EP4146781A1 - Kohlendioxidneutrale biokonverteranlagen zur herstellung von biogas mit wasserstoff und aktivierten kohlemassen in der gärflüssigkeit der biokonverter - Google Patents

Kohlendioxidneutrale biokonverteranlagen zur herstellung von biogas mit wasserstoff und aktivierten kohlemassen in der gärflüssigkeit der biokonverter

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EP4146781A1
EP4146781A1 EP21732190.0A EP21732190A EP4146781A1 EP 4146781 A1 EP4146781 A1 EP 4146781A1 EP 21732190 A EP21732190 A EP 21732190A EP 4146781 A1 EP4146781 A1 EP 4146781A1
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EP
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hydrogen
bioconverter
ammonia
line
nitrogen
Prior art date
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Application number
EP21732190.0A
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Inventor
Sven Nefigmann
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Nefigmann GmbH
Original Assignee
Nefigmann GmbH
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Publication date
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Publication of EP4146781A1 publication Critical patent/EP4146781A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/04—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing gas, e.g. biogas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Definitions

  • Carbon dioxide-neutral bio-converter systems for the production of biogas with hydrogen and activated carbon masses in the fermentation liquid of the bio-converter
  • the present invention relates to carbon dioxide-neutral bioconverter plants for the production of biogas with elemental hydrogen and activated carbon masses in the fermentation liquid of the bioconverter.
  • the present invention relates to carbon dioxide-neutral conversion processes for the production of biogas in bioconverters of bioconverter plants by fermenting biomass in a fermentation liquid moved with agitating agents in the presence of elemental hydrogen, hydrogenotrophic and methanogenic archaea and activated coal masses.
  • the present invention relates to the use of the converted biomass and fermentation products produced by the carbon dioxide-neutral conversion processes and / or the activated carbon masses used in the process as fertilizer or for the production of terra preta.
  • biomass is fermented anaerobically in bioconverters.
  • Fermentation or “fermentation” is understood to mean the conversion of biological, in particular organic materials with the aid of microorganisms (bacteria, fungi and / or other cell cultures). Fermentation can also take place through the addition of metabolically activated enzymes or other biologically activated molecules, such as nutrient substrates of the microorganisms. Fermentation can include both aerobic processes, e.g. acetic acid fermentation, and anaerobic processes, e.g. lactic acid fermentation.
  • German patent application DE 10 2014 111 287 A1 discloses a method for generating methane in bioconverters from biomass, in which hydrogen is fed to the bioconverters.
  • the hydrogen is preferably obtained by electrolysis of water.
  • the use of activated coal masses is not described.
  • German patent application DE 10 2015 012 436 A1 discloses the use of carbon nanoparticles, coal microparticles and / or coal macroparticles to promote the growth of microorganisms and / or to increase metabolism and / or catabolism and / or anabolism and / or to increase the yield of various products and / or or to protect the concrete walls in converters.
  • German patent DE 102016004026 B4 discloses the use of floating bodies with activated coal mass to increase the methane yield when converting the fermentation liquid.
  • the American patent application US 2012/0100590 A1 discloses a bioconverter for the production of methane with electrolysis cells for the electrolysis of water.
  • the fermentation liquid contains hydrogenotrophic and methanogenic archaea.
  • the use of activated coal mass in fermentation or conversion of the fermentation liquid is not described.
  • the American patent application 2012 / 0088266A1 describes a bioconverter for the production of hydrogen by a hydrogen-producing bacterial mixture in a fluidized bed.
  • the fluidized bed contains activated carbon particles and particles of steel, gravel, glass and coal ash coated with them.
  • the well-known bioconverter is not suitable for the production of methane.
  • a bioconverter for the single-stage or multi-stage production of biogas through fermentation of biomass in a fermentation liquid moved with agitating agents in the presence of elementary hydrogen, hydrogenotrophic and methanogenic archaea is activated Coal masses described.
  • the elemental hydrogen is in situ and / or outside the fermentation liquid by electrolysis of water generated in at least one internal and / or external electrolysis cell.
  • the electrolysis cells are protected from direct contact with the activated carbon mass.
  • the hydrogen can also be fed into the fermentation liquid from an external hydrogen supply.
  • suitable external hydrogen supplies are pressurized gas cylinders and pressure vessels which are filled with metal hydrides such as aluminum hydride or lithium aluminum hydride, which release the elemental hydrogen again at higher temperatures.
  • the hydrogen can also be fed into the fermentation liquid from a hydrogen-generating bioconverter together with carbon dioxide.
  • a method for cracking preheated ammonia at a temperature of 500 ° C. to 1100 ° C. is known from the American patent application US 2019/0084831 A1.
  • Nickel oxides, iron oxides, manganese, platinum, palladium, lanthanum oxides, molybdenum and / or zirconium are used as cracking catalysts.
  • a nickel catalyst supported on magnesium-aluminum spinel is particularly preferred.
  • the resulting hydrogen-nitrogen mixture is cooled to 40 ° C to 300 ° C, freed from residual ammonia and used as fuel for turbines.
  • European patent EP 2 007 680 B1 discloses the use of zirconium oxide nitride catalysts for the decomposition of ammonia into hydrogen and nitrogen.
  • the catalysts are said to be particularly suitable for fuel cells.
  • the Japanese patent application JP 2018021089 W discloses a cracking catalyst based on zeolite for ammonia in a fuel cell, which is not intended to aggregate.
  • the actual catalysts are metal microparticles.
  • a cracking catalyst for ammonia which is composed of a support made of cerium oxide, aluminum oxide and zirconium oxide and contains at least one transition metal.
  • activated carbon masses which contain absorbed or adsorbed hydrogen, as the process material.
  • the capacity of activated carbon for hydrogen at the process temperatures is very low.
  • Binary tetrahydrofuran hydrogen chlathrate hydrates have long been investigated for their storage capacity for hydrogen. It is not known whether they can be used as process materials together with activated carbon in bioconverters.
  • the present invention was based on the object of providing carbon dioxide-neutral bioconverter plants in which the methane yield is even higher than in the known bioconverter plants.
  • the methane obtained should have a high degree of purity.
  • the carbon dioxide-neutral conversion process in question should be able to be carried out easily and safely, and the activated carbon masses used should be able to be separated off in a simple manner.
  • hydrogen sources should be provided for the carbon dioxide-neutral bioconverter plants, which no longer have the problems of storing hydrogen as a gas or as a metal hydride, but through which hydrogen can be safely produced as required.
  • the carbon dioxide-neutral bioconverter plant for the single-stage or multi-stage carbon dioxide-neutral production of biogas by fermentation of biomass in a fermentation liquid agitated in the presence of elemental hydrogen and hydrogenotropic and methanogenic archaea and activated carbon mass was found.
  • this carbon dioxide-neutral bioconverter plant is referred to as “bioconverter plant according to the invention”.
  • the activated and / or passive abrasion and erosion and / or erosion could be suppressed by introducing the activated coal masses into the bioconverter systems according to the invention in suspended bodies, floating bodies, solid layers, immobile, fluid-permeable containers, fluidized bodies of a fluidized bed, magnetizable particles and / or a fixed bed will. This had the advantage that the activated coal mass decomposed more slowly than the biomass.
  • the activated coal masses were no longer recovered by participating in the material flow. This resulted in the activated carbon masses remaining longer in the conversion process according to the invention, as a result of which the microorganisms which had been introduced by inoculation also had a longer residence time.
  • the activated carbon mass could be loaded with trace elements, micro-elements, ultra-trace elements, ultra-micro-elements, bulk elements, nutrients, essential nutrients, carbohydrates, fats, proteins, minerals and / or vitamins.
  • the activated coal masses used in the conversion process according to the invention bound these heavy metals particularly tightly through adsorption and chemisorption and no longer released them to the environment, they could also be used excellently for the production of terra preta and as fertilizer.
  • the further essential advantage was the particularly high yield of methane with a degree of purity> 90% by volume, preferably> 95% by volume.
  • the almost complete or complete conversion of carbon dioxide into methane made it possible to dispense with a complex and expensive gas scrubber with NaOH.
  • the essential advantage of the bioconverter system BKA according to the invention was its carbon dioxide neutrality. It could also be designed to act as a carbon sink.
  • the bioconverter system according to the invention and its peripherals which include a central electronic control unit or data processing system, electronic, mechanical, hydraulic control circuits, measuring devices, flow meters, gas meters, pressure gauges, pressure relief valves, throttle valves, pressure holding valves, flow valves, actuators, transport lines for liquids, gases, sludge and solids, Energy sources, power sources, pumps and viewing windows, are made of mechanically stable, acid and base stable, corrosion-resistant, temperature-stable, pressure-stable and dimensionally stable materials. Examples of suitable materials are steel, stainless steel, chrome steel, anodized aluminum, metal alloys, thermoplastic and thermosetting plastics, concrete, ceramics, glass ceramics and glasses.
  • biomasses examples include manure, liquid manure, faeces, fermentation residues, dry ferments, sewage sludge, ferments, composts, biowaste, vegetable waste, leaves, lumber, mash, pomace, food industry waste, biotechnological waste, genetic engineering waste, animal waste, celluloses, hemicelluloses, lignin, Biomass and waste containing celluloses, hemicelluloses and / or liginocelluloses, high molecular weight proteins and structural proteins, concentrates of the biological purification stages from sewage treatment plants, chemical washers and filters, waste water, solid deposits from exhaust air treatment, food, feed, seaweed, aquatic plants, algae and organic compounds such as carboxylic acids and their esters produced by hydrolysis, acidogenesis and acetogenesis.
  • suitable biomasses are in particular farm manure such as cattle manure, pig manure, cattle manure, poultry manure and horse manure without straw, renewable raw materials such as corn silage, whole-plant grain silage (GPS), green rye silage, cereal grains, grass silage, sugar beet, fodder beet, sugar beet, green rye, grass, and grass.
  • farm manure such as cattle manure, pig manure, cattle manure, poultry manure and horse manure without straw
  • renewable raw materials such as corn silage, whole-plant grain silage (GPS), green rye silage, cereal grains, grass silage, sugar beet, fodder beet, sugar beet, green rye, grass, and grass.
  • Substrates from the processing industry such as spent grains, grain mash, potato mash, fruit mash, raw glycerine, rape press cake, potato pulp, Z-pressed pulp, molasses, apple pomace, vine pomace as well as green
  • the biomasses are usually fed into the fermentation liquid in the bioconverter of the bioconverter plant according to the invention via at least one biomass inlet.
  • the fermentation liquid is moved with the help of at least one agitating agent.
  • the fermentation liquid should be moved at a speed at which the microorganisms are not damaged.
  • suitable agitation means are stirrers, in particular blade stirrers and paddle stirrers, and at least one side circle or bypass, which drains or sucks the fermentation liquid near its surface from at least one, in particular one, outlet by means of at least one circulating pump and preferably as a return through at least one return line to at least one circular return manifold for injecting the return flow into the lower area of the fermentation liquid in the reactor volume.
  • the fermentation or conversion of the biomass takes place in the presence of elemental hydrogen.
  • the hydrogen is generated in at least one ammonia cracker by the catalytic cleavage of ammonia.
  • the catalytic cleavage of ammonia is preferably carried out at temperatures of 300 ° C. to 700 ° C., preferably 400 ° C. to 650 ° C. and in particular 500 ° C. to 600 ° C. and a pressure of 1.0 bar to 50 bar, preferably 1, 0 bar to 40 bar and in particular 1.0 bar to 30 bar carried out.
  • suitable cracking catalysts are copper nanoparticles doped with traces of ruthenium. If these are heated and at the same time irradiated with light, the energy barrier is lowered, whereby the ammonia can be split at lower temperatures than usual (see http://news.rice.edu/2018/10/04/light-makes-rice -u-catalyst- more-effective-2 /).
  • suitable cracking catalysts are nickel, zirconium oxide nitride, iron oxide, manganese, platinum, palladium, lanthanum oxide, nickel-ruthenium alloys and iron oxide supported on aluminum oxide (cf. European patents EP 2 007 680 B1 and EP 3 028 990 B1 and American patent application US 2019/0084831 A1).
  • the at least one ammonium cracker is preferably designed as a double-tube reactor in which at least one heating source is arranged in the central tube.
  • the at least one heating source is preferably at least one burner which is operated with preferably hot air as the oxidizing agent and with the biogas generated in the at least one bioconverter.
  • the hydrogen-nitrogen gas mixture and / or the hydrogen generated in the at least one ammonium cracker can also be fed in. If necessary, natural gas can also be added.
  • resistance heating, induction heating and / or hot process gases and exhaust gases from chemical plants and power plants can be used.
  • the at least one open The flame of the at least one burner in the heating chamber heats a metallic packing bed with high thermal conductivity. Packing beds made of copper are preferably used.
  • the cracking tube contains at least one of the cracking catalysts described above in the form of packed beds and / or in monolithic form, as is known, for example, from catalysts for cleaning engine exhaust gases.
  • An example of such a monolithic shape is the monolithic system described in the translation DE 602 21 141 T2 of the European patent specification EP 1 444475 B1.
  • the at least one ammonium cracker can be arranged vertically or horizontally. When it is arranged vertically, its at least one heating chamber is located with the at least one burner at its lower end.
  • the at least one ammonium cracker is preferably arranged horizontally.
  • the outside diameter of the cracking tube is preferably 5 cm to 50 cm, more preferably 6 cm to 40 cm and in particular 8 cm to 30 cm.
  • the outer diameter of the central tube is preferably 3 to 40 cm, more preferably 3 cm to 30 cm and in particular 3 to 20 cm.
  • the wall thickness of the tubes is preferably 1 mm to 5 mm, preferably 1.5 mm to 4 mm and in particular 2 mm to 3 mm.
  • the length of the double-tube ammonia cracker is preferably 50 cm to 10 m, more preferably 60 cm to 8 m and in particular 1 m to 7 m.
  • the double-tube ammonia cracker is preferably encased in a 10 cm to 40 cm thick insulation layer for thermal insulation.
  • suitable materials for the construction of the insulation layer are mineral fibers selected from the group consisting of aluminum silicate wool, alkaline earth silicate wool, aluminum silicate zirconium wool,
  • the lines in which the heated ammonia and the heated air are routed are preferably also thermally insulated with insulating layers.
  • the ammonia is taken from at least one pressure bottle in liquid and / or gaseous form, depending on the requirements of the at least one bioconverter of the bioconverter system according to the invention.
  • the respective flow rate is set by an electronically monitored and regulated pressure reducer.
  • the ammonia is then passed via at least one ammonia line to at least one first recuperator, in which it is heated by the hot exhaust gases discharged from the central pipe, preferably to 300 ° C. to 500 ° C., before it is introduced into the cracking pipe via at least one ammonia line.
  • the hot hydrogen-nitrogen gas mixture produced in the cracking tube contains hydrogen and nitrogen in a volume ratio of 3: 1. It can contain up to 5% by volume, preferably up to 4% by volume and in particular up to 2% by volume of unreacted ammonia.
  • the hot gas mixture is fed through at least one hydrogen-nitrogen line to at least one second recuperator, in which the air fed to the burner is heated.
  • the gas mixture is cooled in a customary and known cooling device to preferably ⁇ 70.degree. C., preferably ⁇ 65.degree. C., particularly preferably ⁇ 60.degree. C. and in particular to 50 to 60.degree.
  • electrolysis devices that are operated with renewable energies can also be used.
  • the ammonia is preferably bound by activated carbon which is impregnated with phosphoric acid.
  • the resulting by-product activated carbon / ammonium phosphate is itself a product of value and can be used, for example, to produce terra preta.
  • the cooled gas mixture is passed through sulfuric acid, in which the ammonia is bound as ammonium sulfate.
  • the ammonium sulfate solution is also a valuable product and can be used, for example, as a liquid fertilizer.
  • the hydrogen is separated from the cooled, ammonia-containing or ammonia-free gas mixture using a module with hydrogen-selective membranes.
  • Suitable hydrogen-selective membranes are SEPURAN® Noble membranes from Evonik, which are described in the international patent application WO 2006/017022, page 18, line 9, to page 20, line 13, described in the article by Jinchang Zhu et al., Facile hydrogen / nitrogen Separation through graphene oxide membranes supported on YSZ ceramic hollow fibers, in Journal of Membrane Science, Volume 535, 2017, Pages 143 to 150, the membrane described in the German patent DE 10 2008 048 062 B3, page 8, paragraph [0054], the composite membrane described in the American patent application US 2009/0277331 A1 in Examples 1 to 6 or the in the German patent application DE 2307 853 described membrane.
  • the ammonia-free hydrogen-nitrogen gas mixture and / or the hydrogen is or are passed into the hydrogen distributor at a pressure of preferably 1.0 bar to 5 bar, preferably 1.0 bar to 4 bar and in particular 1.0 bar to 3 bar, from where the mixture and / or the hydrogen emerges or emerges from the hydrogen nozzles into the fermentation liquid GF.
  • Some of the hydrogen can also be used as fuel for the ammonia cracker.
  • the feed lines for the liquid and / or gaseous ammonia, the ammonia heated in the first recuperator, the air, the air heated in the second recuperator and the biogas as well as the discharges of the hydrogen-nitrogen mixture produced are designed in a spiral shape around the thermal expansion and contraction to compensate for mechanical stresses generated.
  • the activated coal masses to be used according to the invention can be produced from mineral coal, partially pyrolysed coal, biochar, activated charcoal, animal charcoal, animal waste charcoal, bone charcoal, pyrogenic carbon of different degrees of pyrolysis and lignite.
  • the coals can be functionalized, surface modified, pretreated, washed, soaked in, soaked in and dried, dried and moistened, soaked in and partially dried and / or extracted.
  • the coals can be used as nanoparticles such as carbon nanotubes, fullerenes, graphene and / or nanocons with an average particle size of 1 nm to ⁇ 1 ⁇ m, as microparticles with an average particle size of 1 ⁇ m to ⁇ 1 mm and as macroparticles mean particle size> 1 mm.
  • the average particle sizes can be measured by the person skilled in the art using the customary and known methods which are adapted to the respective orders of magnitude.
  • the activated carbon mass can be in the form of magnetizable, activated carbon particles, as described, for example, in German patent DE 10 2014 100 850 B4, page 7, paragraph [0074] to page 8, paragraph [0084], and the German patent application DE 102014 100849 A1 is described.
  • Biochar in particular animal charcoal, bone charcoal and / or plant charcoal.
  • Biochar is preferred.
  • the biochar particularly preferably has an inner surface according to BET of at least 300 m 2 / g, particularly preferably of at least 500 m 2 / g and in particular of at least 700 m 2 / g, which favors the growth of bacteria. It has a high capillary density, which ensures particularly effective material flows and a substrate supply.
  • Their pH value is particularly preferably 8 to 8.7, which is particularly advantageous for the growth of the archaea.
  • the H / C ratio is preferably ⁇ 0.7, preferably ⁇ 0.6 and in particular ⁇ 0.5 according to the guideline of the European Biochar Certificate. Optimized biochar is described in the company brochure of LUCRAT® GmbH, biochar optimized ,, Energy-Dezentral 2018 / Eurotier.
  • the above-described carbons with trace elements, micro-elements, ultra-trace elements, ultra-micro-elements, bulk elements, nutrients, essential nutrients, carbohydrates, fats, proteins, minerals, vitamins, humic substances, 5- (hydroxymethyl) furfural, inorganic nitrates and / or adhesives are functionalized, surface modified, soaked and dried, dried and moistened and / or soaked and partially dried and / or loaded with hydrogenotrophic and / or methanogenic archaea.
  • the trace elements, ultra-trace elements, micro-elements and ultra-micro-elements from the group consisting of lithium, rubidium, cesium, strontium, barium, chromium, cobalt, iron, fluorine, bromine, iodine, copper, manganese, molybdenum, tungsten, mercury, selenium, Boron, aluminum, thallium, lead, silicon, zinc, arsenic, antimony, nickel, rubidium, tin and vanadium, and the bacteria selected from the group of archaea.
  • the trace elements, micro-elements, ultra-trace elements and ultra-micro-elements are preferably selected from the group consisting of chromium, cobalt, iron, fluorine, iodine, copper, manganese, molybdenum, selenium, silicon, zinc, arsenic, nickel, rubidium, tin and vanadium.
  • the trace elements, micro-elements, ultra-trace elements, ultra-micro-elements and / or the bulk elements are preferably present in natural and / or synthetic minerals and / or ceramics and / or metals that are so poorly soluble that they contain the trace elements, micro-elements, ultra-trace elements, ultra-micro-elements and / or Only slowly release bulk elements to the fermentation liquid in the sense of slow release.
  • An example of a natural mineral is asbolan containing cobalt or limestone doped with trace elements, micro-elements, ultra-trace elements and ultra-micro-elements.
  • the trace elements, micro-elements, ultra-trace elements, ultra-micro-elements and / or bulk elements are in the form of their complexes.
  • the complexing agents are preferably selected from the group of bidentate, tridentate, tetradentate and pentadentate ligands and higher-dentate ligands such as crown ethers and nitrogen analogs.
  • the complexing groups contain boron atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms and / or selenium atoms.
  • the complexing agents from the group consisting of lignin, starch, polysaccharides, amino acids, polyvinyl alcohols, polyglycols, polyethyleneimines, acetylacetone, ethylenediamine, diethylenetriamine, iminodiacetate, triethylenetetramine, triaminotriethylamine, NTA nitrilotriacetic acid, are very particularly preferred.
  • Polyoxyethylene Sorbitan Monostearate (Polysorbate 60) (E435), Polyoxyethylene Sorbitan Tristearate (Polysorbalt 65) (E436), Beta-Cyclodextrin (E459), Diphosphate (E450), Triphosphate (E451), Polyphosphate (E452), Sodium76), Gluconuconic Acid (E576), Glucatuconic Acid (E576) Potassium gluconate (E577), calcium gluconate (E578), iron II-gluconate (E579), phytate, bentonite, zeolites and montmorillonite.
  • the activated coal masses can be fixed
  • the fixed, activated carbon masses can be present as at least one layer which is fixed with the aid of at least one adhesive.
  • the at least one adhesive can form a separate layer or be present in a mixture with the fixed, activated carbon mass.
  • Suitable adhesives can be selected from the group consisting of biopolymers, polysaccharides, chemically curing adhesives, polymerization adhesives, cyanoacrylate adhesives (superglues), methyl methacrylic adhesives, anaerobically curing adhesives, unsaturated polyesters (UP resins), radiation curing adhesives, polycondensation adhesives , Silicone-silane crosslinked polymer adhesives, lignin adhesives, polyimide adhesives, polysulphide adhesives, polyaddition adhesives, epoxy resin adhesives, polyurethane adhesives, silicone-polyisocyanate adhesives, physically setting adhesives, solvent-based adhesives, cement-based adhesives, cement-based cement, dispersion-based adhesives, cement-based adhesives Adhesives, plastisols, adhesives without a solidification mechanism and slaked lime and adhesives based thereon.
  • the above adhesives can have partially open structures; they can be wrapped, partially wrapped, not wrapped and / or on one, held together by point connections Background glued and / or have a backbone. Hardeners and / or plasticizers can also be added to them.
  • Biodegradable and / or organic adhesives are preferably used.
  • Activated carbon masses fixed in this way can be used, for example, to coat the walls of the bioconverter, as is described in German patent application DE 10 2015 012436 A1.
  • the fixed, activated carbon masses can be enclosed in immobile, fluid-permeable containers.
  • suitable containers are bags, sacks, buckets, cans, boxes, envelopes and cardboard boxes made of paper, paper-like materials, textile, metal and / or any combination thereof. Freezer bags, ziplock bags, garbage bags, all-purpose bags, cloth bags, shopping nets, air-permeable bags for storing food and vacuum cleaner bags can also be considered.
  • valve sacks, cross-bottom sacks, block-bottom sacks, pinch sacks, flat sacks, folded sacks and / or nets can be used. It is essential that these containers are permeable to the fermentation liquid, but do not release any electrically conductive particles into the reactor volume.
  • the containers can be introduced into the bioconverter according to the invention in different ways. They can be placed on the floor, on the side walls, in front of the side walls, in the middle of the bioconverter and / or on the stirrers and / or on and / or in systems such as carrier materials such as curtains, grids, wood and / or in any other body be introduced.
  • the bioconverter according to the invention contains at least one, preferably at least two, preferably at least three, particularly preferably at least four and in particular at least five floats that carry the activated and preferably fixed coal masses in the fermentation liquid.
  • the floating bodies can move freely in the fermentation liquid or are anchored on the surface of the reactor floor, the lid, the roof or the cover, preferably on the surface of the reactor floor, of the bioconverter.
  • the float to be used according to the invention comprises at least one float, at least one fixed, activated carbon mass and at least one weighting.
  • the at least one fixed, activated coal mass and the at least one weighting are balanced in such a way that the float keeps the float in the fermentation liquid in suspension, preferably vertically or essentially vertically.
  • the term "in suspension” includes the case that the float of the floating body is partially or completely submerged in the fermentation liquid or floats on the surface of the fermentation liquid.
  • the size and weight of the float can vary very widely and can therefore be excellently adapted to the structural features of a given bioconverter according to the invention and the requirements of a given conversion method according to the invention.
  • the total length of the float i.e. the distance from its weighting to the highest point of the float, is preferably 10 to 100 cm.
  • the weight of the float is preferably 10 to 1000 g.
  • the buoyancy bodies to be used according to the invention can have the most varied of shapes and sizes. It is essential that their buoyancy is sufficient to keep the float in suspension. The necessary buoyancy can be determined by calculation or with the help of a few simple experiments.
  • the buoyancy bodies can be hollow bodies, solid bodies or sponge-like bodies. It is essential that they do not decompose in the fermentation liquid. You can use any have three-dimensional shapes. Examples of suitable shapes are Platonic solids such as spheres, pyramids, cylinders, octahedra, dodecahedron or icosahedron. Hemispheres or rings are also possible. Their size depends on the weight of the fixed, activated coal masses that they are supposed to keep in suspension. Suitable materials for the floats are plastics, wood, light metals or glass. Plastics are preferably used for hollow bodies. Plastic or wood are preferably used for solid bodies.
  • suitable polymers that are stable to the fermentation liquid are polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene and their copolymers, polyvinyl aromatics such as polystyrene, poly (alpha-methylstyrene) and their copolymers, poly (meth) acrylates, polyesters, polyethers, polyamides , Polyesterimides, polyketones, polyetherketones or polysulfones.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene and their copolymers
  • polyvinyl aromatics such as polystyrene, poly (alpha-methylstyrene) and their copolymers
  • poly (meth) acrylates polyesters, polyethers, polyamides , Polyesterimides, polyketones, polyetherketones or polysulfones.
  • the person skilled in the art can easily select further suitable polymers on
  • the hollow bodies can be filled with air, nitrogen or helium. Preferably air is used. But they can also be evacuated.
  • the hollow bodies can also contain points in their walls that are dissolved by the fermentation liquid over time, so that they fill up gradually or rapidly with the fermentation liquid, as a result of which the floating bodies sink to the bottom of the reactor. This can also be done in a controlled manner by installing valves in the wall that can be opened by radio remote control. The floats that have sunk to the bottom of the reactor can then be disposed of in a simple manner.
  • buoyancy bodies can be carried out in the most varied of ways.
  • abrasive processes such as machining, cutting, grinding or milling come into consideration.
  • structural processes such as injection molding or 3-D printing can be considered.
  • the float to be used according to the invention comprises at least one fixed, activated carbon mass.
  • at least one fixed, activated carbon mass For special applications, several, for example 2 to 30 fixed, activated carbon masses can also be used.
  • the amount of the fixed, activated carbon mass is chosen so that it is kept in suspension together with the weighting or, if the float is anchored on the reactor floor, solely by the at least one float.
  • the fixed, activated carbon mass can be present as at least one layer which is fixed with the aid of at least one adhesive.
  • the at least one adhesive can form a separate layer or be present in a mixture with the fixed, activated carbon mass.
  • Suitable adhesives can be selected from the group consisting of biopolymers, polysaccharides, chemically curing adhesives, polymerization adhesives, cyanoacrylate adhesives (superglues), methyl methacrylic adhesives, anaerobically curing adhesives, unsaturated polyesters (UP resins), radiation curing adhesives, polycondensation adhesives , Silicone-silane crosslinked polymer adhesives, lignin adhesives, polyimide adhesives, polysulphide adhesives, polyaddition adhesives, epoxy resin adhesives, polyurethane adhesives, silicone-polyisocyanate adhesives, physically setting adhesives, solvent-based adhesives, cement-based adhesives, cement-based cement, dispersion-based adhesives, cement-based adhesives Adhesives, plastisols, adhesives without a solidification mechanism and slaked lime and adhesives based thereon.
  • the above adhesives can have partially open structures, they can hold together by point connections, they can be encased, partially encased, not encased, glued to a background and / or have a backbone. Hardeners and / or plasticizers can also be added to them.
  • the activated carbon mass fixed with the aid of adhesives can, in one embodiment, be fixed on the surface of the buoyancy bodies and / or the weights.
  • the weights themselves are preferably solids, which have a higher density than the fermentation liquid.
  • suitable weights are natural and synthetic minerals, synthetic and natural ceramics, glass and metals. They can have a wide variety of three-dimensional shapes and can therefore be perfectly adapted to the respective float. Examples of suitable three-dimensional shapes are given above for the floats.
  • the dead weight of the fixed, activated coal mass can take over the function of loading.
  • the activated coal masses described above are also fixed by pouring them into containers that are held in suspension by the floats and the weights.
  • the container It is essential for the container that it is semipermeable so that the fermentation liquid can come into contact with the fixed, activated coal mass.
  • the materials for the containers must be mechanically stable and must not be attacked by the fermentation liquid. Examples of suitable materials are the polymers, metals or glass listed above.
  • the shape of the containers depends primarily on the spatial requirements of the fermentation reactor and the requirements of the conversion process carried out with the aid of the fermentation reactor.
  • the containers can be in the form of stockings, sacks, tubes or boxes, which are optionally provided with through-holes.
  • the containers themselves can in turn be divided into at least two compartments.
  • through bores are understood to mean openings of any shape and size. So they can have a round, triangular, square, hexagonal, star-shaped and / or slot-shaped outline.
  • the clear width can also vary widely and can therefore be perfectly adapted to the requirements of the individual case.
  • the clear width can be in the order of magnitude of 1 nm to 5 mm. It is essential that the clear width is not so large that parts of the fixed, activated coal mass lose their hold on the total mass and get into the fermentation liquid.
  • the containers have the shape of stockings made of a permeable woven or knitted fabric. Glass fabric stockings are very particularly preferred.
  • the containers can preferably be emptied and refilled with fresh, fixed, activated carbon mass.
  • closable filling openings can be provided.
  • the closure devices can be flanges and matching insertion channels, hose clamps, threads or closure caps.
  • the float or floats are behind a protective grille or protective net is or are located. This protective grille still allows the hover discs to move freely within the fenced-in area, but it prevents the hover discs from reaching the critical areas of the bioconverter.
  • floats are connected to one another to form associations, for example with threads, wires or chains.
  • the activated coal masses are in the form of powders with an average particle size> 1 mm, pressed pellets, pressed rods or pressed rings in floating bodies that float on and / or on the surface of the fermentation liquid.
  • floating bodies are preferably produced from the polymers described above by injection molding. They preferably consist of a lid which is detachably connected to the can that receives the activated carbon masses.
  • the lid can be connected to the box by tongue and groove connections.
  • the walls of the floating bodies have flow openings that allow the entry of hydrogen and / or a hydrogen-nitrogen mixture, the drainage of the fermentation liquid and the exit of biogas.
  • the floats can have any shape, such as hollow cylinders that float vertically in the liquid, hollow cones that float with the tip down, or plate-shaped floats whose height is smaller than their horizontal diameter.
  • the plate-shaped floating bodies can have any contours. So they can be triangular, square, pentagonal, hexagonal or octagonal.
  • the ceiling, the side walls and / or the bottom of the floating body can be straight and flat or curved convex.
  • the corners of the floats can also be rounded. It is advantageous if the floating bodies cannot collapse to form a closed parquet-like structure on the surface, but rather that there are openings between them that facilitate the exit of the biogas.
  • the activated plastic masses are encased in fluid-permeable spherical containers, preferably with a diameter of 0.5 cm to 5 cm.
  • the fluid-permeable spherical containers are made up of at least one of the polymers described above, which contain fillers with a density of> 1 g / cm 3.
  • the activated carbon masses are fixed on and / or in at least one, in particular one, fixed bed. Any materials can be used as a carrier for the fixed bed, as long as they are not attacked by the fermentation liquid.
  • the fixed bed can, however, also be made up of pressed pellets, balls, rings and sticks made from the activated carbon masses.
  • the at least one fixed bed is preferably located in at least one, in particular a fixed bed reactor, which is located in at least one, in particular one, upstream side circle of at least one two-stage converter.
  • the fermentation liquid from the at least one bioconverter of the first stage is sucked off at its bottom and passed as an overflow stream through the at least one fixed bed reactor and from its upper end fed back into the at least one bioconverter of the first stage from above.
  • pulverulent, activated coal mass in particular activated carbon microparticles, which are suspended in the fermentation liquid
  • the bioconverter system comprises at least one device for treating activated coal masses, preferably pulverulent, activated carbon masses and in particular activated carbon microparticles, with hydrogen at higher pressure with at least one pressure line and at least one spray lance for injecting the hydrogen-containing, activated carbon masses as a spray cone in the fermentation liquid of the at least one bioconverter.
  • the fermentation liquid in the reactor volume has a pH value ⁇ 7.
  • the 4th phase: methanogenesis is carried out in at least one second bioconverter.
  • the fermentation liquid in the reactor volume has a pH value> 7.
  • the bioconverter system according to the invention preferably also comprises at least one secondary fermenter to complete the methanogenesis.
  • the converted fermentation liquids can be conveyed from floor space to floor space.
  • the gas spaces of the at least two or at least three bioconverters listed above are connected to one another via gas lines.
  • the fermentation products are passed into a solid-liquid separator.
  • the solid fermentation products are discharged via a solids discharge and fed to further use as fertilizer or for the production of terra preta.
  • the liquid fermentation products can be used as liquid fertilizer or they can be returned to at least one bioconverter.
  • gaseous biomass can also be added to the fermentation liquid of the at least one bioconverter.
  • suitable gaseous biomasses are landfill gases, sewage gases, digester gases and swamp gases.
  • the fermentation liquids in particular in the 4th phase: methanogenesis, carbon dioxide from other carbon dioxide sources are fed.
  • carbon dioxide-containing exhaust gases from incineration ovens, internal combustion engines, cement ovens and lime ovens come into consideration. Their thermal energy can be used to heat the fermentation liquid and the at least one ammonia cracker.
  • This further preferred embodiment is outstandingly suitable for the sequestration of carbon dioxide, so that the bioconverter plant according to the invention in question is not only carbon dioxide-neutral, but also serves as a carbon dioxide sink.
  • the ammonia is produced with the aid of renewable energies and the at least one ammonia cracker is operated with the aid of renewable energies.
  • Renewable energies can be solar energy, bioenergy from biomass in various forms, hydropower, wind energy and geothermal energy.
  • the fermentation liquid and optionally the activated biochar mass contain hydrogenotrophic microorganisms and anaerobic microorganisms, in particular archaea.
  • Suitable methanogenic archaea are Chlostridium spp., Selenomonas spp., Acetobacterium spp., Pelobacterium spp., Butyrobacterium spp., Eubacterium spp., Laczobacillus spp., Riminococus spp., Streptococcus spp. Propionibacterium spp., Butyrivibrio spp. and Acetivibrio spp .. Further examples are listed in Tables 2 and 3 of the international patent application WO 2011/003081.
  • the at least one bioconverter is used to carry out the conversion process or fermentation process according to the invention.
  • This promotes the growth of useful microorganisms and / or the increase in metabolism and / or catabolism and / or anabolism and / or increases the yield of biogas with respect to the coal mass without loss or almost without loss .
  • electrolysis and the use of hydrogenotrophic methanogenic microorganisms and archaea the yield of biogas is increased beyond the previously known level.
  • the conversion process according to the invention is preferably carried out at temperatures of 45.degree. C. to 100.degree. C., more preferably 50.degree. C. to 80.degree. C. and in particular 50.degree. C. to 75.degree.
  • the pressure in the bioconverter according to the invention is preferably> 1.0 bar, preferably> 2 bar and in particular> 3 bar. In general, for safety reasons, the pressure should not exceed 30.0 bar.
  • the shifting process according to the invention is particularly preferably carried out at a pH of 5.5 to 8.5 and preferably 6 to 7.5.
  • the converted biomasses or fermentation products produced by the conversion process according to the invention and / or the activated coal masses used in the process can be used excellently as fertilizers and / or for the production of terra preta.
  • drained converted biomass with the magnetizable, activated carbon particles is passed through at least one outlet into at least one magnetic separator, preferably into at least one magnetic separator according to German patent application DE 10 2014 100 849 A1, in which the particles are retained .
  • the converted biomass freed from the particles can be drained from the at least one magnetic separator via at least one outlet. If necessary, part of the converted biomass from which the particles have been removed can be pumped back into the at least one reactor volume via at least one return line with the aid of at least one feed pump.
  • the at least one magnetic separator As soon as the at least one magnetic separator has reached its capacity limit, which is determined by magnetic measurements on the at least one outflow from the at least one Magnetic separator can be determined, the at least one drain from the at least one bioconverter is closed, and the particles can be removed from the magnetic separator with the help of suitable devices, if necessary reactivated, ie dried and with methanogenic and hydrogenotrophic archaea and with preferably up to 1.0 % By weight of inorganic nitrates, trace elements, ultra-trace elements, micro-elements, ultra-micro-elements and bulk elements as well as nutrients, essential nutrients, carbohydrates, fats, proteins, minerals and vitamins and fed back into the bioconverter BK.
  • FIGS. 1 to 4. shows in a simplified, not to scale representation:
  • FIG. 1 shows the plan view of the schematic representation of a bio-converter system BKA according to the invention with an ammonia cracker AC and a bio-converter BK;
  • FIG. 2 shows the plan view of the longitudinal section through a liquid-permeable floating body SCH in the fermentation liquid GF with pellets PK made from activated coal masses K;
  • FIG. 3 shows the top view of the schematic representation of a further embodiment of the bioconverter system BKA according to the invention with a bioconverter BK1 for hydrolysis, acidogenesis and acetogenesis, a bioconverter BK2 for methanogenesis and a bioconverter BK for post fermentation; and
  • FIG. 4 shows the top view of the schematic representation of a device V BKA for treating activated coal masses (K; KM) with hydrogen (H2) at higher pressure and for injecting hydrogen-containing, activated coal masses (H2K; H2KM) into the fermentation liquid of bioconverters.
  • DO can of the float SCH ES Electronic data processing system for the electronic control of the bioconverter system BKA
  • GFR3 return for the liquid fermentation products BM from the liquid-solid separator FFS to BK1 via GFR 1 and GFR 2 H2 hydrogen
  • V1 Electronically controlled pressure reducer and flow valve
  • V2 Electronically controlled flow valve for hydrogen H2 or for hydrogen-nitrogen mixtures H2 / N2
  • V4 Electronically controlled flow valve for the supply of air L VBK Device for the treatment of activated coal masses K with hydrogen H2 at higher pressure
  • WT1 heat exchanger for heating ammonia NH3 and for cooling exhaust gas AG
  • WT2 heat exchanger for heating the air L and for cooling down hydrogen H2 or a hydrogen-nitrogen mixture H2 / N2 ZR central tube
  • Thick matter pump for returning the liquid fermentation products BM from FFS to BK1 6 Injector for H2 / N2 or H2
  • Spray lance for hydrogen H2 or hydrogen-nitrogen mixture H2 / N2 32
  • Spray cone 33 Compressor; compressor 34 centrifugal separator; cyclone
  • the activated carbon masses K used in the following were produced from beech charcoal with an inner surface according to BET of 800 m 2 / g, a high capillary density and a pH of 8 to 8.7.
  • the beech charcoal was loaded with methanogenic and hydrogenotrophic archaea and with 1% by weight of inorganic nitrates, trace elements, ultra-trace elements, micro-elements, ultra-micro-elements and bulk elements as well as nutrients, essential nutrients, carbohydrates, fats, proteins, minerals and vitamins, so that the activated carbon mass K resulted.
  • the coal mass K was used with advantage as pellets PK in the floating bodies SCH according to FIG. 2 described below.
  • Nutrients for the microorganisms could be added to the fermentation liquids GF described below via feed lines, which have not been shown for the sake of simplicity.
  • the magnetizable, activated carbon particles KM were produced based on example 2 of German patent DE 10 2014 100 850 B4, page 8, paragraph [0082].
  • 55.5 kg of industrially produced microcrystalline cellulose were poured into a 1000 liter HTC reactor together with 600 l of deionized water.
  • 33.4 kg of manganese-zinc-ferrite powder with a particle size of 30 to 80 ⁇ m were added.
  • the mixture was stirred slowly to prevent blockage of the stirrer.
  • a temperature of 250 ° C. and a reaction time of 20 hours with a heating rate of 5 ° C./minute were selected as the reaction conditions.
  • the reaction temperature was controlled with a PID temperature controller.
  • the accuracy of the controller was set to ⁇ 1.0 degrees Celsius.
  • the pressure was on not controlled, but recorded during the reaction.
  • the mixture was continuously stirred at 90 rpm throughout the hydrothermal treatment.
  • the heating equipment was turned off and the reactor was allowed to cool. In general, it took 15 hours for the reactor to cool from 250 ° C to 25 ° C while the pressure fell from 45 bar to 5.0 bar.
  • the gaseous by-product was discharged and the solid magnetizable coal mass KM was filtered off.
  • the resulting filter cakes KM were crushed, dried and loaded with methanogenic and hydrogenotrophic archaea and with 1% by weight of inorganic nitrates, trace elements, ultra-trace elements, micro-elements, ultra-micro-elements and bulk elements as well as nutrients, essential nutrients, carbohydrates, fats, proteins, minerals and vitamins so that magnetizable, activated carbon particles KM resulted.
  • the hydrogen H2 used for the production of ammonia was produced by the electrolysis of water.
  • the electricity required for this was supplied by appropriately sized photovoltaic systems.
  • the Haber-Bosch process was used for the production of ammonia from nitrogen N2 and hydrogen H2, whereby the thermal and electrical energy required for the systems was supplied by solar power plants. Thus only renewable energies were used in the production of ammonia.
  • the BK bioconverter was of the usual and well-known design and was designed for an output of 75 kW ei and an annual yield of 643,000 kWh of electricity.
  • the fermentation liquid GF contained cattle manure and shredded maize silage as biomass BM, two types of methanogenic microorganisms (e.g. Methanosaeta spp. And Methanosarcina spp.) And two types of hydrogenotrophic microorganisms (e.g. Methanothermobacter thermautotropicus and Methanobacterium formicium).
  • the BM biomass was fed into the BK bioconverter via the BMZ biomass feeder.
  • the fermentation liquid GF was stirred with a paddle stirrer (not shown) driven by an explosion-proof electric motor in such a way that the fermentation was not disturbed.
  • the fermentation liquid GF also contained floating bodies SCH according to FIG. 2, which floated on the fermentation liquid GF, and dispersed, magnetizable, activated carbon particles KM according to production example 2. It filled the reactor volume RV to about 4/5. Above their surface was the gas space G, in which the biogas BG accumulated. In the gas space G there was also a hydrogen sensor HS for determining the hydrogen concentration in the gas phase. Its determined value of the hydrogen concentration served as a control variable for the productivity of the ammonia cracker AC. For this purpose, the measurement signal was sent via the input signal line SLI to an electronic data processing system for the electronic control ES, where it was processed.
  • the data processing system then gave a control signal via the output line SLO to the electronically controlled actuator of the electronically controlled pressure reducer and flow valve V1 of the ammonia supply NH3, whereby the amount of ammonia that was directed to the ammonia cracker AC was regulated.
  • a concentration of 2 to 3% by volume of hydrogen H2 in gas space G was considered to be advantageous because this increased the calorific value of the biogas BG.
  • the hydrogen H2 was introduced into the fermentation liquid GF in the form of fine gas bubbles via an annular hydrogen distributor HV with hydrogen nozzles HD, which was arranged horizontally above the reactor bottom RB.
  • the hydrogen H2 was converted during fermentation and mainly converted the carbon dioxide formed into methane according to equation 1:
  • the drained converted biomass KBM with the magnetizable, activated carbon particles KM was passed via the outlet AKB1 into a magnetic separator T according to German patent application DE 10 2014 100 849 A1, in which the particles KM were retained.
  • the converted biomass KBM freed from the particles KM was drained from the magnetic separator via the outlet AKB2. If necessary, part of the converted biomass KBM freed from the particles KM was pumped back into the reactor volume RV via the return line RL with the aid of a feed pump (not shown).
  • the process AKB1 was closed and the particles KM were removed from the magnetic separator using suitable devices (not shown), if necessary reactivated, ie dried and loaded with methanogenic and hydrogenotrophic archaea and with 1% by weight of inorganic nitrates, trace elements, ultra-trace elements, micro-elements, ultra-micro-elements and bulk elements as well as nutrients, essential nutrients, carbohydrates, fats, proteins, minerals and vitamins, and returned to the bioconverter BK .
  • ammonia cracker (AC) for the production of hydrogen H2 were made of corrosion-resistant, thermostable and pressure-resistant V4A steel, so that the ammonia cracker (AC) could be operated at temperatures of up to 700 ° C and pressures of up to 30 bar.
  • the ammonia was from the ammonia supply NH3 with a flow rate and a pressure that was controlled by the electronic data processing system ES
  • Pressure reducers V1 were regulated as required, passed through the ammonia line NH3L into the recuperator WT1.
  • the hydrogen H2 requirement of the bioconverter was determined by the hydrogen sensor HS; As soon as the hydrogen concentration in gas space G fell below the detection limit of the hydrogen sensor HS, the sensor HS gave a signal via the input signal line SLI to the data processing system ES, which in turn sent a control signal to open the actuator of the pressure reducer V1 via the output signal line SLI. If the concentration of the hydrogen H2 in the gas space G exceeded 4% by volume, the command to close the pressure reducer V1 was issued in the same way.
  • the ammonia was heated to 450 ° C. by the hot exhaust gas AG discharged from the heating pipe HR or the central pipe ZR of the horizontally arranged ammonia cracker AC via the exhaust pipes AGL.
  • the HR heating pipe; ZR was arranged in the middle of the ammonia cracker AC and contained a metallic packing MFK made of copper, which was heated with the help of the flame FL of the burner BR and the thermal energy on the cracking catalyst KAT, which is located in the heating pipe ZR; HR located concentrically surrounding outer tube or CR crack tube, transmitted.
  • Nickel supported on aluminum oxide was used as the cracking catalyst KAT. Its temperature was 600 ° C.
  • the ammonia cracker AC was thermally insulated by a 30 cm thick layer (not shown) of high-temperature glass wool.
  • the hot ammonia flowed through the cracking catalyst KAT and was split into hydrogen H2 and nitrogen at 600 ° C.
  • the resulting gas mixture H2 / N2 contained the hydrogen H2 and the nitrogen in a volume ratio of 3: 1. It still contained up to 5% by volume of ammonia.
  • the burner BR in the heating chamber HK was supplied with the biogas BG produced in the bioconverter BK, i.e. with renewable energy, the flow of which was regulated by the electronically controlled flow valve V3, air L as the oxidizing agent, the flow of which was regulated by the electronically controlled flow valve V4, and optionally fed by the gas mixture withdrawn from the line for the hydrogen-nitrogen mixture H2 / N2 LH2 / N2, the inflow of which was regulated by the electronically controlled flow valve V2.
  • the flame was ignited piezoelectrically.
  • the air L was passed through the recuperator WT2, where it was heated by the hot gas mixture H2 / N2.
  • the temperature of the gas mixture H2 / N2 fell to 100 ° C.
  • the ammonia-containing gas mixture H2 / N2 was cooled to 55 ° C. in a cooling device (not shown) after the recuperator WT2. Before the gas mixture H2 / N2 entered the hydrogen-nitrogen distributor HV in the bioconverter BK, the ammonia was bound by activated carbon which was impregnated with phosphoric acid. The resulting activated charcoal / ammonium phosphate by-product was itself a valuable product and could be used, for example, to produce terra preta.
  • the cooled gas mixture H2 / N2 was passed through sulfuric acid, in which the ammonia was bound as ammonium sulfate.
  • the ammonium sulfate solution was also a valuable product and could be used, for example, as a liquid fertilizer.
  • the hydrogen H2 was separated from the cooled, ammonia-containing gas mixture H2 / N2 with the aid of a module (not shown) with hydrogen-selective SEPURAN® Noble membranes from Evonik and fed into the hydrogen distributor HV at a pressure of around 1.5 bar , from where it emerged from the hydrogen nozzles HD into the fermentation liquid GF.
  • Part of the hydrogen H2 could also serve as fuel for the AC ammonia cracker.
  • the entire BKA bio-converter system was centrally controlled by the electronic data processing system.
  • the control signals were determined by temperature and pressure measuring devices, gas flow meters, hydrogen sensors HS, ammonia sensors and biogas sensors.
  • the control signals were sent to the actuators of the valves V1, V2, V3 and V4 via output lines (not shown for reasons of clarity).
  • the ammonia and the hydrogen H2 required for its production as well as the energy for the ammonia cracker AC were produced using renewable energies from solar energy, such as photovoltaics, solar thermal energy, solar chemistry and updraft power plants, bioenergy from biomass in various forms, such as vegetable oil, wood, biodiesel, bioethanol, Cellulosic ethanol, biogas, BtL (biomass-to-liquid) fuels, and bio-hydrogen, hydropower, such as dams and dam walls, run-of-river power plants, water mills, power buoys, wave energy from the sea, flow energy from the sea and heat from the sea, as well as wind energy, such as wind turbines, air wind power stations and windmills, provided.
  • solar energy such as photovoltaics, solar thermal energy, solar chemistry and updraft power plants
  • bioenergy from biomass in various forms such as vegetable oil, wood, biodiesel, bioethanol, Cellulosic ethanol, biogas, BtL (biomass-to-liquid) fuel
  • the BKA bioconverter system according to the invention had the essential advantage that hydrogen could be produced from ammonia as required, so that all problems of storing hydrogen were avoided from the outset, since the ammonia could be stored in large quantities without any problems at comparatively low pressure.
  • hydrogen generated carbon dioxide in particular could be converted into methane and water, resulting in a particularly high quality Biogas BG with a methane content of> 99% by volume measured using a methane sensor.
  • the ammonia cracker AC could also be heated with the generated biogas BG and additionally with the hydrogen-nitrogen mixture H2 / N2 and / or hydrogen H2, the inventive bio-converter system BKA was particularly energy-efficient.
  • the essential advantage of the bioconverter system BKA according to the invention was its carbon dioxide neutrality. It could also be designed to act as a carbon sink.
  • FIG. 2 shows the top view of the longitudinal section through a liquid-permeable floating body SCH with pellets PK made from activated carbon masses K.
  • the floating bodies SCH could be used excellently in the bio-converter BK of the bio-converter system BKA according to the invention.
  • the float SCH had a 12-sided outline and was used with advantage in the bioreactor BK of FIG. It consisted of a slightly convex shaped lid DE and a slightly convex shaped can DO, both of which were held together by a circumferential tongue and groove connection FNV, and was filled with pellets PK made of activated carbon mass K.
  • the beech charcoal described in the production example was used as the coal mass K.
  • the float SCH had an outside diameter of 10 cm and an inside diameter of 9 cm. Its wall thickness was therefore 0.5 cm.
  • the distance from the central platform of the lid DE to the side edges was 9 cm.
  • the length of the side edges was each 8 cm.
  • the corners and the edges were slightly rounded (not shown).
  • the walls of the floating body SCH had openings ⁇ through which the hydrogen H2 or the hydrogen-nitrogen mixture H2 / N2 as well as the Fermentation liquid GF flowed in and came into contact with the pellets PK.
  • the biogas BG formed was able to escape through the openings ⁇ in the cover DE into the gas space G of the reactor volume RV.
  • the floating bodies SCH were produced by injection molding from an impact-resistant acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. With this embodiment of the floating bodies SCH, on the one hand, a comparatively dense covering of the surface OF of the fermentation liquid GF was achieved. On the other hand, this occupancy was not so dense that the biogas BG was prevented from escaping.
  • the carbon dioxide-neutral bio-converter system BKA for the multi-stage conversion process comprised the bio-converter BK1; BK2 and BK3. These were of a customary and known type, as described for FIG.
  • the carbon dioxide-neutral bioconverter system BKA was designed for an output of 75 kW ei and an annual yield of 643,000 kWh of electricity.
  • the BK1 bioconverter was designed for the 1st phase: hydrolysis, the 2nd phase: acidogenesis or acidification phase and the 3rd phase: acidogenesis or vinegar-forming phase.
  • the fermentation liquid GF in the reactor volume RV had a pH of ⁇ 7.
  • the liquid-solid biomass BM was introduced into the fermentation liquid GF, which was stirred with a paddle stirrer, via the biomass feed line BMZ.
  • the gaseous biomass BMG in the present embodiment landfill gas, was passed through the biomass inlet BGZ into the ring-shaped distributor BMGV for the landfill gases BMG, from which it emerged in the form of gas bubbles that dissolved in the fermentation liquid GF .
  • Hydrolysis was initially initiated by various types of exoenzymes secreted by microorganisms.
  • the resulting low molecular weight oligo- and monosaccharides, amino acids, fatty acids and glycerine were converted in acidogenesis by acid-forming microorganisms into lower fatty acids, carboxylic acids, especially acetic acid, alcohols, hydrogen sulfide, ammonia, hydrogen and carbon dioxide.
  • acidogenesis the lower fatty acids and carboxylic acids as well as the lower alcohols were converted to acetic acid by acetogenic microorganisms.
  • BG1 gaseous fermentation products
  • LBG1 pipeline
  • C02V ring-shaped carbon dioxide distributor
  • carbon dioxide-containing exhaust gases (C02) from lime kilns were pumped through the pipeline (LC02) with the aid of the injector (8) to the electronically controlled three-way valve (7.1) and mixed there with the gaseous fermentation products (BG1) for carbon dioxide sequestration.
  • the resulting gas mixture was also passed through the gas mixture line (LGM) to the carbon dioxide distributor (CO 2V).
  • a gas mixer (not shown) was used instead of the three-way valve (7.1).
  • the heat energy was extracted from the hot exhaust gases (C02) from the lime kilns by means of heat exchangers (not shown) and used to heat the fermentation liquids (GF).
  • the converted liquid-solid fermentation products (KBM) were pumped at the bottom of the reactor (RB) of the bioconverter (BK1) with the help of the thick matter pump (1) through a connecting pipe into the bottom space of the bioconverter (BK2).
  • the biogas (BG) was fed from the bioconverter (BK2) into the biogas collecting line (BGS).
  • the resulting converted liquid-solid fermentation products (KBM) were conveyed together with part of the activated carbon microparticles (K) from the bottom space of (BK2) via a connecting pipe with the aid of the thick matter pump (2) into the bottom space of the secondary fermenter (BK3).
  • the post digester (BK3) served to complete the methanogenesis and thus to increase the methane yield.
  • the hydrogen content of the biogas (BG) was measured with the hydrogen probe (HS2) located in the gas space (G) of (BK3).
  • the measured values were sent to the central electronic data processing system (ES) via the input signal line (SLI2) which regulated the inflow of the hydrogen-nitrogen gas mixture (LH2 / N2) into the bioconverter (BK2) by the control signals sent via the output signal line (SLO).
  • the biogas (BG; CH4) that had accumulated in the gas space (G) was also fed into the biogas collecting line (BGS) and to the biogas discharge line (BGA), from where it was used for further use.
  • the post-fermented, converted liquid-solid fermentation products were pumped together with part of the activated carbon microparticles (K) from the bottom space of (BK3) into the solid-liquid separator (FFS) using the thick matter pump (3).
  • the liquid converted fermentation products (KBM) were separated from the solid converted fermentation products (KBM). The latter were discharged via a customary and well-known solids discharge (FA) for further use as fertilizer or for the production of terra preta.
  • the liquid converted fermentation products could flow through the return (GFR1; GFR2; GFR) with the help of the thick matter pumps (4; 5) with the corresponding position of the three-way cocks (9; 10) and the passage valve (11) into the bottom spaces of the bioconverters (BK3 ; BK2; BK1) are funded.
  • the resulting biogas had a methane content of 99% by volume.
  • the small proportions of hydrogen (H2) increased the calorific value.
  • a major advantage of the carbon dioxide-neutral bio-converter system (BKA) was that it was also ideally suited for the sequestration of carbon dioxide (C02).
  • the device (VBK) for the treatment of activated carbon masses (K) with hydrogen (H2) was made of pressure-resistant stainless steel.
  • a powder of carbon microparticles (K) activated with hydrogenotrophic and methanogenic archaea was first poured into the pressure vessel (12) using a rotary valve (18) through the pipe (LK) and the open valve (16).
  • the passage valves (14; 15; 17) in the hydrogen or hydrogen-nitrogen line (LH2; LH2 / N2) in the pressure line (25) and in the nitrogen purge line (LN2) are closed.
  • the pressure vessel (12) had a volume of 100 L and had a tubular upper area (12.1) and a conically tapering lower area (12.2).
  • the passage valve (16) was closed and the pressure vessel (12) was evacuated through the sieve (21) using the vacuum pump (22) after opening the shut-off valve (13) for vacuum and overpressure until a vacuum ⁇ 1, 0 mbar was reached.
  • the shut-off valve (13) was then closed and the hydrogen-nitrogen mixture (H2 / N2) was pumped under pressure with the compressor (33) through the open passage valve (14) to the spray lance (31) and from it as a spray cone (32) sprayed into the powdery bulk of the activated carbon microparticles (K). These were violently swirled around.
  • the valve (14) was closed and the hydrogen-nitrogen mixture (H2 / N2) was allowed to act on the activated carbon microparticles (K) for 30 minutes.
  • the pressure in the pressure vessel (12) fell by 5 bar.
  • the passage valve (15) and the three-way cock (24) to the check valve (26) were opened, and the contents of the pressure vessel (12) were blown through the pressure line (25) to the spray lance (28) and used as a spray cone ( 29) from hydrogen-containing, powdery, activated carbon masses (H2K) and gas bubbles from the hydrogen-nitrogen mixture (H2 / N2) sprayed into the fermentation liquid (GF) of the bioconverter (BK).
  • the passage valve (17) was opened and nitrogen (N2) was supplied through the nitrogen purge line (LN2), the line (LK), the pressure vessel (12), the passage valve (15), the pressure line (25), the three-way valve (24 ) and blown through the nitrogen purge line (LN2) into the cyclone (34), in which residues of the hydrogen-containing, powdery, activated carbon masses (H2K) were separated from the gas phase and passed into a collecting container (not shown) via the solids discharge (35).
  • the nitrogen was discharged through the nitrogen discharge line (LAN2).
  • LAN2 nitrogen discharge line

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Abstract

Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) gemäß Figur 1, umfassend - mindestens einen Biokonverter (BK) zur einstufigen oder mehrstufigen Herstellung von Biogas (BG) durch Fermentation von Biomasse (BM) in einer mit Agitationsmitteln bewegten Gärflüssigkeit (GF) in der Gegenwart von elementarem Wasserstoff, hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen und aktivierten Kohlemassen (K; KM), - einen Ammoniakvorrat (NH3), der mit einer Ammoniakleitung (NH3L) mit - einem Ammoniakcracker (AC) zur Herstellung von Wasserstoff und Stickstoff (H2/N2) durch die katalytische Spaltung von Ammoniak verbunden ist, und - eine Leitung (LH2/N2) zur Einleitung des erzeugten Wasserstoffs (H2) oder des Wasserstoff-Stickstoff-Gemischs (H2/N2) in den mindestens einen Biokonverter (BK) und/oder - eine Vorrichtung (VBK) zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen (K; KM) mit Wasserstoff (H2) bei höherem Druck mit einer Druckleitung (25) und einer Sprühlanze (28) zur Injektion der wasserstoffhaltigen Kohlemassen (K; KM) in die Gärflüssigkeit (GF), wobei das Ammoniak mithilfe erneuerbarer Energien hergestellt und der Ammoniakcracker (AC) mit erneuerbaren Energien betrieben wird; Konvertierungsverfahren, Verfahren zur Injektion von wasserstoffhaltigen Kohlemassen (H2K; H2KM) und Verwendung der Gärprodukte (KBM).

Description

Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlagen zur Herstellung von Biogas mit Wasserstoff und aktivierten Kohlemassen in der Gärflüssigkeit der Biokonverter
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft kohlendioxidneutrale Biokonverteranlagen zur Herstellung von Biogas mit elementarem Wasserstoff und aktivierten Kohlemassen in der Gärflüssigkeit der Biokonverter.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung kohlendioxidneutrale Konvertierungsverfahren zur Herstellung von Biogas in Biokonvertern von Biokonverteranlagen durch Fermentation von Biomasse in einer mit Agitationsmitteln bewegten Gärflüssigkeit in der Gegenwart von elementarem Wasserstoff, hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen und aktivierten Kohlemassen.
Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des durch die kohlendioxidneutralen Konvertierungsverfahren erzeugten konvertierten Biomassen und Gärprodukte und/oder den in dem Verfahren benutzten aktivierten Kohlemassen als Dünger oder zur Herstellung von Terra preta.
Stand der Technik
Um Methangas zu gewinnen, wird Biomasse in Biokonvertern anaerob fermentiert. Unter dem Begriff »Fermentierung« oder »Fermentation« wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung von biologischen, insbesondere organischen Materialien mit Hilfe von Mikroorganismen (Bakterien, Pilze und/oder anderen Zellkulturen) verstanden. Eine Fermentation kann aber auch durch den Zusatz von stoffwechselaktivierten Enzymen oder anderen biologisch aktivierten Molekülen erfolgen, wie zum Beispiel Nährstoffsubstrate der Mikroorganismen. Die Fermentation kann sowohl aerobe Vorgänge, z.B. Essigsäuregärung, als auch anaerobe Vorgänge, z.B. Milchsäuregärung, einschließen.
In ihrem Artikel »Steigerung des Biogasertrages durch die Zugabe von Pflanzenkohle« in Müll und Abfall, 2014, Seiten 476 bis 480, beschreiben Dipl. Wi.-Ing. Jan-Markus Rödger, M.Eng.- M.Sc. Waldemar Ganagin, Dipl. -Ing. agr. Andreas Krieg, B.SC. Christian Roth und Prof. Dring. Achim Loewen die Steigerung des Biogasertrages durch die Zugabe von Pflanzenkohle.
1
BESTÄTIGUNGSKOPIE In diesem Artikel wird deutlich, dass durch das Hinzufügen von großen Kohlepartikeln in den Nachgärer der Mehrertrag von Methangase innerhalb von 91 Tagen um 24% gestiegen ist.
Die deutsche Patentanmeldung DE 10 2014 111 287 A1 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Methan in Biokonvertern aus Biomasse, bei dem Wasserstoff den Biokonvertern zugeführt wird. Der Wasserstoff wird vorzugsweise durch die Elektrolyse von Wasser gewonnen. Die Mitverwendung von aktivierten Kohlemassen wird nicht beschrieben.
Die deutsche Patentanmeldung DE 10 2015 012 436 A1 offenbart die Verwendung von Kohlenanopartikel, Kohlemikropartikel und/oder Kohlemakropartikel zur Wachstumsförderung von Mikroorganismen und/oder zur Steigerung des Metabolismus und/oder Katabolismus und/oder Anabolismus und/oder zur Steigerung des Ertrages verschiedener Produkte und/oder zum Schutz der Beton-Wände in Konvertern..
Das deutsche Patent DE 102016004026 B4 offenbart die Verwendung von Schwebekörpern mit aktivierten Kohlemasse zur Erhöhung der Methanausbeute bei der Konvertierung der Gärflüssigkeit.
Die amerikanische Patentanmeldung US 2012/0100590 A1 offenbart einen Biokonverter zur Herstellung von Methan mit Elektrolysezellen für die Elektrolyse von Wasser. Die Gärflüssigkeit enthält hydrogenotrophe und methanogene Archaeen. Die Mitverwendung von aktivierten Kohlemasse bei der Fermentierung oder Konvertierung der Gärflüssigkeit wird nicht beschrieben.
Die amerikanische Patentanmeldung 2012/0088266A1 beschreibt einen Biokonverter zur Herstellung von Wasserstoff durch ein Wasserstoff produzierendes Bakteriengemisch in einem Wirbelschichtbett. Die Wirbelschicht enthält aktivierte Kohlepartikel und damit beschichtete Partikel aus Stahl, Kies, Glas und Kohleasche. Der bekannte Biokonverter eignet sich nicht zur Herstellung von Methan.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung vom 22.9.2019 mit dem Aktenzeichen 10 2019 006 623.5 wird ein Biokonverter zur einstufigen oder mehrstufigen Herstellung von Biogas durch Fermentation von Biomasse in einer mit Agitationsmitteln bewegten Gärflüssigkeit in der Gegenwart von elementarem Wasserstoff, hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen und aktivierten Kohlemassen beschrieben. Der elementare Wasserstoff wird in situ und/oder außerhalb der Gärflüssigkeit durch Elektrolyse von Wasser in mindestens einer internen und/oder externen Elektrolysezelle erzeugt. Dabei sind die Elektrolysezellen vor dem direkten Kontakt mit den aktivierten Kohlemasse geschützt. Der Wasserstoff kann auch aus einem externen Wasserstoffvorrat in die Gärflüssigkeit eingeleitet werden. Als Beispiele für geeignete externe Wasserstoffvorräte werden Druckgasflaschen und Druckbehälter, die mit Metallhydriden wie Aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid gefüllt sind, welche bei höheren Temperaturen den elementaren Wasserstoff wieder freisetzen, angegeben. Der Wasserstoff kann aber auch aus einem wasserstofferzeugenden Biokonverter zusammen mit Kohlendioxid in die Gärflüssigkeit eingeleitet werden.
Aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2019/0084831 A1 ist ein Verfahren zum Cracken von vorgeheiztem Ammoniak bei einer Temperatur von 500 °C bis 1100 °C bekannt. Dabei werden Nickeloxide, Eisenoxide, Mangan, Platin, Palladium, Lanthan Oxide, Molybdän und/oder Zirkon als Crackkatalysator verwendet. Besonders bevorzugt ist ein auf Magnesium- Aluminium-Spinell geträgerter Nickelkatalysator. Die resultierende Wasserstoff-Stickstoff- Mischung wird auf 40 °C bis 300 °C abgekühlt, von restlichem Ammoniak befreit und als Brennstoff für Turbinen verwendet.
Das europäische Patent EP 2 007 680 B1 offenbart die Verwendung von Zirkoniumoxidnitrid- Katalysatoren für die Zersetzung von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff. Die Katalysatoren sollen sich vor allem für Brennstoffzellen eignen.
Die japanischen Patentanmeldung JP 2018021089 W offenbart einen Crackkatalysator auf der Basis von Zeolith für Ammoniak in einer Brennstoffzelle, der nicht aggregieren soll. Die eigentlichen Katalysatoren sind Metallmikropartikel.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP 2009059933 A ist ein Crackkatalysator für Ammoniak bekannt der aus einem Träger aus CerOxid, Aluminiumoxid und Zirkonoxid aufgebaut ist und mindestens ein Übergangsmetall enthält.
Des Weiteren ist aus dem europäischen Patent 3 028 909 B1 ein Verfahren zum Cracken von Ammoniak in ein Gasgemisch aus 75 % Wasserstoff und 25 % Stickstoff bekannt. Das Gasgemisch wird zu Heizzwecken mit Luft als Oxdidationsmittel verbrannt oder in einer Wärme-Kraft-Maschine als Brennstoff verwendet. Vor der Verwendung in einem Heizkessel oder Wärme-Kraft-Maschine kann weiterer Ammoniak zur Steigerung des Energieinhalts beigemischt werden. Die Verwendung von Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen, die durch das katalytische Cracken oder die Spaltung von Ammoniak hergestellt worden sind, in Biokonvertern, die aktivierte Kohlemassen enthalten, wird nicht beschrieben.
Es wäre wünschenswert, aktivierte Kohlemassen, die absorbierten oder adsorbierten Wasserstoff enthalten, als Prozessstoff einzusetzen. Leider ist aber die Aufnahmefähigkeit von Aktivkohle für Wasserstoff bei den Prozesstemperaturen sehr gering.
Neuerdings wird versucht, durch Aktivkohlespeicher aus Bambus eine Brennstoffzellen- Revolution zu erzielen. Mit dem Aktivkohlespeicher lassen sich bei 1 bar 60 g Wasserstoff in 20 g Bambus-Aktivkohle speichern - allerdings nur bei -196 °C (INGENIEUR.de Technik - Karriere - News, 30.10.2018).
Binäre Tetrahydrofuran-Wasserstoff-Chlathrat-Hydrate werden schon seit langem auf ihre Speicherfähigkeit für Wasserstoff untersucht. Ob sie als Prozessstoffe gegebenenfalls zusammen mit Aktivkohlen in Biokonvertern eingesetzt werden können, ist nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag der Aufgabe zu Grunde, kohlendioxidneutrale Biokonverteranlagen bereitzustellen, bei denen die Methanausbeute noch höher ist als bei den bekannten Biokonverteranlagen. Außerdem soll das gewonnene Methan einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Dabei soll das betreffende kohlendioxidneutrale Konvertierungsverfahren einfach und sicher durchführbar sein und die verwendeten aktivierten Kohlemassen sollen in einfacher Weise abtrennbar sein. Nicht zuletzt sollen Wasserstoffquellen für die kohlendioxidneutralen Biokonverteranlagen bereitgestellt werden, welche die Probleme der Bevorratung von Wasserstoff als Gas oder als Metallhydrid nicht mehr aufweisen, sondern durch die Wasserstoff nach Bedarf sicher hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurde die kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage zur einstufigen oder mehrstufigen kohlendioxidneutralen Herstellung von Biogas durch Fermentation von Biomasse in einer mit Agitationsmittel bewegten Gärflüssigkeit in der Gegenwart von elementarem Wasserstoff und hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen und aktivierten Kohlemasse gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 gefunden. Im Folgenden wird diese kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage als »erfindungsgemäße Biokonverteranlage« bezeichnet.
Vorteilhafte Ausführungsformen gehen aus den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 22 hervor.
Außerdem wurde das kohlendioxidneutrale, einstufige oder mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Biogas mithilfe der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage gemäß dem Patentanspruch 23 gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäßes Konvertierungsverfahren« bezeichnet wird.
Vorteilhafte Ausführungsformen gehen aus den abhängigen Patentansprüchen 24 bis 27 hervor.
Des Weiteren wurde das Verfahren zur Injektion wasserstoffhaltiger, pulverförmiger, aktivierter Kohlemassen in die Gärflüssigkeit eines Biokonverters gemäß Patentanspruch 28 gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäßes Injektionsverfahren« bezeichnet wird.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Injektionsverfahrens geht aus dem abhängigen Patentanspruch 29 hervor.
Nicht zuletzt wurde die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Konvertierungsverfahren erzeugten konvertierten Biomassen oder Gärprodukte sowie der bei dem erfindungsgemäßen Konvertierungsverfahren verwandten aktivierten Kohlemassen als Düngemittel und zur Herstellung von Terra preta gemäß Patentanspruch 30 gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag mithilfe der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage, des erfindungsgemäßen Konvertierungsverfahrens, des erfindungsgemäßen Injektionsverfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte. Überraschenderweise konnte durch die erfindungsgemäße Biokonverteranlage und das erfindungsgemäße Konvertierungsverfahren eine signifikante Erhöhung der Methanausbeute erzielt werden.
Durch die Einbringung der aktivierten Kohlemassen in die erfindungsgemäßen Biokonverteranlagen in Schwebekörpern, Schwimmkörpern, festen Schichten, immobilen, fluiddurchlässigen Behältern, Wirbelkörpern eines Wirbelschichtbetts, magnetisierbaren Partikeln und/oder einem Festbett konnten der aktivierte und/oder passive Abrieb und Abtrag und/oder die Erosion unterdrückt werden. Dies hatte den Vorteil, dass die aktivierte Kohlemasse sich langsamer zersetzte als die Biomasse.
Die Zurückgewinnung der aktivierten Kohlenmassen geschah nicht mehr durch die Teilnahme am Stoffstrom. Dadurch resultierte ein längeres Verbleiben der aktivierten Kohlemassen im erfindungsgemäßen Konvertierungsverfahren, wodurch auch die Mikroorganismen, die durch Impfung eingebracht worden waren, eine längere Verweilzeit aufwiesen.
Vor und/oder während des erfindungsgemäßen Konvertierungsverfahrens konnten die aktivierten Kohlemasse mit Spurenelementen, Mikroelementen, Ultraspurenelementen, Ultramikroelementen, Mengenelementen, Nährstoffen, essentiellen Nährstoffen, Kohlenhydraten, Fetten, Proteinen, Mineralstoffen und/oder Vitaminen beladen werden.
Insbesondere überraschte, dass sich durch die aktivierten Kohlemassen Schwermetalle binden ließen, wodurch die konvertierten Biomassen oder Gärprodukten besonders niedrige Schwermetallwerte aufwiesen. Dadurch konnten diese hervorragend als Dünger oder zur Herstellung von Terra Preta verwendet werden.
Dadurch, dass die bei dem erfindungsgemäßen Konvertierungsverfahren verwandten aktivierten Kohlemassen diese Schwermetalle durch Adsorption und Chemiesorption besonders fest banden und nicht mehr an die Umgebung abgaben, konnten auch sie hervorragend zur Herstellung von Terra preta und als Dünger verwendet werden.
Weitere wertvolle Dünger und Ausgangsprodukte für Terra preta konnten erhalten werden, indem man die Konvertierungsprodukte und die verwandten aktivierten Kohlemassen miteinander vereinigte. Der wesentliche Vorteil war aber, dass der Wasserstoff in den erfindungsgemäßen Biokonverteranlagen nach Bedarf in katalytischen Ammoniakcrackern zur Verfügung gestellt werden konnte, sodass nicht Wasserstoff, sondern nur Ammoniak bevorratet werden musste.
Der weitere wesentliche Vorteil war die besonders hohe Ausbeute an Methan eines Reinheitsgrades >90 Vol.-%, vorzugsweise >95 Vol.-%. Außerdem konnte durch die nahezu vollständige oder vollständige Umwandlung von Kohlendioxid in Methan auf eine aufwändige und teure Gaswäscher mit NaOH verzichtet werden.
Der essenzielle Vorteil der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage BKA war indes ihre Kohlendioxidneutralität. Sie konnte außerdem so ausgelegt werden, dass sie sogar als Kohlendioxidsenke diente.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Biokonverteranlage und ihre Peripherie, die eine zentrale elektronische Steuerungseinheit oder Datenverarbeitungsanlage, elektronische, mechanische, hydraulische Regelkreise, Messgeräte, Durchflussmesser, Gasuhren, Manometer, Überdruckventile, Drosselventile, Druckhalteventile, Durchflussventile, Aktuatoren, Transportleitungen für Flüssigkeiten, Gase, Schlämme und Feststoffe, Energiequellen, Stromquellen, Pumpen und Sichtfenster umfasst, sind aus mechanisch stabilen, säure- und basenstabilen, korrosionsstabilen, temperaturstabilen, druckstabilen und formstabilen Materialien aufgebaut. Beispiele geeigneter Materialien sind Stahl, Edelstahl, Chromstahl, eloxiertes Aluminium, Metalllegierungen, thermoplastische und duroplastische Kunststoffe, Beton, Keramiken, Glaskeramiken und Gläser.
Für die erfindungsgemäße Biokonverteranlage und das erfindungsgemäße Konservierungsverfahren kommen alle üblicherweise verwendeten Biomassen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, in Betracht.
Beispiele geeigneter Biomassen sind Gülle, Jauche, Fäkalien, Gärreste, Trockenfermente, Klärschlämme, Fermente, Komposte, Bioabfälle, pflanzlichen Abfälle, Laub, Schnittholz, Maischen, Trester, Lebensmittelindustrieabfälle, biotechnologische Abfälle, gentechnologische Abfälle, tierische Abfällen, Cellulosen, Hemicellulosen, Liginocellulosen, Cellulosen, Hemicellulosen und/oder Liginocellulosen enthaltende Biomassen und Abfälle, hochmolekulare Eiweiße und Struktureiweiße, Konzentrate der biologischen Reinigungsstufen von Kläranlagen, chemischen Wäschern und Filtern, Abwässer, feste Ablagerungen aus der Abluftbehandlung, Lebensmittel, Futtermittel, Seetang, Wasserpflanzen, Algen und durch Hydrolyse, Acidogenese und Acetogenese erzeugte organische Verbindungen wie Carbonsäuren und deren Ester.
Weitere Beispiele geeigneter Biomassen sind insbesondere Wirtschaftsdünger wie Rindergülle, Schweinegülle, Rindermist, Geflügelmist und Pferdekot ohne Stroh, nachwachsende Rohstoffe wie Maissilage, Getreide-Ganzpflanzensilage (GPS), Grünroggensilage, Getreidekörner, Grassilage, Zuckerrüben, Futterrüben, Sonnenblumensilage, Sudangras, Zuckerhirse und Grünroggen, Substrate der verarbeitenden Industrie wie Biertreber, Getreideschlempe, Kartoffelschlempe, Obstschlempe, Rohglycerin, Rapspresskuchen, Kartoffelpülpe, Z-Pressschnitzel, Melasse, Apfeltrester, Rebentrester sowie Grün- und Rasenschnitt wie Grünschnitt.
Des Weiteren wird auf »Liste „Biogene Abfälle und Abfälle mit relevanten biogenen Anteilen“ gemäß § 3 Abs. 6 der Förderrichtlinien 2009 für die Umweltförderung im Inland, Kommunal Kredit Public Consulting, Version 08/2018, Kommunalkredit Public Consulting GmbH, Wien,« und »“Was ist bei der landwirtschaftlichen Verwertung von Bioabfällen zu beachten?“, LfL, Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft, 3. Aufl., Mai 2013 (nur Internet)« verwiesen.
Durch die Verwendung der vorstehend aufgeführten Biomassen können insbesondere Nebenabfälle aus der Landwirtschaft für die Methanherstellung verwertet und dadurch signifikant reduziert werden.
Die Biomassen werden üblicherweise über mindestens einen Biomassezulauf in die Gärflüssigkeit in den Biokonverter der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage geleitet.
Die Gärflüssigkeit wird mithilfe mindestens eines Agitationsmittels bewegt. Im allgemeinen soll die Gärflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit bewegt werden, bei der die Mikroorganismen nicht geschädigt werden. Beispiele geeigneter Agitationsmittel sind Rührer, insbesondere Blattrührer und Paddelrührer, und mindestens ein Seitenkreis oder Bypass, der die Gärflüssigkeit nahe ihrer Oberfläche aus mindestens einem, insbesondere einem, Auslass mittels mindestens einer Umwälzpumpe ausleitet oder absaugt und als Rücklauf durch mindestens eine Rücklaufleitung zu mindestens einem vorzugsweise kreisförmigen Rücklaufverteiler zur Eindüsung des Rücklaufs in den unteren Bereich der Gärflüssigkeit in dem Reaktorvolumen weiter transportiert. Die Fermentation oder Konvertierung der Biomasse findet in der Gegenwart von elementarem Wasserstoff statt.
Erfindungsgemäß wird der Wasserstoff in mindestens einem Ammoniakcracker durch die katalytische Spaltung von Ammoniak erzeugt. Vorzugsweise wird die katalytische Spaltung von Ammoniak bei Temperaturen von 300 °C bis 700 °C, bevorzugt 400 °C bis 650 °C und insbesondere 500 °C bis 600 °C und einem Druck von 1,0 bar bis 50 bar, bevorzugt 1,0 bar bis 40 bar und insbesondere 1,0 bar bis 30 bar durchgeführt.
Beispiele geeigneter Crackkatalysatoren sind Kupfernanopartikel, die mit Spuren von Ruthenium dotiert sind. Wenn diese erhitzt und gleichzeitig mit Licht bestrahlt werden, wird die Energiebarriere erniedrigt, wodurch das Ammoniak bei tieferen Temperaturen als üblich gespalten werden kann (vgl. http://news.rice.edu/2018/10/04/light-makes-rice-u-catalyst- more-effective-2/).
Weitere Beispiele geeigneter Crackkatalysatoren sind auf Magnesium-Aluminium-Spinell, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid geträgertes Nickel, Zirkoniumoxidnitrid,, Eisenoxid, Mangan, Platin, Palladium, Lanthanoxid, Nickel-Rutheniumlegierungen und auf Aluminiumoxid geträgertes Eisenoxid (vgl. Europäische Patente EP 2 007 680 B1 und EP 3 028 990 B1 und amerikanische Patentanmeldung US 2019/0084831 A1).
Vorzugsweise ist der mindestens eine Ammoniumcracker als Doppelrohrreaktor ausgelegt, bei dem in dem zentralen Rohr mindestens eine Heizquelle angeordnet ist. Bevorzugt handelt es sich bei der mindestens einen Heizquelle um mindestens einen Brenner, der mit vorzugsweise heißer Luft als Oxidationsmittel und mit dem in dem mindestens einen Biokonverter erzeugten Biogas betrieben wird. Zusätzlich können das in dem mindestens einen Ammoniumcracker erzeugte Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisch und/oder der Wasserstoff mit eingespeist werden. Im Bedarfsfall kann auch noch Erdgas beigemischt werden.
Anstelle mindestens einer offenen Flamme können oder zusätzlich zu dieser können Widerstandsheizungen, Induktionsheizungen und/oder heiße Prozessgase und Abgase aus chemischen Anlagen und Kraftwerken verwendet werden.
Zur besseren Wärmeübertragung auf den mindestens einen Katalysator in dem das zentrale Rohr (Heizrohr) umgebende Crackrohr (Außenrohr) werden mit der mindestens einen offenen Flamme des mindestens einen Brenners in der Heizkammer eine metallische Füllkörperschüttung mit hoher Wärmeleitfähigkeit erhitzt. Vorzugsweise werden Füllkörperschüttungen aus Kupfer verwendet.
Das Crackrohr enthält mindestens einen der vorstehend beschriebenen Crackkatalysatoren in der Form von Füllkörperschüttungen und/oder in monolithischer Form, wie sie beispielsweise von Katalysatoren zur Reinigung von Motorabgasen bekannt ist. Ein Beispiel für eine solche monolithische Form ist das in der Übersetzung DE 602 21 141 T2 der europäischen Patentschrift EP 1 444475 B1 beschriebene monolithische System.
Der mindestens eine Ammoniumcracker kann vertikal oder horizontal angeordnet sein. Wenn er vertikal angeordnet ist, befindet sich seine mindestens eine Heizkammer mit dem mindestens einen Brenner an seinem unteren Ende. Vorzugsweise ist der mindestens eine Ammoniumcracker horizontal angeordnet.
Vorzugsweise liegt der Außendurchmesser des Crackrohrs bei 5 cm bis 50 cm, bevorzugt 6 cm bis 40 cm und insbesondere 8 cm bis 30 cm. Vorzugsweise liegt der Außendurchmesser des zentralen Rohrs bei 3 bis 40 cm, bevorzugt 3 cm bis 30 cm und insbesondere 3 bis 20 cm. Die Wandstärke der Rohre liegt vorzugsweise bei 1 mm bis 5 mm, bevorzugt 1 ,5 mm bis 4 mm und insbesondere 2 mm bis 3 mm.
Vorzugsweise beträgt die Länge des Doppelrohr-Ammoniakcrackers bei 50 cm bis 10 m, bevorzugt 60 cm bis 8 m und insbesondere 1 m bis 7 m.
Bevorzugt ist der Doppelrohr-Ammoniakcracker von einer 10 cm bis 40 cm dicken Dämmschicht zur thermischen Isolierung umhüllt. Beispiele geeigneter Materialien für den Aufbau der Dämmschicht sind Mineralfasern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumsilikat-Wolle, Erdalkali-Silikat-Wolle, Aluminium-Silikat-Zirkon-Wolle,
Hochtemperatur-Glaswolle, polykristalliner Aluminiumoxid-Wolle, Aluminiumoxid- Keramikfasern, Mullit-Keramikfasern, Yttriumoxid-Keramikfasern, Siliziumcarbid-, Siliziumcarbidnitrid-, und Siliziumboridnitridcarbid-Fasern, alkalibeständigen Glasfasern, Quarzfasern, Kieselsäurefasern Basaltfasern, Borfasern, Einkristallfasern (Whisker), polykristallinen Fasern, Schlackenfasern und Nanotubefasern sowie deren Gemischen.
Bevorzugt sind die Leitungen, in denen das erhitzte Ammoniak und die erhitzte Luft geführt werden, ebenfalls mit Dämmschichten thermisch isoliert. Das Ammoniak wird je nach Bedarf des mindestens einen Biokonverters der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage flüssig und/oder gasförmig mindestens einer Druckflasche entnommen. Die jeweilige Durchflussmenge wird durch einen elektronisch überwachten und geregelten Druckminderer eingestellt. Das Ammoniak wird dann über mindestens eine Ammoniakleitung zu mindestens einem ersten Rekuperator geleitet, worin es durch die aus dem zentralen Rohr abgeleiteten heißen Abgase vorzugsweise auf 300 °C bis 500 °C erhitzt wird, bevor es über mindestens eine Ammoniakleitung in das Crackrohr eingeleitet wird.
Das in dem Crackrohr erzeugte heiße Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisch enthält Wasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 3:1. Es kann bis zu 5 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 4 Vol.-% und insbesondere bis zu 2 Vol.-% an nicht umgesetztem Ammoniak enthalten. Das heiße Gasgemisch wird durch mindestens eine Wasserstoff-Stickstoff-Leitung zu mindestens einem zweiten Rekuperator geleitet, worin die zum Brenner geleitete Luft erhitzt wird.
Vorzugsweise wird das Gasgemisch nach dem mindestens einen zweiten Rekuperator in einer üblichen und bekannten Kühlvorrichtung auf vorzugsweise <70 °C, bevorzugt <65 °C, besonders bevorzugt <60 °C und insbesondere auf 50 bis 60 °C abgekühlt.
Zur Unterstützung der Wasserstoffproduktion durch den mindestens einen Ammoniakcracker können noch Elektrolysevorrichtungen, die mit erneuerbaren Energien betrieben werden, eingesetzt werden.
Vor dem Eintritt des Gasgemischs in den Wasserstoff-Stickstoff-Verteiler in dem mindestens einen Biokonverter wird das Ammoniak vorzugsweise durch Aktivkohle, die mit Phosphorsäure imprägniert ist, gebunden. Das resultierende Nebenprodukt Aktivkohle/Ammoniumphosphat stellt selbst ein Wertprodukt dar und kann beispielsweise zur Herstellung von Terra preta verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform wird das abgekühlte Gasgemisch durch Schwefelsäure geleitet, worin das Ammoniak als Ammoniumsulfat gebunden wird. Die Ammoniumsulfatlösung stellt ebenfalls ein Wertprodukt dar und kann beispielsweise als Flüssigdünger verwendet werden. In noch einer weiteren Ausführungsform wird der Wasserstoff aus dem abgekühlten, ammoniakhaltigen oder ammoniakfreien Gasgemisch mithilfe eines Moduls mit wasserstoffselektiven Membranen abgetrennt Beispiele geeigneter wasserstoffselektiver Membrane sind SEPURAN® Noble-Membranen von Evonik, die in der internationalen Patentanmeldung WO 2006/017022, Seite 18, Zeile 9, bis Seite 20, Zeile 13, beschriebenen Keramikmembrane, die in dem Artikel von Jinchang Zhu et al., Facile hydrogen/nitrogen Separation through graphene oxide membranes supported on YSZ ceramic hollow fibers, in Journal of Membrane Science, Volume 535, 2017, Seiten 143 bis 150, beschriebenen Membrane, die in dem deutschen Patent DE 10 2008 048 062 B3, Seite 8, Absatz [0054] aufgeführten Membrane, die in der amerikanischen Patentanmeldung US 2009/0277331 A1 in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Kompositmembrane oder die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 2307 853 beschriebenen Membrane.
Das ammoniakfreie Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisch und/oder der Wasserstoff wird oder werden mit einem Druck von vorzugsweise 1 ,0 bar bis 5 bar, vorzugsweise 1 ,0 bar bis 4 bar und insbesondere 1,0 bar bis 3 bar in den Wasserstoffverteiler geleitet, von wo aus das Gemisch und/oder der Wasserstoff aus den Wasserstoffdüsen in die Gärflüssigkeit GF austritt oder austreten. Ein Teil des Wasserstoffs kann zudem als Brennstoff für den Ammoniakcracker abgezweigt werden.
Vorzugsweise sind die Zuleitungen für das flüssige und/oder gasförmige Ammoniak, das im ersten Rekuperator erhitzte Ammoniak, die Luft, die im zweiten Rekuperator erhitzte Luft und das Biogas sowie die Ableitungen des erzeugten Wasserstoffs-Stickstoffs-Gemischs spiralförmig ausgeführt, um die durch thermische Ausdehnung und Kontraktion erzeugten mechanischen Spannungen zu kompensieren.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden aktivierten Kohlemassen können aus mineralischer Kohle, teilpyrolysierter Kohle, Biokohle, Aktivkohle, Tierkohle, Tierabfallkohle, Knochenkohle, pyrogenem Kohlenstoff unterschiedlichen Pyrolysegrades und Braunkohle hergestellt werden. Die Kohlen können funktionalisiert, oberflächenmodifiziert, vorbehandelt, gewaschen, eingesumpft, eingesumpft und getrocknet, getrocknet und angefeuchtet, eingesumpft und teilgetrocknet und/oder extrahiert werden.
Außerdem können die Kohlen als Nanopartikel wie Kohlenstoffnanoröhrchen, Fullerene, Graphen und/oder Nanokonen einer mittleren Teilchengröße von 1 nm bis <1 pm, als Mikropartikel einer mittleren Teilchengröße von 1 pm bis <1 mm und als Makropartikel einer mittleren Teilchengröße >1 mm vorliegen. Die mittleren Teilchengrößen können vom Fachmann mithilfe der üblichen und bekannten Methoden, die den jeweiligen Größenordnungen angepasst sind, gemessen werden.
Darüber hinaus kann die aktivierte Kohlemasse in der Form von magnetisierbaren, aktivierten Kohlepartikeln vorliegen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 10 2014 100 850 B4, Seite 7, Absatz [0074] bis Seite 8, Absatz [0084], und der deutschen Patentanmeldung DE 102014 100849 A1 beschrieben wird.
Vorzugsweise werden Biokohlen, insbesondere Tierkohle, Knochenkohle und/oder Pflanzenkohle verwendet. Bevorzugt wird Pflanzenkohle verwendet. Besonders bevorzugt hat die Pflanzenkohle eine innere Oberfläche nach BET von mindestens 300 m2/g, besonders bevorzugt von mindestens 500 m2/g und insbesondere von mindestens 700 m2/g, was das Anwachsen der Bakterien begünstigt. Sie weist eine hohe Kapillardichte auf, die für besonders effektive Stoffströme und eine Substratversorgung sorgt. Besonders bevorzugt liegt ihr pH- Wert bei 8 bis 8,7, was besonders vorteilhaft für das Wachstum der Archaeen ist. Vorzugsweise ist das H / C-Verhältnis <0,7, bevorzugt <0,6 und insbesondere <0,5 gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate. Eine optimierte Pflanzenkohle wird in der Firmenschrift der LUCRAT® GmbH, Pflanzenkohle optimiert,, Energy-Dezentral 2018 / Eurotier, beschrieben.
Bei der Herstellung der aktivierten Kohlemassen könne die vorstehend beschriebenen Kohlen mit Spurenelementen, Mikroelementen, Ultraspurenelementen, Ultramikroelementen, Mengenelementen, Nährstoffen, essenziellen Nährstoffen, Kohlenhydraten, Fetten, Proteinen, Mineralstoffen, Vitaminen, Huminstoffen, 5-(Hydroxymethyl)furfural, anorganischen Nitraten und/oder Klebstoffen funktionalisiert, oberflächenmodifiziert, eingesumpft und getrocknet, getrocknet und angefeuchtet und/oder eingesumpft und teilgetrocknet und/oder mit hydrogenotrophen und/oder methanogenen Archaeen beladen werden.
Vorzugsweise werden die Spurenelemente, Ultraspurenelemente, Mikroelemente und Ultramikroelemente aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Barium, Chrom, Kobalt, Eisen, Fluor, Brom, Jod, Kupfer, Mangan, Molybdän, Wolfram, Quecksilber, Selen, Bor, Aluminium, Thallium, Blei, Silicium, Zink, Arsen, Antimon Nickel, Rubidium, Zinn und Vanadium, und die Bakterien aus der Gruppe der Archaeen ausgewählt. Vorzugsweise werden die Spurenelemente, Mikroelemente, Ultraspurenelemente und Ultramikroelemente aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Kobalt, Eisen, Fluor, Jod, Kupfer, Mangan, Molybdän, Selen, Silicium, Zink, Arsen, Nickel, Rubidium, Zinn und Vanadium, ausgewählt.
Bevorzugt liegen die Spurenelemente, Mikroelemente, Ultraspurenelemente, Ultramikroelemente und/oder die Mengenelemente in natürlichen und/oder synthetischen Mineralien und/oder Keramiken und/oder Metallen vor, die so schwer löslich sind, dass sie die Spurenelemente, Mikroelemente Ultraspurenelementen, Ultramikroelemente und/oder Mengenelemente nur langsam im Sinne von Slow Release an die Gärflüssigkeit abgeben. Ein Beispiel für natürliches Mineral ist Kobalt enthaltendes Asbolan oder mit Spurenelementen, Mikroelementen, Ultraspurenelementen und Ultramikroelementen dotierter Kalkstein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Spurenelemente, Mikroelemente, Ultraspurenelementen, Ultramikroelemente und/oder Mengenelemente in der Form ihrer Komplexe vor.
Vorzugsweise werden die Komplexierungsmittel aus der Gruppe der zweizähnigen, dreizähnigen, vierzähnigen und fünfzähnigen Liganden und höherzähnigen Liganden wie Kronenether und Stickstoffananloga ausgewählt. Insbesondere enthalten die komplexierenden Gruppen Boratome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Phosphoratome, Schwefelatome und/oder Selenatome.
Ganz besonders bevorzugt werden die Komplexierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Lignin, Stärke, Polysaccharide, Aminosäuren, Polyvinylalkohole, Polyglykole, Polyethylenimine, Acetylaceton, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Iminodiacetat, Triethylentetramin, Triaminotriethylamin, NTA Nitrilotriessigsäure,
Bis(salicyliden)ethylendiamin, 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraacetat, Oxalat, Citrat, Dimethylglyoxim, 8-Hydroxychinolin, 2,2‘-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Dimercaptobernsteinsäure, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Ethylendiamintriacetat, EDTA Ethylendiamintetraacetat, EGTA (Ethylenglycol- bis(aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure), DOTA (1,4,7,10-Tetraazacyclododecan- 1,4,7,10-tetraessigsäure), NTA (Nitrilotriessigsäure), EDDS (Ethylendiamindibernsteinsäure), D-Penicillamin, Deferoxamin, Zitronensäure, Polycarboxylate, Zeolithe, Phosphonate, Triethanolamin, Gluconate, Alanindiessigsäure-Natriumsalz (ADA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Isoascorbinsäure (E315), Natriumisoascorbat (E316), Citronsäure (E330), Natriumcitrat (E331), Kaliumcitrat (E332), Calciumnitrat (E333), Weinsäure (E334), Natriumtartrate (E335), Kaliumtartrate (E336), Natriumkaliumtartrate (E337), Natriumphosphate (E339), Kaliumphosphate (E340), Calciumphosphate (E341), Calciumtratrat (E354), Triammoniumcitrat (E380), Calcium-EDTA (E385), Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (Polysorbat 20) (E432), Polyoxyethylensorbitanmonooleat (polysorbat 80) (E433),
Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat (Polysorbat 40) (E434),
Polyoxyethylensorbitanmonostearat (Polysorbat 60) (E435), Polyoxyethylensorbitantristearat (Polysorbalt 65) (E436), Beta-Cyclodextrin (E459), Diphosphate (E450), Triphosphate (E451), Polyphosphate (E452), Gluconsäure (E574), Natriumgluconat (E576), Kaliumgluconat (E577), Calciumgluconat (E578), Eisen-ll-gluconat (E579), Phytat, Bentonit, Zeolithe und Montmorillonit, ausgewählt.
Die aktivierten Kohlemassen können fixiert sein
Die fixierten, aktivierte Kohlemassen können in einer Ausführungsform als mindestens eine Schicht, die mithilfe mindestens eines Klebstoffs fixiert ist, vorliegen. Der mindestens eine Klebstoff kann eine separate Schicht bilden oder im Gemisch mit der fixierten, aktivierten Kohlemasse vorliegen.
Geeignete Klebstoffe können aus der Gruppe, bestehend aus Biopolymeren, Polysacchariden, chemisch härtenden Klebstoffen, Polymerisationsklebstoffen, Cyanacrylat-Klebstoffen (Sekundenkleber), Methylmethacryl-Klebstoffen, anaerob härtenden Klebstoffen, ungesättigten Polyestern (UP Harze), strahlenhärtenden Klebstoffen, Polykondensationsklebstoffen, Phenol-Formaldehydharz Klebstoffen, Silikon-Silan vernetzten Polymerklebstoffen, Lignin-Klebstoffen, Polyimidklebstoffen, Polysulfidklebstoffen, Polyadditionsklebstoffen, Expoxidharz-Klebstoffen, Polyurethan-Klebstoffen, Silikon- Polyisocyanat-Klebstoffen, physikalisch abbindenden Klebstoffen, lösemittelhaltigen Klebstoffen, Kontaktklebstoffen, Dispersionsklebstoffen, Zement, zementbasierten Klebstoffen, Schaumbeton, gipsbasierten Klebstoffen, Plastisolen, Klebstoffen ohne Verfestigungsmechanismus und Löschkalk und hierauf basierte Klebstoffen, ausgewählt werden.
Die vorstehenden Klebstoffe können teiloffene Strukturen aufweisen, sie können durch Punktverbindungen zusammengehalten umhüllt, teilumhüllt, nicht umhüllt und/oder auf einen Hintergrund geklebt sein und/oder einen Backbone haben. Sie können außerdem mit Härtern und/oder Fließmitteln versetzt sein.
Die vorstehenden Klebstoffe für die Kohlenanopartikel, Kohlemikropartikel und/oder Kohlemakropartikel, die funktionalisiert, oberflächenmodifiziert, eingesumpft, eingesumpft und getrocknet, getrocknet, getrocknet und angefeuchtet sowie eingesumpft und teilgetrocknet sind, sind nur beispielhaft und nicht abschließend aufgezählt. Die Aufzählung soll demnach die Vielfalt der Möglichkeiten verdeutlichen, und der Fachmann kann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens ohne Weiteres, weitere Möglichkeiten angeben.
Bevorzugt werden biologisch abbaubare und/oder organische Kleber verwendet.
Solchermaßen fixierte, aktivierte Kohlemassen können beispielsweise zur Beschichtung der Wände des Biokonverters dienen, wie dies in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2015 012436 A1 beschrieben wird.
Des Weiteren können die fixierten, aktivierten Kohlemassen in immobilen, fluiddurchlässigen Behältnissen eingeschlossen sein. Beispiele geeigneter Behältnisse sind Tüten, Beutel, Säcke, Eimer, Dosen, Schachteln, Briefkuverts und Kartonagen aus Papier, papierähnlichen Materialien, Textil, Metall und/oder jegliche Kombinationen hiervon. Des Weiteren kommen Gefrierbeutel, Druckverschlussbeutel, Müllbeutel, Allzweckbeutel, Stoffbeutel, Einkaufsnetze, luftdurchlässige Beutel für die Lagerung von Lebensmitteln sowie Staubsaugerbeutel in Betracht. Außerdem können Ventilsäcke, Kreuzbodensäcke, Klotzbodensäcke, Pinchsäcke, Flachsäckel, Faltensäcke und/oder Netze verwendet werden. Wesentlich ist, dass diese Behältnisse für die Gärflüssigkeit durchlässig sind, jedoch keine elektrisch leitfähigen Partikel in das Reaktorvolumen abgeben.
Die Behältnisse können in unterschiedlicher Weise in den erfindungsgemäßen Biokonverter eingebracht werden. So können sie am Boden, an den Seitenwänden, vor den Seitenwänden abgesetzt, mitten im Biokonverter und/oder an den Rührern platziert werden und/oder an und/oder in Systemen wie Trägermaterialien wie Gardinen, Gittern, Hölzern und/oder in sonstigen beliebigen Körpern eingebracht werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der erfindungsgemäßen Biokonverter mindestens einen, vorzugsweise mindestens zwei bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt mindestens vier und insbesondere mindestens fünf Schwebekörper, die die aktivierte und vorzugsweise fixierte Kohlemassen tragen, in der Gärflüssigkeit.
Die Schwebekörper sind in der Gärflüssigkeit frei beweglich oder an der Oberfläche des Reaktorbodens, des Deckels, des Daches oder der Abdeckung, vorzugsweise an der Oberfläche des Reaktorbodens, des Biokonverters verankert.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Schwebekörper umfasst mindestens einen Auftriebskörper, mindestens eine fixierte, aktivierte Kohlemasse und mindestens eine Beschwerung.
Die mindestens eine fixierte, aktivierte Kohlemasse und die mindestens eine Beschwerung sind so austariert, dass der Auftriebskörper den Schwebekörper in der Gärflüssigkeit vorzugsweise vertikal oder im Wesentlichen vertikal in der Schwebe hält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff »in der Schwebe« den Fall, dass der Auftriebskörper des Schwebekörpers in der Gärflüssigkeit teilweise oder vollständig untergetaucht ist oder auf der Oberfläche der Gärflüssigkeit schwimmt.
Die Größe und das Gewicht des Schwebekörpers können sehr breit variieren und daher hervorragend an die konstruktiven Besonderheiten eines gegebenen erfindungsgemäßen Biokonverters und die Erfordernisse eines gegebenen erfindungsgemäßen Konvertierungsverfahren angepasst werden.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtlänge des Schwebekörpers, d.h. die Strecke von seiner Beschwerung bis zum höchsten Punkt des Auftriebskörper, 10 bis 100 cm.
Vorzugsweise beträgt das Gewicht des Schwebekörpers 10 bis 1000 g.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Auftriebskörper können die unterschiedlichsten Formen und Größen aufweisen. Wesentlich ist, dass ihr Auftrieb ausreicht, um den Schwebekörper in der Schwebe zu halten. Die Ermittlung des notwendigen Auftriebs kann rechnerisch oder mithilfe weniger einfacher Versuche erfolgen.
Die Auftriebskörper können Hohlkörper, massive Körper oder schwammartige Körper sein. Wesentlich ist, dass sie sich in der Gärflüssigkeit nicht zersetzen. Sie können beliebige dreidimensionale Formen haben. Beispiele geeigneter Formen sind platonische Körper wie Kugeln, Pyramiden, Zylinder, Octaeder, Dodecaeder oder Icosaeder. Des Weiteren kommen Halbkugeln oder Ringe infrage. Ihre Größe richtet sich nach dem Gewicht der fixierten, aktivierten Kohlemassen, die sie in der Schwebe halten sollen. Geeignete Materialien für die Auftriebskörper sind Kunststoffe, Holz, Leichtmetalle oder Glas. Vorzugsweise werden für Hohlkörper Kunststoffe verwendet. Für massive Körper werden vorzugsweise Kunststoff oder Holz verwendet.
Beispiele geeigneter Polymere, die gegenüber der Gärflüssigkeit stabil sind, sind Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren und ihre Copolymerisate, Polyvinylaromaten wie Polystyrol, Poly(alpha-methylstyrol) und ihre Copolymerisate, Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyesterimide, Polyketone, Polyetherketone oder Polysulfone. Weitere geeignete Polymere kann der Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens leicht auswählen. Es ist des Weiteren von Vorteil, wenn die Polymere dreidimensional vernetzt sind. Noch ein weiterer Vorteil resultiert, wenn die Polymere biologisch abbaubar sind.
Die Hohlkörper können mit Luft, Stickstoff oder Helium gefüllt sein. Vorzugsweise wird Luft verwendet. Sie können aber auch evakuiert sein. Die Hohlkörper können außerdem in ihrer Wandung Stellen enthalten, die mit der Zeit durch die Gärflüssigkeit aufgelöst werden, so dass sie sich allmählich oder rasch mit der Gärflüssigkeit füllen, wodurch die Schwebekörper auf den Reaktorboden sinken. Dies kann auch kontrolliert dadurch geschehen, dass in der Wandung Ventile eingebaut sind, die per Funkfernsteuerung geöffnet werden können. Die auf den Reaktorboden abgesunkenen Schwebekörper können dann in einfacher Weise entsorgt werden.
Die Herstellung der Auftriebskörper kann in der unterschiedlichsten Weise durchgeführt werden. So kommen für die Herstellung massiver Auftriebskörper abtragende Verfahren wie Spanen, Schneiden, Schleifen oder Fräsen in Betracht. Für die Herstellung von Hohlkörpern kommen aufbauende Verfahren wie Spritzgießen oder 3-D-Drucken in Betracht.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Schwebekörper umfasst mindestens eine fixierte, aktivierte Kohlemasse. Für spezielle Anwendungen können auch mehrere, beispielsweise 2 bis 30 fixierte, aktivierte Kohlemassen verwendet werden. Die Menge der fixierten, aktivierten Kohlemasse wird so gewählt, dass sie zusammen mit der Beschwerung oder, falls der Schwebekörper am Reaktorboden verankert ist, alleine von dem mindestens einen Auftriebskörper in der Schwebe gehalten wird.
Die fixierte, aktivierte Kohlemasse kann in einer Ausführungsform als mindestens eine Schicht, die mithilfe mindestens eines Klebstoffs fixiert ist, vorliegen. Der mindestens eine Klebstoff kann eine separate Schicht bilden oder im Gemisch mit der fixierten, aktivierten Kohlemasse vorliegen.
Geeignete Klebstoffe können aus der Gruppe, bestehend aus Biopolymeren, Polysacchariden, chemisch härtenden Klebstoffen, Polymerisationsklebstoffen, Cyanacrylat-Klebstoffen (Sekundenkleber), Methylmethacryl-Klebstoffen, anaerob härtenden Klebstoffen, ungesättigten Polyestern (UP Harze), strahlenhärtenden Klebstoffen, Polykondensationsklebstoffen, Phenol-Formaldehydharz Klebstoffen, Silikon-Silan vernetzten Polymerklebstoffen, Lignin-Klebstoffen, Polyimidklebstoffen, Polysulfidklebstoffen, Polyadditionsklebstoffen, Expoxidharz-Klebstoffen, Polyurethan-Klebstoffen, Silikon- Polyisocyanat-Klebstoffen, physikalisch abbindenden Klebstoffen, lösemittelhaltigen Klebstoffen, Kontaktklebstoffen, Dispersionsklebstoffen, Zement, zementbasierten Klebstoffen, Schaumbeton, gipsbasierten Klebstoffen, Plastisolen, Klebstoffen ohne Verfestigungsmechanismus und Löschkalk und hierauf basierte Klebstoffen, ausgewählt werden.
Die vorstehenden Klebstoffe können teiloffene Strukturen aufweisen, sie können durch Punktverbindungen Zusammenhalten, sie können umhüllt, teilumhüllt, nicht umhüllt, auf einen Hintergrund geklebt sein und/oder einen Backbone haben. Sie können außerdem mit Härtern und/oder Fließmitteln versetzt sein.
Die vorstehenden Klebstoffe für die Kohlenanopartikel, Kohlemikropartikel und/oder Kohlemakropartikel, die funktionalisiert, oberflächenmodifiziert, eingesumpft, eingesumpft und getrocknet, getrocknet, getrocknet und angefeuchtet sowie eingesumpft und teilgetrocknet sind, sind nur beispielhaft und nicht abschließend aufgezählt. Die Aufzählung soll demnach die Vielfalt der Möglichkeiten verdeutlichen, und der Fachmann kann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens ohne Weiteres, weiter Möglichkeiten angeben.
Bevorzugt sind biologisch abbaubare und/oder organische Kleber. Die mithilfe von Klebstoffen fixierte, aktivierte Kohlemasse kann bei einer Ausführungsform auf der Oberfläche der Auftriebskörper und/oder der Beschwerungen fixiert werden.
Die Beschwerungen selbst sind vorzugsweise Feststoffe, die eine höhere Dichte als die Gärflüssigkeit aufweisen. Beispiele geeigneter Beschwerungen sind natürliche und synthetische Mineralien, synthetische und natürliche Keramiken, Glas und Metalle. Sie können die unterschiedlichsten dreidimensionalen Formen aufweisen und daher hervorragend dem jeweiligen Schwebekörper angepasst werden. Beispiele geeigneter dreidimensionaler Formen werden vorstehend bei den Auftriebskörpern aufgeführt.
In speziellen Fällen kann das Eigengewicht der fixierten, aktivierten Kohlemasse die Funktion der Beschwerung übernehmen.
Die vorstehend beschriebenen aktivierten Kohlemassen werden auch fixiert, indem man sie in Behältnisse einfüllt, die von den Auftriebskörpern und den Beschwerungen in Schwebe gehalten werden.
Für das Behältnis ist es wesentlich, dass es semipermeabel ist, so dass die Gärflüssigkeit in Kontakt mit der fixierten, aktivierten Kohlemasse treten kann.
Die Materialien für die Behältnisse müssen mechanisch stabil sein und dürfen nicht von der Gärflüssigkeit angegriffen werden. Beispiele geeigneter Materialien sind die vorstehend aufgeführten Polymere, Metalle oder Glas. Die Form der Behältnisse richtet sich in erster Linie nach den räumlichen Erfordernissen des Fermentationsreaktors und den Erfordernissen des mithilfe des Fermentationsreaktors durchgeführten Konvertierungsverfahrens. Beispielsweise können die Behältnisse die Form von Strümpfen, Säcken, Röhren oder Kästen haben, die gegebenenfalls mit Durchbohrungen versehen sind. Die Behältnisse selbst können wiederum in mindestens zwei Kompartimente unterteilt sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter „Durchbohrungen“ Öffnungen beliebiger Umrisse und Größen verstanden. So können sie einen runden, dreieckigen, viereckigen, sechseckigen, sternförmigen und/oder schlitzförmigen Umriss haben. Auch die lichte Weite kann breit weit variieren und kann daher hervorragend den Erfordernissen des Einzelfalls angepasst werden. So kann die lichte Weite in der Größenordnung von 1 nm bis 5 mm liegen. Wesentlich ist, dass die lichte Weite nicht so groß wird, dass Teile der fixierten, aktivierten Kohlemasse ihren Halt an der Gesamtmasse verlieren und in die Gärflüssigkeit gelangen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform haben die Behältnisse die Form von Strümpfen, die aus einem durchlässigen Gewebe oder Gewirke bestehen. Ganz besonders bevorzugt sind Strümpfe aus Glasgewebe.
Vorzugsweise können die Behältnisse entleert und wieder mit frischer, fixierter, aktivierter Kohlemasse aufgefüllt werden. Dazu können verschließbare Einfüllöffnungen vorgesehen sein. Bei den Verschlussvorrichtungen kann es sich um Flansche und dazu passende Einschubrinnen, Schlauchklemmen, Gewinde oder Verschlusskappen handeln.
Um zu verhindern, dass die Schwebekörper an bewegliche Vorrichtungen des Biokonverters geraten und die Vorrichtungen und die Schwebekörper dadurch beschädigt werden oder dass die Schwebekörper die Einlässe und Auslässe des Biokonverters verstopfen, ist es von Vorteil, wenn der oder die Schwebekörper sich hinter einem Schutzgitter oder Schutznetz befindet oder befinden. Dieses Schutzgitter gestattet zwar noch immer die freie Beweglichkeit der Schwebekörper innerhalb des eingezäunten Bereichs, es verhindert aber dass die Schwebekörper in die kritischen Bereiche des Biokonverters gelangen.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass die Auftriebskörper beispielsweise mit Fäden, Drähten oder Ketten zu Verbänden miteinander verbunden sind.
Die vorstehend beschriebenen fixierten, aktivierten Kohlemassen werden im Detail in der deutschen Patentschrift 102016004026 B4, Seite 4, Absatz [0034], bis Seite 7, Absatz [0080], Seite 9, Absatz [0087], bis Seite 11 , Absatz [0122], in Verbindung mit den Figuren 1 bis 11 , beschrieben.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegen die aktivierten Kohlemassen in der Form von Pulvern einer mittleren Teilchengröße >1 mm, gepressten Pellets, gepressten Stäbchen oder gepressten Ringen in Schwimmkörpern vor, die an und/oderauf der Oberfläche der Gärflüssigkeit schwimmen. Vorzugsweise werden diese Schwimmkörpern durch Spritzguss aus den vorstehend beschriebenen Polymeren hergestellt. Sie bestehen vorzugsweise aus einem Deckel, der wiederablösbar mit der Dose, die die aktivierten Kohlemassen aufnimmt, verbunden ist. Beispielsweise kann der Deckel mit der Dose durch Feder-Nut-Verbindungen verbunden sein. Die Wände der Schwimmkörper weisen Durchflussöffnungen auf, die den Zutritt von Wasserstoff und/oder Wasserstoff-Stickstoff- Gemisch, den Ablauf der Gärflüssigkeit und den Austritt von Biogas ermöglichen. Die Schwimmkörper können eine beliebige Form aufweisen wie beispielsweise Hohlzylinder, die senkrecht in der Flüssigkeit schwimmen, Hohlkegel, die mit der Spitze nach unten schwimmen, oder plattenförmige Schwimmkörper, deren Höhe kleiner ist als ihr horizontaler Durchmesser. Die plattenförmigen Schwimmkörper können beliebige Umrisse aufweisen. So können sie dreieckig, viereckig, fünfeckig, sechseckig oder achteckig sein. Die Decke, die Seitenwände und/oder der Boden der Schwimmkörper können geradlinig und eben oder konvex gebogen sein. Die Ecken der Schwimmkörper können auch abgerundet sein. Es ist von Vorteil, wenn sich die Schwimmkörper nicht zu einer geschlossenen parkettartigen Struktur auf der Oberfläche Zusammenlegen können, sondern dass zwischen ihnen Öffnungen vorhanden sind, die den Austritt des Biogases erleichtern.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind die aktivierten Kunststoffmassen in fluiddurchlässigen kugelförmigen Behältern vorzugsweise eines Durchmessers von 0,5 cm bis 5 cm eingehüllt. Die fluiddurchlässigen kugelförmigen Behälter sind aus mindestens einem der vorstehend beschriebenen Polymeren, die Füllstoffe einer Dichte >1 g/cm3 enthalten, aufgebaut. Diese Wirbelkörper könne mit Vorteil in einer Wirbelschicht in der Gärflüssigkeit aufgewirbelt werden, wodurch eine besonders hohe Kontaktfläche geschaffen wird. Wenn die Agitationsmittel abgeschaltet werden, sinken die Wirbelkörper auf die Siebböden der Wirbelschichtreaktoren, wonach sie wieder aufgewirbelt werden können.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die aktivierten Kohlemassen auf und/oder in mindestens einem, insbesondere einem, Festbett fixiert. Als Träger für das Festbett können beliebige Materialien verwendet werden, solange sie von der Gärflüssigkeit nicht angegriffen werden. Das Festbett kann aber auch aus gepressten Pellets, Kugeln, Ringen und Stäbchen aus den aktivierten Kohlemassen aufgebaut sein. Das mindestens eine Festbett befindet sich vorzugsweise in mindestens einem, insbesondere einem Festbettreaktor, der sich in mindestens einem, insbesondere einem, Auflaufseitenkreis mindestens eines Zweistufenkonverters befindet. Hierbei wird die Gärflüssigkeit aus dem mindestens einen Biokonverter der ersten Stufe an dessen Boden abgesaugt und als Auflaufstrom durch den mindestens einen Festbettreaktor geleitet und von dessen oberen Ende wieder in den mindestens einen Biokonverter der ersten Stufe von oben eingeleitet.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden pulverförmige, aktivierte Kohlemasse, insbesondere aktivierte Kohlenstoffmikropartikel die in der Gärflüssigkeit suspendiert sind, verwendet. Bei einer alternativen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage umfasst diese mindestens eine Vorrichtung zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen, bevorzugt von pulverförmigen, aktivierten Kohlemassen und insbesondere von aktivierten Kohlenstoffmikropartikeln, mit Wasserstoff bei höherem Druck mit mindestens einer Druckleitung und mindestens einer Sprühlanze zur Injektion der wasserstoffhaltigen, aktivierten Kohlemassen als Sprühkegel in die Gärflüssigkeit des mindestens einen Biokonverters.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage werden die 1 . Phase: Hydrolyse, die 2. Phase: Acidogenese oder Versäuerungsphase und die 3. Phase: Acidogenese oder Essig bildende Phase in mindestens einem ersten Biokonverter durchgeführt. Die Gärflüssigkeit im Reaktorvolumen hat einen pH- Wert <7.
Die 4. Phase: Methanogenese wird in mindestens einem zweiten Biokonverter durchgeführt. Die Gärflüssigkeit im Reaktorvolumen hat einen pH-Wert >7.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Biokonverteranlage noch mindestens eine Nachgärer zur Vervollständigung der Methanogenese. Die konvertierten Gärflüssigkeiten können dabei von Bodenraum zu Bodenraum gefördert werden. Die Gasräume der vorstehend aufgeführten, mindestens zwei oder mindestens drei Biokonverter sind über Gasleitungen miteinander verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Gärprodukte in einen Fest-Flüssig- Separator geleitet. Die festen Gärprodukte werden über einen Feststoffaustrag ausgetragen und der weiteren Verwendung als Dünger oder zur Herstellung von Terra preta zugeführt. Die flüssigen Gärprodukte können als Flüssigdünger verwendet werden oder sie können in mindestens einen Biokonverter zurückgefördert werden.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Gärflüssigkeit des mindestens einen Biokonverters zusätzlich noch gasförmige Biomasse zugeführt werden. Beispiele geeigneter gasförmiger Biomassen sind Deponiegase, Klärgase, Faulgase und Sumpfgase.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann den Gärflüssigkeiten, insbesondere in der 4. Phase: Methanogenese Kohlendioxid aus anderen Kohlendioxidquellen zugeführt werden. Neben Druckflaschen kommen vor allem kohlendioxidhaltiges Abgase von Verbrennungsöfen, Verbrennungsmotoren, Zementöfen und Kalköfen in Betracht. Deren Wärmeenergie kann zur Erwärmung der Gärflüssigkeit und des mindestens einen Ammoniakcrackers verwendet werden. Diese weitere bevorzugte Ausführungsform eignet sich hervorragend für die Sequestrierung von Kohlendioxid, sodass die betreffende erfindungsgemäße Biokonverteranlage nicht nur kohlendioxidneutral ist, sondern sogar als Kohlendioxidsenke dient.
Für die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Biokonverteranlage ist es wesentlich, dass das Ammoniak mithilfe erneuerbarer Energien hergestellt und der mindestens eine Ammoniakcracker mithilfe erneuerbarer Energien betrieben wird.
Bei den erneuerbaren Energien kann es sich um Solarenergie, Bioenergie aus Biomasse in unterschiedlichster Form, Wasserkraft, Windenergie und Geothermie handeln.
Vorzugsweise werden die Solarenergie mit Fotovoltaik, Solarthermie, Solarchemie und Aufwindkraftwerke, die Bioenergie mit Biomasse in unterschiedlichster Form, mit Pflanzenöl, Holz, Biodiesel, Bioethanol, Zellulose-Ethanol, Biogas, BtL(Biomass-to-Liquid)-Kraftstoffen und Biowasserstoff, die Wasserkraft mit Staudämmen und Staumauern, Laufwasserkraftwerken, Wassermühlen, Strombojen, Wellenenergie des Meeres, Strömungsenergie des Meeres und Meereswärme und die Windenergie durch Windkraftanlagen, Flugwindkraftwerke und Windmühlen erzeugt.
Für die erfindungsgemäßen Biokonverteranlage und das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass die Gärflüssigkeit und gegebenenfalls die aktivierte Biokohlenmasse hydrogenotrophe Mikroorganismen und anaerobe Mikroorganismen, insbesondere Archaeen, enthalten.
Beispiele geeigneter hydrogenotropher Archaeen sind Methanosaeta spp. und Metanosarcina spp. Weitere Beispiele gehen aus der internationalen Patentanmeldung WO 2011/003081, Seite 25, Absatz [0099]. Methanothermobacter Thermautotropicus Linien und Varianten gehen aus dem europäischen Patent EP 2 661 511 B1 hervor.
Beispiele geeigneter methanogener Archaeen sind Chlostridium spp., Selenomonas spp., Acetobacterium spp., Pelobacterspp., Butyrobacterium spp., Eubacterium spp., Laczobacillus spp., Riminococus spp., Streptococcus spp. Propionibacterium spp., Butyrivibrio spp. und Acetivibrio spp.. Weitere Beispiele sind in den Tabellen 2 und 3 der internationalen Patentanmeldung WO 2011/003081 aufgeführt.
Der mindestens eine Biokonverter dient der Durchführung des erfindungsgemäßen Konvertierungsverfahrens oder Fermentierungverfahrens. Dieses fördert mithilfe von Kohlenstoff in der Form der vorstehenden beschriebenen aktivierten Kohlemassen bezüglich der Kohlemasse verlustfrei oder nahezu verlustfrei das Wachstum von nützlichen Mikroorganismen und/oder die Steigerung des Metabolismus und/oder des Katabolismus und/oder des Anabolismus und/oder steigert den Ertrag von Biogas. Durch die Elektrolyse und die Verwendung hydrogenotropher methanogener Mikroorganismen und Archaeen wird die Ausbeute von Biogas über das bisher bekannte Maß hinaus gesteigert.
Das erfindungsgemäße Konvertierungsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 45 °C bis 100 °C, bevorzugt 50 °C bis 80 °C und insbesondere 50 °C bis 75 °C durchgeführt. Vorzugsweise ist der Druck in dem erfindungsgemäßen Biokonverter >1,0 bar, bevorzugt >2 bar und insbesondere >3 bar. Im Allgemeinen soll der Druck aus sicherheitstechnischen Gründen 30,0 bar nicht übersteigen. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Konvertierungsverfahren bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8,5 und bevorzugt 6 bis 7,5 durchgeführt.
Besonders vorteilhaft ist, dass die durch das erfindungsgemäße Konvertierungsverfahren erzeugten konvertierten Biomassen oder Gärprodukte und/oder die in dem Verfahren verwandten aktivierten Kohlemassen hervorragend als Düngemittel und/oder zur Herstellung von Terra Preta verwendet werden können.
Werden die vorstehend beschriebenen magnetisierbaren, aktivierten Kohlepartikel verwendet, wird abgelassene konvertierte Biomasse mit den magnetisierbaren, aktivierten Kohlepartikeln über mindestens Ablauf in mindestens einen Magnetseparator, vorzugsweise in mindestens einen Magnetseparator gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 10 2014 100 849 A1 geleitet, worin die Partikel zurückgehalten werden. Die von den Partikeln befreite, konvertierte Biomasse kann über mindestens einen Ablauf aus dem mindestens einen Magnetseparator abgelassen werden. Gegebenenfalls kann ein Teil der von den Partikeln befreiten, konvertierten Biomasse über mindestens eine Rückführleitung mithilfe mindestens einer Förderpumpe in das mindestens eine Reaktorvolumen zurückgepumpt werden. Sobald der mindestens eine Magnetseparator seine Kapazitätsgrenze erreicht hat, was durch magnetische Messungen an dem mindestens Ablauf aus dem mindestens einen Magnetseparator ermittelt werden kann, wird der mindestens eine Ablauf aus dem mindestens einen Biokonverter geschlossen, und es können die Partikel mithilfe geeigneter Vorrichtungen aus dem Magnetseparator entfernt, gegebenenfalls neu aktiviert, d.h. getrocknet und mit methanogenen und hydrogenotrophen Archaeen und mit vorzugsweise bis zu 1 ,0 Gew.-% an anorganischen Nitraten, Spurenelementen, Ultraspurenelementen, Mikroelementen, Ultramikroelementen und Mengenelementen sowie Nährstoffen, essenziellen Nährstoffen, Kohlenhydraten, Fetten, Proteinen, Mineralstoffen und Vitaminen beladen, und in den Biokonverter BK zurückgeführt werden.
Die nachstehend beschriebene Ausführungsform ist nur beispielhaft und nicht abschließend aufgeführt. Der Fachmann kann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens ohne eigene erfinderische Tätigkeit weitere Möglichkeiten angeben. Es versteht sich daher von selbst, dass die vorstehend genannten und nachstehend näher erläuterten Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen und Konfigurationen, sondern auch in anderen Kombinationen und Konfigurationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die Erfindung wird nun anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei Bezug auf die beigefügten Figuren 1 bis 4 genommen wird. Es zeigen in vereinfachter, nicht maßstabsgetreuer Darstellung:
Figur 1 die Draufsicht auf die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Biokonverteranlage BKA mit einem Ammoniakcracker AC und einen Biokonverter BK;
Figur 2 die Draufsicht auf den Längsschnitt durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Schwimmkörper SCH in der Gärflüssigkeit GF mit Pellets PK aus aktivierten Kohlemassen K;
Figur 3 die Draufsicht auf die schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage BKA mit einem Biokonverter BK1 für die Hydrolyse, Acidogenese und Acetogenese, einem Biokonverter BK2 für die Methanogenese und einem Biokonverter BK für die Nachgährung; und Figur 4 die Draufsicht auf die schematische Darstellung einer Vorrichtung V BKA zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen (K; KM) mit Wasserstoff (H2) bei höherem Druck und zur Injektion von wasserstoffhaltigen, aktivierten Kohlemassen (H2K; H2KM) in die Gärflüssigkeit von Biokonvertern.
In den Figuren 1 bis 4 haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung:
AC Ammoniakcracker
AG Abgas aus dem Heizrohr HR
AGL Abgasleitung
AKB1 Ablauf für magnetische, aktivierte Kohlepartikel KM enthaltende, konvertierte Biomassen und Gärprodukte BM
AKB2 Ablauf für von magnetischen, aktivierten Kohlepartikeln KM befreite, konvertierte Biomassen und Gärprodukte KBM BG Biogas Methan
BG1 Methan-Kohlendioxid-Gemisch
BGA Biogasausleitung
BGS Biogassammelleitung
BGZ Biomassezulauf für gasförmige Biomasse BMG
BK Biokonverter
BK1 Biokonverter für Hydrolyse, Acidogenese und Acetogenese, pH-Wert der Gärflüssigkeit GF <7
BK2 Biokonverter für Methanogenese, pH-Wert der Gärflüssigkeit GF >7
BK3 Nachgärer
BM Biomasse flüssig-fest
BMG Biomasse gasförmig
BMGV Verteiler für die gasförmige Biomasse BMG
BMZ Biomassezulauf
BR Brenner
CH4 Methan
C02 Kohlendioxid
C02V Kohlendioxidverteiler
CR Crackrohr
DE Deckel des Schwimmkörpers SCH
DO Dose des Schwimmkörper SCH ES Elektronische Datenverarbeitungsanlage zur elektronischen Steuerung der Biokonverteranlage BKA
FA Feststoffaustrag für die festen Gärprodukte BM
FFS Flüssig-Fest-Separator für die Gärprodukte BM FL Flamme
FNV Umlaufende Feder-Nut-Verbindung G Gasraum
GF Gärflüssigkeit
GFR1 Rückführung für die flüssigen Gärprodukte BM vom Flüssig-Fest-Separator FFS zu BK3
GFR2 Rückführung für die flüssigen Gärprodukte BM vom Flüssig-Fest-Separator FFS zu BK2 über GFR1
GFR3 Rückführung für die flüssigen Gärprodukte BM vom Flüssig-Fest-Separator FFS zu BK1 über GFR 1 und GFR 2 H2 Wasserstoff
H2K wasserstoffhaltige, aktivierte Kohlemasse K
H2KM wasserstoffhaltige, aktivierte, magnetische Kohlemasse KM
H2/N2 Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
HD Wasserstoffdüse, Wasserstoff-Stickstoff-Düse
HK Heizkammer
HL Heißluftleitung
HR Heizrohr
HS Wasserstoffsensor
HV Wasserstoffverteiler, Wasserstoff-Stickstoff-Verteiler K Aktivierte Kohlemasse KAT Crackkatalysator
KBM Konvertierte Biomasse oder Gärprodukte BM
KM Magnetisierbare Kohlemasse, magnetisierbare aktivierte Kohlemasse, Filterkuchen, magnetisierbare aktivierte Kohlepartikel L Luft
LAN2 Stickstoffauslassleitung LC02 Kohlendioxidleitung LGM Gasgemischleitung,
LH2 Leitung für Wasserstoff H2
LH2/N2 Leitung für Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch H2/N2
LK Leitung für pulverförmige, aktivierte Kohlemassen K LN2 Stickstoffspülleitung
MFK Metallische Füllkörperschüttung, Wärmeüberträger N2 Stickstoff
NH3 Ammoniak
NH3L Ammoniakleitung
Ö Öffnung
OF Oberfläche der bewegten Gärflüssigkeit GF
PK Pellets aus aktivierter Kohlemasse K
RB Reaktorboden
RL Rückführleitung
RV Reaktorvolumen
RW Reaktorwand
SCH Schwimmkörper
SLI Inputsignalleitung von HS zu ES
SLI1 Inputsignalleitung von HS1 zu ES
SLI2 Inputsignalleitung von HS2 zu ES
SLO Outputsignalleitung
T Magnetische Trennvorrichtung 9
V1 Elektronisch gesteuerter Druckminderer und Durchflussventil
V2 Elektronisch gesteuertes Durchflussventil für Wasserstoff H2 oder für Wasserstoff- Stickstoff-Gemische H2/N2
V3 Elektronisch gesteuertes Durchflussventil für Biogas
V4 Elektronisch gesteuertes Durchflussventil für die Zufuhr von Luft L VBK Vorrichtung zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen K mit Wasserstoff H2 bei höherem Druck
WT1 Wärmetauscher (Rekuperator) zum Aufheizen von Ammoniak NH3 und zum Abkühlen von Abgas AG
WT2 Wärmetauscher (Rekuperator) zum Aufheizen der Luft L und zum Abkühlen von Wasserstoff H2 oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch H2/N2 ZR Zentrales Rohr
— ► Fließrichtung und/oder Transportrichtung von flüssigen, festen und/oder gasförmigen Stoffen und Stoffgemischen
1 Dickstoffpumpe zur Förderung der flüssigen Gärprodukte BM von BK1 zu BK2
2 Dickstoffpumpe zur Förderung der flüssigen Gärprodukte BM von BK2 zu BK3 3 Dickstoffpumpe zur Förderung der flüssigen Gärprodukte BM von BK3 zu FFS
4 Dickstoffpumpe zur Rückführung der flüssigen Gärprodukte BM von FFS zu BK3 und BK2
5 Dickstoffpumpe zur Rückführung der flüssigen Gärprodukte BM von FFS zu BK1 6 Injektor für H2/N2 oder H2
7 Injektor für BG1
7.1 Elektronisch gesteuerter Dreiwegehahn
8 Injektor für Kohlendioxid
9; 10 Elektronisch gesteuerte Dreiwegehähne 11 Elektronisch gesteuertes Durchlassventil 12 Druckgefäß
12.1 Rohrförmiger oberer Bereich 12.2 Konisch zulaufender unterer Bereich 12.3 Abnehmbarer, druck- und vakuumdichter Deckel 13 Absperrventil für Vakuum und Überdruck
14 Durchlassventil für Wasserstoff H2 oder Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch H2/N2
15 Durchlassventil für wasserstoffhaltige, aktivierte Kohlemasse H2/K; H2/KM
16 Durchlassventil für pulverförmige, aktivierte Kohlemassen K; KM 17 Durchlassventil für Stickstoff N2 18 Dosiergerät für pulverförmige, aktivierte Kohlemassen K; KM Zellenradschleuse
19 Manometer
20 Sicherheitsventil, Druckhalteventil 21 Sieb 22 Vakuumpumpe 23 Blindflansch
24 Dreiwegehahn
25 Druckleitung für wasserstoffhaltige, pulverförmige, aktivierte Kohlemassen K
26 Rückschlagventil; Drosselrückschlagventil 27 Abgedichtete Durchführung der Druckleitung 25 durch die Reaktorwand RW 28 Sprühlanze
29 Sprühkegel aus Wasserstoff H2 und wasserstoffhaltige, pulverförmige, aktivierte Kohlemassen H2K; H2KM
30 Verwirbelung in der Gärflüssigkeit GF des Biokonverters BK
31 Sprühlanze für Wasserstoff H2 oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch H2/N2 32 Sprühkegel 33 Kompressor; Verdichter 34 Fliehkraftabscheider; Zyklon
35 Feststoffaustrag
Ausführliche Beschreibung der Figuren Herstellbeispiel 1
Die Herstellung von aktivierter Kohlemasse K
Die im Folgenden verwendeten aktivierte Kohlemassen K wurden aus Buchenholzkohle einer inneren Oberfläche nach BET von 800 m2/g, einer hohen Kapillardichte und eines pH-Werts von 8 bis 8,7 hergestellt. Die Buchenholzkohle wurde mit methanogenen und hydrogenotrophen Archaeen und mit 1 Gew.-% an anorganischen Nitraten, Spurenelementen, Ultraspurenelementen, Mikroelementen, Ultramikroelementen und Mengenelementen sowie Nährstoffen, essenziellen Nährstoffen, Kohlenhydraten, Fetten, Proteinen, Mineralstoffen und Vitaminen beladen, sodass die aktivierte Kohlemasse K resultierte.
Die Kohlemasse K wurde mit Vorteil als Pellets PK in den nachstehend beschriebenen Schwimmkörpern SCH gemäß Figur 2 verwendet. Den im Folgenden beschriebenen Gärflüssigkeiten GF konnten noch über Zulaufleitungen, die der Einfachheit halber nicht dargestellt wurden, Nährstoffe für die Mikroorganismen hinzugefügt werden.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung magnetisierbarer, aktivierter Kohlepartikel KM
Die magnetisierbaren, aktivierten Kohlepartikeln KM wurden in Anlehnung an das Beispiel 2 des deutschen Patents DE 10 2014 100 850 B4, Seite 8, Absatz [0082], hergestellt. Dazu wurden 55,5 kg industriell hergestellter mikrokristalline Cellulose zusammen mit 600 I deionisiertem Wasser in einem 1000-Liter-HTC-Reaktor eingefüllt. Für die hydrothermale Reaktion mit oxidische Ferriten wurden 33,4 kg Mangan-Zink-Ferrit-Pulver einer Teilchengröße von 30 bis 80 pm hinzugegeben. Das Gemisch wurde langsam gerührt, um eine Blockade des Rührers zu verhindern. Als Reaktionsbedingungen wurden eine Temperatur von 250 °C und eine Reaktionszeit von 20 Stunden mit einer Heizrate von 5 °C/Minute gewählt. Die Reaktionstemperatur wurde mit einem PID-Temperaturregler gesteuert. Die Genauigkeit des Reglers wurde auf ±1 ,0 Grad Celsius gesetzt. Der Druck wurde nicht gesteuert, sondern während der Reaktion aufgezeichnet. Das Gemisch wurde kontinuierlich während der gesamten hydrothermalen Behandlung bei 90 Umdrehungen/min gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Heizanlage ausgeschaltet, und man ließ den Reaktor abkühlen. Im allgemeinen dauerte es 15 Stunden, bis der Reaktor von 250 °C auf 25 °C abgekühlt war, während der Druck von 45 bar auf 5,0 bar fiel. Das gasförmige Nebenprodukt wurde abgelassen und die feste magnetisierbare Kohlemasse KM wurde abfiltriert. Die resultierenden Filterkuchen KM wurden zerkleinert, getrocknet und mit methanogenen und hydrogenotrophen Archaeen und mit 1 Gew.-% an anorganischen Nitraten, Spurenelementen, Ultraspurenelementen, Mikroelementen, Ultramikroelementen und Mengenelementen sowie Nährstoffen, essenziellen Nährstoffen, Kohlenhydraten, Fetten, Proteinen, Mineralstoffen und Vitaminen beladen, sodass magnetisierbare, aktivierte Kohlepartikel KM resultierten.
Herstellbeispiel 3
Der für die Herstellung von Ammoniak verwendete Wasserstoff H2 wurde durch die Elektrolyse von Wasser hergestellt. Die hierfür notwendige Elektrizität wurde von entsprechend dimensionierten Fotovoltaikanlagen geliefert. Für die Herstellung des Ammoniaks aus Stickstoff N2 und Wasserstoff H2 wurde das Haber-Bosch-Verfahren angewandt, wobei die für die Anlagen benötigte thermische und elektrische Energie von Aufwindkraftwerken geliefert wurde. Somit wurden bei der Herstellung von Ammoniak lediglich erneuerbare Energien angewendet.
Figur 1
1. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage BKA für ein einstufiges
Konvertierungsverfahren
1.1 Der Biokonverter BK
Der Biokonverter BK war von üblicher und bekannter Bauart und war für eine Leistung von 75 kWei und einen Jahresertrag von 643.000 kWh Strom ausgelegt.
Die Gärflüssigkeit GF enthielt Rindergülle und geschredderte Maissilage als Biomasse BM, zwei Arten von methanogenen Mikroorganismen (z.B. Methanosaeta spp. und Methanosarcina spp.) und zwei Arten von hydrogenotrophen Mikroorganismen (z.B. Methanothermobacter thermautotropicus und Methanobakterium formicium). Die Biomasse BM wurde über die Biomassezuleitung BMZ in den Biokonverter BK eingeleitet. Die Gärflüssigkeit GF wurde mit einem mit einem ex-geschützten Elektromotor angetriebenen Paddelrührer (nicht abgebildet) derart gerührt, dass die Fermentation nicht gestört wurde.
Die Gärflüssigkeit GF enthielt des Weiteren Schwimmkörper SCH gemäß der Figur 2, die auf der Gärflüssigkeit GF schwammen, und dispergierte, magnetisierbare, aktivierte Kohlepartikel KM gemäß dem Herstellbeispiel 2. Sie füllte das Reaktorvolumen RV zu etwa 4/5 aus. Oberhalb ihrer Oberfläche befand sich der Gasraum G, in dem sich das Biogas BG ansammelte. In dem Gasraum G befand sich außerdem ein Wasserstoffsensor HS zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in der Gasphase. Dessen ermittelter Wert der Wasserstoffkonzentration diente als Regelgröße für die Produktivität des Ammoniakcrackers AC. Dazu wurde das Messsignal über die Input- Signalleitung SLI an eine elektronische Datenverarbeitungsanlage zur elektronischen Steuerung ES geleitet, wo es verarbeitet wurde. Die Datenverarbeitungsanlage gab dann ein Steuersignal über die Output-Leitung SLO an den elektronisch gesteuerten Aktuator des elektronisch gesteuerten Druckminderers und Durchflussventils V1 des Ammoniakvorrats NH3, wodurch die Menge des Ammoniaks, die zu dem Ammoniakcracker AC geleitet wurde, geregelt wurde. Dabei wurde eine Konzentration von 2 bis 3 Vol.-% an Wasserstoff H2 im Gasraum G als vorteilhaft angesehen, weil sich hierdurch der Heizwert des Biogases BG erhöhte.
Das durch die Fermentation erzeugte Biogas BG aus Methan und geringen Mengen an Wasserstoff, der den Brennwert erhöhte, wurde über den Auslassleitung BGA abgeleitet. Der Gehalt des Biogases BG an Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Sauerstoff lag unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenzen. Der Methangehalt >90 Vol.-% des Biogases hatte daher den nach DVGW G 262 (Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches) zur Einspeisung in das L-Gasnetz erforderlichen Methananteil.
Der Wasserstoff H2 wurde in der Form feiner Gasbläschen über einen ringförmigen Wasserstoffverteiler HV mit Wasserstoffdüsen HD, der horizontal über dem Reaktorboden RB angeordnet war, in die Gärflüssigkeit GF eingeleitet. Darin wurde der Wasserstoff H2 bei der Fermentation umgesetzt und wandelte vor allem das entstandene Kohlendioxid gemäß Gleichung 1 in Methan um:
C02 + 8 H2 = CH4 + 2 H20 (1). Die konvertierte Biomasse KBM wurde zusammen mit magnetisierbaren, aktivierten Kohlepartikeln KM über den Ablauf AKB1 kontinuierlich oder diskontinuierlich abgelassen. Über den Biomassezulauf BMZ wurde kontinuierlich oder diskontinuierlich neue Biomasse BM zugeführt. Außerdem wurden gegebenenfalls stattfindende Verluste von magnetisierbaren, aktivierten Kohlepartikeln KM durch die Zugabe frischer Partikel KM in die Gärflüssigkeit GF mit einem Pulverdosierer ausgeglichen (nicht abgebildet).
Die abgelassene konvertierte Biomasse KBM mit den magnetisierbaren, aktivierten Kohlepartikeln KM wurde über den Ablauf AKB1 in einen Magnetseparator T gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 10 2014 100 849 A1 geleitet, worin die Partikel KM zurückgehalten wurden. Die von den Partikeln KM befreite, konvertierte Biomasse KBM wurde über den Ablauf AKB2 aus dem Magnetseparator abgelassen. Gegebenenfalls wurde ein Teil der von den Partikeln KM befreiten, konvertierten Biomasse KBM über die Rückführleitung RL mithilfe einer Förderpumpe (nicht abgebildet) in das Reaktorvolumen RV zurückgepumpt. Sobald der Magnetseparator T seine Kapazitätsgrenze erreicht hatte, was durch magnetische Messungen an dem Ablauf AKB2 ermittelt werden konnte, wurde der Ablauf AKB1 geschlossen, und es wurden die Partikel KM mithilfe geeigneter Vorrichtungen (nicht abgebildet) aus dem Magnetseparator entfernt, gegebenenfalls neu aktiviert, d.h. getrocknet und mit methanogenen und hydrogenotrophen Archaeen und mit 1 Gew.-% an anorganischen Nitraten, Spurenelementen, Ultraspurenelementen, Mikroelementen, Ultramikroelementen und Mengenelementen sowie Nährstoffen, essenziellen Nährstoffen, Kohlenhydraten, Fetten, Proteinen, Mineralstoffen und Vitaminen beladen, und in den Biokonverter BK zurückgeführt.
1.2 Die Wasserstoffproduktion
Die Produktion des Wasserstoffs H2 als Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch H2/N2 erfolgte in Anlehnung an das in dem europäischen Patent EP 3 028 990 B1, Seite 8, Figur 1, in Verbindung mit den Seiten 4 und 5, Absätze [0025] bis [0029], beschriebene Verfahren.
Die Bauteile des Ammoniakcracker (AC) für die Produktion des Wasserstoffs H2 waren aus korrosionsstabilem, thermostabilem und druckfestem V4A-Stahl aufgebaut, sodass der Ammoniakcracker (AC) bei Temperaturen bis zu 700 °C und Drücken bis zu 30 bar betrieben werden konnte.
Das Ammoniak wurde aus dem Ammoniakvorrat NH3 mit einer Durchflussmenge und einem Druck, die durch den von der elektronischen Datenverarbeitungsanlage ES gesteuerten Druckminderer V1 nach Bedarf geregelt wurden, über die Ammoniakleitung NH3L in den Rekuperator WT1 geleitet. Der Bedarf des Biokonverters an Wasserstoff H2 wurde durch den Wasserstoffsensor HS ermittelt; sobald die Wasserstoffkonzentration im Gasraum G die Nachweisgrenze des Wasserstoffsensors HS unterschritt, gab der Sensor HS über die Input- Signalleitung SLI ein Signal an die Datenverarbeitungsanlage ES, die wiederum über die Output-Signalleitung SLI ein Steuersignal zum Öffnen an den Aktuator des Druckminderes V1 sandte. Überschritt die Konzentration des Wasserstoffs H2 im Gasraum G 4 Vol.-% erfolgte auf demselben Weg der Befehl, den Druckminderer V1 zu schließen.
In dem Rekuperator WT1 wurde das Ammoniak durch das aus dem Heizrohr HR bzw. das zentrale Rohr ZR des horizontal angeordneten Ammoniakcrackers AC über die Abgasleitungen AGL abgeleitete heiße Abgas AG auf 450 °C aufgeheizt. Das Heizrohr HR; ZR war in dem Ammoniakcracker AC mittig angeordnet und enthielt eine metallische Füllkörperschüttung MFK aus Kupfer, die mithilfe der Flamme FL des Brenners BR erhitzt wurde und die Wärmeenergie auf den Crackkatalysator KAT, der sich in dem das Heizrohr ZR; HR konzentrisch umgebende Außenrohr oder Crackrohr CR befand, übertrug. Als Crackkatalysator KAT wurde Nickel, das auf Aluminiumoxid geträgert war, verwendet. Seine Temperatur betrug 600 °C. Der Ammoniakcracker AC war durch eine 30 cm dicke Schicht (nicht dargestellt) aus Hochtemperaturglaswolle thermisch isoliert.
Das heiße Ammoniak strömte durch den Crackkatalysator KAT und wurde bei 600 °C in Wasserstoff H2 und Stickstoff gespalten. Das resultierende Gasgemisch H2/N2 enthielt den Wasserstoff H2 und den Stickstoff im Volumenverhältnis von 3 :1. Es enthielt noch bis zu 5 Vol.-% Ammoniak.
Der Brenner BR in der Heizkammer HK wurde mit dem im Biokonverter BK produzierten Biogas BG, d. h. mit erneuerbarer Energie, dessen Zustrom durch das elektronisch gesteuerte Durchflussventil V3 geregelt wurde, Luft L als Oxidationsmittel, deren Zustrom durch das elektronisch gesteuerte Durchflussventil V4 geregelt wurde, sowie gegebenenfalls durch das der Leitung für das Wasserstoff-Stickstoffgemisch H2/N2 LH2/N2 entnommene Gasgemisch, dessen Zustrom durch das elektronisch gesteuerte Durchflussventil V2 geregelt wurde, gespeist. Die Zündung der Flamme erfolgte piezoelektrisch. Die Luft L wurde durch den Rekuperator WT2 geleitet, worin sie durch das heiße Gasgemisch H2/N2 aufgeheizt wurde. Dabei sank die Temperatur des Gasgemischs H2/N2 auf 100 °C. Das ammoniakhaltige Gasgemisch H2/N2 wurde nach dem Rekuperator WT2 in einer Kühlvorrichtung (nicht dargestellt) auf 55 °C abgekühlt. Vor dem Eintritt des Gasgemischs H2/N2 in den Wasserstoff-Stickstoff-Verteiler HV im Biokonverter BK wurde das Ammoniak durch Aktivkohle, die mit Phosphorsäure imprägniert war, gebunden. Das resultierende Nebenprodukt Aktivkohle/Ammoniumphosphat stellte selbst ein Wertprodukt dar und konnte beispielsweise zur Herstellung von Terra preta verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform wurde das abgekühlte Gasgemisch H2/N2 durch Schwefelsäure geleitet, worin das Ammoniak als Ammoniumsulfat gebunden wurde. Die Ammoniumsulfatlösung stellte ebenfalls ein Wertprodukt dar und konnte beispielsweise als Flüssigdünger verwendet werden.
In noch einer weiteren Ausführungsform wurde der Wasserstoff H2 aus dem abgekühlten, ammoniakhaltigen Gasgemisch H2/N2 mithilfe eines Moduls (nicht dargestellt) mit wasserstoffselektiven SEPURAN® Noble-Membranen von Evonik abgetrennt, mit einem Druck von etwa 1 ,5 bar in den Wasserstoffverteiler HV geleitet, von wo er aus den Wasserstoffdüsen HD in die Gärflüssigkeit GF austrat. Ein Teil des Wasserstoffs H2 konnte zudem als Brennstoff für den Ammoniakcracker AC dienen.
Die gesamte Biokonverteranlage BKA wurde zentral von der elektronischen Datenverarbeitungsanlage gesteuert. Die Steuersignale wurden durch Temperatur- und Druckmessgeräte, Gasdurchflussmesser, Wasserstoffsensoren HS, Ammoniaksensoren und Biogassensoren ermittelt. Die Steuersignale wurden über Outputleitungen (aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt) an die Aktuatoren der Ventile V1 , V2, V3 und V4 gesendet.
Das Ammoniak und der für dessen Herstellung benötigte Wasserstoff H2 sowie die Energie für den Ammoniakcracker AC wurden unter Verwendung erneuerbarer Energien aus Solarenergie, wie Fotovoltaik, Solarthermie, Solarchemie und Aufwindkraftwerke, Bioenergie aus Biomasse in unterschiedlichster Form, wie Pflanzenöl, Holz, Biodiesel, Bioethanol, Zellulose-Ethanol, Biogas, BtL(Biomass-to-Liquid)-Kraftstoffe, und Biowasserstoff, Wasserkraft, wie Staudämme und Staumauern, Laufwasserkraftwerke, Wassermühlen, Strombojen, Wellenenergie des Meeres, Strömungsenergie des Meeres und Meereswärme, sowie Windenergie, wie Windkraftanlagen, Flugwindkraftwerke und Windmühlen, bereitgestellt.
1.3 Fazit Die erfindungsgemäße Biokonverteranlage BKA wies den wesentlichen Vorteil auf, dass in ihr Wasserstoff gezielt nach Bedarf aus Ammoniak hergestellt werden konnte, sodass alle Probleme der Vorratshaltung für Wasserstoff von vornherein vermieden wurden, da das Ammoniak in großen Mengen problemlos bei vergleichsweise geringem Druck bevorratet werden konnte. Durch den erzeugten Wasserstoff konnte insbesondere Kohlendioxid zu Methan und Wasser umgesetzt werden, sodass Biogas BG besonders hoher Qualität mit einem mithilfe eines Methansensors gemessenen Methangehalt von >99 Vol.-% resultierte. Da der Ammoniakcracker AC zudem mit dem erzeugten Biogas BG und zusätzlich mit dem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch H2/N2 und/oder Wasserstoff H2 beheizt werden konnte, war die erfindungsgemäße Biokonverteranlage BKA besonders energieeffizient.
Der essenzielle Vorteil der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage BKA war indes ihre Kohlendioxidneutralität. Sie konnte außerdem so ausgelegt werden, dass sie sogar als Kohlendioxidsenke diente.
Figur 2
2. Schwimmkörper SCH mit aktivierten Kohlemassen K
Die Figur 2 zeigt die Draufsicht auf den Längsschnitt durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Schwimmkörper SCH mit Pellets PK aus aktivierten Kohlemassen K. Die Schwimmkörper SCH konnten hervorragend in dem Biokonvertern BK der erfindungsgemäßen Biokonverteranlage BKA verwendet werden.
Der Schwimmkörper SCH wies einen 12-eckigen Umriss auf und wurde mit Vorteil in dem Bioreaktor BK der Figur 1 verwendet. Er bestand aus einem leicht konvex geformten Deckel DE und einer leicht konvex geformten Dose DO, die beide durch eine umlaufende Feder-Nut- Verbindung FNV zusammengehalten wurden, und war mit Pellets PK aus aktivierter Kohlemasse K gefüllt. Als Kohlemasse K wurde die in dem Herstellbeispiel beschriebene Buchenholzkohle verwendet. Der Schwimmkörper SCH wies einen Außendurchmesser von 10 cm und einen Innendurchmesser von 9 cm auf. Seine Wandstärke lag daher bei 0,5 cm. Der Abstand von der zentralen Plattform des Deckels DE zu den Seitenkanten betrug bei 9 cm. Die Länge der Seitenkanten betrug jeweils 8 cm. Die Ecken und die Kanten waren leicht abgerundet (nicht dargestellt). Die Wände des Schwimmkörpers SCH wiesen Öffnungen Ö auf, durch die der Wasserstoff H2 oder das Wasserstoff-Stickstoffgemisch H2/N2 sowie die Gärflüssigkeit GF einströmten und mit den Pellets PK in Kontakt kamen. Das gebildete Biogas BG konnte durch die Öffnungen Ö im Deckel DE in den Gasraum G des Reaktorvolumens RV entweichen.
Die Schwimmkörper SCH wurden durch Spritzgießen aus einem schlagzähen Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisat hergestellt. Durch diese Ausführungsform der Schwimmkörper SCH wurde einerseits eine vergleichsweise dichte Belegung der Oberfläche OF der Gärflüssigkeit GF erzielt. Andererseits war diese Belegung nicht so dicht, dass ein Entweichen des Biogases BG behindert wurde.
Figur 3
3. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage BKA für ein mehrstufiges
Konvertierungsverfahren
3.1 Vorbemerkung
Die erfindungsgemäße kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage BKA für das mehrstufige Konvertierungsverfahren umfasste die Biokonverter BK1; BK2 und BK3. Diese waren von üblicher und bekannter Bauart, wie bei der Figur 1 beschrieben. Die kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage BKA war für eine Leistung von 75 kWei und einen Jahresertrag von 643.000 kWh Strom ausgelegt.
Für die 4. Phase: Methanogenese oder methanbildende Phase wurden die bei der Figur 1 aufgeführten Mikroorganismen verwendet.
Als Biomasse BMZ wurde ein Gemisch der Wirtschaftsdünger Rindergülle, Schweinegülle, Rindermist, Geflügelmist und Pferdekot ohne Stroh, Maissilage, Getreide-Ganzpflanzensilage (GPS), Grünroggensilage, Getreidekörner, Grassilage, Zuckerrüben und Futterrüben verwendet.
3.2 Der Biokonverter BK1
Der Biokonverter BK1 war für die 1. Phase: Hydrolyse, die 2. Phase: Acidogenese oder Versäuerungsphase und die 3. Phase: Acidogenese oder Essig bildende Phase ausgelegt. Die Gärflüssigkeit GF im Reaktorvolumen RV wies einen pH-Wert <7 auf. Die flüssig-feste Biomasse BM wurde über die Biomassezuleitung BMZ in die mit einem Paddelrührer gerührte Gärflüssigkeit GF eingetragen. Im unteren Bereich des Reaktorvolumens RV wurde die gasförmige Biomasse BMG, bei der vorliegenden Ausführungsform Deponiegas, durch den Biomassezulauf BGZ in den ringförmigen Verteiler BMGV für die Deponiegase BMG geleitet, aus dem sie in der Form von Gasbläschen austraten, die sich in der Gärflüssigkeit GF auflösten.
Die Hydrolyse wurde zunächst durch verschiedene Arten von Exoenzymen, die von Mikroorganismen ausgeschieden wurden, in Gang gesetzt. Die resultierenden niedermolekularen Oligo- und Monosaccharide, Aminosäuren, Fettsäuren und Glycerin wurden in der Acidogenese durch säurebildende Mikroorganismen zu niederen Fettsäuren, Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Alkohole, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt. In der Acidogenese wurden die niederen Fettsäuren und Carbonsäuren sowie die niederen Alkohole durch acetogene Mikroorganismen zu Essigsäure umgesetzt.
Die resultierenden gasförmigen Gärprodukte (BG1), die in der Hauptsache aus Kohlendioxid und Wasserstoff bestanden, wurden aus dem Gasraum (G) durch die Rohrleitung (LBG1) mithilfe des Injektors (7) durch den Dreiwegehahn (7.1) in den Biokonverter (BK2) gepumpt und traten aus dem ringförmigen Kohlendioxidverteiler (C02V) als Gasbläschen (C02) aus.
Bei einer weiteren Verfahrensweise wurden zur Kohlendioxid-Sequestrierung kohlendioxidhaltige Abgase (C02) aus Kalköfen durch die Rohrleitung (LC02) mithilfe des Injektors (8) zu dem elektronisch gesteuerten Dreiwegehahn (7.1) gepumpt und dort mit den gasförmigen Gärprodukten (BG1) vermischt. Das resultierende Gasgemisch wurde durch die Gasgemischleitung (LGM) ebenfalls zu dem Kohlendioxidverteiler (C02V) geleitet. In noch einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wurde anstelle des Dreiwegehahns (7.1) ein Gasmischer (nicht dargestellt) verwendet. Den heißen Abgasen (C02) der Kalköfen wurde die Wärmeenergie durch Wärmetauscher (nicht dargestellt) entzogen und zum Erwärmen der Gärflüssigkeiten (GF) verwendet.
Die konvertierten flüssig-festen Gärprodukte (KBM) wurden am Reaktorboden (RB) des Biokonverters (BK1 ) mithilfe der Dickstoffpumpe (1) durch eine verbindende Rohrleitung in den Bodenraum des Biokonverters (BK2) gepumpt. 3.3 Der Biokonverter (BK2)
In dem Biokonverter (BK2) fand die 4. Phase, die Methanogenese, statt. Die Gärflüssigkeit (GF) enthielt aktivierte Kohlenstoffmikropartikel (K), die mit hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen beladen waren. Ein auf 50 °C abgekühltes Wasserstoff- Stickstoffgemisch (H2/N2), dass Ammoniakcracker (AC) (vgl. Figur 1) erzeugt und von Ammoniak befreit worden war, wurde mithilfe des Injektors (6) durch die Wasserstoff- Stickstoff-Leitung (LH2/N2) bei einem Druck von 10 bar in den ringförmigen, unterhalb des Kohlendioxidverteilers (C02V) angeordneten Wasserstoff-Stickstoff-Verteiler (HV) gepumpt. Dort trat das Gasgemisch (H2/N2 als feine Gasbläschen in die Gärflüssigkeit aus, die mit dem Kohlendioxidbläschen (C02) und den aktivierten Kohlenstoffmikropartikeln (K) vermischt wurden. Die aufsteigenden Gasbläschen lösten sich in der Gärflüssigkeit (GF) auf, und das durch die Methanogenese resultierende Biogas (BG) sammelte sich in dem Gasraum (G) an. Mit der im Gasraum (G) befindlichen Wasserstoffsonde (HS1) wurde der Wasserstoffgehalt des Biogases (BG) gemessen. Die Messwerte wurden über die Inputsignalleitung (SLI1) an die zentrale elektronische Datenverarbeitungsanlage (ES) geleitet, die den Zulauf des Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemischs (LH2/N2) durch die über die Outputsignalleitung (SLO) gesendeten Steuersignale regulierte.
Das Biogas (BG) wurde aus dem Biokonverter (BK2) in die Biogassammelleitung (BGS) geleitet.
Die resultierenden konvertierten flüssig-festen Gärprodukte (KBM) wurden zusammen mit einem Teil der aktivierten Kohlenstoffmikropartikel (K) aus den Bodenraum von (BK2) über eine verbindende Rohrleitung mithilfe der Dickstoffpumpe (2) in den Bodenraum des Nachgärers (BK3) gefördert.
3.4 Der Nachgärer (BK3) und der Fest-Flüssig-Separator (FFS)
Der Nachgärer (BK3) diente der Vervollständigung der Methanogenese und damit der Erhöhung der Methanausbeute.
Mit der im Gasraum (G) von (BK3) befindlichen Wasserstoffsonde (HS2) wurde der Wasserstoffgehalt des Biogases (BG) gemessen. Die Messwerte wurden über die Inputsignalleitung (SLI2) an die zentrale elektronische Datenverarbeitungsanlage (ES) geleitet, die den Zulauf des Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemischs (LH2/N2) in den Biokonverter (BK2) durch die über die Outputsignalleitung (SLO) gesendeten Steuersignale regulierte.
Das Biogas (BG; CH4), das sich im Gasraum (G) angesammelt hatte, wurde ebenfalls in die Biogassammelleitung (BGS) und zur Biogasausleitung (BGA) geleitet und von dort aus der weiteren Verwendung zugeführt.
Die nachgegorenen, konvertierten flüssig-festen Gärprodukte (KBM) wurden zusammen mit einem Teil der aktivierten Kohlenstoffmikropartikel (K) aus dem Bodenraum von (BK3) mithilfe der Dickstoffpumpe (3) in den Fest-Flüssig-Separator (FFS) gepumpt. Darin wurden die flüssigen konvertierten Gärprodukte (KBM) von den festen konvertierten Gärprodukte (KBM) abgetrennt. Letztere wurden über einen üblichen und bekannten Feststoffaustrag (FA) zur weiteren Verwendung als Düngemittel oder zur Herstellung von Terra preta ausgetragen.
Die flüssigen konvertierten Gärprodukte (KBM) konnten durch die Rückführungen (GFR1; GFR2; GFR ) mithilfe der Dickstoffpumpen (4; 5) bei der entsprechenden Stellung der Dreiwegehähne (9; 10) und des Durchlassventils (11) in die Bodenräume der Biokonverter (BK3; BK2; BK1) gefördert werden.
3.5 Fazit
Das resultierende Biogas wies einen Methangehalt von 99 Vol.-% auf. Die geringen Anteile von Wasserstoff (H2) erhöhten noch den Heizwert. Ein wesentlicher Vorteil der kohlendioxidneutralen Biokonverteranlage (BKA) war, dass sie auch noch hervorragend für die Sequestrierung von Kohlendioxid (C02) geeignet war.
Figur 4
4. Vorrichtung (VBK) zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen (K) mit Wasserstoff (H2)
Die Vorrichtung (VBK) zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen (K) mit Wasserstoff (H2) war aus druckfesten Edelstahl aufgebaut. Für die Behandlung wurden zunächst ein Pulver aus mit hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen aktivierten Kohlenstoffmikropartikeln (K) mithilfe einer Zellenradschleuse (18) durch die Rohrleitung (LK) und das geöffnete Durchlassventil (16) in das Druckgefäß (12) eingefüllt. Dabei waren die Durchlassventile (14; 15; 17) in der Wasserstoff- oder Wasserstoff-Stickstoff-Leitung (LH2; LH2/N2) in der Druckleitung (25) und in der Stickstoffspülleitung (LN2) geschlossen. Das Druckgefäß (12) hatte ein Volumen von 100 L und wies einen rohrförmigen oberen Bereich (12.1) und einen konisch zulaufenden unteren Bereich (12.2) auf. Es war mit einem konvexen, abnehmbaren, druck- und vakuumdichten Deckel (12.3) verschlossen. Die Rohrleitung (LK) war durch den Deckel (12.3) geführt. Außerdem waren auf dem Deckel (12.3) ein Manometer (19) und ein Sicherheits- und Druckhalteventil (20) angeordnet.
Nach dem Einfüllen wurde das Durchlassventil (16) geschlossen, und das Druckgefäß (12) wurde nach dem Öffnen des Absperrventils (13) für Vakuum und Überdruck mithilfe der Vakuumpumpe (22) durch das Sieb (21) evakuiert, bis ein Vakuum <1,0 mbar erreicht war. Danach wurde das Absperrventil (13) geschlossen, und das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (H2/N2) wurde unter Druck mit dem Kompressor und Verdichter (33) durch das geöffnete Durchlassventil (14) zu der Sprühlanze (31) gepumpt und daraus als Sprühkegel (32) in die pulverförmige Schüttung der aktivierten Kohlenstoffmikropartikel (K) gesprüht. Dabei wurden diese heftig verwirbelt. Nachdem ein Druck von 50 bar erreicht war, wurde das Ventil (14) geschlossen, und das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (H2/N2) wurde während 30 Minuten auf die aktivierten Kohlenstoffmikropartikel (K) einwirken gelassen. Dadurch sank der Druck in dem Druckgefäß (12) um 5 bar. Nach der Ruhezeit wurden das Durchlassventil (15) und der Dreiwegehahn (24) zu dem Rückschlagventil (26) hin geöffnet, und der Inhalt des Druckgefäßes (12) wurde durch die Druckleitung (25) zu der Sprühlanze (28) geblasen und als Sprühkegel (29) aus wasserstoffhaltigen, pulverförmigen, aktivierten Kohlemassen (H2K) und Gasbläschen aus dem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (H2/N2) in die Gärflüssigkeit (GF) des Biokonverters (BK) gesprüht. Dabei bildeten sich in der Gärflüssigkeit (GF) zahlreiche Wirbel, die die Durchmischung der Stoffe förderten. Die Durchführung (27) der Druckleitung (25) durch die Reaktorwand (RW) war mit einer flexiblen Dichtung fluiddicht abgedichtet, um die Druckstöße beim Einblasen abzufedern. Nach den Druckausgleich schloss sich das Rückschlagventil (26). Der Dreiwegehahn (24) wurde nun zur Stickstoffspülleitung (LN2), die zu dem Zyklon (34) führte, geöffnet und in Richtung des Rückschlagventils (26) geschlossen. Das Durchlassventil (17) wurde geöffnet, und es wurde Stickstoff (N2) durch die Stickstoffspülleitung (LN2), die Leitung (LK), das Druckgefäß (12), das Durchlassventil (15), die Druckleitung (25), den Dreiwegehahn (24) und durch die Stickstoffspülleitung (LN2) in den Zyklon (34) geblasen, worin Reste der wasserstoffhaltigen, pulverförmigen, aktivierten Kohlemassen (H2K) aus der Gasphase abgetrennt und über den Feststoffaustrag (35) in einen Sammelbehälter (nicht dargestellt) geleitet wurden. Der Stickstoff wurde über die Stickstoffauslassleitung (LAN2) ausgeleitet. Bei dem erfindungsgemäßen Injektionsverfahren wurde trotz der geringen Affinität zwischen Wasserstoff und Aktivkohle signifikant mehr Wasserstoff von den pulverförmigen, aktivierten Kohlenstoffmikropartikeln (K) als üblich aufgenommen. Außerdem wurde der Kontakt zwischen Wasserstoff und den hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen signifikant verbessert, was die Fermentation oder Gärung erheblich beschleunigt.

Claims

Patentansprüche
1. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA), zumindest umfassend mindestens einen Biokonverter (BK) zur kohlendioxidneutralen, einstufigen oder mehrstufigen Herstellung von Biogas (BG) durch Fermentation von Biomasse (BM; BGM) in einer mit Agitationsmitteln bewegten Gärflüssigkeit (GF) in der Gegenwart von elementarem Wasserstoff, hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen und aktivierten Kohlemassen (K; KM), mindestens einen Ammoniakvorrat (NH3), der mit mindestens einer Ammoniakleitung (NH3L) mit
- mindestens einem Ammoniakcracker (AC) zur Herstellung von Wasserstoff und Stickstoff (H2/N2) durch die katalytische Spaltung von Ammoniak mithilfe erneuerbarer Energien verbunden ist, und
- mindestens eine Leitung (LH2/N2) zur Einleitung des erzeugten Wasserstoffs (H2) oder des Wasserstoff-Stickstoff-Gemischs (H2/N2) direkt in den mindestens einen Biokonverter (BK) und/oder mindestens eine Vorrichtung (VBK) zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen (K; KM) mit Wasserstoff (H2) bei höherem Druck mit mindestens einer Druckleitung (25) und mindestens einer Sprühlanze (28) zur Injektion der wasserstoffhaltigen, aktivierten Kohlemassen (H2K; H2KM) als Sprühkegel (29) in die Gärflüssigkeit (GF) des mindestens einen Biokonverters (BK), wobei das Ammoniak mithilfe erneuerbarer Energien hergestellt ist und der mindestens eine Ammoniakcracker (AC) mithilfe erneuerbarer Energien betreibbar ist.
2. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Ammoniakvorrat (NH3) mindestens eine Druckgasflasche ist.
3. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Ammoniakcracker (AC) als Doppelrohrreaktor ausgelegt ist, wobei in dem zentralen Rohr (HR; ZR) mindestens eine Heizquelle angeordnet ist und in dem Crackrohr (CR) mindestens ein Crackkatalysator (KAT) enthalten ist.
4. Biokonverteranlage (BKA) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Heizquelle mindestens einen Heizraum (HR) mit mindestens einer metallischen Füllkörperschüttung (MFK) als Wärmeüberträger sowie mindestens einer Heizkammer (HK) mit mindestens einem Brenner (BR) und mindestens einer Flamme (FL) umfasst.
5. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner (BK) mit mindestens einem Brennstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Biogas (BG), Biogas (BG)-Erdgas-Gemischen, heißem Wasserstoff (H2), heißem Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisch (H2/N2) und Gemischen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Brennstoffe, und mit heißer Luft (L) als Oxidationsmittel betreibbar ist.
6. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Ammoniakcracker (AC) mindestens einen Druckminderer (V1) mit einem elektronisch gesteuerten Aktuator, mindestens eine Ammoniakleitung (NH3L) zu mindestens einem ersten Rekuperator (WT1) zum Erhitzen des Ammoniaks (NH3) mit dem über mindestens eine Abgasleitung (AGL) aus dem zentralen Rohr (ZR) zugeführten heißen Abgas (AG), mindestens eine Ammoniakleitung (NH3L) für die Zuleitung des erhitzen Ammoniaks (NH3) von dem mindestens einen ersten Rekuperator (WT1) zu dem Crackrohr (CR) mit dem mindestens einen Crackkatalysator (KAT), mindestens eine Leitung (LH2/N2) zum Ausleiten des mindestens einen heißen Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemischs (H2/N2) aus dem Crackrohr (CR) zu mindestens einem zweiten Rekuperator (WT2) zum Aufheizen der zu dem mindestens einen Brenner (BK) geführten Luft (L) und zum Abkühlen des Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemischs (H2/N2), mindestens eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Wasserstoff-Stickstoff- Gasgemischs (H2/N2) oder des mithilfe mindestens einer wasserstoffselektiven Membran abgetrennten Wasserstoffs (H2) auf <70 °C sowie mindestens eine Vorrichtung zum Abtrennen des Ammoniaks (NH3) aus dem Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisch (H2/N2) vor dessen Einleitung in den mindestens einen Wasserstoff-Stickstoff-Verteiler (HV) des mindestens einen Biokonverters (BK) und/oder vor dessen Einleitung in die mindestens eine Vorrichtung (VBK) zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen (K; KM) mit Wasserstoff (H2) bei höherem Druck mit mindestens einer Druckleitung (25) und mindestens einer Sprühlanze (28) zum Einsprühen der wasserstoffhaltigen, aktivierten Kohlemassen (H2K; H2KM) als Sprühkegel (29) in die Gärflüssigkeit (GF) des mindestens einen Biokonverters (BK),
7. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitungen für das flüssige und/oder gasförmige Ammoniak (LNH3), das im mindesten einen ersten Rekuperator (WT1) erhitzte Ammoniak (NH3), die Luft (L), die im mindestens einen zweiten Rekuperator (WT2) erhitzte Luft (L) und das Biogas (BG) sowie die Ableitungen (LH2/N2) des erzeugten Wasserstoffs-Stickstoffs-Gemischs (H2/N2) spiralförmig ausgeführt sind.
8. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Vorrichtung (VBK) zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen (K; KM) mit Wasserstoff (H2) bei höherem Druck enthält, die zumindest jeweils ein Druckgefäß (12) mit einem rohrförmigen oberen Bereich (12.1), einem konisch zulaufenden unteren Bereich (12.2), eine horizontal verlaufende Decke (12.3) und einem Durchlassventil (15) für wasserstoffhaltige, aktivierte Kohlemassen (H2K; H2KM), - eine Vakuumpumpe (22) mit vorgeschaltetem Absperrventil (13) für Vakuum und Überdruck und einem vorgeschalteten Sieb (21) innerhalb des Druckgefäßes (12),
- ein Manometer (19) und ein Sicherheitsventil oder Druckhalteventil (20), eine Stickstoffspülleitung (LN2) mit einem Durchlassventil (17) für Stickstoff (N2) zu dem Druckgefäß (12), ein Dosiergerät (18) für pulverförmige, aktivierte Kohlemassen (K; KM) mit einer Leitung (LK) für die pulverförmigen, aktivierten Kohlemassen (K; KM) zu dem Druckgefäß (12), eine Sprühlanze (31 ) für Wasserstoff (H2) oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (H2/N2) im unteren Bereich (12.2), eine Leitung für Wasserstoff (LH2) odereine Leitung (LH2/N2) für ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (H2/N2), einen Kompressor (33) und ein vorgeschaltetes Durchlassventil (14) umfasst.
9. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aktivierten Kohlemassen (K; KM) in der Gärflüssigkeit (GF) des mindestens einen Biokonverters (BK)
- in Schwebekörpern, jeweils enthaltend
- mindestens einen Auftriebskörper,
- mindestens eine fixierte, aktivierte Kohlemasse und
- mindestens eine Beschwerung, frei beweglich oder durch Verankerungen an dem mindestens einen Reaktorboden (RB)) befestigt, in Schwimmkörpern (SCH), in mindestens einer Schicht mithilfe von mindestens einem Klebstoff fixiert, in den Wirbelkörpern einer Wirbelschicht eines Dreiphasenwirbelschicht- Biokonverters (BK), in mindestens einem immobilen, fluiddurchlässigen Behältnis eingeschlossen, in mindestens einem Festbett in mindestens einem Festbettreaktor der sich in mindestens einem Auflaufseitenkreis eines Zweistufenkonverters befindet, und/oder
- als magnetisierbare, aktivierte Kohlepartikel (KM) vorliegen.
10. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Biokonverter (BK) mindestens einen Biomassezulauf (BMZ) für flüssig-feste Biomasse (BM) in den oberen Bereich des mindestens einen Reaktorvolumens (RV) in die mindestens eine Gasphase (G) und/oder in die mindestens eine bewegte Gärflüssigkeit (GF) und/oder mindestens einen Biomassezulauf (BGZ) für gasförmige Biomasse (BMG) in die mindestens eine bewegte Gärflüssigkeit (GF) im unteren Bereich des mindestens einen Reaktorvolumens (RV) sowie mindestens einen Ablauf mit jeweils einer Dickstoffpumpe (1; 2; 3) für konvertierte Biomassen oder Gärprodukte (KBM) an dem Reaktorboden (RB) aufweist.
11. Kohlendioxidneutrale Biokonverteranlage (BKA) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest mindestens einen Biokonverter (BK1) mit einer Gärflüssigkeit (GF) eines pH- Werts <7 und einer Dickstoffpumpe (1) zur Förderung der flüssig-festen Gärprodukte (KBM) von dem mindestens einen Biokonverter (BK1) zu mindestens einem Biokonverter (BK2),
- mindestens einen Biokonverter (BK2) mit einer wasserstoffhaltigen Gärflüssigkeit (GF) eines pH-Werts >7 und einer Dickstoffpumpe (2) zur Förderung der flüssig-festen Gärprodukte (KBM) von dem mindestens einen Biokonverter (BK2) zu mindestens einem Nachgärer (BK3) und mindestens einen Nachgärer (BK3) mit einer Dickstoffpumpe (3) zur Förderung der flüssig-festen Gärprodukte (KBM) von dem mindestens einen Nachgärer (BK3) zu mindestens einem Flüssig-Fest-Separator (FFS) mit Feststoffaustrag (FA) umfasst.
12. Kohlendioxidneutrales, einstufiges oder mehrstufiges Konvertierungsverfahren zur Herstellung von Biogas (BG) durch Fermentation von Biomasse (BM) in einer mit Agitationsmitteln (AG) bewegten Gärflüssigkeit (GF) in der Gegenwart von elementarem Wasserstoff, hydrogenotrophen und methanogenen Archaeen Mikroorganismen und aktivierten Kohlemassen (K; KM), dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer kohlendioxidneutralen Biokonverteranlage (BKA) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Injektion wasserstoffhaltiger, pulverförmiger aktivierter Kohlemassen (H2K; H2KM) in die Gärflüssigkeit (GF) mindestens eines Biokonverters (BK) unter Druck, zumindest umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
(A) Bereitstellen mindestens einer Vorrichtung (VBK) zur Behandlung von aktivierten Kohlemassen (K; KM) mit Wasserstoff (H2) bei höherem Druck, jeweils zumindest umfassend mindestens ein Druckgefäß (12) mit jeweils einem rohrförmigen oberen Bereich (12.1), einem konisch zulaufenden unteren Bereich (12.2), einer horizontal verlaufenden Decke (12.3), einem Durchlassventil (15) für wasserstoffhaltige, aktivierte Kohlemassen (H2K; H2KM), einem Manometer (19), einem Sicherheitsventil oder Druckhalteventil (20), einer Stickstoffspülleitung (LN2) mit einem Durchlassventil (17) für Stickstoff (N2) zu dem Druckgefäß (12), einem Dosiergerät (18) für pulverförmige, aktivierte Kohlemassen (K; KM) mit einer Leitung (LK) für die pulverförmigen, aktivierten Kohlemassen (K; KM) zu dem Druckgefäß (12),
(B) Einfüllen von pulverförmigen, aktivierten Kohlemassen (K; KM) mithilfe eines Dosiergerät (18) übereine Leitung (LK) in das mindestens eine Druckgefäß (12) bei geschlossenem Durchlassventil (25).
(C) Evakuieren des mindestens einen gefüllten Druckgefäßes (12) bei geschlossenem Durchlassventil (25) mit mindestens einer Vakuumpumpe (22) mit jeweils einem vorgeschaltetem Absperrventil (13) für Vakuum und Überdruck und einem vorgeschalteten Sieb (21) innerhalb des Druckgefäßes (12) bis ein Vakuum ^1,0 mbar erreicht ist,
(D) Schließen des Absperrventils (13) und Einsprühen von Wasserstoff (H2) oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (H2/N2) unter höherem Druck in den unteren Bereich (12.2) mit mindestens einer Sprühlanze (31) in der Form mindestens eines Sprühkegels (32) bis ein Druck >10 bar erreicht wird, wobei die Gase durch mindestens eine Leitung (LH2) für den Wasserstoff (H2) oder mindestens eine Leitung (LH2/N2) für das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (H2/N2) zu mindestens einem Kompressor (33) geleitet und dort verdichtet werden, wonach die verdichteten Gase durch mindestens ein vorgeschaltetes Durchlassventil (14) zu der mindestens einen Sprühlanze (31) gefördert werden,
(E) Schließen des Durchlassventil (14) und Öffnen des Durchlassventils (15) zur Druckleitung (25) mit dem Rückschlagventil (26) und der abgedichteten Durchführung (27) für die Druckleitung (25) durch die Reaktorwand (RW) und Durchleiten der wasserstoffhaltigen, pulverförmigen, aktivierten Kohlemasse (H2/K; H2/KM) zu der Sprühlanze (28) und Injizieren der wasserstoffhaltigen, pulverförmigen aktivierten Kohlemasse (H2K; H2KM) in der Form eines Sprühkegels (29) aus Wasserstoff (H2) und wasserstoffhaltiger, pulverförmiger, aktivierter Kohlemasse (H2/K; H2/KM).
14. Verfahren zur Injektion wasserstoffhaltiger, pulverförmiger, aktivierter Kohlemassen
(H2K; H2KM) in die Gärflüssigkeit (GF) mindestens eines Biokonverters (BK) unter
Druck nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (F) Drehen des Dreiwegehahns (24) in der Druckleitung (25) nach dem Druckausgleich, sodass der Teil der Druckleitung (25) in Richtung des Rückschlagventils (26) geschlossen und in Richtung der Stickstoffspülleitung (LN2) und des Fliehkraftabscheiders (34) geöffnet wird, und
(G) Öffnen des Durchlassventils (17) für Stickstoff (N2) in der Stickstoffspülleitung (LN2) und Spülen des Druckgefäßes (12), der Druckleitung (25), des Dreiwegehahns (24) und der nachfolgenden Stickstoffspülleitung (LN2), Abscheiden gegebenenfalls vorhandener pulverförmiger Kohlemassen (K; KM;
H2K; H2KM) in dem Fliehkraftabscheider (34) und Austragen aus dem Feststoffaustrag (35) sowie Ausleiten des Stickstoffs (N2) durch die Stickstoffauslassleitung (LAN2) aus dem Fliehkraftabscheider (34).
15. Verwendung der in der kohlendioxidneutralen Biokonverteranlage (BKA) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 konvertierten Biomassen oder Gärprodukte (KBM) und/oder der in dem kohlendioxidneutralen Verfahren gemäß Anspruch 12 verwendeten, aktivierten Kohlemassen (K; KM) als Düngemittel und zur Herstellung von Terra preta.
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