EP4087895A1 - Procédé optimisé de dépolymérisation par glycolyse d'un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate - Google Patents

Procédé optimisé de dépolymérisation par glycolyse d'un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate

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Publication number
EP4087895A1
EP4087895A1 EP20838997.3A EP20838997A EP4087895A1 EP 4087895 A1 EP4087895 A1 EP 4087895A1 EP 20838997 A EP20838997 A EP 20838997A EP 4087895 A1 EP4087895 A1 EP 4087895A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
effluent
diol
liquid
gas
section
Prior art date
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Pending
Application number
EP20838997.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier THINON
Mayara AZIN GONDIM PAIVA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4087895A1 publication Critical patent/EP4087895A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to an optimized process for the depolymerization by glycolysis of a polyester, in particular polyester terephthalate, comprising polyethylene terephthalate (PET), in the presence of diol, with a view to its recycling in a polymerization unit. More particularly, the invention relates to a process for depolymerization by glycolysis in the presence of diol, in particular in the presence of ethylene glycol (or monoethylene glycol, MEG), of a polyester filler comprising in particular at least colored and / or opaque PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • MEG monoethylene glycol
  • polyester in particular polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyesters come from material collection and sorting circuits.
  • the polyester in particular the PET, can come from the collection of bottles, trays, films, resins and / or fibers composed of polyester (such as for example textile fibers, tire fibers). Polyester from collection and sorting channels is called polyester to be recycled.
  • the PET for recycling can be classified into four main categories:
  • - clear PET consisting mainly of colorless transparent PET (generally at least 60% by weight) and azure colored transparent PET, which does not contain pigments and can be used in mechanical recycling processes,
  • PET green, red, ..
  • Opaque PET is used increasingly for example for the manufacture of food containers, such as bottles of milk, in the composition of cosmetic, phytosanitary or coloring bottles;
  • Multilayer PET which comprises layers of polymers other than PET or a layer of recycled PET between layers of virgin PET (that is to say PET which has not undergone recycling), or a film of aluminum for example.
  • Multilayer PET is used after thermoforming to make packaging such as trays.
  • the collection channels which feed the recycling channels, are structured differently depending on the country. They evolve in such a way as to maximize the quantity of plastic recovered in the waste according to the nature and quantity of flows and sorting technologies.
  • the recycling process for these streams generally consists of a first stage of packaging in the form of flakes during which the raw packaging bales are washed, purified and sorted, crushed then again purified and sorted to produce a stream. flakes generally containing less than 1% by mass of “macroscopic” impurities (glass, metals, other plastics, wood, cardboard paper, mineral elements), preferably less than 0.2% “macroscopic” impurities and even more preferably less than 0.05%.
  • “macroscopic” impurities glass, metals, other plastics, wood, cardboard paper, mineral elements
  • the clear PET flakes can then undergo an extrusion-filtration step to produce extrudates which are then reusable in admixture with virgin PET to make new products (bottles, fibers, films).
  • a solid state vacuum polymerization step (known by the acronym SSP) is required for food uses. This type of recycling is called mechanical recycling.
  • the dyes are natural or synthetic substances, soluble in particular in the polyester material and used to color the material in which they are introduced.
  • the dyes generally used are of different natures and often contain heteroatoms of O and N type, and conjugated unsaturations, such as for example quinone, methine, azo functions, or molecules such as pyrazolone and quinophthalone.
  • Pigments are finely divided substances, insoluble in particular in the polyester material, used to color and / or opacify the material into which they are introduced.
  • the main pigments used to color and / or opacify the polyesters, especially PET are metal oxides such as Ti0 2, IBOC 2 0 4, Fe 2 0 3, silicates, polysulfides, and carbon black.
  • the pigments are particles with a size generally between 0.1 and 10 ⁇ m, and mostly between 0.4 and 0.8 ⁇ m. The total elimination of these pigments by filtration, necessary to consider recycling opaque PET, is technically difficult because they are extremely clogging.
  • comonomers are intentionally added to the PET formulation during its production to improve certain properties of the PET and facilitate its processability.
  • comonomers are intentionally added to the PET formulation during its production to improve certain properties of the PET and facilitate its processability.
  • DEG diethylene glycol
  • Patent application US 2006/0074136 describes a process for depolymerization by glycolysis of colored PET, in particular resulting from the recovery of green colored PET bottles.
  • the feed treated by this process is in the form of PET flakes and is brought into contact with ethylene glycol in a reactor at a temperature between 180 and 280 ° C. for several hours.
  • the glycolysis product obtained at the end of the depolymerization step is purified on activated carbon at a temperature above 170 ° C. then by extraction of the residual dyes, in particular the yellow dyes, with a solvent which can be an alcohol such as methanol, or a glycol such as ethylene glycol.
  • a solvent which can be an alcohol such as methanol, or a glycol such as ethylene glycol.
  • BHET it crystallizes in the extraction solvent and is then separated by filtration.
  • the post-consumer PET comprising a mixture of different colored PETs, such as clear PET, blue PET, green PET and / or amber PET, in the form of flakes, is depolymerized by glycolysis in the presence of ethylene glycol and of an amine catalyst, in a reactor at 150-250 ° C, in batch mode.
  • the diester monomer thus obtained is purified by filtration, ion exchange and / or passage through activated carbon, in particular at a temperature of 80-90 ° C, before being crystallized and recovered by filtration.
  • the process for the depolymerization of polyester, in particular colored polyester, for example green PET comprises the steps of depolymerization in the presence of a diol in a reactor at a temperature between 180 and 240 ° C, of possible evaporation in a thin film evaporator, without however specifying the conditions under which this evaporator must be operated, of dissolving the mixture in a hot solvent.
  • the hot dilution is followed by a filtration step making it possible to separate the insoluble impurities of size greater than 50 ⁇ m.
  • the low proportion of pigments in colored PET allows separation by filtration. However, this technology could not work with the quantity of pigments present in opaque PET, these pigments quickly clogging the filter.
  • Patent JP3715812 describes the production of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) refined from PET in the form of flakes.
  • the depolymerization step consists of the glycolysis of the PET flakes which have been pretreated beforehand by washing with water in solid form, glycol in the presence of ethylene and a catalyst in a reactor stirred at 180 ° C to remove the liquid. residual water then at 195-200 ° C.
  • the depolymerization is followed by a pre-purification step by cooling, filtration, adsorption and treatment on ion exchange resin, presented as very important, carried out before the evaporation of the glycol and the purification of the BHET.
  • the pre-purification makes it possible to avoid the re-polymerization of BHET in the subsequent purification steps.
  • the passage through a filtration step and ion exchange resin can be extremely problematic when the feed comprises a large amount of very small solid particles, such as pigments or / and polymeric compounds other than PET such as for example polyolefins, polyamides, which is the case when the treated filler comprises opaque PET and / or multilayer preformed PET, in particular in substantial proportions, especially when the filler comprises more than 10% by weight of opaque PET and / or multilayer preformed PET .
  • patent EP 1 120394 discloses a process for depolymerizing a polyester comprising a step of glycolysis in the presence of ethylene glycol and a process for purifying a solution of bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate on a resin exchange resin. cations and an anion exchange resin.
  • patent application FR 3053691 describes a process for depolymerizing a polyester filler comprising opaque PET and in particular 0.1 to 10% by weight of pigments, by glycolysis in the presence of ethylene glycol.
  • a purified bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) effluent is obtained after specific separation and purification steps.
  • This patent application envisages the possibility of sending in liquid form all or part of the diol effluent containing unreacted ethylene glycol in a purification step prior to its recycling, but does not detail this effluent treatment step. diol, nor does it consider the diethylene glycol possibly present in non-negligible quantity in the PET chains as comonomer and generated during the depolymerization of these PET chains.
  • the present invention seeks to improve these processes for depolymerization by glycolysis of a polyester filler comprising PET and in particular that of application FR 3053691, in particular in order to improve the recycling of the diol effluent recovered at the end of the glycolysis. via a purification step optimally integrated into the depolymerization process.
  • the objective of the invention is to obtain a diester flow, in particular a BHET flow, by depolymerization of a polyester filler comprising PET, in particular colored and / or opaque, with high purity while reducing consumption. energy of the process.
  • the subject of the invention is therefore a process for depolymerizing a polyester filler comprising polyethylene terephthalate (PET), said method comprising, preferably consisting of: a) a conditioning step comprising a conditioning section supplied at least by said load polyester, to produce a conditioned flow; b) a step of depolymerization by glycolysis fed at least by the conditioned flow, carried out at a temperature of between 180 and 400 ° C, and a residence time of between 0.1 and 10 h, in the presence of diol so that the total molar amount of diol is adjusted between 1 to 20 moles of diol per mole of diester of said polyester filler; c) a step of separating the diol fed at least with the effluent from step b), carried out at a temperature between 60 and 250 ° C, at a pressure lower than that of step b) and producing at least a gaseous diol effluent, at least one liquid diol effluent and a
  • a diol purification step supplied with at least one gaseous diol effluent and at least one liquid diol effluent from step c), operated at a temperature between 40 and 250 ° C, and at a pressure between 0.001 and 0.2 MPa and producing, at least, a purified effluent diol and one or more effluent (s) impurities.
  • the present invention makes it possible to obtain a diester effluent, in particular a flow of BHET, of high purity, from a polyester filler comprising PET and coming from the collection and sorting channels, by glycolysis of said polyester filler, in in particular polyethylene terephthalate in the presence of diol, in particular ethylene glycol (MEG), obtained at least in part from a diol effluent recovered at the end of depolymerization and purified before being recycled.
  • a diester effluent in particular a flow of BHET, of high purity
  • An advantage of the invention is therefore to provide an optimized process scheme, by coupling a step c) of separation of the diol, unreacted and / or released during the previous step of depolymerization by glycolysis, to a step f) of purification of said diol which treats at least one gaseous diol effluent and at least one liquid diol effluent directly resulting from said step c) of separation of the diol, allowing in particular a reduction in the energy consumption of said stages c) of separation and f) of purification of the diol.
  • the energy gain is advantageously provided by modulating the amounts of gaseous diol effluent and liquid diol effluent obtained in stage c) of separation and sent to stage f) of purification which cannot operate independently of stage c ).
  • the method according to the invention thus makes it possible to reduce the overall energy consumption of the method.
  • Another advantage of the invention is to separate the impurities released during the depolymerization reaction and entrained with the diol in step c) of separation of the diol so as to obtain a purified diol effluent which can then be returned in whole or in part. to step b) of depolymerization and / or optionally to step a) of conditioning and / or step e) of bleaching.
  • compounds which are lighter than the diester monomer, in particular the BHET monomer can be released and / or formed in the reaction medium, such as for example diethylene glycol (DEG), which can be used as comonomer in the production of PET, or water, possibly present in the polyester filler resulting from plastic waste or formed during the reaction step of depolymerization by side reactions such as the etherification of ethylene glycol .
  • DEG diethylene glycol
  • step c) of separation of the diol can adversely affect the performance of depolymerization step b) and / or modify the composition of the purified monomer effluent. obtained at the end of step e).
  • the process by recycling a purified diol to the depolymerization section, thus makes it possible to improve the overall performance of the process in terms of the quality of the diester product obtained.
  • An advantage of the invention is also to be able to treat any type of polyester waste, which increasingly comprises pigments, dyes and other polymers, such as azure, colored, opaque and multilayer PETs.
  • the process according to the invention suitable for treating opaque PET, makes it possible to remove the pigments, dyes and other polymers, and to return to the diester monomer, in particular to the BHET (bis (2-hydroxyethyl) terephthalate) monomer, by chemical reaction. This monomer can then be repolymerized into a polymer which does not show any difference with a virgin polyester, in particular a virgin PET, thus allowing all uses of the virgin PET.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • Figure 1 shows a particular embodiment of the invention. It schematizes the process detailed in Example 1.
  • a polyester filler (1) comprising opaque PET is conditioned in step a), in particular at a temperature of 250 ° C.
  • the conditioned feed (2) is introduced into a step b) of depolymerization by glycolysis which is also supplied by a flow of ethylene glycol (MEG) (10) composed of a fraction of the purified MEG effluent (9) obtained from step f) and an additional fresh MEG (17) external to the process.
  • MEG ethylene glycol
  • Said depolymerization step is carried out at a temperature between 220 ° C. and 250 ° C. and a pressure of 0.4 MPa.
  • reaction effluent (3) obtained is then sent to step c) for separating the diol which uses a succession of two flash balloons at temperatures ranging from 180 ° C to 120 ° C and pressures of 0.04 MPa to 0.004 MPa, then a scraped film evaporator operated at 175 ° C and 0.0005 MPa.
  • a liquid stream and three gas streams rich in MEG are recovered.
  • the liquid stream constitutes the liquid BHET effluent (4) and is sent to step d) for separating the BHET.
  • the gas flow obtained at the outlet of the first flash balloon is maintained in gas form and constitutes a gaseous MEG effluent (7).
  • the gas flow obtained at the outlet of the second flash balloon is condensed and constitutes a liquid MEG effluent (8).
  • the gas flow obtained at the exit of the scraped film evaporator is also condensed and constitutes another liquid MEG effluent (8 ’).
  • the gaseous MEG effluent (7) and the liquid MEG effluents (8) and (8 ’) are sent to a step f) of purification of the diol.
  • step d) the liquid BHET effluent (4) is injected into a short-path evaporator, otherwise called short-path distillation or short-path distillation in English denomination, operated at a pressure of 20 Pa and heated to 215 ° C.
  • a pre-purified BHET effluent (5) and a heavy impurity effluent (14) are obtained at the outlet of the short-path evaporator.
  • Part (16) of the heavy impurity effluent (14) is purged, the other part (15) of the heavy impurity effluent (14) is recycled to the reaction stage (step b).
  • the pre-purified BHET effluent (5) is compressed to 0.15 MPa before being sent to a decoloration step e).
  • Said pre-purified BHET effluent (5) feeds, in step e), a mixing section, operated at 150 ° C, at a pressure of 0.15 MPa and which is also fed by a fraction (11) of the purified MEG effluent (9) resulting from step f) for purification of the diol.
  • the feed rate of said fraction of the purified MEG stream (11) is adjusted so that said liquid BHET stream represents 50% by weight of the final mixture.
  • the mixture obtained then feeds an adsorption section consisting of two columns each filled with an adsorbent, in particular an activated carbon, and operated at 150 ° C., at a pressure of 0.15 MPa. One column is put under flow, the other remaining in reserve (swing operation).
  • the purified BHET effluent is recovered at the outlet of step e).
  • Step f) for purification of the diol uses a distillation column comprising a condenser, a reboiler and 30 theoretical trays, and operated at the top at 0.025 MPa.
  • the gaseous MEG effluent (7) directly feeds the column to the plate 23.
  • the liquid MEG effluent (8 ') is compressed to 0.1 MPa and preheated to 112 ° C in an exchanger by heat exchange with the residue drawn off at the bottom. from the distillation column.
  • the preheated liquid MEG effluent (8 ') is then mixed with the liquid MEG effluent (8), previously compressed to 0.1 MPa, then the liquid MEG mixture feeds the distillation column at the plate 23.
  • a liquid distillate rich in water is withdrawn at the top of the column after the condenser at a temperature of 65 ° C. and constitutes an effluent with light impurities (12).
  • a liquid residue rich in DEG is withdrawn from the bottom of the column at the level of the reboiler at a temperature of 200 ° C. and constitutes a heavy impurity effluent (13).
  • a liquid stream of purified MEG is withdrawn at the level of plate 4 at a temperature of 154 ° C. and constitutes a purified MEG effluent (9).
  • the purified diol effluent (9) can thus be partly (10) recycled to the depolymerization reactor (step b) as a mixture with a make-up of fresh MEG (17), external to the process, and for the other part sent to the depolymerization reactor (step b). the discoloration step (step e).
  • polyethylene terephthalate or poly (ethylene terephthalate), also simply called PET has an elementary repeating unit of formula:
  • PET is obtained by polycondensation of terephthalic acid (PT A), or of dimethyl terephthalate (DMT), with ethylene glycol.
  • PT A terephthalic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the expression “per mole of diester in said polyester filler” corresponds to the number of moles of unit - [0-C0-0- (C 6 H 4 ) -C0-0-CH 2 -CH 2 ] -, which is the diester unit resulting from the reaction of PTA and ethylene glycol, in the PET included in said polyester filler.
  • the term “monomer” or “diester monomer” advantageously denotes bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) of chemical formula HOC 2 H 4 - C0 2 - (C 6 H 4 ) -C0 2 -C 2 H 4 0H, in which - (C 6 H 4 ) - represents an aromatic ring, and which is the diester unit resulting from the reaction of PTA and ethylene glycol, in the PET included in said polyester filler.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • oligomer typically designates a small polymer, generally consisting of 2 to 20 elementary repeating units.
  • ester oligomer or “BHET oligomer” denotes a terephthalate ester oligomer, comprising between 2 and 20, preferably between 2 and 5, elementary repeating units of formula - [0- C0- (C 6 H 4 ) -C0-0-C 2 H 4 ] -, with - (C 6 H 4 ) - an aromatic ring.
  • diol and “glycol” are used interchangeably and correspond to compounds comprising 2 hydroxyl groups —OH.
  • the preferred diol is ethylene glycol, also called mono-ethylene glycol or MEG.
  • the diol or effluent diol flows involved in the steps of the process of the invention, thus preferably comprise ethylene glycol (or MEG) in an amount greater than 40% by weight of the total weight of said diol or effluent flow.
  • diol can optionally also comprise diethylene glycol (DEG).
  • colorant defines a substance soluble in the polyester material and used to color it.
  • the dye can be of natural or synthetic origin.
  • the term “pigment”, more particularly coloring and / or opacifying pigment defines a finely divided substance, insoluble in particular in the polyester material.
  • the pigments are in the form of solid particles, with a size generally between 0.1 and 10 ⁇ m, and mostly between 0.4 and 0.8 ⁇ m. They are often mineral in nature.
  • the pigments generally used, in particular for opacifying are metal oxides such as Ti0 2 , CoAl 2 0 4 , Fe 2 0 3 , silicates, polysulfides, and carbon black.
  • the expressions "between ... and " and “between ... and " mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this was not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • particular and / or preferred embodiments of the invention can be described. They can be implemented separately or combined with one another without limitation of combination when this is technically feasible.
  • the process according to the invention is supplied with a polyester filler comprising at least one polyester, that is to say a polymer of which the repeating unit of the main chain contains an ester function, and comprising polyethylene terephthalate (PET), preferably comprising at least colored and / or opaque and / or multilayer PET, preferably at least opaque PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Said polyester filler is advantageously a polyester filler to be recycled, originating from waste collection and sorting channels, in particular originating from plastic waste.
  • Said polyester filler can come, for example, from the collection of bottles, trays, films, resins and / or fibers made of polyethylene terephthalate.
  • the polyester filler comprises at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • said polyester filler comprises at least one PET chosen from opaque, dark or colored, multilayer PET and mixtures thereof.
  • said polyester filler comprises at least opaque PET, preferably at least 10% by weight of opaque PET, very preferably at least 15% by weight of opaque PET, said opaque PET advantageously being opaque PET to be recycled that is to say from the collection and sorting channels.
  • Said polyester filler advantageously comprises between 0.1% and 10% by weight of pigments, advantageously between 0.1 and 5% by weight. It also preferably comprises between 0.05% and 1% of dyes, in particular between 0.05 and 0.2% by weight.
  • the polyester waste is washed and crushed before constituting the polyester feed for the process according to the invention.
  • the polyester filler can be, in whole or in part, in the form of flakes (or flakes according to the English term), the greatest length of which is less than 10 cm, preferably between 5 and 25 mm, or in the form of a micronized solid c ' that is to say in the form of particles preferably having a size between 10 microns and 1 mm.
  • the filler can also include “macroscopic” impurities, preferably less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight of “macroscopic” impurities, such as glass, metal, plastics other than polyester (for example PP, HDPE ...), wood, cardboard paper, mineral elements.
  • Said polyester filler can also be, in whole or in part, in the form of fibers, such as textile fibers, optionally pretreated to remove cotton fibers, polyamide, or any other textile fiber other than polyester, or such as cotton fibers. tires, optionally pretreated to remove in particular polyamide fibers or rubber or polybutadiene residues.
  • Said polyester filler can, in addition, comprise polyester resulting from the production rejects of the processes of polymerization and / or transformation of the polyester material.
  • the polyester filler can also include elements used as a polymerization catalyst and as stabilizing agents in the production processes of PET, such as antimony, titanium, tin.
  • Said method according to the invention comprises a conditioning step a) which comprises at least one conditioning section supplied at least with said polyester filler, producing a conditioned flow.
  • Said conditioning section of step a) allows said polyester filler to be heated and pressurized under the operating conditions of step b) of depolymerization.
  • the polyester filler is gradually heated to a temperature close to or even slightly higher than its melting point so as to become at least partly liquid.
  • at least 70% by weight of the polyester filler very advantageously at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the polyester filler is in liquid form at the end of the section of conditioning step a).
  • the temperature at which the conditioning section of step a) is carried out is advantageously between 150 and 300 ° C, preferably between 225 and 275 ° C. This temperature is kept as low as possible to minimize thermal degradation of the polyester.
  • the conditioning section can be operated under an inert atmosphere to limit the introduction of oxygen into the system and the oxidation of the polyester filler.
  • said conditioning section is an extrusion section which corresponds to a screw conveying section. In other words, the conditioning section is operated in an extruder.
  • the residence time in said extrusion section is advantageously less than or equal to 5 h, preferably less than or equal to 1 h, preferably less than or equal to 30 min, preferably less than or equal to 10 min, and preferably greater than or equal to 2 min.
  • the extrusion section makes it possible to condition the polyester filler such that the conditioned flow is at a temperature between 150 and 300 ° C, preferably between 225 and 275 ° C, and at a pressure between atmospheric pressure (c ' i.e. 0.1 MPa) and 20 MPa.
  • Said extrusion section is advantageously connected to a vacuum extraction system so as to remove impurities such as dissolved gases, light organic compounds and / or moisture present in the feed.
  • Said extrusion section can also advantageously comprise a filtration system for removing solid particles larger than 40 ⁇ m, preferably smaller than 2 cm, such as sand particles.
  • the supply of the polyester feed into the extruder is advantageously carried out by any method known to those skilled in the art, for example via a feed hopper, and can advantageously be inerted to limit the introduction of oxygen into the system. .
  • the conditioning section may comprise a conditioning zone, advantageously implemented as described above, at a temperature between 150 and 300 ° C, preferably between 225 and 275 ° C, preferably in an extruder, then a filler-diol contact phase in which the polyester filler is advantageously brought into contact with a diol stream, preferably comprising at least a fraction of the purified diol effluent from step f), optionally in mixing with an additional external diol and / or a fraction of the liquid diol effluent from step c), preferably so that the number of moles of diol of said diol stream, preferably comprising at least said fraction of l 'purified diol effluent from step f) optionally mixed with an external diol make-up and / or a fraction of the liquid diol effluent from step c), relative to the number of moles of diester in said load poly ester is between 0.05 and 10, preferably between
  • This contacting has the effect of initiating the reaction of depolymerization of the polyester filler, before introduction into depolymerization step b). It also makes it possible to reduce the viscosity of the polyester filler, which facilitates its transport, in particular to step b) of depolymerization.
  • Said optional charge-diol contact phase can be implemented in a static or dynamic mixer. When the conditioning zone is implemented in an extruder, the charge-diol contact phase can be implemented within the extruder; in this case, it is a reactive extrusion phase.
  • the diol stream in particular comprising at least the fraction of the purified diol effluent obtained from step f) optionally mixed with an additional external diol and / or a fraction of the liquid diol effluent obtained from the step c) can advantageously be superheated prior to its supply in the filler-diol contact phase in order to facilitate the heating of the polyester filler.
  • the polyester filler can also advantageously be mixed, before or in the conditioning section, with at least a fraction of the heavy impurity effluent from step d).
  • the conditioned stream from the conditioning section is advantageously sent to step b) of depolymerization.
  • the process according to the invention comprises a step of depolymerization by glycolysis fed at least by the conditioned flow resulting from step a), carried out, in particular in the liquid phase, in the presence of diol, advantageously at a temperature between 180 and 400 ° C, preferably between 200 and 300 ° C, preferably between 210 ° C and 280 ° C, with a residence time in said step b) of between 0.1 and 10 h, preferably between 0.25 and 8 h, preferably between 0.5 and 6 h, and so that the total molar amount of diol, introduced in step a) and / or in step b), is adjusted between 1 to 20 moles, preferably between 3 to 15 moles, preferably between 5 to 10 moles of diol per mole of diester of said polyester filler (corresponding to a weight ratio of diol introduced in step a) and / or in step b) by relative to the weight of the polyester filler of between 0.3 and 6.7, preferably between 1.0 and 5.0,
  • step b) of depolymerization by glycolysis is optionally supplied with an addition of diol.
  • the possible addition of diol includes advantageously at least the fraction of the purified diol effluent from step f) optionally mixed with an external diol make-up and / or a fraction of the liquid diol effluent from step c).
  • the optional supplement of diol is an optional supplement of ethylene glycol, advantageously comprising at least a fraction of the purified diol effluent, preferably composed of ethylene glycol (MEG), resulting from step f ).
  • the operating pressure of said step b) is determined so as to maintain the reaction system in the liquid phase.
  • This pressure is advantageously at least 0.1 MPa, preferably at least 0.4 MPa and preferably less than 5 MPa.
  • reaction system is meant all the components and phases present in said step b).
  • the residence time is defined as the ratio of the volume of liquid of said reaction section to the volume flow rate of the flow leaving said reaction section.
  • the diol is advantageously monoethylene glycol.
  • Said depolymerization step b) is advantageously carried out in one or more reaction sections, preferably at least two reaction sections, preferably between 2 and 4 reaction sections, operating in series.
  • Each reaction section can be implemented in any type of reactor known to those skilled in the art making it possible to carry out a depolymerization or trans-esterification reaction, preferably in a reactor stirred by a mechanical stirring system or / and by recirculation loop or / and by fluidization.
  • Said reactor may include a conical bottom making it possible to purge the impurities.
  • said step b) of depolymerization comprises at least two reaction sections, preferably between 2 and 4 reaction sections, operating in series, the reaction section (s) starting from the second section reaction being carried out at an identical or different temperature between them and less than or equal to the temperature of the first reaction section, preferably lower, and preferably lower by 10 to 50 ° C, or even lower by 20 to 40 ° C, compared to the temperature of the first operational section.
  • the glycolysis reaction can be carried out in the presence or absence of a catalyst.
  • a catalyst can be homogeneous or heterogeneous and chosen from esterification catalysts known to those skilled in the art, such as the oxide and salt complexes of antimony and tin , titanium, alkoxides of metals of groups (I) and (IV) of the Periodic Table of the Elements, peroxides organic, acid-base metal oxides.
  • a preferred heterogeneous catalyst advantageously comprises at least 50% by mass relative to the total mass of the catalyst, preferably at least 70% by mass, advantageously at least 80% by mass, very advantageously at least 90% by mass, and even more advantageously at least 95%.
  • % mass of a solid solution consisting of at least one spinel of formula Z X Al 2 0 (3 + X) in which x is between 0 (limit excluded) and 1, and Z is chosen from Co, Fe, Mg , Mn, Ti, Zn, and comprising at most 50% by weight of alumina and of oxide of element Z.
  • Said preferred heterogeneous catalyst advantageously contains at most 10% by weight of dopants chosen from silicon, phosphorus and boron taken alone or as a mixture.
  • said solid solution can consist of a mixture of spinel ZnAI 2 0 4 and spinel CoAI 2 0 4 , or else consist of a mixture of spinel ZnAI 2 0 4 , spinel MgAI 2 0 4 and spinel FeAI 2 0 4 , or else consist only of spinel ZnAI 2 0 4 .
  • said depolymerization step is carried out without adding an external catalyst to the polyester feed.
  • Said depolymerization step can advantageously be carried out in the presence of a solid adsorbent in powder or shaped form, the function of which is to capture at least part of the colored impurities, thus relieving discoloration step e).
  • Said solid adsorbent is advantageously an activated carbon.
  • the glycolysis reaction converts the polyester feed into ester monomers and oligomers, advantageously PET into, at least the bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) monomer and BHET oligomers.
  • the conversion of the polyester filler in said depolymerization step is greater than 50%, preferably greater than 70%, more preferably greater than 85%.
  • the molar yield of BHET is greater than 50%, preferably greater than 70%, more preferably greater than 85%.
  • the molar yield of BHET corresponds to the molar flow rate of BHET at the outlet of said step b) over the number of moles of diester in the polyester feed supplying said step b).
  • An internal recirculation loop is advantageously implemented in step b), that is to say the withdrawal of a fraction from the reaction system, the filtration of this fraction, and the reinjection of said fraction in said step b ).
  • This internal loop eliminates solid, “macroscopic” impurities, optionally included in the reaction liquid.
  • step b) of depolymerization makes it possible to obtain an effluent, also called reaction effluent, which is sent to a step c) of separation of the diol.
  • the method according to the invention comprises a step c) of separating the diol, fed at least by the effluent from step b), carried out at a temperature between 60 and 250 ° C, at a pressure lower than that of step b) and producing at least one gaseous diol effluent, at least one liquid diol effluent and one liquid monomer effluent.
  • step c) The main function of step c) is to recover all or part of the unreacted diol, as well as the compounds lighter than the monomer, released or generated during the depolymerization reaction.
  • step c) is carried out at a pressure lower than that of step b) so as to vaporize a fraction of the effluent from step b) in at least one gas effluent and one liquid effluent.
  • Step c) is advantageously carried out in a gas-liquid separation section or a succession of gas-liquid separation sections, advantageously in two to five successive separation sections, very advantageously in three to five successive separations.
  • Each of the gas-liquid separation sections produces a liquid effluent and a gas effluent.
  • the liquid effluent from the anterior section feeds the later section.
  • the liquid effluent from the last gas-liquid separation section constitutes the liquid monomer effluent.
  • Each gas effluent produced by one of the gas-liquid separation sections advantageously consists of more than 40% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, of diol, preferably ethylene glycol (MEG).
  • MEG ethylene glycol
  • the gas effluent (s) can also contain other compounds such as colorants, light alcohols, water, diethylene glycol. At least one gas effluent from the succession of gas-liquid separation sections or at least a fraction of the gas effluent from the gas-liquid separation section or from each of the gas effluents from the gas-liquid separation sections is maintained in the gaseous state, to constitute at least one gaseous diol effluent, and sent directly to step f) of purification of the diol.
  • the gas effluent (s) resulting from step c), at least in part, constitute (s) one or more gaseous diol effluent (s).
  • step c) produces at least one gaseous diol effluent and preferably up to four gaseous diol effluent.
  • At least one gas effluent from the succession of gas-liquid separation sections or at least a fraction of the gas effluent from the gas-liquid separation section or succession is condensed to form at least one effluent liquid diol, and preferably up to four liquid diol effluents, which is (are) then sent to step f) for purification of the diol.
  • the gas effluent (s) resulting from step c), at least in part, is (are) condensed to constitute one or more liquid diol effluent (s), and preferably up to four liquid diol effluents.
  • step c) advantageously comprises at least three, preferably three, successive gas-liquid separation sections.
  • the gas effluent from the first gas-liquid section constitutes a gaseous diol effluent and is sent directly to step f) for purification of the diol.
  • the gas effluent from the last gas-liquid separation section is condensed to form a liquid diol effluent which is then sent to step f).
  • the gas effluent (s) from the gas-liquid separation section (s) between the first and the last gas-liquid separation section can be condensed or kept at the gaseous state, before being sent to the stage of purification of the diol f).
  • step c) produces several diol gas effluents
  • the diol gas effluents from step c) can be mixed together before feeding step f) or can independently feed said step f).
  • step c) produces several liquid diol effluents
  • the liquid diol effluents from step c) can be mixed together before feeding step f) or can independently feed said step f) or at least l 'one of the liquid diol effluents can directly feed step f), independently or as a mixture, and the other liquid diol effluents can optionally be recycled, in all or part, towards step a) and / or b) and / or e).
  • Step c) is carried out so that the temperature of the liquid effluents is maintained above the value below which the polyester monomer precipitates, and below a high value, depending on the molar ratio of diol / monomer. , above which the monomer re-polymerizes significantly.
  • the temperature in step c) is between 60 and 250 ° C, preferably between 90 and 220 ° C, more preferably between 100 and 210 ° C.
  • the operation in a succession of gas-liquid separations is particularly advantageous because it makes it possible to adjust in each separation the temperature of the liquid effluent meeting the requirements. aforementioned constraints. It also makes it possible to distribute the supply of step f) in one or more gaseous diol effluent (s) and one or more liquid diol effluent (s), so as to limit the energy consumption of the process while optimizing both the separation of the diol and its purification.
  • the pressure in step c) is advantageously adjusted to allow evaporation of the diol at a temperature while minimizing re-polymerization and allowing optimal energy integration. It is generally between 0.00001 and 0.2 MPa, preferably between 0.00004 and 0.15 MPa, preferably between 0.00004 and 0.1 MPa.
  • the gas-liquid separation section (s) are advantageously stirred by any method known to those skilled in the art.
  • all or part of at least one gaseous diol effluent, preferably after condensation, and / or all or part of at least one liquid diol effluent can advantageously be directly recycled to step a) and / or step b) and / or step e), optionally as a mixture with a diol supply external to the process according to the invention.
  • all of the gaseous and liquid diol effluents from step c) is sent to step f) for purification of the diol, prior to recycling the diol to steps a) and / or b) and / or its use in step e).
  • the method according to the invention comprises a step d) of separating the liquid monomer effluent from step c) into a heavy impurity effluent and a pre-purified monomer effluent.
  • Said step d) is advantageously carried out at a temperature below 250 ° C, preferably below 230 ° C, and very preferably below 200 ° C, and preferably above 110 ° C, and a pressure below 0.001 MPa, preferably less than 0.0005 MPa, preferably greater than 0.000001 MPa, with a liquid residence time of less than 10 min, preferably less than 5 min, more preferably less than 1 min, and preferably greater than 0.1 seconds.
  • this separation step d) is to separate the monomer, in particular the BHET, which is vaporized, from the oligomers not entirely converted during the depolymerization step, which remain liquid and therefore also capture heavy impurities, in particular pigments. , unconverted polyester polymer, other polymers possibly present in the polyester feed and polymerization catalysts, while minimizing the loss of monomers by re-polymerization. These heavy impurities are found with the oligomers in the heavy impurity effluent. However, some oligomers can optionally be entrained with the monomer, in particular those of small size.
  • the separation must be carried out with very short liquid residence times and at a temperature not exceeding 250 ° C, in order to limit any risk of re-polymerization of the material. monomer, in particular BHET, during this step. Separation by simple atmospheric distillation is therefore not possible.
  • the separation step d) is advantageously carried out in a separation section comprising an evaporation system with falling film or scraped film or by short path distillation with falling film or scraped film, in particular by short path distillation falling film or scraped film.
  • a very low operating pressure advantageously less than 0.001 MPa, preferably less than 0.0005 MPa, and preferably greater than 0.000001 MPa, is necessary in order to be able to operate step d) at a temperature below 250 ° C, preferably less than 230 ° C, while allowing vaporization of the monomer.
  • a polymerization inhibitor can advantageously be mixed with the liquid monomer effluent before feeding said step d).
  • a flux can also be advantageously mixed with the liquid monomer effluent before feeding said step d), so as to facilitate the removal of heavy impurities, in particular pigments, at the bottom of the evaporation or short-path distillation system.
  • This flux must have a boiling point much higher than the monomer, in particular the BHET, under the operating conditions of step d). It may be, for example, polyethylene glycol, or PET oligomers.
  • Said heavy impurity effluent comprises in particular pigments, oligomers and optionally unseparated BHET.
  • Said heavy impurity effluent is advantageously recycled, in whole or in part, to conditioning step a).
  • a portion of said heavy impurity effluent can advantageously be directly recycled to step a) and / or step b) alone or as a mixture with a diol effluent.
  • Said heavy impurity effluent can advantageously undergo at least one purification step, preferably a filtration step prior to its recycling so as to reduce the amount of pigments and / or other solid impurities.
  • the portion of said effluent separated heavy impurities and high in pigment can advantageously be purged from the process and sent to an incineration system.
  • a fraction of said heavy impurity effluent is recycled to step a) and / or step b) without prior separation of the solid impurities.
  • Said prepurified monomeric effluent from the separation section of step d) is advantageously sent to step e).
  • said pre-purified monomer effluent from the separation section of step d) can be sent to a gas-liquid separation section, operated in any equipment known to those skilled in the art, at a temperature between 100 and 250 ° C, preferably between 110 and 200 ° C, and preferably between 120 and 180 ° C, and at a pressure between 0.00001 and 0.1 MPa, preferably between 0.00001 and 0.01 MPa, and preferably between 0.00001 and 0.001 MPa.
  • said optional gas-liquid separation section is integrated. to the evaporation system.
  • Said optional gas-liquid separation section makes it possible to separate a gaseous diol effluent and an effluent liquid prepurified monomer.
  • Said gas-liquid separation makes it possible to further reduce the amount of diol, preferably ethylene glycol (MEG), and advantageously the amount of possible light compounds such as DEG, remaining in the pre-purified monomer effluent, or even eliminate the diol. residual, by recovering in said gaseous diol effluent more than 50% by weight, preferably more 70% by weight, preferably more than 90% by weight of the diol and advantageously possible light compounds optionally entrained in step d) with the pre-purified monomeric effluent.
  • MEG ethylene glycol
  • the amount of monomers entrained in said gaseous diol effluent is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight and more preferably less than 0.01% by weight relative to the amount of monomers present in the pre-purified monomeric effluent.
  • Said gaseous diol effluent is then advantageously condensed, and sent to step f).
  • all or part of said condensed diol effluent can be recycled with the diol effluent from step f) to step a) and / or step b) and / or as a mixture in step e).
  • the process comprises this optional gas-liquid separation section, it is the pre-purified liquid monomer effluent obtained at the end of said optional gas-liquid section which is sent to step e).
  • the process according to the invention comprises a step of decolorizing the prepurified monomeric effluent from step d), producing a purified monomeric effluent.
  • Said step e) advantageously makes it possible to remove the residual dyes from the pre-purified monomeric effluent, in particular the dyes whose boiling point is lower than the cut point, that is to say at temperature conditions and pressure used in particular in step d) for separating the monomer. Indeed, the latter, entrained with the pre-purified monomer effluent that they color, can thus be effectively removed by adsorption in said step e).
  • said step e) uses at least one adsorption section comprising at least one adsorber and is carried out in the presence of at least one adsorbent, and preferably up to five different adsorbents, at a temperature between 100 and 200 ° C, preferably between 100 and 170 ° C, and preferably between 120 and 150 ° C, and preferably at a pressure between 0.1 and 1.0 MPa, in particular between 0.1 and 0.8 MPa and more particularly between 0.2 and 0.5 MPa.
  • the adsorption section comprises two or more different adsorbents
  • said different adsorbents are mixed or placed in series in said adsorption section, preferably in series and more preferably each of the adsorbents being in adsorbers (for example reactors or columns ) different placed in series.
  • adsorbents are said to be different when their nature and / or their composition and / or their particle size and / or their textural characteristics, such as the pore volume, is (are) different.
  • the said adsorbent (s) can be any adsorbent known to those skilled in the art capable of capturing dyes, such as activated carbon, aluminas and clays.
  • at least one adsorbent is chosen from active carbons.
  • Said adsorption section is advantageously implemented in crossed fixed bed mode, that is to say in at least one adsorber with a fixed bed of adsorbent (s), in particular at least one column of adsorbent (s). , which can operate in ascending or descending mode, preferably in ascending mode, or in at least one continuously stirred reactor, also called “Continuous Stirring Tank Reactor” (CSTR) according to the English term.
  • CSTR Continuous Stirring Tank Reactor
  • the reactor (s) is (are) followed by a filtration system to recover said adsorbent (s) ( s) which is (are) in suspension in the treated liquid.
  • the adsorption section is implemented in crossed fixed bed mode.
  • said adsorption section comprises several columns of adsorbent (s) in a fixed bed, in particular at least two columns of adsorbent (s), preferably between 2 and 4 columns of the same adsorbent, in particular two columns of the same adsorbent.
  • one operating mode can be an operation called "swing", according to the English term, in which one of the columns is in line while the other column is in reserve.
  • Spent adsorbent can then be regenerated in situ and / or replaced with fresh adsorbent to be put back on line once the other column has been isolated.
  • Another mode of operation of the adsorbent columns is to have at least two columns operating in series; when the adsorbent from the overhead column (i.e. the first column in the series) is used up, this first column is isolated and the spent adsorbent is either regenerated in-situ or replaced by adsorbent fresh. The column is then brought back to line in the last position in the series of columns and so on. This operation is called "lead-lag", according to the English term.
  • Said step e) also advantageously uses a section for mixing the pre-purified monomer effluent from step d), with a diol effluent, preferably a fraction of the purified diol effluent from step f ) optionally mixed with an additional external diol and / or a fraction of the liquid diol effluent from step c).
  • said mixing section is preferably located upstream of the adsorption section.
  • the amount of diol effluent, very advantageously obtained from a fraction of the diol effluent from step f) optionally mixed with an additional external diol and / or a fraction of the liquid diol effluent obtained of step c), introduced into the mixing section is adjusted so that the pre-purified monomer effluent represents between 20 and 90% by weight, preferably between 30 and 80% by weight, preferably between 50 and 75% by weight , of the total weight of the mixture of said mixing section.
  • Said mixing section is advantageously operated at a temperature between 100 and 250 ° C, preferably between 110 and 200 ° C, and preferably between 120 and 180 ° C, and at a pressure between 0.1 and 1, 0 MPa, preferably between 0.1 and 0.8 MPa, and more preferably between 0.2 and 0.5 MPa.
  • the diol effluent preferably the fraction of the diol effluent from step f) optionally mixed with an external diol make-up and / or a fraction of the liquid diol effluent from step c), can be heated, prior to said mixing section, preferably to the temperature at which the mixing section is operated.
  • the mixing section uses a static or dynamic mixer, preferably a static mixer.
  • Decoloration step e) can also advantageously comprise a regeneration phase of said adsorbent (s).
  • the purified monomer effluent obtained at the end of step e) of the process of the invention is practically colorless or even colorless to the eye.
  • the purified monomeric effluent is characterized by UV-visible spectrometry in order to identify the presence of absorption bands in the visible region, that is to say between 400 and 800 nm.
  • the purified monomer effluent is characterized according to this method, that is to say by UV-visible spectrometry, between 400 and 800 nm, at a temperature above the melting point of the characterized effluent, that is to say that is to say in a liquid medium, preferably between 120 ° C and 150 ° C, and with an optical path of 5 mm.
  • the purified monomeric effluent obtained according to the invention exhibits a spectrum showing no significant absorption band (that is to say that cannot be differentiated from the background noise) in the range of visible wavelengths (i.e. (i.e. between 400 and 800 nm).
  • the purified monomeric effluent advantageously feeds a polymerization step known to those skilled in the art with a view to producing PET which nothing distinguishes it from virgin PET, advantageously downstream of the feed of ethylene glycol, of terephthalic acid or of dimethyl terephthalate following the polymerization step adopted. Feeding the purified monomer effluent in a polymerization step makes it possible to reduce by an equivalent flow rate the feed of dimethyl terephthalate or of terephthalic acid.
  • the method according to the invention comprises a step f) of purification of diol, supplied with at least one gaseous diol effluent and at least one liquid diol effluent from step c) of separation of the diol, carried out at a temperature between 40 and 250 ° C, preferably between 70 and 220 ° C, and at a pressure between 0.001 and 0.2 MPa, preferably between 0.004 and 0.1 MPa, and producing, at least, one purified diol effluent and one or more, preferably one to three, preferably two, effluent (s) impurities.
  • Said purified effluent diol contains more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, more preferably more than 99% by weight, of diol, said diol preferably being ethylene glycol.
  • Said purification step makes it possible to recover more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, of the diol, said diol preferably being ethylene glycol, contained in the effluent (s) ( s) gaseous diol and the liquid diol effluent (s) feeding said step f).
  • step f) The main function of step f) is to separate all or part of the impurities entrained with the unreacted diol, preferably ethylene glycol, and separated in step c), and to obtain the purity required for the effluent diol before it is recycled to step a) and / or step b) and / or step e).
  • Step f) of diol purification comprises, at least, advantageously a purification section implementing a separation by difference in volatility, by gas-liquid separation or distillation, preferably by distillation.
  • distillation means a separation by difference in volatility, preferably carried out in one or more column (s) comprising or not a reboiler and / or a condenser.
  • said purification section comprises at least one phase for separating impurities, advantageously a phase for separating impurities which are lighter than the diol, the diol preferably being ethylene glycol, included in the gaseous and liquid diol effluents. from step c) and feeding step f), and a phase for separating impurities heavier than the diol, preferably ethylene glycol, included in said gaseous and liquid diol effluents.
  • Said purification section preferably by distillation, uses at least one distillation column equipped with internals known to those skilled in the art to carry out a distillation operation.
  • the distillation column (s) are advantageously equipped with trays or with bulk packing or structured packing.
  • said purification section comprises a distillation column, preferably equipped with a condenser at the top of the column and with a reboiler at the bottom of the column, supplied with at least one gaseous diol effluent.
  • said distillation column advantageously comprises between 10 and 50 theoretical plates, preferably between 15 and 35 theoretical plates.
  • said purification section comprises at least two distillation columns and preferably up to 4 distillation columns, preferably two distillation columns, in particular at least one distillation column.
  • topping comprising between 3 and 25 theoretical trays, preferably between 8 and 20 theoretical trays and allowing separation of impurities lighter than the diol, the diol preferably being ethylene glycol, and a tailing column comprising between 10 and 50
  • Theoretical plates preferably between 15 and 35 theoretical plates, preferably equipped with a condenser and a reboiler, and making it possible to separate the impurities heavier than the diol, the diol preferably being ethylene glycol.
  • the topping column can be placed upstream of the tailing column or vice versa.
  • the distillate withdrawn at the top of the topping column is an effluent of light impurities and the residue withdrawn at the bottom of the tailing column is an effluent of heavy impurities.
  • at least one gaseous diol effluent, at least one liquid diol effluent or at least one gaseous diol effluent and one liquid diol effluent feed (ent) the tailing column and / or the topping column on the same theoretical plate. or on different theoretical platforms.
  • the feed configuration of the distillation column (s) of said purification section with at least one gaseous diol effluent and at least one liquid diol effluent, said feeds with at least one gaseous diol effluent and at least one liquid diol effluent being possibly staged, that is to say carried out on theoretical plates different from the distillation column (s) of said purification section, is particularly advantageous because it makes it possible to reduce the energy consumption of step f) and more generally of the process, while ensuring optimal purification of the diol effluent, preferably optimal purification of ethylene glycol, with a view to its recycling to stages a) and / or b) and or e) of the process of 'invention.
  • the purification section f) can comprise one or more filtration operations.
  • the purification section f) can also include a decoloration section, for example by adsorption on a solid (for example on activated carbon) to remove dyes that may be entrained with the diol.
  • a decoloration section for example by adsorption on a solid (for example on activated carbon) to remove dyes that may be entrained with the diol.
  • said step f) can also include a section for removing volatile organic compounds by thermal or catalytic combustion of said compounds to prevent their release into the environment.
  • said section for treating impurities comprises filtration if the presence of solid particles and a catalytic combustion system or not.
  • the purified diol effluent obtained at the end of stage f) of the process according to the invention can then be sent, in whole or in part, to at least stages a), b) and e) of the process according to invention.
  • a polyester load (1) comprising in particular 20% by weight of opaque PET comes from the collection and sorting channels in order to be treated.
  • step a 4 t / h of flakes of said polyester filler (1) comprising 20% by weight of opaque PET which itself contains 6.2% by weight of Ti0 2 pigment, are brought to a temperature of 250 ° C (step a) and then injected with 11.5 t / h of ethylene glycol (MEG) (10) obtained from a fraction of the purified MEG effluent (9) obtained in step f) and an additional fresh MEG (17) , in a first stirred reactor maintained at 250 ° C then in a second and a third stirred reactor maintained at 220 ° C (step b). The reactors are maintained at a pressure of 0.4 MPa.
  • MEG ethylene glycol
  • the residence time defined as the ratio of the liquid volume in the reactor to the sum of the liquid volume flow rates entering the reactor, is set at 20 min in the first reactor and 2.1 h in the second and third reactor.
  • the reaction effluent (3) consists of 64.2% by weight of MEG (mono-ethylene glycol), 25.8% by weight of diester monomer composed very predominantly of BHET (comprising 95% by weight of BHET or more), 3.1% by weight of DEG (di-ethylene glycol), 0.48% by weight of water, 0.32% by weight of Ti0 2 , and 6.1% by weight of heavy compounds containing inter alia BHET dimers and / or oligomers.
  • the ethylene glycol present in the reaction effluent (3) is separated by evaporation (step c) in a succession of 2 flash balloons at temperatures ranging from 180 ° C to 120 ° C and pressures from 0.04 MPa to 0.004 MPa and a scraped film evaporator operated at 175 ° C and 0.0005 MPa.
  • evaporation step c a liquid stream rich in BHET (4) of 5.00 t / h and three gas streams rich in MEG are recovered.
  • an MEG 1 gas flow of 8.54 t / h and composed of 96.4% by weight of MEG is recovered.
  • a gas flow MEG 2 of 0.85 t / h and composed of 96.8% by weight of MEG is recovered.
  • an MEG 3 gas flow of 1.11 t / h and composed of 79.4% by weight of MEG is recovered.
  • the liquid stream rich in BHET constitutes the liquid BHET effluent (4) and consists of 79.7% by weight of BHET diester monomer, 0.17 % by weight of MEG, 0.19% by weight of DEG and 1.0% by weight of Ti0 2 and 18.94% by weight of heavy compounds containing inter alia dimers of BHET.
  • the liquid BHET effluent (4) is then injected into a short-path evaporator, otherwise called short-path distillation or short-path distillation in English denomination, operated at a pressure of 20 Pa (step d).
  • a hot oil at 215 ° C allows the evaporation of the BHET which is then condensed in the short-path evaporator at 130 ° C to give a liquid flow of pre-purified BHET (5) corresponding to the pre-purified monomer effluent .
  • the residence time in the short-path evaporator is 1 min.
  • the pre-purified BHET liquid stream (5) represents a flow rate of 3.8 t / h and is recovered as distillate from the short-path evaporator.
  • a heavy residue (14), corresponding to the heavy impurity effluent, with a flow rate of 1.2 t / h is recovered as residue from the short-path evaporator and consists of 18.5% by weight of BHET diester monomer, 77.4% by weight of BHET oligomers and 4.1% by weight of Ti0 2 .
  • a part (16) of the heavy residue (14) is purged, the other part (15) can be recycled to the reaction step (step b).
  • the gas effluent is condensed at 130 ° C to give a liquid stream of pre-purified BHET (5).
  • the pre-purified BHET liquid stream (5) and containing 99% by weight of BHET diester is compressed to 0.15 MPa and is sent to decoloration step e). It first feeds a mixing section which is also fed with a fraction (11) of the purified MEG effluent (9) from step f) for purification of the diol. The feed rate of said fraction (11) of the purified MEG effluent is adjusted so that said liquid flow of BHET represents 50% by weight of the final mixture. Said section is operated at 150 ° C., at a pressure of 0.15 MPa.
  • the resulting mixture then feeds an adsorption section (step e) consisting of two columns each filled with an adsorbent.
  • the adsorption section is operated at 150 ° C, at a pressure of 0.15 MPa.
  • One column is placed under flow, the other remaining in reserve.
  • the adsorbent used for filling the two columns is an activated carbon consisting of cylindrical extrudates 0.8 mm in diameter, ROY 0.8 reference from Cabot Norit.
  • the residence time is fixed at 3 h.
  • the purified monomeric effluent (6) is obtained at the outlet of the adsorption column.
  • the coloring of the effluent (6) at the column outlet is monitored by UV-visible spectrometry in situ, using a UV-visible probe of the Hellma brand, Falcata series, optical path 5 mm.
  • the coloring is followed between 400 and 800 nm, via the appearance of a significant absorption band over this wavelength range.
  • the appearance of a coloration is observed after 7 days. This time defines the operating time of the column before passing the flow to be treated on the column in reserve.
  • the column containing the spent adsorbent is either unloaded or regenerated before being put back into operation on the stream after the column in reserve has been used up.
  • Example 1 the MEG gas flow 1 from the first flash balloon is not condensed. It constitutes the gaseous MEG effluent (7).
  • the MEG 2 gas flow coming from the second flash balloon is completely condensed at 85 ° C. and 0.0011 MPa to give a liquid MEG effluent (8).
  • the MEG 3 gas stream from the scraped film evaporator is fully condensed at 72 ° C and 0.0004 MPa to give a liquid MEG effluent (8 ’).
  • the gaseous MEG effluent (7) and the liquid MEG effluents (8) and (8 ’) are sent to a step f) of purification of the diol.
  • Step f) for purification of the diol uses a distillation column comprising a condenser, a reboiler and 30 theoretical trays, and operated at the top at 0.025 MPa.
  • the gaseous MEG effluent (7) directly feeds the column to the plate 23.
  • the liquid MEG effluent (8 ') is compressed to 0.1 MPa and preheated to 112 ° C in an exchanger by heat exchange with the residue drawn off at the bottom. from the distillation column.
  • the preheated liquid MEG effluent (8 ′) is then mixed with the liquid MEG effluent (8), previously compressed to 0.1 MPa, then the liquid MEG mixture feeds the distillation column at plate 23.
  • a water-rich liquid distillate is withdrawn at the top of the column after the condenser at a temperature of 65 ° C.
  • the water-rich liquid distillate contains 93.5% by weight of water. It constitutes an effluent with light impurities (12).
  • a liquid residue rich in DEG is withdrawn from the bottom of the column at the level of the reboiler at a temperature of 200 ° C.
  • the DEG-rich liquid residue contains 95% by weight of DEG. It constitutes an effluent with heavy impurities (13).
  • a liquid stream of purified MEG is withdrawn at the level of the plate 4 at a temperature of 154 ° C. The purity of the purified MEG stream is 99.8% by weight in MEG. It constitutes a purified diol effluent (9).
  • the purified diol effluent (9) can thus be partly (10) recycled to the depolymerization reactor (step b) as a mixture (with an additional fresh MEG (17), external to the process, and on the other hand sent. to the decoloration step (step e).
  • Feeding the distillation column of step f) for purification of the diol with a gas stream and a liquid stream makes it possible to obtain a purified MEG stream, containing 99.8% by weight of MEG (ethylene glycol) while at the same time having a reasonable energy consumption of hot heat transfer fluid in particular for said step f) (0.92 MW).
  • MEG ethylene glycol
  • Example 2 which does not comply with the invention, the MEG 1 gas stream from the first flash balloon is completely condensed at 140 ° C and 0.024 MPa to give a liquid MEG 1 stream.
  • the MEG 2 gas flow coming from the second flash balloon is completely condensed at 85 ° C and 0.0011 MPa to give a liquid MEG 2 flow.
  • the MEG 3 gas stream from the scraped film evaporator is fully condensed at 72 ° C and 0.0004 MPa to give a liquid MEG 3 stream.
  • Step f) of purification of the diol consists of a distillation column comprising a condenser, a reboiler and 30 theoretical plates, and operated at the top at 0.025 MPa.
  • Liquid MEG stream 1 and liquid MEG stream 2 are compressed to 0.1 MPa.
  • the liquid MEG stream 3 is compressed to 0.1 MPa and preheated to 112 ° C by heat exchange in an exchanger with the residue withdrawn from the bottom of the distillation column.
  • the preheated liquid MEG stream 3 is then mixed with the liquid MEG stream 1 and 2, then the liquid MEG mixture feeds the distillation column of step f) for purification of the diol at the plate 23.
  • a water-rich liquid distillate is withdrawn at the top of the column after the condenser at a temperature of 65 ° C.
  • the water-rich liquid distillate contains 93.5% by weight of water.
  • a liquid residue rich in DEG is withdrawn from the bottom of the column at the level of the reboiler at a temperature of 200 ° C.
  • the DEG-rich liquid residue contains 95% by weight of DEG.
  • a liquid stream of purified MEG is withdrawn at the level of plate 4 at a temperature of 154 ° C.
  • the purity of the stream of purified MEG is 99.8% by weight in MEG.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant du PET, comprenant : a) une étape de conditionnement; b) une étape de glycolyse en présence de diol; c) une étape de séparation du diol, produisant au moins un effluent diol gazeux, au moins un effluent diol liquide et un effluent monomères liquide; d) une étape de séparation dudit effluent monomères liquide en un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié, opérée avec un temps de séjour inférieur à 10 min; e) une étape de décoloration de l'effluent monomères pré-purifié, en présence d'au moins un adsorbant; et f) une étape de purification de diol, alimentée par au moins un effluent diol gazeux et au moins un effluent diol liquide issus de l'étape c), produisant un effluent diol purifié et un ou plusieurs effluent(s) impuretés.

Description

PROCÉDÉ OPTIMISÉ DE DÉPOLYMÉRISATION PAR GLYCOLYSE D’UN POLYESTER COMPRENANT DU POLYÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE
Domaine technique
L’invention concerne un procédé optimisé de dépolymérisation par glycolyse d’un polyester, en particulier le polyester téréphtalate, comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), en présence de diol, en vue de son recyclage dans une unité de polymérisation. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de dépolymérisation par glycolyse en présence de diol, en particulier en présence d’éthylène glycol (ou monoéthylène glycol, MEG), d’une charge polyester comprenant notamment au moins du PET coloré et/ou opaque et/ou multicouche, avec une étape particulière de purification de l’effluent diol récupéré après dépolymérisation de manière à obtenir un flux diol, plus particulièrement un flux MEG purifié et pouvant être recyclé notamment vers l’étape réactionnelle de glycolyse.
Technique antérieure
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation.
De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri de matières. En particulier, le polyester, en particulier le PET, peut provenir de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus). Le polyester issu de filières de collecte et de tri est appelé polyester à recycler.
Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :
- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent coloré azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé dans des procédés de recyclage mécanique,
- le PET foncé, ou coloré (vert, rouge,..), qui peut contenir généralement jusqu’à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;
- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants ;
- le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le PET ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c’est-à-dire PET n’ayant pas subi de recyclage), ou un film d’aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes.
Les filières de collecte, qui alimentent les filières de recyclage, sont structurées différemment en fonction des pays. Elles évoluent de manière à maximiser la quantité de plastique valorisé dans les déchets en fonction de la nature et de la quantité des flux et des technologies de tri. La filière de recyclage de ces flux est en général constituée d’une première étape de conditionnement sous forme de paillettes au cours de laquelle des balles d’emballage brut sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 1% massique d’impuretés « macroscopiques » (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), préférentiellement moins de 0,2% d’impuretés « macroscopiques » et encore plus préférentiellement moins de 0,05%.
Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d’extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l’état solide (connu sous l’acronyme SSP) est nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage est appelé recyclage mécanique.
Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement. Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d’emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.
La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car le PET opaque altère les propriétés mécaniques du PET recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter encore. D’ici quelques années, il sera possible d’atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30% poids. Or il a été montré qu’au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf. « Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET », note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET coloré.
Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles notamment dans la matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont introduits. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes de type O et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone. Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles en particulier dans la matière polyester, utilisés pour colorer et/ou opacifier la matière dans laquelle ils sont introduits. Les principaux pigments utilisés pour colorer et/ou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme Ti02, CoAI204, Fe203, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 pm. L’élimination totale de ces pigments par filtration, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, est techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.
Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.
Pour certaines applications, comme par exemple la fabrication de résine de PET pour bouteille, des co-monomères sont intentionnellement ajoutés à la formulation du PET lors de sa production pour améliorer certaines propriétés du PET et faciliter sa processabilité. Par exemple, entre 0,1 et 10 % poids, de préférence entre 1 et 5 % poids de diéthylène glycol (DEG), par rapport au poids du polyester PET, peut être ajouté.
La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles de PET colorées vertes. La charge traitée par ce procédé se présente sous forme de paillettes de PET et est mise en contact d’éthylène glycol dans un réacteur à une température entre 180 et 280°C pendant plusieurs heures. Le produit de glycolyse obtenu à l’issue l’étape de dépolymérisation est purifié sur charbon actif à une température supérieure à 170°C puis par extraction des colorants résiduels, en particulier les colorants jaune, par un solvant qui peut être un alcool tel que le méthanol, ou un glycol tel que l’éthylène glycol. Le BHET quant à lui cristallise dans le solvant d’extraction et est alors séparé par filtration.
Dans la demande de brevet US 2015/0105532, le PET post-consommation comprenant un mélange de différents PET colorés, comme du PET clair, du PET bleu, du PET vert et/ou du PET ambré, sous forme de paillettes, est dépolymérisé par glycolyse en présence d’éthylène glycol et d’un catalyseur amine, dans un réacteur à 150-250°C, en mode batch. Le monomère diester alors obtenu est purifié par filtration, échange d’ions et/ou passage sur charbon actif en particulier à une température de 80-90°C, avant d’être cristallisé et récupéré par filtration.
Dans le brevet EP0865464, le procédé de dépolymérisation de polyester, en particulier de polyester coloré, par exemple du PET vert, comprend les étapes de dépolymérisation en présence d’un diol dans un réacteur à une température entre 180 et 240°C, d’évaporation éventuelle dans un évaporateur à film raclé (thin film evaporator selon le terme anglais), sans toutefois préciser dans quelles conditions doit être opéré cet évaporateur, de dissolution du mélange dans un solvant chaud. La dilution à chaud est suivie d’une étape de filtration permettant de séparer les impuretés insolubles de taille supérieure à 50 pm. La faible proportion de pigments dans du PET coloré permet une séparation par filtration. Toutefois, cette technologie ne pourrait fonctionner avec la quantité de pigments présents dans du PET opaque, ces pigments colmatant rapidement le filtre.
Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) raffiné à partir de PET sous forme de paillettes. L’étape de dépolymérisation consiste en la glycolyse des paillettes de PET qui ont été préalablement prétraitées par lavage à l’eau sous forme solide, glycol en présence d’éthylène et d’un catalyseur dans un réacteur agité à 180°C pour éliminer l’eau résiduelle puis à 195-200°C. La dépolymérisation est suivie d’une étape de pré-purification par refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse d’ions, présentée comme très importante, réalisée avant l’évaporation du glycol et la purification du BHET. La pré-purification permet d’éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes subséquentes de purification. Cependant, le passage par une étape de filtration et résine échangeuse d’ions peut être extrêmement problématique lorsque la charge comprend une quantité importante de très petites particules solides, comme des pigments ou/et des composés polymères autres que le PET tels que par exemple des polyoléfines, polyamides, ce qui est le cas lorsque la charge traitée comprend du PET opaque et/ou du PET préformé multicouche, en particulier en proportions conséquentes notamment lorsque la charge comprend plus de 10% poids de PET opaque et/ou de PET préformé multicouche. Parallèlement, le brevet EP 1 120394 divulgue un procédé de dépolymérisation d’un polyester comprenant une étape de glycolyse en présence d’éthylène glycol et un procédé de purification d’une solution de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate sur une résine échangeuse de cations et une résine échangeuse d’anions.
Enfin, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) purifié est obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification. Cette demande de brevet envisage la possibilité d’envoyer sous forme liquide tout ou partie de l’effluent diol contenant l’éthylène glycol non réagi dans une étape de purification préalablement à son recyclage, mais ne détaille pas cette étape de traitement de l’effluent diol, ni ne considère le diéthylène glycol éventuellement présent en quantité non négligeable dans les chaînes de PET comme co-monomère et généré lors de la dépolymérisation de ces chaînes PET.
La présente invention cherche à perfectionner ces procédés de dépolymérisation par glycolyse d’une charge polyester comprenant du PET et en particulier celui de la demande FR 3053691 , notamment afin d’améliorer le recyclage de l’effluent diol récupéré à l’issue de la glycolyse par l’intermédiaire d’une étape de purification intégrée de manière optimale au procédé de dépolymérisation. L’objectif de l’invention est d’obtenir un flux diester, en particulier un flux de BHET, par dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET, en particulier coloré et/ou opaque, avec une pureté élevée tout en diminuant la consommation énergétique du procédé.
Résumé de l’invention
L’invention a donc pour objet un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), ledit procédé comprenant, de préférence consistant en : a) une étape de conditionnement comprenant une section de conditionnement alimentée au moins par ladite charge polyester, pour produire un flux conditionné ; b) une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par le flux conditionné, opérée à une température comprise entre 180 et 400°C, et un temps de séjour compris entre 0,1 et 10 h, en présence de diol de sorte que la quantité molaire totale de diol est ajustée entre 1 à 20 moles de diol par mole de diester de ladite charge polyester ; c) une étape de séparation du diol alimentée au moins par l’effluent de l’étape b), opérée à une température comprise entre 60 et 250°C, à une pression inférieure à celle de l’étape b) et produisant au moins un effluent diol gazeux, au moins un effluent diol liquide et un effluent monomères liquide, ladite étape de séparation du diol étant mise en oeuvre dans une section de séparation gaz-liquide ou une succession de deux à cinq sections de séparation gaz- liquide successives produisant chacune un effluent gaz et un effluent liquide, l’effluent liquide de la section antérieure alimentant la section ultérieure, l’effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide constituant l’effluent monomères liquide, le ou les effluent(s) gaz issu(s) de l’étape c), au moins en partie, constituant un ou plusieurs effluent(s) diol gazeux, le ou les effluent(s) gaz issu(s) de l’étape c), au moins en partie, est(sont) condensé(s) pour constituer un ou plusieurs effluent(s) diol liquide(s) ; d) une étape de séparation de l’effluent monomères liquide issu de l’étape c) en un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié, opérée à une température inférieure à 250°C et une pression inférieure à 0,001 MPa, avec un temps de séjour liquide inférieur à 10 min, e) une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié issu de l’étape d), mettant en oeuvre au moins une section d’adsorption comprenant au moins un adsorbeur, opérée en présence d’au moins un adsorbant, à une température comprise entre 100 et 200°C, pour produire un effluent monomères purifié. f) une étape de purification de diol, alimentée par au moins un effluent diol gazeux et au moins un effluent diol liquide issus de l’étape c), opérée à une température entre 40 et 250°C, et à une pression entre 0,001 et 0,2 MPa et produisant, au moins, un effluent diol purifié et un ou plusieurs effluent(s) impuretés.
La présente invention permet d’obtenir un effluent diester, en particulier un flux de BHET, de pureté élevée, à partir d’une charge polyester comprenant du PET et provenant des filières de collecte et de tri, par glycolyse de ladite charge polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate en présence de diol, en particulier d’éthylène glycol (MEG), issu au moins en partie d’un effluent diol récupéré en fin de dépolymérisation et purifié avant d’être recyclé. Un avantage de l’invention est donc de proposer un schéma de procédé optimisé, en couplant une étape c) de séparation du diol, non réagi et/ou libéré lors de l’étape antérieure de dépolymérisation par glycolyse, à une étape f) de purification dudit diol qui traite au moins un effluent diol gazeux et au moins un effluent diol liquide directement issus de ladite étape c) de séparation du diol, permettant notamment une réduction des consommations énergétiques desdites étapes c) de séparation et f) de purification du diol. Le gain énergétique est apporté avantageusement en modulant les quantités d’effluent diol gazeux et d’effluent diol liquide obtenus à l’étape c) de séparation et envoyés à l’étape f) de purification qui ne peut fonctionner indépendamment de l’étape c). Le procédé selon l’invention permet ainsi de diminuer la consommation énergétique globale du procédé.
Un autre avantage de l’invention est de séparer les impuretés libérées lors la réaction de dépolymérisation et entraînées avec le diol dans l’étape c) de séparation du diol de manière à obtenir un effluent diol purifié qui peut alors être en tout ou partie renvoyé vers l’étape b) de dépolymérisation et/ou éventuellement vers l’étape a) de conditionnement et/ou l’étape e) de décoloration. En effet, lors de la réaction de dépolymérisation, des composés plus légers que le monomère diester, en particulier le monomère BHET, peuvent être libérés et/ou formés dans le milieu réactionnel, comme par exemple du diéthylène glycol (DEG), qui peut être utilisé comme co-monomère dans la production de PET, ou de l’eau, éventuellement présents dans la charge polyester issue de déchets plastiques ou formés lors de l’étape réactionnelle de dépolymérisation par des réactions parasites comme l’éthérification de l’éthylène glycol. Ces composés sont séparés avec le diol, en particulier l’éthylène glycol, à l’étape c) de séparation du diol et peuvent nuire aux performances de l’étape de dépolymérisation b) et/ou modifier la composition de l’effluent monomères purifié obtenu à l’issu de l’étape e). Le procédé, en recyclant un diol purifié à la section de dépolymérisation, permet ainsi d’améliorer les performances globales du procédé en terme de qualité de produit diester obtenu.
Un intérêt de l’invention est aussi de pouvoir traiter tout type de déchets polyester, qui comprennent de plus en plus de pigments, colorants et autres polymères, comme les PET azurés, colorés, opaques, et multi-couches. Le procédé selon l’invention, apte à traiter du PET opaque, permet de retirer les pigments, colorants et autres polymères, et de revenir au monomère diester, notamment au monomère BHET (bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate), par réaction chimique. Ce monomère peut ensuite être repolymérisé en un polymère qui ne présente aucune différence avec un polyester vierge, en particulier un PET vierge, autorisant ainsi tous les usages du PET vierge. Liste des figures Figure 1
La figure 1 représente un mode de réalisation particulier de l’invention. Elle schématise le procédé détaillé dans l’Exemple 1 .
Une charge polyester (1) comprenant du PET opaque est conditionnée dans une étape a), en particulier à une température de 250°C. La charge conditionnée (2) est introduite dans une étape b) de dépolymérisation par glycolyse qui est également alimentée par un flux d’éthylène glycol (MEG) (10) composé d’une fraction de l’effluent MEG purifié (9) issu de l’étape f) et d’un appoint en MEG frais (17) externe au procédé. Ladite étape de dépolymérisation est opérée à une température entre 220°C et 250°C et une pression de 0,4 MPa.
L’effluent réactionnel (3) obtenu est ensuite envoyé vers l’étape c) de séparation du diol qui met en oeuvre une succession de deux ballons flash à des températures allant de 180°C à 120°C et des pressions de 0,04 MPa à 0,004 MPa, puis un évaporateur à film raclé opéré à 175°C et 0,0005 MPa.
A l’issue de cette étape d’évaporation (étape c), un flux liquide et trois flux gaz riches en MEG sont récupérés. Le flux liquide constitue l’effluent BHET liquide (4) et est envoyé vers l’étape d) de séparation du BHET. Le flux gaz obtenu en sortie du premier ballon flash est maintenu sous forme gaz et constitue un effluent MEG gazeux (7). Le flux gaz obtenu en sortie du second ballon flash est condensé et constitue un effluent MEG liquide (8). Le flux gaz obtenu en sortie de l’évaporateur à film raclé est également condensé et constitue un autre effluent MEG liquide (8’). L’effluent MEG gazeux (7) et les effluents MEG liquides (8) et (8’) sont envoyés vers une étape f) de purification du diol.
Dans l’étape d), l’effluent BHET liquide (4) est injecté dans un évaporateur court-trajet, autrement appelé distillation court-trajet ou short-path distillation en dénomination anglophone, opéré à une pression de 20 Pa et chauffé à 215°C. Un effluent BHET pré-purifié (5) et un effluent impuretés lourdes (14) sont obtenus en sortie de l’évaporateur court-trajet. Une partie (16) de l’effluent impuretés lourdes (14) est purgée, l’autre partie (15) de l’effluent impuretés lourdes (14) est recyclée vers l’étape réactionnelle (étape b). L’effluent BHET pré purifié (5) est comprimé jusqu’à 0,15 MPa avant d’être envoyé vers une étape e) de décoloration.
Ledit effluent BHET pré-purifié (5) alimente, dans l’étape e), une section de mélange, opérée à 150°C, à une pression de 0,15 MPa et qui est également alimentée par une fraction (11) de l’effluent MEG purifié (9) issu de l’étape f) de purification du diol. Le débit d’alimentation en ladite fraction du flux de MEG purifié (11) est ajusté de sorte que ledit flux liquide de BHET représente 50% poids du mélange final. Le mélange obtenu alimente ensuite une section d’adsorption constituée de deux colonnes chacune remplie d’un adsorbant, en particulier un charbon actif, et opérées à 150°C, à une pression de 0,15 MPa. Une colonne est mise sous flux, l’autre restant en réserve (fonctionnement en swing). L’effluent BHET purifié est récupéré en sortie d’étape e).
L’étape f) de purification du diol met en oeuvre une colonne de distillation comprenant un condenseur, un rebouilleur et 30 plateaux théoriques, et opérée en tête à 0,025 MPa. L’effluent MEG gazeux (7) alimente directement la colonne au plateau 23. L’effluent MEG liquide (8’) est comprimé à 0,1 MPa et préchauffé à 112°C dans un échangeur par échange thermique avec le résidu soutiré en fond de la colonne de distillation. L’effluent MEG liquide (8’) préchauffé est ensuite mélangé à l’effluent MEG liquide (8), préalablement comprimé à 0,1 MPa, puis le mélange MEG liquide alimente la colonne de distillation au plateau 23. Un distillât liquide riche en eau est soutiré en tête de colonne après le condenseur à une température de 65°C et constitue un effluent impuretés légères (12). Un résidu liquide riche en DEG est soutiré en fond de colonne au niveau du rebouilleur à une température de 200°C et constitue un effluent impuretés lourdes (13). Un flux liquide de MEG purifié est soutiré au niveau du plateau 4 à une température de 154 °C et constitue un effluent MEG purifié (9). L’effluent diol purifié (9) peut ainsi être pour une part (10) recyclé vers le réacteur de dépolymérisation (étape b) en mélange avec un appoint de MEG frais (17), externe au procédé, et pour une autre part envoyé vers l’étape de décoloration (étape e).
Description des modes de réalisation
Selon l’invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), nommé encore simplement PET, a un motif élémentaire de répétition de formule :
Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique (PT A), ou du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol. Dans la suite du texte, l’expression « par mole de diester dans ladite charge polyester » correspond au nombre de moles de motif -[0-C0-0-(C6H4)-C0-0-CH2-CH2]-, qui est le motif diester issu de la réaction du PTA et de l’éthylène glycol, dans le PET compris dans ladite charge polyester. Selon l’invention, le terme « monomère » ou « monomère diester » désigne avantageusement le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) de formule chimique HOC2H4- C02-(C6H4)-C02-C2H40H, dans laquelle -(C6H4)- représente un cycle aromatique, et qui est le motif diester issu de la réaction du PTA et de l’éthylène glycol, dans le PET compris dans ladite charge polyester.
Le terme « oligomère » désigne typiquement un polymère de petite taille, constitué généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition. Selon l’invention, le terme « oligomère d’ester » ou « oligomère de BHET » désigne un oligomère d’ester téréphtalate, comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition de formule -[0-C0-(C6H4)-C0-0-C2H4]-, avec -(C6H4)- un cycle aromatique.
Selon l’invention, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle -OH. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Ainsi, les flux diol ou effluent diol, mis en jeu dans les étapes du procédé de l’invention, comprennent ainsi de préférence de l’éthylène glycol (ou MEG) en quantité supérieure à 40% poids du poids total dudit flux diol ou effluent diol. Ils peuvent éventuellement comprendre également du diéthylène glycol (DEG).
Le terme « colorant » définit une substance soluble dans la matière polyester et utilisée pour la colorer. Le colorant peut être d’origine naturelle ou synthétique.
Selon l’invention, le terme « pigment », plus particulièrement pigment colorant et/ou opacifiant, définit une substance finement divisée, insoluble en particulier dans la matière polyester. Les pigments sont sous forme de particules solides, de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 pm. Ils sont souvent de nature minérale. Les pigments généralement utilisés, notamment pour opacifier, sont des oxydes métalliques comme Ti02, CoAI204, Fe203, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre ... et ... » signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux sans limitation de combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.
Charge
Le procédé selon l’invention est alimenté par une charge polyester comprenant au moins un polyester, c'est-à-dire un polymère dont le motif de répétition de la chaîne principale contient une fonction ester, et comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), de préférence comprenant au moins du PET coloré et/ou opaque et/ou multicouche, de manière préférée au moins du PET opaque.
Ladite charge polyester est avantageusement une charge polyester à recycler, issue des filières de collecte et de tri des déchets, en particulier issue des déchets plastiques. Ladite charge polyester peut provenir, par exemple, de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres constitués de polyéthylène téréphtalate.
Avantageusement, la charge polyester comprend au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids de polyéthylène téréphtalate (PET).
De préférence, ladite charge polyester comprend au moins un PET choisi parmi le PET opaque, foncé ou coloré, multicouche et leurs mélanges. De manière très particulière, ladite charge polyester comprend au moins du PET opaque, de préférence au moins 10% en poids de PET opaque, de manière très préférée au moins 15% poids de PET opaque, ledit PET opaque étant avantageusement du PET opaque à recycler c’est-à-dire issu des filières de collecte et de tri.
Ladite charge polyester comprend avantageusement entre 0,1% et 10% poids de pigments, avantageusement entre 0,1 et 5% poids. Elle comprend également de préférence entre 0,05% et 1% de colorants, notamment entre 0,05 et 0,2% poids.
Dans les filières de collecte et de tri, les déchets polyester sont lavés et broyés avant de constituer la charge polyester du procédé selon l’invention.
La charge polyester peut être, en tout ou partie, sous forme de paillettes (ou flakes selon le terme anglais), dont la plus grande longueur est inférieure à 10 cm, préférentiellement comprise entre 5 et 25 mm ou sous forme de solide micronisé c’est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille comprise entre 10 micron et 1 mm. La charge peut également comprendre des impuretés « macroscopiques », de préférence moins de 5% poids, préférentiellement moins de 3% poids d’impuretés « macroscopiques », comme du verre, du métal, des plastiques autres que polyester (par exemple PP, PEHD...), du bois, du papier carton, des éléments minéraux. Ladite charge polyester peut également être, en tout ou partie, sous forme de fibres, telles que des fibres textiles, éventuellement prétraitées pour éliminer des fibres de coton, de polyamide, ou tout autre fibre textile autre que polyester, ou telles que des fibres de pneus, éventuellement prétraitées pour éliminer notamment des fibres polyamide ou des résidus de caoutchouc ou de polybutadiène. Ladite charge polyester peut, en outre, comprendre du polyester issu des rebuts de production des procédés de polymérisation et/ou de transformation de la matière polyester. La charge polyester peut également comprendre des éléments utilisés comme catalyseur de polymérisation et comme agents stabilisants dans les procédés de production de PET, tels que l’antimoine, le titane, l’étain.
Étape a) de conditionnement
Ledit procédé selon l’invention comprend une étape a) de conditionnement qui comprend au moins une section de conditionnement alimentée au moins par ladite charge polyester, produisant un flux conditionné.
Ladite section de conditionnement de l’étape a) permet de chauffer et de mettre en pression ladite charge polyester aux conditions opératoires de l’étape b) de dépolymérisation.
Dans la section de conditionnement, la charge polyester est progressivement chauffée à une température proche voire légèrement supérieure à sa température de fusion de manière à devenir au moins en partie liquide. Avantageusement, au moins 70% poids de la charge polyester, très avantageusement au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids, préférentiellement au moins 95% poids de la charge polyester est sous forme liquide à l’issue de la section de conditionnement l’étape a). La température à laquelle la section de conditionnement de l’étape a) est mise en oeuvre est avantageusement comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C. Cette température est maintenue la plus faible possible pour minimiser la dégradation thermique du polyester.
Avantageusement, la section de conditionnement peut être opérée sous atmosphère inerte pour limiter l’introduction d’oxygène dans le système et l’oxydation de la charge polyester. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite section de conditionnement est une section d’extrusion qui correspond à une section de convoyage à vis. En d’autres termes, la section de conditionnement est opérée dans une extrudeuse.
Le temps de séjour dans ladite section d’extrusion, défini comme le volume de ladite section divisé par le débit volumique de charge est avantageusement inférieur ou égale à 5h, de préférence inférieur ou égale à 1 h, préférentiellement inférieur ou égale à 30 min, de manière préférée inférieur ou égale à 10 min, et de préférence supérieure ou égale à 2 min. Avantageusement, la section d’extrusion permet de conditionner la charge polyester telle que le flux conditionné se trouve à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C, et à une pression entre la pression atmosphérique (c’est-à-dire 0,1 MPa) et 20 MPa.
Ladite section d’extrusion est avantageusement connectée à un système d’extraction sous vide de manière à éliminer des impuretés telles que des gaz dissous, des composés organiques légers et/ou de l’humidité présents dans la charge. Ladite section d’extrusion peut également avantageusement comprendre un système de filtration pour éliminer des particules solides de taille supérieure à 40 pm, de préférence de taille inférieure à 2 cm, telles que des particules de sable. L’alimentation de la charge polyester dans l’extrudeuse est avantageusement réalisée par toutes méthodes connues de l’homme du métier, par exemple via une trémie d’alimentation, et peut avantageusement être inertée pour limiter l’introduction d’oxygène dans le système.
Selon un mode de réalisation éventuel de l’invention, la section de conditionnement peut comprendre une zone de conditionnement, mise en oeuvre avantageusement comme décrit précédemment, à une température entre 150 et 300°C, préférentiellement entre 225 et 275°C, de préférence dans une extrudeuse, puis une phase de contact charge-diol dans laquelle la charge polyester est avantageusement mise en contact avec un flux diol, de préférence comprenant au moins une fraction de l’effluent diol purifié issu de l’étape f), éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c), de préférence de sorte que le nombre de moles de diol dudit flux diol, de préférence comprenant au moins ladite fraction de l’effluent diol purifié issu de l’étape f) éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c), par rapport au nombre de moles de diester dans ladite charge polyester soit compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,15 et 6,0, de manière préférée entre 0,3 et 3,0. Cette mise en contact a pour effet d’initier la réaction de dépolymérisation de la charge polyester, avant l’introduction dans l’étape b) de dépolymérisation. Elle permet également de réduire la viscosité de la charge polyester, ce qui facilite son transport notamment vers l’étape b) de dépolymérisation. Ladite phase de contact charge-diol éventuelle peut être mise en oeuvre dans un mélangeur statique ou dynamique. Lorsque la zone de conditionnement est mise en oeuvre dans une extrudeuse, la phase de contact charge-diol peut être mise en oeuvre au sein de l’extrudeuse ; dans ce cas, il s’agit d’une phase d’extrusion réactive. De préférence, le flux diol, en particulier comprenant au moins la fraction de l’effluent diol purifié issu de l’étape f) éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c), peut avantageusement être surchauffé préalablement à son alimentation dans la phase de contact charge-diol afin de faciliter la mise en température de la charge polyester.
La charge polyester peut également avantageusement être mélangée, avant ou dans la section de conditionnement, avec au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d).
Le flux conditionné issu de la section de conditionnement est avantageusement envoyé vers l’étape b) de dépolymérisation.
Étape b) de dépolymérisation
Le procédé selon l’invention comprend une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par le flux conditionné issu de l’étape a), opérée, en particulier en phase liquide, en présence de diol, avantageusement à une température comprise entre 180 et 400°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 210°C et 280°C, avec un temps de séjour dans ladite étape b) compris entre 0,1 et 10 h, de préférence entre 0,25 et 8 h, de manière préférée entre 0,5 et 6 h, et de sorte que la quantité molaire totale de diol, introduit à l’étape a) et/ou à l’étape b), est ajustée entre 1 à 20 moles, de préférence entre 3 à 15 moles, de manière préférée entre 5 à 10 moles de diol par mole de diester de ladite charge polyester (correspondant un rapport pondéral de diol introduit à l’étape a) et/ou à l’étape b) par rapport au poids de la charge polyester compris entre 0,3 et 6,7, de préférence entre 1 ,0 et 5,0, de manière préférée entre 1 ,7 et 3,3).
Ainsi, en fonction des quantités de diol introduites éventuellement à l’étape a) lors de l’éventuelle phase de contact charge-diol, ladite étape b) de dépolymérisation par glycolyse est éventuellement alimentée par un appoint de diol. L’appoint éventuel de diol comprend avantageusement au moins la fraction de l’effluent diol purifié issu de l’étape f) éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c). De manière très préférée, l’appoint éventuel de diol est un appoint éventuel d’éthylène glycol, avantageusement comprenant au moins une fraction de l’effluent diol purifié, de préférence composé d’éthylène glycol (MEG), issu de l’étape f).
La pression d’opération de ladite étape b) est déterminée de manière à maintenir le système réactionnel en phase liquide. Cette pression est avantageusement d’au moins 0,1 MPa, préférentiellement au moins 0,4 MPa et de préférence inférieure à 5 MPa. Par système réactionnel, on entend l’ensemble des composants et phases présents au sein de ladite étape b).
Le temps de séjour est défini comme le rapport du volume de liquide de ladite section réactionnelle sur le débit volumique du flux sortant de ladite section réactionnelle .
Le diol est avantageusement du monoéthylène glycol.
Ladite étape b) de dépolymérisation est mise en oeuvre avantageusement dans une ou plusieurs sections réactionnelles, de préférence au moins deux sections réactionnelles, de manière préférée entre 2 et 4 sections réactionnelles, fonctionnant en série. Chaque section réactionnelle peut être mise en oeuvre dans tout type de réacteur connu de l’homme du métier permettant de réaliser une réaction de dépolymérisation ou de trans-estérification, de préférence, dans un réacteur agité par un système d’agitation mécanique ou/et par boucle de recirculation ou/et par fluidisation. Ledit réacteur peut comprendre un fond conique permettant de purger les impuretés. De manière préférée, ladite étape b) de dépolymérisation comprend au moins deux sections réactionnelles, de préférence entre 2 et 4 sections réactionnelles, fonctionnant en série, la(ou les)e section(s) réactionnelle(s) à partir de la deuxième section réactionnelle étant opérée à une température identique ou différente entre elles et inférieure ou égale à la température de la première section réactionnelle, de préférence inférieure, et préférentiellement inférieure de 10 à 50°C, voire inférieure de 20 à 40°C, par rapport à la température de la première section opérationnelle.
La réaction de glycolyse peut être réalisée en présence ou non d’un catalyseur. Lorsque la réaction de glycolyse est réalisée en présence d’un catalyseur, ce dernier peut être homogène ou hétérogène et choisi parmi les catalyseurs d’estérification connus de l’homme du métier tels que les complexes oxydes et sels d’antimoine, d’étain, de titane, les alcoxydes de métaux des groupes (I) et (IV) de la classification périodique des éléments, les peroxydes organiques, les oxydes métalliques acido-basiques. Un catalyseur hétérogène préféré comprend avantageusement au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d’une solution solide constituée d’au moins une spinelle de formule ZXAI20(3+X) dans laquelle x est compris entre 0 (borne exclue) et 1 , et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50% masse d’alumine et d’oxyde de l’élément Z. Ledit catalyseur hétérogène préféré contient avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée d’un mélange de spinelle ZnAI204 et de spinelle CoAI204, ou bien être constituée d’un mélange de spinelle ZnAI204, de spinelle MgAI204 et de spinelle FeAI204, ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnAI204.
De préférence, ladite étape de dépolymérisation est réalisée sans ajouter de catalyseur externe à la charge polyester.
Ladite étape de dépolymérisation peut être avantageusement réalisée en présence d’un agent adsorbant solide sous forme de poudre ou mis en forme, dont la fonction est de capter au moins une partie des impuretés colorées, soulageant ainsi l’étape e) de décoloration. Ledit agent adsorbant solide est avantageusement un charbon actif.
La réaction de glycolyse permet de convertir la charge polyester en monomères et oligomères d’esters, avantageusement le PET en, au moins le monomère bis(2- hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) et oligomères de BHET. La conversion de la charge polyester dans ladite étape de dépolymérisation est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70%, de manière préférée supérieure à 85%. Le rendement molaire en BHET est supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70%, de manière préférée supérieur à 85%. Le rendement molaire en BHET correspond au débit molaire de BHET en sortie de ladite étape b) sur le nombre de moles de diester dans la charge polyester alimentant ladite étape b).
Une boucle interne de recirculation est avantageusement mise en oeuvre dans l’étape b), c'est-à-dire le soutirage d’une fraction du système réactionnel, la filtration de cette fraction, et la réinjection de ladite fraction dans ladite étape b). Cette boucle interne permet d’éliminer les impuretés solides, « macroscopiques », éventuellement comprises dans le liquide réactionnel.
Avantageusement, l’étape b) de dépolymérisation permet d’obtenir un effluent, encore appelé effluent réactionnel, qui est envoyé vers une étape c) de séparation du diol.
Étape c) de séparation du diol
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de séparation du diol, alimentée au moins par l’effluent de l’étape b), opérée à une température comprise entre 60 et 250°C, à une pression inférieure à celle de l’étape b) et produisant au moins un effluent diol gazeux, au moins un effluent diol liquide et un effluent monomères liquide.
L’étape c) a pour fonction principale de récupérer tout ou partie du diol non réagi, ainsi que les composés plus légers que le monomère, libérés ou générés au cours de la réaction de dépolymérisation.
Avantageusement, l’étape c) est opérée à une pression inférieure à celle de l’étape b) de manière à vaporiser une fraction de l’effluent de l’étape b) en au moins un effluent gaz et un effluent liquide.
L’étape c) est avantageusement mise en oeuvre dans une section de séparation gaz-liquide ou une succession de sections de séparation gaz-liquide, avantageusement dans deux à cinq sections de séparation successives, très avantageusement dans trois à cinq séparations successives. Chacune des sections de séparation gaz-liquide produit un effluent liquide et un effluent gaz. L’effluent liquide de la section antérieure alimente la section ultérieure. L’effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide constitue l’effluent monomères liquide. Chaque effluent gaz produit par l’une des sections de séparation gaz-liquide est avantageusement constitué à plus de 40% poids, de préférence plus de 50% poids, de manière préférée plus de 60% poids, de diol, de préférence d’éthylène glycol (MEG). Le ou les effluent(s) gaz peu(ven)t également contenir d’autres composés comme des colorants, des alcools légers, de l’eau, du diéthylène glycol. Au moins un effluent gaz issu de la succession de sections de séparation gaz-liquide ou au moins une fraction de l’effluent gaz issu de la section de séparation gaz-liquide ou de chacun des effluents gaz issus des sections de séparation gaz-liquide est maintenu(e) à l’état gazeux, pour constituer au moins un effluent diol gazeux, et directement envoyé(e) à l’étape f) de purification du diol. Le ou les effluent(s) gaz issu(s) de l’étape c), au moins en partie, constitue(nt) un ou plusieurs effluent(s) diol gazeux. De préférence, l’étape c) produit au moins un effluent diol gazeux et de préférence jusqu’à quatre effluents diol gazeux. Au moins un effluent gaz issu de la succession de sections de séparation gaz-liquide ou au moins une fraction de l’effluent gaz issu de la section ou de la succession de séparation gaz-liquide est condensé(e) pour constituer au moins un effluent diol liquide, et de préférence jusqu’à quatre effluents diol liquides, qui est(sont) ensuite envoyé(s) à l’étape f) de purification du diol. Le ou les effluent(s) gaz issu(s) de l’étape c), au moins en partie, est(sont) condensé(s) pour constituer un ou plusieurs effluent(s) diol liquide(s), et de préférence jusqu’à quatre effluents diol liquides.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape c) comprend avantageusement au moins trois, de préférence trois, sections de séparation gaz-liquide successives. L’effluent gaz issu de la première section gaz-liquide constitue un effluent diol gazeux et est directement envoyé à l’étape f) de purification du diol. L’effluent gaz issu de la dernière section de séparation gaz-liquide est condensé pour constituer un effluent diol liquide qui est ensuite envoyé à l’étape f). Le ou les effluents gaz issu(s) de la ou des section(s) de séparation gaz-liquide entre la première et la dernière section de séparation gaz-liquide peu(ven)t être condensé(s) ou maintenu(s) à l’état gazeux, avant d’être envoyé(s) à l’étape de purification du diol f).
Lorsque l’étape c) produit plusieurs effluents diol gazeux, les effluents diol gazeux issus de l’étape c) peuvent être mélangés entre eux avant d’alimenter l’étape f) ou peuvent alimenter indépendamment ladite étape f). Lorsque l’étape c) produit plusieurs effluents diol liquides, les effluents diol liquides issus de l’étape c) peuvent être mélangés entre eux avant d’alimenter l’étape f) ou peuvent alimenter indépendamment ladite étape f) ou encore au moins l’un des effluents diol liquides peu(ven)t alimenter directement l’étape f), indépendamment ou en mélange, et le(ou les) autre(s) effluents diol liquides peu(ven)t optionnellement être recyclé(s), en tout ou partie, vers l’étape a) et/ou b) et/ou e).
Avantageusement, au moins une des sections de séparation gaz-liquide peut être mise en oeuvre dans un évaporateur à film tombant ou un évaporateur à film raclé ou une distillation court-trajet. L’étape c) est opérée de telle sorte que la température des effluents liquides soit maintenue au-dessus de la valeur en dessous de laquelle le monomère de polyester précipite, et en dessous d’une valeur haute, dépendant du ratio molaire diol/monomère, au-dessus de laquelle le monomère se re-polymérise de manière significative. La température dans l’étape c) est comprise entre 60 et 250°C, de préférence entre 90 et 220°C, de manière préférée entre 100 et 210°C. L’opération en une succession de séparations gaz-liquide, avantageusement en une succession de 2 à 5, préférentiellement de 3 à 5 séparations successives, est particulièrement avantageuse car elle permet d’ajuster dans chaque séparation la température de l’effluent liquide répondant aux contraintes précitées. Elle permet également de répartir l’alimentation de l’étape f) en un ou plusieurs effluent(s) diol gazeux et un ou plusieurs effluent(s) diol liquide(s), de manière à limiter la consommation énergétique du procédé tout en optimisant à la fois la séparation du diol et sa purification.
La pression dans l’étape c) est avantageusement ajustée pour permettre l’évaporation du diol à une température tout en minimisant la re-polymérisation et en permettant une intégration énergétique optimale. Elle est généralement comprise entre 0,00001 et 0,2 MPa, de préférence entre 0,00004 et 0,15 MPa, de manière préférée entre 0,00004 et 0,1 MPa.
La ou les section(s) de séparation gaz-liquide sont avantageusement agitée(s) par toute méthode connue de l’homme du métier.
Eventuellement, tout ou partie d’au moins un effluent diol gazeux, de préférence après condensation, et/ou tout ou partie d’au moins un effluent diol liquide peut avantageusement être directement recyclé vers l’étape a) et/ou l’étape b) et/ou l’étape e), éventuellement en mélange avec un apport en diol externe au procédé selon l’invention. De préférence, l’ensemble des effluents diol gazeux et liquides issus de l’étape c) est envoyé à l’étape f) de purification du diol, préalablement au recyclage du diol vers les étapes a) et/ou b) et/ou son utilisation dans l’étape e).
Étape d) de séparation du monomère
Le procédé selon l’invention comprend une étape d) de séparation de l’effluent monomères liquide issu de l’étape c) en un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré purifié. Ladite étape d) est avantageusement opérée à une température inférieure à 250°C, de manière préférée inférieure à 230°C, et de façon très préférée inférieure à 200°C, et de préférence supérieure à 110°C, et une pression inférieure à 0,001 MPa, de préférence inférieure à 0,0005 MPa, de préférence supérieure à 0,000001 MPa, avec un temps de séjour liquide inférieur à 10 min, de préférence inférieur à 5 min, de manière préférée inférieur à 1 min, et de préférence supérieur à 0,1 seconde.
Cette étape d) de séparation a pour objectif de séparer le monomère, en particulier le BHET, qui est vaporisé, des oligomères non convertis entièrement lors de l’étape de dépolymérisation, qui restent liquides et captent donc également les impuretés lourdes, notamment les pigments, du polymère polyester non converti, d’autres polymères éventuellement présents dans la charge polyester et des catalyseurs de polymérisation, tout en minimisant la perte en monomères par re-polymérisation. Ces impuretés lourdes se retrouvent avec les oligomères dans l’effluent impuretés lourdes. Quelques oligomères peuvent cependant être éventuellement entraînés avec le monomère, en particulier ceux de petite taille.
Du fait de la présence possible dans la charge polyester de catalyseurs de polymérisation, la séparation doit être réalisée avec des temps de séjour liquide très courts et à une température n’excédant pas 250°C, afin de limiter tout risque de re-polymérisation du monomère, en particulier du BHET, lors de cette étape. Une séparation par distillation atmosphérique simple n’est donc pas envisageable.
L’étape d) de séparation est avantageusement mise en oeuvre dans une section de séparation comprenant un système d’évaporation à film tombant ou film raclé ou par distillation à court trajet à film tombant ou à film raclé, en particulier par distillation à court trajet à film tombant ou à film raclé.
Une pression opératoire très faible, avantageusement inférieure à 0,001 MPa, de préférence inférieure à 0,0005 MPa, et de préférence supérieure à 0,000001 MPa, est nécessaire pour pouvoir opérer l’étape d) à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 230°C, tout en permettant la vaporisation du monomère.
Un inhibiteur de polymérisation peut avantageusement être mélangé à l’effluent monomères liquide avant d’alimenter ladite étape d). Un fluxant peut également être avantageusement mélangé à l’effluent monomères liquide avant d’alimenter ladite étape d), de manière à faciliter l’élimination des impuretés lourdes, notamment des pigments, en fond du système d’évaporation ou de distillation court trajet. Ce fluxant doit avoir une température d’ébullition très supérieure au monomère, en particulier au BHET, dans les conditions d’opération de l’étape d). Il peut s’agir par exemple de polyéthylène glycol, ou d’oligomères du PET.
Ledit effluent impuretés lourdes comprend en particulier des pigments, des oligomères et éventuellement du BHET non séparé. Ledit effluent impuretés lourdes est avantageusement recyclé, en tout ou partie, vers l’étape a) de conditionnement. Une partie dudit effluent impuretés lourdes peut avantageusement être directement recyclé à l’étape a) et/ou l’étape b) seul ou en mélange avec un effluent diol. Ledit effluent impuretés lourdes peut subir avantageusement au moins une étape de purification, de manière préférée une étape de filtration préalablement à son recyclage de manière à réduire la quantité de pigments et/ou autres impuretés solides. La partie dudit effluent impuretés lourdes séparées et à forte teneur en pigments peut avantageusement être purgée du procédé et envoyée vers un système d’incinération.
De préférence, une fraction dudit effluent impuretés lourdes est recyclé à l’étape a) et/ou l’étape b) sans séparation préalable des impuretés solides.
Ledit effluent monomères pré-purifié issu de la section de séparation de l’étape d) est avantageusement envoyé vers l’étape e).
Optionnellement, ledit effluent monomères pré-purifié issu de la section de séparation de l’étape d) peut être envoyé dans une section de séparation gaz-liquide, opérée dans tout équipement connu de l’homme du métier, à une température comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 110 et 200°C, et de manière préférée entre 120 et 180°C, et à une pression comprise entre 0,00001 et 0,1 MPa, de préférence entre 0,00001 et 0,01 MPa, et de manière préférée entre 0,00001 et 0,001 MPa. Dans un mode de réalisation préféré du procédé dans lequel l’étape d) de séparation est mise en oeuvre dans un système d’évaporation par distillation à court trajet à film tombant ou à film raclé, ladite section optionnelle de séparation gaz-liquide est intégrée au système d’évaporation. Ladite section de séparation gaz-liquide optionnelle permet de séparer un effluent diol gazeux et un effluent monomère pré-purifié liquide. Ladite séparation gaz-liquide permet de réduire encore la quantité de diol, de préférence d’éthylène glycol (MEG), et avantageusement la quantité de composé léger éventuels comme le DEG, restant dans l’effluent monomères pré-purifié, voire éliminer le diol résiduel, en récupérant dans ledit effluent diol gazeux plus de 50% poids, de préférence plus 70% poids, de manière préférée plus de 90% poids du diol et avantageusement des composés légers éventuels éventuellement entrainé(s) dans l’étape d) avec l’effluent monomère pré-purifié. La quantité de monomères entraîné dans ledit effluent diol gazeux est de préférence inférieure à 1% poids, de manière préférée inférieure à 0,1% poids et de manière plus préférée inférieure à 0,01% poids par rapport à la quantité de monomères présent dans l’effluent monomères pré-purifié. Ledit effluent diol gazeux est ensuite avantageusement condensé, et envoyé à l’étape f). Eventuellement, tout ou partie dudit effluent diol condensé peut être recyclé avec l’effluent diol issu de l’étape f) vers l’étape a) et/ou l’étape b) et/ou en mélange dans l’étape e). Dans le cas où le procédé comprend cette section de séparation gaz-liquide optionnelle, c’est l’effluent monomères pré-purifié liquide obtenu à l’issue de ladite section gaz-liquide optionnelle qui est envoyé vers l’étape e).
Étape e) de décoloration
Le procédé selon l’invention comprend une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié issu de l’étape d), produisant un effluent monomères purifié.
Ladite étape e) permet avantageusement d’éliminer les colorants résiduels de l’effluent monomères pré-purifié, en particulier les colorants dont le point d’ébullition est inférieur au point de coupe, c’est-à-dire aux conditions de température et pression mises en oeuvre notamment dans l’étape d) de séparation du monomère. En effet, ces derniers, entraînés avec l’effluent monomères pré-purifié qu’ils colorent, peuvent ainsi être éliminés de manière efficace par adsorption dans ladite étape e).
Avantageusement, ladite étape e) met en oeuvre au moins une section d’adsorption comprenant au moins un adsorbeur et est opérée en présence d’au moins un adsorbant, et de préférence jusqu’à cinq adsorbants différents, à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 100 et 170°C, et de manière préférée entre 120 et 150°C, et préférentiellement à une pression entre 0,1 et 1 ,0 MPa, en particulier entre 0,1 et 0,8 MPa et plus particulièrement entre 0,2 et 0,5 MPa. Lorsque la section d’adsorption comprend deux ou plus adsorbants différents, lesdits adsorbants différents sont en mélange ou placés en série dans ladite section d’adsorption, de préférence en série et plus préférentiellement chacun des adsorbants étant dans des adsorbeurs (par exemple réacteurs ou colonnes) différents placés en série.
Selon l’invention, des adsorbants sont dits différents lorsque leur nature et/ou leur composition et/ou leur granulométrie et/ou leurs caractéristiques texturales, comme le volume poreux, est(sont) différente(s). Le(s)dit(s) adsorbant(s) peu(ven)t être tout adsorbant connu de l’homme du métier apte à capter les colorants, telles que les charbons actifs, les alumines et les argiles. Avantageusement, au moins un adsorbant est choisi parmi les charbons actifs.
Ladite section d’adsorption est mise avantageusement en oeuvre en mode lit fixe traversé, c’est-à-dire dans au moins un adsorbeur à lit fixe d’adsorbant(s), en particulier au moins une colonne d’adsorbant(s), pouvant fonctionner en mode ascendant ou descendant, de manière préférée en mode ascendant, ou dans au moins un réacteur agité en continu, appelé encore « Continuous Stirring Tank Reactor » (CSTR) selon le terme anglo-saxon. Dans le cas où la section est mise en oeuvre dans au moins un réacteur agité de type CSTR, le ou les réacteur(s) est(sont) suivi(s) d’un système de filtration pour récupérer ledit (ou lesdits) adsorbant(s) qui est(sont) en suspension dans le liquide traité. De manière préférée, la section d’adsorption est mise en oeuvre en mode lit fixe traversé.
Avantageusement, ladite section d’adsorption comprend plusieurs colonnes d’adsorbant(s) en lit fixe, en particulier au moins deux colonnes d’adsorbant(s), de préférence entre 2 et 4 colonnes du même adsorbant, en particulier deux colonnes du même adsorbant. Lorsque la section d’adsorption comprend deux colonnes du même adsorbant, un mode de fonctionnement peut être un fonctionnement appelé « swing », selon le terme anglo-saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’adsorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne. L’adsorbant usé peut être ensuite régénéré in- situ et/ou remplacé par de l’adsorbant frais pour à nouveau être remis en ligne une fois que l’autre colonne a été isolée. Un autre mode de fonctionnement des colonnes d’adsorbants est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série ; lorsque l’adsorbant de la colonne en tête (c’est-à-dire la première colonne de la série) est usé, cette première colonne est isolée et l’adsorbant usée est soit régénéré in-situ ou remplacé par de l’adsorbant frais. La colonne est ensuite remise en ligne en dernière position dans la série de colonne et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé « lead-lag », selon le terme anglo-saxon consacré.
Ladite étape e) met également en oeuvre avantageusement une section de mélange de l’effluent monomères pré-purifié issu de l’étape d), avec un effluent diol, de préférence une fraction de l’effluent diol purifié issu de l’étape f) éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c).
Lorsqu’elle est présente, ladite section de mélange est de préférence située en amont de la section d’adsorption. De préférence, la quantité d’effluent diol, issu très avantageusement d’une fraction de l’effluent diol issu de l’étape f) éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c), introduite dans la section de mélange est ajustée de sorte que l’effluent monomères pré-purifié représente entre 20 et 90% poids, préférentiellement entre 30 et 80% poids, de manière préférée entre 50 et 75% poids, du poids total du mélange de ladite section de mélange. Ladite section de mélange est avantageusement opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 110 et 200°C, et de manière préférée entre 120 et 180°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,8 MPa, et de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa. L’effluent diol, de préférence la fraction de l’effluent diol issu de l’étape f) éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c), peut être chauffé, préalablement à ladite section de mélange, de préférence à la température à laquelle la section de mélange est opérée. Avantageusement, la section de mélange met en oeuvre un mélangeur statique ou dynamique, de manière préférée un mélangeur statique.
L’étape e) de décoloration peut également comprendre avantageusement une phase de régénération dudit (ou desdits) adsorbant(s).
L’effluent monomères purifié obtenu à l’issue de l’étape e) du procédé de l’invention est pratiquement incolore voire incolore, à l’œil. De préférence, l’effluent monomères purifié est caractérisé par spectrométrie UV-visible afin d’identifier la présence de bandes d’absorption dans le domaine du visible, c’est-à-dire entre 400 et 800 nm. De préférence, l’effluent monomères purifié est caractérisé selon cette méthode, c’est-à-dire par spectrométrie UV- visible, entre 400 et 800 nm, à une température supérieure au point de fusion de l’effluent caractérisé, c’est-à-dire en milieu liquide, soit de préférence entre 120°C et 150°C, et avec un trajet optique de 5 mm. L’effluent monomères purifié obtenu selon l’invention présente un spectre ne montrant aucune bande d’absorption significative (c’est-à-dire ne pouvant pas être différenciée du bruit de fond) dans la gamme des longueurs d’onde visible (c’est-à-dire entre 400 et 800 nm).
L’effluent monomère purifié alimente avantageusement une étape de polymérisation connue de l’homme du métier en vue de produire du PET que rien ne distingue du PET vierge, avantageusement en aval de l’alimentation en éthylène glycol, en acide téréphtalique ou en diméthyltéréphtalate suivant l’étape de polymérisation retenue. L’alimentation de l’effluent monomère purifié dans une étape de polymérisation permet de diminuer d’un débit équivalent l’alimentation en diméthyltéréphtalate ou en acide téréphtalique.
Etape f) de purification du diol
Le procédé selon l’invention comprend une étape f) de purification de diol, alimentée par au moins un effluent diol gazeux et au moins un effluent diol liquide issus de l’étape c) de séparation du diol, opérée à une température entre 40 et 250°C, de préférence entre 70 et 220°C, et à une pression entre 0,001 et 0,2 MPa, de préférence entre 0,004 et 0,1 MPa, et produisant, au moins, un effluent diol purifié et un ou plusieurs, de préférence un à trois, préférentiellement deux, effluent(s) impuretés. Ledit effluent diol purifié contient plus de 90% poids, de préférence plus de 95% poids, de manière préférée plus de 99% poids, de diol, ledit diol étant de préférence l’éthylène glycol. Ladite étape de purification permet de récupérer plus de 80 % poids, de préférence plus de 90% poids, de manière préférée plus de 95% poids, du diol, ledit diol étant de préférence l’éthylène glycol, contenu dans le ou les effluent(s) diol gazeux et le ou les effluent(s) diol liquide(s) alimentant ladite étape f).
L’étape f) a pour fonction principale de séparer tout ou partie des impuretés entraînées avec le diol non réagi, de préférence l’éthylène glycol, et séparé à l’étape c), et d’obtenir la pureté requise pour l’effluent diol avant son recyclage vers l’étape a) et/ou l’étape b) et/ou l’étape e).
L’étape f) de purification de diol comprend, au moins, avantageusement une section de purification mettant en oeuvre une séparation par différence de volatilité, par séparation gaz- liquide ou distillation, de préférence par distillation. Selon l’invention, le terme « distillation » signifie une séparation par différence de volatilité, réalisée de préférence dans une ou plusieurs colonne(s) comprenant ou non un rebouilleur et/ou un condenseur. Avantageusement, ladite section de purification comprend au moins une phase de séparation des impuretés, avantageusement une phase de séparation des impuretés plus légères que le diol, le diol étant de préférence l’éthylène glycol, comprises dans les effluents diol gazeux et liquide(s) issus de l’étape c) et alimentant l’étape f), et une phase de séparation des impuretés plus lourdes que le diol, de préférence l’éthylène glycol, comprises dans lesdits effluents diol gazeux et liquide(s).
Ladite section de purification, de préférence par distillation, met en oeuvre au moins une colonne de distillation équipée d’internes connus de l’homme du métier pour réaliser une opération de distillation. Par exemple, la ou les colonnes de distillation sont avantageusement équipées de plateaux ou de garnissage vrac ou garnissage structuré.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite section de purification comprend une colonne de distillation, de préférence équipée d’un condenseur en tête de colonne et d’un rebouilleur en pied de colonne, alimentée par au moins un effluent diol gazeux et au moins un effluent diol liquide, issus de l’étape c), sur le même plateau théorique ou sur des plateaux théoriques différents, et produit un effluent distillât en particulier riche en impuretés légères, avantageusement soutiré en tête de colonne et constituant un effluent impuretés légères, un effluent résidu en particulier riche en impuretés lourdes, avantageusement soutiré en fond de colonne et constituant un effluent impuretés lourdes, et un effluent diol purifié avantageusement soutiré latéralement entre la position de soutirage de l’effluent distillât et de l'effluent résidu. Dans ce mode de réalisation, ladite colonne de distillation comprend avantageusement entre 10 et 50 plateaux théoriques, de préférence entre 15 et 35 plateaux théoriques.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, ladite section de purification comprend au moins deux colonnes de distillation et de préférence jusqu’à 4 colonnes de distillation, de manière préférée deux colonnes de distillation, en particulier au moins une colonne d’étêtage comprenant entre 3 et 25 plateaux théoriques, de préférence entre 8 et 20 plateaux théoriques et permettant de séparer les impuretés plus légères que le diol, le diol étant de préférence l’éthylène glycol, et une colonne d’équeutage comprenant entre 10 et 50 plateaux théoriques, de préférence entre 15 et 35 plateaux théoriques, préférentiellement équipée d’un condenseur et d’un rebouilleur, et permettant de séparer les impuretés plus lourdes que le diol, le diol étant de préférence l’éthylène glycol. La colonne d’étêtage peut être placée en amont de la colonne d’équeutage ou inversement. Dans tous les cas, le distillât soutiré en tête de colonne d’étêtage est un effluent d’impuretés légères et le résidu soutiré en pied de colonne d’équeutage est un effluent impuretés lourdes. Avantageusement, au moins un effluent diol gazeux, au moins un effluent diol liquide ou au moins un effluent diol gazeux et un effluent diol liquide, aliment(ent) la colonne d’équeutage et/ou la colonne d’étêtage sur le même plateau théorique ou sur des plateaux théoriques différents.
La configuration d’alimentation de la ou des colonnes de distillation de ladite section de purification par au moins un effluent diol gazeux et au moins un effluent diol liquide, lesdites alimentations en au moins un effluent diol gazeux et en au moins un effluent diol liquide étant éventuellement étagées, c’est-à-dire réalisées sur des plateaux théoriques différents de la(des) colonnes de distillation de ladite section de purification, est particulièrement avantageuse car elle permet de réduire la consommation énergétique de l’étape f) et plus globalement du procédé, tout en assurant une purification optimale de l’effluent diol, de manière préférée une purification optimale de l’éthylène glycol, en vue de son recyclage vers les étapes a) et/ou b) et ou e) du procédé de l’invention.
Avantageusement, la section de purification f) peut comprendre une ou plusieurs opérations de filtration.
Avantageusement, la section de purification f) peut également comprendre une section de décoloration, par exemple par adsorption sur solide (par exemple sur charbon actif) pour éliminer des colorants éventuellement entraînés avec le diol.
Avantageusement, ladite étape f) peut également comprendre une section d’élimination des composés organiques volatiles par combustion thermique ou catalytique desdits composés pour éviter leur rejet dans l’environnement. De manière non exhaustive, ladite section de traitement des impuretés comprend une filtration si présence de particules solides et un système de combustion catalytique ou non.
L’effluent diol purifié obtenu à l’issue de l’étape f) du procédé selon l’invention peut alors être envoyé, en tout ou partie, vers au moins les étapes a), b) et e) du procédé selon l’invention.
La figure et les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples
Dans les exemples suivants, les étapes a) de conditionnement, b) de dépolymérisation, d) de séparation du monomère et e) de décoloration sont identiques et décrites ci-dessous. Seules varient les étape c) de séparation du diol et f) de purification du diol, entre les procédés décrits dans les Exemples 1 (conforme à l’invention) et 2 (non conforme). La Figure 1 schématise le procédé de dépolymérisation de l’Exemple 1 , conforme à l’invention.
Une charge polyester (1) comprenant en particulier 20% poids de PET opaque est issue des filières de collecte et de tri pour être traitée.
4 t/h de paillettes de ladite charge polyester (1) comprenant 20% poids de PET opaque qui contient lui-même 6,2% poids de pigment Ti02, sont portés à une température de 250°C (étape a) et puis injectés avec 11 ,5 t/h d’éthylène glycol (MEG) (10) issu d’une fraction de l’effluent MEG purifié (9) obtenu à l’étape f) et d’un appoint en MEG frais (17), dans un premier réacteur agité maintenu à 250°C puis dans un second et un troisième réacteur agité maintenus à 220°C (étape b). Les réacteurs sont maintenus à une pression de 0,4 MPa. Le temps de séjour, défini comme le rapport du volume liquide dans le réacteur par la somme des débits volumiques liquides entrant dans le réacteur, est fixé à 20 min dans le premier réacteur et 2,1 h dans le second et troisième réacteur. A la sortie du troisième réacteur, l’effluent réactionnel (3) est constitué de 64,2 % poids de MEG (mono-éthylène glycol), 25,8 % poids de monomère diester composé très majoritairement de BHET (comprenant 95% poids de BHET ou plus), 3,1 % poids de DEG (di-éthylène glycol), 0,48 % poids d’eau, 0,32 % poids de Ti02, et 6,1 % poids de composés lourds contenant entre autres des dimères et/ou oligomères de BHET.
L’éthylène glycol présent dans l’effluent réactionnel (3) est séparé par évaporation (étape c) dans une succession de 2 ballons flash à des températures allant de 180°C à 120°C et des pressions de 0,04 MPa à 0,004 MPa et d’un évaporateur à film raclé opéré à 175°C et 0,0005 MPa. A l’issue de cette étape d’évaporation (étape c), un flux liquide riche en BHET (4) de 5,00 t/h et trois flux gaz riches en MEG sont récupérés. A la sortie du premier ballon flash, un flux gaz MEG 1 de 8,54 t/h et composé de 96,4 % poids de MEG est récupéré. A la sortie du second ballon flash, un flux gaz MEG 2 de 0,85 t/h et composé de 96,8 % poids de MEG est récupéré. A la sortie de l’évaporateur à film raclé, un flux gaz MEG 3 de 1 ,11 t/h et composé de 79,4 % poids de MEG est récupéré. Le flux liquide riche en BHET constitue l’effluent BHET liquide (4) et est constitué de 79,7% poids de monomère diester BHET, 0,17 % poids de MEG, 0,19 % poids de DEG et 1 ,0 % poids de Ti02 et 18,94 % poids de composés lourds contenant entre autres des dimères de BHET.
L’effluent BHET liquide (4) est ensuite injecté dans un évaporateur court-trajet, autrement appelé distillation court-trajet ou short-path distillation en dénomination anglophone, opérée à une pression de 20 Pa (étape d). Une huile chaude à 215°C permet l’évaporation du BHET qui est ensuite condensé dans l’évaporateur court-trajet à 130°C pour donner un flux liquide de BHET pré-purifié (5) correspondant à l’effluent monomères pré-purifié. Le temps de séjour dans l’évaporateur court-trajet est de 1 min. Le flux liquide de BHET pré-purifié (5) représente un débit de 3,8 t/h et est récupéré comme distillât de l’évaporateur court-trajet. Il est constitué de 99 % poids de monomère diester BHET et est exempt de traces de Ti02. Un résidu lourd (14), correspondant à l’effluent impuretés lourdes, avec un débit de 1 ,2 t/h est récupéré comme résidu de l’évaporateur court-trajet et est constitué de 18,5 % poids de monomère diester BHET, 77,4% poids d’oligomères de BHET et 4,1 % poids de Ti02. Une partie (16) du résidu lourd (14) est purgée, l’autre partie (15) peut être recyclée vers l’étape réactionnelle (étape b).
L’effluent gaz est condensé à 130°C pour donner un flux liquide de BHET pré-purifié (5).
Le flux liquide de BHET pré-purifié (5) et contenant 99% poids de diester BHET est comprimé jusqu’à 0,15 MPa et est envoyé vers l’étape e) de décoloration. Il alimente d’abord une section de mélange qui est alimentée également en une fraction (11) de l’effluent MEG purifié (9) issu de l’étape f) de purification du diol. Le débit d’alimentation en ladite fraction (11) de l’effluent MEG purifié est ajusté de sorte que ledit flux liquide de BHET représente 50% poids du mélange final. Ladite section est opérée à 150°C, à une pression de 0,15 MPa.
Le mélange obtenu alimente ensuite une section d’adsorption (étape e) constituée de deux colonnes chacune remplie d’un adsorbant. La section d’adsorption est opérée à 150°C, à une pression de 0,15 MPa. Une colonne est mise sous flux, l’autre restant en réserve. L’adsorbant utilisé pour le remplissage des deux colonnes est un charbon actif constitué d’extrudés cylindriques de 0.8 mm de diamètre, référence ROY 0.8 de la société Cabot Norit. Le temps de séjour est fixé à 3 h. L’effluent monomères purifié (6) est obtenu en sortie de colonne d’adsorption.
La coloration de l’effluent (6) en sortie de colonne est suivie par spectrométrie UV-visible in situ, à l’aide d’une sonde UV-visible de la marque Hellma, série Falcata, trajet optique 5 mm. La coloration est suivie entre 400 et 800 nm, via l’apparition d’une bande d’absorption significative sur cette plage de longueur d’onde.
L’apparition d’une coloration, identifiée via l’apparition d’une bande d’absorption autour de 450 nm, est observée au bout de 7 jours. Ce temps définit la durée de fonctionnement de la colonne avant de passer le flux à traiter sur la colonne en réserve.
La colonne contenant l’adsorbant usé est soit déchargée, soit régénérée avant d’être remise en fonctionnement sur le flux une fois la colonne en réserve usée.
EXEMPLE 1 - CONFORME
Dans l’exemple 1 conforme selon l’invention, le flux gaz MEG 1 issu du premier ballon flash n’est pas condensé. Il constitue l’effluent MEG gazeux (7).
Le flux gaz MEG 2 issu du second ballon flash est totalement condensé à 85°C et 0,0011 MPa pour donner un effluent MEG liquide (8).
Le flux gaz MEG 3 issu de l’évaporateur à film raclé est totalement condensé à 72°C et 0,0004 MPa pour donner un effluent MEG liquide (8’).
L’effluent MEG gazeux (7) et les effluents MEG liquides (8) et (8’) sont envoyés vers une étape f) de purification du diol.
L’étape f) de purification du diol met en oeuvre une colonne de distillation comprenant un condenseur, un rebouilleur et 30 plateaux théoriques, et opérée en tête à 0,025 MPa. L’effluent MEG gazeux (7) alimente directement la colonne au plateau 23. L’effluent MEG liquide (8’) est comprimé à 0,1 MPa et préchauffé à 112°C dans un échangeur par échange thermique avec le résidu soutiré en fond de la colonne de distillation. L’effluent MEG liquide (8’) préchauffé est ensuite mélangé à l’effluent MEG liquide (8), préalablement comprimé à 0,1 MPa, puis le mélange MEG liquide alimente la colonne de distillation au plateau 23.
Un distillât liquide riche en eau est soutiré en tête de colonne après le condenseur à une température de 65°C. Le distillât liquide riche en eau contient 93,5 % poids d’eau. Il constitue un effluent impuretés légères (12).
Un résidu liquide riche en DEG est soutiré en fond de colonne au niveau du rebouilleur à une température de 200°C. Le résidu liquide riche en DEG contient 95 % poids de DEG. Il constitue un effluent impuretés lourdes (13). Un flux liquide de MEG purifié est soutiré au niveau du plateau 4 à une température de 154°C. La pureté du flux de MEG purifié est de 99,8 % poids en MEG. Il constitue un effluent diol purifié (9).
L’effluent diol purifié (9) peut ainsi être pour une part (10) recyclé vers le réacteur de dépolymérisation (étape b) en mélange (avec un appoint de MEG frais (17), externe au procédé, et pour une autre part envoyé vers l’étape de décoloration (étape e).
La consommation énergétique en fluide caloporteur chaud sur les étapes c) de séparation du diol, f) de purification du diol et sur le procédé global est reporté dans le tableau 1 ci- dessous.
Tableau 1
L’alimentation de la colonne de distillation de l’étape f) de purification du diol par un flux gaz et un flux liquide permet d’obtenir un flux de MEG purifié, contenant 99,8% poids de MEG (éthylène glycol) tout en présentant une consommation énergétique raisonnable en fluide caloporteur chaud notamment pour ladite étape f) (0,92 MW).
EXEMPLE 2 - NON CONFORME
Dans l’exemple 2 non conforme selon l’invention, le flux gaz MEG 1 issu du premier ballon flash est totalement condensé à 140°C et 0,024 MPa pour donner un flux MEG liquide 1.
Le flux gaz MEG 2 issu du second ballon flash est totalement condensé à 85°C et 0,0011 MPa pour donner un flux MEG liquide 2.
Le flux gaz MEG 3 issu de l’évaporateur à film raclé est totalement condensé à 72°C et 0,0004 MPa pour donner un flux MEG liquide 3.
L’étape f) de purification du diol est constitué d’une colonne de distillation comprenant un condenseur, un rebouilleur et 30 plateaux théoriques, et opérée en tête à 0,025 MPa. Le flux MEG liquide 1 et le flux MEG liquide 2 sont comprimés à 0,1 MPa. Le flux MEG liquide 3 est comprimé à 0,1 MPa et préchauffé à 112°C par échange thermique dans un échangeur avec le résidu soutiré en fond de la colonne de distillation. Le flux MEG liquide 3 préchauffé est ensuite mélangé aux flux MEG liquide 1 et 2, puis le mélange MEG liquide alimente la colonne de distillation de l’étape f) de purification du diol au plateau 23.
Un distillât liquide riche en eau est soutiré en tête de colonne après le condenseur à une température de 65°C. Le distillât liquide riche en eau contient 93,5 % poids d’eau.
Un résidu liquide riche en DEG est soutiré en fond de colonne au niveau du rebouilleur à une température de 200°C. Le résidu liquide riche en DEG contient 95 % poids de DEG.
Un flux liquide de MEG purifié est soutiré au niveau du plateau 4 à une température de 154 C. La pureté du flux de MEG purifié est de 99,8 % poids en MEG.
La consommation énergétique en fluide caloporteur chaud sur les étapes c) de séparation du diol, f) de purification du diol et sur le procédé global est reporté dans le tableau 2 ci- dessous.
Tableau 2
L’alimentation de la colonne de distillation de l’étape f) de purification du diol par un flux gaz (l’effluent MEG gazeux) et un flux liquide (mélange des effluents MEG liquides (8) et (8’)), comme dans le procédé décrit dans l’Exemple 1 conforme à l’invention (4,02 MW de consommation énergétique en fluide caloporteur du procédé global), permet de réduire la consommation énergétique globale en fluide caloporteur du procédé par rapport à un procédé comme décrit dans l’Exemple 2 non conforme (6,03 MW de consommation énergétique en fluide caloporteur du procédé global) et dans lequel la colonne de distillation de l’étape f) de purification du diol est alimenté uniquement par un flux liquide (mélange des flux MEG liquides 1 , 2 et 3).

Claims

Revendications
1. Procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), ledit procédé comprenant : a) une étape de conditionnement comprenant une section de conditionnement alimentée au moins par ladite charge polyester, pour produire un flux conditionné ; b) une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par le flux conditionné, opérée à une température comprise entre 180 et 400°C, et un temps de séjour compris entre 0,1 et 10 h, en présence de diol de sorte que la quantité molaire totale de diol est ajustée entre 1 à 20 moles de diol par mole de diester de ladite charge polyester ; c) une étape de séparation du diol alimentée au moins par l’effluent de l’étape b), opérée à une température comprise entre 60 et 250°C, à une pression inférieure à celle de l’étape b) et produisant au moins un effluent diol gazeux, au moins un effluent diol liquide et un effluent monomères liquide, ladite étape de séparation du diol étant mise en oeuvre dans une section de séparation gaz-liquide ou une succession de deux à cinq sections de séparation gaz- liquide successives produisant chacune un effluent gaz et un effluent liquide, l’effluent liquide de la section antérieure alimentant la section ultérieure, l’effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide constituant l’effluent monomères liquide, le ou les effluent(s) gaz issu(s) de l’étape c), au moins en partie, constituant un ou plusieurs effluent(s) diol gazeux, le ou les effluent(s) gaz issu(s) de l’étape c), au moins en partie, est(sont) condensé(s) pour constituer un ou plusieurs effluent(s) diol liquide(s) ; d) une étape de séparation de l’effluent monomères liquide issu de l’étape c) en un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié, opérée à une température inférieure à 250°C et une pression inférieure à 0,001 MPa, avec un temps de séjour liquide inférieur à 10 min, e) une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié issu de l’étape d), mettant en oeuvre au moins une section d’adsorption comprenant au moins un adsorbeur, opérée en présence d’au moins un adsorbant, à une température comprise entre 100 et 200°C, pour produire un effluent monomères purifié. f) une étape de purification de diol, alimentée par au moins un effluent diol gazeux et au moins un effluent diol liquide issus de l’étape c), opérée à une température entre 40 et 250°C, et à une pression entre 0,001 et 0,2 MPa et produisant, au moins, un effluent diol purifié et un ou plusieurs effluent(s) impuretés.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge polyester comprend au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids de polyéthylène téréphtalate.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ladite charge polyester comprend au moins du PET opaque, de préférence au moins 10% en poids, de manière très préférée au moins 15% poids, de PET opaque.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite charge polyester comprend entre 0,1% et 10% poids de pigments, de préférence entre 0,1 et 5% poids de pigments.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape c) est opérée à une température comprise entre 90 et 220°C, de manière préférée entre 100 et 210°C.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la pression dans l’étape c) est comprise entre 0,00001 et 0,2 MPa, de préférence entre 0,00004 et 0,15 MPa, de manière préférée entre 0,00004 et 0,1 MPa.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape c) comprend au moins trois, de préférence trois, sections de séparation gaz-liquide successives, l’effluent gaz issu de la première section gaz-liquide constituant un effluent diol gazeux, directement envoyé à l’étape f), l’effluent gaz issu de la dernière section de séparation gaz-liquide étant condensé pour constituer un effluent diol liquide qui est ensuite envoyé à l’étape f), le ou les effluents gaz issu(s) de la ou des section(s) de séparation gaz-liquide entre la première et la dernière section de séparation gaz-liquide étant condensé(s) ou maintenu(s) à l’état gazeux, avant d’être envoyé(s) à l’étape f).
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape f) de purification de diol est opérée à une température entre 70 et 220°C.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape f) de purification de diol est opérée à une pression entre 0,004 et 0,1 MPa.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape f) de purification de diol comprend une section de purification, de préférence mettant en oeuvre une séparation par distillation.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ladite section de purification comprend une colonne de distillation, alimentée par au moins un effluent diol gazeux et au moins un effluent diol liquide, issus de l’étape c), sur le même plateau théorique ou sur des plateaux théoriques différents, et produit un effluent distillât constituant un effluent impuretés légères, un effluent résidu constituant un effluent impuretés légères et un effluent diol purifié, ladite colonne de distillation comprenant avantageusement entre 10 et 50 plateaux théoriques, de préférence entre 15 et 35 plateaux théoriques.
12. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ladite section de purification comprend au moins deux colonnes de distillation, en particulier au moins une colonne d’étêtage comprenant entre 3 et 25 plateaux théoriques, de préférence entre 8 et 20 plateaux théoriques, et une colonne d’équeutage comprenant entre 10 et 50 plateaux théoriques, de préférence entre 15 et 35 plateaux théoriques, est un effluent d’impuretés légères étant soutiré en tête de colonne d’étêtage et un effluent impuretés lourdes étant soutiré en pied de colonne d’équeutage.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la section de conditionnement de l’étape a) est opérée dans une extrudeuse, de préférence avec un temps de séjour inférieur ou égale à 5h, de préférence inférieur ou égale à 1 h, préférentiellement inférieur ou égale à 30 min, de manière préférée inférieur ou égale à 10 min, et de préférence supérieure ou égale à 2 min, avantageusement à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C, et à une pression entre 0,1 MPa et 20 MPa.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la section de conditionnement de l’étape a) comprend une zone de conditionnement mise en oeuvre à une température entre 150 et 300°C, préférentiellement entre 225 et 275°C, puis une phase de contact charge-diol dans laquelle la charge polyester est mise en contact avec un flux diol, de préférence comprenant au moins une fraction de l’effluent diol purifié issu de l’étape f) éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c), de sorte que le nombre de moles de diol dudit flux diol par rapport au nombre de moles de diester dans ladite charge polyester soit compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,15 et 6,0, de manière préférée entre 0,3 et 3,0.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite étape e) met en oeuvre une section de mélange de l’effluent monomères pré-purifié issu de l’étape d), avec un effluent diol, de préférence une fraction de l’effluent diol purifié issu de l’étape f) éventuellement en mélange avec un appoint de diol externe et/ou une fraction de l’effluent diol liquide issu de l’étape c), de sorte que l’effluent monomères pré-purifié représente entre 20 et 90% poids, préférentiellement entre 30 et 80% poids, de manière préférée entre 50 et 75% poids, du poids total du mélange, ladite section de mélange étant opérée à une température comprise entre 100 et 250°C et à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa.
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