EP4120838A1 - Improved tungsten-containing anti-microbial composite materials - Google Patents

Improved tungsten-containing anti-microbial composite materials

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EP4120838A1
EP4120838A1 EP21711294.5A EP21711294A EP4120838A1 EP 4120838 A1 EP4120838 A1 EP 4120838A1 EP 21711294 A EP21711294 A EP 21711294A EP 4120838 A1 EP4120838 A1 EP 4120838A1
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EP
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tungsten
composite material
blue
tungsten blue
acid
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EP21711294.5A
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Inventor
Josef Peter Guggenbichler
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Original Assignee
Frida Group Aps
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Definitions

  • Tungsten blue itself is insoluble in water. On contact with water or air humidity, tungsten blue causes a lowering of the pH value. The tungsten blue itself does not go into solution and is not broken down or washed out of a material.
  • a composite material according to the invention can contain tungsten blue alone or in combination with other active ingredients and / or auxiliaries.

Abstract

The invention relates to the use of tungsten blue as an antimicrobial agent, composite materials comprising tungsten blue and methods for the production thereof.

Description

Verbesserte Wolfram-haltige antimikrobielle Verbundwerkstoffe Improved Tungsten-Containing Antimicrobial Composites
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Wolframblau als antimikrobieller Wirkstoff, Verbundwerkstoffe, welche Wolframblau umfassen und Verfahren zur deren Herstellung. The invention relates to the use of tungsten blue as an antimicrobial agent, composite materials which comprise tungsten blue and processes for their production.
Um die Anlagerung von Mikroorganismen zu verhindern werden Oberflächen von Gegenständen mit antimikrobiellen Wirkstoffen behandelt oder mit antimikrobiellen Eigenschaften ausgestattet. Zur Bekämpfung der Mikroorganismen werden unter anderem Desinfektionsmittel bzw. Biozide eingesetzt. Ein großer Nachteil der Verwendung von organischen Bioziden ist jedoch die Entwicklung von Resistenzen und Kreuzresistenzen unter den Mikroorganismen. Daher wird vermehrt nach Alternativen gesucht, um Mikroorganismen wirkungsvoll zu bekämpfen und die Besiedelung von Oberflächen mit Mikroorganismen zu verhindern. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung von Metallen und Metallverbindungen. Aufgrund ihrer guten antimikrobiellen Wirkung werden insbesondere Silber und Kupfer häufig eingesetzt. Dabei wird in einer ersten Variante das elementare Metall in einer Form mit möglichst großer Oberfläche bereitgestellt, um eine hohe Aktivität zu erzielen. In Frage kommen hier insbesondere Nanopartikel, geschäumtes Metall oder auf einem Träger fixierte Nanopartikel. Eine zweite Variante sieht die Bereitstellung von löslichen Metallsalzen vor, die beispielsweise in Zeolithen oder direkt in ein Verbundmaterial eingebracht sind. Nachteilig ist jedoch, dass die genannten Edelmetalle bzw. Edelmetallionen vergleichsweise teuer sind und zudem durch schwefelhaltige Verbindungen oder hohe Elektrolytkonzentrationen nahezu vollständig inaktiviert werden. ln letzter Zeit wurde auch die Verwendung von Molybdän- und Wolfram haltigen Verbindungen, insbesondere Molybdaten und Molybdänoxiden sowie Wolframaten und Wolframoxiden als antimikrobielle Wirkstoffe diskutiert. Diese Verbindungen sind vergleichsweise kostengünstig und zudem ungiftig, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Wolfram(VI)-oxid (WO3) ist ein bei Raumtemperatur intensiv gelb gefärbtes, beim Erwärmen orangefarbenes Kristallpulver. Das Kristallgitter des rhombischen WO3 besteht aus W06- Oktaedern, die in den drei Raumrichtungen über gemeinsame Ecken miteinander verbunden sind. Wolframtrioxid ist in Wasser und Säuren völlig unlöslich, kann aber mit Wasser zu Wolframsäure reagieren. Auf der damit verbundenen Absenkung des pH-Wertes im umgebenden Medium beruht die biozide Wirkung von Wolframtrioxid. Häufig ist die antimikrobielle Wirksamkeit von WO3 und anderen bisher untersuchten Molybdän-und Wolfram- Verbindungen jedoch nicht ausreichend. In order to prevent the accumulation of microorganisms, the surfaces of objects are treated with antimicrobial agents or provided with antimicrobial properties. Disinfectants or biocides, among other things, are used to combat the microorganisms. However, a major disadvantage of using organic biocides is the development of resistances and cross-resistances among the microorganisms. Therefore, alternatives are increasingly being sought to effectively combat microorganisms and prevent the colonization of surfaces with microorganisms. One possibility is to use metals and metal compounds. Because of their good antimicrobial effect, silver and copper in particular are frequently used. In a first variant, the elemental metal is provided in a form with the largest possible surface in order to achieve a high level of activity. In particular, nanoparticles, foamed metal or nanoparticles fixed on a carrier come into question here. A second variant provides for the provision of soluble metal salts which are incorporated, for example, in zeolites or directly in a composite material. However, it is disadvantageous that the noble metals or noble metal ions mentioned are comparatively expensive and, moreover, are almost completely inactivated by sulfur-containing compounds or high electrolyte concentrations. Recently, the use of compounds containing molybdenum and tungsten, in particular molybdates and molybdenum oxides and tungstates and tungsten oxides, as antimicrobial agents has also been discussed. These compounds are comparatively inexpensive and also non-toxic since they are practically insoluble in water. Tungsten (VI) oxide (WO3) is an intensely yellow colored crystal powder at room temperature and orange colored when heated. The crystal lattice of the rhombic WO3 consists of W0 6 - octahedra, which are connected to each other in the three spatial directions via common corners. Tungsten trioxide is completely insoluble in water and acids, but can react with water to form tungstic acid. The biocidal effect of tungsten trioxide is based on the associated lowering of the pH value in the surrounding medium. Frequently, however, the antimicrobial effectiveness of WO3 and other molybdenum and tungsten compounds investigated to date is not sufficient.
WO 2015/091993 beschreibt Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiell wirksamen Verbundwirkstoffs sowie einen entsprechenden antimikrobiell wirkenden Werkstoff. Die Druckschrift offenbart nicht die Verwendung von Wolframblau als antimikrobiellen Verbundwirkstoff, wobei Wolframblau sauerstoffdefizitäres WO3 minus 1-10 mol-% Sauerstoff oder WO3 minus 5 mol-% Sauerstoff ist. Des Weiteren werden keine hochwirksamen Präperationen von sauerstoffdefizitärem WO3 mit Partikeln einer bevorzugten Korngröße beschrieben. Einen Hinweis auf den Sauerstoffgehalt von WO3 gibt die Druckschrift WO 2015/091993 nicht. Mischungen aus sauerstoffgesättigtem Wolframgelb und sauerstoffdefizitärem Wolframblau scheinen blau und werden in der Regel deshalb oft insgesamt fälschlicher Weise als Wolframblau bezeichnet. WO 2015/091993 describes a method for producing an antimicrobially active composite substance and a corresponding antimicrobial material. The document does not disclose the use of tungsten blue as an antimicrobial composite, where tungsten blue is oxygen-deficient WO 3 minus 1-10 mol% oxygen or WO 3 minus 5 mol% oxygen. Furthermore, no highly effective preparations of oxygen-deficient WO 3 with particles of a preferred grain size are described. The publication WO 2015/091993 does not give any indication of the oxygen content of WO 3. Mixtures of oxygen-saturated tungsten yellow and oxygen-deficient tungsten blue appear blue and are therefore often incorrectly referred to as tungsten blue.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen antimikrobiellen Wirkstoff mit verbesserter Aktivität und eine kostengünstige Möglichkeit zum effektiven Schutz von Materialien und Oberflächen gegen die Ansiedelung von Mikroorganismen bereitzustellen. Neben Wolframtrioxid sind noch weitere Oxide des Wolframs bekannt. Gelbes Wolfram(VI)oxid geht unter Einwirkung von Reduktionsmitteln schließlich in braunes Wolfram(IV)oxid über. Durch Reduktion von frisch gefälltem Wolfram(VI)oxid-Hydrat erhält man gemäß The object of the present invention is therefore to provide an antimicrobial active ingredient with improved activity and an inexpensive way of effectively protecting materials and surfaces against the settlement of microorganisms. In addition to tungsten trioxide, other oxides of tungsten are known. Yellow tungsten (VI) oxide finally changes into brown tungsten (IV) oxide under the action of reducing agents. By reducing freshly precipitated tungsten (VI) oxide hydrate, one obtains according to
W03 + x H — W03-X(0H)X tiefblaue Lösungen von hydratisierten Mischoxiden des sechs- bis fünfwertigen Wolframs. Diese blauen Wolfram(VI)-Wolfram(V)-Mischoxide werden zusammenfassend als „Wolframblau“ bezeichnet. W0 3 + x H - W0 3-X (0H) X deep blue solutions of hydrated mixed oxides of hexavalent to pentavalent tungsten. These blue tungsten (VI) -tungsten (V) mixed oxides are collectively referred to as "tungsten blue".
In der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass Wolframblau eine deutlich höhere antimikrobielle Wirksamkeit zeigt als Wolframtrioxid. Bei gleicher Korngröße ist die Wirksamkeit von Wolframblau signifikant besser als die von Wolframtrioxid. In the present invention it was surprisingly found that tungsten blue shows a significantly higher antimicrobial effectiveness than tungsten trioxide. With the same grain size, the effectiveness of tungsten blue is significantly better than that of tungsten trioxide.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Wolframblau als antimikrobieller Wirkstoff. A first aspect of the invention therefore relates to the use of tungsten blue as an antimicrobial active ingredient.
Unter „Wolframblau“ wird gemäß der Erfindung ein sauerstoffdefizitäres Wolframtrioxid verstanden, worin Wolfram in Oxidationsstufen zwischen VI und V vorliegt. Im Gegensatz dazu ist „Wolframgelb“ sauerstoffgesättigtes Wolframtrioxid. Wolframblau kann insbesondere als W03 minus etwa 1 bis 10 Mol-% Sauerstoff beschrieben werden, stärker bevorzugt W03 minus etwa 4- 6 Mol-% Sauerstoff, bevorzugt W03 minus etwa 5 Mol-% Sauerstoff, am stärksten bevorzugt minus 5 Mol-% Sauerstoff. Entsprechend beschreibt erfindungsgemäß „sauerstoffdefizitäres W03“ bevorzugt W03 minus etwa 5 Mol-% Sauerstoff. Es wurde gefunden, dass gerade erfindungsgemäßes Wolframblau, also Wolframblau welches bevorzugt 5% sauerstoffdefizitär ist eine hervorragende antimikrobielle Wirksamkeit besitzt und gegenüber unterschiedlichsten Keimen aktiv ist. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass Wolframoxide, die geringe Mengen an Wolframblau enthalten bereits eine bläuliche Farbe besitzen. Mischungen von Wolframgelb mit Wolframblau erscheinen blau und werden daher (fälschlicherweise) oft insgesamt als Wolframblau bezeichnet. In der entsprechenden Wolframblau- Präparation ist vorzugsweise kein Wolframgelb bzw. sauerstoffgesättigtes WO3 enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Wolframblau aber tatsächlich nur sauerstoffdefizitäres WO3, insbesondere WO3 minus etwa 5 Mol-% Sauerstoff, verstanden. Sauerstoffgesättigtes WO3 (Wolframgelb) ist vorzugsweise nicht vorhanden. According to the invention, “tungsten blue” is understood to mean an oxygen-deficient tungsten trioxide in which tungsten is present in oxidation states between VI and V. In contrast, “tungsten yellow” is oxygen-saturated tungsten trioxide. Tungsten blue can be described in particular as W0 3 minus about 1 to 10 mol% oxygen, more preferably W0 3 minus about 4-6 mol% oxygen, preferably W0 3 minus about 5 mol% oxygen, most preferably minus 5 mol% % Oxygen. Correspondingly, according to the invention, “oxygen-deficient W0 3 ” preferably describes W0 3 minus about 5 mol% oxygen. It has been found that tungsten blue according to the invention, that is to say tungsten blue which is preferably 5% oxygen deficient, has excellent antimicrobial effectiveness and is active against a wide variety of germs. In this context, it should be noted that tungsten oxides, which contain small amounts of tungsten blue already have a bluish color. Mixtures of tungsten yellow with tungsten blue appear blue and are therefore (incorrectly) often referred to as tungsten blue as a whole. The corresponding tungsten blue preparation preferably does not contain any tungsten yellow or oxygen-saturated WO 3. In the context of the present invention, however, tungsten blue is actually only understood to mean oxygen-deficient WO 3 , in particular WO 3 minus about 5 mol% oxygen. Oxygen-saturated WO 3 (tungsten yellow) is preferably absent.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt Wolframblau-Präparationen verwendet, die im Wesentlichen frei bzw. frei von sauerstoffgesättigtem WO3 (Wolframgelb) sind. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße antimikrobielle Verbundwerkstoffe entsprechend keinen Anteil an sauerstoffgesättigtem WO3 (Wolframgelb) auf. Da sauerstoffgesättigtes WO3 antimikrobiell nicht aktiv ist, kann durch den vollständigen Verzicht auf sauerstoffgesättigtes WO3 der Anteil vom im Verbundwerkstoff enthaltenen Wolfram ohne antimikrobielle Aktivitätsverluste geringer gehalten werden. According to the invention, tungsten blue preparations are preferably used which are essentially free or free of oxygen-saturated WO 3 (tungsten yellow). Antimicrobial composite materials according to the invention preferably have no proportion of oxygen-saturated WO 3 (tungsten yellow). Since oxygen-saturated WO 3 is not antimicrobially active, by completely dispensing with oxygen-saturated WO 3, the proportion of tungsten contained in the composite material can be kept lower without any loss of antimicrobial activity.
Wolframblau ist für Menschen und Tiere nicht toxisch und weist damit eine exzellente Biokompatibilität auf. Es kann vergleichsweise kostengünstig hergestellt werden und zeigt bereits in geringen Mengen eine starke antimikrobielle Wirkung. Tungsten blue is non-toxic to humans and animals and therefore has excellent biocompatibility. It can be produced comparatively inexpensively and shows a strong antimicrobial effect even in small quantities.
Wolframblau zeigt eine hohe antimikrobielle Aktivität gegen ein breites Spektrum an Mikroorganismen, einschließlich Pilzen und Viren, sowie grampositiven und gramnegativen Mikroorganismen ungeachtet deren Antibiotikaresistenz. Beispiele für Mikroorganismen, gegen die Wolframblau gemäß der Erfindung wirksam ist sind unter anderem Lactobacillus acidophilus, Pseudomonas, z.B. P. aeruginosa, Salmonellen, z.B. S. aureus, E. coli, Candida Spp, C. albicans, C. glabrata und C. tropicalis, Legionellen, Listerien; Vieren wie z.B. Influenza, Ebstein Barr Viren, Rotavieren und Noroviren; sowie Aspergillus niger, fumigatus und flavus. Die antimikrobielle Wirkung ist bei gleicher Korngröße im Vergleich zu Wolfram(VI)oxid (gelb) deutlich erhöht. Tungsten blue shows high antimicrobial activity against a wide range of microorganisms, including fungi and viruses, as well as gram-positive and gram-negative microorganisms regardless of their antibiotic resistance. Examples of microorganisms against which tungsten blue is effective according to the invention include Lactobacillus acidophilus, Pseudomonas, for example P. aeruginosa, Salmonella, for example S. aureus, E. coli, Candida Spp, C. albicans, C. glabrata and C. tropicalis , Legionella, listeria; Fours such as influenza, Ebstein Barr viruses, Rotavieren and noroviruses; as well as Aspergillus niger, fumigatus and flavus. The antimicrobial With the same grain size, the effect is significantly higher than that of tungsten (VI) oxide (yellow).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäßes sauerstoffdefizitäres Wolframblau als antimikrobieller Wirkstoff gegen S. aureus, E. coli und/oder P. aerug verwendet. In a particularly preferred embodiment, oxygen-deficient tungsten blue according to the invention is used as an antimicrobial active ingredient against S. aureus, E. coli and / or P. aerug.
Eine besonders gute antimikrobielle Wirksamkeit wurde erfindungsgemäß für Wolframblau in Form von Partikeln mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 gm und 0,9 gm gefunden. Bevorzugt liegt die mittlere Korngröße von Wolframblau im Bereich von 0,2 bis 0,7 gm, weiter bevorzugt bei 0,25 bis 0,5 gm. Kleinere Partikel als 0,1 gm und insbesondere Nanopartikel sind erfindungsgemäß nicht vorgesehen. Es wurde gefunden, dass mit Wolframblau bei einer Korngröße im oben genannten Bereich eine hervorragende antimikrobielle Wirksamkeit erreicht wird, sodass die mit Nanopartikeln verbundenen Risiken vermieden werden können. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft die Verwendung von sauerstoffdefizitärem WO3, d.h. WO3 minus etwa 5 Mol-% Sauerstoff (Wolframblau) als antimikrobieller Wirkstoff, wobei dieses Wolframblau in Form von Partikeln mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,20 bis 0,5 gm und stärker bevorzugt 0,25 bis 0,5 gm vorliegt und die Wolframblau- Präparation bevorzugt keine Partikel mit einer Korngröße von weniger als 0,1 gm aufweist. Auf die entsprechende überlegene Merkmalskombination gibt der Stand der Technik dem Fachmann keinen Flinweis. Dies trifft insbesondere auf im Stand der Technik zitierte „Wolframblau-Zusammensetzungen“ zu. According to the invention, a particularly good antimicrobial effectiveness has been found for tungsten blue in the form of particles with an average grain size between 0.1 μm and 0.9 μm. The mean grain size of tungsten blue is preferably in the range from 0.2 to 0.7 gm, more preferably 0.25 to 0.5 gm. Particles smaller than 0.1 gm and in particular nanoparticles are not provided according to the invention. It has been found that with tungsten blue with a grain size in the above-mentioned range, an excellent antimicrobial effectiveness is achieved, so that the risks associated with nanoparticles can be avoided. A particularly preferred embodiment relates to the use of oxygen-deficient WO3, ie WO3 minus about 5 mol% oxygen (tungsten blue) as an antimicrobial agent, this tungsten blue in the form of particles with an average grain size between 0.20 to 0.5 μm and more preferred 0.25 to 0.5 gm is present and the tungsten blue preparation preferably does not have any particles with a grain size of less than 0.1 gm. The prior art does not provide the person skilled in the art with any indication of the corresponding superior combination of features. This applies in particular to “tungsten blue compositions” cited in the prior art.
Vorteilhafterweise wird gemäß der Erfindung Wolframblau eingesetzt, welches im Wesentlichen keine Partikel mit einer kleineren Korngröße als 0,1 gm aufweist. Weiter bevorzugt sind auch im Wesentlichen keine Partikel mit einer Korngröße von mehr als 0,9 gm enthalten. Durch eine enge Korngrößenverteilung wird eine besonders hohe antimikrobielle Wirksamkeit unter gleichzeitiger Vermeidung der mit Nanopartikeln verbundenen Gefahren gewährleistet. Advantageously, according to the invention, tungsten blue is used, which essentially has no particles with a grain size smaller than 0.1 μm. It is further preferred that essentially no particles with a grain size of more than 0.9 μm are contained. A particularly high antimicrobial effectiveness is achieved through a narrow grain size distribution while avoiding the dangers associated with nanoparticles.
Wolframblau selbst ist wasserunlöslich. Bei Kontakt mit Wasser, oder Luftfeuchtigkeit bewirkt Wolframblau eine Absenkung des pH-Werts. Das Wolframblau selbst geht dabei nicht in Lösung und wird nicht abgebaut oder aus einem Material ausgewaschen. Tungsten blue itself is insoluble in water. On contact with water or air humidity, tungsten blue causes a lowering of the pH value. The tungsten blue itself does not go into solution and is not broken down or washed out of a material.
Für eine antimikrobielle Verwendung kann Wolframblau allein oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen und/oder Hilfsstoffen eingesetzt werden. WO3 ist vorzugsweise nicht vorhanden. For antimicrobial use, tungsten blue can be used alone or in combination with other active ingredients and / or auxiliaries. WO3 is preferably absent.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn Wolframblau in Kombination mit wenigsten einem Hydrophilierungs- oder Hygroskopierungsmittel verwendet wird. Besonders bevorzugte Hydrophilierungs- und Hygroskopierungsmittel werden nachstehend beschrieben. Further advantages result if tungsten blue is used in combination with at least one hydrophilicizing or hygroscopic agent. Particularly preferred hydrophilicizing and hygroscopic agents are described below.
Erfindungsgemäß kann Wolframblau in ein Material, welches mit antimikrobiellen Eigenschaften ausgestattet werden soll, eingebaut oder zumindest auf dessen Oberfläche abgelagert werden. Auf diese Weise resultiert ein antimikrobiell wirksamer Verbundwerkstoff. According to the invention, tungsten blue can be incorporated into a material which is to be provided with antimicrobial properties or at least deposited on its surface. This results in an antimicrobial composite material.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein antimikrobiell wirksamer Verbundwerkstoff umfassend Wolframblau und wenigstens einem weiteren Werkstoff. Bevorzugt liegt die mittlere Korngröße von Wolframblau dabei wie oben angegeben zwischen 0,1 pm und 0,9 pm, weiter bevorzugt 0,2 bis 0,7 pm und insbesondere im Bereich von 0,25 pm bis 0,5 pm. Kleinere Partikel als 0,1 pm und insbesondere Nanopartikel sind erfindungsgemäß nicht vorgesehen. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist vorzugsweise frei von sauerstoffgesättigtem WO3 (Wolframgelb). Unter einem Verbundwerkstoff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Werkstoff verstanden, der aus zwei oder mehreren miteinander verbundenen Materialien besteht, wobei zumindest eines der Materialien das vorstehend definierte Wolframblau ist. Der weitere Werkstoff kann grundsätzlich aus einem beliebigen Material ausgebildet sein und beispielsweise auch selbst einen Verbundwerkstoff darstellen. Another object of the invention is accordingly an antimicrobially active composite material comprising tungsten blue and at least one further material. As stated above, the mean grain size of tungsten blue is preferably between 0.1 μm and 0.9 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm and in particular in the range from 0.25 μm to 0.5 μm. Particles smaller than 0.1 μm and in particular nanoparticles are not provided according to the invention. The composite material according to the invention is preferably free from oxygen-saturated WO3 (tungsten yellow). In the context of the present invention, a composite material is understood to mean a material which consists of two or more materials connected to one another, at least one of the materials being the tungsten blue defined above. The further material can in principle be formed from any material and, for example, also represent a composite material itself.
Die Anwesenheit von Wolframblau verleiht einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff eine antimikrobielle Wirkung. Die Haftfähigkeit pathogener Keime ist stark reduziert. Die Proliferation von Mikroorganismen und die Biofilmbildung werden gehemmt. Dies ist beispielsweise in Krankenhäusern, Pflegeheimen usw. von besonderer Bedeutung, da Mikroorganismen in Biofilmen durch Antibiotika, organische Biozide, Desinfektionsmittel und dergleichen nicht oder zumindest nicht dauerhaft entfernbar sind. Da eine Absenkung des pH-Werts lediglich im Bereich der Oberflächengrenzschicht des Verbundwerkstoffs, bzw. eines aus diesem gefertigten Bauteils oder Produkts benötigt wird, sind entsprechend geringe Mengen an Wolframblau im Bereich der Oberfläche ausreichend, um die gewünschte antimikrobielle Wirksamkeit zu erreichen. The presence of tungsten blue imparts an antimicrobial effect to a composite material according to the invention. The adhesiveness of pathogenic germs is greatly reduced. The proliferation of microorganisms and the formation of biofilms are inhibited. This is of particular importance, for example, in hospitals, nursing homes, etc., since microorganisms in biofilms cannot, or at least not permanently, be removed by antibiotics, organic biocides, disinfectants and the like. Since a lowering of the pH value is only required in the area of the surface boundary layer of the composite material or of a component or product made from it, correspondingly small amounts of tungsten blue in the area of the surface are sufficient to achieve the desired antimicrobial effectiveness.
Wolframblau ist im Wesentlichen nicht wasserlöslich, sodass es aus dem Verbundwerkstoff nicht ausgewaschen wird, sondern dort verbleibt und über die gesamte Lebensdauer des Verbundwerkstoffs seine antimikrobielle Wirksamkeit aufrechterhalten bleibt. Tungsten blue is essentially insoluble in water, so it is not washed out of the composite material but remains there and its antimicrobial effectiveness is maintained over the entire service life of the composite material.
Der wenigstens eine weitere Werkstoff des Verbundwerkstoffs kann grundsätzlich aus beliebigen Werkstoffklassen ausgewählt sein. Beispielsweise kann es sich um einen anorganischen, metallischen, keramischen oder organischen Werkstoff oder beliebige Kombinationen davon handeln. Als weitere Werkstoffe kommen grundsätzlich beispielsweise Kunststoffe, Farben, Lacke, Silikone, Gummi, Kautschuk, Melamin, Acrylate, Methylacrylate, Wachse, Epoxydharze, Glas, Metall, Keramik und weitere in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als weiteren Werkstoff zumindest ein organisches Polymer, bzw. ein Compound und/oder ein Silikon. Beispiele für organische Polymere sind Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). The at least one further material of the composite material can in principle be selected from any material classes. For example, it can be an inorganic, metallic, ceramic or organic material or any combination thereof. Other materials that come in principle include, for example, plastics, paints, lacquers, silicones, rubber, rubber, melamine, acrylates, methyl acrylates, waxes, epoxy resins, glass, metal, ceramics and others Question. In a preferred embodiment, the composite material according to the invention comprises at least one organic polymer or a compound and / or a silicone as a further material. Examples of organic polymers are polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
Der Werkstoff, in oder auf welchen zum Zwecke der antimikrobiellen Ausstattung das Wolframblau eingebracht wird, kann eine feste und/oder flüssige Matrix bilden. Es kann vorgesehen sein, dass Wolframblau derart zugegeben wird, dass es zwischen 0,1 % und 10 % (Gewichts- oder Volumenprozente) des Gesamtgewichts bzw. Gesamtvolumens ausmacht. Bevorzugt ist ein Anteil von 1-3 Gew.-% Wolframblau. The material in or on which the tungsten blue is introduced for the purpose of the antimicrobial finish can form a solid and / or liquid matrix. Provision can be made for tungsten blue to be added in such a way that it makes up between 0.1% and 10% (weight or volume percent) of the total weight or total volume. A proportion of 1-3% by weight of tungsten blue is preferred.
Der Verbundwerkstoff kann grundsätzlich als Schichtverbund, Faserverbund, Teilchenverbund oder Durchdringungsverbund ausgebildet sein. The composite material can in principle be designed as a layer composite, fiber composite, particle composite or penetration composite.
Im Prinzip kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff bei Standardbedingungen fest oder flüssig vorliegen. Beispielsweise kann der Verbundwerkstoff in Form einer Lösung, Suspension und/oder Dispersion, beispielsweise als Lack bzw. flüssiges Beschichtungsmittel ausgebildet sein. In principle, the composite material according to the invention can be solid or liquid under standard conditions. For example, the composite material can be designed in the form of a solution, suspension and / or dispersion, for example as a lacquer or liquid coating agent.
Wolfram blau kann auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet und/oder im Verbundwerkstoff verteilt sein. Bevorzugt ist gemäß der Erfindung eine Anordnung von Wolframblau zumindest im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs, da hier eine antimikrobielle Wirkung gewünscht ist. Beispielsweise kann Wolframblau als Schicht oder Bestandteil einer Schicht auf ein Substrat bzw. Trägermaterial aufgebracht sein. Das Substrat bzw. Trägermaterial unterliegt hierbei nahezu keinen strukturellen oder materialtechnischen Einschränkungen. Grundsätzlich können dabei nur ein oder mehrere Bereiche der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche des Verbundwerkstoffs durch Wolframblau antimikrobiell ausgestattet sein. Alternativ oder zusätzlich kann Wolframblau auch innerhalb des Verbundwerkstoffs angeordnet bzw. im Verbundwerkstoff verteilt vorliegen. Dadurch wird gewährleistet, dass die antimikrobielle Wirkung auch bei einer oberflächlichen Abnutzung des Verbundwerkstoffs dauerhaft erhalten bleibt. Tungsten blue can be arranged on the surface of the composite material and / or distributed in the composite material. According to the invention, an arrangement of tungsten blue is preferred at least in the area of the surface of the composite material, since an antimicrobial effect is desired here. For example, tungsten blue can be applied to a substrate or carrier material as a layer or as part of a layer. The substrate or carrier material is not subject to any structural or material restrictions. In principle, only one or more areas of the surface or the entire surface of the composite material can be antimicrobial with tungsten blue. As an alternative or in addition, tungsten blue can also be arranged within the composite material or distributed in the composite material. This ensures that the antimicrobial effect is permanently retained even if the composite material wears on the surface.
In Abhängigkeit des Verwendungszwecks kann der Verbundwerkstoff im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich als Halbzeug, d.h. als halbfertiges Material vorliegen, das erst nach weiteren Verarbeitungsschritten seine endgültige Verwendungsform erreicht. Alternativ kann der Verbundwerkstoff bereits als fertiges Bauteil ausgebildet sein, welches ohne weitere Verarbeitungsschritte seinem gewünschten Verwendungszweck zugeführt werden kann. Depending on the intended use, the composite material in the context of the present invention can in principle be present as a semi-finished product, i.e. as a semi-finished material that only reaches its final form of use after further processing steps. Alternatively, the composite material can already be designed as a finished component, which can be used for its desired purpose without further processing steps.
In einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff kann Wolframblau allein oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen und/oder Hilfsstoffen enthalten sein. A composite material according to the invention can contain tungsten blue alone or in combination with other active ingredients and / or auxiliaries.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff neben Wolframblau keine zusätzlichen antimikrobiell wirksamen Verbindungen, wie beispielsweise Silber oder Silberverbindungen, insbesondere Nanosilber oder lösliche Silberverbindungen wie Silbernitrat oder dergleichen auf. Kupfer, organische Biozide, Zeolithe und dergleichen sind vorzugsweise ebenfalls nicht in einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff enthalten. Auf diese Weise werden eine bessere Umweltverträglichkeit und eine erhebliche Kostensenkung erreicht. Auch Wolframgelb ist vorzugsweise nicht vorhanden. In a preferred embodiment, a composite material according to the invention has no additional antimicrobially active compounds, such as silver or silver compounds, in particular nanosilver or soluble silver compounds such as silver nitrate or the like, in addition to tungsten blue. Copper, organic biocides, zeolites and the like are also preferably not contained in a composite material according to the invention. In this way, better environmental compatibility and a considerable reduction in costs are achieved. Tungsten yellow is also preferably absent.
Der Massegehalt von Wolframblau bezogen auf die Gesamtmasse des Verbundwerkstoffs liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,0 und 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1,5 und 5,0 Gew.-%. Bei diesem Massenverhältnis wird eine besonders hohe antimikrobielle Wirksamkeit bei möglichst geringem Materialeinsatz an Wolframblau sichergestellt. Als Hilfsstoffe in einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff kommen grundsätzlich beliebige, im Fachbereich übliche Additive in Betracht. Es versteht sich, dass mögliche Hilfsstoffe in Abhängigkeit von dem jeweiligen Material des Verbundwerkstoffs variieren können. Bevorzugt werden übliche Dispergiermittel, antistatische Mittel, Netzmittel, Emulgiermittel, etc. verwendet. The mass content of tungsten blue based on the total mass of the composite material is advantageously between 0.1 and 80% by weight, in particular between 1.0 and 30% by weight and preferably between 1.5 and 5.0% by weight. With this mass ratio, a particularly high antimicrobial effectiveness is ensured with the lowest possible use of tungsten blue. In principle, any additives customary in the specialist field can be considered as auxiliaries in a composite material according to the invention. It goes without saying that possible auxiliaries can vary depending on the respective material of the composite material. Conventional dispersants, antistatic agents, wetting agents, emulsifying agents, etc. are preferably used.
Die Verwendung von Partikeln mit den genannten mittleren Korngrößen bietet den besonderen Vorteil, dass einerseits eine besonders hohe antimikrobielle Wirksamkeit realisiert werden kann und der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff andererseits frei von Nanopartikeln ist. The use of particles with the aforementioned mean grain sizes offers the particular advantage that, on the one hand, a particularly high antimicrobial effectiveness can be achieved and, on the other hand, the composite material according to the invention is free of nanoparticles.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn Wolframblau in Kombination mit wenigsten einem Hydrophilierungs- oder Hygroskopierungsmittel verwendet wird, das zumindest im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet ist. Auf diese Weise wird die antimikrobielle Wirksamkeit in besonders trockenen Umgebungen, also beispielsweise bei sehr geringer Luftfeuchtigkeit und dementsprechend geringen verfügbaren Wassermengen, die für das Ausbilden einer sauren Oberflächengrenzschicht wichtig sind, wesentlich erhöht. Beispiele für geeignete Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel sind insbesondere S1O2, insbesondere in Form von Kieselgel oder als pyrogenes Siliziumdioxid. Diese bilden eine Art Feuchtigkeitspuffer und gewährleisten so eine Mindestfeuchte im Produkt. Außerdem wurde gefunden, dass die Assoziation von Wolframblau mit S1O2 bewirkt, dass Wolframblau besonders gut in dem Verbundwerkstoff zurückgehalten wird und ein Auswaschen vollständig verhindert werden kann. S1O2 wird vorzugsweise mit einer Partikelgrößenverteilung im Bereich zwischen 0,25 pm und 25 pm mittlerer Partikeldurchmesser verwendet. Further advantages result if tungsten blue is used in combination with at least one hydrophilicizing or hygroscopic agent which is arranged at least in the area of the surface of the composite material. In this way, the antimicrobial effectiveness is significantly increased in particularly dry environments, that is to say, for example, with very low air humidity and correspondingly small amounts of water available, which are important for the formation of an acidic surface boundary layer. Examples of suitable hydrophilicizing and / or hygroscopic agents are in particular S1O2, in particular in the form of silica gel or as pyrogenic silicon dioxide. These form a kind of moisture buffer and thus guarantee a minimum level of moisture in the product. It was also found that the association of tungsten blue with S1O2 has the effect that tungsten blue is retained particularly well in the composite material and washing out can be completely prevented. S1O2 is preferably used with a particle size distribution in the range between 0.25 μm and 25 μm mean particle diameter.
Weitere Beispiele für weitere erfindungsgemäß verwendbare Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel sind organische Säuren, wie etwa Abietinsäure, Arachidonsäure, Arachinsäure, Behensäure, Caprinsäure, Capronsäure, Cerotinsäure, Erucasäure, Fusarinsäure, Fumarsäure, Gallensäuren, Icosensäure, Isophthalsäure, Lactonsäure, Laurinsäure, Lignocerinsäure, Linolensäure, Lävopimarsäure, Linolsäure, Margarinsäure, Melissinsäure, Montansäure, Myristinsäure, Neoabietinsäure, Nervonsäure, Nonadecansäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Pelargonsäure (Nonansäure), Pimarsäure, Palustrinsäure, Palmitinsäure, Rizinolsäure, Stearinsäure, Sorbinsäure, Tanninsäure, Tridecansäure, Undecansäure und Vulpinsäure. Weiterhin haben sich Malonsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Milchsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und Ascorbinsäure, sowie deren Salze als vorteilhaft erwiesen. Ebenfalls verwendet können Säureanhydride, ampholytische Substanzen, Puffersysteme, Polymersäuren, lonentauscherharze, sowie Säuresulfonate und Säurehalogenide. Further examples of further hydrophilicizing and / or hygroscopic agents which can be used according to the invention are organic acids, such as abietic acid, arachidonic acid, arachidic acid, behenic acid, Capric acid, caproic acid, cerotic acid, erucic acid, fusaric acid, fumaric acid, bile acids, icosenoic acid, isophthalic acid, lactonic acid, lauric acid, lignoceric acid, linolenic acid, levopimaric acid, linoleic acid, margaric acid, melissic acid, nonadmitic acid, palmiticic acid, myronic acid, nonadmitic acid, palmiticic acid, melissic acid Pelargonic acid (nonanoic acid), pimaric acid, palustric acid, palmitic acid, ricinoleic acid, stearic acid, sorbic acid, tannic acid, tridecanoic acid, undecanoic acid and vulpic acid. Furthermore, malonic acid, maleic acid and maleic anhydride, lactic acid, acetic acid, citric acid, salicylic acid and ascorbic acid and their salts have proven to be advantageous. Acid anhydrides, ampholytic substances, buffer systems, polymer acids, ion exchange resins, as well as acid sulfonates and acid halides can also be used.
Der Massengehalt an Hydrophilierungs und/oder Hygroskopierungsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 % und 15 %. Beispielsweise kann der Massengehalt 0,5 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 11 %, 12 %, 13 % oder 14 % betragen. Besonders vorteilhaft ist ein Massengehalt im Bereich zwischen 1 und 5 %, bevorzugt im Bereich von 2- 4 %. Weiterhin kann der Massengehalt bzw. das Massenverhältnis des Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittels derart eingestellt werden, dass er dem gewählten Massengehalt an Wolframblau entspricht. The mass content of hydrophilicizing and / or hygroscopic agents based on the total weight of the composite is advantageously in the range from 0.1% to 15%. For example, the mass content can be 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13% or 14% be. A mass content in the range between 1 and 5%, preferably in the range from 2-4%, is particularly advantageous. Furthermore, the mass content or the mass ratio of the hydrophilicizing and / or hygroscopic agent can be adjusted in such a way that it corresponds to the selected mass content of tungsten blue.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Wolframblau zumindest teilweise mit dem Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel, insbesondere S1O2 beschichtet und/oder agglomeriert. Dadurch wird auf einfache Weise eine räumliche Nähe der beiden Verbindungsklassen sichergestellt, sodass Wolframblau auch unter besonders trockenen Bedingungen unmittelbar mit der zur Senkung des pH- Werts erforderlichen Feuchtigkeit versorgt wird. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines antimikrobiell wirksamen Verbundwerkstoffs wie oben definiert zur Herstellung eines antimikrobiell wirksamen Produkts vorgesehen. In a particularly preferred embodiment, tungsten blue is at least partially coated and / or agglomerated with the hydrophilicizing and / or hygroscopic agent, in particular S1O2. This ensures a spatial proximity of the two classes of compounds in a simple manner, so that tungsten blue is immediately supplied with the moisture required to lower the pH value, even under particularly dry conditions. In a further aspect of the present invention, the use of an antimicrobially active composite material as defined above for the production of an antimicrobially active product is provided.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiell wirksamen Verbundwerkstoffs wie vorstehend definiert. Hierzu wird Wolframblau mit wenigstens einem weiteren Werkstoff verbunden. Another aspect of the invention relates to a method for producing an antimicrobial composite material as defined above. For this purpose, tungsten blue is combined with at least one other material.
Vorteilhafterweise wird bei der Herstellung eines Verbundwerkstoffs das Wolframblau mit wenigstens einem Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel wie vorstehend definiert kombiniert, wobei das Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel zumindest im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Wolframblau zumindest teilweise mit dem Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel, insbesondere S1O2 zu beschichten und/oder zu agglomerieren. In the production of a composite material, the tungsten blue is advantageously combined with at least one hydrophilizing and / or hygroscopic agent as defined above, the hydrophilicizing and / or hygroscopic agent being arranged at least in the area of the surface of the composite material. It has proven to be particularly advantageous to coat and / or agglomerate tungsten blue at least partially with the hydrophilicizing and / or hygroscopic agent, in particular S1O2.
Die vorliegende Erfindung soll durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele weiter veranschaulicht werden. The present invention is to be further illustrated by the following figures and examples.
Figuren characters
Fig. 1 zeigt die antimikrobielle Wirksamkeit von Wolframblau (WO3 5% Sauerstoff defizient, 1 % in TPU) gegenüber den Bakterien S. aureus und E. coli. Bereits nach 9 h sind die untersuchten Proben völlig keimfrei. 1 shows the antimicrobial effectiveness of tungsten blue (WO3 5% oxygen deficient, 1% in TPU) against the bacteria S. aureus and E. coli. The samples examined are completely free of germs after just 9 hours.
Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Wirksamkeit von Wolframblau mit Molybdän(VI)oxid, Wolfram(VI)oxid und verschiedenen Mischungen gegenüber S. aureus. 2 shows a comparison of the effectiveness of tungsten blue with molybdenum (VI) oxide, tungsten (VI) oxide and various mixtures against S. aureus.
Probe Nr. 1 : M0O3, Sample No. 1: M0O3,
Nr. 2, 3, 6: W03 (Wolframgelb), Nr. 4, 7: Wolframblau (WO35% Sauerstoff defizient),No. 2, 3, 6: W0 3 (tungsten yellow), No. 4, 7: tungsten blue (WO35% oxygen deficient),
Nr. 5, 8, 9: Mischung W03(gelb)/Wolframblau, No. 5, 8, 9: mixture W0 3 (yellow) / tungsten blue,
Nr. 10: Kontrolle No. 10: control
Wolframblau ist im Vergleich zu WO3 (gelb) klar überlegen und zeigt bereits nach 6 h eine nahezu vollständige Keimfreiheit der untersuchten Probe. Auch Mischungen von Wolframblau und Wolframgelb sind wesentlich weniger wirksam als reines Wolframblau. Tungsten blue is clearly superior to WO3 (yellow) and shows that the examined sample is almost completely sterile after just 6 hours. Mixtures of tungsten blue and tungsten yellow are also much less effective than pure tungsten blue.
Fig. 3 zeigt einen Vergleich der antimikrobiellen Wirksamkeit von Wolframgelb und Wolframblau in unterschiedlichen Konzentrationen. 3 shows a comparison of the antimicrobial effectiveness of tungsten yellow and tungsten blue in different concentrations.
G11: 1% W03 (gelb) G11: 1% W0 3 (yellow)
G12: 2% WOs(gelb) G12: 2% WOs (yellow)
G13: 1% Wolfram blau G14: 2% Wolfram blau G13: 1% blue tungsten G14: 2% blue tungsten
Wolframblau ist bereits in geringerer Konzentration deutlich effektiver. Tungsten blue is much more effective even in a lower concentration.
Fig. 4 zeigt die Wirksamkeit von Wolframblau gegen S. aureus abhängig von der Korngröße und im Vergleich zu Wolframgelb. Die Wolframoxide werden jeweils in einer Konzentration von 2% eingesetzt. Für Wolframblau (5% sauerstoffdefizient) werden Korngrößen von 0,25 gm und 5 gm verglichen. Die Korngröße von Wolframgelb beträgt 0,5 gm. 4 shows the effectiveness of tungsten blue against S. aureus as a function of the grain size and in comparison to tungsten yellow. The tungsten oxides are each used in a concentration of 2%. For tungsten blue (5% oxygen deficient), grain sizes of 0.25 gm and 5 gm are compared. The grain size of tungsten yellow is 0.5 gm.
Fig. 5 zeigt Untersuchungen zur Wirksamkeit von Wolframblau und Wolframgelb in Kombination mit verschiedenen Additiven. Die Keime waren jeweils S. aureus (links), E.coli (rechts) und P.aerug. (unten). Folgende Materialien wurden untersucht: 5 shows studies on the effectiveness of tungsten blue and tungsten yellow in combination with various additives. The germs were S. aureus (left), E.coli (right) and P.aerug. (below). The following materials were examined:
5A: 62: PE + 2% W03 (blau) + 1 % Disperplast 1150 5A: 62: PE + 2% W0 3 (blue) + 1% Disperplast 1150
63: PE + 2% WOs(gelb) + 1% Disperplast 1018 64: PE + 2% WOs(blau) + 1% Atmer 129MB 65: PE + 2% M0O3 + 1% Palsgaard DMG0093 66: PE + 1% Lubrophos LM-400E B: 15: PP + 2% W03 (gelb/blau) + 1 % Crodafos MCA-SO 16: PP + 2% W03(blau) + 1% Lubrophos LM-400E 63: PE + 2% WOs (yellow) + 1% Disperplast 1018 64: PE + 2% WOs (blue) + 1% Breather 129MB 65: PE + 2% M0O3 + 1% Palsgaard DMG0093 66: PE + 1% Lubrophos LM-400E B: 15: PP + 2% W0 3 (yellow / blue) + 1% Crodafos MCA-SO 16: PP + 2% W0 3 (blue) + 1% Lubrophos LM-400E
17: PP + 2% W03(blau) + 1% Pluronic PE 8100 18: PP + 2% W03(gelb) + 1% Surfynol 440 19: PP + 2% W03(gelb) + 1% Natriumdodecylsulfat Außerdem sind jeweils durchschnittliche Keimbelastungen zu Beginn der Untersuchung (T=0 h) und nach 12 h gezeigt. 17: PP + 2% W0 3 (blue) + 1% Pluronic PE 8100 18: PP + 2% W0 3 (yellow) + 1% Surfynol 440 19: PP + 2% W0 3 (yellow) + 1% sodium dodecyl sulfate In addition, average bacterial loads at the beginning of the investigation (T = 0 h) and after 12 h are shown in each case.
Gegenüber allen Keimen ist die Wirksamkeit von Wolframblau deutlich besser als die aller anderen untersuchten Wirkstoffe. Es zeigt sich auch, dass Mischungen von Wolframgelb und Wolframblau wesentlich schlechter wirksam sind als Wolframblau alleine. The effectiveness of tungsten blue against all germs is significantly better than that of all other active ingredients examined. It is also shown that mixtures of tungsten yellow and tungsten blue are much less effective than tungsten blue alone.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verwendung von Wolframblau als antimikrobieller Wirkstoff, wobei Wolfram blau sauerstoffdefizitäres WO3 ist, insbesondere WO3 - 1 bis1. Use of tungsten blue as an antimicrobial agent, where tungsten blue is oxygen-deficient WO3, in particular WO3-1 bis
10 Mol-% Sauerstoff, bevorzugt WO3 - etwa 5 Mol-% Sauerstoff, und wobei Wolframblau in Form von Partikeln mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 gm und 0,9 gm vorliegt, vorzugsweise mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,2 bis 0,7 gm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,5 gm und keine Partikel mit einer Korngröße von weniger als 0, 1 gm vorhanden sind. 10 mol% oxygen, preferably WO3 - about 5 mol% oxygen, and where tungsten blue is in the form of particles with an average grain size between 0.1 gm and 0.9 gm, preferably with an average grain size in the range of 0.2 to 0.7 gm, more preferably in the range from 0.25 to 0.5 gm and no particles with a grain size of less than 0.1 gm are present.
2. Antimikrobiell wirksamer Verbundwerkstoff, umfassend Wolframblau wie in Anspruch 1 definiert und wenigstens einen weiteren Werkstoff. 2. Antimicrobial composite material comprising tungsten blue as defined in claim 1 and at least one further material.
3. Antimikrobiell wirksamer Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, weiterhin umfassend wenigstens ein Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel das zumindest im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet ist. 3. Antimicrobially active composite material according to claim 2, further comprising at least one hydrophilizing and / or hygroscopic agent which is arranged at least in the area of the surface of the composite material.
4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3, worin das Wolframblau zumindest teilweise mit dem Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel beschichtet und/oder agglomeriert ist. 4. The composite material according to claim 3, wherein the tungsten blue is at least partially coated and / or agglomerated with the hydrophilicizing and / or hygroscopic agent.
5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3 oder 4, worin das Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel S1O2, insbesondere Kieselgel oder pyrogenes Siliciumdioxid, umfasst. 5. The composite material according to claim 3 or 4, wherein the hydrophilicizing and / or hygroscopic agent comprises S1O2, in particular silica gel or pyrogenic silicon dioxide.
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 2-5, worin der Massegehalt von Wolframblau bezogen auf die Gesamtmasse des Verbundwerkstoffs 0,1 % bis 80 %, insbesondere 1,0 % bis 30 % und vorzugsweise 1,5 % bis 5,0 % beträgt. 6. Composite material according to one of claims 2-5, wherein the mass content of tungsten blue based on the total mass of the composite material is 0.1% to 80%, in particular 1.0% to 30% and preferably 1.5% to 5.0% .
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 2-6, worin der weitere Werkstoff zumindest ein organisches Polymer und/oder Silikon umfasst. 7. Composite material according to one of claims 2-6, wherein the further material comprises at least one organic polymer and / or silicone.
8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 2-7, welcher als Schicht-Verbund, Faser-Verbund- Teilchen-Verbund oder Durchdringungsverbund ausgebildet ist. 8. Composite material according to one of claims 2-7, which is designed as a layer composite, fiber composite, particle composite or penetration composite.
9. Verwendung eines antimikrobiell wirksamen Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 2-8 zur Herstellung eines antimikrobiell wirksamen Produkts. 9. Use of an antimicrobially active composite material according to one of claims 2-8 for the production of an antimicrobially active product.
10. Verfahren zur Herstellung eines antimikrobiell wirksamen Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 2-8, worin Wolframblau mit wenigstens einem weiteren Werkstoff verbunden wird. 10. A method for producing an antimicrobially active composite material according to any one of claims 2-8, wherein tungsten blue is bonded to at least one further material.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin wenigstens ein Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungs mittel zumindest im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet wird. 11. The method according to claim 10, wherein at least one hydrophilizing and / or hygroscopic agent is arranged at least in the area of the surface of the composite material.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , worin Wolframblau zumindest teilweise mit dem Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel beschichtet und/oder agglomeriert wird. 12. The method according to claim 11, wherein tungsten blue is at least partially coated and / or agglomerated with the hydrophilicizing and / or hygroscopic agent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT12981U1 (en) * 2006-11-13 2013-03-15 Josef Peter Dr Guggenbichler FABRIC WITH ANTIMICROBIAL EFFECT
DE102007061965A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Guggenbichler, Joseph Peter Reduction of microbial contamination in cooling towers
JP5780960B2 (en) * 2009-08-12 2015-09-16 株式会社東芝 Antiviral materials and membranes and products using the same
DE102013220090A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-02 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Household appliance with an antibacterial surface
DE102013114575A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 AMiSTec GmbH & Co. KG A method of making an antimicrobial composite and antimicrobial composite

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