EP4076784A1 - Method for the layered construction of bodies comprising refractory moulding base material and resols, three-dimensional bodies manufactured using this method, and binder for three-dimensionally constructing bodies - Google Patents

Method for the layered construction of bodies comprising refractory moulding base material and resols, three-dimensional bodies manufactured using this method, and binder for three-dimensionally constructing bodies

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Publication number
EP4076784A1
EP4076784A1 EP20841879.8A EP20841879A EP4076784A1 EP 4076784 A1 EP4076784 A1 EP 4076784A1 EP 20841879 A EP20841879 A EP 20841879A EP 4076784 A1 EP4076784 A1 EP 4076784A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
phenol
molding material
ortho
binder
Prior art date
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Pending
Application number
EP20841879.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dennis BARTELS
Thomas Krey
Arkadius KAMINSKI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ASK Chemicals GmbH
Original Assignee
ASK Chemicals GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4076784A1 publication Critical patent/EP4076784A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20

Definitions

  • the invention relates to a method for the layered construction of bodies comprising refractory basic molding material and resol resins as binders having ortho- and / or para-substituted phenols as monomer components and three-dimensional bodies produced by this method, as well as a binder for the 3-dimensional construction of bodies , especially of molds and cores for metal casting.
  • the hardening reaction can be triggered, for example, by flooding the entire component with a gaseous hardener or thermally.
  • EP 3137246 B1 discloses a method for building up bodies in layers comprising refractory basic molding material and resols. Alkaline resole resins are selectively applied via a print head and are cured during the process with an ester that was applied in layers together with the basic mold material.
  • Resoles or resole resins are phenoplasts and belong to the class of phenol-formaldehyde resins. These are produced by condensation of a Flydroxy aromatic and an aldehyde, in particular formaldehyde, in the presence of basic catalysts. Typically, formaldehyde and phenol are used as monomers for the production of the alkaline resole resins and subjected to a polycondensation reaction. The mostly overstoichiometric amounts of formaldehyde used (e.g. up to 2.5: 1) also form ether groups in addition to methylene groups to link the phenol monomers.
  • alkylphenols such as xylenols or cresols can also be used as monomer components for the production of resoles.
  • Resoles in the form of aqueous alkaline solutions are usually used as binders for the production of foundry molds and cores, but not with cresols as an additional monomer component, as these have a negative effect on price and odor.
  • the object of the present invention is to provide a storage-stable resole resin which remains more stable in viscosity over time, shows a smaller drop in gel time, and thus ensures the printability of the binding agent consisting of the resol resin over a longer period of time. Furthermore, the binding agent should bring about a sufficient level of strength of bound casting molds.
  • the method for building up bodies in layers comprises at least the following steps: a) bringing together at least one refractory molding base material and at least one ester to obtain an ester-impregnated molding material mixture, b) spreading out a thin layer with a layer thickness of 1 to 6, preferably 1 up to 5 and particularly preferably 1 to 3 grains of the ester-impregnated molding material mixture, c) printing selected areas of the thin layer with a binder comprising an alkaline resole resin to harden the areas, d) repeating steps b) and c) several times to complete a at least partially cured three-dimensional body, the alkaline resole resin is obtainable from the reaction of formaldehyde with at least phenol and at least ortho- and / or para-substituted phenol, where the substituent (each) is an aliphatic, branched or unbranched, saturated or unsaturated Hydrocarbon radical with 1 to 15 carbon atoms n, in particular 1 to 4 carbon atoms, and the
  • the binder for the 3-dimensional structure of molds and cores for the metal casting comprises (in particular consists of) at least one alkaline resol resin, it is available from the implementation of at least: a. Phenol; and b. at least phenol which carries at least one substituent in the ortho and / or para position, preferably one substituent, the substituent (possibly different) in each case being an aliphatic, branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 15 C Atoms, so that at one or two of the remaining positions (2, 4, 6 or ortho / para) there is a bond to a further structural unit of the resol instead of a bond to hydrogen, with c. Formaldehyde.
  • polymers are formed which link the phenol nuclei comprising at least phenol and substituted phenols (ortho- and / or para-substituted) via methylene groups and / or ether bridges (-CH2-O-CH2-).
  • refractory base molding material for short
  • quartz sand, zirconium sand or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte and synthetic mold base materials for example based on mulite (sintered mullite), in particular more than 50% by weight of quartz sand based on the refractory mold base material, are suitable.
  • a basic molding material is understood to mean substances that have a high melting point (melting temperature).
  • the melting point of the refractory basic molding material is preferably greater than 600.degree. C., preferably greater than 900.degree. C., particularly preferably greater than 1200.degree. C. and particularly preferably greater than 1500.degree.
  • the refractory basic molding material has a free-flowing state.
  • the basic molding material preferably makes up more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, of the molding material mixture.
  • the mean diameter of the refractory base molding materials is generally between 80 ⁇ m and 600 ⁇ m, preferably between greater than 100 ⁇ m and 400 ⁇ m and particularly preferably between 120 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieving according to DIN ISO 3310. Particle shapes with the greatest length expansion to the smallest length expansion (at right angles to one another and in each case for all spatial directions) of 1: 1 to 1: 5 or 1: 1 to 1: 3, ie those which, for example, are not fibrous, are particularly preferred.
  • a special chromite sand sold under the name Spherichrome by Oregon Resources Corporation (ORC) is particularly suitable. In Europe, Spherichrome is sold by Possehl Erz sparkler GmbH, Lübeck.
  • Spherichrome differs in its grain shape from the previously known South African chrome ore sand. In contrast to the latter, Spherichrome has largely rounded grains. According to the preferred embodiment, spherichrome does not necessarily make up 100% by weight of the basic molding material; mixtures with other basic molding materials are also possible, especially quartz sand. The mixing ratio depends on the particular stress on the casting mold. As a rule, however, if quartz sand is used, this should contain at least 20% by weight of spherichrome, preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
  • the Spherichrome molding base material has particle shapes in the ratio (mean) of the greatest length expansion to the smallest length expansion (at right angles to one another and in each case for all spatial directions) of in particular 1: 1 to 1: 3, particularly preferably of 1: 1 to 1: 3 on.
  • the binder consists of an alkaline resole resin.
  • the resol resin according to the invention is produced by condensation of at least phenol, ortho- or para-substituted phenol and formaldehyde in the presence of a basic catalyst.
  • the resoles are in the form of an aqueous alkaline solution, preferably with a solids content of 20 to 75% by weight. and a pH value of preferably greater than 11, particularly preferably greater than 12 (measured at 25 ° C.).
  • the resol resin is advantageously used in a concentration of 0.8% by weight to 8% by weight, preferably from 1% by weight to 7% by weight and particularly preferably from 1.5% by weight to 5% by weight, based in each case on the mold base material.
  • concentration of binding agent within the casting mold can vary. In the case of thicker parts of the mold, the proportion of binder can be lower than indicated above, while the binder content in thin and complex parts can exceed the limit value mentioned above.
  • Resoles in the context of the present invention are aromatics connected to one another via methylene groups (-CH2-) groups and / or via ether bridges (in particular -CH2-O-CH2-), each of which carries at least one -OH group (hydroxy aromatic).
  • Ortho- and / or para-substituted phenol are understood to mean compounds which, starting from the phenol at the ortho and / or para position (2,4,6), preferably an ortho position, by at least one aliphatic, branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 15 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, are substituted and have a maximum of two radicals / substituents.
  • the aliphatic radical is preferably unbranched and saturated.
  • the substituted phenol is particularly preferably ortho- or para-cresol, more preferably ortho-cresol.
  • the hydrocarbon radical of the at least ortho- and / or para-substituted phenol is in particular one or more methyl groups, and the ortho- and / or para-substituted phenols in particular, for example, from the group include o-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol and mixtures thereof, and in particular o-cresol, are selected.
  • the ortho- and / or para-substituted phenol can additionally be meta-substituted.
  • greater than 90 mol%, in particular greater than 95 mol%, or all hydroxy aromatics in the resol resin are phenol and ortho- and / or para-substituted phenols or are based on such monomer units.
  • Formaldehyde can be used in various forms - for example in the form of a formalin solution (aqueous solution of formaldehyde) or paraformaldehyde.
  • the aldehyde used is preferably essentially exclusively formaldehyde.
  • the molar ratio of ortho- and / or para-substituted phenol (together) (A) to phenol (B) in the alkaline resol resin is from 1 to 1.5 (A: B) to 1 to 15 and preferably 1: 2 to 1 : 10 and most preferably from 1 in 4 to 1 in 6.
  • the molar ratio of the hydroxy aromatics to formaldehyde can vary in the range from 1: 1 to 1: 3, but is preferably between 1: 1.2 to 1: 2.6, particularly preferably between 1: 1.3 to 1: 2.5.
  • the hydroxy aromatics are preferably formed essentially exclusively from the phenol, the ortho-substituted phenol, the para-substituted phenol and the ortho- and para-substituted phenol, ie the ortho- and / or para-substituted phenol .
  • Resoles are preferred as part of the alkaline resole resin in which neighboring hydroxy aromatics are linked at the ortho and / or para position (relative to the hydroxy group of the built-in phenol / aromatic) via the methylene bridges and / or the ether bridges are, ie the majority of the links are para and / or ortho.
  • Both organic bases, such as amines or ammonium compounds, and inorganic bases, such as alkali metal hydroxides, can be used as basic catalysts. Preference is given to alkali metal hydroxides, particularly preferably sodium hydroxide and / or potassium hydroxide in the form of aqueous solutions. Mixtures of basic catalysts can also be used.
  • the molar ratio of hydroxy aromatics (such as phenol, also incorporated) to hydroxide ions in the binder system is preferably 1: 0.4 to 1: 1.2 and preferably 1: 0.5 to 1: 1.0.
  • the content of compounds with a molar mass greater than 5000 Dalton (g / mol) in the resol resin is preferably at most 3% by weight and particularly preferably at most 1% by weight.
  • the mean molar mass of the resol resin Mw (mass average) is in particular less than 1500 Daltons (g / mol), preferably less than 1400 Daltons (g / mol) and particularly preferably less than 1300 Daltons (g / mol).
  • the polydispersity of the resol resin D Mw (weight average) / Mn (number average) is in particular from 1.1 to 4, preferably 1.2 to 3.5 and particularly preferably from 1.5 to 3.
  • the specified molecular weights were determined by means of gel permeation chromatography. Due to the calibration, the molar masses given above are pullulan-dextran-equivalent molar masses. The following parameters were used:
  • PSS SECcurity 1260 autosampler with 20pL sample concentration: 1 g / l Temperature: injection volume 35 ° C Detector: PSS SECcurity 1260 UV / VIS (254nm)
  • resoles The production of resoles is disclosed, for example, in EP 0323096 B2 and EP 1228128 B1. Further binders based on resole are described, for example, in US Pat. No. 4,426,467 and US Pat. No. 4,474,904.
  • the resols are hardened with the aid of esters, the hardening being carried out by adding a liquid hardener, e.g. a lactone (US 4,426,467) or triacetin (US 4,474,904).
  • a liquid hardener e.g. a lactone (US 4,426,467) or triacetin (US 4,474,904).
  • the resole contains water, preferably in an amount of 25% by weight to 75% by weight, based on the weight of the composition.
  • the water can come from aqueous solutions that are used in the manufacture of the binder (in addition to the water produced by the polycondensation), on the other hand, it can also be added separately to the binder.
  • water also serves, for example, to give the binder an application-appropriate viscosity of in particular 3 mPas to 100 mPas, preferably from 4 mPas to 50 mPas and particularly preferably from 5 mPas to 20 mPas. The viscosity is determined using a Brookfield rotary viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.
  • the binder can also contain up to approx. 50% by weight of additives such as alcohols, glycols, surfactants and silanes.
  • additives such as alcohols, glycols, surfactants and silanes.
  • silanes for example gamma-aminopropyltriethoxysilane or gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, in concentrations of 0.1% by weight to 1.5% by weight, preferably 0.2% by weight to 1.3% by weight, has a particularly positive effect in this regard % By weight and particularly preferably from 0.2% by weight to 1.0% by weight, each based on the weight of the composition.
  • esters suitable for hardening the resoles are known to the person skilled in the art, e.g. from US Pat. No. 4,426,467, US Pat. No. 4,474,904 and US Pat. No. 5,405,881. They include lactones, organic carbonates and esters of C1 to C10 mono- and polycarboxylic acids with C1 to C10 mono- and polyalcohols.
  • esters and hardeners are gamma-butyrolactone, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate, mono-, di- and triacetin and the dimethyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid, including their mixture known as DBE. Due to the different saponification rates of the individual esters, the rate of hardening of the resols varies depending on the ester used, which can also affect the strengths. The desired curing time can be varied within wide limits by mixing two or more esters.
  • ester component One possibility for modifying the ester component is to add benzyl ester resins according to US Pat. No. 4,988,745, epoxy compounds according to US Pat. No. 5,405,881 and / or polyphenol resins according to US Pat. No. 5,424,376, each in amounts of up to approx. 40% by weight, based on the ester component.
  • the ester component can hold up to about 50 wt.% Other ingredients ent such.
  • the amount of hardener added is usually 5% by weight to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight and particularly preferably 5% by weight to 30% by weight, depending on the amount of binder, or in a concentration of 0.04% by weight to 4.0% by weight, preferably from 0.05% by weight to 3.5% by weight and particularly preferably from 0.08% by weight to 2.5% by weight. % used, each based on the basic mold material
  • the molding material mixtures can contain a proportion of an amorphous S1O2.
  • it is particulate amorphous S1O2.
  • Synthetically produced particulate amorphous silicon dioxide is particularly preferred.
  • the amorphous S1O2 can in particular be of the following types: a) amorphous S1O2 obtained by precipitation from an alkali silicate solution b) amorphous S1O2 obtained by flame hydrolysis of SiCL c) amorphous S1O2 obtained by reducing quartz sand with coke or anthracite to silicon monoxide with subsequent oxidation to S1O2 d) amorphous S1O2 obtained from the process of thermal decomposition of ZrSi04 to Zr ⁇ 2 and S1O2 e) amorphous S1O2 obtained by oxidation of metallic Si by means of an oxygen-containing gas f) amorphous S1O2 obtained by melting crystalline quartz with subsequent rapid cooling c ) includes both processes in which the amorphous S1O2 is specifically manufactured as the main product and processes in which it is obtained as a by-product, such as in the production of silicon or ferrosilicon.
  • amorphous S1O2 Both synthetically produced and naturally occurring silicas can be used as amorphous S1O2.
  • the latter are known, for example, from DE 102007045649, but are not preferred because they generally contain not inconsiderable crystalline proportions and are therefore classified as carcinogenic.
  • Synthetic is understood to be non-naturally occurring amorphous S1O2, i.e. the production of which comprises a deliberately carried out chemical reaction as initiated by a person, e.g. the production of silica sols by ion exchange processes from alkali silicate solutions, precipitation from alkali silicate solutions, flame hydrolysis of silicon tetrachloride , the reduction of quartz sand with coke in an electric arc furnace in the production of ferrosilicon and silicon.
  • the amorphous Si0 2 produced by the last two processes mentioned is also referred to as pyrogenic S1O2.
  • amorphous silicon dioxide only refers to precipitated silica (CAS No. 112926-00-8) and S1O2 produced by flame hydrolysis (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS No. 112945-52-5), while that of Ferrosili -
  • the product resulting from the production of silicon or silicon is only referred to as amorphous silicon dioxide (Silica Fume, Microsilica, CAS No. 69012-64-12).
  • the product resulting from ferrosilicon or silicon manufacture is also understood as amorphous S1O2.
  • Amorphous silicon dioxide produced by thermal decomposition of ZrSi0 4 (described in DE 102012020509) and S1O2 produced by oxidation of metallic Si by means of an oxygen-containing gas are particularly preferred.
  • quartz glass powder mainly amorphous silicon dioxide, which was produced from crystalline quartz by melting and rapid cooling again, so that the particles are spherical and not splintery (described in DE 102012020511).
  • the mean primary particle size of the particulate amorphous silicon dioxide can be between 0.05 pm and 10 pm, in particular between 0.1 pm and 5 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 2 pm.
  • the primary particle size can be determined, for example, with the aid of dynamic light scattering (for example Horiba LA 950) and checked by scanning electron microscope images (SEM images with, for example, Nova NanoSEM 230 from FEI). Furthermore, with the help of the SEM images, details of the primary particle shape down to the order of 0.01 mhi could be made visible.
  • the silicon dioxide samples were dispersed in distilled water and then applied to an aluminum holder covered with copper tape before the water was evaporated.
  • the specific surface area of the particulate amorphous silicon dioxide was determined using gas adsorption measurements (BET method) according to DIN 68131.
  • the specific surface of the particulate amorphous S1O2 is between 1 and 200 m 2 / g, in particular between 1 and 50 m 2 / g, particularly preferably less than 17 m 2 / g or even less than 15 m 2 / g. If necessary, the products can also be mixed, for example in order to obtain mixtures with specific particle size distributions in a targeted manner.
  • the particulate amorphous S1O2 can contain different amounts of by-products. Examples are:
  • the amount of amorphous S1O2 that is added to the molding material mixture according to the invention is usually between 0.05% by weight and 3% by weight, preferably between 0.1% by weight and 2.5% by weight and particularly preferably between 0 , 1% by weight and 2% by weight in each case based on the basic molding material.
  • the amorphous S1O2 can be added to the basic molding material in the form of an aqueous paste, as a slurry in water or as a dry powder. The latter is preferred.
  • the particulate amorphous S1O2 is preferably used as a powder (including dust).
  • the particulate amorphous silicon dioxide preferably used according to the present invention has a water content of less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight.
  • the amorphous S1O2 is preferably in particulate form.
  • the particle size of the particulate amorphous silicon dioxide is preferably less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 100 ⁇ m and has, for example, an average primary particle size between 0.05 ⁇ m and 10 ⁇ m (primary particle size determined by dynamic light scattering).
  • the sieve residue of the particulate amorphous S1O2 when passing through a sieve with 125 ⁇ m mesh size (120 mesh) is preferably not more than 10% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight and very particularly preferably not more than 2% by weight . Irrespective of this, the sieve residue on a sieve with a mesh size of 63 ⁇ m is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight.
  • the sieve residue is determined using the machine sieving method described in DIN 66165 (Part 2), with a chain ring being used as a sieving aid.
  • the order in which the amorphous SiC is added to the binder and / or to the mold base is immaterial. It can take place both before, after, or together with the binder.
  • the amorphous S1O2 is preferably added first and then the binder is added.
  • the basic mold material can, if necessary, be mixed in with other additives that are customary in the foundry industry, such as ground wood fibers or mineral additives such as iron oxide, etc., their proportion usually being 0% by weight to 6% by weight, preferably 0% by weight to 5% by weight .% and particularly preferably 0% by weight to 4% by weight, based on the basic molding material.
  • additives that are customary in the foundry industry, such as ground wood fibers or mineral additives such as iron oxide, etc.
  • the invention relates to a method for producing a casting mold or a core (or body in general) comprising the steps of a) mixing the refractory basic molding material with the ester component and, if necessary, with the inorganic additive and, if necessary, the other additives to obtain a molding material mixture, b) spreading a thin layer with a layer thickness of 1 to about 6, preferably 1 to about 5 and particularly preferably 1 to 3 grains of the molding material mixture produced in a) on a defined work surface, c) selective printing of the thin layer of the molding material mixture with the binder at the locations specified by the CAD data, the binder at least partially hardening through contact with the ester, d) repeating steps b) and c) several times up to Completion of the casting mold, e1) post-curing of the at least partially hardened casting mold in an oven or by means of a microwave without prior removal of the unbound molding material mixture or alternatively to e1) e2) removal of the unbound molding material mixture from the at least partly hard
  • the unbound molding material mixture can be removed from the casting mold after step e1) and this can be used for further treatment, e.g. preparation for metal casting.
  • the casting mold can, if necessary, be post-cured by conventional measures such as storage at elevated temperatures or by means of microwaves. As soon as the strengths allow, the mold can be used for further treatment, e.g. preparation for metal casting.
  • the unbound molding material mixture can be fed to a further casting mold after removal from the at least partially hardened casting mold for production.
  • alkaline resole resins with different contents of phenol and o-cresol were produced.
  • the alkaline resole resins were set in the viscosity range of 40-60 mPas.
  • the resoles can be adjusted to an application viscosity of 5 to 20 mPas using suitable solvents, such as ethanol and water.
  • suitable solvents such as ethanol and water.
  • the influence of the proportions of o-cresol in the resols on the strengths was then tested using conventional test specimens, the so-called Georg Fischer test bars.
  • Resin 1 contained exclusively phenol as a hydroxy-aromatic monomer unit.
  • Resins 2-6 contained 12-51% by weight of o-cresol based on the total amount of phenol and o-cresol.
  • the resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 49 mPas.
  • the resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 47 mPas.
  • the resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield rotary viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 51 mPas.
  • the resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 51 mPas.
  • the resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 51 mPas.
  • the resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 51 mPas.
  • the molding material was poured into the bowl of a mixer from Beba (model L 7). While stirring, the hardener and then the binder were then added and mixed intensively with the basic molding material for 1 minute.
  • VZ The processing time (VZ), i.e. H. the time within which a mixture can be compacted without any problems was determined visually. You can tell that the processing time has been exceeded by the fact that a mixture no longer flows freely, but rolls off like clods. The processing times of the individual mixtures are given in Tab.
  • AZ disconnection time
  • the flexural strengths were determined according to the following scheme:
  • resol resins 1 to 5 described under 1 were stored at room temperature. The viscosity and the gel time were checked immediately after production and at fixed intervals after storage. Resole resin 6 was classified as unfavorable due to its longer stripping time and low flexural strengths determined in accordance with point 3 and was not investigated further.
  • the viscosity of the resol resins was determined using a Brookfield rotary viscometer, small sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C. The results are shown in Tab. 3.
  • the gel time of the resol resins was determined by means of a Gelnorm Geltimer from Gel Instruments AG (type Geltimer-m and ST 1) at 25 ° C. For this purpose, 18 g of resol resin and 2 g of 5090 catalyst (ASK Chemicals GmbH) triacetin were mixed in a test tube and the time until the mixture hardened was determined with the gel timer.
  • Test bars which were produced with resol resins 2 - 5, containing o-cresol and phenol, showed comparable or higher strengths than test bars made from the comparison resol resin 1 without o-cresol.
  • Resole resins 2 - 5 produced with o-cresol showed a lower increase in viscosity and a longer gel time, especially after storage, than a comparison resol resin 1 produced without o-cresol.

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Abstract

The invention relates to: a method for the layered construction of bodies comprising refractory moulding base material and resol resins as binders, having, in addition to phenol, ortho- and/or para-substituted phenols as monomer structural elements; three-dimensional bodies manufactured using this method; and a binder for three-dimensionally constructing bodies, in particular moulds and cores for metal casting.

Description

Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend feuerfesten Formgrundstoff und Resole, nach diesem Verfahren hergestellte dreidimensionale Körper sowie ein Bindemittel für den 3-dimensionalen Aufbau von Körpern Method for building up bodies in layers, comprising refractory basic molding material and resols, three-dimensional bodies produced according to this method and a binding agent for the 3-dimensional building up of bodies
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend feuerfesten Formgrundstoff und Resolharze als Bindemittel aufweisend ortho- und/o der para-substituierte Phenole als Monomerbausteine und nach diesem Verfahren her gestellte dreidimensionale Körper sowie ein Bindemittel für den 3-dimensionalen Auf bau von Körpern, insbesondere von Formen und Kernen für den Metallguss. The invention relates to a method for the layered construction of bodies comprising refractory basic molding material and resol resins as binders having ortho- and / or para-substituted phenols as monomer components and three-dimensional bodies produced by this method, as well as a binder for the 3-dimensional construction of bodies , especially of molds and cores for metal casting.
Stand der Technik State of the art
Unter der Bezeichnung Rapid Prototyping sind verschiedene Methoden zur Fierstel lung dreidimensionaler Körper durch schichtweisen Aufbau bekannt. Ein Vorteil dieser Verfahren ist die Möglichkeit, auch komplexe, aus einem Stück bestehende Körper mit Flinterschneidungen und Flohlräumen herzustellen. Mit konventionellen Methoden müssten diese Körper aus mehreren, einzeln gefertigten Teilen zusammengefügt wer den. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Verfahren hochautomatisiert sind und die Körper ohne Formwerkzeuge computergesteuert direkt aus den CAD-Daten her gestellt werden können. Under the name of rapid prototyping, various methods for Fierstel development of three-dimensional bodies are known through a layered structure. One advantage of this process is the ability to manufacture complex, one-piece bodies with flint cuts and flea spaces. With conventional methods, these bodies would have to be assembled from several individually manufactured parts. Another advantage is that the processes are highly automated and the bodies can be produced directly from the CAD data under computer control without any molding tools.
Verfahren zur schichtweisen Fierstellung von Formkörpern sind in unterschiedlichsten Ausgestaltungen bekannt. Nach diesen werden lose Körner eines geeigneten Form grundstoffes, z.B. Quarzsand, aus dem der dreidimensionale Körper aufgebaut wer den soll, schichtweise ausgebracht und sind entweder mit einem Bindemittel versehen, wobei dann ein Flärter Schicht für Schicht selektiv aufgebracht wird oder das Binde mittel selbst wird selektiv auf die jeweilige Schicht ausbracht, z.B. jeweils analog der Arbeitsweise eines Tintenstrahldruckers mittels eines dünnen Strahls oder eines Bün dels dünner Strahlen. Die Aushärtung kann schichtweise, weil z.B. der Formgrundstoff mit einem entsprechenden Flärter versehen ist, erfolgen oder wenn erst alle für die Fierstellung des dreidimensionalen Körpers notwendigen Schichten fertig gestellt sind. Die Flärtungsreaktion kann nach dieser Ausgestaltung beispielsweise durch Fluten des gesamten Bauteils mit einem gasförmigen Flärter oder thermisch ausgelöst werden. Die EP 3137246 B1 offenbart ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend feuerfesten Formgrundstoff und Resole. Es werden alkalische Resolharze über einen Druckkopf selektiv ausgebracht, die während des Verfahrens mit einem Ester ausgehärtet werden, der zusammen mit dem Formgrundstoff schichtweise aus gebracht wurde. Processes for the layer-by-layer formation of shaped bodies are known in the most varied of configurations. After this, loose grains of a suitable mold base material, e.g. quartz sand, from which the three-dimensional body is to be built, are applied in layers and are either provided with a binding agent, in which case a hardener is then selectively applied layer by layer or the binding agent itself is selective applied to the respective layer, for example in each case analogous to the operation of an inkjet printer by means of a thin jet or a bundle of thin jets. The hardening can take place in layers, for example because the basic molding material is provided with a corresponding hardener, or when all the layers necessary for the three-dimensional body to be positioned have been completed. According to this embodiment, the hardening reaction can be triggered, for example, by flooding the entire component with a gaseous hardener or thermally. EP 3137246 B1 discloses a method for building up bodies in layers comprising refractory basic molding material and resols. Alkaline resole resins are selectively applied via a print head and are cured during the process with an ester that was applied in layers together with the basic mold material.
Resole bzw. Resolharze sind Phenoplaste und gehören zur Klasse der Phenolformal dehydharze. Diese werden durch Kondensation eines Flydroxy-Aromaten und eines Aldehyds, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart basischer Katalysatoren herge stellt. Typischerweise werden zur Herstellung der alkalischen Resolharze Formalde hyd und Phenol als Monomere eingesetzt und einer Polykondensationsreaktion unter zogen. Durch die meist überstöchiometrisch eingesetzten Formaldehydmengen (z.B. bis 2,5:1 ) werden neben Methylengruppen zur Verknüpfung der Phenol-Monomere auch Ethergruppen gebildet. Resoles or resole resins are phenoplasts and belong to the class of phenol-formaldehyde resins. These are produced by condensation of a Flydroxy aromatic and an aldehyde, in particular formaldehyde, in the presence of basic catalysts. Typically, formaldehyde and phenol are used as monomers for the production of the alkaline resole resins and subjected to a polycondensation reaction. The mostly overstoichiometric amounts of formaldehyde used (e.g. up to 2.5: 1) also form ether groups in addition to methylene groups to link the phenol monomers.
Dem Fachmann ist bekannt, dass neben Phenol auch Alkylphenole wie z.B. Xylenole oder Kresole als Monomerbausteine für die Herstellung von Resolen verwendet wer den können. Resole in Form von wässrigen alkalischen Lösungen werden als Binde mittel für die Herstellung von Gießereiformen und -kernen üblicherweise aber nicht mit Kresolen als zusätzlichem Monomerbaustein eingesetzt, da diese sich nachteilig auf Preis und Geruch auswirken. The person skilled in the art is aware that, in addition to phenol, alkylphenols such as xylenols or cresols can also be used as monomer components for the production of resoles. Resoles in the form of aqueous alkaline solutions are usually used as binders for the production of foundry molds and cores, but not with cresols as an additional monomer component, as these have a negative effect on price and odor.
Aufgabe der Erfindung Object of the invention
Es hat sich gezeigt, dass sich bei Verwendung von Phenol das Problem ergibt, dass die Viskosität des alkalischen Resolharzes über die Zeit stark ansteigt und sich somit die Verdruckbarkeit des Bindemittels über die Zeit verschlechtert. Insbesondere führt eine erhöhte Viskosität zu einer Verringerung des Resolharz-Durchsatzes durch den Druckkopf bis hin zum Ausfall des Druckkopfes. Des Weiteren ergibt sich das Problem, dass die Reaktivität des Resolharzes über die Zeit zunimmt. Die Zunahme der Reak tivität führt zu einem abfallenden Festigkeitsniveau von gebundenen Gießformen. Die Zunahme der Reaktivität äußert sich u.a. in der Verkürzung der Gelzeit. Eine erhöhte Reaktivität und ein Ansteigen der Viskosität wirken sich negativ auf die Gleichförmig keit des Druckprozesses aus und verschlechtern die Stabilität des Resolharzes über die Zeit im Druckprozess. Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein lagerstabileres Resolharz be reitzustellen, welches über die Zeit stabiler in der Viskosität bleibt, einen geringeren Abfall der Gelzeit zeigt, und somit die Verdruckbarkeit des Bindemittels bestehend aus dem Resolharz über einen längeren Zeitraum gewährleistet. Weiterhin soll das Binde mittel ein ausreichendes Festigkeitsniveau von gebundenen Gießformen erwirken. It has been shown that the use of phenol results in the problem that the viscosity of the alkaline resole resin increases sharply over time and thus the printability of the binder deteriorates over time. In particular, an increased viscosity leads to a reduction in the resol resin throughput through the printhead up to and including failure of the printhead. Furthermore, there is a problem that the reactivity of the resole resin increases over time. The increase in reactivity leads to a drop in the strength level of bonded casting molds. The increase in reactivity is expressed, among other things, in the shortening of the gel time. An increased reactivity and an increase in viscosity have a negative effect on the uniformity of the printing process and worsen the stability of the resole resin over time in the printing process. The object of the present invention is to provide a storage-stable resole resin which remains more stable in viscosity over time, shows a smaller drop in gel time, and thus ensures the printability of the binding agent consisting of the resol resin over a longer period of time. Furthermore, the binding agent should bring about a sufficient level of strength of bound casting molds.
Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention
Die Aufgabe wird durch das Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. das Bindemittel nach Anspruch 22 gelöst, vorteil hafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder wer den nachstehend beschrieben. The object is achieved by the method for building up bodies in layers with the features of claim 1 or the binding agent according to claim 22, advantageous developments are the subject matter of the dependent claims or who are described below.
Das Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfasst zumindest die fol genden Schritte: a) Zusammenbringen von zumindest einem feuerfestem Formgrundstoff und zumin dest einem Ester zum Erhalt einer Ester imprägnierten Formstoffmischung, b) Ausbreiten einer dünnen Schicht mit einer Schichtdicke von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Körnern der Ester imprägnierten Form stoffmischung, c) Bedrucken ausgewählter Bereiche der dünnen Schicht mit einem Bindemittel um fassend ein alkalisches Resolharz zur Flärtung der Bereiche, d) mehrfaches Wiederholen der Schritte b) und c) zur Fertigstellung eines zumin dest teilgehärteten dreidimensionalen Körpers, wobei das alkalische Resolharz erhältlich ist aus der Umsetzung von Formaldehyd mit zumindest Phenol und zumindest ortho- und/oder para-substituierten Phenol, wo bei der Substituent (jeweils) ein aliphatischer, verzweigter oder unverzweigter, gesät tigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, ist und das molare Verhältnis von zumindest ortho- und/oder para- substituiertem Phenolen (A) zu Phenol (B) von 1 :1 ,5 bis 1 :15 (A:B) beträgt. The method for building up bodies in layers comprises at least the following steps: a) bringing together at least one refractory molding base material and at least one ester to obtain an ester-impregnated molding material mixture, b) spreading out a thin layer with a layer thickness of 1 to 6, preferably 1 up to 5 and particularly preferably 1 to 3 grains of the ester-impregnated molding material mixture, c) printing selected areas of the thin layer with a binder comprising an alkaline resole resin to harden the areas, d) repeating steps b) and c) several times to complete a at least partially cured three-dimensional body, the alkaline resole resin is obtainable from the reaction of formaldehyde with at least phenol and at least ortho- and / or para-substituted phenol, where the substituent (each) is an aliphatic, branched or unbranched, saturated or unsaturated Hydrocarbon radical with 1 to 15 carbon atoms n, in particular 1 to 4 carbon atoms, and the molar ratio of at least ortho- and / or para-substituted phenols (A) to phenol (B) is from 1: 1.5 to 1:15 (A: B) .
Das Bindemittel für den 3-dimensionalen Aufbau von Formen und Kernen für den Me tallguss umfasst (insbesondere besteht aus) mindestens ein alkalisches Resolharz er hältlich aus der Umsetzung von zumindest: a. Phenol; und b. zumindest Phenol, das in ortho- und/oder para-Stellung zumindest einen Sub stituenten trägt, vorzugsweise einen Substituenten, wobei der Substituent (ggf. unterschiedlich) jeweils ein aliphatischer, verzweigter oder unverzweigter, ge sättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen ist, so dass an einer oder zwei der verbleibenden Positionen (2, 4, 6 bzw. ortho/para) anstatt einer Bindung zu Wasserstoff eine Bindung an eine weitere strukturelle Einheit des Resols vorliegt, mit c. Formaldehyd. The binder for the 3-dimensional structure of molds and cores for the metal casting comprises (in particular consists of) at least one alkaline resol resin, it is available from the implementation of at least: a. Phenol; and b. at least phenol which carries at least one substituent in the ortho and / or para position, preferably one substituent, the substituent (possibly different) in each case being an aliphatic, branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 15 C Atoms, so that at one or two of the remaining positions (2, 4, 6 or ortho / para) there is a bond to a further structural unit of the resol instead of a bond to hydrogen, with c. Formaldehyde.
Auf diese Weise entstehen Polymere, die die Phenolkerne umfassend zumindest Phe nol und substituierte Phenole (ortho- und/oder para-substituiert) über Methylen-Grup pen und/oder Etherbrücken (-CH2-O-CH2-) verknüpfen. In this way, polymers are formed which link the phenol nuclei comprising at least phenol and substituted phenols (ortho- and / or para-substituted) via methylene groups and / or ether bridges (-CH2-O-CH2-).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention
Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend auch kurz Formgrundstoff) können für die Fierstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien verwendet werden. Ge eignet sind beispielsweise Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermi culit, Bauxit, Schamotte sowie synthetische Formgrundstoffe beispielsweise auf Mul- litbasis (Sintermullit), insbesondere mehr als 50 Gew.% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff. Unter einem Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt grö ßer als 1500°C. Der feuerfeste Formgrundstoff weist einen rieselfähigen Zustand auf. Common and known materials can be used as the refractory base molding material (hereinafter also referred to as base molding material for short) for the production of casting molds. For example, quartz sand, zirconium sand or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte and synthetic mold base materials, for example based on mulite (sintered mullite), in particular more than 50% by weight of quartz sand based on the refractory mold base material, are suitable. A basic molding material is understood to mean substances that have a high melting point (melting temperature). The melting point of the refractory basic molding material is preferably greater than 600.degree. C., preferably greater than 900.degree. C., particularly preferably greater than 1200.degree. C. and particularly preferably greater than 1500.degree. The refractory basic molding material has a free-flowing state.
Der Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoffmischung aus. The basic molding material preferably makes up more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, of the molding material mixture.
Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 80 pm und 600 pm, bevorzugt zwischen größer 100 pm und 400 pm und besonders bevorzugt zwischen 120 pm und 300 pm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Sie bung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinan der und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1 :1 bis 1 :5 oder 1 :1 bis 1 :3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind. Besonders geeignet ist dabei ein spezieller Chromitsand, der unter der Bezeichnung Spherichrome von Oregon Resources Corporation (ORC) vertrieben wird. In Europa wird Spherichrome von Possehl Erzkontor GmbH, Lübeck, vertrieben. Spherichrome unterscheidet sich in der Kornform vom bisher bekannten südafrikanischen Chromerz sand. Im Gegensatz zu letzterem besitzt Spherichrome weitgehend gerundete Körner. Spherichrome macht nach der bevorzugten Ausführungsform nicht notwendig 100 Gew.% des Formgrundstoffs aus, auch Mischungen mit anderen Formgrundstoffen sind möglich, vor allem Quarzsand. Das Mischungsverhältnis richtet sich dabei nach der jeweiligen Beanspruchung der Gießform. In aller Regel sollte diese bei Verwen dung von Quarzsand jedoch mindestens 20 Gew.% Spherichrome enthalten, bevor zugt mindestens 40 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.%. Unabhängig hiervon weist der Spherichrome Formgrundstoff Teilchenformen im Verhältnis (Mittel) von größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zuei nander und jeweils für alle Raumrichtungen) von insbesondere 1 :1 bis 1 :3 auf, beson dere bevorzug von insbesondere 1 :1 bis 1 :3 auf. The mean diameter of the refractory base molding materials is generally between 80 μm and 600 μm, preferably between greater than 100 μm and 400 μm and particularly preferably between 120 μm and 300 μm. The particle size can be determined, for example, by sieving according to DIN ISO 3310. Particle shapes with the greatest length expansion to the smallest length expansion (at right angles to one another and in each case for all spatial directions) of 1: 1 to 1: 5 or 1: 1 to 1: 3, ie those which, for example, are not fibrous, are particularly preferred. A special chromite sand sold under the name Spherichrome by Oregon Resources Corporation (ORC) is particularly suitable. In Europe, Spherichrome is sold by Possehl Erzkontor GmbH, Lübeck. Spherichrome differs in its grain shape from the previously known South African chrome ore sand. In contrast to the latter, Spherichrome has largely rounded grains. According to the preferred embodiment, spherichrome does not necessarily make up 100% by weight of the basic molding material; mixtures with other basic molding materials are also possible, especially quartz sand. The mixing ratio depends on the particular stress on the casting mold. As a rule, however, if quartz sand is used, this should contain at least 20% by weight of spherichrome, preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. Regardless of this, the Spherichrome molding base material has particle shapes in the ratio (mean) of the greatest length expansion to the smallest length expansion (at right angles to one another and in each case for all spatial directions) of in particular 1: 1 to 1: 3, particularly preferably of 1: 1 to 1: 3 on.
Das Bindemittel besteht aus einem alkalischen Resolharz. Das erfindungsgemäße Re- solharz wird durch Kondensation von zumindest Phenol, ortho- oder para- substituier tes Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. The binder consists of an alkaline resole resin. The resol resin according to the invention is produced by condensation of at least phenol, ortho- or para-substituted phenol and formaldehyde in the presence of a basic catalyst.
Die Resole liegen nach einer Ausführungsform der Erfindung in Form einer wässrigen alkalischen Lösung vor, vorzugsweise mit einem Festkörperanteil von 20 bis 75 Gew.- %. und einem pH-Wert von vorzugsweise größer 11 , insbesondere bevorzugt größer 12 (gemessen bei 25°C). According to one embodiment of the invention, the resoles are in the form of an aqueous alkaline solution, preferably with a solids content of 20 to 75% by weight. and a pH value of preferably greater than 11, particularly preferably greater than 12 (measured at 25 ° C.).
Vorteilhafterweise wird das Resolharz in einer Konzentration von 0,8 Gew.% bis 8 Gew.%, bevorzugt von 1 Gew.% bis 7 Gew.% und besonders bevorzugt von 1 ,5 Gew.% bis 5 Gew.% eingesetzt, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Dabei kann die Konzentration an Bindemittel innerhalb der Gießform variieren. Bei dickeren Teil bereichen der Form kann der Bindemittelanteil durchaus geringer sein als oben ange geben, während an dünnen und komplexen Partien der Bindergehalt über den oben erwähnten Grenzwert hinausgehen kann. The resol resin is advantageously used in a concentration of 0.8% by weight to 8% by weight, preferably from 1% by weight to 7% by weight and particularly preferably from 1.5% by weight to 5% by weight, based in each case on the mold base material. The concentration of binding agent within the casting mold can vary. In the case of thicker parts of the mold, the proportion of binder can be lower than indicated above, while the binder content in thin and complex parts can exceed the limit value mentioned above.
Resole im Sinn der vorliegenden Erfindung sind über Methylengruppen (-CH2-) Grup pen und/oder über Etherbrücken (insbesondere -CH2-O-CH2-) miteinander verbun dene Aromaten, die jeweils zumindest eine -OH Gruppe tragen (Hydroxy-Aromat). Unter ortho- und/oder para-substituiertes Phenol werden Verbindungen verstanden, die ausgehend vom Phenol an der ortho- und/oder para-Position (2,4,6), vorzugs weise einer ortho-Position, durch zumindest einen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, substituiert sind und maximal zwei Reste / Substituenten aufweisen. Bevorzugt ist der aliphatische Rest unverzweigt und ge sättigt. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem substituierten Phenol um or tho- oder para-Kresol, weiter bevorzugt um ortho-Kresol. Resoles in the context of the present invention are aromatics connected to one another via methylene groups (-CH2-) groups and / or via ether bridges (in particular -CH2-O-CH2-), each of which carries at least one -OH group (hydroxy aromatic). Ortho- and / or para-substituted phenol are understood to mean compounds which, starting from the phenol at the ortho and / or para position (2,4,6), preferably an ortho position, by at least one aliphatic, branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 15 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, are substituted and have a maximum of two radicals / substituents. The aliphatic radical is preferably unbranched and saturated. The substituted phenol is particularly preferably ortho- or para-cresol, more preferably ortho-cresol.
Der Kohlenwasserstoff-Rest des zumindest ortho- und/oder para-substituierten Phe nols ist insbesondere eine oder mehrere Methyl-Gruppen, und die ortho- und/oder para-substituierten Phenole insbesondere z.B. aus der Gruppe umfassen o-Kresol, p- Kresol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und deren Mi schungen, und insbesondere o-Kresol ausgewählt. Das ortho- und/oder para-substitu ierten Phenol kann zusätzlich meta-substituiert sein. The hydrocarbon radical of the at least ortho- and / or para-substituted phenol is in particular one or more methyl groups, and the ortho- and / or para-substituted phenols in particular, for example, from the group include o-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol and mixtures thereof, and in particular o-cresol, are selected. The ortho- and / or para-substituted phenol can additionally be meta-substituted.
Insbesondere sind größer 90 mol%, insbesondere größer 95 mol%, oder alle Hydroxy- Aromaten im Resolharz Phenol und ortho- und/oder para-substituierte Phenole bzw. beruhen auf solchen Monomerbausteinen. In particular, greater than 90 mol%, in particular greater than 95 mol%, or all hydroxy aromatics in the resol resin are phenol and ortho- and / or para-substituted phenols or are based on such monomer units.
Formaldehyd kann in verschiedenen Formen eingesetzt werden - beispielsweise in Form einer Formalinlösung (wässrige Lösung von Formaldehyd) oder Paraformalde hyd. Als Aldehyd wird vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich Formaldehyd ein gesetzt. Formaldehyde can be used in various forms - for example in the form of a formalin solution (aqueous solution of formaldehyde) or paraformaldehyde. The aldehyde used is preferably essentially exclusively formaldehyde.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Lager- bzw. Viskositäts- und Reakti vitätsstabilität eines alkalischen Resolharzes signifikant gesteigert werden kann, wenn das Resol sowohl zumindest aus Phenol als auch aus ortho- oder para-substituiertem Phenol hergestellt wurde. Hierbei ist ein gewisses Verhältnis von Phenol zu ortho- oder para-substituiertem Phenol essentiell, um auf der einen Seite ein ausreichendes Fes tigkeitsniveau der mit dem Bindemittel gebundenen Gießformen zu realisieren und auf der anderen Seite eine erhöhte Lagerstabilität des Bindemittels zu gewährleisten. Surprisingly, it has been shown that the storage or viscosity and reactivity stability of an alkaline resole resin can be significantly increased if the resole was produced both from phenol and from ortho- or para-substituted phenol. A certain ratio of phenol to ortho- or para-substituted phenol is essential in order to achieve a sufficient level of strength of the casting molds bound with the binder on the one hand and to ensure increased storage stability of the binder on the other hand.
Das molare Verhältnis von ortho- und/oder para-substituiertem Phenol (zusammen) (A) zu Phenol (B) im alkalischen Resolharz beträgt von 1 zu 1 ,5 (A : B) bis 1 zu 15 und bevorzugt 1 :2 bis 1 :10 und insbesondere bevorzugt von 1 zu 4 bis 1 zu 6. Das molare Verhältnis der Hydroxy-Aromaten zu Formaldehyd kann im Bereich von 1 :1 bis 1 :3 variieren, liegt aber bevorzugt zwischen 1 :1 ,2 bis 1 :2,6, besonders bevor zugt zwischen 1 : 1 ,3 bis 1 :2,5. The molar ratio of ortho- and / or para-substituted phenol (together) (A) to phenol (B) in the alkaline resol resin is from 1 to 1.5 (A: B) to 1 to 15 and preferably 1: 2 to 1 : 10 and most preferably from 1 in 4 to 1 in 6. The molar ratio of the hydroxy aromatics to formaldehyde can vary in the range from 1: 1 to 1: 3, but is preferably between 1: 1.2 to 1: 2.6, particularly preferably between 1: 1.3 to 1: 2.5.
Die Hydroxy-Aromaten werden vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich von dem Phenol, dem ortho-substituierten Phenol, dem para-substituierten Phenol und dem or- tho- und para-substituierten Phenol, d.h. dem ortho- und/oder para-substituiertem Phe nol, gebildet. The hydroxy aromatics are preferably formed essentially exclusively from the phenol, the ortho-substituted phenol, the para-substituted phenol and the ortho- and para-substituted phenol, ie the ortho- and / or para-substituted phenol .
Es sind solche Resole als Teil des alkalischen Resolharzes bevorzugt, in denen be nachbarte Hydroxy-Aromate jeweils an ortho und/oder para - Position (relativ zur Hyd- roxy-Gruppe des eingebauten Phenols/Aromaten) über die Methylenbrücken und/oder die Etherbrücken verknüpft sind, d.h. die Mehrzahl der Verknüpfungen erfolgt para und/oder ortho. Resoles are preferred as part of the alkaline resole resin in which neighboring hydroxy aromatics are linked at the ortho and / or para position (relative to the hydroxy group of the built-in phenol / aromatic) via the methylene bridges and / or the ether bridges are, ie the majority of the links are para and / or ortho.
Als basische Katalysatoren können sowohl organische Basen, wie z.B. Amine oder Ammoniumverbindungen, als auch anorganische Basen, wie z.B. Alkalimetallhydro xide, verwendet werden. Bevorzugt werden Alkalimetallhydroxide, besonders bevor zugt Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid in Form von wässrigen Lösungen ein gesetzt. Mischungen basischer Katalysatoren können ebenfalls Verwendung finden. Both organic bases, such as amines or ammonium compounds, and inorganic bases, such as alkali metal hydroxides, can be used as basic catalysts. Preference is given to alkali metal hydroxides, particularly preferably sodium hydroxide and / or potassium hydroxide in the form of aqueous solutions. Mixtures of basic catalysts can also be used.
Das molare Verhältnis von Hydroxy-Aromaten (wie Phenol, auch eingebaut) zu Hyd roxidionen im Bindemittelsystem beträgt bevorzugt 1 :0,4 bis 1 :1 ,2 und vorzugsweise 1 :0,5 bis 1 :1 ,0. The molar ratio of hydroxy aromatics (such as phenol, also incorporated) to hydroxide ions in the binder system is preferably 1: 0.4 to 1: 1.2 and preferably 1: 0.5 to 1: 1.0.
Es ist nicht notwendig, dass die gesamte Menge an Base bereits zu Beginn der Kon densation zugesetzt wird; üblicherweise erfolgt die Zugabe in zwei oder mehreren Teil schritten, wobei ein Teil auch erst am Ende des Herstellungsprozesses zugegeben werden kann. It is not necessary that the entire amount of base is added at the beginning of the condensation; The addition is usually carried out in two or more partial steps, with part also being able to be added only at the end of the manufacturing process.
Der Gehalt an Verbindungen mit einer Molmasse von größer 5000 Dalton (g/mol) im Resolharz liegt bevorzugt bei höchstens 3 Gew.% und besonders bevorzugt bei höchs tens 1 Gew.%. Die mittlere Molmasse des Resolharzes Mw (Massenmittel) beträgt insbesondere we niger als 1500 Dalton (g/mol), bevorzugt weniger als 1400 Dalton (g/mol) und beson ders bevorzugt weniger als 1300 Dalton (g/mol). The content of compounds with a molar mass greater than 5000 Dalton (g / mol) in the resol resin is preferably at most 3% by weight and particularly preferably at most 1% by weight. The mean molar mass of the resol resin Mw (mass average) is in particular less than 1500 Daltons (g / mol), preferably less than 1400 Daltons (g / mol) and particularly preferably less than 1300 Daltons (g / mol).
Die Polydispersität des Resolharzes D = Mw(Massenmittel)/Mn(Zahlenmittel) beträgt insbesondere von 1 ,1 bis 4, bevorzugt 1 ,2 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3. The polydispersity of the resol resin D = Mw (weight average) / Mn (number average) is in particular from 1.1 to 4, preferably 1.2 to 3.5 and particularly preferably from 1.5 to 3.
Die angegebenen Molmassen wurden ermittelt mittels Gelpermeationschromatogra phie. Es handelt sich bei den oben angegebenen Molmassen aufgrund der Kalibration um Pullulan-Dextran-äquivalente Molmassen. Es wurden folgende Parameter verwen det: The specified molecular weights were determined by means of gel permeation chromatography. Due to the calibration, the molar masses given above are pullulan-dextran-equivalent molar masses. The following parameters were used:
Eluent: 0,5 M KOH Eluent: 0.5 M KOH
Vorsäule: PSS MCX, 5 pm, Guard, ID 8.0 mm x 50 mm Säule: PSS MCX, 5 pm, 500 A, ID 8.0 mm x 300 mm Pumpe: PSS SECcurity 1260 HPLC Pump Fluss: 5 mL/min Guard column: PSS MCX, 5 pm, Guard, ID 8.0 mm x 50 mm Column: PSS MCX, 5 pm, 500 A, ID 8.0 mm x 300 mm Pump: PSS SECcurity 1260 HPLC Pump flow: 5 mL / min
Injektionssystem: PSS SECcurity 1260 autosampler mit 20pL Probenkonzentration: 1 g/l Temperature: Injektionsvolumen 35°C Detector: PSS SECcurity 1260 UV/VIS (254nm) Injection system: PSS SECcurity 1260 autosampler with 20pL sample concentration: 1 g / l Temperature: injection volume 35 ° C Detector: PSS SECcurity 1260 UV / VIS (254nm)
Auswertung: PSS WinGC UniChrom Version 8.31 Evaluation: PSS WinGC UniChrom Version 8.31
Kalibration: Pullulan-Dextran Molmassenstandards (Mp 180 - 45900 Da) Calibration: pullulan-dextran molar mass standards (Mp 180 - 45900 Da)
Die Herstellung von Resolen ist z.B. in der EP 0323096 B2 und EP 1228128 B1 offen bart. Weitere Bindemittel auf Resolbasis werden beispielsweise in US 4,426,467, US 4,474,904 beschrieben. In drei Patenten werden die Resole mit Hilfe von Estern aus gehärtet, wobei die Härtung durch Zugabe eines flüssigen Härters, z.B. eines Lactons (US 4,426,467) bzw. von Triacetin (US 4,474,904), erfolgt. The production of resoles is disclosed, for example, in EP 0323096 B2 and EP 1228128 B1. Further binders based on resole are described, for example, in US Pat. No. 4,426,467 and US Pat. No. 4,474,904. In three patents, the resols are hardened with the aid of esters, the hardening being carried out by adding a liquid hardener, e.g. a lactone (US 4,426,467) or triacetin (US 4,474,904).
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen enthält das Resol Wasser, bevorzugt in einer Menge von 25 Gew.% bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammen setzung. Dabei kann das Wasser einerseits von wässrigen Lösungen stammen, die bei der Binderherstellung eingesetzt werden (neben dem Wasser was durch die Poly kondensation entsteht), andererseits kann es dem Binder aber auch separat zugesetzt werden. Wasser dient neben seiner Funktion als Lösemittel auch beispielsweise dazu, dem Bindemittel eine anwendungsgerechte Viskosität von insbesondere 3 mPas bis 100 mPas, vorzugsweise von 4 mPas bis 50 mPas und besonders bevorzugt von 5 mPas bis 20 mPas zu verleihen. Die Viskosität wird mit Hilfe eines Brookfield Rotationsvis kosimeters, Small Sample, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C bestimmt. In addition to the components already mentioned, the resole contains water, preferably in an amount of 25% by weight to 75% by weight, based on the weight of the composition. On the one hand, the water can come from aqueous solutions that are used in the manufacture of the binder (in addition to the water produced by the polycondensation), on the other hand, it can also be added separately to the binder. In addition to its function as a solvent, water also serves, for example, to give the binder an application-appropriate viscosity of in particular 3 mPas to 100 mPas, preferably from 4 mPas to 50 mPas and particularly preferably from 5 mPas to 20 mPas. The viscosity is determined using a Brookfield rotary viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.
Des Weiteren kann das Bindemittel bis zu ca. 50 Gew.% Zusätze wie z.B. Alkohole, Glykole, Tenside und Silane enthalten. Mit Hilfe dieser Additive kann beispielsweise die Benetzbarkeit des Formstoffs durch das Bindemittel und dessen Haftung auf dem Formstoff erhöht werden, was wiederum zu verbesserten Festigkeiten und einer ge steigerten Feuchtigkeitsresistenz führen kann. Besonders positiv wirkt sich in dieser Hinsicht ein Zusatz von Silanen, z.B. gamma-Aminopropyltriethoxysilan oder gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, in Konzentrationen von 0,1 Gew.% bis 1 ,5 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 Gew.% bis 1 ,3 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,2 Gew.% bis 1 ,0 Gew.% aus, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. The binder can also contain up to approx. 50% by weight of additives such as alcohols, glycols, surfactants and silanes. With the help of these additives, for example, the wettability of the molding material by the binder and its adhesion to the molding material can be increased, which in turn can lead to improved strengths and increased moisture resistance. An addition of silanes, for example gamma-aminopropyltriethoxysilane or gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, in concentrations of 0.1% by weight to 1.5% by weight, preferably 0.2% by weight to 1.3% by weight, has a particularly positive effect in this regard % By weight and particularly preferably from 0.2% by weight to 1.0% by weight, each based on the weight of the composition.
Die zur Härtung der Resole geeigneten Ester (nachfolgend auch als Härter bezeichnet) sind dem Fachmann z.B. aus US 4,426,467, US 4,474,904 und US 5,405,881 bekannt. Sie umfassen unter anderem Lactone, organische Carbonate und Ester von C1- bis C10-Mono- und Polycarbonsäuren mit C1 bis C10- Mono- und Polyalkoholen. The esters suitable for hardening the resoles (hereinafter also referred to as hardeners) are known to the person skilled in the art, e.g. from US Pat. No. 4,426,467, US Pat. No. 4,474,904 and US Pat. No. 5,405,881. They include lactones, organic carbonates and esters of C1 to C10 mono- and polycarboxylic acids with C1 to C10 mono- and polyalcohols.
Bevorzugte Beispiele dieser Ester bzw. Härter sind Gamma-Butyrolacton, Propylen carbonat, Ethylenglykoldiacetat, Mono-, Di- und Triacetin sowie die Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure inklusive deren unter der Bezeichnung DBE bekanntes Gemisch. Auf Grund unterschiedlicher Verseifungsgeschwindigkeiten der einzelnen Ester verläuft die Härtungsgeschwindigkeit der Resole je nach einge setztem Ester unterschiedlich rasch, was auch die Festigkeiten beeinflussen kann. Durch Mischen von zwei oder mehreren Estern kann man die gewünschte Aushärte zeit innerhalb weiter Grenzen variieren. Preferred examples of these esters and hardeners are gamma-butyrolactone, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate, mono-, di- and triacetin and the dimethyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid, including their mixture known as DBE. Due to the different saponification rates of the individual esters, the rate of hardening of the resols varies depending on the ester used, which can also affect the strengths. The desired curing time can be varied within wide limits by mixing two or more esters.
Eine Möglichkeit zur Modifikation der Esterkomponente besteht in der Zugabe von Benzylesterharzen entsprechend US 4,988,745, von Epoxverbindungen entsprechend US 5,405,881 und/oder von Polyphenolharzen entsprechend US 5,424,376, jeweils in Mengen bis zu ca. 40 Gew%, bezogen auf die Esterkomponente. Außerdem kann die Esterkomponente bis zu ca. 50 Gew.% weitere Bestandteile ent halten, wie z. B. die bereits bei den Bindemitteln genannten Alkohole, Glykole, Tenside und Silane. One possibility for modifying the ester component is to add benzyl ester resins according to US Pat. No. 4,988,745, epoxy compounds according to US Pat. No. 5,405,881 and / or polyphenol resins according to US Pat. No. 5,424,376, each in amounts of up to approx. 40% by weight, based on the ester component. In addition, the ester component can hold up to about 50 wt.% Other ingredients ent such. B. the alcohols, glycols, surfactants and silanes already mentioned for the binders.
Die Zugabemenge an Härter beträgt üblicherweise 5 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugs weise 5 Gew.% bis 40 Gew.% und besonders bevorzugt 5 Gew.% bis 30 Gew.%, je weils bezogen auf die Menge an Bindemittel, oder in einer Konzentration von 0,04 Gew.% bis 4,0 Gew.%, bevorzugt von 0,05 Gew.% bis 3,5 Gew.% und besonders be vorzugt von 0,08 Gew.% bis 2,5 Gew.% eingesetzt, jeweils bezogen auf den Form grundstoff. The amount of hardener added is usually 5% by weight to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight and particularly preferably 5% by weight to 30% by weight, depending on the amount of binder, or in a concentration of 0.04% by weight to 4.0% by weight, preferably from 0.05% by weight to 3.5% by weight and particularly preferably from 0.08% by weight to 2.5% by weight. % used, each based on the basic mold material
Nach einer weiteren Ausführungsform können die Formstoffmischungen einen Anteil eines amorphen S1O2 enthalten. Insbesondere handelt es sich um partikuläres amor phes S1O2. Synthetisch hergestelltes partikuläres amorphes Siliziumdioxid ist beson ders bevorzugt. According to a further embodiment, the molding material mixtures can contain a proportion of an amorphous S1O2. In particular, it is particulate amorphous S1O2. Synthetically produced particulate amorphous silicon dioxide is particularly preferred.
Bei dem amorphen S1O2 kann es sich insbesondere um folgende Typen handeln: a) amorphes S1O2 erhalten durch Fällung aus einer Alkalisilikatlösung b) amorphes S1O2 erhalten durch Flammhydrolyse von SiCL c) amorphes S1O2 erhalten durch Reduktion von Quarzsand mit Koks oder Anthrazit zu Siliziummonoxid mit anschließender Oxidation zu S1O2 d) amorphes S1O2 erhalten aus dem Prozess der thermischen Zersetzung von ZrSi04 zu ZrÖ2 und S1O2 e) amorphes S1O2 erhalten durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sau erstoffhaltigen Gases f) amorphes S1O2 erhalten durch Schmelzen von kristallinem Quarz mit anschlie ßendem raschem Abkühlen c) schließt sowohl Prozesse ein, bei denen das amorphe S1O2 gezielt als Hauptprodukt hergestellt wird als auch solche, bei denen es als Nebenprodukt anfällt, wie z.B. bei der Produktion von Silicium oder Ferrosilicium. The amorphous S1O2 can in particular be of the following types: a) amorphous S1O2 obtained by precipitation from an alkali silicate solution b) amorphous S1O2 obtained by flame hydrolysis of SiCL c) amorphous S1O2 obtained by reducing quartz sand with coke or anthracite to silicon monoxide with subsequent oxidation to S1O2 d) amorphous S1O2 obtained from the process of thermal decomposition of ZrSi04 to ZrÖ2 and S1O2 e) amorphous S1O2 obtained by oxidation of metallic Si by means of an oxygen-containing gas f) amorphous S1O2 obtained by melting crystalline quartz with subsequent rapid cooling c ) includes both processes in which the amorphous S1O2 is specifically manufactured as the main product and processes in which it is obtained as a by-product, such as in the production of silicon or ferrosilicon.
Als amorphes S1O2 können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkom mende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere sind z.B. aus DE 102007045649 be kannt, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile ent halten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wird nicht natürlich vorkommendes amorphes S1O2 verstanden, d. h. dessen Herstellung eine bewusst durchgeführte chemische Reaktion umfasst, wie sie von einem Menschen veranlasst wird, z.B. die Herstellung von Kieselsolen durch lo- nenaustauschprozesse aus Alkalisilikatlösungen, die Ausfällung aus Alkalisilikatlösun gen, die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid, die Reduktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe Si02wird auch als pyroge nes S1O2 bezeichnet. Both synthetically produced and naturally occurring silicas can be used as amorphous S1O2. The latter are known, for example, from DE 102007045649, but are not preferred because they generally contain not inconsiderable crystalline proportions and are therefore classified as carcinogenic. Synthetic is understood to be non-naturally occurring amorphous S1O2, i.e. the production of which comprises a deliberately carried out chemical reaction as initiated by a person, e.g. the production of silica sols by ion exchange processes from alkali silicate solutions, precipitation from alkali silicate solutions, flame hydrolysis of silicon tetrachloride , the reduction of quartz sand with coke in an electric arc furnace in the production of ferrosilicon and silicon. The amorphous Si0 2 produced by the last two processes mentioned is also referred to as pyrogenic S1O2.
Gelegentlich wird unter synthetischem amorphen Siliziumdioxid nur Fällungskiesel säure (CAS-Nr. 112926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes S1O2 (Pyrogenic Si- lica, Fumed Silica, CAS-Nr. 112945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosili- zium- bzw. Siliziumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes Siliziumdi oxid (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Ferrosilizium- bzw. Siliziumherstel lung entstandene Produkt als amorphes S1O2 verstanden. Occasionally, synthetic amorphous silicon dioxide only refers to precipitated silica (CAS No. 112926-00-8) and S1O2 produced by flame hydrolysis (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS No. 112945-52-5), while that of Ferrosili - The product resulting from the production of silicon or silicon is only referred to as amorphous silicon dioxide (Silica Fume, Microsilica, CAS No. 69012-64-12). For the purposes of the present invention, the product resulting from ferrosilicon or silicon manufacture is also understood as amorphous S1O2.
Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydro lytisch oder im Lichtbogen hergestelltes Siliziumdioxid. Insbesondere bevorzugt ein gesetzt werden durch thermische Zersetzung von ZrSi04 hergestelltes amorphes Sili ziumdioxid (beschrieben in der DE 102012020509) sowie durch Oxidation von metal lischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes S1O2 (beschrieben in der DE 102012020510). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes Siliziumdioxid), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Partikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (beschrieben in der DE 102012020511). Preference is given to using precipitated silicas and pyrogenic silicon dioxide, ie silicon dioxide produced by flame hydrolysis or an electric arc. Amorphous silicon dioxide produced by thermal decomposition of ZrSi0 4 (described in DE 102012020509) and S1O2 produced by oxidation of metallic Si by means of an oxygen-containing gas (described in DE 102012020510) are particularly preferred. Also preferred is quartz glass powder (mainly amorphous silicon dioxide), which was produced from crystalline quartz by melting and rapid cooling again, so that the particles are spherical and not splintery (described in DE 102012020511).
Die mittlere Primärpartikelgröße des partikulären amorphen Siliziumdioxids kann zwi schen 0,05 pm und 10 pm, insbesondere zwischen 0,1 pm und 5 pm, besonders be vorzugt zwischen 0,1 pm und 2 pm betragen. Die Primärpartikelgröße kann z.B. mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 950) bestimmt sowie durch Ras terelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen mit z.B. Nova NanoSEM 230 der Firma FEI) überprüft werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 mhi sichtbar gemacht werden. Die Siliziumdioxid- Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und an schließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. The mean primary particle size of the particulate amorphous silicon dioxide can be between 0.05 pm and 10 pm, in particular between 0.1 pm and 5 pm, particularly preferably between 0.1 pm and 2 pm. The primary particle size can be determined, for example, with the aid of dynamic light scattering (for example Horiba LA 950) and checked by scanning electron microscope images (SEM images with, for example, Nova NanoSEM 230 from FEI). Furthermore, with the help of the SEM images, details of the primary particle shape down to the order of 0.01 mhi could be made visible. For the SEM measurements, the silicon dioxide samples were dispersed in distilled water and then applied to an aluminum holder covered with copper tape before the water was evaporated.
Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des partikulären amorphen Silizium dioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren) nach DIN 68131 be stimmt. Die spezifische Oberfläche des partikulären amorphen S1O2 liegt zwischen 1 und 200 m2/g, insbesondere zwischen 1 und 50 m2/g, besonders bevorzugt kleiner 17 m2/g oder sogar kleiner 15 m2/g. Ggfs können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten. Furthermore, the specific surface area of the particulate amorphous silicon dioxide was determined using gas adsorption measurements (BET method) according to DIN 68131. The specific surface of the particulate amorphous S1O2 is between 1 and 200 m 2 / g, in particular between 1 and 50 m 2 / g, particularly preferably less than 17 m 2 / g or even less than 15 m 2 / g. If necessary, the products can also be mixed, for example in order to obtain mixtures with specific particle size distributions in a targeted manner.
Das partikuläre amorphe S1O2 kann unterschiedliche Mengen an Nebenprodukten ent halten. Beispielhaft seien hier genannt: The particulate amorphous S1O2 can contain different amounts of by-products. Examples are:
- Kohlenstoff im Falle der Reduktion von Quarzsand mit Koks oder Anthrazit- Carbon in the case of the reduction of quartz sand with coke or anthracite
- Eisenoxide und/oder Si im Falle der Herstellung von Silizium oder Ferrosilizium- iron oxides and / or Si in the case of the production of silicon or ferrosilicon
- ZrÜ2 im Falle der thermischen Zersetzung von ZrSi04 zu ZrÜ2 und S1O2 Weitere Nebenprodukte können z.B. AI2O3, P2O5, Hf02, T1O2, CaO, Na20 und K2O sein. - ZrO 2 in the case of thermal decomposition of ZrSi0 4 to ZrO 2 and S1O 2 Other by-products, for example, Al 2 O 3, P 2 O5, Hf0 2, T1O 2, CaO, Na 2 0 and K 2 O may be.
Die Menge an amorphem S1O2, die der erfindungsgemäßen Formstoffmischung zuge setzt wird, liegt üblicherweise zwischen 0,05 Gew.% und 3 Gew.%, bevorzugt zwi schen 0,1 Gew.% und 2,5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. The amount of amorphous S1O2 that is added to the molding material mixture according to the invention is usually between 0.05% by weight and 3% by weight, preferably between 0.1% by weight and 2.5% by weight and particularly preferably between 0 , 1% by weight and 2% by weight in each case based on the basic molding material.
Die Zugabe des amorphen S1O2 zum Formgrundstoff kann in Form einer wässrigen Paste, als Aufschlämmung in Wasser oder als trockenes Pulver erfolgen. Letzteres wird dabei bevorzugt. Das partikulare amorphe S1O2 wird vorzugsweise als Pulver (einschließend Stäube) eingesetzt. Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugs weise eingesetzte partikuläre amorphe Siliziumdioxid hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt von klei ner 1 Gew.%. Das amorphe S1O2 liegt vorzugsweise partikulär vor. Die Teilchengröße des partikulä ren amorphen Siliziumdioxids beträgt vorzugsweise weniger als 300 pm, bevorzugt weniger als 200 pm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 pm und weist z.B. eine mittlere Primärpartikelgröße zwischen 0,05 pm und 10 pm auf (Primärpartikelgröße durch dynamische Lichtstreuung bestimmt). The amorphous S1O2 can be added to the basic molding material in the form of an aqueous paste, as a slurry in water or as a dry powder. The latter is preferred. The particulate amorphous S1O2 is preferably used as a powder (including dust). The particulate amorphous silicon dioxide preferably used according to the present invention has a water content of less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight. The amorphous S1O2 is preferably in particulate form. The particle size of the particulate amorphous silicon dioxide is preferably less than 300 μm, preferably less than 200 μm, particularly preferably less than 100 μm and has, for example, an average primary particle size between 0.05 μm and 10 μm (primary particle size determined by dynamic light scattering).
Der Siebrückstand des partikulären amorphen S1O2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 pm Maschenweite (120 mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.%. Unabhängig hiervon beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 pm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weni ger als 8 Gew.%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Ket tenring als Siebhilfe verwendet wird. The sieve residue of the particulate amorphous S1O2 when passing through a sieve with 125 μm mesh size (120 mesh) is preferably not more than 10% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight and very particularly preferably not more than 2% by weight . Irrespective of this, the sieve residue on a sieve with a mesh size of 63 μm is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight. The sieve residue is determined using the machine sieving method described in DIN 66165 (Part 2), with a chain ring being used as a sieving aid.
Die Reihenfolge der Zugabe des amorphem SiC zum Bindemittel und/oder zum Form grundstoff ist unwesentlich. Sie kann sowohl vor als auch nach oder zusammen mit dem Bindemittel erfolgen. Vorzugsweise erfolgt zuerst die Zugabe des amorphen S1O2 und dann die Bindemittelzugabe. The order in which the amorphous SiC is added to the binder and / or to the mold base is immaterial. It can take place both before, after, or together with the binder. The amorphous S1O2 is preferably added first and then the binder is added.
Außerdem kann man dem Formgrundstoff noch ggfs weitere in der Gießereiindustrie übliche Zusätze wie z.B. gemahlene Flolzfasern oder mineralische Additive wie Eisen oxid etc. untermischen, wobei deren Anteil üblicherweise 0 Gew.% bis 6 Gew.%, be vorzugt 0 Gew.% bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0 Gew.% bis 4 Gew.% be trägt, bezogen auf den Formgrundstoff. In addition, the basic mold material can, if necessary, be mixed in with other additives that are customary in the foundry industry, such as ground wood fibers or mineral additives such as iron oxide, etc., their proportion usually being 0% by weight to 6% by weight, preferably 0% by weight to 5% by weight .% and particularly preferably 0% by weight to 4% by weight, based on the basic molding material.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gießform oder eines Kerns (oder allgemein Körpers) umfassend die Schritte a) Mischen des feuerfesten Formgrundstoffes mit der Esterkomponente und ggfs mit dem anorganischen Additiv sowie ggfs den weiteren Zusätzen zum Er halt einer Formstoffmischung, b) Ausbreiten einer dünnen Schicht mit einer Schichtstärke von 1 bis ca. 6, bevor zugt 1 bis ca. 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Körnern des in a) hergestellten Formstoffmischung auf einer definierten Arbeitsfläche, c) selektives Bedrucken der dünnen Schicht der Formstoffmischung mit dem Bin demittel an den von den CAD-Daten vorgegebenen Stellen, wobei das Bindemit tel durch den Kontakt mit dem Ester zumindest teilweise aushärtet, d) mehrfaches Wiederholen der Schritte b) und c) bis zur Fertigstellung der Gieß form, e1) Nachhärtung der zumindest teilgehärteten Gießform in einem Ofen oder mittels Mikrowelle ohne vorherige Entfernung der ungebundenen Formstoffmischung o- der alternativ zu e1) e2) Entfernen der ungebundenen Formstoffmischung von der zumindest teilgehärte ten Gießform. The invention relates to a method for producing a casting mold or a core (or body in general) comprising the steps of a) mixing the refractory basic molding material with the ester component and, if necessary, with the inorganic additive and, if necessary, the other additives to obtain a molding material mixture, b) spreading a thin layer with a layer thickness of 1 to about 6, preferably 1 to about 5 and particularly preferably 1 to 3 grains of the molding material mixture produced in a) on a defined work surface, c) selective printing of the thin layer of the molding material mixture with the binder at the locations specified by the CAD data, the binder at least partially hardening through contact with the ester, d) repeating steps b) and c) several times up to Completion of the casting mold, e1) post-curing of the at least partially hardened casting mold in an oven or by means of a microwave without prior removal of the unbound molding material mixture or alternatively to e1) e2) removal of the unbound molding material mixture from the at least partly hardening casting mold.
Sobald die Festigkeiten es gestatten, kann die ungebundene Formstoffmischung im Anschluss an Schritt e1) von der Gießform entfernt und diese der weiteren Behand lung, z.B. der Vorbereitung zum Metallguss zugeführt werden. As soon as the strengths allow, the unbound molding material mixture can be removed from the casting mold after step e1) and this can be used for further treatment, e.g. preparation for metal casting.
Im Anschluss an Schritt e2) kann die Gießform, falls erforderlich, durch konventionelle Maßnahmen wie der Lagerung bei erhöhten Temperaturen oder mittels Mikrowellen nachgehärtet werden. Sobald die Festigkeiten es gestatten, kann die Gießform der weiteren Behandlung, z.B. der Vorbereitung zum Metallguss zugeführt werden. Following step e2), the casting mold can, if necessary, be post-cured by conventional measures such as storage at elevated temperatures or by means of microwaves. As soon as the strengths allow, the mold can be used for further treatment, e.g. preparation for metal casting.
Die ungebundene Formstoffmischung kann bei beiden Alternativen nach der Entfer nung von der zumindest teilgehärteten Gießform der Produktion einer weiteren Gieß form zugeführt werden. In both alternatives, the unbound molding material mixture can be fed to a further casting mold after removal from the at least partially hardened casting mold for production.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein. The invention is to be explained in more detail on the basis of the following examples, without being restricted to them.
Zunächst wurden alkalische Resolharze mit unterschiedlichen Gehalten an Phenol und o-Kresol hergestellt. Um den Einfluss auf Festigkeit, Lagerstabilität und Reaktivi tät deutlicher herauszustellen, wurden die alkalischen Resolharze im Viskositätsbe reich von 40-60 mPas eingestellt. Für die Anwendung im Rapid Prototyping (3D- Druck) können die Resole mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Ethanol und Wasser, auf eine Anwendungsviskosität von 5 bis 20 mPas eingestellt werden. Anschließend wurden der Einfluss der Anteile an o-Kresol in den Resolen auf die Festigkeiten anhand konventionellen Prüfkörpern, den sog. Georg-Fischer-Prüfrie- geln, getestet. First of all, alkaline resole resins with different contents of phenol and o-cresol were produced. In order to highlight the influence on strength, storage stability and reactivity more clearly, the alkaline resole resins were set in the viscosity range of 40-60 mPas. For use in rapid prototyping (3D printing), the resoles can be adjusted to an application viscosity of 5 to 20 mPas using suitable solvents, such as ethanol and water. The influence of the proportions of o-cresol in the resols on the strengths was then tested using conventional test specimens, the so-called Georg Fischer test bars.
Der Einfluss der Anteile an o-Kresol in den Resolen auf die Lagerstabilität und Reak tivität wurde anhand von Viskositätsmessungen und Gelzeit-Bestimmungen nach La gerzyklen untersucht. The influence of the proportions of o-cresol in the resols on storage stability and reactivity was investigated using viscosity measurements and gel time determinations after storage cycles.
Versuchsbeispiele 1 . Herstellung der Resolharze Experimental examples 1. Manufacture of Resole Resins
Das Harz 1 enthielt ausschließlich Phenol als Hydroxy-Aromat-Monomerbaustein.Resin 1 contained exclusively phenol as a hydroxy-aromatic monomer unit.
Die Harze 2-6 enthielten 12-51 Gew% o-Kresol bezogen auf die Gesamtmenge Phe nol und o-Kresol. Resins 2-6 contained 12-51% by weight of o-cresol based on the total amount of phenol and o-cresol.
Beispiel 1 - Harz 1 Example 1 - Resin 1
Rezeptur: Recipe:
1 Phenol (99 Gew.%) 406,40 g 1 phenol (99% by weight) 406.40 g
2 Wasser 163,20 g 2 water 163.20 g
3 wässrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew.%) 676,80 g mit 8 Gew.% Methanol 3 aqueous formaldehyde solution (37% by weight) 676.80 g with 8% by weight of methanol
4 wässrige Kalilauge (50 Gew.%) 108,80 g 4 aqueous potassium hydroxide solution (50% by weight) 108.80 g
5 wässrige Natronlauge (33 Gew.%) 240,00 g 5 aqueous sodium hydroxide solution (33% by weight) 240.00 g
6 gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 4,80 g 6 gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.80 g
Herstellvorschrift: Manufacturing specification:
• Die Rohstoffe 1 , 2 und 3 wurden in einen Laborreaktor mit Rückflusskühler, Ther mometer, Tropftrichter und Rührer chargiert, • The raw materials 1, 2 and 3 were charged into a laboratory reactor with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer,
• der Rührer wurde gestartet und während der folgenden Prozessschritte wurde wei ter gerührt, • the stirrer was started and stirring continued during the following process steps,
• der Ansatz wurde auf 75°C geheizt, • the batch was heated to 75 ° C,
• bei 75°C wurde kontinuierlich Rohstoff 4 chargiert, • der Ansatz wurde auf 85°C geheizt und für 2 Stunden gehalten, • Raw material 4 was continuously charged at 75 ° C, • the batch was heated to 85 ° C and held for 2 hours,
• der Ansatz wurde auf 70°C gekühlt und für 1 ,5 Stunden gehalten, • the batch was cooled to 70 ° C and held for 1.5 hours,
• Rohstoff 5 wurde bei einer Temperatur kleiner 30°C kontinuierlich chargiert,• Raw material 5 was continuously charged at a temperature below 30 ° C,
• Rohstoff 6 wurde chargiert und 15 min homogenisiert. • Raw material 6 was charged and homogenized for 15 min.
Das Harz wurde als klare Lösung erhalten und hatte eine Viskosität (Brookfield Rota tionsviskosimeters, Small Sample, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C) von 49 mPas. The resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 49 mPas.
Beispiel 2 - Harz 2 Example 2 - Resin 2
Rezeptur: Recipe:
1 Phenol (99 Gew.%) 320,00 g 1 phenol (99% by weight) 320.00 g
2 o-Kresol (99 Gew.%) 80,00 g 2 o-cresol (99% by weight) 80.00 g
3 Wasser 160,00 g 3 water 160.00 g
4 wässrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew.%) 640,00 g mit 8 Gew.% Methanol 4 aqueous formaldehyde solution (37% by weight) 640.00 g with 8% by weight of methanol
5 Kalilauge 50 (Gew.%) 108,80 g 5 potassium hydroxide solution 50 (% by weight) 108.80 g
6 Natronlauge (33 Gew.%) 240,00 g 6 sodium hydroxide solution (33% by weight) 240.00 g
7 gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 4,80 g 7 gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.80 g
Herstellvorschrift: Manufacturing specification:
• Die Rohstoffe 1, 2, 3 und 4 wurden in einen Laborreaktor mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer chargiert, • The raw materials 1, 2, 3 and 4 were charged into a laboratory reactor with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer,
• der Rührer wurde gestartet und während der folgenden Prozessschritte weiter ge rührt, • the stirrer was started and continued to stir during the following process steps,
• der Ansatz wurde auf 75°C geheizt, • the batch was heated to 75 ° C,
• bei 75°C wurde kontinuierlich Rohstoff 5 chargiert, • Raw material 5 was continuously charged at 75 ° C,
• der Ansatz wurde auf 85°C geheizt und für 1 ,75 Stunden gehalten, • the batch was heated to 85 ° C and held for 1.75 hours,
• der Ansatz wurde auf 70°C gekühlt und für 2 Stunden gehalten, • the batch was cooled to 70 ° C and held for 2 hours,
• Rohstoff 6 wurde bei einer Temperatur kleiner 30°C kontinuierlich chargiert,• Raw material 6 was continuously charged at a temperature below 30 ° C,
• der Rohstoff 7 wurde chargiert und 15 min homogenisiert. Das Harz wurde als klare Lösung erhalten und hatte eine Viskosität (Brookfield Rota tionsviskosimeters, Small Sample, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C) von 47 mPas. • the raw material 7 was charged and homogenized for 15 min. The resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 47 mPas.
Beispiel 3 - Harz 3 Example 3 - Resin 3
Rezeptur: Recipe:
1 Phenol (99 Gew.%) 352,00 g 1 phenol (99% by weight) 352.00 g
2 o-Kresol (99 Gew.%) 48,00 g 2 o-cresol (99% by weight) 48.00 g
3 Wasser 160,00 g 3 water 160.00 g
4 wässrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew.%) 640,00 g mit 8 Gew.% Methanol 4 aqueous formaldehyde solution (37% by weight) 640.00 g with 8% by weight of methanol
5 Kalilauge (50 Gew.%) 108,80 g 5 potassium hydroxide solution (50% by weight) 108.80 g
6 Natronlauge (33 Gew.%) 240,00 g 7 gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 4,80 g 6 sodium hydroxide solution (33% by weight) 240.00 g 7 gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.80 g
Herstellvorschrift: Manufacturing specification:
• Die Rohstoffe 1 , 2, 3 und 4 wurden in einen Laborreaktor mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer chargiert, • The raw materials 1, 2, 3 and 4 were charged into a laboratory reactor with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer,
• der Rührer wurde gestartet und während der folgenden Prozessschritte weiter ge rührt, • the stirrer was started and continued to stir during the following process steps,
• der Ansatz wurde auf 75°C geheizt, • the batch was heated to 75 ° C,
• bei 75°C wurde kontinuierlich Rohstoff 5 chargiert, • Raw material 5 was continuously charged at 75 ° C,
• der Ansatz wurde auf 85°C geheizt und für 1 ,5 Stunden gehalten, • the batch was heated to 85 ° C and held for 1.5 hours,
• der Ansatz wurde auf 70°C gekühlt und kontinuierlich Rohstoff 6 chargiert, • the batch was cooled to 70 ° C and raw material 6 was continuously charged,
• der Ansatz wurde auf 80°C geheizt und 1 Stunde gehalten, • the batch was heated to 80 ° C and held for 1 hour,
• der Ansatz wurde auf eine Temperatur kleiner 30°C gekühlt, und • the batch was cooled to a temperature below 30 ° C, and
• Rohstoff 7 wurde chargiert und 15 min homogenisiert. • Raw material 7 was charged and homogenized for 15 min.
Das Harz ist wurde als klare Lösung erhalten und hatte eine Viskosität (Brookfield Ro tationsviskosimeters, Small Sample, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C) von 51 mPas. Beispiel 4 - Harz 4 The resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield rotary viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 51 mPas. Example 4 - Resin 4
Rezeptur: Recipe:
1 Phenol (99 Gew.%) 320,00 g 1 phenol (99% by weight) 320.00 g
2 o-Kresol (99 Gew.%) 80,00 g 2 o-cresol (99% by weight) 80.00 g
3 Wasser 160,00 g 3 water 160.00 g
4 wässrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew.%) 640,00 g mit 8 Gew.% Methanol 4 aqueous formaldehyde solution (37% by weight) 640.00 g with 8% by weight of methanol
5 Kalilauge (50 Gew.%) 108,80 g 5 potassium hydroxide solution (50% by weight) 108.80 g
6 Natronlauge (33 Gew.%) 240,00 g 7 gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 4,80 g 6 sodium hydroxide solution (33% by weight) 240.00 g 7 gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.80 g
Herstellvorschrift: Manufacturing specification:
• Die Rohstoffe 1, 2, 3 und 4 wurden in einen Laborreaktor mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer chargiert, • The raw materials 1, 2, 3 and 4 were charged into a laboratory reactor with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer,
• der Rührer wurde gestartet und während der folgenden Prozessschritte wurde wei ter gerührt, • the stirrer was started and stirring continued during the following process steps,
• der Ansatz wurde auf 75°C geheizt, • the batch was heated to 75 ° C,
• bei 75°C wurde kontinuierlich Rohstoff 5 chargiert, • Raw material 5 was continuously charged at 75 ° C,
• der Ansatz wurde auf 85°C geheizt und für 1 ,75 Stunden gehalten, • the batch was heated to 85 ° C and held for 1.75 hours,
• der Ansatz wurde auf 70°C gekühlt und kontinuierlich Rohstoff 6 chargiert, • the batch was cooled to 70 ° C and raw material 6 was continuously charged,
• der Ansatz wurde auf 80°C geheizt und 1 ,5 Stunden gehalten, • the batch was heated to 80 ° C and held for 1.5 hours,
• der Ansatz wurde auf eine Temperatur kleiner 30°C gekühlt, • the batch was cooled to a temperature below 30 ° C,
• der Rohstoff 7 wurde chargiert und 15 min homogenisiert. • the raw material 7 was charged and homogenized for 15 min.
Das Harz wurde als klare Lösung erhalten und hatte eine Viskosität (Brookfield Rota tionsviskosimeters, Small Sample, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C) von 51 mPas. The resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 51 mPas.
Beispiel 5 - Harz 5 Rezeptur: Example 5 - Resin 5 Recipe:
1 Phenol (99 Gew.%) 272,00 g 1 phenol (99% by weight) 272.00 g
2 o-Kresol (99 Gew.%) 128,00 g 2 o-cresol (99% by weight) 128.00 g
3 Wasser 160,00 g 3 water 160.00 g
4 wässrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew.%) 640,00 g mit 8 Gew.% Methanol 4 aqueous formaldehyde solution (37% by weight) 640.00 g with 8% by weight of methanol
5 Kalilauge 50 (Gew.%) 108,80 g 5 potassium hydroxide solution 50 (% by weight) 108.80 g
6 Natronlauge 33 (Gew.%) 240,00 g 6 sodium hydroxide solution 33 (% by weight) 240.00 g
7 gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 4,80 g 7 gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.80 g
Herstellvorschrift: Manufacturing specification:
• Die Rohstoffe 1, 2, 3 und 4 wurden in einen Laborreaktor mit Rückflusskühler,• The raw materials 1, 2, 3 and 4 were placed in a laboratory reactor with a reflux condenser,
Thermometer, Tropftrichter und Rührer chargiert, Thermometer, dropping funnel and stirrer charged,
• der Rührer wurde startet und während der folgenden Prozessschritte weiter ge rührt, • the stirrer has started and continued stirring during the following process steps,
• der Ansatz wurde auf 75°C geheizt, • the batch was heated to 75 ° C,
• bei 75°C wurde kontinuierlich Rohstoff 5 chargiert, · der Ansatz wurde auf 85°C geheizt und für 1 ,25 Stunden gehalten, • Raw material 5 was continuously charged at 75 ° C, · the batch was heated to 85 ° C and held for 1.25 hours,
• der Ansatz wurde auf 70°C gekühlt und kontinuierlich Rohstoff 6 chargiert, • the batch was cooled to 70 ° C and raw material 6 was continuously charged,
• der Ansatz wurde auf 80°C geheizt und 1 Stunde gehalten, • the batch was heated to 80 ° C and held for 1 hour,
• der Ansatz wurde auf eine Temperatur kleiner 30°C gekühlt, und • the batch was cooled to a temperature below 30 ° C, and
• der Rohstoff 7 wurde chargiert und 15 min homogenisiert. • the raw material 7 was charged and homogenized for 15 min.
Das Harz wurde als klare Lösung erhalten und hatte eine Viskosität (Brookfield Rota tionsviskosimeters, Small Sample, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C) von 51 mPas. Beispiel 6 - Harz 6 The resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 51 mPas. Example 6 - Resin 6
Rezeptur: Recipe:
1 Phenol (99 Gew.%) 205,00 g 1 phenol (99% by weight) 205.00 g
2 o-Kresol (Gew.99%) 210,00 g 2 o-cresol (wt 99%) 210.00 g
3 Wasser 145,00 g 3 water 145.00 g
4 wässrige Formaldehyd-Lösung (37 Gew.%) 640,00 g mit 8 Gew.% Methanol 4 aqueous formaldehyde solution (37% by weight) 640.00 g with 8% by weight of methanol
5 Kalilauge (50 Gew.%) 108,80 g 5 potassium hydroxide solution (50% by weight) 108.80 g
6 Natronlauge (33 Gew.%) 240,00 g 6 sodium hydroxide solution (33% by weight) 240.00 g
7 gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 4,80 g Herstellvorschrift: 7 gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.80 g Manufacturing specification:
• Die Rohstoffe 1, 2, 3 und 4 wurden in einen Laborreaktor mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer chargiert, • The raw materials 1, 2, 3 and 4 were charged into a laboratory reactor with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer,
• der Rührer wurde gestartet und während der folgenden Prozessschritte weiter ge rührt, • the stirrer was started and continued to stir during the following process steps,
• der Ansatz wurde auf 75°C geheizt, • the batch was heated to 75 ° C,
• bei 75°C wurde kontinuierlich Rohstoff 5 chargiert, • Raw material 5 was continuously charged at 75 ° C,
• der Ansatz wurde auf 85°C geheizt und für 1 ,25 Stunden gehalten, • the batch was heated to 85 ° C and held for 1.25 hours,
• der Ansatz wurde auf 70°C gekühlt und kontinuierlich Rohstoff 6 chargiert, • the batch was cooled to 70 ° C and raw material 6 was continuously charged,
• der Ansatz wurde auf 80°C geheizt und 0,5 Stunden gehalten, • the batch was heated to 80 ° C and held for 0.5 hours,
• der Ansatz wurde auf eine Temperatur kleiner 30°C gekühlt, und • the batch was cooled to a temperature below 30 ° C, and
• Rohstoff 7 wurde chargiert und 15 min homogenisiert. • Raw material 7 was charged and homogenized for 15 min.
Das Harz wurde als klare Lösung erhalten und hatte eine Viskosität (Brookfield Rota tionsviskosimeters, Small Sample, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C) von 51 mPas. The resin was obtained as a clear solution and had a viscosity (Brookfield Rota tion viscometer, Small Sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C.) of 51 mPas.
2. Herstellung der Prüfkörper 2. Manufacture of the test specimen
2.1 Herstellung der Formstoffmischung 2.1 Production of the molding material mixture
Der Formstoff wurde in die Schüssel eines Mischers der Fa. Beba (Modell L 7) einge füllt. Unter Rühren wurden anschließend zuerst der Härter und dann das Bindemittel zugegeben und jeweils 1 Minute intensiv mit dem Formgrundstoff vermischt. The molding material was poured into the bowl of a mixer from Beba (model L 7). While stirring, the hardener and then the binder were then added and mixed intensively with the basic molding material for 1 minute.
Die Art des Formgrundstoffs, des Härters und des Binders sowie die jeweiligen Zuga bemengen sind in Tab. 1 aufgeführt. The type of mold base material, hardener and binder as well as the respective amounts added are listed in Tab. 1.
Tabelle 1 Table 1
(a) H32; Quarzsand Haltern Quarzwerke / (b) Katalysator 5090 (ASK Chemicals GmbH) Triacetin / (c) GT = Gewichtsteile 2.2 Herstellung von Prüfriegeln (a) H32; Quartz sand holders Quarzwerke / (b) Catalyst 5090 (ASK Chemicals GmbH) Triacetin / (c) GT = parts by weight 2.2 Manufacture of test bars
Für die Prüfung der Körper wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 172 mm c 22,36 mm c 22,36 mm hergestellt (sog. Georg-Fischer-Riegel). Ein Teil der nach 2.1 hergestellten Mischungen wurde in ein Formwerkzeug mit 12 Gravuren eingebracht, durch Vibration auf einer Rüttelplatte (Fa. Morek, Multiserw Typ LUZ- 2e) verdichtet und nach Ablauf der Ausschalzeit dem Formwerkzeug entnommen. For testing the bodies, cuboid test bars with the dimensions 172 mm c 22.36 mm c 22.36 mm were produced (so-called Georg Fischer bars). Some of the mixtures prepared according to 2.1 were placed in a molding tool with 12 engravings, compacted by vibration on a vibrating plate (Morek, Multiserw type LUZ-2e) and removed from the molding tool after the stripping time had elapsed.
Die Verarbeitungszeit (VZ), d. h. die Zeit, innerhalb derer sich eine Mischung prob lemlos verdichten lässt, wurde visuell bestimmt. Man kann das Überschreiten der Verarbeitungszeit daran erkennen, dass eine Mischung nicht mehr frei fließt, sondern schollenartig abrollt. Die Verarbeitungszeiten der einzelnen Mischungen sind in Tab. The processing time (VZ), i.e. H. the time within which a mixture can be compacted without any problems was determined visually. You can tell that the processing time has been exceeded by the fact that a mixture no longer flows freely, but rolls off like clods. The processing times of the individual mixtures are given in Tab.
2 angegeben. 2 specified.
Zur Ermittlung der Ausschalzeit (AZ), d. h. derzeit, nach der sich eine Mischung so weit verfestigt hat, dass sie dem Formwerkzeug entnommen werden kann, wurde ein zweiter Teil der jeweiligen Mischung von Hand in eine Rundform von 100 mm Höhe und 100 mm Durchmesser eingefüllt und mit einer Handplatte verdichtet. To determine the disconnection time (AZ), i. H. At present, after a mixture has solidified to such an extent that it can be removed from the mold, a second part of the respective mixture was poured by hand into a round mold 100 mm high and 100 mm in diameter and compacted with a hand plate.
Anschließend wurde die Oberflächenhärte der verdichteten Mischung in bestimmten Zeitintervallen mit dem Green Hardness „B“ Scale -Oberflächenhärteprüfer der Fa. Dietert (Model 473) getestet. Sobald eine Mischung so hart ist, dass die Skala einen Wert >/= 95 anzeigt, ist die Ausschalzeit erreicht. Die Ausschalzeiten der einzelnen Mischungen sind in Tab. 2 angegeben. The surface hardness of the compacted mixture was then tested at certain time intervals with the Green Hardness “B” scale surface hardness tester from Dietert (Model 473). As soon as a mixture is so hard that the scale shows a value> / = 95, the switch-off time has been reached. The stripping times of the individual mixtures are given in Tab.
3. Prüfung der Biegefestigkeiten 3. Testing of flexural strength
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Festigkeitsprüfge rät (Fa. Jung Instruments GmbH, Typ SJ1), ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevor- richtung, eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden nach dem folgenden Schema bestimmt: To determine the flexural strengths, the test bars were placed in a strength tester (from Jung Instruments GmbH, type SJ1) equipped with a 3-point bending device, and the force which led to the breakage of the test bars was measured. The flexural strengths were determined according to the following scheme:
• 1 Stunde nach dem Formen • 1 hour after molding
• 2 Stunden nach dem Formen • 2 hours after molding
• 4 Stunden nach dem Formen • 4 hours after molding
• 24 Stunden nach dem Formen • 24 hours after molding
Die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt. Tabelle 2 The results are shown in Table 2. Table 2
(a) Verarbeitungszeit (a) Processing Time
(b) Ausschalzeit (b) Deactivation time
4. Prüfung der Lagerstabilität 4. Examination of the storage stability
Zur Beurteilung der Lagerstabilität wurden die unter 1 beschriebenen Resolharze 1 bis 5 bei Raumtemperatur gelagert. Die Viskosität und die Gelzeit wurden direkt nach Herstellung und in festen Intervallen nach Lagerung geprüft. Das Resolharz 6 wurde aufgrund seiner, nach Punkt 3 festgestellten, längeren Ausschalzeit und geringen Biegefestigkeiten als unvorteilhaft eingestuft und nicht weiter untersucht. To assess the storage stability, the resol resins 1 to 5 described under 1 were stored at room temperature. The viscosity and the gel time were checked immediately after production and at fixed intervals after storage. Resole resin 6 was classified as unfavorable due to its longer stripping time and low flexural strengths determined in accordance with point 3 and was not investigated further.
4.1 Prüfung der Viskosität 4.1 Checking the viscosity
Die Viskosität der Resolharze wurde mittels eines Brookfield Rotationsviskosimeters, Small Sample, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 aufgeführt. The viscosity of the resol resins was determined using a Brookfield rotary viscometer, small sample, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C. The results are shown in Tab. 3.
Tabelle 3 4.2 Prüfung der Gelzeit Table 3 4.2 Gel time test
Die Gelzeit der Resolharze wurde mittels eines Gelnorm Geltimer der Fa. Gel Instru mente AG (Typ Geltimer-m und ST 1) bei 25°C bestimmt. Hierzu wurden jeweils 18g Resolharz und 2g Katalysator 5090 (ASK Chemicals GmbH) Triacetin in einem Rea genzglas gemischt und die Zeit bis zur Aushärtung der Mischung mit dem Geltimer bestimmt. The gel time of the resol resins was determined by means of a Gelnorm Geltimer from Gel Instruments AG (type Geltimer-m and ST 1) at 25 ° C. For this purpose, 18 g of resol resin and 2 g of 5090 catalyst (ASK Chemicals GmbH) triacetin were mixed in a test tube and the time until the mixture hardened was determined with the gel timer.
Die Ergebnisse sind in Tab. 4 aufgeführt. The results are shown in Tab. 4.
Tabelle 4 Table 4
5. Auswertung 5. Evaluation
Aus den Tabellen 2 bis 4 erkennt man: Tables 2 to 4 show:
• die aus mit o-Kresol hergestellten Resolharzen 2 - 5 hergestellten Formstoff mischungen zeigten vergleichbare und damit vorteilhafte Verarbeitungs- und Ausschalzeiten, wie eine Formstoffmischung hergestellt aus dem Vergleichs- resolharz 1 ohne o-Kresol, • The molding material mixtures produced from resol resins 2 - 5 produced with o-cresol showed comparable and therefore advantageous processing and stripping times, as a molding material mixture produced from the comparative resol resin 1 without o-cresol,
• Prüfriegel, welche mit Resolharzen 2 - 5, enthaltend o-Kresol und Phenol, hergestellt wurden, zeigten vergleichbare oder höhere Festigkeiten als Prüfrie gel hergestellt aus dem Vergleichsresolharz 1 ohne o-Kresol. • Test bars, which were produced with resol resins 2 - 5, containing o-cresol and phenol, showed comparable or higher strengths than test bars made from the comparison resol resin 1 without o-cresol.
• die Formstoffmischungen hergestellt aus dem Resolharz 6 mit viel o-Kresol, zeigte eine langsamere Ausschalzeit. Die aus dieser Formstoffmischung her gestellten Prüfriegel zeigten niedrigere Festigkeiten. Das Resolharz 6 ist für die Anwendung weniger geeignet. • the molding material mixtures made from the resol resin 6 with a lot of o-cresol showed a slower stripping time. The test bars made from this molding material mixture showed lower strengths. The resol resin 6 is less suitable for the application.
• Die mit o-Kresol hergestellten Resolharzen 2 - 5 zeigten insbesondere nach Lagerung einen geringeren Viskositätsantstieg und eine längere Gelzeit, als ein ohne o-Kresol hergestelltes Vergleichsresolharz 1. • Resole resins 2 - 5 produced with o-cresol showed a lower increase in viscosity and a longer gel time, especially after storage, than a comparison resol resin 1 produced without o-cresol.

Claims

Patentansprüche Claims
1 . Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend zumindest die fol genden Schritte: a) Zusammenbringen von zumindest einem feuerfestem Formgrundstoff und zumin dest einem Ester zum Erhalt einer Ester imprägnierten Formstoffmischung, b) Ausbreiten einer dünnen Schicht mit einer Schichtdicke von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Körnern der Ester imprägnierten Form stoffmischung, c) Bedrucken ausgewählter Bereiche der dünnen Schicht mit einem Bindemittel um fassend ein alkalisches Resolharz zur Flärtung der Bereiche, d) mehrfaches Wiederholen der Schritte b) und c) zur Fertigstellung eines zumin dest teilgehärteten dreidimensionalen Körpers, wobei das alkalische Resolharz erhältlich ist aus der Umsetzung von Formaldehyd mit zumindest Phenol und zumindest ortho- und/oder para-substituierten Phenol, wo bei der Substituent ein aliphatischer, verzweigter oder unverzweigter, gesättigter o- der ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen ist und das molare Verhältnis von ortho- und/oder para-substituiertem Phenolen (A) zu Phenol (B) von 1 :1 ,5 bis 1 :15 (A:B) beträgt. 1 . A method for building up bodies in layers, comprising at least the following steps: a) bringing together at least one refractory molding base material and at least one ester to obtain an ester-impregnated molding material mixture, b) spreading out a thin layer with a layer thickness of 1 to 6, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3 grains of the ester-impregnated molding material mixture, c) printing selected areas of the thin layer with a binding agent comprising an alkaline resole resin to harden the areas, d) repeating steps b) and c) several times to complete one least partially hardened three-dimensional body, whereby the alkaline resole resin is obtainable from the reaction of formaldehyde with at least phenol and at least ortho- and / or para-substituted phenol, where the substituent is an aliphatic, branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 15 carbon atoms and d The molar ratio of ortho- and / or para-substituted phenols (A) to phenol (B) is from 1: 1.5 to 1:15 (A: B).
2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei das molare Verhältnis von zumindest ortho- und/oder para-substituiertem Phenol (A) zu Phenol (B) 1 :2 bis 1 :10 und bevorzugt von 1 zu 4 bis 1 zu 6 beträgt. 2. The method according to claim 1, wherein the molar ratio of at least ortho- and / or para-substituted phenol (A) to phenol (B) is 1: 2 to 1:10 and preferably from 1 to 4 to 1 to 6.
3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Koh lenwasserstoff-Rest des zumindest ortho- und/oder para-substituierten Phenols eine oder mehrere Methyl-Gruppen sind, und die ortho- und/oder para-substituierten Phe nole insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe umfassen o-Kresol, p-Kresol, 2,4- Xylenol, 2,6-Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und deren Mischungen, und insbesondere o-Kresol. 3. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the hydrocarbon radical of the at least ortho- and / or para-substituted phenol is one or more methyl groups, and the ortho- and / or para-substituted phenols are selected in particular from the group include o-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol and mixtures thereof, and in particular o-cresol .
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend wei terhin zumindest den Schritt: e1 ) Entfernen der ungebundenen Formstoffmischung von der zumindest teilgehärte ten Gießform. und gegebenenfalls den Schritt: e2) Nachhärtung des teilgehärteten dreidimensionalen Körpers in einem Ofen oder mittels Mikrowellen, wobei die Schritte in der Reihenfolge e1 - e2 oder e2 - e1 durchgeführt werden. 4. The method according to at least one of the preceding claims, further comprising at least the step: e1) removing the unbound molding material mixture from the at least partially hardened casting mold. and if necessary the step: e2) Post-curing of the partially cured three-dimensional body in an oven or by means of microwaves, the steps being carried out in the order e1-e2 or e2-e1.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feu erfeste Formgrundstoff Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermicu lit, Bauxit, Schamotte, Glasperlen, Glasgranulat, Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln, synthetische Formgrundstoffe auf Mullitbasis und deren Mischungen umfasst, insbe sondere mit überwiegend runder Partikelform, und vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-% aus Quarzsand, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, besteht. 5. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the refractory molding base material includes quartz sand, zirconium sand or chrome ore sand, olivine, vermicu lit, bauxite, chamotte, glass beads, glass granules, aluminum silicate microballoons, synthetic molding base materials based on mullite and mixtures thereof, in particular special with predominantly round Particle shape, and preferably more than 50% by weight of quartz sand, based on the refractory basic molding material.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei größer 80 Gew.%, vorzugsweise größer 90 Gew.%, und besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoffmischung feuerfester Formgrundstoff ist. 6. The method according to at least one of the preceding claims, wherein greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, and particularly preferably greater than 95% by weight, of the molding material mixture is refractory basic molding material.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feu erfeste Formgrundstoff mittlere Partikeldurchmesser von 80 pm bis 600 pm, bevor zugt zwischen größer 100 pm und 400 pm aufweist, bestimmt durch Siebanalyse. 7. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the refractory basic molding material has mean particle diameters of 80 pm to 600 pm, preferably between greater than 100 pm and 400 pm, determined by sieve analysis.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei weiterhin amorphes Siliziumdioxid zugesetzt wird, insbesondere der Formstoffmischung, vor zugsweise mit einer nach BET bestimmte Oberfläche zwischen 1 und 200 m2/g, vor zugsweise größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 30 m2/g, besonders bevorzugt von kleiner gleich 15 m2/g. 8. The method according to at least one of the preceding claims, wherein amorphous silicon dioxide is further added, in particular the molding material mixture, preferably with a BET surface area between 1 and 200 m 2 / g, preferably greater than or equal to 1 m 2 / g and less than or equal to 30 m 2 / g, particularly preferably less than or equal to 15 m 2 / g.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei größer 90 mol%, insbesondere größer 95 mol%, oder alle Flydroxy-Aromaten im Resolharz Phenol und ortho- und/oder para-substituierte Phenole sind bzw. auf solchen Mono merbausteinen beruhen. 9. The method according to at least one of the preceding claims, wherein greater than 90 mol%, in particular greater than 95 mol%, or all Flydroxy aromatics in the resole resin are phenol and ortho- and / or para-substituted phenols or are based on such monomers.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Re solharz in einer Menge von 0,8 bis 8 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.%, und besonders bevorzugt von 1 ,5 Gew.% bis 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, zugesetzt wird. 10. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the sol resin in an amount of 0.8 to 8 wt.%, Preferably from 1 to 7 wt.%, And particularly preferably from 1.5 wt.% To 5 wt. %, based in each case on the weight of the refractory base molding material, is added.
11 . Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kör per nachträglich mit CO2 gehärtet werden. 11. Method according to at least one of the preceding claims, wherein the bodies are subsequently hardened with CO2.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung Alkalihydroxide enthält. 12. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the molding material mixture contains alkali metal hydroxides.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Re- solharze in Form einer wässrigen alkalischen Lösung eingesetzt werden, vorzugs weise mit einem Festkörperanteil von 20 bis 75 Gew.% und/oder einem pH-Wert grö ßer 11 , insbesondere 12 (gemessen bei 25°C). 13. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the resol resins are used in the form of an aqueous alkaline solution, preferably with a solids content of 20 to 75% by weight and / or a pH greater than 11, in particular 12 ( measured at 25 ° C).
14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Es ter eine alkalisch hydrolisierbare Ester- oder Phosphatester-Verbindung ist. 14. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the Es ter is an alkaline hydrolyzable ester or phosphate ester compound.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Es ter ausgewählt sind aus: Lactonen, organischen Carbonaten und Estern von C1- bis C10-Mono- und Polycarbonsäuren mit C1 bis C10- Mono- und Polyalkoholen, bevor zugt gamma-Butyrolacton, Propylencarbonat, Ethylenglykoldiacetat, Mono-, Di- und Triacetin sowie die Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure inklusive deren Gemischen 15. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the Es ter are selected from: lactones, organic carbonates and esters of C1 to C10 mono- and polycarboxylic acids with C1 to C10 mono- and polyalcohols, preferably gamma-butyrolactone, Propylene carbonate, ethylene glycol diacetate, mono-, di- and triacetin as well as the dimethyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid including their mixtures
16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ester a) in einer Menge von 5 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 Gew.% bis 40 Gew.% und besonders bevorzugt 5 Gew.% bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf das Bin demittel, und/oder b) in einer Menge von 0,04 Gew.% bis 4,0 Gew.%, bevorzugt von 0,05 Gew.% bis 3,5 Gew.%, und besonders bevorzugt von 0,08 Gew.% bis 2,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff, eingesetzt wird. 16. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the ester a) in an amount of 5% by weight to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight and particularly preferably 5% by weight to 30% by weight. %, in each case based on the binder, and / or b) in an amount from 0.04% by weight to 4.0% by weight, preferably from 0.05% by weight to 3.5% by weight, and especially Preferably from 0.08% by weight to 2.5% by weight, based in each case on the basic molding material, is used.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kör per eine Form oder ein Kern für den Metallguss ist. 17. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the body is by a mold or a core for metal casting.
18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Be drucken mit einem eine Vielzahl von Düsen aufweisenden Druckkopf erfolgt, wobei die Düsen vorzugsweise einzeln selektiv ansteuerbar sind. 18. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the loading takes place with a print head having a plurality of nozzles, wherein the nozzles are preferably individually selectively controllable.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Druckkopf zumindest in einer Ebene von einem Computer gesteuert bewegbar ist und die Düsen das flüssige Bindemittel schichtweise auftragen. 19. The method according to claim 18, wherein the print head can be moved at least in one plane under the control of a computer and the nozzles apply the liquid binder in layers.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder19, wobei der Druckkopf ein Drop-on-Demand Druckkopf mit Bubble-Jet oder Piezo-Technik ist. 20. The method according to claim 18 or 19, wherein the print head is a drop-on-demand print head with bubble jet or piezo technology.
21 . Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20 für den Metallguss. 21. Mold or core producible according to at least one of Claims 1 to 20 for metal casting.
22. Bindemittel umfassend ein alkalisches Resolharz, wobei das alkalische Resol- harz erhältlich ist aus der Umsetzung von Formaldehyd mit zumindest Phenol und zumindest ortho- und/oder para-substituierten Phenol, wobei der Substituent ein aliphatischer, verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ist und das molare Verhältnis von den ortho- und/oder para-substituiertem Phenolen (A) zu dem Phenol (B) von 1 :1 ,5 bis 1 :15 (A:B) beträgt. 22. Binder comprising an alkaline resole resin, the alkaline resole resin being obtainable from the reaction of formaldehyde with at least phenol and at least ortho- and / or para-substituted phenol, the substituent being an aliphatic, branched or unbranched, saturated or unsaturated carbon hydrogen radical with 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and the molar ratio of the ortho- and / or para-substituted phenols (A) to the phenol (B) of 1: 1.5 to 1 : 15 (A: B).
23. Bindemittel weiterhin gekennzeichnet durch zumindest einen der Ansprüche 2, 3, 9 und/oder 13. 23. Binder further characterized by at least one of claims 2, 3, 9 and / or 13.
24. Bindemittel nach Anspruch 22 oder 23 und Verfahren nach Anspruch 1 bis 22 , wobei das Bindemittel eine Viskosität von 3 mPas bis 100 mPas, vorzugsweise von 4 mPas bis 50 mPas und besonders bevorzugt von 5 mPas bis 20 mPas aufweist und die Viskosität mit Hilfe eines Brookfield Rotationsviskosimeters, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C bestimmt wird. 24. Binder according to claim 22 or 23 and method according to claim 1 to 22, wherein the binder has a viscosity of 3 mPas to 100 mPas, preferably from 4 mPas to 50 mPas and particularly preferably from 5 mPas to 20 mPas and the viscosity with the aid a Brookfield rotational viscometer, spindle no. 21 at 100 rpm and 25 ° C is determined.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4426467A (en) 1981-01-12 1984-01-17 Borden (Uk) Limited Foundry molding compositions and process
US4474904A (en) 1982-01-21 1984-10-02 Lemon Peter H R B Foundry moulds and cores
JPH0673714B2 (en) * 1987-12-24 1994-09-21 住友デュレズ株式会社 Binder composition for mold
US4977209A (en) 1987-12-24 1990-12-11 Foseco International Limited Production of articles of bonded particulate material and binder compositions for use therein from phenol-formaldehyde and oxyanion
US4988745A (en) 1989-04-27 1991-01-29 Acme Resin Corporation Ester hardeners for phenolic resin binder systems
TW256851B (en) 1992-11-18 1995-09-11 Ashland Oil Inc
US5424376A (en) 1993-10-04 1995-06-13 Ashland Inc. Ester cured no-bake foundry binder system
DE19938043C2 (en) 1999-08-12 2001-12-06 Ashland Suedchemie Kernfest Resol-based binder system containing aluminum, process for its production and use, and molding compound
DE102007045649B4 (en) 2007-09-25 2015-11-19 H2K Minerals Gmbh A method of making a mold and / or a core using comminuted natural particulate amorphous silicic materials in the foundry area and binder composition
DE102012020509A1 (en) 2012-10-19 2014-06-12 Ask Chemicals Gmbh Forming substance mixtures based on inorganic binders and process for producing molds and cores for metal casting
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DE102012020511A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Ask Chemicals Gmbh Forming substance mixtures based on inorganic binders and process for producing molds and cores for metal casting
DE102014106178A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 Ask Chemicals Gmbh Process for the layered construction of bodies comprising refractory base molding material and resoles and molds or cores produced by this process
DE102016125700A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Benzyl ether-type phenol resin-based binder containing free phenol and hydroxybenzyl free alcohols
DE102016125624A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenolic resin for use in the phenolic resin component of a two component binder system

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