EP4077559A1 - Lösungsmittelbasiertes vorbehandlungsmittel mit verbesserter adhäsion auf klebstoff-restraupen - Google Patents

Lösungsmittelbasiertes vorbehandlungsmittel mit verbesserter adhäsion auf klebstoff-restraupen

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EP4077559A1
EP4077559A1 EP20824241.2A EP20824241A EP4077559A1 EP 4077559 A1 EP4077559 A1 EP 4077559A1 EP 20824241 A EP20824241 A EP 20824241A EP 4077559 A1 EP4077559 A1 EP 4077559A1
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EP
European Patent Office
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weight
pretreatment agent
parts
polyisocyanate
adhesive
Prior art date
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Pending
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EP20824241.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nicole KUBE
Sven Reimann
Michael Schlumpf
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Publication date
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane

Definitions

  • the invention relates to the field of solvent-based pretreatment agents for bondings, as well as methods for bonding or sealing by means of such pretreatment agents.
  • Solvent-based pretreatment agents in particular as primers or primers, have long been used to improve the adhesion of adhesives, sealants, coatings and coverings to the substrate.
  • adhesion promoter compositions enable robust bonding or coating of substrates without these having to be further pretreated in any other way, for example mechanical pretreatment or other complex processes.
  • the rapid evaporation of the solvents also enables fast working and cycle times for bonds in construction or industry or short drive-away times for automobile window repairs.
  • an adhesive When installing replacement windows, in particular windshields, in vehicles, an adhesive must be used to ensure that the new bond meets the requirements for crash resistance, mechanics and tightness after a short time, typically 30 to 60 minutes, as well as over the entire service period. In addition to the required mechanical properties and the high reactivity of the adhesive, robust adhesion between the adhesive and the substrates involved must also be ensured. This is typically achieved through the use of pretreatment agents (adhesion promoters, activators or primers).
  • Black pre-treatment agents containing soot are primarily used for replacement glazing in vehicles. These generally have advantageous properties such as good adhesion promotion and, in particular, increased UV stability. However, they have the disadvantage that, depending on the design of the flange and the color of the paint used, they remain visible on the vehicle after the replacement window has been glued in, if the application is inaccurate or too wide, which is perceived by the customer as aesthetically disturbing. In addition, the risk of clearly visible soiling on other vehicle parts with black pretreatment agents is significantly increased.
  • the object of the present invention is therefore to provide a solvent-based pretreatment agent for adhesive bonds which enables the applied adhesive to adhere very well both to the flange and to the replacement pane.
  • a solvent-based pretreatment agent for adhesive bonds which enables the applied adhesive to adhere very well both to the flange and to the replacement pane.
  • the adhesive that makes up the residual bead is typically a polyurethane adhesive or an adhesive based on silane-functional polymers.
  • the corresponding pretreatment agent should be able to be used over a wide temperature range.
  • this pretreatment agent should be formulated to be clear, transparent and largely colorless.
  • the pretreatment agent according to the invention forms a clear, transparent and at most light-colored film on the substrate and is therefore not permanently visible on the flange after application. In all embodiments, it causes good to very good adhesion of an adhesive applied thereon to the flange, and in particular it improves the adhesion to residual beads, namely both fresh and aged residual beads. Good adhesion to the flange is also achieved if an accelerated hardening (boosted) adhesive system is used.
  • the pretreatment agent also produces very good adhesion to the other substrates relevant to the replacement glazing, such as glass, ceramics and paints, and thus ensures the full functionality of the bond.
  • the present invention relates to a pretreatment agent for bonds containing i) between 10 and 30 parts by weight of at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer PU, obtained from the reaction of at least one poly (meth) acrylate polyol P and at least one polyisocyanate
  • the poly (meth) acrylate polyol P has an OH number of at least 35 and the polyurethane polymer PU has an NCO content of between 2.0 and 25.0% by weight, preferably between 3.0 and 20.0% by weight, in particular between 5.0 and 15.0% by weight, based on the polyurethane polymer PU; ii) 0.1 to 10 parts by weight of at least one organosilane OS; iii) 0 to 10 parts by weight of at least one further polyisocyanate I2; iv) 60 to 90 parts by weight of a solvent L; v) 0 to 15 parts by weight of an industrial carbon black; vi) 0 to 10 parts by weight of a pyrogenic hydrophobic silica.
  • polymer comprises, on the one hand, a group of chemically uniform macromolecules that differ in terms of degree of polymerization, molar mass and chain length by a polyreaction (polymerisation, polyaddition, polycondensation).
  • the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, i.e. compounds that have been obtained through reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which can be chemically uniform or chemically non-uniform.
  • prepolymers that is, reactive oligomeric pre-adducts, the functional groups of which are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are produced using the so-called polyisocyanate polyaddition process. This also includes polymers that are almost or completely free of urethane groups. Examples of polyurethane polymers are polyether-poly urethanes, polyester-polyurethanes, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • a “monomeric diisocyanate” is an organic compound with two isocyanate groups that are separated from one another by a divalent hydrocarbon radical with 4 to 15 carbon atoms.
  • the “NCO content” refers to the content of isocyanate groups in% by weight based on the entire polymer.
  • silane denotes compounds which on the one hand have at least one, usually two, three or four alkoxy groups or acyloxy groups bonded directly to the silicon atom via Si — O bonds.
  • organosilane denotes silanes, which also contain at least one, sometimes two or three via a Si-C-
  • silane bonds have organic radical bonded directly to the silicon atom.
  • Such silanes are also known to the person skilled in the art as organoalkoxysilanes or organoacyloxysilanes. “Tetraalkoxysilanes” are therefore not organosilanes according to this definition, but they are classed as silanes.
  • silane group denotes the silicon-containing group bound to the organic residue of the silane bound via the Si-C bond.
  • the silanes, or their alkoxy or acyloxysilane groups have the property of hydrolyzing on contact with moisture. There Organosilanols are formed, i.e.
  • organosilicon compounds containing one or more silanol groups Si-OH groups
  • organosiloxanes i.e. organosilicon compounds containing one or more siloxane groups (Si-O-Si groups).
  • silane-functional or “silane-functional” denotes compounds which have at least one, in particular hydrolyzable, silane group.
  • silane-functional polymers are accordingly polymers which have at least one, in particular hydrolyzable, silane group.
  • “Aminosilanes”, “Hydroxysilanes” or “Mercaptosilanes” are the names of organosilanes whose organic residue has an amino group, a hydroxyl group or a mercapto group.
  • “Primary aminosilanes” are aminosilanes that have a primary amino group, i.e. an NH2 group that is bound to an organic residue.
  • “Secondary aminosilanes” are aminosilanes which have a secondary amino group, i.e. an NH group that is bonded to two organic radicals.
  • a substance or a composition is referred to as “storage-stable” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically at least 3 months, preferably up to 6 months and more, without it changes in their application or usage properties through storage to an extent relevant to their use.
  • storage-stable or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically at least 3 months, preferably up to 6 months and more, without it changes in their application or usage properties through storage to an extent relevant to their use.
  • storage at elevated temperatures can be carried out, which simulates longer storage at lower temperatures, such as room temperature.
  • solids content of the pretreatment agent according to the invention is the percentage by mass which would remain after the volatile constituents (primarily the solvent) had theoretically volatilized.
  • solid content in the context of the present invention refers in particular to the percentage of the sum of the masses of the polyurethane polymer PU, the organosilane OS, and any other further contained non-volatile components such as polyisocyanate I2, based on the total mass of the pretreatment agent.
  • a temperature of approx. 23 ° C is referred to as “room temperature”.
  • molecular weight means the molar mass (in grams per mole) of a molecule or part of a molecule, also referred to as “remainder”.
  • Average molecular weight is the number average M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules or residues, which is usually determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • Pretreatment agents are between 10 and 30 parts by weight of at least one isocyanate group-containing polyurethane polymer PU, obtained from the reaction of at least one poly (meth) acrylate polyol P and at least one polyisocyanate 11, with the proviso that the poly (meth) acrylate polyol P has an OH number of has at least 35 and the polyurethane polymer PU has an NCO content of between 2.0 and 25.0% by weight, preferably between 3.0 and 20.0% by weight, in particular between 5.0 and 15.0% by weight, based on the polyurethane polymer PU, and that the polyurethane polymer PU preferably has a residual content of unreacted polyisocyanate 11 of ⁇ 0.5% by weight, based on the polyurethane polymer PU.
  • the specified 10 to 30 parts by weight relate to the pure isocyanate-group-containing polymer PU, which in the reaction as above described was created. Any solvents or plasticizers, as they are often contained in the polyols to reduce viscosity, unreacted starting materials, by-products or cleavage products are not included in the 10 to 30 parts by weight.
  • Suitable polyurethane polymers PU containing isocyanate groups are polymers which are obtainable by reacting at least one polyol P with at least one polyisocyanate 11, in particular a diisocyanate or a triisocyanate. This reaction can take place in that the polyol P and the polyisocyanate 11 are reacted by conventional methods, for example at temperatures from 50 ° C. to 100 ° C., preferably using a suitable catalyst, the polyisocyanate 11 being metered in this way that its isocyanate groups are present in a stoichiometric excess in relation to the hydroxyl groups of the polyol P.
  • the excess of polyisocyanate 11 is chosen so that in the resulting polyurethane polymer, after the conversion of all hydroxyl groups of the polyol, a content of free isocyanate groups of 2.0 to 25.0% by weight, preferably between 3.0 and 20.0% by weight, in particular between 5.0 and 15.0 % By weight, based on the total polymer, remains.
  • the polyurethane polymer is preferably produced using solvent L, the solvent L not being allowed to contain any isocyanate-reactive groups.
  • polyurethane polymers PU with the above-mentioned content of free isocyanate groups are preferred, which are obtained from the reaction of polyisocyanate 11 with polyol P in an NCOOH ratio (molar ratio of the NCO groups of polyisocyanate 11 to the OH groups of polyol P) of 1.3: 1 to 10: 1 can be obtained.
  • the reaction is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range from 20 to 160 ° C., in particular from 40 to 140 ° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts.
  • the NCO / OH ratio is preferably in the range from 1.3 / 1 to 10/1.
  • The, in particular monomeric, polyisocyanate 11 remaining in the reaction mixture after the conversion of the OH groups can be removed, in particular by means of distillation.
  • the NCO / OFI ratio in the reaction is preferably in the range from 3/1 to 10/1, in particular 4/1 to 7/1, and the isocyanate groups obtained After the distillation, the polyurethane polymer PU containing preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably at most 0.3% by weight, of monomeric polyisocyanate 11.
  • the NCO / OFI ratio in the implementation is preferably in the range from 1.3 / 1 to 10/1, preferably from 1.5 / 1 to 8/1. Furthermore, in these cases it is preferred not to use a monomeric but rather an oligomeric polyisocyanate 11 or, most preferably, tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate.
  • the polyurethane polymer PU preferably contains, after its formation and any removal of residual, unreacted polyisocyanate 11, at most 0.5% by weight, preferably at most 0.3% by weight, in particular at most 0.2
  • % By weight, particularly preferably less than 0.1% by weight, of unreacted polyisocyanate 11, based on the total weight of the polyurethane polymer PU. This is particularly preferred when using monomeric diisocyanates such as MDI as polyisocyanate 11. Such a low content of polyisocyanate 11, in particular monomeric diisocyanates, has advantages above all with regard to occupational safety and toxicology.
  • the polyurethane polymer PU is particularly preferably obtained:
  • the poly (meth) acrylate polyol having a mean OH- Has functionality of 3.5 to 4.5 and wherein the molar ratio of isocyanate groups of polyisocyanate 11 to OH groups of poly (meth) acrylate polyol P is between 3/1 and 10/1 and the excess polyisocyanate 11 is removed by distillation after the reaction.
  • Suitable polyols P for the production of the polyurethane polymer PU are exclusively poly (meth) acrylate polyols, although small amounts of other polyols can also be used.
  • the polyols P used to produce the polyurethane polymer PU should consist of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, most preferably 100% by weight, of poly (meth) acrylate polyols.
  • Poly (meth) acrylate polyols P can be polyacrylate polyols or polymethacrylate polyols. It is essential for the invention that the at least one poly (meth) acrylate polyol P has an OH number of at least 35, preferably at least 40, in particular at least 45, most preferably at least 50.
  • the poly (meth) acrylate polyol P preferably has an OH number of at most 200, in particular at most 180, most preferably at most 150.
  • the parameters OH number, OH functionality and equivalent weight of polyols are related.
  • the OH functionality of a polyol is understood here to mean the mean (average) number of OH groups per polyol molecule. These quantities are defined according to formulas (I) and (II),
  • Equivalence weight M n / OH functionality (II) where the OH number (hydroxyl number) is defined as the amount of potassium hydroxide in milligrams which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of one gram of polyol, and Mn is the number average molecular weight of the polyol. Both formulas (I) and (II) allow the calculation of the equivalent weight. The values required for the calculation are available experimentally (M n , OH number) or are made known by the manufacturer of the polyols (M n , OH functionality).
  • any small amounts of other polyols such as polyoxyalkylene polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols, small amounts of low molecular weight dihydric or polyhydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol , Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexaned alcohols, dimethyl alcohol, bisimethanol, hydrogenated bisimethanol, hydrogenated bisimethanol
  • the poly (meth) acrylatolyol P preferably has an average OH functionality of 3.5 to 4.5 and / or an average molecular weight M n , measured with GPC against polystyrene, of 1000 to 4000 g / mol, in particular from 1500 to 3500 g / mol , particularly preferably from 1800 to 2500 g / mol.
  • aliphatic or aromatic polyisocyanates in particular Diisocyanates and triisocyanates, as well as oligomers and polymeric forms of these polyisocyanates, can be used.
  • polyisocyanate 11 suitable as polyisocyanate 11 are commercially available aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, in particular 4,4'-
  • Diphenylmethane diisocyanate optionally with proportions of 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate or mixtures thereof with 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,4-phenylene diisocyanate (PDI) , Naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 2, 2 (4), 4-trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), cyclohexane-1, 3- or -1 , 4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro-2,4'- or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), 1,3- or
  • MDI is particularly preferred.
  • MDI is particularly preferred, in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4, 4 '-MDI).
  • the 4,4'-MDI is in particular of a quality which contains only small proportions of 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and is solid at room temperature.
  • the isocyanate groups of the polyurethane polymer PU are thus derived from diphenylmethane diisocyanate.
  • Suitable diisocyanate oligomers as polyisocyanate 11 are in particular
  • HDI biurets such as Desmodur ® N 100 N or 3200 (from Covestro AG), Tolonate ® HDB or HDB-LV (from Vencorex), or Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI isocyanurates such as Desmodur ® N 3300, N 3600 or N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate ® HDT, HDT-LV or HDT-LV2 (from Vencorex), Duranate ® TPA-100 or THA-100 (from Asahi Kasei ) or Coronate ® HX
  • HDI uretdiones as Desmodur ® N 3400 (from Covestro); HDI Iminooxadiazindiones as Desmodur ® XP 2410 (of Covestro); HDI allophanates such as Desmodur ® VP LS 2102 (from Covestro); IPDI isocyanurates such as in solution as Desmodur ® Z 4470 (from Covestro) or in solid form as Vestanat ® T1890 / 100 (Evonik Industries); TDI oligomers such as Desmodur ® IL (from Covestro); or mixed isocyanurates based on TDI / HDI such as Desmodur ® HL (from Covestro).
  • polyisocyanate are suitable 11 triisocyanates, especially Methylidyntri-p-phenylentriisocyanat (triphenylmethane triisocyanate, for example, Desmodur ® RE), trimers of HDI (for example, Desmodur ® N-3300 and N-3390), trimer of IPDI, for example, Desmodur ® Z4470BA, and Tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate (for example Desmodur ®
  • Methylidyntri-p-phenylentriisocyanat triphenylmethane triisocyanate
  • trimers of HDI for example, Desmodur ® N-3300 and N-3390
  • trimer of IPDI for example, Desmodur ® Z4470BA
  • Tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate for example Desmodur ®
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • PMDI oligomeric or polymeric MDI
  • tris p-isocyanatophenyl thiophosphate
  • polyisocyanate 11 tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate is most preferred.
  • the polyurethane polymer PU containing isocyanate groups is preferably prepared in the presence of a catalyst which can catalyze the reaction of the polyisocyanate I with the polyol P. It is preferably a metal catalyst, in particular a bismuth, tin or zirconium catalyst.
  • Suitable metal catalysts which are very well known to those skilled in the field of polyurethane chemistry are, for example, compounds of titanium, bismuth, zirconium or tin, in particular organotin compounds, organobismutates, organotitanates or
  • Organozirconates these metal catalysts in particular having ligands with alkoxy groups, sulfonate groups, carboxyl groups, dialkyl phosphate groups, dialkyl pyrophosphate groups and diketonate groups.
  • Tin, bismuth and zirconium catalysts are particularly preferred. Compared to other catalysts, for example titanates, these have the advantage that no possibly undesirable discoloration occurs in the composition.
  • Suitable catalysts are catalysts for accelerating the reaction of isocyanate groups, in particular organotin (IV) compounds such as, in particular, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, di-butyltin diacetylacetonate, dimethyltin dilaurate, dioctyltin diacetone, or dioctyltin diacetone (IV), or dioctyltin diacetone (IV) or dioctyltin diacetone (IV) butyltin diacetate, dioctyltin diacetate (IV) or ), in particular with ligands selected from alcoholates, carboxylates, 1,3-diketonates, oxinate, 1,3-ketoesterates and 1,3-ketoamidates, or compounds containing tertiary amino groups such as in particular 2,2'-dimorpholinodiethylether
  • a bismuth catalyst in particular a bismuth carboxylate, is particularly preferably used in the production of the polyurethane polymer PU.
  • the catalyst which usually remains in the polyurethane polymer PU and thus in the composition after the reaction, can also take on the role of a hydrolysis or crosslinking catalyst for organosilanes OS. This can be advantageous during and after the application of the adhesion promoter composition, since a substantial acceleration or improvement of the adhesion promoter effect can be achieved.
  • the organosilane OS is in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, in particular 0.5 to 9 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, in particular 2.5 to 7 parts by weight per 10 to 30 parts by weight of the
  • Organosilane OS enables good adhesion on glass and ceramic substrates and, depending on the organic residue, on many others Substrates. In addition, if they are an organic radical with a functional group that can react with isocyanate groups (such as amino, hydroxyl or mercapto groups), organosilanes OS can react with the polyurethane polymer PU and thus build up a particularly good adhesive bond.
  • organosilanes OS examples include hydroxysilanes, epoxysilanes, alkylsilanes, isocyanatosilanes, acrylatosilanes, mercaptosilanes or aminosilanes.
  • organosilicon compounds selected from the group comprising octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, methyloctyldimethoxysilane; 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane;
  • Isocyanuratosilane compounds such as 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanuratosilane, 1,3,5-N-tris (3-methyldimethoxysilylpropyl) isocyanuratosilane, 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanuratosilane , 1,3,5-N-tris (3-methyl-diethoxysilylpropyl) isocyanuratosilane;
  • the organosilicon compounds mentioned are also suitable, their
  • organosilicon compounds split off acetic acid during hydrolysis.
  • Hydroxysilanes are also suitable.
  • organosilicon compounds selected from the group comprising bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, bis [3-
  • (triethoxysilyl) propyl] amine 4,4, 15,15-tetraethoxy-3, 16-dioxa-8,9, 10,11-tetrathia-4-15-disilaoctadecane (bis (triethoxysilylpropyl) polysulfide or bis- ( triethoxysilylpropyl) tetrasulfane), bis (triethoxysilylpropyl) disulfide.
  • the organosilane OS is preferably an aminosilane of the formula (III).
  • the radical R 1 here stands for an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, in particular for a methyl or an ethyl group.
  • the radical R 2 represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, in particular an alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl or isopropyl group, most preferably a methyl or ethyl group .
  • R 9 here independently represents a divalent, linear or branched, optionally cyclic, alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, optionally with aromatic components, and optionally with one or more heteroatoms, in particular nitrogen atoms.
  • suitable organosilanes of the formula (III) are, for example, the organosilanes selected from the group comprising bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine and bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine.
  • Suitable hydroxysilanes are, for example, those as described in EP2805985 (in particular p. 2, line 51 to p. 3, line 28) and WO 2013/174891 (in particular p. 6, line 11 to p. 8, Line 5) and WO 2013/174892 (in particular page 6, line 6 to page 7, line 6).
  • Suitable mercaptosilanes are, for example, 3-
  • Organosilane OS that have at least one hydrolyzable alkoxylsilane group and are selected from the group consisting of aminosilanes, hydroxysilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, isocyanuratosilanes, reaction products of amines and epoxysilanes, reaction products of aminosilanes and epoxides, reaction products of aminosilanes and epoxysilanes, reaction products of aminosilanes and epoxysilanes, are particularly preferred and aminosilanes, reaction products of isocyanates and hydroxysilanes, tetraalkoxy titanates, dialkoxy-bis-acetylacetonato-titanates, and mixtures, hydrolysates, partial hydro
  • the pretreatment agent according to the invention can also contain additional polyisocyanates. If necessary, these are added after the synthesis of the
  • Polyurethane polymer PU added in the final formulation of the pretreatment agent together with the organosilane OS and the solvent L or can already be present during the synthesis of polyurethane polymer PU. In the context of this description they are referred to as polyisocyanates 12.
  • polyisocyanates 12 has the advantage that the processability and in particular also the open time of the pretreatment agent are improved. Furthermore, the adhesion to certain substrates is further improved.
  • the polyisocyanate 12 is preferably used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, in particular 3 to 7 Parts by weight per 10 to 30 parts by weight of the isocyanate group-containing polyurethane polymer PU contained in the pretreatment agent.
  • polyisocyanates which can be used for polyisocyanate 11 can be used as polyisocyanates I2.
  • polyisocyanate I2 can be identical to polyisocyanate II.
  • an excess of polyisocyanate 11 can be used in the synthesis of polyurethane polymer PU, in which case unreacted polyisocyanate 11 can remain in the reaction mixture as polyisocyanate I2.
  • the polyisocyanate I2 is preferably selected from the group consisting of methylenediphenyl diisocyanate (MDI), oligomeric or polymeric MDI (PMDI), tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate and oligomeric or polymeric hexamethylene-1,6-diisocyanate (PHDI), and is with in an amount of 1 to 10 parts by weight per 10 to 30 parts by weight of polyurethane polymer PU in the pretreatment agent.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • PMDI oligomeric or polymeric MDI
  • PTDI tris
  • organosilane OS as described above;
  • the pretreatment agent consists of these four components, with any unreacted polyisocyanate 11 present from the synthesis of the polyurethane polymer PU being regarded as polyisocyanate I2 and / or catalyst is also included in the weight of the polyurethane polymer PU.
  • composition is the organosilane OS an aminotrialkoxysilane and / or the polyisocyanate 11 tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate and / or the polyisocyanate I2 tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate.
  • Solvent L is the organosilane OS an aminotrialkoxysilane and / or the polyisocyanate 11 tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate and / or the polyisocyanate I2 tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate.
  • the pretreatment agent according to the invention comprises at least one solvent L.
  • Suitable solvents L are all solvents which sufficiently dissolve or at least disperse the constituents of the binder composition so that a stable solution or dispersion is formed.
  • the solvents L should not have any functional groups that are reactive toward isocyanates or alkoxysilanes, such as hydroxyl groups. Thus, for example, alcohols are not suitable.
  • the solvent L has a comparatively high volatility, that is to say a comparatively low boiling point and / or vapor pressure, so that the solvent L evaporates or volatilizes rapidly after the adhesion promoter according to the invention has been used.
  • low-volatility or high-boiling solvents can also be used, but these may then have to be removed using a “wipe-off process (wiping off or sucking up the solvent after the binder has set on the substrate).
  • Suitable solvents L are, for example, esters of linear or branched Ci to C ⁇ carboxylic acids, in particular mono- or diacids, which have been esterified with fatty alcohols or linear or branched Ci to C ⁇ monoalcohols, as well as esters of low molecular weight alcohols, in particular Ci to C6 alcohols, which have been esterified with fatty acids and cyclic such esters. Examples of these are methyl laurate, ethyl laurate, methyl myrstin and lauryl acetate.
  • esters are also esters of carbonic acid or monocarboxylic acids or polycarboxylic acids.
  • the dialkyl carbonates are to be mentioned in particular as esters of carbonic acid.
  • Esters of carboxylic acids with polyethylene glycols or polypropylene glycols are also suitable.
  • esters are organic phosphonates and phosphates.
  • Cyclic esters i.e. lactones, are also suitable.
  • Further suitable as solvent L are linear or branched ether compounds with one or two ether functions bridging C2 to C12 alkyl radicals.
  • ethers are, in particular, alkoxy-terminated polyols, in particular alkoxy-terminated polyoxyalkylene polyols, including alkoxy-terminated polyether polyols. examples for this are
  • Polypropylene glycol dialkyl ether or polyethylene glycol dialkyl ether are examples of these are tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), pentaglyme (pentaethylene glycol dimethyl ether), hexaglyme (hexaethylene glycol dimethyl ether), polyethylene glycol dimethyl ether, for example as sold commercially by Clariant under the names of polyglycol ether, polyglycol ether, polypropylene glycol ether, polypropylene glycol dimethyl glycol, polyglycol DME 250utylene glycol, propylene glycol ether, polypropylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol - monoacetate and polypropylene glycol monomethyl ether monoacetate.
  • Poly Propylene glycol diethers have the advantage over the corresponding polyethylene glycol diethers that they are typically still liquid due to better dissolution behavior and higher molecular weights.
  • solvent L also suitable as solvent L are ketones with linear or branched C 1 to C 12 alkyl radicals and amides, in particular fatty acid amides or cyclic amides, ie lactams.
  • the pretreatment agent can also, as solvent L, be a carrier agent which is liquid at room temperature and has a boiling point of greater than 250 ° C. at standard pressure or a vapor pressure of less than 0.1 mbar at 20 ° C.
  • solvent L a carrier agent which is liquid at room temperature and has a boiling point of greater than 250 ° C. at standard pressure or a vapor pressure of less than 0.1 mbar at 20 ° C.
  • VOC refers to volatile organic compounds.
  • Suitable carriers for low-VOC or VOC-free compositions are on the one hand plasticizers with a boiling point of greater than 250 ° C at standard pressure or a vapor pressure of less than 0.1 mbar at 20 ° C.
  • the plasticizers are selected from the group consisting of esters of phthalic acids, esters of aliphatic dicarboxylic acids and fatty acid esters and organic esters of phosphoric acids. As an ester of
  • Phthalic acids are particularly the dialkyl phthalates, preferably the diesters of phthalic acid and Cs-Ci6 alcohols, in particular dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DOP dioctyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • Esters of aliphatic dicarboxylic acids are, in particular, the esters of adipic acid or sebacic acid, such as, for example, dioctyl adipate (DOA) and diisodecyl adipate (DIDA).
  • DOA dioctyl adipate
  • DIDA diisodecyl adipate
  • polyesters such as, for example, polyesters of adipic acid or sebacic acid with diols, such as, for example, hexanediol or butanediol, with the proviso that these polyesters are liquid at room temperature.
  • diols such as, for example, hexanediol or butanediol
  • the proviso applies that they must be liquid (flowable) at 23 ° C., preferably at 10 ° C., in particular at 5 ° C.
  • the solvent L is selected from the group consisting of carboxylic acid esters, in particular methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate and 3-methoxy-n-butyl acetate, ketones, especially acetone, butanone , Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetals, especially ethylal, and aromatic hydrocarbons, especially toluene and ethylbenzene, and mixtures of these solvents.
  • carboxylic acid esters in particular methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate and 3-methoxy-n-butyl acetate
  • ketones especially acetone, butanone , Methyl ethyl ketone and methyl
  • the amount of solvent L1 in the binder composition is between 60 and 90 parts by weight, preferably 65 to 80 parts by weight per 10 to 30 parts by weight of the isocyanate group-containing polyurethane polymer PU
  • constituents of the pretreatment agent are insoluble or insoluble in solvent L, for surfactants, in particular in the form of emulsifiers and / or co-emulsifiers, to be constituents of the pretreatment agent.
  • surfactants in particular in the form of emulsifiers and / or co-emulsifiers
  • Such substances are known to those skilled in the art of solvent-based adhesion promoter compositions.
  • the pretreatment agent according to the invention can also contain further additives. These include, in particular, organotitanates, carbon black, silicas, in particular pyrogenic hydrophobic silicas, UV markers, and other additives that are customary for pretreatment agents. Organotitanates can be added as adhesion-promoting additives. Organotitanates here have at least one substituent bonded to the titanium atom via an oxygen-titanium bond.
  • Particularly suitable for this are compounds in which all of the substituents bonded to the titanium are selected from the group consisting of alkoxy group, sulfonate group, carboxylate group, dialkyl phosphate group, dialkyl pyrophosphate group and acetylacetonate group, it being possible for all substituents to be identical or different from one another.
  • Carboxylates of fatty acids have proven particularly suitable as carboxylate groups. Decanoate is the preferred carboxylate.
  • Organotitanium compounds which are suitable as organotitanates in the pretreatment agent according to the invention are commercially available, for example from Kenrich Petrochemicals or DuPont.
  • suitable organo-titanium compounds are, for example, Ken-React ® KR TTS, KR 7, KR 9S, KR 12 KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR44, KR 134S, KR 138S, KR 158FS, KR212, KR 238S, KR 262ES, KR 138D, KR 158D, KR238T, KR 238M, KR238A, KR238J, KR262A, LICA 38J, KR 55, LICA 01, LICA 09, LICA 12, LICA 38, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR, KR OPP2 from Kenrich Petrochemicals or Tyzor ® ET, IBAY, TBT, TOT T
  • Tyzor® TBT, Tyzor® OGT and, particularly preferred, Tyzor® IBAY are particularly preferred.
  • organotitanium compounds hydrolyze under the influence of water and form OH groups bonded to the Ti atom. Such hydrolyzed or partially hydrolyzed organotitanium compounds can then in turn condense and form condensation products which have Ti-O-Ti bonds.
  • silanes and / or titanates are mixed in the adhesion promoter, mixed condensation products are also possible which have Si-O-Ti bonds. A small proportion of such condensation products is possible, especially if they are soluble, emulsifiable or dispersible.
  • Organotitanates if present, are usually used in the same amounts as the organosilane OS.
  • the pretreatment agent can furthermore preferably contain at least one drying agent. This increases the storage stability of the composition by binding any water present and thus inhibiting the undesired, premature hydrolysis and condensation of alkoxysilanes in the container.
  • Suitable drying agents are, for example, reactive silanes such as tetramethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -functional silanes such as N- (silylmethyl) -O-methyl-carbamate, in particular N- (methyldiethoxysilylmethyl) -O-methyl-carbamate, (methacryloxymethyl) silanes, ethoxymethylsilanes , N-phenyl-, N-cyclohexyl- and N-alkylsilanes, orthoformic acid esters, calcium oxide or molecular sieves, and isocyanates.
  • reactive silanes such as tetramethoxysilane, vinyltrimethoxysilane
  • ⁇ -functional silanes such as N- (silylmethyl) -O-methyl-carbamate, in particular N- (methyldiethoxysilylmethyl) -O-methyl-carbamate, (methacryloxymethyl) silanes, ethoxymethyl
  • the amount of drying agent in the pretreatment agent is between 0 and 3% by weight, preferably between 0.5 and 2% by weight, based on the total pretreatment agent.
  • the pretreatment agent contains a filler.
  • the filler can be inorganic or organic. It is particularly advantageous if the filler has a particle diameter of less than 100 micrometers, in particular less than 1 micrometer. Carbon black, chalk, in particular coated chalk, and different forms of silicon dioxide, such as quartz powder, colloidal or pyrogenic silicas, preferably pyrogenic silicas, most preferably pyrogenic hydrophobic silicas, are particularly preferred. The most preferred filler is considered to be Carbon black. This leads to a particularly good UV resistance of the bond, which is advantageous, for example, for window and automobile glass bonds.
  • Preferred amounts of filler, in particular carbon black are 0 to 30% by weight, in particular 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, based on the total flaft promoter composition.
  • Any filler present is preferably contained in the pretreatment agent in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, in particular 0.5 to 10 parts by weight per 10 to 30 parts by weight of the isocyanate group-containing polyurethane polymer PU.
  • a preferred amount of carbon black in the composition is in particular 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight per 10 to 30 parts by weight of the isocyanate group-containing polyurethane polymer
  • a preferred amount of pyrogenic hydrophobic silica in the composition is in particular 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7.5 parts by weight per 10 to 30 parts by weight of the isocyanate group-containing polyurethane polymer PU.
  • fillers are also particularly suitable for mechanical reinforcement of the pretreatment agent. Furthermore, thicker-layered applications can be realized using fillers.
  • a particularly preferred embodiment of the pretreatment agent according to this invention is free from fillers, in particular free from carbon black and pyrogenic hydrophobic silica. This enables clear, transparent and largely colorless pretreatment agents to be produced in a simple manner, which have the advantage, in particular over soot-containing pretreatment agents, that they leave no visible traces after use.
  • the pretreatment agent is a primer, it can be advantageous if at least one organic film former is also used. This can be, for example, an epoxy resin or poly (meth) acrylate.
  • the composition can also have other components.
  • these are pigments, dyes, UV markers, fluorescent indicators, leveling additives, biocides, in particular algicides or fungicides, thixotropic agents, flame retardants and stabilizers.
  • the pretreatment agent according to the invention particularly preferably contains a UV marker. This is a substance that becomes visible under UV light. The use of such a substance has the advantage that, after the application of transparent pretreatment agents, it is possible to check exactly where the composition has been applied and / or where the adhesive is to be applied.
  • the pretreatment agents according to the invention can be used in many ways. In a particularly preferred embodiment, they represent a primer or an adhesion promoter undercoat.
  • the present invention relates to a method for gluing or for sealing.
  • This method comprises the following steps: i) application of a pretreatment agent as described above to a substrate S1 to be bonded or sealed; ii) Preferably flashing off the applied pretreatment agent, so that a film is formed from the pretreatment agent on the substrate S1; iii) application of an adhesive or sealant to the film which was formed from the pretreatment agent and which is located on the substrate S1; iv) Contacting the adhesive or sealant with a second substrate S2, with the second substrate optionally also beforehand has been treated with the same or a different pretreatment agent.
  • any commercially available adhesive or sealant can be used as the adhesive or sealant in the above-mentioned process.
  • the selection depends, among other things, on the open time and the mechanical requirements of the bond formed. It has been shown that this method is particularly suitable for polyurethane adhesives or sealants, in particular for polyurethane adhesives which contain at least one polyurethane prepolymer having isocyanate groups.
  • Polyurethane adhesives cure under the influence of humidity on a crosslinking reaction of the isocyanate groups and are widely available commercially, in particular under the name Sikaflex ®, SikaTack ® or SikaBond ® Sika Switzerland AG.
  • the adhesion promoter composition is also particularly suitable for silane-terminated
  • Adhesion promoter composition film i.e. "wet on wet" is possible without this resulting in noticeable disadvantages in the adhesion or the mechanics of the cured sealant or adhesive.
  • a suitable and preferred flash-off time for step ii) is between 1 and 20 minutes, preferably between 2 and 15 minutes, in particular between 3 and 10 minutes, the temperature at which the flashing off takes place surprisingly does not play a major role.
  • the substrate S1 can be identical to or different from substrate S2.
  • Suitable substrates S1 or S2 are, for example, inorganic substrates such as glass, glass ceramic, concrete, mortar, brick, brick, plaster of paris and natural stones such as granite or marble; Metals or alloys such as aluminum, steel, non-ferrous metals, galvanized metals; organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonates, PMMA, polyester, epoxy resins; coated substrates such as powder-coated metals or alloys; as well as paints and varnishes.
  • Particularly preferred substrates S1 or S2 are glass, glass ceramic, aluminum and lacquers, in particular in the form of automotive lacquer.
  • the substrates can be additionally treated before the pretreatment or the adhesive or sealant is applied.
  • additional pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning processes, for example grinding, sandblasting, brushing or the like, or treatment with cleaners or solvents.
  • the substrate S1 comprises the residual bead of a previously partially removed, old cured adhesive, metal or lacquered metal
  • substrate S2 comprises glass, metal, lacquered metal or ceramic.
  • the described adhesive or sealant is a polyurethane adhesive which contains at least one isocyanate-containing polyurethane prepolymer or an adhesive based on silane-functional polymers.
  • the present invention thus relates to an article for the production of which a method as described above has been used.
  • this is an article that is a building, an industrial good or a means of transport.
  • it represents a building or a part thereof.
  • the article is in particular a means of transport, in particular an automobile, bus, truck, rail vehicle, ship or aircraft.
  • the polyols in Table 1 were used as polyol P for the production of the exemplary isocyanate-containing polyurethane polymers PU.
  • Desmcdur RFE 88.5 parts by weight of Desmcdur RFE were placed in a vessel and then 11.5 parts by weight of Arufcn UH-2041 were added with stirring. The mixture was heated to 60 ° C. and allowed to react for 8 hours. The reaction was terminated when the measurement of the free NCO groups remained stable.
  • Desmodur RFE 82 parts by weight of Desmodur RFE were placed in a vessel and then 18 parts by weight of Desmophen 670 BA (80% by weight in butyl acetate) were added with stirring. The mixture was heated to 60 ° C. and allowed to react for 8 hours. The reaction was terminated when the measurement of the free NCO groups remained stable.
  • Preparation of the pretreatment agent C7 (not according to the invention) 65 parts by weight of Desmodur RFE were placed in a vessel and then 35 parts by weight of Baycoll AD 2047 were added with stirring. The mixture was heated to 60 ° C. and allowed to react for 8 hours. The reaction was terminated when the measurement of the free NCO groups remained stable. 38.05 parts by weight of the reaction mixture obtained were 61.95
  • the volatile constituents in particular most of the monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, were then removed by distillation in a short-path evaporator (jacket temperature 180 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar, condensation temperature 47 ° C.).
  • the poly (meth) acrylate urethane polymer thus obtained had an NCO content of 4.8% by weight, a viscosity of 50.7 Pa s at 60 ° C. and a content of monomeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate of 0.12% by weight .
  • the pretreatment agents C1 to C10 were placed in tightly closing glass bottles and used for the adhesion tests after storage for 1 day at room temperature.
  • the pretreatment agents produced were then each applied to an air side and a tin side of a float glass substrate and to the ceramic substrates mentioned below using cellulose cloth ( Tela® , Tela-Kimberly Switzerland GmbH) soaked therewith.
  • SikaTack ® Drive is a one-component moisture-curing polyurethane adhesive which Polyurethane prepolymers with isocyanate groups, but does not contain any adhesion promoters and is commercially available from Sikatician AG.
  • SikaTack ® Drive is an adhesive that is used specifically for bonding vehicle windshields.
  • the adhesive was stored in a standard climatic room (23 ° C, 50% rel. Humidity) (“7d NC”), as well as after a subsequent water storage (“7d H2O”) in water at 23 ° C for 7 days, as well as after a subsequent heat storage of one day at 80 ° C in the oven (“1d 80 ° C”), as well as after a subsequent cataplasm storage (“7d KPL”) of 7 days at 70 ° C, 100% rel. Air humidity, tested for adhesion.
  • the adhesion of the adhesive was tested using a "bead test".
  • the bead is cut at the end just above the adhesive surface.
  • the incised end of the caterpillar is held in place with round pliers and pulled from the ground. This is done by carefully rolling the bead onto the tip of the pliers and placing a cut perpendicular to the bead pulling direction down to the bare surface.
  • the bead removal speed should be selected so that a cut must be made approx. Every 3 seconds.
  • the test route must be at least 8 cm.
  • the adhesive remaining on the substrate after the bead has been peeled off is assessed (cohesive break). The assessment of the adhesive properties is carried out by visually determining the cohesive part of the adhesive surface.
  • the respective pretreatment agent was applied to the respective residual bead substrate (or automotive paint substrate) as described above for the adhesion tests in a standard climate and flashed off.
  • the adhesive was applied in the form of a triangular bead approx. 8 mm wide and approx. 10 mm high to strips of silicone-coated release paper.
  • the triangular beads applied to the release paper were then turned over and placed on the residual adhesive bead remaining on the glass body in such a way that the release paper was on top and the composition was in contact with the residual adhesive bead.
  • Table 5 Adhesion tests on float glass and ceramic substrates.
  • Table 7 Adhesion tests on float glass and ceramic substrates.
  • Table 8 Adhesion tests on adhesive beads and automotive paint.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorbehandlungsmittel für Verklebungen, enthaltend i) zwischen 10 und 30 Gewichtsteile mindestens eines Isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpolymers PU, erhalten aus der Reaktion mindestens eines Poly(meth)acrylatpolyols P und mindestens eines Polyisocyanats I1, mit der Massgabe, dass das Poly(meth)acrylatpolyol P eine OH-Zahl von mindestens 35 aufweist und das Polyurethanpolymer PU einen NCO- Gehalt von zwischen 2.0 und 25.0 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanpolymer PU aufweist; ii) 0.1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organosilans OS; iii) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Polyisocyanats I2; iv) 60 bis 90 Gewichtsteile eines Lösungsmittels L; v) 0 bis Gewichtsteile eines Industrierusses; vi) 0 bis 10 Gewichtsteile einer pyrogenen hydrophoben Kieselsäure. Das erfindungsgemässe Vorbehandlungsmittel besitzt besonders gute Eigenschaften, um eine sehr gute Haftung eines Klebstoffs auf vielen Substraten, insbesondere Glas, Keramik, Lack sowie alten Klebstoffrestraupen zu ermöglichen. Weiterhin kann das Vorbehandlungsmittel klar und transparent und weitgehend farblos formuliert werden.

Description

LÖSUNGSMITTELBASIERTES VORBEHANDLUNGSMITTEL MIT VERBESSERTER ADHÄSION AUF KLEBSTOFF-RESTRAUPEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der lösungsmittelbasierten Vorbehandlungsmittel für Verklebungen, sowie Verfahren zum Verkleben oder Abdichten mittels solcher Vorbehandlungsmittel.
Stand der Technik
Lösungsmittelbasierte Vorbehandlungsmittel, insbesondere als Primer oder Haftvermittlervoranstriche, werden seit langem benutzt, um die Haftung von Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungen und Belägen auf dem Untergrund zu verbessern. Solche Haftvermittlerzusammensetzungen ermöglichen eine robuste Verklebung oder Beschichtung von Substraten, ohne dass diese auf andere Weise, wie zum Beispiel mechanische Vorbehandlung oder sonstige aufwändige Verfahren, weiter vorbehandelt werden müssen. Das schnelle Verdunsten der Lösungsmittel ermöglicht weiterhin rasche Arbeits- und Zykluszeiten bei Verklebungen im Bau oder in der Industrie oder kurze Wegfahrzeiten bei Automobilscheibenreparaturen.
Bei der Installation von Ersatzscheiben, insbesondere Frontscheiben, in Fahrzeugen muss mittels Klebstoff sichergestellt werden, dass die neue Verklebung bereits nach kurzer Zeit, typischerweise 30 bis 60 Minuten, so wie auch über die gesamte Servicezeit die Anforderungen bezüglich Crashfestigkeit, Mechanik und Dichtigkeit erfüllt. Dazu muss neben den benötigten mechanischen Eigenschaften und der hohen Reaktivität des Klebstoffes auch eine robuste Haftung zwischen dem Klebstoff und den involvierten Substraten sichergestellt werden. Dies wird typischerweise durch die Verwendung von Vorbehandlungsmitteln (Haftvermittlern, Aktivatoren oder Primern) erreicht.
Beim Einkleben von Ersatzscheiben ist die Haftung des Klebstoffs auf dem Flansch erfahrungsgemäss ein kritischer Punkt, da der Flansch sowohl Bereiche mit freiliegendem Lack als auch solche mit Resten des auf dem Lack anhaftenden alten Klebstoffs („Restraupe“) aufweist und der neue Klebstoff auf beiden Untergründen gut haften muss. Dabei hat sich gezeigt, dass Vorbehandlungsmittel nach dem Stand der Technik oft keine ausreichende Haftung des Klebstoffes insbesondere zur Restraupe bewirken. Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich bei beschleunigt aushärtenden (geboosterten) Klebstoffsystemen und/oder bei deutlich gealterten Restraupen.
Für die Ersatzverglasung bei Fahrzeugen werden vornehmlich schwarze, Russ enthaltende Vorbehandlungsmittel benutzt. Diese besitzen allgemein vorteilhafte Eigenschaften wie gute Adhäsionsvermittlung und insbesondere erhöhte UV-Stabilität. Allerdings haben sie den Nachteil, dass diese je nach Design des Flansches und Farbe des verwendeten Lacks am Fahrzeug nach dem Einkleben der Ersatzscheibe bei ungenauer oder zu breiter Auftragung sichtbar bleiben, was vom Kunden als ästhetisch störend empfunden wird. Zusätzlich ist das Risiko von gut sichtbaren Verschmutzungen auf anderen Fahrzeugteilen mit schwarzen Vorbehandlungsmitteln deutlich erhöht.
In der Praxis führen die oben genannten Eigenschaften bekannter Vorbehandlungsmittel vor allem zu folgenden Einschränkungen und Nachteilen: Obwohl auch bei nicht hundertprozentiger Haftung auf dem Flansch die technische Funktionalität der Ersatzverklebung grundsätzlich gegeben ist, kann die partiell fehlende Haftung auf dem Flansch zu Wassereintritt und Windgeräuschen führen, welche von Kunden bemängelt werden.
Um dies zu beheben, müssen teilweise unterschiedliche Produkte für die Vorbehandlung der Ersatzscheibe und des Flansches verwendet werden, was einerseits das Prozessrisiko auf Grund von möglichen Produktverwechslungen und andererseits auch die Kosten erhöht.
Zudem können Verschmutzungen am Fahrzeug durch schwarze Vorbehandlungen zu erheblichen Folgekosten führen. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lösungsmittelbasiertes Vorbehandlungsmittel für Verklebungen bereitzustellen, welches sehr gute Haftung des applizierten Klebstoffes sowohl auf dem Flansch wie auch auf der Ersatzscheibe ermöglicht. Insbesondere soll eine robuste Haftung auf Lacken, Metallen, Glas, Keramiken und Restraupen eines vorher entfernten, gealterten Klebstoffs erreicht werden. Der Klebstoff, aus dem die Restraupe besteht, ist dabei typischerweise ein Polyurethanklebstoff oder ein Klebstoff auf Basis von Silan-funktionellen Polymeren. Das entsprechende Vorbehandlungsmittel soll in einem breiten Temperaturbereich angewendet werden können. Weiterhin soll dieses Vorbehandlungsmittel klar, transparent und weitgehend farblos formuliert sein.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein Vorbehandlungsmittel gemäss Anspruch 1 diese Aufgaben erfüllen kann.
Das erfindungsgemässe Vorbehandlungsmittel bildet in bevorzugten Ausführungsformen einen klaren, transparenten und höchstens hellfarbigen Film auf dem Untergrund und ist dadurch nach der Applikation auf dem Flansch nicht bleibend sichtbar. Es bewirkt in allen Ausführungsformen eine gute bis sehr gute Haftung eines darauf applizierten Klebstoffs zum Flansch, wobei es insbesondere die Haftung auf Restraupe verbessert, und zwar sowohl auf frischen als auch auf gealterten Restraupen. Die gute Haftung zum Flansch wird auch dann erreicht, wenn ein beschleunigt aushärtendes (geboostertes) Klebstoffsystem eingesetzt wird. Auch auf den übrigen in der Ersatzverglasung relevanten Substraten wie Glas, Keramiken und Lacken bewirkt das Vorbehandlungsmittel eine sehr gute Haftung und gewährleistet somit die volle Funktionalität der ausgeführten Verklebung.
Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemässen Vorbehandlungsmittels umfassen verbesserte Haftung eines neu applizierten Klebstoffs auf frischen und gealterten Klebstoff-Restraupen, verbesserte Haftung auf Glas und Keramiken, verbesserte Haftung auf Lacken, breiter möglicher Bereich an Anwendungs-Temperatur und -Luftfeuchtigkeit, schnelle Vernetzung und Weichmacherbarriere, gute Filmbildung, sowie ein verbesserter Korrosionsschutz und die Möglichkeit, das Vorbehandlungsmittel klar, transparent, und weitgehend farblos zu formulieren. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vorbehandlungsmittel für Verklebungen, enthaltend i) zwischen 10 und 30 Gewichtsteile mindestens eines Isocyanatgruppen- haltigen Polyurethanpolymers PU, erhalten aus der Reaktion mindestens eines Poly(meth)acrylatpolyols P und mindestens eines Polyisocyanats
11, mit der Massgabe, dass das Poly(meth)acrylatpolyol P eine OH-Zahl von mindestens 35 aufweist und das Polyurethanpolymer PU einen NCO- Gehalt von zwischen 2.0 und 25.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3.0 und 20.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 5.0 und 15.0 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanpolymer PU aufweist; ii) 0.1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organosilans OS; iii) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Polyisocyanats I2; iv) 60 bis 90 Gewichtsteile eines Lösungsmittels L; v) 0 bis 15 Gewichtsteile eines Industrierusses; vi) 0 bis 10 Gewichtsteile einer pyrogenen hydrophoben Kieselsäure.
Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat be zeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisations grad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitu- tionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Poly urethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Als „monomeres Diisocyanat“ wird eine organische Verbindung mit zwei Iso- cyanatgruppen, die durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 15 C-Atomen voneinander getrennt sind, bezeichnet.
Als „NCO-Gehalt“ wird der Gehalt an Isocyanatgruppen in Gewichts-% bezogen auf das ganze Polymer bezeichnet.
Im vorliegenden Dokument bezeichnet der Term „Silan“ Verbindungen, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei, drei oder vier über Si-O- Bindungen direkt an das Siliciumatom gebundene Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen aufweisen. Der Term „Organosilan“ bezeichnet Silane, welche zudem mindestens einen, manchmal auch zwei oder drei über eine Si-C-
Bindung, direkt an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Derartige Silane sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilane bzw. Organoacyloxysilane bekannt. „Tetraalkoxysilane“ stellen folglich gemäss dieser Definition keine Organosilane dar, jedoch gehören sie zu den Silanen. Entsprechend bezeichnet der Begriff „Silangruppe“ die an den, über die Si-C- Bindung gebundenen, organischen Rest des Silans gebundene siliciumhaltige Gruppe. Die Silane, beziehungsweise deren Alkoxy- oder Acyloxysilangruppen, haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole, das heisst siliciumorganische Verbindungen enthal tend eine oder mehrere Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organosiloxane, das heisst silicium organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Siloxangruppen (Si-O- Si-Gruppen).
Der Begriff „Silan-funktionell“ oder „silanfunktionell“ bezeichnet Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere hydrolysierbare, Silangruppe aufweisen. „Silanfunktionelle Polymere“ sind demnach Polymere, welche mindestens eine, insbesondere hydrolysierbare, Silangruppe aufweisen.
Als „Aminosilane“, „Hydroxysilane“, bzw. „Mercaptosilane“ werden Organo- silane bezeichnet, deren organischer Rest eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, bzw. eine Mercaptogruppe aufweist. Als „primäre Aminosilane“ werden Aminosilane bezeichnet, welche eine primäre Aminogruppe aufweisen, also eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Als „sekundäre Aminosilane“ werden Aminosilane bezeichnet, welche eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, also eine NH-Gruppe, die an zwei organische Reste gebunden ist.
Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge binde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten, bevorzugt bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An-wendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert. Zur Abschätzung der Lagerstabilität kann eine Lagerung unter erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, was eine zeitlich längere Lagerung unter tieferen Temperaturen, wie Raumtemperatur, simuliert.
Als „Feststoffanteil“ des erfindungsgemässen Vorbehandlungsmittels wird der prozentuale Massenanteil bezeichnet, der nach theoretischem Verflüchtigen der flüchtigen Bestandteile (in erster Linie des Lösungsmittels) Zurückbleiben würde. Der Begriff Feststoffante il im Zusammenhang des vorliegenden Erfindung bezeichnet insbesondere den prozentualen Anteil der Summe der Massen des Polyurethanpolymers PU, des Organosilans OS, und allfälliger weiterer enthaltener nicht-flüchtigen Bestandteile wie beispielsweise Polyisocyanat I2, bezogen auf die Gesamtmasse des Vorbehandlungsmittels. Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von ca. 23 °C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassung. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden in diesem Dokument synonym verwendet. So bezeichnet ein „Gewichtsprozent“ (Gew.-%) einen prozentualen Massenanteil, der sich, falls nichts anderes erwähnt wird, auf die Masse (das Gewicht) der gesamten Zusammensetzung, bzw. je nach Zusammenhang des gesamten Moleküls, bezieht.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Teils eines Moleküls, auch als „Rest“ bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlen mittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen oder Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeations chromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Polyurethanpolymer PU Ein erster wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemässen
Vorbehandlungsmittels sind zwischen 10 und 30 Gewichtsteile mindestens eines Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU, erhalten aus der Reaktion mindestens eines Poly(meth)acrylatpolyols P und mindestens eines Polyisocyanats 11, mit der Massgabe, dass das Poly(meth)acrylatpolyol P eine OH-Zahl von mindestens 35 aufweist und das Polyurethanpolymer PU einen NCO-Gehalt von zwischen 2.0 und 25.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3.0 und 20.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 5.0 und 15.0 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanpolymer PU aufweist, und dass das Polyurethanpolymer PU bevorzugt einen Restgehalt an unreagiertem Polyisocyanat 11 von < 0.5 Gew.- %, bezogen auf das Polyurethanpolymer PU aufweist.
Die angegebenen 10 bis 30 Gewichtsteile beziehen sich auf das reine Isocyanatgruppen-haltige Polymer PU, das bei der Reaktion wie oben beschrieben entstanden ist. Allfällige Lösemittel oder Weichmacher, wie sie oft in den Polyolen zur Viskositätserniedrigung enthalten sind, nicht reagierte Edukte, Nebenprodukte oder Spaltprodukte werden dabei nicht zu den 10 bis 30 Gewichtsteilen mitgezählt.
Als Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer PU eignen sich Polymere, welche erhältlich sind durch die Umsetzung von mindestens einem Polyol P mit mindestens einem Polyisocyanat 11, insbesondere einem Diisocyanat oder einem Triisocyanat. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol P und das Polyisocyanat 11 mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, bevorzugt unter Mitverwendung eines dafür geeigneten Katalysators, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat 11 so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols P im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind.
Insbesondere wird der Überschuss an Polyisocyanat 11 so gewählt, dass im resultierenden Polyurethanpolymer nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.0 bis 25.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3.0 und 20.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 5.0 und 15.0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, verbleibt.
Bevorzugt wird das Polyurethanpolymer unter Mitverwendung von Lösungsmittel L hergestellt, wobei das Lösungsmittel L keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten darf.
Bevorzugt sind einerseits Polyurethanpolymere PU mit dem obengenannten Gehalt an freien Isocyanatgruppen, welche aus der Umsetzung von Polyisocyanat 11 mit Polyol P in einem NCOOH-Verhältnis (molares Verhältnis der NCO-Gruppen von Polyisocyanat 11 zu den OH-Gruppen von Polyol P) von 1.3:1 bis 10:1 erhalten werden.
Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160 °C, insbesondere 40 bis 140 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Das NCO/OH-Verhältnis liegt bevorzugt im Bereich von 1.3/1 bis 10/1. Das nach der Umsetzung der OH-Gruppen im Reaktionsgemisch verbleibende, insbesondere monomere, Polyisocyanat 11 kann entfernt werden, insbesondere mittels Destillation. Für den Fall, dass überschüssiges monomeres Polyisocyanat 11 mittels Destillation entfernt wird, liegt das NCO/OFI-Verhältnis bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 10/1, insbesondere 4/1 bis 7/1, und das erhaltene Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymer PU enthält nach der Destillation bevorzugt weniger als 0.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 0.3 Gewichts-%, monomeres Polyisocyanat 11.
Für den Fall, dass kein überschüssiges Polyisocyanat 11 aus dem Poly urethanpolymer PU entfernt wird, liegt das NCO/OFI-Verhältnis bei der Um setzung bevorzugt im Bereich von 1.3/1 bis 10/1, bevorzugt von 1.5/1 bis 8/1. Weiterhin wird in diesen Fällen bevorzugt kein monomeres, sondern Oligomeres Polyisocyanat 11 verwendet oder, meist bevorzugt, Tris(p- isocyanatophenyl) thiophosphat.
Bevorzugt enthält das Polyurethanpolymer PU nach seiner Fierstellung und allfälliger Entfernung von restlichem, unreagiertem Polyisocyanat 11 höchstens 0.5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0.3 Gew.-%, insbesondere höchstens 0.2
Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.1 Gew.-% an unreagiertem Polyisocyanat 11, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanpolymers PU. Dies ist besonders bevorzugt bei Verwendung von monomeren Diisocyanaten wie MDI als Polyisocyanat 11. Ein so niedriger Gehalt an Polyisocyanat 11, insbesondere monomeren Diisocyanaten, hat vor allem Vorteile im Hinblick auf Arbeitssicherheit und Toxikologie.
Besonders bevorzugt wird das Polyurethanpolymer PU erhalten:
- entweder aus der Reaktion von Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat mit einem Poly(meth)acrylatpolyol, wobei das Poly(meth)acrylatpolyol eine mittlere OH-Funktionalität von 3.5 bis 4.5 aufweist;
- oder aus der Reaktion von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) mit einem Poly(meth)acrylatpolyol, wobei das Poly(meth)acrylatpolyol eine mittlere OH- Funktionalität von 3.5 bis 4.5 aufweist und wobei das Molverhältnis von Isocyanatgruppen von Polyisocyanat 11 zu OH Gruppen des Poly(meth)acrylatpolyols P zwischen 3/1 und 10/1 liegt und wobei das überschüssige Polyisocyanat 11 nach der Reaktion mittels Destillation entfernt wird.
Polv(meth)acrylatpolvol P
Geeignete Polyole P für die Herstellung des Polyurethanpolymers PU sind ausschliesslich Poly(meth)acrylatpolyole, wobei jedoch kleine Mengen anderer Polyole mitverwendet werden können. Die verwendeten Polyole P zur Herstellung des Polyurethanpolymer PU sollten zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, meist bevorzugt zu 100 Gew.-% aus Poly(meth)acrylatpolyolen bestehen. Poly(meth)acrylatpolyole P können Polyacrylatpolyole oder Polymethacrylatpolyole sein. Es ist für die Erfindung wesentlich, dass das mindestens eine Poly(meth)acrylatpolyol P eine OH-Zahl von mindestens 35, bevorzugt mindestens 40, insbesondere mindestens 45, meist bevorzugt mindestens 50 aufweist. Bevorzugt weist das Poly(meth)acrylatpolyol P eine OH-Zahl von höchstens 200 auf, insbesondere höchstens 180, meist bevorzugt höchstens 150.
Die Grössen OH-Zahl, OH-Funktionalität und Äquivalenzgewicht von Polyolen stehen in Zusammenhang. Unter OH-Funktionalität eines Polyols wird hier die mittlere (durchschnittliche) Anzahl von OH-Gruppen pro Polyolmolekül verstanden. Diese Grössen werden nach Formeln (I) und (II) definiert,
Äquivalenzgewicht = (56.1 x 1000) / OH-Zahl ^
Äquivalenzgewicht = Mn / OH-Funktionalität (II) wobei die OH-Zahl (Hydroxylzahl) definiert ist als die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm, welche der bei der Acetylierung von einem Gramm Polyol gebundenen Menge Essigsäure gleichwertig ist, und Mn das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polyols ist. Beide Formeln (I) und (II) erlauben die Berechnung des Äquivalenzgewichtes. Die benötigten Werte zur Berechnung sind experimentell zugänglich (Mn, OH-Zahl) oder werden vom Hersteller der Polyole bekannt gegeben (Mn, OH-Funktionalität).
Zusätzlich zu diesen genannten Poly(meth)acrylatpolyolen und allfälligen kleinen Mengen an weiteren Polyolen wie Polyoxyalkylenpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1,2- Ethandiol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Tri- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmoleku lare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des endständige Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU mitver- wendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden jedoch ausschliesslich Poly(meth)acrylatpolyole zur Herstellung von Polyurethanpolymer PU verwendet.
Bevorzugt weist das Poly(meth)acrylatolyol P eine mittlere OH-Funktionalität von 3.5 bis 4.5 auf und/oder ein mittleres Molekulargewicht Mn, gemessen mit GPC gegen Polystyrol, von 1000 bis 4000 g/mol, insbesondere von 1500 bis 3500 g/mol, besonders bevorzugt von 1800 bis 2500 g/mol.
Polyisocyanat 11
Als Polyisocyanate 11 für die Herstellung des Polyurethanpolymers PU können handelsübliche aliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate und Triisocyanate, sowie Oligomere und polymere Formen dieser Polyisocyanate, verwendet werden.
Beispielsweise geeignet als Polyisocyanat 11 sind handelsübliche aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat, gegebenenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,4-Phenylendiisocyanat (PDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI), 2, 2(4), 4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4- diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'- diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), oder Gemische davon. Davon bevorzugt ist MDI, TDI, HDI oder IPDI. Besonders bevorzugt ist IPDI Ganz besonders bevorzugt ist MDI, insbesondere 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4, 4' -MDI). Dabei ist das 4,4'-MDI insbesondere von einer Qualität, welche nur geringe Anteile an 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat enthält und bei Raumtemperatur fest ist. Die Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PU sind somit in einigen bevorzugten Ausführungsformen abgeleitet von Diphenylmethandiisocyanat.
Ein solches Polymer härtet besonders schnell aus und ermöglicht besonders hohe Festigkeiten. Geeignete Diisocyanat-Oligomere als Polyisocyanat 11 sind insbesondere
HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 oder N 3200 (von Covestro AG), Tolonate® HDB oder HDB-LV (von Vencorex) oder Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmodur® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 oder THA-100 (von Asahi Kasei) oder Coronate® HX
(vonTosoh Corp.); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI- Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI- Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI-Isocyanurate wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik Industries); TDI-Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur® HL (von Covestro).
Weiterhin als Polyisocyanat 11 geeignet sind Triisocyanate, insbesondere Methylidyntri-p-phenylentriisocyanat (Triphenylmethantriisocyanat, beispielsweise Desmodur® RE), Trimere von HDI (beispielsweise Desmodur® N-3300 und N-3390), Trimere von IPDI, beispielsweise Desmodur® Z4470BA, sowie Tris(p-isocyanatophenyl) thiophosphat (beispielsweise Desmodur®
RFE).
Besonders bevorzugt ist Polyisocyanat 11 Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Oligomeres oder polymeres MDI (PMDI) oder Tris(p-isocyanatophenyl)- thiophosphat.
Am meisten bevorzugt ist Polyisocyanat 11 Tris(p-isocyanatophenyl)- thiophosphat.
Katalysator
Die Herstellung des Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU erfolgt bevorzugt in Anwesenheit eines Katalysators, der die Reaktion des Polyisocyanats I mit dem Polyol P katalysieren kann. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen Metallkatalysator, insbesondere einen Bismut-, Zinn- oder Zirkonkatalysator.
Geeignete Metallkatalysatoren, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bestens bekannt sind, sind beispielsweise Verbindungen von Titan, Bismut, Zirkonium oder Zinn, insbesondere Organozinnverbindungen, Organobismutate, Organotitanate oder
Organozirkonate, wobei diese Metallkatalysatoren insbesondere Liganden mit Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylgruppen, Dialkylphosphatgruppen, Dialkylpyrophosphatgruppen und Diketonatgruppen aufweisen. Besonders bevorzugt sind Zinn-, Bismut- und Zirkoniumkatalysatoren. Diese weisen gegenüber anderen Katalysatoren, beispielsweise Titanaten, den Vorteil auf, dass keine möglicherweise unerwünschten Verfärbungen in der Zusammensetzung auftreten.
Geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren für die Beschleunigung der Reak tion von Isocyanatgruppen, insbesondere Organozinn(IV)-Verbindungen wie insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Di- butylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, Komplexverbindungen von Bismut(lll) oder Zirkonium(IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alkoholaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3-Ketoesteraten und 1 ,3-Ketoamidaten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).
Besonders bevorzugt wird bei der Herstellung des Polyurethanpolymers PU ein Bismutkatalysator, insbesondere ein Bismutcarboxylat, verwendet.
Allgemein kann der Katalysator, der üblicherweise nach der Reaktion im Polyurethanpolymer PU und damit der Zusammensetzung verbleibt, auch die Rolle eines Hydrolyse- oder Vernetzungskatalysators für Organosilane OS übernehmen. Dies kann bei und nach der Anwendung der Haftvermittlerzusammensetzung vorteilhaft sein, da eine wesentliche Beschleunigung oder Verbesserung der Haftvermittlerwirkung erzielt werden kann.
Organosilan OS
Das Organosilan OS ist mit einer Menge von 0.1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0.5 bis 9 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteilen, insbesondere 2.5 bis 7 Gewichtsteilen pro 10 bis 30 Gewichtsteile des
Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU im Vorbehandlungsmittel enthalten. Organosilane OS ermöglichen eine gute Haftung auf Glas- sowie Keramiksubtraten und, je nach organischem Rest, auf vielen weiteren Substraten. Ausserdem können Organosilane OS, wenn sie einen organischen Rest mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanatgruppen reagieren kann (wie beispielsweise Amino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppen) mit dem Polyurethanpolymer PU reagieren und so einen besonders guten Haftverbund aufbauen.
Geeignet als Organosilan OS sind beispielsweise Hydroxysilane, Epoxysilane, Alkylsilane, Isocyanatosilane, Acrylatosilane, Mercaptosilane oder Aminosilane.
Insbesondere geeignet sind beispielsweise die Organo-Siliziumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Octyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Methyloctyldimethoxysilan; 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyl-di- methoxymethylsilan, 3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, N-(2-Amino- ethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-tri- ethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-dimethoxymethylsilan, 4-Amino- butyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-dimethoxymethylsilan, 4-Amino-3-methyl- butyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3- dimethylbutyl-dimethoxymethylsilan, [3-(2-Aminoethylamino)-propyl]trimethoxy- silan (= 4,7,10-Triazadecyl-trimethoxysilan), 2-Aminoethyl-trimethoxysilan, 2- Aminoethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminomethyl- dimethoxymethylsilan, Aminomethylmethoxydimethylsilan, 7-Amino-4-oxa- heptyldimethoxymethylsilan, N-(Methyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n- butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan;
3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercapto- propyl-methyldimethoxysilan;
3-Acylthiopropyltrimethoxysilan;
Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfan, Bis(3-methyldimethoxysilyl- propyl)tetrasulfan, Bis(3-triethoxylsilylpropyl)tetrasulfan, Bis(3- methyldiethoxysilylpropyl)tetrasulfan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(3- methyldimethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(3-triethoxylsilylpropyl)disulfid und Bis(3-methyldiethoxysilylpropyl)disulfide;
Isocyanuratosilanverbindungen wie 1 ,3,5-N-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)- isocyanuratosilan, 1 ,3,5-N-Tris(3-methyldimethoxysilylpropyl)isocyanuratosilan, 1 ,3,5-N-Tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanuratosilan, 1 ,3,5-N-Tris(3-methyl- diethoxysilylpropyl)isocyanuratosilan; Auch geeignet sind die genannten Organo-Siliziumverbindungen, deren
Alkoxygruppen durch Acetoxygruppen ersetzt sind, wie zum Beispiel Octyltri- acetoxysilan (0ctyl-Si(0(0=C)CH3)3). Derartige Organo-Siliziumverbindungen spalten Essigsäure bei der Hydrolyse ab.
Ebenfalls geeignet sind Teilhydrolysate, Hydrolysate und Kondensate dieser genannten Silane, die als Oligomere Organosiloxane auch kommerziell erhältlich sind.
Weiterhin geeignet sind Hydroxysilane.
Insbesondere geeignet sind die Organo-Siliziumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-amin, Bis-[3-
(triethoxysilyl)-propyl]-amin, 4,4, 15,15-Tetraethoxy-3, 16-dioxa-8,9, 10,11- tetrathia-4-15-disilaoctadecan (Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid oder Bis- (triethoxysilylpropyl)tetrasulfan), Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid. Insbesondere geeignet sind weiterhin die Organo-Siliziumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tris-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-amin, Tris-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-amin, 1 ,3,5-tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 ,3,5- triazine-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion-harnstoff (=Tris(3-
(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurat) und 1 ,3,5-tris[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 ,3,5- triazine-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion-harnstoff (=Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocya- nurat). Bevorzugt als Organosilane OS sind Aminosilane. Besonders bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan, Bis[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-amin, 3-Aminopropyltriethoxy- silan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan und Bis[3-(triethoxysilyl)- propyl]-amin sowie deren Mischungen untereinander.
Bevorzugt handelt es sich beim Organosilan OS um ein Aminosilan der Formel (III). Dabei steht der Rest R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für eine Methyl- oder für eine Ethylgruppe.
Der Rest R2 steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere für eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt für eine Methyl-, Ethyl- oder für eine Isopropylgruppe, am meisten bevorzugt für eine Methyl- oder Ethylgruppe.
R9 steht hierbei unabhängig voneinander für eine zweiwertige, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls cyclische, Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, insbesondere Stickstoffatomen.
Beispiele für geeignete Organosilane der Formel (III) sind beispielsweise die Organosilane ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis-[3-(trimethoxysilyl)- propyl]-amin und Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-amin. Als Hydroxysilane eignen sich beispielsweise solche, wie sie in der EP2805985 (insbesondere S. 2, Z. 51 bis S. 3, Z. 28) und der WO 2013/174891 (insbesondere S. 6, Z. 11 bis S. 8, Z. 5) und der WO 2013/174892 (insbesondere S. 6, Z. 6 bis S. 7, Z. 6) beschreiben sind. Als Mercaptosilane eignen sich beispielsweise 3-
Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan. Besonders bevorzugt sind Organosilan OS die mindestens eine hydrolysierbare Alkoxylsilangruppe aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aminosilane, Hydroxysilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Isocyanuratosilane, Reaktionsprodukte aus Aminen und Epoxysilanen, Reaktionsprodukten aus Aminosilanen und Epoxiden, Reaktionsprodukte aus Aminosilanen und Epoxysilanen, Reaktionsprodukte aus Isocyanaten und Aminosilanen, Reaktionsprodukte aus Isocyanaten und Hydroxysilanen, Tetraalkoxytitanaten, Dialkoxy-bis-acetylacetonato-Titanaten, sowie Mischungen, Hydrolysate, Teilhydrolysate und/oder Kondensate dieser Verbindungen.
Polyisocyanat I2
Optional, aber in einigen Ausführungsformen bevorzugt kann das erfindungsgemässe Vorbehandlungsmittel auch zusätzliche Polyisocyanate enthalten. Diese werden bei Bedarf nach der Synthese des
Polyurethanpolymers PU bei abschliessender Formulierung des Vorbehandlungsmittels zusammen mit dem Organosilan OS und dem Lösungsmittel L zugegeben oder können schon bei der Synthese von Polyurethanpolymer PU vorhanden sein. Im Rahmen dieser Beschreibung werden sie als Polyisocyanate 12 bezeichnet.
Die Verwendung von Polyisocyanaten 12 hat den Vorteil, dass die Verarbeitbarkeit und insbesondere auch die Offenzeit des Vorbehandlungsmittels verbessert werden. Weiterhin wird die Haftung auf bestimmten Substraten nochmals verbessert.
Das Polyisocyanat 12 ist bevorzugt mit einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteilen, insbesondere 3 bis 7 Gewichtsteilen pro 10 bis 30 Gewichtsteile des Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU im Vorbehandlungsmittel enthalten.
Als Polyisocyanate I2 können alle Polyisocyanate verwendet werden, welche für Polyisocyanat 11 verwendet werden können. Insbesondere kann Polyisocyanat I2 mit Polyisocyanat 11 identisch sein. In letzterem Fall kann ein Überschuss an Polyisocyanat 11 bei der Synthese von Polyurethanpolymer PU verwendet werden, wobei dann nicht umgesetztes Polyisocyanat 11 als Polyisocyanat I2 in der Reaktionsmischung verbleiben kann.
Bevorzugt ist das Polyisocyanat I2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Oligomeres oder polymeres MDI (PMDI), Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat und Oligomeres oder polymeres Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (PHDI), und ist mit einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 10 bis 30 Gewichtsteile Polyurethanpolymer PU im Vorbehandlungsmittel enthalten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Vorbehandlungsmittels enthält:
- 10 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 15 bis 25 Gewichtsteile Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer PU wie vorgängig beschrieben;
- 0.1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteile Organosilan OS wie vorgängig beschrieben;
- 1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsteile Polyisocyanat I2 wie vorgängig beschrieben;
- 60 bis 90 Gewichtsteile, bevorzugt 65 bis 80 Gewichtsteile Lösungsmittel L wie untenstehend beschrieben.
In speziellen bevorzugten Ausführungsformen der ebengenannten Zusammensetzung besteht das Vorbehandlungsmittel aus diesen vier Komponenten, wobei allfällig aus der Synthese des Polyurethanpolymers PU vorhandenes, nicht reagiertes Polyisocyanat 11 als Polyisocyanat I2 gilt und/oder Katalysator ebenfalls zum Gewicht des Polyurethanpolymers PU gezählt wird.
In speziellen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Vorbehandlungsmittels und insbesondere der ebengenannten
Zusammensetzung ist das Organosilan OS ein Aminotrialkoxysilan und/oder das Polyisocyanat 11 Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat und/oder das Polyisocyanat I2 Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat. Lösungsmittel L
Weiterhin umfasst das erfindungsgemässe Vorbehandlungsmittel mindestens ein Lösungsmittel L. Als Lösungsmittel L sind alle Lösungsmittel geeignet, welche die Bestandteile der Bindemittelzusammensetzung genügend lösen oder zumindest dispergieren können, damit eine stabile Lösung oder Dispersion entsteht. Weiterhin sollen die Lösungsmittel L keine gegenüber Isocyanaten oder Alkoxysilanen reaktive funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen aufweisen. Alkohole sind somit beispielsweise nicht geeignet.
Es ist vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel L eine vergleichsweise hohe Flüchtigkeit, also einen vergleichsweise niedrigen Siedepunkt und/oder Dampfdruck aufweist, damit eine rasches Verdunsten oder Verflüchtigen des Lösungsmittels L nach Anwendung des erfindungsgemässen Haftvermittlers auftritt. Es können aber auch schwerflüchtige oder hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden, die dann aber möglicherweise mit einem „wipe-off Verfahren (Abwischen oder Aufsaugen des Lösungsmittels nach Abbinden des Bindemittels auf dem Substrat) entfernt werden müssen. Generell ist es bevorzugt, keine Lösungsmittel L zu verwenden, die toxikologisch sehr bedenklich oder äusserst leicht entflammbar sind. In diesen Fällen muss der Anwender dafür Sorge tragen, dass die Arbeitsplatzsicherheit genügend gewährleistet ist, beispielsweise durch genügende Lüftung, persönliche Schutzausrüstung, oder Ausrüstung zur Vermeidung statischer Entladungen.
Geeignete Lösungsmittel L sind beispielsweise Ester von linearen oder verzweigten Ci bis CÖ Carbonsäuren, insbesondere Mono- oder Disäuren, die mit Fettalkoholen oder linearen oder verzweigten Ci bis CÖ Monoalkoholen verestert worden sind, sowie Ester von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere Ci - bis Cö-Alkoholen, die mit Fettsäuren verestert worden sind und cyclische solche Ester. Beispiele hierfür sind Laurinsäuremethylester, Laurinsäureethylester, Myrstinsäuremethylester und Laurylacetat.
Als Ester insbesondere geeignet sind ebenfalls Ester der Kohlensäure oder Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren. Als Ester der Kohlensäure sind insbesondere die Dialkylcarbonate zu nennen. Weiterhin sind Ester von Carbonsäuren mit Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen geeignet.
Weiterhin geeignete Ester sind organische Phosphonate und Phosphate. Weiterhin geeignet sind cyclische Ester, d.h. Lactone. Weiterhin geeignet als Lösungsmittel L sind lineare oder verzweigte Etherverbindungen mit einer oder zwei Etherfunktionen, die C2 bis C12 Alkylreste verbrücken.
Als Ether sind insbesondere auch Alkoxy-abgeschlossene Polyole, insbesondere Alkoxy-abgeschlossene Polyoxyalkylenpolyole, auch Alkoxyterminierte Polyetherpolyole geeignet. Beispiele hierfür sind
Polypropylenglycol-Dialkylether oder Polyethylenglycol-Dialkylether. Beispiele hierfür sind Tetraglyme (Tetraethylenglycoldimethylether), Pentaglyme (Pentaethylenglycoldimethylether), Hexaglyme (Hexaethylenglycoldimethyl- ether), Polyethylenglycoldimethylether, beispielsweise wie sie von Clariant unter den Namen Polyglykol DME 200 oder Polyglykol DME 250 kommerziell vertrieben werden, Diethylenglycoldibutylether, Polypropylenglykoldimethyl- ether, Polyproproylenglykoldibutylether, Polyethylenglycolmonomethylether- monoacetat und Polypropylenglycolmonomethylethermonoacetat. Poly- propylenglycol-Diether haben gegenüber den entsprechenden Poly- ethylenglycol-Diether den Vorteil, dass sie typischerweise über ein besseres Lösungsverhalten sowie bei höheren Molekulargewichten noch flüssig sind. Ausserdem geeignet als Lösungsmittel L sind Ketone mit linearen oder verzweigten Ci bis C12 Alkylresten sowie Amide, insbesondere Fettsäureamide oder cyclische Amide, d.h. Lactame.
Das Vorbehandlungsmittel kann ausserdem als Lösungsmittel L ein bei Raumtemperatur flüssiges Trägermittel mit einem Siedepunkt von grösser als 250°C bei Normdruck oder einem Dampfdruck von weniger als 0.1 mbar bei 20°C. Diese Art von Lösemittel hat den Vorteil, dass VOC-arme oder VOC- freie Zusammensetzungen formuliert werden können. „VOC“ bezeichnet flüchtige organische Verbindungen. Als Trägermittel für VOC-arme oder VOC-freie Zusammensetzungen geeignet sind einerseits Weichmacher mit einem Siedepunkt von grösser als 250°C bei Normdruck oder einem Dampfdruck von weniger als 0.1 mbar bei 20°C. Insbesondere sind die Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ester der Phthalsäuren, Ester der aliphatischen Dicarbonsäure und Fettsäureester und organische Ester der Phosphorsäuren. Als Ester der
Phthalsäuren sind insbesondere die Dialkylphthalate, vorzugsweise die Diester der Phthalsäure und der Cs - Ci6-Alkohle, insbesondere Dioctylphthalat (DOP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP) geeignet.
Ester der aliphatischen Dicarbonsäuren sind insbesondere die Ester der Adipinsäure oder der Sebacinsäure, wie beispielsweise Dioctyladipat (DOA), Diisodecyladipat (DIDA).
Es können auch Polyester verwendet werden können, wie beispielsweise Polyester von Adipinsäure oder Sebacinsäure mit Diolen, wie beispielsweise Hexandiol oder Butandiol, mit der Massgabe, dass diese Polyester bei Raumtemperatur flüssig sind. Es gilt jedoch bei allen diesen Verbindungen, die als Lösungsmittel L eingesetzt werden, die Massgabe, dass diese bei 23°C, bevorzugt bei 10°C, insbesondere bei 5 °C flüssig (fliessfähig) sein müssen.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Vorbehandlungsmittels ist das Lösungsmittel L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureestern, insbesondere Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat und 3-Methoxy-n- butylacetat, Ketonen, insbesondere Aceton, Butanon, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Acetale, insbesondere Ethylal, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol und Ethylbenzol, sowie aus Gemischen dieser Lösungsmittel.
Die Menge an Lösungsmittel L1 in der Bindemittelzusammensetzung beträgt zwischen 60 und 90 Gewichtsteile, bevorzugt 65 bis 80 Gewichtsteile pro 10 bis 30 Gewichtsteile des Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU
Es kann durchaus von Vorteil sein, insbesondere wenn Bestandteile des Vorbehandlungsmittels nicht oder zu wenig löslich im Lösungsmittel L sind, dass Tenside, insbesondere in der Form als Emulgator und/oder Co- Emulgator, Bestandteile des Vorbehandlungsmittels sind. Solche Substanzen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der lösungsmittelbasierten Haftvermittlerzusammensetzungen bekannt.
Weitere Bestandteile
Das erfindungsgemässe Vorbehandlungsmittel kann weiterhin zusätzlich weitere Additive enthalten. Dazu gehören insbesondere Organotitanate, Industrieruss, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene hydrophobe Kieselsäuren, UV-Marker, sowie weitere Additive, die für Vorbehandlungsmittel üblich sind. Organotitanate können als haftvermittelnde Additive zugegeben werden. Organotitanate weisen hierbei mindestens einen über eine Sauerstoff-Titan- Bindung an das Titanatom gebundenen Substituenten auf.
Besonders geeignet dafür sind Verbindungen, bei denen alle an das Titan gebundene Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe, Dialkylphosphatgruppe, Dialkylpyrophosphatgruppe und Acetylacetonatgruppe ausgewählt sind, wobei alle Substituenten identisch oder verschieden voneinander sein können. Besonders geeignet als Carboxylatgruppen haben sich insbesondere Carboxylate von Fettsäuren erwiesen. Als bevorzugtes Carboxylat gilt Decanoat.
Organo-Titanverbindungen, die geeignet sind als Organotitanate im erfindungsgemässen Vorbehandlungsmittel, sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei der Firma Kenrich Petrochemicals oder DuPont. Beispiele für geeignete Organo-Titanverbindungen sind beispielsweise Ken-React® KR TTS, KR 7, KR 9S, KR 12, KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR44, KR 134S, KR 138S, KR 158FS, KR212, KR 238S, KR 262ES, KR 138D, KR 158D, KR238T, KR 238M, KR238A, KR238J, KR262A, LICA 38J, KR 55, LICA 01, LICA 09, LICA 12, LICA 38, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR, KR OPP2 von Kenrich Petrochemicals oder Tyzor ® ET, IBAY, TBT, TOT TPT, NPT,
BTM, AA, AA-75, AA-95, AA-105, TE, ETAM, OGT von DuPont oder Dorf Ketal.
Als bevorzugt gelten Ken-React® KR 7, KR 9S, KR 12, KR 26S, KR 38S,
KR44, LICA 09, LICA 44, NZ 44, sowie Tyzor® ET, IBAY, TBT, TOT, TPT, NPT, BTM, AA, AA-75, AA-95, AA-105, TE, ETAM, OGT von DuPont / Dorf Ketal. Besonders bevorzugt sind Tyzor® TBT, Tyzor® OGT und, besonders bevorzugt, Tyzor® IBAY.
Es ist dem Fachmann klar, dass diese Organo-Titanverbindungen unter dem Einfluss von Wasser hydrolysieren und an das Ti-Atom gebundene OH- Gruppen bilden. Derartige hydrolysierte, beziehungsweise teilhydrolysierte, Organo-Titanverbindungen können dann ihrerseits kondensieren und Kondensationsprodukte bilden, welche Ti-O-Ti Bindungen aufweisen. Sind Silane und/oder Titanate im Haftvermittler gemischt, sind auch gemischte Kondensationsprodukte möglich, welche Si-O-Ti Bindungen aufweisen. Ein geringer Anteil an derartigen Kondensationsprodukten ist möglich, insbesondere wenn sie löslich, emulgierbar oder dispergierbar sind.
Organotitanate werden, falls vorhanden, üblicherweise in denselben Mengen eingesetzt wie das Organosilan OS.
Das Vorbehandlungsmittel kann weiterhin bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel enthalten. Ein solches erhöht die Lagerstabilität der Zusammensetzung, indem allfällig vorhandenes Wasser gebunden und somit die unerwünschte, verfrühte Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen im Gebinde gehemmt wird.
Als Trocknungsmittel geeignet sind zum Beispiel reaktive Silane, wie Tetramethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, a-funktionelle Silane wie N- (Silylmethyl)-O-methyl-carbamate, insbesondere N-(Methyldiethoxysilylmethyl)- O-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Ethoxymethylsilane, N- Phenyl-, N-Cyclohexyl- und N-Alkylsilane, Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsiebe, sowie Isocyanate.
Die Menge an Trocknungsmittel im Vorbehandlungsmittel, falls vorhanden, beträgt zwischen 0 und 3 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Vorbehandlungsmittel.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn Vorbehandlungsmittel einen Füllstoff enthält. Der Füllstoff kann anorganisch oder organisch sein. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Füllstoff einen Partikeldurchmesser von weniger als 100 Mikrometer, insbesondere von weniger als 1 Mikrometer, aufweist. Besonders bevorzugt sind Russe, Kreide, insbesondere beschichtete Kreiden, und unterschiedliche Formen von Siliziumdioxid, wie Quarzmehl, colloidale oder pyrogene Kieselsäuren, bevorzugt pyrogene Kieselsäuren, meist bevorzugt pyrogene hydrophobe Kieselsäuren. Als meist bevorzugter Füllstoff gilt Industrieruss (carbon black). Dieser führt zu einer besonders guten UV- Beständigkeit der Verklebung, was beispielsweise für Fenster- und Automobilglasverklebungen vorteilhaft ist. Bevorzugte Mengen an Füllstoff, insbesondere Industrieruss, sind 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Flaftvermittlerzusammensetzung.
Ein allfällig vorhandener Füllstoff ist bevorzugt mit einer Menge von 0.1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere 0.5 bis 10 Gewichtsteilen pro 10 bis 30 Gewichtsteile des Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU im Vorbehandlungsmittel enthalten.
Eine bevorzugte Menge von Industrieruss in der Zusammensetzung ist insbesondere 0.1 bis 15 Gewichtsteile, bevorzugt 0.5 bis 10 Gewichtsteile pro 10 bis 30 Gewichtsteile des Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers
PU
Eine bevorzugte Menge von pyrogener hydrophober Kiesesläure in der Zusammensetzung ist insbesondere 0.1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0.5 bis 7.5 Gewichtsteile pro 10 bis 30 Gewichtsteile des Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU.
Die Verwendung von Füllstoffen ist darüber hinaus insbesondere für die mechanische Verstärkung des Vorbehandlungsmittels geeignet. Weiterhin lassen sich unter Verwendung von Füllstoffen dickschichtigere Applikationen realisieren.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Vorbehandlungsmittels gemäss dieser Erfindung ist frei von Füllstoffen, insbesondere frei von Industrieruss und pyrogener hydrophober Kieselsäure. Damit lassen sich auf einfache Weise klare, transparente und weitgehend farblose Vorbehandlungsmittel darstellen, welche insbesondere gegenüber Russ- enthaltenden Vorbehandlungsmitteln den Vorteil haben, nach Anwendung keine sichtbaren Spuren zu hinterlassen. Wenn es sich beim Vorbehandlungsmittel um einen Primer handelt, kann es vorteilhaft sein, wenn zusätzlich mindestens ein organischer Filmbildner eingesetzt wird. Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Epoxidharz oder Poly(meth)acrylat handeln. Die Zusammensetzung kann zusätzlich auch noch weitere Bestandteile aufweisen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Pigmente, Farbstoffe, UV- Marker, Fluoreszenzindikatoren, Verlaufsadditive, Biozide, insbesondere Algizide oder Fungizide, Thixotropiermittel, Flammhemmer und Stabilisatoren. Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemässe Vorbehandlungsmittel einen UV-Marker. Dabei handelt es sich um eine Substanz, die unter UV-Licht sichtbar wird. Die Verwendung einer solchen Substanz hat den Vorteil, dass nach dem Aufträgen von transparenten Vorbehandlungsmitteln überprüft werden kann, wo die Zusammensetzung genau aufgetragen worden ist und/oder wo der Klebstoff aufzutragen ist.
Die erfindungsgemässen Vorbehandlungsmittel lassen sich vielseitig verwenden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellen sie einen Primer oder einen Haftvermittlervoranstrich dar.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verklebung oder zum Abdichten. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte: i) Applikation eines Vorbehandlungmittels wie vorgängig beschrieben auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1 ; ii) Bevorzugt Ablüften des applizierten Vorbehandlungsmittels, so dass sich aus dem Vorbehandlungsmittel auf dem Substrat S1 ein Film bildet; iii) Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf den Film, der aus dem Vorbehandlungsmittel gebildet wurde und der sich auf dem Substrat S1 befindet; iv) Kontaktieren des Klebstoffs oder Dichtstoffes mit einem zweiten Substrat S2, wobei das zweite Substrat optional vorgängig ebenfalls mit demselben oder einem anderen Vorbehandlungsmittel behandelt worden ist.
Als Kleb- oder Dichtstoff im ebengenannten Verfahren kann grundsätzlich jeder handelsübliche Klebstoff oder Dichtstoff verwendet werden. Die Auswahl richtet sich unter anderem nach der Offenzeit und den mechanischen Erfordernissen an den gebildeten Verbund. Es hat sich gezeigt, dass dieses Verfahren insbesondere gut für Polyurethan-Kleb- oder Dichtstoffe, insbesondere für Polyurethanklebstoffe, welche mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer enthalten, geeignet ist. Derartige Polyurethanklebstoffe härten unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit über eine Vernetzungsreaktion der Isocyanatgruppen aus und sind kommerziell breit erhältlich, insbesondere unter dem Namen Sikaflex®, SikaTack® oder SikaBond® von Sika Schweiz AG. Ebenfalls besonders gut geeignet ist die Haftvermittlerzusammensetzung für silanterminierte
(silanfunktionelle) Kleb- und Dichtstoffe, wobei solche ebenfalls, beispielsweise unter dem Namen Sikaflex® oder SikaBond® von Sika Schweiz AG, erhältlich sind. Vor dem Schritt iii) kann allenfalls ein Schritt des Abwischens mit einem trocknen Tuch (in der Fachsprache vielfach als „wipe off“ bezeichnet) erfolgen. Mit der Applikation des Klebstoffes oder Dichtstoffes kann zugewartet werden bis die Haftvermittlerzusammensetzung abgelüftet ist. Es hat sich jedoch erstaunlicherweise gezeigt, dass die Applikation des Klebstoffes oder des Dichtstoffes in den meisten Fällen auch direkt auf den noch feuchten
Haftvermittlerzusammensetzungsfilm, d.h. „nass in nass“, möglich ist, ohne dass dies bemerkenswerte Nachteile in der Haftung oder der Mechanik des ausgehärteten Dicht- oder Klebstoffes zur Folge hätte. Eine geeignete und bevorzugte Ablüftzeit für Schritt ii) ist zwischen 1 und 20 min, bevorzugt zwischen 2 und 15 min, insbesondere zwischen 3 und 10 min. Dabei spielt es überraschenderweise keine grosse Rolle, bei welcher Temperatur abgelüftet wird.
Das Substrat S1 kann gleich oder verschieden von Substrat S2 sein. Geeignete Substrate S1 oder S2 sind beispielsweise anorganische Substrate wie Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor; Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Stahl, Buntmetalle, verzinkte Metalle; organische Substrate wie Holz, Kunststoffe wie PVC, Polycarbonate, PMMA, Polyester, Epoxidharze; beschichtete Substrate wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen; sowie Farben und Lacke. Insbesondere bevorzugt als Substrate S1 oder S2 sind Glas, Glaskeramik, Aluminium und Lacke, insbesondere in der Form als Automobillack.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Vorbehandlung bzw. des Klebstoffes oder Dichtstoffes zusätzlich behandelt werden. Derartige zusätzliche Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln. In bevorzugten Ausführungsformen des eben beschriebenen Verfahrens umfasst das Substrat S1 die Restraupe eines vorher teilweise entfernten, alten ausgehärteten Klebstoffs, Metall oder lackiertes Metall und Substrat S2 umfasst Glas, Metall, lackiertes Metall oder Keramik. In denselben oder anderen bevorzugten Ausführungsformen des eben beschriebenen Verfahrens ist der beschriebene Kleb- oder Dichtstoff ein Polyurethanklebstoff, welcher mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer enthält oder ein Klebstoff auf Basis silanfunktioneller Polymere.
Aus einem derartigen Verfahren zur Verklebung oder zum Abdichten resultiert ein Artikel. Da das Verfahren breit eingesetzt werden kann, zum Beispiel in der industriellen Verfertigung oder im Tief- oder Hochbau, ist auch dieser Artikel sehr vielfältiger Natur.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit einen Artikel, zu dessen Herstellung ein Verfahren wie vorgängig beschrieben eingesetzt worden ist. Insbesondere handelt es sich hierbei um einen Artikel, welcher ein Bauwerk, ein Industriegut oder ein Transportmittel ist. Insbesondere stellt er ein Gebäude, oder ein Teil davon dar. Oder der Artikel ist insbesondere ein Transportmittel, insbesondere ein Automobil, Bus, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeug, Schiff oder ein Luftfahrzeug.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung über experimentelle Beispiele weiter erläutert.
Verwendete Polyole P für die Herstellung von Polvurethanpolvmer PU
Die Polyole in Tabelle 1 wurden als Polyol P für die Herstellung der beispielhaften Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymere PU verwendet.
Tabelle 1 : Verwendete Polyole P.
Tabelle 2: Weitere verwendete Rohstoffe.
Weitere verwendete Rohstoffe
Für die Herstellung der Beispielzusammensetzungen wurden zusätzlich die Rohstoffe der Tabelle 2 verwendet.
Herstellung des Vorbehandlungsmittels C1 (nicht erfindungsgemäss)
57 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 43 Gewichtsteile Arufon UH-2000 unter Rühren zugegeben. Danach wurden 0.01 Gewichtsteile Coscat 83 zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen (über Titration bestimmt) stabil blieb.
34.26 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 65.74 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt und zu 95 Gewichtsteilen dieser verdünnten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 25% Feststoffantei I. Herstellung des Vorbehandlungsmittels C2 (erfindungsgemäss)
81.7 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 18.3 Gewichtsteile Synthalat A-TS 3737 (70 Gew.-% in Butylacetat) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktien wurde abgebrechen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb.
57 Gewichtsteile der erhaltenen Reakticnsmischung wurden mit 38 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt und anschliessend 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein hcmcgenes, klares Vcrbehandlungsmittel mit ca. 25% Feststcffanteil.
Herstellung des Vcrbehandlunqsmittels C3 (erfindunqsqemäss)
87 Gewichtsteile Desmcdur RFE wurden in einem Gefäss vcrgelegt und anschliessend wurden 13 Gewichtsteile Setalux D A 160 (60 Gew.-% in Xylcl) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktien wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb.
80 Gewichtsteile der erhaltenen Reakticnsmischung wurden mit 20 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt. Zu 95 Gewichtsteilen dieser verdünnten Mischung wurden anschliessend 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein hcmcgenes, klares Vcrbehandlungsmittel mit ca. 29.5% Feststcffanteil. Herstellung des Vcrbehandlunqsmittels C4 (erfindunqsqemäss)
88.5 Gewichtsteile Desmcdur RFE wurden in einem Gefäss vcrgelegt und anschliessend wurden 11.5 Gewichtsteile Arufcn UH-2041 unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktien wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb.
56.5 Gewichtsteile der erhaltenen Reakticnsmischung wurden mit 43.5 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt und zu 95 Gewichtsteilen dieser verdünnten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 25% Feststoffantei I.
Herstellung des Vorbehandlunqsmittels C5 (nicht erfindunqsqemäss) 68 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 32 Gewichtsteile Arufon UH-2190 unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb.
39.68 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 60.32 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt und zu 95 Gewichtsteilen dieser verdünnten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 25% Feststoffantei I.
Flerstellunq des Vorbehandlunqsmittels C6 (nicht erfindunqsqemäss)
82 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 18 Gewichtsteile Desmophen 670 BA (80 Gew.-% in Butylacetat) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb.
80.3 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 19.7 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt und zu 95 Gewichtsteilen dieser verdünnten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 30% Feststoffantei I.
Flerstellunq des Vorbehandlunqsmittels C7 (nicht erfindunqsqemäss) 65 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 35 Gewichtsteile Baycoll AD 2047 unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb. 38.05 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 61.95
Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt und zu 95 Gewichtsteilen dieser verdünnten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 42.5% Feststoffantei I.
Herstellung des Vorbehandlunqsmittels C8 (erfindunqsqemäss)
89.12 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 10.87 Gewichtsteile Joncryl 963 unter Rühren zugegeben. Danach wurden 0.01 Gewichtsteile Coscat 83 zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb. 57.24 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 42.76 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt und zu 95 Gewichtsteilen dieser verdünnten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 23.5% Feststoffantei I.
Herstellung des Vorbehandlunqsmittels C9 (erfindunqsqemäss)
460 g Joncryl® 963 und 540 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Poly(meth)acrylaturethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 14.0 Gewichts- %, einer Viskosität von 14.7 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 33 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere der Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Poly(meth)acrylaturethan- Polymer wies einen NCO-Gehalt von 4.8 Gewichts-%, eine Viskosität von 50.7 Pa s bei 60 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat von 0.12 Gewichts-% auf.
15.0 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 85.0 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt und zu 95 Gewichtsteilen dieser verdünnten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Silquest A1170 hinzugefügt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 37% Feststoffantei I. Herstellung des Vorbehandlungsmittels C10 (nicht erfindungsgemäss)
89.12 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 10.87 Gewichtsteile Joncryl 963 unter Rühren zugegeben. Danach wurden 0.01 Gewichtsteile Coscat 83 zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb. 57.24 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 42.76 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 20% Feststoffanteil.
Die Vorbehandlungsmittel C1 bis C10 wurden in dicht schliessende Glasflaschen gegeben und nach 1 Tag Lagerung bei Raumtemperatur für die Haftversuche verwendet.
Herstellung des Vorbehandlungsmittels C11 (nicht erfindungsgemäss)
80 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 20 Gewichtsteile Desmophen C 1100 unter Rühren zugegeben. Danach wurden 0.01 Gewichtsteile Coscat 83 zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb. 96 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 55 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 29% Feststoffanteil.
Herstellung des Vorbehandlungsmittels C12 (nicht erfindungsgemäss)
88 Gewichtsteile Desmodur RFE wurden in einem Gefäss vorgelegt und anschliessend wurden 12 Gewichtsteile Desmophen C 1100 unter Rühren zugegeben. Danach wurden 0.01 Gewichtsteile Coscat 83 zugegeben. Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und während 8 h reagieren gelassen. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die Messung der freien NCO-Gruppen stabil blieb. 96 Gewichtsteile der erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 37 Gewichtsteilen Ethylacetat verdünnt. Es resultierte ein homogenes, klares Vorbehandlungsmittel mit ca. 28% Feststoffanteil. Adhäsionstest der Haftvermittlerzusammensetzungen
Die hergestellten Vorbehandlungsmittel wurden nun jeweils auf eine Luftseite und eine Zinnseite eines Floatglasssubstrates sowie auf die im Folgenden genannten Keramiksubstrate mittels damit getränktem Zellulosetuch (Tela®, Tela-Kimberly Switzerland GmbH) appliziert.
Verwendete Keramiksubstrate:
“JM 1 PBL3020” Johnson Matthey 1 PBL3020 automotive glass enamel frit “Ferro 14303” Ferro 14303 IR-7134 high durable windshield enamel frit “Ferro 14316” Ferro 14316 IR-7363 high durable windshield enamel frit “JM IL5350” Johnson Matthey IL5350-WF734 automotive enamel frit “Ferro 14633” Ferro 14633 IR-7355 automotive glass enamel frit “Ferro 14531” Ferro 14531 IR-7344 automotive glass enamel frit “Ferro 14251” Ferro 14251 automotive glass enamel frit Alle Floatglass- und Keramiksubstrate wurden von der Firma Rocholl AG, Deutschland, bezogen.
Alle Substratuntergründe wurden unmittelbar vor der Applikation der Haftvermittlerzusammensetzung durch Abwischen mittels eines Zellulosetuches (Tela®), welches mit einem Gemisch Isopropanol/Wasser (2:1) getränkt wurde, gereinigt und mindestens 2 Minuten vor der Applikation des Vorbehandlungsmittels abgelüftet.
Das jeweilige Vorbehandlungsmittel wurde nach Applikation gemäss den Bedingungen in den Tabellen (Zeit, Temperatur, relative Luftfeuchte) abgelüftet und anschliessend wurde eine Rundraupe von einem SikaTack® Drive Klebstoff mittels Auspresskartusche und Düse aufgetragen. SikaTack® Drive ist ein einkomponentiger feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff, welcher Polyurethanprepolymere mit Isocyanatgruppen, jedoch keine Haftvermittler enthält und bei Sika Schweiz AG kommerziell erhältlich ist. SikaTack® Drive ist ein Klebstoff, der speziell für Scheibenersatzverklebungen von Fahrzeugen eingesetzt wird.
Der Klebstoff wurde nach einer Aushärtezeit von 7 Tagen Normklimaraumlagerung (23°C, 50% rel. Luftfeuchtigkeit) („7d NC“), sowie nach einer anschliessenden Wasserlagerung („7d H2O“) in Wasser bei 23°C während 7 Tagen, sowie nach einer anschliessenden Hitzelagerung von einem Tag bei 80 °C im Ofen („1d 80°C“), sowie nach einer anschliessend Kataplasma-Lagerung („7d KPL“) von 7 Tagen bei 70°C, 100 % rel. Luftfeuchtigkeit, bezüglich Adhäsion (Haftung) getestet.
Die Haftung des Klebstoffes wurde mittels .Raupentest’ getestet. Hierbei wird die Raupe am Ende knapp über der Klebefläche eingeschnitten. Das eingeschnittene Ende der Raupe wird mit einer Rundzange festgehalten und vom Untergrund gezogen. Dies geschieht durch vorsichtiges Aufrollen der Raupe auf die Zangenspitze, sowie Platzieren eines Schnittes senkrecht zur Raupenziehrichtung bis auf den blanken Untergrund. Die Raupenabziehgeschwindigkeit ist so zu wählen, dass ca. alle 3 Sekunden ein Schnitt gemacht werden muss. Die Teststrecke muss mindestens 8 cm entsprechen. Beurteilt wird der nach dem Abziehen der Raupe auf dem Untergrund zurückbleibende Klebstoff (Kohäsionsbruch). Die Bewertung der Hafteigenschaften erfolgt durch visuelle Bestimmung des kohäsiven Anteils der Haftfläche.
Je höher der Anteil an kohäsivem Bruch ist, umso besser wird die Verklebung eingeschätzt. Testresultate mit Kohäsionsbrüchen von weniger als 70 % gelten typischerweise als ungenügend. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 bis 7 zusammengefasst. Die gezeigten Zahlen in den Tabellen beschrieben den prozentualen Anteil an kohäsivem Bruch. Die Haftung auf Restkleberaupen wurde an ausgehärteten und gealterten Klebstoff-Schichten als Haftsubstrat bestimmt. Dazu wurde jeweils ein handelsüblicher Polyurethan-Klebstoff für die Scheibenverklebung (Sikaflex®- 250 SV-3, von Sika Automotive Hamburg GmbH, sowie Sikaflex®-250 DM-6, von Sika Automotive Hamburg GmbH, sowie SikaTack® PRO, von Sika
Schweiz AG) in Form einer Dreiecksraupe von ca. 8 mm Breite und ca. 10 mm Höhe auf einen Glaskörper appliziert, mit einem silikonbeschichteten Trenn papier bedeckt, auf eine Schichtdicke von ca. 5 mm verpresst, während 7 Tagen im Normklima ausgehärtet, das Trennpapier entfernt und die verpresste Kleberaupe während 14 Tagen bei 80 °C gealtert. Einige Substrate wurden zusätzlich noch während 7 Tage im Kataplasma gelagert. Anschliessend wurde die ausgehärtete und gealterte Kleberaupe bis auf eine Schichtdicke von ca. 1 mm vom Glaskörper weggeschnitten. Zusätzlich wurde noch ein Automobillack-Substrat verwendet.
Danach wurde im Normklima das jeweilige Vorbehandlungsmittel wie oben für die Adhäsionsversuche beschrieben auf dem jeweiligen Restraupensubstrat (bzw. Automobillackbsubstrat) appliziert und abgelüftet.
Als Klebstoff zum Testen der Adhäsion wurde wiederum SikaTack® Drive wie oben beschrieben verwendet. Der Klebstoff wurde in Form einer Dreiecksraupe von ca. 8 mm Breite und ca. 10 mm Höhe auf Streifen aus silikonbeschichtetem Trennpapier appliziert. Anschliessend wurden die auf das Trennpapier applizierten Dreiecksraupen umgedreht und so auf der auf dem Glaskörper verbliebenen Restkleberaupe platziert, dass das Trennpapier oben und die Zusammensetzung mit der Restkleberaupe in Kontakt war.
Anschliessend wurde die Zusammensetzung auf eine Schichtdicke von ca. 5 mm verpresst, während 7d im Normklima ausgehärtet, dann das Trennpapier entfernt und die Haftung der ausgehärteten Zusammensetzung auf der Restkleberaupe getestet, indem die ausgehärtete Zusammensetzung am schmalen Ende knapp über der Klebefläche eingeschnitten, das eingeschnittene Ende der Zusammensetzung mit einer Rundzange festgehalten und versucht wurde, die Zusammensetzung vom Substrat (= Restkleberaupe) wegzuziehen. Dann wurde die Zusammensetzung erneut bis auf das Substrat eingeschnitten, wobei der freigeschnittene Teil mit der Rundzange aufgerollt und wiederum versucht wurde, die Zusammensetzung vom Substrat abzuziehen. So wurde die Zusammensetzung ziehend vom Sub strat weggeschnitten. Anschliessend wurde anhand des Bruchbildes die Haftung wie weiter oben beschrieben für die anderen Adhäsionstests bewertet. Die Resultate der Adhäsionstests auf Restkleberaupen und Automobillack sind in Tabelle 8 dargestellt. Eine Angabe „n/m“ in der Tabelle bedeutet, dass dieser Wert nicht gemessen wurde. Tabelle 3: Adhäsionstests auf Floatglass- und Keramiksubstraten.
Tabelle 4: Adhäsionstests auf Kerami ksubstraten.
Tabelle 5: Adhäsionstests auf Floatglass- und Keramiksubstraten.
Tabelle 6: Adhäsionstests auf Keramiksubstraten.
Tabelle 7: Adhäsionstests auf Floatglass- und Keramiksubstraten.
Tabelle 8: Adhäsionstests auf Klebstoffrestraupen und Automobillack.

Claims

Patentansprüche
1. Vorbehandlungsmittel für Verklebungen, enthaltend i) zwischen 10 und 30 Gewichtsteile mindestens eines Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers PU, erhalten aus der Reaktion mindestens eines Poly(meth)acrylatpolyols P und mindestens eines Polyisocyanats 11, mit der Massgabe, dass das Poly(meth)acrylatpolyol P eine OH-Zahl von mindestens 35 aufweist und das Polyurethanpolymer PU einen NCO-Gehalt von zwischen 2.0 und 25.0 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanpolymer PU aufweist; ii) 0.1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organosilans OS; iii) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Polyisocyanats I2; iv) 60 bis 90 Gewichtsteile eines Lösungsmittels L; v) 0 bis 15 Gewichtsteile eines Industrierusses; vi) 0 bis 10 Gewichtsteile einer pyrogenen hydrophoben Kieselsäure.
2. Vorbehandlungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolymer PU einen Restgehalt an unreagiertem Polyisocyanat 11 von < 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanpolymer PU aufweist.
3. Vorbehandlungsmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylatolyol P eine mittlere OH- Funktionalität von 3.5 bis 4.5 aufweist und/oder ein mittleres
Molekulargewicht Mn, gemessen mit GPC gegen Polystyrol, von 1000 bis 4000 g/mol aufweist.
4. Vorbehandlungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan OS mindestens eine hydrolysierbare Alkoxysilangruppe aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminosilane, Hydroxysilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Isocyanuratosilane, Reaktionsprodukte aus Aminen und Epoxysilanen, Reaktionsprodukten aus Aminosilanen und Epoxiden, Reaktionsprodukte aus Aminosilanen und Epoxysilanen, Reaktionsprodukte aus Isocyanaten und Aminosilanen, Reaktionsprodukte aus Isocyanaten und Hydroxysilanen, sowie Mischungen, Hydrolysate, Teilhydrolysate und/oder Kondensate dieser Verbindungen.
5 Vorbehandlungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat 11 Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Oligomeres oder polymeres MDI (PMDI) oder Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat ist.
6 Vorbehandlungsmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungmittel frei von Industrieruss und pyrogener hydrophober Kieselsäure ist.
7 Vorbehandlungsmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat I2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Oligomeres oder polymeres MDI (PMDI), Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat und Oligomeres oder polymeres Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (PHDI) ist und mit einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen im Vorbehandlungsmittel enthalten ist.
8 Vorbehandlungsmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan OS ein Aminotrialkoxysilan ist und/oder das Polyisocyanat 11 Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat ist und/oder das Polyisocyanat I2 Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat ist.
9 Vorbehandlungsmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureestern, insbesondere Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, 1-Methoxy-2- propylacetat und 3-Methoxy-n-butylacetat, Ketonen, insbesondere Aceton, Butanon, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Acetale, insbesondere Ethylal, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol und Ethylbenzol, sowie aus Gemischen dieser
Lösungsmittel.
10. Vorbehandlungsmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyurethanpolymers PU ein Bismutkatalysator verwendet wird.
11. Vorbehandlungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolymer PU erhalten wird:
- entweder aus der Reaktion von Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat mit einem Poly(meth)acrylatpolyol, wobei das Poly(meth)acrylatpolyol eine mittlere OH-Funktionalität von 3.5 bis 4.5 aufweist;
- oder aus der Reaktion von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) mit einem Poly(meth)acrylatpolyol, wobei das Poly(meth)acrylatpolyol eine mittlere OH-Funktionalität von 3.5 bis 4.5 aufweist und wobei das Molverhältnis von Isocyanatgruppen von Polyisocyanat 11 zu OH
Gruppen des Poly(meth)acrylatpolyols P zwischen 3/1 und 10/1 liegt und wobei das überschüssige Polyisocyanat 11 nach der Reaktion mittels Destillation entfernt wird.
12. Verfahren zur Verklebung oder zum Abdichten, umfassend die Schritte i) Applikation eines Vorbehandlungmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes Substrat S1; ii) Ablüften des applizierten Vorbehandlungsmittels, so dass sich aus dem Vorbehandlungsmittel auf dem Substrat S1 ein Film bildet; iii) Applikation eines Klebstoffes oder Dichtstoffes auf den Film, der aus dem Vorbehandlungsmittel gebildet wurde und der sich auf dem Substrat S1 befindet; iv) Kontaktieren des Klebstoffs oder Dichtstoffes mit einem zweiten Substrat S2, wobei das zweite Substrat optional vorgängig ebenfalls mit demselben oder einem anderen Vorbehandlungsmittel behandelt worden ist.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat S1 die Restraupe eines vorher teilweise entfernten, alten ausgehärteten Klebstoffs, Metall oder lackiertes Metall umfasst und Substrat S2 Glas, Metall, lackiertes Metall oder Keramik umfasst.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleb- oder Dichtstoff ein Polyurethanklebstoff ist, welcher mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer enthält oder ein Klebstoff auf Basis silanfunktioneller Polymere ist.
15. Artikel, insbesondere ein Bauwerk, ein Industriegut oder ein Transportmittel, zu dessen Herstellung ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14 durchgeführt wird.
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