EP4147027A1 - Verfahren und messvorrichtung zur untersuchung der wasserstoffpermeabilität eines untersuchungsgegenstands - Google Patents

Verfahren und messvorrichtung zur untersuchung der wasserstoffpermeabilität eines untersuchungsgegenstands

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EP4147027A1
EP4147027A1 EP21724209.8A EP21724209A EP4147027A1 EP 4147027 A1 EP4147027 A1 EP 4147027A1 EP 21724209 A EP21724209 A EP 21724209A EP 4147027 A1 EP4147027 A1 EP 4147027A1
Authority
EP
European Patent Office
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hydrogen
sensor
sensor layer
detection
examined
Prior art date
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Pending
Application number
EP21724209.8A
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Inventor
Armin MANHARD
Malte STIENECKER
Udo VON TOUSSAINT
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
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    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N2015/0866—Sorption

Definitions

  • the invention relates to a method for examining the hydrogen permeability of an object to be examined.
  • the invention also relates to a measuring device for examining the hydrogen permeability of an object to be examined.
  • Applications of the invention are e.g.
  • Hydrogen and helium in particular are used as test gases due to their low detection limit and their relatively inexpensive purchase.
  • the following techniques in particular have been used up to now for leak testing.
  • a measuring method for detecting the hydrogen permeability of a metal sample is known. Hydrogen is applied to a front side of the metal sample by means of a proton-conducting solid electrolyte by applying a voltage, and an electrical measured value is recorded on a rear side of the metal sample by means of a proton- or oxygen-ion-conducting contact in the form of a solid electrolyte.
  • the hydrogen permeability of the metal sample can be derived from the electrical measured value.
  • test object filled with test gas is inserted into a test chamber that can be evacuated.
  • the test gas emerging from the test item forms a gas mixture with a carrier gas in the test chamber and can be detected using a test gas sensor.
  • DE 10 2007043382 A1 and DE 10 2013 218 506 A1 each disclose a sniffer leak detector that draws in a test gas that diffuses through a test object by generating a vacuum and determines the test gas concentration using a test gas sensor and an analysis unit and determines a leak rate from this test gas concentration.
  • the aforementioned techniques for leak testing generally have the disadvantage that they require complex and cost-intensive devices. Furthermore, these techniques are limited to momentary leak tests, but are not suitable for permanent, in particular continuous monitoring of the leak tightness of an object. Finally, there is another disadvantage that spatially resolved measurements are only possible to a limited extent.
  • solid-state sensors which are used to detect hydrogen gas in the ambient air. These solid-state sensors are characterized by a hydrogen-sensitive sensor layer applied to a substrate, which changes one of its physical properties when hydrogen is absorbed and, for example, can indicate by a color change that there is hydrogen gas in the ambient air.
  • US 2003/0153088 A1 describes a sensor with a sensor layer which has a rare earth metal and a micro-heating plate structure for selectively heating the sensor layer.
  • the heating of the sensor layer leads to improved sensor properties, with the uptake of hydrogen, for example, causing the optical properties of the sensor layer to change from opacity to transparency.
  • US Pat. No. 8758 691 B2 discloses a sensor with a sensor layer which has an alloy based on Mg-Ni and an alloy based on Zr-Ti, and catalyst layers which can accelerate the hydrogenation of the sensor layer.
  • the absorption of hydrogen leads to a visually perceptible transparency of the sensor layer.
  • the known solid-state sensors are used to detect hydrogen gas in the vicinity, for. B. used for security measures.
  • US 2003/0153088 A1 describes that a solid-state sensor is provided in a portable device. If there is a change in the properties of the sensor layer of the solid-state sensor, a signal is generated to warn the user that there is hydrogen gas in the ambient air.
  • the solid-state sensors are intended in particular for rapid hydrogen detection in an environment, typically with relatively high detection limits.
  • the object of the invention is to provide an improved method for leak testing and in particular for examining the hydrogen permeability of an object to be examined, with which the disadvantages of conventional techniques are avoided.
  • the method should in particular be easier and cheaper to use than conventional leak tests, be suitable for permanently, in particular continuously, examining or monitoring the hydrogen permeability of the object under examination, and / or improving an examination with spatial resolution.
  • the object of the invention is also to provide an improved measuring device for leak testing and in particular for examining the hydrogen permeability of an object under investigation, with which the disadvantages of conventional measuring devices are avoided and this is characterized in particular by a simple and inexpensive construction and / or simple operation and / or is suitable for permanent operation and / or simplifies measurement with spatial resolution.
  • the invention is intended to enable new applications for leak testing on objects to be examined. These objects are achieved by a method and a measuring device for examining the hydrogen permeability of an object to be examined, which have the features of the independent claims. Preferred embodiments and applications of the invention emerge from the dependent claims.
  • the above object is achieved by a method for examining the hydrogen permeability of an object under examination, in which a sensor device is provided on a first side of the object under examination and a second side of the object under examination is provided with a test gas which contains hydrogen , is applied.
  • first side and second side relate to mutually opposite sections of the object of investigation, which by solid material of the object of investigation, such as. B. a wall material of a vessel or a Lei device or a material sample, are separated from each other.
  • the object of investigation can have any thickness and shape and be made of any solid material.
  • the investigation of the hydrogen permeability takes place by the detection of penetrating hydrogen, which passes through the investigation object from the second side to the first side, with the sensor device.
  • the hydrogen permeability describes the permeability of the test object for hydrogen molecules of the test gas.
  • the sensor device comprises at least one hydrogen-absorbing sensor layer.
  • the at least one sensor layer is in direct contact with the material of the object to be examined. Depending on the shape of the object to be examined and the position of the sensor layer, it can be flat or curved.
  • the sensor layer is subject to a change of state, such as e.g. B. a change in physical and / or chemical properties.
  • the change in state can be detected using at least one property of the sensor layer, e.g. B. visible and / or measurable.
  • the detection of the passing hydrogen comprises the detection of the change in state of the sensor layer in response to the absorption of hydrogen in the sensor layer.
  • the investigation of the hydrogen permeability provides qualitative information as to whether hydrogen has reached the sensor layer from the second side, and / or quantitative information about the amount of hydrogen that has passed to the sensor layer.
  • the above object is achieved by a measuring device for examining the hydrogen permeability of an object to be examined.
  • the measuring device comprises a sensor device and a test gas source.
  • the sensor device is arranged on a first side of an object of investigation.
  • the test gas source is used to apply a test gas containing hydrogen to a second side of the object to be examined, which is opposite the first side.
  • the sensor device comprises at least one hydrogen-absorbing sensor layer which is set up for a change of state in response to an uptake of hydrogen.
  • an analysis device can optionally be provided with which the change in state of the at least one sensor layer can be detected.
  • the measuring device is preferably set up to carry out the method according to the first general aspect of the invention or one of its embodiments.
  • the inventive method and the inventive device represent significantly simplified techniques hydrogen has passed through in the section of the examination object on which the sensor layer is arranged.
  • the detection of the change in state it can in particular be established that the object to be examined is not hydrogen-tight between the first and the second side.
  • the detection can take place in-situ, in real time and non-destructively.
  • the at least one hydrogen-absorbing sensor layer is not applied to an additional substrate in order to be able to absorb hydrogen from the ambient air with an exposed side. Rather, the object to be examined forms a substrate on which the at least one sensor layer according to the invention is arranged.
  • the at least one sensor layer comprises a metal or a chemical compound which reacts with the absorbed hydrogen and thereby causes the change in state of the sensor layer.
  • Preferred sensor layer materials are the metal yttrium and the chemical compound tungsten trioxide. Wei tere metals are such.
  • the at least one sensor layer is preferably a thin layer, for example with a thickness in the range from 15 nm to 100 nm.
  • the change in state can include a change in the optical properties of the at least one sensor layer, preferably a color change.
  • the change in color (in particular change in the spectral reflectivity) can advantageously be detected and / or monitored in a particularly simple manner.
  • the change in color can be recognized by the user with the naked eye.
  • the change in color can be recorded with a camera and / or a light microscope. Other options for detecting color changes are ellipsometric measurements.
  • the detected change in state can include a structural change in the at least one sensor layer.
  • the structural change can be, for example, a change in density of the sensor layer material, which can be detected with an electron microscope device.
  • the investigation of the hydrogen permeability based on the change in density of the sensor layer material has particularly when examining objects with particularly small dimensions, eg. B. in the sub-pm range, advantages.
  • the detected change in state can include a change in at least one electrical property of the at least one sensor layer, for example the electrical conductivity or the electrical resistance.
  • This change in state can be detected, for example, by measuring the current on the at least one sensor layer with a current measuring device.
  • the qualitative information as to whether hydrogen has reached the sensor layer from the second side can be sufficient for examining the hydrogen permeability of the object under examination.
  • the detection of the passing hydrogen comprises a quantitative detection of the hydrogen
  • additional advantages with regard to the characterization of the hydrogen permeability can be achieved. For example, a degree of material fatigue or embrittlement can be recorded.
  • the quantitative determination of the hydrogen the ma- The material of the at least one sensor layer is selected so that different amounts of the hydrogen passing through and absorbed by the sensor layer in the sensor layer lead to quantitatively and / or qualitatively different changes of state.
  • the detector layer can be a metal, such as. B.
  • yttrium wherein the metal can enter into various chemical compounds with the hydrogen depending on the amount of hydrogen present.
  • chemical compounds are characterized by different optical properties. For example, a color change can be detected with a camera which, based on the detected color, provides a quantitative statement about the amount of hydrogen that has passed through the object of investigation.
  • the detection of the passing hydrogen can take place with spatial resolution.
  • This enables different sections of the object to be examined and possible leaks to be localized.
  • the detection of hydrogen permeation with spatial resolution, d. H. the simultaneous detection at several positions on the object to be examined represents a significant advantage of the invention. Spatially resolved measurements are not made possible with the known leakage tests or are only made possible in chronological order. There are advantageously various variants for implementing the spatially resolving detection.
  • the sensor device comprises a multiplicity of sensor layers which are arranged with mutual spacings at different positions on the first side of the object to be examined.
  • the sensor layers can be arranged individually at different positions on the object to be examined, for example as a line arrangement or a matrix arrangement, in order to respond to the response of individual sensor layers, i. H.
  • the spatial resolution of the detection of the passing hydrogen can be achieved by detecting the passing hydrogen at the various positions.
  • the at least one sensor layer can have a subdivision into individual structural elements (or: sensor elements), between which a hydrogen exchange is prevented laterally within the layer, ie is restricted or excluded.
  • a hydrogen exchange is prevented laterally within the layer, ie is restricted or excluded.
  • the division of the sensor layer into individual structural elements has the particular advantage that the hydrogen permeability can be recorded with increased resolution in accordance with the dimensions of the structural elements.
  • the subdivision of the sensor layer can also increase the sensitivity by reaching the change of state in individual structural elements earlier and deliver a high spatial resolution even with long exposure times.
  • the material of the sensor layer is selected in such a way that the structural elements can be produced in a structured manner.
  • the structure elements can be formed additively by local material deposition or subtractively by local material removal from a closed layer.
  • Various methods are available for applying the structural elements to the object under investigation, for example by suitable mask systems, lithography methods or vapor deposition.
  • the structural elements can preferably comprise discrete pixels or discrete lines (e.g. rectangles).
  • the spatial resolution of the detection of the passing hydrogen can be achieved by detecting the passing hydrogen in the individual structural elements.
  • the resolving power i.e. the accuracy of the spatial resolution, depends on the size of the sensor layers used or the size of the structural elements and the distance between the sensor layers or the structural elements.
  • a high spatial resolution can be achieved, for example, by means of discrete pixels with characteristic dimensions in the range of around 10 nm to 100 ⁇ m.
  • a lower spatial resolution, e.g. B. in the cm, dm or m range can be realized by using a large number of sensor layers or structural elements, whereby a simultaneous examination of correspondingly large areas and diverse Geomet rien of the object of investigation is made possible.
  • the spatially resolved detection of the passing hydrogen with a sensor layer that is divided into individual structural elements enables the local occurrence of hydrogen to be detected in two dimensions, i.e. resolved in the area of the at least one sensor layer. This allows regions with high permeation to be differentiated from those with lower permeation. Due to the accumulation of hydrogen in the at least one sensor layer, extremely low permeation rates can also be investigated if the exposure time to the hydrogen is long enough.
  • this takes place before the sensor device is provided (ie the application of the at least one sensor layer on the first side of the object under examination) cleaning of the object under examination, in particular at least the first side of the object under examination, by means of surface atomization treatment, preferably by argon ions.
  • the at least one sensor layer of the sensor device is applied to the first side of the object to be examined by means of a coating method, preferably a thin layer deposition.
  • the thin-film deposition can include, for example, electron beam evaporation in an ultra-high vacuum.
  • the use of a coating method has the advantage that the design of the sensor device can be adapted particularly easily to the object of investigation.
  • the invention is not restricted to applying the sensor device directly to the first side on the surface of the object to be examined and to carrying out examinations there.
  • the provision of the sensor device according to a preferred embodiment includes embedding the at least one sensor layer on the first side of the object under examination in its material. To detect the passing hydrogen, the at least one sensor layer is exposed by means of material removal and the change in state of the exposed sensor layer is recorded. Due to the material removal, this examination is destructive and can therefore only be used for one-off measurements.
  • not only one sensor layer but a large number of sensor layers at different depths is embedded on the first side of the object to be examined.
  • sensor layers and layers of the object to be examined can be applied to one another in alternation.
  • the sensor layers are exposed one after the other after the test gas has been applied to the second side of the object to be examined, with electrochemical methods being used, for example. The change of state to be detected is determined on each exposed sensor layer.
  • the sensor device takes up hydrogen exclusively from the material of the object under examination, falsification of the examination by taking up hydrogen from the surroundings of the object under examination is advantageously avoided.
  • the at least one sensor layer preferably carries a cover layer impermeable to hydrogen on a side of the sensor device facing away from the object to be examined.
  • the at least one sensor layer is coated with the hydrogen-impermeable cover layer after it has been applied to the object to be examined.
  • the top layer can, for. B. comprise an oxide layer, preferably yttrium oxide, which is formed when the sensor layer comes into contact with air or is deposited using a thin-film process.
  • gold can be used, which is applied, for example, by electron beam evaporation.
  • the cover layer can advantageously fulfill a double function.
  • First as described above, it can act as a barrier to ambient hydrogen.
  • Second, it can protect the sensor device against chemical environmental influences, so that the sensor device can be used in freely selectable environments, for example in a high vacuum, in atmospheric air and / or in wet chemical media.
  • the invention advantageously has a variety of uses.
  • the method for the non-destructive monitoring of components for example gas pipelines, the strength of which could be impaired by hydrogen permeability, can be carried out. Potential damaged areas could thus be identified early on and repaired as a precaution.
  • the detection of hydrogen permeability according to the invention for example in research and development, can be used to investigate the causes of hydrogen embrittlement.
  • the invention is useful in leak detection, e.g. B. on evacuated containers or vacuum systems, applicable.
  • the invention provides a sensor for hydrogen gas leaks.
  • FIG. 1 an illustration of the method according to the invention for examining the hydrogen permeability of an object to be examined
  • FIG. 2 an illustration of an embodiment of the measuring device according to the invention.
  • FIG. 3 an illustration of an optical detection of the hydrogen permeability of an examination object according to an embodiment of the method according to the invention.
  • Embodiments of the invention are described below with reference to a sensor device with a plurality of yttrium-based sensor layers or a structured yttrium-based sensor layer by way of example. It is emphasized that the implementation of the invention is not limited to these variants, but rather differently designed sensor devices, for example with sensor layers and / or structural elements with different sizes, shapes, arrangements and / or materials, for example made of tungsten trioxide, can be used .
  • the object to be examined can have any thickness and shape, and can additionally consist of a freely selectable material, provided that a surface of the object to be examined can be coated with the at least one sensor layer.
  • FIG. 1 schematically shows the method according to the invention for examining the hydrogen permeability of an object to be examined.
  • the sensor device is provided on the first side of the object to be examined, the sensor device comprising at least one hydrogen-absorbing sensor layer.
  • the at least one sensor layer can be applied to the surface of the first side or embedded in the material of the object to be examined on the first side.
  • the provision of the sensor device includes, for. B. a thin film deposition of at least one sensor layer on a surface which forms the first side of the object under investigation.
  • this step can be preceded by cleaning the object to be examined by means of surface atomization treatment.
  • step S2 the second side of the object to be examined is exposed to a test gas which contains hydrogen.
  • the test gas includes, for. B. hydrogen, which is gelei tet over the surface on the second side of the object of investigation opposite to the sensor device.
  • step S3 the passing hydrogen, which passes through the examination object from the second side to the first side, is detected with the sensor device.
  • This detection includes a detection of a change in state of the sensor layer.
  • the state change can include a change in color or structure of the at least one sensor layer, with the detection of the color change, for example, visually or with a camera or with a light microscope and the detection of the structure change with an electron microscope, for example.
  • the detection can take place directly by detecting the change in state of the sensor device applied to the first side. If the sensor layer is embedded in the material of the first side of the object to be examined, the sensor layer is initially exposed by means of material removal.
  • the detection in step S3 can also include a quantitative detection of the passing hydrogen.
  • the at least one sensor layer can be designed in such a way that different amounts of the penetrating hydrogen in the at least one sensor layer lead to changes in state of different or different strengths.
  • the detection according to step S3 can also take place with spatial resolution.
  • a spatially resolving sensor device is provided in step S1, a plurality of sensor layers being arranged with mutual spacings at different positions and / or depths on the first side of the object to be examined, and / or the at least one sensor layer being structured into individual structural elements.
  • the spatial resolution of the detection of the passing hydrogen is achieved by detecting the passing hydrogen at the various positions and / or depths and / or on the structural elements.
  • FIG. 2 schematically shows an illustration of an optical detection of the hydrogen permeability using the example of a tubular object under investigation 1 and components of an embodiment of the measuring device 100 according to the invention.
  • the method according to the invention can be carried out with the open configuration of the object of investigation 1 shown in FIG. 2 or alternatively on a closed system in which the object of investigation 1 is evacuated apart from the test gas supply.
  • the measuring device 100 comprises a sensor device 110, a test gas source 120 and an analysis device 130.
  • the sensor device 110 is formed by a series of sensor layers 111 which are arranged on a first side 3 (here e.g. outer surface) of the object 1 to be examined.
  • the sensor layers 111 consist, for. B. made of yttrium with a thickness of 50 nm, which is deposited on the first side 3.
  • Each sensor layer 111 has an extension of e.g. B. 1 mm * 1 mm, and the sensor layers 111 are distributed over a length of a few decimeters to a few meters on the first side 3.
  • the sensor layers 111 can have an extension of e.g. B. 1mm * 10mm or 10mm * 10mm.
  • the test gas source 120 comprises a test gas reservoir, an actuating element, such as. B. a control valve, and a supply line (details not shown) through which the test gas 5, such. B. a hydrogen-air mixture to act on the second side 4 (here z. B. inner surface) of the investigation object 1 is supplied.
  • an actuating element such as. B. a control valve
  • a supply line (details not shown) through which the test gas 5, such. B. a hydrogen-air mixture to act on the second side 4 (here z. B. inner surface) of the investigation object 1 is supplied.
  • an analysis device 130 for. B. a color-sensitive camera is provided, the field of view of which covers the sensor layers 111.
  • the analysis device 130 is connected or equipped with a control and evaluation device 140, with which image signals from the camera are evaluated and changes in color of the sensor layers 111 are detected. If the sensor layers 111 accumulate hydrogen 2, which is supplied with the test gas 5 inside and passed through the wall material of the object under investigation 1, a color change occurs z. B. from light gray to dark blue.
  • the control and evaluation device 140 can also be connected to the test gas source 120, e.g. B. to control the actuator for the test gas supply.
  • Figure 3 shows a further application of the invention in the investigation of an object 1 under investigation in the form of a thin film, for. B. made of tungsten, with a thickness of z. B. 50 pm. It A sectional view of the film with a first side 3 on which the sensor layer 110 is arranged and a second side 4 is shown. The test gas 5, which contains hydrogen 2, is applied to the second side 4 when the method is carried out.
  • the sensor device 110 is applied in the form of a sensor layer 111, the individual structural elements 112, such as. B. comprises discrete pixels.
  • the structural elements 112 consist, for. B. from yttrium (Y) thin films.
  • the Structural elements 112 are provided with a cover layer 113 shown schematically, for. B. of yttrium oxide, covered.
  • the second side 4 of the object of investigation 1 is acted upon by a test gas 204 containing hydrogen from a test gas source 120 shown schematically.
  • the hydrogen 2 penetrates on the second side 4 and diffuses through the material of the examination object 1.
  • Grain boundaries 6 capture the diffusing hydrogen 2 and guide it through to the first side 3 of the examination object 1.
  • Only those pixels of the structure elements 112 which are hit by grain boundaries 6 are saturated with hydrogen 2 and change their color through the formation of yttrium hydride (YH2).
  • YH2 yttrium hydride
  • This color change can be detected with an analysis device 130, for example a light microscope, and shows the horizontally (ie two-dimensional) distribution of the hydrogen permeation and, via the intensity of the coloration, also the amount of hydrogen 2 that is transported through the Material has penetrated.
  • an analysis device 130 for example a light microscope
  • regions with high permeation can be distinguished from those with lower permeation.
  • Due to the accumulation of hydrogen in the sensor layer 110 extremely low permeation rates can also be investigated if the exposure time to the hydrogen is sufficiently long.
  • the structuring of the sensor layer 110 prevents the hydrogen from being distributed between adjacent structural elements 112.
  • the methods can take place in-situ, in real time and non-destructively to expose buried sensor layers and to detect their change in state.

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Abstract

Ein Verfahren zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsgegenstands (1) umfasst die Schritte Bereitstellung einer Sensoreinrichtung (110) an einer ersten Seite (3) des Untersuchungsgegenstands (1), Beaufschlagung einer zweiten Seite (4) des Untersuchungsgegenstands (1) mit einem Testgas (5), das Wasserstoff (2) enthält, und Detektion von durchtretendem Wasserstoff (2), der von der zweiten Seite (4) zur ersten Seite (3) durch den Untersuchungsgegenstand (1) hindurchtritt, mit der Sensoreinrichtung (110), wobei die Sensoreinrichtung (110) mindestens eine Wasserstoff aufnehmende Sensorschicht (111) umfasst und die Detektion des durchtretenden Wasserstoffs (2) eine Erfassung einer Zustandsänderung der mindestens einen Sensorschicht (111) umfasst. Es wird auch eine Messvorrichtung (100) zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsgegenstands (1) beschrieben.

Description

VERFAHREN UND MESSVORRICHTUNG ZUR UNTERSUCHUNG DER WASSERSTOFF¬
PERMEABILITÄT EINES UNTERSUCHUNGSGEGENSTANDS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Unter suchungsgegenstands. Die Erfindung betrifft auch eine Messvorrichtung zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsgegenstands. Anwendungen der Erfindung sind z.
B. bei der Untersuchung und/oder Überwachung von Materialien, z. B. von Behältern oder Leitun gen für Fluide oder Gase, und/oder in der Materialwissenschaft gegeben.
Es ist allgemein bekannt, zur Prüfung von Gegenständen auf Dichtheit, z. B. zur Prüfung von Lecks in Gefäßwänden, deren Durchlässigkeit (d.h. deren Permeabilität) für Testgase zu untersuchen.
Als Testgase werden aufgrund ihrer geringen Nachweisgrenze und ihrer relativ kostengünstigen Anschaffung insbesondere Wasserstoff und Helium verwendet. Zur Dichtheitsprüfung werden bis her insbesondere die folgenden Techniken verwendet.
Aus EP 936465 A2 ist ein Messverfahren zur Erfassung der Wasserstoffdurchlässigkeit einer Me tallprobe bekannt. Dabei werden eine Vorderseite der Metallprobe mittels eines protonenleiten den Festkörperelektrolyten durch Anlegen einer Spannung mit Wasserstoff beaufschlagt und an einer Rückseite der Metallprobe mittels eines protonen- oder sauerstoffionenleitenden Kontakts in Gestalt eines Festkörperelektrolyten ein elektrischer Messwert erfasst. Aus dem elektrischen Messwert lässt sich die Wasserstoffdurchlässigkeit der Metallprobe ableiten.
Bei der in DE 10 2007 057 944 Al beschriebenen Technik wird ein mit Testgas befüllter Prüfling in eine evakuierbare Prüfkammer eingesetzt. Das aus dem Prüfling austretende Testgas bildet in der Prüfkammer ein Gasgemisch mit einem Trägergas und kann anhand eines Testgassensors erfasst werden.
DE 10 2007043382 Al und DE 10 2013 218 506 Al offenbaren jeweils einen Schnüffellecksucher, der durch Erzeugung eines Vakuums ein durch einen Prüfling diffundierendes Testgas ansaugt und anhand eines Testgassensors und einer Analyseeinheit die Testgas-Konzentration ermittelt und aus dieser Testgas-Konzentration eine Leckrate bestimmt. Die genannten Techniken zur Dichtheitsprüfung haben generell den Nachteil, dass sie komplexe und kostenintensive Vorrichtungen erfordern. Ferner sind diese Techniken auf momentane Dicht heitsprüfungen beschränkt, jedoch nicht zur dauerhaften, insbesondere kontinuierlichen Überwa chung der Dichtheit eines Gegenstands geeignet. Schließlich besteht ein weiterer Nachteil darin, dass ortsaufgelöste Messungen nur beschränkt möglich sind. So müssten bei den Verfahren aus EP 0936465 A2, DE 102007 043 382 Al und DE 102013 218 506 Al die Messung an verschiede nen Stellen des Untersuchungsgegenstands zeitlich aufeinanderfolgend wiederholt werden, um eine ortsabhängige Aussage über die Dichtheit des Untersuchungsgegenstands treffen zu können. Des Weiteren ist eine Ortsabhängigkeit lediglich lateral und nicht etwa in Dickenrichtung des un tersuchten Materials erfassbar. Mit dem Messverfahren aus DE 102007 057 944 Al ist überhaupt keine Aussage möglich, an welchen Positionen am Untersuchungsgegenstand Testgas austritt.
Des Weiteren sind Festkörpersensoren bekannt, die zum Nachweis von Wasserstoffgas in der Um gebungsluft verwendet werden. Diese Festkörpersensoren zeichnen sich durch eine auf einem Substrat aufgebrachte wasserstoffsensitive Sensorschicht aus, die bei der Aufnahme von Wasser stoff eine ihrer physikalischen Eigenschaften ändert und beispielsweise durch eine Farbänderung anzeigen kann, dass sich Wasserstoffgas in der Umgebungsluft befindet.
Beispielsweise wird in US 2003/0153088 Al ein Sensor mit einer Sensorschicht, die ein Seltenerd metall aufweist, und einer Mikroheizplattenstruktur zum selektiven Erwärmen der Sensorschicht beschrieben. Die Erwärmung der Sensorschicht führt zu verbesserten Sensoreigenschaften, wobei die Aufnahme von Wasserstoff beispielsweise eine Änderung der optischen Eigenschaften der Sensorschicht von Opazität zu Transparenz bewirkt. Aus US 8758 691 B2 ist ein Sensor mit einer Sensorschicht, die eine Legierung auf Mg-Ni-Basis und eine Legierung auf Zr-Ti-Basis aufweist, und Katalysatorschichten bekannt, welche die Hydrierung der Sensorschicht beschleunigen können. Auch hier führt die Aufnahme von Wasserstoff zu einer visuell wahrnehmbaren Transparenz der Sensorschicht.
Von B. Wang et al. wird in „Materials Chemistry and Physics" 2017, Bd. 194, S.231, eine Sensor schicht beschrieben, die aus einer Palladium-Yttrium-Legierung hergestellt ist. Der elektrische Wi derstand weist eine Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration in der Umgebung auf, so dass Wasserstoff durch Bestimmung des elektrischen Widerstands der Sensorschicht festgestellt wer den kann. P. Ngene et al. beschreiben in „Advanced Functional Materials" 2014, Bd. 24, S. 2374, einen Sensor mit einer Sensorschicht aus einer dünnen Yttrium-Schicht und mit einem dünnen Palladiumfilm zur Hydrierung bzw. Dehydrierung der Sensorschicht. In Abhängigkeit von der Auf nahme von Wasserstoffs reagiert das Yttrium zu YHi.g, YH2.1 und YH3, wobei die verschiedenen Hydride unterschiedliche optische Eigenschaften in Gestalt verschiedener Grau-Blau-Töne aufwei sen.
Da das geruchs- und farblose Wasserstoffgas leicht entzündbar ist und eine hochexplosive Gasmi schung mit Luft bildet und des Weiteren ein Einatmen von Wasserstoffgas zu Gesundheitsschäden führen kann, werden die bekannten Festkörpersensoren zum Nachweis von Wasserstoffgas in der Umgebung z. B. für Sicherungsmaßnahmen genutzt. Beispielsweise wird in US 2003/0153088 Al beschrieben, dass ein Festkörpersensor in einem tragbaren Gerät vorgesehen ist. Bei einer Eigen schaftsänderung der Sensorschicht des Festkörpersensors wird ein Signal erzeugt, um den Anwen der zu warnen, dass sich Wasserstoffgas in der Umgebungsluft befindet.
Im Unterschied zu den oben genannten Dichtheitsprüfungen, bei denen Wasserstoffgas als Test gas absichtlich lokal freigesetzt wird und mit hoher Präzision erfasst werden soll, sind die Festkör persensoren insbesondere für den schnellen Wasserstoffnachweis in einer Umgebung, typischer weise mit relativ hohen Nachweisgrenzen vorgesehen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dichtheitsprüfung und insbeson dere zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsgegenstands bereitzu stellen, mit dem Nachteile herkömmlicher Techniken vermieden werden. Das Verfahren soll ins besondere einfacher und kostengünstiger anwendbar als herkömmliche Dichtheitsprüfungen sein, geeignet sein, die Wasserstoffpermeabilität des Untersuchungsgegenstands dauerhaft, insbeson dere kontinuierlich zu untersuchen bzw. überwachen, und/oder eine Untersuchung mit Ortsauflö sung verbessern. Die Aufgabe der Erfindung ist es auch, eine verbesserte Messvorrichtung zur Dichtheitsprüfung und insbesondere zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Unter suchungsgegenstands bereitzustellen, mit der Nachteile herkömmlicher Messvorrichtungen ver mieden werden und dies sich insbesondere durch einen einfachen und kostengünstigen Aufbau und/oder einfachen Betrieb auszeichnet und/oder für einen dauerhaften Betrieb geeignet ist und/oder eine Messung mit Ortsauflösung vereinfacht. Des Weiteren soll die Erfindung neue An wendungen der Dichtheitsprüfung an Untersuchungsgegenständen ermöglichen. Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren bzw. eine Messvorrichtung zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsgegenstands gelöst, welche die Merkmale der un abhängigen Ansprüche aufweisen. Bevorzugte Ausführungsformen und Anwendungen der Erfin dung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Gemäß einem ersten allgemeinen Gesichtspunkt der Erfindung wird die obige Aufgabe durch ein Verfahren zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsgegenstands ge löst, bei der eine Sensoreinrichtung an einer ersten Seite des Untersuchungsgegenstands bereit gestellt wird und eine zweite Seite des Untersuchungsgegenstands mit einem Testgas, das Was serstoff enthält, beaufschlagt wird. Die Begriffe „erste Seite" und „zweite Seite" beziehen sich auf zueinander gegenüberliegende Abschnitte des Untersuchungsgegenstands, welche durch festes Material des Untersuchungsgegenstands, wie z. B. ein Wandmaterial eines Gefäßes oder einer Lei tung oder eine Materialprobe, voneinander getrennt sind. Der Untersuchungsgegenstand kann eine jegliche Dicke und Form besitzen und aus einem jeglichen festen Material hergestellt sein.
Die Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität erfolgt durch die Detektion von durchtretendem Wasserstoff, der durch den Untersuchungsgegenstand von der zweiten Seite zur ersten Seite hin durchtritt, mit der Sensoreinrichtung. Die Wasserstoffpermeabilität bezeichnet die Durchlässigkeit des Untersuchungsgegenstands für Wasserstoffmoleküle des Testgases.
Gemäß der Erfindung umfasst die Sensoreinrichtung mindestens eine Wasserstoff aufnehmende Sensorschicht. Die mindestens eine Sensorschicht ist in unmittelbarem Kontakt mit dem Material des Untersuchungsgegenstands. Je nach Form des Untersuchungsgegenstands und Position der Sensorschicht kann diese eben oder gekrümmt sein. Durch eine Reaktion von Wasserstoff mit der Sensorschicht wird die Sensorschicht einer Zustandsänderung, wie z. B. einer Veränderung von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften, unterzogen. Die Zustandsänderung ist an hand mindestens einer Eigenschaft der Sensorschicht erfassbar, z. B. sichtbar und/oder messbar. Die Detektion des durchtretenden Wasserstoffs umfasst die Erfassung der Zustandsänderung der Sensorschicht in Reaktion auf die Aufnahme von Wasserstoff in der Sensorschicht. Im Ergebnis lie fert die Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eine qualitative Information, ob Wasserstoff von der zweiten Seite her die Sensorschicht erreicht hat, und/oder eine quantitative Information über die Menge des zu der Sensorschicht durchgetretenen Wasserstoffs.
Gemäß einem zweiten allgemeinen Gesichtspunkt der Erfindung wird die obige Aufgabe durch eine Messvorrichtung zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsge genstands gelöst. Die Messvorrichtung umfasst eine Sensoreinrichtung und eine Testgasquelle. Die Sensoreinrichtung ist zur Detektion von Wasserstoff auf einer ersten Seite eines Untersu chungsgegenstands angeordnet. Die Testgasquelle dient zur Beaufschlagung einer der ersten Seite gegenüberliegenden zweiten Seite des Untersuchungsgegenstands mit einem Testgas, das Wasserstoff enthält. Gemäß der Erfindung umfasst die Sensoreinrichtung mindestens eine Wasserstoff aufnehmende Sensorschicht, die für eine Zustandsänderung in Reaktion auf eine Aufnahme von Wasserstoff eingerichtet ist. Ferner kann optional eine Analyseeinrichtung vor gesehen sein, mit der die Zustandsänderung der mindestens einen Sensorschicht erfassbar ist. Vorzugsweise ist die Messvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem ersten all gemeinen Gesichtspunkt der Erfindung oder einer seiner Ausführungsformen eingerichtet.
Im Vergleich zu den herkömmlichen Dichtheitsprüfungen stellen das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung wesentlich vereinfachte Techniken dar. So kann die Sen soreinrichtung aus einer einzigen wasserstoffsensitiven Sensorschicht bestehen, die bei Auf nahme von Wasserstoff ihren Zustand ändert und dem Anwender direkt anzeigen kann, dass zu mindest in dem Abschnitt des Untersuchungsgegenstands, an dem die Sensorschicht angeordnet ist, Wasserstoff durchgetreten ist. Mit der Erfassung der Zustandsänderung kann insbesondere festgestellt werden, dass der Untersuchungsgegenstand zwischen der ersten und der zweiten Seite nicht Wasserstoff-dicht ist. Der Nachweis kann in-situ, in Echtzeit und nicht destruktiv erfol gen.
Zudem ist die mindestens eine Wasserstoff aufnehmende Sensorschicht im Gegensatz zu den be kannten Festkörpersensoren nicht auf einem zusätzlichen Substrat aufgebracht, um mit einer frei liegenden Seite Wasserstoff aus der Umgebungsluft aufnehmen zu können. Vielmehr ist bildet der zu untersuchende Gegenstand ein Substrat, an dem die mindestens eine Sensorschicht gemäß der Erfindung angeordnet ist.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfasst die mindestens eine Sensor schicht ein Metall oder eine chemische Verbindung, die mit dem aufgenommenen Wasserstoff reagiert und dadurch die Zustandsänderung der Sensorschicht hervorruft. Bevorzugte Sensor schichtmaterialien sind das Metall Yttrium und die chemische Verbindung Wolframtrioxid. Wei tere Metalle sind z. B. Flafnium und Magnesium. Vorteile ergeben sich bei den genannten Materi alien insbesondere für eine hohe Sensitivität der Sensorschicht. Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die mindestens eine Sensor schicht vorzugsweise eine Dünnschicht, beispielsweise mit einer Dicke im Bereich von 15 nm bis 100 nm.
Abhängig vom gewählten Metall oder der chemischen Verbindung können verschiedenartige Zu standsänderungen auftreten, von denen mindestens eine erfasst wird. Die Zustandsänderung kann gemäß einer ersten Variante eine Änderung der optischen Eigenschaften der mindestens ei nen Sensorschicht, vorzugsweise eine Farbänderung, umfassen. Die Farbänderung (insbesondere Änderung der spektralen Reflektivität) kann vorteilhafterweise besonders einfach erfasst und/ oder überwacht werden. Beispielsweise kann die Farbänderung vom Anwender mit dem bloßen Auge erkannt werden. Alternativ oder ergänzend kann die Farbänderung mit einer Kamera und/ oder einem Lichtmikroskop erfasst werden. Weitere Möglichkeiten der Detektion der Farbände rung sind ellipsometrische Messungen.
Alternativ oder zusätzlich kann die erfasste Zustandsänderung eine Strukturänderung der mindes tens einen Sensorschicht umfassen. Die Strukturänderung kann beispielsweise eine Dichteände rung des Sensorschichtmaterials sein, die mit einer Elektronenmikroskopieeinrichtung erfasst wer den kann. Die Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität anhand der Dichteänderung des Sensor schichtmaterials hat insbesondere bei der Untersuchung von Gegenständen mit besonders kleinen Dimensionen, z. B. im sub-pm-Bereich, Vorteile.
Gemäß einer weiteren Alternative oder zusätzlich zu den genannten Varianten kann die erfasste Zustandsänderung eine Änderung mindestens einer elektrischen Eigenschaft der mindestens einen Sensorschicht, beispielsweise der elektrischen Leitfähigkeit oder des elektrischen Widerstands, um fassen. Diese Zustandsänderung kann beispielsweise durch eine Strommessung an der mindestens einen Sensorschicht mit einer Strommesseinrichtung erfasst werden.
Bei zahlreichen Anwendungen der Erfindung kann die qualitative Information, ob Wasserstoff von der zweiten Seite her die Sensorschicht erreicht hat, ausreichend für die Untersuchung der Was serstoffpermeabilität des Untersuchungsgegenstands sein. Wenn gemäß einer weiteren Ausfüh rungsform der Erfindung die Detektion des durchtretenden Wasserstoffs eine quantitative Erfas sung des Wasserstoffs umfasst, können zusätzliche Vorteile hinsichtlich der Charakterisierung der Wasserstoffpermeabilität erzielt werden. Beispielsweise kann ein Maß einer Materialermüdung oder -versprödung erfasst werden. Für die quantitative Erfassung des Wasserstoffs wird das Ma- terial der mindestens einen Sensorschicht so gewählt, dass unterschiedliche Mengen des durch tretenden und von der Sensorschicht aufgenommenen Wasserstoffs in der Sensorschicht zu quan titativ und/oder qualitativ unterschiedlichen Zustandsänderungen führt. Beispielsweise kann die Detektorschicht ein Metall, wie z. B. Yttrium, umfassen, wobei das Metall in Abhängigkeit von der vorhandenen Wasserstoffmenge verschiedene chemische Verbindungen mit dem Wasserstoff eingehen kann. Diese chemischen Verbindungen zeichnen sich durch unterschiedliche optische Eigenschaften aus. Beispielsweise kann mit einer Kamera eine Farbänderung erfasst werden, die aufgrund der erfassten Farbe eine quantitative Aussage über die Menge des durch den Untersu chungsgegenstand durchgetretenen Wasserstoffes liefert.
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Detek tion des durchtretenden Wasserstoffs mit Ortsauflösung erfolgen. Dies ermöglicht, verschiedene Abschnitte des Untersuchungsgegenstands zu untersuchen und mögliche Lecks zu lokalisieren. Die Erfassung der Wasserstoffpermeation mit Ortsauflösung, d. h. die gleichzeitige Detektion an meh reren Positionen am Untersuchungsgegenstand, stellt einen wesentlichen Vorteil der Erfindung dar. Ortsaufgelöste Messungen werden mit den bekannten Dichtheitsprüfungen nicht oder nur zeitlich aufeinanderfolgend ermöglicht. Es bestehen vorteilhafterweise verschiedene Varianten, die ortsauflösende Detektion umzusetzen.
Gemäß einer ersten Variante umfasst die Sensoreinrichtung eine Vielzahl von Sensorschichten, die mit gegenseitigen Abständen an verschiedenen Positionen an der ersten Seite des Untersu chungsgegenstands angeordnet sind. Die Sensorschichten können einzeln an verschiedenen Posi tionen am Untersuchungsgegenstand, beispielsweise als eine Zeilenanordnung oder eine Matri xanordnung, angeordnet sein, um mit dem Ansprechen einzelner Sensorschichten, d. h. durch die Erfassung der Zustandsänderung der einzelnen Sensorschichten, festzustellen, an welchen Positio nen im Material des Untersuchungsgegenstands Wasserstoff durchtreten kann. Entsprechend kann die Ortsauflösung der Detektion des durchtretenden Wasserstoffs durch eine Erfassung des durchtretenden Wasserstoffs an den verschiedenen Positionen erzielt werden.
Alternativ oder ergänzend kann gemäß einer weiteren Variante die mindestens eine Sensor schicht eine Unterteilung in einzelne Strukturelemente (oder: Sensorelemente) aufweisen, zwi schen denen lateral innerhalb der Schicht ein Wasserstoffaustausch unterbunden, d. h. be schränkt oder ausgeschlossen, ist. Bei der Aufnahme von Wasserstoffgas in einem Strukturele ment der Sensorschicht wird eine Verteilung des aufgenommenen Wasserstoffs in benachbarte Strukturelemente unterbunden. Die Unterteilung der Sensorschicht in einzelne Strukturelemente hat den besonderen Vorteil, dass die Wasserstoffpermeabilität mit erhöhtem Auflösungsvermö gen entsprechend der Dimension der Strukturelemente erfasst werden kann. Die Unterteilung der Sensorschicht kann zudem die Empfindlichkeit durch ein früheres Erreichen der Zustandsänderung in einzelnen Strukturelemente erhöhen und selbst bei langen Einwirkzeiten eine hohe räumliche Auflösung liefern.
Für die Bereitstellung der Strukturelemente wird das Material der Sensorschicht so gewählt, dass die Strukturelemente strukturiert hergestellt werden können. Die Bildung der Strukturelemente kann additiv durch eine lokale Materialabscheidung oder subtraktiv durch einen lokalen Material abtrag aus einer geschlossenen Schicht erfolgen. Es sind verschiedene Methoden verfügbar, die Strukturelemente auf dem Untersuchungsgegenstand aufzubringen, beispielsweise durch geeig nete Maskensysteme, Lithographiemethoden oder Aufdampfen. Die Strukturelemente können vor zugsweise diskrete Pixel oder diskrete Linien (z.B. Rechtecke) umfassen. Entsprechend kann die Ortsauflösung der Detektion des durchtretenden Wasserstoffs durch eine Erfassung des durchtre tenden Wasserstoffs in den einzelnen Strukturelementen erzielt werden.
Das Auflösungsvermögen, d.h. die Genauigkeit der Ortsauflösung, hängt von der Größe der ver wendeten Sensorschichten bzw. der Größe der Strukturelemente und dem Abstand zwischen den Sensorschichten bzw. den Strukturelementen ab. Eine hohe Ortsauflösung kann beispielsweise durch diskrete Pixel mit charakteristischen Dimensionen im Bereich von rd. 10 nm bis 100 pm er zielt werden. Eine geringere Ortsauflösung, z. B. im cm-, dm- oder m-Bereich kann durch die Ver wendung einer Vielzahl von Sensorschichten bzw. Strukturelementen realisiert werden, wobei eine gleichzeitige Untersuchung entsprechend ausgedehnter großer Bereiche und vielfältiger Geomet rien des Untersuchungsgegenstands ermöglicht wird.
Die ortaufgelöste Detektion des durchtretenden Wasserstoffs mit einer Sensorschicht, die in ein zelne Strukturelemente unterteilt ist, ermöglicht, das lokale Auftreten von Wasserstoff zweidi mensional, d.h. in der Flächenausdehnung der mindestens einen Sensorschicht, aufgelöst nachzu weisen. Damit können Regionen mit hoher Permeation von solchen mit niedrigerer Permeation un terschieden werden. Durch die Akkumulation von Wasserstoff in der mindestens einen Sensor schicht können dabei bei hinreichend langer Einwirkzeit des Wasserstoffs auch extrem kleine Per meationsraten untersucht werden.
Zur erhöhten Haftung der Sensoreinrichtung an der ersten Seite des Untersuchungsgegenstands erfolgt gemäß einer weiteren Ausführungsform vor der Bereitstellung der Sensoreinrichtung (d.h. dem Aufbringen der mindestens einen Sensorschicht an der ersten Seite des Untersu chungsgegenstands) eine Reinigung des Untersuchungsgegenstands, insbesondere mindestens der ersten Seite des Untersuchungsgegenstands, mittels Oberflächenzerstäubungsbehandlung, bevorzugt durch Argon-Ionen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die mindestens eine Sensorschicht der Sensorein richtung mittels eines Beschichtungsverfahrens, vorzugsweise einer Dünnschicht-Abscheidung, auf der ersten Seite des Untersuchungsgegenstands aufgebracht. Die Dünnschicht-Abscheidung kann beispielsweise ein Elektronenstrahlverdampfen im Ultrahochvakuum umfassen. Die An wendung eines Beschichtungsverfahrens hat den Vorteil, dass die Gestaltung der Sensoreinrich tung besonders einfach an den Untersuchungsgegenstand angepasst werden kann.
Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, die Sensoreinrichtung direkt auf der ersten Seite an der Oberfläche des Untersuchungsgegenstands aufzubringen und dort Untersuchungen durch zuführen. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, eine Untersuchung der Wasserstoffpermea bilität innerhalb des Untersuchungsgegenstands, d. h. in Dickenrichtung im Material zwischen der ersten und der zweiten Seite des Untersuchungsgegenstands, durchzuführen. Hierzu um fasst die Bereitstellung der Sensoreinrichtung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Einbettung der mindestens einen Sensorschicht an der ersten Seite des Untersuchungsgegen stands in dessen Material. Zur Detektion des durchtretenden Wasserstoffs wird die mindestens eine Sensorschicht mittels Materialabtrag freigelegt und die Zustandsänderung der freigelegten Sensorschicht erfasst. Aufgrund des Materialabtrags ist diese Untersuchung destruktiv und kann daher nur für einmalige Messungen verwendet werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Messung im Material wird nicht nur eine Sensorschicht, sondern eine Vielzahl von Sensorschichten in verschiedenen Tiefen an der ersten Seite des Untersuchungsgegenstands eingebettet. Es können beispielsweise Sensorschichten und Schichten des Untersuchungsgegenstands alternierend aufeinander aufgebracht werden. Dadurch ist es nicht nur möglich, die Wasserstoffpermeabilität des Untersuchungsgegenstands in einer Ebene zu untersuchen, sondern ein Tiefenprofil der Wasserstoffpermeabilität zu ermit teln. Für die Erfassung des Tiefenprofils werden die Sensorschichten nach einer Beaufschlagung der zweiten Seite des Untersuchungsgegenstands mit dem Testgas aufeinanderfolgend freige legt, wobei beispielsweise elektrochemische Verfahren angewendet werden. An jeder freige legten Sensorschicht wird die zu erfassende Zustandsänderungen bestimmt. Vorteilhaft ist es somit anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemä ßen Messvorrichtung möglich, die Wasserstoffpermeabilität in einer bestimmten Tiefe oder zur Ermittlung eines Tiefenprofils in mehreren Tiefen des Untersuchungsgegenstands zu bestim men. Diese Möglichkeit bieten die bekannten Dichtheitsprüfungen nicht, bei denen lediglich er mittelt werden kann, ob Wasserstoff an einer Oberfläche des Untersuchungsgegenstands aus- tritt.
Wenn gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist, dass die Sensoreinrichtung Wasserstoff ausschließlich aus dem Material des Untersuchungsgegen stands aufnimmt, wird vorteilhafterweise eine Verfälschung der Untersuchung durch die Auf nahme von Wasserstoff aus der Umgebung des Untersuchungsgegenstands vermieden. Hierzu trägt die mindestens eine Sensorschicht vorzugsweise auf einer vom Untersuchungsgegenstand abgewandten Seite der Sensoreinrichtung eine für Wasserstoff undurchlässige Deckschicht. Bei spielsweise wird die mindestens eine Sensorschicht nach Aufbringen auf dem Untersuchungsge genstand mit der für Wasserstoff undurchlässigen Deckschicht überzogen. Die Deckschicht kann z. B. eine Oxidschicht, bevorzugt Yttriumoxid, umfassen, die bei Luftkontakt der Sensorschicht entsteht oder mit einem Dünnschichtverfahren abgeschieden wird. Alternativ oder zusätzlich kann Gold verwendet werden, das beispielsweise durch Elektronenstrahlverdampfen aufge bracht wird.
Vorteilhafterweise kann die Deckschicht eine Doppelfunktion erfüllen. Erstens kann sie, wie oben beschrieben ist, als Barriere gegen Umgebungs-Wasserstoff wirken. Zweitens kann sie die Sensoreinrichtung gegen chemische Umwelteinflüsse zu schützen, so dass die Sensoreinrichtung in frei wählbaren Umgebungen einsetzbar ist, beispielsweise im Hochvakuum, an atmosphäri scher Luft und oder in nasschemischen Medien.
Die Erfindung bietet vorteilhafterweise eine Vielzahl von Anwendungen. Beispielsweise kann das Verfahren zur zerstörungsfreien Überwachung von Bauteilen, beispielsweise Gasrohrleitungen, deren Festigkeiten durch Wasserstoffdurchlässigkeit beeinträchtigt werden könnte, durchge führt werden. Potenzielle Schadstellen könnten damit bereits frühzeitig erkannt und vorsorglich repariert werden. Ferner kann der erfindungsgemäße Nachweis von Wasserstoffpermeabilität, beispielsweise in der Forschung und Entwicklung, zur Untersuchung der Ursachen von Wasser stoffversprödung angewendet werden. Des Weiteren ist die Erfindung bei der Lecksuche, z. B. an evakuierten Behältern oder Vakuumanlagen, anwendbar. Bei Verfahren unter Verwendung von Wasserstoff (Wasserstofftechnologie) liefert die Erfindung einen Sensor für Wasserstoff-Gas- lecks.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden unter Bezug auf die beige fügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen schematisch:
Figur 1: eine Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Untersuchung der Wasserstoff permeabilität eines Untersuchungsgegenstands;
Figur 2: eine Illustration einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Messvorrichtung; und
Figur 3: eine Illustration einer optischen Detektion der Wasserstoffpermeabilität eines Untersu chungsgegenstands gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden unter beispielhaftem Bezug auf eine Sen soreinrichtung mit mehreren Yttrium-basierten Sensorschichten oder einer strukturierten Yttrium-basierten Sensorschicht beschrieben. Es wird betont, dass die Umsetzung der Erfindung nicht auf diese Varianten beschränkt ist, sondern entsprechend anders ausgebildeten Sensorein richtungen, beispielsweise mit Sensorschichten und/oder Strukturelementen mit anderen Grö ßen, Formen, Anordnungen und/oder Materialien, beispielsweise aus Wolframtrioxid, verwendet werden können. Der Untersuchungsgegenstand kann eine jegliche Dicke und Form besitzen, und kann zusätzlich aus einem frei wählbaren Material bestehen, sofern eine Oberfläche des Untersu chungsgegenstands mit der mindestens einen Sensorschicht beschichtet werden kann. Es sind ins besondere Abwandlungen der Dimensionen der Sensoreinrichtung, z. B. zur Anpassung an eine spezielle Anwendung, möglich. Einzelheiten der Färb- oder Strukturerfassung, z. B. mit einer Ka mera, einem Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop, werden hier nicht beschrieben, da sie an sich von herkömmlichen Techniken bekannt sind.
Figur 1 zeigt mit den Schritten S1 bis S3 schematisch das erfindungsgemäße Verfahren zur Unter suchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsgegenstands. Bei Schritt S1 wird die Sensoreinrichtung an der ersten Seite des Untersuchungsgegenstands bereitgestellt, wobei die Sensoreinrichtung mindestens eine Wasserstoff aufnehmende Sensorschicht umfasst. Dabei kann die mindestens eine Sensorschicht an der Oberfläche der ersten Seite aufgebracht oder an der ersten Seite im Material des Untersuchungsgegenstands eingebettet werden. Die Bereitstellung der Sensoreinrichtung umfasst z. B. eine Dünnschicht-Abscheidung der mindes tens einen Sensorschicht auf einer Oberfläche, welche die erste Seite des Untersuchungsgegen stands bildet. Optional kann diesem Schritt die Reinigung des Untersuchungsgegenstands mittels Oberflächenzerstäubungsbehandlung vorausgehen.
Bei Schritt S2 wird die zweite Seite des Untersuchungsgegenstands mit einem Testgas, das Was serstoff enthält, beaufschlagt. Das Testgas umfasst z. B. Wasserstoff, der über die Oberfläche an der zweiten Seite des Untersuchungsgegenstands gegenüberliegend zur Sensoreinrichtung gelei tet wird.
Bei Schritt S3 wird der durchtretendem Wasserstoff, der von der zweiten Seite zur ersten Seite durch den Untersuchungsgegenstand hindurchtritt, mit der Sensoreinrichtung detektiert. Diese Detektion umfasst eine Erfassung einer Zustandsänderung der Sensorschicht. Die Zustandsände rung kann eine Farbänderung oder Strukturänderung der mindestens einen Sensorschicht umfas sen, wobei die Erfassung der Farbänderung beispielsweise visuell oder mit einer Kamera oder mit einem Lichtmikroskop und die Erfassung der Strukturänderung beispielsweise mit einem Elektro nenmikroskop erfolgen kann.
Die Detektion kann unmittelbar durch Erfassen der Zustandsänderung der auf der ersten Seite aufgebrachten Sensoreinrichtung erfolgen. Wenn die Sensorschicht im Material der ersten Seite des Untersuchungsgegenstands eingebettet ist, so ist zunächst eine Freilegung der Sen sorschicht mittels Materialabtrag vorgesehen.
Die Detektion bei Schritt S3 kann auch eine quantitative Erfassung des durchtretenden Wasser stoffs umfassen. Dazu kann die mindestens eine Sensorschicht derart ausgebildet sein, dass unter schiedliche Mengen des durchtretenden Wasserstoffs in der mindestens einen Sensorschicht zu unterschiedlichen oder unterschiedlich starken Zustandsänderungen führen.
Die Detektion gemäß Schritt S3 kann ferner mit Ortsauflösung erfolgen. Dazu wird in Schritt S1 eine ortsauflösende Sensoreinrichtung bereitgestellt, wobei eine Vielzahl Sensorschichten mit ge genseitigen Abständen an verschiedenen Positionen und/oder Tiefen an der ersten Seite des Un tersuchungsgegenstands angeordnet wird, und/oder die mindestens eine Sensorschicht eine Strukturierung in einzelne Strukturelemente aufweist. Die Ortsauflösung der Detektion des durch tretenden Wasserstoffs wird durch eine Erfassung des durchtretenden Wasserstoffs an den ver schiedenen Positionen und/oder Tiefen und/oder an den Strukturelementen erzielt. Figur 2 zeigt schematisch eine Illustration einer optischen Detektion der Wasserstoffpermeabilität am Beispiel eines rohrförmigen Untersuchungsgegenstands 1 und Komponenten einer Ausfüh rungsform der erfindungsgemäßen Messvorrichtung 100. Der Untersuchungsgegenstand 1 ist z. B. ein Stahlrohr einer Vakuumanlage oder einer chemischen Produktionsanlage, dessen Wand ge prüft werden soll. Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mit der in Figur 2 gezeig ten offenen Konfiguration des Untersuchungsgegenstands 1 oder alternativ an einem geschlosse nen System möglich, bei dem der Untersuchungsgegenstand 1 abgesehen von der Testgaszufuhr evakuiert ist.
Die Messvorrichtung 100 umfasst eine Sensoreinrichtung 110, eine Testgasquelle 120 und eine Analyseeinrichtung 130. Die Sensoreinrichtung 110 wird durch eine Reihe von Sensorschichten 111 gebildet, die auf einer ersten Seite 3 (hier z. B. Außenoberfläche) des Untersuchungsgegen stands 1 angeordnet sind. Die Sensorschichten 111 bestehen z. B. aus Yttrium mit einer Dicke von 50 nm, das auf der ersten Seite 3 abgeschieden ist. Jede Sensorschicht 111 hat eine Ausdehnung von z. B. 1 mm * 1 mm, und die Sensorschichten 111 sind über eine Länge von einigen Dezimetern bis einigen Metern auf der ersten Seite 3 verteilt. Alternativ können die Sensorschichten 111 eine Ausdehnung von z. B. 1 mm * 10 mm oder 10 mm * 10 mm haben.
Die Testgasquelle 120 umfasst ein Testgasreservoir, ein Stellelement, wie z. B. ein Stellventil, und eine Zufuhrleitung (Einzelheiten nicht gezeigt), über die das Testgas 5, wie z. B. eine Wasserstoff- Luft-Mischung, zur Beaufschlagung der zweiten Seite 4 (hier z. B. Innenoberfläche) des Untersu chungsgegenstands 1 zugeführt wird.
Als Analyseeinrichtung 130 ist z. B. eine farbempfindliche Kamera vorgesehen, deren Sichtfeld die Sensorschichten 111 abdeckt. Die Analyseeinrichtung 130 ist mit einer Steuer- und Auswertungs einrichtung 140 verbunden oder ausgestattet, mit der Bildsignale der Kamera ausgewertet und Farbänderungen der Sensorschichten 111 erfasst werden. Wenn die Sensorschichten 111 Wasser stoff 2 akkumulieren, der mit dem Testgas 5 innen zugeführt und durch das Wandmaterial des Untersuchungsgegenstands 1 durchgetreten ist, tritt ein Farbumschlag z. B. von hellgrau nach dunkelblau auf. Die Steuer- und Auswertungseinrichtung 140 kann auch mit der Testgasquelle 120 verbunden sein, z. B. um deren Stellelement für die Testgas-Zufuhr anzusteuern.
Figur 3 zeigt eine weitere Anwendung der Erfindung bei der Untersuchung eines Untersuchungs gegenstands 1 in Gestalt einer dünnen Folie, z. B. aus Wolfram, mit einer Dicke von z. B. 50 pm. Es ist eine Schnittansicht der Folie mit einer ersten Seite 3, auf der die Sensorschicht 110 angeordnet ist, und einer zweiten Seite 4 gezeigt. Die zweite Seite 4 wird bei Durchführung des Verfahrens mit dem Testgas 5 beaufschlagt, das Wasserstoff 2 enthält.
Auf der ersten Seite 3 des Untersuchungsgegenstands 1 ist die Sensoreinrichtung 110 in Gestalt einer Sensorschicht 111 aufgebracht, die einzelne Strukturelemente 112, wie z. B. diskrete Pixel umfasst. Die Strukturelemente 112 bestehen z. B. aus Yttrium(Y)-Dünnschichten. Die Strukturele mente 112 sind mit einer schematisch gezeigten Deckschicht 113, z. B. aus Yttriumoxid, bedeckt.
Die zweiten Seite 4 des Untersuchungsgegenstands 1 wird aus einer schematisch dargestellten Testgasquelle 120 mit einem Testgas 204, das Wasserstoff enthält, beaufschlagt. Der Wasserstoff 2 dringt auf der zweiten Seite 4 ein und diffundiert durch das Material des Untersuchungsgegen stands 1. Korngrenzen 6 fangen den diffundierenden Wasserstoff 2 ein und leiten ihn zur ersten Seite 3 des Untersuchungsgegenstands 1 durch. Nur solche Pixel der Strukturelemente 112, die von Korngrenzen 6 getroffen werden, werden mit Wasserstoff 2 gesättigt und ändern durch die Bildung von Yttriumhydrid (YH2) ihre Farbe. Diese Farbänderung kann mit einer schematisch dar gestellten Analyseeinrichtung 130, beispielweise einem Lichtmikroskop, erfasst werden und zeigt die horizontal (d.h. zweidimensional) aufgelöste Verteilung des Wasserstoffdurchtritts (Permea tion) und über die Intensität der Färbung auch die Menge des Wasserstoffs 2 an, der durch das Material durchgetreten ist. Mit dieser Anwendung der Erfindung kann somit ermittelt werden, wo Korngrenzen 6 lokalisiert sind und wieviel Wasserstoff 2 sie transportiert haben, d. h. welche Di mensionen die Korngrenzen 6 haben.
Mit den in den Figuren 2 und 3 gezeigten Ausführungsformen können Regionen mit hoher Perme ation von solchen mit niedrigerer Permeation unterschieden werden. Durch die Akkumulation von Wasserstoff in der Sensorschicht 110 können bei hinreichend langer Einwirkzeit des Wasserstoffs auch extrem kleine Permeationsraten untersucht werden. Die Strukturierung der Sensorschicht 110 verhindert eine Verteilung des Wasserstoffs zwischen benachbarten Strukturelementen 112. Die Verfahren können je nach konkreter Anwendung in-situ, in Echtzeit und nicht destruktiv erfol gen. Für die Erstellung eines Tiefenprofils an einem dickeren Material wäre ein Probenabtrag vor gesehen, um vergrabene Sensorschichten freizulegen und ihre Zustandsänderung zu erfassen.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen offenbarten Merk male der Erfindung können sowohl einzeln als auch in Kombination oder Unterkombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausgestaltungen von Bedeutung sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersuchungsgegen stands (1), umfassend die Schritte:
- Bereitstellung (Sl) einer Sensoreinrichtung (110) an einer ersten Seite (3) des Untersuchungsge genstands (1),
- Beaufschlagung (S2) einer zweiten Seite (4) des Untersuchungsgegenstands (1) mit einem Test gas (5), das Wasserstoff (2) enthält, und
- Detektion (S3) von durchtretendem Wasserstoff (2), der von der zweiten Seite (4) zur ersten Seite (3) durch den Untersuchungsgegenstand (1) hindurchtritt, mit der Sensoreinrichtung (110), dadurch gekennzeichnet, dass
- die Sensoreinrichtung (110) mindestens eine Wasserstoff aufnehmende Sensorschicht (111) um fasst, und
- die Detektion des durchtretenden Wasserstoffs (2) eine Erfassung einer Zustandsänderung der mindestens einen Sensorschicht (111) umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem
- unterschiedliche Mengen des durchtretenden und von der mindestens einen Sensorschicht (111) aufgenommenen Wasserstoffs (2) in der mindestens einen Sensorschicht (111) zu unterschiedli chen Zustandsänderungen führen, und
- die Detektion des durchtretenden Wasserstoffs (2) eine quantitative Erfassung des durchtreten den Wasserstoffs (2) umfasst.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem
- die Detektion des durchtretenden Wasserstoffs (2) mit Ortsauflösung erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem
- die Sensoreinrichtung eine Vielzahl von Sensorschichten (111) umfasst, die mit gegenseitigen Abständen an verschiedenen Positionen an der ersten Seite (3) des Untersuchungsgegenstands (1) angeordnet sind, und
- die Ortsauflösung der Detektion des durchtretenden Wasserstoffs (2) durch eine Erfassung des durchtretenden Wasserstoffs (2) an den verschiedenen Positionen erzielt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, bei dem
- die mindestens eine Sensorschicht (111) eine Unterteilung in einzelne Strukturelemente (112), insbesondere diskrete Pixel oder Linien, aufweist, so dass bei der Aufnahme von Wasserstoff (2) in einem Strukturelement (112) eine Verteilung des aufgenommenen Wasserstoffs (2) in benach barte Strukturelemente (112) unterbunden wird, und
- die Ortsauflösung der Detektion des durchtretenden Wasserstoffs (2) durch eine Erfassung des durchtretenden Wasserstoffs (2) an den Strukturelementen (112) erzielt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
- die Zustandsänderung eine Farbänderung der mindestens einen Sensorschicht (111) umfasst, und
- die Erfassung der Zustandsänderung mit mindestens einem von einer Kamera und einem Licht mikroskop erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
- die Zustandsänderung eine Strukturänderung der mindestens einen Sensorschicht (111) umfasst, und
- die Erfassung der Zustandsänderung der mindestens einen Sensorschicht (111) mit einer Elektro nenmikroskopieeinrichtung erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend den Schritt
- Reinigung des Untersuchungsgegenstands (1) mittels Oberflächenzerstäubungsbehandlung, insbesondere durch Argon-Ionen.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
- die Bereitstellung der Sensoreinrichtung (110) eine Dünnschicht-Abscheidung der mindestens einen Sensorschicht (111) auf einer Oberfläche umfasst, welche die erste Seite (3) des Untersu chungsgegenstands (1) bildet.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
- die Bereitstellung der Sensoreinrichtung eine Einbettung der mindestens einen Sensorschicht (111) an der ersten Seite (3) des Untersuchungsgegenstands (1) umfasst, und
- die Detektion des durchtretenden Wasserstoffs (2) eine Freilegung der mindestens einen Sen- sorschicht (111) mittels Materialabtrag und die Erfassung der Zustandsänderung der freigeleg ten Sensorschicht (111) umfasst.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem
- die Bereitstellung der Sensoreinrichtung (110) die Einbettung einer Vielzahl von Sensorschich ten (111) in verschiedenen Tiefen an der ersten Seite (3) des Untersuchungsgegenstands (1) umfasst, und
- durch die schrittweise Freilegung der Sensorschichten (111) und die Erfassung der Zustands änderungen der freigelegten Sensorschichten (111) ein Tiefenprofil der Wasserstoffpermeabili tät ermittelt wird.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sensoreinrich tung mindestens eines der folgenden Merkmale aufweist:
- die mindestens eine Sensorschicht (111) weist zumindest ein Metall, insbesondere Yttrium, oder eine chemische Verbindung, insbesondere Wolframtrioxid, auf, und
- die Sensorschicht (111) trägt auf einer vom Untersuchungsgegenstand (1) abgewandten Seite der Sensoreinrichtung (110) eine für Wasserstoff undurchlässige Deckschicht (113), insbeson dere aus Yttriumoxid.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit dem Schritt
- Erfassung einer Wasserstoffversprödung und/oder einer Schadstelle im Untersuchungsgegen stand (1), wenn mit der Sensoreinrichtung Wasserstoff (2) detektiert worden ist.
14. Messvorrichtung (100) zur Untersuchung der Wasserstoffpermeabilität eines Untersu chungsgegenstands (1), umfassend:
- eine Sensoreinrichtung (110), die zur Detektion von Wasserstoff (2) auf einer ersten Seite (3) ei nes Untersuchungsgegenstands (1) angeordnet ist; und
- eine Testgasquelle (120) zur Beaufschlagung einer der ersten Seite (3) gegenüberliegenden zwei ten Seite (4) des Untersuchungsgegenstands (1) mit einem Testgas (5), das Wasserstoff enthält; dadurch gekennzeichnet, dass
- die Sensoreinrichtung (110) mindestens eine Wasserstoff aufnehmende Sensorschicht (111) um fasst, die für eine Zustandsänderung in Reaktion auf eine Aufnahme von Wasserstoff (2) einge richtet ist, und
- eine Analyseeinrichtung (130) vorgesehen ist, mit der die Zustandsänderung der mindestens ei nen Sensorschicht (2) erfassbar ist.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114414154A (zh) * 2022-01-21 2022-04-29 浙江省二建建设集团有限公司 一种垃圾焚烧发电厂构筑物池体工程防渗透监测装置
CN114636523B (zh) * 2022-05-17 2023-05-26 浙江大学 一种用于氢气输送管道的载气仓测试装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849073A (en) * 1991-10-14 1998-12-15 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Pigment for sensing gas leakage and process for producing the same
US20070111313A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 George Saloka Hydrogen-sensitive coating for hydrogen detection

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3768975A (en) 1971-07-09 1973-10-30 Mc Donnell Douglas Corp Hydrogen detection means
DE19805194C2 (de) 1998-02-10 2003-03-06 Thyssenkrupp Stahl Ag Prüfverfahren für das Wasserstoffverhalten von Metallproben sowie Meßapparatur zur Durchführung des Verfahrens
US6596236B2 (en) * 1999-01-15 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. Micro-machined thin film sensor arrays for the detection of H2 containing gases, and method of making and using the same
US6519041B1 (en) 2000-06-29 2003-02-11 J W B C. Llc Hydrogen sensor for fuel cell applications
JP2004093162A (ja) 2002-08-29 2004-03-25 Casio Comput Co Ltd 膜の水素透過性評価方法
DE102004047427B4 (de) 2004-09-28 2008-07-03 Sensor- Data Instruments E.K. Vorrichtung und Verfahren zur Schnellbestimmung der Sauerstoffpermeation
JP4282728B2 (ja) 2007-04-20 2009-06-24 株式会社日立製作所 漏洩検知システム
DE102007043382A1 (de) 2007-09-12 2009-03-19 Inficon Gmbh Schnüffellecksucher
US8293178B2 (en) 2007-11-06 2012-10-23 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Chemochromic detector for sensing gas leakage and process for producing the same
GB2454879A (en) 2007-11-20 2009-05-27 Vulkan Ind Ltd Leakage test for refrigerant carrying pipe.
DE102007057944A1 (de) 2007-12-01 2009-06-04 Inficon Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Dichtheitsprüfung
JP5789357B2 (ja) 2010-04-14 2015-10-07 株式会社アツミテック 水素センサ
DE102013218506A1 (de) 2013-09-16 2015-03-19 Inficon Gmbh Schnüffellecksucher mit mehrstufiger Membranpumpe

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849073A (en) * 1991-10-14 1998-12-15 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Pigment for sensing gas leakage and process for producing the same
US20070111313A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 George Saloka Hydrogen-sensitive coating for hydrogen detection

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2021224124A1 *

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Publication number Publication date
US12259307B2 (en) 2025-03-25
WO2021224124A1 (de) 2021-11-11
US20230175946A1 (en) 2023-06-08
DE102020111959A1 (de) 2021-11-04

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