EP4073077A1 - Hydrosilylierbare mischung mit starken elektronendonoren als katalysatoradditiv - Google Patents

Hydrosilylierbare mischung mit starken elektronendonoren als katalysatoradditiv

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EP4073077A1
EP4073077A1 EP19820744.1A EP19820744A EP4073077A1 EP 4073077 A1 EP4073077 A1 EP 4073077A1 EP 19820744 A EP19820744 A EP 19820744A EP 4073077 A1 EP4073077 A1 EP 4073077A1
Authority
EP
European Patent Office
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radical
substituted
radicals
unsubstituted
heterocyclic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19820744.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Weidner
Sebastian HÖLZL
Fritz Kühn
Felix Kaiser
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4073077A1 publication Critical patent/EP4073077A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions

Definitions

  • the present invention discloses a hydrosilylatable mixture M which, in addition to the hydrosilylation catalyst, contains at least one strong electron donor. Furthermore, N-heterocyclic germylenes are disclosed as strong electron donors, as well as a process for the preparation of siloxanes in the presence of at least one
  • the hydrosilylation of olefins is a globally important reaction for the production of silicon-containing raw products, such as siloxanes and silicones, which are widely used in the form of polymer materials, crosslinkers or industrial adhesives.
  • silicon-containing raw products such as siloxanes and silicones
  • the Karstedt catalyst mostly used for this purpose generally has a very high activity, the selectivity of the reaction and thus the yield of target product being in a range of 50-80%, depending on the conditions. For this reason, improving the selectivity of the reaction offers enormous potential for saving resources and financial means. By improving the selectivity, fewer by-products are formed in production, which would have to be separated from the product in a laborious manner.
  • a disadvantage of this procedure is that the complexes used are initially produced in a laborious manner by reacting Karstedt's catalyst with the respective ligand and have to be cleaned in order to then be used as a catalyst.
  • the catalytically active species is only formed in situ by the dissociation of a ligand. The preparative effort therefore makes these complexes unattractive for industrial applications.
  • NeoGe The germylene [1,2- (tBuCfhN) 2C6H4] Ge (hereinafter called NeoGe) is already known from J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 3094-3099, but not in connection with Pt (0) -catalyzed hydrosilylation .
  • the invention relates to N - heterocyclic germylenes of the general formula (I), (I) r in which applies to the radicals R 1 and R 2 :
  • radicals R 1 and R 2 are independently selected from substituted or unsubstituted alkyl-bonded alkyl heteroaryl radicals having a total of 1-30 carbon atoms and at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen; or
  • the radical R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl-bonded alkyl heteroaryl radical having a total of 1-30 carbon atoms and at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen
  • the radical R 2 is selected from (i) unsubstituted aliphatic Ci- C2o hydrocarbon radical, and (ii) substituted or unsubstituted alkyl-bonded alkylaryl radical with a total of 1-30 carbon atoms; substituted means in each case that at least one hydrogen atom of the alkylaryl or alkylheteroaryl radical is replaced by a Ci-Cio hydrocarbon radical.
  • radicals R 1 and R 2 are independently selected from substituted or unsubstituted alkyl-bonded alkyl heteroaryl radicals having a total of 1-30 carbon atoms and at least one nitrogen atom; or
  • the radical R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl-bonded alkyl heteroaryl radical having a total of 1-30 carbon atoms and at least one nitrogen atom, and the radical R 2 is selected from unsubstituted aliphatic Ci C2o hydrocarbon radicals; substituted means in each case that at least one hydrogen atom of the alkylheteroaryl radical is replaced by a Ci-Cio hydrocarbon radical.
  • radicals R 1 and R 2 in formula (I) a) the radicals R 1 and R 2 are identical and an unsubstituted or substituted pyridin-2-ylmethyl radical, substituted means that at least one hydrogen atom of the pyridine ring is by a Ci-Cio hydrocarbon radical is replaced; or (b) the radical R 1 is an unsubstituted or substituted pyridin-2-ylmethyl radical, where substituted means that at least one hydrogen atom of the pyridine ring has been replaced by a Ci-Cio hydrocarbon radical, and the radical R 2 is a neopentyl radical.
  • radicals R 1 and R 2 are identical and are an unsubstituted pyridin-2-ylmethyl radical; or
  • the radical R 1 is an unsubstituted pyridin-2-ylmethyl radical, and the radical R 2 is a neopentyl radical.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (I) are the following germylenes
  • the invention further provides a hydrosilylatable mixture M comprising a) at least one compound A having at least one hydrogen atom bonded directly to a silicon atom; b) at least one compound B which contains at least one carbon-carbon multiple bond; c) at least one hydrosilylation catalyst, and d) at least one strong electron donor as a catalyst additive.
  • strong electron donors are to be understood as meaning good sigma donors.
  • phosphines, amines, carbon monoxide and low-valent compounds of main group 14 such as carbenes, silylenes and germylenes are known as strong electron donors.
  • the donor strength can often be determined experimentally by spectroscopic analysis of corresponding transition metal complexes (e.g. changing CO vibrations with IR Spectroscopy).
  • transition metal complexes e.g. changing CO vibrations with IR Spectroscopy.
  • quantum chemical calculations are primarily used to analyze the bond geometry and energy.
  • the strong electron donor is preferably selected from the group consisting of phosphines, carbenes, silylenes and germylenes.
  • the strong electron donor is particularly preferably selected from N - heterocyclic germylenes of the general formula (I ') where the radicals R 1 and R 2 independently of one another are a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1-30 carbon atoms, where substituted means that at least one carbon atom is replaced by a heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen.
  • the strong electron donor is very particularly preferably selected from the N-heterocyclic germylenes according to the invention of the general formula (I) and the preferred radicals R 1 and R 2 described there . Most preferably, the strong electron donor is selected from the compounds N3Ge and N4Ge described above.
  • the compound A is preferably at least one compound selected from (al) compounds of the general formula (II)
  • a CH 2 group can be represented by - O -,
  • R 2 is selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, C 1 -C O - alkyl radical, C 6 -Ci 4 ⁇ aryl radical, and C 2 -C 6 -alkenyl radical; and or
  • R x are independently selected from the group consisting of (i) halogen, (ii) unsubstituted or substituted Ci-C 2 o ⁇ hydrocarbon residue, and (iii) unsubstituted or substituted Ci-C 2 o -hydrocarbonoxy residue, where substituted in each case means that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical is independent of one another has at least one of the following substitutions:
  • a hydrogen atom can be replaced
  • the mixture M preferably contains at least one compound A, which also includes mixtures of compounds of the general formula (II) and / or mixtures of compounds of the general formula (II ').
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) unsubstituted or substituted Ci-Ci2 hydrocarbon radical, and (iv) unsubstituted or substituted Ci-Ci2 -hydrocarbonoxy radical, where sub has the same meaning as before; and in formula (II ') the radicals R x are preferably selected independently of one another from the group consisting of chlorine, Ci-C 6 -alkyl radical, C2-C ö -alkenyl radical, phenyl, and Ci-C 6 -alkoxy radical, and the Indices a, b, b ', c, c', c '', d, d ', d'',d''' are selected independently of one another from an integer in the range from 0 to 1,000.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) C 1 -C 6 -alkyl radical, (iv) C 2 - C ö -alkenyl radical, (v) phenyl, and (vi) Ci-C ö -alkoxy radical; and the radicals R x in formula (II ') are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of chlorine, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy and phenyl, and the indices a, b , b ', c, c', c '', d, d ', d'',d''' are independently selected from an integer in the range from 0 to 1,000.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 in formula (II) and the radicals R x in formula (II ') are very particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, and Phe nyl, and the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d "" are preferably selected independently of one another an integer in the range 0 to 1,000.
  • a mixture of compounds of the formula (II ') is present in particular in the case of polysiloxanes.
  • the individual compounds of the mixture are not given for polysiloxanes, but an average formula (II 'a) similar to formula (II') is given:
  • the compound B is preferably at least one compound selected from
  • R 4 R 5 C CR 6 R 7 (III), and / or
  • - COOR 2 can be replaced, a CH2 group can be replaced by - O -, - S - or - NR 2 -, and a C atom can be replaced by a Si atom, where R z is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen, CI-C ⁇ - alkyl, C6-Ci4-aryl, and C2 ⁇ C6-alkenyl, and wherein m and n are independently an integer in the range from 0 to 100,000, with the proviso that in the connection contains at least a remainder of MB.
  • the mixture M contains at least one compound B, whereby mixtures of compounds of the general formula (III) and / or mixtures of compounds of the general formula (III ') and / or mixtures of compounds of the general formula (III' ') are included.
  • Organosilicon radical in formula (III ') denotes a compound with at least one direct Si-C bond in the molecule.
  • R x are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted Ci-C2o ⁇ hydrocarbon rest, and (iv) unsubstituted or substituted Ci-C 2 o-Koh- lenwasserstoffoxyest, where substituted means in each case that the hydrocarbyl or hydrocarbyl oxyrest independently of one another has at least one of the following substitutions:
  • a hydrogen atom can be replaced by halogen
  • a CH 2 -Group can be replaced by - O - or - NR Z -
  • the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) - C ⁇ N, (iii) Organosilicon radical selected from the general formula (purple), in which the radicals R x are independently selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, C1-C6-alkyl radical, C2-C6-alkenyl radical, phenyl and Ci-C 6 -alkoxy radical; (iv) unsubstituted or substituted Ci-C ö -hydrocarbyl radical, and (v) unsubstituted or substituted Ci-C 6 -kohydrocarbonoxy radical, where substituted means in each case that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently of one another has at least one of the following substitutions : a hydrogen atom can be replaced by chlorine, - CHN, - O-CH2- (CH
  • Examples of compounds of the formula (III '') are R x 3 Si-0 [-SiR x 2 -0] m - [Si (MB) 2 -0] 1-100ooo-SiR x 3 ,
  • Examples of compounds B are ethylene, propylene, 1-butylene, 2-butylene, isoprene, 1,5-hexadiene, cyclohexene, dodecene, cycloheptene, norbornene, norbornadiene, indene, cyclooctadiene, Styrene, a-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, cis-stilbene, trans-stilbene, 1,4-divinylbenzene, allylbenzene,
  • the compound A and the compound B are present in one molecule.
  • examples of such molecules are vinyldimethylsilane, allyldimethylsilane, vinyl methylchlorosilane and vinyldichlorosilane.
  • any catalyst known to the person skilled in the art for hydrosilylation can be used as the hydrosilylation catalyst. Preference is given to noble metal catalysts, such as platinum, palladium, iridium or rhodium catalysts. Pt (0) species are particularly preferably used as the catalyst. Any Pt (0) catalyst known to the person skilled in the art for hydrosilylation can be used as Pt (0) species; Karstedt's catalyst is preferred. The amount of Pt (0) species can be freely selected by the person skilled in the art; the Pt (0) species is usually used in a content of 1 ppm to 500 ppm [Pt].
  • the molar ratio of Pt (0) species to N - heterocyclic germylene is usually in a range from 1: 0.1 to 1:10.
  • the molar ratio of Pt (0) species to N - heterocyclic germylene is preferably in a range from 1: 1 to 1: 5, particularly preferably in a range from 1: 1 to 1: 2.
  • the invention also provides a process for the production of siloxanes, comprising the following steps: a) production of a hydrosilylatable mixture M according to the invention by bringing the individual components into contact, and b) reaction of the hydrosilylatable mixture M at a temperature in the range from 25 ° C to 200 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range from 80-150.degree.
  • the reaction is particularly preferably carried out at a temperature in the range from 100-150.degree.
  • the invention also relates to the use of phosphines, carbenes, silylenes and germylenes as catalyst additives in noble metal-catalyzed hydrosilylation, in particular in platinum (0) -catalyzed hydrosilylation.
  • a use is preferred in which the germylene is an N-heterocyclic germylene of the general formula (I ') where the radicals R 1 and R 2 independently of one another are a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1-30 carbon atoms, where substituted means that at least one carbon atom is replaced by a heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen.
  • the method according to the invention is what is known as additive catalysis. This means that strong electron donors are only used as additives
  • Hydrosilylation catalyst eg Pt (0) species such as Karstedt's catalyst
  • Pt (0) species such as Karstedt's catalyst
  • the reaction characteristics such as, for example, speed, selectivity or yield, can be influenced. It is not necessary to synthesize and isolate a catalyst-donor complex in order to use it as a catalytically active species.
  • Figure 2 N-heterocyclic germylenes used as an additive.
  • Karstedt's catalyst is most frequently used as a Pt (0) species for the hydrosilylation.
  • the product yield when using Karstedt's catalyst is significantly negative influenced by the formation and agglomeration of colloidal platinum during the catalytic reaction.
  • the formation of the latter can be suppressed by using coordinating ligands.
  • the compounds already presented in Figure 1 benefit from this effect. It should also be mentioned that the use of additional coordinating elements in the ligand system (multiple coordinating, chelating ligands) increases the stability of a
  • the catalytically active species must first be formed from the coordinatively stabilized platinum complexes. With strong coordination of a ligand or with strong stabilization of the coordination compound, considerable initiation phases can occur.
  • the use of N-heterocyclic germylenes with variable side arms enables high electronic flexibility at the metal center and thus rapid and selective catalysis. As shown below, in the catalytic hydrosilylation with Karstedt's catalyst when using strong electron donors and in particular NHGe as an additive, very high selectivities can be achieved, among other things, even at elevated temperatures. This represents a considerable improvement, since it enables a high yield to be achieved in a relatively short time. 1. Preparation of N-heterocyclic germylenes (NHGe) a) N3Ge
  • N, N'-neopentyl (pyridin-2-yl ethyl) -1,2-diaminobenzene (912 mg, 3.39 mmol, 1.0 eq.)
  • DABCO (399 mg, 3.55 mmol , 1.1 eq.) Dissolved in 15 L dry and degassed THF.
  • GeCl4 (402 m ⁇ , 755 mg, 3.52 mmol,
  • the catalytic reaction is the hydrosilylation of 1-octene (375 mg, 3.34 mmol,
  • TOF turnover frequency
  • Table 4 Yield of the catalysis using 2 equivalents of N3Ge and N4Ge at 70 ° C, 100 ° C and 130 ° C.
  • N-heterocyclic germylenes as a catalyst additive slows down the reaction, but also increases the selectivity.
  • the addition of more additive intensifies this effect.
  • reaction conditions here temperature and addition of catalyst additive, in particular N-heterocyclic germylenes, can be combined as desired in order to set the optimum reaction conditions for the hydrosilylation.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine hydrosilylierbare Mischung M enthaltend a) mindestens eine Verbindung A mit mindestens einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom, b) mindestens eine Verbindung B, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält, c) mindestens ein Hydrosilylierungskatalysator, und d) mindestens ein starker Elektronendonor als Katalysatoradditiv.

Description

Hydrosilylierbare Mischung mit starken Elektronendonoren als Katalysatoradditiv
Die vorliegende Erfindung offenbart eine hydrosilylierbare Mischung M, die neben dem Hydrosilylierungskatalysator mindestens einen starken Elektronendonor enthält. Weiterhin werden als starke Elektronendonoren N - heterozyklische Germylene offenbart, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen in Gegenwart von mindestens einem
Hydrosilylierungskatalysator und in Gegenwart mindestens eines starken Elektronendonors als Katalysatoradditiv, bevorzugt mindestens eines N - heterozyklischen Germylens.
Die Hydrosilylierung von Olefinen ist eine weltweit wichtige Reaktion zur Herstellung Silizium-haltiger Rohprodukte, wie beispielsweise Siloxane und Silikone, welche eine breite Anwendung in Form von polymeren Werkstoffen, Vernetzern oder industriellen Klebstoffen haben. Hierfür werden jährlich mehrere Tonnen Platin für den Katalysator eingesetzt, welches im Zuge der Produktion im Produkt verbleibt und damit der Wertschöpfungskette entzogen wird. Der hierfür zumeist eingesetzte Karstedt Katalysator weist im Allgemeinen eine sehr hohe Aktivität auf, wobei die Selektivität der Reaktion und damit die Ausbeute an Zielprodukt in Abhängigkeit von den Bedingungen in einem Bereich von 50-80 % liegt. Aus diesem Grund bietet die Verbesserung der Selektivität der Reaktion enormes Potential zur Schonung von Ressourcen sowie finanzieller Mittel. Durch Verbesserung der Selektivität werden in der Produktion weniger Nebenprodukte gebildet, welche aufwendig vom Produkt abgetrennt werden müssten. b d
Abbildung 1: In der Olefin-Hydrosilylierung eingesetzte Platinkomplexe . (a) Karstedt 1973, (b) Marko 2002, (c) Iwamoto
2016, (d) Kato, Baceiredo 2016. Über die letzten Jahre wurden mehrfach Modifikationen von Karstedts Katalysator publiziert. Wichtige Beispiele sind hierfür in Abbildung 1 gegeben. Die Reaktion von Karstedts Katalysator mit N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) führt zur Bildung von (NHC)Pt(dvtms) Komplexen.
Die Koordination eines starken Elektronendonors am Platinzentrum führt insgesamt zu einer Verlangsamung der katalytischen Reaktion durch eine signifikant längere Initiierungsphase. Gleichzeitig wird eine Verbesserung der Selektivität erzielt. Weiterhin sind schwere Homologe von NHCs, insbesondere Donor-stabilisierte Silylene, als Liganden an Karstedts Katalysator in der Hydrosilylierung von Olefinen getestet worden (Organometallics 2016, 35, 4071-4076; Inorg. Chem. 2016, 55, 8234-8240; Dalton Trans. 2017, 46, 8868-8864). Mit diesen Silylenen lassen sich sehr gute Ausbeuten bei guter Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen erzielen.
Ein Nachteil dieser Vorgehensweise ist allerdings, dass die eingesetzten Komplexe zunächst durch Reaktion von Karstedt's Katalysator mit dem jeweiligen Liganden aufwändig hergestellt und gereinigt werden müssen, um anschließend als Katalysator eingesetzt zu werden. Die katalytisch aktive Spezies wird erst durch Dissoziation eines Liganden in situ gebildet. Der präparative Aufwand macht diese Komplexe daher unattraktiv für industrielle Anwendungen.
Aus J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 3094-3099 ist bereits das Germylen [1,2-(tBuCfhN)2C6H4]Ge (nachfolgend NeoGe genannt) bekannt, allerdings nicht im Zusammenhang mit Pt(0)- katalysierter Hydrosilylierung.
Ein Gegenstand der Erfindung sind N - heterozyklische Germylene der allgemeinen Formel (I), (I) r worin für die Reste R1 und R2 gilt:
(a) die Reste R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten alkylgebundenen Alkylheteroarylresten mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff; oder
(b) der Rest R1 ist ein substituierter oder unsubstituierter alkylgebundener Alkylheteroarylrest mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, und der Rest R2 ist ausgewählt aus (i) unsubstituierter aliphatischer Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest, und (ii) substituierter oder unsubstituierter alkylgebundener Alkylarylrest mit insgesamt 1- 30 Kohlenstoffatomen; wobei substituiert jeweils meint, dass mindestens ein Wasserstoffato des Alkylaryl- oder Alkylheteroarylrestes durch einen Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist.
Bevorzugt gilt in Formel ( I ) für die Reste R1 und R2 :
(a) die Reste R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten alkylgebundenen Alkylheteroarylresten mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoffatom; oder
(b) der Rest R1 ist ein substituierter oder unsubstituierter alkylgebundener Alkylheteroarylrest mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoffatom, und der Rest R2 ist ausgewählt aus unsubstituierten aliphatischen Ci- C2o-Kohlenwasserstoffresten; wobei substituiert jeweils meint, dass mindestens ein Wasserstoffatom des Alkylheteroarylrestes durch einen Ci-Cio- Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist.
Besonders bevorzugt gilt in Formel ( I ) für die Reste R1 und R2 : a) die Reste R1 und R2 sind identisch und ein unsubstituierter oder substituierter Pyridin-2-ylmethylrest, wobei substituiert meint, dass mindestens ein Wasserstoffatom des Pyridinrings durch einen Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist; oder (b) der Rest R1 ist ein unsubstituierter oder substituierter Pyridin-2-ylmethylrest , wobei substituiert meint, dass mindestens ein Wasserstoffatom des Pyridinrings durch einen Ci- Cio-Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, und der Rest R2 ist ein Neopentylrest .
Ganz besonders bevorzugt gilt in Formel ( I ) für die Reste R1 und R2 : i) die Reste R1 und R2 sind identisch und ein unsubstituierter Pyridin-2-ylmethylrest; oder
(ii) der Rest R1 ist ein unsubstituierter Pyridin-2- ylmethylrest, und der Rest R2 ist ein Neopentylrest.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden Germylene
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine hydrosilylierbare Mischung M enthaltend a) mindestens eine Verbindung A mit mindestens einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom; b) mindestens eine Verbindung B, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält; c) mindestens ein Hydrosilylierungskatalysator, und d) mindestens ein starker Elektronendonor als Katalysatoradditiv .
Unter starken Elektronendonoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind gute sigma-Donoren zu verstehen. In der Fachliteratur sind Phosphine, Amine, Kohlenstoffmonoxid und niedervalente Verbindungen der 14. Hauptgruppe wie Carbene, Silylene und Germylene als starke Elektronendonoren bekannt.
Die Donorstärke kann häufig experimentell durch spektroskopische Analyse entsprechender Übergangsmetallkomplexe ermittelt werden (z.B. Veränderung von CO-Schwingungen mit IR- Spektroskopie) . Im Fall von luft- und hydrolyselabilen Verbindungen, wie beispielsweise den Tetrylenen, bedient man sich primär quantenchemischer Rechnungen zur Analyse von Bindungsgeometrie und -energie.
Bevorzugt ist der starke Elektronendonor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Carbenen, Silylenen und Germylenen . Besonders bevorzugt ist der starke Elektronendonor ausgewählt aus N - heterozyklischen Germylenen der allgemeinen Formel (I') wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen sind, wobei substituiert meint, dass mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom ersetzt ist, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist der starke Elektronendonor ausgewählt aus den erfindungsgemäßen N - heterozyklischen Germylenen der allgemeinen Formel (I) und den dort beschriebenen bevorzugten Resten R1 und R2. Am meisten bevorzugt ist der starke Elektronendonor ausgewählt aus den zuvor beschriebenen Verbindungen N3Ge und N4Ge .
Die Verbindung A ist bevorzugt mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus (al) Verbindungen der allgemeinen Formel ( II )
R1R2R3Si-H (II) , worin die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter Ci-C2o-Koh- lenwasserstoff est, und (iv) unsubstituierter oder substitu ierter Ci-C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei zwei der Reste R1 , R2 und R3 auch miteinander einen monocyclischen oder polycycli schen, unsubstituierten oder substituierten C2-C2o-Kohlenwas- serstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest un abhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitu tionen aufweist: ein Wasserstoffato kann durch Halogen, - CSN,
- ORz, - SR2 , - NRz 2, - PRZ2 , - O-CO-R2 , - NH-CO-R2 , - O-CO-OR2 oder - COOR2 ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -,
- S - oder - NR2 - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, CI-CÖ- Alkylrest, C6-Ci4~Arylrest, und C2-C6-Alkenylrest; und/oder
(a2) Verbindungen der allgemeinen Formel ( II ' )
(Si04/2) a (RxSi03/2) b (HSi03/2) b' (Rx 2Si02/2) c (RxHSi02/2) c' (H2Si02/2) c" (Rx 3Si Oi/2) (HRx 2SiOi/2) d' (H2RxSiOi/2) d" (H3SiOi/2) d'" (II ' ) , worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter Ci-C2o~Kohlenwasserstoffrest, und (iii) un substituierter oder substituierter Ci-C2o-Kohlenwasserstoffoxy rest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasser stoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: Ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2- Gruppe kann durch - O - oder - NRZ - ersetzt sein, worin Rz je weils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cö-Alkylrest, C6-Ci4-Ärylrest, und C2-C6-Älkenylrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung an geben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist.
In der Mischung M ist bevorzugt mindestens eine Verbindung A enthalten, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel ( II ) und/oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel ( II ') umfasst sind.
Bevorzugt werden in Formel ( II ) die Reste R1 , R2 und R3 unab hängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substitu ierter Ci-Ci2-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter Ci-Ci2-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei sub stituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und bevorzugt werden in Formel ( II ') die Reste Rx unabhängig voneinander aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Ci-C6-Älkylrest, C2- Cö-Alkenylrest, Phenyl, und Ci-C6-Alkoxyrest, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' werden unabhängig von einander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000. Besonders bevorzugt werden in Formel ( II ) die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) Ci-C6-Alkylrest, (iv) C2- Cö-Alkenylrest, (v) Phenyl, und (vi) Ci-Cö-Alkoxyrest; und besonders bevorzugt werden in Formel ( II ') die Reste Rx unab hängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Ganz besonders bevorzugt werden in Formel ( II) die Reste R1 , R2 und R3 und in Formel ( II ') die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phe nyl, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Eine Mischung von Verbindungen der Formel ( II ') liegt insbeson dere bei Polysiloxanen vor. Der Einfachheit halber werden für Polysiloxane jedoch nicht die einzelnen Verbindungen der Mischung angegeben, sondern es wird eine der Formel ( II ' ) ähnliche mittlere Formel ( II ' a) angegeben:
(Si04/2) a (RxSi03/2) b (HSi03/2) ' (Rx 2Si02/2) c (RxHSi02/2) «r (H2Si02/2) c" (Rx 3Si O /2) (HRx 2SiO /2) ' (H2RxSiO /2) d" (H3SiO /2) " ' (II 'a), worin die Reste Rx dieselbe Bedeutung wie in Formel ( II ' ) haben, die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' jedoch unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten und den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben. Bevorzugt werden solche Mischungen der mittleren Formel (II'a), worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' unabhängig voneinander ausge wählt werden aus einer Zahl im Bereich von 0 bis 20.000.
Beispiele für Verbindungen A der allgemeinen Formel (II) sind die folgenden Silane (Ph = Phenyl, Me = Methyl, Et = Ethyl):
Me3SiH, EtaSiH, Me2PhSiH, MePh2SiH, Me2ClSiH, Et2ClSiH, MeCl2SiH, ClaSiH, Me2 (MeO)SiH, Me(MeO)2SiH, (MeO)3SiH, Me2(EtO)SiH, Me(EtO)2SiH, (EtO)3SiH; und Beispiele für Verbindungen A der allgemeinen Formel (II') sind die folgenden Siloxane und Poly siloxane :
HSiMe2-0-SiMe2H, Me3Si-0-SiHMe2, Me3Si-0-SiHMe-0-SiMe3,
H-SiMe2-(0-SiMe2)m-0-SiMe2-H, worin m eine Zahl im Bereich von 1 bis 20.000 ist,
Me3Si-0-(SiMe2-0)n(SiHMe-0)0-SiMe3, worin n und o unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 1 bis 20.000 sind H-SiMe2-(0-SiMe2)p-(SiHMe-O)qO-Si e2-H, worin p eine Zahl im Bereich von 0 bis 20.000 ist und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 20.000 ist.
Die Verbindung B ist bevorzugt mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus
(bl) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R4R5C=CR6R7 (III), und/oder
(b2) Verbindungen der allgemeinen Formel (III')
R8C=CR9 (III'), worin die Reste R4, R5, R6, R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C=N, (iii) Organosiliciumrest mit 1 - 100.000 Siliciumatomen, (iv) unsubstituierter oder substituierter Ci- C2o-Kohlenwasserstoffrest, und (v) unsubstituierter oder sub stituierter Ci-C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei zwei der Reste R4, R5, R6 und R7 auch miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C2- C2o-Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasser- stoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der fol genden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - Cs=N, - ORz, - SRZ, - NRZ 2, - PRZ2, - O-CO-R2, - NH-CO- Rz, - O-CO-OR2, - COORz oder - [O-(CH2)n]0-(CH(O)CH2) mit n = 1 - 6 und o = l - 100 ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NRZ - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, und C2-C6-Alkenyl; und/ oder
(b3) Verbindungen der allgemeinen Formel (III'')
Rx 3Si-0[-SiRx 2-0]m-[Si(MB)Rx-0]n-SiRx 3 (III") , worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) MB, (iv) unsubstituierter oder substituierter Ci-C2o-Kohlenwas- serstoffrest, und (v) unsubstituierter oder substituierter Ci- C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin MB jeweils unabhängig voneinander (i) - (CH2) 0-CR=CR2 oder (ii) - (CH2)0-CsCR bedeutet, mit o = 0 - 12 und worin R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubsti tuierter oder substituierter Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter Ci-C2o-Kohlenwasser- stoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen auf weist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - CSN, - ORz,
- SRZ, - NRz 2, - PRz 2 , - O-CO-R2, - NH-CO-R2, - 0-C0-0R2 oder
- COOR2 ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NR2 - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si- Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, CI-CÖ- Alkylrest, C6-Ci4-Arylrest, und C2~C6-Alkenylrest, und worin m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass in der Verbindung mindestens ein Rest MB enthalten ist.
In der Mischung M ist mindestens eine Verbindung B enthalten, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel ( III ) und/oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel ( III ') und/oder Mischungen von Verbindungen der allge meinen Formel ( III ' ' ) umfasst sind.
Organosiliciumrest in Formel ( III ') bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer direkten Si-C-Bindung im Molekül.
Bevorzugt werden in den Formeln ( III ) und ( III ') die Reste R4 , R5 , R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C=N, (iii) unsub stituierter oder substituierter Ci-Ci2~Kohlenwasserstoffrest,
(iv) unsubstituierter oder substituierter Ci-Ci2-Kohlenwasser- stoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Koh lenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig von einander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, Ci-Cö-Alkoxy,
- NRZ2, - O-CO-R2, - NH-CO-R2, - 0-C0-0R2 , - COOR2 oder - [O- (CH2)n]o“ (CH (O)CH2) mit n = 1 - 3 und o = 1 - 20 ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Ci-C6-Alkyl, C2-C6~ Alkenyl, und Phenyl; und (v) Organosiliciumrest ausgewählt aus der allgemeinen Formel (lila),
- (CH2)n-SiRx 3 (lila), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter Ci-C2o~Kohlenwasserstoff- rest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter Ci-C2o-Koh- lenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: Ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O - oder - NRZ - ersetzt sein, worin Rz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser stoff, Ci-Cö-Alkyl, Ce-Ci4-Aryl, und C2-C6-Alkenyl; und worin n = 0 - 12 bedeutet; und bevorzugt werden in Formel (III'') die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Was serstoff, (ii) Chlor, (iii) Ci-Cö-Alkylrest, (iv) Phenyl, (v) MB und (vi) Ci-Cö-Alkoxyrest, wobei MB jeweils unabhängig von einander (i) - (CH2)O-CR=CR2 oder (ii) - (CH2)0-C=CR bedeutet, mit o = 0 - 6 und worin R jeweils unabhängig voneinander aus gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) Ci-Cö-Alkylrest, (iv) Phenyl, und (v) CI-CÖ- Alkoxyrest .
Besonders bevorzugt werden in den Formeln (III) und (III') die Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C^N, (iii) Organosiliciumrest ausgewählt aus der allgemeinen Formel (lila), worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, C1-C6- Alkylrest, C2-C6-Alkenylrest, Phenyl und Ci-C6-Alkoxyrest; (iv) unsubstituierter oder substituierter Ci-Cö-Kohlenwasserstoff- rest, und (v) unsubstituierter oder substituierter Ci-C6-Koh- lenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Chlor, - CHN, - O-CH2- (CH(0)CH2> (=Glycidoxyrest), - NRZ2 und - 0-C0-Rz ersetzt sein, wobei Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Ci-C6-Alkyl; und besonders bevorzugt werden in Formel (III'') die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C3-Alkylrest und MB, wobei MB jeweils bedeutet - (CH2)o _ CR=CR2, worin R jeweils Wasserstoff ist und o = 0 - 6 bedeutet.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III'') sind Rx 3Si-0[-SiRx 2-0]m-[Si(MB)2-0]1-100ooo-SiRx 3,
Rx 3Si-0[-SiRx 2-0]a-[Si(MB)Rx-0]1-100.oooSiRx 3,
(MB)Rx 2Si-0[-SiRx 2-0]m-[Si(MB)Rx-0]n-SiRx 3,
(MB)Rx 2Si-0[-SiRx 2-0]m-[Si(MB)2-0]n-SiRx 3,
(MB)Rx 2Si-0[-SiRx 2-0]m-[Si(MB)Rx-0]n-SiRx 2 (MB),
(MB)Rx 2Si-0[-SiRx 2-0]m-[Si(MB)2-0]n-SiRx 2 (MB), worin MB jeweils unabhängig voneinander (i) - (CH2)0-CR=CR2 oder (ii) - (CH2)o~CsCR bedeutet, mit o = 0 - 12 und worin Rx, m und n dieselbe Bedeutung wie in Formel (III'') haben.
Beispiele für Verbindungen B sind Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Isopren, 1,5-Hexadien, Cyclohexen, Dodecen, Cyclohepten, Norbornen, Norbornadien, Inden, Cyclooctadien, Styrol, a-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, cis-Stilben, trans-Stilben, 1,4-Divinylbenzol, Allylbenzol,
Allylchlorid, Allylamin, Di ethylallylamin, Acrylnitril, Allylglycidylether, Vinylacetat,
Vinyl-Si (CH3)20Me, Vinyl-SiCH3 (OMe)2, Vinyl-Si(OMe)3,
Vinyl-Si (CH3)2-0-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-Vinyl mit n = 0 bis
10.000,
Vinyl-Si (CH3)2-0-[Si(CH3)2-0]n-[Si(Vinyl)Me-O]0Si(CH3)2-Vinyl mit n = 0 bis 20.000 und o = 1 bis 20.000,
Me3Si-0-(SiMe2-0)n-[Si(Vinyl)Me-O]0-SiMe3 mit n = 1 bis 20.000 und o = l bis 20.000,
Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin und Phenylacetylen.
In einer besonderen Ausführungsform liegen die Verbindung A und die Verbindung B in einem Molekül vor. Beispiele solcher Moleküle sind Vinyldimethylsilan, Allyldimethylsilan, Vinyl methylchlorsilan und Vinyldichlorsilan.
Als Hydrosilylierungskatalysator kann jeder dem Fachmann für die Hydrosilylierung bekannte Katalysator eingesetzt werden. Bevorzugt sind Edelmetallkatalysatoren, wie Platin-, Palladium- Iridium- oder Rhodium-Katalysatoren. Besonders bevorzugt werden Pt (0)-Spezies als Katalysator eingesetzt. Als Pt (0)-Spezies kann jeder dem Fachmann für die Hydrosilylierung bekannte Pt (0)-Katalysator eingesetzt werden, bevorzugt ist Karstedts Katalysator. Die Menge an Pt (0)-Spezies kann vom Fachmann frei gewählt werden, üblicherweise wird die Pt (0)-Spezies in einem Gehalt von 1 ppm bis 500 ppm [Pt] eingesetzt.
Das molare Verhältnis von Hydrosilylierungskatalysator zum Elektronendonor kann der Fachmann frei wählen.
Wenn als Katalysator eine Pt (0)-Spezies und als Elektronendonor ein N - heterozyklisches Germylen der Formel ( G ) eingesetzt werden, liegt das molare Verhältnis von Pt(0)-Spezies zu N - heterozyklischem Germylen üblicherweise in einem Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Pt(0)-Spezies zu N - heterozyklischem Germylen in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 :2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung einer erfindungsgemäßen hydrosilylierbaren Mischung M durch Inkontaktbringen der einzelnen Komponenten, und b) Umsetzung der hydrosilylierbaren Mischung M bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 200 °C.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 - 150 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 150 °C durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Phosphinen, Carbenen, Silylenen und Germylenen als Katalysatoradditiv in der Edelmetall-katalysierten Hydrosilylierung, insbesondere in der Platin(0)-katalysierten Hydrosilylierung. Bevorzugt ist eine Verwendung, wobei das Germylen ein N - heterozyklisches Germylen der allgemeinen Formel (I') ist wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen sind, wobei substituiert meint, dass mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom ersetzt ist, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff.
Beispiele
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine sogenannte Additivkatalyse. Das bedeutet, dass starke Elektronendonoren lediglich als Additive dem
Hydrosilylierungskatalysator (z.B. Pt (0)-Spezies wie Karstedts Katalysator) in der Reaktionsmischung zugesetzt werden, und so die Reaktionscharakteristika, wie zum Beispiel Geschwindigkeit, Selektivität oder Ausbeute, beeinflusst werden. Es ist nicht erforderlich, einen Katalysator-Donor-Komplex zu synthetisieren und zu isolieren, um diesen als katalytisch aktive Spezies einzusetzen .
Abbildung 2: Als Additiv eingesetzte N-heterozyklische Germylene .
Am häufigsten wird für die Hydrosilylierung Karstedts Katalysator als Pt(0)-Spezies eingesetzt. Die Produktausbeute bei Einsatz von Karstedts Katalysator wird maßgeblich negativ von der Bildung und Agglomeration von kolloidalem Platin während der katalytischen Reaktion beeinflusst. Die Bildung von Letzterem kann durch Einsatz von koordinierenden Liganden unterdrückt werden. Von diesem Effekt profitieren die bereits vorgestellten Verbindungen in Abbildung 1. Weiter ist zu erwähnen, dass der Einsatz von zusätzlich koordinierenden Elementen im Ligandensystem (mehrfach koordinierende, chelatisierende Liganden) die Stabilität einer
Koordinationsverbindung zusätzlich erhöhen kann. Dem gegenüber ist zu beachten, dass eine Überladung des katalytischen Systems mit elektronendonierenden Verbindungen zu einer signifikanten Verlangsamung der Reaktion bzw. nahezu Erlöschung der katalytischen Aktivität führen kann.
Es wurden neben Carbenen und Silylenen verschiedene N- heterozyklische Germylene als Additive in der Hydrosilylierung zusammen mit Karstedts Katalysator getestet.
Bei allen untersuchten Verbindungen muss zunächst aus den koordinativ stabilisierten Platinkomplexen die katalytisch aktive Spezies gebildet werden. Bei starker Koordination eines Liganden, beziehungsweise bei starker Stabilisierung der Koordinationsverbindung, können erhebliche Initiierungsphasen auftreten. Der Einsatz von N-heterozyklischen Germylenen mit variablen Seitenarmen ermöglicht eine hohe elektronische Flexibilität am Metallzentrum und damit eine schnelle sowie selektive Katalyse. Wie im Folgenden dargestellt, können in der katalytischen Hydrosilylierung mit Karstedts Katalysator bei Einsatz von starken Elektronendonoren und insbesondere NHGe als Additiv unter anderem auch bei erhöhten Temperaturen sehr hohe Selektivitäten erzielt werden. Dies stellt eine erhebliche Verbesserung dar, da hierdurch eine hohe Ausbeute in relativ kurzer Zeit erreicht wird. 1. Herstellung von N-heterozyklischen Germylenen (NHGe) a) N3Ge
2,2-Dichloro-N,N '-neopentyl(pyridin-2-ylmethyl)benzimidazolin- 2-germanium
In einer inerten Atmosphäre werden N,N'-Neopentyl(pyridin-2- yl ethyl)-1,2-diaminobenzol (912 mg, 3,39 mmol, 1,0 Äq.) und DABCO (399 mg, 3,55 mmol, 1,1 Äq.) in 15 L trockenem und entgastem THF gelöst. GeCl4 (402 mΐ, 755 mg, 3,52 mmol,
1.1 Äq.) wird zugegeben, woraufhin sich sofort eine hellgelbe Suspension bildet. Die Reaktion wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, durch ein Filterpad gefiltert und auf ca. 6 mL reduziert. 12 mL trockenes und entgastes Pentan werden zugegeben, und die Lösung wird bei -30 °C gelagert. Nach 1 Tag hat sich eine große Menge an grünen Kristallen gebildet, die für die einkristalline Röntgendiffraktometrie geeignet ist. Die Kristalle werden abgefiltert, mit trockenem und entgastem Pentan (2 ^ 5 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird als grüner kristalliner Feststoff isoliert. Ausbeute: 81 % (1,12 g, 2,73 mmol). iH-NMR (C6D6): d = 8,63 (dt, 3J = 5,6, 4J = 1,4, 1H, CH-1), 7,14 - 7,03 (m, 2H, Cff-12;13), 6,96 (td, 3J = 7,6, 4J = 1,4, 1H, CH- 11), 6,65 (td, 3J = 7,6, 4J = 1,4, 1H, CH-3), 6.54 (dd, 3J =
7,6, 4J = 1,3, 1H, CA-10), 6,38 (ddd, 3J = 7,3, 5,6, 4J = 1,2, 1H, Cff-2), 6,02 (dt, 3J = 7,6, 1H, Cff-4), 3,89 (br, 2H, Cff-17), 3,75 (s, 2H, CH-1), 1,34 (s, 9H, Cff-19;20;21).
13C-NMR (C6D6): d = 150,7 (C-5), 143,5 (C-l), 141,2 (C-9), 139,1 (C-3), 133,6 (C-14), 123,7 (C-2), 122,0 (C-4), 119.2 (C-12),
116.1 (C-ll), 109.3 (C-13), 108.6 (C-10), 57.4 (C-17), 44.3 (C- 7), 34.3 (C-18), 30.2 (C-19-21).
HRMS (LIFDI, Toluol): m/z = 411.0242[32]+ (berechnet Ci7H2i 3GeCl2: 411.04320). Elementaranalyse: berechnet für N3GeCl2 (%): C 49.69, H 5.15, N 10.23; gefunden = C 49.95, H 5.25, N 9.92.
N,N '-Neopentyl(pyridin-2-ylmethyl)benzimidazolin-2-ger ylene (N3Ge)
In einer inerten Atmosphäre werden 10 mL trockenes und entgastes THF zu einer Mischung aus 2,2-Dichloro-N,N'- neopentyl (pyridin-2-yl ethyl)benzimidazolin-2-germanium (224 mg, 545 pmol, 1,0 Äq.) und KCs (147 mg, 1,09 mmol,
2,0 Äq.) bei -78 °C zugegeben. Die Suspension wird gelb, wenn sie auf Raumtemperatur erwärmt wird, und wird für weitere 20 Stunden gerührt. Die entstehende Suspension wird gefiltert, zur Trockenheit verdampft, in 2 mL trockenem und entgastem Diethylether gelöst und erneut gefiltert. Die Lösung wird 24 Stunden lang bei -32 °C gelagert, woraufhin sich eine große Menge an festen, kristallhaltigen Kristallen gebildet hat, die für die einkristalline Röntgendiffraktometrie geeignet ist. Die Kristalle werden abgefiltert, mit trockenem und entgastem Pentan (2 x 5 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird als gelbkristalliner Feststoff isoliert. Ausbeute: 69 % (128 mg, 376 pmol)
!H-NMR (C6D6): d = 8,47 (ddd, 3J = 4,9, 4J = 1,8, 5J = 0,9, 1H, CH-1) r 7,10 - 6,99 (, 3H, Ctf-10;11;12), 6,96 - 6,90 (m, 1H,
CH-13) , 6,87 (td, 3J = 7,7, 4J = 1).8, 1H, Cff-3), 6,76 (d, 3J = 7,7, 1H, CH-4), 6,54 (ddd, 3J = 7,7, 4,9, 4J = 1,3, 1H, CH-2), 5,29 (s, 2H, CH-l), 3,74 (s, 2H, Cff-17), 0,87 (s, 9H, Cff-19;
20; 21).
13C-NMR (C6D6): d = 160.2 (C-5), 149.5 (C-l), 144.1 (C-14),
142.1 (C—9), 136.3 (C-3), 121.9 (C-2), 121.1 (C-4), 118.6 (C- 10/13), 118.2 (C-10/13), 110.6 (C-ll/12), 110.5 (C-ll/12), 56.8 (C-17), 52.0 (C-7), 33.0 (C-18), 28.6 (C-19;20;21). HRMS (LIFDI, Toluol): m/z = 341.0976[33+] (berechnet für Ci7H2iN3Ge: 341.0950).
Elementaranalyse: Berechnung für N3Ge (%): C 60.05, H 6.23, N 12.36; gefunden: C 59.77, H 6.30, N 12.28. b) N4Ge
In einer inerten Atmosphäre werden 702 mg N,N'-Di(pyridin-2- ylmethyl)-1,2-diaminobenzol (2,42 mmol, 1,0 Äq.) in 10 mL THF (trocken, entgast) gelöst und eine Lösung von Ge[N(Si e3) 2]2 (952 mg, 2,42 mmol, 10 Äq.) in 2 mL THF (trocken, entgast) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage lang auf Reflux erwärmt, danach wird das Lösungsmittel im Vakuum (10
8 bar) entfernt. Das Rohprodukt kann durch Destillation im Hochvakuum bei 250 °C gereinigt werden. Aus einer THF-Lösung können bei -32 °C Kristalle gezüchtet werden. Ausbeute: 80 % (697 mg, 1,94 mmol).
!H-N R (THF-ds): <5= 8.53 (dd, 3J = 4.8, 4J = 1.7, 2H), 7.52 (td, 3J = 7.7, 4J = 1.8, 2H), 7.21 - 7.11 (m, 4H), 6.87 (m, 2H), 6.73 - 6.67 (m, 2H), 5.35 (s, 4H).
13C-NMR (THF-da): 5= 161.2, 150.3, 143.8, 137.6, 123.1, 122.3, 119.1, 110.8, 52.7.
HRMS (LIFDI, THF): m/z = 361.9556 [N4Ge]+ (Berechnet: Ci8Hi6N4Ge: 362.0590.
Elementaranalyse: Berechnet für N4Ge (%): C 59.89, H 4.47, N 15.52; Gefunden: C 59.43, H 4.78, N 15.54.
2. Katalysereaktionen
Bei den Versuchen handelt es sich um Katalysereaktionen bei denen starke Elektronendonoren lediglich als Additiv dem Katalysator beigefügt werden. Dies erleichtert die Prozessführung, da eine Isolierung der Obergangs metallverbindung nicht erforderlich ist. Neben den bereits vorgestellten NHGe (Abbildung 2) wurden zum Vergleich ebenso die in Abbildung 3 gezeigten literaturbekannten Liganden als Additive eingesetzt. Die folgenden Untersuchungen sind in 4 Abschnitte gegliedert.
PPh3 dippNHC IPrNHC tBuNHSi
Abbildung 3: Alternativ eingesetzte Additve in der Platin katalysierten Olefinhydrosilylierung. a) Screening verschiedener Additive
Bei der katalytischen Reaktion handelt es sich um die Hydrosilylierung von 1-Octen (375 mg, 3,34 mmol,
1,65 Äquivalente) mit Heptamethyltrisiloxan (450 mg, 2,03 mmol, 1,0 Äquivalent) in 4 mL p-Xylol (0,5 M HSi). Sämtliche folgende Versuche wurden in ausgeheizten Glasgeräten unter Schutzgas durchgeführt. Die Ergebnisse der Reaktionen wurden mittels n- Dekan (405 mg) als interner Standard via Gaschromatographie verfolgt, und die Selektivität der Reaktion wurde bestimmt.
Zur Herstellung der Katalysatorlösungen wurden 6,41 mg Pt2(dvtms)3 (0,096 mmol) in 19,0 L p-Xylol gelöst und gegebenenfalls mit 0,096 mmol Additiv (Lösung in 1 mL p-Xylol) versetzt (1,98 mg ipNHC; 4,26 mg DIPPNHC; 2,54 mg PPh3,· 3,08 mg NeoGe; 3,28 mg N3Ge). Falls kein Additiv hinzugefügt wurde, wurde die Lösung anstelle mit 1,0 mL p-Xylol verdünnt. Diese Katalysatorlösungen wurden für 3 Stunden bei der jeweiligen Versuchstemperatur gerührt und entsprechend den Versuchsangaben 0,15 mL (50 ppm [Pt]) oder 0,2 ml (66 ppm [Pt]) oder 0,4 mL (133 ppm [Pt]) der temperierten Substratmischung hinzugefügt.
Durch Einsatz von ipNHC, DIPPNHC, und PPh3 kommt es zu unterschiedlich langen Initiierungsphasen, die maximalen TOFs (TOF = turnover frequency) unterscheiden sich weniger stark. Auffällig ist die sehr lange Initiierungsphase bei Einsatz des sterisch sehr anspruchsvollen D1PPNHC (vollständiger Umsatz nach circa 15 Stunden). Die Reaktionen bei Einsatz von NeoGe sowie N3Ge verlaufen signifikant schneller. Vollständiger Umsatz wird spätestens nach 100 Minuten erreicht. Alle Reaktionen mit Additiv zeigen eine höhere Ausbeute als mit Karstedts Katalysator alleine.
Die Ergebnisse der Reaktionen mit 50 ppm [Pt] sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Umsatz sowie Ausbeute der Reaktionen unter Einsatz von verschiedenen Additiven. Es wurden immer 50 ppm [Pt] eingesetzt .
Der Umsatz und die Produktausbeute wurden mittels Gaschromatographie und n-Decan als internen Standard berechnet. Bei sämtlichen Reaktionen wurde ein voller Umsatz des eingesetzten H-Silans festgestellt. Die erreichten Produktausbeuten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erzielten Produktausbeuten liegen bei den literaturbekannten Liganden (vgl. Abbildung 3, Versuche 2-4) im Bereich der in der Literatur präsentierten Werte für die entsprechenden isolierten (Ligand)Pt (dvtms)-Komplexe.
Es fällt auf, dass die Umsetzungen mit NeoGe und N3Ge trotz der schnelleren Reaktion signifikant höhere Ausbeuten erzielen (Versuche 5/6: 93 % / 95 %). b) Stöchiometrische Additivzugabe versus Überschuss Additiv
Zur Herstellung der Katalysatorlösungen wurden 6,41 mg Pt2(dvtms)3 (0,096 mmol) in 19,0 mL p-Xylol gelöst und gegebenenfalls mit 0,192 mmol Additiv (Lösung in 1 mL p-Xylol) versetzt (3,96 mg ipNHC; 8,52 mg DIPPNHC; 3,19 mg tBuNHSi; 6,16 mg NeoGe; 6,56 mg N3Ge; 6,98 mg N4Ge). Falls kein Additiv hinzugefügt wurde, wurde die Lösung anstelle mit 1,0 mL p-Xylol verdünnt. Diese Katalysatorlösungen wurden für 3 Stunden bei der jeweiligen Versuchstemperatur gerührt und entsprechend den Versuchsangaben 0,15 mL (50 ppm [Pt]) oder 0,2 ml (66 ppm [Pt]) oder 0,4 mL (133 ppm [Pt]) der temperierten Substratmischung hinzugefügt .
Bei Überschuss an NHGe wird die Initiierungsphase signifikant verlängert. Nach 180 Minuten wird ein Umsatz von circa 15 % festgestellt, anschließend wird das Edukt (H-Silan) vollständig umgesetzt (vollständiger Umsatz spätestens nach 15 Stunden, nicht gezeigt). Gleichzeitig wird die Selektivität der Reaktion nochmals jeweils um circa 3 Prozentpunkte verbessert (Tabelle 2, Versuche 2/5: 96 % / 98 %). Eine Erhöhung der Temperatur um 30 °C reduziert wiederum die Initiierungsphase signifikant trotz Überschuss an NHGe. Die Selektivität verringert sich dementsprechend (Tabelle 2, Versuche 3/6: 89 % / 93 %).
Tabelle 2: Umsätze und Ausbeuten der Umsetzungen unter Einsatz verschiedener Additive, ([a] 133 ppm [Pt]) c) Katalytische Reaktionen mit Überschuss Additiv bei 100 °C
Zur Untersuchung des Effekts eines zusätzlichen Pyridin-Donors als Seitenarm am Germylen wurden weitere katalytische Versuche bei 100 °C sowie mit Überschuss an NHGe durchgeführt und mit herkömmlichen Liganden verglichen. Zur Verbesserung der Vergleichbarkeit der Reaktionsprofile wurde bei einer höheren Beladung gearbeitet (133 ppm [Pt], 0,4 mL Katalysatorlösung, 100 °C,).
Die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 3 dargestellt. Im Reaktionsprofil ist zu beobachten, dass der potenziell zusätzliche Donor in N3Ge zu einer Verlängerung der Initiierungsphase der Katalyse im Vergleich zum Pyridin-freien NeoGe führt. Der weitere Donor am N4Ge verstärkt diesen Effekt nochmals. Die jeweils erzielten Ausbeuten sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Reaktion mit DIPPNHC (Versuch 2) ist langsamer .
Tabelle 3: Umsatz sowie Ausbeute der Katalysen unter Einsatz von verschiedenen Additiven (2 Äquivalente) bei 100 °C und 133 ppm [Pt]. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, wird durch die Zugabe eines starken Elektronendonors als Katalysatoradditiv die Ausbeute gegenüber Karstedts Katalysator alleine deutlich gesteigert. Während die Katalyse mit Karstedts Katalysator ohne weitere Additive eine Selektivität von nur 83 % aufweist, erhöht sich dies Selektivität durch den Einsatz von DIPPNHC (sterisch große Seitenarme, sehr langsame Reaktion) auf 90 % (Versuche 1 und 2). Bei Einsatz des bekannten Liganden tBuNHSi wird eine maximale Selektivität von 93 % erreicht (Versuch 3; bei dem Liganden tBuNHSi handelt es sich um ein Donor-stabilisiertes Silylen mit starker Elektronendonoreigenschaft). Durch den
Einsatz von chelatisierenden Germylen-Additiven bei gleichen Bedingungen lässt sich eine Selektivität von bis zu 97 % realisieren (Versuch 6, 2 Äquivalente N4Ge). Der Reaktions verlauf bei Einsatz des nicht chelatisierenden, sowie schwächer donierenden NeoGe ist deutlich schneller als die Reaktion mit tBuNHSi, die Ausbeute beträgt dementsprechend 89 %. Durch Einsatz des Additivs N3Ge wird eine Selektivität von 95 % erreicht, wobei die Reaktion schneller als bei N4Ge abläuft. Dies ist auf die geringere chelatisierende Eigenschaft des N3Ge-Liganden zurückzuführen. d) Katalytische Versuche mit 2 Äquivalenten N3Ge und 2 Äquivalenten N4Ge als Additiv bei 70 °C, 100 °C und 130 °C
Die Katalysatorlösungen mit Überschuss an Additiv wurden wie in Abschnitt b) beschrieben hergestellt, und es wurden jeweils 0,2 L verwendet (66 ppm [Pt]; Tabelle 4).
Die katalytischen Reaktionen wurden bei einer Beladung von 66 ppm [Pt] durchgeführt. Im Reaktionsprofil kann beobachtet werden, dass durch Erhöhung der Temperatur die Initiierungsphase deutlich reduziert werden kann. Spätestens nach 3 Stunden wird ein vollständiger Umsatz erreicht. Den Einsatz von NHGe-Additiven zeichnet dabei aus, dass gleichzeitig eine sehr hohe Selektivität erzielt werden kann (Tabelle 4).
Tabelle 4: Ausbeute der Katalyse unter Einsatz von 2 Äquivalenten N3Ge und N4Ge bei 70 °C, 100 °C und 130 °c.
Trotz der hohen Temperaturen und damit sehr schnellen Reaktionen können noch hohe bis sehr hohe Selektivitäten erreicht werden. Zusammengefasst wird bei Einsatz von stöchiometrischen Mengen NHGe-Additiv zur Platin(0)-Spezies vollständiger Umsatz deutlicher schneller erreicht als mit den anderen Additiven. Dabei werden ebenso deutlich höhere Selektivitäten erreicht.
Der Einsatz von Additiv im molaren Überschuss kann zu einer deutlichen Verlängerung der Initiierungsphase führen, wobei nochmals die Selektivität verbessert wird. Eine Erhöhung der Temperatur hat maßgeblichen Einfluss auf die Initiierungsphase, wobei weiterhin hohe Selektivitäten durch Einsatz von chelatisierenden NHGes erreicht werden können. Der Einfluss des Pyridin-Seitenarms lässt sich deutlich in Abschnitt c) erkennen. Während eine deutliche Verlangsamung der Reaktion eintritt, wird durch den zusätzlichen Donor die Selektivität der Katalyse verbessert.
Die Versuche zeigen, dass eine höhere Temperatur die Reaktion beschleunigt, aber gleichzeitig die Selektivität verschlechtert .
Der Zusatz der N-heterozyklischen Germylene als Katalysatoradditiv verlangsamt die Reaktion, erhöht aber auch die Selektivität. Der Zusatz von mehr Additiv verstärkt diesen Effekt noch.
Die Reaktionsbedingungen, hier Temperatur und Zusatz von Katalysatoradditiv, insbesondere N-heterozyklischen Germylenen, lassen sich beliebig kombinieren, um so die optimalen Reaktionsbedingungen für die Hydrosilylierung einzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. N - heterozyklische Germylene der allgemeinen Formel (I), (I), worin für die Reste R1 und R2 gilt:
(a) die Reste R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten alkylgebundenen Älkylheteroarylresten mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff; oder
(b) der Rest R1 ist ein substituierter oder unsubstituierter alkylgebundener Älkylheteroarylrest mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, und der Rest R2 ist ausgewählt aus (i) unsubstituierter aliphatischer C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (ii) substituierter oder unsubstituierter alkylgebundener Älkylarylrest mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen; wobei substituiert jeweils meint, dass mindestens ein Wasserstoffatom des Alkylaryl- oder Alkylheteroarylrestes durch einen Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist.
2. N - heterozyklische Germylene nach Anspruch 1, wobei für die Reste R1 und R2 gilt: (a) die Reste R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten alkylgebundenen Alkylheteroarylresten mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoffatom; oder
(b) der Rest R1 ist ein substituierter oder unsubstituierter alkylgebundener Alkylheteroarylrest mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoffatom, und der Rest R2 ist ausgewählt aus unsubstituierten aliphatischen C1-C20- Kohlenwasserstoffresten; wobei substituiert jeweils meint, dass mindestens ein Wasserstoffatom des Alkylheteroarylrestes durch einen Ci- Cio-Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist.
3. N - heterozyklische Germylene nach Anspruch 2, wobei für die Reste R1 und R2 gilt:
(a) die Reste R1 und R2 sind identisch und ein unsubstituierter oder substituierter Pyridin-2- ylmethylrest, wobei substituiert meint, dass mindestens ein Wasserstoffatom des Pyridinrings durch einen C1-C10- Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist; oder
(b) der Rest R1 ist ein unsubstituierter oder substituierter Pyridin-2-ylmethylrest, wobei substituiert meint, dass mindestens ein Wasserstoffatom des Pyridinrings durch einen Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, und der Rest R2 ist ein Neopentylrest.
4. N - heterozyklische Germylene nach Anspruch 3, wobei diese ausgewählt sind aus den folgenden Verbindungen N3Ge N4Go
5. Hydrosilylierbare Mischung M enthaltend a) mindestens eine Verbindung A mit mindestens einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom, b) mindestens eine Verbindung B, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält, c) mindestens ein Hydrosilylierungskatalysator, und d) mindestens ein starker Elektronendonor als Katalysatoradditiv.
6. Hydrosilylierbare Mischung M nach Anspruch 5, wobei der starke Elektronendonor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Carbenen, Silylenen und Germylenen.
7. Hydrosilylierbare Mischung M nach Anspruch 5 oder 6, wobei der starke Elektronendonor ausgewählt ist aus N - heterozyklischen Germylenen der allgemeinen Formel
(I') (ΐ')r wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen sind, wobei substituiert meint, dass mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom ersetzt ist, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff.
8. Hydrosilylierbare Mischung M nach Anspruch 7, wobei der starke Elektronendonor ausgewählt ist aus
N - heterozyklischen Germylenen der Ansprüche 1-4.
9. Hydrosilylierbare Mischung M nach einem der Ansprüche 5-8, wobei der Hydrosilylierungskatalysator eine Pt(0)-Spezies ist.
10. Hydrosilylierbare Mischung M nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Hydrosilylierungskatalysator eine Pt(0)-Spezies ist und das molare Verhältnis von Hydrosilylierungskatalysator zu N - heterozyklischem Germylen in einem Bereich von
1 : 0,1 bis 1 : 10 liegt.
11. Hydrosilylierbare Mischung M nach Anspruch 10, wobei das molare Verhältnis von Hydrosilylierungskatalysator zu
N - heterozyklischem Germylen in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt.
12. Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung einer hydrosilylierbaren Mischung M nach einem der Ansprüche 5-11 durch Inkontaktbringen der einzelnen Komponenten, b) Umsetzung der hydrosilylierbaren Mischung M bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 200 °C.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 - 150 °C durchgeführt wird.
14. Verwendung von Phosphinen, Carbenen, Silylenen und Germylenen als Katalysatoradditiv in der Edelmetall katalysierten Hydrosilylierung, insbesondere in der Platin(0)-katalysierten Hydrosilylierung.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Germylen ein N - heterozyklisches Germylen der allgemeinen Formel ( I ' ) ist <I'), wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen sind, wobei substituiert meint, dass mindestens ein C-Ato durch ein Heteroatom ersetzt ist, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff.
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KR20070010199A (ko) * 2004-05-20 2007-01-22 제너럴 일렉트릭 캄파니 할로유기알콕시실란의 제조 방법
US10442825B2 (en) * 2014-11-14 2019-10-15 Elkem Silicones France Sas Method of hydrosilylation implementing an organic catalyst derived from germylene

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