EP4153642A1 - Composition aqueuse sous forme d'émulsion comprenant au moins un peroxyde organique a chaine courte et au moins un peroxyde organique a chaine longue - Google Patents

Composition aqueuse sous forme d'émulsion comprenant au moins un peroxyde organique a chaine courte et au moins un peroxyde organique a chaine longue

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Publication number
EP4153642A1
EP4153642A1 EP21733492.9A EP21733492A EP4153642A1 EP 4153642 A1 EP4153642 A1 EP 4153642A1 EP 21733492 A EP21733492 A EP 21733492A EP 4153642 A1 EP4153642 A1 EP 4153642A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
composition
hydroxy
composition according
peroxydicarbonate
Prior art date
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Pending
Application number
EP21733492.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Isabelle Tartarin
Jacques Cochet
Markus Brandhorst
Juergen Lohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4153642A1 publication Critical patent/EP4153642A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Definitions

  • TITLE Aqueous composition in emulsion form comprising at least one short-chain organic peroxide and at least one long-chain organic peroxide
  • the present invention relates to an aqueous composition in emulsion form comprising at least one organic peroxide having in its structure short carbon chains, less than seven carbon atoms, and at least one organic peroxide having in its structure at least one long carbon chain. having at least eight carbon atoms.
  • the invention also relates to the use of an aqueous composition comprising the mixture of organic peroxides, as defined above, for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, preferably halogenated, and more preferably vinyl chloride.
  • the present invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained by polymerization of at least one halogenated ethylenically unsaturated monomer in the presence of the mixture of organic peroxides as defined above.
  • Organic peroxides in liquid or solid form, are commonly used as polymerization initiators of ethylenically unsaturated monomers for the synthesis of various types of polymers.
  • organic peroxides are most often highly unstable species because they decompose relatively easily under the action of a low input of heat, mechanical energy (friction or shock) or incompatible contaminants.
  • certain organic peroxides can undergo a self-accelerated exothermic decomposition which can lead to fires and / or violent explosions.
  • some of these organic peroxides can release combustible vapors capable of reacting with any source of ignition which can drastically increase or even accelerate the risk of violent explosion.
  • the organic peroxides are in particular packaged in the form of aqueous emulsions comprising antifreeze.
  • aqueous emulsions comprising antifreeze.
  • the aqueous emulsions generally also contain an emulsifier having the advantage of lowering the interfacial tension between the aqueous phase and the organic peroxide in order to facilitate its dispersion in the form of droplets and to maintain the size of the latter over time.
  • an emulsifier having the advantage of lowering the interfacial tension between the aqueous phase and the organic peroxide in order to facilitate its dispersion in the form of droplets and to maintain the size of the latter over time.
  • the peroxide droplets can agglomerate with one another causing an increase in their average size and in their maximum size which can lead, in certain cases, to a total or partial phase separation and, by consequently, to an overall destabilization of the emulsion.
  • aqueous emulsions of organic peroxide must therefore be stable for safety reasons not only during their production but also during a relatively long period corresponding to their transport and their storage before being. used as polymerization initiators.
  • the droplets of organic peroxide must mainly have an average size and a maximum size that are low and stable over time.
  • the steps of unloading the emulsion in intermediate storage silos, pumping and introducing an organic peroxide emulsion into a polymerization reactor are important steps for the quality of the polymer obtained and the reliability of the polymer. polymerization process. These handling steps must be carried out as quickly as possible. To do this, it is important that the peroxide emulsion has a low viscosity so that the flow of the emulsion is facilitated as much as possible. Thus an organic peroxide emulsion must have a maximum dynamic viscosity of around 500-700 mPa.s at low temperature, typically of the order of -10 ° C for a shear rate of 100 s 1 .
  • aqueous emulsions of organic peroxides comprising at least one organic peroxide, at least one particular nonionic surfactant, as an emulsifying agent, by example an alkoxylated fatty alcohol and / or an optionally hydrogenated alkoxylated vegetable or animal oil, and antifreeze agents, such as alcohols, in particular methanol.
  • an emulsifying agent by example an alkoxylated fatty alcohol and / or an optionally hydrogenated alkoxylated vegetable or animal oil
  • antifreeze agents such as alcohols, in particular methanol.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a composition in the form of an aqueous emulsion of organic peroxide which is stable and homogeneous over time, intended to be used as polymerization initiators, which does not have the above drawbacks.
  • one of the aims of the present invention is to provide an aqueous emulsion composition of organic peroxide having in particular a low average droplet size, in particular less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m, a size distribution homogeneous, a homogeneous distribution of the organic peroxide and a maximum droplet size of less than 20 ⁇ m, or even less than 15 ⁇ m, stable over time, for example over a period of six months, while respecting the required conditions in terms of viscosity and emulsion flow time.
  • a subject of the present invention is therefore in particular an aqueous emulsion composition of organic peroxide comprising: one or more organic peroxides of formula (I): R ⁇ OOR 2 (I)
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a linear, branched or cyclic C1-C7 alkyl group, which may be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups; one or more organic peroxides of formula (II):
  • R 3 and / or R 4 identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, linear, branched or cyclic, which may be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • composition according to the invention thus has the advantage of being stable for a period of 6 months at a temperature of the order of -20 ° C or -25 ° C.
  • the composition according to the invention is an aqueous emulsion having a low average droplet size, in particular less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m, a homogeneous size distribution, a homogeneous distribution of the organic peroxide and a maximum size. droplets of less than 20 ⁇ m, or even less than 15 ⁇ m, which are stable over time, without the appearance of gel, without phase shift in the organic and aqueous phases.
  • composition according to the invention has an average droplet size (dso) of less than 10 ⁇ m after production or during storage at a temperature of -20 ° C for a period of six months; the maximum droplet size (dioo) not exceeding 20 ⁇ m during this period.
  • composition according to the invention has the advantage of being stable for a period of 6 months at a temperature of the order of -20 ° C or -25 ° C.
  • the term “homogeneous” is understood to mean that the organic peroxides exhibit a low concentration gradient. In other words, samples taken from different places in the emulsion show a similar concentration of peroxides. organic (ie preferably have less than 5% absolute difference, preferably less than 3% absolute difference, preferably less than 2% absolute difference).
  • organic ie preferably have less than 5% absolute difference, preferably less than 3% absolute difference, preferably less than 2% absolute difference.
  • composition according to the invention both at the level of the upper part and at the level of the lower part of the container in order to initiate the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers at similar and reproducible rates.
  • composition according to the invention remains effective over time.
  • composition according to the invention has a low viscosity, preferably less than 800 mPa.s, preferably less than 700 mPa.s, more preferably less than 500 mPa.s, which allows a flow time very short.
  • Dynamic viscosity measurements can be performed using coaxial cylinders which create the shear, for example according to DIN 53019.
  • composition according to the invention can therefore be transported and stored safely in polymer production units and lead to good quality polymeric materials.
  • composition according to the invention makes it possible to improve the transparency of the final polymeric material.
  • a subject of the invention is also the use of an aqueous composition comprising the mixture of organic peroxides, as defined above, for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably vinyl chloride.
  • the aqueous composition comprising the mixture of organic peroxides can therefore be used as polymerization initiators for the synthesis of polymers or copolymers obtained from one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • composition is compatible with the polymerization or the copolymerization of ethylenically unsaturated monomers, preferably of vinyl monomers.
  • the invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained by polymerization of at least one halogenated ethylenically unsaturated monomer in presence of the aqueous composition containing the mixture of organic peroxides as defined above.
  • composition according to the invention comprises one or more organic peroxides of formula (I):
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a linear, branched or cyclic C 1 -C 7 alkyl group which may comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 1 and R 2 represent a linear, branched or cyclic C 1 -C 4 alkyl group which may comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more atoms. oxygen, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 1 and R 2 represent a linear C 1 -C 7 alkyl group which may comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 1 and R 2 represent a branched C 1 -C 7 , preferably C 1 -C 5 alkyl group, which may comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 1 and R 2 represent a cyclic C 1 -C 7 alkyl group, which may comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • cyclic alkyl group means an alkyl group, linear or branched, further comprising a ring, preferably aromatic, preferably comprising 5 to 6 members.
  • a cyclic alkyl group comprises an alkyl group, linear or branched, preferably C2-C4, and a ring, preferably aromatic, preferably comprising 5 to 6 members.
  • R 1 and R 2 represent a linear or branched C1-C7 alkyl group which may comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 1 and R 2 are identical.
  • the heteroatom is an oxygen atom.
  • the peroxides of formula (I) are preferably chosen from the group consisting of peroxyesters, peroxydicarbonates and diacyl peroxides, preferably peroxydicarbonates.
  • the preferred peroxides are tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy isobutyrate and mixtures thereof.
  • the preferred peroxides are chosen from the group consisting of di- sec -butyl peroxydicarbonate, di-ethyl peroxydicarbonate, dibutyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (isobutyl) peroxydicarbonate, dineopentyl peroxydicarbonate, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] peroxydicarbonate, bis (3-methoxy-3-methylbutyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate ) and their mixtures.
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a linear or branched C1-C7, preferably C1-C5, alkyl group which may comprise, in particular be interrupted by, a or more oxygen atoms and / or one or more carbonyl groups.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group in C1-C7, preferably in C1-C5, linear or branched, which can be interrupted by one or more oxygen atoms and one or more carbonyl groups. More preferably, in formula (I), R 1 and R 2 , which may be identical or different, represent a branched C 1 -C 7 , preferably C 1 -C 5 , alkyl group which may comprise one or more atoms of oxygen and one or more carbonyl groups.
  • R 1 and R 2 which are identical, represent a branched C 1 -C 7 , preferably C 1 -C 5 , alkyl group which may comprise one or more oxygen atoms. and one or more carbonyl groups.
  • organic peroxides of formula (I) correspond to formula (G):
  • R′i and R′ 2 identical or different, preferably identical, represent a linear or branched, preferably C 1 -C 4 , branched C 1 -C 4 alkyl group.
  • the peroxides of formula (I) are chosen from the group consisting of peroxydicarbonates, preferably di-sec-butyl peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox® 225.
  • composition according to the invention further comprises one or more organic peroxides of formula (II):
  • R 3 and / or R 4 identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a C 8 -C 16 alkyl group, in particular C 8 -C 12 , linear, branched or cyclic, possibly comprising, preferably being interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 3 and / or R 4 which may be identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a linear C 8 -C 16 , in particular C 8 -C 12 alkyl group which may comprise, preferably be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more groups carbonyls.
  • R 3 and / or R 4 which may be identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a Cs-Ci 6 alkyl group, in particular C 8 -C 12 , branched, which can be branched. comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 3 and / or R 4 which may be identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a Cs-Ci 6 alkyl group, in particular C 8 -C 12 , cyclic, which can comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • cyclic alkyl group is understood to mean that the alkyl group comprises a ring, preferably aromatic, comprising from 5 to 6 members.
  • the heteroatom is an oxygen atom.
  • R 3 represents an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, linear, branched or cyclic, preferably a C 8 -C 16 alkyl group, in particular C 8 -C 12 , which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups
  • - R 4 represents: i) an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, linear, branched or cyclic, preferably an alkyl group in C 8 - C 16, particularly C 8 -C 12, which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms and / or one or more carbonyl groups, ii) alkyl C I -C O, linear or branched, preferably branched, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • R3 or R4 which may be identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a Cs-Ci 6 alkyl group, in particular C 8 -C 12 , linear, branched or cyclic, which may comprise, preferably be interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 3 or R 4 which may be identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a C 8 -Ci 6 alkyl group, in particular C8-C12 linear, which may comprise, preferably be interrupted by, one or more carbonyl groups.
  • R3 represents an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a linear Cs-Ci 6 alkyl group, in particular C8-C12, comprising one or more carbonyl groups and R4 represents a linear or branched, preferably branched, C 1 -C 6 alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • R3 represents an alkyl group O C -C linear or branched, preferably branched, optionally substituted by one or more hydroxy and R4 represents an alkyl group having at least 8 carbon atoms , preferably an alkyl group in Cs-C16, in particular of C8-C12, linear, comprising one or more carbonyl groups.
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a Cs-Ci 6 alkyl group, in particular C8-C12, linear, branched or cyclic, which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a Cs-Ci 6 alkyl group, in particular C8-C12, linear or branched, preferably branched, which may comprise one or more oxygen atoms and one or more carbonyl groups.
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a Cs-Ci 6 alkyl group, in particular C8-C12 , branched, comprising one or more oxygen atoms and one or more carbonyl groups.
  • R ′ 3 represents an alkyl group comprising at least 7 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic C 7 -C 15 , in particular C 7 -C 9 , alkyl group, which may comprise one or more atoms of oxygen, preferably an oxygen atom;
  • R ' 4 represents: an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a C 8 -C 16 , in particular C 8 -C 12 , linear or branched, preferably branched, alkyl group which may comprise or be interrupted by one or more oxygen atoms and / or one or more carbonyl groups, an alkyl group in C I -C O linear or branched, preferably branched, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • R ′ 3 represents an alkyl group comprising at least 7 carbon atoms, preferably a C 7 -C 15 alkyl group, in particular C 7 -C 9 , linear or branched, of preferably branched, possibly comprising one or more oxygen atoms, preferably an oxygen atom.
  • R ′ 4 represents: an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic Cs-Ci 6 alkyl group, in particular C 8 -C 12 , preferably branched, which may be interrupted by one or more oxygen atoms and one or more carbonyl groups, a C 1 -C 7 alkyl group, preferably C 2 -C 6 , linear or branched, preferably branched, optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • the peroxides of formula (II) are preferably chosen from the group consisting of peroxyesters, peroxydicarbonates and diacyl peroxides, preferably peroxydicarbonates and peroxyesters, even more preferably peroxydicarbonates and hydroxyperoxyesters.
  • the preferred peroxides are alpha-cumyl peroxyneodecanoate, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, 2,4,4 trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy n-heptanoate, alpha-cumylperoxy n- heptanoate, ter-amyl peroxy n-heptanoate, tert-butyl peroxyneoheptanoate, 2,5-dimethyl-2,5 di (2-ethylhexanoyl peroxy) hexane, tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate , tert-amyl peroxyneodecanoate, tertbutyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1,1, 3, 3 tetramethyl but
  • the peroxyesters are chosen from the group consisting of hydroxyperoxyesters.
  • the hydroxyperoxyesters are advantageously chosen from the group consisting of 4-hydroxy-2-methylpentyl peroxyneodecanoate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy- (2-ethylhexanoate), 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy-2-phenylbutyrate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy-2-phenylbutyrate, 4 -hydroxy-2-methylpentylperoxy-2-phenoxypropionate, 4- hydroxy-2-methylpentylperoxy- (2-butyloctanoate), 4-hydroxy-2-methylpentylperoxyneotridecanoate, 4-hydroxy-2-methylhexylperoxyneodecanoate, 5-hydroxy- 1 , 3,3-trimethylcyclohexyl peroxyneodecanoate, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6- di (neohexanoylperoxy) heptane, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-2,
  • the hydroxyperoxyester is 3-hydroxy-1,1 -dimethylbutyl peroxyneodecanoate.
  • the peroxyester is chosen from the group consisting of 3-hydroxy-1,1 -dimethylbutyl peroxyneodecanoate, sold under the trade name Luperox® 610 by Arkema, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, sold under the name Luperox® 188, tert-amyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 546 and tert-butyl peroxyneodecanoate sold under the name Luperox® 10 by Arkema, and mixtures thereof.
  • the preferred peroxides are chosen from the group consisting of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, bis (1-methylheptyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the preferred peroxides are di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di (2-ethylhexanoyl) peroxide, as well as asymmetric peroxides such as isobutyroyl octanoyl peroxide, sodium peroxide. isobutyroyl decanoyl, isobutyroyl lauroyl peroxide, 2-ethylbutanoyl decanoyl peroxide, 2-ethylhexanoyl lauroyl peroxide, and mixtures thereof.
  • the peroxides of formula (II) are chosen from the group consisting of peroxyesters, preferably 3-hydroxy-l, l-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, for example sold under the trade name Luperox® 610, tert-butyl peroxyneodecanoate sold under the name Luperox® 10 by Arkema, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, sold under the name Luperox® 188, tert-amyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 546 and peroxydicarbonates, preferably di (2 - ethylhexyl), for example sold under the trade name Luperox ® 223.
  • peroxyesters preferably 3-hydroxy-l, l-dimethylbutyl peroxyneodecanoate
  • Luperox® 10 tert-butyl peroxyneodecanoate sold under the name Luperox® 10 by Arke
  • the organic peroxide (s) of formula (I) and the organic peroxide (s) of formula (II) are preferably present in a concentration ranging from 40 to 70% by weight relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 40 to 65% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably present in a concentration ranging from 40 to 60% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the concentration of the organic peroxide (s) of formula (I) plus the concentration of the organic peroxide (s) of formula (II) preferably represent a concentration ranging from 40 to 70% by weight relative to the total weight of the product.
  • composition preferably ranging from 40 to 65% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably ranging from 40 to 60% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the total concentration of organic peroxides in the composition ranges from 40 to 70% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 40 to 65% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably from 40 to 60% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the organic peroxides according to the invention consist essentially of the organic peroxides of formulas (I) and (II). In other words, if other organic peroxides are present, they are present in a content of less than 1%, more preferably still less than 0.1%. Particularly preferably, only the organic peroxides of formulas (I) and (II) are present in the composition.
  • the organic peroxide (s) of formula (I) / organic peroxide (s) of formula (II) by weight ranges from 1/99 to 99/1, preferably from 2/98 to 98 / 2.
  • the organic peroxide (s) of formula (I) / organic peroxide (s) of formula (II) by weight varies from 10/90, in particular from 20/80, at 50/50.
  • the weight ratio of organic peroxide (s) of formula (I) / organic peroxide (s) of formula (II) varies from 99/1, in particular from 97/3, in particular 90/10 and preferably 80/20 to 50/50.
  • organic peroxides of formulas (I) and (II) advantageously have a half-life at one hour of less than or equal to 90 ° C, preferably less than 90 ° C.
  • organic peroxides of formulas (I) and (II) advantageously have a storage temperature below 0 ° C.
  • the organic peroxides of formulas (I) and (II) are advantageously liquid at the storage temperature, preferably at a storage temperature below 0 ° C., measured at atmospheric pressure.
  • composition according to the invention comprises:
  • R 1 and R 2 identical or different, represent an alkyl group in C1-C7, preferably in C1-C5 linear or branched, preferably branched, which can be interrupted by one or more atoms of oxygen and / or one or more carbonyl groups; one or more organic peroxides of formula (II):
  • R 3 and / or R 4 identical or different, represent an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a linear or branched C8-C16 alkyl group, in particular C8-C12 , which may be interrupted by one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • composition according to the invention comprises:
  • R 1 and R 2 identical or different, preferably identical, represent a linear or branched, preferably branched, C1-C7, preferably C1-C5, alkyl group which may preferably comprise to be interrupted by one or more oxygen atoms and one or more carbonyl groups;
  • R 3 and / or R 4 identical or different, represent an alkyl group comprising an alkyl group in C 8 -Ci 6 , preferably C8-C12, linear or branched, which may comprise, preferably be interrupted by one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups.
  • the composition according to the invention comprises one or more peroxides of formula (I) chosen from the group consisting of peroxydicarbonates, preferably di-sec-butyl peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox® 225 and one or more peroxides of formula (II) chosen from the group consisting of peroxyesters, preferably hydroxyperoxyesters, even more preferably 3-hydroxy-l, l-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, for example sold under the trade name Luperox® 610, the tert-butyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 10 by Arkema, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, sold under the trade name Luperox® 188, tert-amyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 546 and peroxydicaroxicarbonate, preferably peroxydicarbonates of di (2-eth)
  • the composition according to the invention comprises one or more peroxides of formula (G), as defined above, and one or more peroxides of formula (II) chosen from the group consisting of peroxyesters, preferably hydroxyperoxyesters , even more preferably 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, for example sold under the trade name Luperox® 610, tert-butyl peroxyneodecanoate sold under the name Luperox® 10 by Arkema, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, sold under the name Luperox® 188, the tert-amyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 546 and peroxydicarbonates, preferably di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox® 223.
  • peroxyesters preferably hydroxyperoxyesters , even more preferably 3-hydroxy-1,1-
  • the composition according to the invention comprises one or more peroxides of formula (G), as defined above, preferably di-sec-butyl peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox® 225, and a or more peroxides of formula (IL), as defined above, preferably chosen from the group consisting of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, for example sold under the name Luperox ® 610, tert-butyl peroxyneodecanoate sold under the name Luperox® 10 by Arkema, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, sold under the name Luperox® 188, tert-amyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox ® 546 and di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox ® 223.
  • G peroxides of formula (G), as defined above,
  • the composition according to the invention comprises one or more peroxides of formula (G), as defined above, preferably di-sec-butyl peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox® 225, and one or more peroxides of formula (IL), as defined above, preferably chosen from the group consisting of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, for example sold under the trade name Luperox® 610, and the di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox ® 223.
  • G peroxides of formula (G), as defined above, preferably di-sec-butyl peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox® 225
  • one or more peroxides of formula (IL), as defined above preferably chosen from the group consisting of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, for example sold under the trade name Luperox®
  • the composition may comprise one or more antifreeze agents preferably chosen from the group consisting of monoalcohols, diols and triols.
  • the antifreeze agent is chosen from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, propane-1,2-diol, propane-1,3 -diol, glycerol, butan-l-ol, butan-2-ol, butan-l, 3-diol and butan-l, 4-diol and mixtures thereof, these mixtures comprising at least two of the antifreeze agents listed above, advantageously a mixture of ethanol and propane-1,2-diol.
  • the antifreeze agent is selected from the group consisting of methanol, ethanol and propan-1,2-diol and their mixtures, in particular a mixture of ethanol and propan-1,2-diol.
  • the antifreeze agent is propane-1,2-diol.
  • the antifreeze agent is preferably present in the composition according to the invention in a content of less than 40% by weight, preferably less than 25% by weight, preferably less than 22% by weight relative to the total weight of the composition. .
  • Such antifreeze contents allow the aqueous phase to remain in liquid form down to temperatures below -20 ° C, preferably down to temperatures below -25 ° C.
  • the composition according to the invention contains less than 10% by weight of ethanol relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention is free from ethanol.
  • the composition according to the invention contains less than 10% by weight of methanol relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention is free from methanol.
  • the composition according to the invention comprises less than 10% by weight of ethanol or of methanol relative to the total of the composition. If the composition according to the invention comprises both ethanol and methanol, their total content by weight is less than 10% relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention can also comprise one or more emulsifying agents.
  • the emulsifying agent is a nonionic surfactant.
  • the emulsifying agent is a nonionic surfactant, oxyalkylenated or not, chosen from the group consisting of fatty alcohols, fatty acids, sorbitans, vegetable or animal oils (hydrogenated or not); or their mixtures.
  • the oxyalkylenated units are more particularly oxyethylene units (ie ethylene oxide groups), oxypropylene units (ie propylene oxide groups), or their combination, preferably oxyethylene units or a combination of oxyethylene units and oxypropylene units. .
  • the nonionic surfactant is preferably chosen from the group consisting of fatty alcohols having oxyethylene units and optionally oxypropylene units, fatty acids having oxyethylene units and optionally oxypropylene and oxypropylene units, vegetable or animal oils, optionally hydrogenated, having oxyethylenated units and optionally oxypropylenated units.
  • the oxyethylenated (i.e. ethylene oxide groups) and oxypropylenated (i.e. propylene oxide groups) units can be distributed statistically or as a block.
  • the number of moles of ethylene oxide and / or propylene preferably varies from 1 to 250, more particularly from 2 to 100, better from 2 to 50 and more particularly from 2 to 40.
  • the number of moles of ethylene oxide ranges from 2 to 40.
  • fatty alcohol is understood to mean an alcohol comprising at least 8 carbon atoms, preferably a C8-C40, preferably C8-C20 alcohol.
  • fatty alcohols mention may in particular be made of 2-octyl dodecanol, decanol, lauryl alcohol, oleoketyl alcohol, isodecanol, oxo isotridecanol, cetostearic alcohol, capryl alcohol, myristic alcohol, hexadecanoic or palmitic alcohol, stearic alcohol, eicosanoic or arachidic alcohol, behenic alcohol, oleic alcohol, eicosenoic or gadolic alcohol, docosenoic alcohol, ricinoleic alcohol, linoleic alcohol , linolenic alcohol.
  • the nonionic surfactant is chosen from the group consisting of oxyalkylenated fatty alcohols, preferably chosen from octyl dodecanol, decanol, lauryl alcohol, oleocetyl alcohol, isodecanol, capric alcohol, oxo isotridecanol alcohol, cetostearic alcohol, eleostearic alcohol, capryl alcohol, myristic alcohol, hexadecanoic or palmitic alcohol, stearic alcohol, eicosanoic or arachidic alcohol, behenic alcohol, l oleic alcohol, eicosenoic or gadolic alcohol, docosenoic alcohol, ricinoleic alcohol, linoleic alcohol, linolenic alcohol oxyalkylenated, preferably oxyethylenated and / or oxypropylenated, and more preferably oxyethylenated and optionally oxypropyl
  • the oxyalkylenated fatty alcohols are chosen from the group consisting of oxyethylenated linoleic alcohol, oxyethylenated linolenic alcohol, oxyethylenated eleostearic alcohol and their mixtures.
  • the fatty alcohols mentioned above may optionally be oxypropylenated in a minority.
  • the oxyalkylenated vegetable / animal oils are in particular derivatives of ethoxylated mono, di and triglycerides and comprise a complex mixture of ethoxylated glycerol linked or not to one or more fatty acid chains (themselves ethoxylated or not), fatty acids ethoxylated on the acid function and / or on the hydroxyl function carried by the fatty acid chain, as well as variable proportions of fatty acids, glycerol and mono, di or triglycerides d 'Fatty acids.
  • fatty acid is meant within the meaning of the present an acid or a mixture of acids comprising at least 6 carbon atoms, preferably from 6 to 60 carbon atoms, better still from 6 to 20 carbon atoms.
  • the oxyalkylenated vegetable / animal oils are preferably chosen from the group consisting of vegetable oils, optionally hydrogenated, oxyethylenated (or ethoxylated).
  • the oxyethylenated, optionally hydrogenated vegetable oils are preferably chosen from the group consisting of ethoxylated castor oil and ethoxylated hydrogenated castor oil comprising from 20 to 40 moles of ethylene oxide per mole of ricinoleic acid. Mention may also be made of ethoxylated oils derived from coconut, palm, palm kernel, olive, peanut, rapeseed, soybean, sunflower, walnut, hazelnut, coconut, eugilette, safflor, flax, perilla, o ⁇ tica, and Chinese wood. Mention may also be made of ethoxylated fats based on tallow, crude or refined tallow, whale, herring and sardine oils.
  • ethoxylated glyceride derivatives are characterized in that they contain mixtures of mono, di or tri ethoxylated glycerides as well as ethoxylated derivatives of fatty acids and of the corresponding glycerol.
  • These fatty acids are derived in particular from saturated or unsaturated fatty acids of caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachic, behenic, myristoleic, palmitoleic, oleic, ricinoleic, erucic, linoleic, linolenic, oleostearic, licanic, gadoleic, erneic.
  • Certain unsaturated fatty acids may or may not be hydrogenated as in the case of ethoxylated castor oil where the ricinoleic group has or has not been partially or fully hydrogenated.
  • the emulsifying agent is a nonionic surfactant chosen from the group consisting of oxyalkylenated vegetable or animal oils (hydrogenated or not).
  • the emulsifying agent is a nonionic surfactant chosen from the group consisting of vegetable oils, optionally hydrogenated, oxyethylenated and optionally oxypropylenated. More preferably, the emulsifying agent is a nonionic surfactant chosen from the group consisting of ethoxylated vegetable oils, optionally hydrogenated, comprising from 20 to 40 moles of ethylene oxide, in particular ethoxylated castor oil and ethoxylated hydrogenated castor oil from 20 to 40 moles of ethylene oxide. Even more preferably still, the emulsifying agent is ethoxylated castor oil comprising from 20 to 40 moles of ethylene oxide.
  • the emulsifying agent may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1 to 10% by weight, preferably in a content ranging from 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the emulsifying agent according to the invention does not include partially hydrolyzed polyvinyl acetate, more preferably does not include polyvinyl acetate, more preferably does not include polyvinyl acetate or cellulose ester. This makes it possible in particular to reduce the preparation time at the industrial level, since the polyvinyl acetate which is in solid form requires a preliminary dissolution step, and to minimize the risks associated with handling powders.
  • composition according to the invention can also comprise one or more additives intended to provide the final composition with particular properties / characteristics. These additives will ideally be present for the final polymerization or copolymerization.
  • the additive can be chosen from the group consisting of anti-foaming agents, chain transfer agents, chain-extending agents, pH-regulating agents, plasticizers and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention comprises one or more plasticizers, preferably chosen from the group consisting of phthalates, adipates, benzoates and hydrogenated derivatives of these molecules including in particular diisononylcyclohexane and di-isononyl cyclohexane dicarboxylate, and their mixture.
  • the composition according to the invention comprises:
  • R ! -OOR 2 (I) Formula (I), in which R 1 and R 2 , identical or different, preferably identical, represent a linear or branched C 1 -C 7 , preferably C 1 -C 5 , alkyl group , preferably branched, which may comprise, preferably be interrupted by, one or more oxygen atoms and one or more carbonyl groups; - one or more organic peroxides of formula (II):
  • R 3 and / or R 4 identical or different, represent an alkyl group comprising an alkyl group in C 8 -C 16 , preferably C 8 -C 12 , linear or branched, which may comprise, of preferably be interrupted by one or more oxygen atoms, and / or one or more carbonyl groups,
  • one or more emulsifying agents preferably chosen from the group consisting of alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acids and alkoxylated vegetable or animal oils (hydrogenated or not) or their mixtures, preferably vegetable oils, optionally hydrogenated, alkoxylated,
  • one or more antifreeze agents preferably chosen from the group consisting of ethanol, methanol and propan-1,2-diol.
  • composition according to the invention comprises: one or more organic peroxides of formula (F): in
  • R′i and R′ 2 identical or different, preferably identical, represent a linear or branched, preferably C 1 -C 4 , branched C 1 -C 4 alkyl group.
  • organic peroxides of formula (IG) one or more organic peroxides of formula (IG),
  • R ' 3 represents an alkyl group comprising at least 7 carbon atoms, preferably a C 7 -C 15 , in particular C 7 -C 11 alkyl group, linear or branched, which may be interrupted by one or more D atoms. oxygen, preferably an oxygen atom;
  • R ' 4 represents: an alkyl group comprising at least 8 carbon atoms, preferably a C 8 -C 16 , in particular C 8 -C 12 , linear or branched, preferably branched, alkyl group which may be interrupted by a or more oxygen atoms and / or one or more carbonyl groups, an alkyl group in C I -C O linear or branched, preferably branched, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, - one or more emulsifying agent selected from the group consisting of nonionic surfactants, preferably chosen from the group consisting of alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acids and alkoxylated vegetable or animal oils (hydrogenated or not) or their mixtures, - one or more antifreeze agents, preferably selected from the group consisting of ethanol, methanol and propan-1,2-diol.
  • the invention also relates to a process for preparing the composition according to the invention comprising successively (i) the mixture (a) of at least one organic peroxide of formula (I), as defined above, and ( b) at least one peroxide organic of formula (II), as defined above, (ii) optionally, the emulsification of the mixture.
  • composition according to the invention can be prepared by dispersing at least the emulsifying agent, and optionally one or more antifreeze agents as well as one or more additives, in water to obtain a homogeneous aqueous phase then by adding one or more organic peroxides of formula (I) and (II) in said aqueous phase, the whole then being emulsified during an emulsion step at a temperature below 5 ° C (Celsius), so as to limit the premature degradation of the peroxide and preferably less than -5 ° Celsius.
  • the above-mentioned steps can be performed in the particular order prescribed or in a different order.
  • the temperature at which the emulsion is prepared is not critical, but it must be sufficiently reduced to avoid a high rate of decomposition of the organic peroxide, the result of which would be a loss of the titre.
  • the temperature chosen depends on the organic peroxide.
  • deionized water or distilled water is conventionally used.
  • the preparation process comprises an emulsion step with a mixer at high shear rate in order to divide and / or best homogenize the peroxide in the aqueous phase.
  • agitators with blades and anchor with mechanical rotation propeller agitators, that is to say one or more agitators mounted on a common shaft, turbine agitators, i.e. that is to say those comprising baffles fixed on the mixing tank or in position adjacent to the agitating members.
  • Colloidal mills and homogenizers can also be used.
  • the method according to the invention is characterized in that an ultrasonic mixer or a rotor-stator mixer is used. Following the preparation of the emulsion, the steps of pumping and introducing the emulsions into a polymerization reactor must be carried out as quickly as possible. Thus, the peroxide emulsions must have a low viscosity.
  • the organic peroxide emulsions according to the invention have a dynamic viscosity range at -10 ° C, 100 s 1 , less than 850 mPa.s, preferably less than 700 mPa.s, preferably less than 500 mPa.s immediately after production (the viscosity measurements are measured for example according to the DIN 53019 standard, well known to those skilled in the art, with a device of the Viscotester Haake VT550 type, at -10 ° C and for a shear rate of 100 s 1 ).
  • Their flowability or flow time measured by a consistometric cutting technique is less than 200 seconds, preferably less than 100 seconds (DIN 53211, diameter of the cup with a viscosity of 4 mm, temperature of 5 ° C.).
  • the subsequent stages of polymerization or copolymerization are, in the context of the present invention, no different from that of the prior art.
  • the present invention also relates to the use of an aqueous emulsion composition
  • an aqueous emulsion composition comprising the mixture of organic peroxides, as defined above, for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular of one or more.
  • vinyl monomers preferably halogenated, and more preferably vinyl chloride.
  • ethylenically unsaturated monomers mention may be made of acrylates, vinyl esters, vinyl halide monomers, vinyl ethers, butadiene, vinyl aromatic compounds such as styrene.
  • the ethylenically unsaturated monomers are chosen from the group consisting of vinyl halide monomers (i.e. halogenated vinyl monomers), and more preferably vinyl chloride.
  • Polymer Another subject of the present relates to the halogenated vinyl polymer obtained by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer, as defined above, in the presence of the composition according to the invention as defined above.
  • the invention relates to poly (vinyl chloride) obtained by polymerization of vinyl chloride in the presence of the composition according to the invention, in particular of the mixture of organic peroxides, as defined above.
  • the polymerization of vinyl chloride monomer occurs in suspension at an initiation temperature ranging from 45 ° C to 70 ° C.
  • Example 1 The following compositions A1, A2, A3, B and C are prepared according to the same procedure.
  • the aqueous phase containing the emulsifying agent, namely the nonionic surfactant, the antifreeze agent and water is stirred between 500 and 1000 revolutions per minute (rpm) and maintained at -5 ° C (Celsius).
  • the organic peroxides are gradually added to the reactor containing this water / surfactant / antifreeze mixture. Stirring is maintained for three minutes at 2000 rpm. The whole is then stirred vigorously using an “Ultraturrax type S-25N 18G” ultrasonic device for two minutes at 9500 rpm, then with stirring using a blade at 1000 rpm for one minute. Each emulsion is made on 200 grams in total.
  • the dynamic viscosity measurements are carried out using a viscometer of the “Viscotester Haake VT550” type.
  • the measuring device is “SV-DIN 53019”, referring to DIN 53019.
  • the measurement is carried out using coaxial cylinders which create the shear. Between 5 to 10 ml (milliliter) of emulsion is introduced into the measuring chamber maintained at -10 ° C.
  • the values given in the examples below corresponding to a shear rate of 100 s 1 and are expressed in mPa.s.
  • the measurement accuracy is ⁇ 10% of the indicated value.
  • the flow time measurements are carried out using consistometric sections according to DIN 53211 (diameter of the viscosity section: 4 mm), well known to those skilled in the art. The measurement is made on 100 g of emulsion after conditioning at + 5 ° C. Flow time measurements are expressed in seconds and the accuracy is ⁇ 10% of the indicated value.
  • the average droplet size as well as the maximum droplet size are determined by conventional means using the light diffraction technique for a period ranging from 1 to 6 months at a temperature of -25 ° C / - 20 ° C.
  • compositions B and C exhibit an average droplet size ( ⁇ m) as well as a maximum droplet size which is smaller than the comparative compositions A1, A2 and A3 not comprising such a mixture of peroxides. organic.
  • compositions B and C exhibit an average droplet size ( ⁇ m) as well as a maximum droplet size which is significantly smaller than the comparative compositions A1 and A2 not comprising such a mixture of organic peroxides over a period of time ranging from 1 to 6 months.
  • the maximum droplet size is at least twice as large in the case of composition Al than in the case of the compositions according to the invention B and C.
  • the average droplet size is at least twice as large in the case of composition Al than in the case of compositions according to the invention B and C.
  • the average droplet size and the maximum droplet size are much greater in the case of composition A2 than in the case of compositions B and C.
  • the average size of the droplets and the maximum size of the droplets in the comparative composition A3 are greater than those of the compositions according to the invention B and C.
  • a demixing of the emulsion A3 is observed from the 5th month while the average and maximum size of the droplets remain low in the case of the compositions according to the invention B and C.
  • compositions according to the invention B and C are more stable on storage over the same period of time of six months than the comparative compositions A1, A2 and A3 because the average size as well as the maximum size of the droplets evolve much more slowly.
  • the droplets of organic peroxides migrate, that is to say sediment, more towards the bottom of the aqueous phase than in the case of the compositions according to the invention B and C.
  • the dispersion of the droplets of organic peroxides in the aqueous phase is more homogeneous in the case of the compositions according to the invention B and C, and the initial proportions of each of the organic peroxides are well respected.
  • composition D was prepared according to the same procedure as that described in Example 1.
  • composition D the weight ratio between the di-sec-butyl peroxydicarbonate and the di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate is 20/80.
  • the average droplet size and the maximum droplet size are measured according to the protocol described in Example 1.

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Abstract

La présente invention concerne une composition aqueuse sous forme d'émulsion comprenant au moins un peroxyde organique ayant une structure à chaînes courtes et au moins un peroxyde organique ayant une structure à chaîne longue de plus de huit atomes de carbone. L'invention se rapporte aussi à l'utilisation d'une composition aqueuse comprenant le mélange de peroxydes organiques, tels que définis ci-avant, pour la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.

Description

DESCRIPTION
TITRE: Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxyde organique à chaîne courte et au moins un peroxyde organique à chaîne longue
La présente invention concerne une composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxyde organique ayant dans sa structure des chaînes carbonées courtes, inférieures à sept atomes de carbone, et au moins un peroxyde organique présentant dans sa structure au moins une chaîne carbonée longue comportant au moins huit atomes de carbone.
L’invention se rapporte aussi à l’utilisation d’une composition aqueuse comprenant le mélange de peroxydes organiques, tels que définis ci-avant, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
La présente invention a aussi trait à un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence du mélange de peroxydes organiques tels que définis ci-avant.
Les peroxydes organiques, sous forme liquide ou solide, sont couramment utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique pour la synthèse de différents types de polymères.
Toutefois, leur mise en œuvre pose fréquemment un certain nombre de problèmes. En effet, les peroxydes organiques constituent le plus souvent des espèces fortement instables car elles se décomposent relativement aisément sous l’action d’un faible apport de chaleur, d’énergie mécanique (friction ou choc) ou de contaminants incompatibles. Ainsi, en cas d’élévation incontrôlée de leur température de stockage, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée pouvant entraîner des incendies et/ou des explosions violentes. En outre, dans ces conditions, certains de ces peroxydes organiques peuvent libérer des vapeurs combustibles susceptibles de réagir avec toute source d’ignition ce qui peut augmenter, voire accélérer, de manière drastique les risques d’explosion violente. Il en résulte qu’il est important de prendre des mesures de précautions adéquates en termes de sécurité lors du stockage et du transport des peroxydes organiques.
Afin de pallier à ces inconvénients, les peroxydes organiques sont notamment conditionnés sous la forme d’émulsions aqueuses comprenant des antigels. Ainsi la présence d’eau permet à la fois d’absorber et de dissiper l’énergie générée en cas de décompositions exothermiques des peroxydes organiques tandis que l’antigel a pour rôle de maintenir l’émulsion sous forme liquide, à des températures inférieures à - 10°C, généralement inférieures à -15°C, ce qui permet de limiter les risques d’une décomposition exothermique involontaire des peroxydes organiques. Les émulsions aqueuses contiennent généralement en outre un émulsifiant ayant l’avantage d’abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique afin de faciliter sa dispersion sous forme de gouttelettes et de maintenir la taille de ces dernières dans le temps. En effet, au cours du temps, les gouttelettes de peroxyde peuvent s’agglomérer entre elles provoquant une augmentation de leur taille moyenne et de leur taille maximale ce qui peut conduire, dans certains cas, à une séparation de phase totale ou partielle et, par conséquent, à une déstabilisation globale de l’émulsion.
Au vu de ce qui précède, les émulsions aqueuses de peroxyde organique doivent donc être stables pour des questions de sécurité non seulement au cours de leur production mais également lors d’une période relativement longue correspondant à leur transport et à leur stockage avant d’être utilisées en tant qu’ initiateurs de polymérisation. Pour ce faire, les gouttelettes de peroxyde organique doivent présenter principalement une taille moyenne et une taille maximale faibles et stable dans le temps.
Par ailleurs, il est primordial d’obtenir des émulsions homogènes. En effet, l’utilisation d’émulsions de peroxyde organique non homogènes, i.e. ayant une différence significative de concentration en peroxyde organique répartie entre la partie supérieure et la partie inférieure de la phase aqueuse, peut engendrer des différences de concentrations non prévisibles d’initiateurs dans le réacteur de polymérisation.
En outre, les étapes de déchargement de l'émulsion dans des silos intermédiaires de stockage, de pompage et d'introduction d'une émulsion de peroxyde organique dans un réacteur de polymérisation sont des étapes importantes pour la qualité du polymère obtenu et la fiabilité du procédé de polymérisation. Ces étapes de manutention doivent être effectuées le plus rapidement possible. Pour se faire, il est important que l'émulsion de peroxyde présente une viscosité faible de sorte que l'écoulement de l'émulsion soit facilité au maximum. Ainsi une émulsion de peroxyde organique doit avoir une viscosité dynamique maximale autour de 500-700 mPa.s à basse température, typiquement de l’ordre de -10°C pour une vitesse de cisaillement de 100 s 1. Les mesures de viscosité dynamique sont réalisées à l’aide de cylindres coaxiaux qui créent le cisaillement, par exemple selon la norme DIN 53019. Or l’homme du métier sait que, pour ce type d’émulsion, chercher à diminuer la taille des gouttelettes contribue à augmenter la viscosité (voir paragraphe 1.4 de l'article de JP Canselier et M.Poux, « Procédés d'émulsification - Mécanisme de formation des émulsions » Techniques de l'Ingénieur J2 152, pp 1-12, publication du 10 juin 2004 ).
Plus précisément, le fait de chercher à diminuer la taille des gouttelettes de peroxyde organique et de réduire, dans le même temps, la viscosité des émulsions de peroxyde organique conduit à des effets antinomiques difficiles à concilier.
Afin de répondre à l’ensemble de ces problématiques, il a déjà été développé dans l’art antérieur des émulsions aqueuses de peroxydes organiques comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un tensioactif non ionique particulier, en tant qu’ agent émulsifiant, par exemple un alcool gras alcoxylé et/ou une huile végétale ou animale alcoxylée éventuellement hydrogénée, et des agents antigels, tels que des alcools, notamment le méthanol. Cependant, de telles émulsions aqueuses de peroxydes organiques, notamment celles de di(sec-butyl) peroxydicarbonate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 225, ne se sont pas avérées suffisamment stables au cours du temps. En effet, il a été observé que la taille moyenne ainsi que la taille maximale des gouttelettes de peroxyde augmentaient sensiblement sur une période de temps relativement courte jusqu’à aboutir, dans certains cas, à un déphasage complet de l’émulsion. Certaines de ces émulsions se sont par exemple retrouvées instables en moins de 6 mois, voire en moins de 3 mois, à des températures de l’ordre de -20°C ou de -25 °C ce qui rend naturellement leur transport et leur stockage difficiles à entreprendre en toute sécurité. Ainsi l’un des objectifs de la présente invention est de proposer une composition sous forme d’émulsion aqueuse de peroxyde organique stable et homogène dans le temps, destinée à être utilisée en tant qu’amorceurs de polymérisation, qui ne présente pas les inconvénients précédemment décrits en matière de sécurité et de qualité du produit obtenu. En particulier, l’un des buts de la présente invention est de proposer une composition d’émulsion aqueuse de peroxyde organique ayant notamment une taille moyenne de gouttelettes faible, notamment inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, une distribution de taille homogène, une répartition homogène du peroxyde organique et une taille maximale de gouttelette inférieure à 20 pm, voire inférieure à 15 pm, stables dans le temps, par exemple sur une période de six mois, tout en respectant les conditions requises en matière de viscosité et de temps d’écoulement de l’émulsion. La présente invention a donc notamment pour objet une composition d’émulsion aqueuse de peroxyde organique comprenant : un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I) : R^O-O-R2 (I)
Formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles ; un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (II) :
R3-0-0-R4 (II)
Formule (II) dans laquelle R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
La composition selon l’invention présente ainsi l’avantage d’être stable pendant une durée de 6 mois à une température de l’ordre de -20°C ou de -25°C.
En particulier, la composition selon l’invention est une émulsion aqueuse présentant une taille moyenne de gouttelettes faible, notamment inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, une distribution de taille homogène, une répartition homogène du peroxyde organique et une taille maximale de gouttelette inférieure à 20 pm, voire inférieure à 15 pm, qui sont stables dans le temps, sans apparition de gel, sans déphasage dans les phases organiques et aqueuses.
Plus précisément, la composition selon l’invention présente une taille moyenne de gouttelettes (dso) inférieure à 10 pm après production ou au cours du stockage à une température de -20°C pendant une période de six mois ; la taille maximale de gouttelette (dioo) ne dépassant pas les 20 pm au cours de cette période.
Par ailleurs, la composition selon l’invention présente l’avantage d’être stable pendant une durée de 6 mois à une température de l’ordre de -20°C ou de -25°C.
Par « homogène », on entend que les peroxydes organiques présentent un faible gradient de concentration. En d’autres termes, les échantillons prélevés à différents endroits de l’émulsion présentent une concentration similaire en peroxydes organiques (i.e. présentent de préférence moins de 5% d’écart absolu, de préférence moins de 3% d’écart absolu, de préférence moins de 2% d’écart absolu). Ainsi, avantageusement, lorsque la composition selon l’invention est conditionnée dans un récipient de stockage, la différence de concentration en peroxyde organique répartie entre la partie supérieure et la partie inférieure du récipient reste inférieure à 3%, voire inférieure à 2%, dans le temps, notamment sur une période de 6 mois, ce qui permet de garantir la reproductibilité des vitesses de polymérisation.
Cela permet ainsi de prélever la composition selon l’invention aussi bien au niveau de la partie supérieure qu’au niveau de la partie inférieure du récipient afin d’amorcer la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique à des vitesses similaires et reproductibles.
Il en résulte que la composition selon l’invention reste efficace au cours du temps.
De plus, la composition selon l’invention présente une viscosité faible, de préférence inférieure à 800 mPa.s, de préférence inférieure à 700 mPa.s, encore de préférence inférieure à 500 mPa.s, ce qui autorise un temps d’écoulement très court.
Les mesures de viscosité dynamique peuvent être réalisées à l’aide de cylindres coaxiaux qui créent le cisaillement, par exemple selon la norme DIN 53019.
Ainsi la composition selon l’invention peut donc être transportée et stockée en sécurité dans des unités de production de polymères et conduire à des matériaux polymériques de bonne qualité.
A titre de précision, la composition selon l’invention permet d’améliorer la transparence du matériau polymérique final.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’une composition aqueuse comprenant le mélange de peroxydes organiques, tels que définis ci-avant, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier les monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
La composition aqueuse comprenant le mélange de peroxydes organiques peut donc être utilisée en tant qu’ initiateurs de polymérisation pour la synthèse de polymères ou de copolymères obtenus à partir d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
Ainsi la composition est compatible avec la polymérisation ou la copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés, de préférence de monomères vinyliques.
En outre, l’invention concerne aussi un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence de la composition aqueuse contenant le mélange de peroxydes organiques tels que définis ci-avant.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Composition
Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I) :
R!-O-O-R2 (I)
Formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C4, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, linéaire, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C1-C5 ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles. Par « groupement alkyle cyclique », on entend un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comportant en outre un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons. En d’autres termes, au sens de la présente invention, un groupement alkyle cyclique comporte un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C4, et un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, R1 et R2 sont identiques.
De préférence, l’hétéroatome est un atome d’oxygène.
Les peroxydes de formule (I) sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les peroxyesters, les peroxydicarbonates et les peroxydes de diacyle, de préférence les peroxydicarbonates.
Parmi les peroxyesters, les peroxydes préférés sont le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxypivalate, le tert- butyl peroxy isobutyrate et leurs mélanges. Parmi les peroxydicarbonates, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di- sec -butyl, le peroxydicarbonate de di- éthyl, le peroxydicarbonate de dibutyl, le peroxydicarbonate de diisopropyl, le peroxydicarbonate de bis(3-methoxybutyl), le peroxydicarbonate de bis(isobutyl), le peroxydicarbonate de dineopentyl, le peroxydicarbonate de bis[2-(2- méthoxyéthoxy)éthyl], le peroxydicarbonate de bis (3-methoxy-3-méthylbutyl), le peroxydicarbonate de bis(2-ethoxyéthyl) et leurs mélanges.
Parmi les peroxydes de diacyle, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de diisobutyroyl, le peroxyde de diheptanoyle, le peroxyde de di(2-éthylbutanoyl) et leurs mélanges. De préférence, dans la formule (I), R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C1-C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre, en particulier être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
Préférentiellement, dans la formule (I), R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C1-C5, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène et un ou plusieurs groupements carbonyles. Plus préférentiellement, dans la formule (I), R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C1-C5, ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d’oxygène et un ou plusieurs groupements carbonyles. Encore plus préférentiellement, dans la formule (I), R1 et R2, identiques, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C1-C5, ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d’oxygène et un ou plusieurs groupements carbonyles.
Avantageusement, les peroxydes organiques de formule (I) répondent à la formule (G) :
Formule (G) dans laquelle R’i et R’ 2, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupement alkyle en Ci -Ce, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C4, ramifié.
De préférence, les peroxydes de formule (I) sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydicarbonates, de préférence le peroxydicarbonate de di-sec- butyl, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 225.
Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (II) :
R3-0-0-R4 (II)
Formule (II) dans laquelle R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en C8-C16, en particulier en C8-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles. De préférence, R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en C8-C16, en particulier en C8-C12, linéaire, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
Par groupement alkyle cyclique, on entend au sens de la présente invention que le groupement alkyle comporte un cycle, de préférence aromatique, comprenant de 5 à 6 chaînons.
De préférence, l’hétéroatome est un atome d’oxygène.
De préférence, dans la formule (II) :
R3 représente un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence un groupement alkyle en C8-C16, en particulier en C8-C12, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles, - R4 représente : i) un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence un groupement alkyle en C8-C16, en particulier en C8-C12, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles, ii) un groupement alkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, dans la formule (II), R3 ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles. Préférentiellement encore, dans la formule (II), R3 ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en C8-Ci6, en particulier en C8-C12, linéaire, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs groupements carbonyles.
Encore plus préférentiellement, dans la formule (II), R3 représente un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, linéaire, comprenant un ou plusieurs groupements carbonyles et R4 représente un groupement alkyle en Ci -Ce, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.
En variante, dans la formule (II), R3 représente un groupement alkyle en Ci- CÔ, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy et R4 représente un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, linéaire, comprenant un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, dans la formule (II), R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
Préférentiellement encore, dans la formule (II), R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d’oxygène et un ou plusieurs groupements carbonyles.
Encore plus préférentiellement, dans la formule (II), R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, ramifié, comprenant un ou plusieurs atomes d’oxygène et un ou plusieurs groupements carbonyles.
Avantageusement, les peroxydes de formule (II) répondent à la formule (IG) :
(II )
Formule (IG) dans laquelle :
R’ 3 représente un groupement alkyle comportant au moins 7 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en C7-C15, en particulier en C7-C9, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ;
R’ 4 représente : un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en C8-C16, en particulier en C8-C12, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre ou être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles, un groupement alkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Préférentiellement, dans la formule (IG), R’ 3 représente un groupement alkyle comportant au moins 7 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en C7- C15, en particulier en C7-C9, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène.
Préférentiellement, dans la formule (IG), R’ 4 représente : un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en Cs-Ci6, en particulier en C8-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène et un ou plusieurs groupements carbonyles, un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Les peroxydes de formule (II) sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les peroxyesters, les peroxydicarbonates et les peroxydes de diacyle, de préférence les peroxydicarbonates et les peroxyesters, encore plus préférentiellement les peroxydicarbonates et les hydroxyperoxyesters. Parmi les peroxyesters, les peroxydes préférés sont l’alpha-cumyl peroxyneodécanoate, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpentyl-2- peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, l’alpha-cumylperoxy n- heptanoate, le ter-amyl peroxy n-heptanoate , le tert-butyl peroxyneoheptanoate, le 2,5- diméthyl-2,5 di (2-éthylhexanoyl peroxy) hexane, le tert-amyl peroxy 2- éthylhexanoate, le tert-butyl peroxynéodécanoate, le tert-amyl peroxynéodécanoate, le tertbutyl peroxy 2-éthylhexanoate, le 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, les hydroxyperoxyesters et leurs mélanges.
De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxyperoxyesters.
Les hydroxyperoxyesters sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxy- (2-éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2- phénylbutyrate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2-phénoxypropionate, le 4- hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2-butyloctanoate), le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylhexylperoxynéodécanoate, le 5-hydroxy- 1,3,3- triméthylcyclohexyl peroxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néohexanoylperoxy)heptane, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néodecanoylperoxy)heptane, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate et leurs mélanges.
De préférence, l’hydroxyperoxyester est le 3 -hydroxy- 1,1 -diméthylbutyl peroxyneodécano ate . De préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par le 3- hydroxy- 1,1 -diméthylbutyl peroxyneodécanoate, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 610 par Arkema, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, et leurs mélanges.
Parmi les peroxydicarbonates, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de bis(l- méthylheptyl), et leurs mélanges.
Parmi les peroxydes de diacyle, les peroxydes préférés sont le peroxyde de di(3,5,5-trimethylhexanoyl), le peroxyde de di(2-ethylhexanoyl), ainsi que les peroxydes asymétriques tels que le peroxyde de isobutyroyl octanoyl, le peroxyde de isobutyroyl decanoyl, le peroxyde de isobutyroyl lauroyl, le peroxyde de 2- ethylbutanoyl decanoyl, le peroxyde de 2-ethylhexanoyl lauroyl et leurs mélanges.
De préférence, les peroxydes de formule (II) sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyesters, de préférence le 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610, le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et les peroxydicarbonates, de préférence le peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 223.
Le ou les peroxydes organiques de formule (I) et le ou les peroxydes organiques de formule (II) sont préférentiellement présents dans une concentration allant de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 40 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement présents dans une concentration allant de 40 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition. En d’autres termes, la concentration du ou des peroxydes organiques de formule (I) plus la concentration du ou des peroxydes organiques de formule (II) représentent préférentiellement une concentration allant de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 40 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement allant de 40 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la concentration totale en peroxydes organiques dans la composition va de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 40 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement de 40 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition.
De préférence, les peroxydes organiques selon l’invention consistent essentiellement en les peroxydes organiques de formules (I) et (II). En d’autres termes, si d’autres peroxydes organiques sont présents, ceux-ci sont présents en une teneur inférieure à 1%, encore préférentiellement inférieure à 0,1%. De manière particulièrement préférée, seuls les peroxydes organiques de formules (I) et (II) sont présents dans la composition.
De préférence, le rapport pondéral peroxyde(s) organique(s) de formule (I) /peroxyde(s) organique(s) de formule (II) varie de 1/99 à 99/1, préférentiellement de 2/98 à 98/2. Selon un autre mode de réalisation, le rapport pondéral peroxyde(s) organique(s) de formule (I) /peroxyde(s) organique(s) de formule (II) varie de 10/90, en particulier de 20/80, à 50/50. Selon un autre mode de réalisation, le rapport pondéral peroxyde(s) organique(s) de formule (I) /peroxyde(s) organique(s) de formule (II) varie de 99/1, en particulier de 97/3, en particulier 90/10 et préférentiellement 80/20 à 50/50.
Les peroxydes organiques de formules (I) et (II) ont avantageusement une température de demi-vie à une heure inférieure ou égale à 90°C, de préférence inférieure à 90°C.
De plus, les peroxydes organiques de formules (I) et (II) ont avantageusement une température de stockage inférieure à 0°C.
Les peroxydes organiques de formules (I) et (II) sont avantageusement liquides à la température de stockage, de préférence à une température de stockage inférieure à 0°C, mesurée à la pression atmosphérique.
De préférence, la composition selon l’invention comprend :
- un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I) :
R!-O-O-R2 (I)
Formule (I), dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C1-C5 linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles ; un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (II) :
R3-0-0-R4 (II)
Formule (II) dans laquelle R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en C8-C16, en particulier en C8-C12, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
De préférence, la composition selon l’invention comprend :
- un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I) :
R!-O-O-R2 (I)
Formule (I), dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C1-C5, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène et un ou plusieurs groupements carbonyles ;
- un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (II) :
R3-0-0-R4 (II)
Formule (II) dans laquelle R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant un groupement alkyle en C8-Ci6, de préférence en C8-C12, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles. De préférence, la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs peroxydes de formule (I) choisis dans le groupe constitué par les peroxydicarbonates, de préférence le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 225 et un ou plusieurs peroxydes de formule (II) choisis dans le groupe constitué par les peroxyesters, de préférence les hydroxyperoxyesters, encore plus préférentiellement le 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610, le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et les peroxydicarbonates, de préférence le peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 223.
De préférence, la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs peroxydes de formule (G), telle que définie ci-avant, et un ou plusieurs peroxydes de formule (II) choisis dans le groupe constitué par les peroxyesters, de préférence les hydroxyperoxyesters, encore plus préférentiellement le 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610, le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et les peroxydicarbonates, de préférence le peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 223.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs peroxydes de formule (G), telle que définie ci-avant, de préférence le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 225, et un ou plusieurs peroxydes de formule (IL), telle que définie ci-avant, de préférence choisis dans le groupe constitué par le 3- hydroxy-1,1- diméthylbutyl peroxyneodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610, le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et le peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 223.
Avantageusement encore, la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs peroxydes de formule (G), telle que définie ci-avant, de préférence le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 225, et un ou plusieurs peroxydes de formule (IL), telle que définie ci-avant, de préférence choisis dans le groupe constitué par le 3- hydroxy-1,1- diméthylbutyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610, et le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 223.
De préférence, la composition peut comprendre un ou plusieurs agents antigel choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les monoalcools, diols et triols.
De préférence, l’agent antigel est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane- 1,2-diol, le propane- 1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan-l,3-diol et le butan-l,4-diol et leurs mélanges, ces mélanges comprenant au moins deux des agents antigel énumérés précédemment, avantageusement un mélange d’éthanol et de propane- 1,2-diol.
De préférence, l’agent antigel est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol et le propane- 1,2-diol et leurs mélanges, en particulier un mélange d’éthanol et de propane- 1,2-diol. De manière particulièrement préféré, l’agent antigel est le propane- 1 ,2-diol.
L’agent antigel est de préférence présent dans la composition selon l’invention dans une teneur inférieure à 40% en poids, de préférence inférieure à 25% en poids, de préférence inférieure à 22% en poids par rapport au poids total de la composition. De telles teneurs en antigel permettent à la phase aqueuse de rester sous forme liquide jusqu’à des températures inférieures à -20°C, de préférence jusqu’à des températures inférieures à -25 °C.
De préférence, la composition selon l’invention contient moins de 10% en poids d’éthanol par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition selon l’invention est exempte d’éthanol. De préférence, la composition selon l’invention contient moins de 10% en poids de méthanol par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition selon l’invention est exempte de méthanol. De préférence, la composition selon l’invention comprend moins de 10% en poids d’éthanol ou de méthanol par rapport au total de la composition. Si la composition selon l’invention comprend à la fois de l’éthanol et du méthanol, leur teneur totale en poids est inférieure à 10% par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs agents émulsifiants.
De préférence, l’agent émulsifiant est un tensioactif non ionique.
De préférence, l’agent émulsifiant est un tensioactif non ionique oxyalkylénés ou non, choisi dans le groupe constitué par les alcools gras, les acides gras, les sorbitans, les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non); ou leurs mélanges.
Les motifs oxyalkylénés sont plus particulièrement des motifs oxyéthylénés (i.e. des groupes d’oxyde d’éthylène), oxypropylénés (i.e. des groupes d’oxyde de propylène), ou leur combinaison, de préférence oxyéthylénés ou une combinaison de motifs oxyéthylénés et de motifs oxypropylénés.
Autrement dit, le tensioactif non ionique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les acides gras ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés et oxypropylénés, les huiles végétales ou animales, éventuellement hydrogénées, ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés.
Les motifs oxyéthylénés (i.e. groupes d’oxyde d’éthylène) et oxypropylénés (i.e. groupes d’oxyde de propylène) peuvent être répartis de manière statistique ou en bloc.
Le nombre de moles d’oxyde d’éthylène et/ou de propylène varie de préférence de 1 à 250, plus particulièrement de 2 à 100, mieux de 2 à 50 et plus particulièrement de 2 à 40.
De préférence, le nombre de moles d’oxyde d’éthylène varie de 2 à 40.
Par alcool gras, on entend au sens de la présente invention un alcool comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un alcool en C8-C40, préférentiellement en C8-C20.
Parmi les alcools gras, on peut citer notamment le 2-octyl dodécanol, le décanol, l'alcool laurique, l'alcool oléocétylique, l'isodécanol, oxo isotridécanol, l'alcool cétostéarique, l'alcool caprylique, l'alcool myristique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool eicosanoïque ou arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool oléique, l'alcool eicosenoïque ou gadolique, l'alcool docosenoïque, l'acool ricinoléïque, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique. De préférence, le tensioactif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés choisi de préférence parmi l'octyl dodécanol, le décanol, l'alcool laurique, l'alcool oléocétylique, l'isodécanol, l'alcool caprique, l'alcool oxo isotridécanol, l'alcool cétostéarique, l’alcool éléostéarique, l'alcool caprylique, l'alcool myristique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool eicosanoïque ou arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool oléique, l'alcool eicosenoïque ou gadolique, l'alcool docosenoïque, l'acool ricinoléïque, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique oxyalkylénés, de préférence oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, et plus préférentiellement oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés. De préférence, les alcools gras oxyalkylénés sont choisis dans le groupe constitué par l'alcool linoléique oxyéthyléné, l'alcool linolénique oxyéthyléné, l’alcool éléostéarique oxyéthyléné et leurs mélanges.
Les alcools gras précédemment cités peuvent éventuellement être minoritairement oxypropylénés. De préférence, les huiles végétales/animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées sont en particulier des dérivés de mono, di et triglycérides éthoxylés et comprennent un mélange complexe de glycérol éthoxylé relié ou non à une ou des chaînes d'acides gras (eux-mêmes éthoxylés ou non), d'acides gras éthoxylés sur la fonction acide et/ou sur la fonction hydroxyle portée par la chaîne d'acide gras, ainsi que des proportions variables d'acides gras, de glycérol et de mono, di ou triglycérides d'acides gras.
Par acide gras, on entend au sens de la présente un acide ou un mélange d’acides comprenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 60 atomes de carbone, mieux de 6 à 20 atomes de carbone. Les huiles végétales/animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées (ou éthoxylées).
Les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées sont de préférence choisies dans le groupe constitué par l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comprenant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide ricinoléïque. On peut également citer des huiles éthoxylées dérivées des huiles de coprah, de palme, de palmiste, d'olive, d'arachide, de colza, de soja, de tournesol, de noix, de noisette, de coco, d'oeuillette, de safflor, de lin, de périlla, d'oïtica, et de bois de Chine. On peut également citer des graisses éthoxylées à base d'huiles de suif, de tall brut ou raffiné, de baleine, d'hareng, et de sardine. L'ensemble de ces dérivés glycérides éthoxylés sont caractérisés en ce qu'ils comportent des mélanges de mono, di ou tri glycérides éthoxylés ainsi que des dérivés éthoxylés des acides gras et du glycérol correspondant. Ces acides gras sont notamment issus des acides gras saturés ou insaturés des acides caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, béhénique, myristoléïque, palmitoléïque, oléïque, ricinoléïque, érucique, linoléïque, linolénique, oléostéarique, licanique, gadoléïque, ernéïque.Certains acides gras insaturés sont ou non hydrogénés comme dans le cas de l'huile de ricin éthoxylée ou le groupe ricinoléïque a ou non été en partie ou totalement hydrogéné.
De préférence, l’agent émulsifiant est un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées.
Préférentiellement, l’agent émulsifiant est un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées et éventuellement oxypropylénés. Préférentiellement encore, l’agent émulsifiant est un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales éthoxylés, éventuellement hydrogénées, comportant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène, en particulier l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène. Encore plus préférentiellement encore, l’agent émulsifiant est l'huile de ricin éthoxylée comportant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.
L’agent émulsifiant peut être présent dans la composition selon l’invention dans une teneur allant de 0,1 à 10% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, l’agent émulsifiant selon l’invention ne comprend pas de polyvinyle acétate partiellement hydrolysé, encore préférentiellement ne comprend pas de polyvinyle acétate, encore préférentiellement ne comprend pas polyvinyle acétate ni d’ester de cellulose. Ceci permet notamment de réduire le temps de préparation au niveau industriel, car le polyvinyle acétate qui est sous forme solide nécessite une étape de dissolution préalable, et de minimiser les risques liés à la manipulation de poudres.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs destinés à procurer à la composition finale des propriétés/caractéristiques particulières. Ces additifs seront idéalement présents pour la polymérisation ou copolymérisation finale. L’additif peut être choisi dans le groupe constitué par les agents anti moussants, les agents de transferts de chaîne, les agents allongeurs de chaîne, les agents régulateurs de pH, les plastifiants et leurs mélanges. De préférence, la composition selon l’invention comprend un ou plusieurs plastifiants, de préférence choisis dans le groupe constitué par les phtalates, adipates, benzoates et les dérivés hydrogénés de ces molécules dont en particulier le diisononylcyclohexane et le di-isononyl cyclohexane dicarboxylate, et leur mélange. De préférence, la composition selon l’invention comprend :
- un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I) :
R!-O-O-R2 (I) Formule (I), dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C1-C5, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène et un ou plusieurs groupements carbonyles ; - un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (II) :
R3-0-0-R4 (II)
Formule (II) dans laquelle R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant un groupement alkyle en C8-C16, de préférence en C8-C12, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles,
- un ou plusieurs agent émulsifiants, de préférence choisis dans le groupe constitué par les alcools gras alcoxylés, les acides gras alcoxylés et les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) alcoxylées ou leurs mélanges, de préférence huiles végétales, éventuellement hydrogénées, alcoxylées,
- un ou plusieurs agents antigels, de préférence choisis dans le groupe constitué par l’éthanol, le méthanol et le propane- 1,2-diol.
De préférence, la composition selon l’invention comprend : un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (F) : en
Formule (G) dans laquelle R’i et R’ 2, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupement alkyle en Ci -Ce, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C4, ramifié. un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (IG),
Formule (IG) dans laquelle :
R’ 3 représente un groupement alkyle comportant au moins 7 atomes de carbone, de préférence en un groupement alkyle en C7-C15, en particulier en C7-C11, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ;
R’ 4 représente : un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle en C8-C16, en particulier en C8-C12, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles, un groupement alkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, - un ou plusieurs agent émulsifiants choisis dans le groupe constitué par les tensioactifs non ioniques, de préférence choisis dans le groupe constitué par les alcools gras alcoxylés, les acides gras alcoxylés et les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) alcoxylées ou leurs mélanges, - un ou plusieurs agents antigels de préférence choisis dans le groupe constitué par l’éthanol, le méthanol et le propane- 1,2-diol.
Préparation de la composition L’invention concerne aussi un procédé de préparation de la composition selon l’invention comprenant successivement (i) le mélange (a) d’au moins un peroxyde organique de formule (I), tel que défini précédemment, et (b) d’au moins un peroxyde organique de formule (II), tel que défini précédemment, (ii) optionnellement, la mise en émulsification du mélange.
La composition selon l’invention peut être préparée en dispersant au moins l’agent émulsifiant, et éventuellement un ou plusieurs agents antigels ainsi qu’un ou plusieurs additifs, dans de l’eau pour obtenir une phase aqueuse homogène puis en ajoutant un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I) et (II) à ladite phase aqueuse, le tout étant ensuite émulsionné au cours d'une étape d'émulsion à une température inférieure à 5°C (Celsius), de manière à limiter la dégradation prématurée du peroxyde et de préférence inférieure à -5°Celsius. Les étapes mentionnées ci-dessus peuvent être exécutées dans l'ordre particulier prescrit ou dans un ordre différent.
La température à laquelle on prépare l'émulsion n'est pas critique mais elle doit être suffisamment réduite pour éviter un taux important de décomposition du peroxyde organique dont le résultat serait une perte du titre. La température choisie dépend du peroxyde organique. Par ailleurs, pour préparer les émulsions aqueuses, on utilise classiquement de l'eau désionisée ou de l'eau distillée. Le procédé de préparation comporte une étape d'émulsion avec un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser et/ou homogénéiser au mieux le peroxyde dans la phase aqueuse. A titre d'exemple, on pourra citer des agitateurs à pales et à ancre à rotation mécanique, les agitateurs à hélice, c'est-à-dire un ou plusieurs agitateurs montés sur un arbre commun, les agitateurs à turbine, c'est-à-dire ceux comportant des chicanes fixes sur la cuve mélangeuse ou en position adjacente aux organes agitateurs. On peut également utiliser des broyeurs colloïdaux et des homogénéisateurs.
Selon une caractéristique de réalisation, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise un mélangeur ultrasonique ou un mélangeur rotor- stator. Suite à la préparation de l'émulsion, les étapes de pompage et d'introduction des émulsions dans un réacteur de polymérisation doivent être effectuées le plus rapidement possible. C'est ainsi que les émulsions de peroxyde doivent avoir une viscosité faible. Ainsi, les émulsions de peroxydes organiques selon l'invention présentent une gamme de viscosité dynamique à -10°C, 100 s 1, inférieure à 850 mPa.s, de préférence inférieure à 700 mPa.s, préférentiellement inférieure à 500 mPa.s juste après production (les mesures de viscosité sont mesurées par exemples selon la norme DIN 53019, bien connue de l'homme du métier, avec un appareil de type Viscotester Haake VT550, à -10°C et pour une vitesse de cisaillement de 100 s 1). Leur coulabilité ou temps d'écoulement mesuré par une technique de coupe consistométrique est inférieure à 200 secondes, préférentiellement inférieure à 100 secondes (DIN 53211, diamètre de la coupe de viscosité 4 mm, Température de 5°C). Les étapes ultérieures de polymérisation ou de copolymérisation ne sont, dans le cadre de la présente invention, pas différentes de celle de l'art antérieur.
Utilisation
La présente invention concerne aussi utilisation d’une composition d’émulsion aqueuse comprenant le mélange de peroxydes organiques, tels que définis ci-avant, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier d’un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement de chlorure de vinyle.
A titre de monomères éthyléniquement insaturés, on peut citer les acrylates, les esters vinyliques, les monomères halogénure de vinyle, les éthers vinyliques, le butadiène, les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.
De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (i.e. monomères vinyliques halogénés), et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
Polymère Un autre objet de la présente se rapporte au polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé, tel que défini précédemment, en présence de la composition selon l’invention telle que définie ci-avant.
De préférence, l’invention a trait au poly(chlorure de vinyle) obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de la composition selon l’invention, en particulier du mélange de peroxydes organiques, tels que définis ci-avant.
En particulier, la polymérisation du monomère chlorure de vinyle se produit en suspension à une température d’initiation allant de 45°C à 70°C.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 Les compositions Al, A2, A3, B et C suivantes sont préparées selon le même mode opératoire.
La phase aqueuse contenant l’agent émulsifiant, à savoir le tensioactif non ionique, l’agent antigel et l’eau est agitée entre 500 et 1000 tours par minute (tpm) et maintenue à -5°C (Celsius).
Les peroxydes organiques sont ajoutés progressivement dans le réacteur contenant ce mélange eau/tensioactif/antigel. L'agitation est maintenue pendant trois minutes à 2000 tpm. L'ensemble est ensuite fortement agité à l'aide d'un appareil à ultrasons « Ultraturrax type S-25N 18G» pendant deux minutes à 9500 tpm, puis sous agitation à l'aide d'une pâle à 1000 tpm pendant une minute. Chaque émulsion se fait sur 200 grammes au total.
Tests réalisés :
Les mesures de viscosité dynamique sont réalisées à l'aide d'un viscosimètre de type « Viscotester Haake VT550 ». Le dispositif de mesure est le « SV-DIN 53019 », se référant à la norme DIN 53019. La mesure s'effectue à l'aide de cylindres coaxiaux qui créent le cisaillement. Entre 5 à 10 ml (millilitre) d'émulsion est introduite dans la chambre de mesure maintenue à -10°C. Les valeurs données dans les exemples ci- dessous correspondant à une vitesse de cisaillement de 100 s 1 et sont exprimées en mPa.s. La précision de la mesure est de ±10 % de la valeur indiquée.
Les mesures de temps d'écoulement sont réalisées à l'aide de coupes consistométriques selon la norme DIN 53211 (diamètre de la coupe de viscosité : 4 mm), bien connue de l'homme du métier. La mesure se fait sur 100 g d'émulsion après conditionnement à +5 °C. Les mesures de temps d'écoulement sont exprimées en secondes et la précision est de ±10 % de la valeur indiquée.
La taille moyenne des gouttelettes ainsi que la taille maximale de gouttelettes sont déterminées par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière pendant une période allant de 1 à 6 mois à une température de -25°C/- 20°C.
Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante. La taille moyenne des gouttelettes ainsi que la taille maximale de gouttelettes sont données avec une précision de ± 0,5 pm (micromètre). Les concentrations de peroxyde organique ont été déterminées sur un UPLC
H-class de Waters avec une précision de ± 1%. Compositions :
Les quantités des ingrédients ci-dessous sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition dans le tableau 1 ci-après :
[Tableau 1]
Résultats :
Au moment de la production des compositions
Les résultats de taille moyenne de gouttelettes, taille maximale de gouttelettes et de coupe de viscosité au moment de la production des compositions Al, A2, A3, B et C sont regroupés dans le tableau 2 ci-après : [Tableau 2]
Les résultats montrent que les compositions selon l’invention (compositions B et C) présentent une taille moyenne de gouttelettes (pm) ainsi qu’une taille maximale de gouttelettes inférieures aux compositions comparatives Al, A2 et A3 ne comprenant pas un tel mélange de peroxydes organiques.
Stabilité des compositions testées
Les résultats de taille moyenne de gouttelettes et taille maximale de gouttelettes déterminés sur une période de temps allant de 1 à 6 mois des compositions testées et stockées à -20°C dans un congélateur sont regroupés dans le tableau 3 ci- après :
Tableau 3]
Les résultats montrent que les compositions selon l’invention (compositions B et C) présentent une taille moyenne de gouttelettes (pm) ainsi qu’une taille maximale de gouttelettes significativement plus faibles que les compositions comparatives Al et A2 ne comprenant pas un tel mélange de peroxydes organiques sur une période de temps allant de 1 à 6 mois.
En particulier, au bout de deux mois, la taille maximale des gouttelettes est au moins deux fois plus importante dans le cas de la composition Al que dans le cas des compositions selon l’invention B et C.
De la même façon, au bout de deux mois, la taille moyenne des gouttelettes est au moins deux fois plus importante dans le cas de la composition Al que dans le cas des compositions selon l’invention B et C.
Par ailleurs, au bout deux mois, la taille moyenne des gouttelettes et la taille maximale des gouttelettes sont bien supérieures dans le cas de la composition A2 que dans le cas des compositions B et C.
Parallèlement, au bout de quatre mois, la taille moyenne des gouttelettes et la taille maximale des gouttelettes dans la composition comparative A3 sont supérieures à celles des compositions selon l’invention B et C. On observe notamment une démixtion de l’émulsion A3 dès le 5e mois tandis que la taille moyenne et maximale des gouttelettes restent faibles dans le cas des compositions selon l’invention B et C.
Ainsi les compositions selon l’invention B et C sont plus stables au stockage sur la même période de temps de six mois que les compositions comparatives Al, A2 et A3 car la taille moyenne ainsi que la taille maximale des gouttelettes évoluent beaucoup plus lentement.
Partition de la concentration en peroxyde
La concentration en peroxyde organique en haut et en bas de la phase aqueuse, après une période de six mois, a été déterminée en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse, par chromatographie, pour les compositions testées conformément au tableau 4 : Les résultats montrent que, dans le cas des compositions comparatives Al et
A2, les gouttelettes de peroxydes organiques migrent, c’est-à-dire sédimentent, davantage vers le bas de la phase aqueuse que dans le cas des compositions selon l’invention B et C.
Ainsi la dispersion des gouttelettes de peroxydes organiques dans la phase aqueuse est plus homogène dans le cas des compositions selon l’invention B et C, et les proportions initiales de chacun des peroxydes organiques sont bien respectées.
Il est à noter que, dans le cas de la composition comparative A3, les gouttelettes de peroxydes organiques sédimentent de manière importante au bout de quatre mois. Exemple 2
La composition D suivante a été préparée selon le même mode opératoire que celui décrit dans l’exemple 1.
[Tableau 5]
Dans la composition D, le rapport pondéral entre le peroxydicarbonate de di- sec-butyl et le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est de 20/80. Résultats :
Au moment de la production des compositions
La taille moyenne des gouttelettes et la taille maximale de gouttelettes sont mesurées conformément au protocole décrit dans l’exemple 1.
Les résultats de taille moyenne de gouttelettes, taille maximale de gouttelettes, de coupe de viscosité et de viscosité à une température de -25°C au moment de la production de la composition D sont regroupés dans le tableau 6 ci-après : [Tableau 6]
Stabilité des compositions testées
Les résultats de taille moyenne de gouttelettes et taille maximale de gouttelettes déterminés sur une période de temps allant de 1 à 6 mois des compositions testées sont regroupés dans le tableau 7 ci-après [Tableau 7]
Les résultats montrent qu’une démixtion de phase se produit dans le cas de la composition comparative D engendrant une hétérogénéité au bout de 2 mois tandis que la taille moyenne ainsi que la taille maximale de gouttelettes restent faibles au bout de six mois.
Partition de la concentration en peroxyde
La concentration en peroxyde organique en haut et en bas de la phase aqueuse, après une période de huit mois, a été déterminée en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse, par chromatographie, pour les compositions testées conformément au tableau 8 :
Tableau 8]

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition d’émulsion aqueuse comprenant : un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (I) :
R!-O-O-R2 (I) Formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles ; - un ou plusieurs peroxydes organiques de formule (II) :
R3-0-0-R4 (II)
Formule (II) dans laquelle R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles le ou les peroxydes organiques de formule (I) et le ou les peroxydes organiques de formule (II) étant présents dans une concentration allant de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 40 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement allant de 40 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en
C1-C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les peroxydes de formule (I) sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyesters, les peroxydicarbonates et les peroxydes de diacyle, de préférence les peroxydicarbonates.
4. Composition selon la revendication selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les peroxydes de formule (I) sont des peroxydicarbonates choisis dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di- sec-butyl, le peroxydicarbonate de di-éthyl, le peroxydicarbonate de dibutyl, le peroxydicarbonate de diisopropyl, le peroxydicarbonate de bis(3-methoxybutyl), le peroxydicarbonate de bis(isobutyl), le peroxydicarbonate de dineopentyl, le peroxydicarbonate de bis[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl], le peroxydicarbonate de bis (3- methoxy-3-méthylbutyl), le peroxydicarbonate de bis(2-ethoxyéthyl) et leurs mélanges, de préférence le peroxydicarbonate de di-sec-butyl.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R3 et/ou R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C8-Ci6, en particulier en C8-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou un ou plusieurs groupements carbonyles.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les peroxydes de formule (II) sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyesters, les peroxydicarbonates et les peroxydes de diacyle, de préférence les peroxydicarbonates et les peroxyesters, encore plus préférentiellement les peroxydicarbonates et les hydroxyperoxyesters.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les peroxydes de formule (II) sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxyperoxyesters, de préférence le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2- éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy- 2-méthylpentylperoxy-2-phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy- (2- butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylhexylperoxynéodécanoate, le 5-hydroxy- 1,3,3- triméthylcyclohexylperoxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néohexanoylperoxy)heptane, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néodecanoylperoxy)heptane, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate et leurs mélanges.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs agents antigels, choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les monoalcools, diols et triols.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral peroxyde(s) organique(s) de formule (I) / peroxyde(s) de formule (II) varie de 99/1, en particulier de 97/3, en particulier 90/10, préférentiellement 90/10 à 50/50.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend moins de 10% en poids d’éthanol ou de méthanol par rapport au total de la composition.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend un ou plusieurs agents émulsifiants.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l’agent émulsifiant est un tensioactif non ionique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés, les acides gras oxyalkylénés, les huiles végétales ou animales oxyalkylénés et leurs mélanges.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs plastifiants, de préférence choisis dans le groupe constitué par les phtalates, adipates, benzoates et les dérivés hydrogénés de ces molécules dont en particulier le diisononylcyclohexane et le di-isononyl cyclohexane dicarboxylate, et leur mélange.
14. Utilisation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier des monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
15. Procédé de préparation d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu’il comprend successivement:
(i) le mélange :
(a) d’au moins un peroxyde organique de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4,
(b) d’au moins un peroxyde organique de formule (II) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1, 5 à 6,
(ii) Optionnellement, la mise en émulsion du mélange.
16. Polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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