EP4136127A1 - Procédé de polymérisation d'au moins un composé polymérisable par voie radicalaire - Google Patents

Procédé de polymérisation d'au moins un composé polymérisable par voie radicalaire

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Publication number
EP4136127A1
EP4136127A1 EP21722971.5A EP21722971A EP4136127A1 EP 4136127 A1 EP4136127 A1 EP 4136127A1 EP 21722971 A EP21722971 A EP 21722971A EP 4136127 A1 EP4136127 A1 EP 4136127A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
linear
chosen
mol
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21722971.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marine DELGADO
Guillaume Michaud
Boris COLIN
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Mathieu Pucheault
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Bostik SA, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4136127A1 publication Critical patent/EP4136127A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond, in the presence of a borane BH 3 -amine complex and an alkene.
  • Radical polymerization constitutes one of the most industrially exploited polymerization processes due to the variety of polymerizable monomers, its ease of implementation and the variety of synthesis processes used (mass, emulsion, solution, suspension).
  • organoborans for the radical polymerization of compounds comprising an ethylenic bond is known in the state of the art.
  • organoborans due to the unstable and pyrophoric nature of organoborans, they must be complexed with an amine so as to avoid oxidative decomposition.
  • the organoboran-amine complexes being highly reactive, this continues to present risks related to their handling and to the safety of operations.
  • Document US Pat. No. 6,632,908 relates to (meth) acrylic compositions used for the adhesion of metal, plastic or glass substrates to substrates of the same nature or of a different nature, such as substrates having a low energy surface.
  • the (meth) acrylic compositions described in this document comprise a (meth) acrylate compound and an initiator system comprising an organometallic compound, a peroxide compound, an aziridine-based compound and a compound having an acid function.
  • Document US Pat. No. 3,236,823 describes the polymerization of unsaturated compounds comprising one or more ethylenic bonds, using organoborane-amine complexes.
  • the invention relates firstly to a process for the polymerization of at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond comprising the following steps: bringing a borane BH 3 -amine complex into contact with an alkene compound for obtain a reaction medium; and contacting a composition comprising the at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond with the reaction medium obtained; said alkene compound being chosen from:
  • R 11 representing a group comprising from 3 to 31 carbon atoms chosen from a linear or branched alkyl group, an arylalkyl group, a cycloalkyl group, an -OR 12 group, an -SR 12 group and a -SiR 13 R 14 R group 15 ;
  • R 12 being chosen from a linear or branched alkyl group, an arylalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group or a -COR 16 group;
  • R 11 representing a group comprising from 3 to 31 carbon atoms chosen from a linear or branched alkyl group, an arylalkyl group, a cycloalkyl group, an -OR 12 group, an -SR 12 group and a -SiR 13 R 14 R group 15 ;
  • R 12 being chosen from a linear or branched alkyl group, an arylalkyl group, a cycloalkyl group or an acyl group
  • R 13 , R 14 , R 15 being chosen, independently of one another, from a linear or branched alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group
  • X being an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent —CH 2 - radical forming a bridge; n being an integer of 2 to 10;
  • R 17 and R 18 representing, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkene group comprising from 1 to 10 carbon atoms carbon or a divalent radical -CH 2 -forming a bridge with the cycle.
  • the amine is selected from diisopropylamine, N-methyl diisopropylamine, N-ethyl diisopropylamine, dicyclohexylamine, N-methyl dicyclohexylamine, N-ethyl dicyclohexylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, N-methyl-1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, N-ethyl-1,1,1 , 3,3,3-hexamethyldisilazane, 2,6-dimethylpiperidine, N-methyl-2,6-dimethylpiperidine, N-ethyl-2,6-dimethylpiperidine, 7-azabicyclo [2.2.1] heptane, N-ethyl-7-azabicyclo [2.2.1] heptane, 1-azabicyclo [2.2.2] o
  • the radically polymerizable compound is selected from a styrenic monomer, an acrylic monomer, a methacrylic monomer and combinations thereof; preferably, the radical polymerizable compound is chosen from acrylate, acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, methacrylate, methacrylic acid, methacrylamide, methacrylonitrile, and combinations thereof.
  • the alkene compound is selected from decene, octene, allyl trimethylsilane, tert-butylvinylether, 4-bromo-1-butene, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • the borane BH 3 -amine complex and the alkene compound are added with a molar ratio of 1: 1 to 1: 20 and preferably from 1: 3 to 1: 10.
  • the radically polymerizable compound has a mass content of 10 to 99%; preferably from 30 to 95%; compared to the composition.
  • said process is carried out in the absence of decomplexing agents to decomplex the borane and the amine; preferably in the absence of isocyanate compounds.
  • said method further comprises a step of heating after contacting the borane BH 3 -amine complex with the alkene compound; preferably a heating step carried out at a temperature of 20 to 60 ° C, very preferably of 35 to 55 ° C.
  • the method further comprises a step of heating after bringing the reaction medium into contact with the composition comprising at least one polymerizable compound; preferably a heating step is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C, very preferably of 35 to 85 ° C.
  • a process for the efficient polymerization of a radical polymerizable compound the compound used for the polymerization being able to be used with safety by avoiding the use of dangerous reagents.
  • This is accomplished by a process which comprises contacting a composition comprising a borane-amine complex (ie BH 3 -amine) and an alkene compound to obtain a reaction medium and then contacting the resulting reaction medium with at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond.
  • the composition comprising the borane-amine complex and the alkene compound makes it possible to avoid the use of pyrophoric and unstable commercial organo-borane complexes.
  • the borane-amine complexes being more stable and less reactive than the organoborane- complexes. amine, this makes it possible to better control the reactivity of the polymerizable composition and to limit the risks associated with the safety of the processes.
  • the borane-amine complex is more stable and less pyrophoric than commercial organoboran-amine complexes, which makes it possible to better control the reactivity of the polymerizable composition and to limit the risks associated with the safety of the process and the handling of products. dangerous is limited.
  • the process according to the invention also allows the polymerization of monomers comprising an ethylenic bond without the use of reactive compounds such as the decomplexing agents conventionally used to decomplex borane (BH 3 ) and the amine. This makes it possible to facilitate and simplify the polymerization process.
  • reactive compounds such as the decomplexing agents conventionally used to decomplex borane (BH 3 ) and the amine.
  • the polymerization process according to the present invention enables rapid and efficient polymerization of polymerizable compounds.
  • borane or “trihydridoboron” according to the systematic nomenclature, is meant a molecule having the formula “BH 3 ”.
  • borane is a highly reactive molecule, its complexation with an amine is necessary in order to ensure good stability of the borane.
  • the amine can be a monoamine (comprising a single amino group) or a polyamine (comprising more than one amino group, for example two, three or four amino groups).
  • the amino groups can be present at the ends of the main chain and / or in the form of side or pendant groups along the main chain.
  • the amine is a monoamine.
  • the amine when it is a monoamine, it can be chosen from a primary, secondary or tertiary monoamine.
  • the monoamine can be of general formula [Chem 4]
  • R 1 , R 2 and R 3 representing, independently of one another, a hydrogen atom, a silyl group, a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen, linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, an aryl group, or at least two of R 1 , R 2 and R 3 forming part of a cycloalkyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 can independently be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group , a tert-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenyl group substituted or not by one or more groups such as an alkyl (alkylaryl) or cycloalkyl group, a alkoxy group, a halogen, a nitro group, and an acyl group, a naphthyl group substituted or not by one or more groups such as an alkyl or cycloalkyl group, an alkoxy group, a halogen, a nitro group, and an acyl group ,
  • heteroaryl groups mention may be made of pyridines, pyrroles and carbazoles.
  • two of R 1 , R 2 and R 3 can be part of a ring, for example of a pyrrolidine, a piperidine, a morpholine, a thiomorpholine, or one of their higher homologues. .
  • R 1 , R 2 and R 3 can be part of several rings such as for example 1-azabicyclo [2.2.2] octane (or quinuclidine), 1, 4-diazabicyclo [2.2.2 ] octane (or DABCO) and 7-azabicyclo [2.2.1] heptane.
  • R 1 , R 2 and R 3 can independently be chosen from a silyl group.
  • this silyl group can comprise a silicon atom substituted by three carbon groups of 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. carbon and more preferably from 1 to 3 carbon atoms, linear or branched.
  • These three groups can be independently chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group and an aryl group.
  • it is an alkyl group and even more preferably it is a methyl group.
  • two of R 1 , R 2 and R 3 can be alkyl groups and the third of R 1 , R 2 and R 3 can be a hydrogen atom.
  • An example of this type is 1, 1, 1, 3,3,3-hexamethyldisilazane (or HMDS).
  • R 1 , R 2 and R 3 can be identical. According to other embodiments, R 1 , R 2 and R 3 can be different from each other.
  • At least two of R 1 , R 2 and R 3 are identical.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen.
  • none of R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen.
  • the monoamine of formula [Chem 4] when the monoamine of formula [Chem 4] is a primary amine, it may be tert-butylamine.
  • the monoamine of formula [Chem 4] when the monoamine of formula [Chem 4] is a secondary amine, it may be diisopropylamine, dicyclohexylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-tert. -butylamine, 1, 1, 1, 3,3,3-hexamethyldisilazane, 2,6-dimethylpiperidine or 7-azabicyclo [2.2.1] heptane; and preferably diisopropylamine.
  • the monoamine of formula [Chem 4] when the monoamine of formula [Chem 4] is a tertiary amine, it may be N-methyl diisopropylamine, N-ethyl diisopropylamine, N-methyl dicyclohexylamine, N -ethyl dicyclohexylamine, N-methyl-2,6-dimethylpiperidine, N-ethyl-2,6-dimethylpiperidine, 1-azabicyclo [2.2.2] octane (or quinuclidine), N-methyl-1, 1,1, 3,3,3-hexamethyldisilazane, N-ethyl-1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, N-methyl7-azabicyclo [2.2.1] heptane or N-ethyl-7- azabicyclo [2.2.1] heptane.
  • the monoamine can be a polyetheramine, that is to say an amine comprising several ether functions.
  • the monoamine is a primary polyetheramine.
  • the monoamine is a secondary or tertiary polyetheramine.
  • R 4 , R 5 and R 10 representing, independently of one another, a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group , an arylalkyl group or an aryl group;
  • R i and R ii representing, independently of one another, a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group , an aryl group or an arylalkyl group;
  • t, x and y representing, independently of each other, an integer from 0 to 90, preferably from 0 to 70, very preferably from 0 to 50, more preferably from 0 to 30
  • R 4 , R 5 and R 10 can independently represent a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms. This group can be linear or branched, saturated or unsaturated. Preferably, R 4 , R 5 and R 10 independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 and more preferably from 1 to 3 linear or branched carbon atoms.
  • R 4 can be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, an aryl group, or an alkylaryl group, the alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, aryl and alkylaryl groups being as described above.
  • R 4 is an alkyl group, preferably comprising from 1 to 7 carbon atoms, and preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 can be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, these groups being as described above.
  • R 5 is an alkyl group, in particular a group comprising from 1 to 2 carbon atoms. More preferably, R 5 is chosen from a methyl group and an ethyl group.
  • R 10 can be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, the alkyl, cycloalkyl and aryl groups being as described above.
  • R 10 is an alkyl group, in particular a group comprising from 1 to 2 carbon atoms. More preferably, R 10 is chosen from a methyl group and an ethyl group.
  • R 4 , R 5 and R 10 can be identical.
  • R 4 , R 5 and R 10 may be different from each other.
  • R 5 and R 10 are different from each other.
  • one of R 5 and R 10 can be an ethyl group and the other of R 5 and R 10 can be a methyl group.
  • R 4 , R 5 and R 10 is a methyl group.
  • R i and R ii can independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms. This group can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R i and R ii can independently be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.
  • R i and R ii can independently be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n- group.
  • heteroaryl groups mention may be made of pyridines, pyrroles and carbazoles.
  • the R i and R ii can form part of a ring, for example of a pyrrolidine, of a piperidine, of a morpholine, of a thiomorpholine, or of one of their higher homologues.
  • R i and R ii are all hydrogen atoms. In this case, it is a primary polyetheramine.
  • At least one of R i and R ii is a group comprising from 1 to 20 carbon atoms. In this case, it is a secondary polyetheramine.
  • both of R i and R ii are independently groups comprising from 1 to 20 carbon atoms. In this case, it is a tertiary polyetheramine.
  • t, x and y can independently represent a number from 0 to 90, preferably from 0 to 70, preferably from 0 to 50 and even more preferably from 0 to 30.
  • t, x and y can independently represent a number from 0 to 10, or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or from 60 to 70; or from 70 to 80; or from 80 to 90.
  • the number t represents the number of ethoxy groups substituted by an R 10 group (preferably propoxy groups when R 10 is methyl or butoxy groups when R 10 is ethyl) present in the monoamine of formula [Chem 5].
  • the number t may or may not be an integer.
  • t corresponds to the average degree of ethoxylation of the ethoxy groups substituted by an R 10 group (preferably to the average degree of propoxylation when R 10 is methyl or of butoxylation when R 10 is ethyl).
  • the number x represents the number of ethoxy groups present in the monoamine of formula [Chem 5].
  • the number x may or may not be an integer. For example, if a mixture of different alkylene oxides is used, x is the average degree of ethoxylation.
  • the number y represents the number of ethoxy groups substituted by an R 5 group (preferably propoxy groups when R 5 is methyl or butoxy groups when R 5 is ethyl) present in the monoamine of formula [Chem 5].
  • the number y may or may not be an integer.
  • y corresponds to the average degree of ethoxylation of the ethoxy groups substituted with an R 5 group (preferably to the average degree of propoxylation when R 5 is methyl or of butoxylation when R 5 is ethyl).
  • the sum t + y represents the number of ethoxy groups substituted by the groups R 5 and R 10 (preferably propoxy groups when R 5 and R 10 are methyl or butoxy groups when R 5 and R 10 are ethyls) present in the amine of formula [Chem 5].
  • y when t is equal to 0, y is different from 0.
  • t when y is equal to 0, t is different from 0.
  • x when y and / or t is equal to 0, x is different from 0.
  • the monoamines of formula [Chem 5] can have a molecular mass of 200 to 5500 g / mol, and preferably of 500 to 2500 g / mol.
  • the monoamines of formula [Chem 5] can have a molecular mass of 200 to 500 g / mol; or from 500 to 750 g / mol; or from 750 to 1000 g / mol; or from 1000 to 1250 g / mol; or from 1250 to 1500 g / mol; or from 1500 to 1750 g / mol; or from 1750 to 2000 g / mol; or from 2000 to 2250 g / mol; or from 2250 to 2500 g / mol; or from 2500 to 2750 g / mol; or from 2750 to 3000 g / mol; or from 3000 to 3250 g / mol; or from 3250 to 3500 g / mol; or from 3500 to 3750 g / mol; or
  • This type of polyetheramine is for example marketed under the name “Jeffamine series M” by the company Huntsman.
  • the amine when the amine is a polyamine, it can be chosen from a primary and / or secondary and / or tertiary polyamine. Preferably, it is a primary polyamine, that is to say that all of its amino groups are primary. More preferably it is a diamine. However, polyamines comprising more than two amino groups (for example three or four) such as polyethylene imines (PEI) can be used.
  • PEI polyethylene imines
  • the polyamine can be of general formula [Chem 6]
  • R 6 representing a divalent group comprising from 2 to 60 carbon atoms, preferably from 2 to 40 carbon atoms optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from a divalent alkyl radical, a divalent cycloalkyl radical, a divalent arylalkyl radical or a divalent aryl radical;
  • R i , R ii , R iii and R iv representing, independently of one another, a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group.
  • R 6 can represent a divalent group comprising from 2 to 60 carbon atoms, preferably from 2 to 40 carbon atoms and more preferably from 2 to 15 carbon atoms.
  • R 6 can be linear or branched, cyclic or alicyclic, saturated or unsaturated.
  • R 6 can comprise one or more heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a halogen. Preferably a single heteroatom can be included in R 6 .
  • R 6 can be chosen from a divalent alkyl radical, a divalent cycloalkyl radical, a divalent alicyclic radical, a divalent arylalkyl radical or a divalent aryl radical.
  • R 6 is an alkyl group.
  • R i and R ii are as detailed above.
  • R iii and R iv can independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms. This group can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R iii and R iv can independently be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.
  • R iii and R iv can independently be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a group cyclopropyl, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkyl group substituted with an aryl group such as an alkyl phenyl , a phenyl group substituted or not by one or more groups such as an alkyl or cycloalkyl group, an alkoxy group, a halogen, a nitro group, and
  • R iii and R iv can form part of a ring, for example of a pyrrolidine, of a piperidine, of a morpholine, of a thiomorpholine, or of one of their higher homologues.
  • R i and R ii and / or R iii and R iv are all hydrogen atoms.
  • At least one of R i and R ii and / or at least one of R iii and R iv is a group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • both of R i and R ii and / or both of R iii and R iv are independently groups comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • the polyamine of formula [Chem 6] can be chosen from ethylenediamine, 1, 3-propanediamine, 1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, 1, 12-dodecanediamine , 2-methyl-1, 5-pentanediamine, 3-methyl-1, 5-pentanediamine, isophoronediamine, 4,4'-methylenedianiline, 2-methylbenzene-1, 4-diamine, diethylenetriamine, 4,6-Diethyl-2-methylbenzene-1, 3-diamine, 4,4'-methylendicyclohexanamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, naphthalene-1, 8-diamine.
  • the polyamine of formula [Chem 6] can be chosen from ethylenediamine, and 1, 3-propanediamine, and preferably the polyamine of formula [Chem 6] is 1, 3-propanediamine.
  • the polyamine can be a polyetheramine comprising two amino groups, preferably primary.
  • the polyamine can be a secondary or tertiary polyamine comprising two amino groups.
  • R 7 , R 8 and R 9 representing, independently of one another, a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group;
  • R i , R ii , R iii and R iv representing, independently of one another, a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group;
  • v, w and z representing, independently of one another, a number from 0 to 90, preferably from 0 to 70.
  • R 7 , R 8 and R 9 can independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and more preferably from 1 to 2 carbon atoms. These groups can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R 7 , R 8 and R 9 can independently be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, these groups being as described above.
  • at least one of R 7 , R 8 and R 9 is an alkyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 can be identical.
  • R 7 , R 8 and R 9 may be different from each other.
  • At least one of R 7 , R 8 and R 9 is a methyl group, and preferably R 7 , R 8 and R 9 are methyl groups.
  • R 8 and R 9 are different from each other. According to other embodiments, at least one of R 8 and R 9 are methyl groups and the other of R 8 and R 9 are ethyl groups.
  • R i , R ii , R iii and R iv are as detailed above.
  • R i and R ii and / or R iii and R iv are all hydrogen atoms.
  • At least one of R i and R ii and / or at least one of R iii and R iv is a group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • both of R i and R ii and / or both of R iii and R iv are independently groups comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • v, w and z can independently represent a number from 0 to 90, preferably from 0 to 70.
  • v, w and z can independently represent a number from 0 to 10, or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or from 60 to 70; or from 70 to 80; or from 80 to 90.
  • z is equal to 0 and v is different from 0. According to other embodiments, z is different from 0 and v is equal to 0. According to still other embodiments, z and v are all the two different from 0. When z and v are different from 0, the sum z + v represents the number of substituted ethoxy groups (preferably propoxy or butoxy groups) present in the polyamine of formula [Chem 7].
  • z + v may or may not be an integer.
  • z + v corresponds to the average degree of ethoxylation of the ethoxy groups substituted with R 8 and R 9 (preferably the degree of propoxylation or butoxylation).
  • the number z represents the number of ethoxy groups substituted by R 8 (preferably propoxy groups when R 8 is methyl or butoxy groups when R 8 is ethyl) present in the polyamine of formula [ Chem 7].
  • the number v represents the number of ethoxy groups substituted by R 9 (preferably propoxy groups when R 9 is methyl or butoxy groups when R 9 is ethyl) present in the polyamine of formula [Chem 7].
  • the numbers z and v can be whole numbers or not.
  • the number w represents the number of ethoxy groups present in the polyamine.
  • the number w may or may not be an integer.
  • w is the average degree of ethoxylation.
  • v and w can be 0.
  • This type of polyetheramine is for example marketed under the name “Jeffamine series D” and “Jeffamine series SD” by the company HUNTSMAN.
  • w can be equal to 0, while v is greater than 0.
  • v and w can be greater than 0.
  • This type of polyetheramine is for example marketed under the name “Jeffamine series ED” by the company Huntsman.
  • the polyetheramines of formula [Chem 7] can have a molecular mass of 100 to 5000 g / mol, preferably 200 to 4000 g / mol, preferably 200 to 2000 g / mol and preferably 200 to 1000 g / mol.
  • the polyetheramines of formula [Chem 7] can have a molecular mass of 100 to 500 g / mol; or from 500 to 750 g / mol; or from 750 to 1000 g / mol; or from 1000 to 1250 g / mol; or from 1250 to 1500 g / mol; or from 1500 to 1750 g / mol; or from 1750 to 2000 g / mol; or from 2000 to 2250 g / mol; or from 2250 to 2500 g / mol; or from 2500 to 2750 g / mol; or from 2750 to 3000 g / mol; or from 3000 to 3250 g / mol; or from 3250 to 3500 g / mol; or from 3500 to 3750 g / mol; or from 3750 to 4000 g / mol; or from 4000 to 4250 g / mol; or from 4250 to 4500 g / mol; or from 4500 g
  • the polyetheramine comprising two amino groups can have a general formula [Chem 8]
  • R i , R ii , R iii and R iv representing, independently of one another, a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group; a and b represent, independently of one another, an integer from 1 to 20, preferably from 2 to 11.
  • R i , R ii , R iii and R iv are as described above.
  • R i and R ii and / or R iii and R iv are all hydrogen atoms. According to other embodiments, at least one of R i and R ii and / or at least one of R iii and R iv is a group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • both of R i and R ii and / or both of R iii and R iv are independently groups comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • a and b can independently represent a number from 1 to 20 and preferably from 2 to 11.
  • a and b are the same.
  • a and b are equal to 2 or 3.
  • a and b are different. In this case, or less one of a and b is preferably equal to 2 or 3.
  • the polyetheramines of formula [Chem 8] can have a molecular mass of 150 to 1500 g / mol, preferably 150 to 1000 g / mol and preferably 150 to 500 g / mol.
  • the polyetheramines of formula (V) can have a molecular mass of 150 to 160 g / mol; or from 160 to 170 g / mol; or from 170 to 180 g / mol; or from 180 to 190 g / mol; or from 190 to 200 g / mol; or from 200 to 300 g / mol; or from 300 to 400 g / mol; or from 400 to 500 g / mol; or from 500 to 600 g / mol; or from 600 to 700 g / mol; or from 700 to 800 g / mol; or from 800 to 900 g / mol; or from 900 to 1000 g / mol; or from 1000 to 1100 g / mol; or from 1100 to
  • This type of polyetheramine (formula (V)) is for example marketed under the name “Jeffamine series EDR” by the company HUNTSMAN.
  • the polyamine can be a primary polyetheramine comprising three amino groups.
  • the polyamine can be a secondary or tertiary polyamine comprising three amino groups.
  • R 1 8 , R 1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 2 9 , R 3 8 , and R 3 9 representing, independently of each other, a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, linear or branched, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group;
  • R representing a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group or an aryl group;
  • R i , R ii , R iii and R iv representing, independently of one another, a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group;
  • n representing an integer from 0 to 30, preferably equal to 0 or 1; and the sums z 1 + z 2 + z 3 , v 1 + v 2 + v 3 and w 1 + W 2 + W 3 representing, independently of each other, an integer from 0 to 90, preferably from 0 to 70 , very preferably from 0 to 50 and more preferably from 0
  • R 1 8 , R 1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 2 9 , R 3 8 , and R 3 9 can independently represent a group comprising of 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. These groups can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R1 8 , R1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 2 9 , R 3 8 , and R 3 9 can independently be selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, these groups being as described above. -above.
  • R1 8 , R1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 2 9 , R 3 8 , and R 3 9 is an alkyl group. More preferably R1 8 , R1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 2 9 , R 3 8 , and R 3 9 are chosen from a methyl group or an ethyl group.
  • R1 8 , R1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 2 9 , R 3 8 , and R 3 9 may be the same, for example they are all a methyl group.
  • R1 8 , R1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 2 9 , R 3 8 , and R 3 9 may be different from each other.
  • R1 8 is different from R 2 8 and / or from R 3 9 .
  • R1 9 is different from R 2 9 and / or from R 3 9 .
  • at least one of R1 8 , R1 9 and / or at least one of R 2 8 , R 2 9 and / or at least one of R 3 8 , R 3 9 and / or is a group methyl and the other of R1 8 , R1 9 and / or R 2 8 , R 2 9 and / or R 3 8 , R 3 9 and / or is an ethyl group.
  • R can represent a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 3 carbon atoms. This group can be linear or branched.
  • R may be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, or an aryl group, the alkyl, cycloalkyl, arylalkyl and aryl groups being as described above.
  • R is a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, it is preferably an alkyl group, preferably comprising from 1 to 3 carbon atoms, and preferably from 1 to 2 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom.
  • R is an ethyl group.
  • R i , R ii , R iii and R iv are also as detailed above.
  • z 1 , z 2 and z 3 can represent a number from 0 to 80, and preferably from 0 to 70.
  • z 1 , z 2 and z 3 can be from 0 to 5; or from 5 to 10; or from 10 to 15; or from 15 to 20; or from 20 to 25; or from 25 to 30; or from 30 to 35; or from 35 to 40; or from 40 to 45; or from 45 to 50; or from 50 to 55; or from 55 to 60; or from 60 to 65; or from 65 to 70; or from 70 to 75; or from 75 to 80.
  • the numbers z 1 , z 2 and z 3 may or may not be an integer.
  • w 1 , W 2 , and W 3 can represent a number from 0 to 50, and preferably from 0 to 40.
  • w 1 , W 2 , and W 3 can be from 0 to 5 ; or from 5 to 10; or from 10 to 15; or from 15 to 20; or from 20 to 25; or from 25 to 30; or from 30 to 35; or from 35 to 40.
  • the numbers w 1 , W 2 , and W 3 may or may not be an integer.
  • v 1 , V 2 and V3 can represent a number from 0 to 20, and preferably from 0 to 10.
  • v 1 , V 2 and V3 can be from 0 to 2; or from 2 to 4; or from 4 to 6; or from 6 to 8; or from 8 to 10; or from 10 to 12; or from 12 to 14; or from 14 to 16; or from 16 to 18; or from 18 to 20.
  • the numbers v 1 , V 2 and V3 may or may not be an integer.
  • At least one of z 1 , Z 2 and z 3 is different from 0.
  • At least one of v 1 , V 2 and V3 is different from 0.
  • At least one of z 1 , Z 2 and z 3 is different from 0, and v 1 , V 2 and V3 are equal to 0.
  • At least one of w 1 , W 2 and W 3 is different from 0. According to other embodiments, at least one of w 1 , W 2 and W 3 is equal to 0, preferably at least two of w 1 , W 2 and W 3 and preferably all three w 1 , W 2 and W 3 are equal to 0.
  • At least one of v 1 , and z 1 is equal to 0 and / or at least one of v 2
  • z2 is equal to 0 and / or at least one of v 3
  • z 3 is equal to 0.
  • At least one of v 1 , and z 1 is equal to 0 and / or at least one of v 2
  • z 2 is equal to 0 and / or at least one of v 3
  • z 3 is equal to 0 and at least one of w 1 , W 2 and W 3 is equal to 0, preferably at least two of w 1 , W 2 and W 3 and preferably the three w 1 , W 2 and W 3 are equal to 0.
  • the sum w 1 + W 2 + W 3 represents the number of ethoxy groups present in the polyamine of formula [Chem 9].
  • v 1 + v 2 + v 3 + z 1 + z 2 + z 3 represents the number of ethoxy groups substituted by R 1 8 , R 1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 3 8 and R 3 9 (preferably propoxy or butoxy groups) present in the polyamine of formula [Chem 9].
  • v 1 + v 2 + v 3 + z 1 + z 2 + z 3 can be an integer or not.
  • this sum corresponds to the average degree of ethoxylation of the ethoxy groups substituted with R1 8 , R1 9 , R 2 8 , R 2 9 , R 3 8 and R 3 9 (preferably to the degree of propoxylation and / or butoxylation).
  • the sums z 1 + z 2 + z 3 , v 1 + v 2 + v 3 and w 1 + W 2 + W 3 can independently represent a number from 0 to 90, preferably from 0 to 70, preferably from 0 to 50 and even more preferably from 0 to 30.
  • this number can be from 0 to 10; or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or from 60 to 70; or from 70 to 80; or from 80 to 90.
  • v 1 + v 2 + v 3 can be from 2 to 90, and preferably from 4 to 90.
  • this sum can be 2 to 5; or from 5 to 10; or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or 60 or 70; or from 70 to 80; or 80 to 90.
  • the number n can represent a number from 0 to 30, preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10.
  • n can be from 0 to 5; or from 5 to 10; or from 10 to 15; or from 15 to 20; or from 20 to 25; or from 25 to 30.
  • n can be 0 or 1.
  • the polyetheramines of formula [Chem 9] can have a molecular mass of 300 to 6000 g / mol, preferably from 300 to 5000 g / mol, preferably from 300 to 4000 g / mol and preferably from 300 to 3000 g / mol. .
  • the polyetheramines of formula [Chem 9] can have a molecular mass of 300 to 500 g / mol; or from 500 to 750 g / mol; or from 750 to 1000 g / mol; or from 1000 to 1250 g / mol; or from 1250 to 1500 g / mol; or from 1500 to 1750 g / mol; or from 1750 to 2000 g / mol; or from 2000 to 2250 g / mol; or from 2250 to 2500 g / mol; or from 2500 to 2750 g / mol; or from 2750 to 3000 g / mol; or from 3000 to 3250 g / mol; or from 3250 to 3500 g / mol; or from 3500 to 3750 g / mol; or from 3750 to 4000 g / mol; or from 4000 to 4250 g / mol; or from 4250 to 4500 g / mol; or from 4500 g
  • the groups of indices t, x, y, v, w, z, Vj, Wi, Z may or may not be adjacent in the molecule.
  • ethoxy groups can alternate randomly (according to a certain statistical distribution) with propoxy and / or butoxy groups along the same chain.
  • polyethyleneimines or polyaziridines
  • polyethyleneimines or polyaziridines
  • polyethyleneimines that is to say a polymer comprising a repeating unit composed of the amine group and of the biradical group “-CH 2 CH 2 - »These polyamines can be linear, branched or dendrimers.
  • examples include tetraethylenepentamine, I ⁇ ROMIN SP012 as well as the polyethyleneimines under the name Lupasol® (in particular Lupasol® FG) sold by the company BASF.
  • the borane can form a complex with the amine, with a molar ratio of borane to the amine of 0.1 to 10, preferably from 0.5 to 5, very preferably from 0.5 to 2.
  • This ratio can in particular be from 0.1 to 0.5; or from 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 6; or from 6 to 8; or from 8 to 10.
  • this ratio is preferably about 1.
  • this ratio is preferably about 2.
  • the borane-amine complex can be used at a mass content of 0.01 to 25%, and preferably 0.1 to 10% relative to the total mass of the radical polymerizable compound.
  • This content can be in particular from 0.01 to 0.1%; or from 0.1 to 1%; or from 1 to 2%; or from 2 to 3%; or from 3 to 4%; or from 4 to 5%; or from 5 to 6%; or from 6 to 7%; or from 7 to 8%; or from 8 to 9%; or from 9 to 10%; or 10 to 11%; or from 11 to 12%; or from 12 to 13%; or from 13 to 14%; or from 14 to 15%; or from 15 to 16%; or from 16 to 17%; or from 17 to 18%; or from 18 to 19%; or from 19 to 20%; or 20 to 25%. More particularly, the content of borane-amine complex must be sufficient in order to allow a complete reaction.
  • the borane-amine complex can be prepared according to the process described in application EP 2189463 A1 filed on March 30, 2009 or according to the process described in the article by P. Veeraraghavan Ramachandran et al. (Amine-boranes bearing borane- incompatible functionalities: application to selective amine protection and surface functionalization, Chem. Commun., 2016, 52, 11885), incorporated by reference, for example by reacting an amine as described above, with a borohydride compound, such as sodium borohydride, potassium borohydride or lithium borohydride.
  • a borohydride compound such as sodium borohydride, potassium borohydride or lithium borohydride.
  • This reaction can in particular be carried out in the presence of an acid such as an inorganic acid such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, preferably in the presence of 'sulfuric acid.
  • an acid such as an inorganic acid such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, preferably in the presence of 'sulfuric acid.
  • the alkene compound presented below is mixed with the borane BH 3 -amine complex above in order to obtain a reaction medium comprising an organoborane.
  • organoborane is meant a compound comprising at least one boron atom bonded to at least one carbon atom by hydroboration.
  • the borane BH 3 -amine complex and the alkene compound can be mixed with a molar ratio of 1: 1 to 1: 20 and preferably from 1: 3 to 1: 10.
  • the borane BH 3 - amine complex and the alkene compound can be present in a molar ratio of 1: 1 to 1: 5; or from 1: 5 to 1: 10; or from 1:10 to 1:15; or from 1:15 to 1:20.
  • the alkene compound can be of general formula [Chem 1]
  • R 11 represents a group comprising from 3 to 31 carbon atoms. This group can be linear or branched. In addition, this group can be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, a group arylalkyl such as a phenylalkyl group, an -OR 12 group, an -SR 12 group or a -SiR 13 R 14 R 15 group .
  • R 11 represents an alkyl group
  • this group may be devoid of heteroatoms.
  • the alkyl group can consist of carbon atoms and hydrogen atom. It may for example be an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group (linear, cyclic or branched ), a hexyl group (linear, cyclic or branched), a heptyl group (linear, cyclic or branched), an octyl group (linear, cyclic or branched), a nonyl group (linear, cyclic or branched), a decyl group ( linear, cyclic or branched, an undecyl group (lenar, cyclic or branched), a dodecyl group (linear, cyclic or branched
  • R 11 represents an alkyl group
  • this group can comprise at least one heteroatom, in particular an oxygen atom and / or a sulfur atom or and / or a silicon atom and / or a halogen chosen from the atoms of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkene compound can have one of the following formulas.
  • H 2 C CH- (CH 2 ) m -OR 19
  • m can be from 1 to 9
  • R 19 can be a group comprising from 1 to 22 carbon atoms, this group possibly being linear or branched.
  • R 19 can be an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or a cycloalkyl group, these groups being as described below.
  • the aryl group can be, for example, a phenyl group, a substituted phenyl group (see alkylaryl below) or a heteroaryl group such as a pyridine, a pyrrole, or a carbazole.
  • the alkyl, alkylaryl and cycloalkyl groups are as described below.
  • General formula [Chem 11] H 2 C CH- (CH 2 ) r -O- [CH 2 -CH (R 20 ) -O] 0 -R 21
  • r can be from 1 to 9
  • o can be from 1 to 340 and R 20 can be a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 6 carbon atoms, this group being able to be linear , or branched.
  • R 21 can be a group comprising from 1 to 22 carbon atoms, this group being linear, cyclic or branched.
  • R 21 can be an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group or an aryl group, these groups being as described above.
  • R 22 can be a group comprising from 1 to 22 carbon atoms, this group possibly being linear or branched.
  • R 22 can be an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group or an aryl group, these groups being as described above.
  • q can be from 1 to 9
  • the groups R 13 , R 14 and R 15 can be chosen, independently of one another, from a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or a group arylalkyl, an aryl group, or an alkoxy group.
  • These groups can comprise from 1 to 20, preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5 carbon atoms and they can be (independently of one another) linear or branched groups.
  • At least one of R 13 , R 14 and R 15 preferably at least two of R 13 , R 14 and R 15 , and more preferably the three groups R 13 , R 14 and R 15 are alkoxy groups, such as for example a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group.
  • At least one of R 13 , R 14 and R 15 preferably at least two of R 13 , R 14 and R 15 , and more preferably the three groups R 13 , R 14 and R 15 are alkyl groups, such as, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group.
  • r can be as described above, s can be 2 to 11 carbon atoms, and the groups R 13 , R 14 and R 15 can be as described above. According to certain embodiments, at least one of R 13 , R 14 and R 15 , preferably at least two of R 13 , R 14 and R 15 , and more preferably the three groups R 13 , R 14 and R 15 are alkoxy groups, such as for example a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group.
  • At least one of R 13 , R 14 and R 15 , preferably at least two of R 13 , R 14 and R 15 , and more preferably the three groups R 13 , R 14 and R 15 are alkyl groups, such as, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-group. -butyl.
  • k can be 3 to 30, and Fiai can be a halogen selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the halogen is bromine.
  • At least one of R 13 , R 14 and R 15 , preferably at least two of R 13 , R 14 and R 15 , and more preferably the three groups R 13 , R 14 and R 15 are alkyl groups such as, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, or isobutyl group.
  • R 11 is an arylalkyl group, it may be an alkyl group substituted by one or more aryl groups, these groups preferably being aryl groups comprising from 4 to 10, and preferably from 4 to 6 carbon atoms. , such as a furanyl group, a phenyl group.
  • R 11 represents a cycloalkyl group
  • it may be a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • It can also be a cycloalkyl substituted by one or more groups, these groups preferably being alkyl groups comprising from 1 to 10, and preferably from 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, a ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group.
  • R 12 group is chosen from a linear or branched alkyl group (comprising from 3 to 30 carbon atoms), a cycloalkyl group, an arylalkyl group or an acyl group.
  • the arylalkyl group is as described above.
  • the cycloalkyl group is as described above.
  • the R 12 group can comprise one or more heteroatoms, preferably oxygen atoms.
  • the R 12 group can comprise an acyl group such as a -COOR 16 group.
  • R 16 can be chosen from a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group.
  • R 11 represents a -SR 12 group
  • the R 12 group is chosen from a linear, cyclic or branched alkyl group (comprising from 3 to 30 carbon atoms), a cycloalkyl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group or an acyl group .
  • the R 12 group is as described above.
  • R 11 represents a group -SiR 13 R 14 R 15
  • the groups R 13 , R 14 and R 15 can be as described above.
  • At least one of R 13 , R 14 and R 15 preferably at least two of R 13 , R 14 and R 15 , and more preferably the three groups R 13 , R 14 and R 15 are alkoxy groups, such as for example a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group.
  • At least one of R 13 , R 14 and R 15 preferably at least two of R 13 , R 14 and R 15 , and more preferably the three groups R 13 , R 14 and R 15 are alkyl groups such as, for example, a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl, group, isobutyl, sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alken compounds of formula [Chem 1] can include: octene, decene, vinyl cyclohexane, vinyl benzene, vinyl toluene, vinyl silanes, vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 1 - (vinyloxy) propane, 1 - (vinyloxy) dodecane, 1 - (vinyloxy) octadecane, (vinyloxy) cyclohexane, 1- (vinyloxy) butane, 1- (vinyloxy) isobutane, tert-butyl vinylether, phenyl-vinylether, phenyl-vinyl-sulfide, vinyl methacrylate, vinyl acetate or vinyl esters (for example the vinyl ester Veova from the company HEXION).
  • vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysi
  • the alkene compound can be of formula
  • R 11 is as described above.
  • the alken compounds of formula [Chem 2] can include: allyl phenyl ether, allyl phenyl thioether, allyl methacrylate, allyl ether and glycidyl, methyl 2- (allyloxy) methyl) acrylate and allyl trimethylsilane.
  • the alkene compound can be of general formula [Chem 3]
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent radical -CH 2 - forming a bridge.
  • n is an integer from 2 to 10.
  • n is from 2 to 8.
  • the alkene compound of formula [Chem 3] comprises not only one but several double bonds in its ring, for example two or three double bonds.
  • n 2 and X is a divalent radical -CH 2 - forming a bridge.
  • the alkene compound of formula [Chem 3] has the structure of norbornene.
  • the groups R 17 and R 18 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkene group comprising from 1 to 10 carbon atoms or a divalent radical -CH 2 - forming a bridge with the ring.
  • At least one of R 17 and R 18 represent a linear alkyl group having from 2 to 8 carbon atoms.
  • At least one of R 17 and R 18 represent a linear alkene group having from 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of R 17 and R 18 represent a hydrogen atom.
  • both of R 17 and R 18 represent a hydrogen atom.
  • Preferred alkenes of formula [Chem 3] can be 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 2,3,4,5-tetrahydrooxepine, 3,4,5,6- tetrahydro-2H-oxocin.
  • the alkene compound can be chosen from octene, decene, allyl trimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • a single alkene compound is mixed with the borane BH 3 -amine complex.
  • alkene compound for example two or three or four or five alken compounds can be mixed with the borane BH 3 -amine complex.
  • the alkene compound is used at a mass content of 0.01 to 95%, preferably from 0.01 to 25%, and more preferably from 0.1 to 10% relative to the total mass of the radical polymerizable compound. .
  • This content can be in particular from 0.01 to 0.1%; or 0.1 to 1% or
  • the alkene compound is liquid in a temperature range ranging from 20 to 30 ° C, and preferably from 23 to 25 ° C. Radically polymerizable compound
  • composition which will be polymerized comprises at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond.
  • the "radical polymerization” is a chain polymerization which involves radicals as active species. It involves initiation, propagation, termination and chain transfer reactions.
  • the borane present in the reaction medium can initiate the polymerization of the polymerizable compound (s) to form a polymer or a network of polymer (s).
  • the radical polymerizable compound can comprise any monomer, oligomer and polymer, as well as their mixtures, comprising an olefinic unsaturation and being polymerizable by the radical route.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from styrenic, acrylic and methacrylic monomers.
  • These can include styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylic and methacrylic monomers or oligomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amides (or acrylamides) , methacrylic acid amides (or methacrylamides), acrylic acid esters (or acrylates) and methacrylic acid esters (or methacrylates).
  • the radical polymerizable compound is an acrylic or methacrylic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamides, methacrylamides, acrylates and methacrylates.
  • the radical polymerizable compound may for example be chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acrylate monomers, methacrylate monomers and mixtures thereof, the alkyl group of acrylic (acrylates) and methacrylic (methacrylate) esters ) preferably having from 1 to 22 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, possibly comprising at least one heteroatom (O, S) or one ester function (-COO-); and the alkyl group preferably having from 1 to 12 carbon atoms and being linear, branched or cyclic.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from alkyl and cycloalkyl acrylates and methacrylates such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, allyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-acrylate -octyl, isooctyl acrylate (SR440 marketed by the company SARTOMER), 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, isodecyl acrylate (SR395 marketed by SARTOMER), acrylate lauryl (SR335 marketed by SARTOMER), tridecyl acrylate (SR489 marketed by the company SARTOMER), C12-C14 alkyl acrylate (SR336 ),
  • Particularly preferred compounds are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and methacrylate. of 2-ethylhexyl.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from acrylates and methacrylates comprising heteroatoms, that is to say acrylates and methacrylates which contain at least one atom which is not a carbon or hydrogen in the group of the alcohol part of the ester (without taking into account the atoms of the ester group itself).
  • the atom is oxygen.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from tetrahydrofurfuryl acrylate (SR285 marketed by the company SARTOMER), tetrahydrofurfuryl methacrylate (SR203H marketed by the company SARTOMER), glycidyl acrylate, 2-grade acrylate.
  • the acrylates and methacrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylpropane, thiethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, triopropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene can also be used.
  • Particularly preferred compounds are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, polycaprolactone acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and polycaprolactone methacrylate.
  • Diacrylate and dimethacrylate compounds can also be used within the scope of this invention.
  • Such compounds include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate (SR238 sold by the company SARTOMER), diacrylate of 3-methyl-1,5-pentanediol (SR341 marketed by the company SARTOMER), cyclohexanedimethanol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1, 10-decanediol diacrylate (SR595 marketed by the company SARTOMER), tricyclethanolodecanedimethanol diacrylate (SR833S marketed by the company SARTOMER), esterdiol diacrylate (SR606A marketed by SARTOMER), alkoxylated aliphatic diacrylates such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate (SR272 marketed by SARTOMER), diacrylate of dipropylene glycol (SR508
  • Triacrylate and trimethacrylate compounds can also be used within the scope of this invention.
  • Such compounds include glycerol trimethacrylate, glycerol triacrylate, ethoxylated and / or propoxylated glycerol triacrylates, trimethylolpropane triacrylate (sold SR351 by the company SARTOMER), ethoxylated and / or propoxylated trimethylolpropane triacrylates, pentaerythritol triacrylate (SR444D sold by the company SARTOMER), ethoxylated and / or propoxylated trimethylolpropane triacrylates, trimethylolpropane trimethacrylate (trimethylolacrylate 2-hydroxyethyl) isocyanurate (SR368 marketed by the company SARTOMER), tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate, ethoxylated and / or propoxylated glyce
  • Compounds comprising more than three acrylate or methacrylate groups can also be used such as, for example, pentaerythritol tetraacrylate (SR295 marketed by the company SARTOMER), di-trimethylolpropane tetraacrylate (SR355 marketed by the company SARTOMER), di-pentaacrylate.
  • SR295 pentaerythritol tetraacrylate
  • SR355 di-trimethylolpropane tetraacrylate
  • di-pentaacrylate di-pentaacrylate.
  • pentaerythritol (SR399 sold by Sartomer), ethoxylated pentaerythritol tetraacrylates and / or propoxylated, tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate di-trimethylolpropane, di-pentaerythritol pentamethacrylate and ethoxylated tetramethacrylates of pentaerythritol and / or propoxylated.
  • SR399 sold by Sartomer ethoxylated pentaerythritol tetraacrylates and / or propoxylated, tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate di-trimethylolpropane, di-pentaerythritol pentamethacrylate and ethoxylated tetramethacrylates of pentaerythr
  • the radical polymerizable compound can be chosen from acrylic and methacrylic oligomers such as urethane-acrylates and urethane-methacrylates, polyester-acrylates, polyester-methacrylates, polybutadiene-acrylates (SR307 sold by the company SARTOMER ) and polybutadiene-methacrylates.
  • acrylic and methacrylic oligomers such as urethane-acrylates and urethane-methacrylates, polyester-acrylates, polyester-methacrylates, polybutadiene-acrylates (SR307 sold by the company SARTOMER ) and polybutadiene-methacrylates.
  • Preferred compounds of this category are, for example, CN1963, CN1964, CN992, CN981, CN9001, CN9002, CN9012, CN9200, CN964A85, CN965, CN966H90, CN991, CN9245S, CN998B80, CN9210, CN9276, CN9209, PR14N981596, CN9098B80 CN9400, CN9167, CN9170A86, CN9761, CN9165A marketed by the company SARTOMER.
  • Radically polymerizable compounds which can be used within the scope of the invention can also include acrylamides and methacrylamides.
  • these monomers can be chosen from acrylamide, methacrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (hydroxyethyl) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (3-methoxypropyl) acrylamide, N- ⁇ tris (hydroxymethyl) methyl] acrylamide, N-isopropylacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, diacetone acrylamide, N, N'-methylenedimethacrylamide, N, N'-methylenediacrylamide , the N, N '- (1,2- dihydroxyethylene) bismethacrylamide and N, N '- (1,2- dihydroxyethylene) bisacrylamide as well as from acrylamides and methacrylamides formed after reaction of acrylic or methacrylic acid (or acyl chloride of this acid) with (poly ) primary and / or secondary amines such as 1,3-diaminopropane, N, N'
  • a single radically polymerizable compound is present in the composition to be polymerized.
  • radical polymerizable compounds are present in the composition to be polymerized.
  • the radical polymerizable compound (s) may be present in the composition at a content by weight of 10 to 100%, and preferably from 30 to 95% relative to the total weight of the composition.
  • This content can be, for example, from 10 to 15%; or from 15 to 20%; or from
  • the polymerization process according to the invention comprises the following steps: bringing a borane-amine complex into contact with an alkene compound as described below to obtain a reaction mixture; and bringing a composition comprising the at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond as described below into contact with the reaction medium obtained.
  • the composition can also comprise one or more additives chosen from fillers or dyes, solvents or plasticizers, UV and thermal stabilizers, moisture absorbers, fluorescent materials and transfer agents.
  • the fillers can be chosen from talc, mica, kaolin, bentonite, aluminum oxides, titanium oxides, iron oxides, barium sulfate, hornblende, amphiboles, chrysotile, black carbon, carbon fibers, smoked or pyrogenic silicas, molecular sieves, calcium carbonate, wollastonite, glass beads, glass fibers, as well as their combinations.
  • the loads can also include nanofibers, such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, etc.
  • plasticizer the latter can be chosen from those known to those skilled in the art in the polymer synthesis industries. There may be mentioned, for example, plasticizers based on phthalates, polyol esters (such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop), epoxidized oil, alkylsulphonic esters of phenol (product Mesamoll® marketed by the company LANXESS) and mixtures thereof.
  • polyol esters such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop
  • epoxidized oil such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop
  • epoxidized oil such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop
  • epoxidized oil such as, for example, pentaerythritol tetravalenate
  • the solvent can also be chosen from those known to those skilled in the art in the polymer synthesis industries. It can be cited by way of example tetrahydrofuran (THF), hexane, acetonitrile, DMSO or even ethanol.
  • the UV stabilizers can be chosen from benzotriazoles, benzophenones, so-called hindered amines such as butylated hydroxytoluene, 4-methoxyphenol, bis (2,2,6,6 tetramethyl-4-piperidyl) sebaceate, and mixtures thereof. Mention may be made, for example, of the products TINUVIN® 328 or TINUVIN TM 770 sold by BASF.
  • the fluorescent material can be, for example, 2,5-thiophenediylbis (5-tert-butyl-1, 3-benzoxazole) (Uvitex® OB).
  • the transfer agents can be chosen from 1, 8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO), n-dodecylmercaptan (NDM) or n-octylmercaptan (NOM).
  • DMDO 1, 8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane
  • NDM n-dodecylmercaptan
  • NOM n-octylmercaptan
  • the additives can be present in the composition at a mass content of 0.01 to 5%, and preferably from 0.01 to 3% relative to the total mass of the composition.
  • the additives can in particular be present in the composition at a mass content of 0.01 to 0.1%; or from 0.1 to 0.5%; or from 0.5 to 1%; or from 1 to 2.5%; or from 2.5 to 5%; or from 5 to 10%; or from 10 to 15%; or from 15 to 20%; or from 20 to 25%; or 25 to 30%.
  • the preparation of the reaction medium from the composition comprising the borane-amine complex and the alkene compound can be carried out by simply mixing the borane-amine complex (BH 3 -amine) and the alkene compound at a temperature ranging from 20 to 60 ° C, and preferably from 35 to 55 ° C.
  • this temperature can in particular be from 20 to 25 ° C .; or from 25 to 30 ° C; or from 30 to 35 ° C; or from 35 to 40 ° C; or from 40 to 45 ° C; or from 45 to 50 ° C; or from 50-55 ° C; or 55 to 60 ° C for a period of time ranging from 1 minute to 24 hours.
  • the reaction medium obtained can be introduced into the composition to be polymerized (composition comprising the at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond).
  • composition comprising the at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond.
  • the contacting of the borane-amine / alkene complex mixture with the composition to be polymerized can for example be carried out by simple mixing. This mixing can for example be carried out at room temperature.
  • the process according to the invention can comprise a step of heating the mixture obtained so as to facilitate the polymerization of the compound (s) polymerizable (s).
  • the heating can be carried out at a temperature of 20 to 100 ° C, and preferably 35 to 85 ° C.
  • this temperature can in particular be from 20 to 25 ° C .; or from 25 to 30 ° C; or from 30 to 35 ° C; or from 35 to 40 ° C; or from 40 to 45 ° C; or from 45 to 50 ° C; or from 50 to 55 ° C; or from 55 to 60 ° C; or from 60 to 65 ° C; or from 65 to 70 ° C; or from 70 to 75 ° C; or from 75 to 80 ° C; or from 80 to 85 ° C; or from 85 to 90 ° C; or from 90 to 95 ° C; or 95 to 100 ° C.
  • the polymerization process according to the invention is carried out in the absence of decomplexing agents to decomplex the borane and the amine.
  • decomplexing agent means a compound capable of reacting with the amine included in the borane-amine complex, in order to release the borane.
  • the decomplexing agent can be an isocyanate, a Lewis acid, a carboxylic acid, a mineral acid, a phosphonic acid, a sulfonic acid, an acyl chloride, an anhydride, an aldehyde, a 1,3 dicarbonyl compound. and an epoxy.
  • the polymerization process according to the invention is carried out in the absence of an isocyanate compound.
  • the polymerization of the radically polymerizable compound can last from 15 minutes to 3 days, and preferably from 30 minutes to 2 days.
  • the polymerization process according to the invention makes it possible to obtain polymers having a number-average molar mass of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably from 1,000 to 500,000 g / mol and preferably from 1,000 to 250,000 g / mol.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the invention thus provides a polymerizable composition comprising at least one radical polymerizable compound (as described above) and an alkene / borane-amine complex (BH 3 -amine) composition obtained as described above.
  • This composition is devoid of decomplexing agents for decomplexing the borane and the amine.
  • the polymerizable composition comprises the composition described above comprising the radically polymerizable compound and the alkene / borane-amine complex composition and it can be formed by mixing the composition to be polymerized described above comprising the radical polymerizable compound with the alkene / borane-amine complex composition.
  • different alken compounds are used for the polymerization of methyl methacrylate using a reaction medium comprising a borane-amine complex and an alkene compound.
  • the polymerization is carried out from a composition comprising 100% of methyl methacrylate at 60 ° C. and with a molar content of 1% of borane-amine complex relative to the mass of the methyl methacrylate.
  • the amine used and N-ethyl diisopropylamine More particularly, firstly, the borane-N-ethyl diisopropylamine complex is mixed with the alkene compound at room temperature and the reaction medium obtained is mixed with the composition comprising the methacrylic monomer, before heating to 60 ° C.
  • the table below includes various alken compounds used to obtain the reaction medium (reactions 1 to 5).
  • reaction time is understood to mean the duration of polymerization from the moment when the polymerizable compound is mixed with the reaction medium until the formation of the polymer (The polymer formed is in a solid state while the initial mixture of the reaction medium with the polymerizable compound is in a liquid state).
  • the table below includes various alken compounds used to obtain the reaction medium (reactions 6 to 10).
  • the polymerization is carried out with 1% organoboran-amine complex and at a temperature of 60 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique, en présence d'un complexe borane BH3-amine et d'un alcène.

Description

Description
Titre : Procédé de polymérisation d'au moins un composé polymérisable par voie radicalaire Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique, en présence d'un complexe borane BH3-amine et d'un alcène. Arrière-Plan technique
La polymérisation radicalaire constitue l'un des processus de polymérisation les plus exploités industriellement en raison de la variété des monomères polymérisables, de sa facilité de mise en œuvre et de la variété des procédés de synthèse employés (masse, émulsion, solution, suspension). L'utilisation des organoboranes pour la polymérisation radicalaire des composés comprenant une liaison éthylénique est connue dans l'état de la technique. Toutefois, en raison de la nature instable et pyrophorique des organoboranes, ces derniers doivent être complexés avec une amine de sorte à éviter une décomposition oxydative. Dans certains cas, malgré la complexation de l'organoborane avec l'amine, les complexes organoborane- amine étant hautement réactifs, cela continue à présenter des risques liés à leur manipulation et à la sécurité des opérations.
De manière générale, avant l'initiation de la polymérisation, la présence d'un composé tel qu'un agent oxydant (tel qu'un peroxyde) est nécessaire pour l'initiation de la polymérisation. Cependant, ces types de composés sont très réactifs également, ce qui peut rendre leur utilisation lors de la polymérisation dangereuse.
Le document US 2,973,337 décrit la polymérisation des composés insaturés comprenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, en utilisant des catalyseurs de type borazane.
Le document US 6,632,908 concerne des compositions (méth)acryliques utilisées pour l'adhésion de substrats métalliques, plastiques ou en verre sur des substrats de la même nature ou de nature différente tels que des substrats ayant une surface de basse énergie. Les compositions (méth)acryliques décrites dans ce document comprennent un composé (méth)acrylate et un système initiateur comprenant un composé organométallique, un composé peroxyde, un composé à base d'aziridine et un composé ayant une fonction acide. Le document US 3,236,823 décrit la polymérisation des composés insaturés comprenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, en utilisant des complexes organoborane-amine.
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de polymérisation efficace d'un composé polymérisable par voie radicalaire, le composé utilisé pour la polymérisation pouvant être utilisé avec sécurité en évitant l'utilisation des réactifs dangereux. Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de polymérisation ne présentant pas de problèmes de migration de réactifs ou des composés obtenus. Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de polymérisation ne présentant pas les inconvénients associés à l'utilisation de certains initiateurs, par exemple les initiateurs peroxydes qui présentent une inhibition à l'oxygène, les initiateurs du type complexe organoborane- amine qui sont pyrophoriques et qui nécessitent la présence d'un agent décomplexant tel qu'un composé isocyanate ou anhydride succinique.
Résumé de l'invention
L'invention concerne en premier lieu un procédé de polymérisation d'au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique comprenant les étapes suivantes : la mise en contact d'un complexe borane BH3-amine avec un composé alcène pour obtenir un milieu réactionnel; et la mise en contact d'une composition comprenant le au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique avec le milieu réactionnel obtenu; ledit composé alcène étant choisi parmi :
-1- un composé alcène de formule générale [Chem 1]
H2CCH-R11
R11 représentant un groupement comprenant de 3 à 31 atomes de carbone choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement arylalkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement -OR12, un groupement -SR12 et un groupement -SiR13R14R15 ;
R12 étant choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement arylalkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement acyle ou un groupement -COR16 ;
R13, R14, R15 étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement aryle, un groupement cycloalkyle ou un groupement alkoxy ;-2- un composé alcène de formule générale [Chem 2] H2C=CH-CH2-R11
R11 représentant un groupement comprenant de 3 à 31 atomes de carbone choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement arylalkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement -OR12, un groupement -SR12 et un groupement -SiR13R14R15;
R12 étant choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement arylalkyle, un groupement cycloalkyle ou un groupement acyle ; R13, R14, R15 étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement aryle, un groupement cycloalkyle ou un groupement alkoxy ; et/ou -3- un composé alcène de formule générale [Chem 3]
X étant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un radical divalent -CH2- formant pont ; n étant un nombre entier de 2 à 10 ; et
R17 et R18 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement alcène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical divalent -CH2-formant pont avec le cycle. Dans des modes de réalisation, l'amine est choisie parmi la diisopropylamine, la N-méthyl diisopropylamine, la N-éthyl diisopropylamine, la dicyclohexylamine, la N-méthyl dicyclohexylamine, la N-éthyl dicyclohexylamine, la di-sec-butylamine, la di-tert-butylamine, le 1,1,1 ,3,3,3- hexamethyldisilazane, le N-méthyl-1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, le N- éthyl-1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, la 2,6-diméthylpiperidine, la N- méthyl-2,6-diméthylpiperidine, la N-éthyl-2,6-diméthylpiperidine, le 7-azabicyclo[2.2.1]heptane, le N-éthyl-7-azabicyclo[2.2.1]heptane, le 1-azabicyclo[2.2.2]octane et les combinaisons de celles-ci. Dans des modes de réalisation, le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un monomère styrénique, un monomère acrylique, un monomère méthacrylique et les combinaisons de ceux-ci ; préférentiellement le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un acrylate, un acide acrylique, un acrylamide, un acrylonitrile, un méthacrylate, un acide méthacrylique, un méthacrylamide, un méthacrylonitrile et les combinaisons de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, le composé alcène est choisi parmi le décène, l'octène, l'allyl triméthylsilane, le tert-butylvinyléther, le 4-bromo-1- butène, le vinyltrimethoxysilane, et le vinyltriethoxysilane.
Dans des modes de réalisation, le complexe borane BH3-amine et le composé alcène sont ajoutés avec un ratio molaire de 1 :1 à 1 :20 et préférentiellement de 1 :3 à 1 :10. Dans des modes de réalisation, le composé polymérisable par voie radicalaire a une teneur massique de 10 à 99 % ; préférentiellement de 30 à 95 % ; par rapport à la composition.
Dans des modes de réalisation, ledit procédé est effectué en l'absence d'agents décomplexant pour décomplexer le borane et l'amine ; préférentiellement en absence de composés isocyanates.
Dans des modes de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de chauffage après la mise en contact du complexe borane BH3-amine avec le composé alcène ; préférentiellement une étape de chauffage effectuée à une température de 20 à 60°C, très préférentiellement de 35 à 55°C. Dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de chauffage après la mise en contact du milieu réactionnel avec la composition comprenant au moins un composé polymérisable ; préférentiellement une étape de chauffage est effectuée à une température de 20 à 100°C, très préférentiellement de 35 à 85°C. La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de polymérisation efficace d'un composé polymérisable par voie radicalaire, le composé utilisé pour la polymérisation pouvant être utilisé avec sécurité en évitant l'utilisation des réactifs dangereux. Cela est accompli grâce à un procédé qui comprend la mise en contact d'une composition comprenant un complexe borane-amine (soit BH3-amine) et un composé alcène pour obtenir un milieu réactionnel et ensuite la mise en contact du milieu réactionnel obtenu avec au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique. La composition comprenant le complexe borane-amine et le composé alcène permet d'éviter l'utilisation de complexes organo-boranes commerciaux pyrophoriques et instables. De plus, les complexe borane- amine étant plus stables et moins réactifs que les complexes organoborane- amine, cela permet de mieux contrôler la réactivité de la composition polymérisable et de limiter les risques liés à la sécurité des procédés. En outre, le complexe borane-amine est plus stable et moins pyrophorique que les complexes organoborane-amines commerciaux, ce qui permet de mieux contrôler la réactivité de la composition polymérisable et de limiter les risques liés à la sécurité du procédé et la manipulation de produits dangereux est limité.
De plus, le procédé selon l'invention permet également la polymérisation des monomères comprenant une liaison éthylénique sans l'utilisation des composés réactifs tels que les agents décomplexant conventionnellement utilisé pour décomplexer le borane (BH3) et l'amine. Ceci permet de faciliter et de simplifier le procédé de polymérisation.
Le procédé de polymérisation selon la présente invention permet la polymérisation de manière rapide et efficace des composés polymérisables.
Description détaillée
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Complexe borane-amine
Par « borane » ou « trihydridobore » selon la nomenclature systématique, on entend une molécule ayant la formule « BH3 ».
Etant donné que le borane est une molécule hautement réactive, sa complexation avec une amine est nécessaire afin d'assurer une bonne stabilité du borane.
L'amine peut être une monoamine (comprenant un seul groupement aminé) ou une polyamine (comprenant plus qu'un groupement aminé, par exemple deux, trois ou quatre groupements aminés). Dans le cas des polyamines présentant une chaîne principale, les groupements aminés peuvent être présents aux extrémités de la chaîne principale et/ou sous la forme de groupements latéraux ou pendants le long de la chaîne principale.
De préférence, l'amine est une monoamine.
Lorsque l'amine est une monoamine, elle peut être choisie parmi une monoamine primaire, secondaire ou tertiaire.
Selon certains modes de réalisation, la monoamine peut être de formule générale [Chem 4]
R1, R2 et R3 représentant, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupement silylé, un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle, un groupement aryle, ou au moins deux des R1, R2 et R3 faisant partie d'un groupement cycloalkyle. A titre d'exemple, R1, R2 et R3 peuvent indépendamment être un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement n-butyle, un groupement isobutyle, un groupement sec-butyle, un groupement tert-butyle, un groupement cyclopropyle un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement benzyle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle (alkylaryle) ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle, un groupement naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle, un groupement hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle. Comme exemples de groupements hétéroaryles on peut citer les pyridines, les pyrroles et les carbazoles. Alternativement, deux des R1, R2 et R3 peuvent faire partie d'un cycle, par exemple d'une pyrrolidine, d'une pipéridine, d'une morpholine, d'une thiomorpholine, ou d'un de leurs homologues supérieurs.
Encore alternativement, au moins deux des R1, R2 et R3 peuvent faire partie de plusieurs cycles tels que par exemple le 1-azabicyclo[2.2.2]octane (ou quinuclidine) , le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (ou DABCO) et le 7- azabicyclo[2.2.1]heptane.
Selon certains modes de réalisation, R1, R2 et R3 peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement silylé. Par exemple, ce groupement silylé peut comprendre un atome de silicium substitué par trois groupements carbonés de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et encore de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, linéaire ou ramifié. Ces trois groupements peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle et un groupement aryle. De préférence, il s'agit d'un groupement alkyle et encore plus de préférence il s'agit d'un groupement méthyle.
Par ailleurs, selon certains modes de réalisation, deux des R1, R2 et R3 peuvent être des groupements alkyles et le troisième des R1, R2 et R3 peut être un atome d'hydrogène. Un exemple de ce type est le 1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexamethyldisilazane (ou HMDS).
Selon certains modes de réalisation, R1, R2 et R3 peuvent être identiques. Selon d'autres modes de réalisation, R1, R2 et R3 peuvent être différents les uns des autres.
Selon certains modes de réalisation, au moins deux des R1, R2 et R3 sont identiques.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R1, R2 et R3 est un hydrogène.
Selon d'autres modes de réalisation, aucun des R1, R2 et R3 n'est un hydrogène.
Selon des modes de réalisation préférés, lorsque la monoamine de formule [Chem 4] est une amine primaire, il peut s'agir de la tert-butylamine.
Selon des modes de réalisation préférés, lorsque la monoamine de formule [Chem 4] est une amine secondaire, il peut s'agir de la diisopropylamine de la dicyclohexylamine, de la di-sec-butylamine, de la diisobutylamine, de la di- tert-butylamine, du 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexamethyldisilazane, de la 2,6- diméthylpiperidine ou du 7-azabicyclo[2.2.1]heptane ; et de préférence de la diisopropylamine.
Selon des modes de réalisation préférés, lorsque la monoamine de formule [Chem 4] est une amine tertiaire, il peut s'agir de la N-méthyl diisopropylamine, de la N-éthyl diisopropylamine, de la N-méthyl dicyclohexylamine, de la N-éthyl dicyclohexylamine, de la N-méthyl-2,6- diméthylpiperidine, de la N-éthyl-2,6-diméthylpiperidine, du 1-azabicyclo[2.2.2]octane (ou quinuclidine), du N-méthyl-1, 1,1, 3,3,3- hexamethyldisilazane, du N-éthyl-1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane du N- méthyl7-azabicyclo[2.2.1]heptane ou du N-éthyl-7-azabicyclo[2.2.1]heptane. De préférence encore, il peut s'agir de la N-méthyl diisopropylamine, de la N-éthyl diisopropylamine, de la N-méthyl dicyclohexylamine, de la N-éthyl dicyclohexylamine, ou de la N-méthyl-2,6-diméthylpiperidine. Selon d'autres modes de réalisation, la monoamine peut être une polyétheramine, c'est-à-dire une amine comprenant plusieurs fonctions éther. Selon des modes de réalisation préférés, la monoamine est une polyétheramine primaire.
Selon d'autres modes de réalisation, la monoamine est une polyétheramine secondaire ou tertiaire.
Ainsi, dans le cas où il s'agit d'une monoamine qui est une polyétheramine, elle peut être de formule générale [Chem 5]
R4, R5 et R10 représentant, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle ou un groupement aryle ; Ri et Rii représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle ou un groupement arylalkyle ; t, x et y représentant, indépendamment les uns des autres, un nombre entier de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70, très préférentiellement de 0 à 50, plus préférentiellement de 0 à 30
R4, R5 et R10 peuvent représenter indépendamment un atome d'hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. De préférence, R4, R5 et R10 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 et encore de préférence de 1 à 3 atomes de carbone linéaire ou ramifié.
Selon certains modes de réalisation R4 peut être choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle un groupement aryle, ou un groupement alkylaryle, les groupements alkyle, cycloalkyle, arylakyle, aryle et alkylaryle étant comme décrits ci-dessus.
De préférence, R4 est un groupement alkyle, de préférence comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation, R5 peut être choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, ces groupements étant comme décrits ci-dessus. De préférence, R5 est un groupement alkyle, notamment un groupement comprenant de 1 à 2 atomes de carbone. Encore de préférence, R5 est choisi parmi un groupement méthyle et un groupement éthyle.
Selon certains modes de réalisation R10 peut être choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, les groupements alkyle, cycloalkyle et aryle étant comme décrits ci-dessus. De préférence, R10 est un groupement alkyle, notamment un groupement comprenant de 1 à 2 atomes de carbone. Encore de préférence R10 est choisi parmi un groupement méthyle et un groupement éthyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R4, R5 et R10 peuvent être identiques.
Selon d'autres modes de réalisation, R4, R5 et R10 peuvent être différents l'un de l'autre.
Selon des modes de réalisation préférées, R5 et R10 sont différents l'un de l'autre. Par exemple, un des R5 et R10 peut être un groupement éthyle et l'autre des R5 et R10 peut être un groupement méthyle.
Selon des modes de réalisation préférés, au moins un des R4, R5 et R10 est un groupement méthyle. Ri et Rii peuvent représenter indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
Selon certains modes de réalisation, Ri et Rii peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle. A titre d'exemple, Ri et Rii peuvent indépendamment être un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle tel qu'un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle, un groupement naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle, un groupement hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle. Comme exemples de groupements hétéroaryles on peut citer les pyridines, les pyrroles et les carbazoles. Alternativement, les Ri et Rii peuvent faire partie d'un cycle, par exemple d'une pyrrolidine, d'une pipéridine, d'une morpholine, d'une thiomorpholine, ou d'un de leurs homologues supérieurs.
Selon certains modes de réalisation préférés, Ri et Rii sont tous des atomes d'hydrogène. Dans ce cas, il s'agit d'une polyétheramine primaire.
Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des Ri et Rii est un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Dans ce cas, il s'agit d'une polyétheramine secondaire.
Selon d'autres modes de réalisation, les deux des Ri et Rii sont indépendamment des groupements comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Dans ce cas, il s'agit d'une polyétheramine tertiaire.
Selon certains modes de réalisation t, x et y peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 90 préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30. Ainsi, t, x et y peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 10, ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 à 70 ; ou de 70 à 80 ; ou de 80 à 90.
Quand t est différent de 0, le nombre t représente le nombre de groupements éthoxy substitués par un groupement R10 (de préférence des groupements propoxy lorsque R10 est un méthyle ou des groupements butoxy lorsque R10 est un éthyle) présents dans la monoamine de formule [Chem 5].
Le nombre t peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différents oxydes d'alkylène est utilisé, t correspond au degré moyen d'éthoxylation des groupements éthoxy substitués par un groupement R10 (de préférence au degré moyen de propoxylation lorsque R10 est un méthyle ou de butoxylation lorsque R10 est un éthyle).
Quand x est différent de 0, le nombre x représente le nombre de groupements éthoxy présents dans la monoamine de formule [Chem 5].
Le nombre x peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différents oxydes d'alkylène est utilisé, x correspond au degré moyen d'éthoxylation.
Quand y est différent de 0, le nombre y représente le nombre de groupements éthoxy substitués par un groupement R5 (de préférence des groupements propoxy lorsque R5 est un méthyle ou des groupements butoxy lorsque R5 est un éthyle) présents dans la monoamine de formule [Chem 5]. Le nombre y peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différentes oxydes d'alkylène est utilisé, y correspond au degré moyen d'éthoxylation des groupements éthoxy substitués par un groupement R5 (de préférence au degré moyen de propoxylation lorsque R5 est un méthyle ou de butoxylation lorsque R5 est un éthyle).
Lorsque t et y sont différents de 0, la somme t + y représente le nombre de groupements éthoxy substitués par les groupements R5 et R10 (de préférence des groupements propoxy lorsque R5 et R10 sont des méthyles ou des groupements butoxy lorsque R5 et R10 sont des éthyles) présents dans l'amine de formule [Chem 5].
Selon certains modes de réalisation, lorsque t est égal à 0, y est différent de 0.
Selon d'autres modes de réalisation, lorsque y est égal à 0, t est différent de 0.
Selon encore d'autres modes de réalisation, notamment lorsque R5 et R10 sont différents, t et y sont tous les deux différents de 0.
Selon certains modes de réalisation, lorsque y et/ou t est égal à 0, x est différent de 0.
Selon d'autres modes de réalisation, lorsque x est égal à 0, y et/ou t est différent de 0.
Les monoamines de formule [Chem 5] peuvent avoir une masse moléculaire de 200 à 5500 g/mol, et de préférence de 500 à 2500 g/mol. Par exemple, les monoamines de formule [Chem 5] peuvent avoir une masse moléculaire de 200 à 500 g/mol ; ou de 500 à 750 g/mol ; ou de 750 à 1000 g/mol ; ou de 1000 à 1250 g/mol ; ou de 1250 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 1750 g/mol ; ou de 1750 à 2000 g/mol ; ou de 2000 à 2250 g/mol ; ou de 2250 à 2500 g/mol ; ou de 2500 à 2750 g/mol ; ou de 2750 à 3000 g/mol ; ou de 3000 à 3250 g/mol ; ou de 3250 à 3500 g/mol ; ou de 3500 à 3750 g/mol ; ou de 3750 à 4000 g/mol ; ou de 4000 à 4250 g/mol ; ou de 4250 à 4500 g/mol ; ou de 4500 à 4750 g/mol ; ou de 4750 à 5000 g/mol ; ou de 5000 à 5250 g/mol ; ou de 5250 à 5500 g/mol.
Ce type de polyétheramines est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié M » par la société Huntsman.
Lorsque l'amine est une polyamine, elle peut être choisie parmi une polyamine primaire et/ou secondaire et/ou tertiaire. De préférence, il s'agit d'une polyamine primaire, c'est-à-dire que tous ses groupements aminés sont primaires. Encore de préférence il s'agit d'une diamine. Toutefois, des polyamines comprenant plus que deux groupements aminés (par exemple trois ou quatre) telles que les polyéthylène imines (PEI) peuvent être utilisées.
Selon certains modes de réalisation, la polyamine peut être de formule générale [Chem 6]
R6 représentant un groupement divalent comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 40 atomes de carbone éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un radical divalent alkyle, un radical divalent cycloalkyle, un radical divalent arylalkyle ou un radical divalent aryle ; Ri, Rii, Riii et Riv représentant, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle ou un groupement arylalkyle. R6 peut représenter un groupement divalent comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, de préférence de 2 à 40 atomes de carbones et de préférence encore de 2 à 15 atomes de carbone.
R6 peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, saturé ou insaturé.
R6 peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome d'azote ou un halogène. De préférence un seul hétéroatome peut être compris dans R6.
De plus, R6 peut être choisi parmi un radical divalent alkyle, un radical divalent cycloalkyle, un radical divalent alicyclique, un radical divalent arylalkyle ou un radical divalent aryle. De préférence, R6 est un groupement alkyle. Ri et Rii sont comme détaillés ci-dessus. Riii et Riv peuvent représenter indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
Selon certains modes de réalisation, Riii et Riv peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle. A titre d'exemple, Riii et Riv peuvent indépendamment être un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle tel qu'un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle, un groupement naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle, un groupement hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu'un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement acyle. Comme exemples de groupements hétéroaryles on peut citer les pyridines, les pyrroles et les carbazoles. Alternativement, les Riii et Riv peuvent faire partie d'un cycle, par exemple d'une pyrrolidine, d'une pipéridine, d'une morpholine, d'une thiomorpholine, ou d'un de leurs homologues supérieurs
Selon certains modes de réalisation préférés, Ri et Rii et/ou Riii et Riv sont tous des atomes d'hydrogène.
Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des Ri et Rii et/ou au moins un des Riii et Riv est un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon d'autres modes de réalisation, les deux des Ri et Rii et/ou les deux des Riii et Riv sont indépendamment des groupements comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon des modes de réalisation préférés, la polyamine de formule [Chem 6] peut être choisi parmi l'éthylènediamine, la 1 ,3-propanediamine, la 1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexanediamine, la 1 ,12-dodecanediamine, la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 3-méthyl-1 ,5-pentanediamine, l'isophoronediamine, la 4,4'-méthylènedianiline, la 2-méthylbenzène-1 ,4- diamine, la diéthylenetriamine, la 4,6-diéthyl-2-méthylbenzene-1 ,3-diamine, la 4,4'-méthylèndicyclohexanamine, la 2,4,6-triméthyl-1,3-phénylènediamine, la naphthalène-1 ,8-diamine.
Encore de préférence, la polyamine de formule [Chem 6] peut être choisie parmi l'éthylènediamine, et la 1 ,3-propanediamine, et de préférence la polyamine de formule [Chem 6] est la 1 ,3-propanediamine.
Selon d'autres modes de réalisation, la polyamine peut être une polyétheramine comprenant deux groupements aminés, de préférence primaire. Alternativement, la polyamine peut être une polyamine secondaire ou tertiaire comprenant deux groupements aminés.
Ainsi, lorsqu'il s'agit d'une polyétheramine comprenant deux groupements aminés, elle peut avoir une formule générale [Chem 7]
R7, R8 et R9 représentant, indépendamment les uns des autres, un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle ; Ri, Rii, Riii et Riv représentant, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ; v, w et z représentant, indépendamment les uns des autres, un nombre de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70.
R7, R8 et R9 peuvent représenter indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et encore de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. Ces groupements peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
R7, R8 et R9 peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, ces groupements étant comme décrits ci-dessus. De préférence, au moins un des R7, R8 et R9 est un groupement alkyle, et encore de préférence un groupement méthyle ou un groupement éthyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R7, R8 et R9 peuvent être identiques.
Selon d'autres modes de réalisation, R7, R8 et R9 peuvent être différents l'un de l'autre.
Selon des modes de réalisation préférés, au moins un des R7, R8 et R9 est un groupement méthyle, et de préférence les R7, R8 et R9 sont des groupements méthyles.
Selon des modes de réalisation préférées, R8 et R9 sont différents l'un de l'autre. Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des R8 et R9 sont des groupements méthyle et l'autre des R8 et R9 des groupements éthyle. Ri, Rii, Riii et Riv sont tels que détaillés ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation préférés, Ri et Rii et/ou Riii et Riv sont tous des atomes d'hydrogène.
Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des Ri et Rii et/ou au moins un des Riii et Riv est un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon d'autres modes de réalisation, les deux des Ri et Rii et/ou les deux des Riii et Riv sont indépendamment des groupements comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation v, w et z peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 90 préférentiellement de 0 à 70. Ainsi v, w et z peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 10, ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 à 70 ; ou de 70 à 80 ; ou de 80 à 90.
Selon certains modes de réalisation, z est égal à 0 et v est différent de 0. Selon d'autres modes de réalisation, z est différent de 0 et v est égal à 0. Selon encore d'autres réalisation, z et v sont tous les deux différents de 0. Lorsque z et v sont différents de 0, la somme z + v représente le nombre de groupements éthoxy substitués (de préférence des groupements propoxy ou butoxy) présents dans la polyamine de formule [Chem 7].
La somme z + v peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différents oxydes d'alkylène est utilisé, z + v correspond au degré moyen d'éthoxylation des groupements éthoxy substitués par R8 et R9 (de préférence au degré de propoxylation ou de butoxylation).
Lorsque v est égal à 0, le nombre z représente le nombre de groupements éthoxy substitués par R8 (de préférence des groupements propoxy lorsque R8 est un méthyle ou des groupements butoxy lorsque R8 est un éthyle) présents dans la polyamine de formule [Chem 7].
Lorsque z est égal à 0, le nombre v représente le nombre groupements éthoxy substitués par R9 (de préférence des groupements propoxy lorsque R9 est un méthyle ou des groupements butoxy lorsque R9 est un éthyle) présents dans la polyamine de formule [Chem 7].
Les nombres z et v peuvent être des nombres entiers ou non.
Le nombre w représente le nombre de groupements éthoxy présents dans la polyamine. Le nombre w peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différentes molécules est utilisé, w correspond au degré moyen d'éthoxylation.
Selon certains modes de réalisation, v et w peuvent être 0. Ce type de polyétheramines est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié D » et « Jeffamine sérié SD » par la société HUNTSMAN.
Selon d'autres modes de réalisation, w peut être égal à 0, alors que v est supérieur à 0.
Selon d'autres modes de réalisation, v et w peuvent être supérieurs à 0. Ce type de polyétheramines est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié ED » par la société Huntsman.
Les polyétheramines de formule [Chem 7] peuvent avoir une masse moléculaire de 100 à 5000 g/mol, de préférence de 200 à 4000 g/mol, de préférence 200 à 2000 g/mol et de préférence 200 à 1000 g/mol. Par exemple, les polyétheramines de formule [Chem 7] peuvent avoir une masse moléculaire de 100 à 500 g/mol ; ou de 500 à 750 g/mol ; ou de 750 à 1000 g/mol ; ou de 1000 à 1250 g/mol ; ou de 1250 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 1750 g/mol ; ou de 1750 à 2000 g/mol ; ou de 2000 à 2250 g/mol ; ou de 2250 à 2500 g/mol ; ou de 2500 à 2750 g/mol ; ou de 2750 à 3000 g/mol ; ou de 3000 à 3250 g/mol ; ou de 3250 à 3500 g/mol ; ou de 3500 à 3750 g/mol ; ou de 3750 à 4000 g/mol ; ou de 4000 à 4250 g/mol ; ou de 4250 à 4500 g/mol ; ou de 4500 à 4750 g/mol ; ou de 4750 à 5000 g/mol.
Selon d'autres modes de réalisation, la polyétheramine comprenant deux groupements aminés peut avoir une formule générale [Chem 8] Ri, Rii, Riii et Riv représentant, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ; a et b représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 1 à 20, préférentiellement de 2 à 11. Ri, Rii, Riii et Riv sont tels que décrits ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation préférés, Ri et Rii et/ou Riii et Riv sont tous des atomes d'hydrogène. Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des Ri et Rii et/ou au moins un des Riii et Riv est un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon d'autres modes de réalisation, les deux des Ri et Rii et/ou les deux des Riii et Riv sont indépendamment des groupements comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation, a et b peuvent représenter indépendamment un nombre de 1 à 20 et de préférence de 2 à 11.
Selon certains modes de réalisation préférés, a et b sont identiques. De préférence a et b sont égaux à 2 ou 3.
Selon d'autres modes de réalisation, a et b sont différents. Dans ce cas, ou moins un des a et b est de préférence égal à 2 ou 3.
Les polyétheramines de formule [Chem 8] peuvent avoir une masse moléculaire de 150 à 1500 g/mol, de préférence de 150 à 1000 g/mol et de préférence 150 à 500 g/mol. Par exemple, les polyétheramines de formule (V) peuvent avoir une masse moléculaire de 150 à 160 g/mol ; ou de 160 à 170 g/mol ; ou de 170 à 180 g/mol ; ou de 180 à 190 g/mol ; ou de 190 à 200 g/mol ; ou de 200 à 300 g/mol ; ou de 300 à 400 g/mol ; ou de 400 à 500 g/mol ; ou de 500 à 600 g/mol ; ou de 600 à 700 g/mol ; ou de 700 à 800 g/mol ; ou de 800 à 900 g/mol ; ou de 900 à 1000 g/mol ; ou de 1000 à 1100 g/mol ; ou de 1100 à 1200 g/mol ; ou de 1200 à 1300 g/mol ; ou de 1300 à 1400 g/mol ; ou de 1400 à 1500 g/mol.
Ce type de polyétheramines (formule (V)) est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié EDR » par la société HUNTSMAN.
Selon d'autres modes de réalisation, la polyamine peut être une polyétheramine primaire comprenant trois groupements aminés. Alternativement, la polyamine peut être une polyamine secondaire ou tertiaire comprenant trois groupements aminés.
Ainsi, lorsqu'il s'agit d'une polyétheramine comprenant trois groupements aminés, elle peut avoir une formule générale [Chem 9] R1 8, R1 9, R2 8, R2 9, R2 9, R3 8, et R3 9 représentant, indépendamment les uns des autres, un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle ;
R représentant un atome d'hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 1 0 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle ou un groupement aryle ; Ri, Rii, Riii et Riv représentant, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle ou un groupement arylalkyle ; n représentant un nombre entier de 0 à 30, préférentiellement égal à 0 ou 1 ; et les sommes z1 + z2 + z3, v1+ v2 + v3 et w1 + W2 + W3 représentant, indépendamment les unes des autres, un nombre entier de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70, très préférentiellement de 0 à 50 et plus préférentiellement de 0 à 30. R1 8, R1 9, R2 8, R2 9, R2 9, R3 8, et R3 9 peuvent représenter indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et encore de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. Ces groupements peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. R18, R19, R2 8, R2 9, R2 9, R3 8, et R3 9 peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, ces groupements étant comme décrits ci-dessus. De préférence, au moins un des R18, R19, R2 8, R2 9, R2 9, R3 8, et R3 9 est un groupement alkyle. De préférence encore R18, R19, R2 8, R2 9, R2 9, R3 8, et R3 9 sont choisi parmi un groupement méthyle ou un groupement éthyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R18, R19, R2 8, R2 9, R2 9, R3 8, et R3 9 peuvent être identiques, par exemple ils sont tous un groupement de méthyle.
Selon d'autres modes de réalisation, R18, R19, R2 8, R2 9, R2 9, R3 8, et R3 9 peuvent être différents l'un de l'autre.
Selon certains modes de réalisation, R18 est différent de R2 8 et/ou de R3 9. Selon certains modes de réalisation, R19 est différent de R2 9 et/ou de R3 9. Selon des modes de réalisation préférés, au moins un des R18, R19 et/ou au moins un des R2 8, R2 9 et/ou au moins un des R3 8, R3 9 et/ou est un groupement méthyle et l'autre des R18, R19 et/ou des R2 8, R2 9 et/ou des R3 8, R3 9 et/ou est un groupement éthyle. R peut représenter un atome d'hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié.
Selon certains modes de réalisation R peut être choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle, ou un groupement aryle, les groupements alkyle, cycloalkyle, arylalkyle et aryle étant comme décrits ci-dessus.
Lorsque R est un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, il est de préférence un groupement alkyle, de préférence comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 2 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation R est un atome d'hydrogène.
Selon d'autres modes de réalisation, R est un groupement éthyle. Ri, Rii, Riii et Riv sont aussi tels que détaillés ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, z1, z2 et z3 peuvent représenter un nombre de 0 à 80, et de préférence de 0 à 70. Par exemple, z1, z2 et z3 peuvent être de 0 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 15 ; ou de 15 à 20 ; ou de 20 à 25 ; ou de 25 à 30 ; ou de 30 à 35 ; ou de 35 à 40 ; ou de 40 à 45 ; ou de 45 à 50 ; ou de 50 à 55 ; ou de 55 à 60 ; ou de 60 à 65 ; ou de 65 à 70 ; ou de 70 à 75 ; ou de 75 à 80. Les nombres z1, z2 et z3 peuvent être un nombre entier ou non.
Selon certains modes de réalisation, w1, W2, et W3 peuvent représenter un nombre de 0 à 50, et de préférence de 0 à 40. Par exemple, w1, W2, et W3 peuvent être de 0 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 15 ; ou de 15 à 20 ; ou de 20 à 25 ; ou de 25 à 30 ; ou de 30 à 35 ; ou de 35 à 40. Les nombres w1, W2, et W3 peuvent être un nombre entier ou non.
Selon certains modes de réalisation, v1, V2 et V3 peuvent représenter un nombre de 0 à 20, et de préférence de 0 à 10. Par exemple, v1, V2 et V3 peuvent être de 0 à 2 ; ou de 2 à 4 ; ou de 4 à 6 ; ou de 6 à 8 ; ou de 8 à 10 ; ou de 10 à 12 ; ou de 12 à 14 ; ou de 14 à 16 ; ou de 16 à 18 ; ou de 18 à 20. Les nombres v1, V2 et V3 peuvent être un nombre entier ou non.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des z1, Z2 et z3 est différent de 0.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des v1, V2 et V3 est différent de 0.
Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des z1, Z2 et z3 est différent de 0, et v1, V2 et V3 sont égaux à 0.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des w1, W2 et W3 est différent de 0. Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des w1, W2 et W3 est égal à 0, de préférence au moins deux des w1, W2 et W3 et de préférence les trois w1, W2 et W3 sont égaux à 0.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des v1, et z1 est égal à 0 et/ou au moins un des v2, et z2 est égal à 0 et/ou au moins un des v3, et z3 est égal à 0.
Selon des modes de réalisation préférés au moins un des v1, et z1 est égal à 0 et/ou au moins un des v2, et z2 est égal à 0 et/ou au moins un des v3, et z3 est égal à 0 et au moins un des w1, W2 et W3 est égal à 0, de préférence au moins deux des w1, W2 et W3 et de préférence les trois w1, W2 et W3 sont égaux à 0.
La somme w1 + W2 + W3 représente le nombre de groupements éthoxy présents dans la polyamine de formule [Chem 9].
La somme v1 + v2 + v3 + z1 + z2+ z3 représente le nombre de groupements éthoxy substitués par R1 8, R1 9, R2 8, R2 9, R3 8 et R3 9 (de préférence des groupements propoxy ou butoxy) présents dans la polyamine de formule [Chem 9].
La somme v1 + v2 +v3 + z1 + z2 + z3 peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différents oxydes d'alkylène est utilisé, cette somme correspond au degré moyen d'éthoxylation des groupements éthoxy substitués par R18, R19, R2 8, R2 9, R3 8 et R3 9 (de préférence au degré de propoxylation et/ou de butoxylation).
Les sommes z1 + z2 + z3, v1+ v2 + v3 et w1 + W2 + W3 peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30. Ainsi, ce nombre peut être de 0 à 10 ; ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 à 70 ; ou de 70 à 80 ; ou de 80 à 90.
Selon certains modes de réalisation, lorsque w1, W2, W3, z1, z2 et z3 sont égaux à 0, v1 + v2 + v3 peut être de 2 à 90, et de préférence de 4 à 90. Par exemple, cette somme peut être de 2 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 ou 70 ; ou de 70 à 80 ; ou 80 à 90.
Le nombre n peut représenter un nombre de 0 à 30, de préférence de 1 à 20, et encore de préférence de 1 à 10. Par exemple, n peut être de 0 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 15 ; ou de 15 à 20 ; ou de 20 à 25 ; ou de 25 à 30.
Selon certains modes de réalisation préférés, n peut être 0 ou 1. Les polyétheramines de formule [Chem 9] peuvent avoir une masse moléculaire de 300 à 6000 g/mol, de préférence de 300 à 5000 g/mol, de préférence de 300 à 4000 g/mol et de préférence de 300 à 3000 g/mol. Par exemple, les polyétheramines de formule [Chem 9] peuvent avoir une masse moléculaire de 300 à 500 g/mol ; ou de 500 à 750 g/mol ; ou de 750 à 1000 g/mol ; ou de 1000 à 1250 g/mol ; ou de 1250 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 1750 g/mol ; ou de 1750 à 2000 g/mol ; ou de 2000 à 2250 g/mol ; ou de 2250 à 2500 g/mol ; ou de 2500 à 2750 g/mol ; ou de 2750 à 3000 g/mol ; ou de 3000 à 3250 g/mol ; ou de 3250 à 3500 g/mol ; ou de 3500 à 3750 g/mol ; ou de 3750 à 4000 g/mol ; ou de 4000 à 4250 g/mol ; ou de 4250 à 4500 g/mol ; ou de 4500 à 4750 g/mol ; ou de 4750 à 5000 g/mol ; ou de 5000 à 5250 g/mol ; ou de 5250 à 5500 g/mol ; ou de 5500 à 5750 g/mol ; ou de 5750 à 6000 g/mol.
Ce type de polyétheramines de formule [Chem 9] est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié T » et « Jeffamine sérié ST » par la société HUNTSMAN.
Dans l'ensemble des formules ci-dessus, les groupements d'indices t, x, y, v, w, z, Vj, Wi, Z,, peuvent être adjacents ou non dans la molécule. Par exemple, des groupements éthoxy peuvent alterner de manière aléatoire (selon une certaine distribution statistique) avec des groupements propoxy et/ou butoxy le long d'une même chaîne.
Alternativement, d'autres types de polyamines pouvant être utilisées dans le cadre de la présente invention sont les polyéthylèneimines (ou polyaziridines) c'est-à-dire un polymère comprenant un motif répétitif composé du groupe amine et du groupement biradical « -CH2CH2- » Ces polyamines peuvent être linéaires, ramifiées ou dendrimères. Des exemples incluent la tetraéthylènepentamine, IΈROMIN SP012 ainsi que les polyéthylèneimines sous le nom Lupasol® (notamment Lupasol® FG) commercialsées par la société BASF.
Selon l'invention, le borane peut former un complexe avec l'amine, avec un rapport molaire de borane sur l'amine de 0,1 à 10, préférentiellement de 0,5 à 5, très préférentiellement de 0,5 à 2. Ce ratio peut notamment être de 0,1 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 6 ; ou de 6 à 8 ; ou de 8 à 10. Par exemple, lorsqu'il s'agit d'une monoamine, ce rapport est de préférence d'environ 1 . En revanche, lorsqu'il s'agit d'une diamine, ce rapport est de préférence d'environ 2.
Le complexe borane-amine peut être utilisé à une teneur massique de 0,01 à 25 %, et de préférence de 0,1 à 10 % par rapport à la masse totale du composé polymérisable par voie radicalaire. Cette teneur peut être notamment de 0,01 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 1 % ; ou de 1 à 2% ; ou de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 7 à 8 % ; ou de 8 à 9 % ; ou de 9 à 10 % ; ou 10 à 11 % ; ou de 11 à 12% ; ou de 12 à 13 % ; ou de 13 à 14 % ; ou de 14 à 15 % ; ou de 15 à 16 % ; ou de 16 à 17 % ; ou de 17 à 18 % ; ou de 18 à 19 % ; ou de 19 à 20 % ; ou de 20 à 25 %. Plus particulièrement, la teneur en complexe borane-amine doit être suffisante afin de permettre une réaction complète.
Selon des modes de réalisation préférés, le complexe borane-amine peut être préparé selon le procédé décrit dans la demande EP 2189463 A1 déposée le 30 mars 2009 ou selon le procédé décrit dans l'article de P. Veeraraghavan Ramachandran et al. (Amine-boranes bearing borane- incompatible functionalities: application to sélective amine protection and surface functionalization, Chem. Commun., 2016, 52, 11885), incorporés par référence, par exemple en faisant réagir une amine telle que décrite ci- dessus, avec un composé borohydrure, tel que le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium ou le borohydrure de lithium. Cette réaction peut notamment être effectuée en présence d'un acide tel qu'un acide inorganique comme l'acide sulfurique, l'acide méthane sulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide borique, de préférence en présence d'acide sulfurique. Composé alcène
Le composé alcène présenté ci-dessous est mélangé avec le complexe borane BH3-amine ci-dessus afin d'obtenir un milieu réactionnel comprenant un organoborane. Par « organoborane », on entend un composé comprenant au moins un atome de bore lié à au moins un atome de carbone par hydroboration. Ainsi, le complexe borane BH3-amine et le composé alcène peuvent être mélangés avec un ratio molaire de 1 :1 à 1 :20 et préférentiellement de 1 :3 à 1 :10. Par exemple, le complexe borane BH3- amine et le composé alcène peuvent être présent dans un ratio molaire de 1 :1 à 1 :5 ; ou de 1 :5 à 1 :10 ; ou de 1 :10 à 1 :15 ; ou de 1 :15 à 1 :20.
Selon certains modes de réalisation, le composé alcène peut être de formule générale [Chem 1]
H2OCH-R11
R11 représente un groupement comprenant de 3 à 31 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire, ou ramifié. De plus, ce groupement peut choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle tel qu'un groupement phenylalkyle, un groupement -OR12, un groupement -SR12 ou un groupement -SiR13R14R15.
Lorsque R11 représente un groupement alkyle, ce groupement peut être dépourvu d'hétéroatomes. En d'autres termes, le groupement alkyle peut consister en atomes de carbone et en atome d'hydrogène. Il peut s'agit par exemple d'un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement isobutyle, un groupement tert-butyle, un groupement pentyle (linéaire, cyclique ou ramifie), un groupement hexyle (linéaire, cyclique ou ramifie), un groupement heptyle (linéaire, cyclique ou ramifie), un groupement octyle (linéaire, cyclique ou ramifie), un groupement nonyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement décyle (linéaire, cyclique ou ramifié, un groupement undécyle (lénaire, cyclique ou ramidié), un groupement dodécyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement tridécyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement tétradécyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement pentadécyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement hexadécyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement heptadécyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement octadécyle (linéaire, cyclique ou ramifié), nonadécyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement éicosanyle (linéaire, cycle ou branché), un groupement heneicosanyle (linéaire, cyclique ou ramifié), un groupement docosanyle (linéaire, cyclique ou branchée) ou leurs mélanges telles que les Alpha Oléfines Linéaires et branchées en C20- 24 disponibles chez INEOS OLIGOMERS ou Alpha Oléfines Linéaires disponibles chez IDEMITSU KOSAN sous la référence commerciale LINEALENE.
Alternativement, lorsque R11 représente un groupement alkyle, ce groupement peut comprendre au moins un hétéroatome, notamment un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre ou et/ou un atome de silicium et/ou un halogène choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode.
Par exemple, il peut s'agir d'une chaîne linéaire alkyle qui comprend un groupement d'hétéroatome en tant que groupement terminal ou en tant que radical divalent (c'est-à-dire présent dans la chaîne alkyle entre deux groupements alkyle) ou en tant que groupement latéral sur la chaîne alkyle. Dans ce cas, le composé alcène peut avoir une des formules suivantes. Formule générale [Chem 10]
H2C=CH-(CH2)m-O-R19 Dans la formule [Chem 10], m peut être de 1 à 9, et R19 peut être un groupement comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, ce groupement pouvant être linéaire, ou ramifié. R19 peut être un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, un groupement alkylaryle ou un groupement cycloalkyle, ces groupements étant comme décrits ci- dessous.
Le groupement aryle peut être par exemple un groupement phényle, un groupement phenyle substitué (voir alkylaryle ci-dessous) ou un groupement hétéroaryle tel qu'une pyridine, un pyrrole, ou un carbazole. Les groupements alkyle, alkylaryle et cycloalkyle sont comme décrits ci-dessous. Formule générale [Chem 11] H2C=CH-(CH2)r-O-[CH2-CH(R20)-O]0-R21
Dans la formule [Chem 11], r peut être de 1 à 9, o peut être de 1 à 340 et R20 peut être un atome d'hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ce groupement pouvant être linéaire, ou ramifié. R21 peut être un groupement comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, ce groupement étant linéaire, cyclique ou ramifié. R21 peut être un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement alkylaryle ou un groupement aryle, ces groupements étant comme décrits ci-dessus.
Formule générale [Chem 12] H2C=CH-(CH2)p-COOR22
Dans la formule [Chem 12], p peut être de 1 à 8, et R22 peut être un groupement comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, ce groupement pouvant être linéaire, ou ramifié. R22 peut être un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylakyle ou un groupement aryle, ces groupements étant comme décrits ci-dessus.
Formule générale [Chem 13] H2C=CH-(CH2)q-SiR13R14R15
Dans la formule [Chem 13], q peut être de 1 à 9, et les groupements R13, R14 et R15 peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement cycloalkyle un groupement arylalkyle, un groupement aryle, ou un groupement alkoxy. Ces groupements peuvent comprendre de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, et encore de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et ils peuvent être (indépendamment les uns des autres) des groupements linéaires ou ramifiés. Selon certains modes de réalisation, au moins un des R13, R14 et R15, de préférence au moins deux des R13, R14 et R15, et encore de préférence les trois groupements R13, R14 et R15 sont des groupements alkoxy, tels que par exemple un groupement méthoxy, un groupement éthoxy, un groupement propoxy ou un groupement butoxy.
Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des R13, R14 et R15, de préférence au moins deux des R13, R14 et R15, et encore de préférence les trois groupements R13, R14 et R15 sont des groupements alkyle, tels que par exemple, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement isopropyle, un groupement n-butyle, un groupement isobutyle, un groupement sec-butyle ou un groupement tert-butyle.
Formule générale [Chem 14] H2C=CH-(CH2)r-0-(CH2)s-SiR 3R14R15
Dans la formule [Chem 14], r peut être comme décrit ci-dessus, s peut être de 2 à 11 atomes de carbone, et les groupements R13, R14 et R15 peuvent être comme décrits ci-dessus. Selon certains modes de réalisation, au moins un des R13, R14 et R15, de préférence au moins deux des R13, R14 et R15, et encore de préférence les trois groupements R13, R14 et R15 sont des groupements alkoxy, tels que par exemple un groupement méthoxy, un groupement éthoxy, un groupement propoxy ou un groupement butoxy.
Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des R13, R14 et R15, de préférence au moins deux des R13, R14 et R15, et encore de préférence les trois groupements R13, R14 et R15 sont des groupements alkyle, tels que par exemple, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- propyle, un groupement isopropyle, un groupement n-butyle, un groupement d'isobutyle, un groupement sec-butyle ou un groupement tert-butyle.
Formule générale [Chem 15] H2C=CH-(CH2)k-HaI
Dans la formule [Chem 15], k peut être de 3 à 30, et Fiai peut être un halogène choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode. De préférence, l'halogène est du brome.
Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des R13, R14 et R15, de préférence au moins deux des R13, R14 et R15, et encore de préférence les trois groupements R13, R14 et R15 sont des groupements alkyle, tels que par exemple, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement isopropyle, un groupement tert-butyle, ou un groupement d'isobutyle. Lorsque R11 est un groupement arylakyle, il peut s'agir d'un groupement alkyle substitué par un ou plusieurs groupements aryles, ces groupements étant de préférence des groupements aryles comprenant de 4 à 10, et de préférence de 4 à 6 atomes de carbones, tels qu'un groupement furanyle, un groupement phényle.
Lorsque R11 représente un groupement cycloalkyle, il peut s'agit d'un groupement cyclopropyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, ou un groupement cyclohexyle. Il peut également s'agir d'un cycloalkyle substitué par un ou plusieurs groupements, ces groupements étant de préférence des groupements alkyles comprenant de 1 à 10, et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, tels qu'un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement n-butyle, un groupement isobutyle, un groupement sec-butyle ou un groupement tert-butyle.
Lorsque R11 représente un groupement -OR12, le groupement R12 est choisi parmi un groupement alkyle linéaire, ou ramifié (comprenant de 3 à 30 atomes de carbone), un groupement cycloalkyle un groupement arylalkyle ou un groupement acyle.
Le groupement arylalkyle est comme décrit ci-dessus.
Le groupement cycloalkyle est comme décrit ci-dessus.
Selon d'autres modes de réalisation, le groupement R12 peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence d'atomes d'oxygène. Ainsi, le groupement R12 peut comprendre un groupement acyle tel qu'un groupement -COOR16. Dans ce cas R16 peut être choisi parmi un groupement alkyle linéaire, ou ramifié, un groupement cycloalkyle ou un groupement arylalkyle. Lorsque R11 représente un groupement -SR12 le groupement R12 est choisi parmi un groupement alkyle linéaire, cyclique ou ramifié (comprenant de 3 à 30 atomes de carbone), un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle, un groupement alkylaryle ou un groupement acyle.
Le groupement R12 est tel que décrit ci-dessus.
Enfin, lorsque R11 représente un groupement -SiR13R14R15, les groupements R13, R14 et R15 peuvent être comme décris ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R13, R14 et R15, de préférence au moins deux des R13, R14 et R15, et encore de préférence les trois groupements R13, R14 et R15 sont des groupements alkoxy, tels que par exemple un groupement méthoxy, un groupement éthoxy, un groupement propoxy ou un groupement butoxy. Selon d'autres modes de réalisation, au moins un des R13, R14 et R15, de préférence au moins deux des R13, R14 et R15, et encore de préférence les trois groupements R13, R14 et R15 sont des groupements alkyle, tels que par exemple, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- propyle, un groupement isopropyle, un groupement n-butyle, un groupement d'isobutyle, un groupement de sec-butyle, ou un groupement tert-butyle. Selon des modes de réalisation préférés, les composés alcènes de formule [Chem 1] peuvent inclure : l'octène, le décène, le vinyle cyclohexane, le vinyle benzène, le vinyle toluène, des vinyle silanes, des vinyles alkoxysilanes tels que vinyltrimethoxysilane et le vinyltriethoxysilane, le 1 -(vinyloxy)propane, 1 -(vinyloxy)dodécane, 1 -(vinyloxy)octadecane, (vinyloxy)cyclohexane, 1-(vinyloxy)butane, 1-(vinyloxy)isobutane, le tert-butyl vinyléther, le phényl-vinyléther, le phényl-vinyl-sulfide le vinyle méthacrylate, le vinyle acétate ou les vinyle esters (par exemple le vinyle ester Veova de la société HEXION).
Selon certains modes de réalisation, le composé alcène peut être de formule
H2O-CH-GH2-R11 générale [Chem 2]
R11 est comme décrit ci-dessus.
Selon des modes de réalisation préférés, les composés alcènes de formule [Chem 2] peuvent inclure : l'éther d'allyle et de phényle, le thioéther d'allyle et de phényl, le méthacrylate d'allyle, l'éther d'allyle et de glycidyl, le 2-(allyloxy)méthyl)acrylate de méthyle et l'allyl triméthylsilane.
Selon certains modes de réalisation, le composé alcène peut être de formule générale [Chem 3]
Dans cette formule [Chem 3], X est un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un radical divalent -CH2- formant un pont.
De plus, n est un nombre entier de 2 à 10. De préférence, n est de 2 à 8. Selon certains modes de réalisation, le composé alcène de formule [Chem 3] comprend non seulement une mais plusieurs doubles liaisons dans son cycle, par exemple deux ou trois doubles liaisons.
Selon certains modes de réalisation, n est 2 et X est un radical divalent -CH2- formant un pont. Dans ce cas, le composé alcène de formule [Chem 3] a la structure de norbornène. Les groupements R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement alcène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical divalent -CH2- formant pont avec le cycle.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R17 et R18 représentent un groupement alkyle linéaire ayant de 2 à 8 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R17 et R18 représentent un groupement alcène linéaire ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R17 et R18 représentent un atome d'hydrogène. Alternativement, les deux des R17 et R18 représentent un atome d'hydrogène.
Des composés alcènes de formule [Chem 3] préférés peuvent être le 2,3- dihydrofurane, le 3,4-dihydro-2H-pyran, le 2,3,4,5-tetrahydrooxépine, le 3,4,5,6-tetrahydro-2H-oxocine.
Selon des modes de réalisation préférés, le composé alcène peut être choisi parmi le l'octène, le décène, l'allyl triméthylsilane, le vinyltrimethoxysilane, et le vinyltriethoxysilane.
Selon certains modes de réalisation, un seul composé alcène est mélangé avec le complexe borane BH3-amine.
Alternativement, plus d'un composé alcène, par exemple deux ou trois ou quatre ou cinq composés alcènes peuvent être mélangés avec le complexe borane BH3-amine.
Le composé alcène est utilisé à une teneur massique de 0,01 à 95 %, de préférence de 0,01 à 25 %, et encore de préférence de 0,1 à 10 % par rapport à la masse totale du composé polymérisable par voie radicalaire. Cette teneur peut être notamment de 0,01 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 1 % ou de
I à 5% ; ou de 5à 10% ; ou de 10à 15% ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 %.
II est par ailleurs préférable que le composé alcène soit liquide dans un domaine de température allant de 20 à 30°C, et de préférence de 23 à 25°C. Composé polymérisable par voie radicalaire
La composition qui sera polymérisée (composition à polymériser) comprend au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique. La « polymérisation par voie radicalaire » est une polymérisation en chaîne qui fait intervenir comme espèces actives des radicaux. Elle fait intervenir des réactions d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne. Ainsi, le borane présent dans le milieu réactionnel peut initier la polymérisation du ou des composé(s) polymérisable(s) pour former un polymère ou un réseau de polymère(s).
Le composé polymérisable par voie radicalaire peut comprendre tout monomère, oligomère et polymère, ainsi que leurs mélanges, comprenant une insaturation oléfinique et étant polymérisable par voie radicalaire. Par exemple, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi les monomères styréniques, acryliques et méthacryliques. Ceux-là peuvent inclure le styrène, le a-méthyle styrène, les monomères ou oligomères acryliques et méthacryliques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les amides d'acide acrylique (ou acrylamides), les amides d'acide méthacrylique (ou méthacrylamides), les esters d'acide acrylique (ou acrylates) et les esters d'acide méthacrylique (ou méthacrylates).
Selon des modes de réalisation préférés, le composé polymérisable par voie radicalaire est un monomère acrylique ou méthacrylique tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylamides, les méthacrylamides, les acrylates et les méthacrylates.
Le composé polymérisable par voie radicalaire peut par exemple être choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères acrylates, des monomères méthacrylates et des mélanges de ceux-ci, le groupement alkyle des esters acryliques (acrylates) et méthacryliques (méthacrylates) ayant de préférence de 1 à 22 atomes de carbones, saturés ou insaturés, linéaire, ramifié ou cyclique pouvant comprendre au moins un hétéroatome (O, S) ou une fonction ester (-COO-) ; et le groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbones et étant linéaire, ramifié ou cyclique. Avantageusement, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyles et de cycloalkyles tels que l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate d'allyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'isooctyle (SR440 commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-décyle, l'acrylate d'isodecyle (SR395 commercialisé par SARTOMER), l'acrylate de lauryle (SR335 commercialisé par SARTOMER), l'acrylate de tridécyle (SR489 commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate d'alkyle en C12-C14 (SR336 commercialisé par SARTOMER), l'acrylate de n-octadecyle (SR484 commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate d'alkyle en C16-C18 (SR257C commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de t-butyle cyclohexyle (SR217 commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de 3,3,5-triméthyl cyclohexyle (SR420 commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate d'isobornyle (SR506D commercialisé par la société SARTOMER), l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n- propyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'isooctyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de tridécyle et des mélanges de ceux-ci. Des composés particulièrement préférés sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle.
De plus, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi les acrylates et méthacrylates comprenant des hétéroatomes, c'est-à-dire des acrylates et méthacrylates qui comportent au moins un atome qui n'est pas un carbone ou hydrogène dans le groupe de la partie d'alcool de l'ester (sans prendre en compte les atomes du groupe ester lui-même). De préférence, l'atome est un oxygène. Ainsi, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi l'acrylate de tétrahydrofurfuryle (SR285 commercialisé par la société SARTOMER), le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (SR203H commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2- et 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de 2-éthoxyéthyle, l'acrylate de 2- et 3-éthoxypropyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle (SR256 commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de méthoxy- polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), l'acrylate de polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), l'acrylate de polypropylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (propoxy) de répétition), l'acrylate de polycaprolactone (SR495B commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de 2-phénoxyéthyle (SR339C commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de 2-[2-[2-(2-phénoxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle (SR410 commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de 2-[2-[2-(2- nonylphénoxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle (SR504D commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de triméthylolpropane formai cyclique (SR531 commercialisé par la société SARTOMER), l'acrylate de glycérol formai cyclique, l'acrylate de 2-[2-[2-(2- dodecyloxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle (SR9075 commercialisé par la société SARTOMER), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- et 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, , le méthacrylate de 2- et 3-éthoxypropyle, le méthacrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, le méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), le méthacrylate de polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), le méthacrylate de polypropylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (propoxy) de répétition), le méthacrylate de triméthylolpropane formai cyclique, le méthacrylate de glycérol formai cyclique (VISIOMER® GLYFOMA commercialisé par la société EVONIK) et des mélanges de ceux-ci. Les acrylates et méthacrylates d'éthylène glycol, diéthylène glycol, triméthylpropane, thiéthylène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, triopropylène glycol, tétrapropylène glycol, pentapropylène peuvent également être utilisés. Des composés particulièrement préférés sont l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de polycaprolactone, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxypropyle et le méthacrylate de polycaprolactone. Des composés diacrylates et diméthacrylates peuvent aussi être utilisés dans le cadre de cette invention. De tels composés incluent le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1 ,3-butylène glycol, le diacrylate de 1 ,4- butanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol (SR238 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de 3-méthyl-1,5-pentanediol (SR341 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de cyclohexanediméthanol, le diacrylate de néopentyle glycol, le diacrylate de 1 ,10-décanediol (SR595 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de tricyclodecanediméthanol (SR833S commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate d'esterdiol (SR606A commercialisé par SARTOMER), les diacrylates aliphatiques alkoxylés tels que le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol (SR272 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de dipropylène glycol (SR508 commercialisé par la Société SARTOMER), le diacrylate de tripropylène glycol (SR306 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de tétraéthylène glycol (SR268G commercialisé par la société SARTOMER), les diacrylates de cyclohexanediméthanol éthoxylés et/ou propoxylés, les diacrylates de hexanediol éthoxylés et/ou propoxylés, les diacrylates de néopentyle glycol éthoxylés et/ou propoxylés, le diacrylate de néopentyle glycol hydroxypivalate modifié caprolactone, le diacrylate de dipropylène glycol, le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) (SR349 commercialisé par la Société SARTOMER), le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) (SR602 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (30), le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (40), le diacrylate de polyéthylène glycol (200) (SR259 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de polyéthylène glycol (400) (SR344 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de polyéthylène glycol (600) (SR610 commercialisé par la société SARTOMER), les diacrylates de néopentyle glycol propoxylés, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1 ,3-butylène glycol, le diméthacrylate de 1 ,4-butanediol, le diméthacrylate de 1 ,6-hexanediol, le diméthacrylate de 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le monométhacrylate de 1 ,6-hexanediol mono acrylate, le diméthacrylate de cyclohexanediméthanol, le diméthacrylate de néopentyle glycol, le diméthacrylate de tricyclodecanediméthanol, les méthacrylates aliphatiques alkoxylés tels que le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tripropylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, les diméthacrylates de cyclohexanediméthanol éthoxylés et/ou propoxylés, les diméthacrylates de hexanediol éthoxylés et/ou propoxylés, les diméthacrylates de néopentyle glycol éthoxylés et/ou propoxylés, le diméthacrylate de néopentyle glycol hydroxypivalate modifié caprolactone, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de dipropylène glycol, le diméthacrylate de tripropylène glycol, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (10), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (3), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (30), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (40), le diméthacrylate de polyéthylène glycol (200), le diméthacrylate de polyéthylène glycol (400), le diméthacrylate de polyéthylène glycol (600), les diméthacrylates de néopentyle glycol éthoxylés et/ou propoxylés et les mélanges de ceux-ci. Des composés triacrylates et triméthacrylates peuvent aussi être utilisés dans le cadre de cette invention. Tels composés incluent le triméthacrylate de glycérol, le triacrylate de glycérol, les triacrylates de glycérol éthoxylés et/ou propoxylés, le triacrylate de triméthylolpropane (SR351 commercialisé par la société SARTOMER), les triacrylates de triméthylolpropane éthoxylés et/ou propoxylés, le triacrylate de pentaérythritol (SR444D commercialisé par la société SARTOMER), les triacrylates de triméthylolpropane éthoxylés et/ou propoxylés, le triméthacrylate de triméthylolpropane, et le triacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate (SR368 commercialisé par la société SARTOMER), le triméthacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, les triméthacrylates de glycérol éthoxylés et/ou propoxylés, les triméthacrylates de triméthylolpropane éthoxylés et/ou propoxylés, et le triméthacrylate de pentaérythritol. Des composés comprenant plus de trois groupements acrylate ou méthacrylate peuvent également être utilisés tels que par exemple le tétraacrylate de pentaérythritol (SR295 commercialisé par la société SARTOMER), le tétraacrylate de di-triméthylolpropane (SR355 commercialisé par la société SARTOMER), le pentaacrylate de di- pentaérythritol (SR399 commercialisé par la société SARTOMER), les tétraacrylates de pentaérythritol éthoxylés et/ou propoxylés, le tétraméthacrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de di- triméthylolpropane, le pentaméthacrylate de di-pentaérythritol et les tetraméthacrylates de pentaérythritol éthoxylés et/ou propoxylés. De plus, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi des oligomères acryliques et méthacryliques tels que les uréthane-acrylates et uréthane-méthacrylates, les polyester-acrylates, les polyester- méthacrylates, les polybutadiène-acrylates (SR307 commercialisé par la société SARTOMER) et les polybutadiène-méthacrylates. Des composés préférés de cette catégorie sont par exemple les CN1963, CN1964, CN992, CN981, CN9001, CN9002, CN9012, CN9200, CN964A85, CN965, CN966H90, CN991 , CN9245S, CN998B80, CN9210, CN9276, CN9209, PR021596, CN9014NS, CN9800, CN9400, CN9167, CN9170A86, CN9761, CN9165A commercialisés par la société SARTOMER. Des composés polymérisables par voie radicalaire pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent également inclure des acrylamides et méthacrylamides. Par exemple ces monomères peuvent être choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-(hydroxyméthyl)acrylamide, le N-(hydroxyéthyl)acrylamide, le N-(isobutoxyméthyl)acrylamide, le N-(3-méthoxypropyl)acrylamide, le N- {tris(hydroxyméthyl)méthyl]acrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-[3-(diméthylamino)propyl]méthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, le N,N'-méthylènediméthacrylamide, le N,N'-méthylènediacrylamide, le N,N'-(1,2- dihydroxyéthylène)bisméthacrylamide et le N,N'-(1,2- dihydroxyéthylène)bisacrylamide ainsi que parmi les acrylamides et méthacrylamides formés après réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique (ou du chlorure d'acyle de cet acide) avec des (poly)amines primaires et/ou secondaires telles que le 1,3-diaminopropane, le N,N'-diméthyl-1,3- diaminopropane, le 1 ,4-diaminobutane, les polyamidoamines et les polyoxyalkylènepolyamines.
Selon certains modes de réalisation, un seul composé polymérisable par voie radicalaire est présent dans la composition à être polymérisée.
Selon d'autres modes de réalisation, plusieurs composés polymérisables par voie radicalaire sont présents dans la composition à être polymérisée.
Le ou les composés polymérisables par voie radicalaire peuvent être présents dans la composition à une teneur massique de 10 à 100 %, et de préférence de 30 à 95 % par rapport à la masse totale de la composition. Cette teneur peut être par exemple de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de
20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de
40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à
85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %.
Procédé de polymérisation
Le procédé de polymérisation selon l'invention comprend les étapes suivantes : la mise en contact d'un complexe borane-amine avec un composé alcène tels que décrits ci-contre pour obtenir un mélange réactionnel ; et la mise en contact d'une composition comprenant le au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique tel que décrit ci-contre avec le milieu réactionnel obtenu.
A part le composé polymérisable par voie radicalaire, la composition peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges ou colorants, les solvants ou plastifiants, les stabilisants UV et thermiques, les absorbeurs d'humidité, les matériaux fluorescents et les agents de transfert. Les charges peuvent être choisies parmi le talc, le mica, le kaolin, la bentonite, les oxydes d'aluminium, les oxydes de titane, les oxydes de fer, le sulfate de baryum, la hornblende, les amphiboles, le chrysotile, le noir de carbone, les fibres de carbone, les silices fumées ou pyrogénées, les tamis moléculaires, le carbonate de calcium, la wollastonite, les billes de verre, les fibres de verre, ainsi que leurs combinaisons. Les charges peuvent également inclure des nanocharges, telles que les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, etc.
En ce qui concerne le plastifiant, celui-ci peut être choisi parmi ceux connus de l'homme du métier dans les industries de synthèse des polymères. Il peut être mentionné, par exemple, des plastifiants à base de phtalates, d'esters de polyol (tel que, par exemple, le tétravalénate de pentaérythritol, commercialisé par Perstop), d'huile époxydée, d'esters alkylsulfoniques de phénol (produit Mesamoll® commercialisé par la société LANXESS) et des mélanges de ceux-ci.
Le solvant peut également être choisi parmi ceux connus de l'homme du métier dans les industries de synthèse des polymères. Il peut être cité à titre d'exemple le tétrahydrofurane (THF), l'hexane, l'acétonitrile, le DMSO ou encore l'éthanol.
Les stabilisants UV peuvent être choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les amines dites encombrées telles que le hydroxytoluène butylé, le 4-methoxyphenol, le bis(2,2,6,6 tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacéate, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
Le matériau fluorescent peut être par exemple du 2,5-thiophènediylbis(5-tert- butyl-1 ,3-benzoxazole) (Uvitex® OB).
Les agents de transfert peuvent être choisis parmi le 1 ,8-Dimercapto-3,6- dioxaoctane (DMDO), le n-dodecylmercaptan (NDM) ou le n-octylmercaptan (NOM).
Ces agents permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère final. Les additifs peuvent être présents dans la composition à une teneur massique de 0,01 à 5 %, et de préférence de 0,01 à 3 % par rapport à la masse totale de la composition. Ainsi, les additifs peuvent notamment être présents dans la composition à une teneur massique de 0,01 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 2,5 % ; ou de 2,5 à 5 %; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 %.
La préparation du milieu réactionnel à partir de la composition comprenant le complexe borane-amine et le composé alcène peut être effectuée par simple mélange du complexe borane-amine (BH3-amine) et du composé alcène à une température allant de 20 à 60°C, et de préférence de 35 à 55°C. Ainsi, cette température peut notamment être de 20 à 25°C ; ou de 25 à 30°C ; ou de 30 à 35°C ; ou de 35 à 40°C ; ou de 40 à 45°C ; ou de 45 à 50°C ; ou de 50 à 55°C ; ou de 55 à 60°C pendant une durée pouvant aller de 1 minute à 24 heures.
Le milieu réactionnel obtenu peut être introduit dans la composition à polymériser (composition comprenant le au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique). La mise en contact du mélange complexe borane-amine/alcène avec la composition à polymériser peut par exemple être effectuée par simple mélange. Ce mélange peut par exemple être effectué à température ambiante.
Après l'étape d'introduction et de mise en contact du milieu réactionnel avec la composition à polymériser, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de chauffage du mélange obtenu de sorte à faciliter la polymérisation du(des) composé(s) polymérisable(s). Selon certains modes de réalisation, le chauffage peut être réalisé à une température de 20 à 100°C, et de préférence de 35 à 85°C. Ainsi, cette température peut notamment être de 20 à 25°C ; ou de 25 à 30°C ; ou de 30 à 35°C ; ou de 35 à 40°C ; ou de 40 à 45°C ; ou de 45 à 50°C ; ou de 50 à 55°C ; ou de 55 à 60°C ; ou de 60 à 65°C ; ou de 65 à 70°C ; ou de 70 à 75°C ; ou de 75 à 80°C ; ou de 80 à 85°C ; ou de 85 à 90°C ; ou de 90 à 95°C ; ou de 95 à 100°C.
Selon des modes de réalisations préférés, le procédé de polymérisation selon l'invention est effectué en l'absence d'agents décomplexant pour décomplexer le borane et l'amine. Par « agent décomplexant » on entend un composé capable de réagir avec l'amine comprise dans le complexe borane- amine, afin de libérer le borane. Par exemple, l'agent décomplexant peut être un isocyanate, un acide de Lewis, un acide carboxylique, un acide minéral, un acide phosphonique, un acide sulfonique un chlorure d'acyle, un anhydride, un aldéhyde, un composé 1,3 dicarbonylé et un époxyde. De préférence, le procédé de polymérisation selon l'invention est effectué en absence de composé isocyanate.
La polymérisation du composé polymérisable par voie radicalaire peut avoir une durée de 15 minutes à 3 jours, et de préférence de 30 minutes à 2 jours. Le procédé de polymérisation selon l'invention permet l'obtention de polymères ayant une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 2000 000 g/mol, de préférence de 1000 à 500000 g/mol et de préférence de 1000 à 250000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre peut être mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG).
L'invention fournit ainsi une composition polymérisable comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire (tel que décrit ci-dessus) et une composition alcène/complexe borane-amine (BH3-amine) obtenu comme décrit ci-dessus. Cette composition est dépourvue d'agents décomplexant pour décomplexer le borane et l'amine. En d'autres termes, la composition polymérisable comprend la composition décrite ci-dessus comprenant le composé polymérisable par voie radicalaire et la composition alcène/complexe borane-amine et elle peut être formée en mélangeant la composition à être polymérisée décrite ci-dessus comprenant le composé polymérisable par voie radicalaire avec la composition alcène/complexe borane-amine.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Dans cet exemple, différents composés alcènes sont utilisés pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle en utilisant un milieu réactionnel comprenant un complexe borane-amine et un composé alcène. La polymérisation est effectuée à partir d'une composition comprenant 100 % de méthacrylate de méthyle à 60°C et avec une teneur molaire de 1 % de complexe borane-amine par rapport à la masse du méthacrylate de méthyle. L'amine utilisée et la N-éthyl diisopropylamine. Plus particulièrement, dans un premier temps, le complexe borane-N-éthyl diisopropylamine est mélangé avec le composé alcène à température ambiante et le milieu réactionnel obtenu est mélangé avec la composition comprenant le monomère méthacrylique, avant chauffage à 60°C.
Le tableau ci-dessous comprend différents composés alcènes utilisés pour l'obtention du milieu réactionnel (réactions 1 à 5).
Par « temps de réaction » on entend la durée de polymérisation du moment où le composé polymérisable est mélangé au milieu réactionnel jusqu'à la formation du polymère (Le polymère formé se trouve dans un état solide alors que le mélange initial du milieu réactionnel avec le composé polymérisable se trouve dans un état liquide). [Table 1]
On constate que le procédé selon l'invention permet la synthèse de polymères méthacryliques de manière efficace en utilisant différents alcènes. Exemple 2
Ensuite, la polymérisation du styrène selon le procédé de l'invention est étudiée. Le tableau ci-dessous comprend différents composés alcènes utilisés pour l'obtention du milieu réactionnel (réactions 6 à 10). Comme mentionné ci-dessus, la polymérisation est effectuée avec 1 % de complexe organoborane-amine et à une température de 60°C.
[Table 2]
On constate que le procédé selon l'invention permet la synthèse des polymères styréniques de manière efficace en utilisant des différents complexes borane-amine.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation d'au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique comprenant les étapes suivantes : la mise en contact d'un complexe borane BH3-amine avec un composé alcène pour obtenir un milieu réactionnel; et la mise en contact d'une composition comprenant le au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique avec le milieu réactionnel obtenu; ledit composé alcène étant choisi parmi :
-1- un composé alcène de formule générale [Chem 1] H2C=CH-R11
R11 représentant un groupement comprenant de 3 à 31 atomes de carbone choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement arylalkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement -OR12, un groupement -SR12 et un groupement -SiR13R14R15 ;
R12 étant choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement arylalkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement acyle ou un groupement -COR16 ;
R13, R14, R15 étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement aryle, un groupement cycloalkyle ou un groupement alkoxy ;-2- un composé alcène de formule générale [Chem 2] H2C=CH-CH2- 11
R11 représentant un groupement comprenant de 3 à 31 atomes de carbone choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement arylalkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement -OR12, un groupement -SR12 et un groupement -SiR13R14R15;
R12 étant choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement arylalkyle, un groupement cycloalkyle ou un groupement acyle ;
R13, R14, R15 étant choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, un groupement aryle, un groupement cycloalkyle ou un groupement alkoxy ; et/ou
-3- un composé alcène de formule générale [Chem 3]
X étant un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un radical divalent -CH2- formant pont ; n étant un nombre entier de 2 à 10 ; et R17 et R18 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement alcène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical divalent -CH2-formant pont avec le cycle.
2. Procédé de polymérisation selon la revendication 1 , dans laquelle l’amine est choisie parmi la diisopropylamine, la N- méthyl diisopropylamine, la N-éthyl diisopropylamine, la dicyclohexylamine, la N-méthyl dicyclohexylamine, la N-éthyl dicyclohexylamine, la di-sec-butylamine, la di-tert-butylamine, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexamethyldisilazane, le N-méthyl-1 , 1 ,1 , 3,3,3- hexamethyldisilazane, le N-éthyl-1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexamethyldisilazane, la 2,6-diméthylpiperidine, la N-méthyl- 2,6-diméthylpiperidine, la N-éthyl-2,6-diméthylpiperidine, le 7-azabicyclo[2.2.1]heptane, le N-éthyl- 7-azabicyclo[2.2.1]heptane, le 1 -azabicyclo[2.2.2]octane et les combinaisons de celles-ci.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un monomère styrénique, un monomère acrylique, un monomère méthacrylique et les combinaisons de ceux-ci ; préférentiellement le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un acrylate, un acide acrylique, un acrylamide, un acrylonitrile, un méthacrylate, un acide méthacrylique, un méthacrylamide, un méthacrylonitrile et les combinaisons de ceux-ci.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé alcène est choisi parmi le décène, l'octène, l'allyl triméthylsilane, le tert-butylvinyléther, le 4-bromo-1 -butène, le vinyltrimethoxysilane, et le vinyltriethoxysilane.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le complexe borane BH3-amine et le composé alcène sont ajoutés avec un ratio molaire de 1 :1 à
1 :20 et préférentiellement de 1 :3 à 1 :10.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé polymérisable par voie radicalaire a une teneur massique de 10 à 99 % ; préférentiellement de 30 à 95 % ; par rapport à la composition.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant effectué en absence d'agents décomplexant pour décomplexer le borane et l'amine ; préférentiellement en absence de composés isocyanates.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de chauffage après la mise en contact du complexe borane BH3-amine avec le composé alcène ; préférentiellement une étape de chauffage effectuée à une température de 20 à 60°C, très préférentiellement de 35 à 55°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de chauffage après la mise en contact du milieu réactionnel avec la composition comprenant au moins un composé polymérisable ; préférentiellement une étape de chauffage est effectuée à une température de 20 à 100°C, très préférentiellement de 35 à 85°C.
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