EP4073156A1 - Process for recovering starting materials from mixed textile wastes - Google Patents

Process for recovering starting materials from mixed textile wastes

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EP4073156A1
EP4073156A1 EP20816228.9A EP20816228A EP4073156A1 EP 4073156 A1 EP4073156 A1 EP 4073156A1 EP 20816228 A EP20816228 A EP 20816228A EP 4073156 A1 EP4073156 A1 EP 4073156A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
treatment solution
cellulose
component
terephthalic acid
polyester
Prior art date
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Pending
Application number
EP20816228.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Richard Herchl
Christoph Klaus-Nietrost
Sabrina Theis
Christian WEILACH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP4073156A1 publication Critical patent/EP4073156A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
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    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
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    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/66—Disintegrating fibre-containing textile articles to obtain fibres for re-use

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering raw materials from mixed textile waste. State of the art
  • cellulosic fibers can be spun back into regenerated cellulosic fibers after chemical pretreatment.
  • processes for the production of regenerated cellulosic molded bodies are very sensitive to impurities in the cellulose raw material, which means that such recycled cellulose raw material is generally unsuitable for spinning fibers therefrom.
  • WO 2015/077807 A1 shows a method for pretreating recycled cotton fibers from textile waste, in which metals are first removed from the recycled cotton fibers and these are then subjected to oxidative bleaching. The cotton fibers recycled in this way can then be used to produce regenerated cellulosic moldings.
  • WO 2018/115428 A1 discloses a method for treating a raw material based on cotton under alkaline conditions in conjunction with gaseous oxidizing agents.
  • WO 2018/073177 A1 in turn describes a method for recycling a cellulose raw material from cellulosic textile waste.
  • the textile waste is treated under alkaline conditions in the presence of a reducing agent in order to swell the cellulosic fibers in the textile waste and thus to better remove foreign matter.
  • the cellulose raw material is either bleached with oxygen and / or ozone.
  • Processes of this type usually use pure cellulosic textile waste as the starting material.
  • the textile waste from clothing and fabrics is mixed textile waste, i.e. mixtures of cellulosic and synthetic fibers.
  • the predominant fraction is made up of mixed textile waste, which comprises polyester and cellulosic fibers.
  • Textile waste from cotton textiles is also mostly contaminated with polyester from sewing threads, labels or the like.
  • processes of the aforementioned type can generally not process mixed textile waste, since significant contamination with synthetic polymer fibers can no longer be removed.
  • WO 2014/045062 A1 in turn describes a method for extracting polyester from textiles with the aid of extraction solvents.
  • This enables the polyester component to be recovered; the cellulose component, on the other hand, is heavily contaminated by residues of extraction solvent, significant degradation of the molecular chain or residues of remaining polyester and is not suitable for use in a process for the production of regenerated cellulosic moldings.
  • the polyester component is contaminated with foreign substances, dyes, matting agents, etc. and its molecular chain length and properties are significantly changed by the dissolving process, which makes additional treatment processes for the polyester component unavoidable.
  • the object set is achieved according to the invention by a method according to claim 1.
  • a mixed textile waste which contains at least one cellulose component and at least one polyester component
  • treating the mixed textile waste in an aqueous treatment solution to depolymerize the polyester component and dissolve it in the treatment solution, separating the cellulose component from the treatment solution and recovering a cellulose raw material can a cellulose raw material from mixed textile waste can be recovered in high quality in a process-technically simple manner and can thus be reused as a cellulosic starting material.
  • polyester is mainly understood to mean polyethylene terephthalate (PET), which consists of the monomers terephthalic acid and ethylene glycol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the invention also works very well with other widely used polyesters such as polypropylene terephthalate (PPT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT) and the like, or also mixtures of these polyesters.
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the alcoholic component i.e. ethylene glycol, butanediol, propylene diol, trimethylene glycol, etc., is readily soluble in the treatment solution and is not precipitated when the terephthalic acid is precipitated.
  • the filtering of the treatment solution in step d) comprises at least one filtering through an adsorbent filter medium, in particular to remove dyes and metal ions from the treatment solution, it can be ensured that the precipitate of terephthalic acid obtained in step e) after precipitation the treatment solution has a high purity.
  • the metal ions or dyes otherwise have a high affinity to bind to the terephthalate molecules, which causes them to precipitate the terephthalic acid during precipitation would contaminate and severely impair the quality of the recovered, terephthalic acid-containing starting material.
  • the adsorbing filter medium also has activated carbon and / or zeolite, the adsorbing and reductive properties of the activated carbon allow impurities such as degradation products of the dyes and textile auxiliaries to be adsorbed and removed from the treatment solution particularly reliably and in some cases selectively. This selectivity can be further increased by additionally coating the adsorbing filter medium.
  • Recycled cellulose raw material in the context of this invention is generally understood to mean recycled cellulose, textile cellulose, cotton cellulose, rag cellulose or the like or combinations thereof.
  • This cellulose raw material can in particular be suitable as a starting material for the production of regenerated cellulose fibers such as lyocell, viscose, modal or cupro fibers.
  • the recycled cellulose raw material can be used as a starting material for the production of paper, paper-like materials or nonwovens from cellulose.
  • the mixed textile waste in the context of the present invention can be a mixture containing any cellulose fibers which form the cellulose component of the mixed textile waste and any polyester fibers which form the polyester component.
  • Suitable cellulose fibers include, for example, natural cellulose fibers such as cotton, flax, hemp, ramie, kapok, etc., or regenerated cellulose fibers such as rayon, viscose, lyocell, cupro or modal.
  • the synthetic polymer component can comprise, for example, polyamide or polyester fibers or also other synthetic fibers that can be degraded by hydrolysis.
  • the fibers specified above can vary in diameter and length and can be continuous fibers (filaments) or staple fibers or they can also be in the form of a nonwoven.
  • Such mixed textile waste each comprises at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 3% by weight, of the cellulose and polyester components. Furthermore, a particularly economical and reliable recycling process can be provided if the mixed textile waste is pre- and / or post-consumer textile waste. Post-consumer textile waste is understood to mean textiles that have already reached the end user and can therefore contain foreign substances, sometimes to a considerable extent, due to their use.
  • Post-consumer textile waste can include one or more of the following items: worn clothing items such as shirts, jeans, skirts, dresses, suits, overalls, pants, underwear, sweaters, and the like; used home textiles such as bed linen, towels, curtains, cloths, tablecloths, seat covers, curtains, upholstery fabrics or the like; Non-woven articles such as cloths, diapers, filters or the like.
  • Pre-consumer textile waste is understood to be textile materials that have not yet reached the end user, but have accumulated as waste in the course of production. This can be, for example, trimmings or waste from the manufacture of clothing, home textiles, nonwovens, etc. or production waste from the manufacture of yarns, textiles or regenerated cellulose fibers.
  • the method can be further improved if the aqueous treatment medium has at least one hydrolysis agent.
  • the amount of the at least one hydrolysis agent can be adjusted to the amount of the polyester component in the mixed textile waste, so that the polyester component is essentially completely depolymerized during the treatment in step b), ie that the hydrolysis agent is added in at least an amount such that essentially all hydrolytically cleavable bonds in the polyester component are broken during the treatment in step b).
  • the hydrolysis agent can accelerate the hydrolysis reaction during the cleavage of the hydrolytically cleavable bonds in the polyester component.
  • the hydrolytically cleavable bonds in the polyester component are essentially the ester bonds formed between the monomers terephthalic acid and ethylene glycol.
  • the amount of hydrolysis agent required in relation to the content of the polyester component in the mixed textile can be added to the treatment solution by appropriate metering before and / or after the treatment in step b).
  • the metering can in particular take place in such a way that after the complete depolymerization of the polyester component no excess hydrolysis agent remains in the treatment solution, which means a increased degradation of the cellulose component by the excess hydrolysis agent does not take place and thus an improvement in the quality of the cellulose raw material recovered in step c) can be achieved.
  • the metering can also take place in such a way that, after complete depolymerization of the polyester component, a specific amount of hydrolysis agent remains in the treatment solution, through which the chain length of the molecules in the cellulose component is broken down to the desired extent and the viscosity of the recovered cellulose raw material is adjusted can.
  • a method with improved control over the behavior of the degradation reactions of the polyester component and the cellulose component can thus be provided.
  • the controllability of the process can be further improved.
  • the hydrolysis of the polyester component in the treatment solution can take place predominantly as alkaline hydrolysis or saponification and have a faster reaction rate than aqueous hydrolysis.
  • the hydrolysis agent is a base, a particularly simple and inexpensive process can also be created.
  • the base can act as an effective accelerator in the alkaline hydrolysis reaction to break the ester bonds. During this alkaline hydrolysis reaction, the base is consumed in the reaction - for example through the formation of salts with the monomer components of the split polyester component.
  • the salt of terephthalic acid formed also advantageously has a high solubility in the aqueous solution.
  • aqueous alkaline treatment solution After complete degradation of the synthetic polymer component, only a small excess of free base remains in the aqueous alkaline treatment solution and the degradation of the cellulose component can be effectively reduced.
  • the dyes, foreign substances, impurities or textile auxiliaries (for example crosslinkers) bound to the cellulose component can be removed. A purified, recycled cellulose raw material of higher quality can thus be obtained.
  • the base used as the hydrolyzing agent is sodium hydroxide (NaOH), which is widely used for the treatment of pulp and cellulose raw material, a reliable and cost-effective method can be provided.
  • the total content of NaOH in the aqueous alkaline The treatment medium can be in the range from 10 to 300 g, for example 20 to 250 g, per kg of the mixed textile waste, depending on the proportion of the polyester component in the mixed textile waste.
  • the polyester component can be very reliably depolymerized into its monomer components. If the treatment solution also has a temperature of less than 200 ° C., sufficiently mild process conditions can be ensured so that excessive degradation of the cellulose component can be avoided.
  • the temperature can be in particular between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 120 ° C and 180 ° C, particularly preferably between 125 ° C and 175 ° C, more preferably between 130 ° C and 170 ° C .
  • the separation of the cellulose component in step c) has at least one sieving, pressing or centrifuging of the treatment solution
  • the recovered cellulose raw material can be obtained from the treatment solution in a technically simple manner.
  • the essentially undegraded or essentially undissolved cellulose component can simply be separated from the treatment solution.
  • Part of the cellulose component can be present in dissolved form in the treatment solution as a result of the degradation processes described and thus remains - like the dissolved monomer components of the polyester component and foreign substances - in the treatment solution during the separation in step c).
  • step e) comprises at least one acidification of the treatment solution.
  • acidification can in particular include adding an acid to the treatment solution, the acid being added, for example, until the terephthalic acid has completely precipitated or, alternatively, until the pH falls below a certain value.
  • Sulfuric acid (H2SO4) which is regularly used in processes for the digestion of cellulose, can advantageously be used as the acid.
  • the reliability of the method can be further improved if the mixed textile waste is shredded and / or separated before the treatment in step b).
  • the comminution and / or separation of the mixed textile waste can serve to mechanically separate the cellulose particles from the polyester particles and thus enable a more reliable breakdown (dissolution) of the polyester component in the aqueous treatment medium.
  • non-fiber solids can include, for example, buttons, zippers, decorative elements, prints, labels and / or dirt or parts thereof.
  • the cellulose raw material recovered according to the process described above can also be suitable according to the invention for the production of regenerated cellulosic fibers, in particular by a viscose, modal, cupro or lyocell process.
  • a mixed textile waste in the method according to the invention for the recovery of raw materials from mixed textile waste, a mixed textile waste is provided in a first step, which has at least one cellulose component and at least one polyester component.
  • Such mixed textile waste contains a mixture of any cellulose fibers, which form the cellulose component, and any polyester fibers, which form the polyester component.
  • the mixed textile waste contains a mixture of cotton and polyester fibers (in particular PET), which can be mixed in the mixed textile at the yarn level.
  • the mixed textile waste is then treated in an aqueous treatment solution in order to depolymerize the polyester component and to dissolve it in the treatment solution.
  • the aqueous treatment solution is an aqueous alkaline treatment solution, in particular one dilute caustic soda, which has NaOH as a hydrolysis agent.
  • the treatment takes place at temperatures greater than 100.degree. C., or preferably at temperatures greater than 110.degree.
  • the molecular weight and the molecular chain length of the polyester molecules are reduced in a targeted manner by hydrolysis, which takes place in the presence of the aqueous treatment solution.
  • the degraded molecules of the polyester component are further reduced in their molecular chain length and finally split into their monomeric starting materials terephthalic acid and the alcohol ethylene glycol (C2H6O2).
  • Terephthalic acid is consumed by two nations and forms a terephthalate salt, namely disodium terephthalate (CsH 4 0 4 Na 2 ).
  • disodium terephthalate CsH 4 0 4 Na 2
  • the readily soluble disodium terephthalate and ethylene glycol are dissolved in the aqueous treatment solution. This subsequently enables a process-technically simple separation of the depolymerized polyester component from the cellulose component, whereby the cellulose raw material can be recovered from the mixed textile waste with a high degree of purity.
  • the cellulose component can advantageously be partially broken down by the treatment solution and freed from impurities such as bound dyes or crosslinkers, which in turn is beneficial to the quality or purity of the recovered cellulose raw material.
  • the mixed textile waste contains other polyesters, such as PTT, PBT, etc., as a polyester component, whereby other alcohols are formed as monomeric starting materials during the depolymerization.
  • polyesters such as PTT, PBT, etc.
  • the cellulose component is then separated from the treatment solution and a cellulose raw material is recovered in the process. Since the depolymerized polyester component is present dissolved in the aqueous treatment solution together with the dyes and foreign substances dissolved out of the cellulose component, the insoluble cellulose component can pass through simple solid-liquid separation, such as sieving, pressing, or centrifuging, can be separated from the liquid component, namely the treatment solution. A cleaned and processed cellulose component is thus obtained as a cellulose raw material. This cellulose raw material can subsequently be washed and / or dried in order to prepare it for further use. The aqueous alkaline treatment solution remaining as a liquid during the separation now still contains the depolymerized polyester components (disodium terephthalate and ethylene glycol) and any contamination by foreign substances.
  • the depolymerized polyester components disodium terephthalate and ethylene glycol
  • the treatment solution is then filtered in a next step in order to separate the undesired substances from the depolymerized polyester component.
  • the treatment solution is filtered through an adsorbing filter medium.
  • This filtration can take place in particular in the form of a fixed bed filter, but it is also possible to disperse the filter medium in the treatment solution and then separate the filter medium loaded with the solids to be separated off again by means of a simple solid-liquid separation.
  • the adsorbing filter medium contains activated carbon and / or zeolite.
  • the filter medium can also comprise other adsorbing filter media which are suitable for the adsorption of metal ions / dyes, etc.
  • the activated carbon enables a particularly reliable and even selective adsorption of dyes, metal ions or textile auxiliaries such as crosslinkers, these substances being preferentially adsorbed by the reductive effect of the activated carbon.
  • This selectivity can, for example, be further increased in a further variant by additionally coating the adsorbing filter medium, i.e. in particular the activated carbon or the zeolite, with suitable substances.
  • the terephthalic acid is precipitated out of the treatment solution as a precipitate in order to thus recover a further usable and purified polyester raw material.
  • the treatment solution is mixed with a suitable acid, for example sulfuric acid, or acidified until the terephthalic acid separates from the treatment solution as a precipitate.
  • terephthalic acid Since the acid anions neutralize with the Na + cations of the disodium terephthalate, terephthalic acid is formed during acidification, which has a very low solubility and immediately precipitates out of the solution. After the terephthalic acid has precipitated completely, it is in turn separated from the liquid by simple solid-liquid separation with basically known process steps, washed if necessary and the terephthalic acid finally obtained as a polyester starting material.
  • Example 1 Post-consumer old textiles (mixture of cotton and polyester, 80 to 20 wt .-%) were with sodium hydroxide solution (15 wt .-% NaOH, based on the mass of old textiles) at a liquor ratio of 1: 7 (Mass of old textile: lye) cooked. The temperature was 150 ° C, with a boiling time of 120 minutes. Due to the depolymerization of the polyester fibers taking place under these conditions, the disodium terephthalate formed and which was water-soluble under these conditions got into the cooking liquor and this was finally separated from the remaining solid (the cotton fibers) through a sieve.
  • the separated liquor was stirred up with an excess of activated carbon, whereby impurities such as metal ions and dyes or their degradation products were selectively adsorbed and thus removed from the liquor.
  • About 100 g of activated carbon on 2000 ml of lye were used, which were stirred for 1 hour at room temperature.
  • the activated carbon was then separated off and sedimented by means of filtration and subsequent centrifugation, and the supernatant was suctioned off through a paper filter.
  • the activated carbon-free filtrate was then acidified to pH2 using sulfuric acid. As a result, the terephthalic acid precipitated out as a precipitate, which was then sucked off using glass frits and dried in a drying cabinet.
  • the terephthalic acid obtained was virtually free of impurities, which is shown by way of example on the basis of the analyzed metal content (see Table 1), so it can be reused without complex further purification steps.
  • the metal contents were determined as follows: About 20 g of the sample were incinerated, the ash was then melted with sodium tetraborate and the residue was dissolved with 1.6 M nitric acid. For the photometric determination of the iron content, potassium thiocyanate was added to the sample and the red coloration of the iron thiocyanate was then measured using a calibration curve.
  • Example 2 (comparative example): The process according to Example 1 was repeated, but without the activated carbon purification stage.

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Abstract

Disclosed is a process for recovering raw materials from mixed textile wastes which comprises the following steps in the specified sequence: a) providing a mixed textile waste containing at least one cellulose component and at least one polyester component, b) treating the mixed textile waste in an aqueous treatment solution to de-polymerize the polyester component and dissolve it in the treatment solution, c) separating the cellulose component from the treatment solution and recovering a cellulose raw material, d) filtering the treatment solution to remove foreign substances, in particular dyes and metal ions, from the treatment solution and e) precipitating terephthalic acid from the treatment solution, separating the precipitated terephthalic acid and recovering a terephthalic acid-comprising polyester raw material. In order to allow recovery of raw materials in the context of the recited process in higher purity it is proposed that the filtering of the treatment solution in step d) comprises at least one filtering through an adsorbing filter medium.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Ausgangsstoffen aus Mischtextilabfällen Process for the recovery of raw materials from mixed textile waste
Technisches Feld Technical field
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus Mischtextilabfällen. Stand der Technik The present invention relates to a method for recovering raw materials from mixed textile waste. State of the art
[0002] Die Rückgewinnung bzw. das Recycling von Rohstoffen aus Textilabfällen gewinnt in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung für die Textilindustrie, nicht zuletzt um die Belastung dieser Textilabfälle für die Umwelt zu reduzieren. The recovery or recycling of raw materials from textile waste has been gaining in importance for the textile industry in recent years, not least in order to reduce the pollution of this textile waste for the environment.
[0003] Das rein mechanische Recycling von Textilabfällen ist seit längerem allgemein bekannt, wobei der Textilabfall zerkleinert und daraus direkt recycelte Endprodukte wie bspw. Reinigungstücher, Füllungsmaterialen oder Isoliermaterialien hergestellt werden. Das Spinnen von Garnen aus solchen recycelten Textilfasern führt üblicherweise zu Garnen mit niedriger Qualität, welche nur bedingt für die Produktion von neuen Textilien geeignet sind. [0004] Zur Überwindung der oben genannten Probleme bieten sich chemischeThe purely mechanical recycling of textile waste has been well known for a long time, the textile waste being shredded and directly recycled end products such as cleaning cloths, filling materials or insulating materials being produced therefrom. The spinning of yarns from such recycled textile fibers usually leads to yarns of low quality, which are only suitable to a limited extent for the production of new textiles. [0004] Chemicals offer themselves to overcome the above-mentioned problems
Recyclingverfahren an. So können beispielsweise cellulosische Fasern nach chemischer Vorbehandlung wieder zu regenerierten cellulosischen Fasern versponnen werden. Allerdings sind solche Prozesse zur Herstellung von regenerierten cellulosischen Formkörpern sehr sensibel auf Verunreinigungen im Celluloserohstoff, womit derart recycelter Celluloserohstoff in der Regel ungeeignet ist, um daraus Fasern zu spinnen. Recycling process. For example, cellulosic fibers can be spun back into regenerated cellulosic fibers after chemical pretreatment. However, such processes for the production of regenerated cellulosic molded bodies are very sensitive to impurities in the cellulose raw material, which means that such recycled cellulose raw material is generally unsuitable for spinning fibers therefrom.
[0005] In WO 2015/077807 A1 wird ein Verfahren zur Vorbehandlung von recycelten Baumwollfasern aus Textilabfällen gezeigt, bei dem zuerst Metalle aus den recycelten Baumwollfasern entfernt werden und diese dann einer oxidativen Bleiche unterzogen werden. Die so recycelten Baumwollfasern können dann zur Herstellung von regenerierten cellulosischen Formkörpern verwendet werden. [0006] Die WO 2018/115428 A1 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines Rohmaterials auf Basis von Baumwolle unter alkalischen Bedingungen in Verbindung mit gasförmigen Oxidationsmitteln. [0005] WO 2015/077807 A1 shows a method for pretreating recycled cotton fibers from textile waste, in which metals are first removed from the recycled cotton fibers and these are then subjected to oxidative bleaching. The cotton fibers recycled in this way can then be used to produce regenerated cellulosic moldings. WO 2018/115428 A1 discloses a method for treating a raw material based on cotton under alkaline conditions in conjunction with gaseous oxidizing agents.
[0007] Die WO 2018/073177 A1 beschreibt wiederum ein Verfahren zum Recyceln eines Celluloserohstoffs aus cellulosischem Textilabfall. Dabei wird der Textilabfall unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines Reduktionsmittels behandelt, um die cellulosischen Fasern im Textilabfall zu quellen und so Fremdstoffe besser zu entfernen. Nach der alkalischen Behandlung wird der Celluloserohstoff entweder mit Sauerstoff und/oder Ozon gebleicht. WO 2018/073177 A1 in turn describes a method for recycling a cellulose raw material from cellulosic textile waste. The textile waste is treated under alkaline conditions in the presence of a reducing agent in order to swell the cellulosic fibers in the textile waste and thus to better remove foreign matter. After the alkaline treatment, the cellulose raw material is either bleached with oxygen and / or ozone.
[0008] Solche Verfahren verwenden als Ausgangsstoff in der Regel reinen cellulosischen Textilabfall. In der Praxis sind die Textilabfälle aus Kleidung und Stoffen allerdings Mischtextilabfälle, also Mischungen aus cellulosischen und synthetischen Fasern. Die vorherrschende Fraktion dabei bilden Mischtextilabfälle, welche Polyester und cellulosische Fasern aufweisen. Ebenso sind Textilabfälle aus Baumwoll-Textilien meist mit Polyester aus Nähfäden, Etiketten oder dergleichen verunreinigt. Verfahren der vorgenannten Art können allerdings in der Regel keine Mischtextilabfälle verarbeiten, da signifikante Kontaminationen mit synthetischen Polymerfasern nicht mehr entfernt werden können. Processes of this type usually use pure cellulosic textile waste as the starting material. In practice, however, the textile waste from clothing and fabrics is mixed textile waste, i.e. mixtures of cellulosic and synthetic fibers. The predominant fraction is made up of mixed textile waste, which comprises polyester and cellulosic fibers. Textile waste from cotton textiles is also mostly contaminated with polyester from sewing threads, labels or the like. However, processes of the aforementioned type can generally not process mixed textile waste, since significant contamination with synthetic polymer fibers can no longer be removed.
[0009] Die WO 2014/045062 A1 wiederum beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Polyester aus Textilien mit Hilfe von Extraktions-Lösungsmitteln. Dadurch wird eine Rückgewinnung der Polyesterkomponente ermöglicht; die Cellulosekomponente hingegen ist durch Rückstände an Extraktions-Lösungsmittel, signifikantem Abbau der Molekülkette bzw. durch Reste an verbleibendem Polyester stark kontaminiert und für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von regenerierten cellulosischen Formkörpern nicht geeignet. Zudem ist die Polyesterkomponente mit Fremdstoffen, Farbstoffen, Mattierungsmittel, etc. verunreinigt und durch den Löse-Prozess deutlich in ihrer Molekülkettenlänge und ihren Eigenschaften verändert, was zusätzliche Aufbereitungsprozesse der Polyesterkomponente unumgänglich macht. WO 2014/045062 A1 in turn describes a method for extracting polyester from textiles with the aid of extraction solvents. This enables the polyester component to be recovered; the cellulose component, on the other hand, is heavily contaminated by residues of extraction solvent, significant degradation of the molecular chain or residues of remaining polyester and is not suitable for use in a process for the production of regenerated cellulosic moldings. In addition, the polyester component is contaminated with foreign substances, dyes, matting agents, etc. and its molecular chain length and properties are significantly changed by the dissolving process, which makes additional treatment processes for the polyester component unavoidable.
Offenbarung der Erfindung Disclosure of the invention
[0010] Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus Mischtextilabfällen der eingangs erwähnten Art bereitzustellen, welches die Rückgewinnung von Rohstoffen in einer höheren Reinheit ermöglicht. [0011] Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. It is therefore an object of the invention to provide a method for recovering raw materials from mixed textile waste of the type mentioned at the outset which enables raw materials to be recovered in a higher degree of purity. The object set is achieved according to the invention by a method according to claim 1.
[0012] Durch Bereitstellen eines Mischtextilabfalls, welcher zumindest eine Cellulosekomponente und zumindest eine Polyesterkomponente enthält, Behandeln des Mischtextilabfalls in einer wässrigen Behandlungslösung, um die Polyesterkomponente zu depolymerisieren und in der Behandlungslösung zu lösen, Abtrennen der Cellulosekomponente von der Behandlungslösung und Rückgewinnung eines Celluloserohstoffs, kann auf verfahrenstechnisch einfache Weise ein Celluloserohstoff aus Mischtextilabfällen in hoher Qualität zurückgewonnen werden und somit einer erneuten Verwendung als cellulosischer Ausgangsstoff zugeführt werden. Weiter kann durch Filterung der Behandlungslösung, um Fremdstoffe aus der Behandlungslösung zu entfernen, und Ausfällen von Terephthalsäure aus der Behandlungslösung, Abtrennen der ausgefällten Terephthalsäure und Rückgewinnung eines Terephthalsäure aufweisenden Polyesterrohstoffs, eine besonders vorteilhafte Verwertung und Rückgewinnung der Polyesterkomponente erreicht werden, wobei der erhaltene Polyesterrohstoff wieder als Ausgangsstoff zur Produktion von Polyester zugeführt werden kann. By providing a mixed textile waste which contains at least one cellulose component and at least one polyester component, treating the mixed textile waste in an aqueous treatment solution to depolymerize the polyester component and dissolve it in the treatment solution, separating the cellulose component from the treatment solution and recovering a cellulose raw material can a cellulose raw material from mixed textile waste can be recovered in high quality in a process-technically simple manner and can thus be reused as a cellulosic starting material. Furthermore, by filtering the treatment solution in order to remove foreign matter from the treatment solution and precipitating terephthalic acid from the treatment solution, separating the precipitated terephthalic acid and recovering a polyester raw material containing terephthalic acid, a particularly advantageous utilization and recovery of the polyester component can be achieved, with the polyester raw material obtained again can be supplied as a raw material for the production of polyester
[0013] Unter „Polyester“ wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Polyethylenterephthalat (PET) verstanden, das aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglycol besteht. Mit anderen weit verbreiteten Polyestern wie Polypropylenterephthalat (PPT) Polytrimethylenterephthalat (PTT) Polybutylenterephthalat (PBT) und ähnlichen, oder auch Mischungen dieser Polyester funktioniert die Erfindung jedoch ebenfalls sehr gut. Wichtig ist jeweils, daß die alkoholische Komponente, d.h. Ethylenglycol, Butandiol, Propylendiol, Trimethylenglycol, etc. in der Behandlungslösung gut löslich ist und beim Ausfällen der Terephthalsäure nicht mit ausgefällt wird. For the purposes of the present invention, “polyester” is mainly understood to mean polyethylene terephthalate (PET), which consists of the monomers terephthalic acid and ethylene glycol. However, the invention also works very well with other widely used polyesters such as polypropylene terephthalate (PPT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT) and the like, or also mixtures of these polyesters. It is important in each case that the alcoholic component, i.e. ethylene glycol, butanediol, propylene diol, trimethylene glycol, etc., is readily soluble in the treatment solution and is not precipitated when the terephthalic acid is precipitated.
[0014] Umfasst die Filterung der Behandlungslösung in Schritt d) zumindest eine Filterung durch ein adsorbierendes Filtermedium, insbesondere um Farbstoffe und Metallionen aus der Behandlungslösung zu entfernen, so kann sichergestellt werden, dass der in Schritt e) erhaltene Niederschlag der Terephthalsäure nach dem Ausfällen aus der Behandlungslösung eine hohe Reinheit aufweist. Die Metallionen bzw. Farbstoffe haben nämlich ansonsten eine hohe Affinität, sich an die Terephthalat- Moleküle zu binden, wodurch diese den Terephthalsäure-Niederschlag beim Ausfällen kontaminieren würden und die Qualität des rückgewonnenen, Terephthalsäure aufweisenden Ausgangsstoffs stark beeinträchtigen würden. Durch die erfindungsgemäße Filterung durch ein adsorbierendes Filtermedium können effizient die Hauptkontaminationen bereits vor dem Ausfällen aus der Behandlungslösung entfernt werden, da diese bevorzugt an die Partikel des adsorbierenden Filtermediums gebunden werden. If the filtering of the treatment solution in step d) comprises at least one filtering through an adsorbent filter medium, in particular to remove dyes and metal ions from the treatment solution, it can be ensured that the precipitate of terephthalic acid obtained in step e) after precipitation the treatment solution has a high purity. The metal ions or dyes otherwise have a high affinity to bind to the terephthalate molecules, which causes them to precipitate the terephthalic acid during precipitation would contaminate and severely impair the quality of the recovered, terephthalic acid-containing starting material. By filtering according to the invention by an adsorbing filter medium, the main contaminants can be efficiently removed from the treatment solution even before precipitation, since these are preferably bound to the particles of the adsorbing filter medium.
[0015] Weist das adsorbierende Filtermedium zudem Aktivkohle und/oder Zeolith auf, so können durch die adsorbierende und reduktive Eigenschaft der Aktivkohle Verunreinigungen, wie z.B. Abbauprodukte der Farbstoffe und Textilhilfsmittel, besonders zuverlässig und teils selektiv adsorbiert und aus der Behandlungslösung entfernt werden. Diese Selektivität kann durch zusätzliches Beschichten des adsorbierenden Filtermediums weiter erhöht werden. If the adsorbing filter medium also has activated carbon and / or zeolite, the adsorbing and reductive properties of the activated carbon allow impurities such as degradation products of the dyes and textile auxiliaries to be adsorbed and removed from the treatment solution particularly reliably and in some cases selectively. This selectivity can be further increased by additionally coating the adsorbing filter medium.
[0016] Unter recyceltem Celluloserohstoff im Sinne dieser Erfindung wird im Allgemeinen Recyclingzellstoff, Textilzellstoff, Baumwollzellstoff, Hadernzellstoff oder dergleichen oder Kombinationen davon verstanden. Dieser Celluloserohstoff kann insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von regenerierten Cellulosefasern wie Lyocell-, Viskose-, Modal- oder Cupro-Fasern geeignet sein. Alternativ kann der recycelte Celluloserohstoff als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Papier, papierähnlichen Materialien oder Vliesstoffen aus Zellstoff dienen. Recycled cellulose raw material in the context of this invention is generally understood to mean recycled cellulose, textile cellulose, cotton cellulose, rag cellulose or the like or combinations thereof. This cellulose raw material can in particular be suitable as a starting material for the production of regenerated cellulose fibers such as lyocell, viscose, modal or cupro fibers. Alternatively, the recycled cellulose raw material can be used as a starting material for the production of paper, paper-like materials or nonwovens from cellulose.
[0017] Im Allgemeinen wird erwähnt, dass der Mischtextilabfall im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Mischung, enthaltend beliebige Cellulosefasern, welche die Cellulosekomponente des Mischtextilabfalls bilden, und beliebige Polyesterfasern, welche die Polyesterkomponente bilden, sein kann. Geeignete Cellulosefasern umfassen beispielsweise natürliche Cellulosefasern, wie etwa Baumwolle, Flachs, Hanf, Ramie, Kapok, etc., oder regenerierte Cellulosefasern, wie etwa Rayon, Viskose, Lyocell, Cupro oder Modal. Die synthetische Polymerkomponente kann zum Beispiel Polyamid- oder Polyesterfasern oder auch andere synthetische Fasern umfassen, die durch Hydrolyse abgebaut werden können. Die oben angegebenen Fasern können in Durchmesser und Länge variieren und können Endlosfasern (Filamente) oder Stapelfasern sein oder auch in Vliesform vorliegen. Ein solcher Mischtextilabfall weist jeweils zumindest 1 Gew.-%, bevorzugt zumindest 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 3 Gew.-%, der Cellulose- und der Polyesterkomponente auf. [0018] Ferner kann ein besonders ökonomisches und zuverlässiges Recyclingverfahren bereitgestellt werden, wenn der Mischtextilabfall ein Pre- und / oder Post-Consumer-Textilabfall ist. Unter Post-Consumer-Textilabfall werden Textilien verstanden, die bereits beim Endverbraucher angelangt waren und daher durch ihre Verwendung Fremdstoffe, in teils erheblichem Umfang, enthalten können. Post-Consumer-Textilabfall kann eines oder mehrere der folgenden Elemente umfassen: getragene Kleidungsstücke wie Hemden, Jeans, Röcke, Kleider, Anzüge, Overalls, Hosen, Unterwäsche, Pullover, und der gleichen; gebrauchte Heimtextilien wie Bettwäsche, Handtücher, Vorhänge, Tücher, Tischdecken, Sitzbezüge, Vorhänge, Möbelstoffe oder dergleichen; Vliesartikel wie Tücher, Windeln, Filter oder ähnliches. Unter Pre-Consumer-Textilabfällen werden textile Materialien verstanden, die noch nicht beim Endverbraucher angelangt waren, sondern als Abfall im Verlauf der Herstellung angefallen sind. Das können etwa Zuschnittreste oder Abfälle aus der Herstellung von Kleidungsstücken, Heimtextilien, Vliesstoffen usw. oder Produktionsabfälle aus der Herstellung von Garnen, Textilien oder regenerierten Cellulosefasern sein. In general, it is mentioned that the mixed textile waste in the context of the present invention can be a mixture containing any cellulose fibers which form the cellulose component of the mixed textile waste and any polyester fibers which form the polyester component. Suitable cellulose fibers include, for example, natural cellulose fibers such as cotton, flax, hemp, ramie, kapok, etc., or regenerated cellulose fibers such as rayon, viscose, lyocell, cupro or modal. The synthetic polymer component can comprise, for example, polyamide or polyester fibers or also other synthetic fibers that can be degraded by hydrolysis. The fibers specified above can vary in diameter and length and can be continuous fibers (filaments) or staple fibers or they can also be in the form of a nonwoven. Such mixed textile waste each comprises at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 3% by weight, of the cellulose and polyester components. Furthermore, a particularly economical and reliable recycling process can be provided if the mixed textile waste is pre- and / or post-consumer textile waste. Post-consumer textile waste is understood to mean textiles that have already reached the end user and can therefore contain foreign substances, sometimes to a considerable extent, due to their use. Post-consumer textile waste can include one or more of the following items: worn clothing items such as shirts, jeans, skirts, dresses, suits, overalls, pants, underwear, sweaters, and the like; used home textiles such as bed linen, towels, curtains, cloths, tablecloths, seat covers, curtains, upholstery fabrics or the like; Non-woven articles such as cloths, diapers, filters or the like. Pre-consumer textile waste is understood to be textile materials that have not yet reached the end user, but have accumulated as waste in the course of production. This can be, for example, trimmings or waste from the manufacture of clothing, home textiles, nonwovens, etc. or production waste from the manufacture of yarns, textiles or regenerated cellulose fibers.
[0019] Das Verfahren kann weiter verbessert werden, wenn das wässrige Behandlungsmedium mindestens ein Hydrolysemittel aufweist. Weiter kann dabei insbesondere die Menge des mindestens einen Hydrolysemittels auf die Menge der Polyesterkomponente im Mischtextilabfall eingestellt werden, so dass die Polyesterkomponente während des Behandelns in Schritt b) im Wesentlichen vollständig depolymerisiert wird, d.h. dass das Hydrolysemittel in zumindest einer derartigen Menge zugesetzt wird, dass im Wesentlichen alle hydrolytisch spaltbaren Bindungen in der Polyesterkomponente während der Behandlung in Schritt b) aufgebrochen werden. Das Hydrolysemittel kann dabei die Hydrolysereaktion bei der Spaltung der hydrolytisch spaltbaren Bindungen in der Polyesterkomponente beschleunigen. Die hydrolytisch spaltbaren Bindungen in der Polyesterkomponente sind im Wesentlichen die zwischen den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol ausgebildeten Esterbindungen. Die in Bezug auf den Gehalt der Polyesterkomponente im Mischtextil benötigte Menge an Hydrolysemittel kann durch entsprechendes Dosieren vor und/oder nach dem Behandeln in Schritt b) der Behandlungslösung zugefügt werden. Das Dosieren kann dabei insbesondere derart erfolgen, dass nach der vollständigen Depolymerisation der Polyesterkomponente kein überschüssiges Hydrolysemittel in der Behandlungslösung verbleibt, womit ein vermehrter Abbau der Cellulosekomponente durch das überschüssige Hydrolysemittel nicht stattfindet und somit eine Verbesserung der Qualität des in Schritt c) rückgewonnenen Celluloserohstoffs erreicht werden kann. Weiter kann das Dosieren aber auch derart erfolgen, dass nach vollständiger Depolymerisation der Polyesterkomponente gezielt eine bestimmte Menge an Hydrolysemittel in der Behandlungslösung verbleibt, durch welche die Kettenlänge der Moleküle in der Cellulosekomponente in einem gewünschten Maß abgebaut werden und so die Viskosität des rückgewonnenen Celluloserohstoffs eingestellt werden kann. Ein Verfahren mit verbesserter Kontrolle über das Verhalten der Abbaureaktionen von Polyesterkomponente und Cellulosekomponente kann so bereitgestellt werden. The method can be further improved if the aqueous treatment medium has at least one hydrolysis agent. Furthermore, in particular the amount of the at least one hydrolysis agent can be adjusted to the amount of the polyester component in the mixed textile waste, so that the polyester component is essentially completely depolymerized during the treatment in step b), ie that the hydrolysis agent is added in at least an amount such that essentially all hydrolytically cleavable bonds in the polyester component are broken during the treatment in step b). The hydrolysis agent can accelerate the hydrolysis reaction during the cleavage of the hydrolytically cleavable bonds in the polyester component. The hydrolytically cleavable bonds in the polyester component are essentially the ester bonds formed between the monomers terephthalic acid and ethylene glycol. The amount of hydrolysis agent required in relation to the content of the polyester component in the mixed textile can be added to the treatment solution by appropriate metering before and / or after the treatment in step b). The metering can in particular take place in such a way that after the complete depolymerization of the polyester component no excess hydrolysis agent remains in the treatment solution, which means a increased degradation of the cellulose component by the excess hydrolysis agent does not take place and thus an improvement in the quality of the cellulose raw material recovered in step c) can be achieved. Furthermore, the metering can also take place in such a way that, after complete depolymerization of the polyester component, a specific amount of hydrolysis agent remains in the treatment solution, through which the chain length of the molecules in the cellulose component is broken down to the desired extent and the viscosity of the recovered cellulose raw material is adjusted can. A method with improved control over the behavior of the degradation reactions of the polyester component and the cellulose component can thus be provided.
[0020] Wenn die wässrige Behandlungslösung eine wässrige alkalische Behandlungslösung ist, so kann die Steuerbarkeit des Verfahrens weiter verbessert werden. Die Hydrolyse der Polyesterkomponente in der Behandlungslösung kann dabei vorwiegend als alkalische Hydrolyse oder Verseifung ablaufen und eine gegenüber der wässrigen Hydrolyse schnellere Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen. Ist das Hydrolysemittel dabei eine Base, so kann zudem ein besonders einfaches und kostengünstiges Verfahren geschaffen werden. Die Base kann als wirksamer Beschleuniger bei der alkalischen Hydrolysereaktion zur Spaltung der Esterbindungen wirken. Während dieser alkalischen Hydrolysereaktion wird die Base bei der Reaktion - etwa durch die Bildung von Salzen mit den Monomer-Bestandteilen der gespaltenen Polyesterkomponente - verbraucht. Das gebildete Salz der Terephthalsäure (Dinatrium-Terephthalat) weist zudem vorteilhaft in der wässrigen Lösung eine hohe Löslichkeit auf. Nach vollständigem Abbau der synthetischen Polymerkomponente verbleibt somit nur ein geringer Überschuss an freier Base in der wässrigen alkalischen Behandlungslösung und der Abbau der Cellulosekomponente kann effektiv reduziert werden. Weiter können durch die Behandlung der Cellulosekomponente in der wässrigen alkalischen Behandlungslösung die an die Cellulosekomponente gebundenen Farbstoffe, Fremdstoffe, Verunreinigungen oder Textilhilfsmittel (beispielsweise Vernetzer) entfernt werden. Ein gereinigter, recycelter Celluloserohstoff mit höherer Qualität kann so erhalten werden. When the aqueous treatment solution is an aqueous alkaline treatment solution, the controllability of the process can be further improved. The hydrolysis of the polyester component in the treatment solution can take place predominantly as alkaline hydrolysis or saponification and have a faster reaction rate than aqueous hydrolysis. If the hydrolysis agent is a base, a particularly simple and inexpensive process can also be created. The base can act as an effective accelerator in the alkaline hydrolysis reaction to break the ester bonds. During this alkaline hydrolysis reaction, the base is consumed in the reaction - for example through the formation of salts with the monomer components of the split polyester component. The salt of terephthalic acid formed (disodium terephthalate) also advantageously has a high solubility in the aqueous solution. After complete degradation of the synthetic polymer component, only a small excess of free base remains in the aqueous alkaline treatment solution and the degradation of the cellulose component can be effectively reduced. Furthermore, by treating the cellulose component in the aqueous alkaline treatment solution, the dyes, foreign substances, impurities or textile auxiliaries (for example crosslinkers) bound to the cellulose component can be removed. A purified, recycled cellulose raw material of higher quality can thus be obtained.
[0021] Wenn die als Hydrolysemittel verwendete Base Natriumhydroxid (NaOH) ist, welches in großem Umfang für die Behandlung von Zellstoff und Zellulose-Rohmaterial verwendet wird, kann ein zuverlässiges und kosteneffizientes Verfahren bereitgestellt werden. Der Gesamtgehalt an NaOH in dem wässrigen alkalischen Behandlungsmedium kann dabei im Bereich von 10 bis 300 g, wie beispielsweise 20 bis 250 g, pro kg des Mischtextilabfalls liegen, abhängig vom Anteil der Polyesterkomponente im Mischtextilabfall. When the base used as the hydrolyzing agent is sodium hydroxide (NaOH), which is widely used for the treatment of pulp and cellulose raw material, a reliable and cost-effective method can be provided. The total content of NaOH in the aqueous alkaline The treatment medium can be in the range from 10 to 300 g, for example 20 to 250 g, per kg of the mixed textile waste, depending on the proportion of the polyester component in the mixed textile waste.
[0022] Weist die Behandlungslösung während des Behandelns des Mischtextilabfalls in Schritt b) eine Temperatur von größer als 100 °C, insbesondere von größer als 110 °C, auf, so kann eine sehr zuverlässige Depolymerisierung der Polyesterkomponente in ihre Monomer-Bestandteile erfolgen. Weist die Behandlungslösung zudem eine Temperatur von kleiner als 200 °C auf, so können ausreichend milde Prozessbedingungen gewährleistet werden, so dass ein übermäßiger Abbau der Cellulosekomponente vermieden werden kann. In weiteren Ausgestaltungen der Erfindung kann die Temperatur insbesondere zwischen 110 °C und 190 °C, bevorzugt zwischen 120 °C und 180 °C, besonders bevorzugt zwischen 125 °C und 175 °C, weiter bevorzugt zwischen 130 °C und 170 °C betragen. If the treatment solution during the treatment of the mixed textile waste in step b) has a temperature of greater than 100 ° C., in particular greater than 110 ° C., the polyester component can be very reliably depolymerized into its monomer components. If the treatment solution also has a temperature of less than 200 ° C., sufficiently mild process conditions can be ensured so that excessive degradation of the cellulose component can be avoided. In further embodiments of the invention, the temperature can be in particular between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 120 ° C and 180 ° C, particularly preferably between 125 ° C and 175 ° C, more preferably between 130 ° C and 170 ° C .
[0023] Weist weiter das Abtrennen der Cellulosekomponente in Schritt c) zumindest ein Sieben, ein Abpressen oder ein Zentrifugieren der Behandlungslösung auf, so kann der rückgewonnene Celluloserohstoff auf technisch einfache Weise aus der Behandlungslösung erhalten werden. Dabei kann die im Wesentlichen nicht abgebaute bzw. im Wesentlichen nicht gelöste Cellulosekomponente einfach von der Behandlungslösung getrennt werden. Ein Teil der Cellulosekomponente kann durch die beschriebenen Abbauprozesse in der Behandlungslösung gelöst vorliegen und verbleibt somit - wie auch die gelösten Monomer-Bestandteile der Polyesterkomponente und Fremdstoffe - während dem Abtrennen in Schritt c) in der Behandlungslösung. Furthermore, if the separation of the cellulose component in step c) has at least one sieving, pressing or centrifuging of the treatment solution, the recovered cellulose raw material can be obtained from the treatment solution in a technically simple manner. The essentially undegraded or essentially undissolved cellulose component can simply be separated from the treatment solution. Part of the cellulose component can be present in dissolved form in the treatment solution as a result of the degradation processes described and thus remains - like the dissolved monomer components of the polyester component and foreign substances - in the treatment solution during the separation in step c).
[0024] Das Ausfällen der T erephthalsäure in Schritt e) kann erleichtert werden, wenn Schritt e) zumindest ein Ansäuern der Behandlungslösung aufweist. Ein solches Ansäuern kann insbesondere ein Hinzufügen einer Säure zu der Behandlungslösung beinhalten, wobei das Hinzufügen der Säure beispielsweise bis zum vollständigen Ausfällen der Terephthalsäure bzw. alternativ bis zum Unterschreiten eines bestimmten pH-Werts erfolgen kann. Als Säure kann sich dabei vorteilhafterweise Schwefelsäure (H2SO4) eignen, welche regelmäßig in Verfahren zum Aufschluss von Cellulose zur Verwendung kommt. The precipitation of the terephthalic acid in step e) can be facilitated if step e) comprises at least one acidification of the treatment solution. Such acidification can in particular include adding an acid to the treatment solution, the acid being added, for example, until the terephthalic acid has completely precipitated or, alternatively, until the pH falls below a certain value. Sulfuric acid (H2SO4), which is regularly used in processes for the digestion of cellulose, can advantageously be used as the acid.
[0025] Die Zuverlässigkeit des Verfahrens kann weiter verbessert werden, wenn der Mischtextilabfall vor der Behandlung in Schritt b) zerkleinert und / oder vereinzelt wird. Das Zerkleinern und / oder Vereinzeln des Mischtextilabfalls kann dazu dienen, die Celluloseteilchen mechanisch von den Polyesterteilchen zu trennen und somit einen zuverlässigeren Abbau (Lösen) der Polyesterkomponente in dem wässrigen Behandlungsmedium zu ermöglichen. The reliability of the method can be further improved if the mixed textile waste is shredded and / or separated before the treatment in step b). The comminution and / or separation of the mixed textile waste can serve to mechanically separate the cellulose particles from the polyester particles and thus enable a more reliable breakdown (dissolution) of the polyester component in the aqueous treatment medium.
[0026] Die Zuverlässigkeit des Verfahrens kann noch weiter verbessert werden, wenn vor der Behandlung in Schritt b) nicht-Faser-Feststoffe zumindest teilweise aus dem Mischtextilabfall entfernt werden. Nicht-Faser-Feststoffe können beispielsweise Knöpfe, Reißverschlüsse, Dekorationselemente, Drucke, Etiketten und / oder Schmutz oder Teile davon enthalten. The reliability of the method can be further improved if, before the treatment in step b), non-fiber solids are at least partially removed from the mixed textile waste. Non-fiber solids can include, for example, buttons, zippers, decorative elements, prints, labels and / or dirt or parts thereof.
[0027] Der gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren rückgewonnene Celluloserohstoff kann sich erfindungsgemäß zudem zur Herstellung regenerierter cellulosischer Fasern, insbesondere nach einem Viskose-, Modal-, Cupro- oder Lyocellverfahren eignen. The cellulose raw material recovered according to the process described above can also be suitable according to the invention for the production of regenerated cellulosic fibers, in particular by a viscose, modal, cupro or lyocell process.
Wege zur Ausführung der Erfindung Ways of Carrying Out the Invention
[0028] Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer ersten Ausführungsvariante exemplarisch dargestellt. Weitere Ausführungsvarianten ergeben sich aus den in der Beschreibung erwähnten Abwandlungen, welche in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden können. In the following, the invention is illustrated by way of example using a first embodiment variant. Further design variants result from the modifications mentioned in the description, which can be combined with one another in any way.
[0029] Gemäß einer ersten Ausführungsvariante wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus Mischtextilabfällen in einem ersten Schritt ein Mischtextilabfall bereitgestellt, welcher zumindest eine Cellulosekomponente und zumindest eine Polyesterkomponente aufweist. Ein solcher Mischtextilabfall enthält dabei eine Mischung aus beliebigen Cellulosefasern, welche die Cellulosekomponente bilden, und beliebigen Polyesterfasern, welche die Polyesterkomponente bilden. In einer Ausführungsvariante etwa enthält der Mischtextilabfall eine Mischung aus Baumwoll- und Polyesterfasern (insbesondere PET), wobei diese im Mischtextil auf Garnebene vermischt sein können. According to a first embodiment, in the method according to the invention for the recovery of raw materials from mixed textile waste, a mixed textile waste is provided in a first step, which has at least one cellulose component and at least one polyester component. Such mixed textile waste contains a mixture of any cellulose fibers, which form the cellulose component, and any polyester fibers, which form the polyester component. In one embodiment, for example, the mixed textile waste contains a mixture of cotton and polyester fibers (in particular PET), which can be mixed in the mixed textile at the yarn level.
[0030] In einem weiteren Schritt wird der Mischtextilabfall dann in einer wässrigen Behandlungslösung behandelt, um die Polyesterkomponente zu depolymerisieren und in der Behandlungslösung zu lösen. In der ersten Ausführungsvariante ist die wässrige Behandlungslösung eine wässrige alkalische Behandlungslösung, insbesondere eine verdünnte Natronlauge, welche als Hydrolysemittel NaOH aufweist. Die Behandlung findet dabei bei Temperaturen von größer als 100 °C statt, bzw. bevorzugt bei Temperaturen von größer als 110 °C. Während der Depolymerisation der Polyesterkomponente wird das Molekulargewicht und die Molekülkettenlänge der Polyestermoleküle durch Hydrolyse, die in Gegenwart der wässrigen Behandlungslösung stattfindet, gezielt verringert. Auf diese Weise werden die abgebauten Moleküle der Polyesterkomponente in ihrer Molekülkettenlänge immer weiter reduziert und schließlich in ihre monomeren Ausgangsstoffe Terephthalsäure und dem Alkohol Ethylenglykol (C2H6O2) aufgespalten. Die Terephthalsäure konsumiert dabei zwei Nationen und bildet ein Terephthalat-Salz, nämlich Dinatriumterephthalat (CsH404Na2). Infolge der Hydrolyse liegen das gut lösliche Dinatriumterephthalat und Ethylenglykol in der wässrigen Behandlungslösung gelöst vor. Dies ermöglicht in weiterer Folge eine verfahrenstechnisch einfache Trennung der depolymerisierten Polyesterkomponente von der Cellulosekomponente, wodurch der Celluloserohstoff aus dem Mischtextilabfall mit hoher Reinheit rückgewonnen werden kann. Durch die in der Regel milden Prozessbedingungen findet nämlich nur ein geringer, eher unwesentlicher Abbau der Cellulose-Polymere in der Cellulosekomponente statt, insbesondere so gering, dass im Wesentlichen keine bzw. nur geringfügige Mengen an Glucose-Monomeren von den Cellulose-Polymeren abgespalten werden. Gleichzeitig kann die Cellulosekomponente jedoch vorteilhafterweise durch die Behandlungslösung teilweise aufgeschlossen und von Verunreinigungen, wie etwa gebundenen Farbstoffen oder Vernetzern, befreit werden, was wiederum der Qualität bzw. Reinheit des rückgewonnenen Celluloserohstoffs zuträglich ist. In a further step, the mixed textile waste is then treated in an aqueous treatment solution in order to depolymerize the polyester component and to dissolve it in the treatment solution. In the first embodiment variant, the aqueous treatment solution is an aqueous alkaline treatment solution, in particular one dilute caustic soda, which has NaOH as a hydrolysis agent. The treatment takes place at temperatures greater than 100.degree. C., or preferably at temperatures greater than 110.degree. During the depolymerization of the polyester component, the molecular weight and the molecular chain length of the polyester molecules are reduced in a targeted manner by hydrolysis, which takes place in the presence of the aqueous treatment solution. In this way, the degraded molecules of the polyester component are further reduced in their molecular chain length and finally split into their monomeric starting materials terephthalic acid and the alcohol ethylene glycol (C2H6O2). Terephthalic acid is consumed by two nations and forms a terephthalate salt, namely disodium terephthalate (CsH 4 0 4 Na 2 ). As a result of the hydrolysis, the readily soluble disodium terephthalate and ethylene glycol are dissolved in the aqueous treatment solution. This subsequently enables a process-technically simple separation of the depolymerized polyester component from the cellulose component, whereby the cellulose raw material can be recovered from the mixed textile waste with a high degree of purity. Because of the generally mild process conditions, there is only a slight, rather insignificant, degradation of the cellulose polymers in the cellulose component, in particular so little that essentially no or only minor amounts of glucose monomers are split off from the cellulose polymers. At the same time, however, the cellulose component can advantageously be partially broken down by the treatment solution and freed from impurities such as bound dyes or crosslinkers, which in turn is beneficial to the quality or purity of the recovered cellulose raw material.
[0031] In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens enthält der Mischtextilabfall andere Polyester, wie etwa PTT, PBT, etc., als Polyesterkomponente, wodurch bei der Depolymerisation entsprechend andere Alkohole als monomere Ausgangsstoffe gebildet werden. Das oben beschriebene Verfahren kann dabei analog angewendet werden. In a further embodiment of the method, the mixed textile waste contains other polyesters, such as PTT, PBT, etc., as a polyester component, whereby other alcohols are formed as monomeric starting materials during the depolymerization. The method described above can be used analogously.
[0032] In einem weiteren Schritt wird dann die Cellulosekomponente von der Behandlungslösung abgetrennt und dabei ein Celluloserohstoff rückgewonnen. Da die depolymerisierte Polyesterkomponente zusammen mit den aus der Cellulosekomponente herausgelösten Färb- und Fremdstoffen in der wässrigen Behandlungslösung gelöst vorliegt, kann die unlösliche Cellulosekomponente durch einfache fest-flüssig-Separation, wie etwa Sieben, Abpressen, oder Zentrifugieren, von dem flüssigen Anteil, nämlich der Behandlungslösung, getrennt werden. Eine gereinigte und aufbereitete Cellulosekomponente wird damit als Celluloserohstoff erhalten. Dieser Celluloserohstoff kann in weiterer Folge noch gewaschen und/oder getrocknet werden, um diesen für eine weitere Verwendung aufzubereiten. Die bei der Separation als Flüssigkeit verbleibende wässrige alkalische Behandlungslösung enthält nun noch die depolymerisierten Polyesterkomponenten (Dinatriumterephthalat und Ethylenglycol) und etwaige Verunreinigungen durch Fremdstoffe. In a further step, the cellulose component is then separated from the treatment solution and a cellulose raw material is recovered in the process. Since the depolymerized polyester component is present dissolved in the aqueous treatment solution together with the dyes and foreign substances dissolved out of the cellulose component, the insoluble cellulose component can pass through simple solid-liquid separation, such as sieving, pressing, or centrifuging, can be separated from the liquid component, namely the treatment solution. A cleaned and processed cellulose component is thus obtained as a cellulose raw material. This cellulose raw material can subsequently be washed and / or dried in order to prepare it for further use. The aqueous alkaline treatment solution remaining as a liquid during the separation now still contains the depolymerized polyester components (disodium terephthalate and ethylene glycol) and any contamination by foreign substances.
[0033] Die verbleibende Behandlungslösung wird nun in einem nächsten Schritt gefiltert, um die ungewünschten Stoffe von der depolymerisierten Polyesterkomponente zu separieren. Die Behandlungslösung wird dabei erfindungsgemäß durch ein adsorbierendes Filtermedium gefiltert. Diese Filtration kann insbesondere in Form eines Festbettfilters erfolgen, aber es ist auch möglich, das Filtermedium in der Behandlungslösung zu dispergieren und das mit den abzutrennenden Feststoffen beladene Filtermedium anschließend mittels einer einfachen fest-flüssig-Separation wieder abzutrennen. In der ersten Ausführungsvariante enthält das adsorbierende Filtermedium dabei Aktivkohle und/oder Zeolith. In weiteren Ausführungsvarianten kann das Filtermedium allerdings auch andere adsorbierende Filtermedien umfassen, welche zur Adsorption von Metallionen/Farbstoffen, etc. geeignet sind. Die Aktivkohle ermöglich nämlich eine besonders zuverlässige und sogar selektive Adsorption von Farbstoffen, Metallionen oder Textilhilfsmitteln wie etwa Vernetzern, wobei diese Stoffe durch die reduktive Wirkung der Aktivkohle bevorzugt adsorbiert werden. Diese Selektivität kann beispielsweise in einer weiteren Ausführungsvariante durch zusätzliches Beschichten des adsorbierenden Filtermediums, d.h. insbesondere der Aktivkohle bzw. des Zeoliths mit geeigneten Substanzen weiter erhöht werden. The remaining treatment solution is then filtered in a next step in order to separate the undesired substances from the depolymerized polyester component. According to the invention, the treatment solution is filtered through an adsorbing filter medium. This filtration can take place in particular in the form of a fixed bed filter, but it is also possible to disperse the filter medium in the treatment solution and then separate the filter medium loaded with the solids to be separated off again by means of a simple solid-liquid separation. In the first variant, the adsorbing filter medium contains activated carbon and / or zeolite. In further design variants, however, the filter medium can also comprise other adsorbing filter media which are suitable for the adsorption of metal ions / dyes, etc. The activated carbon enables a particularly reliable and even selective adsorption of dyes, metal ions or textile auxiliaries such as crosslinkers, these substances being preferentially adsorbed by the reductive effect of the activated carbon. This selectivity can, for example, be further increased in a further variant by additionally coating the adsorbing filter medium, i.e. in particular the activated carbon or the zeolite, with suitable substances.
[0034] In einem letzten Schritt wird die Terephthalsäure aus der Behandlungslösung als Niederschlag ausgefällt, um somit einen weiterverwendbaren und gereinigten Polyesterrohstoff zurückzugewinnen. Mit der vorhergehenden Filterung kann sichergestellt werden, dass während dem Fällungs-Schritt keine Fremdstoffe in dem Terephthalsäure-Niederschlag inkorporiert werden, welche schließlich zu teils erheblichen Verunreinigungen führen würden, sodass die Terephthalsäure für die nachfolgende Anwendbarkeit, z.B. zur Repolymerisierung, nur mit aufwändigen und kostenintensiven Reinigungsschritten wieder zugänglich gemacht werden könnte. Zur Fällung wird die Behandlungslösung mit einer geeigneten Säure, bspw. Schwefelsäure, versetzt, bzw. angesäuert, bis sich die Terephthalsäure als Niederschlag von der Behandlungslösung absetzt. Da sich die Säure-Anionen mit den Na+-Kationen des Dinatriumterephthalats neutralisieren, wird beim Ansäuern Terephthalsäure gebildet, welche eine sehr geringe Löslichkeit aufweist und sofort aus der Lösung ausfällt. Nach vollständigem Ausfällen der Terephthalsäure wird diese wiederum durch einfache fest-flüssig-Separation mit grundsätzlich bekannten Verfahrensschritten von der Flüssigkeit abgetrennt, falls notwendig nachgewaschen und die Terephthalsäure schließlich als Polyester-Ausgangsstoff erhalten. In a final step, the terephthalic acid is precipitated out of the treatment solution as a precipitate in order to thus recover a further usable and purified polyester raw material. With the previous filtering it can be ensured that no foreign substances are incorporated into the terephthalic acid precipitate during the precipitation step, which would eventually lead to sometimes considerable impurities, so that the terephthalic acid for subsequent use, e.g. for repolymerization, is only complex and costly Cleaning steps could be made accessible again. To Precipitation, the treatment solution is mixed with a suitable acid, for example sulfuric acid, or acidified until the terephthalic acid separates from the treatment solution as a precipitate. Since the acid anions neutralize with the Na + cations of the disodium terephthalate, terephthalic acid is formed during acidification, which has a very low solubility and immediately precipitates out of the solution. After the terephthalic acid has precipitated completely, it is in turn separated from the liquid by simple solid-liquid separation with basically known process steps, washed if necessary and the terephthalic acid finally obtained as a polyester starting material.
Beispiele Examples
[0035] Beispiel 1: Post-Consumer Alttextilien (Mischung aus Baumwolle und Polyester, 80 zu 20 Gew.-%) wurden mit Natronlauge (15 Gew.-% NaOH, bezogen auf die Masse an Alttextilien) bei einem Flottenverhältnis von 1:7 (Masse Alttextil: Lauge) gekocht. Die Temperatur betrug 150°C, bei einer Kochdauer von120 min. Aufgrund der unter diesen Bedingungen stattfindenden Depolymerisation der Polyesterfasern gelangte das gebildete und unter diesen Bedingungen wasserlösliche Dinatriumterephthalat in die Kocherlauge und diese wurde schließlich vom verbliebenen Feststoff (den Baumwollfasern) durch ein Sieb abgetrennt. Example 1: Post-consumer old textiles (mixture of cotton and polyester, 80 to 20 wt .-%) were with sodium hydroxide solution (15 wt .-% NaOH, based on the mass of old textiles) at a liquor ratio of 1: 7 (Mass of old textile: lye) cooked. The temperature was 150 ° C, with a boiling time of 120 minutes. Due to the depolymerization of the polyester fibers taking place under these conditions, the disodium terephthalate formed and which was water-soluble under these conditions got into the cooking liquor and this was finally separated from the remaining solid (the cotton fibers) through a sieve.
[0036] Die abgetrennte Lauge wurde mit einem Überschuss an Aktivkohle aufgerührt, wodurch Verunreinigungen wie z.B. Metallionen und Farbstoffe bzw. deren Abbauprodukte selektiv adsorbiert und somit aus der Lauge entfernt wurden. Verwendet wurden ca. 100g Aktivkohle auf 2000ml Lauge, welche 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurden. Anschließend wurde die Aktivkohle mittels einer Filtration und anschließendem Zentrifugieren abgetrennt und sedimentiert und der Überstand über einen Papierfilter abgesaugt. Das aktivkohlefreie Filtrat wurde dann mittels Schwefelsäure auf pH2 angesäuert. Dadurch fiel die Terephthalsäure als Niederschlag aus, welcher anschließend mittels Glasfritten abgesaugt und im Trockenschrank getrocknet wurde. The separated liquor was stirred up with an excess of activated carbon, whereby impurities such as metal ions and dyes or their degradation products were selectively adsorbed and thus removed from the liquor. About 100 g of activated carbon on 2000 ml of lye were used, which were stirred for 1 hour at room temperature. The activated carbon was then separated off and sedimented by means of filtration and subsequent centrifugation, and the supernatant was suctioned off through a paper filter. The activated carbon-free filtrate was then acidified to pH2 using sulfuric acid. As a result, the terephthalic acid precipitated out as a precipitate, which was then sucked off using glass frits and dried in a drying cabinet.
[0037] Durch die vorangehende Aktivkohle-Filterung war die erhaltene Terephthalsäure nahezu frei von Verunreinigungen, was beispielhaft anhand der analysierten Metallgehalte gezeigt wird (siehe Tabelle 1), somit ohne aufwändige weitere Reinigungsschritte wiederverwendet werden. [0038] Die Metallgehalte wurden folgendermaßen ermittelt: Ca. 20g der Probe wurden verascht, von der Asche anschließend ein Schmelzaufschluss mit Natriumtetraborat durchgeführt und der Rückstand mit 1,6 M Salpetersäure gelöst. Zur photometrischen Bestimmung des Eisen-Gehaltes wurde die Probe mit Kaliumthiocyanat versetzt und anschließend die Rotfärbung des Eisenthiocyanats mittels Kalibrierkurve gemessen. Zur photometrischen Bestimmung des Silizium- Gehaltes wurde die Probe mit Ammoniummolybdat versetzt und anschließend die Blaufärbung des Siliziummolybdats mittels Kalibrierkurve gemessen. Phosphate wurden durch Oxalsäure komplex gebunden, um diese zu maskieren. [0039] Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne die Aktivkohle-Reinigungsstufe. As a result of the preceding activated carbon filtering, the terephthalic acid obtained was virtually free of impurities, which is shown by way of example on the basis of the analyzed metal content (see Table 1), so it can be reused without complex further purification steps. The metal contents were determined as follows: About 20 g of the sample were incinerated, the ash was then melted with sodium tetraborate and the residue was dissolved with 1.6 M nitric acid. For the photometric determination of the iron content, potassium thiocyanate was added to the sample and the red coloration of the iron thiocyanate was then measured using a calibration curve. For the photometric determination of the silicon content, ammonium molybdate was added to the sample and the blue coloration of the silicon molybdate was then measured using a calibration curve. Phosphates were complexed with oxalic acid in order to mask them. Example 2 (comparative example): The process according to Example 1 was repeated, but without the activated carbon purification stage.
[0040] Tabelle 1: Table 1:

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus Mischtextilabfällen, aufweisend die Schritte in gegebener Reihenfolge: a) Bereitstellen eines Mischtextilabfalls, enthaltend zumindest eine Cellulosekomponente und zumindest eine Polyesterkomponente, b) Behandeln des Mischtextilabfalls in einer wässrigen Behandlungslösung, um die Polyesterkomponente zu depolymerisieren und in der Behandlungslösung zu lösen, c) Abtrennen der Cellulosekomponente von der Behandlungslösung und Rückgewinnung eines Celluloserohstoffs, d) Filterung der Behandlungslösung, um Fremdstoffe, insbesondere Farbstoffe und1. A method for recovering raw materials from mixed textile waste, comprising the steps in the given order: a) providing a mixed textile waste containing at least one cellulose component and at least one polyester component, b) treating the mixed textile waste in an aqueous treatment solution in order to depolymerize the polyester component and in the Dissolve treatment solution, c) separating the cellulose component from the treatment solution and recovering a cellulose raw material, d) filtering the treatment solution to remove foreign substances, in particular dyes and
Metallionen, aus der Behandlungslösung zu entfernen, und e) Ausfällen von Terephthalsäure aus der Behandlungslösung, Abtrennen der ausgefällten Terephthalsäure und Rückgewinnung eines Terephthalsäure aufweisenden Polyesterrohstoffs, wobei die Filterung der Behandlungslösung in Schritt d) zumindest eine Filterung durch ein adsorbierendes Filtermedium umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung eine wässrige alkalische Behandlungslösung ist, ein Hydrolysemittel aufweist und insbesondere als Hydrolysemittel eine Base, besonders bevorzugt NaOH, aufweist. Metal ions to be removed from the treatment solution, and e) precipitation of terephthalic acid from the treatment solution, separation of the precipitated terephthalic acid and recovery of a polyester raw material containing terephthalic acid, the filtering of the treatment solution in step d) comprising at least one filtering through an adsorbing filter medium, characterized in that, that the aqueous treatment solution is an aqueous alkaline treatment solution, has a hydrolysis agent and in particular has a base, particularly preferably NaOH, as the hydrolysis agent.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das adsorbierende Filtermedium Aktivkohle und/oder Zeolith aufweist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the adsorbing filter medium comprises activated carbon and / or zeolite.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung während des Behandelns des Mischtextilabfalls in Schritt b) eine Temperatur von größer als 100 °C, insbesondere von größer als 110 °C, aufweist.3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the treatment solution has a temperature of greater than 100 ° C, in particular greater than 110 ° C, during the treatment of the mixed textile waste in step b).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen der Cellulosekomponente in Schritt c) zumindest ein Sieben, ein Abpressen oder ein Zentrifugieren aufweist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the separation of the cellulose component in step c) comprises at least one sieving, pressing or centrifuging.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfällen der Terephthalsäure in Schritt e) zumindest ein Ansäuern der Behandlungslösung aufweist. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the precipitation of the terephthalic acid in step e) comprises at least one acidification of the treatment solution.
6. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 rückgewonnenen Celluloserohstoffs zur Herstellung regenerierter cellulosischer6. Use of the cellulose raw material recovered by a process according to one of claims 1 to 5 for the production of regenerated cellulose
Fasern, insbesondere nach einem Viskose-, Modal-, Cupro- oder Lyocellverfahren. Fibers, especially after a viscose, modal, cupro or lyocell process.
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