EP4077602A1 - Marquage de composition - Google Patents

Marquage de composition

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EP4077602A1
EP4077602A1 EP20830182.0A EP20830182A EP4077602A1 EP 4077602 A1 EP4077602 A1 EP 4077602A1 EP 20830182 A EP20830182 A EP 20830182A EP 4077602 A1 EP4077602 A1 EP 4077602A1
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EP
European Patent Office
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composition
hydrocarbon
radical compound
additives
intended
Prior art date
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EP20830182.0A
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Emmanuel GOMEZ
Simon PONDAVEN
Nikola Babic
Hervé VEZIN
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
TotalEnergies Onetech SAS
Universite de Lille
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
TotalEnergies Onetech SAS
Universite de Lille
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Publication date
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Publication of EP4077602B1 publication Critical patent/EP4077602B1/fr
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/42—Flashing oils or marking oils

Definitions

  • the present invention relates to the labeling of compositions comprising at least one hydrocarbon and of an additive composition intended to be added to compositions comprising at least one hydrocarbon.
  • compositions comprising at least one hydrocarbon or compositions of additives intended to be added to compositions comprising at least one hydrocarbon or compositions comprising water and urea used in the preparation.
  • automotive field in particular in exhaust gas aftertreatment devices.
  • An objective of the present invention is to provide a marking making it possible to detect the origin of a composition comprising at least one hydrocarbon or of a composition comprising water and urea and used in the automotive field.
  • Another objective of the present invention is to provide a marking making it possible to trace the manufacturing process of a composition comprising at least one hydrocarbon and to ensure the quality of the process.
  • An objective of the invention is to provide such a marking which is simple to use and which can be carried out on site without the need for large equipment.
  • the present invention relates to the use of a radical compound in a composition comprising at least one hydrocarbon or in an additive composition intended to be added to a composition comprising at least one hydrocarbon, or in a composition comprising water and urea and intended for use in the automotive field to mark said compositions, the marking being followed by Electronic Paramagnetic Resonance (EPR) (by detection of the radical compound).
  • EPR Electronic Paramagnetic Resonance
  • Radical compounds are compounds which can be detected in small quantities by Electronic Paramagnetic Resonance (EPR). There are portable RPE devices.
  • the invention makes it possible, by adding a small amount, in particular of the order of ppm, of radical compound in a composition comprising at least one hydrocarbon, to mark said composition, the analysis of this composition being able to be carried out quickly and in the field, in particular by Electronic Paramagnetic Resonance (RPE) (by detection of the radical compound).
  • RPE Electronic Paramagnetic Resonance
  • the present invention therefore advantageously makes it possible to quickly obtain knowledge of the origin of the composition comprising at least one hydrocarbon and, for example, to detect any counterfeits.
  • the present invention also advantageously makes it possible to quickly obtain knowledge of the origin of a composition comprising water and urea and intended for use in the automotive field, for example in post-repair devices. treatment of vehicle exhaust gases to reduce polluting emissions.
  • the invention makes it possible, by adding a known quantity of radical compound in an additive composition intended to be added to a composition comprising at least one hydrocarbon, to be able to determine the quantity of additive composition added to the mixture.
  • composition comprising at least one hydrocarbon and thus check whether this quantity corresponds to the usual quantities and meets the quality criteria of the manufacturing process the analysis to determine the quantity of additive composition added to the composition comprising at least one hydrocarbon and thus check whether this quantity corresponds to the usual quantities and meets the quality criteria of the manufacturing process is carried out by RPE (by detection of the radical compound).
  • the present invention allows the marking of a composition comprising at least one hydrocarbon and of a composition comprising water and urea and intended for use in the automotive field and the marking of the process for preparing a composition comprising at least less one hydrocarbon, the labeling being followed by RPE (by detection of the radical compound) and the tracing carried out by RPE (by detection of the radical compound).
  • the radical compound can be chosen from all the radical compounds known to those skilled in the art.
  • the radical compound must not react with the constituents of the composition comprising at least one hydrocarbon or with the composition of additives.
  • the radical product is preferably colorless.
  • the radical compound has no influence on the properties of the composition comprising at least one hydrocarbon or the composition of additives.
  • the radical compound should preferably be stable, preferably stable for at least 3 months, preferably at least 6 months, preferably at least 12 months.
  • the term “stable” is understood to mean a radical compound whose RPE intensity of a composition comprising this compound after aging varies by at most 10% relative to the RPE intensity of a composition. comprising this compound without aging (fresh composition).
  • the aging conditions for the compositions comprising at least one hydrocarbon is storage for at least 3 months, preferably at least 6 months, preferably at least 12 months, at room temperature.
  • the aging conditions for the additive compositions correspond to storage at a temperature between 30 and 50 ° C for at least 3 months, preferably at least 6 months, preferably at least 12 months.
  • radical compounds are, for example, nitroxides (nitroxide radicals), trityl radicals, radicals stabilized by a polycyclic aromatic structure (for example asphaltenes) or conjugated systems (dilithium phthalocyanine), phenyl radicals and sterically hindered isoindolines .
  • the radical compound is added in an amount of between 0.1 and 100 mM, preferably between 5 and 50 mM.
  • the radical compound can only be detected by RPE and by no other analysis (RPE being a very sensitive analysis).
  • hydrocarbon or “hydrocarbons” is understood to mean aromatic compounds of the benzene family, alkenes, alkanes and cycloalkanes.
  • compositions comprising at least one hydrocarbon is understood to mean compositions such as, for example, base oils, lubricants, fuels (gasoline, diesel, biofuel), bitumens, and the like.
  • composition comprising water and urea and intended for use in the automotive field
  • compositions which can be used in particular in post-treatment devices. exhaust gases, more particularly SCR devices to limit polluting emissions.
  • These compositions can also include additives as defined in patent EP2129452.
  • AdBlue® marketed by the company Total or Clearnox® marketed by the company Total.
  • additive composition intended to be added to compositions comprising at least one hydrocarbon means compositions comprising additives generally used in the petroleum field, in particular in lubricants, base oils, fuels, bitumens, etc.
  • the additive compositions can comprise at least one of the following additives:
  • Thickeners whose role is to increase the viscosity of the composition, both hot and cold, or viscosity index (VI) improving additives.
  • these additives are most often low molecular weight polymers, on the order of 2000 to 50,000 Dalton (Mn). They can be chosen from PIB (of the order of 2000 Dalton), Poly-Acrylate or Poly Methacrylates (of the order of 30,000 Dalton), Olefin-copolymers, Olefin and Alpha olefin copolymers, EPDM, Polybutenes , High molecular weight Poly-Alphaolefins (viscosity 100 ° C> 150), Styrene-Olefin copolymers, hydrogenated or not;
  • Anti-wear and extreme pressure additives protect friction surfaces by forming a film protector adsorbed on these surfaces.
  • antiwear additives are chosen from phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OR3) (OR4)) 2, in which R3 and R4, identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms
  • Amine phosphates are also anti-wear additives which can be used in the lubricating composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison in the catalytic systems of automobiles because these additives generate ash.
  • additives which do not provide phosphorus such as, for example, polysulphides, in particular sulfur-containing olefins;
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, in particular for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles initially present or appearing in the lubricating composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also exhibit a synergistic effect on neutralization. Dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms. The polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element. Compounds derived from succinic acid are dispersants particularly used as lubricating additives.
  • succinimides obtained by condensation of succinic anhydrides and amines
  • succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or succinimides blocked with zinc.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
  • succinimide PIB for example borated or blocked with zinc;
  • Anti-foam additives for example polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates,
  • Antioxidant additives in / or anti-rust generally makes it possible to delay the degradation of the lubricating composition in service. This degradation can be reflected in particular by the formation of deposits, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the lubricating composition.
  • antioxidant additives commonly used there may be mentioned antioxidant additives of phenolic type, antioxidant additives of amine type, phosphosulfurized antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfurized antioxidant additives, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives can be ash free or in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1-C12 alkyl group, N, N '-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C1-C10 alkyl group, preferably an alkyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, optionally in combination with phenolic antioxidant additives.
  • Examples of amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR5R6R7 in which R5 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, R6 represents an aromatic group, optionally substituted, R7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R8S (0) zR9 in which R8 represents an alkylene group or an alkenylene group, R9 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2 Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • Another class of antioxidant additives is that of copper compounds, for example copper thio- or dithiophosphates, copper salts and carboxylic acids, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, salts of succinic acid or anhydride can also be used.
  • Friction modifier additives can be chosen from a compound providing metallic elements and an ash-free compound. Among the compounds providing metallic elements, mention may be made of transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen or carbon atoms. sulfur or phosphorus.
  • the ash-free friction modifying additives are generally of organic origin and can be chosen from fatty acid monoesters and polyols, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • pour point improvers By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the lubricating composition according to the invention.
  • pour point depressant additives there may be mentioned polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes. ;
  • Detergent additives generally make it possible to reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving the by-products of oxidation and combustion.
  • the detergent additives which can be used are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally include the metal in stoichiometric amount or else in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount.
  • overbased detergent additives the excess metal providing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of a metal salt insoluble in oil, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • base oil is understood to mean oils of mineral, synthetic or vegetable origin, as well as their mixtures.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized in the table below.
  • Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes followed by purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • the oils of Groups 2 and 3 are obtained by more stringent purification processes, for example a combination of hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • the synthetic base oils of Groups 4 and 5 can be chosen from esters, silicones, glycols, polybutene, polyalphaolefins (PAO), alkylbenzene or alkylnaphthalene.
  • the polyalphaolefins used as base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene, and whose viscosity at 100 ° C is between 1, 5 and 15 mm 2 .
  • s -1 according to ASTM D445.
  • Their average molecular mass is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
  • the base oils can also be oils of natural origin, for example esters of alcohols and carboxylic acids, which can be obtained from natural resources such as sunflower oil, rapeseed oil, palm oil, soybeans etc.
  • base oils can be used alone or as a mixture.
  • Mineral oil can be combined with synthetic oil.
  • the present invention also relates to a method for marking and / or tracing, in particular marking and / or tracing detectable by RPE, of a composition comprising at least one hydrocarbon comprising the addition of a radical compound to said composition comprising at least one hydrocarbon or to an additive composition intended to be added to the composition comprising at least one hydrocarbon, said method also comprises a step of detecting the marking and / or tracing (and therefore of the radical compound) by RPE.
  • the present invention also relates to a method of labeling, in particular labeling detectable by RPE, of a composition comprising at least one hydrocarbon comprising the addition to said composition of a radical compound, said method also comprises a step of detecting the labeling (and therefore the radical compound) by RPE.
  • the present invention also relates to a method of traceability of the process for preparing a composition comprising at least one hydrocarbon and an additive composition comprising the addition of a radical compound to the additive composition intended to be added to the composition. comprising at least one hydrocarbon, said method also comprising a step of detecting said radical compound by RPE.
  • knowing the amount of radical compound in the additive composition and the dilution of the additive composition in the composition comprising at least one hydrocarbon it is possible, by analyzing the RPE spectrum, to know the amount of radical compound. in the composition comprising at least one hydrocarbon and (since the radical compound is stable) determining whether the correct amount of additive composition has been added to meet the quality standards.
  • the present application also relates to a method of labeling, in particular labeling detectable by RPE, of a composition comprising water and urea intended for use in the automotive field, comprising the addition of a radical compound.
  • said method also comprises a step of detecting the labeling by RPE.
  • the present invention also relates to a composition comprising at least one hydrocarbon and one radical compound.
  • the present invention also relates to an additive composition intended to be added to a composition comprising at least one hydrocarbon, said additive composition comprising a radical compound.
  • the present invention also relates to a composition comprising water and urea, and optionally an additive, intended for use in the automotive field, said composition comprising a radical compound.
  • compositions, of the radical compound and of the amount of radical compound are as defined above.
  • Figure 1 shows the strength of the RPE signal as a function of time for B7 diesel compositions supplemented with 10mM of nitroxide.
  • Figure 2 shows the RPE spectra of a base oil sample comprising 10mM nitroxide at T0, T0 + 4 months and TO + 6 months.
  • An additive composition for a diesel composition B7 comprising 8.3 mM of nitroxide is prepared.
  • the nitroxide content is chosen so as to have after dilution of the additive composition (1200 ppm) in the diesel composition B7, the nitroxide is present in a content of 10 mM (1.9 ppm).
  • the additive composition is separated into several samples:
  • a sample is left at room temperature and then at different times is formulated for RPE analysis, each RPE spectrum is repeated three times (A, B and C)
  • a sample is left at 50 ° C then at different times is formulated for RPE analysis, each RPE spectrum is repeated three times (A 50, B 50 and C 50)
  • the formulation for RPE analysis is as follows: The additive composition comprising the nitroxide is diluted in a diesel composition B7 at the nominal nitroxide concentration of 10 mM. Samples are prepared for RPE measurement then the spectra are carried out at room temperature on a continuous X-band spectrometer with a field center at the factor g of 2.005 and a magnetic field window of 100 G. The acquisition of the spectra takes 15 s. Signal strength is measured as the height of the nitroxide peak and is compared to the value at tO (fresh sample).
  • a nitroxide solution (10 mM) is added to a base oil.
  • the composition obtained is added in a 5 mm tube for RPE.
  • An RPE spectrum is carried out at room temperature under the same conditions as in Example 1. The spectrum is carried out at tO (just after the preparation of the composition) then at tO + 4 months and tO + 6 months.

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Abstract

La présente demande concerne l'utilisation d'un composé radicalaire dans une composition comprenant au moins un hydrocarbure ou dans une composition d'additif destinée à être additionné à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, pour marquer ledit mélange d'hydrocarbure.

Description

Marquage de composition
La présente invention concerne le marquage de compositions comprenant au moins un hydrocarbure et de composition d’additif destinée à être additionnée dans des compositions comprenant au moins un hydrocarbure.
Pour lutter contre les produits de contrefaçon et protéger le savoir-faire d’une entreprise, il est de plus en plus important de pouvoir déterminer rapidement si un produit appartient ou non à cette entreprise.
En cas d’accident, par exemple fuite d’une composition et éventuelle contamination de l’environnement, il est impératif de pouvoir déterminer l’origine des compositions.
Enfin, il présente un intérêt de pouvoir avoir un indicateur, dans une composition finale, permettant de tracer le procédé de préparation et donc garantir la qualité de ladite composition. Dans le domaine des carburants, il est important de garantir une homogénéité des compositions, notamment lors de l’additivation des carburants, et ainsi de pouvoir tracer le procédé de préparation.
Il existe actuellement des composés ajoutés aux compositions qui peuvent être détectés par des analyses et donc permettre la détermination de l’origine des compositions. Cependant, les composés actuellement mis en oeuvre pour un tel marquage nécessitent une analyse en laboratoire sur des appareils sophistiqués. Il n’est donc pas possible d’avoir rapidement et simplement, sur site, les analyses nécessaires.
Il existe un intérêt à fournir un procédé de marquage de compositions comprenant au moins un hydrocarbure ou de compositions d’additifs destinées à être ajoutées aux compositions comprenant au moins un hydrocarbure ou de compositions comprenant de l’eau et de l’urée utilisées dans le domaine automobile, notamment dans les dispositifs de post-traitement des gaz d'échappement.
Un objectif de la présente invention est de fournir un marquage permettant de détecter l’origine d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure ou d’une composition comprenant de l’eau et de l’urée et utilisée dans le domaine automobile.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un marquage permettant de tracer le procédé de fabrication d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure et de s’assurer de la qualité du procédé. Un objectif de l’invention est de fournir un tel marquage qui soit d’utilisation simple et qui puisse être effectuée sur place sans nécessité d’appareillage imposant.
D’autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne l’utilisation d’un composé radicalaire dans une composition comprenant au moins un hydrocarbure ou dans une composition d’additif destinée à être additionné à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, ou dans une composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à être utilisée dans le domaine automobile pour marquer lesdites compositions, le marquage étant suivi par Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE) (par détection du composé radicalaire).
Les composés radicalaires sont des composés détectables en faible quantité par Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE). Il existe des appareils de RPE portatifs.
Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, l’invention permet, en ajoutant une quantité faible, notamment de l’ordre du ppm, de composé radicalaire dans une composition comprenant au moins un hydrocarbure, de marquer ladite composition, l’analyse de cette composition pouvant être effectuée de manière rapide et sur le terrain notamment par Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE) (par détection du composé radicalaire).
La présente invention permet donc de manière avantageuse d’avoir rapidement des connaissances sur l’origine de la composition comprenant au moins un hydrocarbure et par exemple de détecter les éventuelles contrefaçons.
La présente invention permet également de manière avantageuse d’avoir rapidement des connaissances sur l’origine d’une composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à être utilisée dans le domaine automobile, par exemple dans les dispositifs de post-traitement des gaz d'échappement de véhicules pour réduire les émissions polluantes.
De manière particulièrement avantageuse, l’invention permet, en ajoutant une quantité connue de composé radicalaire dans une composition d’additif destinée à être additionné à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, de pouvoir déterminer la quantité de composition d’additifs additionnée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure et ainsi vérifier si cette quantité correspond aux quantités usuelles et répond aux critères de qualité du procédé de fabrication, l’analyse pour déterminer la quantité de composition d’additifs additionnée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure et ainsi vérifier si cette quantité correspond aux quantités usuelles et répond aux critères de qualité du procédé de fabrication est effectuée par RPE (par détection du composé radicalaire).
Ainsi, la présente invention permet le marquage de composition comprenant au moins un hydrocarbure et de composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à être utilisée dans le domaine automobile et le traçage du procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure, le marquage étant suivi par RPE (par détection du composé radicalaire) et le traçage réalisé par RPE (par détection du composé radicalaire).
Le composé radicalaire peut être choisi parmi tous les composés radicalaires connus de l’homme du métier. Notamment, le composé radicalaire ne doit pas réagir avec les constituants de la composition comprenant au moins un hydrocarbure ou avec la composition d’additifs.
Le produit radicalaire est de préférence incolore.
De préférence, le composé radicalaire n’a pas d’influence sur les propriétés de la composition comprenant au moins un hydrocarbure ou la composition d’additifs.
Le composé radicalaire doit de préférence être stable, de préférence stable pendant au moins 3 mois, de préférence au moins 6 mois, de préférence au moins 12 mois.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « stable » un composé radicalaire dont l’intensité en RPE d’une composition comprenant ce composé après vieillissement varie au plus de 10% par rapport à l’intensité en RPE d’une composition comprenant ce composé sans vieillissement (composition fraîche). Les conditions de vieillissement pour les compositions comprenant au moins un hydrocarbure est un stockage pendant au moins 3 mois, de préférence au moins 6 mois, de préférence au moins 12 mois, à température ambiante. Les conditions de vieillissement pour les compositions d’additifs correspondent à un stockage à une température comprise entre 30 et 50°C pendant au moins 3 mois, de préférence au moins 6 mois, de préférence au moins 12 mois.
Des exemples de composés radicalaires sont par exemple les nitroxydes (radicaux nitroxyde), les radicaux trityle, les radicaux stabilisés par une structure aromatique polycyclique (les asphaltènes par exemple) ou les systèmes conjugués (phtalocyanine de dilithium), les radicaux phényles et isoindolines stériquement encombrés. De préférence, le composé radicalaire est ajouté dans une quantité comprise entre 0,1 et 100 mM, de préférence entre 5 et 50 mM.
A ces faibles concentrations, le composé radicalaire ne peut être détecté que par RPE et par aucune autre analyse (la RPE étant une analyse très sensible).
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « hydrocarbure » ou « hydrocarbures » des composés aromatiques de la famille du benzène, des alcènes, des alcanes et des cycloalcanes
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « compositions comprenant au moins un hydrocarbure » des compositions telles que par exemple des huiles de base, des lubrifiants, des carburants (essence, diesel, biocarburant), des bitumes, etc.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à une utilisation dans le domaine de l’automobile » des compositions qui peuvent être utilisées notamment dans les dispositifs de post-traitement des gaz d'échappement, plus particulièrement des dispositifs SCR pour limiter les émissions polluantes. Ces compositions peuvent également comprendre des additifs tels que définis dans le brevet EP2129452. A titre d’exemple on peut citer AdBlue® commercialisée par la société Total ou Clearnox® commercialisé par la société Total.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « composition d’additif destinée à être ajouté aux compositions comprenant au moins un hydrocarbure » des compositions comprenant des additifs généralement utilisé dans le domaine pétrolier, notamment dans les lubrifiants, les huiles de base, les carburants, les bitumes, etc. A titre d’exemple les compositions d’additifs peuvent comprendre au moins l’un des additifs suivants :
Les épaississants dont le rôle est d’augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des additifs améliorants d’indice de viscosité (VI). De préférence, ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l’ordre de 2000 à 50 000 Dalton (Mn). Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l’ordre de 2000 dalton), poly-Acrylate ou Poly Méthacrylates (de l’ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non ;
Les additifs anti-usure et extrême pression. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d’additifs anti usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR3)(OR4))2, dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées;
Les dispersants. Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l’encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation. Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.Les composés dérivés de l’acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d’anhydrides succiniques et d’amines, les esters succiniques obtenus par condensation d’anhydrides succiniques et d’alcools ou polyols. Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc. Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d’amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants. Par exemple, on peut citer les PIB succinimides par exemple boratés ou bloqués au zinc ;
Les additifs anti-mousse, par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates,
Les additifs anti-oxydants en/ou anti-rouille. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1- C10, de préférence un groupement alkyle en C1- C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle. Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR5R6R7 dans laquelle R5 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R7 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R8S(0)zR9 dans laquelle R8 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R9 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants. Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio- phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés. Les additifs modificateur de frottement. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
Les améliorants du point d’écoulement. En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention. Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés. ;
Les détergents. Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion. Les additifs détergents utilisables sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « huile de base » des huiles d’origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges. Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l’application appartiennent à l’une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous.
Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l’extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l’hydrotraitement ou l’hydrogénation.
Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l’hydrotraitement, l’hydrocraquage, l’hydrogénation et le déparaffinage catalytique.
Les huiles de base synthétiques de Groupe 4 et 5 peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphaoléfines (PAO), l'alkylbenzène ou l'alkylnaphtalène. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm2. s-1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296.
Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja etc.
Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
La présente invention concerne également une méthode de marquage et/ou traçage, notamment marquage et/ou traçage détectable par RPE, de composition comprenant au moins un hydrocarbure comprenant l’addition d’un composé radicalaire à ladite composition comprenant au moins un hydrocarbure ou à une composition d’additif destinée à être ajoutée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure, ladite méthode comprend également une étape de détection du marquage et/ou traçage (et donc du composé radicalaire) par RPE.
La présente invention concerne également une méthode de marquage, notamment marquage détectable par RPE, de composition comprenant au moins un hydrocarbure comprenant l’addition à ladite composition d’un composé radicalaire, ladite méthode comprend également une étape de détection du marquage (et donc du composé radicalaire) par RPE.
La présente invention concerne également une méthode de traçabilité du procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure et une composition d’additif comprenant l’addition d’un composé radicalaire à la composition d’additif destinée à être ajoutée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure, ledit procédé comprenant également une étape de détection dudit composé radicalaire par RPE.
En effet, connaissant la quantité de composé radicalaire dans la composition d’additifs et la dilution de la composition d’additifs dans la composition comprenant au moins un hydrocarbure, il est possible, en analysant le spectre RPE, de connaître la quantité de composé radicalaire dans la composition comprenant au moins un hydrocarbure et (puisque le composé radicalaire est stable) déterminer si la bonne quantité de composition d’additif a été ajoutée pour remplir les standards de qualité.
La présente demande concerne également une méthode de marquage, notamment marquage détectable par RPE, d’une composition comprenant de l’eau et de l’urée destinée à être utilisée dans le domaine automobile comprenant l’addition d’un composé radicalaire à ladite composition, ladite méthode comprend également une étape de détection du marquage par RPE.
La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un hydrocarbure et un composé radicalaire.
La présente invention concerne également une composition d’additif destinée à être additionnée à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, ladite composition d’additif comprenant un composé radicalaire.
La présente invention concerne également une composition comprenant de l’eau et de l’urée, et optionnellement un additif, destinée à être utilisée dans le domaine automobile, ladite composition comprenant un composé radicalaire.
Les définitions des compositions, du composé radicalaire et de la quantité de composé radicalaire sont tels que définis ci-dessus.
La présente demande va maintenant être décrite à l’aide des exemples suivants non limitatifs.
La figure 1 montre l’intensité du signal RPE en fonction du temps pour des compositions de diesel B7 additionnée de 10mM de nitroxide.
La figure 2 montre les spectres RPE d’un échantillon d’huile de base comprenant 10mM de nitroxide à T0, T0+4 mois et TO+6 mois.
Exemple 1
Une composition d’additif pour une composition diesel B7 comprenant 8,3 mM de nitroxide est préparée. La teneur en nitroxide est choisie de façon à avoir après dilution de la composition d’additifs (1200 ppm) dans la composition diesel B7, le nitroxide est présent dans une teneur de 10 mM (1 ,9 ppm).
La composition d’addiftif est séparée en plusieurs échantillons:
Un échantillon est laissé à température ambiante puis à différents temps est formulé pour analyse RPE, chaque spectre RPE est répété trois fois (A, B et C) Un échantillon est laissé à 50°C puis à différents temps est formulé pour analyse RPE, chaque spectre RPE est répété trois fois (A 50, B 50 et C 50) La formulation pour analyse RPE est la suivante : La composition d’additif comprenant le nitroxide est diluée dans une composition diesel B7 à la concentration nominale en nitroxide de 10 mM. Des échantillons sont préparés pour mesure RPE puis les spectres sont réalisés à température ambiante sur un spectromètre X-bande continu avec un centre de champ au facteur g de 2.005 et une fenêtre de champ magnétique de 100 G. L’acquisition des spectres prend 15s. L’intensité du signal est mesurée comme la hauteur du pic du nitroxide et est comparée à la valeur à tO (échantillon frais).
Les résultats des spectres sont donnés à la figure 1.
Ces résultats montrent la possibilité d’utiliser des marqueurs radicalaires dans des compositions comprenant au moins un composé radicalaire. Exemple 2
Une solution de nitroxide (10mM) est ajoutée à une huile de base. La composition obtenue est ajoutée dans un tube 5 mm pour RPE. Un spectre RPE est réalisé à température ambiante dans les mêmes conditions qu’à l’exemple 1. Le spectre est réalisé à tO (juste après la préparation de la composition) puis à tO + 4 mois et tO + 6 mois.
Les résultats des spectres sont donnés à la figure 2.
Ces résultats montrent des spectres totalement superposables prouvant que le composé radicalaire est stable dans l’huile de base et peut donc être utilisé comme marqueur ou traceur du procédé de préparation de composition comprenant au moins un hydrocarbure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’un composé radicalaire dans une composition comprenant au moins un hydrocarbure ou dans une composition comprenant de l’eau et de l’urée et destinée à être utilisée dans le domaine automobile ou dans une composition d’additif destinée à être additionnée à une composition comprenant au moins un hydrocarbure, pour marquer lesdites compositions, ledit marquage étant suivi par résonnance paramagnétique électronique (RPE).
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé radicalaire doit de préférence être stable, de préférence stable pendant au moins 3 mois, de préférence au moins 6 mois, de préférence au moins 12 mois.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé radicalaire est choisi parmi les nitroxydes (radicaux nitroxyle), les radicaux trityle, les radicaux stabilisés par une structure aromatique polycyclique (les asphaltènes par exemple) ou les systèmes conjugués (phtalocyanine de dilithium), les radicaux phényles et isoindolines stériquement encombrés.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé radicalaire est ajouté dans une teneur de 0,1 et 100 mM, de préférence entre 5 et 50 mM.
5. Méthode de marquage et/ou traçage de composition comprenant au moins un hydrocarbure comprenant l’addition d’un composé radicalaire à ladite composition comprenant au moins un hydrocarbure ou à une composition d’additif destinée à être ajoutée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure, ladite méthode mettant en oeuvre la résonnance paramagnétique électronique (RPE).
6. Méthode de traçabilité du procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un hydrocarbure et une composition d’additifs comprenant l’addition d’un composé radicalaire à la composition d’additif destinée à être ajoutée à la composition comprenant au moins un hydrocarbure, ladite méthode mettant en oeuvre la résonnance paramagnétique électronique (RPE).
7. Méthode de marquage d’une composition comprenant de l’eau et de l’urée destinée à être utilisée dans le domaine automobile comprenant l’addition d’un composé radicalaire à ladite composition, ladite méthode mettant en oeuvre la résonnance paramagnétique électronique (RPE).
8. Composition comprenant de l’eau et de l’urée, et optionnellement un additif, destinée à être utilisée dans le domaine automobile, ladite composition comprenant un composé radicalaire.
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