EP4090698A1 - Procédé de modification chimique d'une pièce polymérique - Google Patents

Procédé de modification chimique d'une pièce polymérique

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EP4090698A1
EP4090698A1 EP21710026.2A EP21710026A EP4090698A1 EP 4090698 A1 EP4090698 A1 EP 4090698A1 EP 21710026 A EP21710026 A EP 21710026A EP 4090698 A1 EP4090698 A1 EP 4090698A1
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EP
European Patent Office
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compound
functional compound
group
compounds
groups
Prior art date
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Pending
Application number
EP21710026.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Piluso
Aurélien AUGER
Olivier Blanchot
Jérôme Delmas
Olivier Poncelet
Isabelle Rougeaux
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a process for chemically modifying a polymeric part by covalent reaction thereof with at least one chemical compound in a medium allowing chemical modification both at the surface and at the core of the polymeric part, namely in other words in the whole volume of the room.
  • the method of the invention can give the polymeric part a targeted property not inherent to the part before chemical modification or can make it possible to improve a targeted property of the part, the targeted properties being able to be, in a non-exhaustive manner, hydrophilic, hydrophobic, oleophilic, oleophobic, antibacterial, anti-counterfeiting, anti-frost, anti-scratch, flame-retardant, dissipative of electric charges, cleanability, anti-aging, aesthetic design properties (such as coloring, gloss), mechanical (such as friction, slip, impact resistance, abrasion resistance), electrical (such as electrical shielding, electrical conductivity, doping), d tackiness or non-tackiness.
  • the targeted properties being able to be, in a non-exhaustive manner, hydrophilic, hydrophobic, oleophilic, oleophobic, antibacterial, anti-counterfeiting, anti-frost, anti-scratch, flame-retardant, dis
  • the properties of a polymeric part can be modified or improved in different ways, such as for example:
  • the invention relates to a process for the chemical modification of a polymeric part comprising at least one polymer comprising, as reactive groups, amine groups and / or hydroxyl groups, said process comprising a step of covalent reaction between all or part of said reactive groups and at least one functional compound, also called first compound, comprising at least one group capable of reacting covalently with said reactive groups, the functional compound (s) being chosen from epoxy compounds, anhydride compounds, compounds acyl halides, silyl ether compounds and mixtures thereof, characterized in that the covalent reaction step is carried out in the presence of at least one supercritical fluid.
  • polymeric part it is specified, in the context of the invention, that it is, conventionally, a part made of a material comprising at least one polymer comprising, as reactive groups, amine groups and / or hydroxyl groups, said polymer (s) being formed into the part, for example, by a forming technique, such as the 3D printing technique or the extrusion / injection technique, the method of the invention being able to thus be part of the manufacturing cycle of a part at the “post-process” stage (ie the part finishing stage after it has been shaped).
  • a forming technique such as the 3D printing technique or the extrusion / injection technique
  • covalent reaction it is specified that it is a reaction of formation of covalent bonds, this reaction occurring between the reactive groups of the polymer or polymers of the polymeric part and the groups of the functional compound or compounds capable of react covalently with said reactive groups, whereby covalent bonds result between the polymer or polymers and the functional compound (s), the latter (s) being present as residues, i.e. what remains of the latter or of these after covalent reaction of the reactive groups of the functional compound (s) with the reactive groups of the polymer (s) of the polymer component.
  • the method of the invention can have the following advantages:
  • supercritical fluid means a fluid brought to a pressure and a temperature beyond its critical point, corresponding to the temperature and pressure couple (Te and Pc respectively), for which the liquid phase and the gas phase have the same density and beyond which the fluid is located in its supercritical domain.
  • the fluid Under supercritical conditions, the fluid exhibits a very increased power of dissolution compared to the same fluid under non-supercritical conditions and thereby facilitates the solubilization of the functional compound (s). It is understood that the supercritical fluid used is capable of dissolving the functional compound (s) used.
  • the supercritical fluid can advantageously be supercritical CO 2, in particular because of its low critical temperature (31 ° C.), which makes it possible to carry out the reaction at low temperature without risk of degradation of the functional compound (s).
  • supercritical CO2 is obtained by heating carbon dioxide above its critical temperature (31 ° C) and compressing it above its critical pressure (73 bars).
  • supercritical CO2 is non-flammable, non-toxic, relatively inexpensive and does not require reprocessing at the end of the process, compared to processes involving the exclusive use of organic solvent, which also makes it a solvent. “Green” relevant from an industrial point of view.
  • supercritical CO2 has good solvating power (adaptable according to the pressure and temperature conditions used), low viscosity and high diffusivity.
  • the supercritical CO2 is able to be able to diffuse in depth from the polymeric part and to contribute to its plasticization, which can facilitate the transport of the reagents and, if necessary, of catalysts in the polymeric part and therefore the step covalent reaction. All of these aforementioned conditions contribute to making supercritical CO 2 an excellent choice of solvent for carrying out the reaction step of the process according to the invention.
  • the method of the invention comprises a step of covalent reaction between all or part of said reactive groups (amines and / or hydroxyls) of the polymer (s) of the polymeric part and at least one functional compound, also called first compound, comprising at least one group capable of reacting covalently with said reactive groups, the functional compound (s) being chosen from epoxy compounds, anhydride compounds, acyl halide compounds, silyl ether compounds and mixtures of these, characterized in that the covalent reaction step is carried out in the presence of at least one supercritical fluid.
  • the polymeric part intended to be treated according to the process of the invention is a part comprising (or even consists exclusively of) at least one polymer comprising, as reactive groups, amine groups and / or hydroxyl groups, which are capable of reacting with at least one group of the functional compound (s) to form covalent bonds.
  • the polymeric part intended to be treated in accordance with the method of the invention can be a part comprising (or even consisting exclusively of) one or more polyamides and, even more specifically, the polymeric part can be a polyamide-12 part. (which may be symbolized by PA-12) and, more specifically, a porous or partially porous polyamide-12 and, even more specifically, a polyamide-12 having a density less than or equal to 960 kg / m 3 , for example, ranging from 650 kg / m 3 to 960 kg / m 3 , preferably less than or equal to 900 kg / m 3 , for example ranging from 700 kg / m 3 to 900 kg / m 3 .
  • the functional compound (s) are advantageously compounds non-polymeric, that is to say that they are not polymers, that is to say compounds comprising a sequence of repeating unit (s), which allows them to access more easily to the heart of the polymeric part and react covalently with the reactive groups located at the heart of the polymeric part.
  • the functional compound (s) used in the reaction step comprising at least one group capable of reacting covalently with said reactive groups are chosen from epoxy compounds, anhydride compounds, acyl halide compounds, silyl ether compounds and mixtures thereof.
  • the functional compound (s) used in the reaction step comprise at least one group capable of reacting covalently with said reactive groups, this or these groups capable of reacting covalently with said reactive groups being chosen (s) among:
  • epoxy groups in which case the functional compound (s) are qualified as epoxy compounds
  • anhydride groups in which case the functional compound (s) are qualified as anhydride compounds
  • silyl ether groups in which case the functional compound (s) are qualified as silyl ether compounds); and -mixtures thereof.
  • epoxy compounds means compounds comprising at least one epoxy group, which constitutes the group or groups capable of reacting with the reactive amine and / or hydroxyl groups of the polymer or polymers of the polymeric part, the group epoxy reacting, covalently, with a hydroxyl or amine group, under basic or acidic conditions, according to a nucleophilic ring opening mechanism with formation of an ether bond (when the polymer group is a hydroxyl group) or of an amine bond (when the polymer group is an amine group) between the polymeric part and the rest of the compound epoxy.
  • anhydride compounds means compounds comprising at least one anhydride group, which constitutes the group or groups capable of reacting with the reactive amine and / or hydroxyl groups of the polymer or polymers of the polymer component, the reacting anhydride group, covalently, with a hydroxyl or amine group with formation of an ester bond between the polymeric part and the rest of the anhydride compound, when the reactive group is a hydroxyl group or with formation of an amide bond between the polymeric part and the remainder of the anhydride compound, when the reactive group of the polymer is an amine group.
  • acyl halide compounds means compounds comprising at least one acyl halide group (more specifically, at least one acyl chloride group), which constitutes the group or groups capable of reacting with the reactive groups.
  • amines and / or hydroxyls of the polymer (s) of the polymeric part the acyl halide group reacting covalently with a hydroxyl or amine group with formation of an ester bond between the polymeric part and the rest of the halide compound d acyl, when the reactive group of the polymer is a hydroxyl group or with formation of an amide bond between the polymeric part and the remainder of the acyl halide compound, when the reactive group of the polymer is an amine group.
  • silyl ether compounds means compounds comprising at least one silyl ether group, which constitutes the group or groups capable of reacting with the reactive amine and / or hydroxyl groups of the polymer or polymers of the polymeric part, the silyl ether group reacting covalently with a hydroxyl group or an amine group with formation of an ether bond between the polymeric part and the remainder of the silyl ether compound, when the reactive group of the polymer is a hydroxyl group or with formation of an amine silicone bond between the polymeric part and the remainder of the silyl ether compound, when the reactive group of the polymer is an amine group.
  • the functional compound (s) are advantageously epoxy compounds, which allow the formation of a secondary amine bond (when the functional compounds amine groups of the polymer are primary amine groups) or tertiary amine (when the amine groups of the polymer are secondary amine groups) with the polymeric part to be treated, this type of bond being more stable than an ester or carbamate bond, which is likely to hydrolyze.
  • the functional compound (s) may be epoxy compounds, comprising, in addition to an epoxy group, at least one vinyl group, which vinyl group may subsequently react with another organic compound (hereinafter referred to as the second compound) comprising a group capable of react covalently with the vinyl group.
  • the second compound may be a glycidyl (meth) acrylate compound, an allyl glycidyl ether compound, a 2-methyl-2-vinyloxirane compound or a 1,2-epoxy-9-decene compound.
  • the covalent reaction step can be shown schematically by the following chemical equation:
  • the functional compound (s) may also comprise at least one group capable of giving the polymer component a particular targeted property, the targeted properties possibly being, in a non-exhaustive manner, hydrophilic, hydrophobic, oleophilic, oleophobic, antibacterial, anti-counterfeiting, anti-frost, anti-scratch, flame retardant, dissipative of electric charges, cleanability, anti-aging, aesthetic design (such as coloring, shine), mechanical (such as friction, sliding, impact resistance, abrasion resistance), electrical (such as electrical shielding, electrical conductivity, doping), stickiness or non-stickiness.
  • the functional compound (s) can thus be qualified as organic compounds of interest.
  • organic compound of interest is understood to mean a compound comprising at least one group capable of imparting or improving a given property to the polymeric part.
  • the reaction step can be carried out in the presence of at least one cosolvent, which can make it possible to improve the solubility of the functional compound (s) and / or to improve the plasticity of the polymeric part and thus facilitate the accession of the functional compound (s) to the heart of the polymeric part.
  • reaction step can be carried out in the presence of at least one catalyst.
  • the cosolvent when the functional compound is a compound comprising at least one epoxy group, the cosolvent may be a ketone solvent, such as acetone and the catalyst may be a basic compound, such as a tertiary amine, such as triethylamine.
  • reaction step can include the following operations:
  • the operation of pressurizing and heating the reactor can be sequenced as follows:
  • the placement operation can be carried out, advantageously, so that there is no direct contact between the polymeric part and the functional compound (s), the optional catalyst and the optional cosolvent.
  • the polymeric parts are thus chemically modified and are covalently linked to (or grafted, covalently, by) residues of the functional compound (s).
  • residues of the functional compound (s) is understood to mean what remains of the functional compound (s) after covalent reaction of the latter (s) with reactive groups of the polymer component.
  • the polymeric part thus modified can then be subjected to drying, for example, under vacuum.
  • the process of the invention can comprise, after or simultaneously with the aforementioned reaction step (preferably, after the aforementioned reaction step), a covalent reaction step between all or part of the residues of the functional compound (s) and the at least one second compound, which assumes, of course, in this case, that the residues of the functional compound (s) covalently bonded to the polymeric parts comprise at least one group capable of reacting covalently with at least one group of the (s) second compound (s).
  • This covalent reaction step is also carried out in the presence of at least one supercritical fluid, advantageously identical to that used during the step of reaction with the functional compound, such as supercritical CO 2.
  • This covalent reaction step involving at least a second compound is, in particular, necessary when the chemical modification of the process aims to obtain or improve a given property of the part and when the aforementioned functional compound (s) having reacted during the reaction step do not include any group (s) capable of conferring obtaining or improving said property.
  • the residue (s) may comprise, as group (s) capable of reacting with at least one group of the second compound (s), a vinyl group and, on the other hand, the second compound (s) may also comprise, as a group capable of reacting with a vinyl group of the residue (s), a vinyl group.
  • the covalent reaction step can be defined as a step of polymerization of the second compound (s) propagating from the abovementioned residue (s), and more specifically a step of polymerization of the second compound (s) comprising a vinyl group, the polymerization thus propagating from the residues of the functional compound, via the vinyl groups thereof.
  • the residues are what remains of the functional compound (s) after reaction of the latter (s), on the one hand, with the hydroxyl groups and / or the amine groups of the polymer component and, on the other hand, with the vinyl group (s) of the second compound (s).
  • the process of the invention can be defined as a process for modifying a polymeric part comprising at least one polymer comprising, as reactive groups, amine groups and / or hydroxyl groups, said process comprising:
  • the second compound (s) can furthermore comprise at least one group capable of imparting or improving a given property to the polymeric part, such as a group comprising at least one phosphorus atom, for example, a phosphate group or a phosphonate group. to impart flame retardant properties to the polymeric part, in which case the second compound or compounds can be qualified as organic compounds of interest.
  • a group capable of imparting or improving a given property to the polymeric part such as a group comprising at least one phosphorus atom, for example, a phosphate group or a phosphonate group.
  • the second compound or compounds can comprise at least one vinyl group and at least one group capable of imparting or improving a given property to the polymeric part.
  • This reaction step can be carried out in the presence of a cosolvent and / or of a catalyst, such as a free radical initiator (such as AIBN).
  • a catalyst such as a free radical initiator (such as AIBN).
  • a specific process in accordance with the invention is a process comprising successively:
  • a step of polymerization of a second compound comprising at least one vinyl group from the vinyl groups of the residues of the functional compound, a step of polymerization of a second compound comprising at least one vinyl group, said step of reaction and said step of polymerization being carried out in the presence of at least one supercritical fluid, such as only supercritical CO 2
  • a specific process in accordance with the invention is a process, comprising successively:
  • a first compound which is an epoxy compound comprising at least one vinyl group, for example, glycidyl methacrylate
  • a supercritical fluid such as supercritical CO 2.
  • the second compound can be chosen from bis [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphate, diethylallylphosphate, diethylallylphosphonate, dimethylvinylphosphonate, diethylvinylphosphonate and mixtures thereof.
  • the step of reacting the polymeric part with a second compound can comprise the following operations: an operation of placing, in a reactor, the polymeric part which has reacted with the functional compound (s), at least one second compound, optionally at least one cosolvent and optionally at least one catalyst;
  • the operation of pressurizing and heating the reactor can be sequenced as follows:
  • the placement operation can be carried out, advantageously, so that there is no direct contact between the polymeric part and the compound (s), the possible catalyst and the possible cosolvent.
  • the method advantageously comprises a step of stopping the supercritical conditions and optionally a step of drying the modified polymeric part.
  • the modification method can be considered, in particular, as a method capable of imparting or improving a given property of the polymeric part, for example, a method capable of imparting flame-retardant properties to the part. polymeric.
  • the method of the invention can be implemented in a device, for example, of the autoclave type, comprising an enclosure intended to receive the polymeric part, the reagents, the supercritical fluid, the possible co-solvent and the possible catalyst, means for regulating the pressure of said enclosure for the evacuation thereof (for example, via a vacuum pump communicating with the enclosure) and heating means.
  • Figure 1 is a 1 H NMR spectrum of a polyamide sample treated with glycidyl methacrylate according to Example 1.
  • Figure 2 is a 1 H NMR spectrum of glycidyl methacrylate.
  • Figure 3 is a 1 H NMR spectrum of an untreated polyamide sample as set forth in Example 1.
  • Figure 4 is a superposition of areas of the spectrum of Figure 1 and Figure 3.
  • FIG. 5 is an IR spectrum of a sample of polyamide treated with glycidyl methacrylate (curve a) and of a sample of polyamide treated with glycidyl methacrylate then with diethylallylphosphate (curve b) according to Example 1.
  • This example illustrates the implementation of a specific mode of the chemical modification process of the invention, which comprises, firstly, a chemical modification of a polyamide-12 part with glycidyl methacrylate (referred to below as GMA), this modification being carried out under supercritical CO2 in a specific reactor.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the simplified reaction scheme of this modification reaction can be as follows: n, m and (nm) corresponding to the repetition numbers of the repeating units taken between square brackets.
  • the aforementioned specific reactor is a stainless steel reactor of the “batch” type of 600 ml provided with an external heating system.
  • the CO2 is introduced into the reactor with a double piston pump, the heads of which are cooled to a temperature below 5 ° C. in order to have CO2 in the liquid phase and to avoid cavitation problems during injection into the reactor.
  • the reactor is preheated to a temperature above 31 ° C, in order to avoid the presence of liquid CO2 in the reactor.
  • the reactor is equipped, at its bottom, with a crystallizer with a capacity of 60 mL intended to accommodate the functional compound, the catalyst and the cosolvent.
  • the polyamide-12 part is suspended in the reactor above the reagent to avoid any contact with the crystallizer.
  • the polyamide-12 part is a polyamide-12 tensile test piece of dimensions 61 * 9 * 3, 7mm for the widest part of the test piece and 61 * 3 * 3, 7mm for the thin part of the test piece. the test piece.
  • glycidyl methacrylate hereinafter referred to as GMA
  • 2 ml of triethylamine 2 ml of triethylamine
  • 20 ml of acetone The aforementioned specimen is placed above the crystallizer and is not in contact with the liquids contained.
  • the acetone added in the crystallizer has the role of diluting the glycidyl methacrylate, in order to avoid its autopolymerization during the reaction and was not specifically added to improve the penetration of the compound into the polyamide or the solubility of the methacrylate of glycidyl in supercritical CO2.
  • CO2 is added via a pump in the reactor until it reaches 50 bar at room temperature.
  • the reactor is then heated to 50 ° C. and the pressure is adjusted to 100 bar.
  • the heating setpoint is then set at 140 ° C.
  • the reactor goes from 50 ° C to 140 ° C and from 100 bar to 300 bar in 1 hour.
  • the reactor is depressurized from 300 to 70 bar in 10 minutes and from 70 bar at atmospheric pressure in 5 minutes, the depressurization taking place via various valves placed on the cover of the reactor.
  • the reactor is then opened and the specimen which has turned brown is recovered and then dried in an oven under vacuum at 105 ° C. overnight, its mass after drying being stable.
  • the mass of the test piece increased from 1.16 g before treatment to 1.23 g after treatment and drying. The weight gain is therefore 6%.
  • the coloration caused by the modification by GMA is observed even in the heart of the test piece treated in accordance with the method of the invention. It is also observed an intensity gradient of the coloring from the outside to the heart of the test piece as well as disparities within the part itself. These disparities correspond to the streaks observed on the untreated specimen and caused by the method of manufacturing the polymer parts. In order to ensure the effective chemical modification of the test piece, it was characterized by 1 H NMR.
  • the GMA is analyzed in pure CDCl3 with a concentration of 1% by volume and using the same analysis parameters as in the case of polyamides, the 1 H NMR spectrum being illustrated in FIG. 2.
  • the calculation makes it possible to estimate the degree of grafting at 3.8 mol%.
  • This measured grafting rate makes it possible to validate the grafting of GMA to polyamide-12 under supercritical CO 2 under the conditions studied but does not make it possible to measure the modification gradient within the test pieces. It is also probably underestimated because of the non-solubilization of the surface of the test piece, which is the part most likely to be modified.
  • This example makes it possible to show that a treatment under supercritical CO 2 with glycidyl methacrylate allows the core modification of polyamide-12 test pieces.
  • the polyamide-12 part thus modified by the GMA is, in a second step, again modified by reacting the vinyl groups of the residues of the GMA with a compound also comprising a vinyl group, in this case, diethylallylphosphate (DAP) , the simplified reaction scheme of this new modification being able to be as follows:
  • the treatment is carried out in the reactor as defined for the first step.
  • the PA-12 test tube is placed so as not to be in contact with the liquids at the bottom of the reactor.
  • the reactor is then opened and the test piece is recovered and then dried in an oven under vacuum at 105 ° C. overnight, its mass after drying being stable.
  • test piece is then analyzed in infrared in ATR mode.
  • the spectra of the surface of the test piece before (curve a)) and after modification by the DAP (curve b)) are provided in Figure 5 attached in the appendix, the ordinate corresponding to the intensity I and the abscissa to the number of waves N (in cm 4 ).
  • the analysis therefore confirms the possibility of grafting in two stages a functional compound, in this case an organophosphorus compound for its flame-retardant properties, a priori non-graftable, directly onto the PA-12 by supercritical CO 2 route.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de modification chimique d'une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs et au moins un composé fonctionnel comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d'acyle, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que l'étape de réaction covalente est réalisée en présence d'au moins un fluide supercritique.

Description

S70448 FG-P
WO 2021/170936 PCT/FR2021/050272
PROCÉDÉ DE MODIFICATION CHIMIQUE D'UNE PIÈCE POLYMÉRIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de modification chimique d'une pièce polymérique par réaction covalente de celle-ci avec au moins un composé chimique dans un milieu permettant une modification chimique tant en surface qu'au 5 cœur de la pièce polymérique, soit autrement dit dans l'ensemble du volume de la pièce.
Selon la nature du ou des composés chimiques choisis, le procédé de l'invention peut conférer à la pièce polymérique une propriété ciblée non inhérente à la pièce avant modification chimique ou peut permettre d'améliorer une propriété ciblée de la pièce, les propriétés ciblées pouvant être, de manière non exhaustive, des propriétés 10 hydrophiles, hydrophobes, oléophiles, oléophobes, antibactériennes, anti-contrefaçon, anti-givre, anti-rayure, ignifuges, dissipatives de charges électriques, de nettoyabilité, d'antivieillissement, de design esthétique (telle que la coloration, la brillance), mécaniques (telles que la friction, le glissement, la résistance aux chocs, la tenue à l'abrasion), électriques (telles que le blindage électrique, la conductivité électrique, le 15 dopage), d'adhésivité ou de non adhésivité.
Classiquement, les propriétés d'une pièce polymérique peuvent être modifiées ou améliorées de différentes manières, telles que par exemple :
-l'adjonction d'une ou plusieurs charges organiques ou inorganiques pour former un matériau composite, avec toutefois la possibilité que la présence de 20 charges ait un effet négatif sur les propriétés du polymère que l'on ne souhaite pas modifier ; ou
-l'imprégnation du polymère par un ou plusieurs agents chimiques permettant de conférer ou d'améliorer la propriété ciblée avec toutefois le ou les inconvénients suivants : *rimprégnation ne résulte qu'en un traitement de surface et ne permet pas d'atteindre la pièce en profondeur, la propriété ciblée ne se trouvant ainsi que localisée en surface de la pièce ;
*l'imprégnation ne permet pas une fixation forte du ou des agents chimiques, la propriété ciblée conférée par ce ou ces agents ne présentant pas une tenue satisfaisante dans le temps.
Au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point un procédé de modification d'une pièce polymérique qui ne présente pas les limitations des procédés mentionnés ci-dessous. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à un procédé de modification chimique d'une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs et au moins un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d'acyle, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que l'étape de réaction covalente est réalisée en présence d'au moins un fluide supercritique.
Par pièce polymérique, il est précisé, dans le contexte de l'invention, qu'il s'agit, classiquement, d'une pièce en un matériau comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, le ou lesdits polymères étant mis sous forme de la pièce, par exemple, par une technique de mise en forme, telle que la technique d'impression 3D ou la technique d'extrusion/injection, le procédé de l'invention pouvant s'inscrire ainsi dans le cycle de fabrication d'une pièce au stade du « post-process » (c'est-à-dire le stade de finition de la pièce après sa mise en forme). Par réaction covalente, il est précisé qu'il s'agit d'une réaction de formation de liaisons covalentes, cette réaction se produisant entre les groupes réactifs du polymère ou des polymères de la pièce polymérique et les groupes du ou des composés fonctionnels aptes à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, moyennant quoi il résulte des liaisons covalentes entre le polymère ou les polymères et le ou les composés fonctionnels, ce ou des derniers étant présent(s) sous forme de restes, c'est-à-dire ce qu'il subsiste de celui-ci ou de ceux-ci après réaction covalente des groupes réactifs du ou des composés fonctionnels avec les groupes réactifs du ou des polymères de la pièce polymérique.
Grâce à l'utilisation d'au moins un fluide supercritique pour mettre en œuvre cette réaction, il a été constaté les avantages suivants :
-la possibilité d'entraîner le ou les composés fonctionnels en profondeur de la pièce polymérique et ainsi de permettre une modification chimique de celle-ci tant en surface qu'en profondeur et donc dans l'ensemble de la pièce ;
-un pouvoir solvatant important, qui permet de conférer à l'étape de réaction une cinétique de réaction beaucoup plus rapide par rapport à une réaction similaire, qui serait conduite dans un milieu non supercritique ;
-la possibilité de réaliser ladite modification sans utilisation de solvant organique volatil dont l'élimination après réaction serait énergétiquement et temporellement coûteuse et dont des traces seraient susceptibles d'être présentes dans les pièces traitées ;
-la possibilité de réaliser ladite modification en limitant la quantité utilisée de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) ainsi que la quantité résiduelle de réactif(s), le cas échéant, de catalyseur(s) dans les pièces polymériques comparativement à des procédés classiques d'imprégnation.
Par ailleurs, le procédé de l'invention peut présenter les avantages suivants :
-un procédé facilement industrialisable comportant un faible nombre d'étapes, ne nécessitant pas, généralement, de grandes quantités de produits (ce qui est un avantage de l'utilisation d'un fluide supercritique par rapport à des techniques d'immersion dans un solvant liquide) et permettant le traitement simultané de plusieurs pièces ;
-pas de préparation préalable de la surface des pièces à traiter ;
-la possibilité de traiter tous les reliefs complexes des pièces, le cas échéant.
Par fluide supercritique, il s'entend un fluide porté à une pression et une température au-delà de son point critique, correspondant au couple de température et de pression (respectivement Te et Pc), pour lequel la phase liquide et la phase gazeuse présentent la même densité et au-delà duquel le fluide se situe dans son domaine supercritique. Dans des conditions supercritiques, le fluide présente un pouvoir de dissolution très accrue par rapport au même fluide dans des conditions non supercritiques et facilite de ce fait la solubilisation du ou des composés fonctionnels. Il s'entend que le fluide supercritique utilisé est apte à solubiliser le ou les composés fonctionnels utilisés.
Le fluide supercritique peut être, avantageusement, du CO2 supercritique, notamment en raison de sa température critique faible (31°C), ce qui permet de mettre en œuvre la réaction à basse température sans risque de dégradation du ou des composés fonctionnels. Plus précisément, le CO2 supercritique s'obtient en chauffant du dioxyde de carbone au-delà de sa température critique (31°C) et en le comprimant au-dessus de sa pression critique (73 bars). Qui plus est, le CO2 supercritique est non inflammable, non toxique, relativement bon marché et ne nécessite pas de retraitement à l'issue du procédé, comparativement à des procédés impliquant l'utilisation exclusive de solvant organique, ce qui en fait également un solvant « vert » pertinent d'un point de vue industriel. Enfin, le CO2 supercritique présente un bon pouvoir solvatant (adaptable en fonction des conditions de pression et de température utilisées), une viscosité faible et une diffusivité importante. Enfin, sa nature gazeuse dans les conditions ambiantes de pression et de température rend, à l'issue de la réaction et une fois le CO2 ramené à un état non supercritique, les étapes de séparation de la pièce ainsi modifiée et le milieu réactionnel (comprenant, par exemple, des composés n'ayant pas réagi) et ainsi que la réutilisation du CO2, faciles à réaliser. Par ailleurs, le CO2 supercritique est à même de pouvoir diffuser en profondeur de la pièce polymérique et de contribuer à sa plastification, ce qui peut faciliter le transport des réactifs et, le cas échéant, de catalyseurs dans la pièce polymérique et donc l'étape de réaction covalente. Toutes ces conditions susmentionnées contribuent à faire du CO2 supercritique un excellent choix de solvant pour mener à bien l'étape de réaction du procédé conforme à l'invention.
Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs (amines et/ou hydroxyles) du ou des polymères de la pièce polymérique et au moins un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d'acyle, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que l'étape de réaction covalente est réalisée en présence d'au moins un fluide supercritique.
La pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l'invention est une pièce comprenant (voire est constituée exclusivement d') au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, lesquels sont susceptibles de réagir avec au moins un groupe du ou des composés fonctionnels pour former des liaisons covalentes.
En particulier, la pièce polymérique destinée à être traitée conformément au procédé de l'invention peut être une pièce comprenant (voire constituée exclusivement d') un ou plusieurs polyamides et, encore plus spécifiquement, la pièce polymérique peut être une pièce en polyamide-12 (pouvant être symbolisé par PA-12) et, plus spécifiquement, un polyamide-12 poreux ou partiellement poreux et, encore plus spécifiquement, un polyamide-12 présentant une densité inférieure ou égale à 960 kg/m3, par exemple, allant de 650 kg/m3 à 960 kg/m3, de préférence, inférieure ou égale à 900 kg/m3, par exemple allant de 700 kg/m3 à 900 kg/m3.
Le ou les composés fonctionnels sont, avantageusement, des composés non polymériques, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas des polymères, c'est-à-dire des composés comprenant un enchaînement d'unité(s) répétitive(s), ce qui leur permet d'accéder plus aisément au cœur de la pièce polymérique et réagir de manière covalente avec les groupes réactifs situées au cœur du la pièce polymérique.
Plus spécifiquement, le ou les composés fonctionnels utilisés dans l'étape de réaction comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, sont choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d'acyle, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci.
Autrement dit, le ou les composés fonctionnels utilisés dans l'étape de réaction comprennent au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, ce ou ces groupes apte(s) à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs étant choisi(s) parmi :
-les groupes époxydes (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés époxydes) ;
-les groupes anhydrides (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés anhydrides) ;
-les groupes halogénures d'acyle (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés halogénures d'acyle) ;
-les groupes éthers de silyle (auquel cas le ou les composés fonctionnels sont qualifiés de composés éthers de silyle) ; et -les mélanges de ceux-ci.
Plus spécifiquement, concernant les composés époxydes, il s'entend des composés comprenant au moins un groupe époxyde, qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe époxyde réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou amine, en conditions basiques ou acides, selon un mécanisme nucléophile d'ouverture de cycle avec formation d'une liaison éther (lorsque le groupe du polymère est un groupe hydroxyle) ou d'une liaison amine (lorsque le groupe du polymère est un groupe amine) entre la pièce polymérique et le reste du composé époxyde.
Concernant les composés anhydrides, il s'entend des composés comprenant au moins un groupe anhydride, qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe anhydride réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou amine avec formation d'une liaison ester entre la pièce polymérique et le reste du composé anhydride, lorsque le groupe réactif est un groupe hydroxyle ou avec formation d'une liaison amide entre la pièce polymérique et le reste du composé anhydride, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe amine.
Concernant les composés halogénures d'acyle, il s'entend des composés comprenant au moins un groupe halogénure d'acyle (plus spécifiquement, au moins un groupe chlorure d'acyle), qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe halogénure d'acyle réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou amine avec formation d'une liaison ester entre la pièce polymérique et le reste du composé halogénure d'acyle, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe hydroxyle ou avec formation d'une liaison amide entre la pièce polymérique et le reste du composé halogénure d'acyle, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe amine.
Concernant les composés éthers de silyle, il s'entend des composés comprenant au moins un groupe éther de silyle, qui constitue le ou les groupes aptes à réagir avec les groupes réactifs amines et/ou hydroxyles du ou des polymères de la pièce polymérique, le groupe éther de silyle réagissant, de manière covalente, avec un groupe hydroxyle ou un groupe amine avec formation d'une liaison éther entre la pièce polymérique et le reste du composé éther de silyle, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe hydroxyle ou avec formation d'une liaison silicone amine entre la pièce polymérique et le reste du composé éther de silyle, lorsque le groupe réactif du polymère est un groupe amine.
En fonction du ou des composés fonctionnels retenus, l'homme du métier choisira les paramètres opératoires pour permettre la réaction covalente avec les groupes hydroxyles et/ou les groupes amines de la pièce polymérique, ces paramètres opératoires pouvant être déterminés par des tests préalables.
Avantageusement, lorsque le polymère destiné à être modifié chimiquement, est un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines, le ou les composés fonctionnels sont, avantageusement, des composés époxydes, lesquels permettent la formation d'une liaison amine secondaire (lorsque les groupes amines du polymère sont des groupes amines primaires) ou amine tertiaire (lorsque les groupes amines du polymère sont des groupes amines secondaires) avec la pièce polymérique à traiter, ce type de liaisons étant plus stable qu'une liaison ester ou carbamate, qui est susceptible de s'hydrolyser. Plus spécifiquement, le ou les composés fonctionnels peuvent être des composés époxydes, comprenant outre un groupe époxyde, au moins un groupe vinylique, lequel groupe vinylique pourra réagir ultérieurement avec un autre composé organique (dit ci-après deuxième composé) comprenant un groupe apte à réagir, de manière covalente, avec le groupe vinylique. A titre d'exemple, il peut s'agir d'un composé (méth)acrylate de glycidyle, un composé allyl glycidyl éther, un composé 2- méthyl-2-vinyloxirane ou un composé l,2-époxy-9-décène.
A titre d'exemple, lorsque le composé fonctionnel est du méthacrylate de glycidyle et le polymère est un polyamide-12, l'étape de réaction covalente peut être schématisée par l'équation chimique suivante :
n, m et (n-m) correspondant aux nombres de répétition des unités répétitives prises entre crochets et le reste du composé méthacrylate de glycidyle répondant ainsi à la formule -CH2-CH(0H)-0-C0-C(CH3)=CH2. Le ou les composés fonctionnels peuvent comprendre, en outre, au moins un groupe apte à conférer à la pièce polymérique une propriété ciblée particulière, les propriétés ciblées pouvant être, de manière non exhaustive, des propriétés hydrophiles, hydrophobes, oléophiles, oléophobes, antibactériennes, anti-contrefaçon, anti-givre, anti-rayure, ignifuges, dissipatives de charges électriques, de nettoyabilité, d'antivieillissement, de design esthétique (telle que la coloration, la brillance), mécaniques (telles que la friction, le glissement, la résistance aux chocs, la tenue à l'abrasion), électriques (telles que le blindage électrique, la conductivité électrique, le dopage), d'adhésivité ou de non adhésivité. Dans ce cas, le ou les composés fonctionnels peuvent ainsi être qualifiés de composés organiques d'intérêt. II s'entend par composé organique d'intérêt un composé comprenant au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce polymérique. En outre, l'étape de réaction peut être réalisée en présence d'au moins un cosolvant, qui peut permettre d'améliorer la solubilité du ou des composés fonctionnels et/ou d'améliorer la plasticité de la pièce polymérique et faciliter ainsi l'accession du ou des composés fonctionnels au cœur de la pièce polymérique.
En outre, l'étape de réaction peut être réalisée en présence d'au moins un catalyseur.
A titre d'exemple, lorsque le composé fonctionnel est un composé comprenant au moins un groupe époxyde, le cosolvant peut être un solvant cétonique, tel que l'acétone et le catalyseur peut être un composé basique, tel qu'une amine tertiaire, comme la triéthylamine.
Plus spécifiquement, l'étape de réaction peut comporter les opérations suivantes :
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique, d'au moins un composé fonctionnel, éventuellement d'au moins un cosolvant et éventuellement d'au moins un catalyseur ;
-une opération d'introduction de CO2 dans le réacteur ;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu'à achèvement de la réaction.
En variante, l'opération de mise sous pression et chauffage du réacteur peut être séquencée de la manière suivante :
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, la température et la pression étant choisies pour engendrer une imprégnation sans réaction de la pièce polymérique avec le ou les composés fonctionnels suivie d'une éventuelle précipitation du ou des composés fonctionnels ;
-une opération d'augmentation de la pression et de la température, la température et la pression étant fixées de sorte à permettre la réaction covalente du ou des composés fonctionnels avec la pièce polymérique, cette température et cette pression étant maintenues jusqu'à achèvement de ladite réaction, cette séquence d'opérations pouvant être répétée une ou plusieurs fois.
L'opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu'il n'y ait pas de contact direct entre la pièce polymérique et le ou les composés fonctionnels, l'éventuel catalyseur et l'éventuel cosolvant.
A l'issue de l'étape de réaction, les pièces polymériques sont ainsi modifiées chimiquement et sont liées de manière covalente à (ou greffées, de manière covalente, par) des restes du ou des composés fonctionnels.
Il s'entend, par restes du ou des composés fonctionnels, ce qu'il subsiste du ou des composés fonctionnels après réaction covalente de celui-ci ou de ceux-ci avec des groupes réactifs de la pièce polymérique.
Après l'étape de réaction, les conditions supercritiques sont classiquement supprimées, par exemple, par dépressurisation du réacteur, dans lequel la réaction a eu lieu.
La pièce polymérique ainsi modifiée peut être ensuite soumise à un séchage, par exemple, sous vide.
Le procédé de l'invention peut comprendre, après ou simultanément à l'étape de réaction susmentionnée (de préférence, après l'étape de réaction susmentionnée), une étape de réaction covalente entre tout ou partie des restes du ou des composés fonctionnels et au moins un deuxième composé, ce qui suppose, bien entendu, dans ce cas, que les restes du ou des composés fonctionnels liés de manière covalente aux pièces polymériques comprennent au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec au moins un groupe du ou des deuxième(s) composé(s). Cette étape de réaction covalente est réalisée également en présence d'au moins un fluide supercritique, avantageusement identique à celui utilisé lors de l'étape de réaction avec le composé fonctionnel, tel que du CO2 supercritique. Cette étape de réaction de covalente impliquant au moins un deuxième composé est, en particulier, nécessaire lorsque la modification chimique du procédé vise l'obtention ou l'amélioration d'une propriété donnée de la pièce et que le ou les composés fonctionnels susmentionnés ayant réagi lors de l'étape de réaction ne comprennent pas de groupe(s) à même de conférer l'obtention ou l'amélioration de ladite propriété.
Par réaction covalente, il est précisé qu'il s'agit d'une réaction de formation de liaisons covalentes, cette réaction se produisant entre les groupes réactifs des restes du ou des composés fonctionnels et les groupes réactifs du ou des deuxièmes composés.
A titre d'exemple, le ou les restes peuvent, comprendre, comme groupe(s) apte(s) à réagir avec au moins un groupe du ou des deuxième(s) composé(s), un groupe vinylique et, en contrepartie, le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre, comme groupe apte à réagir avec un groupe vinylique du ou des restes, également un groupe vinylique. Dans ce cas, l'étape de réaction covalente peut être définie comme une étape de polymérisation du ou des deuxièmes composés se propageant à partir du ou des restes susmentionnés, et plus spécifiquement une étape de polymérisation du ou des deuxièmes composés comprenant un groupe vinylique, la polymérisation se propageant ainsi à partir des restes du composé fonctionnel, via les groupes vinyliques de ceux-ci. A l'issue de cette étape, il subsiste ainsi une pièce polymérique liée à des greffons consistant en des chaînes polymériques issues de la polymérisation du ou des deuxièmes composés, la liaison entre la pièce polymérique et les greffons se faisant via les restes du ou des composés fonctionnels qui forment des groupes espaceurs organiques entre le polymère et les greffons, ces restes étant liés, d'une part, de manière covalente, à la pièce polymérique et, d'autre part, de manière covalente, aux greffons susmentionnés. Dans ce cas, les restes sont ce qu'il subsiste du ou des composés fonctionnels après réaction de celui-ci ou de ceux-ci, d'une part, avec les groupes hydroxyles et/ou les groupes amines de la pièce polymérique et, d'autre part, avec le ou les groupes vinyliques du ou des deuxièmes composés.
Plus spécifiquement, dans ce cas de figure, le procédé de l'invention peut être défini comme un procédé de modification d'une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, ledit procédé comprenant :
-une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs et au moins un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d'acyle, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, le ou les composés fonctionnels comprenant, en outre, au moins un groupe vinylique, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du ou des composés fonctionnels ;
-à partir des groupes vinyliques des restes du ou des composés fonctionnels, une étape de polymérisation d'un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique, ladite étape de réaction et ladite étape de polymérisation étant réalisées en présence d'au moins un fluide supercritique.
Le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre, par ailleurs au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce polymérique, tel qu'un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, par exemple, un groupe phosphate ou un groupe phosphonate pour conférer des propriétés ignifuges à la pièce polymérique, auquel cas le ou les deuxièmes composés peuvent être qualifiés de composés organiques d'intérêt.
Plus spécifiquement, le ou les deuxièmes composés peuvent comprendre au moins un groupe vinylique et au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce polymérique.
Cette étape de réaction peut être réalisée en présence d'un cosolvant et/ou d'un catalyseur, tel qu'un initiateur de radicaux libres (comme l'AIBN).
Plus spécifiquement, un procédé spécifique conforme à l'invention est un procédé comprenant successivement :
- une étape de réaction covalente entre tout ou partie des groupes réactifs du ou des polymères de la pièce polymérique et au moins un composé fonctionnel, dit également premier composé, comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d'acyle, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, le ou les composés fonctionnels comprenant, en outre, au moins un groupe vinylique, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du composé fonctionnel ;
-à partir des groupes vinyliques des restes du composé fonctionnel, une étape de polymérisation d'un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique, ladite étape de réaction et ladite étape de polymérisation étant réalisées en présence d'au moins un fluide supercritique, tel que du CO2 supercritique
Plus spécifiquement encore, un procédé spécifique conforme à l'invention est un procédé, comprenant successivement :
-une étape de réaction covalente entre tout ou partie des groupes réactifs du ou des polymères de la pièce polymérique, lesquels groupes réactifs sont des groupes amines, avec un premier composé, qui est un composé époxyde comprenant au moins un groupe vinylique, par exemple, du méthacrylate de glycidyle, les groupes époxydes réagissant, de manière covalente avec tout ou partie des groupes amines, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du premier composé ;
-à partir des groupes vinyliques des restes du premier composé, une étape de polymérisation d'un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique et au moins un groupe fonctionnel d'intérêt, tel qu'au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore, comme un groupe phosphate ou un groupe phosphonate, l'étape de réaction covalente et l'étape de polymérisation étant réalisées en présence d'au moins un fluide supercritique, tel que du CO2 supercritique.
A titre d'exemples, le deuxième composé peut être choisi parmi le bis[ 2- (méthacryloyloxy)éthyl]phosphate, le diéthylallylphosphate, le diéthylallylphosphonate, le diméthylvinylphosphonate, le diéthylvinylphosphonate et les mélanges de ceux-ci.
Plus spécifiquement, l'étape de réaction de la pièce polymérique avec un deuxième composé peut comporter les opérations suivantes : -une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique ayant réagi avec le ou les composés fonctionnels, d'au moins un deuxième composé, éventuellement d'au moins un cosolvant et éventuellement d'au moins un catalyseur ;
-une opération d'introduction de CO2 dans le réacteur, éventuellement préchauffé à une température au-dessus de 31°C ;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu'à achèvement de la réaction.
En variante, l'opération de mise sous pression et chauffage du réacteur peut être séquencée de la manière suivante :
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, la température et la pression étant choisies pour engendrer une imprégnation sans réaction de la pièce polymérique avec le ou les deuxièmes composés suivie d'une éventuelle précipitation du ou des deuxièmes composés ;
-une opération d'augmentation de la pression et de la température, la température et la pression étant fixées de sorte à permettre la réaction covalente du ou des deuxièmes composés avec les restes du ou des composés fonctionnels liés de manière covalente à la pièce polymérique, cette température et cette pression étant maintenues jusqu'à achèvement de ladite réaction, cette séquence d'opérations pouvant être répétée une ou plusieurs fois. Ce mode d'opératoire peut permettre d'obtenir une modification de la pièce polymérique dans son ensemble sans gradient de concentration.
L'opération de placement peut être effectuée, avantageusement, de sorte à ce qu'il n'y ait pas de contact direct entre la pièce polymérique et le ou les composés, l'éventuel catalyseur et l'éventuel cosolvant.
Après l'étape de réaction impliquant au moins un deuxième composé, le procédé comprend, avantageusement, une étape d'arrêt des conditions supercritiques et éventuellement une étape de séchage de la pièce polymérique modifiée. Quels que soient les modes de réalisation, le procédé de modification peut être considéré, en particulier, comme un procédé apte à conférer ou à améliorer une propriété donnée de la pièce polymérique, par exemple, un procédé apte à conférer des propriétés ignifuges à la pièce polymérique.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans un dispositif, par exemple, du type autoclave, comprenant une enceinte destinée à réceptionner la pièce polymérique, les réactifs, le fluide supercritique, l'éventuel cosolvant et l'éventuel catalyseur, des moyens de régulation de la pression de ladite enceinte pour la mise sous vide de celle-ci (par exemple, via une pompe à vide communiquant avec l'enceinte) et des moyens de chauffage.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un spectre RMN 1H d'un échantillon de polyamide traité avec du méthacrylate de glycidyle selon l'exemple 1.
La Figure 2 est un spectre RMN 1H du méthacrylate de glycidyle.
La Figure 3 est un spectre RMN 1H d'un échantillon de polyamide non traité comme exposé dans l'exemple 1.
La Figure 4 est une superposition de zones du spectre de la figure 1 et de la figure 3.
La Figure 5 est un spectre IR d'un échantillon de polyamide traité avec du méthacrylate de glycidyle (courbe a) et d'un échantillon de polyamide traité avec du méthacrylate de glycidyle puis du diéthylallylphosphate (courbe b) selon l'exemple 1.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la mise en œuvre d'un mode spécifique du procédé de modification chimique de l'invention, qui comprend, dans un premier temps, une modification chimique d'une pièce en polyamide-12 avec du méthacrylate de glycidyle (dénommé ci-dessous GMA), cette modification étant réalisée sous CO2 supercritique dans un réacteur spécifique.
Le schéma réactionnel simplifié de cette réaction de modification peut être le suivant : n, m et (n-m) correspondant aux nombres de répétition des unités répétitives prises entre crochets. Le réacteur spécifique susmentionné est un réacteur en acier inoxydable du type « batch » de 600 mL muni d'un système de chauffage externe. Le CO2 est introduit dans le réacteur avec une pompe à double piston dont les têtes sont refroidies à une température inférieure à 5 °C pour avoir du CO2 en phase liquide et éviter des problèmes de cavitation lors de l'injection dans le réacteur. Le réacteur est préchauffé à une température au-dessus de 31°C, afin d'éviter la présence de CO2 liquide dans le réacteur. Le réacteur est muni, en son fond, d'un cristallisoir de contenance 60 mL destiné à accueillir le composé fonctionnel, le catalyseur et le cosolvant. La pièce en polyamide-12 est suspendue dans le réacteur au-dessus du réactif pour éviter tout contact avec le cristallisoir.
Plus spécifiquement, la pièce en polyamide-12 est une éprouvette de traction de polyamide-12 de dimensions 61*9*3, 7mm pour la partie la plus large de l'éprouvette et 61*3*3, 7mm pour la partie fine de l'éprouvette.
Dans le cristallisoir du réacteur susmentionné sont déposés 10 mL de méthacrylate de glycidyle (dit ci-après GMA), 2 mL de triéthylamine et 20 mL d'acétone. L'éprouvette susmentionnée est placée au-dessus du cristallisoir et n'est pas en contact avec les liquides contenus. L'acétone ajoutée dans le cristallisoir a pour rôle de diluer le méthacrylate de glycidyle, afin d'éviter son autopolymérisation en cours de réaction et n'a pas spécifiquement été rajoutée pour améliorer la pénétration du composé dans le polyamide ou la solubilité du méthacrylate de glycidyle dans le CO2 supercritique.
Une fois le réacteur refermé et scellé, du CO2 est ajouté via une pompe dans le réacteur jusqu'à atteindre les 50 bar à température ambiante. Le réacteur est ensuite chauffé à 50°C et la pression est ajustée à 100 bar. La consigne de chauffe est ensuite fixée à 140°C. Le réacteur passe de 50°C à 140°C et de 100 bar à 300 bar en lh. Après 6 heures de traitement à 140°C et 300 bar, le réacteur est dépressurisé de 300 à 70 bar en 10 minutes et de 70 bar à la pression atmosphérique en 5 minutes, la dépressurisation s'effectuant via différentes vannes placées sur le couvercle du réacteur.
Le réacteur est ensuite ouvert et l'éprouvette devenue marron est récupérée puis séchée à l'étuve sous vide à 105°C une nuit, sa masse après séchage étant stable. La masse de l'éprouvette est passée de 1,16 g avant traitement à 1,23 g après traitement et séchage. Le gain de masse est donc de 6%.
La coloration provoquée par la modification par le GMA est observée même au cœur de l'éprouvette traitée conformément au procédé de l'invention. Il est observé également un gradient d'intensité de la coloration de l'extérieur au cœur de l'éprouvette ainsi que des disparités au sein même de la pièce. Ces disparités correspondent aux stries observées sur l'éprouvette non traitée et provoquées par la méthode de fabrication des pièces de polymère. Afin de s'assurer de la modification chimique effective de l'éprouvette, celle-ci a été caractérisée par RMN 1H.
Pour ce faire, 20 mg de polymère, pris dans la partie la plus fine de l'éprouvette, sont dissous dans un mélange 8:2 volumique d'hexafluoroisopropanol et de chloroforme deutéré. Le spectre RMN 1H est acquis sur un spectromètre Bruker Avance II 400MHz avec 128 scans à 298 K pour les polyamides ainsi dissous, ce spectre étant illustré sur la figure 1. A noter que, lors de la dissolution de l'échantillon de polyamide traité, l'extrême surface du morceau de la pièce n'a pas été dissous par le solvant, et ce probablement du fait d'un fort taux de modification chimique à la surface des pièces ayant fortement diminué la solubilité du polymère dans le solvant.
A titre comparatif, le GMA est analysé dans le CDCI3 pur avec une concentration de 1% volumique et en utilisant les mêmes paramètres d'analyse que dans le cas des polyamides, le spectre RMN 1H étant illustré sur la figure 2.
A titre comparatif, un morceau d'éprouvette non traité a été analysé en utilisant les mêmes paramètres d'analyse que dans le cas de la pièce traitée, le spectre RMN 1H étant illustré sur la figure 3.
Des zooms d'une superposition du spectre de la pièce traitée et de la pièce non traitée sont illustrés sur la figure 4.
Sur cette superposition, il est observé 3 nouveaux pics sur le spectre de la pièce traitée : un pic à 1,98 ppm correspondant au groupement méthyle présent sur le GMA, un pic centré à 5,78 ppm et un pic à 6,23 ppm correspondant tous deux aux protons vinyliques présents sur le GMA. Le reste des protons du GMA n'est pas observé sur ces spectres du fait de leur superposition probable avec les signaux du polyamide-12, beaucoup plus intenses, rendant difficile leur détection. Pour mesurer quantitativement le greffage du GMA dans le polymère, les signaux du groupement méthyle du GMA et de groupements méthylène du polyamide (pic à 2,28 ppm) sont intégrés et le taux de greffage global (en %) est déterminé par la formule ci-dessous :
Taux de greffage global ICH3GMA étant l'intégrale du pic à 1,98 ppm correspondant au méthyle du GMA et ICH2PAI2 étant l'intégrale du pic à 2,28 ppm correspondant à un groupement méthylène du polyamide-12.
Le calcul permet d'estimer le taux de greffage à 3,8 % molaire. Ce taux de greffage mesuré permet de valider le greffage du GMA au polyamide-12 sous CO2 supercritique dans les conditions étudiées mais ne permet pas de mesurer le gradient de modification au sein des éprouvettes. Il est en outre probablement sous-estimé du fait de la non solubilisation de la surface de l'éprouvette qui est la partie la plus susceptible d'être modifiée. Cet exemple permet de montrer qu'un traitement sous CO2 supercritique avec du méthacrylate de glycidyle permet la modification à cœur d'éprouvettes de polyamide-12.
La pièce en polyamide-12 ainsi modifiée par le GMA est, dans un deuxième temps, modifiée de nouveau en faisant réagir les groupes vinyliques des restes du GMA avec un composé comportant également un groupe vinylique, en l'occurrence, du diéthylallylphosphate (DAP), le schéma réactionnel simplifié de cette nouvelle modification pouvant être le suivant :
m, (n-m) et p correspondant aux nombres de répétition des unités répétitives prises entre crochets. Le traitement est réalisé dans le réacteur tel que défini pour la première étape.
Les réactifs suivants sont déposés dans un cristallisoir au fond du réacteur :
-2,5 mL de DAP ;
-0,2 g d'azobisisobutyronitrile ;
-10 mL d'acétone.
L'éprouvette de PA-12 est placée de manière à ne pas être en contact avec les liquides au fond du réacteur.
Une fois le réacteur refermé et scellé, du CO2 est ajouté via une pompe dans le réacteur jusqu'à atteindre les 50 bar à température ambiante. Le réacteur est ensuite chauffé à 40°C et la pression est ajustée à 100 bar. Après 4 heures d'imprégnation, la consigne de chauffe est fixée à 80°C. Le réacteur passe de 43°C à 76°C et de 100 bar à 270 bar en 1 heure (avec ajustement de pression pour atteindre la pression finale). Après 3 heures de traitement à 80°C et 2700 bar, le réacteur est dépressurisé de 2700 à 70 bar en 10 minutes et de 70 bar à la pression atmosphérique en 5 minutes.
Le réacteur est ensuite ouvert et l'éprouvette est récupérée puis séchée à l'étuve sous vide à 105°C une nuit, sa masse après séchage étant stable.
L'éprouvette est ensuite analysée en infrarouge en mode ATR. Les spectres de la surface de l'éprouvette avant (courbe a)) et après modification par le DAP (courbe b)) sont fournis sur la figure 5 jointe en annexe, l'ordonnée correspondant à l'intensité I et l'abscisse au nombre d'ondes N (en cm4).
Sur ce spectre, une forte diminution des pics à 1640 et 1550 cm4, correspondant aux liaisons C=0 des amides et aux liaisons C-N des amides respectivement est observée. En outre, un élargissement et un accroissement de l'intensité des pics à 1120 et 951 cm est observé, correspondant à la présence de liaisons P=0 et P-O-C. En infrarouge, il est difficile de distinguer la formation d'une liaison C-C (cas de la réaction présente) du fait de son omniprésence dans la plupart des composés organiques. La présence de signaux correspondant à la présence de composé phosphoré indique donc la présence du DAP. Son point d'ébullition se situant vers 45°C et l'éprouvette ayant été séchée sous vide à 105°C une nuit, la présence de DAP non greffé aurait été éliminée. La modification des vibrations des liaisons amide peut quant à elle être due à la présence du groupement phosphate acide, qui, par modification des liaisons H formées entre les amides du polymère, a pu impacter les vibrations des liaisons environnantes telles que les C-N et la C=0 des amides.
L'analyse confirme donc la possibilité de greffer en deux étapes un composé fonctionnel, en l'occurrence un composé organophosphoré pour ses propriétés ignifuges, a priori non greffable, directement sur le PA-12 par voie CO2 supercritique.

Claims

Revendications
1. Procédé de modification chimique d'une pièce polymérique comprenant au moins un polymère comprenant, comme groupes réactifs, des groupes amines et/ou des groupes hydroxyles, ledit procédé comprenant une étape de réaction covalente entre tout ou partie desdits groupes réactifs et au moins un composé fonctionnel comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d'acyle, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que l'étape de réaction covalente est réalisée en présence d'au moins un fluide supercritique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le fluide supercritique est du CO2 supercritique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la pièce polymérique est une pièce comprenant un ou plusieurs polyamides.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce polymérique est une pièce en polyamide-12.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés fonctionnels sont des composés non polymériques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés fonctionnels sont des composés époxydes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés fonctionnels sont des composés époxydes comprenant au moins un groupe vinylique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés fonctionnels comprennent, en outre, au moins un groupe apte à conférer à la pièce polymérique une propriété donnée ou à améliorer une propriété donnée de la pièce polymérique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de réaction est réalisée en présence d'au moins un cosolvant.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de réaction comporte les opérations suivantes :
-une opération de placement, dans un réacteur, de la pièce polymérique, d'au moins un composé fonctionnel, éventuellement d'au moins un cosolvant et éventuellement d'au moins un catalyseur ;
-une opération d'introduction de CO2 dans le réacteur ;
-une opération de mise sous pression et chauffage du réacteur à une température supérieure à la température critique du CO2 et à une pression supérieure à la pression critique du CO2, cette température et cette pression étant maintenues jusqu'à achèvement de la réaction.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après ou simultanément à l'étape de réaction telle que définie à la revendication 1, une autre étape de réaction covalente entre tout ou partie des restes du ou des composés fonctionnels et au moins un deuxième composé, cette étape étant réalisée en présence d'au moins un fluide supercritique.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le ou les restes comprennent, comme groupe(s) apte(s) à réagir avec au moins un groupe du deuxième composé, un groupe vinylique.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le deuxième composé comprend au moins un groupe vinylique et au moins un groupe apte à conférer ou améliorer une propriété donnée à la pièce polymérique.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, comprenant successivement :
-une étape de réaction covalente entre tout ou partie des groupes réactifs du ou des polymères de la pièce polymérique et au moins un composé fonctionnel comprenant au moins un groupe apte à réagir de manière covalente avec lesdits groupes réactifs, le ou les composés fonctionnels étant choisis parmi les composés époxydes, les composés anhydrides, les composés halogénures d'acyle, les composés éthers de silyle et les mélanges de ceux-ci, le ou les composés fonctionnels comprenant, en outre, au moins un groupe vinylique, moyennant quoi il résulte une pièce polymérique liée, de manière covalente, à des restes du composé fonctionnel ;
-à partir des groupes vinyliques des restes du composé fonctionnel, une étape de polymérisation d'un deuxième composé comprenant au moins un groupe vinylique, ladite étape de réaction et ladite étape de polymérisation étant réalisées en présence d'au moins un fluide supercritique.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel :
-les groupes réactifs sont des groupes amines ;
-le premier composé est un composé époxyde comprenant au moins un groupe vinylique ;
-le deuxième composé comprend au moins un groupe vinylique et au moins un groupe comprenant au moins un atome de phosphore.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un procédé apte à conférer ou à améliorer une propriété donnée de la pièce polymérique.
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