EP4077544A1 - Utilisation de proteines en impression 3d - Google Patents

Utilisation de proteines en impression 3d

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EP4077544A1
EP4077544A1 EP20848801.5A EP20848801A EP4077544A1 EP 4077544 A1 EP4077544 A1 EP 4077544A1 EP 20848801 A EP20848801 A EP 20848801A EP 4077544 A1 EP4077544 A1 EP 4077544A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition
water
mass
use according
formulation
Prior art date
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Pending
Application number
EP20848801.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Anne-Laure BROCAS
Sylvie Cazaumayou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase

Definitions

  • the present invention relates to the use of natural polymers of the protein family not exhibiting enzymatic activity as sacrificial materials for 3D modeling by deposition of molten filaments.
  • Such materials exhibit rapid solubilization or dispersibility in water while combining the ideal thermomechanical properties to make wires or rods that can be used in 3D printing (modeling by deposition of molten filaments).
  • These materials are also derived from a natural resource and are biodegradable.
  • this technology makes it possible to manufacture in an additive manner (in English: “additive manufacturing” or AM) a real object from a virtual object. It is based on cutting the 3D virtual object into very thin 2D slats. These thin strips are deposited one by one by fixing them on the previous ones, which reconstitutes the real object.
  • constituent materials of the object there are plastic materials (in particular acrylonitrile butadiene styrene (or ABS) and polylactic acid (or PLA)), wax, metal or ceramics.
  • FFF fuse filament fabrication
  • laser sintering in English “laser sintering”.
  • Modeling by deposition of molten filaments is a mechanical technique which consists in melting a synthetic material filament (generally ABS or PLA type plastic) through an extrusion nozzle heated to a temperature varying between 160 and 270 ° C. From this nozzle emerges a molten filament, with a diameter of the order of a tenth of a millimeter. This wire is deposited in line and comes to stick by re-fusion on what was deposited beforehand.
  • This technique makes it possible to create parts in good material, having mechanical, thermal and stability characteristics identical to injected thermoplastic parts.
  • This technique also has an important advantage concerning the support structure necessary for the production of the parts, also extruded jointly, since this construction support is in most cases made of a material other than that constituting the object created, material which is eliminated from said object, when the construction process of the latter is finished.
  • the construction support is generally a water-soluble or water-dispersible polymeric composition meeting very specific specifications.
  • desired properties in addition to mechanical strength, the glass transition temperature of the copolymer which must be close to the material to be printed, its thermal stability or its ease of use, the kinetics of solubilization or dispersibility in water is first importance.
  • This 3D printing technique requires support materials allowing the construction of complex parts, this is for example described in WO2010 / 045147.
  • Other support materials include:
  • the major drawbacks are: the nature of the support materials, as well as the medium in which the latter are solubilized and / or dispersed.
  • the support materials are mainly derived from fossil resources. In addition, they dissolve under specific conditions: solvent, high pH, temperature. These support polymers can only be used by professionals and not by individuals.
  • the degradation / water solubilized products are not biodegradable in this medium. It is therefore undesirable to use them in a domestic environment where wastewater is routed to treatment stations that cannot handle these products.
  • a new formulation based on proteins, additives and optionally enzyme has been developed for use as a carrier material.
  • This formulation has the advantage of constituting a material dedicated to 3D printing and the enzymes present make it possible to improve the dispersibility in water available domestically (“tap water”).
  • This formulation is easily and quickly dissolved or even hydrolyzed.
  • the proteins used are biodegradable polymers.
  • polyesters can be used as printable materials. However, they do not have the properties of being both soluble in an aqueous medium and of having good mechanical properties (similar to the properties of the printed material).
  • Polylactic acid is also a biodegradable polymer (compostable in an industrial environment, but not degradable in aqueous medium) but which is soluble only in solvents such as dichloromethane, THF, chloroform.
  • the proteins used in this formulation can be associated with an enzyme so that they can be dispersed under mild conditions.
  • the 3D printed material with its sacrificial composition can be placed in a dishwasher with a dose of commercial soap which will give the appropriate pH to facilitate dissolution and dispersion; and in the event of a need for an acidic pH for formulation with an enzyme, a dose of household vinegar could be added to the compartment of the dishwasher.
  • a dose of baking powder sodium bicarbonate
  • the formulation proposed here is based on a formulation containing a protein, a plasticizer (s), a surfactant and, where appropriate, at least one enzyme.
  • This formulation makes it possible to have a material which can be printed in 3D and which supports the printed material.
  • the addition of enzymes quickly makes this formulation hydrolyzable under domestic conditions.
  • the formulation also comprises a filler.
  • the invention therefore relates to the use of a composition as a sacrificial material for 3D modeling by deposition of molten filaments, this composition comprising:
  • solubilization or dispersibility in water is understood to mean solubilization or dispersibility in an aqueous phase whose pH is between 5.5 and 14, limits included and at a temperature between 25 and 70 ° C.
  • a copolymer is said to be “dispersible” if it forms, at a concentration of 5% by weight in a solvent, at 25 ° C., a stable suspension of fine particles, generally spherical.
  • the average size of the particles constituting said dispersion is less than 1 ⁇ m and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm by weight. These particle sizes are measured by light scattering.
  • the proteins of animal or plant origin which can be used in the context of the invention can be the following in a nonlimiting manner: Gelatins, fibril proteins, whey, albumin, keratin, proteins from soy, wheat, corn or from other plants, or even caseins and caseinates. Preferably they are caseins or caseinates.
  • the proportions of the compositions used in the invention can be as follows:
  • the proportions of caseins or caseinates are between 50 and 90% by weight of the composition used in the invention.
  • casein any type of caseins or caseinates and preferably caseinates.
  • the proportions of water are between 5 and 25% by mass of the composition used in the invention.
  • plasticizers present in the composition used in the invention may be any type of plasticizer and in particular glycerol, the proportions of which may vary from 5 to 25% by weight.
  • Enzymes can be added to the composition. They allow the hydrolysis of the protein (s) used in the composition: they can also be added later, when placing the object in the dishwasher.
  • the compositions used in the invention can be shaped in the form of an extruded filament, these extruded filaments also being the subject of the invention.
  • compositions used in the compositions of the invention may contain fillers. Their nature and quantities may vary.
  • fillers which can be used in the compositions used in the invention, it may be an inorganic or organic filler or both, in the form of powder or of fibers.
  • the mineral fillers can be chalk, carbonates, talcs or clays, and preferably carbonates, more particularly calcium carbonate.
  • the organic fillers can be sugars, preferably wood flour, fruit peel or stone, vegetable fibers such as cotton, wood, cellulose pulp or starches. Certain polymers such as polyethylene glycols fall within this scope.
  • a typical composition of this further aspect of the invention will include the following:
  • the invention also relates to the objects obtained by using the compositions of the invention.
  • the mixture of reagents for the formulation of the invention is as follows:
  • the formulation is stirred at room temperature for 10 minutes and then heated to a temperature of 160 ° C. in a compression press to form a pellet 2.5 cm in diameter and 1 mm in thickness.
  • the formulation described is compared with commercial sacrificial polymers: commercial grade 1 (3D Gence ESM 10 from the company 3D Gence) and commercial grade 2 (13 CGPH00713% elvaloy reference SR 30 from the Stratasys company). They are sacrificial polymers (meth) acrylic soluble at pH 12 and 60 ° C tested in the form of pellets according to the same protocol as for the invention.
  • Example 2 The mixture of reagents for the formulation of the invention is as follows:
  • composition is extruded with a thermal profile below 100 ° C.
  • a filament is obtained.
  • This filament can be wound ( Figure 1) and be used as a sacrificial support in a polymer 3D printing device, and then be removed by dissolution.

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Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation de polymères naturels de la famille des protéines ne présentant pas d'activité enzymatique en tant que matériaux sacrificiel du modelage en 3D par dépôt de filaments en fusion.

Description

DESCRIPTION
UTILISATION DE PROTEINES EN IMPRESSION 3D
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à l'utilisation de polymères naturels de la famille des protéines ne présentant pas d'activité enzymatique en tant que matériaux sacrificiel du modelage en 3D par dépôt de filaments en fusion.
De tels matériaux présentent une solubilisation ou une dispersibilité rapide dans l'eau tout en combinant les propriétés thermomécaniques idéales pour en faire des fils ou joncs utilisables en impression 3D (modelage par dépôt de filaments en fusion).
Ces matériaux sont par ailleurs issus d'une ressource naturelle et sont biodégradables.
Concernant plus particulièrement le domaine de l'impression tridimensionnelle (ou impression 3D), cette technologie permet de fabriquer de manière additive (en anglais : « additive manufacturing » ou AM) un objet réel à partir d'un objet virtuel. Elle est basée sur la découpe de l'objet virtuel 3D en lamelles 2D de très fine épaisseur. Ces fines lamelles sont déposées une à une en les fixant sur les précédentes, ce qui reconstitue l'objet réel. Parmi les matériaux constitutifs de l'objet, on trouve les matériaux plastiques (notamment 1'acrylonitrile butadiène styrène (ou ABS) et l'acide polylactique (ou PLA)), la cire, le métal ou les céramiques. Des exemples de techniques additives sont le dépôt de filaments en fusion (« Fuse filament fabrication » (FFF)) et le frittage par laser (en anglais « laser sintering »). Le modelage par dépôt de filaments en fusion est une technique mécanique qui consiste à faire fondre un filament de matière synthétique (généralement du plastique type ABS ou PLA) à travers une buse d'extrusion chauffée à une température variant entre 160 et 270 °C. De cette buse en sort un filament en fusion, d'un diamètre de l'ordre du dixième de millimètre. Ce fil est déposé en ligne et vient se coller par re-fusion sur ce qui a été déposé au préalable. Cette technique permet de créer des pièces en bonne matière, disposant de caractéristiques mécaniques, thermiques et d'une stabilité identiques aux pièces thermoplastiques injectées. Cette technique a également un avantage important concernant la structure de support nécessaire à la production des pièces, lui aussi extrudé conjointement, puisque ce support de construction est dans la plupart des cas constitué dans une autre matière que celle constitutive de l'objet créé, matière qui est éliminée dudit objet, lorsque le processus de construction de ce dernier est fini.
Le support de construction est généralement une composition polymérique hydrosoluble ou hydrodispersible répondant à un cahier des charges bien précis. Parmi les propriétés recherchées, outre la résistance mécanique, la température de transition vitreuse du copolymère qui doit être proche du matériau à imprimer, sa stabilité thermique ou sa facilité de mise en œuvre, la cinétique de solubilisation ou de dispersibilité dans l'eau est de première importance.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Cette technique d'impression 3D, nécessite des matériaux supports permettant la construction de pièces complexes, ceci est par exemple décrit dans W02010/045147. Parmi les autres matériaux supports, on retrouve :
Le polyvinyl alcool (soluble dans l'eau avec des temps très longs)
Le Polystyrène choc, soluble dans le limonène.
Le BVOH copolymère butanediol/alcool vinylique, soluble dans l'eau.
Les copolymères (méth)acryliques.
Les Supports détachables.
Les inconvénients majeurs sont : la nature des matériaux support, ainsi que le milieu dans lequel sont solubilisés et/ou dispersés ces derniers. Les matériaux supports sont principalement issus de ressources fossiles. De plus, ils se solubilisent dans des conditions particulières : solvant, pH élevé, température. Ces polymères supports ne peuvent être utilisés que par des professionnels et non par des particuliers. En outre, les produits de dégradation/solubilisé dans l'eau ne sont pas biodégradables dans ce milieu. Il n'est donc pas souhaitable de les utiliser dans un environnement domestique où les eaux usées sont acheminées vers des stations de traitement qui ne peuvent pas gérer ces produits.
Une nouvelle formulation à base de protéines, d'additifs et le cas échéant d'enzyme a été développée pour être utilisée en tant que matériau support. Cette formulation présente l'avantage de constituer un matériau dédié à l'impression 3D et les enzymes présentes permettent d'améliorer la dispersibilité dans l'eau disponible domestiquement (« eau du robinet »). Cette formulation est facilement et rapidement dissoute voire hydrolysée. Les protéines utilisées sont des polymères biodégradables. Parmi les polymères biodégradables, les polyesters peuvent être utilisés comme matériaux imprimables. Cependant, ils ne possèdent pas les propriétés d'être à la fois solubles dans un milieu aqueux et d'avoir des bonnes propriétés mécaniques (similaire aux propriétés du matériau imprimé). Le polyacide lactique est également un polymère biodégradable (compostable en milieu industriel, mais pas dégradable en milieu aqueux) mais qui n'est soluble que dans des solvants de type dichlorométhane, THF, chloroforme. Les protéines utilisées dans cette formulation peuvent être associées à une enzyme pour pouvoir être dispersées dans des conditions douces. Pour une utilisation domestique, le matériaux imprimé en 3D avec sa composition sacrificielle peut être placé dans un lave- vaisselle avec une dose de savon du commerce qui donnera le pH approprié pour faciliter la dissolution et la dispersion ; et dans le cas d'un besoin d'un pH acide pour une formulation avec une enzyme, on pourra ajouter une dose de vinaigre domestique dans le compartiment du lave-vaisselle. Alternativement on pourrait aussi ajouter une dose de levure chimique (bicarbonate de sodium) pour ajuster la basicité.
La formulation proposée ici est basée sur une formulation contenant une protéine, un/des plastifiant(s), un tensioactif et le cas échéant au moins une enzyme. Cette formulation permet d'avoir un matériau imprimable en 3D et supportant le matériau imprimé. L'ajout d'enzymes rend cette formulation hydrolysable dans des conditions domestiques de manière rapide.
De manière avantageuse, et ce afin d'obtenir un filament plus facile à extruder, la formulation comprend également une charge. RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne donc l'utilisation d'une composition en tant que matériau sacrificiel du modelage en 3D par dépôt de filaments en fusion, cette composition comprenant :
-Au moins une protéine ne présentant pas d'activité enzymatique.
-Au moins un plastifiant -De l'eau
DESCRIPTION DETAILLEE :
Par solubilisation ou dispersibilité dans l'eau, on entend une solubilisation ou une dispersibilité dans une phase aqueuse dont le pH est compris entre 5,5 et 14, bornes comprises et à une température comprise entre 25 et 70°C.
Un copolymère est dit « dispersible », s'il forme à une concentration de 5% en poids dans un solvant, à 25°C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 pm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm en poids. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.
Lorsque le solvant est l'eau, on parle de copolymère « hydrodispersible ».
Les protéines d'origine animales ou végétales utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être les suivantes de façon non limitative : Les gélatines, les protéines fibrilaires, les lactosérum, l'albumine, la kératine, les protéines de soja, de blé, de maïs ou issues d'autres plantes ou encore les caséines et caséinates. De préférence il s'agit de caséines ou caséinates.
Selon un premier aspect de l'invention les proportions des compositions utilisées dans l'invention peuvent être les suivantes :
Les proportions de caséines ou caséinates sont comprises entre 50 et 90 % en masse de la composition utilisée dans 1'invention.
Par caséine on entend tout type de caséines ou caséinates et de préférence les caséinates.
Les proportions d'eau sont comprises entre 5 et 25 % en masse de la composition utilisée dans l'invention.
Parmi les plastifiant présents dans la composition utilisée dans l'invention, il peut s'agir de tout type de plastifiant et en particulier le glycérol dont les proportions peuvent varier de 5 à 25 % en masse.
Des enzymes peuvent être rajoutées à la composition. Elles permettent l'hydrolyse de la ou des protéine (s) utilisée (s) dans la composition : elles peuvent aussi être ajoutées ultérieurement, au moment de placer l'objet dans le lave- vaisselle. Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être mises en forme sous forme de filament extrudé, ces filaments extrudés étant également objet de l'invention.
A cet effet, selon un second aspect de l'invention, les compositions utilisées dans les compositions de l'invention peuvent contenir des charges. Leurs nature et quantités peuvent varier.
Parmi les charges utilisables dans les compositions utilisées dans l'invention, il peut s'agir d'une charge minérale ou organique ou des deux, sous forme de poudre ou de fibres.
Proportions charges minérales et organiques 2 à 60 % massique
Les charges minérales peuvent être de la craie, des carbonates, talcs ou argiles, et de préférence des carbonates, plus particulièrement le carbonate de calcium.
Les charges organiques peuvent être des sucres, de préférencedes farines de bois, d'écorces de fruits ou de noyaux, des fibres végétales tel que coton, bois, de la pâte de cellulose ou encore des amidons. Certains polymères tels que les polyéthylènes glycols rentrer dans ce cadre.
Une composition typique de cet autre aspect de l'invention comprendra les éléments suivants :
-caséine et caséinate : 30 à 60 % massique
-Eau :5 à 15% massique
-Glycérol : 10 à 25% massique
Charge : 2 à 60% L'invention porte également sur les objets obtenus à l'aide de l'utilisation des compositions de l'invention.
Exemple:
Le mélange de réactifs pour la formulation de l'invention est le suivant :
-70% en masse CASEINE de lait de bovin C7078 (Sigma Aldrich) ; la composition en caséine du lait est en (g/L): GC- s1(12-15);a-s2(3-4);b(9-11);etk(2-4).
-10% en masse EAU -20% en masse GLYCEROL
La formulation est agitée à température ambiante pendant 10 minutes puis est chauffée à une température de 160°C sous une presse à compression pour former une pastille de 2.5cm de diamètre et 1mm d'épaisseur. La pastille est ensuite placée dans un bêcher, sous agitation, dans un milieu alcalin à pH=12 (solution tampon) à une température de 60°C qui sont les conditions types de lavage en lave-vaisselle.
La formulation décrite est comparée à des polymères sacrificiels commerciaux : grade commercial 1 (3D Gence ESM 10 de la société 3D Gence) et grade commercial 2 (13 CGPH00713% elvaloy référence SR 30 de la socitété Stratasys). Il s'agit de polymères sacrificiels (méth)acrylique solubles à pH 12 et 60°C testés sous forme de pastilles selon le même protocole que pour l'invention.
Les échantillons sont sortis périodiquement et pesés pour évaluer la perte de poids en % liée à la dissolution de la formulation. Les tests sont réalisés à un pH de 12 à 60°C (tableau 1). [Tableau 1]
On constate que la formulation de l'invention se dissout plus rapidement que les formulations des grades commerciaux 1 et 2
Exemple 2 : Le mélange de réactifs pour la formulation de l'invention est le suivant :
- 34 % en masse CASEINE de lait de bovin C7078 (Sigma Aldrich) ; la composition en caséine du lait est en (g/L): GC- s1(12-15);ot-s2(3-4);b(9-11);etk(2-4).
- 7 % en masse EAU
- 18 % en masse GLYCEROL
-41 % en masse de CaCCb d'une granulométrie comprise entre 100 et 150pm.
La composition est extrudée avec un profil thermique inférieur à 100°C.Un filament est obtenu. Ce filament peut être bobiné (figure 1) et être utilisé comme support sacrificiel dans un dispositif d'impression 3D de polymères, et être ensuite éliminé par dissolution.
Description de la Figure 1 :
Bobine de filaments obtenue par extrusion filage d'une composition selon l'exemple 2.

Claims

REVEND I CAT IONS
1 Utilisation d'une composition en tant que matériau sacrificiel du modelage en 3D par dépôt de filaments en fusion, cette composition comprenant :
-Au moins une protéine ne présentant pas d'activité enzymatique.
-Au moins un plastifiant -De l'eau.
2 Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la composition comprends en plus une charge.
3 Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle la charge est minérale.
4 Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle au moins une protéine est issue de la famille des caséines ou caséinates.
5 Utilisation selon l'une des revendications 2 à 4 dans laquelle la composition comprend en plus une enzyme.
6 Utilisation selon les revendications 4 ou 5 dans laquelle au moins un plastifiant est le glycérol.
7 Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle la composition comprend les éléments suivants:
-De 30 à 60 % en masse d'un composé de la famille des caséines ou caséinates. -De 5 à 15% % en masse de glycérol.
-De 10 à 25 % en masse d'eau.
-de 2 à 60% de charges. 8 Filament extrudé issu d'une composition telle qu'utilisée dans les revendications précédentes.
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