EP4153666A1 - Process for obtaining a polymeric material incorporating metal particles - Google Patents

Process for obtaining a polymeric material incorporating metal particles

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EP4153666A1
EP4153666A1 EP21725785.6A EP21725785A EP4153666A1 EP 4153666 A1 EP4153666 A1 EP 4153666A1 EP 21725785 A EP21725785 A EP 21725785A EP 4153666 A1 EP4153666 A1 EP 4153666A1
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EP
European Patent Office
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acid
metal particles
particles
polymeric material
polymer
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Application number
EP21725785.6A
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German (de)
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Inventor
Valérie BENSOUSSAN
Ethel LABBOUZ-COHEN
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Original Assignee
Individual
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Definitions

  • the present invention relates to a method of obtaining a polymeric material incorporating metal particles, a polymeric material incorporating metal particles and the use of said polymeric material.
  • metal particles also have the disadvantage of modifying the color of the material on which they are deposited. Thus, it is not possible to tint such a material other than with dark colors, let alone keep the original transparency of the material.
  • the material incorporating the metal particles retains all of its properties, such as, for example, its transparency or its ability to be dyed by various colors, even light ones. This process also has the advantage of being able to be applied directly to the metallic particles available on the market.
  • the treated metal particles obtained by the process according to the invention are stable and can in particular be stored in air for at least 5 days without affecting the rest of the process.
  • the invention therefore relates to a process for obtaining a polymeric material incorporating metallic particles comprising a step of acid treatment of said metallic particles and a step of mixing the treated metallic particles with at least one polymer or prepolymer.
  • polymeric material is meant a material in the solid state at room temperature comprising at least one polymer.
  • the polymeric material is a (mixture of) polymer (s) in which metallic particles are incorporated, within the mass of the (mixture of) polymer (s).
  • the polymeric material can be in different forms such as for example thread or strand, sponge, fabric, spatula, etc.
  • polymer is meant a macromolecule exhibiting a repetitive sequence of one or more unit (s) called monomer (s).
  • a polymer can be a copolymer, such as for example butadiene-acrylonitrile.
  • prepolymer is meant a mixture of monomers and / or oligomers, intended to form a polymer.
  • metal particles is understood to mean a metal in the form of powder or of crushed sheets, the dimensions of which are less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, more preferably less than 25 ⁇ m, even more preferably less than 10 pm.
  • the size of the metal particles is preferably greater than 100 nm, more preferably greater than 600 nm, even more preferably greater than or of the order of 1 ⁇ m, such as of the order of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m. .
  • the size of the metal particles is determined by laser diffraction, preferably, by following the procedure described in standard ASTM B822.
  • the metal particles are chosen from the group consisting of particles of aluminum, silver, copper, titanium, palladium, stainless steel, lead, nickel, magnesium, iron, chromium. , brass, nickel silver, cerium, platinum and / or gold, preferably aluminum, silver, copper, platinum and / or gold, more preferably aluminum, silver, copper and / or gold, even more preferably silver, copper and / or gold, for example , silver.
  • the metal particles are in powder form, they are preferably in the form of spheres, ellipses, pyramids, cylinders, cubes, rods and / or flakes, more preferably in the form of spheres and / or flakes. or flakes. Examples include spherical silver particles and silver particles in the form of flakes.
  • the metal particles can be in the form of crushed sheets, such as, for example, crushed copper or gold sheets.
  • the metal particles (that is to say before acid treatment) have a purity greater than or equal to 90%, more preferably greater than or equal to 95%, even more preferably greater than or equal to 99%, such as that for example equal to 99.99%.
  • the term “purity” is understood to mean the percentage by mass of metal contained in the metal particles relative to the total mass of metal particles.
  • the metal particles, before treatment are not grafted and do not include either amine or carboxylic acid.
  • acid treatment of metal particles means bringing said metal particles into contact with a Bronsted acid or a Lewis acid, preferably with a Bronsted acid.
  • the acid used during the acid treatment step is an organic acid and / or an inorganic acid, preferably a carboxylic acid and / or an inorganic acid.
  • carboxylic acid is meant a compound comprising at least one COOH group.
  • the carboxylic acid is formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, citric acid and / or one or more fatty acid (s).
  • fatty acid is meant a carboxylic acid comprising from 8 to 24 carbon atoms, preferably from 12 to 20 carbon atoms, and having a saturated or unsaturated linear carbon chain.
  • the fatty acid can be obtained by heating a source of fatty acid (s), such as a vegetable oil.
  • a source of fatty acid such as a vegetable oil.
  • the vegetable oil is rapeseed oil, avocado oil, olive oil, hazelnut oil, walnut oil, sunflower oil, coconut oil. palm, sesame oil and / or soybean oil, more preferably, rapeseed, avocado oil, olive oil, hazelnut oil and / or walnut oil, even more preferably rapeseed oil.
  • the carboxylic acid is acetic acid, citric acid and / or one or more rapeseed oil fatty acid (s), even more preferably acetic acid and / or citric acid.
  • the inorganic acid is sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and / or hydrobromic acid, more preferably hydrochloric acid.
  • the acid used during the acid treatment step is preferably formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, citric acid, one or more fatty acid (s) preferably from a vegetable oil such as rapeseed oil, avocado oil, olive oil, hazelnut oil, or oil nuts, sunflower oil, palm oil, sesame oil, soybean oil, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and / or hydrobromic acid, more preferably formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, citric acid, one or more several fatty acid (s) from rapeseed oil, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and / or hydrobromic acid, even more p refer
  • the acid used during the acid treatment step is in aqueous solution.
  • the acid used according to this first embodiment is as described above, with the exception of fatty acids in vegetable oil.
  • the aqueous solution comprises from 0.01% to 95% acid, more preferably, from 0.01% to 50% acid, even more preferably, from 1% to 25% acid, such as for example, from 5% to 10% acid, by weight relative to the total weight of the aqueous solution.
  • the acid used during the acid treatment step is one or more fatty acid (s) of vegetable oil as described above.
  • the vegetable oil is not diluted, in particular in an aqueous solution.
  • the acid used during the acid treatment step is not in the form of an aqueous solution, but in a pulverulent form (powder).
  • the acid treatment step is carried out with a mass ratio of acid relative to the metal particles of between 0.5 and 10, preferably, between 0.8 and 5, more preferably, between 1 and 2, even more preferably, of the order of 1.
  • this mass ratio is calculated on the basis of the mass of pure acid.
  • the mixture of 5 g of metal particles with 100 g of an aqueous solution containing 5% by weight of acid, relative to the total weight of the aqueous solution results in a mass ratio of acid per with respect to the metal particles equal to 1.
  • the acid treatment step is carried out by heating the particles with the acid at a temperature less than or equal to the boiling point of the acid.
  • the temperature during the acid treatment step is between the boiling point of the acid minus 20 ° C and the boiling point of the acid, more preferably between the boiling point of the acid minus 10 ° C and the boiling point of the acid, even more preferably between the boiling point of the acid minus 5 ° C and the boiling point of the acid, such as by example of the order of the boiling point of the acid.
  • boiling point of the acid is meant the boiling point of the acid in the form in which it is used, that is to say of the aqueous solution of acid s' it is diluted or vegetable oil in the case of one or more fatty acid (s) of vegetable oil.
  • the acid treatment step is carried out until the acid has evaporated.
  • acid evaporation is meant that at least 80% of the volume of acid is evaporated, preferably at least 85%, more preferably at least 90%.
  • the acid treatment step by heating is preferably carried out by mixing the metal particles with the acid in the form of a powder. powder, for example in a mixing amalgamator, the friction of the metal particles with the acid in powder form causing a rise in temperature.
  • the metal particles are mixed with the acid in powder form at a speed greater than 100 rpm, more preferably greater than 200 rpm, even more preferably greater than 250 rpm, such as, for example, of the order of 300 rpm.
  • the mixing step lasts at least 5 min, preferably at least 8 min, such as, for example, 10 min. This allows a rise in temperature by friction avoiding the need to heat the mixture.
  • the method according to the invention further comprises a step of washing the acid-treated metal particles using an aqueous washing solution.
  • the aqueous washing solution is water, in particular distilled water.
  • the method according to the invention further comprises a step of recovering the metal particles at the end of the washing step, preferably a filtration or centrifugation step, more preferably a filtration step.
  • the filtration step is carried out using a Büchner filter or a filter paper, more preferably using a filter paper.
  • the filtration step is carried out using a filter having a pore size of between 2 ⁇ m and 50 ⁇ m, more preferably between 8 ⁇ m and 40 ⁇ m, even more preferably between 17 ⁇ m and 30 ⁇ m. pm.
  • the "wetted" metal particles form agglomerates, which allows the use of a filter having a pore size greater than the size of an isolated particle.
  • aqueous washing solution reaches a pH of about 6.5 to 7.5, preferably about 7.
  • the method according to the invention further comprises a step of drying the treated metal particles, preferably after the washing and recovery steps, by methods known to those skilled in the art.
  • the drying step can be performed using an oven.
  • This drying step has the advantage of breaking up the agglomerates of metallic particles and therefore makes it possible to lead to non-agglomerated metallic particles.
  • the metal particles thus treated are stable and can be stored in air for at least 5 days before performing the step of mixing with a polymer or a prepolymer.
  • the method according to the invention further comprises the following steps:
  • step - a step of mixing the metal particles at the end of the recovery step with at least one polymer or a prepolymer, preferably at least one polymer.
  • the step of mixing the treated metal particles with at least one polymer or one prepolymer is carried out for at least less 1 minute and at a speed between 60 and 500 revolutions per minute (rpm), more preferably, for at least 2 minutes and at a speed between 90 and 400 rpm, even more preferably, for 2 to 5 minutes and at a speed between 120 and 300 rpm.
  • rpm revolutions per minute
  • the step of mixing the metal particles treated with at least one polymer or one prepolymer is carried out with a mass concentration of 0.001% to 45% by weight of metal particles treated relative to the weight of at least one polymer or prepolymer, of preferably from 0.001% to 30% by weight, more preferably from 0.005% to 25% by weight, even more preferably from 0.01% to 20% by weight, for example from 0.03% to 15% by weight weight.
  • the polymer (s) used in the process for obtaining a polymeric material according to the invention is (are) chosen from the group consisting of polylactic acid (PLA), copolymers based on butadiene, styrenic polymers, polyamides (PA), polycarbonate (PC), polythiophenes (PT), polyalkylenes, polyesters, chloropolymers, polyurethane (PU) and silicone.
  • PLA polylactic acid
  • PA polyamides
  • PC polycarbonate
  • PT polythiophenes
  • polyalkylenes polyesters
  • chloropolymers polyurethane (PU) and silicone.
  • the polymer (s) used in the process for obtaining a polymeric material according to the invention is (are) polylactic acid, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), a polyamide such as for example nylon, polycarbonate, polythiophene, polyethylene (PE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PM MA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychloride vinyl (PVC), polyurethane (PU), in particular thermoplastic polyurethane (TPU), butadiene-acrylonitrile (NBR), styrene-butadiene (SBR), poly (styrene-butadiene-styrene) (SBS), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and / or silicone, in particular linear polydimethylsiloxane (PDMS).
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • the polymer (s) used is (are) thermoplastic polyurethane, butadiene-acrylonitrile, styrene-butadiene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and / or linear polydimethylsiloxane, even more preferably, thermoplastic polyurethane, butadiene-acrylonitrile and styrene-butadiene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or linear polydimethylsiloxane.
  • the prepolymer (s) used in the process for obtaining a polymeric material according to the invention is (are) intended to form a polymer chosen from the polymers mentioned above.
  • the treated metal particles are mixed with at least one polymer.
  • the process for obtaining a polymeric material according to the invention comprises a step of heating the polymer or the prepolymer.
  • the process for obtaining a polymeric material according to the invention comprises, when the polymer or the prepolymer is in particulate form (for example in the form of granules or powder) or in the liquid state at room temperature, a step of mixing the treated metal particles with said polymer or prepolymer followed by a step of heating the mixture of polymer or prepolymer and treated metal particles.
  • the mixing step is advantageously as described above.
  • the process for obtaining a polymeric material according to the invention comprises, when the polymer or the prepolymer is in the form of a single piece (for example in the form of a plate) at room temperature, a step of heating the polymer or prepolymer until it melts, followed by a step of mixing the treated metal particles with said molten polymer or prepolymer.
  • the mixing step is advantageously as described above.
  • the process for obtaining a polymeric material according to the invention further comprises a step of shaping the polymeric material.
  • This shaping step is known to those skilled in the art and can be for example a passage through a die, an extrusion, an injection, a thermoforming, a rotomolding ...
  • the shaping step is a passage through a die and / or an extrusion.
  • the process according to the invention leads to the production of a polymeric material in the form of a thread, fiber, sponge, spatula, tube, fabric or non-woven textile, in particular in the form of a thread or sponge, preferably in the form of a thread or a sponge.
  • yarn, fiber, sponge, spatula, fabric or nonwoven fabric more preferably in the form of yarn, fiber, fabric or nonwoven fabric.
  • the process according to the invention leads to obtaining a polymeric material with a thickness of less than 800 ⁇ m, preferably less than 500 ⁇ m, more preferably less than 250 ⁇ m, even more preferably less than 100 ⁇ m. , such as for example between 5 pm and 70 pm.
  • the method according to the invention further comprises a step of combining the polymeric material in the form of a thread or fiber obtained previously with threads or fibers of natural or synthetic origin, to obtain a fabric or a textile. nonwoven.
  • the threads or fibers of natural origin are threads or fibers of cotton, bamboo, linen, hemp, wool, silk and / or cashmere.
  • the yarns or fibers of synthetic origin are cellulosic (for example, rayon), acrylic, polyolefin-based, polyurethane-based, polyvinyl-based, polyester-based or polyester-based yarns or fibers. nylon.
  • the process for obtaining a polymeric material according to the invention consists of the following steps:
  • - optionally a step of combining the polymeric material in the form of a thread or fiber obtained previously with threads or fibers of natural or synthetic origin, to obtain a fabric or a non-woven fabric.
  • the invention also relates to a polymeric material obtainable by the process according to the invention.
  • the polymeric material capable of being obtained by the process for obtaining a polymeric material according to the invention is in the form of yarn, sponge, spatula, tube, fabric or nonwoven fabric, in particular in the form of yarn. or sponge, preferably in the form of yarn, fiber, fabric or nonwoven fabric.
  • the size of the metal particles in the polymeric material capable of being obtained by the process according to the invention is greater than 200 nm.
  • the size of the metal particles is greater than 500 nm, more preferably greater than 800 nm, even more preferably greater than or equal to 1 ⁇ m, such as of the order of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the polymeric material and the metallic particles are as described above, including the embodiments, in particular the description of the polymer and of the prepolymer.
  • the invention relates to a polymeric material incorporating metal particles of size greater than 100 nm, preferably greater than 200 nm, said metal particles being incorporated into the mass of said polymeric material.
  • the metal particles being incorporated into the mass of said polymeric material advantageously less than 20% of the metal particles are found at the surface of the polymeric material, preferably less than 10%, more preferably less than 5%, even more preferably, 0%.
  • metallic particles incorporated in the mass of the polymeric material is preferably understood to mean that the metallic particles are distributed throughout the mass of the polymeric material.
  • the polymeric materials obtained with untreated metal particles do not have any visible metal particles inside, after a cross section of said polymeric material.
  • the untreated metal particles are found at the periphery or at the surface of the mass of the polymeric material. Thus, washing or wearing of a polymeric material obtained with untreated metal particles will lead to the removal of metal particles.
  • the mass concentration of the metal particles in the polymeric material according to the invention is between 0.001% and 45% by weight relative to the weight of the polymer (s) present in the polymeric material, preferably between 0.001% and 30% by weight. weight, more preferably between 0.005% and 25% by weight, even more preferably between 0.01% and 20% by weight, for example between 0.03% and 15% by weight.
  • the polymeric material and the metallic particles are as described above, including the embodiments, in particular with regard to the size of the particles, the polymer, the prepolymer and the shape of the material.
  • the polymeric material according to the invention is advantageously in the form of yarn, fiber, sponge, spatula, tube, fabric or non-woven fabric, preferably in the form of yarn, fiber, sponge, spatula, fabric or non-woven fabric.
  • -woven more preferably, in the form of yarn, fiber, fabric or nonwoven fabric.
  • the polymeric material according to the invention advantageously has a thickness less than 800 ⁇ m, preferably less than 500 ⁇ m, more preferably less than 250 ⁇ m, even more preferably less than 100 ⁇ m, such as for example between 5 pm and 70 pm.
  • the invention also relates to a fabric or a nonwoven fabric incorporating the polymeric material according to the invention.
  • the fabric or nonwoven textile according to the invention further comprises threads or fibers of natural or synthetic origin.
  • the threads or fibers of natural origin are threads or fibers of cotton, bamboo, linen, hemp, wool, silk and / or cashmere.
  • the yarns or fibers of synthetic origin are cellulosic (eg, rayon), acrylic, polyolefin-based, polyurethane-based, polyvinyl-based, polyester or nylon-based yarns or fibers.
  • the invention finally relates to the use of the polymeric material according to the invention as an antimicrobial agent, in particular when the metal particles incorporated are particles of silver, copper and / or gold.
  • the polymeric material according to the invention can be advantageously used in the food industry such as for food packaging, a kitchen spatula, a kitchen mold, in the cosmetic field such as for a makeup brush, a makeup sponge, in the health sector such as for a bandage, hospital linens and clothes (lab coat, medical outfit, mask) or more generally for everyday tools such as a computer keyboard, a computer mouse , a telephone, an air filter, bed linen or clothing such as, for example, gloves, scarves or socks.
  • Figure 1 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a makeup brush bristle obtained according to the process described in Example 2, from particles of spherical silver with a size of between 1 and 3 ⁇ m untreated and of PBT 4000, the particle / PBT mass concentration being 1%.
  • Figure 2 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a makeup brush bristle obtained according to the process described in Example 2, from particles of spherical silver of size between 1 and 3 ⁇ m pretreated with acetic acid and PBT 4000, the particle / PBT mass concentration being 1%.
  • Figure 3 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a makeup brush bristle obtained according to the process described in Example 2, from particles of spherical silver with a size of between 1 and 3 ⁇ m untreated and of PBT 4000, the particle / PBT mass concentration being 0.16%.
  • Figure 4 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a makeup sponge obtained according to the process described in Example 3, from silver particles (flake) of size between 2 and 5 ⁇ m pretreated with acetic acid and a polymeric mixture of NBR and SBR (NBR / SBR mass ratio equal to 0.25), the mass concentration of particles / polymeric mixture being 0.067 %.
  • Figure 5 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles of size between 1 and 3 ⁇ m pretreated with citric acid and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
  • Figure 6 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles with a size of between 1 and 3 ⁇ m not pretreated and from PET, the particle / PET mass concentration being 1%.
  • Figure 7 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles of size between 1 and 3 ⁇ m pretreated with acetic acid and PET, the particle / PET mass concentration being 1%.
  • Figure 8 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles of size between 1 and 3 ⁇ m pretreated with hydrochloric acid and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
  • Figure 9 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles of size between 1 and 3 ⁇ m pretreated with rapeseed oil and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
  • Figure 10 is a photo (objective magnification: X40 and numerical aperture: 0.65) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from crushed copper sheets of length between 1 and 8 ⁇ m pretreated with acetic acid and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
  • Figure 11 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from crushed gold sheets of length between 1 and 8 ⁇ m pretreated with acetic acid and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
  • Figure 12 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of wires obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton), from spherical silver particles of size approximately equal to 200 nm pretreated with acetic acid and from PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
  • Figure 13 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of threads obtained according to the process described in Example 4 after braiding with cotton threads, from particles spherical silver with a size of between 1 and 3 ⁇ m untreated and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
  • Figure 14 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of threads obtained according to the process described in Example 4 after braiding with cotton threads, from particles spherical silver of size between 1 and 3 ⁇ m pretreated with acetic acid and PET, the particle / PET mass concentration being 4%.
  • Figure 15 is a photo (objective magnification: X4 and numerical aperture: 0.10) of a PET wire comprising silver particles marketed under the name X-STATIC®.
  • Figure 16 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from silver particles (flake) of size between 2 and 5 ⁇ m pretreated with acetic acid and silicone, the particle / silicone mass concentration being 1%.
  • Figure 17 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from silver particles (flake) of size between 2 and 5 ⁇ m pretreated with citric acid and silicone, the particle / silicone mass concentration being 1%.
  • Figure 18 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from silver particles (flake) of size between 2 and 5 ⁇ m pretreated with citric acid and silicone, the particle / silicone mass concentration being 5%.
  • Figure 19 is a sectional photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from particles of spherical silver of size between 1 and 3 ⁇ m pretreated with citric acid and silicone, the particle / silicone mass concentration being 1%.
  • Figure 20 is a sectional photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from particles of spherical silver with a size of between 1 and 3 ⁇ m, untreated, and of silicone, the particle / silicone mass concentration being 1%.
  • Example 1 Process for treating metal particles (or metal particles)
  • Metal particles (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc., 99.99% purity) are introduced into a bath of aqueous acid solution, in a particle / acid mass ratio equal to 1, then mixed using 'a glass rod so that they are completely soaked in solution.
  • metal particles (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc.) are introduced into a rapeseed oil bath, the particle / oil mass ratio being equal to 1, then mixed using a glass rod. so that they are completely soaked in oil.
  • the metal particles (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc.) are mixed with a powdered acid for 10 minutes using an amalgamator-mixer at a speed of 300 revolutions per minute (rpm), the ratio particle / acid mass being equal to 1. Friction generates an increase in temperature.
  • the bath is then heated to a temperature dependent on the acid or oil used until the solution has evaporated to obtain wet particles:
  • these particles can be stored in air for at least 5 days without affecting the rest of the process.
  • Example 2 Method for manufacturing bristles for makeup brushes
  • the metal particles obtained according to the process described in Example 1 (use of aqueous acid solution) are mixed with granules of PBT 4000 (Chang Chun Chemical Ltd China) using an amalgamator-mixer at one. speed of 150 revolutions per minute (rpm) for 2 to 5 minutes. The mixture is then melted at 255 ° C.
  • the molten mixture is passed through an extruder then a die and finally cooled in a water bath in order to obtain wires of 0.06 mm in diameter.
  • the threads are then left to air dry and will serve as bristles for makeup brushes.
  • liquid N BR for "Nitrile Butadiene Rubber”
  • liquid SBR for "Styrene Butadiene Rubber”
  • polyurethane with an additive consisting of wollastonite powder. , silane and water.
  • the metal particles obtained according to the process described in Example 1 (use of an aqueous acid solution) are mixed with different polymers using an amalgamator-mixer at a speed of 300 rpm for 2 to 5 minutes. The mixture is then melted at 90 ° C. and then poured into molds. The molds are then cooled to 10 ° C by flowing water, which allows the formation of the sponge structure.
  • the sponges are then cut and then polished.
  • Example 4 Yarn manufacturing process for obtaining a fabric
  • the metal particles obtained according to the process described in Example 1 (use of an aqueous acid solution, or of oil for test L) are mixed with granules of polyethylene terephthalate or “PET” (Supplier: Techmer PM) using an amalgamator-mixer at a speed of 150 rpm for 2 to 5 minutes.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the mixture is conveyed at 315 ° C by an endless screw to a die and finally cooled by thermal shock in order to obtain transparent strands. These strands are combined into threads about 10 ⁇ m in diameter. The threads are then left to air dry and can then be mixed with other threads, for example cotton, in order to obtain a fabric, for example by braiding.
  • Various tests were carried out by varying the source of the metal particles as well as the quantities of metal particles and of PET and are summarized in Table 3, the particle / PET mass concentration representing the ratio by mass of metal particles / PET before their mixture.
  • Figure 6 shows the presence of notches in the polymer, around the particles, which are not present in Figure 7 nor in Figure 5.
  • the surface of the polymer in Figure 6 is irregular, unlike the polymer on Figure 7 or 5.
  • a PET thread comprising silver particles marketed under the name X-STATIC® was analyzed by a microscope (FIG. 15).
  • This Figure 15 clearly shows that the silver particles are not incorporated inside the polymer but are found on its surface.
  • Figures 8 to 12 obtained for particles pretreated according to the invention (tests K to O respectively), show results similar to Figures 5 and 7.
  • Figure 13 clearly shows that the particles are on the surface of the polymer, while they are incorporated into the polymer in Figure 14.
  • Example 5 Method for manufacturing a silicone object Silicone plates (polydimethylsiloxane) are melted at a temperature between 150 and 185 ° C then the metal particles obtained according to the method described in Example 1 (use of solution aqueous acid) are added and the medium is homogenized using an amalgamator-mixer at a speed of 120 rpm for 2 to 5 minutes. The mixture is then poured into molds and then allowed to cool to room temperature.
  • Example 6 Evaluation of the antimicrobial activity of bristles for a make-up brush: Escherichia coli
  • Bristles for a makeup brush obtained according to the process described in Example 1 (silver, spherical 1-3 ⁇ m, acetic acid) and according to the process described in Example 2 (mass concentration particles / PBT equal to 0.1% ), from the particles treated according to the invention, were tested to determine their antimicrobial activity by following the method described in standard ASTM E2149-13 ("Standard Test Method for Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions ").
  • This method is used to assess the resistance of samples treated with a non-release antimicrobial to the growth of microbes under conditions of dynamic contact.
  • Antimicrobial activity was determined by shaking 1 g of the hairs mentioned above in a bacterial suspension inoculated with 2.48.10 5 cfu / mL of Escherichia coli (ATCC 25922) for 1 hour at room temperature (23 ⁇ 2 ° C). ).
  • Example 7 Evaluation of the antimicrobial activity of bristles for a make-up brush: Staphylococcus aureus
  • Antimicrobial activity was determined by contacting flattened 3 x 3 cm samples of the hairs mentioned above with an agar gel inoculated with 1- 5 x 10 6 cells / mL of Staphylococcus aureus (ATCC 6538) for 24 hours in an incubator at a temperature of 35 ° C under aerobic conditions.
  • Example 2 the use of the bristles obtained in Example 2 allows a 99.92% reduction in the number of Staphylococcus aureus ATCC # 6538 bacteria.
  • Example 8 Evaluation of the antimicrobial activity of bristles for a make-up brush: Pseudomonas aeruginosa
  • This method is used to assess the resistance of samples treated with a non-release antimicrobial to the growth of microbes under conditions of dynamic contact.
  • the antimicrobial activity was determined by shaking 1g of the hairs mentioned above in a bacterial suspension inoculated with 6.60.10 5 cfu / mL of Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442) for 1 hour at room temperature (23 +/- 2 ° C). )
  • Example 9 Evaluation of the antimicrobial activity of yarns for obtaining a tissue: Escherichia Coli
  • Yarns for obtaining a fabric obtained from particles treated according to the invention (silver, spherical 1-3 ⁇ m, acetic acid) and according to the process described in Example 4 (particle / PET mass concentration of 4 %) were tested to determine their antimicrobial activity by following the method described in ASTM E2180 (“Standard method for Determining the Antimicrobial Activity of Incorporated Antimicrobial Agent (s) in Polymeric or Hydrophobia Material”). This method evaluates the resistance of polymeric samples treated with an antimicrobial to the growth of microbes under conditions of dynamic contact.
  • Antimicrobial activity was determined by contacting 3 x 3 cm flattened samples of the above-mentioned threads with an agar gel inoculated with 1-5 x 10 6 cells / mL of Escherichia Coli ( ATCC 8739) for 24 hours in an incubator at 35 ° C under aerobic conditions.

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Abstract

The present invention relates to a process for obtaining a polymeric material incorporating metal particles, to a polymeric material incorporating metal particles and to the use of said polymeric material.

Description

Procédé d’obtention d’un matériau polymérique incorporant des particules métalliques Process for obtaining a polymeric material incorporating metal particles
La présente invention concerne un procédé d’obtention d’un matériau polymérique incorporant des particules métalliques, un matériau polymérique incorporant des particules métalliques et l’utilisation dudit matériau polymérique. The present invention relates to a method of obtaining a polymeric material incorporating metal particles, a polymeric material incorporating metal particles and the use of said polymeric material.
Il est connu d’employer des particules métalliques afin d’améliorer les propriétés d’un matériau. A titre d’exemple, on peut citer l’emploi de nanoparticules d’argent afin de conférer des propriétés bactéricides. It is known to employ metallic particles in order to improve the properties of a material. By way of example, we can cite the use of silver nanoparticles in order to impart bactericidal properties.
Toutefois, l’utilisation de particules métalliques, notamment à l’échelle nanométrique, dans les objets du quotidien est controversée, en particulier à cause du risque de relargage desdites particules sans aucun contrôle quant à leur quantité et au moment du relargage. Ainsi, les particules peuvent être relarguées dans l’environnement et avoir de lourdes conséquences, notamment dans les milieux aquatiques. However, the use of metallic particles, especially at the nanometric scale, in everyday objects is controversial, in particular because of the risk of these particles being released without any control as to their quantity and when they are released. Thus, the particles can be released into the environment and have serious consequences, especially in aquatic environments.
De plus, les particules métalliques ont également le désavantage de modifier la couleur du matériau sur lequel elles sont déposées. Ainsi, il n’est pas possible de teinter un tel matériau autrement qu’avec des couleurs foncées, et encore moins garder la transparence d’origine du matériau. In addition, metal particles also have the disadvantage of modifying the color of the material on which they are deposited. Thus, it is not possible to tint such a material other than with dark colors, let alone keep the original transparency of the material.
Il existe donc un besoin de développer un procédé simple et rapide, qui permette l’incorporation de particules métalliques, notamment dans un matériau polymérique, de façon efficace, c’est-à-dire sans que les particules métalliques ne puissent être relarguées du matériau dans lequel elles sont incorporées. There is therefore a need to develop a simple and rapid process which allows the incorporation of metal particles, in particular into a polymeric material, in an efficient manner, that is to say without the metal particles being able to be released from the material. in which they are incorporated.
Il serait également avantageux de développer un procédé qui permette l’obtention d’un matériau incorporant des particules métalliques, sans que les propriétés intrinsèques dudit matériau soient altérées, notamment sa couleur ou sa transparence. It would also be advantageous to develop a process which makes it possible to obtain a material incorporating metallic particles, without the intrinsic properties of said material being altered, in particular its color or its transparency.
Le travail des inventeurs a permis de mettre au point un procédé qui réponde à ces problèmes. En effet, les inventeurs ont remarqué, de manière surprenante, qu’un traitement acide de particules métalliques avant leur mélange à un polymère permettait d’obtenir un matériau polymérique dans lequel lesdites particules étaient incorporées à l’intérieur du matériau, et non en surface. The work of the inventors has made it possible to develop a process which addresses these problems. In fact, the inventors have noticed, surprisingly, that an acid treatment of metal particles before their mixing with a polymer made it possible to obtain a polymeric material in which said particles were incorporated inside the material, and not at the surface. .
Ce procédé simple et rapide conduit à un matériau dans lequel les particules métalliques sont efficacement incorporées, ayant donc l’avantage de résister aux différents traitements de la vie quotidienne, tel que lavage, séchage, utilisation de détergents ou d’eau de javel. This simple and fast process results in a material in which the metal particles are efficiently incorporated, therefore having the advantage of withstanding the various treatments of everyday life, such as washing, drying, use of detergents or bleach.
En outre, le matériau incorporant les particules métalliques garde toutes ses propriétés, telles que par exemple, sa transparence ou sa capacité à être teint par des couleurs variées, mêmes claires. Ce procédé a également l’avantage de pouvoir être appliqué directement aux particules métalliques disponibles sur le marché. In addition, the material incorporating the metal particles retains all of its properties, such as, for example, its transparency or its ability to be dyed by various colors, even light ones. This process also has the advantage of being able to be applied directly to the metallic particles available on the market.
Par ailleurs, les particules métalliques traitées obtenues par le procédé selon l’invention sont stables et peuvent notamment être stockées à l’air pendant au moins 5 jours sans incidence sur la suite du procédé. Furthermore, the treated metal particles obtained by the process according to the invention are stable and can in particular be stored in air for at least 5 days without affecting the rest of the process.
L’invention concerne donc un procédé d’obtention d’un matériau polymérique incorporant des particules métalliques comprenant une étape de traitement acide desdites particules métalliques et une étape de mélange des particules métalliques traitées à au moins un polymère ou prépolymère. The invention therefore relates to a process for obtaining a polymeric material incorporating metallic particles comprising a step of acid treatment of said metallic particles and a step of mixing the treated metallic particles with at least one polymer or prepolymer.
Par « matériau polymérique », on entend un matériau à l’état solide à température ambiante comprenant au moins un polymère. Selon l’invention, le matériau polymérique est un (mélange de) polymère(s) dans lequel sont incorporées des particules métalliques, au sein de la masse du (mélange de) polymère(s). En particulier, le matériau polymérique peut être sous différentes formes telle que par exemple fil ou brin, éponge, tissu, spatule... By "polymeric material" is meant a material in the solid state at room temperature comprising at least one polymer. According to the invention, the polymeric material is a (mixture of) polymer (s) in which metallic particles are incorporated, within the mass of the (mixture of) polymer (s). In particular, the polymeric material can be in different forms such as for example thread or strand, sponge, fabric, spatula, etc.
Par « polymère », on entend une macromolécule présentant un enchaînement répétitif d’un ou plusieurs motif(s) appelé(s) monomère(s). Ainsi, un polymère peut être un copolymère, tel que par exemple le butadiène-acrylonitrile. By "polymer" is meant a macromolecule exhibiting a repetitive sequence of one or more unit (s) called monomer (s). Thus, a polymer can be a copolymer, such as for example butadiene-acrylonitrile.
Par « prépolymère », on entend un mélange de monomères et/ou d’oligomères, destiné à former un polymère. By "prepolymer" is meant a mixture of monomers and / or oligomers, intended to form a polymer.
Par « particules métalliques », on entend un métal sous forme de poudre ou de feuilles broyées, dont les dimensions sont inférieures à 100 pm, de préférence, inférieures à 50 pm, plus préférentiellement, inférieures à 25 pm, encore plus préférentiellement, inférieures à 10 pm. En particulier, la taille des particules métalliques est de préférence supérieure à 100 nm, plus préférentiellement, supérieure à 600 nm, encore plus préférentiellement, supérieure ou de l’ordre de 1 pm, telle que de l’ordre de 1 pm à 8 pm. The term “metal particles” is understood to mean a metal in the form of powder or of crushed sheets, the dimensions of which are less than 100 μm, preferably less than 50 μm, more preferably less than 25 μm, even more preferably less than 10 pm. In particular, the size of the metal particles is preferably greater than 100 nm, more preferably greater than 600 nm, even more preferably greater than or of the order of 1 μm, such as of the order of 1 μm to 8 μm. .
Par « de l’ordre de X », on entend de préférence une valeur comprise entre plus ou moins 10 % de X. By "of the order of X" is preferably meant a value between plus or minus 10% of X.
Lorsque des tailles de particules sont indiquées dans la présente demande, il est de préférence entendu que la totalité des particules présente cette taille. When particle sizes are indicated in the present application, it is preferably understood that all of the particles have this size.
Avantageusement, la taille des particules métalliques est déterminée par diffraction laser, de préférence, en suivant la procédure décrite dans la norme ASTM B822. Avantageusement, les particules métalliques sont choisies parmi le groupe constitué par les particules d’aluminium, d’argent, de cuivre, de titane, de palladium, d’acier inoxydable, de plomb, de nickel, de magnésium, de fer, de chrome, de laiton, de maillechort, de cérium, de platine et/ou d’or, de préférence, d’aluminium, d’argent, de cuivre, de platine et/ou d’or, plus préférentiellement, d’aluminium, d’argent, de cuivre et/ou d’or, encore plus préférentiellement, d’argent, de cuivre et/ou d’or, par exemple, d’argent. Advantageously, the size of the metal particles is determined by laser diffraction, preferably, by following the procedure described in standard ASTM B822. Advantageously, the metal particles are chosen from the group consisting of particles of aluminum, silver, copper, titanium, palladium, stainless steel, lead, nickel, magnesium, iron, chromium. , brass, nickel silver, cerium, platinum and / or gold, preferably aluminum, silver, copper, platinum and / or gold, more preferably aluminum, silver, copper and / or gold, even more preferably silver, copper and / or gold, for example , silver.
Lorsque que les particules métalliques sont sous forme de poudre, elles sont de préférence sous forme de sphères, d’ellipses, de pyramides, de cylindres, de cubes, de bâtonnets et/ou de flocons, plus préférentiellement, sous forme de sphères et/ou de flocons. A titre d’exemple, on peut citer les particules d’argent sphériques et les particules d’argent sous forme de flocons. When the metal particles are in powder form, they are preferably in the form of spheres, ellipses, pyramids, cylinders, cubes, rods and / or flakes, more preferably in the form of spheres and / or flakes. or flakes. Examples include spherical silver particles and silver particles in the form of flakes.
Alternativement, les particules métalliques peuvent être sous forme de feuilles broyées, telles que par exemple les feuilles de cuivre ou d’or broyées. Alternatively, the metal particles can be in the form of crushed sheets, such as, for example, crushed copper or gold sheets.
De préférence, les particules métalliques (c’est-à-dire avant traitement acide) ont une pureté supérieure ou égale à 90 %, plus préférentiellement, supérieure ou égale à 95 %, encore plus préférentiellement, supérieure ou égale à 99 %, telle que par exemple égale à 99,99 %. Par « pureté », on entend le pourcentage massique de métal contenu dans les particules métalliques par rapport à la masse totale de particules métalliques. Ainsi, les particules métalliques, avant traitement, ne sont pas greffées et ne comprennent ni amine ni acide carboxylique. Preferably, the metal particles (that is to say before acid treatment) have a purity greater than or equal to 90%, more preferably greater than or equal to 95%, even more preferably greater than or equal to 99%, such as that for example equal to 99.99%. The term “purity” is understood to mean the percentage by mass of metal contained in the metal particles relative to the total mass of metal particles. Thus, the metal particles, before treatment, are not grafted and do not include either amine or carboxylic acid.
On notera que dans le cadre de la présente demande, et sauf stipulation contraire, les gammes de valeurs indiquées s’entendent bornes incluses. It should be noted that in the context of this application, and unless otherwise specified, the ranges of values indicated are understood to be limits included.
Par « traitement acide de particules métalliques », on entend la mise en contact desdites particules métalliques avec un acide de Bronsted ou un acide de Lewis, de préférence avec un acide de Bronsted. The term “acid treatment of metal particles” means bringing said metal particles into contact with a Bronsted acid or a Lewis acid, preferably with a Bronsted acid.
Avantageusement, l’acide mis en œuvre lors de l’étape de traitement acide est un acide organique et/ou un acide inorganique, de préférence, un acide carboxylique et/ou un acide inorganique. Advantageously, the acid used during the acid treatment step is an organic acid and / or an inorganic acid, preferably a carboxylic acid and / or an inorganic acid.
Par « acide carboxylique », on entend un composé comprenant au moins un groupement COOH. By “carboxylic acid” is meant a compound comprising at least one COOH group.
De préférence, l’acide carboxylique est l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide citrique et/ou un ou plusieurs acide(s) gras. Preferably, the carboxylic acid is formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, citric acid and / or one or more fatty acid (s).
Par « acide gras », on entend un acide carboxylique comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 20 atomes de carbone, et ayant une chaîne carbonée linéaire saturée ou insaturée. By “fatty acid” is meant a carboxylic acid comprising from 8 to 24 carbon atoms, preferably from 12 to 20 carbon atoms, and having a saturated or unsaturated linear carbon chain.
Avantageusement, l’acide gras peut être obtenu par chauffage d’une source d’acide(s) gras, telle qu’une huile végétale. De préférence, l’huile végétale est l’huile de colza, l’huile d’avocat, l’huile d’olive, l’huile de noisette, l’huile de noix, l’huile de tournesol, l’huile de palme, l’huile de sésame et/ou l’huile de soja, plus préférentiellement, l’huile de colza, l’huile d’avocat, l’huile d’olive, l’huile de noisette et/ou l’huile de noix, encore plus préférentiellement, l’huile de colza. Advantageously, the fatty acid can be obtained by heating a source of fatty acid (s), such as a vegetable oil. Preferably, the vegetable oil is rapeseed oil, avocado oil, olive oil, hazelnut oil, walnut oil, sunflower oil, coconut oil. palm, sesame oil and / or soybean oil, more preferably, rapeseed, avocado oil, olive oil, hazelnut oil and / or walnut oil, even more preferably rapeseed oil.
Plus préférentiellement, l’acide carboxylique est l’acide acétique, l’acide citrique et/ou un ou plusieurs acide(s) gras d’huile de colza, encore plus préférentiellement, l’acide acétique et/ou l’acide citrique. More preferably, the carboxylic acid is acetic acid, citric acid and / or one or more rapeseed oil fatty acid (s), even more preferably acetic acid and / or citric acid.
De préférence, l’acide inorganique est l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide borique et/ou l’acide bromhydrique, plus préférentiellement, l’acide chlorhydrique. Preferably, the inorganic acid is sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and / or hydrobromic acid, more preferably hydrochloric acid.
Ainsi, l’acide mis en œuvre lors de l’étape de traitement acide est préférentiellement l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide citrique, un ou plusieurs acide(s) gras de préférence d’une huile végétale telle qu’une huile de colza, une huile d’avocat, une huile d’olive, une huile de noisette, une huile de noix, une huile de tournesol, une huile de palme, une huile de sésame, une huile de soja, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide borique et/ou l’acide bromhydrique, plus préférentiellement, l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide citrique, un ou plusieurs acide(s) gras d’huile de colza, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide borique et/ou l’acide bromhydrique, encore plus préférentiellement, l’acide acétique, l’acide citrique, l’acide chlorhydrique et/ou un ou plusieurs acide(s) gras d’huile de colza. Thus, the acid used during the acid treatment step is preferably formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, citric acid, one or more fatty acid (s) preferably from a vegetable oil such as rapeseed oil, avocado oil, olive oil, hazelnut oil, or oil nuts, sunflower oil, palm oil, sesame oil, soybean oil, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and / or hydrobromic acid, more preferably formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, citric acid, one or more several fatty acid (s) from rapeseed oil, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and / or hydrobromic acid, even more p referentially, acetic acid, citric acid, hydrochloric acid and / or one or more fatty acid (s) of rapeseed oil.
Selon un premier mode de réalisation, l’acide mis en œuvre lors de l’étape de traitement acide est en solution aqueuse. De préférence, l’acide mis en œuvre selon ce premier mode de réalisation est tel que décrit ci-avant, à l’exception des acides gras d’huile végétale. De préférence, la solution aqueuse comprend de 0,01 % à 95 % d’acide, plus préférentiellement, de 0,01 % à 50 % d’acide, encore plus préférentiellement, de 1 % à 25 % d’acide, tel que par exemple, de 5 % à 10% d’acide, en poids par rapport au poids total de la solution aqueuse. According to a first embodiment, the acid used during the acid treatment step is in aqueous solution. Preferably, the acid used according to this first embodiment is as described above, with the exception of fatty acids in vegetable oil. Preferably, the aqueous solution comprises from 0.01% to 95% acid, more preferably, from 0.01% to 50% acid, even more preferably, from 1% to 25% acid, such as for example, from 5% to 10% acid, by weight relative to the total weight of the aqueous solution.
Selon un deuxième mode de réalisation, l’acide mis en œuvre lors de l’étape de traitement acide est un ou plusieurs acide(s) gras d’huile végétale telle que décrite ci- avant. Selon ce deuxième mode de réalisation, l’huile végétale n’est pas diluée, en particulier dans une solution aqueuse. According to a second embodiment, the acid used during the acid treatment step is one or more fatty acid (s) of vegetable oil as described above. According to this second embodiment, the vegetable oil is not diluted, in particular in an aqueous solution.
Selon un troisième mode de réalisation, l’acide mis en œuvre lors de l’étape de traitement acide n’est pas sous la forme d’une solution aqueuse, mais sous une forme pulvérulente (poudre). According to a third embodiment, the acid used during the acid treatment step is not in the form of an aqueous solution, but in a pulverulent form (powder).
Avantageusement, l’étape de traitement acide est effectuée avec un ratio massique d’acide par rapport aux particules métalliques compris entre 0,5 et 10, préférentiellement, entre 0,8 et 5, plus préférentiellement, entre 1 et 2, encore plus préférentiellement, de l’ordre de 1. Advantageously, the acid treatment step is carried out with a mass ratio of acid relative to the metal particles of between 0.5 and 10, preferably, between 0.8 and 5, more preferably, between 1 and 2, even more preferably, of the order of 1.
Il est entendu que ce ratio massique est calculé sur la base de la masse d’acide pur. A titre d’exemple, le mélange de 5 g de particule métalliques avec 100 g d’une solution aqueuse à 5 % en poids d’acide, par rapport au poids total de la solution aqueuse, conduit à un ratio massique d’acide par rapport aux particules métalliques égal à 1. Avantageusement, l’étape de traitement acide est effectuée par chauffage des particules avec l’acide à une température inférieure ou égale à la température d’ébullition de l’acide. De préférence, la température lors de l’étape de traitement acide est comprise entre la température d’ébullition de l’acide moins 20°C et la température d’ébullition de l’acide, plus préférentiellement, entre la température d’ébullition de l’acide moins 10°C et la température d’ébullition de l’acide, encore plus préférentiellement, entre la température d’ébullition de l’acide moins 5°C et la température d’ébullition de l’acide, tel que par exemple de l’ordre de la température d’ébullition de l’acide. It is understood that this mass ratio is calculated on the basis of the mass of pure acid. By way of example, the mixture of 5 g of metal particles with 100 g of an aqueous solution containing 5% by weight of acid, relative to the total weight of the aqueous solution, results in a mass ratio of acid per with respect to the metal particles equal to 1. Advantageously, the acid treatment step is carried out by heating the particles with the acid at a temperature less than or equal to the boiling point of the acid. Preferably, the temperature during the acid treatment step is between the boiling point of the acid minus 20 ° C and the boiling point of the acid, more preferably between the boiling point of the acid minus 10 ° C and the boiling point of the acid, even more preferably between the boiling point of the acid minus 5 ° C and the boiling point of the acid, such as by example of the order of the boiling point of the acid.
Par « température d’ébullition de l’acide », on entend la température d’ébullition de l’acide sous la forme sous laquelle il est mis en œuvre, c’est-à-dire de la solution aqueuse d’acide s’il est dilué ou de l’huile végétale dans le cas d’un ou plusieurs acide(s) gras d’huile végétale. By “boiling point of the acid” is meant the boiling point of the acid in the form in which it is used, that is to say of the aqueous solution of acid s' it is diluted or vegetable oil in the case of one or more fatty acid (s) of vegetable oil.
Avantageusement, l’étape de traitement acide est réalisée jusqu’à évaporation de l’acide. Par « évaporation de l’acide », on entend qu’au moins 80 % du volume d’acide est évaporé, de préférence, au moins 85 %, plus préférentiellement, au moins 90 %. Lorsque le procédé selon l’invention est mis en œuvre suivant le troisième mode de réalisation (acide sous une forme pulvérulente), l’étape de traitement acide par chauffage est de préférence mise en œuvre en mélangeant les particules métalliques avec l’acide sous forme pulvérulente, par exemple dans un amalgameur mélangeur, la friction des particules métalliques avec l’acide sous forme de poudre engendrant une élévation de température. De préférence, les particules métalliques sont mélangées avec l’acide sous forme de poudre à une vitesse supérieure à 100 rpm, plus préférentiellement supérieure à 200 rpm, encore plus préférentiellement, supérieure à 250 rpm, telle que par exemple, de l’ordre de 300 rpm. Avantageusement, l’étape de mélange dure au moins 5 min, de préférence au moins 8 min, tel que par exemple, 10 min. Ceci permet une élévation de température par friction évitant de devoir chauffer le mélange. Advantageously, the acid treatment step is carried out until the acid has evaporated. By "acid evaporation" is meant that at least 80% of the volume of acid is evaporated, preferably at least 85%, more preferably at least 90%. When the process according to the invention is carried out according to the third embodiment (acid in powder form), the acid treatment step by heating is preferably carried out by mixing the metal particles with the acid in the form of a powder. powder, for example in a mixing amalgamator, the friction of the metal particles with the acid in powder form causing a rise in temperature. Preferably, the metal particles are mixed with the acid in powder form at a speed greater than 100 rpm, more preferably greater than 200 rpm, even more preferably greater than 250 rpm, such as, for example, of the order of 300 rpm. Advantageously, the mixing step lasts at least 5 min, preferably at least 8 min, such as, for example, 10 min. This allows a rise in temperature by friction avoiding the need to heat the mixture.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de lavage des particules métalliques traitées à l’acide à l’aide d’une solution aqueuse de lavage.Advantageously, the method according to the invention further comprises a step of washing the acid-treated metal particles using an aqueous washing solution.
De préférence, la solution aqueuse de lavage est de l’eau, en particulier de l’eau distillée. Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de récupération des particules métalliques à l’issue de l’étape de lavage, de préférence, une étape de filtration ou de centrifugation, plus préférentiellement, une étape de filtration. De préférence, l’étape de filtration est effectuée à l’aide d’un filtre Büchner ou d’un papier filtre, plus préférentiellement à l’aide d’un papier filtre. De préférence, l’étape de filtration est réalisée à l’aide d’un filtre présentant une taille de pores comprise entre 2 pm et 50 pm, plus préférentiellement, entre 8 pm et 40 pm, encore plus préférentiellement, entre 17 pm et 30 pm. Suite à l’étape de lavage, les particules métalliques « mouillées » forment des agglomérats, ce qui permet l’utilisation d’un filtre présentant une taille de pores supérieure à la taille d’une particule isolée. Preferably, the aqueous washing solution is water, in particular distilled water. Advantageously, the method according to the invention further comprises a step of recovering the metal particles at the end of the washing step, preferably a filtration or centrifugation step, more preferably a filtration step. Preferably, the filtration step is carried out using a Büchner filter or a filter paper, more preferably using a filter paper. Preferably, the filtration step is carried out using a filter having a pore size of between 2 μm and 50 μm, more preferably between 8 μm and 40 μm, even more preferably between 17 μm and 30 μm. pm. Following the washing step, the "wetted" metal particles form agglomerates, which allows the use of a filter having a pore size greater than the size of an isolated particle.
De préférence, plusieurs étapes de lavage des particules métalliques traitées et de récupération des particules métalliques lavées sont effectuées successivement jusqu’à ce que la solution aqueuse de lavage atteigne un pH d’environ 6 ,5 à 7,5, préférentiellement environ 7. Preferably, several steps of washing the treated metal particles and recovering the washed metal particles are carried out successively until the aqueous washing solution reaches a pH of about 6.5 to 7.5, preferably about 7.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de séchage des particules métalliques traitées, de préférence après les étapes de lavage et de récupération, par des méthodes connues de l’homme du métier. A titre d’exemple, l’étape de séchage peut être réalisée à l’aide d’un four. Cette étape de séchage a l’avantage de casser les agglomérats de particules métalliques et permet donc de conduire à des particules métalliques non agglomérées. Advantageously, the method according to the invention further comprises a step of drying the treated metal particles, preferably after the washing and recovery steps, by methods known to those skilled in the art. For example, the drying step can be performed using an oven. This drying step has the advantage of breaking up the agglomerates of metallic particles and therefore makes it possible to lead to non-agglomerated metallic particles.
Les particules métalliques ainsi traitées sont stables et peuvent être stockées à l’air pendant au moins 5 jours avant d’effectuer l’étape de mélange à un polymère ou un prépolymère. The metal particles thus treated are stable and can be stored in air for at least 5 days before performing the step of mixing with a polymer or a prepolymer.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend en outre les étapes suivantes : According to a preferred embodiment, the method according to the invention further comprises the following steps:
- une étape de lavage des particules métalliques traitées à l’acide à l’aide d’une solution aqueuse de lavage, - a step of washing the acid-treated metal particles using an aqueous washing solution,
- une étape de récupération des particules métalliques à l’issue de l’étape de lavage, et - a step of recovering the metal particles at the end of the washing step, and
- une étape de mélange des particules métalliques à l’issue de l’étape de récupération à au moins un polymère ou un prépolymère, de préférence à au moins un polymère. - a step of mixing the metal particles at the end of the recovery step with at least one polymer or a prepolymer, preferably at least one polymer.
Les étapes de traitement acide, de lavage et de filtration ou de centrifugation des particules métalliques sont avantageusement telles que décrites ci-avant, y inclus les modes de réalisation. The steps of acid treatment, washing and filtration or centrifugation of the metal particles are advantageously as described above, including the embodiments.
De préférence, dans le procédé selon l’invention, l’étape de mélange des particules métalliques traitées à au moins un polymère ou un prépolymère est réalisée pendant au moins 1 minute et à une vitesse comprise entre 60 et 500 tours par minute (rpm), plus préférentiellement, pendant au moins 2 minutes et à une vitesse comprise entre 90 et 400 rpm, encore plus préférentiellement, pendant 2 à 5 minutes et à une vitesse comprise entre 120 et 300 rpm. Preferably, in the method according to the invention, the step of mixing the treated metal particles with at least one polymer or one prepolymer is carried out for at least less 1 minute and at a speed between 60 and 500 revolutions per minute (rpm), more preferably, for at least 2 minutes and at a speed between 90 and 400 rpm, even more preferably, for 2 to 5 minutes and at a speed between 120 and 300 rpm.
Avantageusement, l’étape de mélange des particules métalliques traitées à un moins un polymère ou un prépolymère est réalisée avec une concentration massique de 0,001 % à 45 % en poids de particules métalliques traitées par rapport au poids du au moins un polymère ou prépolymère, de préférence, de 0,001 % à 30 % en poids, plus préférentiellement, de 0,005 % à 25 % en poids, encore plus préférentiellement, de 0,01 % à 20 % en poids, par exemple, de 0,03 % à 15 % en poids. Advantageously, the step of mixing the metal particles treated with at least one polymer or one prepolymer is carried out with a mass concentration of 0.001% to 45% by weight of metal particles treated relative to the weight of at least one polymer or prepolymer, of preferably from 0.001% to 30% by weight, more preferably from 0.005% to 25% by weight, even more preferably from 0.01% to 20% by weight, for example from 0.03% to 15% by weight weight.
Avantageusement, le(s) polymère(s) utilisé(s) dans le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi le groupe constitué par l’acide polylactique (PLA), les copolymères à base de butadiène, les polymères styréniques, les polyamides (PA), le polycarbonate (PC), les polythiophènes (PT), les polyalkylènes, les polyesters, les chloropolymères, le polyuréthane (PU) et le silicone. Advantageously, the polymer (s) used in the process for obtaining a polymeric material according to the invention is (are) chosen from the group consisting of polylactic acid (PLA), copolymers based on butadiene, styrenic polymers, polyamides (PA), polycarbonate (PC), polythiophenes (PT), polyalkylenes, polyesters, chloropolymers, polyurethane (PU) and silicone.
De préférence, le(s) polymère(s) utilisé(s) dans le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention est (sont) l’acide polylactique, l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS), un polyamide tel que par exemple le nylon, le polycarbonate, un polythiophène, le polyéthylène (PE), le polyéthylène haute densité (PEHD), le polypropylène (PP), le polyméthacrylate de méthyle (PM MA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyuréthane (PU), en particulier le polyuréthane thermoplastique (TPU), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le styrène- butadiène (SBR), le poly(styrène-butadiène-styrène) (SBS), le polytéréphtalate d’éthylène (PET), le polytéréphtalate de butylène (PBT) et/ou le silicone, en particulier le polydiméthylsiloxane linéaire (PDMS). Plus préférentiellement, le(s) polymère(s) utilisé(s) est (sont) le polyuréthane thermoplastique, le butadiène-acrylonitrile, le styrène- butadiène, le polytéréphtalate d’éthylène, le polytéréphtalate de butylène et/ou le polydiméthylsiloxane linéaire, encore plus préférentiellement, le polyuréthane thermoplastique, le butadiène-acrylonitrile et le styrène-butadiène, le polytéréphtalate d’éthylène, le polytéréphtalate de butylène ou le polydiméthylsiloxane linéaire. Avantageusement, le(s) prépolymère(s) utilisé(s) dans le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention est (sont) destiné(s) à former un polymère choisi parmi les polymères mentionnés ci-avant. Preferably, the polymer (s) used in the process for obtaining a polymeric material according to the invention is (are) polylactic acid, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), a polyamide such as for example nylon, polycarbonate, polythiophene, polyethylene (PE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PM MA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychloride vinyl (PVC), polyurethane (PU), in particular thermoplastic polyurethane (TPU), butadiene-acrylonitrile (NBR), styrene-butadiene (SBR), poly (styrene-butadiene-styrene) (SBS), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and / or silicone, in particular linear polydimethylsiloxane (PDMS). More preferably, the polymer (s) used is (are) thermoplastic polyurethane, butadiene-acrylonitrile, styrene-butadiene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and / or linear polydimethylsiloxane, even more preferably, thermoplastic polyurethane, butadiene-acrylonitrile and styrene-butadiene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or linear polydimethylsiloxane. Advantageously, the prepolymer (s) used in the process for obtaining a polymeric material according to the invention is (are) intended to form a polymer chosen from the polymers mentioned above.
De préférence, les particules métalliques traitées sont mélangées à un moins un polymère. Preferably, the treated metal particles are mixed with at least one polymer.
Avantageusement, le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention comprend une étape de chauffe du polymère ou du prépolymère. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention comprend, lorsque le polymère ou le prépolymère est sous forme particulaire (par exemple sous forme de granules ou de poudre) ou à l’état liquide à température ambiante, une étape de mélange des particules métalliques traitées audit polymère ou prépolymère suivie d’une étape de chauffe du mélange de polymère ou de prépolymère et de particules métalliques traitées. L’étape de mélange est avantageusement telle que décrite ci-avant. Advantageously, the process for obtaining a polymeric material according to the invention comprises a step of heating the polymer or the prepolymer. According to a particular embodiment, the process for obtaining a polymeric material according to the invention comprises, when the polymer or the prepolymer is in particulate form (for example in the form of granules or powder) or in the liquid state at room temperature, a step of mixing the treated metal particles with said polymer or prepolymer followed by a step of heating the mixture of polymer or prepolymer and treated metal particles. The mixing step is advantageously as described above.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention comprend, lorsque le polymère ou le prépolymère est sous forme d’un monobloc (par exemple sous forme de plaque) à température ambiante, une étape de chauffe du polymère ou du prépolymère jusqu’à sa fonte suivie d’une étape de mélange des particules métalliques traitées audit polymère ou prépolymère fondu. L’étape de mélange est avantageusement telle que décrite ci-avant. According to another particular embodiment, the process for obtaining a polymeric material according to the invention comprises, when the polymer or the prepolymer is in the form of a single piece (for example in the form of a plate) at room temperature, a step of heating the polymer or prepolymer until it melts, followed by a step of mixing the treated metal particles with said molten polymer or prepolymer. The mixing step is advantageously as described above.
Avantageusement, le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention comprend en outre une étape de mise en forme du matériau polymérique. Cette étape de mise en forme est connue de l’homme du métier et peut être par exemple un passage dans une filière, une extrusion, une injection, un thermoformage, un rotomoulage... De préférence, l’étape de mise en forme est un passage dans une filière et/ou une extrusion. Advantageously, the process for obtaining a polymeric material according to the invention further comprises a step of shaping the polymeric material. This shaping step is known to those skilled in the art and can be for example a passage through a die, an extrusion, an injection, a thermoforming, a rotomolding ... Preferably, the shaping step is a passage through a die and / or an extrusion.
Avantageusement, le procédé selon l’invention conduit à l’obtention d’un matériau polymérique sous forme de fil, fibre, éponge, spatule, tube, tissu ou textile non-tissé, notamment sous forme de fil ou éponge, de préférence, sous forme de fil, fibre, éponge, spatule, tissu ou textile non-tissé, plus préférentiellement, sous forme de fil, fibre, tissu ou textile non-tissé. Advantageously, the process according to the invention leads to the production of a polymeric material in the form of a thread, fiber, sponge, spatula, tube, fabric or non-woven textile, in particular in the form of a thread or sponge, preferably in the form of a thread or a sponge. yarn, fiber, sponge, spatula, fabric or nonwoven fabric, more preferably in the form of yarn, fiber, fabric or nonwoven fabric.
Avantageusement, le procédé selon l’invention conduit à l’obtention d’un matériau polymérique d’épaisseur inférieure à 800 pm, de préférence, inférieure à 500 pm, plus préférentiellement, inférieure à 250 pm, encore plus préférentiellement, inférieure à 100 pm, telle que par exemple comprise entre 5 pm et 70 pm. Advantageously, the process according to the invention leads to obtaining a polymeric material with a thickness of less than 800 μm, preferably less than 500 μm, more preferably less than 250 μm, even more preferably less than 100 μm. , such as for example between 5 pm and 70 pm.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de combinaison du matériau polymérique sous forme de fil ou fibre obtenu précédemment avec des fils ou fibres d’origine naturelle ou synthétique, pour obtenir un tissu ou un textile non-tissé. De préférence, les fils ou les fibres d’origine naturelle sont des fils ou des fibres de coton, bambou, lin, chanvre, laine, soie et/ou cachemire. De préférence, les fils ou les fibres d’origine synthétique sont des fils ou des fibres cellulosiques (par exemple, la rayonne), acryliques, à base de polyoléfine, à base de polyuréthane, à base de polyvinyle, à base de polyester ou de nylon. Dans un mode de réalisation spécifique, le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention est constitué des étapes suivantes : According to a particular embodiment, the method according to the invention further comprises a step of combining the polymeric material in the form of a thread or fiber obtained previously with threads or fibers of natural or synthetic origin, to obtain a fabric or a textile. nonwoven. Preferably, the threads or fibers of natural origin are threads or fibers of cotton, bamboo, linen, hemp, wool, silk and / or cashmere. Preferably, the yarns or fibers of synthetic origin are cellulosic (for example, rayon), acrylic, polyolefin-based, polyurethane-based, polyvinyl-based, polyester-based or polyester-based yarns or fibers. nylon. In a specific embodiment, the process for obtaining a polymeric material according to the invention consists of the following steps:
- une étape de traitement acide de particules métalliques, - a step of acid treatment of metal particles,
- une étape de lavage des particules métalliques traitées à l’acide à l’aide d’une solution aqueuse de lavage, - a step of washing the acid-treated metal particles using an aqueous washing solution,
- une étape de récupération des particules métalliques à l’issue de l’étape de lavage, - a step of recovering the metal particles at the end of the washing step,
- une étape de séchage des particules métalliques à l’issue de l’étape de récupération, - a step of drying the metal particles at the end of the recovery step,
- une étape de mélange des particules métalliques à l’issue de l’étape de séchage à au moins un polymère ou un prépolymère, de préférence à un moins un polymère, - a step of mixing the metal particles at the end of the drying step with at least one polymer or a prepolymer, preferably at least one polymer,
- une étape de chauffe du au moins un polymère ou prépolymère avant, pendant ou après l’étape de mélange, - a step of heating at least one polymer or prepolymer before, during or after the mixing step,
- une étape de mise en forme du matériau polymérique, et - a step of shaping the polymeric material, and
- optionnellement une étape de combinaison du matériau polymérique sous forme de fil ou fibre obtenu précédemment avec des fils ou fibres d’origine naturelle ou synthétique, pour obtenir un tissu ou un textile non-tissé. - optionally a step of combining the polymeric material in the form of a thread or fiber obtained previously with threads or fibers of natural or synthetic origin, to obtain a fabric or a non-woven fabric.
Les étapes de ce mode de réalisation spécifique sont avantageusement telles que décrites ci-avant, y inclus les modes de réalisation. The steps of this specific embodiment are advantageously as described above, including the embodiments.
L’invention concerne également un matériau polymérique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. The invention also relates to a polymeric material obtainable by the process according to the invention.
Avantageusement, le matériau polymérique susceptible d’être obtenu par le procédé d’obtention d’un matériau polymérique selon l’invention est sous forme de fil, éponge, spatule, tube, tissu ou textile non-tissé, notamment, sous forme de fil ou éponge, de préférence, sous forme de fil, fibre, tissu ou textile non-tissé. Advantageously, the polymeric material capable of being obtained by the process for obtaining a polymeric material according to the invention is in the form of yarn, sponge, spatula, tube, fabric or nonwoven fabric, in particular in the form of yarn. or sponge, preferably in the form of yarn, fiber, fabric or nonwoven fabric.
Avantageusement, la taille des particules métalliques dans le matériau polymérique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention est supérieure à 200 nm.Advantageously, the size of the metal particles in the polymeric material capable of being obtained by the process according to the invention is greater than 200 nm.
De préférence, la taille des particules métalliques est supérieure à 500 nm, plus préférentiellement, supérieure à 800 nm, encore plus préférentiellement, supérieure ou égale à 1 pm, telle que de l’ordre de 1 pm à 8 pm. Preferably, the size of the metal particles is greater than 500 nm, more preferably greater than 800 nm, even more preferably greater than or equal to 1 μm, such as of the order of 1 μm to 8 μm.
Le matériau polymérique et les particules métalliques sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation, notamment la description du polymère et du prépolymère. The polymeric material and the metallic particles are as described above, including the embodiments, in particular the description of the polymer and of the prepolymer.
De plus, l’invention se rapporte à un matériau polymérique incorporant des particules métalliques de taille supérieure à 100 nm, de préférence, supérieure à 200 nm, lesdites particules métalliques étant incorporées dans la masse dudit matériau polymérique. En particulier, les particules métalliques étant incorporées dans la masse dudit matériau polymérique, avantageusement moins de 20 % des particules métalliques se trouvent à la surface du matériau polymérique, de préférence, moins de 10 %, plus préférentiellement, moins de 5%, encore plus préférentiellement, 0 %. In addition, the invention relates to a polymeric material incorporating metal particles of size greater than 100 nm, preferably greater than 200 nm, said metal particles being incorporated into the mass of said polymeric material. In particular, the metal particles being incorporated into the mass of said polymeric material, advantageously less than 20% of the metal particles are found at the surface of the polymeric material, preferably less than 10%, more preferably less than 5%, even more preferably, 0%.
Par « particules métalliques incorporées dans la masse du matériau polymérique », on entend de préférence que les particules métalliques sont distribuées dans toute la masse du matériau polymérique. The term “metallic particles incorporated in the mass of the polymeric material” is preferably understood to mean that the metallic particles are distributed throughout the mass of the polymeric material.
Contrairement au matériau polymérique selon l’invention, les matériaux polymériques obtenus avec des particules métalliques non traitées ne présentent aucune particule métallique visible à l’intérieur, après une coupe transversale dudit matériau polymérique. En particulier, les particules métalliques non traitées se retrouvent à la périphérie ou en surface de la masse du matériau polymérique. Ainsi, un lavage ou une usure d’un matériau polymérique obtenu avec des particules métalliques non traitées conduira au retrait de particules métalliques. Unlike the polymeric material according to the invention, the polymeric materials obtained with untreated metal particles do not have any visible metal particles inside, after a cross section of said polymeric material. In particular, the untreated metal particles are found at the periphery or at the surface of the mass of the polymeric material. Thus, washing or wearing of a polymeric material obtained with untreated metal particles will lead to the removal of metal particles.
Avantageusement, la concentration massique des particules métalliques dans le matériau polymérique selon l’invention est comprise entre 0,001 % et 45 % en poids par rapport au poids du ou des polymères présents dans le matériau polymérique, de préférence, entre 0,001 % et 30 % en poids, plus préférentiellement, entre 0,005 % et 25 % en poids, encore plus préférentiellement, entre 0,01 % et 20 % en poids, par exemple, entre 0,03 % et 15 % en poids. Advantageously, the mass concentration of the metal particles in the polymeric material according to the invention is between 0.001% and 45% by weight relative to the weight of the polymer (s) present in the polymeric material, preferably between 0.001% and 30% by weight. weight, more preferably between 0.005% and 25% by weight, even more preferably between 0.01% and 20% by weight, for example between 0.03% and 15% by weight.
Le matériau polymérique et les particules métalliques sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation, notamment en ce qui concerne la taille des particules, le polymère, le prépolymère et la forme du matériau. The polymeric material and the metallic particles are as described above, including the embodiments, in particular with regard to the size of the particles, the polymer, the prepolymer and the shape of the material.
En particulier, le matériau polymérique selon l’invention est avantageusement sous forme de fil, fibre, éponge, spatule, tube, tissu ou textile non-tissé, de préférence, sous forme de fil, fibre, éponge, spatule, tissu ou textile non-tissé, plus préférentiellement, sous forme de fil, fibre, tissu ou textile non-tissé. In particular, the polymeric material according to the invention is advantageously in the form of yarn, fiber, sponge, spatula, tube, fabric or non-woven fabric, preferably in the form of yarn, fiber, sponge, spatula, fabric or non-woven fabric. -woven, more preferably, in the form of yarn, fiber, fabric or nonwoven fabric.
De plus, le matériau polymérique selon l’invention présente avantageusement une épaisseur inférieure à 800 pm, de préférence, inférieure à 500 pm, plus préférentiellement, inférieure à 250 pm, encore plus préférentiellement, inférieure à 100 pm, telle que par exemple comprise entre 5 pm et 70 pm. In addition, the polymeric material according to the invention advantageously has a thickness less than 800 μm, preferably less than 500 μm, more preferably less than 250 μm, even more preferably less than 100 μm, such as for example between 5 pm and 70 pm.
L’invention concerne également un tissu ou un textile non-tissé incorporant le matériau polymérique selon l’invention. The invention also relates to a fabric or a nonwoven fabric incorporating the polymeric material according to the invention.
Avantageusement, le tissu ou le textile non-tissé selon l’invention comprend en outre des fils ou des fibres d’origine naturelle ou synthétique. De préférence, les fils ou les fibres d’origine naturelle sont des fils ou des fibres de coton, bambou, lin, chanvre, laine, soie et/ou cachemire. De préférence, les fils ou les fibres d’origine synthétique sont des fils ou des fibres cellulosiques (par exemple, la rayonne), acryliques, à base de polyoléfine, à base de polyuréthane, à base de polyvinyle, à base de polyester ou de nylon. Advantageously, the fabric or nonwoven textile according to the invention further comprises threads or fibers of natural or synthetic origin. Preferably, the threads or fibers of natural origin are threads or fibers of cotton, bamboo, linen, hemp, wool, silk and / or cashmere. Preferably, the yarns or fibers of synthetic origin are cellulosic (eg, rayon), acrylic, polyolefin-based, polyurethane-based, polyvinyl-based, polyester or nylon-based yarns or fibers.
L’invention concerne enfin l’utilisation du matériau polymérique selon l’invention, comme agent antimicrobien, en particulier lorsque les particules métalliques incorporées sont des particules d’argent, de cuivre et/ou d’or. The invention finally relates to the use of the polymeric material according to the invention as an antimicrobial agent, in particular when the metal particles incorporated are particles of silver, copper and / or gold.
Le matériau polymérique selon l’invention peut être avantageusement utilisé dans le domaine agroalimentaire tel que pour un emballage alimentaire, une spatule de cuisine, un moule de cuisine, dans le domaine cosmétique tel que pour un pinceau à maquillage, une éponge à maquillage, dans le domaine de la santé tel que pour un pansement, des linges et vêtements d’hôpitaux (blouse de laboratoire, une tenue médicale, un masque) ou plus généralement pour des outils du quotidien comme un clavier d’ordinateur, une souris d’ordinateur, un téléphone, un filtre à air, du linge de lit ou un vêtement tel que par exemple des gants, des écharpes ou des chaussettes. The polymeric material according to the invention can be advantageously used in the food industry such as for food packaging, a kitchen spatula, a kitchen mold, in the cosmetic field such as for a makeup brush, a makeup sponge, in the health sector such as for a bandage, hospital linens and clothes (lab coat, medical outfit, mask) or more generally for everyday tools such as a computer keyboard, a computer mouse , a telephone, an air filter, bed linen or clothing such as, for example, gloves, scarves or socks.
La présente invention est illustrée, de manière non limitative, par les exemples ci-après ainsi que les figures suivantes : The present invention is illustrated, in a nonlimiting manner, by the examples below as well as the following figures:
[Fig 1] La Figure 1 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’un poil de brosse de maquillage obtenu selon le procédé décrit à l’Exemple 2, à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm non prétraitées et de PBT 4000, la concentration massique particules/PBT étant de 1%. [Fig 2] La Figure 2 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’un poil de brosse de maquillage obtenu selon le procédé décrit à l’Exemple 2, à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm prétraitées à l’acide acétique et de PBT 4000, la concentration massique particules/PBT étant de 1%. [Fig 1] Figure 1 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a makeup brush bristle obtained according to the process described in Example 2, from particles of spherical silver with a size of between 1 and 3 μm untreated and of PBT 4000, the particle / PBT mass concentration being 1%. [Fig 2] Figure 2 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a makeup brush bristle obtained according to the process described in Example 2, from particles of spherical silver of size between 1 and 3 μm pretreated with acetic acid and PBT 4000, the particle / PBT mass concentration being 1%.
[Fig 3] La Figure 3 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’un poil de brosse de maquillage obtenu selon le procédé décrit à l’Exemple 2, à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm non prétraitées et de PBT 4000, la concentration massique particules/PBT étant de 0,16%. [Fig 3] Figure 3 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a makeup brush bristle obtained according to the process described in Example 2, from particles of spherical silver with a size of between 1 and 3 μm untreated and of PBT 4000, the particle / PBT mass concentration being 0.16%.
[Fig 4] La Figure 4 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’une éponge de maquillage obtenue selon le procédé décrit à l’Exemple 3, à partir de particules d’argent (flocon) de taille comprise entre 2 et 5 pm prétraitées à l’acide acétique et d’un mélange polymérique de NBR et SBR (ratio massique NBR/SBR égal à 0,25), la concentration massique particules/ mélange polymérique étant de 0,067%. [Fig 5] La Figure 5 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 avant mélange avec d’autres fils (par exemple, coton), à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm prétraitées à l’acide citrique et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 0,1%. [Fig 4] Figure 4 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a makeup sponge obtained according to the process described in Example 3, from silver particles (flake) of size between 2 and 5 μm pretreated with acetic acid and a polymeric mixture of NBR and SBR (NBR / SBR mass ratio equal to 0.25), the mass concentration of particles / polymeric mixture being 0.067 %. [Fig 5] Figure 5 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles of size between 1 and 3 μm pretreated with citric acid and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
[Fig 6] La Figure 6 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 avant mélange avec d’autres fils (par exemple, coton), à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm non prétraitées et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 1%. [Fig 6] Figure 6 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles with a size of between 1 and 3 μm not pretreated and from PET, the particle / PET mass concentration being 1%.
[Fig 7] La Figure 7 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 avant mélange avec d’autres fils (par exemple, coton), à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm prétraitées à l’acide acétique et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 1%. [Fig 7] Figure 7 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles of size between 1 and 3 μm pretreated with acetic acid and PET, the particle / PET mass concentration being 1%.
[Fig 8] La Figure 8 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 avant mélange avec d’autres fils (par exemple, coton), à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm prétraitées à l’acide chlorhydrique et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 0,1%. [Fig 8] Figure 8 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles of size between 1 and 3 μm pretreated with hydrochloric acid and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
[Fig 9] La Figure 9 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 avant mélange avec d’autres fils (par exemple, coton), à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm prétraitées à l’huile de colza et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 0,1%. [Fig 9] Figure 9 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from spherical silver particles of size between 1 and 3 μm pretreated with rapeseed oil and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
[Fig 10] La Figure 10 est une photo (grossissement de l’objectif : X40 et ouverture numérique : 0,65) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 avant mélange avec d’autres fils (par exemple, coton), à partir de feuilles de cuivre broyées de longueur comprise entre 1 et 8 pm prétraitées à l’acide acétique et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 0,1%. [Fig 10] Figure 10 is a photo (objective magnification: X40 and numerical aperture: 0.65) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from crushed copper sheets of length between 1 and 8 μm pretreated with acetic acid and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
[Fig 11] La Figure 11 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 avant mélange avec d’autres fils (par exemple, coton), à partir de feuilles d’or broyées de longueur comprise entre 1 et 8 pm prétraitées à l’acide acétique et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 0,1%. [Fig 11] Figure 11 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of yarns obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton ), from crushed gold sheets of length between 1 and 8 μm pretreated with acetic acid and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
[Fig 12] La Figure 12 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 avant mélange avec d’autres fils (par exemple, coton), à partir de particules d’argent sphériques de taille environ égale à 200 nm prétraitées à l’acide acétique et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 0,1%. [Fig 12] Figure 12 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of wires obtained according to the process described in Example 4 before mixing with other yarns (for example, cotton), from spherical silver particles of size approximately equal to 200 nm pretreated with acetic acid and from PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
[Fig 13] La Figure 13 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 après tressage avec des fils de coton, à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm non prétraitées et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 0,1%. [Fig 13] Figure 13 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of threads obtained according to the process described in Example 4 after braiding with cotton threads, from particles spherical silver with a size of between 1 and 3 μm untreated and PET, the particle / PET mass concentration being 0.1%.
[Fig 14] La Figure 14 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) de fils obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 4 après tressage avec des fils de coton, à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm prétraitées à l’acide acétique et de PET, la concentration massique particules/PET étant de 4%. [Fig 14] Figure 14 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of threads obtained according to the process described in Example 4 after braiding with cotton threads, from particles spherical silver of size between 1 and 3 μm pretreated with acetic acid and PET, the particle / PET mass concentration being 4%.
[Fig 15] La Figure 15 est une photo (grossissement de l’objectif : X4 et ouverture numérique : 0,10) d’un fil de PET comprenant des particules d’argent commercialisé sous le nom X-STATIC®. [Fig 15] Figure 15 is a photo (objective magnification: X4 and numerical aperture: 0.10) of a PET wire comprising silver particles marketed under the name X-STATIC®.
[Fig 16] La Figure 16 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’une spatule en silicone obtenue selon le procédé décrit à l’Exemple 5, à partir de particules d’argent (flocon) de taille comprise entre 2 et 5 pm prétraitées à l’acide acétique et de silicone, la concentration massique particules/silicone étant de 1%. [Fig 17] La Figure 17 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’une spatule en silicone obtenue selon le procédé décrit à l’Exemple 5, à partir de particules d’argent (flocon) de taille comprise entre 2 et 5 pm prétraitées à l’acide citrique et de silicone, la concentration massique particules/silicone étant de 1%. [Fig 18] La Figure 18 est une photo (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’une spatule en silicone obtenue selon le procédé décrit à l’Exemple 5, à partir de particules d’argent (flocon) de taille comprise entre 2 et 5 pm prétraitées à l’acide citrique et de silicone, la concentration massique particules/silicone étant de 5%. [Fig 19] La Figure 19 est une photo en coupe (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’une spatule en silicone obtenue selon le procédé décrit à l’Exemple 5, à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm prétraitées à l’acide citrique et de silicone, la concentration massique particules/silicone étant de 1%. [Fig 16] Figure 16 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from silver particles (flake) of size between 2 and 5 μm pretreated with acetic acid and silicone, the particle / silicone mass concentration being 1%. [Fig 17] Figure 17 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from silver particles (flake) of size between 2 and 5 μm pretreated with citric acid and silicone, the particle / silicone mass concentration being 1%. [Fig 18] Figure 18 is a photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from silver particles (flake) of size between 2 and 5 μm pretreated with citric acid and silicone, the particle / silicone mass concentration being 5%. [Fig 19] Figure 19 is a sectional photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from particles of spherical silver of size between 1 and 3 μm pretreated with citric acid and silicone, the particle / silicone mass concentration being 1%.
[Fig 20] La Figure 20 est une photo en coupe (grossissement de l’objectif : X10 et ouverture numérique : 0,25) d’une spatule en silicone obtenue selon le procédé décrit à l’Exemple 5, à partir de particules d’argent sphériques de taille comprise entre 1 et 3 pm non prétraitées et de silicone, la concentration massique particules/silicone étant de 1%. Exemple 1 : Procédé de traitement des particules de métal (ou particules métalliques) [Fig 20] Figure 20 is a sectional photo (objective magnification: X10 and numerical aperture: 0.25) of a silicone spatula obtained according to the process described in Example 5, from particles of spherical silver with a size of between 1 and 3 μm, untreated, and of silicone, the particle / silicone mass concentration being 1%. Example 1: Process for treating metal particles (or metal particles)
Des particules de métal (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc., pureté 99,99 %) sont introduites dans un bain de solution aqueuse d’acide, dans un ratio massique particules/acide égal à 1, puis mélangées à l’aide d’une baguette en verre pour qu’elles soient totalement imbibées de solution. Metal particles (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc., 99.99% purity) are introduced into a bath of aqueous acid solution, in a particle / acid mass ratio equal to 1, then mixed using 'a glass rod so that they are completely soaked in solution.
Alternativement, des particules de métal (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc.) sont introduites dans un bain d’huile de colza, le ratio massique particules/huile étant égal à 1, puis mélangées à l’aide d’une baguette en verre pour qu’elles soient totalement imbibées d’huile. Alternatively, metal particles (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc.) are introduced into a rapeseed oil bath, the particle / oil mass ratio being equal to 1, then mixed using a glass rod. so that they are completely soaked in oil.
Alternativement, les particules de métal (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc.) sont mélangées à un acide en poudre pendant 10 minutes à l’aide d’un amalgamateur-mélangeur à une vitesse de 300 tours par minute (rpm), le ratio massique particules/acide étant égal à 1. La friction génère une augmentation de la température.Alternatively, the metal particles (Atlantic Equipment Engineers, Micron Metals Inc.) are mixed with a powdered acid for 10 minutes using an amalgamator-mixer at a speed of 300 revolutions per minute (rpm), the ratio particle / acid mass being equal to 1. Friction generates an increase in temperature.
Le bain est ensuite chauffé à une température dépendante de l’acide ou l’huile utilisé(e) jusqu’à évaporation de la solution pour obtenir des particules humides : The bath is then heated to a temperature dependent on the acid or oil used until the solution has evaporated to obtain wet particles:
- acide acétique : environ 118°C, - acetic acid: around 118 ° C,
- acide citrique : environ 175°C, - citric acid: around 175 ° C,
- acide chlorhydrique : environ 109°C, - hydrochloric acid: around 109 ° C,
- huile de colza : entre 180 et 232°C. - rapeseed oil: between 180 and 232 ° C.
Celles-ci sont alors lavées avec de l’eau distillée puis filtrées sur papier filtre (taille de pores comprise entre 17 et 30 pm) successivement jusqu’à obtention d’un pH neutre (pH d’environ 7). These are then washed with distilled water and then filtered through filter paper (pore size between 17 and 30 µm) successively until a neutral pH is obtained (pH around 7).
Elles sont ensuite séchées dans un four à 60°C pendant au moins 1h. They are then dried in an oven at 60 ° C. for at least 1 hour.
Une fois sèches, ces particules peuvent être stockées à l’air pendant au moins 5 jours sans incidence sur la suite du procédé. Once dry, these particles can be stored in air for at least 5 days without affecting the rest of the process.
Dans les Exemples 2 à 5 ci-après, toutes les analyses ont été réalisées à l’aide d’un microscope (Amscope Lab Binocular compound 40X-2500X LED). In Examples 2 to 5 below, all the analyzes were carried out using a microscope (Amscope Lab Binocular compound 40X-2500X LED).
Exemple 2 : Procédé de fabrication de poils pour brosses de maquillage Example 2: Method for manufacturing bristles for makeup brushes
Les particules de métal obtenues selon le procédé décrit à l’Exemple 1 (utilisation de solution aqueuse d’acide) sont mélangées à des granules de PBT 4000 (Chang Chun Chemical Ltd China) à l’aide d’un amalgamateur-mélangeur à une vitesse de 150 tours par minute (rpm) pendant 2 à 5 minutes. Le mélange est ensuite fondu à 255°C. The metal particles obtained according to the process described in Example 1 (use of aqueous acid solution) are mixed with granules of PBT 4000 (Chang Chun Chemical Ltd China) using an amalgamator-mixer at one. speed of 150 revolutions per minute (rpm) for 2 to 5 minutes. The mixture is then melted at 255 ° C.
Le mélange fondu est passé dans une extrudeuse puis une filière et enfin refroidi dans un bain d’eau afin d’obtenir des fils de 0,06 mm de diamètre. Les fils sont ensuite laissés séchés à l’air libre et serviront de poils pour des brosses de maquillage. The molten mixture is passed through an extruder then a die and finally cooled in a water bath in order to obtain wires of 0.06 mm in diameter. The threads are then left to air dry and will serve as bristles for makeup brushes.
Différents essais ont été conduits en faisant varier la source des particules de métal ainsi que les quantités de particules de métal et de PBT et sont résumés dans le Tableau 1, la concentration massique particules/PBT représentant le ratio en masse particules de métal/PBT avant leur mélange. Various tests were carried out by varying the source of the metal particles as well as the quantities of metal particles and of PBT and are summarized in Table 1, the particle / PBT mass concentration representing the mass ratio of metal particles / PBT before their mixture.
[Tableau 1] [Table 1]
Les fils obtenus selon les essais A et C ont été analysés par microscope, les résultats étant montrés en Figure 1 pour l’essai A et en Figure 3 pour l’essai C. D’autre part, les résultats de l’essai B sont montrés sur la Figure 2. La comparaison de ces figures met en évidence l’incorporation des particules de métal à l’intérieur du fil de polymère uniquement dans le cas où elles ont préalablement subi un traitement selon le procédé de l’Exemple 1 (Figure 2). En effet, les particules restent à la surface du fil de polymère lorsqu’elles n’ont pas subi le procédé décrit à l’Exemple 1, ce qui confère un aspect granuleux au fil, montré sur les Figures 1 et 3. De plus, la Figure 3 montre la présence d’entailles dans le polymère, autour des particules, qui ne sont pas présentes sur la Figure 2. Exemple 3 : Procédé de fabrication d’éponges de maquillage The yarns obtained according to tests A and C were analyzed by microscope, the results being shown in Figure 1 for test A and in Figure 3 for test C. On the other hand, the results of test B are shown in Figure 2. The comparison of these figures shows the incorporation of the metal particles inside the polymer wire only in the case where they have previously undergone a treatment according to the method of Example 1 (Figure 2). Indeed, the particles remain on the surface of the polymer strand when they have not undergone the process described in Example 1, which gives a granular appearance to the strand, shown in Figures 1 and 3. In addition, Figure 3 shows the presence of notches in the polymer, around the particles, which are not present in Figure 2. Example 3: Process for manufacturing makeup sponges
Différents polymères sont utilisés dans cet Exemple : N BR liquide (pour « Nitrile Butadiene Rubber ») et SBR liquide (pour « Styrene Butadiene Rubber »), tous deux fournis par Aero Rubber Company, ou du polyuréthane avec un additif composé de poudre de wollastonite, de silane et d’eau. Les particules de métal obtenues selon le procédé décrit à l’Exemple 1 (utilisation de solution aqueuse d’acide) sont mélangées à différents polymères à l’aide d’un amalgamateur-mélangeur à une vitesse de 300 rpm pendant 2 à 5 minutes. Le mélange est ensuite fondu à 90°C puis coulé dans des moules. Les moules sont ensuite refroidis à 10°C par écoulement d’eau, ce qui permet la formation de la structure d’éponge. Different polymers are used in this Example: liquid N BR (for "Nitrile Butadiene Rubber") and liquid SBR (for "Styrene Butadiene Rubber"), both supplied by Aero Rubber Company, or polyurethane with an additive consisting of wollastonite powder. , silane and water. The metal particles obtained according to the process described in Example 1 (use of an aqueous acid solution) are mixed with different polymers using an amalgamator-mixer at a speed of 300 rpm for 2 to 5 minutes. The mixture is then melted at 90 ° C. and then poured into molds. The molds are then cooled to 10 ° C by flowing water, which allows the formation of the sponge structure.
Les éponges sont ensuite découpées puis polies. The sponges are then cut and then polished.
Les conditions des différents essais réalisés sont résumées dans le Tableau 2, la concentration massique particules/mélange polymérique représentant le ratio en masse particules de métal/mélange polymérique avant leur mélange. The conditions of the various tests carried out are summarized in Table 2, the mass concentration of particles / polymer mixture representing the ratio by mass of metal particles / polymer mixture before their mixing.
[Tableau 2] Les éponges obtenues selon les essais D à G ont été analysées par microscope. Celles- ci ont toutes une structure similaire dont un exemple est montré en Figure 4. Cette figure montre que, pour différents mélanges polymères, les particules de métal sont incorporées à l’intérieur du mélange polymérique et ce, indépendamment de la forme des particules. [Table 2] The sponges obtained according to tests D to G were analyzed by a microscope. These all have a similar structure, an example of which is shown in Figure 4. This figure shows that, for different polymer blends, the metal particles are incorporated inside the polymer blend, regardless of the shape of the particles.
Exemple 4 : Procédé de fabrication de fils pour l’obtention d’un tissu Example 4: Yarn manufacturing process for obtaining a fabric
Les particules de métal obtenues selon le procédé décrit à l’Exemple 1 (utilisation de solution aqueuse d’acide, ou d’huile pour l’essai L) sont mélangées à des granules de polytéréphtalate d'éthylène ou « PET » (Fournisseur : Techmer PM) à l’aide d’un amalgamateur-mélangeur à une vitesse de 150 rpm pendant 2 à 5 minutes. The metal particles obtained according to the process described in Example 1 (use of an aqueous acid solution, or of oil for test L) are mixed with granules of polyethylene terephthalate or “PET” (Supplier: Techmer PM) using an amalgamator-mixer at a speed of 150 rpm for 2 to 5 minutes.
Le mélange est acheminé à 315°C par une vis sans fin jusqu’à une filière et enfin refroidi par choc thermique afin d’obtenir des brins transparents. Ces brins sont associés en fils d’environ 10 pm de diamètre. Les fils sont alors laissés séchés à l’air libre et pourront ensuite être mélangés à d’autres fils, par exemple en coton, en vue de l’obtention d’un tissu, par exemple par tressage. Différents essais ont été conduits en faisant varier la source des particules de métal ainsi que les quantités de particules de métal et de PET et sont résumés dans le Tableau 3, la concentration massique particules/PET représentant le ratio en masse particules de métal/PET avant leur mélange. The mixture is conveyed at 315 ° C by an endless screw to a die and finally cooled by thermal shock in order to obtain transparent strands. These strands are combined into threads about 10 µm in diameter. The threads are then left to air dry and can then be mixed with other threads, for example cotton, in order to obtain a fabric, for example by braiding. Various tests were carried out by varying the source of the metal particles as well as the quantities of metal particles and of PET and are summarized in Table 3, the particle / PET mass concentration representing the ratio by mass of metal particles / PET before their mixture.
[Tableau 3] [Table 3]
Les fils obtenus selon les essais H (comparatif), I et J ont été analysés par microscope, les résultats étant montrés en Figures 6, 7 et 5 respectivement. The threads obtained according to tests H (comparative), I and J were analyzed by microscope, the results being shown in Figures 6, 7 and 5 respectively.
La Figure 6 montre la présence d’entailles dans le polymère, autour des particules, qui ne sont pas présentes sur la Figure 7 ni sur la Figure 5. De plus, la surface du polymère sur la Figure 6 est irrégulière, contrairement au polymère sur la Figure 7 ou 5. A titre comparatif, un fil de PET comprenant des particules d’argent commercialisé sous le nom X-STATIC® a été analysé par microscope (Figure 15). Cette Figure 15 montre bien que les particules d’argent ne sont pas incorporées à l’intérieur du polymère mais se trouvent à sa surface. Les Figures 8 à 12, obtenues pour des particules prétraitées selon l’invention (essais K à O respectivement), montrent des résultats similaires aux Figures 5 et 7. Figure 6 shows the presence of notches in the polymer, around the particles, which are not present in Figure 7 nor in Figure 5. In addition, the surface of the polymer in Figure 6 is irregular, unlike the polymer on Figure 7 or 5. By way of comparison, a PET thread comprising silver particles marketed under the name X-STATIC® was analyzed by a microscope (FIG. 15). This Figure 15 clearly shows that the silver particles are not incorporated inside the polymer but are found on its surface. Figures 8 to 12, obtained for particles pretreated according to the invention (tests K to O respectively), show results similar to Figures 5 and 7.
Ces différences démontrent que les particules de métal sont incorporées à l’intérieur du polymère uniquement dans le cas où elles ont préalablement subi un traitement selon le procédé de l’Exemple 1. Les fils obtenus selon les essais P et Q ont ensuite été tressés avec des fils de coton (Figures 13 et 14 respectivement). These differences demonstrate that the metal particles are incorporated inside the polymer only if they have previously undergone a treatment according to the process of Example 1. The wires obtained according to tests P and Q were then braided with cotton threads (Figures 13 and 14 respectively).
Les différences sont significatives : la Figure 13 montre bien que les particules sont à la surface du polymère, tandis qu’elles sont incorporées dans le polymère sur la Figure 14. The differences are significant: Figure 13 clearly shows that the particles are on the surface of the polymer, while they are incorporated into the polymer in Figure 14.
Exemple 5 : Procédé de fabrication d’un objet en silicone Des plaques de silicone (polydiméthylsiloxane) sont fondues à une température comprise entre 150 et 185 °C puis les particules de métal obtenues selon le procédé décrit à l’Exemple 1 (utilisation de solution aqueuse d’acide) sont ajoutées et le milieu est homogénéisé à l’aide d’un amalgamateur-mélangeur à une vitesse de 120 rpm pendant 2 à 5 minutes. Le mélange est ensuite versé dans des moules puis laissé refroidir à température ambiante. Example 5: Method for manufacturing a silicone object Silicone plates (polydimethylsiloxane) are melted at a temperature between 150 and 185 ° C then the metal particles obtained according to the method described in Example 1 (use of solution aqueous acid) are added and the medium is homogenized using an amalgamator-mixer at a speed of 120 rpm for 2 to 5 minutes. The mixture is then poured into molds and then allowed to cool to room temperature.
Les conditions des différents essais réalisés sont résumées dans le Tableau 4. The conditions of the various tests carried out are summarized in Table 4.
[Tableau 4] [Table 4]
Les objets obtenus selon les essais R à U ont été analysés par microscope, les résultats étant notamment montrés en Figures 16 à 19. Ces figures montrent que, pour différentes concentrations en particules/silicone, les particules de métal sont bien incorporées à l’intérieur du silicone et ce, quel que soit l’acide utilisé pour traiter les particules de métal avant leur incorporation. The objects obtained according to the tests R to U were analyzed by microscope, the results being shown in particular in Figures 16 to 19. These figures show that, for different concentrations of particles / silicone, the metal particles are well incorporated inside. silicone, regardless of the acid used to treat the metal particles before their incorporation.
En outre, contrairement à ce qui est observé pour la Figure 19 (essai U), les particules présentes à la surface du silicone de la Figure 20 (essai V) disparaissent en 3D. In addition, contrary to what is observed for FIG. 19 (test U), the particles present on the surface of the silicone of FIG. 20 (test V) disappear in 3D.
Exemple 6 : Evaluation de l’activité antimicrobienne de poils pour brosse de maquillage : Escherichia coli Example 6: Evaluation of the antimicrobial activity of bristles for a make-up brush: Escherichia coli
Des poils pour brosse de maquillage obtenus selon le procédé décrit à l’Exemple 1 (argent, sphérique 1-3 pm, acide acétique) et selon le procédé décrit à l’Exemple 2 (concentration massique particules/PBT égale à 0,1 %), à partir des particules traitées selon l’invention, ont été testés pour déterminer leur activité antimicrobienne en respectant la méthode décrite dans la norme ASTM E2149-13 (« Standard Test Method for Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions »). Bristles for a makeup brush obtained according to the process described in Example 1 (silver, spherical 1-3 μm, acetic acid) and according to the process described in Example 2 (mass concentration particles / PBT equal to 0.1% ), from the particles treated according to the invention, were tested to determine their antimicrobial activity by following the method described in standard ASTM E2149-13 ("Standard Test Method for Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions ").
Cette méthode permet d’évaluer la résistance d’échantillons traités par un antimicrobien non-relargable au développement de microbes sous des conditions de contact dynamique. This method is used to assess the resistance of samples treated with a non-release antimicrobial to the growth of microbes under conditions of dynamic contact.
L’activité antimicrobienne a été déterminée en agitant 1 g des poils mentionnés ci- dessus dans une suspension bactérienne inoculée avec 2, 48.105 cfu/mL d’Escherichia coli (ATCC 25922) pendant 1 heure à température ambiante (23 ± 2°C). Antimicrobial activity was determined by shaking 1 g of the hairs mentioned above in a bacterial suspension inoculated with 2.48.10 5 cfu / mL of Escherichia coli (ATCC 25922) for 1 hour at room temperature (23 ± 2 ° C). ).
Les résultats (valeurs moyennes) pour le bouillon contrôle et les poils (matériau polymérique) sont indiqués dans le Tableau 5. The results (mean values) for the control broth and the bristles (polymeric material) are shown in Table 5.
[Tableau 5] [Table 5]
* Unité Formant Colonie (pour « Colony Forming Unit ») * Colony Forming Unit
Ainsi, l’utilisation des poils obtenus selon les procédés décrits aux Exemples 1 et 2 permet une réduction de 99,99 % du nombre de bactéries. Thus, the use of the hairs obtained according to the methods described in Examples 1 and 2 allows a 99.99% reduction in the number of bacteria.
Ces résultats mettent en évidence la forte activité antimicrobienne du matériau polymérique obtenu à partir des particules traitées selon l’invention. These results demonstrate the strong antimicrobial activity of the polymeric material obtained from the particles treated according to the invention.
Exemple 7 : Evaluation de l’activité antimicrobienne de poils pour brosse de maquillage : Staphylococcus aureus Example 7: Evaluation of the antimicrobial activity of bristles for a make-up brush: Staphylococcus aureus
Les fils poils de brosse de maquillage en PBT obtenus à partir de particules traitées selon les procédés décrits aux Exemples 1 et 2 (particules d’argent sphérique 1-3 pm, acide acétique), avec une concentration massique/PBT de 1%, ont été testés pour déterminer leur activité antimicrobienne en respectant la méthode décrite dans la norme ASTM E2180 (« Standart method for Determining the Antimicrobial Activity of Incorporated Antimicrobial Agent(s) in Polymeric or Hydrophobie Material »). Cette méthode permet d’évaluer la résistance d’échantillons polymériques traités par un antimicrobien, au développement de microbes sous des conditions de contact dynamique. The make-up brush bristle threads in PBT obtained from particles treated according to the methods described in Examples 1 and 2 (spherical silver particles 1-3 μm, acetic acid), with a mass / PBT concentration of 1%, have been tested to determine their antimicrobial activity by following the method described in ASTM E2180 ("Standard method for Determining the Antimicrobial Activity of Incorporated Antimicrobial Agent (s) in Polymeric or Hydrophobia Material"). This method evaluates the resistance of polymeric samples treated with an antimicrobial to the growth of microbes under conditions of dynamic contact.
L’activité antimicrobienne a été déterminée en mettant en contact des échantillons mis à plat de 3 x 3 cm des poils mentionnés ci-dessus avec un gel d’agar agar inoculé avec 1- 5 x 106 cellules/mL de Staphylococcus aureus (ATCC 6538) pendant 24 heures dans un incubateur à une température de 35°C sous des conditions aérobiques. Antimicrobial activity was determined by contacting flattened 3 x 3 cm samples of the hairs mentioned above with an agar gel inoculated with 1- 5 x 10 6 cells / mL of Staphylococcus aureus (ATCC 6538) for 24 hours in an incubator at a temperature of 35 ° C under aerobic conditions.
Les résultats (valeurs moyennes) pour l’échantillon contrôle et les poils (matériau polymérique) sont indiqués dans le Tableau 6. The results (mean values) for the control sample and the bristles (polymeric material) are shown in Table 6.
[Tableau 6] [Table 6]
Ainsi, l’utilisation des poils obtenus à l’Exemple 2 permet une réduction de 99,92 % du nombre de bactéries Staphylococcus aureus ATCC#6538. Thus, the use of the bristles obtained in Example 2 allows a 99.92% reduction in the number of Staphylococcus aureus ATCC # 6538 bacteria.
Ces résultats mettent en évidence la forte activité antimicrobienne du matériau polymérique obtenu à partir des particules traitées selon l’invention. These results demonstrate the strong antimicrobial activity of the polymeric material obtained from the particles treated according to the invention.
Exemple 8 : Evaluation de l’activité antimicrobienne de poils pour brosse de maquillage : Pseudomonas aeruginosa Example 8: Evaluation of the antimicrobial activity of bristles for a make-up brush: Pseudomonas aeruginosa
Des poils de brosse de maquillage en PBT obtenus selon les procédés décrits à l’Exemple 1 (particules d’argent sphérique 1-3 pm, acide citrique) et à l’Exemple 2 (concentration massique particules/PBT égale à 1 %) ont été testés pour déterminer leur activité antimicrobienne en respectant la méthode décrite dans la norme ASTM E2149- 13 (« Standart Test method for Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions »). Makeup brush bristles in PBT obtained according to the methods described in Example 1 (spherical silver particles 1-3 μm, citric acid) and in Example 2 (mass concentration particles / PBT equal to 1%) have been tested for their antimicrobial activity by following the method described in ASTM E2149-13 ("Standard Test method for Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions").
Cette méthode permet d’évaluer la résistance d’échantillons traités par un antimicrobien non-relargable, au développement de microbes sous des conditions de contact dynamique. This method is used to assess the resistance of samples treated with a non-release antimicrobial to the growth of microbes under conditions of dynamic contact.
L’activité antimicrobienne a été déterminée en agitant 1g des poils mentionnés ci- dessus dans une suspension bactérienne inoculée avec 6,60.105 cfu/mL de Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442) pendant 1 heure à température ambiante (23 +/- 2°C) The antimicrobial activity was determined by shaking 1g of the hairs mentioned above in a bacterial suspension inoculated with 6.60.10 5 cfu / mL of Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442) for 1 hour at room temperature (23 +/- 2 ° C). )
Les résultats (valeurs moyennes) pour le bouillon contrôle et les poils (matériau polymérique) sont indiqués dans le Tableau 7. The results (mean values) for the control broth and the bristles (polymeric material) are shown in Table 7.
[Tableau 7] [Table 7]
*Unité Formant Colonie (pour « Colony Forming Unit ») Ainsi, l’utilisation des poils obtenus selon les procédés décrits aux Exemples 1 et 2 permet une réduction de 93,51 % du nombre de bactéries Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442) * Colony Forming Unit Thus, the use of the hairs obtained according to the methods described in Examples 1 and 2 allows a reduction of 93.51% in the number of Pseudomonas aeruginosa bacteria (ATCC 15442)
Ces résultats mettent en évidence la forte activité antimicrobienne du matériau polymérique obtenu à partir des particules traitées selon l’invention. These results demonstrate the strong antimicrobial activity of the polymeric material obtained from the particles treated according to the invention.
Exemple 9 : Evaluation de l’activité antimicrobienne de fils pour l’obtention d’un tissu : Escherichia Coli Example 9: Evaluation of the antimicrobial activity of yarns for obtaining a tissue: Escherichia Coli
Des fils pour l’obtention d’un tissu obtenus à partir de particules traitées selon l’invention (argent, sphérique 1-3 pm, acide acétique) et selon le procédé décrit à l’Exemple 4 (concentration massique particules/PET de 4%) ont été testés pour déterminer leur activité antimicrobienne en respectant la méthode décrite dans la norme ASTM E2180 (« Standart method for Determining the Antimicrobial Activity of Incorporated Antimicrobial Agent(s) in Polymeric or Hydrophobie Material »). Cette méthode permet d’évaluer la résistance d’échantillons polymériques traités par un antimicrobien, au développement de microbes sous des conditions de contact dynamique. Yarns for obtaining a fabric obtained from particles treated according to the invention (silver, spherical 1-3 μm, acetic acid) and according to the process described in Example 4 (particle / PET mass concentration of 4 %) were tested to determine their antimicrobial activity by following the method described in ASTM E2180 (“Standard method for Determining the Antimicrobial Activity of Incorporated Antimicrobial Agent (s) in Polymeric or Hydrophobia Material”). This method evaluates the resistance of polymeric samples treated with an antimicrobial to the growth of microbes under conditions of dynamic contact.
L’activité antimicrobienne a été déterminée en mettant en contact des échantillons mis à plat de 3 x 3 cm des fils mentionnés ci-dessus avec un gel d’agar agar inoculé avec 1-5 x 106 cellules/mL d’Escherichia Coli (ATCC 8739) pendant 24 heures dans un incubateur à une température de 35°C sous des conditions aérobiques. Antimicrobial activity was determined by contacting 3 x 3 cm flattened samples of the above-mentioned threads with an agar gel inoculated with 1-5 x 10 6 cells / mL of Escherichia Coli ( ATCC 8739) for 24 hours in an incubator at 35 ° C under aerobic conditions.
Les résultats (valeurs moyennes) pour l’échantillon contrôle et les fils (matériau polymérique) sont indiqués dans le Tableau 8. The results (mean values) for the control sample and the wires (polymeric material) are shown in Table 8.
[Tableau 8] Ainsi, l’utilisation des fils obtenus selon les procédés décrits aux Exemples 1 et 4 permet une réduction de 99,9999 % du nombre de bactéries Escherichia Coli (ATCC 8739).[Table 8] Thus, the use of the yarns obtained according to the methods described in Examples 1 and 4 allows a reduction of 99.9999% in the number of Escherichia Coli bacteria (ATCC 8739).
Ces résultats mettent en évidence la forte activité antimicrobienne du matériau polymérique obtenu à partir des particules traitées selon l’invention. These results demonstrate the strong antimicrobial activity of the polymeric material obtained from the particles treated according to the invention.

Claims

Revendications Claims
1. Procédé d’obtention d’un matériau polymérique incorporant des particules métalliques comprenant une étape de traitement acide desdites particules métalliques et une étape de mélange des particules métalliques traitées à au moins un polymère ou prépolymère avec une concentration massique de 0,001 % à 45 % en poids de particules métalliques traitées par rapport au poids du au moins un polymère ou prépolymère. 1. Process for obtaining a polymeric material incorporating metallic particles comprising a step of acid treatment of said metallic particles and a step of mixing the treated metallic particles with at least one polymer or prepolymer with a mass concentration of 0.001% to 45%. by weight of metal particles treated relative to the weight of the at least one polymer or prepolymer.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’acide mis en œuvre lors de l’étape de traitement acide est un acide carboxylique et/ou un acide inorganique. 2. The method of claim 1, wherein the acid used in the acid treatment step is a carboxylic acid and / or an inorganic acid.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’acide mis en œuvre lors de l’étape de traitement acide est l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide citrique, un ou plusieurs acide(s) gras, l’acide sulfurique, l’acide phosphorique, l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide borique et/ou l’acide bromhydrique. 3. The method of claim 2, wherein the acid used during the acid treatment step is formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, citric acid, one or more fatty acid (s), sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and / or hydrobromic acid.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l’acide mis en œuvre lors de l’étape de traitement acide est l’acide acétique, l’acide citrique, l’acide chlorhydrique et/ou un ou plusieurs acide(s) gras d’huile de colza. 4. The method of claim 3, wherein the acid used during the acid treatment step is acetic acid, citric acid, hydrochloric acid and / or one or more fatty acid (s). rapeseed oil.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape de traitement acide est effectuée avec un ratio massique d’acide par rapport aux particules métalliques compris entre 0,5 et 10. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid treatment step is carried out with a mass ratio of acid to metal particles of between 0.5 and 10.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape de traitement acide est effectuée par chauffage des particules avec l’acide à une température inférieure ou égale à la température d’ébullition de l’acide. 6. A method according to any one of claims 1 to 5, wherein the acidic treatment step is carried out by heating the particles with the acid at a temperature less than or equal to the boiling point of the acid.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre : 7. A method according to any one of claims 1 to 6, further comprising:
- une étape de lavage des particules métalliques traitées à l’acide à l’aide d’une solution aqueuse de lavage, - a step of washing the acid-treated metal particles using an aqueous washing solution,
- une étape de récupération des particules métalliques à l’issue de l’étape de lavage, et - a step of recovering the metal particles at the end of the washing step, and
- une étape de mélange des particules métalliques à l’issue de l’étape de récupération à au moins un polymère ou un prépolymère. - a step of mixing the metal particles at the end of the recovery step with at least one polymer or one prepolymer.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les particules sont choisies parmi le groupe constitué par les particules d’aluminium, d’argent, de cuivre, de titane, de palladium, d’acier inoxydable, de plomb, de nickel, de magnésium, de fer, de chrome, de laiton, de maillechort, de cérium, de platine et/ou d’or. 8. A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the particles are selected from the group consisting of particles of aluminum, silver, copper, titanium, palladium, stainless steel, lead, nickel, magnesium, iron, chromium, brass, nickel silver, cerium, platinum and / or gold.
9. Matériau polymérique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. 9. Polymeric material obtainable by the process according to any one of claims 1 to 8.
10. Matériau polymérique incorporant des particules métalliques de taille supérieure à 200 nm, lesdites particules métalliques étant incorporées dans la masse dudit matériau polymérique. 10. Polymeric material incorporating metal particles larger than 200 nm, said metal particles being incorporated into the mass of said polymeric material.
11. Utilisation du matériau polymérique selon la revendication 9 ou 10, comme agent antimicrobien. 11. Use of the polymeric material according to claim 9 or 10, as an antimicrobial agent.
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