EP4077264A1 - Procede de preparation de diesters a partir d'alcool gras insatures et diesters ainsi obtenus - Google Patents

Procede de preparation de diesters a partir d'alcool gras insatures et diesters ainsi obtenus

Info

Publication number
EP4077264A1
EP4077264A1 EP20845601.2A EP20845601A EP4077264A1 EP 4077264 A1 EP4077264 A1 EP 4077264A1 EP 20845601 A EP20845601 A EP 20845601A EP 4077264 A1 EP4077264 A1 EP 4077264A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
composition
diesters
unsaturated
saturated fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20845601.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Delphine CROZET
Alice LIMOGES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of EP4077264A1 publication Critical patent/EP4077264A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/08—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite containing oxygen, e.g. ethers, acetals, ketones, quinones, aldehydes, peroxides
    • A61K47/14—Esters of carboxylic acids, e.g. fatty acid monoglycerides, medium-chain triglycerides, parabens or PEG fatty acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/74—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/06—Ointments; Bases therefor; Other semi-solid forms, e.g. creams, sticks, gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/74—Noack Volatility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/02—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR PREPARING DIESTERS FROM UNSATURATED FATTY ALCOHOLS AND DIESTERS THUS OBTAINED TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  • the invention relates to a process for preparing diesters from unsaturated fatty alcohol (s).
  • the invention also relates to a composition of diester (s) which can be obtained by the process according to the invention and which can be used in lubricating compositions or cosmetic or pharmaceutical compositions.
  • Lubricating compositions also called lubricants, are widely used to reduce friction between the surfaces of moving parts and thereby reduce wear and prevent damage to the surface of these parts.
  • Lubricants typically include a base oil and one or more functional additives.
  • the lubricating composition When the lubricating composition is subjected to high stresses (i.e. high pressures) during its use, the lubricating compositions in which the base oil consists of hydrocarbons tend to break and the parts are then damaged.
  • high stresses i.e. high pressures
  • Lubricant manufacturers must constantly improve their formulations to meet increased demands for fuel economy while keeping engines clean and reducing emissions. These requirements force manufacturers to look at their formulation capabilities and / or research new base oils that can meet the performance requirements.
  • lubricants such as engine oils, transmission fluids, gear oils, industrial lubricating oils, metalworking oils, etc.
  • a lubricating grade petroleum oil from a refinery, or an appropriate polymerized petrochemical fluid.
  • additives are mixed with it to improve properties and performance, such as increased lubricity, anti-wear and anti-corrosion properties, and the lubricant's heat and / or resistance. or oxidation.
  • various additives such as antioxidants, corrosion inhibitors, dispersing agents, antifoaming agents, metal deactivators and other additives which can be used in lubricant formulations can be added in conventional effective amounts.
  • esters are referred to as Group V base oils. Synthetic esters can be used both as a base oil and as an additive in lubricants. In comparison with cheaper mineral oils, but less safe for the environment, synthetic esters were mainly used as base oils in cases where the viscosity / temperature behavior was to be expected. meet strict requirements. The increasingly important questions of environmental acceptance and biodegradability are at the origin of the desire to find alternatives to mineral oil as a raw material in lubrication applications.
  • the emollients currently used in cosmetics are either isoparaffins obtained from petrochemicals (mainly isododecane and isohexadecane), white oils, silicone oils or oils based on esters (synthetic or natural). Isoparaffins, white oils and silicone oils are widely distributed because they are very stable and odorless but do not come from renewable resources. Although volatile silicones such as cyclomethicone have long been regarded as harmless skin emollients and solvents (International Journal of Toxicology, Vol. 10, No. 1, pp. 9-19, 1991), concerns have been expressed these last years concerning their potential deleterious effects on the environment, even on human health (in particular as regards octamethylcyclotetrasiloxane).
  • oils of vegetable or animal origin have therefore proven to be interesting sources of base or emollient oils.
  • these oils of vegetable or animal origin can be converted into an acid or an ester by conventional methods. These acids can then be converted into unsaturated alcohols, for example from triglyceride oil, by one or more stages of hydrogenation of fatty acids or methyl esters.
  • Document US 2010/120642 discloses lubricating compositions based on diesters obtained via an epoxy intermediate.
  • Document US 5,008,126 discloses diol diesters, in which the ester functions are separated by one or two methylene groups. These diol diesters are used as a fat substitute in food.
  • the invention thus aims to provide a composition of diesters with a high selectivity towards the diesters and in particular towards a specifically targeted diester, and this with a high conversion.
  • This composition of diesters can also be obtained from raw materials of plant or animal origin.
  • the invention relates to a process for preparing a composition of diesters comprising at least one reaction of addition of an acid function of at least one saturated fatty acid comprising from 2 to 18 carbon atoms on a carbon-carbon double bond. of at least one unsaturated compound chosen from an unsaturated alcohol comprising from 11 to 20 carbon atoms, a saturated fatty acid ester comprising from 2 to 18 carbon atoms and unsaturated alcohol comprising from 11 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof, in the presence of at least one acid catalyst.
  • the unsaturated alcohol is a monounsaturated monoalcohol comprising from 11 to 18 carbon atoms, preferably from 14 to 18 carbon atoms and / or the saturated fatty acid, used for the addition reaction and / or of the acid part of the unsaturated compound in ester form, is a fatty monoacid comprising from 2 to 16 carbon atoms, preferably from 7 to 12 carbon atoms.
  • the unsaturated compound comprises at least one unsaturated alcohol, said process comprising the following two reactions: a) Esterification reaction of at least one unsaturated alcohol comprising from 11 to 20 carbon atoms with at least one acid linear or branched saturated fatty acid, preferably branched, comprising from 2 to 18 carbon atoms, in order to obtain at least one ester of unsaturated alcohol, and b) Addition reaction of at least one linear saturated fatty acid or branched, preferably linear, comprising from 2 to 18 carbon atoms on the carbon-carbon double bond of the unsaturated alcohol ester (s) obtained at the end of step a).
  • the reaction of adding saturated fatty acid to the unsaturated compound, preferably the ester of unsaturated alcohol is carried out under one or more of the following conditions:
  • an unsaturated compound / saturated fatty acid molar ratio ranging from 1/10 to 1/1, preferably from 1/8 to 1/2, more preferably ranging from 1/7 to 1/3, and / or
  • an unsaturated compound / catalyst molar ratio ranging from 1 / 0.05 to 1/1, preferably from 1 / 0.1 to 1 / 0.8, more preferably from 1 / 0.15 to 1 / 0.5 .
  • the unsaturated compound is an unsaturated alcohol, said method being carried out:
  • the invention also relates to a composition of diesters obtainable by the process according to the invention.
  • composition of diesters comprises at least one compound of formula (1):
  • R 1 is a linear or branched alkylene or alkenylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 16 carbon atoms,
  • R 3 and R4 are independently of one another, a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 17 carbon atoms, x is an integer equal to 0 or 1, it being understood that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 goes from 8 to
  • R 1 is a linear alkylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear alkyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, it being understood that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 ranges from 8 to 16 carbon atoms,
  • R 3 is a branched alkyl radical comprising from 3 to 9 carbon atoms
  • R 4 is a linear alkyl radical comprising from 3 to 17 carbon atoms, x is an integer equal to 0 or 1.
  • the invention also relates to the use of the diester composition according to the invention, as a base oil in a lubricating composition or as an emollient in a cosmetic or pharmaceutical composition.
  • a subject of the invention is also a lubricating composition comprising the composition of diesters according to the invention and at least one base oil and / or at least one additive, said base oil and said additive being different from the diesters according to the invention.
  • the invention relates to a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising the composition of diesters according to the invention and at least one fatty substance and / or at least one additive, said fatty substance and said additive being different from the diesters according to the invention.
  • the process of the invention makes it possible to obtain new diesters from a raw material such as unsaturated alcohols, said unsaturated alcohols being obtainable from biobased and biodegradable products.
  • the new diesters also exhibit satisfactory properties in terms of rheological behavior, physicochemical properties and performance (friction, material compatibility, viscosity, storage and oxidation stability, anti-corrosion) for lubricating applications.
  • the new diesters also exhibit improved sensory properties (feel, shine), suitable for topical applications, in particular for cosmetic, dermatological, or pharmaceutical applications, on the skin, nails, lips, scalp or hair. .
  • composition of diesters according to the invention provides a non-irritating and biodegradable composition.
  • composition of diesters according to the invention makes it possible to obtain stable topical compositions.
  • the diester composition according to the invention also exhibits an emollient character having a soft and nourishing finish (feel).
  • composition of diesters according to the invention makes it possible to replace silicone-type ingredients, such as dimethicones or polyisobutenes, in topical compositions.
  • the invention relates to a process for preparing a composition of diesters comprising at least one reaction of addition of an acid function of at least one saturated fatty acid comprising from 4 to 18 carbon atoms on a carbon-carbon double bond.
  • at least one unsaturated compound chosen from an unsaturated alcohol comprising from 11 to 20 carbon atoms, a saturated fatty acid ester comprising from 4 to 18 carbon atoms and unsaturated alcohol comprising from 11 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof, in the presence of at least one acid catalyst.
  • the preparation process according to the invention can comprise the following steps: a) Esterification of an unsaturated alcohol comprising from 11 to 20 carbon atoms with at least one saturated fatty acid comprising from 4 to 18 carbon atoms, b) Addition reaction of an acid function of at least one fatty acid saturated containing from 4 to 18 carbon atoms on a carbon-carbon double bond of the ester (s) of saturated fatty acid (s) containing from 4 to 18 carbon atoms and unsaturated alcohol containing from 11 to 20 atoms of carbon obtained in step a).
  • steps a) and b) detailed above can be carried out simultaneously with a batch addition of all the saturated fatty acids from steps a) and b), or sequentially with a sequential addition with i) addition of the acids.
  • steps a) and b) can be carried out separately (two batch steps) with separation / isolation of the unsaturated alcohol ester formed at the end of step a).
  • the process for preparing a diester composition according to the invention comprises in particular the reaction between an olefinic function (carbon-carbon double bond) of an unsaturated compound of unsaturated alcohol type or its ester and a carboxylic acid function of an acid. saturated fat. This reaction is also called the fatty acid addition reaction to the unsaturated compound.
  • the process of the invention may comprise one or more distillation steps making it possible to separate the saturated acid and / or the unsaturated compound, the starting reagent for the process of the invention, from the composition of diesters.
  • the process according to the invention can also comprise one or more washing stages to separate the homogeneous catalyst from the product resulting from the process of the invention or one or more separation stages, for example by filtration, to separate the heterogeneous catalyst from the product resulting. of the method of the invention.
  • the process of the invention uses at least one unsaturated alcohol and / or one of its esters (called “unsaturated compound”) as a reagent for the reaction with saturated fatty acid.
  • the unsaturated alcohol can be a linear or branched alcohol comprising one or more unsaturations, preferably a single unsaturation.
  • the unsaturated alcohol is a linear alcohol comprising a single unsaturation.
  • the unsaturated alcohol is a monoalcohol which does not comprise a function other than the alcohol function and the carbon-carbon double bond.
  • said at least one unsaturated alcohol is a monounsaturated monoalcohol.
  • the unsaturated alcohol is a primary unsaturated alcohol, i.e. including a -CH2-OH type structure.
  • the carbon-carbon double bond is neither in the alpha position nor in the beta position of the alcohol function.
  • the unsaturated alcohol has the structure -CH2-CH2-OH.
  • the unsaturated alcohol has 11 to 18 carbon atoms, more preferably 14 to 18 carbon atoms.
  • the unsaturated alcohol corresponds to formula (2):
  • R 1 is a linear or branched alkylene or alkenylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, more preferably a linear alkylene radical comprising from 5 to 12 atoms of carbon,
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear alkyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, more preferably still a hydrogen atom or a linear alkyl radical comprising from 4 to 10 carbon atoms. It being understood that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 ranges from 8 to 17 carbon atoms, preferably from 8 to 16 carbon atoms, more preferably from 11 to 16 carbon atoms.
  • R 1 is a linear alkylene radical comprising from 5 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear alkyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, it being understood that in this particular embodiment, the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 ranges from 11 to 16 carbon atoms.
  • Position isomers can also be used but in this case, the unsaturated alcohol of formula (2) will preferably be the majority position isomer, typically in a proportion of at least 50% by weight, relative to the total weight of positional isomers of unsaturated alcohol. It should be noted that the cis / trans isomers of the unsaturated alcohol can be found in equilibrium in the reaction medium during the process of the invention.
  • the unsaturated alcohol used in the process of the invention can be a mixture of at least two different unsaturated alcohols.
  • two compounds are said to be "different” if they do not have the same crude formula.
  • two cis / trans isomers or two positional isomers are not different compounds within the meaning of the present invention.
  • Two positional isomers differ in the position of the carbon-carbon double bond on the hydrocarbon chain.
  • said mixture preferably comprises at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, advantageously at least 85% by weight, of a same alcohol and / or its isomer (cis / trans or positional isomer), relative to the total weight of the mixture of at least two different unsaturated alcohols.
  • the unsaturated alcohol is added via an alcohol composition comprising at least 70% by weight of the same unsaturated alcohol and / or of its isomers (including cis / trans isomers and positional isomers), preferably at least 75 % by weight of the same unsaturated alcohol and / or of its isomers, more preferably at least 80% by weight of the same unsaturated alcohol and / or of its isomers, relative to the total weight of the composition of alcohols.
  • an alcohol composition comprising at least 70% by weight of the same unsaturated alcohol and / or of its isomers (including cis / trans isomers and positional isomers), preferably at least 75 % by weight of the same unsaturated alcohol and / or of its isomers, more preferably at least 80% by weight of the same unsaturated alcohol and / or of its isomers, relative to the total weight of the composition of alcohols.
  • the unsaturated alcohol is chosen from oleic alcohol and / or its trans isomer, 10-undecenol, preferably, the unsaturated alcohol is oleic alcohol and / or its trans isomer, it being understood that, according to this embodiment, the oleic alcohol can be used via an alcohol composition comprising at least 70% by weight of oleic alcohol and / or its isomers (including cis / trans isomers and positional isomers of l oleic alcohol), preferably at least 75% by weight of oleic alcohol and / or of its isomers, more preferably at least 80% by weight of oleic alcohol and / or of its isomers, relative to the total weight of the composition of alcohols.
  • said unsaturated alcohol may be in its cis form and / or in its trans form when it is used in the process of the invention.
  • the unsaturated compound reacted with a saturated fatty acid according to the process of the invention is used with an ester of unsaturated alcohol as defined above.
  • the process of the invention may optionally include a preliminary step of forming the unsaturated ester, by esterification of the unsaturated alcohol as defined above.
  • the unsaturated ester which can be used as a reagent is preferably an ester of at least one unsaturated alcohol as defined above and of at least one saturated fatty acid. having 4 to 18 carbon atoms.
  • the fatty acid used for the esterification of the unsaturated alcohol contains from 4 to 16 carbon atoms, preferably from 4 to 12 carbon atoms.
  • the unsaturated ester used as a reagent in the process of the invention does not comprise a function other than the ester function and the carbon-carbon double bond.
  • the saturated fatty acid optionally used to esterify the unsaturated alcohol corresponds to formula (3):
  • R 3 represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl comprising from 3 to 15 carbon atoms, advantageously a branched alkyl comprising from 5 to 11 carbon atoms carbon.
  • the unsaturated ester used in the invention is an ester of at least one primary linear unsaturated alcohol comprising from 11 to 18 carbon atoms and at least one saturated fatty acid branched having 4 to 11 carbon atoms.
  • the unsaturated ester used in the invention is an ester of at least one primary linear unsaturated alcohol comprising from 14 to 18 carbon atoms and at least one saturated fatty acid branched having 4 to 11 carbon atoms.
  • the unsaturated ester used in the process of the invention can be a mixture of at least two different unsaturated esters.
  • said mixture preferably comprises at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, advantageously at least 85% by weight, of a same ester and / or its isomer, relative to the total weight of the mixture of at least two different unsaturated esters.
  • the unsaturated alcohol can be esterified beforehand according to any esterification process well known to those skilled in the art.
  • the esterification catalyst may be identical or different from the acid catalyst used for the reaction of the unsaturated compound and of the fatty acid for the formation of the diesters.
  • the unsaturated ester can thus be represented by formula (4) when it is obtained by reacting an unsaturated alcohol of formula (2) with a saturated acid of formula (3), as defined above:
  • Cis / trans isomers of this compound of formula (4) can be used during the reaction for the formation of diesters.
  • Position isomers can also be used but in this case, the unsaturated compound of formula (4) will preferably be the majority position isomer, typically in a proportion of at least 50% by weight, relative to the weight. total of positional isomers.
  • the unsaturated compound, preferably in the form of unsaturated alcohol, used as a reagent in the process of the invention can be of synthetic or natural origin, preferably of natural origin, of the plant or animal type.
  • the fatty acid which may be used to esterify the unsaturated alcohol can also be of natural origin.
  • the unsaturated alcohol or its ester used as a reagent in the process of the invention is derived from vegetable or animal oil.
  • vegetable or animal oil could be triglycerides and other esters of sunflower, castor, soybean and rapeseed oil, including their hybrids or genetically modified species.
  • the oil can be treated, for example hydrocracked, in order to obtain the desired chain lengths.
  • Such unsaturated alcohols are commercially available.
  • the unsaturated compounds used in the process comprise at least one primary monounsaturated alcohol, preferably the primary monounsaturated alcohols represent at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, or even at least 85% by weight, of the total weight of unsaturated compounds, preferably unsaturated alcohols, used as reagent in the process.
  • the process of the invention uses at least one saturated fatty acid comprising from 2 to 18 carbon atoms, as a reagent in order to react with the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound to form the diesters.
  • the saturated fatty acid reacted for the addition reaction with the unsaturated compound may be the same or different from the saturated fatty acid used to esterify the unsaturated alcohol.
  • the unsaturated compound is an unsaturated alcohol
  • it is brought into contact with a saturated fatty acid
  • the esterification reaction of the unsaturated alcohol will generally be carried out first and the addition reaction on the double bond.
  • carbon-carbon will generally be carried out second, since the alcohol function is generally more reactive than the carbon-carbon double bond.
  • the saturated fatty acid is a saturated mono fatty acid, comprising from 4 to 17 carbon atoms, more preferably from 6 to 16 carbon atoms, advantageously from 7 to 12 carbon atoms.
  • the saturated fatty acid for the addition reaction according to the process corresponds to formula (5):
  • R 4 represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl comprising from 6 to 16 carbon atoms, and advantageously a linear alkyl comprising from 5 to 15 atoms of carbon, or even from 6 to 11 carbon atoms.
  • the saturated fatty acid for the addition reaction according to the invention can be a linear or branched fatty acid, preferably linear.
  • the saturated fatty acid for the addition reaction according to the invention contains from 7 to 12 carbon atoms. This chain length makes it possible to further optimize the cold properties of the diester composition resulting from the process.
  • the saturated fatty acid used in the invention when the unsaturated alcohol used in the invention comprises from 11 to 14 carbon atoms, the saturated fatty acid used will preferably comprise from 9 to 18 carbon atoms, preferably from 9 to 14 carbon atoms, or even 10 to 12 carbon atoms.
  • the saturated fatty acid used for the addition reaction according to the invention is chosen from octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, acid. laurica and their mixture.
  • the process according to the invention can use a single saturated fatty acid or a mixture of several saturated fatty acids.
  • the process according to the invention uses a single saturated fatty acid for the addition reaction according to the invention. It is also possible to envisage using a mixture of at least two different saturated fatty acids. The proportions can be adjusted as a function of the desired properties for the composition of diesters.
  • Saturated fatty acid is widely available commercially and can be of natural or synthetic origin, preferably of natural origin.
  • the process according to the invention comprises at least the reaction of the unsaturated alcohol and / or its ester with the saturated fatty acid.
  • the process typically results in an addition reaction of the acid function of saturated fatty acid to the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound to form at least one diester.
  • the fatty acid will generally react first with the alcohol function in order to esterify the fatty alcohol, then the fatty acid will react with the carbon-carbon double bond. of the ester thus formed, in order to obtain the diesters.
  • the fatty acid will react (directly) on the carbon-carbon double bond of the ester for an addition reaction in order to obtain the diesters .
  • the method of the invention can be implemented in one or more steps, in particular in one or two steps.
  • the unsaturated compound is an ester of unsaturated alcohol
  • the process will preferably be carried out in one step.
  • the unsaturated compound is an unsaturated alcohol, depending on the desired composition of diesters, a process in one or two stages may be preferred, by adding one or more identical or different saturated fatty acids, with or without an intermediate stage of isolation of the formed products.
  • the reaction of adding saturated fatty acid to the unsaturated compound, according to the invention, is carried out in the presence of one or more acid catalysts.
  • the catalyst can be chosen from any known catalyst for the reaction of adding an acid function to a carbon-carbon double bond.
  • the acid catalyst is chosen from:
  • RSO 3 H or its sulphonate form where R is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted by one or more heteroatoms, for example of nitrogen, fluorine, oxygen, sulfur type silicon
  • triflates typically of formula CF 3 S0 3 M + where M represents a metal chosen from bismuth, copper, silver and iron.
  • R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl radical, a cycloalkyl radical, said radicals preferably having from 1 to 12 carbon atoms, said radicals being optionally substituted by one or more fluorine atoms and / or oxygen atoms.
  • This catalyst can optionally be supported on silica.
  • the catalysts which can be used in the invention may be available commercially.
  • the catalyst used in the invention can be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst When it is a heterogeneous catalyst, it can be supported on a material which can be selected from alumina, silica, etc. Mention may be made, by way of nonlimiting example, of triflic acid supported on silica.
  • the process of the invention optionally comprises a separation step to separate the catalyst from the composition of diesters thus obtained.
  • the acid catalyst used for the addition reaction of the fatty acid to the carbon-carbon double bond can be identical or different from the catalyst used for the esterification reaction of the unsaturated alcohol.
  • the process uses a single catalyst, which will make it possible to carry out the esterification reaction of the unsaturated alcohol and the addition reaction of the saturated fatty acid on the double bond. carbon-carbon of the unsaturated compound.
  • the esterification and addition reactions are carried out in the presence of the same catalyst.
  • said catalyst will preferably be chosen from triflic acid, optionally supported, and triflates.
  • the first stage is an esterification reaction which can be carried out under conditions well known to those skilled in the art, for example with an acid type catalyst.
  • APTS sulphonic paratoluene
  • the process according to the invention can optionally comprise intermediate stages and / or subsequent stages of washing and / or purification.
  • the method according to the invention can be implemented in one step with a batch introduction mode or in two steps with a sequential introduction mode or in two steps with a batch introduction mode.
  • the unsaturated compound is an unsaturated alcohol ester
  • this embodiment will be preferred.
  • the unsaturated compound is an unsaturated alcohol and the saturated fatty acids allowing the addition reaction and the esterification reaction are the same, then this embodiment may be preferred.
  • This embodiment could also be considered when the process involves an unsaturated alcohol and various saturated fatty acids, if a statistical distribution of diesters is desired.
  • the unsaturated compound is an unsaturated alcohol (and not its ester) and the process uses two different saturated fatty acids, a first fatty acid for the first reaction and a second fatty acid for the second reaction.
  • the first reaction will be an esterification reaction and the second reaction will be an addition reaction on the olefinic double bond of the unsaturated alcohol.
  • the second reaction will be an addition reaction on the olefinic double bond of the unsaturated alcohol.
  • a process comprising a first stage of introduction of the unsaturated compound and of a part of the saturated fatty acids in order to carry out a first reaction, typically the esterification reaction, followed by a second step of introducing the other part of the saturated fatty acids in order to carry out a second reaction, typically the addition reaction, with at least one intermediate step d isolation of the compounds obtained at the end of the first reaction, before the addition of the other part of the saturated fatty acids for the second reaction.
  • the unsaturated compound is a unsaturated alcohol (and not its ester) and the process uses two different saturated fatty acids, a first fatty acid for the first reaction and a second fatty acid for the second reaction.
  • first reaction will be an esterification reaction and the second reaction will be an addition reaction on the olefinic double bond of the unsaturated alcohol.
  • the process of the invention when carried out in two stages with a batch introduction mode, including a first esterification reaction and a second addition reaction, the process can then comprise one or more intermediate stages. washing and / or purification. These intermediate steps make it possible to separate any by-products which may be formed and / or the reactants which have not reacted.
  • the process of the invention when the process of the invention is implemented in one step with a batch introduction mode or in two stages with a sequential introduction mode from an unsaturated alcohol, the process of the invention does not will typically include no intermediate washing and / or purification steps, but the process may include operations (carried out for example during the ester formation step) of withdrawing the water formed during the reaction of esterification.
  • the device may include a water withdrawal system.
  • the process of the invention may optionally include subsequent washing and / or purification steps making it possible to separate the by-products that may be formed and / or unreacted reagents.
  • the process according to the invention does not include a subsequent step of hydrogenation of the composition of diesters obtained at the end of the process.
  • the process of the invention makes it possible in particular to obtain, at the end of the reaction between the unsaturated compound and the saturated fatty acid, an ester composition mainly comprising diesters, in particular, the ester composition obtained at 'resulting from the process of the invention typically comprises at least 60% by weight, advantageously at least 70% by weight of diesters, relative to the total weight of the composition resulting from the process.
  • the method comprises a subsequent step of separating the reactants or the monoesters of unsaturated alcohols from the composition resulting from the method, for example by stripping (vacuum distillation).
  • composition of diesters obtained after purification may for example comprise at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of diesters, relative to the total weight of the composition of diesters obtained after purification.
  • the addition reaction between the unsaturated alcohol ester and the saturated fatty acid is carried out at a temperature ranging from 20 to 120 ° C., preferably ranging from 30 to 100 ° C, advantageously ranging from 40 to 90 ° C.
  • the process is preferably carried out in a batch step, preferably with an unsaturated compound of unsaturated alcohol ester type, the process is preferably carried out:
  • the process when the process is carried out in a batch step, preferably with an unsaturated compound of unsaturated alcohol ester type, the process is preferably carried out at a temperature ranging from 40 to 110 ° C. and at atmospheric pressure.
  • the process typically comprises: a) A first esterification reaction at a temperature preferably ranging from 60 to 150 ° C, preferably from 65 to 130 ° C, more preferably from 80 to 110 ° C, and / or at atmospheric pressure or under vacuum, preferably under vacuum, and b) A second reaction of addition of the fatty acid to the unsaturated alcohol ester at a temperature preferably ranging from 20 ° C to 130 ° C, preferably from 30 to 120 ° C, more preferably from 40 to 110 ° C and / or at atmospheric pressure or under vacuum, preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction for adding saturated fatty acid to the unsaturated compound in the presence of the acid catalyst is carried out according to one or more of the following conditions: an unsaturated compound / saturated fatty acid molar ratio ranging from 1/10 to 1/1, preferably from 1/8 to 1/2, more preferably ranging from 1/7 to 1/3, and / or an unsaturated compound / catalyst molar ratio ranging from 1 / 0.05 to 1/1, preferably from 1 / 0.1 to 1 / 0.8, more preferably from 1 / 0.2 to 1 / 0.5.
  • the first esterification stage is carried out under conventional conditions well known to those skilled in the art, for example, with a slight excess of l. saturated fatty acid, typically with an unsaturated alcohol to saturated fatty acid molar ratio ranging from 1/10 to 1/1.01, or even from 1/5 to 1.04 or from 1/2 to 1/1.05.
  • the catalyst for the esterification can be any catalyst well known to carry out an esterification step.
  • the esterification catalyst can be paratoluene sulphonic acid (APTS).
  • the progress of the reaction can be followed by gas chromatography coupled to a flame ionization detector (GC-FID), according to methods known to those skilled in the art.
  • GC-FID flame ionization detector
  • conversion denotes the amount in percentage by weight of unsaturated compound (s) having reacted and selectivity denotes the amount in percentage by weight of a specific diester targeted relative to the total weight of the diesters. trained.
  • the diesters obtainable at the end of the process generally comprise at least one compound of formula (1):
  • R 1 is a linear or branched alkylene or alkenylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, more preferably a linear alkylene radical comprising from 5 to 12 carbon atoms,
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, from more preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 4 to 10 carbon atoms, it being understood that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 ranges from 8 to 17 carbon atoms, preferably from 8 to 16 carbon atoms, more preferably from 11 to 16 carbon atoms,
  • R 3 and R 4 are, independently of one another, a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 3 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl comprising from 3 to 15 carbon atoms or 3 to 13 carbon atoms, x is an integer equal to 0 or 1.
  • composition of diesters obtained at the end of the process will typically comprise one or more compounds of formula (1), in particular with compounds where x is zero and compounds where x is equal to 1, but the composition of diesters obtained at the end of the process.
  • process may also comprise one or more positional isomers of the compound of formula (1), in which the -OCOR4 group will be connected to a carbon atom different from one of the two carbon atoms of the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound , reagent of the addition reaction.
  • positional isomers of the unsaturated compound can form, i.e. isomers where the carbon-carbon double bond has changed position on the hydrocarbon chain of the unsaturated compound, before the addition reaction according to the invention.
  • the composition of diesters obtained at the end of the process will typically comprise compounds of formula (1) where x is zero, but the composition of diesters obtained at the end of the process may also comprise one or more positional isomers of the compound of formula (1), in which the -OCOR4 group will be connected to a carbon atom other than a of the two carbon atoms of the carbon-carbon double bond of the starting unsaturated alcohol.
  • positional isomers of the unsaturated compound can be formed, ie isomers in which the carbon-carbon double bond has changed position on the hydrocarbon chain of the unsaturated compound, before the addition reaction according to the invention.
  • the invention also relates to a diester composition as such, comprising at least one compound corresponding to the formula (1) defined in the present invention.
  • the compound of formula (1) can be obtained by reacting an unsaturated alcohol of formula (2) or an unsaturated alcohol ester of formula (4) with a saturated fatty acid of formula (5).
  • the composition of diesters according to the invention will comprise a mixture of compounds of formula (1), of compounds of formula (7), of compounds of formula (8) and of compounds of formula (9).
  • the acids of formula (3) and the acids of formula (5) are identical, then all these diesters will be identical.
  • the composition of diesters according to the invention will comprise at least one diester of formula (1) and optionally diesters of formula (7), and / or optionally diesters of formula (8) and / or optionally diesters of formula ( 9).
  • the composition of diesters obtained at the end of the process comprises at least diesters of formula (1) and at least diesters of formula (9).
  • composition of diesters obtained at the end of the process comprises:
  • radicals are such as:
  • R 1 is a linear or branched alkylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, more preferably a linear alkylene radical comprising from 5 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 4 to 10 carbon atoms, it being understood that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 ranges from 8 to 16 carbon atoms, from more preferably from 11 to 16 carbon atoms,
  • R 3 is a linear or branched monovalent alkyl radical, preferably branched, comprising from 3 to 9 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms,
  • R 4 is a monovalent alkyl radical, linear or branched, preferably linear, comprising from 3 to 17 carbon atoms, preferably from 3 to 15 carbon atoms.
  • the composition of diesters obtained will mainly comprise a diester of formula (1) relative to the diesters of formula (1), (7), (8) and (9).
  • the diester composition will typically comprise at least 50% by weight of the diester of formula (1), preferably at least 55% by weight of the diester of formula (1), preferably at least 60% by weight of the diester of formula (1), relative to the total weight of the composition of diesters.
  • a compound will be said to be in the majority relative to another compound in a composition if it is present in a higher proportion by weight than the other compound in said composition.
  • the composition of diesters obtained will mainly comprise a diester of formula (1) relative to the diesters of formula (1), (7), (8) and (9) .
  • the diester composition will typically comprise at least 65% by weight of the diester of formula (1), preferably at least 70% by weight of the diester of formula (1), more preferably at least 75 % by weight of the diester of formula (1), relative to the total weight of the composition of diesters.
  • composition of diesters obtained at the end of the process can also include by-products (also called “side products”), for example monoesters of unsaturated alcohols.
  • the starting unsaturated compound can comprise positional isomers of the unsaturated compounds illustrated by formula (2) or formula (4) above. Therefore, the composition of the obtained diesters can also further comprise positional isomers of the compounds illustrated by the formula (1).
  • the composition of diesters obtained at the end of the process advantageously has a kinematic viscosity at 40 ° C ranging from 5 to 100 mm 2 / s, preferably from 6 to 50 mm 2 / s, more preferably from 7 to 40 mm 2 / s, measured for example according to standard ASTM D7042.
  • composition of diesters obtained at the end of the process advantageously has a kinematic viscosity at 100 ° C ranging from 1 to 20 mm 2 / s, preferably from 2 to 15 mm 2 / s, more preferably from 2 to 10 mm 2 / s, measured for example according to standard ASTM D7042.
  • a subject of the present invention is also a composition of diesters capable of being obtained by the process of the invention.
  • composition of diesters according to the invention typically comprises at least one compound of formula (1):
  • R 1 is a linear or branched alkylene or alkenylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, more preferably a linear alkylene radical comprising from 5 to 12 atoms of carbon,
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, from more preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 4 to 10 carbon atoms, it being understood that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 ranges from 8 to 17 carbon atoms, preferably from 8 to 16 carbon atoms, more preferably from 11 to 16 carbon atoms,
  • R 3 and R 4 are, independently of one another, a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 3 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl comprising from 3 to 15 carbon atoms, x is an integer equal to 0 or 1.
  • composition of diesters according to the invention will typically comprise one or more compounds of formula (1), in particular with compounds where x is zero and compounds where x is equal to 1, but the composition of diesters according to the invention may also comprise one or several positional isomers of the compound of formula (1), in which the -OCOR4 group will be connected to a carbon atom different from one of the two carbon atoms of the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound, reactive of the reaction d 'addition.
  • positional isomers of the unsaturated compound can be formed, ie isomers in which the carbon-carbon double bond has changed position on the hydrocarbon chain of the unsaturated compound, before the addition reaction according to the invention.
  • the composition of diesters according to the invention when R2 is a hydrogen atom, then preferably x is 0.
  • the composition of diesters according to the invention will typically comprise compounds of formula (1) where x is zero , but the composition of diesters according to the invention may also comprise one or more positional isomers of the compound of formula (1), in which the -OCOR4 group will be connected to a carbon atom other than one of the two carbon atoms of the carbon-carbon double bond of the starting unsaturated alcohol.
  • positional isomers of the unsaturated compound can be formed, i.e. isomers where the carbon-carbon double bond has changed position on the hydrocarbon chain of the unsaturated compound, before the addition reaction according to the invention.
  • composition of diesters according to the invention can also comprise a mixture of at least two diesters: one or more diesters of formula (1) and their position isomers, and one or more diesters of formula (9) and their position isomers , it being understood that according to this embodiment, R 3 is different from R 4 .
  • the diester composition preferably comprises a weight ratio of diester of formula (1) / diester of formula (9) ranging from 10/90 to 90/10, preferably from 20/80 to 80/20.
  • composition of diesters according to the invention comprises:
  • the invention also relates to diesters, as such, of formula (1) defined in the present invention.
  • R 1 is a linear or branched alkylene or alkenylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, more preferably a linear alkylene radical comprising from 5 to 12 carbon atoms,
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 4 to 10 carbon atoms, it being understood that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 ranges from 8 to 16 carbon atoms, more preferably from 11 to 16 carbon atoms,
  • R 3 is a monovalent linear or branched alkyl radical comprising from 3 to 9 carbon atoms, advantageously a branched alkyl comprising from 4 to 8 carbon atoms,
  • R 4 is a monovalent linear or branched alkyl radical comprising from 3 to 17 carbon atoms, advantageously a linear alkyl comprising from 3 to 15 carbon atoms, x is an integer equal to 0 or 1.
  • radicals are such that:
  • R 1 is a linear or branched alkylene radical comprising from 3 to 15 carbon atoms, more preferably a linear alkylene radical comprising from 5 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 4 to 10 carbon atoms, it being understood that the sum of the carbon atoms of the radicals R 1 and R 2 ranges from 8 to 16 carbon atoms, more preferably from 11 to 16 carbon atoms,
  • R 3 is a linear or branched monovalent alkyl radical, preferably branched, comprising from 3 to 9 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms,
  • R 4 is a monovalent alkyl radical, linear or branched, preferably linear, comprising from 3 to 17 carbon atoms, preferably from 3 to 15 carbon atoms.
  • composition of diesters according to the invention typically comprises at least 70% by weight, preferably at least 75% by weight, more preferably at least 80% by weight of compounds corresponding to formula (1) defined in the present invention, relative to the total weight of the composition of diesters.
  • the composition of diesters according to the invention comprises diesters of formula (1) and diesters of formula (9) in a combined amount of at least 70% by weight, preferably at least 75% by weight, more preferably at least 80% by weight, relative to the total weight of the composition of diesters.
  • radical R 3 is a branched radical and the radical R 4 is a linear radical.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a composition of diesters with good conversion and making it possible to obtain a specific diester with high selectivity.
  • the diester composition can be used in a lubricating composition as the sole base oil, but preferably in combination with another base oil.
  • another base oil it is appropriate to understand a base oil other than diesters.
  • the lubricating composition comprising the composition of diesters according to the invention can be used to lubricate the various parts of a vehicle, in particular the various parts of an engine or of a vehicle transmission or the various parts of a marine engine. or an industrial machine engine, for example for public works.
  • the diester composition can also be used in a cosmetic or pharmaceutical composition as an emollient, alone or in combination with another fatty substance.
  • the term "other fatty substance” should be understood to mean a fatty substance other than the diesters according to the invention.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition comprising the composition of diesters according to the invention can be used for topical application, typically to the skin, nails, lips, hair and scalp.
  • a subject of the invention is also the cosmetic or pharmaceutical use of the composition of diesters according to the invention as a skin care product (serums, creams, balms, etc.) as a hygiene product, as a sunscreen / after-care product.
  • sunscreen as a makeup product, as a makeup remover, as a perfumed product, as an antiperspirant product.
  • a subject of the invention is also a cosmetic or pharmaceutical process for treating the skin, nails, lips, hair or scalp, comprising at least one step of applying to the skin, nails, lips, hair or scalp, a composition of diesters according to the invention.
  • the invention also covers a cosmetic treatment process comprising at least one step of applying, preferably by spreading, on the skin, the skin, the nails, the lips, the hair or the scalp of the composition of diesters. according to the invention.
  • a subject of the invention is also a lubricating composition comprising the composition of diesters according to the invention and at least one additive and / or at least one other base oil.
  • base oils can be chosen from the base oils conventionally used in the field of lubricating oils, such as mineral, synthetic or natural, animal or vegetable oils or their mixtures.
  • the other base oils of the lubricating compositions according to the invention can in particular be oils of mineral or synthetic origins belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) and presented in Table 1 below or their mixtures.
  • mineral base oils include all types of base oils obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, dealphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking, hydroisomerization and hydrofinishing.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils, which can be biobased, can also be used.
  • the other base oils of the lubricating compositions according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalphaolefins (PAO), and polyalkylene glycols (PAG). obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 2 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • synthetic oils such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalphaolefins (PAO), and polyalkylene glycols (PAG).
  • the PAOs used as other base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene.
  • the weight average molecular weight of PAO can vary quite widely. Preferably, the weight average molecular mass of the PAO is less than 600 Da.
  • the weight-average molecular mass of PAO can also range from 100 to 600 Da, from 150 to 600 Da, or even from 200 to 600 Da.
  • the other base oil (s) of the lubricating composition according to the invention are chosen from polyalphaolefins (PAO), polyalkylene glycol (PAG) and esters of carboxylic acids and alcohols.
  • PAO polyalphaolefins
  • PAG polyalkylene glycol
  • esters of carboxylic acids and alcohols are chosen from polyalphaolefins (PAO), polyalkylene glycol (PAG) and esters of carboxylic acids and alcohols.
  • the other base oil (s) of the lubricating composition according to the invention can be chosen from the base oils of group II or III.
  • the lubricating composition according to the invention comprises: from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, advantageously from 15 to 50% by weight, of the composition of diesters according to invention, and from 5 to 95% by weight, preferably from 30 to 90% by weight, advantageously from 50 to 85% by weight, of one or more other base oils, relative to the total weight of the lubricating composition according to invention.
  • the additive (s) of the lubricating composition are chosen from friction modifiers, detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, dispersants, antioxidants, pour point depressants, anti-foaming agents and their mixtures. These additives are well known to those skilled in the art of lubricating mechanical parts.
  • additives can be introduced individually and / or in the form of a mixture like those already available for sale for commercial lubricant formulations for vehicle engines, with a performance level as defined by ACEA ( Association of European Automobile Manufacturers) and / or API (American Petroleum Institute), well known to those skilled in the art.
  • ACEA Association of European Automobile Manufacturers
  • API American Petroleum Institute
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one friction modifier additive.
  • the friction modifier additive can be chosen from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of metal complexes of transition such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atoms.
  • the ash-free friction modifying additives are generally of organic origin and can be chosen from fatty acid monoesters and polyols, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or from 0.1 to 2% by weight. weight of friction modifier additive, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • a lubricating composition used according to the invention can comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally helps to delay the degradation of the composition in service. This degradation can be reflected in particular by the formation of deposits, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the composition.
  • Antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives commonly used, there may be mentioned antioxidant additives of phenolic type, antioxidant additives of amine type, phosphosulfurized antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfurized antioxidant additives, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives can be ash free or in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1-C12 alkyl group, N, N '-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 C 0 alkyl group, preferably an alkyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, optionally in combination with phenolic antioxidant additives.
  • Examples of amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NQ1Q2Q3 in which Q1 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, Q2 represents an aromatic group, optionally substituted, Q3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula Q4S (0) ZQ5 in which Q4 represents an alkylene group or an alkenylene group, Q5 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • a lubricating composition according to the invention can contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one antioxidant additive free of ash.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.5 to 2% by weight of at least one antioxidant additive, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving oxidation and combustion by-products.
  • the detergent additives which can be used in a lubricating composition according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally comprise the metal in a stoichiometric amount or else in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount.
  • overbased detergent additives the excess metal providing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of an oil-insoluble metal salt, for example example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate.
  • a lubricating composition according to the invention may for example comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one dispersing agent, distinct from the succinimide-type compounds defined according to the invention.
  • the dispersing agent can be chosen from Mannich bases and succinimides, for example of the polyisobutylene succinimide type.
  • a lubricating composition used according to the invention can for example comprise from 0.2 to 10% by weight of dispersing agent (s) distinct (s) from the compounds of succinimide type defined according to the invention, relative to to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention may further comprise at least one antiwear and / or extreme pressure agent.
  • the anti-wear additives are chosen from phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OQ6) (OQ7)) 2, in which Q6 and Q7, identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms .
  • Amine phosphates are also antiwear additives which can be used in a composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison in the catalytic systems of automobiles because these additives generate ash.
  • additives which do not provide phosphorus such as, for example, polysulfides, in particular sulfur-containing olefins.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight of antiwear agent (s), relative to to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention may further comprise at least one antifoaming agent.
  • the antifoam agent can be chosen from polyacrylates and polysiloxanes.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or from 0.1 to 2% by weight of agent. defoamer, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition suitable for the invention may also comprise at least one pour point depressant additive (also called “PPD” agents for “Pour Point Depressant” in English).
  • pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the composition.
  • pour point depressant additives there may be mentioned polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise: from 5 to 94.9% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, advantageously from 15 to 50% by weight, of the composition of diesters according to the invention, and from 5 to 94.9% by weight, preferably from 30 to 90% by weight, advantageously from 50 to 85% by weight, of one or more other base oils, from 0.1 to 15% by weight, of preferably from 0.5 to 10% by weight, advantageously from 1 to 5% by weight of one or more additives chosen from friction modifiers, viscosity index modifiers, detergents, dispersants, anti- wear and / or extreme pressure, antioxidants, pour point depressants, anti-foam agents and their mixtures, relative to the total weight of the lubricating composition according to the invention.
  • the lubricating composition according to the invention can be obtained by mixing the constituents of the lubricating composition.
  • the present invention also relates to a process for preparing a lubricating composition comprising the steps: preparation of a composition of diesters according to the process described above, and mixing of at least one other base oil and / or of minus an additive with the composition of diesters.
  • the process for preparing a lubricating composition according to the invention does not include an intermediate step of separating the products formed during the preparation of the composition of diesters, before mixing.
  • the other base oil (s) and the additive (s) used in the process for preparing the lubricating composition may exhibit one or more of the characteristics described above in the context of the lubricating composition of the invention.
  • the lubricating composition obtained by this preparation process can exhibit one or more of the characteristics described above in the context of the lubricating composition according to the invention.
  • a subject of the invention is also a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising (i) the composition of diesters according to the invention and (ii) at least one fatty substance and / or (iii) at least one cosmetic additive.
  • the composition of diesters used in the cosmetic or pharmaceutical composition exhibits one or more of the characteristics defined above in the context of the composition of diesters.
  • the composition of diesters according to the invention has very good miscibility with other fatty substances conventionally used in cosmetics or pharmaceuticals.
  • the composition of diesters according to the invention exhibits good miscibility with fatty substances chosen from the group comprising: hydrocarbon oils of biological or petrochemical origin, vegetable oils, vegetable butters, fatty ethers and alcohols, oily esters (different from diesters), alkanes and silicone oils.
  • the fatty substance can be chosen from hydrocarbon oils of biological or petrochemical origin, vegetable oils, vegetable butters, ethers and fatty alcohols, oily esters (different from the diesters of the invention), alkanes and silicone oils. .
  • Hydrocarbon oils are fatty substances resulting from petrochemical processes.
  • mineral oils isoparaffins, waxes, paraffins, polyisobutenes or else polydecenes.
  • Examples of vegetable oils are in particular wheat germ, sunflower, grapeseed, sesame, corn, apricot, castor, shea, avocado, olive, soybean, sweet almond, palm, rapeseed, cottonseed, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, blackcurrant, evening primrose oil , millet, barley, quinoa, rye, safflower,nadooulier, passionflower, muscat rose or camellia.
  • Vegetable butters are fatty substances which have the same properties as vegetable oils. The difference between the two is that the butters are in solid form at room temperature.
  • the raw material from which a butter is extracted (pulp, seeds or almonds) is heated after having been crushed for the extraction of the fat.
  • butters can be refined to provide better preservation, neutralize odors, improve color and consistency. Rich in antioxidants and nourishing, the cosmetic properties of vegetable butters improve the elasticity of the skin, protect against external aggressions by leaving a protective film on the epidermis and thus reducing dehydration, repair and soothe by regenerating the natural hydrolipidic film of the skin .
  • Examples of vegetable butters are in particular shea butter, cocoa butter, mango butter, shorea butter or even olive butter.
  • Ethers and fatty alcohols are long-chain fatty waxy substances with remarkable properties, in particular film-forming, emollient, moisturizing, softening and protective. They act as moisturizing oils and as emulsifiers.
  • fatty alcohol or ethers are: cetyl Alcohol, Stearyl Alcohol, myristyl alcohol, auryl alcohol, behenyl alcohol, cetearyl alcohol, dicaprylyl ethers, stearyl ethers or octyldodecanol (identified by their name I NCI).
  • oily esters or esterified oils are the product of a reaction between fatty acids (acids with longer chains, such as for example stearic acid, oleic acid, palmitic acid ) and alcohols (fatty alcohols or polyols such as glycerol). These oils can contain substances from petrochemicals, as is the case with Isopropyl Palmitate.
  • oilsy esters are caprylic capric triglyceride, coco caprylate caprate, oleyl erucate, oleyl linoleate, decyl oleate or even PPG-3 benzyl ether myristate (identified by their name I NCI).
  • silicone oils means an oil comprising at least one silicon atom, and in particular at least one Si — O group.
  • silicone oil mention may in particular be made of phenylpropyldimethylsiloxysilicate, dimethicones or else cyclopentasiloxane (identified by their name I NCI).
  • the additive which is distinct from the fatty substance and from the composition of diesters, can be chosen from any adjuvant or additive usually used in the fields considered and in particular in the cosmetic, dermatological or pharmaceutical fields.
  • any adjuvant or additive usually used in the fields considered and in particular in the cosmetic, dermatological or pharmaceutical fields.
  • a person skilled in the art will take care to choose the optional additive (s) of the composition according to the invention in such a way that the advantageous properties inherently attached to the emollient composition in accordance with the invention are not or substantially not altered by the addition envisaged.
  • anionic foaming surfactants such as sodium lauryl ether sulfate, sodium alkyl phosphate, sodium trideceth sulfate
  • amphoteric such as alkyl betaine, disodium cocoamphodiacetate
  • nonionic HLBs greater than 10 such as POE / PPG / POE, Alkylpolyglucoside, polyglyceryl-3hydroxylauryl ether
  • conservatives sequestering agents (EDTA); antioxidants; the perfumes ; coloring matters such as dyes soluble, pigments and nacres; mattifying, tightening, whitening or exfoliating fillers; cosmetic active agents having the effect of improving the cosmetic properties of the skin, hydrophilic or lipophilic; electrolytes; hydrophilic or lipophilic, anionic, nonionic, cationic or amphoteric polymers
  • the cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition of the invention is a dermatological or pharmaceutical composition
  • said composition may comprise one or more active therapeutic principles.
  • active agents which can be used in the dermatological or pharmaceutical composition of the invention, there may be mentioned, for example, sun filters; water-soluble or fat-soluble vitamins such as vitamin A (retinol), vitamin E (tocopherol), vitamin C (ascorbic acid), vitamin B5 (panthenol), vitamin B3 (niacinamide), derivatives of these vitamins (especially esters ) and mixtures thereof; antiseptics; antibacterial active agents such as 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphenyl ether (or triclosan), 3,4,4'-trichlorocarbanilide (or triclocarban); antimicrobials such as benzoyl peroxide, niacin (vit. PP); and their mixtures.
  • This cosmetic or pharmaceutical composition comprises a physiologically acceptable medium, that is to say one which does not exhibit deleterious side effects and in particular which does not produce redness, heating, tightness or tingling unacceptable for a user. .
  • the cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition has a content of composition of diesters according to the invention ranging from 0.5 to 80%, preferably from 1 to 50% and advantageously from 5 to 30% by weight relative to to the total weight of the cosmetic or pharmaceutical composition.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition comprises, relative to the total weight of the cosmetic or pharmaceutical: from 0.5 to 80% by weight, preferably from 1 to 50% by weight and advantageously from 5 to 30% by weight, of the composition of diesters according to the invention, from 0 to 90% by weight, preferably from 5 to 80% by weight and advantageously from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60 % by weight, and advantageously from 30 to 50% by weight, of fatty substance, from 0 to 20% by weight of additives, from 0 to 20% by weight of therapeutic active ingredients, it being understood that the composition comprises at least one additive or at least one fatty substance.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition comprises, relative to the total weight of the cosmetic or pharmaceutical: from 0.5 to 80% by weight, preferably from 1 to 50% by weight and advantageously from 5 to 30% by weight, of the composition of diesters according to the invention, from 0 to 90% by weight, preferably from 5 to 80% by weight and advantageously from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60 % by weight, and advantageously from 30 to 50% by weight, of fatty substance chosen from hydrocarbon oils of biological or petrochemical origin, vegetable oils, vegetable butters, fatty ethers and alcohols, oily esters (other than diesters ), alkanes and silicone oils, from 0 to 20% by weight of additives chosen from anionic, amphoteric or nonionic foaming surfactants with an HLB greater than 10; conservatives ; sequestering agents; antioxidants; the perfumes ; coloring matters; mattifying, tightening, whitening or exfoliating fillers; cosmetic active agents having the effect of improving the cosmetic properties of the skin
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention can thus be an anhydrous composition, an emulsion such as a water-in-oil (W / O) emulsion, an oil-in-water (O / W) emulsion or a multiple emulsion. (in particular W / O / W or O / W / O), a nano emulsion, or even a dispersion.
  • an emulsion such as a water-in-oil (W / O) emulsion, an oil-in-water (O / W) emulsion or a multiple emulsion. (in particular W / O / W or O / W / O), a nano emulsion, or even a dispersion.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention is in the form of a more or less flexible cream or of a vaporizable emulsion, it can constitute, for example, a composition for removing make-up or cleaning the skin, lips, an after-sun composition. , a composition for massaging the skin, a shower balm composition, an antiperspirant composition, a mask composition, a repairing balm composition, an exfoliating and / or exfoliating composition both for the face and for the hands (when it contains exfoliating particles), a makeup composition, a shaving composition, an after-care balm composition shaving, a scented composition, a composition for wipes or a sprayable composition.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention can also constitute a sunscreen composition when it will include at least one sunscreen.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention is a cosmetic composition when it provides only a cosmetic effect.
  • the cosmetic composition according to the invention is free of therapeutic active ingredients.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention is a dermatological or pharmaceutical composition when it provides a therapeutic effect.
  • the dermatological or pharmaceutical composition according to the invention comprises at least one therapeutic active ingredient, for example chosen from sun filters; antiseptics; antibacterial active agents such as 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphenyl ether (or triclosan), 3,4,4'-trichlorocarbanilide (or triclocarban); antimicrobials such as benzoyl peroxide, niacin (vit. PP); and their mixtures.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition of the invention is advantageously characterized in that it has a stability of a duration greater than or equal to 4 weeks, advantageously greater than or equal to 6 weeks, the stability being evaluated after storage without shaking at ambient temperature, at 40 ° C and at 50 ° C and corresponding to a visual assessment of color and appearance as well as an olfactory assessment and / or a viscosity measurement.
  • a subject of the invention is also the cosmetic or pharmaceutical use of the composition as defined above for topical application, for example to the skin, nails, lips, scalp or hair.
  • a subject of the invention is also the cosmetic or pharmaceutical use of the composition as defined above as a skin care product (serums, creams, balms, etc.) as a hygiene product, as a sunscreen / after-product.
  • sunscreen as a makeup product, as a makeup remover, as a perfumed product, as an antiperspirant product.
  • a subject of the invention is also a cosmetic or pharmaceutical process for treating the skin, nails, lips, scalp or hair, comprising at least one step of application to the skin, nails, lips, skin. scalp or hair of a cosmetic or pharmaceutical composition as defined above.
  • composition of diesters of the invention can also be used for the formulation of cosmetic compositions, dermatological compositions or pharmaceutical compositions comprising other components or other phases than those described above. It may in particular be the formulation of care, hygiene or make-up compositions.
  • the conversion corresponds to the proportion in percentage by weight of the unsaturated compound which has reacted.
  • the selectivity corresponds to the proportion in percentage by weight of a desired specific diester (and of its positional isomers) relative to the total weight of the diesters in the composition resulting from the process.
  • the desired specific diester corresponds to a diester in which the branched saturated fatty acid is located at the level of the alcohol function of the unsaturated compound (after esterification reaction if the reagent is an unsaturated alcohol) and the linear fatty acid is localized at the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound (after addition reaction according to the invention).
  • the unsaturated compound is an unsaturated alcohol ester
  • the acid part of the ester is a branched acid.
  • Olethyl refers to oleic alcohol.
  • C9 refers to nonanoic acid.
  • C4 refers to butanoic acid.
  • C12 refers to lauric acid.
  • Olethyl-2EH refers to the ester of 2-ethylhexanoic acid and oleic alcohol.
  • C9-undecenol refers to the ester of nonanoic acid and undecenol.
  • APTS refers to paratoluene sulfonic acid.
  • Triflic means triflic acid.
  • T riflic / SiO 2 denotes a triflic acid catalyst supported on silica.
  • C9 + 2EH denotes a composition comprising nonanoic acid and 2-ethylhexanoic acid in a 2EH / C9 molar proportion of 1/4.
  • C9 + C12 denotes a composition comprising nonanoic acid and lauric acid in a C9 / C12 molar proportion of 3/3.
  • Ratio indicates the unsaturated compound / saturated acid (s) / catalyst molar ratio.
  • the reagents and catalysts used are commercially available.
  • the triflic acid catalyst supported on silica was prepared as follows:
  • Example 1 Implementation of a process according to the invention with a one-step batch implementation
  • the conversion can be increased by lengthening the reaction time, in particular for the case where a single saturated fatty acid is used, since there is no problem of transesterification in this mode of. production.
  • the reaction time can thus be adjusted in order to have a good compromise between the conversion and the selectivity towards the desired diester.
  • Example Ex.7 makes it possible to obtain a statistical mixture of diesters since the two fatty acids introduced can react either on the alcohol function or on the olefinic function.
  • Example 2 Implementation of another method according to the invention with an implementation in two steps sequentially
  • the unsaturated compound is reacted with a first fatty acid (fatty acids 1) initially in the presence of an APTS type catalyst and under conditions 1 (ratio 1, temperature and pressure 1 and time 1 ) then, without an intermediate isolation step, a second fatty acid (fatty acids 2) is introduced into the mixture obtained in the presence of a catalyst of triflic acid type and under conditions 2 (ratio 2, temperature and pressure 2 and time 2 ).
  • a catalyst of triflic acid type ratio 2, temperature and pressure 2 and time 2
  • Reagents and conditions 1 and 2 are shown in Table 4 below. [Table 4]
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a desired specific diester with excellent selectivity since it is at least 85% according to the results of Table 5, even without an intermediate step of isolation of the unreacted acids or unwanted esters formed during the first step.
  • Example 3 Implementation of another process according to the invention with an implementation in two stages in a batch manner
  • the first stage consists of an esterification stage: 1 molar equivalent of the unsaturated compound is set to react with approximately 1.1 molar equivalent of a first fatty acid (fatty acids 1) firstly in the presence of an APTS type catalyst (0.02 molar equivalent) and under conventional esterification conditions (toluene with azeotropic training to remove water). Then, the composition resulting from the first esterification step is washed in order to remove the catalyst, according to well-known conventional techniques (for example with distilled water and optionally with NaCl if the two phases separate with difficulty, in several steps) then the organic phase is dried and filtered. The washed composition (organic phase) was then distilled by vacuum distillation (stripping) in order to remove excess saturated fatty acid.
  • the purified composition (mainly comprising unsaturated monoesters) is reacted with a saturated fatty acid (fatty acid 2) in the presence of a catalyst of triflic acid type and under conditions described in Table 6 below, in order to carry out the reaction of adding the acid to the carbon-carbon double bond.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain diesters with excellent conversion and excellent selectivity towards the desired diester, that is to say where the branched fatty acid has reacted with the alcohol function of the unsaturated compound in order to obtain an unsaturated monoester and where the linear saturated fatty acid has reacted on the carbon-carbon double bond of the unsaturated monoester.
  • Example 4 Lubricating properties of the diester compositions according to the invention
  • the diester compositions (Ex.1, Ex11 to Ex.26) obtained in Examples 1 to 3 were then purified in order to remove the unreacted reagents as well as the unsaturated alcohol monoesters possibly formed. This purification was carried out by stripping. The lubricating properties of these compositions thus purified were evaluated.
  • the kinematic viscosity in mm 2 / s of the diester compositions according to the invention was determined at 40 ° C (KV40) and at 100 ° C (KV100) according to the ASTD D7042 standard.
  • Noack volatility was measured according to ASTM D6375.
  • the pour point (PE) was determined according to ASTM D7346. These properties are shown in Tables 9 and 10 below.
  • Example 5 Evaluation of cosmetic properties The composition of Ex.25 diesters was evaluated in terms of sensory properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition de diesters comprenant la réaction d'un composé insaturé de type alcool ou son ester avec un acide gras saturé, en présence d'un catalyseur acide. L'invention concerne également une composition de diesters susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention et son utilisation dans des compositions lubrifiantes ou dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE PREPARATION DE DIESTERS A PARTIR D’ALCOOL GRAS INSATURES ET DIESTERS AINSI OBTENUS DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de préparation de diesters à partir d’alcool(s) gras insaturé(s).
L’invention concerne également une composition de diester(s) susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention et pouvant être utilisée dans des compositions lubrifiantes ou des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les compositions lubrifiantes, aussi appelées les lubrifiants, sont largement utilisées pour réduire le frottement entre les surfaces de pièces mobiles et ainsi réduire l’usure et prévenir les dégradations à la surface de ces pièces. Les lubrifiants comprennent typiquement une huile de base et un ou plusieurs additifs fonctionnels.
Lorsque la composition lubrifiante est soumise à de fortes contraintes (i.e. fortes pressions) lors de son utilisation, les compositions lubrifiantes dont l’huile de base est constituée d’hydrocarbures ont tendance à se rompre et les pièces sont alors endommagées.
Les fabricants de lubrifiants doivent constamment améliorer leurs formulations pour répondre aux exigences accrues en matière d’économie de carburant tout en maintenant la propreté des moteurs et en réduisant les émissions. Ces exigences obligent les fabricants à se pencher sur leurs capacités de formulation et/ou à rechercher de nouvelles huiles de base qui peuvent répondre aux exigences de performance.
Pour fabriquer des lubrifiants, tels que les huiles moteur, les fluides de transmission, les huiles pour engrenages, les huiles lubrifiantes industrielles, les huiles pour le travail des métaux, etc., on commence typiquement par une huile d’origine pétrolière de grade lubrifiante provenant d'une raffinerie, ou d’un fluide pétrochimique polymérisé approprié. Dans cette huile de base, de faibles quantités d’additifs y sont mélangées pour améliorer les propriétés et les performances, comme l'augmentation du pouvoir lubrifiant, les propriétés anti-usure et anti corrosion, et la résistance du lubrifiant à la chaleur et/ou à l’oxydation. Ainsi, divers additifs tels que les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les agents dispersants, les agents antimousse, les désactivateurs de métaux et d'autres additifs pouvant être utilisés dans les formulations de lubrifiants, peuvent être ajoutés en quantités efficaces classiques.
Dans la classification API des huiles de base, les esters sont référencés comme huiles de base du groupe V. Les esters synthétiques peuvent être utilisés à la fois comme huile de base et comme additif dans les lubrifiants. En comparaison avec les huiles minérales moins chères, mais moins sûres pour l'environnement, les esters synthétiques étaient surtout utilisés comme huiles de base dans les cas où le comportement viscosité/température devait répondre à des exigences strictes. Les questions de plus en plus importantes de l'acceptation environnementale et de la biodégradabilité sont à l'origine du désir de trouver des alternatives à l'huile minérale comme matière première dans les applications de lubrification.
Les marchés de la cosmétique, de la dermatologie ou encore de la pharmacie sont de plus en plus demandeurs d'ingrédient d'origine biologique pour la formulation de leur produis. Alors que les actifs, les émulsifiants et les huiles végétales biosourcés ont été fortement développés ces dernières années et sont maintenant largement disponibles sur le marché, les émollients d’origine 100% biologique restent encore rares.
Les émollients actuellement utilisés en cosmétique sont soit des isoparaffines issue de la pétrochimie (principalement l'isododécane et l'isohexadécane), des huiles blanches, des huiles silicones ou des huiles à base d'esters (synthétiques ou naturelles). Les isoparaffines, les huiles blanches et les huiles silicones sont largement diffusées car elles sont très stables et sans odeur mais ne sont pas issues de ressource renouvelable. Bien que les silicones volatiles telles que la cyclométhicone aient été longtemps considérées comme des émollients et solvants inoffensifs pour la peau (International Journal of Toxicology, Vol. 10, n°l, pp. 9-19, 1991 ), des craintes se sont exprimées ces dernières années concernant leurs potentiels effets délétères sur l'environnement, voire sur la santé humaine (en particulier en ce qui concerne l'octaméthylcyclotétrasiloxane).
Les préoccupations et restrictions environnementales conduisent les industriels à trouver des alternatives aux sources d’origine pétrolière (fossile). Les huiles d’origine végétale ou animale se sont donc avérées être des sources intéressantes d’huiles de base ou d’émollient. En particulier, ces huiles d’origine végétale ou animale peuvent être transformées en acide ou en ester par des procédés classiques. Ces acides peuvent ensuite être transformés en alcools insaturés par exemple à partir d’huile triglycérides, par une ou plusieurs étapes d’hydrogénation des acides gras ou des esters méthyliques.
Le document US 2010/120642 divulgue des compositions lubrifiantes à base de diesters obtenus via un intermédiaire époxy. Le document US 5,008,126 divulgue des diesters de diol, dans lesquels les fonctions esters sont séparées par un ou deux groupements méthylène. Ces diesters de diol sont utilisés comme substitut de matières grasses dans l’alimentation.
L’invention vise ainsi à fournir une composition de diesters avec une grande sélectivité envers les diesters et en particulier envers un diester spécifiquement visé, et ce avec une grande conversion. Cette composition de diesters peut en outre être obtenue à partir de matières premières d’origine végétale ou animale.
RESUME DE L’INVENTION L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition de diesters comprenant au moins une réaction d’addition d’une fonction acide d’au moins un acide gras saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur une double liaison carbone-carbone d’au moins un composé insaturé choisi parmi un alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone, un ester d’acide gras saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone et d’alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, en présence d’au moins un catalyseur acide.
Selon un mode de réalisation, l’alcool insaturé est un monoalcool monoinsaturé comportant de 11 à 18 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone et/ou l’acide gras saturé, mis en oeuvre pour la réaction d’addition et/ou de la partie acide du composé insaturé sous forme ester, est un monoacide gras comportant de 2 à 16 atomes de carbone, de préférence de 7 à 12 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le composé insaturé comprend au moins un alcool insaturé, ledit procédé comprenant les deux réactions suivantes : a) Réaction d’estérification d’au moins un alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone avec au moins un acide gras saturé linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comportant de 2 à 18 atomes de carbone, afin d’obtenir au moins un ester de l’alcool insaturé, et b) Réaction d’addition d’au moins un acide gras saturé linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la double liaison carbone- carbone du ou des esters d’alcool(s) insaturé(s) obtenu(s) à l’issue de l’étape a).
Selon un mode de réalisation, la réaction d’addition de l’acide gras saturé sur le composé insaturé, de préférence l’ester de l’alcool insaturé, est mise en oeuvre selon une ou plusieurs des conditions suivantes :
- une température allant de 20 à 90°C, de préférence de 30 à 85°C, de préférence encore de 40 à 80°C, et/ou
- à une pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à pression atmosphérique, et/ou
- un ratio molaire composé insaturé/acide gras saturé allant de 1/10 à 1/1 , de préférence de 1/8 à 1/2, de préférence encore allant de 1/7 à 1/3, et/ou
- un ratio molaire composé insaturé /catalyseur allant de 1/0,05 à 1/1 , de préférence de 1/0,1 à 1/0,8, de préférence encore de 1/0,15 à 1/0,5.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, le composé insaturé est un alcool insaturé, ledit procédé étant mis en oeuvre :
- en une étape batch avec introduction de la totalité des acides gras saturés mis en oeuvre ; ou
- en deux étapes, incluant une première étape d’introduction d’une partie des acides gras, afin de réaliser l’estérification du ou des alcools insaturés, suivi d’une seconde étape d’introduction du reste des acides gras saturés, afin de réalisation la réaction d’addition, de préférence ces deux étapes sont mises en oeuvre de façon séquentielle sans séparation des esters obtenus à l’issue de la réaction d’estérification.
L’invention concerne également une composition de diesters susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, la composition de diesters comprend au moins un composé de formule (1) :
[Chem 1] dans laquelle :
R1 est un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone,
R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
R3 et R4 sont indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 17 atomes de carbone, x est un entier égal à 0 ou 1 , étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à
17.
De préférence, dans le composé de formule (1) :
R1 est un radical alkylène linéaire comportant de 3 à 15 atomes de carbone,
R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone, étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à 16 atomes de carbone,
R3 est un radical alkyle ramifié comportant de 3 à 9 atomes de carbone,
R4 est un radical alkyle linéaire comportant de 3 à 17 atomes de carbone, x est un entier égal à 0 ou 1.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition de diesters selon l’invention, comme huile de base dans une composition lubrifiante ou comme émollient dans une composition cosmétique ou pharmaceutique. L’invention a également pour objet une composition lubrifiante comprenant la composition de diesters selon l’invention et au moins une huile de base et/ou au moins un additif, ladite huile de base et ledit additif étant différents des diesters selon l’invention.
Enfin, l’invention concerne une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant la composition de diesters selon l’invention et au moins un corps gras et/ou au moins un additif, ledit corps gras et ledit additif étant différents des diesters selon l’invention.
Le procédé de l’invention permet d’obtenir de nouveaux diesters à partir d’une matière première de type alcools insaturés, lesdits alcools insaturés pouvant être obtenus à partir de produits biosourcés et biodégradables.
Les nouveaux diesters présentent en outre des propriétés satisfaisantes en termes de comportement rhéologique, propriétés physico-chimiques et performances (friction, compatibilité matériau, viscosité, stabilité au stockage et à l’oxydation, anti-corrosion) pour des applications lubrifiantes.
Les nouveaux diesters présentent également des propriétés sensorielles améliorées (toucher, brillance), convenant pour des applications topiques, en particulier pour des applications cosmétiques, dermatologiques, ou pharmaceutiques, sur la peau, les ongles, les lèvres, le cuir-chevelu ou les cheveux.
La composition de diesters selon l’invention permet de disposer d’une composition non-irritante et biodégradable.
La composition de diesters selon l’invention permet d’obtenir des compositions topiques stables.
La composition de diesters selon l'invention présente par ailleurs un caractère émollient ayant un fini (toucher) doux et nourrissant.
La composition de diesters selon l’invention permet de remplacer les ingrédients de type silicone tels que les diméthicone ou les polyisobutènes, dans les compositions topiques.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition de diesters comprenant au moins une réaction d’addition d’une fonction acide d’au moins un acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone sur une double liaison carbone-carbone d’au moins un composé insaturé choisi parmi un alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone, un ester d’acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone et d’alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, en présence d’au moins un catalyseur acide.
Le procédé de préparation selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes : a) Estérification d’un alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone avec au moins un acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone, b) Réaction d’addition d’une fonction acide d’au moins un acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone sur une double liaison carbone-carbone du ou des esters d’acide(s) gras saturé(s) comportant de 4 à 18 atomes de carbone et d’alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone obtenu à l’étape a).
Les deux étapes a) et b) détaillées ci-dessus peuvent être mise en oeuvre simultanément avec un ajout batch de l’ensemble des acides gras saturés des étapes a) et b), ou séquentiellement avec un ajout séquentiel avec i) ajout des acides gras saturés pour la mise en oeuvre de l’étape a) et ii) ajout des acides gras saturés pour la mise en oeuvre de l’étape b). Alternativement, les étapes a) et b) peuvent être mises en oeuvre de façon distinctes (deux étapes batch) avec séparation/isolation de l’ester d’alcool insaturé formé à l’issue de l’étape a).
Le procédé de préparation d’une composition de diesters selon l’invention comprend notamment la réaction entre une fonction oléfinique (double liaison carbone-carbone) d’un composé insaturé de type alcool insaturé ou son ester et une fonction acide carboxylique d’un acide gras saturé. Cette réaction est aussi appelée réaction d’addition de l’acide gras sur le composé insaturé.
Il conviendra de noter que le procédé de l’invention peut comprendre une ou plusieurs étapes de distillation permettant de séparer l’acide saturé et/ou le composé insaturé, réactif de départ du procédé de l’invention, de la composition de diesters.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes de lavage pour séparer le catalyseur homogène du produit issu du procédé de l’invention ou une ou plusieurs étapes de séparations, par exemple par filtration, pour séparer le catalyseur hétérogène du produit issu du procédé de l’invention.
A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l’expression « compris entre » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Alcool insaturé ou son ester
Le procédé de l’invention met en oeuvre au moins un alcool insaturé et/ou un de ses esters (dit « composé insaturé ») en tant que réactif pour la réaction avec l’acide gras saturé.
L’alcool insaturé peut être un alcool linéaire ou ramifié comportant une ou plusieurs insaturations, de préférence une unique insaturation.
De préférence, l’alcool insaturé est un alcool linéaire comportant une unique insaturation. De préférence, l’alcool insaturé est un monoalcool qui ne comprend pas de fonction autre que la fonction alcool et la double liaison carbone-carbone. Autrement dit, de préférence, ledit au moins un alcool insaturé est un monoalcool monoinsaturé.
Typiquement, l’alcool insaturé est un alcool insaturé primaire, i.e. incluant une structure de type -CH2-OH. De préférence, la double liaison carbone-carbone ne se situe ni en position alpha ni en position beta de la fonction alcool. Autrement dit, selon un mode de réalisation préféré, l’alcool insaturé comporte la structure -CH2-CH2-OH.
De préférence, l’alcool insaturé comporte de 11 à 18 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’alcool insaturé répond à la formule (2) :
[Chem 2] dans laquelle :
R1 est un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence encore un radical alkylène linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire comportant de 4 à 10 atomes de carbone. étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à 17 atomes de carbone, de préférence de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence encore de 11 à 16 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (2) ci-dessus :
R1 est un radical alkylène linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone, et
R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone, étant entendu que dans ce mode de réalisation particulier, la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 11 à 16 atomes de carbone.
Des isomères de position peuvent également être mis en oeuvre mais dans ce cas, l’alcool insaturé de formule (2) sera de préférence l’isomère de position majoritaire, typiquement en une proportion d’au moins 50% en poids, par rapport au poids total des isomères de position de l’alcool insaturé. Il conviendra de noter que les isomères cis/trans de l’alcool insaturé peuvent se trouver en équilibre dans le milieu de réaction pendant le procédé de l’invention.
L’alcool insaturé mis en oeuvre dans le procédé de l’invention peut être un mélange d’au moins deux alcools insaturés différents. Au sens de la présente invention, deux composés sont dits « différents » s’ils n’ont pas la même formule brute. A titre d’exemple, deux isomères cis/trans ou deux isomères de position ne sont pas des composés différents au sens de la présente invention. Deux isomères de position diffèrent par la position de la double liaison carbone-carbone sur la chaîne hydrocarbonée.
Si le procédé met en oeuvre un mélange d’au moins deux alcools insaturés différents, ledit mélange comporte de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids, avantageusement au moins 85% en poids, d’un même alcool et/ou de son isomère (isomère cis/trans ou de position), par rapport au poids total du mélange d’au moins deux alcools insaturés différents.
Typiquement, l’alcool insaturé est ajouté via une composition d’alcools comprenant au moins 70% en poids d’un même alcool insaturé et/ou de ses isomères (incluant isomères cis/trans et isomères de position), de préférence au moins 75% en poids d’un même alcool insaturé et/ou de ses isomères, de préférence encore au moins 80% en poids d’un même alcool insaturé et/ou de ses isomères, par rapport au poids total de la composition d’alcools.
Selon un mode de réalisation, l’alcool insaturé est choisi parmi l’alcool oléique et/ou son isomère trans, le 10-undécénol, de préférence, l’alcool insaturé est l’alcool oléique et/ou son isomère trans, étant entendu que, selon ce mode de réalisation, l’alcool oléïque peut être utilisé via une composition d’alcools comprenant au moins 70% en poids d’alcool oléïque et/ou de ses isomères (incluant isomères cis/trans et isomères de position de l’alcool oleïque), de préférence au moins 75% en poids d’alcool oléïque et/ou de ses isomères, de préférence encore au moins 80% en poids d’alcool oléïque et/ou de ses isomères, par rapport au poids total de la composition d’alcools.
En fonction de la source naturelle ou synthétique du composé insaturé, ledit alcool insaturé peut se présenter sous sa forme cis et/ou sous sa forme trans lorsqu’il est mis en oeuvre dans le procédé de l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé mis à réagir avec un acide gras saturé selon le procédé de l’invention est mis en oeuvre avec un ester de l’alcool insaturé tel que défini ci-dessus. Dans ce cas, le procédé de l’invention peut éventuellement comprendre une étape préalable de formation de l’ester insaturé, par estérification de l’alcool insaturé tel que défini ci-dessus.
L’ester insaturé pouvant être mis en oeuvre comme réactif est de préférence un ester d’au moins un alcool insaturé tel que défini ci-dessus et d’au moins un acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, l’acide gras utilisé pour l’estérification de l’alcool insaturé comporte de 4 à 16 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone.
De préférence, l’ester insaturé mis en oeuvre comme réactif dans le procédé de l’invention ne comprend pas de fonction autre que la fonction ester et la double liaison carbone-carbone.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras saturé éventuellement utilisé pour estérifier l’alcool insaturé répond à la formule (3) :
[Chem 3] dans laquelle R3 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, avantageusement un alkyle ramifié comportant de 5 à 11 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’ester insaturé mis en oeuvre dans l’invention est un ester d’au moins un alcool insaturé linéaire primaire comportant de 11 à 18 atomes de carbone et d’au moins un acide gras saturé ramifié comportant de 4 à 11 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’ester insaturé mis en oeuvre dans l’invention est un ester d’au moins un alcool insaturé linéaire primaire comportant de 14 à 18 atomes de carbone et d’au moins un acide gras saturé ramifié comportant de 4 à 11 atomes de carbone.
L’ester insaturé mis en oeuvre dans le procédé de l’invention peut être un mélange d’au moins deux esters insaturés différents.
Si le procédé met en oeuvre un mélange d’au moins deux esters insaturés différents, ledit mélange comporte de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids, avantageusement au moins 85% en poids, d’un même ester et/ou de son isomère, par rapport au poids total du mélange d’au moins deux esters insaturés différents.
Si le procédé met en oeuvre un ester d’alcool insaturé, l’alcool insaturé peut être estérifié au préalable selon tout procédé d’estérification bien connu de l’homme du métier.
Dans ce cas, le catalyseur de l’estérification peut être identique ou différent du catalyseur acide mis en oeuvre pour la réaction du composé insaturé et de l’acide gras pour la formation des diesters. L’ester insaturé peut ainsi être représenté par la formule (4) lorsqu’il est obtenu en faisant réagir un alcool insaturé de formule (2) avec un acide saturé de formule (3), telles que définies ci-dessus :
[Chem 4] dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes définitions que ci-dessus pour les formules (2) et (3).
Des isomères cis/trans de ce composé de formule (4) peuvent être mis en oeuvre lors de la réaction de formation des diesters. Des isomères de position peuvent également être mis en oeuvre mais dans ce cas, le composé insaturé de formule (4) sera de préférence l’isomère de position majoritaire, typiquement en une proportion d’au moins 50% en poids, par rapport au poids total des isomères de position.
Le composé insaturé, de préférence sous la forme d’alcool insaturé, mis en oeuvre comme réactif dans le procédé de l’invention peut être d’origine synthétique ou naturelle, de préférence d’origine naturelle, de type végétale ou animale. L’acide gras éventuellement utilisé pour estérifier l’alcool insaturé peut également être d’origine naturelle.
Selon un mode de réalisation, l’alcool insaturé ou son ester mis en oeuvre comme réactif dans le procédé de l’invention est dérivé d’huile végétale ou animale. Il pourra s’agir de triglycérides et autres esters d'huile de tournesol, de ricin, de soja et de colza, y compris de leurs hybrides ou espèces génétiquement modifiées. L’huile peut être traitée, par exemple hydrocraquée, afin d’obtenir les longueurs de chaîne souhaitées.
De tels alcools insaturés sont disponibles commercialement.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés insaturés mis en oeuvre dans le procédé comprennent au moins un alcool monoinsaturé primaire, de préférence les alcools monoinsaturés primaires représentent au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids, voire au moins 85% en poids, du poids total de composés insaturés, de préférence des alcools insaturés, mis en oeuvre comme réactif dans le procédé.
Acide gras saturé
Le procédé de l’invention met en oeuvre au moins un acide gras saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone, en tant que réactif afin de réagir sur la double liaison carbone- carbone du composé insaturé pour former les diesters. Il conviendra de noter que l’acide gras saturé mis à réagir pour la réaction d’addition sur le composé insaturé peut être identique ou différent de l’acide gras saturé utilisé pour estérifier l’alcool insaturé.
Ainsi, lorsque le composé insaturé est un alcool insaturé, et qu’on le met en contact avec un acide gras saturé, la réaction d’estérification de l’alcool insaturé sera généralement effectuée en premier et la réaction d’addition sur la double liaison carbone-carbone sera généralement effectuée en deuxième, puisque la fonction alcool est généralement plus réactive que la double liaison carbone-carbone.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide gras saturé est un monoacide gras saturé, comportant de 4 à 17 atomes de carbone, de préférence encore de 6 à 16 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 12 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras saturé pour la réaction d’addition selon le procédé répond à la formule (5) :
[Chem 5] dans laquelle R4 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 6 à 16 atomes de carbone, et avantageusement un alkyle linéaire comportant de 5 à 15 atomes de carbone, voire de 6 à 11 atomes de carbone.
L’acide gras saturé pour la réaction d’addition selon l’invention peut être un acide gras linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
De préférence, l’acide gras saturé pour la réaction d’addition selon l’invention comporte de 7 à 12 atomes de carbone. Cette longueur de chaîne permet d’optimiser encore davantage les propriétés à froid de la composition de diesters issue du procédé.
Selon un mode de réalisation particulier, lorsque l’alcool insaturé mis en oeuvre dans l’invention comprend de 11 à 14 atomes de carbone, de préférence l’acide gras saturé mis en oeuvre comprendra de 9 à 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 14 atomes de carbone, voire de 10 à 12 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras saturé mis en oeuvre pour la réaction d’addition selon l’invention est choisi parmi l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide laurique et leur mélange.
Le procédé selon l’invention peut mettre en oeuvre un unique acide gras saturé ou un mélange de plusieurs acides gras saturés. De préférence, le procédé selon l’invention met en oeuvre un unique acide gras saturé pour la réaction d’addition selon l’invention. On peut également envisager de mettre en œuvre un mélange d’au moins deux acides gras saturés différents. Les proportions peuvent être ajustées en fonction des propriétés recherchées pour la composition de diesters.
L’acide gras saturé est largement disponible commercialement et peut être d’origine naturelle ou synthétique, de préférence d’origine naturelle.
Mise en œuyre du procédé
Le procédé selon l’invention comprend au moins la réaction de l’alcool insaturé et/ou de son ester avec l’acide gras saturé. Le procédé conduit typiquement à une réaction d’addition de la fonction acide de l’acide gras saturé sur la double liaison carbone-carbone du composé insaturé afin de former au moins un diester.
Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre comme réactif des alcools insaturés, généralement l’acide gras réagira en premier sur la fonction alcool afin d’estérifier l’alcool gras, puis l’acide gras réagira sur la double liaison carbone-carbone de l’ester ainsi formé, afin d’obtenir les diesters.
Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre comme réactif des esters d’alcools insaturés, l’acide gras réagira (directement) sur la double liaison carbone-carbone de l’ester pour une réaction d’addition afin d’obtenir les diesters.
Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre en une ou plusieurs étapes, en particulier en une ou deux étapes. Lorsque le composé insaturé est un ester de l’alcool insaturé, alors le procédé sera de préférence mis en œuvre en une étape. Lorsque le composé insaturé est un alcool insaturé, en fonction de la composition de diesters désirée, on pourra privilégier un procédé en une ou deux étapes, en ajoutant un ou plusieurs acides gras saturés identiques ou différents, avec ou sans étape intermédiaire d’isolation des produits formés.
La réaction d’addition de l’acide gras saturé sur le composé insaturé, selon l’invention, est mis en œuvre en présence d’un ou plusieurs catalyseurs acides. Le catalyseur peut être choisi parmi tous catalyseurs connus pour la réaction d’addition d’une fonction acide sur une double liaison carbone-carbone. Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est choisi parmi :
- l’acide perchlorique,
- un catalyseur comprenant une fonction acide sulphonique ou sulphonate, typiquement de formule (6) éventuellement supporté
[Chem 6]
RSO3H ou sa forme sulphonate, où R est un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique présentant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple de type azote, fluor, oxygène, soufre, silicium,
- les triflates (trifluorométhylsulfonate), typiquement de formule CF3S03 M+ où M représente un métal choisi parmi le bismuth, le cuivre, l’argent et le fer.
Selon un mode de réalisation, dans la formule RSO3H ci-dessus, R représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle, lesdits radicaux présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou atomes d’oxygène. Ce catalyseur peut éventuellement être supporté sur de la silice.
Les catalyseurs pouvant être mis en oeuvre dans l’invention peuvent être disponibles commercialement.
Le catalyseur mis en oeuvre dans l’invention peut être un catalyseur homogène ou un catalyseur hétérogène.
Lorsqu’il s’agira d’un catalyseur hétérogène, il peut être supporté sur un matériau pouvant être choisi parmi l’alumine, la silice, etc. On peut citer à titre d’exemple non limitatif l’acide triflique supporté sur de la silice.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend éventuellement une étape de séparation pour séparer le catalyseur de la composition de diesters ainsi obtenue.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en deux étapes, incluant une réaction d’estérification et une réaction d’addition, le catalyseur acide mis en oeuvre pour la réaction d’addition de l’acide gras sur la double liaison carbone-carbone peut être identique ou différent du catalyseur mis en oeuvre pour la réaction d’estérification de l’alcool insaturé.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé met en oeuvre un unique catalyseur, qui permettra d’effectuer la réaction d’estérification de l’alcool insaturé et la réaction d’addition de l’acide gras saturé sur la double liaison carbone-carbone du composé insaturé. De préférence, les réactions d’estérification et d’addition sont mises en oeuvre en présence du même catalyseur. Dans ce cas, ledit catalyseur sera de préférence choisi parmi l’acide triflique, éventuellement supporté, les triflates.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en deux étapes de façon batch, alors la première étape est une réaction d’estérification qui peut être mise en oeuvre dans des conditions bien connues de l’homme du métier, avec par exemple un catalyseur de type acide paratoluène sulphonique (APTS).
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre des étapes intermédiaires et/ou des étapes ultérieures de lavage et/ou de purification. Le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre en une étape avec un mode d’introduction batch ou en deux étapes avec un mode d’introduction séquentielle ou en deux étapes avec un mode d’introduction batch.
Au sens de la présente invention, on entend une mise en oeuvre en une étape avec un mode d’introduction batch, un procédé comprenant une unique étape d’introduction de la totalité du composé insaturé et de la totalité des acides gras saturés, afin d’obtenir les diesters. Lorsque le composé insaturé sera un ester d’alcool insaturé, ce mode de réalisation sera privilégié. Lorsque le composé insaturé sera un alcool insaturé et que les acides gras saturés permettant la réaction d’addition et la réaction d’estérification seront identiques, alors ce mode de réalisation pourra être préféré. Ce mode de réalisation pourra également être envisagé lorsque le procédé fait intervenir un alcool insaturé et différents acides gras saturés, si une distribution statistique de diesters est souhaitée.
Au sens de la présente invention, on entend une mise en oeuvre en deux étapes avec un mode d’introduction séquentielle, un procédé comprenant une première étape d’introduction du composé insaturé et d’une partie des acides gras saturés afin d’effectuer une première réaction, suivi d’une deuxième étape d’introduction de l’autre partie des acides gras saturés afin d’effectuer une deuxième réaction, sans étape intermédiaire d’isolation des composés obtenus à l’issue de la première réaction, avant l’ajout de l’autre partie des acides gras saturés pour la deuxième réaction. Typiquement, selon ce mode de réalisation, le composé insaturé est un alcool insaturé (et non son ester) et le procédé met en oeuvre deux acides gras saturés différents, un premier acide gras pour la première réaction et un deuxième acide gras pour la deuxième réaction. Généralement, la première réaction sera une réaction d’estérification et la deuxième réaction sera une réaction d’addition sur la double liaison oléfinique de l’alcool insaturé. Afin d’obtenir une meilleure sélectivité envers un diester spécifique, on pourra préférer mettre en oeuvre le procédé de l’invention de façon séquentielle. Ce mode de réalisation peut être envisagé si on souhaite faire réagir des acides gras différents sur l’alcool insaturé, avec un acide gras spécifique pour la réaction d’estérification et un autre acide gras spécifique pour la réaction d’addition.
Au sens de la présente invention, on entend une mise en oeuvre en deux étapes avec un mode d’introduction batch, un procédé comprenant une première étape d’introduction du composé insaturé et d’une partie des acides gras saturés afin d’effectuer une première réaction, typiquement la réaction d’estérification, suivi d’une deuxième étape d’introduction de l’autre partie des acides gras saturés afin d’effectuer une deuxième réaction, typiquement la réaction d’addition, avec au moins une étape intermédiaire d’isolation des composés obtenus à l’issue de la première réaction, avant l’ajout de l’autre partie des acides gras saturés pour la deuxième réaction. Typiquement, selon ce mode de réalisation, le composé insaturé est un alcool insaturé (et non son ester) et le procédé met en oeuvre deux acides gras saturés différents, un premier acide gras pour la première réaction et un deuxième acide gras pour la deuxième réaction. Généralement, la première réaction sera une réaction d’estérification et la deuxième réaction sera une réaction d’addition sur la double liaison oléfinique de l’alcool insaturé.
Par exemple, lorsque le procédé de l’invention est mis en oeuvre en deux étapes avec un mode d’introduction batch, incluant une première réaction d’estérification et une deuxième réaction d’addition, le procédé peut alors comprendre une ou plusieurs étapes intermédiaires de lavage et/ou de purification. Ces étapes intermédiaires permettent de séparer les sous- produits éventuellement formés et/ou les réactifs n’ayant pas réagi.
Au contraire, lorsque le procédé de l’invention est mis en oeuvre en une étape avec un mode d’introduction batch ou en deux étapes avec un mode d’introduction séquentielle à partir d’un alcool insaturé, le procédé de l’invention ne comprendra typiquement pas d’étapes intermédiaires de lavage et/ou de purification, mais le procédé pourra comprendre des opérations (mises en oeuvre par exemple pendant l’étape de formation des esters) de soutirage de l’eau formée lors de la réaction d’estérification. Le dispositif pourra comprendre un système de soutirage de l’eau.
Que ce soit lors d’une mise en oeuvre batch ou séquentielle, en une ou plusieurs étapes, le procédé de l’invention pourra éventuellement comprendre des étapes ultérieures de lavage et/ou de purification permettant de séparer les sous-produits éventuellement formés et/ou les réactifs n’ayant pas réagi.
Afin d’obtenir un meilleur rendement, on préférera éviter les étapes de traitement intermédiaires, et on préférera donc une mise en oeuvre en une étape en batch ou en deux étapes de façon séquentielle.
Lorsque le catalyseur acide est susceptible de se détériorer en présence d’eau, cas de l’acide triflique, on préférera mettre en oeuvre la réaction d’estérification de l’alcool insaturé sous vide ou avec soutirage de l’eau formée.
De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape ultérieure d’hydrogénation de la composition de diesters obtenue à l’issue du procédé.
Le procédé de l’invention permet notamment d’obtenir à l’issue de la réaction entre le composé insaturé et l’acide gras saturé, une composition d’esters comprenant majoritairement des diesters, en particulier, la composition d’esters obtenue à l’issue du procédé de l’invention comprend typiquement au moins 60% en poids, avantageusement au moins 70% en poids de diesters, par rapport au poids total de la composition issue du procédé. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape ultérieure de séparation des réactifs ou des monoesters d’alcools insaturés de la composition issue du procédé, par exemple par stripping (distillation sous vide).
La composition de diesters obtenue après purification (i.e. séparation des réactifs ou des monoesters d’alcools insaturés) pourra comprendre par exemple au moins 80% en poids, voire au moins 90% en poids de diesters, par rapport au poids total de la composition de diesters obtenue après purification.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la réaction d’addition entre l’ester d’alcool insaturé et l’acide gras saturé est mise en oeuvre à une température allant de 20 à 120°C, de préférence allant de 30 à 100°C, avantageusement allant de 40 à 90°C.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en une étape en batch, de préférence avec un composé insaturé de type ester d’alcool insaturé, le procédé est de préférence mis en oeuvre :
- à une température allant de 20°C à 130°C, de préférence de 30 à 120°C, de préférence encore de 40 à 110°C, et/ou
- à pression atmosphérique ou sous vide.
De préférence, lorsque le procédé est mis en oeuvre en une étape en batch, de préférence avec un composé insaturé de type ester d’alcool insaturé, le procédé est de préférence mis en oeuvre à une température allant de 40 à 110°C et à pression atmosphérique.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en deux étapes (en batch ou de façon séquentielle), à partir d’un composé insaturé de type alcool insaturé, le procédé comprend typiquement : a) Une première réaction d’estérification à une température allant de préférence de 60 à 150°C, de préférence de 65 à 130°C, de préférence encore de 80 à 110°C, et/ou à une pression atmosphérique ou sous vide, de préférence sous vide, et b) Une deuxième réaction d’addition de l’acide gras sur l’ester d’alcool insaturé à une température allant de préférence de 20°C à 130°C, de préférence de 30 à 120°C, de préférence encore de 40 à 110°C et/ou à pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à pression atmosphérique.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en deux étapes, en batch ou de façon séquentielle, on peut également envisager d’utiliser deux catalyseurs différents, un premier catalyseur pour la première réaction et un deuxième catalyseur pour la deuxième réaction. Selon un mode de réalisation, la réaction d’addition de l’acide gras saturé sur le composé insaturé en présence du catalyseur acide est mise en oeuvre suivant l’une ou plusieurs des conditions suivantes : un ratio molaire composé insaturé/acide gras saturé allant de 1/10 à 1/1 , de préférence de 1/8 à 1/2, de préférence encore allant de 1/7 à 1/3, et/ou un ratio molaire composé insaturé /catalyseur allant de 1/0,05 à 1/1 , de préférence de 1/0,1 à 1/0,8, de préférence encore de 1/0,2 à 1/0,5.
Lorsque la réaction est mise en oeuvre en deux étapes, en batch ou de façon séquentielle, la première étape d’estérification est mise en oeuvre dans des conditions classiques bien connues de l’homme du métier, par exemple, avec un léger excès de l’acide gras saturé, typiquement avec un ratio molaire alcool insaturé sur acide gras saturé allant de 1/10 à 1/1 ,01 , voire de 1/5 à 1 ,04 ou de 1/2 à 1/1 ,05. Le catalyseur pour l’estérification peut être tout catalyseur bien connu pour mettre en oeuvre une étape d’estérification. Par exemple, le catalyseur d’estérification peut être l’acide paratoluène sulphonique (APTS).
La progression de la réaction peut être suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID), selon des méthodes connues de l’homme du métier.
Au sens de la présente invention, la conversion désigne la quantité en pourcentage en poids de composé(s) insaturé(s) ayant réagi et la sélectivité désigne la quantité en pourcentage en poids d’un diester spécifique visé par rapport au poids total des diesters formés.
Les diesters pouvant être obtenus à l’issue du procédé comprennent généralement au moins un composé de formule (1 ) :
[Chem 1] dans laquelle :
R1 est un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence encore un radical alkylène linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 10 atomes de carbone, étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à 17 atomes de carbone, de préférence de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence encore de 11 à 16 atomes de carbone,
R3 et R4 sont indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 3 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone ou de 3 à 13 atomes de carbone, x est un entier égal à 0 ou 1.
La composition de diesters obtenue à l’issue du procédé comprendra typiquement un ou plusieurs composés de formule (1 ), notamment avec des composés où x vaut zéro et des composés ou x vaut 1 , mais la composition de diesters obtenue à l’issue du procédé pourra également comprendre un ou plusieurs isomères de position du composé de formule (1 ), dans lesquels le groupement -OCOR4 sera branché sur un atome de carbone différent d’un des deux atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone du composé insaturé, réactif de la réaction d’addition. En effet, comme indiqué précédemment, des isomères de position du composé insaturé peuvent se former, i.e. des isomères où la double liaison carbone- carbone a changé de position sur la chaîne hydrocarbonée du composé insaturé, avant réaction d’addition selon l’invention.
Dans la formule (1), lorsque R2 est un atome d’hydrogène, alors de préférence x vaut 0. Dans ce mode de réalisation, la composition de diesters obtenue à l’issue du procédé comprendra typiquement des composés de formule (1 ) où x vaut zéro, mais la composition de diesters obtenue à l’issue du procédé pourra également comprendre un ou plusieurs isomères de position du composé de formule (1 ), dans lesquels le groupement -OCOR4 sera branché sur un atome de carbone différent d’un des deux atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone de l’alcool insaturé de départ. En effet, comme indiqué précédemment, des isomères de position du composé insaturé peuvent se former, i.e. des isomères où la double liaison carbone-carbone a changé de position sur la chaîne hydrocarbonée du composé insaturé, avant réaction d’addition selon l’invention. L’invention porte également sur une composition de diesters en tant que telle, comprenant au moins un composé répondant à la formule (1) définie dans la présente invention. Le composé de formule (1 ) peut être obtenu en faisant réagir un alcool insaturé de formule (2) ou un ester d’alcool insaturé de formule (4) avec un acide gras saturé de formule (5).
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en une étape en batch à partir d’un alcool insaturé de formule (2) avec des acides saturés de formule (3) et des acides saturés de formule (5), alors typiquement, la composition de diesters selon l’invention comprendra un mélange de composés de formule (1), de composés de formule (7), de composés de formule (8) et de composés de formule (9). Bien entendu, si les acides de formule (3) et les acides de formule (5) sont identiques, alors tous ces diesters seront identiques.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre de façon séquentielle (ou en deux étapes batch), à partir d’un alcool insaturé de formule (2) avec des acides saturés de formule (3) et des acides saturés de formule (5), alors typiquement, la composition de diesters selon l’invention comprendra au moins un diester de formule (1 ) et éventuellement des diesters de formule (7), et/ou éventuellement des diesters de formule (8) et/ou éventuellement des diesters de formule (9).
Les formules (7), (8) et (9) sont les formules suivantes :
[Chem 7]
[Chem 9] Dans lesquelles, R1 , R2, R3 et R4 et x ont la même signification que dans la formule
(1 )·
Lorsque l’on souhaite obtenir des diesters spécifiques de formule (1 ) dans laquelle R3 et R4 sont différents, on préférera faire intervenir des acides gras différents, pour l’estérification de l’alcool insaturé et pour la réaction d’addition sur la double liaison carbone- carbone du composé insaturé et on préférera mettre en oeuvre le procédé en une étape à partir de l’ester d’alcool insaturé ou en deux étapes batch ou séquentielles à partir de l’alcool insaturé, en faisant d’abord l’estérification de l’alcool insaturé avec un premier acide puis la réaction d’addition d’un deuxième acide sur la double liaison carbone-carbone de l’ester insaturé ainsi obtenu.
Selon un mode de réalisation où l’acide gras saturé mis en oeuvre pour la réaction d’addition est différent de l’acide gras saturé de la partie acide de l’ester insaturé, la composition de diesters obtenue à l’issue du procédé comprend au moins des diesters de formule (1) et au moins des diesters de formule (9).
De préférence, la composition de diesters obtenue à l’issue du procédé comprend :
- de 40 à 99% en poids de diesters de formule (1) et leurs isomères de position, de préférence de 50 à 95% en poids de diesters de formule (1) et leurs isomères de position, de préférence encore de 60 à 90% en poids de diesters de formule (1) et leurs isomères de position, et
- de 1 à 60% en poids de diesters de formule (9) et leurs isomères de position, de préférence de 5 à 50% en poids de diesters de formule (9) et leurs isomères de position, de préférence encore de 10 à 40% en poids de diesters de formule (9) et leurs isomères de position,
Par rapport au poids total de la composition de diesters.
Dans les formules (1) et (7) mais aussi dans les formules (8) et (9), de préférence, les radicaux sont tels que :
R1 est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence encore un radical alkylène linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone, R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 10 atomes de carbone, étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence encore de 11 à 16 atomes de carbone,
R3 est un radical alkyle monovalent linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comportant de 3 à 9 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone,
R4 est un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comportant de 3 à 17 atomes de carbone, de préférence de 3 à 15 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation où le procédé met en oeuvre un acide gras saturé de formule (3) où R3 est un radical alkyle monovalent ramifié et un acide gras saturé de formule (5) où R4 est un radical monovalent alkyle linéaire, la composition de diesters obtenue comprendra majoritairement un diester de formule (1) par rapport aux diesters de formule (1), (7), (8) et (9). En particulier, après éventuelle purification finale, la composition de diesters comprendra typiquement au moins 50% en poids du diester de formule (1 ), de préférence au moins 55% en poids du diester de formule (1), de préférence au moins 60% en poids du diester de formule (1 ), par rapport au poids total de la composition de diesters.
Un composé sera dit majoritaire par rapport à un autre composé dans une composition s’il est présent en une proportion massique plus élevée que l’autre composé dans ladite composition.
Dans un mode de réalisation où le procédé met en oeuvre un acide gras saturé de formule (3) où R3 est un radical alkyle monovalent ramifié et un acide gras saturé de formule (5) où R4 est un radical monovalent alkyle linéaire et où le procédé est mis en oeuvre en deux étapes (batch ou séquentielle), la composition de diesters obtenue comprendra majoritairement un diester de formule (1 ) par rapport aux diesters de formule (1 ), (7), (8) et (9). En particulier, après éventuelle purification finale, la composition de diesters comprendra typiquement au moins 65% en poids du diester de formule (1 ), de préférence au moins 70% en poids du diester de formule (1 ), de préférence encore au moins 75% en poids du diester de formule (1 ), par rapport au poids total de la composition de diesters.
La composition de diesters obtenue à l’issue du procédé peut également comprendre des sous-produits (dits aussi « produits secondaires »), par exemple des monoesters d’alcools insaturés.
Il conviendra de noter que le composé insaturé de départ peut comprendre des isomères de position des composés insaturés illustrés par la formule (2) ou la formule (4) ci- dessus. Par conséquent, la composition de diesters obtenus peut également comprendre en outre des isomères de position des composés illustrés par la formule (1 ). La composition de diesters obtenue à l’issue du procédé présente avantageusement une viscosité cinématique à 40°C allant de 5 à 100 mm2/s, de préférence de 6 à 50 mm2/s, de préférence encore de 7 à 40 mm2/s, mesurée par exemple selon la norme ASTM D7042.
La composition de diesters obtenue à l’issue du procédé présente avantageusement une viscosité cinématique à 100°C allant de 1 à 20 mm2/s, de préférence de 2 à 15 mm2/s, de préférence encore de 2 à 10 mm2/s, mesurée par exemple selon la norme ASTM D7042.
La présente invention a également pour objet une composition de diesters susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention.
La composition de diesters selon l’invention comprend typiquement au moins un composé de formule (1 ) :
[Chem 1] dans laquelle :
R1 est un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence encore un radical alkylène linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 10 atomes de carbone, étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à 17 atomes de carbone, de préférence de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence encore de 11 à 16 atomes de carbone,
R3 et R4 sont indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 3 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, x est un entier égal à 0 ou 1. La composition de diesters selon l’invention comprendra typiquement un ou plusieurs composés de formule (1), notamment avec des composés où x vaut zéro et des composés ou x vaut 1 , mais la composition de diesters selon l’invention pourra également comprendre un ou plusieurs isomères de position du composé de formule (1 ), dans lesquels le groupement -OCOR4 sera branché sur un atome de carbone différent d’un des deux atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone du composé insaturé, réactif de la réaction d’addition. En effet, comme indiqué précédemment, des isomères de position du composé insaturé peuvent se former, i.e. des isomères où la double liaison carbone-carbone a changé de position sur la chaîne hydrocarbonée du composé insaturé, avant réaction d’addition selon l’invention.
Dans la formule (1), lorsque R2 est un atome d’hydrogène, alors de préférence x vaut 0. Dans ce mode de réalisation, la composition de diesters selon l’invention comprendra typiquement des composés de formule (1 ) où x vaut zéro, mais la composition de diesters selon l’invention pourra également comprendre un ou plusieurs isomères de position du composé de formule (1), dans lesquels le groupement -OCOR4 sera branché sur un atome de carbone différent d’un des deux atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone de l’alcool insaturé de départ. En effet, comme indiqué précédemment, des isomères de position du composé insaturé peuvent se former, i.e. des isomères où la double liaison carbone-carbone a changé de position sur la chaîne hydrocarbonée du composé insaturé, avant réaction d’addition selon l’invention.
La composition de diesters selon l’invention peut également comprendre un mélange d’au moins deux diesters : un ou plusieurs diesters de formule (1 ) et leurs isomères de position, et un ou plusieurs diesters de formule (9) et leurs isomères de position, étant entendu que selon ce mode de réalisation, R3 est différent de R4.
Selon ce mode de réalisation, la composition de diesters comprend de préférence un ratio massique diester de formule (1 )/diester de formule (9) allant de 10/90 à 90/10, de préférence de 20/80 à 80/20.
Selon un mode de réalisation, la composition de diesters selon l’invention comprend :
- de 40 à 99% en poids de diesters de formule (1) et leurs isomères de position, de préférence de 50 à 95% en poids de diesters de formule (1) et leurs isomères de position, de préférence encore de 60 à 90% en poids de diesters de formule (1) et leurs isomères de position, et
- de 1 à 60% en poids de diesters de formule (9) et leurs isomères de position, de préférence de 5 à 50% en poids de diesters de formule (9) et leurs isomères de position, de préférence encore de 10 à 40% en poids de diesters de formule (9) et leurs isomères de position, par rapport au poids total de la composition de diesters.
L’invention porte également sur des diesters, en tant que tels, de formule (1) définie dans la présente invention.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (1) :
R1 est un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence encore un radical alkylène linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 10 atomes de carbone, étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence encore de 11 à 16 atomes de carbone,
R3 est un radical monovalent alkyle linéaire ou ramifié comportant de 3 à 9 atomes de carbone, avantageusement un alkyle ramifié comportant de 4 à 8 atomes de carbone,
R4 est un radical monovalent alkyle linéaire ou ramifié comportant de 3 à 17 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 3 à 15 atomes de carbone, x est un entier égal à 0 ou 1.
Dans les formules (1) et (9) mais aussi dans les formules (7) et (8), de préférence, les radicaux sont tels que :
R1 est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone, de préférence encore un radical alkylène linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone, R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 10 atomes de carbone, étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence encore de 11 à 16 atomes de carbone,
R3 est un radical alkyle monovalent linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comportant de 3 à 9 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone,
R4 est un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comportant de 3 à 17 atomes de carbone, de préférence de 3 à 15 atomes de carbone.
La composition de diesters selon l’invention comprend typiquement au moins 70% en poids, de préférence au moins 75% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids de composés répondant à la formule (1) définie dans la présente invention, par rapport au poids total de la composition de diesters.
Selon un autre mode de réalisation, la composition de diesters selon l’invention comprend des diesters de formule (1 ) et des diesters de formule (9) en une quantité combinée d’au moins 70% en poids, de préférence au moins 75% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids, par rapport au poids total de la composition de diesters. Selon les applications envisagées, il peut être préférable d’avoir un mélange de deux diesters obtenus en faisant intervenir deux acides gras saturés différents.
Selon ces deux modes de réalisation, de préférence, dans la formule (1 ) et le cas échéant dans la formule (9), le radical R3 est un radical ramifié et le radical R4 est un radical linéaire.
Utilisations
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une composition de diesters avec une bonne conversion et permettant d’obtenir un diester spécifique avec une grande sélectivité.
La composition de diesters peut être utilisée dans une composition lubrifiante en tant qu’unique huile de base, mais avantageusement en combinaison avec une autre huile de base. Par « autre huile de base », il convient de comprendre une huile de base différente des diesters.
La composition lubrifiante comprenant la composition de diesters selon l’invention peut être utilisée pour lubrifier les différentes pièces d’un véhicule, en particulier les différentes pièces d’un moteur ou d’une transmission de véhicule ou les différentes pièces d’un moteur marin ou d’un moteur de machine industrielle, par exemple de travaux publics.
La composition de diesters peut également être utilisée dans une composition cosmétique ou pharmaceutique en tant qu’émollient, seule ou en combinaison avec un autre corps gras. Par « autre corps gras », il convient de comprendre un corps gras différent des diesters selon l’invention.
La composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant la composition de diesters selon l’invention peut être utilisée pour une application topique, typiquement sur la peau, les onbgles, les lèvres, les cheveux et le cuir chevelu.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation cosmétique ou pharmaceutique de la composition de diesters selon l'invention comme produit de soin de la peau (sérums, crèmes, baumes, etc) comme produit d'hygiène, comme produit solaire/après-solaire, comme produit de maquillage, comme produit démaquillant, comme produit parfumé, comme produit anti- transpirant.
L'invention a encore pour objet un procédé cosmétique ou pharmaceutique de traitement de la peau, des ongles, des lèvres, des cheveux ou du cuir chevelu, comprenant au moins une étape d'application sur la peau, les ongles, les lèvres, les cheveux ou le cuir chevelu, d'une composition de diesters selon l'invention.
Enfin, l'invention couvre aussi un procédé de traitement cosmétique comprenant au moins une étape d'application, de préférence par étalement, sur la peau, la peau, des ongles, des lèvres, des cheveux ou du cuir chevelu de la composition de diesters selon l'invention.
Composition lubrifiante
L’invention a également pour objet une composition lubrifiante comprenant la composition de diesters selon l’invention et au moins un additif et/ou au moins une autre huile de base.
Ces autres huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des huiles lubrifiantes, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
Les autres huiles de base des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau 1 ci-dessous ou leurs mélanges.
[Tableau 1] Les autres huiles de base minérales incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.
Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales, pouvant être biosourcées, peuvent également être employés.
Les autres huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, les polyalphaoléfines (PAO), et les polyalkylène glycol (PAG) obtenus par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone.
Les PAO utilisées comme autres huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut varier assez largement. De manière préférée, la masse moléculaire moyenne en poids de la PAO est inférieure à 600 Da. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut également aller de 100 à 600 Da, de 150 à 600 Da, ou encore de 200 à 600 Da.
Avantageusement, la ou les autres huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention sont choisies parmi les polyalphaoléfines (PAO), les polyalkylène glycol (PAG) et les esters d’acides carboxyliques et d’alcools.
Selon un mode de réalisation alternatif, la ou les autres huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention peuvent être choisies parmi les huiles de base du groupe II ou III.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster la teneur en huile de base à mettre en oeuvre dans une composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l’invention comprend : de 5 à 95% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition de diesters selon l’invention, et de 5 à 95% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, le ou les additifs de la composition lubrifiante sont choisis parmi les modificateurs de frottements, les détergents, les additifs anti usure, les additifs extrême-pression, les dispersants, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse et leurs mélanges. Ces additifs sont bien connus de l’homme du métier dans le domaine de la lubrification de pièces mécaniques.
Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d’un mélange à l’image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par l’ACEA (Association des Constructeurs Européens d’Automobiles) et/ou l’API (American Petroleum Institute), bien connus de l’homme du métier.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en poids ou de 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % en poids ou de 0,1 à 2 % en poids d’additif modificateur de frottement, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Une composition lubrifiante mise en oeuvre selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.
L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.
Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle- aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en CI CI 0, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NQ1Q2Q3 dans laquelle Q1 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, Q2 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, Q3 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule Q4S(0)ZQ5 dans laquelle Q4 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, Q5 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,5 à 2 % en poids d’au moins un additif antioxydant, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
Les additifs détergents utilisables dans une composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut par exemple comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent, par rapport au poids total de la composition.
Également, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un agent dispersant, distinct des composés de type succinimide définis selon l’invention.
L’agent dispersant peut être choisi parmi les bases de Mannich, les succinimides, par exemple de type polyisobutylène succinimide.
Une composition lubrifiante mise en oeuvre selon l’invention peut par exemple comprendre de 0,2 à 10 % en poids d’agent(s) dispersant(s) distinct(s) des composés de type succinimide définis selon l’invention, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent anti-usure et/ou extrême-pression.
Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OQ6)(OQ7))2, dans laquelle Q6 et Q7, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d'aminés sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans une composition selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 15% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 5% en poids d’agent(s) anti usure, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent antimousse.
L’agent antimousse peut être choisi parmi les polyacrylates, les polysiloxanes.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % massique ou de 0,01 à 5 % massique, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % massique ou de 0,1 à 2 % massique d’agent antimousse, par rapport au poids total de la composition. Une composition lubrifiante convenant à l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur du point d’écoulement, (dits encore agents « PPD » pour « Pour Point Depressant » en langue anglaise).
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition. Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre : de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition de diesters selon l’invention, et de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, de 0,1 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, avantageusement de 1 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les modificateurs de frottements, les modificateurs d’indice de viscosité, les détergents, les dispersants, les additifs anti-usure et/ou extrême-pression, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.
La composition lubrifiante selon l’invention peut être obtenue par mélange des constituants de la composition lubrifiante. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition lubrifiante comprenant les étapes : préparation d’une composition de diesters selon le procédé décrit ci-dessus, et mélange d’au moins une autre huile de base et/ou d’au moins un additif avec la composition de diesters.
De préférence, le procédé de préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention ne comprend pas d’étape intermédiaire de séparation des produits formés lors de la préparation de la composition de diesters, avant le mélange.
La ou les autres huiles de base et le ou les additifs mis en oeuvre dans le procédé de préparation de la composition lubrifiante peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites précédemment dans le cadre de la composition lubrifiante de l’invention. La composition lubrifiante obtenue par ce procédé de préparation peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus dans le cadre de la composition lubrifiante selon l’invention.
Composition cosmétique ou pharmaceutique
L’invention a également pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant (i) la composition de diesters selon l’invention et (ii) au moins un corps gras et/ou (iii) au moins un additif cosmétique.
De préférence, la composition de diesters mise en oeuvre dans la composition cosmétique ou pharmaceutique présente une ou plusieurs des caractéristiques définies ci- dessus dans le cadre de la composition de diesters.
Outre ses propriétés physico-chimiques et sensorielles améliorées dues à la composition intrinsèque de la composition de diesters, la composition de diesters selon l'invention présente une très bonne miscibilité avec les autres corps gras classiquement utilisés dans les domaines cosmétique ou pharmaceutique. En particulier, la composition de diesters selon l'invention présente une bonne miscibilité avec les corps gras choisis dans le groupe comprenant : les huiles hydrocarbonées d'origine biologique ou pétrochimique, les huiles végétales, les beurres végétaux, les éthers et alcools gras, les esters huileux (différents des diesters), les alcanes et les huiles silicones.
Le corps gras peut être choisi parmi les huiles hydrocarbonées d'origine biologique ou pétrochimique, les huiles végétales, les beurres végétaux, les éthers et alcools gras, les esters huileux (différents des diesters de l’invention), les alcanes et les huiles silicones.
Les huiles hydrocarbonées sont des corps gras issus de procédés pétrochimiques. A titre d'exemple, on peut citer, les huiles minérales, les isoparaffines, les cires, les paraffines, les polyisobutènes ou encore les polydécènes.
Des exemples d'huiles végétales sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ou de camélia. Les beurres végétaux sont des corps gras qui ont les mêmes propriétés que les huiles végétales. La différence entre les deux consiste dans le fait que les beurres se présentent sous forme solide à température ambiante. Aussi, contrairement aux huiles végétales, la matière première dont est extrait un beurre (pulpe, graines ou amandes) est chauffée après avoir été broyée pour l'extraction de la matière grasse. Comme les huiles végétales, les beurres peuvent être raffinés pour assurer une meilleure conservation, neutraliser les odeurs, améliorer la couleur et la consistance. Riches en antioxydants et nourrissants les propriétés cosmétiques des beurres végétaux améliorent l'élasticité de la peau, protègent des agressions extérieures en laissant un film protecteur sur l'épiderme et réduisant ainsi la déshydratation, réparent et apaisent en régénérant le film hydrolipidique naturel de la peau. Des exemples de beurres végétaux sont notamment le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de mangue, le beurre de shorea ou encore le beurre d'olive.
Les éthers et les alcools gras sont des substances cireuses grasses à longue chaîne et aux propriétés remarquables notamment filmogènes, émollientes, hydratantes, adoucissantes et protectrices. Ils agissent comme huiles hydratantes et comme émulsifiants. Des exemples d'alcool gras ou d'éthers sont : le cetyl Alcohol, le Stearyl Alcohol, le myristyl alcohol, l'auryl alcohol, le behenyl alcohol, le cetearyl alcohol, le dicaprylyl éthers, les stearyl éthers ou l'octyldodecanol (identifiés par leur dénomination I NCI).
Les esters huileux ou huiles estérifiées (disctincts des diesters de l’invention) sont le produit d'une réaction entre des acides gras (acides à chaînes plus longues, comme par exemple l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide palmitique) et des alcools (des alcools gras ou des polyols comme le glycérol). Ces huiles peuvent contenir des substances issues de la pétrochimie, comme c'est le cas pour l'Isopropyl Palmitate. Des exemples d'esters huileux sont le caprylic capric triglycéride, le coco caprylate caprate, l'oleyl erucate, l'oleyl linoleate, le decyl oleate ou encore le PPG-3 benzyl éther myristate (identifiés par leur dénomination I NCI).
On entend par huiles de silicones ou polysiloxanes, une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. Comme huile de silicone, on peut notamment citer le phenylpropyldimethylsiloxysilicate, les diméthicones ou encore le cyclopentasiloxane (identifiés par leur dénomination I NCI).
L’additif, distinct du corps gras et de la composition de diesters, peut être choisi parmi tout adjuvant ou additif habituellement utilisé dans les domaines considérés et notamment dans les domaines cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir le ou les éventuels additifs de la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition émolliente conforme à l'invention ne soient pas ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée. Parmi les adjuvants classiques susceptibles d'être contenus (selon le caractère hydrosoluble ou liposoluble de ces adjuvants), on peut citer notamment les tensioactifs moussants anioniques (tels que lauryl ether sulfate de sodium, alkyl phosphate de sodium, trideceth sulfate de sodium), amphotères (tels que alkyl bétaine, disodium cocoamphodiacetate) ou non ioniques de HLB supérieure à 10 (tels que POE/PPG/POE, Alkylpolyglucoside, polyglyceryl-3hydroxylauryl ether) ; les conservateurs ; les séquestrants (EDTA) ; les antioxydants ; les parfums ; les matières colorantes telles que les colorants solubles, les pigments et les nacres ; les charges matifiantes, tenseurs, blanchissantes ou exfoliantes ; les actifs cosmétiques ayant pour effet d'améliorer les propriétés cosmétiques de la peau, hydrophiles ou lipophiles ; les électrolytes ; les polymères hydrophiles ou lipophiles, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères, épaississants, gélifiants ou dispersants ; les amincissants tels que la caféine ; les azurants optiques ; les antisébohrréïques ; et leur mélange. Les quantités de ces différents adjuvants cosmétiques sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple la composition cosmétique comprend une teneur globale allant de 0,01 à 20 % en poids d’additifs par rapport au poids total de la composition.
Dans le cas où la composition cosmétique, dermatologique, pharmaceutique de l’invention est une composition dermatologique ou pharmaceutique, ladite composition peut comprendre un ou plusieurs principes actifs thérapeutiques. Comme actifs utilisables dans la composition dermatologique ou pharmaceutique de l'invention, on peut citer par exemple, les filtres solaires ; les vitamines hydrosolubles ou liposolubles comme la vitamine A (rétinol), la vitamine E (tocophérol), la vitamine C (acide ascorbique), la vitamine B5 (panthénol), la vitamine B3 (niacinamide), les dérivés de ces vitamines (notamment esters) et leurs mélanges ; les antiseptiques ; les actifs antibactériens comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide (ou triclocarban) ; les antimicrobiens tels que le peroxyde de benzoyle, la niacine (vit. PP) ; et leurs mélanges.
Cette composition cosmétique ou pharmaceutique comprend un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire qui ne présente pas d'effets secondaires délétères et en particulier qui ne produit pas de rougeurs, d'échauffements, de tiraillements ou de picotements inacceptables pour un utilisateur.
Selon un mode de réalisation la composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique a une teneur en composition de diesters selon l’invention allant de 0,5 à 80%, de préférence de 1 à 50% et avantageusement de 5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique ou pharmaceutique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition cosmétique ou pharmaceutique comprend, par rapport au poids total de la cosmétique ou pharmaceutique : de 0,5 à 80% en poids, de préférence de 1 à 50% en poids et avantageusement de 5 à 30% en poids, de la composition de diesters selon l’invention, de 0 à 90% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids et avantageusement de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, et avantageusement de 30 à 50% en poids, de corps gras, de 0 à 20% en poids d’additifs, de 0 à 20% en poids d’actifs thérapeutiques, étant entendu que la composition comprend au moins un additif ou au moins un corps gras.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition cosmétique ou pharmaceutique comprend, par rapport au poids total de la cosmétique ou pharmaceutique : de 0,5 à 80% en poids, de préférence de 1 à 50% en poids et avantageusement de 5 à 30% en poids, de la composition de diesters selon l’invention, de 0 à 90% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids et avantageusement de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, et avantageusement de 30 à 50% en poids, de corps gras choisi parmi les huiles hydrocarbonées d'origine biologique ou pétrochimique, les huiles végétales, les beurres végétaux, les éthers et alcools gras, les esters huileux (différents des diesters), les alcanes et les huiles silicones, de 0 à 20% en poids d’additifs choisis parmi les tensioactifs moussants anioniques, amphotères ou non ioniques de HLB supérieure à 10; les conservateurs ; les séquestrants; les antioxydants ; les parfums ; les matières colorantes ; les charges matifiantes, tenseurs, blanchissantes ou exfoliantes ; les actifs cosmétiques ayant pour effet d'améliorer les propriétés cosmétiques de la peau, hydrophiles ou lipophiles ; les électrolytes ; les polymères hydrophiles ou lipophiles, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères, épaississants, gélifiants ou dispersants ; les amincissants; les azurants optiques ; les antisébohrréïques ; et leur mélange, éventuellement de 0 à 20% en poids d’actifs thérapeutiques, étant entendu que la composition comprend au moins un additif ou au moins un corps gras.
La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention peut ainsi être une composition anhydre, une émulsion telle qu'une émulsion eau-dans-huile (E/H), une émulsion huile-dans-eau (H/E) ou une émulsion multiple (notamment E/H/E ou H/E/H), une nano émulsion, ou encore une dispersion.
La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention se présente sous forme de crème plus ou moins souple ou d'une émulsion vaporisable, elle peut constituer par exemple une composition de démaquillage ou de nettoyage de la peau, des lèvres, une composition après-solaire, une composition pour le massage de la peau, une composition de baume soin douche, une composition anti-transpirante, une composition de masque, une composition de baume réparateur, une composition gommante et/ou exfoliante aussi bien pour le visage que pour les mains (lorsqu'elle contient des particules exfoliantes), une composition de maquillage, une composition de rasage, une composition de baume après- rasage, une composition parfumée, une composition pour lingettes ou encore une composition vaporisable.
La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention peut également constituer une composition solaire lorsqu’elle inclura au moins un filtre-solaire.
La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention est une composition cosmétique lorsqu’elle est procure uniquement un effet cosmétique. Typiquement, la composition cosmétique selon l’invention est exempte d’actifs thérapeutiques.
Au contraire, la composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention est une composition dermatologique ou pharmaceutique lorsqu’elle procure un effet thérapeutique. Typiquement, la composition dermatologique ou pharmaceutique selon l’invention comprend au moins un actif thérapeutique, par exemple choisi parmi les filtres solaires ; les antiseptiques ; les actifs antibactériens comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide (ou triclocarban) ; les antimicrobiens tels que le peroxyde de benzoyle, la niacine (vit. PP) ; et leurs mélanges.
La composition cosmétique ou pharmaceutique de l'invention se caractérise avantageusement par le fait qu'elle présente une stabilité d'une durée supérieure ou égale à 4 semaines, avantageusement supérieure ou égale à 6 semaines, la stabilité étant évaluée après un stockage sans agitation à température ambiante, à 40°C et à 50°C et correspondant à une évaluation visuelle de la coloration et de l'aspect ainsi qu'une évaluation olfactive et/ou une mesure de la viscosité.
Utilisations de la composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique
L'invention a encore pour objet l'utilisation cosmétique ou pharmaceutique de la composition telle que définie ci-dessus pour une application topique, par exemple sur la peau, les ongles, les lèvres, le cuir chevelu ou les cheveux.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation cosmétique ou pharmaceutique de la composition telle que définie ci-dessus comme produit de soin de la peau (sérums, crèmes, baumes, etc) comme produit d'hygiène, comme produit solaire/après-solaire, comme produit de maquillage, comme produit démaquillant, comme produit parfumé, comme produit anti- transpirant.
L'invention a encore pour objet un procédé cosmétique ou pharmaceutique de traitement de la peau, des ongles, des lèvres, du cuir chevelu ou des cheveux, comprenant au moins une étape d'application sur la peau, les ongles, les lèvres, le cuir chevelu ou les cheveux d'une composition cosmétique ou pharmaceutique telle que définie ci-dessus.
La composition de diesters de l'invention peut également être utilisée pour la formulation de compositions cosmétiques, de compositions dermatologiques ou de compositions pharmaceutiques comprenant d'autres composants ou d'autres phases que ceux décrits ci-dessus. Il peut s'agir notamment de la formulation de compositions de soin, d'hygiène, de maquillage.
EXEMPLES
Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.
La conversion correspond à la proportion en pourcentage en poids du composé insaturé ayant réagi.
La sélectivité correspond à la proportion en pourcentage en poids d’un diester spécifique désiré (et de ses isomères de position) par rapport au poids total des diesters dans la composition issue du procédé. Dans les exemples qui suivent, le diester spécifique désiré correspond à un diester dans lequel l’acide gras saturé ramifié est localisé au niveau de la fonction alcool du composé insaturé (après réaction d’estérification si le réactif est un alcool insaturé) et l’acide gras linéaire est localisé au niveau de la double liaison carbone-carbone du composé insaturé (après réaction d’addition selon l’invention). Dans la suite des exemples, lorsque le composé insaturé est un ester d’alcool insaturé, alors la partie acide de l’ester est un acide ramifié.
Dans les exemples ci-dessous :
« undécénol » désigne le 10-undécénol.
« oleyl » désigne l’alcool oléïque.
« 2EH » désigne l’acide 2-éthylhexanoïque.
« C9 » désigne l’acide nonanoïque.
« C4 » désigne l’acide butanoïque.
« C7 » désigne l’acide heptanoïque.
« C12 » désigne l’acide laurique.
« 3MB » désigne l’acide 3-méthylbutanoïque.
« Oleyl-2EH » désigne l’ester de l’acide 2-éthylhexanoïque et de l’alcool oléïque.
« undécénol-C9 » désigne l’ester de l’acide nonanoïque et du undécénol.
« APTS » désigne l’acide paratoluène sulfonique.
« Triflique » désigne l’acide triflique.
« T riflique/Si02 » désigne un catalyseur acide triflique supporté sur de la silice. « C9+2EH » désigne une composition comprenant de l’acide nonanoïque et de l’acide 2-éthylhexanoïque dans une proportion molaire 2EH/C9 de 1/4. « C9+C12 » désigne une composition comprenant de l’acide nonanoïque et de l’acide laurique dans une proportion molaire C9/C12 de 3/3.
« P atm » indique une pression atmosphérique.
« Ratio » indique le ratio molaire composé insaturé/acide(s) saturé(s)/catalyseur.
Les réactifs et catalyseurs utilisés sont disponibles commercialement. Le catalyseur acide triflique supporté sur silice a été préparé de la façon suivante :
• Mise en suspension de 90,6 g de Si02 dans 315 mL de MTBE & Addition de 7,4 g d’acide triflique
• Le mélange est agité une heure à température ambiante, environ 25°C (coloration rose)
• Concentration puis séchage prolongé sous pression réduite 10 heures à 70°C (obtention d’une poudre) · La teneur catalytique de ce catalyseur supporté est de 0,50 mmol/g.
Dans les exemples ci-après, la progression de la réaction a été suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID), par exemple avec une colonne DB5-HT, selon des méthodes bien connues de l’homme du métier. La conversion et la sélectivité peuvent ainsi être déterminées.
Exemple 1 : Mise en œuvre d’un procédé selon l’invention avec une mise en œuvre en une étape en batch
Dans cet exemple, le composé insaturé et le ou les acides gras sont introduits simultanément et en totalité. Le catalyseur et les conditions opératoires sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2] La conversion et la sélectivité sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. [Tableau 3]
Dans le tableau 3 ci-dessus « NA » indique « non applicable » puisque le même acide gras saturé a été utilisé pour effectuer la réaction d’estérification et la réaction d’addition. Par défaut, la sélectivité serait de 100%.
Il convient de noter que la conversion peut être augmentée en allongeant la durée de la réaction, en particulier pour le cas où un unique acide gras saturé est mis en oeuvre, puisqu’il n’y a pas de problème de transestérification dans ce mode de réalisation. Le temps de la réaction peut ainsi être ajusté afin d’avoir un bon compromis entre la conversion et la sélectivité envers le diester désiré.
Ces exemples montrent que le procédé selon l’invention permet d’obtenir à la fois une très bonne sélectivité envers le diester désiré et une très bonne conversion.
On peut noter, pour les exemples Ex.3, Ex.4 et Ex.5, une très bonne sélectivité, d’au moins 78% envers le diester désiré, c’est-à-dire le diester obtenu par addition de l’acide nonanoïque sur la double liaison carbone-carbone de l’ester d’acide 2-éthylhexanoïque et de l’alcool oléïque. La sélectivité est inférieure à 100% puisque des diesters issus de réactions de transestérification peuvent se former.
L’exemple Ex.7 permet d’obtenir un mélange statistique de diesters puisque les deux acides gras introduits peuvent réagir soit sur la fonction alcool soit sur la fonction oléfinique.
Exemple 2 : Mise en oeuvre d’un autre procédé selon l’invention avec une mise en oeuvre en deux étapes de façon séquentielle
Dans cet exemple, le composé insaturé est mis à réagir avec un premier acide gras (acides gras 1 ) dans un premier temps en présence d’un catalyseur de type APTS et dans des conditions 1 (ratio 1 , Température et pression 1 et temps 1) puis, sans étape d’isolation intermédiaire, un deuxième acide gras (acides gras 2) est introduit au mélange obtenu en présence d’un catalyseur de type acide triflique et dans des conditions 2 (ratio 2, Température et pression 2 et temps 2). Les réactifs et conditions 1 et 2 sont indiqués dans le tableau 4 ci- dessous. [Tableau 4]
La conversion et la sélectivité sont indiquées dans le tableau 5 ci-dessous.
[Tableau 5]
Dans le tableau 5 ci-dessus « NA » indique « non applicable » puisque le même acide a été utilisé pour effectuer la réaction d’estérification et la réaction d’addition.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un diester spécifique désiré avec une excellente sélectivité puisqu’elle est d’au moins 85% d’après les résultats du tableau 5, même sans étape intermédiaire d’isolation des acides non réagis ou des esters non désirés formés lors de la première étape.
Exemple 3 : Mise en oeuvre d’un autre procédé selon l’invention avec une mise en oeuvre en deux étapes de façon batch Dans cet exemple, la première étape consiste en une étape d’estérification : 1 équivalent molaire du composé insaturé est mis à réagir avec environ 1 ,1 équivalent molaire d’un premier acide gras (acides gras 1) dans un premier temps en présence d’un catalyseur de type APTS (0,02 équivalent molaire) et dans des conditions d’estérification classiques (toluène avec entrainement azéotrope pour éliminer l’eau). Ensuite, la composition issue de la première étape d’estérification est lavée afin d’éliminer le catalyseur, selon des techniques conventionnelles bien connue (par exemple avec de l’eau distillée et éventuellement du NaCI si les deux phases se séparent difficilement, en plusieurs étapes) puis la phase organique est séchée et filtrée. La composition lavée (phase organique) a ensuite été distillée par une distillation sous vide (stripping) afin d’éliminer l’acide gras saturé en excès.
Ensuite, la composition purifiée (comprenant majoritairement des monoesters insaturés) est mise à réagir avec un acide gras saturé (acide gras 2) en présence d’un catalyseur de type acide triflique et dans des conditions décrites dans le tableau 6 ci-dessous, afin de réaliser la réaction d’addition de l’acide sur la double liaison carbone-carbone. [Tableau 6]
La conversion et la sélectivité sont indiquées dans les tableaux 7 et 8 ci-dessous. [Tableau 7]
[Tableau 8]
Dans les tableaux 7 et 8 ci-dessus :
- « NA » indique « non applicable » puisque le même acide a été utilisé pour effectuer la réaction d’estérification et la réaction d’addition.
- « ND » indique que la sélectivité n’a pas été déterminée.
Comme illustré dans les tableaux 7 et 8, le procédé selon l’invention permet d’obtenir des diesters avec une excellente conversion et une excellente sélectivité envers le diester désiré, c’est-à-dire où l’acide gras ramifié a réagi sur la fonction alcool du composé insaturé afin d’obtenir un monoester insaturé et où l’acide gras saturé linéaire a réagi sur la double liaison carbone-carbone du monoester insaturé.
Exemple 4 : Propriétés lubrifiantes des compositions de diesters selon l’invention Les compositions de diesters (Ex.1 , Ex11 à Ex.26) obtenues dans les exemples 1 à 3 ont été ensuite purifiées afin d’éliminer les réactifs n’ayant pas réagi ainsi que les monoesters d’alcools insaturés éventuellement formés. Cette purification a été effectuée par un stripping. Les propriétés lubrifiantes de ces compositions ainsi purifiées ont été évaluées.
La viscosité cinématique en mm2/s des compositions de diesters selon l’invention a été déterminée à 40°C (KV40) et à 100°C (KV100) selon la norme ASTD D7042.
La volatilité Noack a été mesurée selon la norme ASTM D6375.
Le point d’écoulement (PE) a été déterminé selon la norme ASTM D7346. Ces propriétés sont indiquées dans les tableaux 9 et 10 ci-dessous.
[Tableau 9]
[Tableau 10] Les propriétés ci-dessus montrent que les compositions de diesters selon l’invention présentent des propriétés telles qu’elles peuvent être utilisées comme huile de base dans des compositions lubrifiantes.
Exemple 5 : Evaluation des propriétés cosmétiques La composition de diesters Ex.25 a été évaluée en termes de propriétés sensorielles.
Les propriétés suivantes ont été évaluées par un panel de professionnel et les résultats sont indiqués dans le tableau 11 : pénétration sur la peau : si le produit pénètre bien, le résultat est OK et si le produit ne pénètre pas bien, le résultat est NOK ; - brillance: si le produit est brillant, le résultat est OK et si le produit n’est pas brillant, le résultat est NOK ; irritation: si le produit n’est pas irritant, le résultat est OK et si le produit est irritant, le résultat est NOK de sensation de gras sur la peau : si le produit ne laisse pas de sensation de gras, le résultat est OK et si le produit laisse une sensation de gras, le résultat est NOK .
[Tableau 11]
Les résultats du tableau 11 montrent que les compositions de diesters selon l’invention présentent de bonnes propriétés sensorielles, leurs permettant d’être utilisées dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques pour des applications topiques sur la peau, les ongles, les lèvres, les cheveux ou le cuir chevelu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’une composition de diesters comprenant au moins une réaction d’addition d’une fonction acide d’au moins un acide gras saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur une double liaison carbone-carbone d’au moins un composé insaturé choisi parmi un alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone, un ester d’acide gras saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone et d’alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, en présence d’au moins un catalyseur acide.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’alcool insaturé est un monoalcool monoinsaturé comportant de 11 à 18 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone et/ou l’acide gras saturé, mis en oeuvre pour la réaction d’addition et/ou de la partie acide du composé insaturé sous forme ester, est un monoacide gras comportant de 2 à 16 atomes de carbone, de préférence de 7 à 12 atomes de carbone.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le composé insaturé comprend au moins un alcool insaturé, ledit procédé comprenant les deux réactions suivantes : a) Réaction d’estérification d’au moins un alcool insaturé comportant de 11 à 20 atomes de carbone avec au moins un acide gras saturé linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, comportant de 2 à 18 atomes de carbone, afin d’obtenir au moins un ester de l’alcool insaturé, et b) Réaction d’addition d’au moins un acide gras saturé linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la double liaison carbone-carbone du ou des esters d’alcool(s) insaturé(s) obtenu(s) à l’issue de l’étape a).
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la réaction d’addition de l’acide gras saturé sur le composé insaturé, de préférence l’ester de l’alcool insaturé, est mise en oeuvre selon une ou plusieurs des conditions suivantes :
- une température allant de 20 à 90°C, de préférence de 30 à 85°C, de préférence encore de 40 à 80°C, et/ou
- à une pression atmosphérique ou sous vide, de préférence à pression atmosphérique, et/ou
- un ratio molaire composé insaturé/acide gras saturé allant de 1/10 à 1/1 , de préférence de 1/8 à 1/2, de préférence encore allant de 1/7 à 1/3, et/ou - un ratio molaire composé insaturé /catalyseur allant de 1/0,05 à 1/1, de préférence de 1/0,1 à 1/0,8, de préférence encore de 1/0,15 à 1/0,5.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé insaturé est un alcool insaturé, ledit procédé étant mis en oeuvre :
- en une étape batch avec introduction de la totalité des acides gras saturés mis en oeuvre dans le procédé ; ou
- en deux étapes, incluant une première étape d’introduction d’une partie des acides gras, afin de réaliser l’estérification du ou des alcools insaturés, suivi d’une seconde étape d’introduction du reste des acides gras saturés, afin de réalisation la réaction d’addition, de préférence ces deux étapes sont mises en oeuvre de façon séquentielle sans séparation des esters obtenus à l’issue de la réaction d’estérification.
6. Composition de diesters susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant au moins un composé de formule (1) :
[Chem 1] dans laquelle :
R1 est un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 15 atomes de carbone,
R2 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
R3 et R4 sont indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 17 atomes de carbone, x est un entier égal à 0 ou 1 , étant entendu que la somme des atomes de carbone des radicaux R1 et R2 va de 8 à
17.
7. Utilisation de la composition de diesters selon la revendication 6, comme huile de base dans une composition lubrifiante ou comme émollient dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.
8. Composition lubrifiante comprenant la composition de diesters selon la revendication 6 et au moins une huile de base et/ou au moins un additif, ladite huile de base et ledit additif étant différents des diesters selon la revendication 6. 9. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant la composition de diesters selon la revendication 6 et au moins un corps gras et/ou au moins un additif, ledit corps gras et ledit additif étant différents des diesters selon la revendication 6.
EP20845601.2A 2019-12-20 2020-12-18 Procede de preparation de diesters a partir d'alcool gras insatures et diesters ainsi obtenus Pending EP4077264A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1915157A FR3105221B1 (fr) 2019-12-20 2019-12-20 Procede de preparation de diesters a partir d’alcool gras insatures et diesters ainsi obtenus
PCT/FR2020/052521 WO2021123656A1 (fr) 2019-12-20 2020-12-18 Procede de preparation de diesters a partir d'alcool gras insatures et diesters ainsi obtenus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4077264A1 true EP4077264A1 (fr) 2022-10-26

Family

ID=69903539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20845601.2A Pending EP4077264A1 (fr) 2019-12-20 2020-12-18 Procede de preparation de diesters a partir d'alcool gras insatures et diesters ainsi obtenus

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12145907B2 (fr)
EP (1) EP4077264A1 (fr)
KR (1) KR20220116478A (fr)
CN (1) CN115298158A (fr)
FR (1) FR3105221B1 (fr)
WO (1) WO2021123656A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3130798B1 (fr) * 2021-12-16 2026-03-13 Totalenergies Marketing Services Procede de fabrication de diesters et diesters ainsi obtenus
KR20240037670A (ko) 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008126A (en) * 1989-06-27 1991-04-16 Nabisco Brands, Inc. Long chain diol diesters as low calorie fat mimetics
FR2776509B1 (fr) 1998-03-31 2001-08-10 Oreal Composition topique contenant un ester d'acide ou d'alcool gras ramifie en c24 a c28
US9109238B2 (en) * 2008-11-13 2015-08-18 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of diester-based lubricants from enzymatically-directed epoxides
US20110009300A1 (en) 2009-07-07 2011-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of biolubricant esters from unsaturated fatty acid derivatives
US20150232410A1 (en) * 2014-02-18 2015-08-20 Elevance Renewable Sciences, Inc. Branched-Chain Esters and Methods of Making and Using the Same
ES2718733T3 (es) * 2014-03-03 2019-07-04 Elevance Renewable Sciences Diésteres ramificados para uso como material base y en aplicaciones de lubricantes
FR3069864B1 (fr) * 2017-08-03 2019-08-16 Total Marketing Services Composition lubrifiante comprenant un diester
FR3088073B1 (fr) * 2018-11-05 2021-07-23 Total Marketing Services Utilisation d'un diester pour ameliorer les proprietes anti-usure d'une composition lubrifiante

Also Published As

Publication number Publication date
FR3105221B1 (fr) 2022-08-05
FR3105221A1 (fr) 2021-06-25
WO2021123656A1 (fr) 2021-06-24
US20230091311A1 (en) 2023-03-23
CN115298158A (zh) 2022-11-04
KR20220116478A (ko) 2022-08-23
US12145907B2 (en) 2024-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3600227B1 (fr) Composition gelifiee biosourcée
EP3349720B1 (fr) Composition emolliente biosourcee comprenant des isoparaffines
EP3908248B1 (fr) Composition epaississante biosourcee comprenant un poly(farnésène)
FR2968951A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un compose d'acide cucurbique et une inuline hydrophobe
WO2021123656A1 (fr) Procede de preparation de diesters a partir d'alcool gras insatures et diesters ainsi obtenus
EP3187166B1 (fr) Polyester epaississant et/ou rheofluidifiant
EP3600229A1 (fr) Utilisation non-therapeutique d'une huile hydrocarbonee biodegradable
EP4143152A1 (fr) Procede de fabrication d'estolides ester et composition d'estolides ester
WO2023111143A1 (fr) Procede de fabrication de diesters et diesters ainsi obtenus
EP4120994A1 (fr) Composition d'estolides pour applications topiques
WO2018172227A1 (fr) Huile hydrocarbonee pour une utilisation therapeutique
FR2984119A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un acide imido-carboxylique
EP4370634A1 (fr) Mono-ester de 2-octanol comme lubrifiant
FR3127398A1 (fr) Composition cosmétique comprenant au moins une huile polaire, un polyol et de l’acide ascorbique
FR3015236A1 (fr) Composition huileuse comprenant un compose d'acide cucurbique et un sel divalent
EP3937899A1 (fr) Composition dermo-cosmétique à usage topique, comprenant de la vitamine e et/ou des esters de celle-ci
FR2825275A1 (fr) Composition huileuse epaissie comprenant un derive d'aminophenol
FR2966722A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un alun et des particules poreuses chargees de compose d’acide salicylique

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220711

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)