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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein Brennstoffzellen-Energieerzeugungssysteme,
die mit Erdgas als Brennstoff betrieben werden, und ein Verfahren
zur Senkung der Schwefelkonzentration des Erdgases, wenn es in die
Brennstoffzelle gespeist wird.
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Brennstoffzellensysteme,
die Mittel zur Senkung des Schwefelgehalts von Speisebrennstoff
beinhalten, sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in
der US-Patentschrift Nr. 5,413,879 (Domeracki et al.) dargestellt.
Dort wird Erdgas oder aus Kohle gewonnenes Brenngas durch ein Brennstoff-Vorheizgerät gepumpt
und dann mit einer Temperatur von 400°C in eine Entschwefelungsanlage geleitet,
die ein Bett aus einem Schwefelsorptionsmittel enthält, um den
Schwefelgehalt auf unter 0,1 ppm zu senken; danach wird das Gas
dann zu einem Generator des Typs „Festoxid-Brennstoffzelle" („Solid
Oxide Fuel Cell" =
SOFC) weitergeleitet.
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Der
Begriff "ppm" bedeutet im gesamten
Dokument "Volumenteile/Million".
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Die
Verwendung von unbehandeltem Erdgas, Diesel, schwefelhaltigem, aus
Kohle gewonnenem Gas oder sonstigem schwefelhaltigem Gas (nachstehend
zusammen "schwefelhaltiges
Brenngas" genannt)
zur Speisung von Brennstoffzellen hat zahlreiche Probleme aufgeworfen,
einschließlich
der Ablagerung von Kohlenstoff auf vielen Komponenten der Brennstoffzelle
und Verschleiß der
Brennstoffzellenelektrode durch Schwefel. Obwohl Erdgas schwefelarm
sein kann, werden ihm in der Regel intensiv riechende Schwefelverbindungen,
wie etwa Merkaptane, beigemischt, um ein leichteres Aufspüren von Gasleckstellen
zu ermöglichen.
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Das
Reformieren des Brenngases, das als Aufspalten großer Kohlenstoffmoleküle in kleinere Komponenten
wie C1- oder C2- Kohlenwasserstoffe, überwiegend
Methan, H2 und CO definiert wird, wurde
durchgeführt – in der
Regel mit einer Dampfkomponente, intern und/oder extern durch endothermische
Reaktion in Katalysatorbetten aus Magnesiumoxid, Nickel oder Platin,
wobei gesintertes Aluminium als Trägermaterial dient – wie in
der US-Patentschrift Nr. 5,527,631 (Singh et al.) dargestellt. Die
Schwefelbehandlung von schwefelhaltigem Brenngas wurde speziell
bei Singh et al. in der US-Patentschrift
Nr. 5,686,196 behandelt. Dort wird Dieselkraftstoff, das einen Schwefelgehalt
von ca. 0,5 Gewichtprozent hat, bei niedrigem Druck mit Wasserstoff
gemischt, dann verdicht und verdampft; anschließend wird das Gemisch durch
eine Hydrodesulfurierungsanlage (HDS-Anlage) geleitet, die aus einem
Co-Mo-Katalysator
und einem ZnO-Bett aus reaktivem Metall besteht, wobei organischer
S (d.h., Schwefel aus einer schwefelhaltigen organischen Verbindung)
in H2S umgewandelt wird und dann durch Reaktion
ZnS bildet, um den Schwefelgehalt auf Werte von ca. 1,0 bis 0,2
ppm zu senken. Der entschwefelte Kraftstoff wird dann zu einen Reformer,
einem Kondensator und schließlich
einem Wasserstoffabscheider geleitet, der aus einem metallischen
oder polymeren Werkstoff, vorzugsweise Pd-Ag auf Nickel als Trägermaterial,
oder aus einer halbdurchlässigen
Polysulfon-Hohlfasermembran besteht. Diese Materialien leiten den
Wasserstoff durch und dann zurück
zum Dieselkraftstoff-/Wasserstoffmischer und leiten den abgewiesenen,
reformierten Brennstoff an einen SOFC weiter. Dieser Prozess war
recht kompliziert und erforderte eine kostspielige Wiederaufbereitung oder
Entsorgung des katalysierten, reaktiven Hydrodesulfurierungsbettes.
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Andere
Versuche, das Problem der Schwefelschädigung der SOFC-Brennstoffzellen-Elektroden
zu lösen,
wurden von Isenberg in den US-Patentschriften
Nr. 4,702,971 und Nr. 4,812,329 gemacht. Dort ist die Brennstoffzellen-Elektrode
selbst, eine Nickelpartikel-Kerametallstruktur
auf der Außenseite der
SOFC, mit einem gesonderten, porösen,
gasdurchlässigen,
Sauerstoffionen/Elektronen leitenden Material, z.B. dotierter Zererde
oder dotierten Uranen, beschichtet, was die Adsorption der Schwefelarten
an den aktiven Stellen der Elektrode reduziert. Dieser Prozess erforderte
das Aufbringen eines empfindlichen, 0,5 bis 20 µm dicken Films und einen weiteren
Prozessschritt sowie weitere Kosten zusätzlich zu denen der SOFC. In
der US-Patentschrift Nr. 5,021,304 verbesserten Ruka et al. den
Beschichtungsprozess von Isenberg, wobei sie eine separate Schicht
sehr feiner Nickelpartikel als Oberfläche für die dotierte Zererde bzw.
die dotierten Urane verwendeten, was den Prozess noch komplizierter
werden ließ.
Was benötigt
wird, ist ein Prozess, durch den die Notwendigkeit überflüssig wird,
zusätzliche
Brennstoffzellen-Schichten
auf der Außenelektrode
anzubringen. Auch das 6 bis 12 Mal jährlich erforderliche Nachfüllen mit
Schwefelsorptionsmitteln kann in einem gewerblichen Prozess sehr
kostspielig sein, so dass ein Bedarf für verbesserte Sorptionsmittel
oder sonstige Mittel zur Senkung dieser Kosten besteht.
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GB2281077
beschreibt das Reformieren eines Gasstroms, indem dieser einem Trennprozess mittels
Membran unterzogen wird, wobei der die Membran durchdringende Gasstrom
verbrannt wird und der die Membran nicht durchdringende Strom entschwefelt
wird, Dampf hinzugefügt
und dann der Strom über
einem Dampfreformierkatalysator reformiert wird.
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Daher
ist es ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, die im Entschwefelungsschritt
und beim Austausch oder Regenerieren des Schwefelsorptionskatalysator-Bettes
anfallenden Kosten zu senken. Ein weiteres Hauptziel der vorliegenden
Erfindung ist es, die Notwendigkeit des Einsatzes von schwefeltoleranten
Schichten auf den außenliegenden
Brennstoffzellen-Elektroden von SOFCs zu beseitigen.
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Diese
und andere Ziele der Erfindung werden durch einen Prozess zur Entschwefelung
schwefelhaltigen Brenngases erreicht, der folgende Schritte beinhaltet:
(1) Das Bereitstellen eines Hauptspeisestroms aus schwefelhaltigem
Brenngas, das eine erste Konzentration stark riechender Schwefelverbindungen
enthält;
und (2) einen Extraktionsanteil des Hauptstroms schwefelhaltigen
Brenngases, um dadurch einen Einspeisestrom schwefelhaltigen Brenngases
mit einem ersten Druck zu erhalten; (3) das Verdichten des Einspeisestroms,
um so einen zweiten Druck zu erhalten, der höher als der erste Druck ist;
und (4) das Weiterleiten des verdichteten Einspeisestroms zu einer
schwefelselektiven Membran, um das Gas in einen schwefelreichen
Strom und einen schwefelarmen Strom zu trennen, der eine zweite Schwefelkonzentration
hat, die niedriger als die erste Schwefelkonzentration ist; und
(5) das Zurückleiten des
schwefelreichen Stroms zum Hauptspeisestrom stromabwärts vom
Extraktionspunkt des Einspeisestroms; und (6) das Weiterleiten des
schwefelarmen Stroms durch ein Schwefelsorptionsmedium, das den
Schwefel aufnimmt, so dass ein im Wesentlichen schwefelfreier Strom
gewonnen wird, der eine dritte Konzentration von Schwefelverbindungen
hat, wobei diese niedriger als die erste und die zweite Schwefelkonzentration
ist; und das Einspeisen des im Wesentlichen schwefelfreien Stroms
als Speisebrennstoff in eine Brennstoffzelle.
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Das
Verfahren kann weiterhin den Schritt des Reformierens des im Wesentlichen
schwefelfreien Stroms beinhalten, bevor dieses in Kontakt mit einer Brennstoffzelle
kommt. Der Reformierschritt kann das Aufspalten großer kohlenstoffhaltiger
Molekule in kleinere Komponenten wie C1- oder
C3-Kohlenwasserstoffe, überwiegend Methan, H2 und CO beinhalten.
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Beim
Hauptspeisestrom kann es sich um einen Erdgasstrom handeln.
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Die
stark riechenden Schwefelverbindungen können aus einer Gruppe ausgewählt werden,
die aus Merkaptanen, Sulfiden und Thiophenen und Mischungen dieser
Verbindungen besteht. Insbesondere können die stark riechenden Schwefelverbindungen
aus einer Gruppe ausgewählt
werden, die aus tertiären
Butylmerkaptanen, Dimethylsulfid, Tetrahydrothiophen und Mischungen
dieser Verbindungen besteht.
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Insbesondere
kann der im Wesentlichen schwefelfreie Strom in eine in Längsrichtung
gestreckte Brennstoffzelle des Typs „SOFC" eingespeist werden.
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Das
Verfahren kann weiterhin den Schritt des Messens des Gasdurchsatzes
im schwefelarmem Strom beinhalten, bevor dieser durch das Schwefelsorptionsmedium
geleitet wird.
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Der
zweite Druck liegt vorzugsweise über 304
kPa, noch besser zwischen 304 kPa und 20670 kPa. Die dritte Konzentration
beträgt
vorzugsweise höchstens
0,10 ppm, noch besser zwischen ca. 0,025 und ca. 0,075 ppm. Die
erste Konzentration beträgt
vorzugsweise mindestens 0,30 ppm. Die zweite Konzentration beträgt vorzugsweise
höchstens
0,20 ppm.
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Das
Verfahren kann weiterhin den Schritt der Reduzierung des Gasdrucks
des schwefelarmen Stroms beinhalten, bevor dieser durch das Schwefelsorptionsmedium
geleitet wird.
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Der
Entschwefelungsprozess gemäß vorliegender
Erfindung ermöglicht
eine wesentlich längere Standzeit
des Schwefelsorptionsmediums als in bekannten Prozessen, ehe das
Absorberbett erschöpft ist.
Der Entschwefelungsprozess gemäß vorliegender
Erfindung ermöglicht
eine Standzeit des Schwefelsorptionsmediums, die ca. 20 Mal länger ist
als bei bekannten Prozessen, ehe das Absorberbett erschöpft ist.
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Die
oben genannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden besser ersichtlich aus der nachfolgenden Beschreibung
unter Berücksichtigung
der einzigen Zeichnung, bei der es sich um ein schematisches Ablaufdiagramm
eines Ausführungsbeispiels
der vorliegenden Erfindung handelt.
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Es
wird nun Bezug genommen auf die Abbildung, die schematisch den Betrieb
eines Brennstoffzellen-Systems darstellt, das Sauerstoff- und Brennstoffquellen,
eine Pumpvorrichtung, eine Heizvorrichtung, eine Entschwefelungsvorrichtung,
eine Reformiervorrichtung, eine Brennstoffzellen-Generatorvorrichtung
und dergleichen beinhaltet. Der Hauptspeisestrom 10 enthält schwefelhaltiges
Brenngas mit einer Konzentration von mindestens 0,30 ppm – in der Regel
0,50 bis 25 ppm – stark
riechender Schwefelverbindungen. In einigen Fällen – wenn es sich um Erdgas handelt – kann dieser
Strom Konzentrationen von bis zu 30 Volumenprozent stark riechender Schwefelverbindungen
enthalten. Obwohl H2S, das nur schwach riechend
ist, in erheblichen Mengen vorhanden sein kann, gilt es dennoch
als Riechstoff. Schwefelhaltige starke Riechstoffe wie tertiäres Butylmerkaptan
[(CH3)3CSH], Dimethylsulfid
[CH3SCH3] und Tetrahydrothiophen
[C4H8S] werden dem
Erdgas durch gewerbliche Erdgas-Versorgungsunternehmen hinzugefügt. Diese
Riechstoffe werden hinzugefügt,
um im Falle eines Gaslecks die undichte Stelle ermitteln zu können. Die
genannte Riechstoffe sind nicht die einzigen, die in Erdgas vorhanden
sind; vielmehr handelt es sich bei ihnen um die am häufigsten benutzten
Riechstoffe. Die Erfindung gilt für jede schwefelhaltige Verbindung,
die unter Umständen
im Speisegas für
einen SOFC-Generator enthalten ist. Weitere mögliche Schwefelverbindungen
werden weiter unten im Zusammenhang mit der Beschreibung der schwefelselektiven
Membran besprochen. Wie bereits erwähnt können verdampfter schwefel- und
wasserstoffhaltiger Dieselkraftstoff oder Steinkohlen-Brenngas ebenfalls
als Haupt-Brenngasspeisestrom 10 benutzt werden. Ein Anteil
des Haupt-Brenngasspeisestroms wird über Strom 12 zu einer
Pumpe, einem Kompressor oder dergleichen 14 geleitet, um
den Brenngas-Speisestrom
auf einen Druck, der wirksam für
den Betrieb der schwefelselektiven Membran 16 ist – in der
Regel 304 kPa (Kilo-Pascal,
entspricht 44 psi oder 3 Atm.) – zu
verdichten, und zwar vorzugsweise im Bereich 304 kPa bis 20670 kPa
(44 psi bis 3000 psi).
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Die
Membran-Trennvorrichtung kann jede Art von poröser Membran beinhalten, die
selektiv Schwefelverbindungen von Kohlenwasserstoffverbindungen
trennt, z.B. Methan, Äthan,
Propan, Butan und dergleichen, und zwar entweder, indem die Schwefelverbindungen
durch ihre Poren dringen können,
während
die Kohlenstoffverbindungen nicht durch diese dringen können, oder
indem die Kohlenverbindungen durch ihre Poren dringen können, während die
Schwefelverbindungen nicht durch diese dringen können. Eine Reihe von Membranen
sind dazu brauchbar. Als Beispiel sind aus Silikonkapillarfasern
bestehende Membrane, wie etwa Polydimethylsiloxan-Silikon-Kopolymerfasern,
wie sie in der US-Patentschrift
Nr. 3,534,528 (Porter) beschrieben werden, zu nennen. Dort werden
30 Volumenprozent H2S von einem Erdgasstrom
getrennt, der 70 Volumenprozent Methan enthält und einen Druck von 2000
psi (13780 kPa) hat, indem er durch die Membranwände geleitet wird. Dieses Patent
bietet auch eine allgemeine Beschreibung eines breiten Spektrums
anderer nützlicher
schwefelselektiver Membrane, z.B. C2C4-Polyolefine,
wie etwa C2C4-Polyäthylen und
Polypropylen; Polyamide wie Nylon; Kunstharze; Butylgummiverbindungen;
Zelluloseäther;
und Zelluloseester. Die ausgewählten
Membrane würden
dabei von den zu trennenden Inhaltsstoffen und ihrer Löslichkeit
in der Membran abhängen.
Block-Kopolymermembrane, die nützlich
zur Trennung von SO2, H2S,
und SO3 sind, wurden in der US-Patentschrift Nr.
3,653,180 (Juliano et al.) beschrieben. Dieses Patent beschrieb
schwefelselektive Membrane, die Poly- (Oxyäthylen-) Glykolkarbonatsegmente
in Polykarbonatketten enthielten.
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Cooley
et al. beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,130,403 das Beseitigen
von H2S und CO2 aus
einem Erdgasstrom, der Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
enthielt, und zwar unter Einsatz von Membranen aus getrocknetem
Zelluloseesther. Die Trennung erfolgte aufgrund der molekularen
Interaktion zwischen verschiedenen gasförmigen Komponenten des Speisestroms
und der Membran, wobei – da
verschiedene Komponenten unterschiedlich mit der Membran reagieren – die Übertragungsraten
(Durchdringungsströme)
für jede Komponente
unterschiedlich waren. Zu den anderen Patenten im Bereich der schwefelselektiven
Membrantechnologie zählen
US-Patentschrift
Nr. 4,608,060 (Kulprathipanja et al.), die sich auf Mehrkomponentenmembranen
wie etwas Polyäthylenglykol
und Silikongummi als Verbundwerkstoff auf Polysulfon, bezieht, US-Patentschrift
Nr. 5,487,774 (Peterson et al.), die sich auf Keramikmembranen bezieht,
die aus Metallsolen hergestellt sind und einen mittleren Porendurchmesser
von 5 bis 20 Ångström (0,5 bis
2,0 nm) aufweisen.
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Das
Einleiten in die schwefelselektive Membranvorrichtung 16 sorgt
für einen
schwefelreichen Strom 18 und einen schwefelarmen Strom 20,
wobei der Strom 20 vorzugsweise höchstens 0,20 ppm an Schwefelverbindungen
enthält.
Der schwefelreiche Strom 18 wird dann zurückgeleitet
zum Hauptspeisestrom 10, und zwar an einem Punkt 22 stromabwärts vom
Punkt 24, wobei Anteil 12 für das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung vorgesehen ist, so dass der Hauptspeisestrom 10 mit
stark riechenden Schwefelverbindungen angereichert ist, die das
Aufspüren
von Leckstellen erleichtern. Dies ist auch ein praktisches und effizientes
Verfahren, um die stark riechenden Schwefelverbindungen in Strom 18 zu entsorgen.
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An
diesem Punkt ist es nützlich,
das Durchflussvolumen des schwefelarmen Stroms 20 im optionalen
Gasmessgerät 26 zu
messen. Wenn der Druck an diesem Punkt des schwefelarmen Stroms 20 so
hoch ist, das er das Schwefelsorptionsmedium 28 in der
Sorptionsentschwefelungsanlage 30 beschädigen könnte, kann ein Druckminderer
(nicht dargestellt) in Strom 20 oder Strom 32 installiert
werden. Der optional gemessene/druckgeminderte schwefelarme Strom 32 wird
dann durch das Schwefelsorptionsmedium 28 geleitet, das
Schwefel aufnehmen soll, so dass sich ein im Wesentlichern schwefelfreier
Strom 34 ergibt, der vorzugsweise höchstens 0,10 ppm an Schwefelverbindungen
enthält.
Vorzugsweise enthält
Strom 34 dann 0,025 bis 0,075 ppm an Schwefelverbindungen,
die zur SOFC-Anlage 36 geleitet werden, und die Verschleiß der Brennstoffzellen
durch Schwefel wird fast vollkommen verhindert, so dass keine Notwendigkeit mehr
für eine
schwefeltolerante Beschichtung der SOFC(38) -Außenelektroden
besteht.
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Ein
Typ des Schwefelsorptionsmediums 28 wird in der bereits
genannten US-Patentschrift Nr. 5,686,196 (Singh et al.) beschrieben,
wobei ein Co-Mo-Katalysator auf einem ZnO-Bett aus reaktivem Metall
angewendet wird. Ein ZnO-Bett könnte auch
an sich benutzt werden, da beispielsweise H2S mit
ZnO reagieren würde,
wobei festes ZnS und Wasser entstehen würden. Das ZnS könnte entsorgt
oder regeneriert werden, indem der Schwefel entfernt wird. Andere
Schwefelsorptionsmittel, die für
die vorliegende Erfindung als Medium 28 nützlich wären, sind
beispielsweise aktivierter Kohlenstoff, mit Kupferoxid imprägnierter,
aktivierter Kohlenstoff und auf dem Markt angebotene herstellerspezifische
CuO- und ZnO-Mischungen mit einem Aktivator, Feststoff-Eisenschwamm
und dergleichen. Flüssige Sorptionslösungen können ebenfalls
benutzt werden, werden hier jedoch nicht bevorzugt. Zu derartigen
Lösungen
könnten
wässrige
Monoäthanolamin-
und Diäthanolaminlösungen zählen, die
mit H2S reagieren und für den erneuten Einsatz durch
Erwärmen
regeneriert werden können,
wie US-Patentschrift Nr. 5,407,466 (Lokhandwala et al.) beschreibt.
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Der
im Wesentlichen schwefelfreie Strom 34 kann dann durch
Erwärmung,
Verdichtung, Druckminderung und dergleichen weiterverarbeitet werden,
um dann zu einem oder mehreren externen oder eingebauten Reformierbetten
oder imprägnierten Kieselerdeplatten 40 geleitet
zu werden, bevor es zu einem Kontakt mit der SOFC 38 sowie
dem Sauerstoffstrom 42 kommt. Die Abgase aus der SOFC-Anlage
werden als 44 dargestellt. Das ausführlich in der Patentschrift
Nr. 5,527,631 (Singh et al.) behandelte Reformiermedium ist in diesem
Gebiet der Technik wohlbekannt und kann beispielsweise Ni- und/oder MgO-Aluminiumträgerstrukturen
innerhalb der SOFCs, mit Ni- und/oder MgO imprägnierte Kieselerde-Pellets
als Katalysatorbett und dergleichen beinhalten. Die Komponenten
und der Betrieb der SOFC 38 und der SOFC-Anlage 36 sind
wohlbekannt und ausführlich
in der US-Patentschrift
Nr. 5,413,879 (Domeracki et al.) dargestellt. Typischerweise beinhalten
Festoxid-Brennstoffzellen eine poröse Luftelektrode, ein gasundurchlässiges Elektrolyt
und eine Brenngaselektrode. Die Luftelektrode kann aus Lanthan-Maganat,
das mit Strontium dotiert ist, hergestellt werden. Das Elektrolyt
kann aus Zirkonium, das mit Yttria stabilisiert wird, hergestellt
werden und bedeckt die gesamte aktive Länge der Luftelektrode mit Ausnahme
eines dünnen
Streifens. Dieser dünne Streifen
der Luftelektrode wird von einer gasundurchlässigen, mit Magnesium dotierten
Schicht aus Lanthan-Chromit bedeckt, die die bipolare Platte der Brennstoffzelle
bildet. Die Brenngaselektrode kann aus Nickel-Zirkonium-Zement hergestellt
werden und bedeckt das Elektrolyt mit Ausnahme der bipolaren Platte.
Festoxid-Brennstoffzellen sind in Form von Stacks angeordnet, so
dass jede von ihnen elektrisch mit den benachbarten Brennstoffzellen
verbunden ist.
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Nachtstehend
folgt ein Beispiel dafür,
wie das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung für
einen Prozess durchgeführt
würde,
der 45,36 kg Erdgas (mit 90 Volumenprozent Methan) pro Stunde bei 310
kPa (45 psi) erfordert, das 4 ppm H2S und
2 ppm tertiäres
Butylmerkaptan enthält,
das als starkes Riechgas beigemengt wurde, wobei das System auch
einen Schwefelabsorber aus aktiviertem Kohlenstoff einsetzt. Wenn
diese Erfindung verwendet wird, würden 49,90 kg Erdgas pro Stunde
aus dem Hauptgasrohr entnommen, und 4,54 kg Erdgas würden pro
Stunde in das Hauptgasrohr zurückgeleitet. Der
Erdgasbenutzer zahlt dennoch für
die gleiche Menge Gas (45,36 kg/h). Die schwefelselektive Membran
würde 95%
der schwefelhaltigen Moleküle entfernen.
Das in die SOFC geleitete Erdgas enthält dann eine wesentlich geringere
Konzentration schwefelhaltiger Riechstoffe. Bei diesem Beispiel würde die
Konzentration auf 0,025 ppm gesenkt.
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Der
Entschwefelungsprozess kann 20 Mal länger stattfinden, ehe das Absorptionsbett
erschöpft ist.
Der monatlich erforderliche Aufwand, den Absorber auszuwechseln,
würde dann
zu einer nur noch einmal alle 1,5 Jahre erforderlichen Maßnahme;
da zudem die Schwefelkonzentration unter 0,10 ppm liegt, wäre keine
Modifikation der SOFC-Brenngaselektrode
erforderlich.