EP4126307A1 - Verfahren zur elektrochemischen wasserstoffabtrennung aus erdgas-pipelines - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen wasserstoffabtrennung aus erdgas-pipelines

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EP4126307A1
EP4126307A1 EP21714199.3A EP21714199A EP4126307A1 EP 4126307 A1 EP4126307 A1 EP 4126307A1 EP 21714199 A EP21714199 A EP 21714199A EP 4126307 A1 EP4126307 A1 EP 4126307A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
gas flow
natural gas
pipeline
partial
Prior art date
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Pending
Application number
EP21714199.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten HENSCHEL
Otto Machhammer
Andreas Fuessl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts Germany GmbH
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4126307A1 publication Critical patent/EP4126307A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y02P20/156—Methane [CH4]

Definitions

  • the present invention includes a single-stage membrane process for the electrochemical separation of hydrogen from natural gas flows in a pipeline (1) which has an overpressure in the range from 50 mbar to 100 bar, with the following process steps:
  • a partial gas flow (2) is withdrawn from the natural gas flow in a pipeline (1) without changing the gas composition, the mass flow of the partial gas flow depending on the hydrogen content in the natural gas flow (1) being set so that at a hydrogen concentration of ⁇ 10% by volume a degree of depletion of 0.65 to 0.975 is achieved and with a hydrogen concentration of> 10% by volume a degree of depletion of 0.55 to 0.925 is achieved, the degree of depletion being the quotient of the desired molar H2 -Product stream (6) and the molar H2 starting material stream of the partial gas stream at the inlet of the membrane unit (2) is defined
  • this partial gas stream (2) is compressed (3) in front of a membrane unit (5),
  • this partial gas stream is heated to 100 to 250 ° C, either upstream of the membrane unit or in the membrane unit and water (4) is fed to this partial gas stream, upstream of the membrane unit and / or on the permeate side of the membrane unit (4a) so that the water load is between 0.005 and 0.2 mol water / mol natural gas,
  • this partial gas stream is fed to an electrochemical membrane unit in which hydrogen is separated off as permeate (6a) at a temperature of 100 to 250 ° C,
  • V the retentate (8) of the membrane unit is returned to the natural gas stream, fed to chemical recycling and / or used as fuel.
  • the present invention also includes a method for determining the optimized partial gas flow that is withdrawn from a pipeline carrying natural gas and hydrogen in order to separate hydrogen from this partial gas flow in an electrochemical membrane unit.
  • Hydrogen offers the desired prerequisites to become a key factor for the energy supply of the future.
  • the transport sector in particular is facing the great challenge of becoming more climate-friendly. In Germany, traffic is responsible for almost 20 percent of total CO2 emissions, a good half of which is accounted for by private transport.
  • the transport sector can reduce its dependence on petroleum-based fuels.
  • the electricity or hydrogen required to operate the vehicles is produced from renewable energy sources.
  • hydrogen is being introduced as a new fuel that does not produce any local pollutants when used with fuel cell technology. In order to be able to use hydrogen in fuel cell applications, it must be of a very high quality, since impurities have an impact on catalysts and membranes.
  • Hydrogen is currently mainly produced centrally in comparatively large steam methane reformers (SMR) production units.
  • SMR steam methane reformers
  • the hydrogen is then highly compressed (up to 500 bar) and in rare cases also liquefied in order to bring it to the place where it is needed by means of suitable transport vehicles, for example at a hydrogen filling station.
  • H2 production processes include electrolysis, pyrolysis, partial oxidation of hydrocarbons (POx), coal gasification processes and biogas production processes.
  • H2-carrying gases in pipelines can in principle be all known to the person skilled in the art. Examples are: L gas, H gas, natural gas, city gas, town gas, biogas, but also e.g. C02.
  • Typical natural gas compositions are:
  • Examples of typical pipelines are long-distance transport pipelines with an overpressure of 30 to 220 bar, high-pressure pipelines 1 to 10 bar, medium-pressure pipelines 100 mbar to 1 bar, low-pressure pipelines 10 to 100 mbar.
  • Hydrogen-retaining separation processes are membrane processes, sorption processes or distillation processes.
  • Sorption processes can be physical or chemical in nature:
  • metal hydride stores or liquid organic hydrogen carriers can be used as chemical sorption processes.
  • the hydrogen temporarily forms a strong chemical bond with the metal hydride or the LOHC (e.g. carbazole).
  • the binding energy released in the process has to be used again when separating the hydrogen from the metal hydride or from the LOHC. Since the binding energy released during sorption is always at a lower temperature level than the The energy required for desorption, chemical sorption processes are always associated with losses, usually in the order of magnitude of> 25% of the energy content of the separated hydrogen.
  • both pressure swing adsorption (PSA) and temperature swing adsorption (temperature swing adsorption or TSA) can be considered as physical sorption processes.
  • PSA pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • These adsorption processes are particularly economical with small amounts of substance to be separated off.
  • swing adsorption all gas components except hydrogen would be separated and only the hydrogen would remain in the product gas flow. This means that 90% and more of the natural gas-hydrogen mixture would have to be adsorbed. In this concentration range, the physical adsorption processes are therefore extremely uneconomical.
  • H2 hydrogen molecules
  • a membrane for the pressure-driven, passive processes, but larger gas molecules such as CH4 or C02 cannot.
  • a membrane consists of a thin palladium layer that is applied to a porous substrate layer.
  • the palladium layer is responsible for the selectivity and the porous substrate layer for the mechanical strength of the membrane, which must be very high because of the large pressure difference across the membrane that is necessary for the separation.
  • the driving force for the separation here is a partial pressure difference: If, for example, the natural gas-hydrogen mixture in the pipeline is under a pressure of 20 bar and the hydrogen content in the natural gas is to be reduced to 1% by volume, then the lowest hydrogen partial pressure would be in the pipeline
  • the compression effort in this case is very high, especially since the compression, for example from 0.2 bar to 2 bar, requires roughly the same amount of mechanical energy as from 2 to 20 or from 20 to 200 bar.
  • the size and thus the costs of gas compressors are linked to the volume flow. At 0.2 bar, for example, this is 10 times greater than at 2 bar and 100 times greater than at 20 bar.
  • the gas compressors are correspondingly expensive at low inlet pressures.
  • the electrochemical hydrogen separation is an electrochemical process that is based on the transport of protons (H + ions) through ion-conductive membranes and represents a new application of fuel cell technology (see WO 2016/50500 and WO 2010/115768).
  • the hydrogen-containing mixture enters the anodic chamber, where it is oxidized to protons and electrons.
  • An electrical power supply provides the driving force to transport the protons through the catalyzed membrane, where they combine at the cathode to form "new" hydrogen (also known as "evolving hydrogen” at the electrode).
  • the flow of protons and flow of electrons correspond to one another.
  • the voltage required for the flow of protons or electrons depends on both the partial pressure difference and the catalyst activity.
  • the catalyst activity in turn depends on how little or how much it is deactivated by trace gases such as CO, C02 or H2S.
  • the EHS is thus able to produce hydrogen with a high degree of purity (> 99.99% H2).
  • Electrochemical, active processes such as EHS could be superior to pressure-driven, passive processes for this application.
  • EHS low-temperature processes which take place in the temperature range ⁇ 100 ° C, there are well-founded concerns about the sulfur-containing trace gases and CO that are always present in natural gas, which can very quickly deactivate the catalysts required for the membrane process mainly based on platinum.
  • the advantage of the electrochemically active EHS process is that hydrogen can be transported against the partial pressure difference. This technology is therefore suitable for both the depletion of hydrogen in the natural gas network to well below 1 vol% H2 and for working at a high operating pressure.
  • HyGrid describes, for example, a hybrid system of three different separation processes for the separation of H2 from natural gas pipelines containing H2. Then, in the first step, a passive membrane process based on Pd membranes is to be used for the reduction from 10 to 2% H2 in the natural gas pipeline and then for the concentration range below 2%
  • H2 can be further depleted in the natural gas pipeline using an EHS process.
  • EHS EHS
  • HyGrid uses the abbreviation for the electrochemical H2 separation EHP.
  • a sulfonic acid-based Nafion membrane is used.
  • the hydrogen resulting from the two separation processes should then be dried in a TSA.
  • the EHP used for this hybrid system works in the low temperature range and is therefore very susceptible to irreparable damage to the catalyst caused by catalyst poisons in natural gas such as CO or H2S.
  • the technology is based on so-called low-temperature PEM membrane electrode units, which were developed for fuel cells that are operated with pure hydrogen.
  • the oxidation of hydrogen and the reduction of oxygen to water are based on platinum catalysts, which are irreversibly deactivated by even the smallest amounts of CO, etc.
  • the EHP used for this hybrid system requires a high water vapor partial pressure, typically 100% relative humidity, in order to prevent the membrane from drying out and to maintain conductivity.
  • the gas mixture must therefore be saturated with water before separation, typically with a relative humidity of 100%, and the hydrogen must be dehumidified again after separation.
  • the separation technology used must be adapted to the structure and the required limit values, for example with regard to the permitted content of water in the natural gas mixture.
  • the water dew point is -8 ° C and lower under ambient conditions in order to prevent damage in the downstream pipeline system as a result of corrosion or the formation of hydrate.
  • the water content in the saturation state must not be higher than approx. 74 mg / m 3 .
  • H2 separation If technologies are used for H2 separation that require a high water vapor partial pressure, e.g. saturation state for H2 separation and this H2 separation takes place at higher temperatures, e.g. at 20 to 160 ° C, then the H2 -containing natural gas mixture water, which has to be separated from the natural gas mixture again after the H2 separation.
  • a high water vapor partial pressure e.g. saturation state for H2 separation and this H2 separation takes place at higher temperatures, e.g. at 20 to 160 ° C
  • EP 2477725 B1 or EP 0 907400 A1 provide an overview of the state of the art with regard to the method for drying natural gas.
  • the natural gas mixture has to be moistened according to the requirements of the individual separation technologies and then dried again, with drying in particular being an expensive process step.
  • the natural gas mixture must be brought to the appropriate temperature required for separation. This is especially true for the palladium-based ceramic membrane, which is operated at approx. 400 ° C, and for the phosphoric acid-based EHS membrane, which is operated at temperatures of up to 200 ° C
  • JP2008248934 describes the partial gas extraction without disclosing corresponding natural gas pre-treatment and post-treatment steps and does not give any recommendations regarding the partial gas quantity to be used.
  • EP 2 979 743 B1 describes a device and a method for storing and distributing renewable energy.
  • the focus of the application lies in the intermediate storage of the hydrogen separated from the H2-carrying natural gas mixture, which can then be returned to the natural gas mixture as required.
  • Natural gas pre-treatment and post-treatment steps are up to the need for a corresponding storage pressure not mentioned and recommendations regarding the partial gas quantity are only given to the extent that they must enable the desired H2 concentration to be set in the natural gas pipeline.
  • WO 2019/180032 describes a method for separating hydrogen from gas mixtures with the aid of a combination of two membranes.
  • the permeate of the first membrane stage, a passive gas membrane is moistened with water and passed into a second membrane stage, an electro-chemical membrane.
  • the permeate from this second membrane stage is dried and sent to the H2 consumer.
  • the retentate from the second membrane stage is compressed and dried before being fed back into the natural gas pipeline.
  • a disadvantage of this method is that two membrane stages are required.
  • Another disadvantage of this two-stage process is that the pressure for the first membrane stage must be high.
  • the H2 separation in the first membrane stage takes place via a partial pressure difference. If the desired H2 partial pressure on the permeate side of at least 1 bar, this means that the pressure in the natural gas pipeline must be greater than 10 bar, for example, if the H2 concentration in the natural gas pipeline is 10% by volume and, for example, must be 20 bar if the H2 concentration in the natural gas pipeline is 5 vol%.
  • the majority of natural gas pipelines however, have a pressure of less than 10 bar.
  • a separate compressor must be installed in front of the first membrane stage to increase the pressure.
  • WO 2019/180032 the entire pipeline flow is passed over this first membrane stage. As a result, this gas membrane has to be dimensioned correspondingly large and the pressure loss, which cannot be neglected, has to be compensated for for the entire pipeline flow.
  • the challenge for the future lies among other things (i) in the cost-effective, decentralized supply of high-purity hydrogen, e.g. for refueling hydrogen cars or the operation of fuel cells for the decentralized supply of electricity.
  • low-hydrogen natural gas should be made available at low cost, e.g. for the glass industry, chemical use or storage in caverns.
  • the object of the present invention was thus to show a process that can separate hydrogen from a pipeline, in particular from a pipeline with low overpressure, with the help of just a single membrane stage and thus shows an inexpensive decentralized supply of high-purity hydrogen.
  • the object of the present invention was also to show an optimized partial gas quantity that is to be separated from a pipeline, in which the lowest hydrogen separation costs are incurred using an EHS.
  • a single-stage membrane process for the electrochemical separation of hydrogen from natural gas streams in a pipeline (1) which has an overpressure in the range from 50 mbar to 100 bar which has the following process steps (FIG. 1): (i) from the Natural gas flow in a pipeline (1), a partial gas flow (2) is withdrawn without changing the gas composition, the mass flow of the partial gas flow being adjusted as a function of the hydrogen content in the natural gas flow (1) is that with a hydrogen concentration of ⁇ 10 vol .-% a degree of depletion of 0.65 to 0.975 is achieved and a hydrogen concentration of> 10 vol .-% a degree of depletion of 0.55 to 0.925 is achieved, the degree of depletion as The quotient of the desired molar H2 product stream (6) and the molar H2 starting material stream of the partial gas stream at the inlet of the membrane unit (2) is defined,
  • this partial gas stream (2) is compressed (3) in front of a membrane unit (5),
  • this partial gas stream is heated to 100 to 250 ° C, either upstream of the membrane unit or in the membrane unit, and water (4) is fed to this partial gas stream, upstream of the membrane unit and / or on the permeate side of the membrane unit (6a), so that the water load is between 0.005 and 0.2 mol water / mol natural gas,
  • this partial gas flow is fed to an electrochemical membrane unit in which hydrogen is separated off as permeate (6a) at a temperature of 100 to 250 ° C,
  • a partial gas flow of up to 80% by volume, preferably 0.0001% to 80% by volume, of the total natural gas flow, preferably up to 50% by volume is preferred 0.0001% to 50% by volume, more preferably up to 30% by volume, preferably 0.0001% to 30% by volume, more preferably up to 20% by volume, preferably 0.0001% to 20 %
  • the composition of the partial gas flow (2) corresponds to the composition of the natural gas mixture (1) in the pipeline, i.e. the partial gas flow (2) is withdrawn without changing the gas composition.
  • the tapping point for drawing off a partial natural gas flow can advantageously be designed as follows: A quantity counter measures the drawn off flow (2). An electronic system compares this amount with a target value. If the partial gas flow volume withdrawn is below the setpoint, the compressor (3) is activated in such a way that it delivers more volume. If the partial gas flow volume withdrawn is above the target value, the compressor (3) is controlled in such a way that it conveys less volume.
  • the target value is derived from the optimal degree of depletion AG, which is described in more detail below.
  • the overpressure of the pipeline is advantageously 50 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 20 bar, more preferably 100 mbar to 10 bar, more preferably 100 mbar to 5 bar, further preferably 100 mbar to 4 bar, further preferably at 100 mbar to 3 bar, more preferably at 100 mbar to 2 bar, in particular at 100 mbar to 1 bar.
  • the pipeline is advantageously a low pressure and medium pressure pipeline. From 0.1 to 30% by volume of hydrogen, preferably from 0.5 to 10% by volume of hydrogen, particularly preferably from 0.5 to 5% by volume of hydrogen, more preferably from 0.5 to 3% by volume, are advantageous in the hydrogen-containing natural gas stream Contain vol .-% hydrogen, in particular 1.0 to 2 vol .-% hydrogen.
  • the effort required to separate the hydrogen from the partial gas flow is determined by the hydrogen content in the natural gas mixture, the necessary water moisture for the EHS and the pressure loss over the entire distance between the discharge point and the point at which the partial gas flow depleted of hydrogen returns to the pipeline is fed.
  • the indicator depletion level AG is introduced, with the help of which the lowest expenditure on equipment and energy can be determined for any scenario.
  • the optimal mass flow is then calculated from the optimal degree of depletion.
  • the degree of depletion AG is defined as the ratio of the molar H2 feed stream contained in the partial gas stream at the inlet of the membrane unit, EHS, n TG, H2 ⁇ , and the desired molar H2 product stream (6) n H2, Pr in the formula:
  • two quantity measuring devices are preferably used to measure the hydrogen content and the mass flow; preferably in the partial gas stream (2) and in the permeate stream (6a).
  • the optimized degree of depletion is advantageously 0.65 to 0.975, in particular 0.85 to 0.975.
  • the optimized degree of depletion is advantageously 0.55 to 0.925, more preferably 0.7 to 0.9, in particular 0.75 up to 0.9.
  • an optimized degree of depletion of 0.6 to 0.925, more preferably 0.7 to 0.925, in particular 0.8 to 0.9 is selected.
  • an optimized degree of depletion of 0.55 to 0.9, more preferably 0.7 to 0.9, in particular 0.725 to 0.85 is selected.
  • This partial gas flow is compressed with a device to increase the pressure (e.g. fan or compressor) in order to either compensate for the pressure losses to the pipeline between the extraction and the re-injection station along the partial gas flow path and / or to provide the necessary pressure for the H2 membrane Separation, advantageously 50 mbar to 1 bar, build up.
  • the pressure loss between the removal and the re-feeding station is typically 1 mbar to 5 bar, preferably 10 mbar to 2 bar, in particular 50 mbar to 1 bar.
  • This device for increasing the pressure can in principle be positioned at any point in the partial gas flow path between the removal and re-feed stations; the person skilled in the art is familiar with the determination of the optimized position.
  • the device for increasing the pressure is advantageously positioned in the flow direction of the partial gas flow after the membrane unit and in front of the re-feed station.
  • the device for increasing the pressure is advantageously positioned in the flow direction of the partial gas flow between the removal station and in front of the membrane unit.
  • step (iii) the partial gas stream is heated to 100 to 250.degree. C., preferably to 100 to 200.degree.
  • Suitable devices for heating the partial gas stream are known to the person skilled in the art, a gas-gas heat exchanger is used before geous.
  • the partial gas stream (2) is preferably heated before the addition of water.
  • the partial gas stream (2) is simultaneously heated and the retentate (8) cooled in a gas-gas heat exchanger.
  • the retentate (8) is preferably cooled before the drying process (9).
  • the partial gas flow is preferably supplied with water to humidify the partial gas flow.
  • the manner in which the water is supplied is known to the person skilled in the art. Depending on the membrane technology, the necessary water content is different and known to the person skilled in the art.
  • the preferred water charge is 0.005 to 0.2 mol H 2 O / mol natural gas, more preferably 0.005 to 0.1 mol H 2 O / mol natural gas, more preferably 0.01 to 0 .05 mol H2O / mol natural gas, more preferably 0.015 to 0.035 mol H2O / mol natural gas, in particular 0.02 to 0.03 mol H2O / mol natural gas.
  • This addition of water can take place before the membrane unit and / or on the permeate side of the membrane unit; in the case of the EHS, the cathode compartment is the permeate side.
  • the water supply upstream of the membrane unit is preferred.
  • the per meat contains too much water for subsequent use.
  • a drying process of the permeate (7) is advantageously carried out, for example temperature swing adsorption (TSA), drying with adsorber materials such as silica gel, CaO, superabsorbents or by glycol washes.
  • TSA temperature swing adsorption
  • the operating conditions of the TSA are known to the person skilled in the art and are described, for example, in https://www.reicat.de/de/gastrocknung.html.
  • a preferred membrane unit is the EHS, which uses a membrane doped with phosphoric acid.
  • the structure for hydrogen separation is largely identical to a fuel cell structure.
  • the core of the EHS system is the membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the EHS system separates the hydrogen from gas mixtures.
  • the technology of electrochemical hydrogen separation is described, for example, in WO 2016/50500 and WO 2010/115786.
  • the usual compounds and elements known to the person skilled in the art can be used as the catalytically active material, which can catalyze the dissociation of molecular hydrogen in atomic hydrogen, the oxidation of hydrogen to protons and the reduction of protons to hydrogen.
  • the catalytically active material can catalyze the dissociation of molecular hydrogen in atomic hydrogen, the oxidation of hydrogen to protons and the reduction of protons to hydrogen.
  • Pd, Pt, Cu, Ni, Ru, Fe, Co, Cr, Mn, V, W, tungsten carbide, Mo, molybdenum carbide, Zr, Rh, Ru, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb and alloys are suitable and mixtures thereof, Pt is preferred according to the invention.
  • the catalytically active materials can also be in a supported form; carbon is preferably used as the support.
  • the amount of the catalytically active material of the cathode catalyst is 0.1 mg / cm2 to 2.00 mg / cm2, preferably 0.1 mg / cm2 to 1 mg / cm2, based on the total area of the anode and cathode.
  • the membrane used according to the invention selectively conducts protons, which means in particular that it is not electron-conducting.
  • protons which means in particular that it is not electron-conducting.
  • all materials known to the person skilled in the art from which proton-conducting membranes can be formed can be used for the membranes.
  • selectively proton-conducting membranes, as they are known from fuel cell technology, can be used according to the invention.
  • Suitable polymers are sulfonated polyether ether ketones (S-PEEK), sulfonated polybenzoimidazoles (S-PBI) and sulfonated fluorohydrocarbon polymers (e.g. NAFION®).
  • S-PEEK sulfonated polyether ether ketones
  • S-PBI sulfonated polybenzoimidazoles
  • fluorohydrocarbon polymers e.g. NAFION®
  • perforated polysulfonic acids poly mers based on styrene, poly (arylene ethers), polyimides and polyphosphazenes can be used.
  • Membranes made of polybenzamidazoles are very particularly preferably used, in particular MEAs based on polybenzimidazole and phosphoric acid, such as those marketed, for example, by BASF SE under the name Celtec-P®.
  • the operating conditions of the EHS system depend heavily on the MEA selected.
  • a voltage of 0.1 to 0.4V and a current of 0.2 to 1 A / cm 2 are advantageously used.
  • the separation of the H2 is not based on differential pressure, but on electrochemistry.
  • the EHS can therefore advantageously be operated without pressure. As long as there is no differential pressure between anode and cathode, a higher pressure is advantageous, which leads to a higher separation rate.
  • the hydrogen separation rate is typically between 60% and 99%, preferably 70 to 95%, in particular 80% to 90%, the higher the separation rate, the higher the electrical energy requirement of an EHS.
  • the current density is advantageously 0.1 to 1 A / cm 2 , preferably 0.2 to 0.7 A / cm 2 , in particular 0.2 to 0.5 A / cm 2 .
  • the voltage is advantageously 1 to 1000 mV, preferably 100 to 800 mV, in particular 150 to 350 mV.
  • These electrochemical hydrogen separation systems are operated at temperatures of advantageously 120 to 200.degree. C., preferably 150 to 180.degree. C., in particular 160 to 175.degree.
  • the pressure is advantageously from 0.5 to 40 bar, preferably from 1 to 10 bar, in particular from 1 to 5 bar.
  • the pressure difference between the anodic and the cathodic side is advantageously less than 1 bar, preferably less than 0.5 bar.
  • This mode of operation enables a high tolerance to gas contamination, e.g. CO (3%) and H2S (15 ppm) to be achieved.
  • This comparatively low temperature enables relatively quick and material-friendly switching on and off, an advantage especially for non-continuous operation in decentralized systems with fluctuating hydrogen sales, e.g. B. in gas stations.
  • the active area of the membrane electrode unit is advantageously in the range from 5 cm 2 to 20,000 cm 2 , preferably 25 to 10,000 cm 2 , in particular 150 to 1000 cm 2
  • the thickness of the membrane-electrode unit is advantageously in the range from 250 to 1500 ⁇ m, preferably from 600 to 1000 ⁇ m.
  • a hydrogen separation stack consisting of end plates, bipolar plates, seals and membrane-electrode units with a volume of 1 m 3 separates advantageously 100 to 200 Nm 3 / h of hydrogen and is therefore significantly smaller than systems with physical hydrogen separation.
  • the energy consumption is typically between 3 and 7 kWh / kg H2 - depending on the gas composition and the selected separation rate. Since the electrochemical separation is based on gas-tight, highly selective proton-conducting membranes, the purity of the hydrogen generated can be very high, typically greater than 99.9%, preferably greater than 99.95%, in particular greater than 99.99%.
  • membrane electrode unit specifications are particularly preferred:
  • the degree of depletion AG is defined as the ratio of the molar H2 feed stream contained in the partial gas stream at the inlet of the membrane unit, EHS, n TG, H2, ⁇ and the desired molar H2 product stream (6) n H2, pr in the form
  • the optimal degree of depletion in terms of costs depends on the required separation effort for the respective depletion.
  • n TG (1 / AG) * (1 + 1 / Y PL, H2, ⁇ ) *
  • the loading Y PL, H2, ⁇ is proportional to the H2 concentration in the natural gas pipeline and is defined as the molar loading of the natural gas n PL; EG with hydrogen n PL; H2 before the partial gas flow n TG is withdrawn.
  • Y PL, H2, ⁇ n PL; H2 / n PL; EG
  • the degree of depletion is advantageously in the range between 0.5 and 0.999, preferably 0.7 and 0.99, more preferably between 0.80 and 0.99.
  • the optimal AG range for a given H 2 loading in the pipeline Y H2; Pl, ⁇ and the given pressure pi at the tapping point of the pipeline for the partial gas flow and a pressure loss Dr resulting from the apparatus situation over the entire distance of the Partial gas flow and the set loading of the dry partial gas flow with water vapor Y TG, H2O; ⁇ results from the requirement that the specific energy consumption ta var in this area must not be greater than 30% of the minimum specific energy consumption ta var, min .
  • the requirement of 30% corresponds to the typical approach that the competitor should have at least 30% higher manufacturing costs when operating an analog process.
  • the retentate of the membrane unit (8) is returned to the natural gas stream (1). If the water content of the retentate for this return to the pipeline increases is high, the retentate is advantageously dried before being fed into the pipeline. Drying processes (9) are known to the person skilled in the art; gas scrubbing with ethylene glycols, for example, is advantageous. During drying, an aqueous stream (11) is obtained, which can be worked up, for example, by distillation or with the aid of membrane processes. The water stream (11) resulting from the drying process of the retentate can advantageously be used to humidify the partial gas stream (4) in step (iii).
  • the retentate of the membrane unit (8) is sent to chemical recycling and / or used as fuel.
  • the retentate is cooled before it is introduced into the pipeline, advantageously from 100 to 250 ° C. in the membrane unit to a dew point of -8 ° C. at pipeline pressure.
  • Appropriate devices for cooling the partial gas stream are known to the person skilled in the art; a gas-gas heat exchanger is advantageously used.
  • Such a gas-gas heat exchanger is advantageously used for the simultaneous heating of the partial gas flow in step (iii) and for cooling the partial gas flow in step (v).
  • the invention also relates to a method for determining the optimal partial gas flow that is withdrawn from a pipeline carrying natural gas and hydrogen in order to separate hydrogen from this partial gas flow in an electrochemical membrane unit .
  • a molar flow (mol / h), on the other hand, is more suitable for describing molar processes, such as H2 transport through the EHS or the humidification of gas flows. For those skilled in the art, it is common practice to convert from mol to mass using molar mass.
  • the optimal degree of depletion A-G opt is required. This is determined by iteration as follows: In the following formula for the H2 product-specific, variable separation effort ta var , the value for the degree of depletion AG is varied until the value for ta var is the lowest.
  • Dr is the total pressure loss between the extraction station (15) and the re-feeding station (16) of the partial gas flow from and to the pipeline.
  • Y TG, H2O; ⁇ is the molar loading of the natural gas with H20 in the pipeline (1)
  • the profitability of a process results from the difference between the price of a product and the product costs.
  • the product costs can be calculated from the manufacturing costs and a return on investment (ROI), which reflects the return requirements, the interest rate on capital and the tax situation. If the product costs are above the product price, the process is uneconomical.
  • the manufacturing costs consist of a variable and a fixed component. In our case, the variable part is dominated by the energy costs.
  • the energy costs are the product of the electricity price and the tavar.
  • the fixed portion depends on the investment costs.
  • the investment costs are calculated from the product of S (qi + pi) and the related specific investment costs.
  • the ROI is directly proportional to the investment costs.
  • qi stands for the total heat transfer capacity and pi for the total electrical output, each based on the H2 product mass flow mH2, Pr.
  • MPL molar mass of the hydrogen-natural gas mixture in the pipeline (1)
  • the advantages of the present process are as follows: (i) one-step process, (ii) efficient process, especially for low hydrogen concentrations, e.g. ⁇ 5 bar, (iii) process tolerant of impurities in the feed gas stream, (iii) electrochemical separation in pressureless operation , (iv) low space requirement, (v) modular principle: capacity expansion by installing an additional stack, (vi) advantageous for smaller gas quantities.
  • the advantage of using the method is that for the most varied of hydrogen contents in the pipeline and for the most varied of pipeline pressures as well as for the most varied of electrochemical hydrogen separation technologies for a desired product flow, the optimum partial gas flow is not always at a degree of depletion of 1, but varies and can therefore be determined.
  • the optimal partial gas flow requires the lowest separation costs.
  • FIG. 1 shows the method according to the invention for the case that the product is highly pure H2.
  • a partial gas stream 2 is withdrawn at a withdrawal point 15 without changing the gas composition.
  • This partial gas flow is compressed with a machine to increase pressure 3 (e.g. fan or compressor) in order to either only compensate for the pressure losses along the partial gas flow path or to build up the pressure required for H2 separation.
  • this machine for increasing pressure can be located at any point along the partial gas flow path. The best point is known to those skilled in the art of chemical engineering.
  • the partial gas stream 2 is supplied with water 4 for humidifying the partial gas stream 2.
  • the necessary water content differs depending on the membrane technology. It is also conceivable that the membrane also or only on the permeate side water 4a is supplied to prevent it from drying out. In the case of the EHS, the cathode compartment is the permeate side.
  • H2 is separated from the partial gas stream 2a.
  • the membrane unit 5 is an electrochemical hydrogen separation, EHS.
  • the driving force for H2 transport here is the natural logarithm of the electrical potential ratio.
  • the permeate is the hydrogen 6a. Depending on the technology, the permeate is still too moist for subsequent use.
  • the stream 6a is then advantageously subjected to a drying process 7, e.g. temperature swing adsorption.
  • the stream 6 is then on-specification hydrogen.
  • the retentate 8 is the anode-off current.
  • this H2-depleted stream is too moist to be returned to the pipeline at the re-feed point 16, it is advantageously subjected to drying 9 before it is introduced.
  • Gas scrubbing with ethylene glycols for example, can be used as the drying process. This results in an aqueous stream that can be worked up by distillation or with the aid of membrane processes. The water flow 11 resulting from the drying process could in principle be recirculated again to humidify the partial gas flow 2.
  • the dried gas stream 10 low in H2 is then fed back to the residual gas stream 12 in the pipeline network.
  • FIG. 2 shows the method according to the invention for the case that the product is H2-free natural gas.
  • Figure 3 shows the method example.
  • stream 1 From a pipeline in which 29,050 kg / h of natural gas (stream 1) is transported at 500 mbar overpressure and which initially contains 10 vol% H2, 40 kg / h of H2 are to be separated in the highest purity (stream 7).
  • stream 7 Prior to the initiation point of the H 2 's in the natural gas pipeline network, the natural gas containing 0.2% by volume of water. This corresponds to a dew point of - 8 ° C at 1.5 bar absolute .
  • the H2 is to be separated with the help of an EHS, which is operated at ambient pressure and at 160 ° C and which requires a water content in gas flow 6 of 2.5% by volume upstream of the EHS for its safe operation.
  • natural gas should be calculated as pure methane.
  • the index PL stands for pipeline, the index a for the beginning and the index w for the end.
  • the indices, H2, H20 and CH4 stand for the respective component.
  • FIG. 3 shows the influence of the H2 loading of the natural gas in the pipeline YH2, PL, ⁇ on the specific energy consumption tavar.
  • the partial gas flow opens up in front of the separation unit 0.025 mol H20 / mol natural gas humidified and the total pressure loss over the partial gas flow path is 0.1 bar.
  • the optimal degree of depletion AG lies in the range between 0.80 and 0.95.
  • FIG. 4 shows the influence of the necessary humidification of the partial gas flow on the specific energy consumption tavar for different H20 loads of the natural gas YH20; TG, w in the partial gas flow upstream of the separation unit.
  • the H2 loading of the natural gas in the pipeline YH2, PL, a is in this example 0.10 mol H2 / mol natural gas and the total pressure loss over the partial gas flow path is 0.1 bar.
  • FIG. 5 shows the influence of the pressure loss over the entire section of the partial gas flow from the extraction station to the re-injection station in the pipeline on the specific energy consumption tavar.
  • the H2 loading of the natural gas in the pipeline YH2, PL, a is in this example 0.10 mol H2 / mol natural gas and the pipeline pressure p1 is 1.5 barabs.
  • the partial gas flow is humidified to 0.025 mol H20 / mol natural gas.
  • FIG. 6 shows the influence of the H2 loading of the natural gas in the pipeline YH2, PL, a on the separation effort S (qi + pi).
  • the investment costs for the entire system are proportional to the separation effort.
  • the partial gas flow upstream of the separation unit is humidified to 0.025 mol H 2 O / mol natural gas and the total pressure loss over the partial gas flow path is 0.1 bar.
  • the optimal degree of depletion AG lies in the range between 0.96 and 0.99.
  • FIG. 7 shows the influence of the necessary humidification of the partial gas flow on the separation effort S (qi + pi) for different H20 loads of the natural gas YH20; TG, w in the partial gas flow upstream of the separation unit.
  • the H2 loading of the natural gas in of the pipeline YH2, PL, a is in this example 0.10 mol H2 / mol natural gas and the total pressure loss over the partial gas flow section is 0.1 bar.
  • FIG. 8 shows the influence of the pressure loss over the entire section of the partial gas flow from the extraction point 15 to the re-injection point 16 into the pipeline on the separation effort S (qi + pi).
  • the H2 loading of the natural gas in the pipeline YH2, PL, a is in this example 0.10 mol H2 / mol natural gas and the pipeline pressure is 1.5 barabs.
  • the partial gas flow is humidified to 0.025 mol H20 / mol natural gas.
  • the partial gas flow must be dried again to the water content of the natural gas pipeline of 0.2 mol% before it is fed into the natural gas network.
  • a drying with propylene glycol for this need for a thermodynamic simulation for 1, 5 bar a bsoiut the partial gas stream at xi r0 cknung
  • the heat flow Q2 must be transferred in a heat exchanger.
  • line resistances REHS also occur in the EHS, specifically across the membrane. These are dependent on the current density I E HS and the CO content of the gas mixture.
  • the current density IEH S is normally on the order of 0.1 to 1 A / cm 2
  • the necessary electrical power P2 for the EHS then results from 194 kW (5.14) or the electrical power PEH S related to the H2 product mass flow
  • the water content gto , H 2o , w in the partial gas stream 6 upstream of the EHS should be, for example, 2.5% by volume in order to prevent the membrane from drying out.
  • a steam flow Dhto , H 2o is fed into the partial gas flow 6 via the flow 5.
  • the partial gas stream 9 is dried with the aid of a glycol wash.
  • This requires both steam and electricity to operate.
  • the steam is generated here, for example, by burning natural gas.
  • An exemplary thermodynamic simulation results in the following specific consumption, which takes into account both the humidification of the partial gas flow with water and the drying of the retentate or the anode-off gas after the EHS with the aid of propylene glycol scrubbing.
  • the amount of water vapor introduced per kg is used to generate the steam
  • Kcai, H2o 2.29 kWhcH4 / kg H20 (6.4) of thermal energy required. If this is made available by CH4 combustion, then there must be an amount of water vapor per kg introduced
  • K C H4 , H2 O 0.165 kg CH4 / kg H20 (6.5) can be burned.
  • Kei, H2o 0.97 kWhei / kg H20 (6.7) of electrical energy for cooling in the cold box.
  • the electrical power consumption for humidification P3 is calculated from this
  • the total separation effort TA ges is made up of a variable part TA var and a fixed part TA f
  • FIGS. 3, 4 and 5 show, by way of example, the dependence of the H2 product-specific variable separation effort on the degree of depletion AG.
  • the optimal degree of separation is always in the range between 0.80 ⁇ AG var , opt ⁇ 0.99.
  • the fixed portion of the necessary separation effort related to the H2 product flow is derived from the investment costs.
  • the investment costs are proportional to the power for the pressure increase pv erd , the heat transfer power for the heating or cooling of the partial gas flow q TG , the power for the humidification and drying of the partial gas flow and q H 2o as well as for the separation power of the EHS
  • the specific investment l s ez is proportional to the sum of all services S (r, + q,) ab.
  • Figures 6 to 8 show that there is also a minimum relevant sum S (r, + q,) for the investment costs. In other words, there is also an optimal partial gas flow for this.
  • the optimal degree of separation is always in the range between 0.90 ⁇ AGfi X , o t ⁇ 0.99.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein einstufiges Membran-Verfahren zur elektrochemischen Wasserstoffabtrennung aus Erdgasströmen in einer Pipeline (1), die einen Überdruck im Bereich von 50 mbar bis 100 bar aufweist, mit folgenden Verfahrensschritten: (i) aus dem Erdgasstrom in einer Pipeline (1) wird ein Teilgasstrom (2) ohne Veränderung der Gaszusammensetzung abgezogen, wobei der Massenstrom des Teilgasstroms in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt im Erdgasstrom (1) so eingestellt wird, dass bei einer Wasserstoffkonzentration von < 10 Vol.-% ein Abreichungsgrad von 0,65 bis 0,975 erreicht wird und bei einer Wasserstoffkonzentration von > 10 Vol.-% ein Abreichungsgrad von 0,55 bis 0,925 erreicht wird, wobei der Abreichungsgrad als Quotient des gewünschten molaren H2-Produktstroms (6) und des molaren H2-Eduktmengenstrom des Teilgasstroms am Eintritt der Membraneinheit (2) definiert ist (ii) dieser Teilgasstrom (2) wird vor einer Membraneinheit (5) verdichtet (3), (iii) dieser Teilgasstrom wird auf 100 bis 250 °C erwärmt, entweder vor der Membr-aneinheit oder in der Membraneinheit, und diesem Teilgasstrom wird Wasser (4) zugeführt, vor der Membraneinheit und/oder auf der Permeatseite der Membraneinheit (4a), so dass die Wasser-Beladung zwischen 0,005 bis 0,2 mol Wasser / mol Erdgas beträgt, (iv) dieser Teilgasstrom wird einer elektrochemischen Membraneinheit zugeführt, in der Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 250°C als Permeat (6a) abgetrennt wird (v) das Retentat (8) der Membraneinheit wird in den Erdgasstrom zurückgeführt, einer chemischen Verwertung zugeführt und/oder als Kraftstoff verwendet. Ferner beinhaltet die vorliegende Erfindung eine Methode zur Ermittlung des optimierten Teilgasstroms, der aus einer Pipeline, die Erdgas und Wasserstoff führt, abgezogen wird, um Wasserstoff aus diesem Teilgasstrom in einer elektrochemischen Membraneinheit abzutrennen.

Description

VERFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN WASSERSTOFFABTRENNUNG AUS ERDGAS-PIPELINES
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein einstufiges Membran-Verfahren zur elektrochemischen Wasserstoffabtrennung aus Erdgasströmen in einer Pipeline (1), die einen Überdruck im Be reich von 50 mbar bis 100 bar aufweist, mit folgenden Verfahrensschritten:
(i) aus dem Erdgasstrom in einer Pipeline (1) wird ein Teilgasstrom (2) ohne Verän derung der Gaszusammensetzung abgezogen, wobei der Massenstrom des Teil gasstroms in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt im Erdgasstrom (1) so einge stellt wird, dass bei einer Wasserstoffkonzentration von < 10 Vol.-% ein Abrei- chungsgrad von 0,65 bis 0,975 erreicht wird und bei einer Wasserstoffkonzentra tion von > 10 Vol.-% ein Abreichungsgrad von 0,55 bis 0,925 erreicht wird, wobei der Abreichungsgrad als Quotient des gewünschten molaren H2-Produktstroms (6) und des molaren H2-Eduktmengenstrom des Teilgasstroms am Eintritt der Membraneinheit (2) definiert ist
(ii) dieser Teilgasstrom (2) wird vor einer Membraneinheit (5) verdichtet (3), ,
(iii) dieser Teilgasstrom wird auf 100 bis 250 °C erwärmt, entweder vor der Membr- aneinheit oder in der Membraneinheit und diesem Teilgasstrom wird Wasser (4) zugeführt, vor der Membraneinheit und/oder auf der Permeatseite der Membran- einheit (4a), so dass die Wasser-Beladung zwischen 0,005 bis 0,2 mol Wasser / mol Erdgas beträgt,
(iv) dieser Teilgasstrom wird einer elektrochemischen Membraneinheit zugeführt, in der Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 250°C als Permeat (6a) abge trennt wird,
(v) das Retentat (8) der Membraneinheit wird in den Erdgasstrom zurückgeführt, ei ner chemischen Verwertung zugeführt und/oder als Kraftstoff verwendet.
Ferner beinhaltet die vorliegende Erfindung eine Methode zur Ermittlung des optimierten Teil gasstroms, der aus einer Pipeline, die Erdgas und Wasserstoff führt, abgezogen wird, um Was serstoff aus diesem Teilgasstrom in einer elektrochemischen Membraneinheit abzutrennen.
Wasserstoff:
Wasserstoff bietet die gewünschten Voraussetzungen, ein Schlüsselfaktor für die Energiever sorgung der Zukunft zu werden. Insbesondere der Verkehrssektor steht vor der großen Heraus forderung, klimafreundlicher zu werden. In Deutschland ist der Verkehr für fast 20 Prozent des C02-Gesamtausstoßes verantwortlich, gut die Hälfte davon entfällt dabei auf den Individualver kehr.
Mit der Einführung der Elektromobilität, zu der batterie-elektrische und brennstoffzellen-elektri- sche Fahrzeuge zählen, kann der Verkehrssektor seine Abhängigkeit von erdölbasierten Kraft stoffen reduzieren. Im besten Fall wird der für den Betrieb der Fahrzeuge benötigte Strom oder Wasserstoff aus regenerativen Energiequellen hergestellt. Im Verkehrssektor wird mit Wasser stoff ein neuer Treibstoff eingeführt, der bei Verwendung mit Brennstoffzellen-Technologie lokal keine Schadstoffe produziert. Um Wasserstoff in Brennstoffzellen-Anwendungen nutzen zu können, muss er in einer sehr ho hen Qualität vorliegen, da Verunreinigungen Auswirkungen auf Katalysatoren und Membranen haben.
Wasserstoff wird gegenwärtig überwiegend zentral in vergleichsweise großen Dampf-Methan Reformern (Steam Methane Reformer - SMR) Produktionseinheiten produziert. Der Wasserstoff wird anschließend hoch verdichtet (bis 500 bar) und in seltenen Fällen auch verflüssigt, um ihn mittels entsprechender Transportfahrzeuge an den Ort zu bringen, wo er benötigt wird, bei spielsweise an einer Wasserstofftankstelle.
Andere H2-Produktionsprozesse sind beispielsweise die Elektrolyse, die Pyrolyse, Partialoxida tion von Kohlenwasserstoffen (POx), Kohlevergasungsprozesse und Biogas-Herstellungspro- zesse.
Der Fahrzeugtransport von Wasserstoff ist jedoch unökonomisch und unökologisch. Beispiels weise wäre für den Transport von ca. 1 t Hochdruckwasserstoff ein LKW für 40 t Transportlast notwendig. Große Wasserstofftankstellen verbrauchen etwa täglich 1 t Wasserstoff. D.h. täglich müsste jede größere Tankstelle mit einem großen LKW beliefert werden. Für ein flächende ckend ausgebautes Wasserstofftankstellennetz würde das bedeuten, dass der heute schon sehr dichte LKW-Verkehr auf den Straßen spürbar weiter zunehmen würde.
Parallel zum Fahrzeugtransport existieren heute auch schon fragmentarisch reine Wasserstoff pipelines. Um aber Tankstellen großflächig mit Wasserstoff versorgen zu können, müsste dafür ein eigenes dichtes Wasserstoff-Pipeline-Netz analog zum Erdgasnetz aufgebaut werden. An gedachtwerden Wasserstoff-Pipeline-Netze, in denen der Wasserstoff auf unterschiedlichen Druckniveaus transportiert werden könnte. Derartige Pipeline-Netze weisen jedoch sehr hohe Infrastrukturkosten auf und erfordern darüber hinaus aufwändige Genehmigungsverfahren, weswegen eine Realisierung in der nahen Zukunft eher unwahrscheinlich erscheint.
Angedacht wird ferner, Wasserstoff dezentral in kleineren Produktionseinheiten, wie beispiels weise mittels Elektrolyse, Pyrolyse oder SMR, zu produzieren und auf diese Weise den Trans portweg zu verkürzen oder gänzlich zu eliminieren. Diese dezentralen Kleinanlagen weisen aber gegenüber zentralen Großanlagen ein sehr hohes spezifisches Investment auf und sind nur dann der Kombination von zentraler Großanlage und Fahrzeugtransport kostenmäßig über legen, wenn die Transportwege sehr lang sind (z.B. größer einige 100 km).
Da das Erdgasnetz in vielen Ländern schon sehr engmaschig ausgebaut ist, wäre es von gro ßem ökonomischem und ökologischem Vorteil, diese zusätzlich auch zum Transport von Was serstoff zu nutzen.
Nach der DVGW-Studie „Anforderungen, Möglichkeiten und Grenzen der Abtrennung von Was serstoff aus Wasserstoff/Erdgasgemischen (G 201611)“ kann Wasserstoff als Energieträger im vorhandenen Leitungsnetz der Erdgasversorgung transportiert werden. Nach den Ergebnissen der Studie kann die Wasserstoffbeimischung zu Erdgas allerdings zu Problemen auf der An wenderseite führen und die Abtrennung von Wasserstoff erfordern, etwa bei Erdgastankstellen, Anlagen der Gasinfrastruktur oder industriellen Anlagen. Um die Anlagen zu schützen werden Membranverfahren, z.B. Palladiummembranen, Adsorptionsverfahren, kryogene Verfahren, so wie die chemische Umwandlung des Wasserstoffes zu Methan (Methanisierung) oder zu Was ser (Oxidation) vorgeschlagen.
H2-tragende Gase in Pipelines können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten sein. Beispiele dafür sind: L-Gas, H-Gas, Erdgas, Citygas, Stadtgas, Biogas, aber z.B. auch C02.
Typische Erdgaszusammensetzungen sind:
Methan (CH 4) 80 bis 98 Vol-%
Ethan (C2H6) 1 bis 5 Vol-%
Propan (C3H8) 0,4 bis 0,7 Vol-%
Butan (C4H10) 0,1 bis 0,2 Vol-% Kohlendioxid (C02) 0 bis 1 Vol-% Stickstoff (N2) 0,8 bis 14 Vol-% Mercaptane (Odorierung) 3 mg/m3 bis 50mg/m3 Vol-%
Auch hinsichtlich der Art der Pipeline gibt es prinzipiell keine Einschränkungen. Beispiele typi scher Pipelines sind Ferntransportpipelines mit einem Überdruck von 30 bis 220 bar, Hoch druckpipelines 1 bis 10 bar, Mitteldruckpipelines 100 mbar bis 1 bar, Niederdruckpipelines 10 bis 100 mbar.
Wird Wasserstoff jedoch als Molekül an der Verbrauchsstätte (z.B. Wasserstofftankstelle) benö tigt, dann ist die Nutzung von Erdgaspipelines zum Transport von Wasserstoff nur durch Ver wendung von wasserstofferhaltenden Trennverfahren möglich, da im Falle der Methanisierung und Oxidation der Wasserstoff am Ort der Verwendung nicht mehr als solches vorhanden ist, sondern als Methan oder Wasser vorliegt.
Wasserstofferhaltende Trennverfahren sind Membranverfahren, Sorptionsverfahren oder Destil lationsverfahren.
Die destillative Abtrennung von Wasserstoff von Erdgas ist aufgrund der großen Siedetempera turdifferenzen prinzipiell möglich. Bei Umgebungsdruck siedet z.B. Wasserstoff bei -253°C und Methan bei -161 °C. Für die destillative Trennung der beiden Gase muss jedoch die gesamte Erdgasmenge abgekühlt und verflüssigt werden. Um zudem reinen Wasserstoff zu erhalten muss zudem auch noch ein Großteil des Wasserstoffes verflüssigt werden. Die destillative Tren nung ist somit sehr kostenintensiv.
Sorptionsverfahren können physikalischer oder chemischer Natur sein:
Als chemische Sorptionsverfahren kommen nach dem Stand der Technik Metallhydridspeicher oder Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) in Frage. In beiden Fällen geht der Wasserstoff vorübergehend eine starke chemische Bindung mit dem Metallhydrid oder dem LOHC (z.B. Carbazol) ein. Die dabei freiwerdende Bindungsenergie muss bei der Abtrennung des Wasser stoffes vom Metallhydrid oder vom LOHC wieder aufgewendet werden. Da die freiwerdende Bindungsenergie bei der Sorption immer auf einem niedrigeren Temperaturniveau anfällt als die benötigte Energie für die Desorption, sind die chemischen Sorptionsverfahren immer mit Verlus ten verbunden, meist in der Größenordnung von >25% des Energieinhaltes des abgetrennten Wasserstoffes.
Als physikalische Sorptionsverfahren kommen nach dem Stand der Technik sowohl die Druck wechseladsorption (Pressure Swing Adsorption bzw. PSA) als auch die Temperaturwechselad sorption (Temperature Swing Adsorption bzw. TSA) in Frage. Diese Adsorptionsverfahren sind vor allem bei kleinen Mengen an abzutrennender Substanz wirtschaftlich. Unter Einsatz einer Swing Adsorption würden alle Gaskomponenten außer Wasserstoff abgetrennt und lediglich der Wasserstoff im Produktgasstrom verbleiben. D.h., es müssten vom Erdgas-Wasserstoffgemisch 90% und mehr adsorbiert werden. In diesem Konzentrationsbereich sind die physikalischen Ad sorptionsverfahren deshalb äußerst unwirtschaftlich.
Stand der Membrantechnik für die Abtrennung von Wasserstoff aus Pipelines sind druckgetrie bene, passive Verfahren
Als Membranen für die druckgetriebenen, passiven Verfahren kommen Materialien in Frage, durch die Wasserstoffmoleküle (H2) durchdiffundieren können, größere Gasmoleküle wie z.B. CH4 oder C02 aber nicht. Beispielhaft besteht eine solche Membran aus einer dünnen Palladi umschicht, die auf einer porösen Substratschicht aufgebracht ist. Die Palladiumschicht ist für die Selektivität verantwortlich und die poröse Substratschicht für die mechanische Festigkeit der Membran, die wegen der für die Trennung notwendige großen Druckdifferenz über die Memb ran sehr hoch sein muss.
Druckgetriebene, passive Membranprozesse eignen sich prinzipiell für die Abtrennung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff-Erdgasgemisch, weisen aber im Pipelinefall gravierende Nachteile auf, und zwar aus zwei Gründen:
1. Die treibende Kraft für die T rennung ist hier eine Partialdruckdifferenz: Steht beispiels weise in der Pipeline das Erdgas- Wasserstoffgemisch unter einem Druck von 20 bar und soll der Wasserstoffanteil im Erdgas auf 1 Vol% abgereichert werden, dann läge der kleinste Wasserstoff-Partialdruck in der Pipeline bei
20 bar * 0,01 = 0,2 bar. Da auf der Permeatseite überwiegend Wasserstoff vorliegt, ent spricht dort der Wasserstoffpartialdruck annähernd dem Gesamtdruck. D.h., der abge trennte Wasserstoff fällt bei maximal 0,2 bar an. Wäre der Druck höher, würde Wasser stoff wieder in die Pipeline zurückgedrückt werden.
Damit die Membranflächen, die invers proportional zur Partialdruckdifferenz sind, nicht zu groß und damit zu teuer werden, fällt in der Realität der Wasserstoff bei noch weit ge ringeren Drücken an.
Da die Verwendung von Wasserstoff z.B. für die Betankung von Autos aber sehr hohe Drucke verlangt (> 800 bar), ist der Kompressionsaufwand in diesem Falle sehr hoch, zumal die Verdichtung z.B. von 0,2 bar auf 2 bar ungefähr genauso viel mechanische Energie benötigt wie von 2 auf 20 oder von 20 auf 200 bar. Außerdem ist die Größe und damit die Kosten von Gasverdichter an den Volumenstrom gekoppelt. Dieser ist z.B. bei 0,2 bar 10-mal größer als bei 2 bar und 100-mal größer als bei 20 bar. Entsprechend teuer sind die Gasverdichter bei niedrigen Eingangsdrücken.
2. Passive Membranprozesse haben eine Selektivität von < 100% selektiv. Weil der Trenn effekt allein auf dem Größenunterschied der Moleküle beruht, diffundieren neben H2 auch immer geringe Mengen an CH4 mit, zumal die Partialdruckdifferenz für CH4 über die Membran aufgrund der Konzentrationsverhältnisse zu beiden Seiten der Membran um Größenordnungen über der von H2 liegt. Deshalb wird der abgetrennte Wasserstoff ohne weitere Reinigungsschritte nicht die notwendige Reinheit von >99,97% besitzen, wie sie z.B. in der ISO/TS 14687-2-2012 für PEM Brennstoffzellen gefordert werden.
Die elektrochemische Wasserstofftrennung (EHS) ist ein elektrochemischer Prozess, der auf dem Transport von Protonen (H+-lonen) durch ionenleitfähige Membranen basiert und eine neue Anwendung der Brennstoffzellentechnologie darstellt (siehe WO 2016/50500 und WO 2010/115768). Das wasserstoffhaltige Gemisch gelangt in die anodische Kammer, wo es zu Protonen und Elektronen oxidiert wird. Eine elektrische Stromversorgung liefert die treibende Kraft, um die Protonen durch die katalysierte Membran zu transportieren, wo sie sich an der Ka thode zu "neuem" Wasserstoff verbinden (auch als "entwickelnder Wasserstoff" an der Elekt rode bezeichnet).
Dabei entsprechen sich Protonenfluss und Elektronenfluss. Die für den Protonen- bzw. Elektro nenfluss benötigte Spannung hängt dabei sowohl von der Partialdruckdifferenz als auch von der Katalysatoraktivität ab. Die Katalysatoraktivität ihrerseits hängt davon ab, wie wenig oder sehr sie durch Spurengase, wie z.B. CO, C02 oder H2S deaktiviert wird.
Da die Membran nur Protonen transportiert, verbleiben die weiteren Bestandteile des Gasgemi sches im Abgassystem. Die EHS ist somit in der Lage, Wasserstoff mit hoher Reinheit (>99,99 % H2) zu produzieren.
Elektrochemische, aktive Verfahren wie die EHS könnten für diesen Einsatzfall den druckgetrie benen, passiven Verfahren überlegen sein. In Bezug auf die EHS-Niedertemperatur-Verfahren, die im Temperaturbereich < 100°C stattfinden, bestehen aber begründete Bedenken wegen der im Erdgas immer vorliegenden schwefelhaltigen Spurengase sowie CO, die sehr schnell zur Deaktivierung der für den Membranprozess notwendigen Katalysatoren führen können, die vor wiegend auf Platin basieren.
Vorteil der elektrochemisch aktiven EHS-Verfahren ist, dass Wasserstoff gegen die Partial druckdifferenz transportiert werden kann. Deshalb eignet sich diese Technologie sowohl zur Ab reicherung des Wasserstoffes im Erdgasnetz bis weit unter 1 Vol% H2 als auch zum Arbeiten auf einem hohen Betriebsdruck.
Einen guten Überblick über den Stand der Technik zur Abtrennung von H2 aus Erdgasnetzen liefert die Zusammenfassung des HyGrid-WP10-Exploitation Workshops [https://www.higrid- h2.eu/sites/hygrid. drupal.pulsartecnalia.com/files/documents/HYGRID-WP10-D1016-DLR-TUE- 09072017-v01.pdf]
HyGrid beschreibt z.B. ein Hybridsystem von drei unterschiedlichen Trennverfahren zur Abtren nung von H2 aus H2-haltigen Erdgaspipelines. Danach soll im ersten Schritt für die Abreiche rung von 10 auf 2 % H2 in der Erdgaspipeline ein passives Membranverfahren auf Basis von Pd-Membranen eingesetzt werden und anschließend für den Konzentrationsbereich unter 2%
H2 mithilfe eines EHS-Verfahrens weiter in der Erdgaspipeline abgereichert werden. HyGrid verwendet anstatt der Abkürzung EHS für die elektrochemische H2-Abtrennung die Abkürzung EHP. Im konkreten Fall wird eine sulfonsäurebasierte Nafion-Membran verwendet. Abschlie ßend soll dann der aus beiden Trennverfahren resultierende Wasserstoff in einer TSA getrock net werden.
Dieser Ansatz besitzt mehrere Nachteile:
1. Es sind drei Verfahrensstufen notwendig.
2. Zumindest der Wasserstoff aus dem passiven Membranprozess muss aus oben erläu terten Gründen für die weitere Verwendung verdichtet werden.
3. Die für dieses Hybridsystem verwendete EHP arbeitet im Niedertemperaturbereich und ist somit sehr anfällig für irreparable Katalysatorschädigungen durch Katalysatorgifte im Erdgas wie z.B. CO oder H2S. Die Technologie basiert auf sogenannten Niedertempera tur PEM Membran-Elektroden-Einheiten, die für Brennstoffzellen entwickelt wurden, die mit reinem Wasserstoff betrieben werden. Die Oxidation des Wasserstoffs und die Re duktion des Sauerstoffs zu Wasser basieren auf Platin-Katalysatoren, die schon von ge ringsten Mengen an CO usw. irreversibel deaktiviert werden.
4. Außerdem benötigt die für dieses Hybridsystem verwendete EHP einen hohen Wasser dampfpartialdruck, typischerweise 100 % relative Feuchte, um das Austrocknen der Membran zu verhindern und die Leitfähigkeit zu erhalten. Das Gasgemisch muss somit vor der Abtrennung mit Wasser gesättigt werden, typischerweise mit einer relativen Feuchte von 100%, und der Wasserstoff nach der Abtrennung wieder entfeuchtet wer den.
Will man nun das bestehende Erdgasnetz und die Infrastruktur erfindungsgemäß nutzen, dann muss die eingesetzte Trenntechnologie an die Struktur und die geforderten Grenzwerte z.B. be züglich des erlaubten Gehalts an Wasser im Erdgasgemisch angepasst werden. Z.B. wird ge fordert, dass der Wassertaupunkt bei Umgebungsbedingungen bei -8°C und niedriger liegt, um Schäden im nachgeschalteten Rohrleitungssystem infolge von Korrosion oder durch Hydratbil dung zu verhindern. Für einen Pipelinedruck von z.B. 70 bar bedeutet dies, dass der Wasser gehalt im Sättigungszustand nicht höher als ca. 74 mg/m3 sein darf.
Werden nun für die H2-Abtrennung Technologien eingesetzt, die einen hohen Wasserdampf partialdruck erfordern, z.B. Sättigungszustand bei der H2-Abtrennung und diese H2-Abtrennung findet bei höheren Temperaturen statt, z.B. bei 20 bis 160 °C, dann muss vor der Abtrennung dem H2-haltigen Erdgasgemisch Wasser zugeführt werden, welches nach der H2-Abtrennung wieder aus dem Erdgasgemisch abgetrennt werden muss.
Die einschlägigen Technologien zur Erdgastrocknung, d.h. der Abtrennung von Wasser aus Erdgas, sind dem Fachmann bekannt. Eine Übersicht über den Stand der Technik bezüglich der Verfahren zur Trocknung von Erdgas bietet z.B. EP 2477725 B1 oder EP 0 907400 A1.
Eine weitere wichtige Randbedingung bei der Nutzung bestehender Erdgaspipelines sind die vorherrschenden Drücke in der Pipeline. In Pipelines zum Ferntransport können Drucke bis zu 220 bar herrschen. Dieses Fernleitungsnetzwerk speist mehrere Hochdrucknetzwerke mit Drü cken zwischen 4 bis 16 bar. Erdgasabnehmer auf dieser Druckstufe ist vorwiegend die Indust rie. Die Hochdrucknetzwerke wiederum verzweigen sich zu Mitteldrucknetzwerken mit Überdru cken von 0,1 bis 1 bar. An diesen Mitteldrucknetzwerken hängen vorwiegend die gewerblichen Erdgasabnehmer, aber auch noch die Industrie und schon einige private Nutzer. Das druckmä ßig darunter liegende Niederdrucknetzwerk transportiert das Erdgas vorwiegend zu den priva ten Nutzern mit geringen Überdrucken zwischen 22 und 100 mbar.
Für das Abtrennverfahren bedeutet dies, dass je nach Ort der Erdgasentnahme und Abtrenn technologie, der für die Abtrennung des Wasserstoffes aus dem Erdgasgemisch erforderliche Druck angepasst werden muss. Dies bedeutet vor allem für die druckgetriebenen Trenntechnik, dass der Druck des Erdgases wieder stark erhöht werden muss, was zu einem großen Aufwand führen kann.
Zudem muss das Erdgasgemisch entsprechend der Erfordernisse der einzelnen Abtrenntech nologien angefeuchtet und anschließend wieder getrocknet werden, wobei vor allem die Trock nung ein teurer Verfahrensschritt ist.
Außerdem muss das Erdgasgemisch auf die entsprechende, für die Abtrennung erforderliche Temperatur gebracht werden. Dies gilt vor allem für die Palladium-basierten Keramikmembran, die bei ca. 400°C betrieben wird und für die Phosphorsäure-basierte EHS-Membran, die bei Temperaturen bis 200°C betrieben wird
Es wird deutlich, dass für die Wirtschaftlichkeit der H2-Abtrennung aus Erdgaspipelines nicht nur die Wahl der Abtrenntechnologie ausschlaggebend ist, sondern auch die Erdgasvorbehand- lung und die Abgasnachbehandlung vor dem Wiedereinleiten des H2-abgereicherten Erdgases in das Erdgasnetzes.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es technisch schwierig und wirtschaftlich proble matisch ist, den gesamten Erdgasstrom über eine Trenneinheit zu leiten, nur um eine kleine H2- Menge daraus abzutrennen. In diesem Fall müsste die gesamte Erdgasmenge verdichtet, auf geheizt, befeuchtet und wieder getrocknet werden. Entsprechende Erdgasvorbehandlungs- und Nachbehandlungsschritte wären sehr teuer.
Der Gedanke einer Teilgasentnahme ist in der oben zitierten Zusammenfassung des HyGrid- WP 10- Exploitation Workshops auf Seite 5 der HyGrid-Präsentation offenbart. Es werden jedoch weder die oben genannten Erdgasvorbehandlungs- und Nachbehandlungsschritte erwähnt, noch werden Empfehlungen bezüglich des Teilgasmengenstromes gegeben. Es wird nur Bezug genommen auf die eventuelle Notwendigkeit, den H2-Produktstrom für spezielle Anwendungen zu trocknen.
JP2008248934 beschreibt die Teilgasentnahme ohne entsprechende Erdgasvorbehandlungs und Nachbehandlungsschritte zu offenbaren und gibt keine Empfehlungen bezüglich der zu ver wendenden Teilgasmenge.
EP 2 979 743 B1 beschreibt Vorrichtung und Verfahren zur Speicherung und Verteilung von er neuerbarer Energie. Der Fokus der Anmeldung liegt in der Zwischenspeicherung von dem aus dem H2-führenden Erdgasgemisches abgetrenntem Wasserstoff, der anschließend bedarfsge recht in das Erdgasgemisch zurückgeführt werden kann. Erdgasvorbehandlungs- und Nachbe handlungsschritte werden bis auf die Notwendigkeit eines entsprechenden Speicherdruckes nicht genannt und Empfehlungen bezüglich der Teilgasmenge nur insofern gegeben, dass sie die Einstellung der gewünschten H2-Konzentration in der Erdgaspipeline ermöglichen muss.
WO 2019/180032 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen mit Hilfe einer Kombination von zwei Membranen. Das Permeat der ersten Membranstufe, eine passive Gasmembran, wird mit Wasser befeuchtet und in eine zweite Membranstufe, eine elekt rochemische Membran, geleitet. Das Permeat dieser zweiten Membranstufe wird getrocknet und zum H2-Abnehmer geleitet. Das Retentat der zweiten Membranstufe wird vor dem Zurück führen in die Erdgasleitung verdichtet und getrocknet.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass zwei Membranstufen benötigt werden. Ein weiterer Nachteil dieses zweistufigen Verfahrens ist es, dass der Druck für die erste Membranstufe hoch sein muss. Die H2-Abtrennung in der ersten Membranstufe erfolgt über eine Partialdruckdiffe renz. Bei einem anzustrebenden H2-Partialdruck auf der Permeatseite von mindestens 1 bar bedeutet dies, dass der Druck in der Erdgaspipeline z.B. größer als 10 bar sein muss, wenn die H2-Konzentration in der Erdgaspipeline 10 Vol% beträgt und z.B. 20 bar sein muss, wenn die H2-Konzentration in der Erdgaspipeline 5 Vol%. Die überwiegende Anzahl an Erdgaspipelines besitzen jedoch einen Druck von kleiner 10 bar. D.h., in diesem Fall muss vor der ersten Memb ranstufe ein eigener Verdichter zur Druckerhöhung installiert werden. Ferner wird in WO 2019/180032 der gesamte Pipelinestrom über diese erste Membranstufe geleitet. Folglich muss diese Gasmembran entsprechend groß dimensioniert werden und der nicht zu vernachlässi gende Druckverlust muss für den gesamten Pipelinestrom ausgeglichen werden.
Die Herausforderung für die Zukunft liegt unter anderem (i) in der kostengünstigen dezentralen Bereitstellung von hochreinem Wasserstoff z.B. für die Betankung von Wasserstoffautos oder dem Betrieb von Brennstoffzellen für die dezentrale Versorgung mit elektrischem Strom. Außer dem soll (ii) wasserstoffarmes Erdgas kostengünstig z.B. für die Glasindustrie, die chemische Nutzung oder der Speicherung in Kavernen bereitgestellt werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit einen Prozess aufzuzeigen, der mit Hilfe nur einer einzigen Membranstufe Wasserstoff aus einer Pipeline, insbesondere aus Pipeline mit ge ringem Überdruck, abtrennen kann und somit eine kostengünstige dezentrale Bereitstellung von hochreinem Wasserstoff aufzeigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ferner eine optimierte Teilgasmenge, die aus einer Pipeline abzutrennen ist, aufzuzeigen, bei der die geringsten Wasserstoff-Abtrennkosten unter Einsatz einer EHS entstehen.
Gesucht wird ferner eine Handlungsanweisung, welche Teilgasmenge aus der Pipeline abzu trennen ist, damit bei der Abtrennung von Wasserstoff mit Hilfe einer EHS die geringsten Abt rennkosten entstehen.
Überraschender Weise wurde ein einstufiges Membran-Verfahren zur elektrochemischen Was serstoffabtrennung aus Erdgasströmen in einer Pipeline (1), die einen Überdruck im Bereich von 50 mbar bis 100 bar aufweist, gefunden, das folgende Verfahrensschritte aufweist (Figur 1): (i) aus dem Erdgasstrom in einer Pipeline (1) wird ein Teilgasstrom (2) ohne Verände rung der Gaszusammensetzung abgezogen, wobei der Massenstrom des Teil gasstroms in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt im Erdgasstrom (1) so eingestellt wird, dass bei einer Wasserstoffkonzentration von < 10 Vol.-% ein Abreichungsgrad von 0,65 bis 0,975 erreicht wird und bei einer Wasserstoffkonzentration von > 10 Vol.-% ein Abreichungsgrad von 0,55 bis 0,925 erreicht wird, wobei der Abrei chungsgrad als Quotient des gewünschten molaren H2-Produktstroms (6) und des molaren H2-Eduktmengenstrom des Teilgasstroms am Eintritt der Membraneinheit (2) definiert ist,
(ii) dieser Teilgasstrom (2) wird vor einer Membraneinheit (5) verdichtet (3),
(iii) dieser Teilgasstrom wird auf 100 bis 250 °C erwärmt, entweder vor der Membranein heit oder in der Membraneinheit, und diesem Teilgasstrom wird Wasser (4) zuge führt, vor der Membraneinheit und/oder auf der Permeatseite der Membraneinheit (6a), so dass die Wasser-Beladung zwischen 0,005 bis 0,2 mol Wasser / mol Erdgas beträgt,
(iv) dieser Teilgasstrom wird einer elektrochemischen Membraneinheit zugeführt, in der Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 250°C als Permeat (6a) abgetrennt wird,
(v) das Retentat (8) der Membraneinheit wird an der Zufuhrstelle (16) in den Erd gasstrom zurückgeführt, einer chemischen Verwertung zugeführt und/oder als Kraft stoff verwendet.
In der nachfolgenden Beschreibung sind alle %-Angaben Vol-%, außer es wird ausdrücklich da rauf hingewiesen, dass es sich um Massen-% handelt. In der Gasphase entsprechen Mol% den Vol%.
Schritt (i):
Von einem in einer Pipeline geförderten wasserstoffhaltigen Erdgasstrom, wird vorteilhaft ein Teilgasstrom von bis zu 80 Vol.-%, bevorzugt 0,0001 % bis 80 Vol.-%, der Gesamt-Erd gasstroms, bevorzugt bis zu 50 Vol.-%, bevorzugt 0,0001% bis 50 Vol.-%, weiter bevorzug bis zu 30 Vol.-%, bevorzugt 0,0001% bis 30 Vol.-%, weiter bevorzug bis zu 20 Vol.-%, bevorzugt 0,0001% bis 20 Vol.-%, insbesondere bis zu 15 Vol.-%, bevorzugt 0,01% bis Vol.-15 %, z.B. mit Hilfe eines oder mehrerer Verdichter abgezogen. Die Zusammensetzung des Teilgasstroms (2) entspricht der Zusammensetzung des Erdgas-Gemisches (1) in der Pipeline, d.h. der Teil gasstrom (2) ohne Veränderung der Gaszusammensetzung abgezogen. Die Ausführung einer Anzapfstelle zum Abziehen von Erdgas-Teilströmen ist dem Fachmann bekannt. So kann die Anzapfstelle zum Abziehen eines Erdgasteilgasstromes z.B. vorteilhaft so ausgeführt werden: Ein Mengenzähler misst den abgezogenen Mengenstrom (2). Eine Elektronik vergleicht diese Menge mit einem Sollwert. Liegt die abgezogene Teilgasstrommenge unter dem Sollwert, dann wird der Verdichter (3) so angesteuert, dass er mehr Menge fördert. Ist die abgezogene Teil gasstrommenge über dem Sollwert, dann wird der Verdichter (3) so angesteuert, dass er weni ger Menge fördert. Der Sollwert leitet sich aus dem unten genauer beschriebenen optimalen Abreicherungsgrad AG ab.
Der Überdruck der Pipeline liegt vorteilhaft bei 50 mbar bis 100 bar, bevorzugt bei 100 mbar bis 20 bar, weiter bevorzugt bei 100 mbar bis 10 bar, weiter bevorzugt bei 100 mbar bis 5 bar, wei ter bevorzugt bei 100 mbar bis 4 bar, weiter bevorzugt bei 100 mbar bis 3 bar, weiter bevorzugt bei 100 mbar bis 2 bar, insbesondere bei 100 mbar bis 1 bar. Die Pipeline ist vorteilhaft eine Niederdruck- und Mitteldruck-Pipeline. Vorteilhaft sind im wasserstoffhaltigen Erdgasstrom 0,1 bis 30 Vol.-% Wasserstoff, bevorzugt mit 0,5 bis 10 Vol.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Vol.-% Wasserstoff, weiter be vorzugt 0,5 bis 3 Vol.-% Wasserstoff, insbesondere 1 ,0 bis 2 Vol.-% Wasserstoff enthalten.
Der Aufwand für die Abtrennung des Wasserstoffs aus dem Teilgasstromes wird durch den Wasserstoffgehalt im Erdgasgemisch bestimmt, ferner durch die notwendige Wasserfeuchte für die EHS und durch den Druckverlust über die gesamte Strecke zwischen Abzugsstelle und der Stelle, an der der von Wasserstoff abgereicherte Teilgasstrom wieder der Pipeline zugeführt wird.
Das Zusammenspiel dieser drei Einflüsse ist komplex und würde ohne eine aussagekräftige Kennzahl zu falschen Schlüssen führen. Deshalb wird die Kennzahl Abreicherungsgrad AG ein- geführt, mit deren Hilfe für jedes beliebige Szenario der geringste apparative und energetische Aufwand ermittelt werden kann. Der optimale Massenstrom errechnet sich dann aus dem opti- malen Abreicherungsgrad.
Der Abreicherungsgrad AG ist definiert als das Verhältnis von der im Teilgasstrom am Eintritt der Membraneinheit, EHS, enthaltenen molaren H2-Eduktmengenstrom nTG,H2α, uαnd dem ge- wünschten molaren H2-Produktstrom (6) nH2,Prin der Formel:
AG = nH2,Pr/nTG,H2, α
Aus dem angegebenen Abreicherungsgrad kann der Fachmann den bevorzugten Massenstrom des Teilgasstroms bestimmen und über die Leistung des oder der Verdichter(s) in dem Schritt (ii) einstellen. mTG,var,α,opt - (MPL/ MH2) * (1 / AGvar.opt) * (1 + 1 / YPL,H2,α) * mH2,Pr (1)
Für die Einstellung des optimierten Abreicherungsgrads werden bevorzugt zwei Mengenmess- geräte zum Messen des Wasserstoffsgehalts und des Massenstroms verwendet; bevorzugt im Teilgasstrom (2) und im Permeatstrom (6a).
Wenn die Wasserstoff-Beladung der Pipeline bei < 10 Vol.-% liegt, dann liegt der optimierter Abreicherungsgrad vorteilhaft bei 0,65 bis 0,975, insbesondere bei 0,85 bis 0,975.
Bevorzugt wird bei einer Wasserstoff-Beladung der Pipeline < 5 Vol.-% ein optimierter Abreiche- rungsgrad von 0,75 bis 0,975, weiter bevorzugt 0,8 bis 0,975, insbesondere bei 0,85 bis 0,975 gewählt.
Bevorzugt wird bei einer Wasserstoff-Beladung der Pipeline von 5 bis < 10 Vol.-% ein optimier- ter Abreicherungsgrad von 0,65 bis 0,95, weiter bevorzugt 0,8 bis 0,95, insbesondere bei 0,825 bis 0,925 gewählt.
Wenn die Wasserstoff-Beladung der Pipeline bei 10 bis < 20 Vol.-% liegt, dann liegt der opti- mierter Abreicherungsgrad vorteilhaft bei 0,55 bis 0,925, weiter bevorzugt 0,7 bis 0,9, insbeson- dere bei 0,75 bis 0,9. Bevorzugt wird bei einer Wasserstoff-Beladung der Pipeline 10 bis <15 Vol.-% ein optimierter Abreicherungsgrad von 0,6 bis 0,925, weiter bevorzugt 0,7 bis 0,925, insbesondere bei 0,8 bis 0,9 gewählt.
Bevorzugt wird bei einer Wasserstoff-Beladung der Pipeline von 15 bis > 20 Vol.-% ein optimier ter Abreicherungsgrad von 0,55 bis 0,9, weiter bevorzugt 0,7 bis 0,9, insbesondere bei 0,725 bis 0,85 gewählt.
Schritt (ii):
Dieser Teilgasstrom wird mit einer Vorrichtung zur Druckerhöhung (z.B. Lüfter oder Kompres sor) verdichtet, um entweder die Druckverluste zur Pipeline zwischen der Entnahme- und der Wiedereinspeise-Station entlang des Teilgasstromweges zu kompensieren und/oder um den notwendigen Druck für die H2-Membran-Abtrennung, vorteilhaft 50 mbar bis 1 bar, aufzubauen. Der Druckverlust zwischen der Entnahme- und der Wiedereinspeise-Station beträgt typischer weise 1 mbar bis 5 bar, bevorzugt 10 mbar bis 2 bar, insbesondere 50 mbar bis 1 bar. Diese Vorrichtung zur Druckerhöhung kann prinzipiell an jeder Stelle des Teilgastromweges zwischen der Entnahme- und der Wiedereinspeise-Station positioniert sein; wobei dem Fachmann die Be stimmung der optimierten Position bekannt ist. Bei niedrigen Druckverlusten, vorteilhaft im Be reich 1 mbar bis 10 mbar, ist die Vorrichtung zur Druckerhöhung vorteilhaft in Stromrichtung des Teilgastroms nach der Membraneinheit und vor der Wiedereinspeise-Station positioniert. Bei hohen Druckverlusten, vorteilhaft im Bereich 1 bar bis 5 bar, ist die Vorrichtung zur Druckerhö hung vorteilhaft in Stromrichtung des Teilgastroms zwischen der Entnahme-Station und vor der Membraneinheit positioniert.
In einigen Fällen, z.B. am Ende einer Pipelinestrecke ist es vorteilhaft, den Druck des Pipeli nestroms (12) zu reduzieren, z.B. mit Hilfe einer Drossel oder einer Turbine.
Schritt (iii):
Im Schritt (iii) wird der Teilgasstrom auf 100 bis 250 °C, bevorzugt auf 100 bis 200°C erwärmt. Geeignete Vorrichtungen zum Aufheizen des Teilgasstrom sind dem Fachmann bekannt, vor teilhaft wird ein Gas-Gas-Wärmetauscher verwendet. Bevorzugt wird der Teilgasstrom (2) vor der Wasserzugabe aufgeheizt. Besonders bevorzugt wird in einem Gas-Gas-Wärmetauscher gleichzeitig der Teilgasstrom (2) aufgeheizt und das Retentat (8) abgekühlt. Bevorzugt wird das Retentat (8) vor dem Trocknungsprozess (9) abgekühlt.
Dem Teilgasstrom wird vorzugsweise Wasser zur Befeuchtung des Teilgasstromes zugeführt. Die Art und Weise der Wasserzuführung ist dem Fachmann bekannt. Je nach Membrantechno logie ist der notwendige Wassergehalt unterschiedlich und dem Fachmann bekannt. Im Fall der EHS in einem Temperaturbereich von vorteilhaft 120 bis 200°C ist die bevorzugte Wasserla dung 0,005 bis 0,2 mol H20/mol Erdgas, weiter bevorzugt 0,005 bis 0,1 mol H20/mol Erdgas, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,05 mol H2O/mol Erdgas, weiter bevorzugt 0,015 bis 0,035 mol H2O/mol Erdgas, insbesondere 0,02 bis 0,03 mol H2O/mol Erdgas. Diese Wasserzugabe kann vor der Membraneinheit und/oder auf der Permeatseite der Membraneinheit erfolgen; wobei im Falle der EHS der Kathodenraum die Permeatseite ist. Bevorzugt ist die Wasserzuführung vor der Membraneinheit.
Schritt (iv): In der Membraneinheit wird Wasserstoff aus dem Teilgasstrom abgetrennt, d.h. als Permeat entsteht Wasserstoff. In Abhängigkeit von der verwendeten Membraneinheit enthält das Per meat zu viel Wasser für die anschließende Verwendung. In diesem Fall wird vorteilhaft ein Trocknungsprozess des Permeats (7) durchgeführt, z.B. Temperature-Swing-Adsorption (TSA), Trocknung mit Adsorbermaterialen wie Silikagel, CaO, Superabsorber oder durch Glykolwä schen. Die Betriebsbedingungen der TSA sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in https://www.reicat.de/de/gastrocknung.html beschrieben.
Vorteilhafte Anwendungen sind für die Verwendung des abgetrennten Wasserstoffs sind Was serstoff-Tankstelle, dezentrale Wasserstoff-Nutzer. Ferner bietet dieses Verfahren die Möglich keit, einen wasserstofffreien Erdgasstrom für Prozesse, die sensibel gegenüber Wasserstoff sind, z. B. Erdgas- Kavernen, chemische Prozesse, Turbinen.
Membraneinheit:
Eine bevorzugte Membraneinheit ist die EHS, die eine mit Phosphorsäure dotierte Membran, verwendet. Der Aufbau zur Wasserstoff-Trennung ist weitgehend identisch mit einem Brenn stoffzellenaufbau. Kern der EHS-Anlage ist die Membran-Elektroden-Einheit (MEA). Auf der anodischen Seite werden Wasserstoffmoleküle auf einem Katalysator zu Protonen oxidiert, die durch die protonenselektive Membran zur Kathodenseite gelangen, während Elektronen durch einen externen Stromkreis zur Kathode wandern. Solange Strom angelegt wird, trennt damit die EHS-Anlage den Wasserstoff aus Gasgemischen ab. Die Technologie der elektrochemischen Wasserstoff-Trennung ist beispielsweise in WO 2016/50500 und WO 2010/115786 beschrie ben.
Als katalytisch aktives Material können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen und Elemente verwendet werden, welche die Dissoziation von molekularem Wasserstoff in ato maren Wasserstoff, die Oxidation von Wasserstoff zu Protonen sowie die Reduktion von Proto nen zu Wasserstoff katalysieren können. Geeignet sind beispielsweise Pd, Pt, Cu, Ni, Ru, Fe, Co, Cr, Mn, V, W, Wolframcarbid, Mo, Molybdäncarbid, Zr, Rh, Ru, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb sowie Legierungen und Mischungen davon, bevorzugt ist erfindungsgemäß Pt. Die katalytisch aktiven Materialien können auch geträgert vorliegen, bevorzugt wird dabei Kohlenstoff als Träger einge setzt. In einer Weiterbildung der Membran-Elektroden-Anordnung beträgt die Menge des kataly tisch aktiven Materials des Kathoden-Katalysators 0,1 mg/cm2 bis 2,00 mg/cm2, bevorzugt 0,1 mg/cm2 bis 1 mg/cm2, bezogen auf die Gesamtfläche von Anode und Kathode.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Membran leitet selektiv Protonen, das heißt insbesondere, dass sie nicht elektronenleitend ist. Erfindungsgemäß können für die Membranen alle dem Fachmann bekannten Materialien eingesetzt werden, aus denen sich protonenleitende Memb ranen formen lassen. Auch selektiv protonenleitende Membranen, wie sie aus der Brennstoff zellentechnik bekannt sind, können erfindungsgemäß verwendet werden.
Materialien, die sich für die Herstellung von gasdichten und selektiv protonenleitenden Membra nen besonders eignen, sind Polymermembranen. Geeignete Polymere sind sulfonierte Po lyetheretherketone (S-PEEK), sulfonierte Polybenzoimidazole (S-PBI) und sulfonierte Fluorkoh lenwasserstoffpolymere (z. B. NAFION®). Weiterhin können perforierte Polysulfonsäuren, Poly mere auf Styrolbasis, Poly(arylenether), Polyimide und Polyphosphazene eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden Membranen aus Polybenzamidazolen eingesetzt, insbeson- dere MEAs, die auf Polybenzimidazol und Phosphorsäure basieren, wie sie beispielsweise unter dem Namen Celtec-P® von der BASF SE vertrieben werden.
Die Betriebsbedingungen des EHS-Systems hängen stark von der gewählten MEA ab. Bei Einsatz der Celtec®-Technologie wird vorteilhaft eine Spannung von 0,1 bis 0,4V und eine Stromstärke von 0,2 bis 1 A/cm2 verwendet. Die Abtrennung des H2 basiert nicht auf Differenzdruck, sondern auf der Elektrochemie. Die EHS kann daher vorteilhaft drucklos betrieben werden. Solange kein Differenzdruck zwischen Anode und Kathode herrscht, ist ein höherer Druck vorteilhaft, der zu einer höheren Separationsrate führt.
Die Wasserstofftrennrate liegt typischerweise zwischen 60 % und 99%, bevorzugt 70 bis 95%, insbesondere 80% bis 90%, wobei der elektrische Energiebedarf einer EHS umso höher ist, je höher die Abtrennrate ist.
Die Stromdichte liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 1 A/cm2, bevorzugt 0,2 bis 0,7 A/cm2, insbesondere 0,2 bis 0,5 A/cm2. Die Spannung liegt vorteilhaft bei 1 bis 1000 mV, bevorzugt 100 bis 800 mV, insbesondere 150 bis 350 mV.
Diese elektrochemischen Wasserstofftrennungssysteme werden bei Temperaturen von vorteilhaft 120 bis 200°C, bevorzugt 150 bis 180°C, insbesondere 160 bis 175°C betrieben. Der Druck liegt vorteilhaft bei 0,5 bis 40 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar. Der Druckunterschied zwischen der anodischen und der kathodischen Seite ist vorteilhaft kleiner als 1 bar, bevorzugt kleiner als 0,5 bar.
Durch diese Fahrweise kann eine hohe Toleranz gegenüber Gasverunreinigungen, z.B. CO (3%) and H2S (15 ppm) erreicht werden.
Diese vergleichsweise niedrige Temperatur ermöglicht ein relativ schnelles und materialschonendes An- und Abschalten, ein Vorteil vor allem für den nicht kontinuierlichen Betrieb in dezentralen Anlagen mit schwankendem Wasserstoff-Absatz, z. B. in Tankstellen.
Die aktive Fläche der Membran-Elektrode-Einheit liegt vorteilhaft im Bereich von 5 cm2 bis 20000 cm2, bevorzugt 25 bis 10000 cm2, insbesondere 150 bis 1000 cm2
Die Dicke der Membran-Elektrode-Einheit liegt vorteilhaft im Bereich von 250 bis 1500 μm, bevorzugt 600 bis 1000 pm.
Ein Wasserstofftrennungs-Stack bestehend aus Endplatten, Bipolarplatten, Dichtungen und Membran-Elektroden-Einheiten trennt bei einem Bauvolumen von 1 m3 trennt vorteilhaft 100 bis 200 Nm3/h Wasserstoff ab und ist damit deutlich kleiner als Anlagen mit physikalischer Wasserstoffabtrennung.
Der Energieverbrauch liegt typischerweise zwischen 3 und 7 kWh/kg H2 - in Abhängigkeit von Gaszusammensetzung und gewählter Abtrennungsrate. Da die elektrochemische Trennung auf gasdichten, hochselektiven protonenleitenden Membranen basiert, kann die Reinheit des erzeugten Wasserstoffs sehr hoch sein, typischerweise etwa größer als 99,9%, bevorzugt größer als 99,95 %, insbesondere größer als 99,99 %.
Besonders bevorzugt sind folgende Membran-Elektrode-Einheit Spezifikationen:
Abreichunqsqrad:
Der Abreicherungsgrad AG ist definiert als das Verhältnis von der im Teilgasstrom am Eintritt der Membraneinheit, EHS, enthaltenen molaren H2-Eduktmengenstrom nTG,H2,α und dem gewünschten molaren H2-Produktstrom (6) nH2,prin der Form
AG = nH2,Pr/nTG,H2, α
Der im Hinblick auf die Kosten optimale Abreicherungsgrad ist vom benötigten Trennaufwand für die jeweilige Abreicherung abhängig.
Aus dem Abreicherungsgrad AG folgt die molare Teilgasmengenstrom hto, der aus der Pipeline zur Abtrennung der H2-Produktmenge nH2,Pr abgezogen wird, entsprechend folgender Formel: nTG = (1 / AG)* (1 + 1 / YPL,H2,α) *
Die Beladung YPL,H2,α ist proportional zur H2-Konzentration in der Erdgaspipeline und ist defi- niert als die molare Beladung der Erdgases nPL;EG mit Wasserstoff nPL;H2 vor der Entnahme des Teilgasstromes nTG. YPL,H2,α= nPL;H2 / nPL;EG
Der Abreichungsgrad liegt vorteilhaft im Bereich zwischen 0,5 und 0,999, bevorzugt 0,7 und 0,99, weiter bevorzugt zwischen 0,80 und 0,99.
Den Begriff „Beladung“ ist dem Fachmann u.a. für die Beschreibung der Zusammensetzung von feuchter Luft (siehe https://www.thm.de/wi/images/user/Thielen-72/Downloads/Energietech- nik/Kapitel_8_-_feuchte_Luft.pdf, Seite 146 und 147) bekannt. Bei feuchten Gasen wird typischerweise die Zusammensatzung auf die Masse oder Mole des trockenen Gases bezogen, da diese Größen des trockenen Gases bei allen physikalischen Prozessen konstant bleiben. e Beladung YPL;H2,α lässt sich für ein Zweistoffgemisch bestehend aus H2 und CH4 nach fol gender Formel in Vol-% umrechnen:
YPL,H2,α in Vol% = nPL;H2 / (nPL;EG + nPL;H2) = YPL;H2,α / (1 + YPL;H2,α )
Der optimale AG-Bereich für eine gegebene H2-Beladung in der Pipeline Y H2;Pl,α und den gege benen Druck pi an der Abzapfstelle der Pipeline für den Teilgasstrom und einem sich aus der apparativen Situation ergebenden Druckverlust Dr über die gesamte Strecke des Teilgasstro mes und der eingestellten Beladung des trockenen Teilgasstromes mit Wasserdampf Y TG,H2O;ω ergibt sich aus der Forderung, dass in diesem Bereich die spezifischen Energieverbräuche tavar nicht größer als 30% des minimalen spezifischen Energieverbrauches tavar,min sein dürfen. Die Forderung von 30 % entspricht dem typischen Ansatz, dass der Wettbewerber beim Betreiben eines analogen Prozesses mindestens 30% höhere Herstellkosten haben sollte.
Beispielsweise ergeben sich für pi = 1 ,5 bar und Dr = 0,1 bar sowie Y TG,H2O;ω = 0,025 folgende optimalen AG-Bereiche in Abhängigkeit der H2-Beladung in der Pipeline Y H2;Pl,α
Y H2;Pl,α = 0,05: AGopt = 0,57 bis 0,99996; 0,64 bis 0,9997; 0,73 bis 0,997
Y H2;Pl,α = 0,10: AGopt = 0,48 bis 0,9993; 0,55 bis 997; 0,65 bis 0,987
Y H2;Pl,α = ,20: AGopt = 0,39 bis 0,9958; 0,46 bis 0,988; 0,55 bis 0,965
Beispielsweise ergeben sich für Y H2;Pl,α = 0,10 und p1 = 1,5 bar sowie Y TG,H2O;ω = 0,025 folgende optimalen AG-Bereiche in Abhängigkeit des Druckverlustes Dr über die gesamte Strecke des Teilgasstromes
Δr = 0,1 bar: AGopt = 0,48 bis 0,9993; 0,55 bis 0,997; 0,65 bis 0,987
Δr = 1 ,0 bar: AGopt = 0,56 bis 0,99992; 0,63 bis 0,9994; 0,73 bis 0,996
Δr = 10,0 bar: AGopt = 0,66 bis 0,99999; 0,72 bis 0,99998; 0,81 bis 0,9997
Beispielsweise ergeben sich für Y H2;Pl,α = 0,1 und pi = 1 ,5 bar sowie Dr = 0,1 bar folgende opti male AG-Bereiche in Abhängigkeit der H2O-Beladung des Teilgasstromes Y TG,H2O;ω
Y TG,H2O;ω = 0,01 : AGopt = 0,35 bis 0,995; 0,41 bis 0,986; 0,50 bis 0,959
Y TG,H2O;ω = 0,10: AGopt = 0,64 bis 0,99999; 0,71 bis 0,99998; 0,80 bis 0,9995
Y TG,H2O;ω = 0,20: AGopt = 0,69 bis 0,99999; 0,76 bis 0,99998; 0,84 bis 0,99997
Schritt (v):
Das Retentat der Membraneinheit (8), ein H2-abgereicherte Strom, wird in den Erdgasstrom (1) zurückgeführt. Falls der Wassergehalt des Retentat für diese Rückführung in die Pipeline zu hoch ist, wird das Retentat vorteilhaft vor dem Einleiten in die Pipeline getrocknet. Trocknungs prozess (9) sind dem Fachmann gekannt, vorteilhaft sind z.B. Gaswäschen mit Ethylenglykolen. Beim Trocknen fällt ein wässeriger Strom (11) an, der z.B. destillativ oder mit Hilfe von Memb ranverfahren aufgearbeitet werden kann. Der aus dem Trocknungsprozess des Retentats anfal lende Wasserstrom (11) kann vorteilhaft zur Befeuchtung des Teilgasstromes (4) im Schritt (iii) verwendet werden.
Alternativ wird das Retentat der Membraneinheit (8) einer chemischen Verwertung zugeführt und/oder als Kraftstoff verwendet.
Viele chemische Prozesse und Verbrennungsmotoren können nur mit weitgehend reinem Erd gas betrieben werden. Das Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Erdgas erfordert bei spielsweise eine Wasserstoffabtrennung aus dem Reaktionsgasgemisch, damit sich nicht ein chemisches Gleichgewicht einstellt und die Reaktion stoppt. Hier muss die Wasserstoff-Kon zentration von 11% auf weniger als 1% reduziert werden. Ein weiteres Beispiel sind Erdgas- Tankstellen, die PKW und Busse mit Erdgas versorgen, das nur weniger als 2% Wasserstoff enthalten darf. Bei einer heute erlaubten Beimischungsgrenze von 10% Wasserstoff ist deshalb eine Abtrennung des Wasserstoffs zwingend notwendig.
Gegebenenfalls wird das Retentat vor dem Einleiten in die Pipeline abgekühlt, vorteilhaft von 100 bis 250°C in der Membraneinheit auf einen Taupunkt von - 8°C bei Pipelinedruck. Geeig nete Vorrichtungen zum Abkühlen des Teilgasstrom sind dem Fachmann bekannt, vorteilhaft wird ein Gas-Gas- Wärmetauscher verwendet. Vorteilhaft wird ein solcher Gas-Gas-Wärmetau- scher zum gleichzeitigen Aufheizen des Teilgasstrom im Schritt (iii) und zum Abkühlen des Teil gasstrom in Schritt (v) verwendet.
Methode zur Ermittlung der optimalen Teilgasstrommenge Die Erfindung betrifft ferner eine Methode zur Ermittlung des optimalen Teilgasstroms, der aus einer Pipeline, die Erdgas und Wasserstoff führt, abgezogen wird, um Wasserstoff aus diesem Teilgasstrom in einer elektrochemischen Membraneinheit abzutrennen Der optimale Teil gasstrom erfordert die geringsten Abtrennkosten.
Da nur ein Massenstrom (Masse/h) messbar ist, wird der optimale Teilgasstrom als Massen- strom bestimmt. Ein Molstrom (Mol/h) eignet sich hingegen besser für die Beschreibung von molaren Vorgängen, wie z.B. der H2-Transport durch die EHS oder die Befeuchtung von Gas strömen. Für den Fachmann ist die Umrechnung von Mol zu Masse über die Molmasse übliche Praxis.
Zur Berechnung des optimalen Teilgasstromes mTG.opt wird der optimale Abreicherungsgrad A- Gopt benötigt. Dieser wird folgendermaßen durch Iteration ermittelt: In der folgenden Formel für den H2-produktspezifischen, variablen Trennaufwand tavar wird der Wert für den Abreicherungs- grad AG solange variiert, bis der Wert für tavar am geringsten ist. tavar - (1 / AG) * {Kfeucht * [( Y TG,H2O;ω - YTG,H2 ,α / Y TG,H2,α ] + K verd * (1 + 1 / YPL,H2,α ) * In [(p1 + Δp) / p1)} + KF * {UEHS,über + Ku.min * ln[1 +(1 + Y TG,H2O;ω ) / YPL,H2,α / (1 - AG)]} mit den Konstanten: Kreucht = 13,78 kWel/kg H2, KVerd = 0,49 kWel/kg, KF = 26,59 Ah/kg H2, Ku.min = 0,019 V und den Prozessgrößen:
UEHS,min = Ku.min * In (pKathode / (PAnode * y TG,H2 ;ω), mit pKathode = Druck auf Kathodenseite, PAnode =
Druck auf Anodenseite und yTG,H2,ω = H2-Molanteil am Austritt der Trenneinheit (8).
Dr ist der gesamte Druckverlust zwischen der Entnahmestation (15) und der Wiedereinspeise- Station (16) des Teilgasstromes von und zur Pipeline.
Y TG,H2O;α ist die molare Beladung des Erdgases mit H20 in der Pipeline (1)
Y TG,H2O;ω ist die molare Beladung des Erdgases mit H20 vor Eintritt in die Trenneinheit YPL,H2,α = molarer Beladung des Erdgases mit H2 in der Pipeline (1)
Zur Bestimmung des optimalen Abreicherungsgrades AGo t kann vorteilhaft auf folgender Weise vorgegangen werden:
Es wird mit einem AG = 0,90 gestartet, der einen Wert für den spezifischen Energieverbrauch tavar liefert.
Anschließend wird der Wert für AG um 0,01 auf 0,91 erhöht und der entsprechende spezifi schen Energieverbrauch tavar erhalten. Ist der neue Wert für tavar (AG = 0,91) kleiner als der Wert davor (AG = 0.9), dann wird im nächsten Schritt der neue AG-Wert erneut um 0,01 erhöht. Diese Vorgehensweise wird solange wiederholt, bis der neue Wert für tavar (AGalt + 0,01 ) größer ist als der alte (AGalt). Der alte AG-Wert stellt nun den optimalen Abreicherungsgrades AGVar,opt dar.
Sollte der AG-Wert von 0,91 zu einem höheren Wert für tavar führen als der AG-Wert von 0,90, dann wird im nächsten Schritt der Werte für AG solange um jeweils 0,01 erniedrigt, bis der neue Wert für tavar(AGalt - 0,01) wieder ansteigt. Der alte AG-Wert stellt nun den optimalen Abreiche rungsgrades AGVar,opt mit dem minimalen spezifischen Energieverbrauch tavar,min dar.
Da der charakteristische Wert für Investitionskosten, ausgedrückt als Σ(qi + pi), tendenziell dem Verlauf für tavar folgen, wird der Wert aus der Variation von AG für tavar als optimaler Wert ange nommen.
Die Wrtschaftlichkeit eines Verfahrens ergibt sich aus der Differenz zwischen dem Preis eines Produktes und den Produktkosten. Die Produktkosten lassen sich errechnen aus den Herstell kosten und einem Return on Investment (ROI), der die Renditeanforderungen, den Kapitalzins und die steuerliche Situation abbildet. Liegen die Produktkosten über dem Produktpries ist das Verfahren unwirtschaftlich. Die Herstellkosten setzen sich aus einem variablen und einem fixen Anteil zusammen. Der variable Anteil wird in unserem Fall durch die Energiekosten dominiert. Die Energiekosten sind hier das Produkt aus Strompreis und tavar. Der fixe Anteil ist in erster Näherung abhängig von den Investitionskosten. Die Investitionskos ten wiederum errechnen sich aus Produkt von S(qi + pi) und den sich darauf beziehenden spe zifischen Investitionskosten.
Der ROI ist direkt proportional zu den Investitionskosten. qi steht dabei für gesamte Wärmeübertrageleistung und pi für die gesamte elektrische Leistung jeweils bezogen auf den H2-Produktmassenstrom mH2,Pr.
Wenn durch Variation/Iteration von AG der geringste Wert für tavar ermittelt wurde, dann ist der dazugehörige Abreicherungsgrad AG der optimale Abreicherungsgrad AGo t. Mithilfe von AGopt errechnet sich der optimale Teilgasstrom mTG,var,α,o t nach der Formel: mTG,var,α,opt = (MPL_ / MH2) * (1 / AGvar,opt) * (1 + 1 / YPL,H2,α ) * mH2, Pr mit
MPL =Molmasse des Wasserstoff-Erdgasgemisches in der Pipeline (1)
MH2 = Molmasse des Wasserstoffes = 2,0159 g/mol
GTIH2,RG = gewünschter reiner Wasserstoffmassenstrom (6a)
Vorteile:
Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind Folgende: (i) einstufiges Verfahren, (ii) effizientes Verfahren, insbesondere für niedrige Wasserstoffkonzentrationen z.B. < 5 bar, (iii) Verfahren, tolerant gegenüber Verunreinigungen im Feedgas-Strom, (iii) elektrochemische Abtrennung im drucklosen Betrieb, (iv) geringer Raumbedarf, (v) modulares Prinzip: Kapazitätserweiterung durch Installation eines weiteren Stacks, (vi) vorteilhaft für kleinere Gasmengen.
Der Vorteil in der Anwendung der Methode liegt darin, dass für die unterschiedlichsten Wasser stoffgehalte in der Pipeline und für die unterschiedlichsten Pipelinedrücke sowie für die unter schiedlichsten elektrochemischen Wasserstoff-Abtrenntechnologien für einen gewünschten Pro duktstrom der optimale Teilgasstrom nicht immer bei einem Abreichungsgrad von 1 liegt, son dern variiert und somit ermittelt werden kann. Der optimale Teilgasstrom erfordert die gerings ten Abtrennkosten.
Figur 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren für den Fall, dass das Produkt hochreines H2 ist.
Von einem in einer Pipeline geförderten H2-haltigen Erdgasstrom 1 , wird ein Teilgasstrom 2 an einer Entnahme-Stelle 15 ohne Veränderung der Gaszusammensetzung abgezogen. Dieser Teilgasstrom wird mit einer Maschine zur Druckerhöhung 3 (z.B. Lüfter oder Kompressor) ver dichtet, um entweder nur die Druckverluste entlang des Teilgasstromweges zu kompensieren oder um den notwendigen Druck für die H2-Abtrennung auf zu bauen. Diese Maschine zur Druckerhöhung kann prinzipiell an jeder Stelle des Teilgastromweges stehen. Dem Fachmann auf dem Gebiet der Verfahrenstechnik ist die beste Stelle bekannt.
Dem Teilgasstrom 2 wird Wasser 4 zur Befeuchtung des Teilgasstromes 2 zugeführt. Je nach Membrantechnologie ist der notwendige Wassergehalt unterschiedlich. Denkbar ist es auch, dass der Membran auch oder nur auf der Permeatseite Wasser 4a gegen ihr Austrocknen zuge führt wird. Im Falle der EHS ist der Kathodenraum die Permeatseite.
Im H2-Abtrenn-Membraneinheit 5 wird H2 aus dem Teilgasstrom 2a abgetrennt. Die Membran einheit 5 ist eine elektrochemische Wasserstofftrennung, EHS. Die Triebkraft für den H2-Trans- port ist hier der natürliche Logarithmus des elektrischen Potentialverhältnisses.
Das Permeat ist der Wasserstoff 6a. Je nach Technologie ist das Permeat noch zu feucht für die anschließende Verwendung. Dann wird der Strom 6a vorteilhaft noch einem Trocknungspro zess 7 unterzogen, z.B. Temperature-Swing-Adsorption. Der Strom 6 ist dann spezifikationsge rechter Wasserstoff.
Das Retentat 8 ist im Falle einer EHS der Anoden-off-Strom.
Für den Fall, dass dieser H2-abgereicherte Strom für die Rückführung in die Pipeline an der Wiedereinspeise-Stelle 16 zu feucht ist, wird dieser vor dem Einleiten vorteilhaft noch einer Trocknung 9 unterzogen. Als Trocknungsprozess kommen z.B. Gaswäschen mit Ethylenglyko len in Frage. Dabei fällt ein wässeriger Strom an, der destillativ oder mit Hilfe von Membranver fahren aufgearbeitet werden kann. Der aus dem Trocknungsprozess anfallende Wasserstrom 11 könnte prinzipiell wieder zur Befeuchtung des Teilgasstromes 2 rezirkuliert werden.
Der getrocknete H2-arme Gasstrom 10 wird anschließend wieder dem Restgasstrom 12 im Pipelinenetz zugeführt.
In besonderen Fällen kann es günstiger sein auf die Maschine zur Druckerhöhung 3 im Teil gasstrom 2 zu verzichten und stattdessen eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Druckverlustes 14 (z.B. eine Drossel oder eine Turbine) in den Gasstrom 12 einzubauen.
Figur 2 zeigt das erfindunqsqemäße Verfahren für den Fall, dass das Produkt H2-freies Erdgas ist.
Es gibt Erdgas-verbrauchende Prozesse, die eine Spezifikation bezüglich des Wasserstoffan teils im Erdgas erfordern (Figur 2). In diesem Fall wird der abgezogene Teilgasstrom 2 ebenfalls im Bedarfsfall verdichtet (3) und befeuchtet (4), bevor er der Membraneinheit (5) zugeführt wird. Anschließend muss der Retentatstrom (8) im Bedarfsfall noch getrocknet werden (9). Der ge trocknete Retentatstrom (10) wird dann nicht in die Pipeline, sondern dem Erdgas verbrauchen den Prozess (17) zugeführt.
Figur 3 zeigt das Verfahrensbeispiel.
Aus einer Pipeline, in der 29050 kg/h Erdgas (Strom 1) mit 500 mbar Überdruck befördert wer den und das anfänglich 10 Vol% H2 enthält, sollen 40 kg/h H2 in höchster Reinheit (Strom 7) abgetrennt werden. Vor der Einleitungsstelle des H2's in das Erdgaspipelinenetz enthält das Erdgas 0,2 Vol-% Wasser. Das entspricht einem Taupunkt von - 8°C bei 1,5 barabsolut. Das H2 soll mit Hilfe einer EHS abgetrennt werden, die bei Umgebungsdruck und bei 160°C betrieben wird und die einen Wassergehalt im Gasstrom 6 von 2,5 Vol% vor der EHS für deren sicheren Betrieb benötigt.
Vereinfachend soll Erdgas als reines Methan gerechnet werden. Außerdem steht im Folgenden der Index PL für Pipeline, der Index a für Anfang und der Index w für Ende. Die Indizes, H2, H20 und CH4 stehen für die jeweilige Komponente.
Figur 3 zeigt den Einfluss der H2-Beladung des Erdgases in der Pipeline YH2,PL, α auf den spezifischen Energieverbrauch tavar. Vor der Trenneinheit wird dabei der Teilgasstrom auf 0,025 mol H20 / mol Erdgas befeuchtet und der gesamte Druckverlust über die Teil gasstromstrecke beträgt 0, 1 bar.
Man erkennt, dass der optimale Abreicherungsgrad AG im Bereich zwischen 0,80 und 0,95 liegt. Der optimale Abreicherungsgrad AGopt liegt da, wo der spezifische Energieverbrauch tavar den kleinsten Wert aufweist. Außerdem erkennt man, dass, je höher die H2-Beladung des Erdgases in der Pipeline YH2,PI, a ist, desto kleiner ist der optimale Abreicherungsgrad AGopt. Im Falle von YH2,PI, a = 0,05 liegt AGopt bei 0,95 und im Falle von YH2,PI, a = 0,20 liegt A- Gopt bei 0,80.
Figur 4 zeigt den Einfluss der notwendigen Befeuchtung des Teilgasstromes auf den spezifi schen Energieverbrauch tavar für verschiedene H20-Beladungen des Erdgases YH20;TG, w im Teilgasstrom vor der Trenneinheit. Das Erdgas besitzt im Ausgangszustand eine H20-Bela- dung von YTG,H20, a= YPL.H20, a= 0,00223 mol H20 / mol Erdgas. Die H2-Beladung des Erdgases in der Pipeline YH2,PL, a beträgt in diesem Beispiel 0,10 mol H2 / mol Erdgas und der gesamte Druckverlust über die Teilgasstromstrecke beträgt 0,1 bar.
Man erkennt, dass der optimale Abreicherungsgrad AG im Bereich zwischen 0,70 und 0,97 liegt. Außerdem erkennt man, dass, je niedriger die notwendige Befeuchtung ist, desto kleiner ist der optimale Abreicherungsgrad AGopt. Im Falle von YTG,H20, w = 0,010 liegt AGopt bei 0,70 und im Falle von YTG,H20, w = 0,200 liegt AGopt bei 0,97.
Figur 5 zeigt den Einfluss des Druckverlustes über die gesamte Strecke des Teilgasstromes von der Entnahme-Station bis zur Wiedereinspeise-Station in die Pipeline auf den spezifischen Energieverbrauch tavar. Die H2-Beladung des Erdgases in der Pipeline YH2,PL, a beträgt in diesem Beispiel 0,10 mol H2 / mol Erdgas und der Pipelinedruck p1 beträgt 1,5 barabs. Vor der Trenneinheit wird der Teilgasstrom auf 0,025 mol H20 / mol Erdgas befeuchtet.
Man erkennt, dass der optimale Abreicherungsgrad AG im Bereich zwischen 0,85 und 0,97 liegt. Außerdem erkennt man, dass, je niedriger der Druckverlust ist, desto kleiner ist der opti male Abreicherungsgrad AGopt. Im Falle von Dr = 0,1 bar liegt AGopt bei 0,85 und im Falle von Dr = 10,0 bar liegt AGopt bei 0,97.
Figur 6 zeigt den Einfluss der H2-Beladung des Erdgases in der Pipeline YH2,PL, a auf den Trennaufwand S (qi + pi). Die Investitionskosten für die Gesamtanlage sind proportional zum Trennaufwand.
Vor der Trenneinheit wird in diesem Beispiel der Teilgasstrom auf 0,025 mol H20 / mol Erdgas befeuchtet und der gesamte Druckverlust über die Teilgasstromstrecke beträgt 0,1 bar.
Man erkennt, dass der optimale Abreicherungsgrad AG im Bereich zwischen 0,96 und 0,99 liegt. Der optimale Abreicherungsgrad AGopt liegt da, wo der Trennaufwand S (qi + pi) den kleinsten Wert aufweist. Außerdem erkennt man, dass, je höher die H2-Beladung des Erdgases in der Pipeline YH2,PI, a ist, desto kleiner ist der optimale Abreicherungsgrad AGopt. Im Falle von YH2,PI, a = 0,05 liegt AGopt bei 0,99 und im Falle von YH2,PI, a = 0,20 liegt AGopt bei 0,96.
Figur 7 zeigt den Einfluss der notwendigen Befeuchtung des Teilgasstromes auf den Trennauf wand S (qi + pi) für verschiedene H20-Beladungen des Erdgases YH20;TG, w im Teilgasstrom vor der Trenneinheit. Das Erdgas besitzt im Ausgangszustand eine H20-Beladung von YTG,H20, <x= YPL.H20, a = 0,00223 mol H20 / mol Erdgas. Die H2-Beladung des Erdgases in der Pipeline YH2,PL, a beträgt in diesem Beispiel 0,10 mol H2 / mol Erdgas und der gesamte Druckverlust über die Teilgasstromstrecke beträgt 0,1 bar.
Man erkennt, dass der optimale Abreicherungsgrad AG im Bereich zwischen 0,90 und 0,97 liegt. Außerdem erkennt man, dass, je niedriger die notwendige Befeuchtung ist, desto größer ist der optimale Abreicherungsgrad AGopt. Im Falle von YTG,H20, w = 0,010 liegt AGopt bei 0,97 und im Falle von YTG,H20, w = 0,200 liegt AGopt bei 0,90.
Figur 8 zeigt den Einfluss des Druckverlustes über die gesamte Strecke des Teilgasstromes von der Entnahmestelle 15 bis zur Wiedereinspeisestelle16 in die Pipeline auf den Trennaufwand S (qi + pi).
Die H2-Beladung des Erdgases in der Pipeline YH2,PL, a beträgt in diesem Beispiel 0,10 mol H2 / mol Erdgas und der Pipelinedruck beträgt 1 ,5 barabs. Vor der Trenneinheit wird der Teilgasstrom auf 0,025 mol H20 / mol Erdgas befeuchtet.
Man erkennt, dass der optimale Abreicherungsgrad AG im Bereich zwischen 0,97 und 0,99 liegt. Außerdem erkennt man, dass, je niedriger der Druckverlust ist, desto kleiner ist der optimale Abreicherungsgrad AGopt. Im Falle von Dr = 0,1 bar liegt AGopt bei 0,97 und im Falle von Dr = 10,0 bar liegt AGopt bei 0,99.
1) Pipeline
Für einen Gasgemischstrom 1 mit 10 Vol.-% Wasserstoff in der Pipeline errechnet sich eine mittlere Molmasse MPL von 14,64 kg/kmol. Damit folgt ein Wert für den molaren Erdgasstrom npL, nPL,a = mPL, a / MpL = 29050 kg/h / 14,64 kg/kmol = 1984,2 kmol/h (1.1)
Die im Gasgemischstrom 1 enthaltene molare H2-Menge vor der Entnahmestelle nPL,H2, a ist nPL,H2, a = YH2, a * nPL, a = 1984,2 * 0, 10 = 198,4 kmol/h (1.2)
Die im Gasgemischstrom 1 enthaltene molare H20-Menge vor der Entnahmestelle hri_,H2o, a ist npL,H2o, a = UH2o,a * Pri_, a = 1984,2 * 0,002 = 3,97 kmol/h (1.3)
Die im Gasgemischstrom 1 enthaltene molare CH4-Menge npL.crw, « ist npL,cH4, a = npL, a - npL,H2, a - npL,H2o, a = 1984,2 - 198,4 - 3,97 = 1781 ,83 kmol/h (1.4)
Daraus folgen folgende auf die CH4-Menge bezogenen Beladungen Y:
YpL,H2,a = Pr|_,H2, a / Prί;OH4, a = 198,4 / 1781 ,83 = 0, 111 (1.5)
YpL,H20, a = npL,H2Q,a / Prί,OH4, a = 3,97 / 1781,83 = 0,00223 (1.6)
Der für einen Tankstellenbetrieb gewünschten H2-Produktmengenstrom nH2,prist nH2,RG= mH2;Pr / MH2 = 40 kg/h / 2 kg/kmol = 20 kmol/h (1.7)
2) Teilqasstrom
Die Abtrennung des H2's erfolgt nicht direkt aus dem Gasgemischstrom der Pipeline (1), sondern aus einem wesentlich kleineren Teilgasstrom (2).
Definiert man einen Abreicherungsgrad AG folgendermaßen
AG = (nTG,H2,a - nTG,H2,Cö) / nTG,H2,a = nTG,H2, X = 0,990 (2.1) mit der im Teilgasstrom 2 am Eintritt der EHS enthaltenen H2-Menge hto,H2,a und der am Austritt der EHS im Teilgasstrom 8 verbleibenden Menge nTG,H2,a> , dann ist damit direkt verknüpft die gesamte aus dem Pipelinestrom abgezogene im Teilgasstrom 2 enthaltene Teilgasmenge nTG,a = (1 / AG) * (1 + 1 / YRL,H2 ,a) * nH2,pr = 200 kmol/h (2.2)
Im Folgenden werden alle Beladungen auf die CH4-Menge bezogen, die sich im Teilgasstrom 2 befindet, da diese über alle Prozessschritte hinweg konstant bleibt. Denn es gilt
Mit der Beladung Ypi_,H2,a - nTG,H2,0C / nTG,CH4, X (2.3) und der Gleichung (2.1) folgt niG,cH4,ct - n G,cH4,K> - n G,cH4 - n G,H2 ,ct / YPL,H2 ,ct - PH2,RG/ AG / YpL,H2,ct - 180 kmol/h (2.4) mit dem Verhältnis
X - PH2,RG / Pri_,H2,a - 0,100 (2.5)
3) Druckerhöhunq
Zur Überwindung der Strömungsverluste im Teilgasstrom von 2 bis 12 muss dieser verdichtet werden. Im idealen Fall geschieht dies isotherm. In diesem Fall ist die dafür notwendige Verdichterleistung P1, um eine beispielhafte Druckerhöhung von Dr = 100 mbar zu erreichen:
P1 = mTG ,a * (R * TPL / MPL / T|Verd) * In ((pi + Dr) / Pi) = 12 kW (3.1)
Für den Teilgasstrom mTG,a ergibt sich nach einigen Umformungen folgender Zusammenhang: mTG,a = rriH2,pr * (KM,TQ,O,/ AG) * (1 + 1 / Ypi_,H2,a) = 2934 kg/h (3.2) mit KM, TG ,oc - MTG ,OC / MH2 - MPL / MH2 - 7,26 (3.3)
Damit folgt für die spezifische Verdichterleistung p erd:
Pverd = P1 / mH2,pr = KVerd * (1 / AG) * (1 + 1 / YRL,H2 ,a) * In ((pi + Dr) / Pi) = 0,30 kWe,/kg H2(3.4) mit
Kverd - R * TPL / MH2 / hverd - 0,49 kWe|/kg H2 (3.5)
Und einem abgeleiteten Verdichterwirkungsgrad r|verd von
^lVerd — 0,70 (3.6)
4) Aufheizen /Abkühlen Teilqasstrom
Der isotherm verdichtete Teilgasstrom 3 muss vor der EHS von der Pipelinetemperatur xPL = 25°C aufgeheizt werden auf die Temperatur der XEHS = 160°C und anschließend wieder abgekühlt werden. Dafür muss in einem Wärmetauscher der Wärmestrom Q1 übertragen werden.
Mit dem Näherungswert für orto cpTG = 2,3 kJ/kg K (4.1) folgt
Q1 = miG,a * cpiG * (XEHS — XPL) = 253 kW (4.2)
Der Teilgasstrom muss vor Einleiten in das Erdgasnetz wieder auf den Wassergehalt der Erdgaspipeline von 0,2 mol% getrocknet werden. Bei einer Trocknung mit Propylenglykol muss dafür nach einer thermodynamischen Simulation für 1 ,5 barabsoiut der Teilgasstrom auf xir0cknung =
21 °C abgekühlt werden. Dafür müssen in einem Wärmetauscher der Wärmestrom Q2 übertragen werden.
Q2 = GPto,a * CPTG * (XPL — XTrocknung) = 8 kW (4.3)
Mit
KWÜT.TG - CPTG * ((XEHS —XTrocknung) - 0,089 kWh/kg (4.4) folgt für die auf den Produktmassenstrom mH2,pr bezogene zu übertragende Wärmestrom bzw. die Wärmeübertragungsleistung für den Teilgastrom qTG = (Q1 + Q2) / mH2,pr = KWÜT.TG * (KM,TG a / AG) * (1 + 1 / YPL,H2.a) = 6,50 kWh/kg H2 (4.5)
5) H2-Abtrennunq mit EHS Nach dem Faradayschem Gesetz ist für die elektrochemische Abtrennung des Stromes 7 als H2-Produktmengenstromes PH2,RG = 19,84 kmol/h folgender elektrischer Strom IEHS notwendig
IEHS = 2 * nH2, pr * F = 1.063.600 A (5.1)
Mit F = 96485 AS / mol (5.2)
Die mindestens zur Abtrennung notwendige Spannung UEHs.min errechnet sich nach folgender
Formel:
UEHS.min - Ku.min In (PKathode / (PAnode YTG,H2,®) — 0,127 V (5.3) mit
Ku.min = R * TEHS / 2 / F = 0,019 V (5.4) mit der idealen Gaskonstanten R
R = 8,314 J/mol K (5.5) und dem H2-Partialdruck im Kathodenraum PH2, Kathode = 1,013 bar
PH2, Kathode = PKathode * YH2,Kothode = 1,013 bar (5.6) mit YH2, Kathode = 1 und
PAnode = 1,013 bar (5.7)
Für die notwendige Trennenergie ist der Partialdruck am Austritt der EHS pH2, Anode maßgeblich, d.h.
PH2, Anode = PAnode * YTG,H2C0 = 0,0011 (5.8) mit Gleichung (6.2) für YTG,H2O,CÖ folgt:
YTG,H2K> - 1 / (1 + (1 + YTG,H2O w) / YPL,H2 a / (1 - AG)) - 0,0011 (5.9)
In der EHS treten jedoch auch Leitungswiderstände REHS, spezifisch über die Membran auf. Diese sind von der Stromdichte IEHS und dem CO -Gehalt des Gasgemisches abhängig.
Die Stromdichte IEHS liegt normalerweise in der Größenordnung von 0,1 bis 1 A/cm2
Für ein CO-freies Gasgemisch und einer angenommenen Stromdichte IEHS von iEHS = 0, 8 A/cm2 (5.10) errechnet sich z.B. für die CHS der spezifische Membranwiderstand REHS, spezifisch nach folgender Formel REHS, spezifisch = 98 -20 * (IEHS2 + IEHS) = 69,2 mO * cm2 (5.11)
Damit errechnet sich der Überspannungsanteil für die CHS UEHs.über
UEHS.über - REHS, spezifisch * lEHS - 0,055V (5.12)
Daraus folgt die für die H2-Abtrennung notwendige Gesamtspannung UEHS^S
UEHS.ges - UEHS.min + UEHS.über - 0,182 V (5.13)
Die notwendige elektrische Leistung P2 für die EHS ergibt sich dann aus 194 kW (5.14) bzw. die auf den H2-Produktmassenstrom bezogene elektrische Leistung PEHS
PEHS - PEHS / H2,pr - 4,84 kWh/kg H2 (5.15)
6) Befeuchtung / Trocknung
Der Wassergehalt gto,H2o,w im Teilgasstrom 6 vor der EHS soll beispielhaft 2,5 Vol% betragen, um zu verhindern, dass die Membran austrocknet. Um diesen Wert zu erreichen wird in den Teilgasmengenstrom 6 über den Strom 5 ein Wasserdampfstrom Dhto,H2o zugeführt.
Mit Gleichung (1.6) und
YTG,H2O,CX= YpL,H2o,a= 0,00223 (6-1) und
YTG,H20,CÖ - (1 + Yp|_,H2,a/ (1 / yTG,H20,CÖ - 1) - 0,0285 (6.2)
Folgt mit Gleichung (2.4)
An G,H2o= n G,cH4 * (YTG;H2O,K>— YTG,H2o,ct) = 4,73 kmol H20/h (6-3) bzw.
AmTG,H2o= AniG,H2o* M;H2O = 85,1 kg H20/h (6-4)
Diese zusätzlich eingebrachte Wasserdampfmenge AmTG,H2o muss nach der EHS aus dem Teil gasstrom 8 wieder abgetrennt werden, um ein Auskondensieren zu verhindern, nachdem der von H2 abgereicherte Teilgasstrom 12 wieder der Pipeline zugeführt wurde.
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Trocknung des Teilgasstromes 9 mit Hilfe einer Glykol wäsche. Diese benötigt für den Betrieb sowohl Dampf als auch Strom. Der Dampf wird hier bei spielhaft durch Verbrennen von Erdgas erzeugt. Aus einer beispielhaft durchgeführten thermodynamischen Simulation ergeben sich folgende spezifischen Verbräuche, die sowohl die Befeuchtung des Teilgasstromes mit Wasser als auch die Trocknung des Retentats bzw. des Anoden-off-Gases nach der EHS mit Hilfe einer Propylenglykolwäsche berücksichtigen.
Für die Erzeugung des Dampfes wird pro kg eingebrachte Wasserdampfmenge
Kcai,H2o = 2,29 kWhcH4/kg H20 (6.4) an thermischer Energie benötigt. Wird diese durch CH4-Verbrennung zur Verfügung gestellt, dann müssen dafür pro kg eingebrachte Wasserdampfmenge
KCH4,H2O = 0,165 kg CH4/kg H20 (6.5) verbrannt werden. Daraus errechnet sich der stündliche Erdgasverbrauch für die Befeuchtung: mcH4,H2o = KCH4,H2O* miG,H2o = 14,0 kg CH4/h (6-6) die über den Strom 22 dem Dampferzeuger zugeführt werden.
Für den Betrieb der Glykolwäsche werden
Kei,H2o = 0,97 kWhei/kg H20 (6.7) an elektrischer Energie für die Kälteerzeugung in der Cold Box. Daraus errechnet sich der elektrische Stromverbrauch für die Befeuchtung P3
P3 - Ke|,H20 * mTG,H20 - 82 kWei (6.8)
Insgesamt müssen für die Befeuchtung und Trocknung des Teilgasstromes
KWÜT,H2O = 7,99 kWh/kg H20 (6.9) an Wärme übertragen werden. Daraus errechnet sich die gesamte Wärmeübertragungsleistung
QWÜT,H20
QWÜT,H2O — Q3 + Q4 + Q5 + Q6 - KWÜT,H2O* miG,H2o- 681 kW (6.10)
Mit
KH2O - (MH2O / MH2) * [(YTG,H2O,K> — YTG,H2O, X) / YPL,H2, X] *(1 / AG) - 2,13 (6.11)
Ergeben sich dann die spezifischen, auf die Produktmenge mH2,pr bezogenen Verbrauchswerte, für den Erdgasbedarf:
I"IH2O - mcH4,H2o / mH2,pr - Kcai,H2o * KH2O - 4,87 kg CH4/kg H2 (6.12) für den Strombedarf: 2 = P3 / mpi2,pr = Kei,H2o * 2 = 2,06 kWei/kg H2 (6.13) und für die Wärmeübertragungsleistung: 17,0 kWfherm/kg H2 (6.14)
7) Trennaufwand
Der gesamte Trennaufwand TAges setzt sich zusammen aus einem variablen Anteil TAvar und einem fixen Anteil TAf
TAges = TAvar TAfix (7.1)
Der auf den H2-Produktmengenstrom bezogene variable Anteil beinhaltet alle wesentlichen Be triebsmittel tavar = TAvar / mH2,Pr = hH20 * (1 / Fel.Gas) + PVerd + PEHS + PH20 (7.2) mit dem Strom-Gas-Faktor Fei.cas, der das Verhältnis von Strompreis zu Erdgaspreis beschreibt und für den hier beispielhaft der Wert
F el.Gas — 4,0 kWel/ kWcal (7.3)
Daraus folgt taVar= 4,29 / 4,0 + 0,44 + 4,84 + 2,19 = 8,50 kWei/kg H20 (7.4)
Die allgemeine Formel für die Ermittlung des H2-produktspezifischen variablen Trennaufwandes lautet somit: tavar = (1 / AG) * [Kfeucht * [(YTG, r) / p1)] + KF * {UEHs,über+ Ku.min * mit
KF = 2 * F / MH2 / 3600 = 26,59 Ah/kg H2 (7,6) und
Kfeucht - (MH2Q / MH2) * (KCal,H2o / Fel.Gas + Ke|,H2o) - 13,78 kWe|/kg H2 (7.7) und p1 = Druck vor Verdichter (7.8) Aus der Variation von AG ergibt sich mit Gleichung (2.2) für jeden Parametersatz eine optimale Teilgasmenge a,o , bei der der H2-produktspezifische variable Trennaufwand minimal ist: mTG.var.Ct opt = (Mp|_ / 2) * (1 / AGvar.opt) * (1 + 1 / YpL,H2,a) * 2 (7-9)
Die Figuren 3, 4 und 5 zeigen beispielhaft die Abhängigkeit des H2-produktspezifischen variablen Trennaufwandes von dem Abreicherungsgrad AG. Der optimale Abtrenngrad liegt immer im Bereich zwischen 0,80 < AGvar,opt < 0,99.
Der auf den H2-Produktmengenstrom bezogene fixe Anteil des notwenigen Trennaufwandes leitet sich von den Investitionskosten ab. Die Investitionskosten sind proportional der Leistung für die Druckanhebung pverd, der Wärmeübertragungsleistung für die Aufheizung bzw. Kühlung des Teilgastromes qTG, der Leistung für die Befeuchtung und Trocknung des Teilgasstromes und qH2o sowie für die Trennleistung der EHS
Das spezifische Investment ls ez ist proportional zur Summe aller Leistungen S(r, + q,) ab.
S(r, + q,) = Pverd +qTG+PH20+qH20 + PEHS
Die Figuren 6 bis 8 zeigen, dass es auch für die Investitionskosten relevante Summe S(r, + q,) ein Minimum gibt. D.h., auch dafür existiert ein optimaler Teilgasstrom. Der optimale Abtrenngrad liegt hier immer im Bereich zwischen 0,90 < AGfiX,o t < 0,99.
Die komplexe Abhängigkeit des optimalen gesamten Abreicherungsgrades AGo t - der sowohl den variablem als auch den fixen Anteil mitberücksichtigt - von den beiden Haupteinflussgrößen H2-Beladung des Erdgasstromes in der Pipeline Uri_,H2,a und Wasserdampfbeladung des Teilgasstromes vor Eintritt in die Trenneinheit YTG;H2O,CO ist für den Fall, dass über die gesamte Teilgasstrecke von der Entnahme-Station 15 bis zur Wiedereinspeise-Station 16 ein Druckverlust Dr von 0,1 bar auftritt, in Tabelle 1 für einige Stützstellen aufgeführt und in Figur 10 dargestellt.
Tabelle 1: AGo t in Abhängigkeit von YH2,pi-,a Und Uto,H2o,w für Ap = 0,1 bar

Claims

Patentansprüche:
1. Einstufiges Membran-Verfahren zur elektrochemischen Wasserstoffabtrennung aus Erd gasströmen in einer Pipeline (1), die einen Überdruck im Bereich von 50 mbar bis 100 bar aufweist, mit folgenden Verfahrensschritten:
(i) aus dem Erdgasstrom in einer Pipeline (1) wird ein Teilgasstrom (2) ohne Veränderung der Gaszusammensetzung abgezogen, wobei der Massen strom des Teilgasstroms in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt im Erd gasstrom (1) so eingestellt wird, dass bei einer Wasserstoffkonzentration von < 10 Vol.-% ein Abreichungsgrad von 0,65 bis 0,975 erreicht wird und bei einer Wasserstoffkonzentration von > 10 Vol.-% ein Abreichungsgrad von 0,55 bis 0,925 erreicht wird, wobei der Abreichungsgrad als Quotient des gewünschten molaren H2-Produktstroms (6) und des molaren H2- Eduktmengenstrom des Teilgasstroms am Eintritt der Membraneinheit (2) definiert ist,
(ii) dieser Teilgasstrom (2) wird vor einer Membraneinheit (5) verdichtet (3),
(iii) dieser Teilgasstrom wird auf 100 bis 250 °C erwärmt, entweder vor der Membraneinheit oder in der Membraneinheit, und diesem Teilgasstrom wird Wasser (4) zugeführt, vor der Membraneinheit und/oder auf der Per meatseite der Membraneinheit (4a), so dass die Wasser-Beladung zwi schen 0,005 bis 0,2 mol Wasser / mol Erdgas beträgt,
(iv) dieser Teilgasstrom wird einer elektrochemischen Membraneinheit zuge führt und Wasserstoff wird bei einer Temperatur von 100 bis 250°C als Permeat (6a) abgetrennt,
(v) das Retentat (8) der Membraneinheit wird in den Erdgasstrom zurückge führt, einer chemischen Verwertung zugeführt und/oder als Kraftstoff ver wendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pipeline einen Überdruck von 100 mbar bis 10 bar aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pipeline einen Überdruck von 100 mbar bis 2 bar aufweist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt der Erdgasströme in der Pipeline bei 0,1 bis 20 Vol.-% liegt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt der Erdgasströme in der Pipeline bei 0,5 bis 5 Vol.-% liegt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymermembranen Polybenzamidazole eingesetzt werden, die auf Polyben zimidazol und Phosphorsäure basieren.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemischen Trennverfahren der Membraneinheit bei einer Temperatur von 120 bis 200°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-Beladung im Schritt (iii) 0,015 bis 0,035 mol H20 / mol Erdgas beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gas-Gas- Wärmetauscher gleichzeitig der Teilgasstrom (2) aufgeheizt und das Retentat (8) abgekühlt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentat in einer Trocknungsstufe (9) getrocknet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Trocknungsprozess des Retentats anfallende Wasserstrom zur Befeuchtung des Teilgasstromes im Schritt (iii) verwendet wird.
12. Methode zur Ermittlung des Abreicherungsgrads eines Teilgasstroms nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, der aus einer Pipeline, die Erdgas und Wasserstoff führt, abgezogen wird, um Wasserstoff aus diesem Teilgasstrom in einer elektrochemischen Membraneinheit abzutrennen, mithilfe der folgenden Formeln: wobei:
MPL =Molmasse des Wasserstoff-Erdgasgemisches in der Pipeline (1)
MH2 = Molmasse des Wasserstoffes = 2,0159 g/mol
AGvar.opt = optimaler Abreicherungsgrad der molaren Wasserstoffmenge im Teilgasstrom (2) errechnet durch die folgende Methode
YpL,H2, a= molarer Wasserstoffanteil im Wasserstoff-Erdgasgemisch in der Pipeline (1) mpi2,pr = gewünschter reiner Wasserstoffmassenstrom (6a) wobei: in der folgenden Formel für den H2-produktspezifischen, variablen Trennaufwand tavar der Wert für den Abreicherungsgrad AG durch Iteration variiert wird, bis der Wert für tavar am geringsten ist: mit den Konstanten:
Kfeucht — 13,78 kWei/kg H2, Kverd = 0,49 kWel/kg,
KF = 26,59 Ah/kg H2, Ku,min = 0,019 V und den Prozessgrößen:
UEHs,min = Ku.min * In (pKathode / (PAnode * mit pKathode = Druck auf Kathodenseite,
PAnode = Druck auf Anodenseite und
VTG,H2,CO = H2-Molanteil am Austritt der Trenneinheit (8)
Uto,H2o,a = molare Beladung des Erdgases mit H20 in der Pipeline (1)
YTG,H2O,CO = molare Beladung des Erdgases mit H20 vor Eintritt in die Trenneinheit
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114561235B (zh) * 2022-01-11 2022-12-13 广东省氢一能源科技有限公司 一种基于压力能回收的氢气天然气混输与分离装置及方法
DE102022116154A1 (de) * 2022-06-29 2024-01-04 Westnetz Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Bereitstellen eines odorierten Erdgas- und Wasserstoff-Gemisches
CN115161085B (zh) * 2022-08-02 2023-06-16 中国石油大学(华东) 一种利用基于竞争吸附的天然气添加剂的临氢管道耐氢改造方法
WO2025017337A1 (en) * 2023-07-20 2025-01-23 Totalenergies Onetech Hydrogen transport
WO2025099102A1 (de) * 2023-11-06 2025-05-15 Siqens Gmbh Vorrichtung und verfahren zur aufbereitung von gasen
DE102024109274A1 (de) * 2024-04-03 2025-10-09 Westnetz Gmbh Prosumersystem, Netzanlage, Gasnetz, Betriebsverfahren sowie Steuerungsverfahren
CN118797860A (zh) * 2024-06-18 2024-10-18 中国石油大学(北京) 掺氢天然气管道能量追踪计量方法、装置、介质及设备

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036303A (ja) * 1983-08-05 1985-02-25 Japan Storage Battery Co Ltd 一定濃度の水素を含む混合ガスを製造する方法
DE19621908A1 (de) 1996-05-31 1997-12-04 Filtan Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Trocknung von Gas, insbesondere Erdgas
US20040112427A1 (en) 2002-12-16 2004-06-17 Ballard Generation Systems Hydrogen distribution systems and methods
JP2008248934A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Nippon Oil Corp 水素ガスの供給方法およびシステム
US8313556B2 (en) 2009-02-17 2012-11-20 Mcalister Technologies, Llc Delivery systems with in-line selective extraction devices and associated methods of operation
US20120128689A1 (en) 2009-04-01 2012-05-24 Glaxo Group Limited Anti-il-23 immunoglobulins
US8487152B2 (en) 2009-04-06 2013-07-16 Basf Se Process for converting natural gas to aromatics with electrochemical removal of hydrogen to generate electrical power and obtain hydrogen
DE102009041104A1 (de) 2009-09-14 2011-04-14 Uhde Gmbh Verfahren zum Trocknen von Erdgas durch gemeinsame Kühlung von Lösungsmittel und Erdgas
EP2877426A1 (de) 2012-07-24 2015-06-03 Nuvera Fuel Cells, Inc. Verteiltes wasserstoffextraktionssystem
ES2764389T3 (es) 2014-07-28 2020-06-03 RAG Austria AG Dispositivo y procedimiento para almacenar y distribuir energía renovable
CN107002260B (zh) 2014-09-29 2019-05-10 巴斯夫欧洲公司 膜电极组件，包含膜电极组件的反应器和分离氢气的方法
WO2017098020A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogen separation from natural gas
AT521106B1 (de) 2018-03-20 2020-03-15 Univ Wien Tech Verfahren zur Abtrennung und Verdichtung von Wasserstoff aus Gasgemischen

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