EP4121476A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

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EP4121476A1
EP4121476A1 EP21712148.2A EP21712148A EP4121476A1 EP 4121476 A1 EP4121476 A1 EP 4121476A1 EP 21712148 A EP21712148 A EP 21712148A EP 4121476 A1 EP4121476 A1 EP 4121476A1
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EP
European Patent Office
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reactor
catalyst
alkylene oxide
functional starter
concentration
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21712148.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefanie Braun
Rolf Bachmann
Burkhard Becker
Dirk Becker
Friedhelm BAER
Pascal BACHMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of polyether carbonate polyols by the addition of alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a DMC catalyst and / or a metal complex catalyst based on the metals cobalt and / or zinc on H-functional starter substance.
  • EP-A 0222453 discloses a process for the production of polycarbonates from alkylene oxides and carbon dioxide using a catalyst system composed of DMC catalyst and a cocatalyst such as zinc sulfate. The polymerization is initiated by bringing part of the alkylene oxide into contact with the catalyst system once. Only then are the remainder of the alkylene oxide and the carbon dioxide metered in simultaneously.
  • the amount specified in EP-A 0222453 for the activation step in Examples 1 to 7 of 60 wt .-% alkylene oxide compound relative to the H-functional starter substance is high and has the disadvantage that this is for Large-scale applications due to the high exothermic nature of the homopolymerization of alkylene oxide compounds represents a certain safety risk.
  • EP 3 164 442 B1 discloses a process for the production of polyether carbonate polyols, characterized in that one or more H-functional starter substances are placed in the reactor and that one or more H-functional starter substances are continuously metered into the reactor during the reaction.
  • EP 3 164442 discloses that with a concentration of free alkylene oxide above 5.0% by weight, stable process control was no longer possible due to strong pressure and temperature fluctuations. A slow increase in the mass flow rate of the alkylene oxide for the addition to H-functional starter substance is not disclosed.
  • WO 2005/047365 A1 discloses a continuous process for the production of polyether polyols by adding alkylene oxide onto H-functional starter substance in the presence of a DMC catalyst. It is disclosed that the metering rates of alkylene oxide, which is maintained for the continuous operation of the reactor, should be reached in a time between 100 to 3000 seconds, so that a smooth reaction is obtained. However, WO 2005/047365 A1 does not disclose a process for producing polyether carbonate polyols.
  • the process according to the invention simultaneously leads to a polyether carbonate polyol with improved selectivity.
  • the concentration s is determined by the previous weight of the catalyst as follows: mQiatalyst) s [in ppm] m ⁇ catalyst) + m ⁇ H- functional starter substance) + m (suspension medium) According to the invention, the concentration of the catalyst used is in the range of 10 y > s>
  • the steady state is the state in the process in which there is an equilibrium between the substances metered into the reactor and the substances withdrawn from the reactor.
  • the catalyst concentration y, the proportion of functional starter substance and the proportion of alkylene oxide in the reaction mixture in step (g) thus remain constant in the reactor during the steady state.
  • the reactor can also be filled with the catalyst first and then a portion of the H-functional starter substance.
  • the catalyst can first be suspended in a partial amount of H-functional starter substance and the suspension can then be filled into the reactor.
  • an H-functional starter substance is placed in the reactor, optionally together with the catalyst, and no suspending agent which does not contain any H-functional groups is placed in the reactor.
  • the catalyst is preferably used in an amount such that the content of catalyst in the resulting reaction product is 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 500 ppm.
  • inert gas for example argon or nitrogen
  • inert gas is added to the resulting mixture of (a) a partial amount of H-functional starter substance and (b) catalyst at a temperature of 90 to 150 ° C, particularly preferably 100 to 140 ° C, an inert gas / carbon dioxide mixture or carbon dioxide is introduced and at the same time a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, particularly preferably 50 mbar to 200 mbar, is applied.
  • the catalyst can be added in solid form or as a suspension in a suspension medium which does not contain any H-functional groups, in an H-functional starter substance or in a mixture of the above.
  • step (a) in step (a)
  • Reactor lowered to less than 500 mbar, preferably 5 mbar to 100 mbar, where appropriate, an inert gas stream (for example of argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream is passed through the reactor, the catalyst for Partial amount of H-functional starter substance is added in step (aI) or immediately thereafter in step (a-II).
  • an inert gas stream for example of argon or nitrogen
  • an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream is passed through the reactor, the catalyst for Partial amount of H-functional starter substance is added in step (aI) or immediately thereafter in step (a-II).
  • the partial amount of the H-functional starter substance used in (a) can contain component K, preferably in an amount of at least 50 ppm, particularly preferably from 100 to 10,000 ppm.
  • Step (ß) is used to activate the DMC catalyst. This step can optionally be carried out under an inert gas atmosphere, under an atmosphere of an inert gas-carbon dioxide mixture or under a carbon dioxide atmosphere.
  • activation within the meaning of this invention is a step in which a partial amount of alkylene oxide is added to the DMC catalyst suspension at temperatures of 90 ° C to 150 ° C and then the addition of the alkylene oxide is interrupted, with a subsequent exothermic chemical reaction generating heat that leads to a Temperature spike (“hotspot”), and a pressure drop in the reactor is observed due to the conversion of alkylene oxide and possibly CO2.
  • hotspot Temperature spike
  • the activation process step is the period of time from the addition of the partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs.
  • the partial amount of the alkylene oxide can be added to the DMC catalyst in several individual steps, if appropriate in the presence of CO 2, and the addition of the alkylene oxide can then be interrupted in each case.
  • the process step of activation comprises the time span from the addition of the first partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO 2, to the DMC catalyst until the development of heat occurs after the addition of the last partial amount of alkylene oxide.
  • the activation step can be preceded by a step for drying the DMC catalyst and optionally the H-functional starter substance at elevated temperature and / or reduced pressure, optionally with an inert gas being passed through the reaction mixture.
  • the alkylene oxide (and optionally the carbon dioxide) can in principle be metered in in different ways. Dosing can be started from the vacuum or with a pre-selected pre-pressure.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas (such as nitrogen or argon) or carbon dioxide, the
  • Pressure absolute is 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • the amount of alkylene oxide used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 16 , 0% by weight (based on the amount of H functional plate used in step (a)
  • the alkylene oxide can be added in one step or in portions in several partial amounts. After a portion of the alkylene oxide has been added, the addition of the alkylene oxide is preferably interrupted until the evolution of heat occurs and only then is the next portion of alkylene oxide added.
  • a two-stage activation (step ⁇ ) is also preferred, with
  • the H-functional starter substance used in step (g) optionally contains at least 50 ppm of component K, preferably at least 100 ppm.
  • the bi-functional starter substance used in step (g) contains at least 1000 ppm of component K.
  • the total pressure is preferably kept constant during the reaction by adding more carbon dioxide.
  • the metering of the alkylene oxide and / or H-functional starter substance takes place simultaneously or sequentially with the metering of carbon dioxide. It is possible to meter in the alkylene oxide at a constant metering rate or to increase the metering rate gradually or in steps or to add the alkylene oxide in portions.
  • the alkylene oxide is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • step (g) alkylene oxide is metered in at a mass flow rate Xi and Xi is continuously increased until the mass flow rate X2 required for the steady state in the reactor is reached.
  • the time until reaching the mass flow X2 is at least one hour, the mass flow is preferred after 1.1 hours at the earliest and after 6 hours at the latest, in particular after 1.5 hours at the earliest and after 6 hours at the latest and particularly preferably after two hours at the earliest and at the latest reached after six hours.
  • the alkylene oxides and / or H-functional starter substances can be metered in individually or as a mixture.
  • the metering of the alkylene oxides or the H-functional starter substances can be carried out simultaneously or sequentially via separate meterings (additions) in each case or via one or more meterings, with the alkylene oxides or the H-functional starter substances being metered in individually or as a mixture.
  • An excess of carbon dioxide based on the calculated amount of built-in carbon dioxide in the polyether carbonate polyol is preferably used, since an excess of carbon dioxide is advantageous due to the inertia of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide can be determined via the total pressure under the respective reaction conditions. The range from 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, particularly preferably from 1 to 100 bar, has proven to be advantageous as the total pressure (absolute) for the copolymerization for the preparation of the polyether carbonate polyols. It is possible to supply the carbon dioxide continuously or in portions.
  • the amount of carbon dioxide (expressed as pressure) can vary with the addition of the alkylene oxide.
  • step (g)) for the production of the polyether carbonate polyols advantageously takes place at 50 ° C to 150 ° C, preferably at 60 ° C to 145 ° C, particularly preferably at 70 ° C to 140 ° C and very particularly preferably at 90 ° C to 130 ° C is carried out. If temperatures are set below 50 ° C., the reaction is generally very slow. At temperatures above 150 ° C., the amount of undesired by-products increases sharply.
  • alkylene oxide, H-functional starter substance and the catalyst can be metered in via separate or shared metering points.
  • alkylene oxide and H-functional starter substance are fed continuously to the reaction mixture via separate metering points.
  • This addition of H-functional starter substance can take place as a continuous metering into the reactor or in portions.
  • Steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in the same reactor or in each case separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are: tubular reactors, stirred tanks and loop reactors.
  • Polyether carbonate polyols can be produced in a stirred tank, the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumping circuit.
  • the resulting reaction mixture is continuously withdrawn from the reactor, particular attention must be paid to the metering rate of the alkylene oxide. It is to be set in such a way that the alkylene oxides react sufficiently quickly despite the inhibiting effect of the carbon dioxide.
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the activation step (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100% by weight, particularly preferably> 0 to 50% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the free alkylene oxide concentration in the reaction mixture during the addition (step g) is preferably 1.5 to 5.0% by weight, particularly preferably 1.5 to 4.5% by weight, particularly preferably 2.0 to 4.0 % By weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the polyether carbonate polyols are produced in a continuous process which comprises both continuous copolymerization and continuous addition of the one or more H-functional starter substances.
  • the invention also preferably relates to a process, wherein in step (g) one or more H-functional starter substances containing at least 50 ppm of component K, one or more Alkylene oxides and catalyst in the presence of carbon dioxide (“copolymerization”) are continuously metered into the reactor and the resulting reaction mixture (containing the reaction product) is continuously removed from the reactor.
  • the catalyst, suspended in H-functional starter substance, is preferably added continuously in step (g).
  • step (g) the catalyst is preferably added suspended in the H-functional starter substance, the amount preferably being selected so that the content of catalyst in the resulting reaction product is 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to Is 500 ppm.
  • Steps (a) and / or ( ⁇ ) are preferably carried out in a first reactor, and the resulting reaction mixture is then transferred to a second reactor for the copolymerization according to step (g). However, it is also possible to carry out steps (a), ( ⁇ ) and (g) in one reactor.
  • the process of the present invention can be used to produce large quantities of the polyether carbonate polyol product, initially with a DMC activated according to steps (a) and ( ⁇ ) in a subset of the H-functional starter substances and / or in suspending agents -Catalyst is used, and during the copolymerization (g) the DMC catalyst is added without prior activation.
  • continuous can be defined as a mode of adding a relevant catalyst or reactant such that a substantially continuous effective concentration of the catalyst or reactants is maintained.
  • the catalyst supply and the supply of the reactants can be carried out in a truly continuous manner or in relatively closely spaced increments.
  • a continuous addition of starter can be genuinely continuous or take place in increments. It would not be affected by the present proceedings differ, to add a catalyst or reactants incrementally in such a way that the concentration of the added materials falls substantially to zero for some time before the next incremental addition.
  • the catalyst concentration be maintained at substantially the same concentration during the major part of the course of the continuous reaction and that initiator substance be present during the major part of the copolymerization process.
  • the process can be stopped in step (g) and restarted with the same reaction mixture after a standstill of 24 hours or less.
  • Step (a) according to the invention does not have to be carried out again and the process can be continued with the previously set catalyst concentration for the steady state y.
  • alkylene oxides (epoxides) with 2-24 carbon atoms can be used for the process.
  • the alkylene oxides with 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl 1,2-pentene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, butadiene monoxide, isopre
  • alkylene oxide used is preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular propylene oxide.
  • a mixture of alkylene oxides can also be used as the alkylene oxide.
  • Suitable H-functional starter substances which can be used are compounds with H atoms active for the alkoxylation, which have a molar mass from 18 to 4500 g / mol, preferably from 62 to 500 g / mol and particularly preferably from 62 to 182 have g / mol.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, -OH and -NH2 are preferred, -OH is particularly preferred.
  • one or more compounds are selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols, polycarbonates, polyethylenimines, polyethylenimines , Polytetrahydrofuran (e.g.
  • PolyTHF ® from BASF polytetrahydrofuran amines, polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and / or triglycerides of fatty acids, and C1- C24 alkyl fatty acid esters containing on average at least 2 OH groups per molecule are used.
  • the C1-C24 alkyl fatty acid esters which contain on average at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Lupranol Balance ® (BASF AG), Merginol ® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol ® types (from Cognis GmbH & Co. KG) and Soyol ® TM types (from USSC Co.).
  • BASF AG BASF AG
  • Merginol ® types Hobum Oleochemicals GmbH
  • Sovermol ® types from Cognis GmbH & Co. KG
  • Soyol ® TM types from USSC Co.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter substances.
  • the following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl -3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propagyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl
  • Possible monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • Monofunctional carboxylic acids are: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substance are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes (such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol , Tri
  • the H-functional starter substance can also be selected from the class of polyether polyols which have a molecular weight M n in the range from 18 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3. The molecular weight is determined according to the hydroxyl number
  • polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units.
  • These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the H-functional starter substance can also be selected from the substance class of polyester polyols. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components for. B. succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned.
  • As alcohol components for. B.
  • ethanediol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used. If dihydric or polyhydric polyether polyols are used as the alcohol component, polyester ether polyols are obtained which can also serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate polyols.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substance, which, for example, by reaction of phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or Diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols are produced.
  • polycarbonates can be found e.g. B. in EP-A 1359177.
  • polyether carbonate polyols can be used as functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols which can be obtained by the process according to the invention described here are used.
  • These polyether carbonate polyols used as functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the egg-functional starter substance generally has a functionality (i.e. number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably 2 or 3.
  • the H-functional starter substance is used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substance is particularly preferably at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2 -Methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyether carbonate polyols with a molecular weight M n in the range from 150 to 8000 g / mol with a functionality of 2 to 3 and polyether polyols with a molecular weight M n in the range from 150 to 8000 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the subset of H-functional starter substance is selected in step (a) from at least one compound from the group consisting of polyether carbonate polyols with a molecular weight M n in the range from 150 to 8000 g / mol with a functionality of 2 to 3 and polyether polyols with a molecular weight M n in the range from 150 to 8000 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • the H-functional starter substance in step (g) is selected from at least one compound from the group consisting of ethylene glycol, Propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, Diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerine, trimethylol propane, pentaerythritol and sorbitol.
  • the polyether carbonate polyols are produced by the catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxide onto H-functional starter substances.
  • H-functional is understood to mean the number of H atoms active for the alkoxylation per molecule of the starter substance.
  • the H-functional starter substance which is continuously metered into the reactor during the reaction, can contain component K.
  • Component K Compounds suitable as component K are characterized in that they contain at least one phosphorus-oxygen bond.
  • suitable components K are phosphoric acid and phosphoric acid salts, phosphoric acid halides, phosphoric acid amides, phosphoric acid esters and salts of the mono- and diesters of phosphoric acid.
  • esters mentioned above and below under component K are understood to mean the alkyl esters, aryl esters and / or alkaryl ester derivatives.
  • Suitable phosphoric acid esters are, for example, mono-, di- or triesters of phosphoric acid, mono-, di-, tri- or tetraesters of pyrophosphoric acid and mono-, di-, tri-, tetra- or polyesters of polyphosphoric acid and alcohols at 1 to 30 ° C Atoms.
  • the following compounds, for example, are suitable as component K: phosphoric acid triethyl ester,
  • Phosphoric acid diethyl ester Phosphoric acid diethyl ester, phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid tripropyl ester, phosphoric acid dipropyl ester, phosphoric acid monopropyl ester, phosphoric acid tributyl ester,
  • Phosphoric acid diphenyl ester Phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid dicresyl ester, fructose 1,6-bisphosphate, glucose 1-phosphate, phosphoric acid bis (dimethylamide) chloride, phosphoric acid bis (4-nitrophenyl) ester, phosphoric acid cyclopropylmethyl diethyl ester, phosphoric acid dibenzyl ester, phosphoric acid diethyl 3-butenyl ester, phosphoric acid dihexadecyl ester, phosphoric acid diisopropyl ester chloride, phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid diphenyl ester chloride, phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester, phosphoric acid mono- (4-chlorophenyl ester) dichloride,
  • Phosphoric acid mono- (4-nitrophenyl ester) dichloride Phosphoric acid mono- (4-nitrophenyl ester) dichloride, phosphoric acid monophenyl ester dichloride, phosphoric acid tridecyl ester, phosphoric acid tricresyl ester, phosphoric acid trimethyl ester,
  • Phosphoric acid triphenyl ester Phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid tripyrolidide, phosphorus sulfochloride, phosphoric acid dichloride dimethylamide, phosphoric acid dichloride methyl ester, phosphoryl bromide,
  • Phosphoryl chloride phosphorylquinoline chloride calcium salt and O-phosphorylethanolamine, alkali and ammonium dihydrogen phosphates, alkali, alkaline earth and ammonium hydrogen phosphates, alkali, alkaline earth and ammonium phosphates.
  • Phosphoric acid esters are also understood to mean the products obtainable by propoxylation of phosphoric acid (for example available as Exolit® OP 560).
  • component K Also suitable as component K are phosphonic acid and phosphorous acid and mono- and diesters of phosphonic acid and mono-, di- and triesters of phosphorous acid and their salts, halides and amides.
  • Suitable phosphonic acid esters are, for example, mono- or diesters of phosphonic acid, alkylphosphonic acids, arylphosphonic acids, alkoxycarbonylalkylphosphonic acids, alkoxycarbonylphosphonic acids, cyanoalkylphosphonic acids and cyanophosphonic acids or mono-, di-, tri- or tetraesters of alkyldiphosphonic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms.
  • Suitable phosphorous acid esters are, for example, mono-, di- or tri-esters of phosphorous acid and alcohols with 1 to 30 carbon atoms.
  • Phosphorous acid dibutyl ester Phosphorous acid dibutyl ester, phosphorous acid (diethylamide) dibenzyl ester, phosphorous acid (diethylamide) di-tert-butyl ester, phosphorous acid diethyl ester, phosphorous acid
  • Phosphorous acid (o-phenylene ester) chloride phosphorous acid tributyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid triisopropyl ester, phosphorous acid triphenyl ester, phosphorous acid tris (tert-butyl-dimethylsilyl) ester, phosphorous acid (tris-l, l, 1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) ester, phosphorous acid tris (trimethylsilyl) ester, phosphorous acid dibenzyl ester.
  • Phosphorous acid esters are also understood to mean the products obtainable by propoxylation of phosphorous acid (for example available as Exolit® OP 550).
  • Phosphinic acid, phosphonous acid and phosphinous acid and their esters are also suitable as component K.
  • Suitable phosphinic esters are, for example, esters of phosphinic acid, alkylphosphinic acids, dialkylphosphinic acids or arylphosphinic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms.
  • Suitable phosphonous esters are, for example, mono- and diesters of phosphonous acid or arylphosphonous acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms. This includes, for example, diphenylphosphinic acid or 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • the suitable as component K esters of phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonous or phosphinous be, usually by reaction of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acids, phosphonic acid, alkyl phosphonic acids, aryl phosphonic acids, Alkoxycarbonylalkylphosphonklaren, Alkoxycarbonylphosphonklaren, Cyanalkylphosphonklaren, Cyanphosphonklare, alkyldiphosphonic acids, phosphonous Phosphorous acid, phosphinic acid, phosphinous acid or their halogen derivatives or phosphorus oxides with hydroxy compounds with 1 to 30 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetrade
  • Phosphine oxides suitable as component K contain one or more alkyl, aryl or aralkyl groups with 1-30 carbon atoms which are bonded to the phosphorus.
  • Suitable phosphine oxides are, for example, trimethylphosphine oxide, tri (n-butyl) phosphine oxide, tri (n-octyl) phosphine oxide, triphenylphosphine oxide, methyldibenzylphosphine oxide and mixtures thereof.
  • compounds of phosphorus which can form one or more P-O bond (s) through reaction with OH-functional compounds (such as, for example, water or alcohols) are suitable as component K.
  • OH-functional compounds such as, for example, water or alcohols
  • such compounds of phosphorus are phosphorus (V) sulfide, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride and phosphorus triiodide. Any mixtures of the aforementioned compounds can also be used as component K.
  • Phosphoric acid is particularly preferred as component K.
  • the suspending agent used does not contain any H-functional groups. All polar-aprotic, weakly polar-aprotic and non-polar-aprotic solvents, which in each case do not contain any H-functional groups, are suitable as suspending agents which do not contain any H-functional groups. A mixture of two or more of these suspending agents can also be used as the suspending agent which has no H-functional groups.
  • polar aprotic solvents may be mentioned here as examples: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (hereinafter also referred to as cyclic propylene carbonate or cPC), 1,3-dioxolan-2-one (hereinafter also called cyclic ethylene carbonate or cEC), acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • cyclic propylene carbonate or cPC 1,3-dioxolan-2-one
  • cEC 1,3-dioxolan-2-one
  • acetone methyl ethyl ketone
  • acetonitrile acetone
  • nitromethane dimethyl sulfoxide
  • sulfolane dimethylformamide
  • dimethylacetamide dimethylacetamide
  • Non-polar and weakly polar Aprotic solvents include, for example, ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g. toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • hydrocarbons such as pentane, n-hexane, benzene
  • DMC catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922) .
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity and enable the production of polyether carbonate polyols with very low catalyst concentrations, so that the catalyst can generally be separated off from the finished product is no longer required.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also contain a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • the DMC catalysts are preferably obtained by
  • an aqueous solution of a metal salt is reacted with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • step (D) the solid obtained, optionally after pulverization, is dried at temperatures of generally 20-120 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar), and in the first step or immediately after the filling of the double metal cyanide compound (step (B)) one or more organic complex ligands, preferably in excess (based on the double metal cyanide compound) and optionally further complex-forming components are added.
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous solution of zinc chloride (preferably in excess based on the metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate) and potassium hexacyanocobaltate are mixed and then dimethoxyethane (glyme) or tert-butanol (preferably in excess based on zinc hexacyanocobaltate) are added to the suspension formed.
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (II),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2 . Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , M is preferably Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr '.
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, cobalt ( II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. Mixtures of different metal salts can also be used.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VI)
  • M ' is selected from one or more metal cations from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), M 'is preferably one or more metal cations from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II),
  • Y is selected from one or more metal cations from the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb> nd alkaline earth metal (ie Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2. Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions from the group consisting of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and a, b and c are integer numbers, the values for a, b and c being chosen so that the electrical neutrality of the metal cyanide salt is given; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate isocyanate
  • isothiocyanate carboxylate
  • azide oxalate or nitrate
  • a, b and c are integer numbers, the values
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are compounds of the general formula (VII)
  • M x [M ' x , (CN) y ] z (VII) wherein M is as defined in formula (II) to (V) and M' is as defined in formula (VI), and x, x ', y and z are whole numbers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • Suitable double metal cyanide compounds are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert . butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • Polyvinyl alcohol poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid),
  • the metal salt e.g. zinc chloride
  • the metal cyanide salt i.e. at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00
  • the metal cyanide salt e.g. potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand e.g. tert -butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is then treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step i.e. the preparation of the suspension
  • step (B) the solid (i.e. the precursor of the catalyst) is isolated from the suspension by known techniques, such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third step (step (C)) with an aqueous solution of the organic complex ligand (for example by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand for example by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride can be obtained from the Catalyst to be removed.
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • aqueous washing solution preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total solution. It is also advantageous to wash the isolated solid more than once.
  • a first washing step (C-l) it is preferred to wash with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation) in order to remove, for example, water-soluble by-products such as potassium chloride from the catalyst.
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the first washing step is repeated once or several times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as a mixture or solution of organic complexing ligands and other complexing components (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution of step (C-2)), is used as washing solution and the solid is thus washed once or several times, preferably once to three times.
  • a non-aqueous solution such as a mixture or solution of organic complexing ligands and other complexing components (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution of step (C-2)
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, dried at temperatures of generally 20-100 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • DMC catalysts based on zinc hexacyanocobaltate (Zn3 [Co (CN) e] 2) other metal complex catalysts based on the metals zinc known to those skilled in the art from the prior art for the copolymerization of epoxides and carbon dioxide can be used for the process according to the invention and / or cobalt can be used.
  • cobalt-salen catalysts described, for example, in US Pat. No. 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1
  • bimetallic zinc complexes with macrocyclic ligands described, for example, in MR Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
  • a DMC catalyst is preferably used for the process.
  • the invention relates to a process for starting up the reactor for the continuous production process of polyether carbonate polyols by the addition of alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a DMC catalyst and / or a Metal complex catalyst based on the metals cobalt and / or zinc on H-functional starter substance, with
  • the invention relates to a method according to the first embodiment, characterized in that the concentration s is in the range of 5 y> s> 1.5 y.
  • the invention relates to a method according to the first embodiment, characterized in that the concentration s is in the range of 2.5 y> s> 1.8 y.
  • the invention relates to a method according to one of the embodiments 1 to 3, characterized in that the mass flow X is reached after two hours at the earliest and after six hours at the latest.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 4, characterized in that the concentration of free alkylene oxide in the reactor during the addition of alkylene oxide in step (g) after the mass flow X has been reached between 1.5 and 5 , 0 wt .-% and during the increase in the mass flow Xi, the concentration of free alkylene oxide is ⁇ 5%.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 5, characterized in that the alkylene oxide is selected from at least one compound from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 6, characterized in that
  • one or more H-functional starter substance (s) containing at least 50 ppm component K are continuously metered into the reactor during the reaction, component K being selected from at least one compound containing a phosphorus-oxygen bond or one Compound of phosphorus, which can form one or more PO bond (s) by reacting with OH-functional compounds.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 7, characterized in that the H-functional starter substance is selected from at least one compound from the group consisting of ethylene glycol,
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 7, characterized in that the H-functional starter substance is selected from at least one compound from the group consisting of ethylene glycol,
  • Propylene glycol 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, Diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 9, characterized in that the continuous process is restarted after a standstill of 24 hours or less.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 1 to 10, characterized in that, if DMC catalyst is used in step (a) after step (a) and before step (g), a step ( ⁇ ) is carried out, where (ß) To activate a DMC catalyst, a partial amount (based on the total amount of the amount of alkylene oxide used in the activation and copolymerization) of alkylene oxide is added to the mixture resulting from step (a), this addition of a partial amount of alkylene oxide optionally in The presence of CO2 can occur, and then the exothermic chemical reaction occurring due to the following
  • step ( ⁇ ) for activating a DMC catalyst can also be carried out several times.
  • Catalyst starter mixture 1 DMC catalyst suspended in monopropylene glycol.
  • Starter mixture 2 glycerol containing 170ppm H3PO4 (85%)
  • Example 1 not according to the invention
  • the reaction mixture was continuously withdrawn from the reactor via the bottom outlet. The aim was to remove a total of 670 kg / h after 2 hours. To complete the reaction, the reaction mixture was from the
  • Starter mixture 2 is metered mixed into the reactor.
  • the CCE metering was pressure-regulated.
  • the reaction mixture was continuously withdrawn from the reactor via the bottom outlet. The aim was to remove a total of 670 kg / h after 2 hours.
  • reaction mixture was conveyed from the bottom outlet via an adiabatically temperature-controlled tubular reactor.
  • free PO concentration measured by means of the MIR probe in the stirred reactor always remained below 5% by weight.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Anfahren des Reaktors für den kontinuierlichen Herstellprozess von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Anwesenheit eines DMC-Katalysators und/oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink an H-funktioneller Startersubstanz, wobei (α) eine Teilmenge H-funktioneller Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionelle Gruppen aufweist, in einem Reaktor gemeinsam mit DMC-Katalysator und/oder einem Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt vermischt werden, wobei der DMC-Katalysator und/oder der Metallkomplexkatalysator in der Mischung eine Konzentration s aufweisen, (γ) nach Schritt (α) H-funktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie DMC-Katalysator und/oder ein Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt während der Anlagerung kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird, wobei ein stationärer Zustand erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (α) die Konzentration s des eingesetzten Katalysators, bezogen auf die Mischung resultierend aus Schritt (α), im Bereich von 10 y ≥ s ≥ 1,1 y liegt, wobei y die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch in Schritt (γ), des stationären Zustands in Schritt (γ) ist, und dass in Schritt (γ) Alkylenoxid mit einem Massenstrom X1 zudosiert wird und X1 kontinuierlich erhöht wird bis der für den stationären Zustand im Reaktor benötigte Massenstrom X2 erreicht ist, wobei die Zeit bis zum Erreichen von X2 mindestens eine Stunde beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Anwesenheit eines DMC-Katalysators und/oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink an H-fünktioneller Startersubstanz.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-fünktionellen Startersubstanzen („Starter“) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210- 220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).
O
Starte r-OH + (e+f+g) ZA + (e+g) C02 -
R
EP-A 0222453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Alkylenoxiden und Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus DMC-Katalysator und einem Co- Katalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation initiiert, indem einmalig ein Teil des Alkylenoxids mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Alkylenoxid und das Kohlendioxid simultan zudosiert. Die bei EP-A 0222453 für den Aktivierungsschritt in den Beispielen 1 bis 7 angegebene Menge von 60 Gew.-% Alkylenoxid- Verbindung relativ zur H-fünktionellen Startersubstanz ist hoch und hat den Nachteil, dass dies für großtechnische Anwendungen aufgrund der hohen Exothermie der Homo-Polymerisation von Alkylenoxidverbindungen ein gewisses Sicherheitsrisiko darstellt.
EP 3 164 442 Bl offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere H-fünktionelle Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt werden und dass eine oder mehrere H-fünktionelle Startersubstanzen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden. EP 3 164442 offenbart, dass bei einer Konzentration von freiem Alkylenoxid oberhalb von 5,0 Gew.-% eine stabile Prozessführung aufgrund starker Druck- und Temperaturschwankungen nicht mehr möglich waren. Eine langsame Erhöhung des Massestroms des Alkylenoxids für die Anlagerung an H-fünktioneller Startersubstanz wird nicht offenbart.
WO 2005/047365 Al offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid an H-fünktioneller Startersubstanz in Anwesenheit eines DMC-Katalysators. Es wird offenbart, dass die Dosiergeschwindigkeiten von Alkylenoxid, die für den kontinuierlichen Betrieb des Reaktors eingehalten wird, in einer Zeit zwischen 100 bis 3000 Sekunden erreicht werden sollte, damit eine ruhige Reaktion erhalten wird. WO 2005/047365 Al offenbart jedoch kein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Anfahren eines kontinuierlichen Prozesses zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bereitzustellen, wobei eine stabile Prozessführung möglich ist. Überraschend wurde gefunden, dass die technische Aufgabe gelöst wird durch ein
Verfahren zum Anfahren des Reaktors für den kontinuierlichen Herstellprozess von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Anwesenheit eines DMC-Katalysators und/oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink an H-fünktioneller Startersubstanz, wobei (a) eine Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H- fünktionelle Gruppen aufweist, in einem Reaktor gemeinsam mit DMC-Katalysator und/oder einem Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt vermischt werden, wobei der DMC-Katalysator und/oder der Metallkomplexkatalysator in der Mischung eine Konzentration s aufweisen, (g) nach Schritt (a) H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie DMC-Katalysator und/oder ein Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt während der Anlagerung kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird, wobei ein stationärer Zustand erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) die Konzentration s des eingesetzten Katalysators, bezogen auf die Mischung resultierend aus Schritt (a), im Bereich von 10 y > s > 1,1 y liegt, wobei y die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch in Schritt (g), des stationären Zustands in Schritt (g) ist, und dass in Schritt (g) Alkylenoxid mit einem Massenstrom Xi zudosiert wird und Xi kontinuierlich erhöht wird bis der für den stationären Zustand im Reaktor benötigte Massenstrom X erreicht ist, wobei die Zeit bis zum Erreichen von X mindestens eine Stunde beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt das erfmdungsgemäße Verfahren gleichzeitig zu einem Polyethercarbonatpolyol mit verbesserter Selektivität.
Schritt (a): Bei dem Verfahren wird zunächst eine Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, im Reaktor vorgelegt. Anschließend wird die für die Polyaddition benötigte Menge an DMC-Katalysator und/oder Metallkomplexkatalysator auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt in den Reaktor gegeben und vermischt. Der Katalysator weist in der Mischung eine Konzentration s auf, bezogen auf die Mischung resultierend aus Schritt (a). Die Konzentration s wird durch die vorherige Einwaage des Katalysators folgendermaßen ermittelt: mQiatalysator) s [in ppm] m{Katalysator)+m{H- funktionelle Starter Substanz) +m(SuspensionsmitteV) Erfmdungsgemäß liegt die Konzentration des eingesetzten Katalysators im Bereich von 10 y > s >
1,1 y bevorzugt 5 y > s > 1,5 s und besonders bevorzugt 2,5 y > s > 1,8 y, wobei y die
Katalysatorkonzentration während des stationären Zustands in Schritt (g) ist, bezogen auf das Reaktionsgemisch in Schritt (g). Als stationärer Zustand wird der Zustand im Prozess bezeichnet, in dem ein Gleichgewicht zwischen den in den Reaktor zudosierten Substanzen und den aus dem Reaktor entnommenen Substanzen herrscht. Die Katalysatorkonzentration y, der Anteil an H- fünktioneller Startersubstanz und der Anteil an Alkylenoxid in der Reaktionsmischung in Schritt (g) bleiben im Reaktor während des stationären Zustands somit konstant.
Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der Katalysator und anschließend eine Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der Katalysator in einer Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (a) eine H-fünktionelle Startersubstanz im Reaktor gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysator vorgelegt, und dabei wird kein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus (a) einer Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und (b) Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas- Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus (a) einer Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und (b) Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise
Argon oder Stickstoff), eines Inertgas-Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in Suspensionsmittel, das keine H- fünktionelle Gruppen enthält, in H-fünktioneller Startersubstanz oder in einer Mischung aus den genannten zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)
(a-I) eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanzen und/oder Suspensionsmittel vorgelegt und
(a-II) die Temperatur der Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80°C bis 160°C, besonders bevorzugt 100°C bis 140°C gebracht und/oder der Druck im
Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas- Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid-Strom durch den Reaktor geleitet wird, wobei der Katalysator zur Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt wird.
Die in (a) eingesetzte Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz kann Komponente K enthalten, bevorzugt in einer Menge von mindestens 50 ppm, besonders bevorzugt von 100 bis 10000 ppm.
Schritt (ß): Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC -Katalysators. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt werden. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 90°C bis 150°C zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC -Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge des Alkylenoxids in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. In diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC -Katalysators und ggf. der H-fimktionellen Startersubstanz bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.
Die Dosierung des Alkylenoxids (und gegebenenfalls des Kohlendioxids) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder von Kohlendioxid eingestellt, wobei der
Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge des Alkylenoxids 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an H-fünktioneller
Startersubstanz). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge des Alkylenoxids die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben. Bevorzugt ist auch eine zweistufige Aktivierung (Schritt ß), wobei
(ßl) in einer ersten Aktivierungsstufe die Zugabe einer ersten Teilmenge von Alkylenoxid unter Inertgasatmosphäre oder Kohlendioxid-Atmosphäre erfolgt und (ß2) in einer zweiten Aktivierungsstufe die Zugabe einer zweiten Teilmenge von Alkylenoxid unter Kohlendioxid-Atmosphäre erfolgt.
Schritt (g): Die Dosierung H-fünktioneller Startersubstanz, Alkylenoxids, DMC -Katalysator und/oder ein Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt und gegebenenfalls auch des Kohlendioxids in den Reaktor erfolgt erfmdungsgemäß kontinuierlich. Gegebenenfalls enthält die in Schritt (g) eingesetzte H-fünktionelle Startersubstanz mindestens 50 ppm Komponente K, bevorzugt mindestens 100 ppm. In einer alternativen Ausführungsform enthält die in Schritt (g) eingesetzte bi funktionelle Startersubstanz mindestens 1000 ppm Komponente K.
Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids und/oder der H-fünktionellen Startersubstanz den CCE-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung des Alkylenoxids und/oder H-fünktioneller Startersubstanz erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Erfmdungsgemäß wird in Schritt (g) Alkylenoxid mit einem Massestrom Xi zudosiert und Xi kontinuierlich erhöht bis der für den stationären Zustand im Reaktors benötigte Massestrom X2 erreicht ist. Die Zeit bis zum Erreichen des Massestroms X2 beträgt mindestens eine Stunde, bevorzugt wird der Massestrom frühestens nach 1,1 Stunden und spätestens nach 6 Stunden, insbesondere frühestens nach 1,5 Stunden und spätestens nach 6 Stunden und besonders bevorzugt frühestens nach zwei Stunden und spätestens nach sechs Stunden erreicht. Werden mehrere Alkylenoxide und/oder H-fünktionelle Startersubstanzen zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide und/oder H- fünktionelle Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide bzw. der H-fünktionellen Startersubstanzen kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide bzw. die H-fünktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden können.
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe des Alkylenoxids variieren. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen. Für das erfmdungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation (Schritt (g)) zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole vorteilhafterweise bei 50°C bis 150°C, bevorzugt bei 60°C bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70°C bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 90°C bis 130°C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50°C eingestellt, wird die Reaktion im Allgemeinen sehr langsam. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
Die Dosierung des Alkylenoxids, H-funktioneller Startersubstanz und des Katalysators kann über separate oder gemeinsame Dosierstellen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Alkylenoxid und H-funktionelle Startersubstanz über separate Dosierstellen kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt. Diese Zugabe H-funktioneller Startersubstanz kann als kontinuierliche Zudosierung in den Reaktor oder portionsweise erfolgen.
Die Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel und Schlaufenreaktoren.
Polyethercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Reaktionsführung, bei der das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren.
Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während des Aktivierungsschritts (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) .
Die freie Alkylenoxidkonzentration in der Reaktionsmischung während der Anlagerung (Schritt g) beträgt bevorzugt 1,5 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
Erfmdungsgemäß werden die Polyethercarbonatpolyole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Copolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der einen oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen umfasst.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren, wobei in Schritt (g) eine oder mehrere H-funktionelle Startersubstanzen enthaltend mindestens 50 ppm Komponente K, ein oder mehrere Alkylenoxide sowie Katalysator in Gegenwart von Kohlendioxid („Copolymerisation“) kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei in Schritt (g) der Katalysator in H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert kontinuierlich zugegeben.
Beispielsweise wird für das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole gemäß den Schritten (a) und (ß) aktivierte DMC-Katalysator-enthaltende Mischung hergestellt, dann werden gemäß Schritt (g)
(gΐ) jeweils eine Teilmenge an einer oder mehreren H-fünktionelle Startersubstanzen, einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid zudosiert zum Initiieren der Copolymerisation, und
(g2) während des Fortschreitens der Copolymerisation jeweils die verbleibende Menge an DMC- Katalysator, einer oder mehreren Startersubstanzen und Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid kontinuierlich zudosiert, wobei gleichzeitig resultierendes Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
In Schritt (g) wird der Katalysator bevorzugt suspendiert in der H-fünktionellen Startersubstanz zugegeben, wobei die Menge vorzugsweise so gewählt ist, dass der Gehalt an Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
Vorzugsweise werden die Schritte (a) und/oder (ß) in einem ersten Reaktor durchgeführt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Copolymerisation gemäß Schritt (g) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (a), (ß) und (g) in einem Reaktor durchzuführen.
Es ist auch gefünden worden, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung großer Mengen des Polyethercarbonatpolyolprodukts verwendet werden kann, wobei anfänglich ein gemäß den Schritten (a) und (ß) in einer Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanzen und/oder in Suspensionsmittel aktivierter DMC -Katalysator verwendet wird, und während der Copolymerisation (g) der DMC-Katalysator ohne vorherige Aktivierung zugesetzt wird.
Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des Katalysators oder der Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Katalysatorzuführ und die Zuführ der Reaktanden können echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren abweichen, einen Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Materialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfallt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von Katalysator und/oder Reaktant, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich" . Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren in Schritt (g) gestoppt werden und nach einem Stillstand von 24 Stunden oder weniger mit dem selben Reaktionsgemisch wieder angefahren werden. Der erfindungsgemäße Schritt (a) muss dabei nicht erneut durchgeführt werden und das Verfahren kann mit der zuvor eingestellten Katalysatorkonzentration für den stationären Zustand y fortgeführt werden.
Alkylenoxid
Allgemein können für das Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1 -Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1,2- butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfünktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3 -Glycidyloxypropyltrimethoxy silan, 3 -Glycidyloxypropyltriethoxy silan, 3 -
Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyloxy- propyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Alkylenoxid auch eine Mischung von Alkylenoxiden eingesetzt werden.
H-fünktionelle Startersubstanz
Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 182 g/mol aufweisen.
Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-fünktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofürane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofüranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofünktionelle Startersubstanz können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofünktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2-Methyl-3- buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-tert-Butoxy-2- propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofünktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofünktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3 -Methyl- 1-butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofünktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-fünktionelle Startersubstanz geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfünktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Die H-fünktionelle Startersubstanz kann auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 18 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht wird über die Hydroxylzahl gemäß
Molekulargewicht = (56100 * Funktionalität )/ Hydroxylzahl bestimmt. Die Hydroxylzahl wird gemäß DIN 53240-1 in der Fassung von Juni 2013 bestimmt.
Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.
Die H-funktionelle Startersubstanz kann auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanz Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- fünktionelle Startersubstanz eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H- fünktionelle Startersubstanz eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.
Die Ei-funktionelle Startersubstanz weist im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H- Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H- fünktionelle Startersubstanz wird entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H- fünktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der H-fünktionellen Startersubstanz um mindestens eine Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in Schritt (a) die Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonatpolyolen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyolen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die H-fünktionelle Startersubstanz in Schritt (g) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbitol.
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxid an H-fünktionelle Startersubstanz. Unter „H-fünktionell“ wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden.
Die H-fünktionelle Startersubstanz, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird, kann Komponente K enthalten.
Komponente K Als Komponente K geeignete Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten. Als Komponente K geeignet sind beispielsweise Phosphorsäure sowie Phosphorsäuresalze, Phosporsäurehalogenide, Phosphorsäureamide, Phosphorsäureester und Salze der Mono- und Diester der Phosphorsäure.
Unter den unter Komponente K zuvor und nachfolgend genannten Estern werden im Sinne der Erfindung jeweils die Alkylester, Arylesterund/oder Alkarylester-Derivate verstanden.
Als Phosphorsäureester sind beispielsweise geeignet Mono-, Di- oder Triester von Phosphorsäure, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyester von Polyphosphorsäure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Komponente K sind beispielsweise die folgenden Verbindungen geeignet: Phosphorsäuretriethylester,
Phosphorsäurediethylester, Phosphorsäuremonoethylester, Phosphorsäuretripropylester, Phosphorsäuredipropylester, Phosphorsäuremonopropylester, Phosphorsäuretributylester,
Phosphorsäuredibutylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäuretrioctylester,
Phosphorsäuretris(2-ethylhexyl)ester, Phosphorsäuretris-(2-butoxyethyl)ester,
Phosphorsäurediphenylester, Phosphorsäuredikresylester, Fructose- 1,6-bisphosphat, Glucose- 1- phosphat, Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-chlorid, Phosphorsäure-bis-(4-nitrophenyl)-ester, Phosphorsäure-cyclopropylmethyl-diethyl-ester, Phosphorsäure-dibenzylester, Phosphorsäure- diethyl-3-butenylester, Phosphorsäure-dihexadecylester, Phosphorsäure-diisopropylester-chlorid, Phosphorsäure-diphenylester, Phosphorsäure-diphenylester-chlorid, Phosphorsäure-2- hydroxyethylmethacrylatester, Phosphorsäure-mono-(4-chlorphenylester)-dichlorid,
Phosphorsäure-mono-(4-nitrophenylester)-dichlorid, Phosphorsäure-monophenylester-dichlorid, Phosphorsäure-tridecylester, Phosphorsäure-trikresylester, Phosphorsäure-trimethylester,
Phosphorsäure-triphenylester, Phosphorsäuretripyrolidid, Phosphorsulfochlorid, Phosphorsäure- dichlorid-dimethylamid, Phosphorsäuredichloridmethylester, Phosphorylbromid,
Phosphorylchlorid, Phosphorylchinolinchlorid Calciumsalz und O-Phosphorylethanolamin, Alkali- und Ammoniumdihydrogenphosphate, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumhydrogenphosphate, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumphosphate.
Unter Ester der Phosphorsäure (Phosphorsäureester) werden auch die durch Propoxylierung der Phosphorsäure erhältlichen Produkte verstanden (bspw. erhältlich als Exolit® OP 560).
Als Komponente K geeignet sind auch Phosphonsäure und Phosphorige Säure sowie Mono- und Diester der Phosphonsäure sowie Mono-, Di- und Triester der Phosphorigen Säure sowie jeweils deren Salze, Halogenide und Amide.
Als Phosphonsäureester sind beispielsweise geeignet Mono- oder Diester von Phosphonsäure, Alkyl- phosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylalkylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylphos- phonsäuren, Cyanalkylphosphonsäuren und Cyanphosphonsäuren oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester von Alkyldiphosphonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Phosphorigsäureester sind beispielsweise geeignet Mono-, Di- oder Triester der Phosphorigen Säure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Das beinhaltet beispielsweise Phenylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, Dodecylphosphonsäure, Ethylhexylphosphonsäure, Octylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäure sowie deren Mono- und Di- methylester, -ethylester, -butylester, -ethylhexylester oder -phenylester, Butylphosphonsäuredibutylester, Phenylphosphonsäuredioctylester, Phosphonoameisensäure- triethylester, Phosphonoessigsäuretrimethylester, Phosphonoessigsäuretriethylester, 2- Phosphonopropionsäuretrimethylester, 2-Phosphonopropionsäuretriethylester, 2-Phosphono- propionsäuretripropylester, 2-Phosphonopropionsäuretributylester, 3-Phosphonopropionsäure- triethylester, 2-Phosphonobuttersäure-triethylester, 4-Phosphonocrotonsäuretriethylester, (12- Phosphonododecyl)-phosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonoessigsäure-P,P-bis-(2,2,2- trifluorethyl)-methylester, Phosphonoessigsäure-P,P-diethyl-trimethylsilylester, Phosphonoessig- säure-P,P-dimethyl-tert. -butylester, Phosphonoessigsäure-P,P-dimethylester Kaliumsalz, Phosphonoessigsäure-P,P-dimethylethylester, 16-Phosphonohexadecansäure, 6-Phosphono- hexansäure, N-(Phosphonomethyl)-glycin, N-(Phosphonomethyl)-glycin-monoisopropylaminsalz, N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure, (8-Phosphono-octyl)-phosphonsäure, 3-Phosphono- propionsäure, 11-Phosphonoundecansäure, Phosphonsäure-pinakolester, Trilaurylphosphit, Tris-(3- ethyloxethanyl-3 -methyl)phosphit, Heptakis(dipropylenglykol)phosphit, Phosphorigsäure-bis- (diisopropylamid)-2 -cyanethylester, Phosphorigsäure-bis-(diisopropylamid)-methylester,
Phosphorigsäuredibutylester, Phosphorigsäure-(diethylamid)-dibenzylester, Phosphorigsäure- (diethylamid)-ditertiärbutylester, Phosphorigsäure-diethylester, Phosphorigsäure-
(diisopropylamind)-diallylester, Phosphorigsäure-(diisopropylamid)-dibenzylester, Phosphorig- säure-(diisopropylamid)-di-tert.-butylester, Phosphorigsäure-(diisopropylamid)-dimethylester, Phosphorigsäure-(dimethylamid)-dibenzylester, Phosphorigsäuredimethylester, Phosphorigsäure- dimethyl-trimethylsilylester, Phosphorigsäure-diphenylester, Phosphorigsäure- methylesterdichlorid, Phosphorigsäure-mono-(2-cyanethylester)-diisopropylamid-chlorid,
Phosphorigsäure-(o-phenylenester)-chlorid, Phosphorigsäure-tributylester, Phosphorigsäure- triethylester, Phosphorigsäure-triisopropylester, Phosphorigsäure-triphenylester, Phosphorigsäure- tris-(tert.-butyl-dimethylsilyl)-ester, Phosphorigsäure-(tris-l,l,l,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-ester, Phosphorigsäure-tris-(trimethylsilyl)-ester, Phosphorigsäure-dibenzylester. Unter Ester der Phosphorigen Säure werden auch die durch Propoxylierung der Phosphorigen Säure erhältlichen Produkte verstanden (bspw. erhältlich als Exolit® OP 550).
Als Komponente K geeignet sind auch Phosphinsäure, Phosphonigsäure und Phosphinigsäure sowie jeweils deren Ester. Als Phosphinsäureester sind beispielsweise geeignet Ester von Phosphinsäure, Alkylphosphinsäuren, Dialkylphosphinsäuren oder Arylphosphinsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Phosphonigsäureester sind beispielsweise geeignet Mono- und Diester von Phosphonigsäure oder Arylphosphonigsäure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Das beinhaltet beispielsweise Diphenylphosphinsäure oder 9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenanthren-10-Oxid. Die als Komponente K geeigneten Ester der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorigen Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure oder Phosphinigsäure werden in der Regel durch Umsetzung von Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Phosphonsäure, Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylalkylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylphosphonsäuren, Cyanalkylphosphonsäuren, Cyanphosphonsäure, Alkyldiphosphonsäuren, Phosphonigsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphinigsäure oder deren Halogenderivaten oder Phosphoroxiden mit Hydroxyverbindungen mit 1 bis 30 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Dekanol, Dodekanol, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, Hexadekanol, Heptadekanol, Octadekanol, Nonadekanol, Methoxymethanol, Ethoxymethanol, Propoxymethanol, Butoxymethanol, 2-Ethoxyethanol, 2- Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Phenol, Hydroxyessigsäureethylester, Hydroxyessigsäurepropyl- ester, Hydroxypropionsäureethylester, Hydroxypropionsäurepropylester, 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,2,3-Trihydroxypropan, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Pentaerythrit erhalten.
Als Komponente K geeignete Phosphinoxide enthalten eine oder mehrere Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppen mit 1 - 30 C-Atomen, die an den Phosphor gebunden sind. Bevorzugte Phosphinoxide haben die allgemeine Formel R3P=0 wobei R eine Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe mit 1 - 20 C-Atomen ist. Geeignete Phosphinoxide sind beispielsweise Trimethylphosphinoxid, Tri(n-butyl)phosphinoxid, Tri(n-octyl)phosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Methyldibenzyl- phosphinoxid und deren Mischungen.
Des Weiteren sind als Komponente K geeignet Verbindungen des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen (wie bspw. Wasser oder Alkoholen) eine oder mehrere P-O- Bindung(en) ausbilden können. Beispielsweise kommen als solche Verbindungen des Phosphors in Frage Phosphor-(V)-sulfid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen als Komponente K eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als Komponente K ist Phosphorsäure.
Suspensionsmittel
Das gegebenenfalls eingesetzte Suspensionsmittel enthält keine H-fünktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-fünktionelle Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, können auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3- dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), 1,3-Dioxolan- 2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar- aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on. Gegebenenfalls kann in Schritt (g) 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, des Suspensionsmittels, bezogen auf die Summe der in Schritt (g) zudosierten Komponenten, zudosiert werden.
Katalysatoren
DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP- A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zink-hexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Die DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(A) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(B) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (A) erhaltenen Suspension durch be-kannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(C) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(D) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120 °C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfüllung der Doppelmetallcyanidverbindung (Schritt (B)) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den DMC -Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze. Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),
M(X)„ (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2 . Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
Mr(X)3 (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr' .
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X)S (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+ X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso-thiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X), (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb>nd Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2 . Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexa- cyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Mx[M’x,(CN)y]z (VII) worin M wie in Formel (II) bis (V) und M’ wie in Formel (VI) definiert ist, und x, x’, y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US-A 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert. -butylether, Diethylenglykol-mono-tert. -butylether, Tripropylenglykol- mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Kom plexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono- tert. -butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol. Optional werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid- co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Poly vinylacetat,
Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure),
Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly-(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cy clodextrine, Phosphorverbindungen, a,b- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt (Schritt (B)) erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Schritt (Schritt (C)) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (C-l) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (C-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (C-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100 °C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC -Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Neben den bevorzugt eingesetzten DMC-Katalysatoren auf Basis von Zinkhexacyanocobaltat (Zn3[Co(CN)e]2) können für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere dem Fachmann aus dem Stand der Technik für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid bekannte Metallkomplexkatalysatoren auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt eingesetzt werden. Dies beinhaltet insbesondere sogenannte Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), sogenannte Cobalt-Salen- Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und bimetallische Zink- Komplexe mit makrozyklischen Liganden (beschrieben z.B. in M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
Bevorzugt wird für das Verfahren ein DMC-Katalysator eingesetzt.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Anfahren des Reaktors für den kontinuierlichen Herstellprozess von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Anwesenheit eines DMC-Katalysators und/oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink an H-fünktioneller Startersubstanz, wobei
(a) eine Teilmenge H-funktioneller Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H- fünktionelle Gruppen aufweist, in einem Reaktor gemeinsam mit DMC-Katalysator und/oder einem Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt vermischt werden, wobei der DMC-Katalysator und/oder der Metallkomplexkatalysator in der Mischung eine Konzentration s aufweisen,
(g) nach Schritt (a) H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie DMC-Katalysator und/oder ein Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt während der Anlagerung kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird, wobei ein stationärer Zustand erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) die Konzentration s des eingesetzten Katalysators, bezogen auf die Mischung resultierend aus Schritt (a), im Bereich von 10 y > s > 1,1 y liegt, wobei y die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch in Schritt (g), des stationären Zustands in Schritt (g) ist, und dass in Schritt (g) Alkylenoxid mit einem Massenstrom Xi zudosiert wird und Xi kontinuierlich erhöht wird bis der für den stationären Zustand im Reaktor benötigte Massenstrom X erreicht ist, wobei die Zeit bis zum Erreichen von X mindestens eine Stunde beträgt.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration s im Bereich von 5 y > s > l,5 y liegt.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration s im Bereich von 2,5 y > s > 1,8 y liegt.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsform 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Massestrom X frühestens nach zwei Stunden und spätestens nach sechs Stunden erreicht wird.
In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von freiem Alkylenoxid in dem Reaktor während der Zugabe von Alkylenoxid in Schritt (g) nach Erreichen des Massenstroms X zwischen 1,5 und 5,0 Gew.-% beträgt und während der Steigerung des Massenstroms Xi die Konzentration an freiem Alkylenoxid < 5% beträgt. In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
(g) eine oder mehrere H-fünktionelle Startersubstanz(en) enthaltend mindestens 50 ppm Komponente K während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, wobei Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung, die eine Phosphor- Sauerstoff-Bindung enthält, oder einer Verbindung des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindung(en) ausbilden kann.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die H-fünktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol,
Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3- diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3.
In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die H-fünktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol,
Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3- diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Prozess nach einem Stillstand von 24 Stunden oder weniger wieder angefahren wird.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Einsatzes von DMC- Katalysator in Schritt (a) nach Schritt (a) und vor Schritt (g) ein Schritt (ß) durchgeführt wird, wobei (ß) zur Aktivierung eines DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxid) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende
Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung eines DMC-Katalysators auch mehrfach erfolgen kann.
Beispiele
Katalysator-Startermischung 1 : DMC-Katalysator in Monopropylenglykol suspendiert Startermischung 2: Glycerin enthaltend 170ppm H3PO4 (85%) Beispiel 1: nicht erfindungsgemäß
In einen mit Stickstoff inertisierten und anschließend unter C02-Atmosphäre befindlichen Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung (Gaseinleitungsrohr) und Produktaustragsrohr wurde eine Suspension aus DMC-Katalysator (s = 200 ppm hergestellt gemäß WO 01/80994 Al, dortiges Beispiel 6) sowie 5 Gew.-% cyclisches Propylencarbonat (cPC) und 1469 kg Polyethercarbonatpolyol mit Mn = 2805 kg/kmol vorgelegt. Der Reaktor wurde auf ca. 120°C aufgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor mit CO2 auf einen Druck von 55 barg eingestellt. In den Reaktor wurden bei 120°C unter Rühren 5 Gew.-% Propylenoxid (PO), bezogen auf die vorgelegte Suspension, innerhalb von 7 min eindosiert. Es erfolgte nach 2h eine zweite Zugabe der gleichen Menge von Propylenoxid innerhalb von 7 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Es erfolgte nach 3,5h eine dritte Zugabe der gleichen Menge von Propylenoxid innerhalb von 7 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich erneut durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Nach der erfolgten Aktivierung wurde der CO2- Druck im Reaktor auf 61 barg durch C02-Zugabe eingestellt und die aktivierte Katalysatorsuspension auf 108°C temperiert. Danach wurde Propylenoxid, die Katalysator- Startermischung 1 mit Startermischung 2 gemischt in den Reaktor eindosiert. Die Konzentration des DMC-Katalysators im Dauerbetrieb betrug 200 ppm (s = y). Die CCE-Dosierung erfolgte druckgeregelt. Dabei wurden die Massenströme kontinuierlich innerhalb von 2h ausgehend von Xi = 0.2*X2 auf die Endwerte X2 gesteigert. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über den Bodenauslass aus dem Reaktor entnommen. Angestrebt wurde eine Entnahme von insgesamt 670 kg/h nach 2h. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung aus dem
Bodenauslass über einen adiabat temperierten Rohrreaktor gefördert. Nach 78min wurde das Anfahren der Reaktion aus Sicherheitsgründen unterbrochen, da die freie PO-Konzentration im gerührten Reaktor auf deutlich größer als 5 Gew.-%PO (gemessen mittels MIR-Sonde im Reaktor) angestiegen war.
Beispiel 2: erfindungsgemäß
In einen mit Stickstoff inertisierten und anschließend unter CCE-Atmosphäre befindlichen Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung (Gaseinleitungsrohr) und Produktaustragsrohr wurden eine Suspension aus DMC-Katalysator (s = 400 ppm hergestellt gemäß WO 01/80994 Al, dortiges Beispiel 6) sowie 5 Gew.-% cyclisches Propylencarbonat (cPC) und 1469 kg Polyethercarbonatpolyol mit Mn = 2805 kg/kmol vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C aufgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor mit CO2 auf einen Druck von 56 barg eingestellt. In den Reaktor wurden bei 120°C, unter Rühren 5 Gew.-% Propylenoxid (PO), bezogen auf die vorgelegte Suspension, innerhalb von 7 min eindosiert. Es erfolgte eine zweite Zugabe der gleichen Menge von Propylenoxid innerhalb von 7 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Nach der erfolgten Aktivierung wurde der C02-Druck im Reaktor auf 58 barg durch C02-Zugabe eingestellt und die aktivierte Katalysatorsuspension auf 107°C temperiert. Danach wurden Propylenoxid, die Katalysator-Startermischung 1 mit
Startermischung 2 gemischt in den Reaktor eindosiert. Die Konzentration des DMC-Katalysators im Dauerbetrieb betrug 200 ppm (s = 2y). Die CCE-Dosierung erfolgte druckgeregelt. Dabei wurden die Massenströme kontinuierlich innerhalb von 2h ausgehend von Xi = 0.2*X2 auf die Endwerte X2 gesteigert. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über den Bodenauslass aus dem Reaktor entnommen. Angestrebt wurde eine Entnahme von insgesamt 670 kg/h nach 2h. Zur
Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung aus dem Bodenauslass über einen adiabat temperierten Rohrreaktor gefördert. Während der Steigerung der Massenströme blieb die mittels MIR-Sonde gemessene freie PO-Konzentration im gerührten Reaktor immer kleiner als 5 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Anfahren des Reaktors für den kontinuierlichen Herstellprozess von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Anwesenheit eines DMC-Katalysators und/oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink an H-fünktioneller Startersubstanz, wobei (a) eine Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, in einem Reaktor gemeinsam mit DMC- Katalysator und/oder einem Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt vermischt werden, wobei der DMC-Katalysator und/oder der Metallkomplexkatalysator in der Mischung eine Konzentration s aufweisen,
(g) nach Schritt (a) H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie DMC-Katalysator und/oder ein Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt während der Anlagerung kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird, wobei ein stationärer Zustand erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) die Konzentration s des eingesetzten Katalysators, bezogen auf die Mischung resultierend aus Schritt (a), im Bereich von 10 y > s > 1,1 y liegt, wobei y die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch in Schritt (g), des stationären Zustands in Schritt (g) ist, und dass in Schritt (g) Alkylenoxid mit einem Massenstrom Xi zudosiert wird und Xi kontinuierlich erhöht wird, bis der für den stationären Zustand im Reaktor benötigte Massenstrom X2 erreicht ist, wobei die Zeit bis zum Erreichen von X2 mindestens eine Stunde beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration s im Bereich von 5 y > s > 1,5 y liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration s im Bereich von 2,5 y > s > 1,8 y liegt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenstrom X2 frühestens nach 1,1 Stunden und spätestens nach sechs Stunden erreicht wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenstrom X2 frühestens nach zwei Stunden und spätestens nach sechs Stunden erreicht wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von freiem Alkylenoxid in dem Reaktor während der Zugabe von Alkylenoxid in Schritt (g) nach Erreichen des Massenstroms X2 zwischen 1,5 und 5,0 Gew.-% beträgt und während der Steigerung des Massenstroms Xi die Konzentration an freiem Alkylenoxid < 5 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
(g) eine oder mehrere H-funktionelle Startersubstanz(en) enthaltend mindestens 50 ppm Komponente K während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, wobei Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung, die eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthält, oder einer Verbindung des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-funktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindung(en) ausbilden kann.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Prozess nach einem Stillstand von 24 Stunden oder weniger wieder angefahren wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Einsatzes von DMC-Katalysator in Schritt (a) nach Schritt (a) und vor Schritt (g) ein Schritt (ß) durchgeführt wird, wobei
(ß) zur Aktivierung eines DMC -Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxid) von
Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung eines DMC -Katalysators auch mehrfach erfolgen kann.
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