EP4073182A1 - Ink based on silver nanoparticles - Google Patents

Ink based on silver nanoparticles

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EP4073182A1
EP4073182A1 EP20807407.0A EP20807407A EP4073182A1 EP 4073182 A1 EP4073182 A1 EP 4073182A1 EP 20807407 A EP20807407 A EP 20807407A EP 4073182 A1 EP4073182 A1 EP 4073182A1
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EP
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ink
less
silver
ink according
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Application number
EP20807407.0A
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Corinne VERSINI
Stéphanie LIMAGE
Alexandre KAUFFMANN
Virginie EL QACEMI
Louis-Dominique KAUFFMANN
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Original Assignee
Genesink SA
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Abstract

The present invention relates to formulations of ink based on nanoparticles of silver and of metal oxides. In particular, the present invention relates to formulations of ink based on nanoparticles of silver and of metal oxides, said inks being stable, having improved conductivity and making it possible to advantageously form electrodes and/or conductive tracks that are particularly suitable for photovoltaic cells, for example on a silicon and/or glass substrate.

Description

Description Description
Titre de l’invention : Encre à base de nanoparticules d’argent Title of the invention: Ink based on silver nanoparticles
La présente invention a pour objet des formulations d’encre à base de nanoparticules d’argent et d’oxydes métalliques. En particulier, la présente invention concerne des formulations d’encre à base de nanoparticules d’argent et d’oxydes métalliques, les dites encres étant stables, à conductivité améliorée et permettant de former de manière avantageuse des électrodes et/ou des traces conductrices particulièrement adaptées aux cellules photovoltaïques, par exemple sur un substrat en verre et/ou en silicium. L’utilisation de pâtes conductrices pour former des contacts métalliques à la surface de substrats tels que le silicium est bien connue. De tels substrats peuvent être utilisés dans des cellules photovoltaïques (ou cellules solaires) qui convertissent l’énergie solaire en énergie électrique. Les cellules solaires au silicium cristallin peuvent être recouvertes d'un revêtement antireflet pour favoriser l'adsorption de la lumière, ce qui augmente théoriquement l'efficacité de la cellule tout en générant un autre problème car ce revêtement antireflet agit également comme isolant ; en général, on recouvre ainsi les cellules solaires de ce revêtement antireflet avant l'application de pâte conductrice. Différents types de revêtements antireflets peuvent être utilisés mais ils comprennent en principe du nitrure de silicium et/ou de l'oxyde de titane et/ou de l'oxyde de silicium. Pour former les contacts métalliques, des traces conductrices sont donc imprimées sur un substrat qui est ensuite cuit à une température élevée mais toutefois inférieure au point de fusion de l'argent et au point eutectique de l'argent et du silicium. Si la cellule solaire est recouverte d'un revêtement antireflet avant application de la trace conductrice, cette trace conductrice doit, pour être efficace, pénétrer dans le revêtement antireflet pour former les contacts métalliques nécessaires avec le substrat. Toutefois, il faut éviter lors du chauffage que certains constituants de la trace conductrice et/ou du revêtement antireflet ne viennent contaminer de manière excessive le substrat car cela engendrerait une dégradation des performances de la cellule solaire. The present invention relates to ink formulations based on silver nanoparticles and metal oxides. In particular, the present invention relates to ink formulations based on nanoparticles of silver and metal oxides, said inks being stable, with improved conductivity and making it possible to advantageously form electrodes and / or conductive traces in particular. suitable for photovoltaic cells, for example on a glass and / or silicon substrate. The use of conductive pastes to form metallic contacts on the surface of substrates such as silicon is well known. Such substrates can be used in photovoltaic cells (or solar cells) which convert solar energy into electrical energy. Crystalline silicon solar cells can be coated with an anti-reflective coating to promote adsorption of light, which theoretically increases the efficiency of the cell while generating another problem as this anti-reflective coating also acts as an insulator; in general, the solar cells are thus covered with this antireflection coating before the application of conductive paste. Different types of anti-reflective coatings can be used but in principle they include silicon nitride and / or titanium oxide and / or silicon oxide. To form the metal contacts, conductive traces are therefore printed on a substrate which is then fired at a high temperature but nevertheless below the melting point of silver and the eutectic point of silver and silicon. If the solar cell is covered with an anti-reflective coating before applying the conductive trace, this conductive trace must, to be effective, penetrate the anti-reflective coating to form the necessary metal contacts with the substrate. However, during heating, it is necessary to prevent certain constituents of the conductive trace and / or of the antireflection coating from contaminating the substrate excessively because this would lead to a degradation of the performance of the solar cell.
Un contrôle approprié de tous ces enjeux est indispensable pour pouvoir obtenir un bon rendement de la cellule solaire. Appropriate control of all these issues is essential to be able to obtain good performance from the solar cell.
En conséquence, il existe un besoin pour une composition facilement imprimable, permettant de former des traces conductrices présentant les contacts ohmiques nécessaires avec le substrat de la cellule solaire sans en dégrader les performances tout en tenant compte, si nécessaire, de la présence de la couche intermédiaire antireflet. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au domaine des encres à base de nanoparticules conductrices adaptées pour la sérigraphie et/ou l’enduction (« coating »). Consequently, there is a need for an easily printable composition, making it possible to form conductive traces having the necessary ohmic contacts with the substrate of the solar cell without degrading its performance while taking into account, if necessary, the presence of the layer. anti-reflective intermediate. More particularly, the present invention relates to the field of inks based on conductive nanoparticles suitable for screen printing and / or coating.
Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d’exemple les supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites, matériaux organiques, matériaux inorganiques et, en particulier, le silicium, le verre et/ou la couche intermédiaire antireflet tels que définis et décrits ci-après. The inks based on conductive nanoparticles according to the present invention can be printed on all types of supports. The following supports may be cited by way of example: polymers and polymer derivatives, composite materials, organic materials, inorganic materials and, in particular, silicon, glass and / or the antireflection intermediate layer as defined and described below. .
Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d’exemples non limitatifs : The inks based on conductive nanoparticles according to the present invention have many advantages, among which we will cite by way of nonlimiting examples:
- un meilleur recuit (homogénéité du dépôt) ; - better annealing (homogeneity of the deposit);
- une absence de génération de bulles/mousses lors de l’impression ; - an absence of generation of bubbles / foams during printing;
- un meilleur temps de résidence (par exemple, pas de séchage de l’encre sur le masque) ; - better residence time (for example, no ink drying on the mask);
- une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ; - greater stability over time than current inks;
- une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ; - non-toxicity of solvents and nanoparticles;
- une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier,- conservation of the intrinsic properties of nanoparticles; and especially,
- une conductivité améliorée pour des températures de recuit généralement comprises entre 150°C et 300°C. - improved conductivity for annealing temperatures generally between 150 ° C and 300 ° C.
La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation améliorée des dites encres ; enfin, la présente invention se rapporte aussi à l’utilisation des dites encres dans le domaine de la sérigraphie et/ou l’enduction (« coating »).The present invention also relates to an improved method of preparing said inks; finally, the present invention also relates to the use of said inks in the field of screen printing and / or coating ("coating").
A la vue de la littérature de ces dernières années, les nanocristaux colloïdaux conducteurs ont reçu beaucoup d’attention grâce à leurs nouvelles propriétés optoélectroniques, photovoltaïques et catalytiques. Cela les rend particulièrement intéressants pour de futures applications dans le domaine de la nanoélectronique, des cellules solaires, des capteurs et du biomédical. In view of the literature of recent years, conductive colloidal nanocrystals have received a lot of attention thanks to their new optoelectronic, photovoltaic and catalytic properties. This makes them particularly interesting for future applications in the field of nanoelectronics, solar cells, sensors and biomedical.
Le développement de nanoparticules conductrices permet de recourir à de nouvelles mises en œuvre et d’entrevoir une multitude de nouvelles applications. Les nanoparticules possèdent un rapport surface / volume très important et la substitution de leur surface par des tensioactifs entraîne le changement de certaines propriétés, notamment optiques, et la possibilité de les disperser. The development of conductive nanoparticles makes it possible to resort to new implementations and to foresee a multitude of new applications. Nanoparticles have a very high surface / volume ratio and the substitution of their surface by surfactants leads to a change in certain properties, in particular optical properties, and the possibility of dispersing them.
Leurs faibles dimensions peuvent amener dans certains cas des effets de confinement quantique. Le terme de nanoparticules est employé lorsqu’au moins une des dimensions de la particule est inférieure ou égale à 250 nm. Les nanoparticules peuvent être des billes (de 1 à 250 nm), des bâtonnets (L < 200 à 300 nm), des fils (quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des disques, des étoiles, des pyramides, des tétrapodes, des cubes ou des cristaux lorsqu’ils n’ont pas de forme prédéfinie. Their small dimensions can in some cases lead to quantum confinement effects. The term nanoparticles is used when at least one of the dimensions of the particle is less than or equal to 250 nm. Nanoparticles can be beads (from 1 to 250 nm), rods (L <200 to 300 nm), threads (a few hundred nanometers or even a few microns), disks, stars, pyramids, tetrapods, cubes or crystals when they do not have a predefined shape.
Plusieurs procédés ont été élaborés afin de synthétiser des nanoparticules conductrices. Parmi eux, on peut citer de façon non exhaustive : Several processes have been developed in order to synthesize conductive nanoparticles. Among them, we can quote in a non-exhaustive way:
- les procédés physiques : - physical processes:
• la déposition de vapeur chimique (aussi connue sous la dénomination « Chemical Vapor Déposition - CVD ») lorsqu’un substrat est exposé à des précurseurs chimiques volatilisés qui réagissent ou se décomposent sur sa surface. Ce procédé conduit généralement à la formation de nanoparticules dont la morphologie dépend des conditions utilisées ; • chemical vapor deposition (also known as "Chemical Vapor Deposition - CVD") when a substrate is exposed to volatilized chemical precursors which react or decompose on its surface. This process generally leads to the formation of nanoparticles whose morphology depends on the conditions used;
• l’évaporation thermique ; • thermal evaporation;
• l’épitaxie par jets moléculaires (aussi connue sous la dénomination « Molecular Beam Epitaxy ») lorsque des atomes qui vont constituer les nanoparticules sont bombardés à grande vitesse sur le substrat (où ils vont se fixer), sous la forme d'un flux gazeux ;• epitaxy by molecular beams (also known under the name “Molecular Beam Epitaxy”) when the atoms which will constitute the nanoparticles are bombarded at high speed on the substrate (where they will be fixed), in the form of a flux gaseous;
- les procédés chimiques ou physico-chimiques : - chemical or physico-chemical processes:
• la microémulsion ; • microemulsion;
• l’impulsion laser en solution, lorsqu’une solution contenant un précurseur est irradiée par faisceau laser. Les nanoparticules se forment dans la solution le long du faisceau lumineux ; • the laser pulse in solution, when a solution containing a precursor is irradiated by a laser beam. Nanoparticles form in solution along the light beam;
• La synthèse par irradiation aux microondes ; • Synthesis by microwave irradiation;
• La synthèse orientée assistée par des surfactants ; • Oriented synthesis assisted by surfactants;
• La synthèse sous ultrasons ; • Synthesis under ultrasound;
• La synthèse électrochimique ; • Electrochemical synthesis;
• La synthèse organométallique ; • Organometallic synthesis;
• La synthèse en milieu alcoolique. • Synthesis in an alcoholic environment.
Les synthèses physiques consomment plus de matières premières avec des pertes significatives. Elles nécessitent généralement du temps et des températures élevées ce qui les rendent peu attractives pour le passage à une production à l’échelle industrielle. Cela les rend non adaptées à certains substrats, par exemple les substrats souples. De plus, les synthèses s’effectuent directement sur les substrats dans des bâtis aux dimensions réduites. Ces modes de productions se révèlent relativement rigides et ne permettent pas de produire sur des substrats de grandes dimensions ; ils peuvent toutefois parfaitement convenir pour la production des nanoparticules d’argent utilisées dans les formulations d’encre selon la présente invention. Les synthèses chimiques quant à elles possèdent de nombreux avantages. Le premier est de travailler en solution, les nanoparticules conductrices obtenues ainsi sont déjà dispersées dans un solvant ce qui en facilite le stockage et l’utilisation. Dans la plupart des cas, les nanoparticules ne sont pas fixées à un substrat en fin de synthèse ce qui amène plus de latitude dans leur utilisation. Cela ouvre la voie à l’emploi de substrats de différentes tailles et de différentes natures. Ces méthodes permettent aussi un meilleur contrôle des matières premières mises en jeu et limitent des pertes. Un bon ajustement des paramètres de synthèse conduit à un bon contrôle de la synthèse et la cinétique de croissance des nanoparticules conductrices. Ceci permet de garantir une bonne reproductibilité entre les lots ainsi qu’un bon contrôle de la morphologie finale des nanoparticules. La capacité à produire rapidement et en grand quantité des nanoparticules par voie chimique tout en garantissant une certainement flexibilité au produit permet d’envisager une production à l’échelle industrielle. L’obtention des nanoparticules conductrices dispersées ouvre de nombreuses perspectives concernant leur customisation. Il est ainsi possible d’ajuster la nature des stabilisants présents à la surface des nanoparticules selon l’application visée. En effet, il existe différentes méthodes de dépôt en voie humide. Dans chaque cas, une attention particulière doit être portée aux propriétés physiques de l’encre telle que la tension de surface ou la viscosité. Les adjuvants employés lors de la formulation de l’encre à base de nanoparticules vont permettre de coller aux exigences de la méthode de dépôt. Mais les ligands de surface vont également impacter ces paramètres et leur choix s’avèrent décisif. Il est donc important d’avoir une vue d’ensemble de l’encre pour combiner tous les acteurs - nanoparticules, solvant, ligands et adjuvants- et obtenir un produit compatible avec les applications visées. Physical syntheses consume more raw materials with significant losses. They generally require time and high temperatures which make them unattractive for switching to industrial scale production. This makes them unsuitable for certain substrates, for example flexible substrates. In addition, the syntheses are carried out directly on the substrates in frames of reduced dimensions. These production methods turn out to be relatively rigid and do not make it possible to produce on substrates of large dimensions; they may however be perfectly suitable for the production of the silver nanoparticles used in the ink formulations according to the present invention. Chemical syntheses have many advantages. The first is to work in solution, the conductive nanoparticles thus obtained are already dispersed in a solvent, which facilitates storage and use. In most cases, the nanoparticles are not attached to a substrate at the end of the synthesis, which gives more latitude in their use. This opens the way to the use of substrates of different sizes and of different natures. These methods also allow better control of the raw materials involved and limit losses. A good adjustment of the synthesis parameters leads to a good control of the synthesis and the growth kinetics of the conductive nanoparticles. This makes it possible to guarantee good reproducibility between batches as well as good control of the final morphology of the nanoparticles. The ability to produce nanoparticles in large quantities quickly and chemically while certainly guaranteeing flexibility to the product makes it possible to envisage production on an industrial scale. Obtaining dispersed conductive nanoparticles opens up many perspectives for their customization. It is thus possible to adjust the nature of the stabilizers present at the surface of the nanoparticles according to the intended application. Indeed, there are different methods of wet deposition. In each case, special attention should be paid to the physical properties of the ink such as surface tension or viscosity. The adjuvants used during the formulation of the ink based on nanoparticles will make it possible to adhere to the requirements of the deposition method. But the surface ligands will also impact these parameters and their choice is decisive. It is therefore important to have an overview of the ink in order to combine all the players - nanoparticles, solvent, ligands and adjuvants - and obtain a product compatible with the targeted applications.
ENCRE INK
La présente invention a pour objectif de palier à un ou plusieurs inconvénients de l’art antérieur en fournissant cette encre adaptée au domaine de la sérigraphie et/ou de l’enduction (« coating »), la dite encre comprenant : The present invention aims to overcome one or more drawbacks of the prior art by providing this ink suitable for the field of screen printing and / or coating ("coating"), said ink comprising:
1. au moins 30 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids de nanoparticules d’argent, et, de préférence, moins de 75 % en poids de nanoparticules d’argent, 1. at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight of silver nanoparticles, and preferably less than 75% by weight of silver nanoparticles,
2. au moins 0,1 % en poids, de préférence au moins 0,2% en poids d’oxydes métalliques, et, de préférence, moins de 5 % en poids, voire même moins de 2% en poids d’oxydes métalliques, les oxydes métalliques étant sélectionnés parmi les frittes de verre de taille inférieure au micron et de composition comprenant plus de 50% en poids d’oxyde de silicium,2. at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight of metal oxides, and preferably less than 5% by weight, or even less than 2% by weight of metal oxides , the metal oxides being selected from glass frits of size less than micron and of a composition comprising more than 50% by weight of silicon oxide,
3. au moins 10 % en poids, de préférence au moins 15 % en poids d’alcool monohydrique ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C, et, de préférence, moins de 50 % en poids, voire même moins de 40 % en poids dudit alcool, 3.at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight of monohydric alcohol having a boiling point above 150 ° C, and, preferably, less than 50% by weight, or even less than 40 % by weight of said alcohol,
4. au moins 2 % en poids, de préférence au moins 4 % en poids de polyol et/ou d’éther de polyol, et, de préférence, moins de 20 % en poids, voire même moins de 15 % en poids de polyol et/ou d’éther de polyol, et 4.at least 2% by weight, preferably at least 4% by weight of polyol and / or polyol ether, and preferably less than 20% by weight, or even less than 15% by weight of polyol and / or polyol ether, and
5. en option, un ou plusieurs des composés suivants : a. un composé cellulosique comme agent modificateur de rhéologie, b. des microparticules métalliques d’argent et/ou de cuivre et/ou de nickel, et/ou c. un agent dispersant, la somme de ces composés optionnels représentant moins de 30 % en poids de l’encre, et la dite encre étant caractérisée en ce que la somme des composés précités constitue au moins 90% en poids de l’encre, de préférence au moins 95% en poids de l’encre, par exemple au moins 99% en poids de l’encre. 5. optionally, one or more of the following compounds: a. a cellulose compound as a rheology modifier, b. metallic silver and / or copper and / or nickel microparticles, and / or c. a dispersing agent, the sum of these optional compounds representing less than 30% by weight of the ink, and said ink being characterized in that the sum of the aforementioned compounds constitutes at least 90% by weight of the ink, preferably at least 95% by weight of the ink, for example at least 99% by weight of the ink.
• Nanoparticules d’argent • Silver nanoparticles
Selon un mode d’exécution de la présente invention, les nanoparticules d’argent de l’encre revendiquée ont une taille qui est comprise entre 1 et 250 nm, de préférence entre 10 et 250 nm, préférentiellement entre 30 et 150 nm. According to one embodiment of the present invention, the silver nanoparticles of the claimed ink have a size which is between 1 and 250 nm, preferably between 10 and 250 nm, preferably between 30 and 150 nm.
La distribution des tailles des nanoparticules d’argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d’exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : utilisation d’un appareil de type Nanosizer S de Malvern avec les caractéristiques suivantes : The size distribution of the silver nanoparticles as mentioned in the present invention can be measured by any suitable method. For example, it can be advantageously measured according to the following method: use of a Nanosizer S type device from Malvern with the following characteristics:
Méthode de mesure DLS (Dynamic light scattering) : DLS (Dynamic light scattering) measurement method:
- Type de cuve : verre optique - Type of tank: optical glass
- Matériel : Ag - Material: Ag
- Indice de réfraction des nanoparticules : 0.54 - Refractive index of nanoparticles: 0.54
- Absorption : 0.001 - Absorption: 0.001
- Dispersant : Cyclooctane - Dispersant: Cyclooctane
- Température : 20 °C - Viscosité : 2.133 - Temperature: 20 ° C - Viscosity: 2.133
- Indice de réfraction dispersant : 1.458 - General Options : Mark-Houwink parameters - Dispersant refractive index: 1.458 - General Options: Mark-Houwink parameters
- Analysis Model : General purpose - Analysis Model: General purpose
- Equilibration : 120 s - Equilibration: 120 s
- Nombre de mesure : 4 - Number of measures: 4
D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules d’argent en nombre sont plus petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne des grains. D50 is the diameter at which 50% of the number silver nanoparticles are smaller. This value is considered representative of the average grain size.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules d’argent sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d’une sphère mais elle n’est pas parfaitement ronde (« quasi- sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale. La forme et la taille des nanoparticules peut avantageusement être identifiée au moyen de photographies prises par microscope, en particulier au moyen d’un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) conformément aux indications décrites ci-après. Les mesures sont effectuées au moyen d’un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) de Thermofisher Scientific avec les caractéristiques suivantes : According to an alternative embodiment of the present invention, the silver nanoparticles are of spheroidal and / or spherical shape. For the present invention and the claims which follow, the term "spheroidal in shape" means that the shape resembles that of a sphere but is not perfectly round ("quasi-spherical"), for example an ellipsoidal shape. The shape and size of the nanoparticles can advantageously be identified by means of photographs taken by a microscope, in particular by means of a transmission electron microscope (TEM) type device in accordance with the indications described below. The measurements are performed using a Thermofisher Scientific Transmission Electron Microscope (TEM) device with the following characteristics:
Des images TEM-BF (Bright Field - champ clair) sont effectuées à 300 kV,TEM-BF (Bright Field) images are taken at 300 kV,
Avec diaphragme objectif de 50 pm pour les faibles grandissements et sans diaphragme objectif pour la haute résolution, With 50 µm objective diaphragm for low magnifications and without objective diaphragm for high resolution,
Les mesures dimensionnelles sont réalisées sur les images TEM sous le logiciel Digital Micrograph, et The dimensional measurements are carried out on the TEM images using the Digital Micrograph software, and
Une moyenne est effectuée sur un nombre de particules représentatives de la majorité des particules, par exemple 20 particules, ce qui permet d’établir une aire moyenne, un périmètre moyen, et/ou un diamètre moyen des nanoparticules. An average is carried out on a number of particles representative of the majority of the particles, for example 20 particles, which makes it possible to establish an average area, an average perimeter, and / or an average diameter of the nanoparticles.
Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont sphéroïdales et sont de préférence caractérisées au moyen de cette identification TEM par une aire moyenne de nanoparticule comprise entre 1 et 20 nm2, de préférence entre 5 et 15 nm2, et/ou par un périmètre moyen de nanoparticule compris entre 3 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et/ou un diamètre moyen de nanoparticule compris entre 0.5 et 7 nm, de préférence entre 1 et 5 nm. Thus, according to this variant embodiment of the present invention, the nanoparticles are spheroidal and are preferably characterized by means of this TEM identification by an average nanoparticle area of between 1 and 20 nm2, preferably between 5 and 15 nm2, and / or by an average nanoparticle perimeter of between 3 and 20 nm, preferably between 5 and 15 nm, and / or an average nanoparticle diameter of between 0.5 and 7 nm, preferably between 1 and 5 nm.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules d’argent sont de forme de billes, de bâtonnets (de longueur L < 200 à 300 nm), de fils (de longueur L de quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des cubes, de plaquettes ou des cristaux lorsqu’ils n’ont pas de forme prédéfinie. According to an alternative embodiment of the present invention, the silver nanoparticles are in the form of beads, rods (of length L <200 to 300 nm), of wires (of length L of a few hundred nanometers or even a few microns), cubes, platelets or crystals when they do not have a predefined shape.
Selon un mode d’exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d’argent ont été préalablement synthétisées par synthèse physique ou synthèse chimique. Toute synthèse physique ou chimique peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention les nanoparticules d’argent sont obtenues par une synthèse chimique qui utilise comme précurseur d’argent un sel d’argent organique ou inorganique. A titre d’exemple non limitatif, on citera l’acétate d’argent, le nitrate d’argent, le carbonate d’argent, le phosphate d’argent, le trifluorate d’argent, le chlorure d’argent, le perchlorate d’argent, seuls ou en mélange. Selon une variante de la présente invention, le précurseur est du nitrate d’argent et/ou de l’acétate d’argent. According to a particular embodiment of the present invention, the silver nanoparticles have been synthesized beforehand by physical synthesis or synthesis. chemical. Any physical or chemical synthesis can be used in the context of the present invention. In a particular embodiment according to the present invention, the silver nanoparticles are obtained by a chemical synthesis which uses as silver precursor an organic or inorganic silver salt. By way of nonlimiting example, mention will be made of silver acetate, silver nitrate, silver carbonate, silver phosphate, silver trifluorate, silver chloride, perchlorate of 'silver, alone or in a mixture. According to a variant of the present invention, the precursor is silver nitrate and / or silver acetate.
Selon un mode d’exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d’argent sont synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur d’argent au moyen d’un agent réducteur en présence d’un agent dispersant ; cette réduction peut s’effectuer en absence ou en présence d’un solvant. According to a particular embodiment of the present invention, the silver nanoparticles are synthesized by chemical synthesis, by reduction of the silver precursor by means of a reducing agent in the presence of a dispersing agent; this reduction can take place in the absence or presence of a solvent.
Ainsi, les nanoparticules qui sont utilisées selon la présente invention sont caractérisées par des valeurs de D50 qui sont préférentiellement comprises entre 1 et 250 nm quel que soit leur mode de synthèse (physique ou chimique); elles sont également de préférence caractérisées par une distribution monodisperse (homogène) sans agrégat. Des valeurs de D50 comprises entre 30 et 150 nm pour des nanoparticules d’argent sphéroïdales peuvent également être avantageusement utilisées. Thus, the nanoparticles which are used according to the present invention are characterized by values of D50 which are preferably between 1 and 250 nm whatever their mode of synthesis (physical or chemical); they are also preferably characterized by a monodisperse (homogeneous) distribution without aggregate. D50 values of between 30 and 150 nm for spheroidal silver nanoparticles can also be advantageously used.
La teneur en nanoparticules d’argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d’exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : The content of silver nanoparticles as mentioned in the present invention can be measured according to any appropriate measure. For example, it can be advantageously measured according to the following method:
- Analyse thermogravimétrique - Thermogravimetric analysis
- Appareil : TGA Q50 de TA Instrument - Device: TGA Q50 from TA Instrument
- Creuset : Alumine - Crucible: Alumina
- Méthode : rampe - Method: ramp
- Plage de mesure : de température ambiante à 600°C - Measuring range: from ambient temperature to 600 ° C
- Montée en température : 10°C/min. - Temperature rise: 10 ° C / min.
• Oxydes métalliques • Metal oxides
Les encres selon la présente invention comprennent donc des oxydes métalliques qui sont sélectionnés parmi les frittes de verre de taille inférieure au micron et de composition comprenant plus de 50% en poids d’oxyde de silicium The inks according to the present invention therefore comprise metal oxides which are selected from glass frits of size less than one micron and of a composition comprising more than 50% by weight of silicon oxide
Dans un mode de réalisation, la fritte de verre utilisée dans l'encre conductrice selon la présente invention comprend plus de 50% en poids de Si02, par exemple plus de 75% en poids de Si02. In one embodiment, the glass frit used in the conductive ink according to the present invention comprises more than 50% by weight of SiO2, for example more than 75% by weight of SiO2.
D’autres oxydes métalliques peuvent également être présents dans les frittes dont on citera à titre illustratif l’oxyde de bismuth, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de zinc, et l’oxyde de bore ; un exemple de composition de fritte de verre pouvant avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente invention comprend un mélange de Si02, Bi203, Al203 et ZnO qui représente au moins 75% en poids, de préférence au moins 90% en poids, par exemple 99% en poids de la composition de fritte de verre. Other metal oxides can also be present in the frits, of which bismuth oxide, aluminum oxide, zinc oxide and oxide will be mentioned by way of illustration. boron; an example of a glass frit composition which can advantageously be used in the context of the present invention comprises a mixture of Si0 2, Bi 2 0 3, Al 2 0 3 and ZnO which represents at least 75% by weight, preferably at least 90% by weight, eg 99% by weight of the glass frit composition.
Les compositions de fritte de verre selon la présente invention peuvent également tolérer inclure d'autres composants tels que par exemple Bi203, ZnO, AI203, Ag20, Sb203, Ge02, In203, P205, V205, Nb205 et Ta205 ; et/ou des oxydes de métal alcalin et/ou alcalino-terreux tels que Na20, Li20 et/ou K20 et BaO, CaO, MgO et/ou SrO, respectivement. The glass frit compositions according to the present invention can also tolerate including other components such as, for example, Bi 2 O 3 , ZnO, Al203, Ag20, Sb203, Ge02, In203, P205, V205, Nb205 and Ta205; and / or alkali and / or alkaline earth metal oxides such as Na20, Li20 and / or K20 and BaO, CaO, MgO and / or SrO, respectively.
Un mode de réalisation spécifique selon la présente invention consiste en ce que la composition de fritte de verre ne contient pas de plomb ni de bore ajouté intentionnellement ; dans de tels modes de réalisation, le terme "sans plomb et/ou sans bore ajouté intentionnellement" signifie une fritte de verre ayant une quantité de plomb inférieure à environ 1 000 ppm et/ou une quantité de bore inférieure à environ 1 000 PPm. A specific embodiment according to the present invention is that the glass frit composition does not contain intentionally added lead or boron; in such embodiments, the term "intentionally added lead free and / or boron free" means a glass frit having an amount of lead less than about 1000 ppm and / or an amount of boron less than about 1000 PPm.
La teneur en fritte de verre telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d’exemple, la même méthode que celle utilisée pour les nanoparticules d’argent sera utilisée. Selon un mode d’exécution particulier de la présente invention, la teneur totale en frittes dans l’encre est comprise entre 0,1% et 5% en poids préférentiellement entre 0,2% et 2% en poids par rapport à l’encre. The glass frit content as mentioned in the present invention can be measured according to any suitable measurement. For example, the same method as that used for silver nanoparticles will be used. According to a particular embodiment of the present invention, the total content of frits in the ink is between 0.1% and 5% by weight, preferably between 0.2% and 2% by weight relative to the ink. .
La taille des frittes de verre et donc des oxydes métalliques telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d’exemple, la même méthode que celle utilisée pour les nanoparticules d’argent sera utilisée. Selon un mode d’exécution particulier de la présente invention, la taille des frittes de verre et donc des oxydes métalliques les constituant sera avantageusement comprise entre 5 et 250 nm. Des valeurs de D50 comprises entre 5 et 50 nm pour des particules sphéroïdales peuvent être avantageusement utilisées. A titre illustratif on citera l’utilisation d’une silice ayant une surface spécifique comprise entre 150 et 250 m2/g (BET). Des frittes de verre présentant (selon la mesure TEM décrite ci-dessus) une aire moyenne comprise entre 1 et 20 nm2, de préférence entre 5 et 15 nm2, et/ou un périmètre moyen compris entre 3 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et/ou un diamètre moyen compris entre 0.5 et 7 nm, de préférence entre 1 et 5 nm, pourront aussi avantageusement être utilisées dans le cadre de la présente invention. • Alcools monohydriques ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C The size of the glass frits and therefore of the metal oxides as mentioned in the present invention can be measured according to any suitable method. By way of example, the same method as that used for the silver nanoparticles will be used. According to a particular embodiment of the present invention, the size of the glass frits and therefore of the metal oxides constituting them will advantageously be between 5 and 250 nm. Values of D50 of between 5 and 50 nm for spheroidal particles can advantageously be used. By way of illustration, mention will be made of the use of a silica having a specific surface area of between 150 and 250 m 2 / g (BET). Glass frits having (according to the TEM measurement described above) an average area of between 1 and 20 nm2, preferably between 5 and 15 nm2, and / or an average perimeter of between 3 and 20 nm, preferably between 5 and 15 nm, and / or an average diameter of between 0.5 and 7 nm, preferably between 1 and 5 nm, could also advantageously be used in the context of the present invention. • Monohydric alcohols having a boiling point above 150 ° C
Les encres selon la présente invention comprennent donc de l’alcool monohydrique ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C ; par exemple le 2,6-diméthyl-4-heptanol et/ou de l’alcool terpénique. Les encres selon la présente invention comprennent de préférence un alcool terpénique sélectionné parmi les menthol, nérol, cineol, lavandulol, myrcénol, terpinéol (alpha-, beta-, gamma-terpinéol, et/ou terpinén-4-ol ; de préférence, l’alpha-terpinéol), isobornéol, citronellol, linalol, bornéol, géraniol, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools. The inks according to the present invention therefore comprise monohydric alcohol having a boiling point above 150 ° C; for example 2,6-dimethyl-4-heptanol and / or terpene alcohol. The inks according to the present invention preferably comprise a terpene alcohol selected from menthol, nerol, cineol, lavandulol, myrcenol, terpineol (alpha-, beta-, gamma-terpineol, and / or terpinen-4-ol; preferably, l 'alpha-terpineol), isoborneol, citronellol, linalool, borneol, geraniol, and / or a mixture of two or more of said alcohols.
• Les polyols et/ou éthers de polyol • Polyols and / or polyol ethers
Les encres selon la présente invention comprennent donc un polyol et/ou un éther de polyol. Le polyol et/ou éther de polyol est de préférence caractérisé par un point d’ébullition inférieur à 260°C. On citera à titre d’exemples les glycols (par exemple les ethylène glycol, propylène glycol, diethylène glycol, triméthylène glycol, 1 ,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol, hexylène glycol, ...), et/ou les éthers de glycols (par exemple les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d’exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther (butyl carbitol), propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et/ou les acétates d’éther de glycols (par exemple, les acétate de 2- Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoethyl éther acétate, di éthylène glycol butylether acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des composés précités. The inks according to the present invention therefore comprise a polyol and / or a polyol ether. The polyol and / or polyol ether is preferably characterized by a boiling point below 260 ° C. Examples that may be mentioned are glycols (for example ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1, 3-Butylene glycol, 1,2-Butylene glycol, 2,3-Butylene glycol, Pentamethylene glycol, hexylene glycol, ...), and / or ethers of glycols (for example mono- or di-ethers of glycols among which we will cite by way of example ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol phenyl ether , propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol propyl ether, diethylene glycol butyl ether (butyl carbitol), propylene glycol methyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol di-methyl ether, ethylene glycol di-ethyl ether, ethylene glycol di-butyl ether, glymes, diethyl ether di ethylene glycol, diethyl ether di butylene glycol, diglymes, ethyl diglyme, butyl diglyme), and / or gly ether acetates necks (for example, 2-Butoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol butylether acetate, propylene glycol methyl ether acetate), and / or a mixture of two or more of the aforementioned compounds.
• Composés cellulosiques optionnels comme agent modificateur de rhéologie• Optional cellulose compounds as rheology modifying agent
Les encres selon la présente invention comprennent donc en option un agent modificateur de rhéologie qui est avantageusement sélectionné parmi les composés cellulosiques. On citera à titre d’exemple les alkyle-cellulose, les hydroxyalkyl-cellulose et les carboxyalkyl-cellulose, de préférence l’éthylcellulose. The inks according to the present invention therefore optionally comprise a rheology modifying agent which is advantageously selected from cellulose compounds. By way of example, there may be mentioned alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxyalkyl cellulose, preferably ethyl cellulose.
Selon un mode d’exécution de la présente invention, l’encre revendiquée comprend le composé cellulosique dans une teneur supérieure à 0,5% en poids, par exemple supérieure à 1% en poids ; on maintiendra toutefois préférentiellement sa teneur dans l’encre à moins de 5 % en poids, voire même moins de 2 % en poids. • Les microparticules métalliques d’argent et/ou de cuivre et/ou de nickelAccording to one embodiment of the present invention, the claimed ink comprises the cellulose compound in a content greater than 0.5% by weight, for example greater than 1% by weight; however, its content in the ink will preferably be maintained at less than 5% by weight, or even less than 2% by weight. • Metal microparticles of silver and / or copper and / or nickel
Les encres selon la présente invention comprennent donc en option des microparticules métalliques d’argent, de cuivre et/ou de nickel. Ces microparticules peuvent avoir une forme de sphère, de flocon et/ou de filaments, et ont de préférence une taille inférieure à 15 pm, par exemple inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5pm. Des microparticules présentant (selon la mesure TEM décrite ci-dessus) une aire moyenne comprise entre 1 et 25 pm2, de préférence entre 5 et 15 pm2, et/ou un périmètre moyen compris entre 3 et 20 pm, de préférence entre 5 et 15 pm, et/ou un diamètre moyen compris entre 1 et 7 pm, de préférence entre 1 et 5 pm, pourront aussi avantageusement être utilisées dans le cadre de la présente invention. The inks according to the present invention therefore optionally include metallic microparticles of silver, copper and / or nickel. These microparticles can have the shape of a sphere, of a flake and / or of filaments, and preferably have a size of less than 15 µm, for example less than 10 µm, preferably less than 5 µm. Microparticles having (according to the TEM measurement described above) an average area of between 1 and 25 μm2, preferably between 5 and 15 μm2, and / or an average perimeter of between 3 and 20 μm, preferably between 5 and 15. μm, and / or an average diameter of between 1 and 7 μm, preferably between 1 and 5 μm, could also advantageously be used in the context of the present invention.
A titre illustratif, les microparticules métalliques peuvent être composées d’argent, ou d’un mélange cuivre argent, ou d’un mélange nickel argent. En particulier ces microparticules peuvent avoir un cœur cuivre et une coquille argent, ou encore un cœur nickel et une coquille argent. Dans le cas des particules cœur/coquille, le métal qui compose le cœur représentera par exemple entre 85 et 95% en poids de la composition totale de la microparticule. By way of illustration, the metallic microparticles can be composed of silver, or a mixture of copper-silver, or a mixture of nickel-silver. In particular, these microparticles can have a copper core and a silver shell, or else a nickel core and a silver shell. In the case of core / shell particles, the metal which composes the core will for example represent between 85 and 95% by weight of the total composition of the microparticle.
Selon un mode d’exécution de la présente invention, l’encre revendiquée comprend ces microparticules dans une teneur supérieure à 5% en poids, par exemple supérieure à 10% en poids ; on maintiendra toutefois préférentiellement leur teneur dans l’encre à moins de 25% en poids, voire même moins de 20 % en poids. According to one embodiment of the present invention, the claimed ink comprises these microparticles in a content greater than 5% by weight, for example greater than 10% by weight; however, their content in the ink will preferably be maintained at less than 25% by weight, or even less than 20% by weight.
• Les agents dispersants • Dispersing agents
Les encres selon la présente invention comprennent donc en option des agents dispersants, par exemple des agents dispersants organiques qui comprennent de préférence au moins un atome de carbone. Ces agents dispersants organiques peuvent aussi comprendre un ou plusieurs hétéroatomes non métalliques tels qu’un composé halogéné, l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium. On citera à titre illustratif les thiols et leurs dérivés, les amines et leurs dérivés (par exemple les amino alcools et les éthers d’amino alcools), les acides carboxyliques et leurs dérivés carboxylates, et/ou leurs mélanges. The inks according to the present invention therefore optionally comprise dispersing agents, for example organic dispersing agents which preferably comprise at least one carbon atom. These organic dispersing agents can also comprise one or more non-metallic heteroatoms such as a halogenated compound, nitrogen, oxygen, sulfur, silicon. By way of illustration, mention will be made of thiols and their derivatives, amines and their derivatives (for example amino alcohols and ethers of amino alcohols), carboxylic acids and their carboxylate derivatives, and / or mixtures thereof.
Selon un mode d’exécution de la présente invention, l’encre revendiquée comprend ces agents dispersants dans une teneur supérieure à 0,1% en poids, par exemple supérieure à 0,5% en poids ; on maintiendra toutefois préférentiellement leur teneur dans l’encre à moins de 3% en poids, voire même moins de 2 % en poids. • Autres composés According to one embodiment of the present invention, the claimed ink comprises these dispersing agents in a content greater than 0.1% by weight, for example greater than 0.5% by weight; however, their content in the ink will preferably be maintained at less than 3% by weight, or even less than 2% by weight. • Other compounds
Bien que cela ne représente pas un mode d’exécution préféré selon la présente invention, l’encre revendiquée pourra également tolérer la présence d’autres composés dans sa formulation. On préférera toutefois limiter leur teneur à moins de 10% en poids, par exemple moins de 5% en poids, moins de 1% en poids de l’encre. Nous citerons à titre illustratif l’eau, les alcools monohydriques et/ou les agents antioxydants. L’alcool monohydrique est de préférence sélectionné parmi les alcools à radical aliphatique linéaire ou ramifié, par exemple un alcool ayant de 1 à 10 atomes de carbone. On citera à titre illustratif le méthanol, l’éthanol, le butanol, l’heptanol, le diméthyle heptanol, le 2,6- Dimethyl-4-heptanol et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools. On citera à titre d’exemple d’agents antioxydants les : Although this is not a preferred embodiment according to the present invention, the claimed ink will also be able to tolerate the presence of other compounds in its formulation. However, it is preferable to limit their content to less than 10% by weight, for example less than 5% by weight, less than 1% by weight of the ink. By way of illustration, we will cite water, monohydric alcohols and / or antioxidants. The monohydric alcohol is preferably selected from alcohols with a linear or branched aliphatic radical, for example an alcohol having from 1 to 10 carbon atoms. Mention will be made, by way of illustration, of methanol, ethanol, butanol, heptanol, dimethyl heptanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol and / or a mixture of two or more of said alcohols. Examples of antioxidants include:
- acide ascorbique ou vitamine C (E300), ascorbates de sodium (E301), de calcium (E302), acide diacétyl 5-6-1 -ascorbique (E303), acide palmityl 6-1-ascorbique (E304) ;- ascorbic acid or vitamin C (E300), sodium (E301), calcium (E302) ascorbates, diacetyl 5-6-1 -ascorbic acid (E303), palmityl 6-1-ascorbic acid (E304);
- acide citrique (E330), citrates de sodium (E331), de potassium (E332) et de calcium (E333) ; - citric acid (E330), sodium (E331), potassium (E332) and calcium (E333) citrates;
- acide tartrique (E334), tartrates de sodium (E335), potassium (E336) et de sodium et de potassium (E337) ; - tartaric acid (E334), sodium (E335), potassium (E336) and sodium and potassium (E337) tartrates;
- butylhydroxyanisol (E320) et butylhydroxytoluol (E321) ; - butylhydroxyanisol (E320) and butylhydroxytoluol (E321);
- gallates d'octyle (E311) ou de dodécyle (E312) ; - lactates de sodium (E325), de potassium (E326) ou de calcium (E327) ; - octyl (E311) or dodecyl (E312) gallates; - sodium (E325), potassium (E326) or calcium (E327) lactates;
- lécithines (E322) ; - lecithins (E322);
- tocophérols naturels (E306), a-tocophérol de synthèse (E307), g-tocophérol de synthèse (E308) et d-tocophérol de synthèse (E309), l'ensemble des tocophérols constituant la vitamine E ; - eugénol, thymol et/ou cinnamaldéhyde, - natural tocopherols (E306), synthetic α-tocopherol (E307), synthetic α-tocopherol (E308) and synthetic d-tocopherol (E309), all of the tocopherols constituting vitamin E; - eugenol, thymol and / or cinnamaldehyde,
- ainsi qu’un mélange de deux ou plusieurs des dits antioxydants. - as well as a mixture of two or more of the said antioxidants.
La viscosité de l’encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1 et à 20°C selon la présente invention est généralement comprise entre 1000 et 100 000 mPa.s de préférence comprise entre 5000 et 50 000 mPa.s, par exemple entre 10 000 et 40 000 mPa.s. The viscosity of the ink measured at a shear rate of 40 s -1 and at 20 ° C according to the present invention is generally between 1000 and 100,000 mPa.s, preferably between 5,000 and 50,000 mPa.s, for example example between 10,000 and 40,000 mPa.s.
La viscosité pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d’exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : The viscosity can be measured by any suitable method. For example, it can be advantageously measured according to the following method:
- Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument - Device: AR-G2 rheometer from TA Instrument
- Temps de conditionnement : Pré-cisaillement à 100 s-1 pendant 3 minutes / équilibration pendant 1 minute - Conditioning time: Pre-shear at 100 s -1 for 3 minutes / equilibration for 1 minute
- Type de test : Paliers de cisaillement - Type of test: Shear bearings
- Paliers : 40 s 1, 100 s 1 et 1000 s 1 - Durée d’un palier : 5 minutes - Steps: 40 s 1 , 100 s 1 and 1000 s 1 - Duration of a stop: 5 minutes
- Mode : linéaire - Mode: linear
- Mesure : toutes les 10 secondes - Measurement: every 10 seconds
- Température : 20°C - Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien - Temperature: 20 ° C - Curve reprocessing method: Newtonian
- Zone retraitée : toute la courbe - Retired area: the entire curve
Selon un mode d’exécution de la présente invention, l’encre peut également intégrer dans sa composition d’autres composés parmi lesquels nous citerons à titre d’exemple des additifs (par exemple, un additif de la famille des silanes) dont l’objectif est d’améliorer la tenue à différents types de stress mécanique, par exemple l’adhérence sur de nombreux substrats. According to one embodiment of the present invention, the ink can also integrate into its composition other compounds among which we will cite by way of example additives (for example, an additive of the silane family) including The objective is to improve the resistance to different types of mechanical stress, for example the adhesion to many substrates.
SUBSTRAT SUBSTRATE
Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d’exemple les supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites, matériaux organiques, matériaux inorganiques, et, en particulier, le silicium, le verre, verre ITO, verre AZO, verre SiN et/ou la couche intermédiaire antireflet tels que définie et décrite ci-après. Les substrats peuvent avantageusement être utilisés dans des cellules solaires ou des cellules photovoltaïques qui convertissent l’énergie solaire en énergie électrique lorsque les photons de la lumière solaire excitent les électrons sur les semi-conducteurs de la bande de valence à la bande de conduction. Les électrons qui affluent vers la bande de conduction sont collectés par les contacts métalliques. A titre illustratif, une cellule photovoltaïque consiste en un empilement de couches ayant différentes fonctions : une couche active, composée de matériaux donneurs et accepteurs d’électrons, des électrodes positives et négatives, et des couches supplémentaires (anti-reflet, dopage plus important, etc.) permettant d’améliorer les performances de la cellule. Dans une cellule photovoltaïque classique, la couche active est composée de silicium mono- ou multicristallin, au-dessus de laquelle est déposée une couche anti-reflet à base de nitrure de silicium SiN ou de nitrure de silicium hydrogéné SiNx :H. Les électrodes quant à elles sont en général composées d’aluminium en la face arrière et d’argent en face avant. The inks based on conductive nanoparticles according to the present invention can be printed on all types of supports. The following supports may be cited by way of example: polymers and polymer derivatives, composite materials, organic materials, inorganic materials, and, in particular, silicon, glass, ITO glass, AZO glass, SiN glass and / or the layer anti-reflective intermediate as defined and described below. The substrates can advantageously be used in solar cells or photovoltaic cells which convert solar energy into electrical energy when photons in sunlight excite electrons on semiconductors from the valence band to the conduction band. The electrons flowing to the conduction band are collected by the metal contacts. By way of illustration, a photovoltaic cell consists of a stack of layers having different functions: an active layer, made up of electron donor and acceptor materials, positive and negative electrodes, and additional layers (anti-reflection, higher doping, etc.) to improve cell performance. In a conventional photovoltaic cell, the active layer is composed of mono- or multicrystalline silicon, above which is deposited an anti-reflection layer based on silicon nitride SiN or hydrogenated silicon nitride SiNx: H. As for the electrodes, they are generally made of aluminum on the back side and silver on the front side.
Les étapes de fabrication de ce type de cellules sont les suivantes : texturisation de la couche de silicium par gravure chimique, puis formation de la jonction donner/accepteur (diffusion de phosphore puis gravure plasma pour ouvrir la jonction et éliminer les courts circuits). Ensuite, le dépôt de la couche anti-reflet à lieu par dépôt PECVD. Enfin, la métallisation de la cellule consiste en un dépôt par sérigraphie d’une couche pleine d’aluminium en face arrière et d’une grille d’argent en face avant. Le recuit des contacts se fait généralement par un passage au four avec notamment une étape dite de cuisson (« firing ») à très haute température à 700 - 800°C. The manufacturing steps for this type of cell are as follows: texturization of the silicon layer by chemical etching, then formation of the donate / acceptor junction (phosphorus diffusion then plasma etching to open the junction and eliminate short circuits). Then, the deposition of the anti-reflection layer takes place by deposition PECVD. Finally, the metallization of the cell consists of a deposition by screen printing of a full layer of aluminum on the rear face and a silver grid on the front face. Annealing of the contacts is generally carried out by passing through an oven with, in particular, a so-called “firing” step at very high temperature at 700-800 ° C.
Ces dernières années, un nouveau type de cellule hybride a vu le jour : les cellules solaires à hétérojonction. Ces cellules diffèrent des classiques décrites plus haut en de nombreux points. Tout d’abord, la couche active est constituée de plusieurs couches de silicium cristallin et amorphe avec différents dopages. D’autre part, on trouve en face avant et en face arrière deux couches d’ITO. La métallisation est également différente puisqu’elle consiste en un dépôt par sérigraphie d’une grille d’argent en face avant et arrière. Enfin, au niveau du procédé de fabrication, il est intéressant de noter que ces cellules ne subissent pas d’étape de cuisson tel que décrit dans le paragraphe précédent (« firing ») mais bien un traitement thermique ne dépassant pas les 250°C ce pourquoi nos encres revendiquées conviennent parfaitement. In recent years, a new type of hybrid cell has emerged: heterojunction solar cells. These cells differ from the classics described above in many ways. First, the active layer is made up of several layers of crystalline and amorphous silicon with different dopings. On the other hand, there are two layers of ITO on the front and back. The metallization is also different since it consists of a deposit by screen printing of a silver grid on the front and rear face. Finally, in terms of the manufacturing process, it is interesting to note that these cells do not undergo a firing step as described in the previous paragraph (“firing”) but indeed a heat treatment not exceeding 250 ° C. why our claimed inks are perfect.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, la préparation de l’encre à base de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les étapes suivantes : According to an alternative embodiment of the present invention, the preparation of the ink based on nanoparticles according to the present invention is characterized by the following steps:
51 = Dispersion de l’éthyl-cellulose dans le terpinéol sous agitation mécanique et chauffage ; 51 = Dispersion of ethyl cellulose in terpineol with mechanical stirring and heating;
52 = Dispersion des nano-frittes de verre dans la S1 sous agitation mécanique et à température ambiante ; 52 = Dispersion of the glass nano-frits in S1 with mechanical stirring and at room temperature;
53 = Dispersion des microparticules optionnelles (poudre d’argent et/ou de cuivre et/ou de nickel) dans la S2 sous agitation mécanique et à température ambiante ; 53 = Dispersion of optional microparticles (silver and / or copper and / or nickel powder) in S2 with mechanical stirring and at room temperature;
54 = Ajout dans S2 ou S3 des nanoparticules d’argent qui sont dans du butyl carbitol, le tout sous agitation mécanique et à température ambiante 54 = Addition in S2 or S3 of silver nanoparticles which are in butyl carbitol, all with mechanical stirring and at room temperature
L’encre ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin d’obtenir les propriétés souhaitées. The ink thus obtained can be used directly or else diluted in order to obtain the desired properties.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'encre conductrice est imprimée sur la surface du substrat ou sur la couche intermédiaire antireflet (elle-même adhérée au substrat) par sérigraphie ou enduction (« coating »). L’ensemble est avantageusement chauffé à une température inférieure à 250° C pour former les lignes conductrices. Dans un mode de réalisation, comme discuté ci-dessus dans la demande, le processus thermique permet à la fritte de verre de fondre et de pénétrer dans la couche intermédiaire antireflet afin d’entrer en contact avec le substrat. Dans un ou plusieurs modes de réalisation, les espèces conductrices forment des cristallites à l'interface des conducteurs et du substrat, ce qui améliore le contact électrique ou ohmique entre les conducteurs et le substrat semi-conducteur. According to one or more embodiments, the conductive ink is printed on the surface of the substrate or on the antireflection intermediate layer (itself adhered to the substrate) by screen printing or coating. The assembly is advantageously heated to a temperature below 250 ° C. to form the conductive lines. In one embodiment, as discussed above in the application, the thermal process allows the glass frit to melt and penetrate the anti-reflective interlayer in order to contact the substrate. In one or more embodiments, the conductive species form crystallites at the interface of the conductors and the substrate, which improves the electrical or ohmic contact between the conductors and the semiconductor substrate.
Ainsi, la présente invention concerne également une utilisation d’une encre telle que revendiquée en sérigraphie ou enduction (« coating ») pour former des lignes conductrices lors de la fabrication de cellules solaires à hétérojonction ; cette utilisation d’une encre est également avantageusement caractérisée en ce que la formation des lignes conductrices comprend un traitement thermique à une température inférieure à 250°C. Thus, the present invention also relates to the use of an ink as claimed in screen printing or coating ("coating") to form conductive lines during the manufacture of heterojunction solar cells; this use of an ink is also advantageously characterized in that the formation of the conductive lines comprises a heat treatment at a temperature below 250 ° C.
Il est donc évident pour l’homme de l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant s’éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes.It is therefore obvious to those skilled in the art that the present invention allows embodiments in many other specific forms without departing from the scope of the invention as claimed. Therefore, the present embodiments should be considered by way of illustration but may be modified within the field defined by the scope of the appended claims.
La présente invention et ses avantages seront à présent illustrés au moyen de la formulation reprise ci-dessous. La formulation d’encre a été préparée conformément au mode d’exécution préféré décrit ci-dessus dans la description. The present invention and its advantages will now be illustrated by means of the formulation set out below. The ink formulation was prepared in accordance with the preferred embodiment described above in the description.
On a préparé une formulation d’encre conformément à la présente invention qui comprend : An ink formulation has been prepared in accordance with the present invention which comprises:
- 55% en poids de nanoparticules d’argent ayant un D50 de 130 nm, - 55% by weight of silver nanoparticles having an D50 of 130 nm,
- 20% en poids de microparticules d’argent en forme de flocons ayant un D50 de 2,3 pm,- 20% by weight of silver microparticles in the form of flakes having a D50 of 2.3 pm,
- 5% en poids de butyl carbitol - 5% by weight of butyl carbitol
- 17,6% en poids de terpineol - 17.6% by weight of terpineol
- 1,4% en poids d’ethyl cellulose - 1.4% by weight of ethyl cellulose
- 1% en poids de Si0 ayant un D50 primaire de 12nm - 1% by weight of Si0 having a primary D50 of 12nm
Cette formulation a une viscosité de 30 000 mPa.s mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1. Un dépôt de cette encre par enduction (avec une épaisseur humide de 24pm) sur une plaque de silicium couverte d’ITO chauffée à 150°C-10min puis 200°C-30min donne une résistance carrée de 6 mOhm/sq et une excellente adhésion (5B selon la norme ASTM D3359). This formulation has a viscosity of 30,000 mPa.s measured at a shear rate of 40 s -1 . A deposition of this ink by coating (with a wet thickness of 24 pm) on a silicon plate covered with ITO heated to 150 ° C-10min then 200 ° C-30min gives a square resistance of 6 mOhm / sq and excellent adhesion (5B according to ASTM D3359).

Claims

Revendications [Revendication 1] Encre comprenant : Claims [Claim 1] Ink comprising:
1. au moins 30 % en poids de nanoparticules d’argent, 1. at least 30% by weight of silver nanoparticles,
2. au moins 0,1 % en poids d’oxydes métalliques, les oxydes métalliques étant sélectionnés parmi les frittes de verre de taille inférieure au micron et de composition comprenant plus de 50% en poids d’oxyde de silicium, 2. at least 0.1% by weight of metal oxides, the metal oxides being selected from glass frits smaller than a micron in size and having a composition comprising more than 50% by weight of silicon oxide,
3. au moins 10 % en poids d’alcool monohydrique ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C, 3. at least 10% by weight of monohydric alcohol having a boiling point above 150 ° C,
4. au moins 2 % en poids de polyol et/ou d’éther de polyol, et4.at least 2% by weight of polyol and / or polyol ether, and
5. en option, un ou plusieurs des composés suivants : a. un composé cellulosique comme agent modificateur de rhéologie, b. des microparticules métalliques d’argent et/ou de cuivre et/ou de nickel, et/ou c. un agent dispersant, la somme de ces composés optionnels représentant moins de 30 % en poids de l’encre, et la dite encre étant caractérisée en ce que la somme des composés précités constitue au moins 90% en poids de l’encre. 5. optionally, one or more of the following compounds: a. a cellulose compound as a rheology modifier, b. metallic silver and / or copper and / or nickel microparticles, and / or c. a dispersing agent, the sum of these optional compounds representing less than 30% by weight of the ink, and said ink being characterized in that the sum of the aforementioned compounds constitutes at least 90% by weight of the ink.
[Revendication 2] Encre selon la revendication 1 comprenant : [Claim 2] An ink according to claim 1 comprising:
1. au moins 40 % en poids de nanoparticules d’argent, 1. at least 40% by weight of silver nanoparticles,
2. au moins 0,2% en poids d’oxydes métalliques,2. at least 0.2% by weight of metal oxides,
3. au moins 15 % en poids d’alcool monohydrique ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C, 3. at least 15% by weight of monohydric alcohol having a boiling point above 150 ° C,
4. au moins 4 % en poids de polyol et/ou d’éther de polyol. 4. at least 4% by weight of polyol and / or polyol ether.
[Revendication 3] Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant : [Claim 3] An ink according to any one of the preceding claims comprising:
1. moins de 75 % en poids de nanoparticules d’argent, 1. less than 75% by weight of silver nanoparticles,
2. moins de 5 % en poids d’oxydes métalliques,2. less than 5% by weight of metal oxides,
3. moins de 50 % en poids d’alcool monohydrique ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C, et 3. less than 50% by weight of monohydric alcohol having a boiling point above 150 ° C, and
4. moins de 20 % en poids de polyol et/ou d’éther de polyol. [Revendication 4] Encre selon la revendication 3 comprenant : 4. Less than 20% by weight of polyol and / or polyol ether. [Claim 4] An ink according to claim 3 comprising:
2. moins de 2 % en poids d’oxydes métalliques,2. less than 2% by weight of metal oxides,
3. moins de 40 % en poids d’alcool monohydrique ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C, et 3. less than 40% by weight of monohydric alcohol having a boiling point above 150 ° C, and
4. moins de 15 % en poids de polyol et/ou d’éther de polyol. 4. Less than 15% by weight of polyol and / or polyol ether.
[Revendication 5] Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les microparticules métalliques d’argent et/ou de cuivre et/ou de nickel sont présentes dans une teneur supérieure à 5% en poids et inférieure à 25% en poids de l’encre, par exemple dans une teneur supérieure à 10% en poids et inférieure à 20% en poids de l’encre. [Claim 5] Ink according to any one of the preceding claims characterized in that the metallic microparticles of silver and / or copper and / or nickel are present in a content greater than 5% by weight and less than 25% by weight. weight of the ink, for example in a content greater than 10% by weight and less than 20% by weight of the ink.
[Revendication 6] Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé cellulosique est présent dans une teneur supérieure à 0,5% en poids et inférieure à 5% en poids de l’encre, par exemple supérieure à 1% en poids et inférieure à 2 % en poids de l’encre. [Claim 6] Ink according to any one of the preceding claims characterized in that the cellulose compound is present in a content greater than 0.5% by weight and less than 5% by weight of the ink, for example greater than 1 % by weight and less than 2% by weight of the ink.
[Revendication 7] Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l’agent dispersant est présent dans une teneur supérieure à 0,1% en poids et inférieure à 3% en poids de l’encre, par exemple supérieure à 0,5% en poids et inférieure à 2 % en poids de l’encre. [Claim 7] Ink according to any one of the preceding claims characterized in that the dispersing agent is present in a content greater than 0.1% by weight and less than 3% by weight of the ink, for example greater than 0.5% by weight and less than 2% by weight of the ink.
[Revendication 8] Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’alcool monohydrique ayant un point d’ébullition supérieur à 150°C est le 2,6-diméthyl-4-heptanol et/ou un alcool terpénique. [Claim 8] Ink according to any one of the preceding claims characterized in that the monohydric alcohol having a boiling point above 150 ° C is 2,6-dimethyl-4-heptanol and / or a terpene alcohol.
[Revendication 9] Encre selon la revendication 8 caractérisé en ce que l’alcool terpénique est du terpinéol. [Claim 9] Ink according to claim 8 characterized in that the terpene alcohol is terpineol.
[Revendication 10] Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la somme des composés précités constitue au moins 95% en poids de l’encre, par exemple au moins 99% en poids de l’encre. [Claim 10] Ink according to any one of the preceding claims characterized in that the sum of the above compounds constitutes at least 95% by weight of the ink, for example at least 99% by weight of the ink.
[Revendication 11] Encre selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la viscosité de l’encre mesurée à un taux de cisaillement de 40 s-1 et à 20°C est comprise entre 1000 et 100000 mPa.s de préférence comprise entre 5000 et 50 000 mPa.s, par exemple entre 10 000 et 40 000 mPa.s. [Claim 11] Ink according to any one of the preceding claims characterized in that the viscosity of the ink measured at a shear rate of 40 s -1 and at 20 ° C is between 1000 and 100,000 mPa.s preferably between 5,000 and 50,000 mPa.s, for example between 10,000 and 40,000 mPa.s.
[Revendication 12] Utilisation d’une encre selon l’une quelconque des revendications précédentes en sérigraphie ou enduction (« coating ») pour former des lignes conductrices lors de la fabrication de cellules solaires à hétérojonction. [Claim 12] Use of an ink according to any one of the preceding claims in screen printing or "coating" to form conductive lines during the manufacture of heterojunction solar cells.
[Revendication 13] Utilisation d’une encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que la formation des lignes conductrices comprend un traitement thermique à une température inférieure à 250°C. [Claim 13] Use of an ink according to the preceding claim characterized in that the formation of the conductive lines comprises a heat treatment at a temperature below 250 ° C.
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