EP4078714A1 - Cellule electrochimique a structure d'electrode tridimensionnelle - Google Patents

Cellule electrochimique a structure d'electrode tridimensionnelle

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EP4078714A1
EP4078714A1 EP20824934.2A EP20824934A EP4078714A1 EP 4078714 A1 EP4078714 A1 EP 4078714A1 EP 20824934 A EP20824934 A EP 20824934A EP 4078714 A1 EP4078714 A1 EP 4078714A1
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EP
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polarity
electrochemical cell
electrode
cell according
housing
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Pending
Application number
EP20824934.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Besnard
Victor CHAUDOY
David Leray
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Ampere Sas
Original Assignee
Renault SAS
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell having a three-dimensional electrode structure.
  • the invention relates in particular to an electrochemical cell with a three-dimensional electrode structure and a solid electrolyte.
  • Battery systems - also called electric batteries and / or accumulators - are broken down into different elements or sense-sets of different scales such as: materials; electrodes; cells; modules; packs.
  • the size of a cell is limited by its assembly process, which consists of the superposition of layers of electrodes and separators.
  • the electrodes are thin and the number of layers remains limited because it is necessary to take into account and solve the alignment problems in particular.
  • the technical problem to be solved is to be able to increase the volume of the cells, which is dependent on the shaping and assembly processes. conventional cells.
  • the increase in the volume of the cells makes it possible to increase the filling rate of the packs, by removing some of the non-active materials and reducing the number of cells.
  • Such a design allows multiple negative and positive electrodes to be simultaneously nested in a single step.
  • the electrodes are flat and are obtained by conventional coating techniques.
  • the electrode size scale remains small, which causes the possibility of faults in the alignment of the electrodes.
  • the precise sizing of the electrodes is critical because, during insertion, the electrodes must precisely fill the available vacuum, at the risk of causing false contacts.
  • the thickness homogeneity of the electrodes is critical and difficult to guarantee.
  • the invention aims to provide a new design of an electrochemical cell with a three-dimensional structure of electrode (s) which overcomes the aforementioned drawbacks.
  • the invention provides an electrochemical cell, characterized in that it comprises a housing which:
  • - Houses a three-dimensional electrode structure of a second electrical polarity opposite to the first electrical polarity and nested in the three-dimensional electrode structure of a first polarity; - and contains an electrolyte as an ionic conductive medium, and in that the three-dimensional electrode structure of second polarity comprises a series of electrodes of second polarity each of which is an elongated body of vertical orientation.
  • the electrodes of the second polarity are distributed inside the housing in a regular pattern
  • the vessel houses a series of conductive elements of first polarity which are electrically connected to said layer of conductive material and each of which is an elongate element of vertical orientation;
  • the conductive elements of the first polarity are distributed inside the housing in a regular pattern
  • the conductive elements of first polarity are distributed equidistantly between the electrodes of second polarity;
  • each electrode of second polarity is a vertical bar which has a central core of conductive material which is covered with a layer of active material of electrode of second polarity;
  • each central core made of conductive material extends vertically through the closing cover of the tank, and all the upper end sections of the central cores made of conductive material are electrically connected to each other by a plate collector arranged above the cover;
  • the negative electrode (electrode of first polarity) is cast in the tank of the housing;
  • the layer of active material of the electrode of the second polarity is covered with a peripheral layer of solid electrolyte
  • each electrode of second polarity is fixed in a complementary electrically insulated housing which is formed in the lower wall of the housing of the housing;
  • the layer of conductive material as the current collector of the electrode of the first polarity is a layer of copper
  • the layer of conductive material to constitute the current collector of the electrode of the second polarity is an aluminum layer
  • the active material of each of the second polarity is a material which can belong to the category of NMC (LiNixMnyCoz02);
  • the active material of each electrode of first polarity is a material which may belong to the category of graphites
  • the electrolyte is a polymer electrolyte or a hybrid electrolyte / cast ceramic polymer
  • the positive electrode contains an electronic conductor to ensure electronic percolation.
  • the negative electrode contains an electronic conductor to ensure electronic percolation
  • the mixture which forms the electrode of the first polarity is a mixture based on an active material, an electrically conductive agent and a solid electrolyte on the conductive elements of the first polarity covered with a copper coating;
  • a mixture which forms the electrode of the second polarity is a mixture of active material, electronic conductor and solid electrolyte on the central cores of conductive material covered with an aluminum coating;
  • an electrically insulating film between the electrodes of the first and second polarity is solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a polymer electrolyte or a hybrid material / ceramic polymer
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of an exemplary embodiment of an electrochemical cell according to the invention
  • FIG.2 is a partial exploded perspective view of some of the components of the electrochemical cell shown in Figure 1;
  • FIG.3 is a partial perspective view along a horizontal sectional plane of the electrochemical cell shown in Figure 1;
  • FIG.4 is a partial sectional view along the vertical and longitudinal section plane 4-4 of Figure 3;
  • FIG.5 is a partial sectional view along the vertical and longitudinal sectional plane 5-5 of Figure 3;
  • FIG.6 is a partial sectional view along the vertical and longitudinal sectional plane 6-6 of Figure 3;
  • FIG.7 is a perspective view which shows a portion of the vessel of the housing of the electrochemical cell of Figures 1 and 2;
  • FIG.8 is a view on a larger scale of the corner portion of the portion of the tank shown in Figure 7;
  • FIG.9 - Figure 9 is a view similar to that of Figure 8 which shows a first manufacturing step for the fixing in the bottom of the tank of one of the positive rod-shaped electrodes;
  • FIG.10 is a view similar to those of Figures 8 and 9 which shows the electrode in the mounted position and fixed in its housing formed in the bottom of the tank.
  • transverse axis is oriented from the rear to the front and the longitudinal axis is oriented from the left to the right.
  • longitudinal axis is oriented from the left to the right.
  • electrochemical cell 10 which, without limitation, is here of generally rectangular parallelepiped shape.
  • the electrochemical cell 10 thus comprises a rectangular parallelepipedal housing 12 which essentially consists of a lower tank 14, the upper face 16 of which is open vertically upwards, and an upper cover 18 for sealing the lower tank 14, here with the interposition of an annular seal 20 of rectangular outline.
  • the lower tank 14 has a horizontal bottom wall 22, two vertical and transverse side walls on the left 24 and on the right 26, and two vertical and longitudinal side walls, front 28 and rear 30.
  • the lower tank 14 is made of an insulating synthetic material, in particular of plastic or of a composite material.
  • the entire internal surface of the lower tank 14, and in particular the upper face 23 of the bottom wall 22, is covered with a conductive metal layer 15, for example copper, to constitute the collector. current of the negative electrode of the electrochem ical cell 10.
  • the copper layer 15 is for example produced by vapor phase deposition.
  • the upper cover 18 is in the general form of a rectangular plate and its lower face 17 is not coated with a conductive material.
  • the upper cover 18 is thus an insulating element.
  • the lower face 17 is coated with a layer of electrically insulating material.
  • the upper cover 18 defines a housing 32 of rectangular outline which receives and houses an upper collecting plate or sheet 34 of complementary shape and thickness which is here made of aluminum.
  • the upper cover 18 and the manifold 34 are pierced with a series of vertical through holes, 36 and 38 respectively, which are distributed over the entire available horizontal surface of the manifold 32 in a regular pattern here formed by transverse parallel alignments of lines of holes aligned longitudinally.
  • the horizontal bottom wall 22 of the lower housing 14 comprises a series of housings 40 which extend over a reduced depth and each of which is delimited by a generally cylindrical side wall 42 and by a horizontal flat bottom wall 44.
  • each housing 40 is devoid of any copper coating layer so that each housing 40 is an insulating housing.
  • the housings 40 are for example made by molding during the manufacture of the bottom wall 22. In order to prevent them from being coated with copper during the deposition of the copper layer on the rest of the internal surface of the tank. lower 14, a housing protection mask 40 can be used during the operation of depositing the layer of copper in the vapor phase.
  • the entire available internal surface of the bottom wall 22 is provided with a series of housings 40 which are staggered in a regular pattern in the form of offset longitudinal and transverse alignments.
  • the lower tank 14 which constitutes the negative electrode of the electrochemical cell 10 comprises a series of elements conductors 46 each of which here consists of a vertical rod which extends from the bottom wall 22 to which it is fixed.
  • each rod 46 serving as a current collector of the negative electrode does not extend to the height of the top cover 18 and there is a vertical clearance between the upper end of each rod 46 serving as a current collector of the negative electrode and the portion facing the underside 17 of the upper cover 18
  • Each rod 46 serving as a current collector of the negative electrode can be made of an insulating material and it can also be coated with a layer of copper which can be produced by deposition at the same time as the layer of copper which coats the internal surface of the lower tank 14.
  • the rods 46 serving as a current collector of the negative electrode made of conductive material or coated with a conductive material such as the copper layer are electrically connected to the conductive coating, here copper, of the internal surface of the lower tank 14 for constitute "extensions" of the negative electrode which is inside the lower tank 14.
  • the rods 46 serving as a current collector of the negative electrode are arranged over the entire available surface area of the internal face of the bottom wall 22 and they are distributed in a regular pattern, each here between three adjacent housings 40 in a triangle.
  • each housing 40 is surrounded directly by four rods 46 arranged in a square or else, depending on the longitudinal line to which the housing 40 belongs, it is surrounded by two rods 46 aligned transversely, and this equidistant from the housings 40.
  • the positive electrode structure is a three-dimensional structure which consists of a series of electrodes each of which is in the form of a bar 50 of vertical orientation.
  • each bar 50 is here a cylindrical bar with a circular section.
  • Each positive electrode bar 50 comprises a central core or heart 52 which is here a vertical central aluminum rod whose upper section 54 extends vertically beyond the horizontal upper face 49 of the cylindrical bar to be received vertically through the aligned holes 36 and 38 of the top cover 18 and the aluminum plate 34 forming a collector for all of the positive electrodes 50 of the three-dimensional positive electrode structure of the electrochemical cell 10.
  • each central core 52 can be made of an insulating material coated on the outside with a layer of aluminum.
  • Each central core 52 connected to the plate 34 acting as a current collector.
  • each central core 52 is for example equal to about two millimeters and it is coated on the outside with a layer 56 which is a mixture of positive electrode material and solid electrolyte and which is produced by dipping.
  • the positive electrode material and for example a material belonging to the so-called “NMC” category of which the general definition of the composition is (LiNixMnyCoz02), in which x, y and z correspond to the stoichiometric proportions of the various components.
  • the radial thickness of the tubular layer of positive electrode material 56 is for example equal to four millimeters.
  • the layer of positive electrode material 56 is coated on the outside with a thin complementary layer of solid electrolyte coating which is preferably the same as the solid electrolyte of the electrochemical cell 10, the composition and size of which. implementation will be described below.
  • each positive electrode bar 50 The peripheral layer of solid electrolyte coating which is formed on each positive electrode bar 50 is for example produced by dipping the bar consisting of its central core 52 and of its layer of positive electrode material 56, consisting of the active material and of the electrolyte which has previously been heated and melted and then soaked in the electrolyte, also previously heated and melted.
  • the solid electrolyte coating film is formed over the entire outer peripheral surface of the positive electrode bar 50.
  • This film acts as a separator, electrically insulating the positive and negative electrodes. Its thickness is variable depending on the viscosity of the chosen mixture containing the electrolyte in polymer form.
  • the thickness is for example of the order of twenty microns to ensure good mechanical strength as well as sufficient electrical insulation between the positive 50 and negative 60 electrodes.
  • each positive electrode bar 50 For mounting and fixing each positive electrode bar 50, the free lower end section 58 of each positive electrode bar 50 is received and is fixed in an associated housing 40 of the bottom wall 22 of the tank. lower 14.
  • Fixing is for example ensured by a gluing operation by means of a drop of insulating adhesive or by means of a drop molten polymer electrolyte 59 deposited in the bottom 44 of the associated housing 40.
  • each positive electrode bar 50 extends substantially over the entire internal height of the housing 12 and its upper end face 49 is adjacent to the internal face 17 of the upper cover 18. .
  • the electrochemical cell 10 finally comprises a mixture of negative electrode 60, comprising an electrolyte which is here a solid electrolyte and the active material, for example graphite.
  • the mixture 60 is poured into the lower tank 14, in particular around the bars 50 of the positive electrode and the rods 46 serving as a current collector for the negative electrode.
  • the mixture 60 After being poured and cooled, the mixture 60 is set. The mixture completely fills the space available inside the lower tank 14.
  • the lower vessel 14 is then sealed by the upper cover 18 with the upper free end sections 54 of the cores 52 of the positive electrode bars 50 which pass through the upper cover 18 and the external aluminum plate 34.
  • the whole of the aluminum outer plate 34 and the upper free end sections 54 for connecting the positive electrode bars 50 can then be hermetically protected from the external environment.
  • the electrical connection of the positive electrodes with an external electrical circuit is made by means of a conductive aluminum connection end piece 70 which is connected to the plate 34 and which is arranged in the upper part of the right side wall 26.
  • the electrical connection of the negative electrode with an external electrical circuit is made by means of a conductive end piece 72 of copper connection which is connected to the layer 15 of copper and which is arranged in the lower part of the right side wall 26.
  • the design according to the invention makes it possible to produce a “solid” electrochemical cell 10 which is produced and used without any solvent, which has the advantage of avoiding the formation of porosities.
  • the dimensions of the positive electrodes 50 and of the negative electrode housing 12 can vary within wide ranges. Depending on the application and for example to maximize the energy capacity stored, for example in application to a supply battery of a motor vehicle with an electric traction motor, it is possible to choose a box of several tens of centimeters of length with very thick electrodes of a few meters unlimited.
  • the size of the housing can be reduced while maintaining electrodes of the same dimensions.
  • the techniques proposed for the production of the negative three-dimensional electrode constituted by the lower tank 14 which can be produced by molding, and of the three-dimensional positive electrode makes it possible to produce electrode thicknesses much greater than those obtained according to current techniques. conventional by coating in liquid process which are at most a hundred microns.
  • the electrical configuration of the electrochemical cell system according to the invention can be modulated in the sense that it is possible to choose the value of the voltage.

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Abstract

La présente invention a pour objet une cellule électrochimique électrique (10), caractérisée en ce qu'elle comprend un boîtier (12) qui comporte une cuve (14) dont la surface interne est recouverte au moins partiellement d'une couche (15) de cuivre pour constituer un collecteur de courant pour l'électrode négative (60) et un couvercle supérieur (18), qui loge une structure tridimensionnelle d'électrode positive (+), et qui contient un électrolyte solide, et en ce que la structure tridimensionnelle d'électrode positive comporte une série d'électrodes (50) positives dont chacune est un barreau vertical (50).

Description

DESCRIPTION
TITRE : CELLULE ELECTROCHIMIQUE A STRUCTURE D’ELECTRODE TRIDIMENSIONNELLE
Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne une cellule électrochimique à structure d’électrode tridimensionnelle.
L’invention concerne notamment une cellule électrochimique à structure d’électrode tridimensionnelle et à électrolyte solide.
Arrière-plan technique
Les systèmes de batteries - aussi appelées batteries électriques et/ou accumulateurs - se décomposent en différents éléments ou sens-ensembles de différentes échelles tels que : matériaux ; électrodes ; cellules ; modules ; packs.
Le passage d’une échelle à une autre entraîne des pertes de volume et de masse qui ont une conséquence directe sur la capacité massique de stockage d’énergie électrique d’un système - aussi appelée densité d’énergie du système - du fait de l’addition d’emballages, de composants de raccordement électrique, etc.
La taille d’une cellule est limitée par son procédé d’assemblage, qui consiste en la superposition de couches d’électrodes et de séparateurs. Les électrodes sont fines et le nombre de couches reste limité car il est nécessaire de prendre notamment en compte et de résoudre les problèmes d’alignement.
En effet, plus le nombre de couches augmente, plus les risques de perte d’alignement augmentent, ce qui limite les dimensions (épaisseur, longueur, largeur) des cellules.
Le problème technique à résoudre est de pouvoir augmenter le volume des cellules, qui est tributaire des procédés de mise en forme et d’assemblage des cellules conventionnelles. L’augmentation du volume des cellules permet d’augmenter le taux de remplissage des packs, en supprimant une partie des matériaux non actifs et de réduire le nombre de cellules.
Il a déjà été proposé dans le document EP-A1 -3.157.090 une cellule à structure tridimensionnelle d’électrodes imbriquées et intercalées.
Une telle conception permet d’imbriquer simultanément plusieurs électrodes négatives et positives en une seule étape. Cependant, les électrodes sont planes et sont obtenues par des techniques classiques d’enduction. L’échelle de taille d’électrodes reste faible, ce qui provoque des risques de défauts lors de l’alignement des électrodes.
De plus, le dimensionnement précis des électrodes est critique car, lors de l’insertion, les électrodes doivent combler précisément le vide disponible, au risque de provoquer des faux contacts. L’homogénéité en épaisseur des électrodes est critique et difficile à garantir.
L’invention vise à proposer une nouvelle conception d’une cellule électrochimique à structure tridimensionnelle d’électrode(s) qui remédie aux inconvénients mentionnés précédemment.
Résumé de l’invention
L’invention propose une cellule électrochimique, caractérisée en ce qu’elle comprend un boîtier qui :
- comporte un premier élément inférieur en forme de cuve dont la surface interne est recouverte au moins partiellement d’une couche de matériau conducteur pour constituer le collecteur de courant de la première électrode d'une première polarité ;
- comporte un deuxième élément supérieur en forme de couvercle de fermeture de la cuve ;
- loge une structure tridimensionnelle d’électrode d’une première polarité électrique ;
- loge une structure tridimensionnelle d’électrode d’une seconde polarité électrique opposée à la première polarité électrique et imbriquée dans la structure tridimensionnelle d’électrode d’une première polarité ; - et contient un électrolyte en tant que milieu conducteur ionique, et en ce que la structure tridimensionnelle d’électrode de seconde polarité comporte une série d’électrodes de seconde polarité dont chacune est un corps allongé d’orientation verticale.
Selon d’autres caractéristiques de l’invention :
- les électrodes de seconde polarité sont réparties à l’intérieur du boîtier selon un motif régulier ;
- la cuve loge une série d’éléments conducteurs de première polarité qui sont reliés électriquement à ladite couche de matériau conducteur et dont chacun est élément allongé d’orientation verticale ;
- les éléments conducteurs de première polarité sont répartis à l’intérieur du boîtier selon un motif régulier ;
- les éléments conducteurs de première polarité sont répartis de manière équidistante entre les électrodes de seconde polarité ;
- chaque électrode de seconde polarité est un barreau vertical qui comporte un noyau central en matériau conducteur qui est recouvert d’une couche de matériau actif d’électrode de seconde polarité ;
- le tronçon d’extrémité supérieure de chaque noyau central en matériau conducteur s’étend verticalement à travers le couvercle de fermeture de la cuve, et tous les tronçons d’extrémité supérieure des noyaux centraux en matériau conducteur sont reliés électriquement entre eux par une plaque collectrice agencée au-dessus du couvercle ;
- l’électrode négative (électrode de première polarité) est coulée dans la cuve du boîtier ;
- la couche de matériau actif de l’électrode de seconde polarité est recouverte d’une couche périphérique de l’électrolyte solide ;
- le tronçon d’extrémité inférieure de chaque électrode de seconde polarité est fixé dans un logement complémentaire isolé électriquement qui est formé dans la paroi inférieure de la cuve du boîtier ;
- la première polarité est négative et la seconde polarité est positive ;
- la couche de matériau conducteur comme collecteur de courant de l’électrode de première polarité est une couche de cuivre ;
- la couche de matériau conducteur pour constituer le collecteur de courant de l’électrode de seconde polarité est une couche d’aluminium ;
- le matériau actif de chaque de seconde polarité est un matériau pouvant appartenir à la catégorie des NMC (LiNixMnyCoz02) ;
- le matériau actif de chaque électrode de première polarité est un matériau pouvant appartenir à la catégorie des graphites ;
- l’électrolyte est un électrolyte polymère ou un électrolyte hybride/polymère céramique coulé ;
- l’électrode positive contient un agent conducteur électronique pour assurer la percolation électronique.
- l’électrode négative contient un agent conducteur électronique pour assurer la percolation électronique ;
- la cellule électrochimique est caractérisée en que :
-- le mélange qui forme l’électrode de première polarité est un mélange à base de matériau actif, d’agent conducteur électrique et d’électrolyte solide sur les éléments conducteurs de première polarité recouverts d’un revêtement en cuivre ;
-- un mélange qui forme l’électrode de seconde polarité est un mélange à base de matériau actif, d’agent conducteur électronique et d’électrolyte solide sur les noyaux centraux en matériau conducteur recouverts d’un revêtement en aluminium ;
-- un film isolant électrique entre les électrodes de première et de seconde polarité est de l’électrolyte solide ;
-- l’électrolyte solide est un électrolyte polymère ou un matériau hybride/polymère céramique
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
[ F ig .1 ] — la figure 1 est une vue schématique en perspective d’un exemple de réalisation d’une cellule électrochimique selon l’invention ; [Fig.2] - la figure 2 est une vue partielle en perspective éclatée de certains des composants de la cellule électrochimique représentée à la figure 1 ;
[Fig.3] - la figure 3 est une vue partielle en perspective selon un plan de coupe horizontal de la cellule électrochimique représentée à la figure 1 ;
[Fig.4] - la figure 4 est une vue partielle en coupe selon le plan de coupe vertical et longitudinal 4-4 de la figure 3 ;
[Fig.5] - la figure 5 est une est une vue partielle en coupe selon le plan de coupe vertical et longitudinal 5-5 de la figure 3 ;
[Fig.6] - la figure 6 est une vue partielle en coupe selon le plan de coupe vertical et longitudinal 6-6 de la figure 3 ;
[Fig.7] - la figure 7 est une vue en perspective qui représente une portion de la cuve du boîtier de la cellule électrochimique des figures 1 et 2 ;
[Fig.8] - la figure 8 est une vue à plus grande échelle de la partie d’angle de la portion de la cuve représentée à la figure 7 ;
[Fig.9] - la figure 9 est une vue analogue à celle de la figure 8 qui représente une première étape de de fabrication en vue de la fixation dans le fond de la cuve de l’une des électrodes positives en forme de barreau ;
[Fig.10] - et la figure 10 est une vue analogue à celles des figures 8 et 9 qui représente l’électrode en position montée et fixée dans son logement formé dans le fond de la cuve.
Description détaillée de l'invention
Pour la description de l'invention et la compréhension des revendications, on adoptera à titre non limitatif et sans référence limitative à la gravité terrestre les orientations verticale, longitudinale et transversale selon le repère V, L, T indiqué aux figures dont les axes longitudinal L et transversal T s’étendent dans un plan horizontal.
Par convention, l’axe transversal est orienté de l’arrière vers l’avant et l’axe longitudinal est orienté de la gauche vers la droite. Dans la description qui va suivre, des éléments identiques, similaires ou analogues seront désignés par les mêmes chiffres de référence.
Sauf indication contraire, dans la description qui va suivre, les termes conducteur, conductrice, isolant, polarité, polarisé, etc. seront utilisés en référence aux lois de l’électricité.
On a représenté aux figures 1 et 2 une cellule électrochim ique 10 qui, à titre non limitatif, est ici de forme générale parallélépipédique rectangle.
La cellule électrochim ique 10 comporte ainsi un boîtier 12 parallélépipédique rectangle qui est essentiellement constitué d'une cuve inférieure 14 dont la face supérieure 16 est ouverte verticalement vers le haut, et d'un couvercle supérieur 18 de fermeture étanche de la cuve inférieure 14, ici avec interposition d'un joint annulaire d’étanchéité 20 de contour rectangulaire.
La cuve inférieure 14 comporte une paroi de fond horizontale 22, deux parois latérales verticales et transversales de gauche 24 et de droite 26, et deux parois latérales verticales et longitudinales avant 28 et arrière 30.
Comme le couvercle supérieur 18, la cuve inférieure 14 est réalisée par en matériau synthétique isolant, notamment en matière plastique ou en matériau composite.
A titre non limitatif, l'ensemble de la surface interne de la cuve inférieure 14, et notamment la face supérieure 23 de la paroi de fond 22, est recouverte d'une couche métallique conductrice 15, par exemple du cuivre, pour constituer le collecteur de courant de l'électrode négative de la cellule électrochim ique 10.
La couche de cuivre 15 est par exemple réalisée par dépôt en phase vapeur.
Le couvercle supérieur 18 se présente sous la forme générale d'une plaque rectangulaire et sa face inférieure 17 n'est pas revêtue d'un matériau conducteur. Le couvercle supérieur 18 est ainsi un élément isolant. À titre complémentaire, la face inférieure 17 est revêtue d'une couche de matériau isolant électriquement.
Dans sa face supérieure 19, le couvercle supérieur 18 délimite un logement 32 de contour rectangulaire qui reçoit et loge une plaque ou feuille supérieure collectrice 34 de forme et d'épaisseur complémentaire qui est ici réalisée en aluminium.
Le couvercle supérieur 18 et le collecteur 34 sont percés d'une série de trous verticaux débouchant, 36 et 38 respectivement, qui sont répartis sur toute la surface horizontale disponible du collecteur 32 selon un motif régulier ici constitué par des alignements parallèles transversaux de lignes de trous alignés longitudinalement.
Comme on peut le voir notamment à la figure 7, la paroi de fond horizontale 22 du boîtier inférieur 14 comporte une série de logements 40 qui s'étendent sur une profondeur réduite et dont chacun est délimité par une paroi latérale de forme globalement cylindrique 42 et par une paroi de fond plane horizontale 44.
Les parois 42, 44 de chaque logement 40 sont dépourvues de toute couche de revêtement de cuivre afin que chaque logement 40 soit un logement isolant.
Les logements 40 sont par exemple réalisés par moulage lors de la fabrication de la paroi de fond 22. Afin d'éviter qu'ils ne soient revêtus de cuivre lors du dépôt de la couche de cuivre sur le reste de la surface interne de la cuve inférieure 14, un masque de protection des logements 40 peut être utilisé lors de l'opération de dépôt de la couche de cuivre en phase vapeur.
L'ensemble de la surface interne disponible de la paroi de fond 22 est munie d'une série de logements 40 qui sont agencés en quinconce selon un motif régulier sous forme d'alignements décalés longitudinaux et transversaux.
La cuve inférieure 14 qui constitue l'électrode négative de la cellule électrochim ique 10 comporte une série d'éléments conducteurs 46 dont chacun est constitué ici d'une tige verticale qui s'étend depuis la paroi de fond 22 à laquelle elle est fixée. Comme on peut le voir à la figure 4, chaque tige 46 servant de collecteur de courant de l’électrode négative ne s'étend pas jusqu'à hauteur du couvercle supérieur 18 et il existe un jeu vertical entre l'extrém ité supérieure de chaque tige 46 servant de collecteur de courant de l’électrode négative et la portion en vis- à-vis de la face inférieure 17 du couvercle supérieur 18 Chaque tige 46 servant de collecteur de courant de l’électrode négative peut être réalisée en matériau isolant et être elle peut aussi revêtue d'une couche de cuivre qui peut être réalisée par dépôt en même temps que la couche de cuivre qui revêt la surface interne de la cuve inférieure 14.
Les tiges 46 servant de collecteur de courant de l’électrode négative en matériau conducteur ou revêtues d'un matériau conducteur tel que la couche de cuivre sont reliées électriquement au revêtement conducteur, ici en cuivre, de la surface interne de la cuve inférieure 14 pour constituer « des extensions » de l'électrode négative qui est à l'intérieur de la cuve inférieure 14.
Les tiges 46 servant de collecteur de courant de l’électrode négative sont agencées sur toute la surface disponible de la face interne de la paroi de fond 22 et elles sont réparties selon un motif régulier, ici chacune entre trois logements 40 adjacents en triangle.
Comme on peut le voir notamment à la figure 7, chaque logement 40 est entouré directement par quatre tiges 46 agencées en carré ou bien, en fonction de la ligne longitudinale à laquelle appartient le logement 40, il est entouré de deux tiges 46 alignées transversalement, et ceci de manière équidistante par rapport aux logements 40.
D'autres motifs et agencements géométriques des logements 40, des tiges 46 servant de collecteur de courant de l’électrode négative et des trous verticaux 36 et 38 sont possibles sans sortir du cadre de l'invention.
Conformément aux enseignements de l'invention, la structure d'électrode positive est une structure tridimensionnelle qui est constituée d'une série d'électrodes dont chacune se présente sous la forme d'un barreau 50 d'orientation verticale.
À titre non limitatif, chaque barreau 50 est ici un barreau cylindrique à section circulaire.
Chaque barreau d'électrode positive 50 comporte un noyau ou cœur central 52 qui est ici une tige centrale verticale en aluminium dont le tronçon supérieur 54 s'étend verticalement au- delà de la face supérieure horizontale 49 du barreau cylindrique pour être reçu verticalement à travers les trous alignés 36 et 38 du couvercle supérieur 18 et de la plaque en aluminium 34 formant un collecteur pour l'ensemble des électrodes positives 50 de la structure tridimensionnelle d'électrode positive de la cellule électrochimique 10.
À titre de variante, chaque noyau central 52 peut être réalisé en matériau isolant revêtu extérieurement d'une couche d'aluminium. Chaque noyau central 52 relié à la plaque 34 faisant fonction de collecteur de courant.
Le diamètre de chaque noyau central 52 est par exemple égal à environ deux millimètres et il est revêtu extérieurement d'une couche 56 qui est un mélange de matériau d'électrode positive et d’électrolyte solide et qui est réalisée par trempage.
Le matériau d'électrode positive et par exemple un matériau appartenant à la catégorie dite des «NMC » dont la définition générale de la composition est (LiNixMnyCoz02), dans laquelle x, y et z correspondent aux proportions stœchiométriques des différents composants.
L'épaisseur radiale de la couche tubulaire de matériau d'électrode positive 56 et par exemple égale à quatre millimètres. À titre d'exemple, la hauteur de chaque barreau 50 d'électrode positive, qui est délim itée par ses faces horizontales opposées supérieure 49 et inférieure 51 , et par exemple égal à deux cents millimètres.
A titre non limitatif, la couche de matériau d'électrode positive 56 est revêtue extérieurement d'une couche complémentaire mince de revêtement d’électrolyte solide qui est de préférence le même que l'électrolyte solide de la cellule électrochimique 10 dont la composition et la réalisation seront décrites par la suite.
La couche périphérique de revêtement électrolyte solide qui est formée sur chaque barreau 50 d'électrode positive est par exemple réalisée par trempage du barreau constitué de son noyau central 52 et de sa couche de matériau d'électrode positive 56, constitué du matériau actif et de l’électrolyte qui a préalablement été chauffé et fondu pour être ensuite trempé dans l'électrolyte, lui aussi préalablement chauffé et fondu.
Une fois refroidi, le film de revêtement électrolyte solide est formé sur toute la surface périphérique externe du barreau 50 d'électrode positive. Ce film joue le rôle de séparateur, en isolant électriquement les électrodes positives et négatives. Son épaisseur est variable en fonction de la viscosité du mélange choisi contenant l'électrolyte sous forme polymère.
L'épaisseur est par exemple de l'ordre de vingt microns pour assurer une bonne tenue mécanique ainsi qu'une isolation électrique suffisante entre les électrodes positives 50 et négatives 60.
Pour le montage et la fixation de chaque barreau d'électrode positive 50, le tronçon d'extrémité inférieure libre 58 de chaque barreau d’électrode positive 50 est reçu et est fixé dans un logement associé 40 de la paroi de fond 22 de la cuve inférieure 14.
La fixation est par exemple assurée par une opération de collage au moyen d'une goutte de colle isolante ou au moyen d'une goutte d'électrolyte polymère fondu 59 déposée dans le fond 44 du logement associé 40.
Comme on peut le voir notamment à la figure 6, chaque barreau 50 d'électrode positive s'étend sensiblement sur toute la hauteur interne du boîtier 12 et sa face d'extrém ité supérieure 49 est adjacente à la face interne 17 du couvercle supérieur 18.
La cellule électrochim ique 10 comporte enfin un mélange d’électrode négative 60, comportant un électrolyte qui est ici un électrolyte solide et le matériau actif, par exemple du graphite. Le mélange 60 est coulé dans la cuve inférieure 14, notamment autour des barreaux 50 d'électrode positive et des tiges 46 servant de collecteur de courant de l'électrode négative.
Après avoir été coulé et refroidi, le mélange 60 est figé. Le mélange remplit entièrement l'espace disponible à l'intérieur de la cuve inférieure 14.
La cuve inférieure 14 est ensuite fermée de manière étanche par le couvercle supérieur 18 avec les tronçons supérieurs d'extrémité libre 54 des noyaux 52 des barreaux 50 d'électrode positive qui traversent le couvercle supérieur 18 et la plaque externe d'alum inium 34.
L'ensemble de la plaque externe d'alum inium 34 et des tronçons supérieurs d'extrém ité libre 54 de raccordement des barreaux 50 d'électrode positive peuvent ensuite être protégés hermétiquement de l'environnement extérieur.
Le raccordement électrique des électrodes positives avec un circuit électrique extérieur est réalisé au moyen d’un embout conducteur 70 de raccordement en aluminium qui est relié à la plaque 34 et qui est agencé en partie supérieure de la paroi latérale de droite 26.
Le raccordement électrique de l’électrode négative avec un circuit électrique extérieur est réalisé au moyen d’un embout conducteur 72 de raccordement en cuivre qui est relié à la couche 15 de cuivre et qui est agencé en partie inférieure de la paroi latérale de droite 26.
Avantageusement, la conception selon l'invention permet de réaliser une cellule électrochim ique 10 « solide » qui est réalisée et mise en œuvre sans aucun solvant, ce qui a pour avantage d'éviter la formation de porosités.
Les dimensions des électrodes positives 50 et du boîtier 12 d'électrode négative peuvent varier dans des plages importantes. En fonction de l'application et par exemple pour maxim iser la capacité d'énergie stockée par exemple en application à une batterie d’alimentation d'un véhicule automobile à moteur électrique de traction, on peut choisir un boîtier de plusieurs dizaines de centimètres de longueur avec des électrodes très épaisses de quelques m illimètres.
Pour un système de plus faible capacité et moins volum ineux, on peut réduire la taille du boîtier tout en conservant des électrodes de mêmes dimensions.
Si l'on souhaite disposer d'une grande puissance disponible, on peut réduire les épaisseurs des électrodes afin de réduire les temps de diffusion ionique dans l’électrolyte.
Grâce à l'invention, tous les sous-ensembles d'électrodes négatives et positives sont montés en parallèle ce qui permet d'augmenter la densité énergétique du système de batterie.
Les techniques proposées pour la réalisation de l'électrode tridimensionnelle négative constituée par la cuve inférieure 14 qui peut être réalisée par moulage, et de l'électrode positive tridimensionnelle permet de réaliser des épaisseurs d'électrode beaucoup plus importantes que celles obtenues selon les techniques actuelles classique par enduction en voie liquide qui sont au maximum d'une centaine de microns.
Le fait de pouvoir compartimenter les électrodes sous la forme d’une cuve rigide contenant un électrolyte solide permet de réduire les risques de court-circuitss par rapport aux conceptions classiques faisant appel à un empilage d'électrodes plates.
De plus encore, la configuration électrique du système de cellule électrochimique selon l'invention est modulable dans le sens où il est possible de choisir la valeur de la tension.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule électrochimique (10), caractérisée en ce qu’elle comprend un boîtier (12) qui :
- comporte un premier élément inférieur en forme de cuve (14) dont la surface interne est recouverte au moins partiellement d’une couche (15) de matériau conducteur pour constituer le collecteur de courant de la première électrode d'une première polarité (-) ;
- comporte un deuxième élément supérieur en forme de couvercle (18) de fermeture de la cuve (14) ;
- loge une structure tridimensionnelle d’électrode d’une première polarité électrique ;
- loge une structure tridimensionnelle d’électrode d’une seconde polarité électrique (+) opposée à la première polarité ;
- et contient un électrolyte en tant que milieu conducteur ionique, et caractérisée en ce que la structure tridimensionnelle d’électrode de seconde polarité (+) comporte une série d’électrodes (50) de seconde polarité dont chacune est un corps allongé d’orientation verticale.
2. Cellule électrochimique selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les électrodes (50) de seconde polarité sont réparties à l’intérieur du boîtier (12) selon un motif régulier.
3. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cuve (14) loge une série d’éléments conducteurs (46) de première polarité (-) qui sont reliés électriquement à ladite couche (15) de matériau conducteur et dont chacun est un élément de forme allongée d’orientation verticale.
4. Cellule électrochimique selon la revendication 3, caractérisée en ce que les éléments conducteurs (46) de première polarité sont répartis à l’intérieur du boîtier (12) selon un motif régulier.
5. Cellule électrochimique selon la revendication 3 prise en combinaison avec la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments conducteurs (46) de première polarité (-) sont répartis de manière équidistante entre les électrodes (50) de seconde polarité (+).
6. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chaque électrode (50) de seconde polarité est un barreau vertical qui comporte un noyau central (52) en matériau conducteur qui est recouvert d’une couche (56) d’électrolyte et de matériau actif d’électrode de seconde polarité.
7. Cellule électrochimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que le tronçon d’extrémité supérieure de chaque noyau central (52,
54) en matériau conducteur s’étend verticalement à travers le couvercle (18) de fermeture de la cuve (14), et en ce que tous les tronçons d’extrémité supérieure (54) des noyaux centraux (52) en matériau conducteur sont reliés électriquement entre eux par une plaque collectrice (34) agencée au-dessus du couvercle (18).
8. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’un mélange servant à former l’électrode de première polarité (60) est un mélange à base d’électrolyte solide coulé dans la cuve (14) du boîtier (12).
9. Cellule électrochimique selon la revendication 8 prise en combinaison avec la revendication 6, caractérisée en ce que la couche (56) de matériau actif de l’électrode (50) de seconde polarité est recouverte d’une couche périphérique dudit électrolyte solide.
10. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en que le tronçon d’extrémité inférieure (58) de chaque électrode (50) de seconde polarité est fixé dans un logement complémentaire (40) isolé électriquement qui est formé dans la paroi inférieure de la cuve (14) du boîtier (12).
11. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en que la première polarité est négative et la seconde polarité est positive.
12. Cellule électrochimique selon la revendication 11 en combinaison avec les revendications 6 et 8, caractérisée en que :
- le mélange (60) qui forme l’électrode de première polarité est un mélange à base de matériau actif, d’agent conducteur électrique et d’électrolyte solide sur les éléments conducteurs (46) de première polarité recouverts d’un revêtement en cuivre (15) ;
- un mélange (56) qui forme l’électrode de seconde polarité (50) est un mélange à base de matériau actif, d’agent conducteur électronique et d’électrolyte solide sur les noyaux centraux (52) en matériau conducteur recouverts d’un revêtement en aluminium ;
- un film isolant électrique entre les électrodes de première et de seconde polarité est de l’électrolyte solide
- l’électrolyte solide est un électrolyte polymère ou un matériau hybride/polymère céramique.
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