EP4069412A1

EP4069412A1 - Verkapselte riechstoffe auf natürlicher aminosäurebasis

Info

Publication number: EP4069412A1
Application number: EP19816662.1A
Authority: EP
Inventors: Julian Alexander GEORGI; Benjamin ROST; Ralf Bertram; Britta RAABE; André HÄTZELT; Joern Wiedemann
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2022-10-12
Also published as: US12453693B2; WO2021110273A1; BR112022010957A2; JP2023505196A; JP7499858B2; US20230018872A1; CN115103719A; CN115103719B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, insbesondere von mehrschichtigen Duft- oder Riechstoffkapseln, welche eine verbesserte Stabilität und Duft- bzw. Riechstofffreisetzung gegenüber Kapseln des Stands der Technik aufweisen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung mehrschichtige Mikrokapseln, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die hierin beschriebene Erfindung mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, und eine Kapselhülle. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapseln und Suspensionen aus den mehrschichtigen Mikrokapseln als Bestandteil von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern (Duftverstärkern) in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkte.

Description

Verkapselte Riechstoffe auf natürlicher Aminosäurebasis

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, vorzugsweise von mehrschichtigen Duft- oder Riechstoffkapseln, welche eine verbesserte Stabilität und Duft- bzw. Riechstofffreisetzung gegenüber Kapseln des Stands der Technik aufweisen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung mehrschichtige Mikrokapseln, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die hierin beschriebene Erfindung mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, und eine Kapselhülle. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapseln und Suspensionen aus den mehrschichtigen Mikrokapseln als Bestandteil von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern (Duftverstärkern) in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkte.

[0002] Ziel der Verkapselung ist es unter anderem die gezielte Freisetzung der Wirkstoffe, die Überführung von Flüssigkeiten in eine handhabbare Pulverform, die Verzögerung von Verlusten flüchtiger Komponenten (z.B. bei Aromastoffen), die Verhinderung von vorzeitigen chemischen Reaktionen mit anderen Mischungskomponenten oder ein besseres Handling vor oder während der Verarbeitung zu gewährleisten. Verkapselte Wirkstoffe, wie beispielsweise Duft- oder Reichstoffe, können hierzu verkapselt in verschiedene Anwendungsformulierungen eingearbeitet werden.

[0003] Der Inhalt von Mikrokapseln kann anschließend auf verschiedene Weisen freigesetzt werden und beruht insbesondere auf einem der nachfolgend beschriebenen Mechanismen: mechanische Zerstörung der Kapsel durch

Zerdrücken oder Schere; Zerstörung der Kapsel durch Schmelzen des Wandmaterials Zerstörung der Kapseln durch Auflösen des Wandmaterials oder Diffusion der Wirkstoffe durch die Kapselwand.

[0004] Heutzutage werden viele Artikel des täglichen Bedarfs wie beispielsweise Reinigungsmittel, Wachmittel, Schampons etc. mit Riechstoffen bzw. Riechstoffmischungen parfümiert. Um etwaige Wechselwirkungen der Riechstoffe mit den weiteren Inhaltsstoffen des Produkts zu verhindern oder aber beispielsweise ein Verflüchtigen der Riechstoffe zu verhindern und somit den gewünschten Geruchseindruck nicht zu verfälschen oder zu mindern, können die Riechstoffe in verkapselter Form der Formulierung beigefügt werden. So kann der gewünschte Geruchseindruck gewährleistet werden.

[0005] So beschriebt beispielsweise das Dokument EP 2111214 B1 Mikrokapseln mit einem Duftstoffkern und einer Aminoplastpolymer-Verkapselung. Neben der hohen Dichtigkeit der beschreibenden Kapselhülle ist diese auch sehr beständig gegenüber reaktiven Chemikalien. Die Polykondensation aus Amin-Formaldehyd- Prekondensat, und den wasserunlöslichen, hydrophoben Wirkstoff, etwa ein Parfümöl, wird dabei durch einen pH-Wert-Wechsel initiiert.

[0006] In DE 2303866 A1 werden Mikrokapseln, hergestellt aus (a) einem Epoxypropyltrialkylammommiumsalz sowie zusätzlich einem Alkylsulfosuccinat, das Alkylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen besitzt, oder einem Alkylsulfosuccinamat, dessen Carbonsäureamidgruppe mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sowie einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel als Komponente b), beschrieben.

[0007] Das Dokument EP 3238816 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere Aminoplast-Mikrokapseln, aus einer ersten wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens ein Pre-Polymer und einer zweiten nicht wässrigen Zubereitung enthaltend den zu verkapselnden Wirkstoff, sodass der mittlere Durchmesser der Kapseln verkleinert und vereinheitlicht wird. Ferner führt das darin beschriebene Verfahren zu einer deutlichen Reduzierung der Mikrokapsel- Partikelgröße und damit zu einer Stabilisierung der Emulsion führt. [0008] In WO 2017/148504 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Riechstoffkapseln beschrieben, die in wässrig-tensidischer Umgebung eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen, wobei die Riechstoffzusammensetzung, die unmittelbar vor dem Verkapseln eine Säurezahl von maximal 5 mg KOH/g aufweist, mit natürlichen Überzugsmaterialien oder synthetischen, anionischen oder kationischen Polymeren oder Mischungen daraus verkapselt wird.

[0009] Mikrokapseln können darüber hinaus aus weiteren polymerisationsfähigen Materialien hergestellt werden wie beispielsweise aus Acrylatmonomeren, Polyharnstoffen oder auch Biopolymeren. Isocyanat-basierte Mikrokapseln werden in der Regel aus Polyisocyanaten und Guanidiniumcarbonat in einem alkalischen Milieu hergestellt.

[0010] Die oben beschriebenen Mikrokapseln des Standes der Technik haben jedoch den Nachteil, dass polymere Kapselwand- oder Kapselhüllmaterial einen großen Polymer-Anteil benötigen, um eine ausreichende Stabilität zu gewährleisten und keine allzu großen Wirkstoffverluste zu erleiden. Ferner weisen derartige Mikrokapseln oftmals keine biologisch abbaubaren Eigenschaften auf. Hinzu kommt eine meist unzureichende Wirkstofffreisetzung in der Anwendung.

[0011] Insbesondere die Nachfrage nach biobasierenden und biologisch abbaubaren Lösungen wächst aufgrund des stetig steigenden gesellschaftlichen Drucks im Hinblick umwelttechnischer Gesichtspunkte.

[0012] Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die komplexe Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bereitzustellen, welches es ermöglicht, mit einem geringen Polymer-Anteil höchst stabile Mikrokapseln bereitzustellen, welche gleichzeitig ein ausgezeichnetes Freisetzungsverhalten der verkapselten Wirkstoffe zeigen und möglichst bioabbaubare Eigenschaften aufweisen. [0013] Überraschendenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass die gezielte schichtartige Vernetzungen bei definierten Temperaturen und gezielter katalysierter Mechanismen zu stabilen mehrschichtigen Mikrokapseln führt und somit eine effiziente Verkapselung von Wirkstoffen mit anschließend gezielter Freisetzung dieser Wirkstoffe, beispielsweise durch mechanisches Reiben oder durch Druck, gewährleistet werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

[0014] Die vorliegende Problemstellung wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus dem Wortlaut der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

[0015] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, vorzugsweise von mehrschichtigen Duft- oder Riechstoffkapseln, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst: a) Ausbildung einer ersten Vernetzungsschicht durch: a1) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff; a2) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Schutzkolloid; a3) Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase unter Erhalt einer ÖI-in-Wasser-Emulsion; b) Ausbildung einer zweiten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins; c) Ausbildung einer dritten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors; d) Ausbildung mindestens einer vierten Vernetzungsschicht durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins unter Erhalt mehrschichtiger Mikrokapseln; e) Härten der in Schritt d) erhaltenen mehrschichtigen Mikrokapseln; und optional: f) Abtrennen der Mikrokapseln von der Reaktionslösung und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln.

[0016] Außerdem sind Gegenstand der hierin beschriebenen Erfindung mehrschichtige Mikrokapseln, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt werden.

[0017] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft oder Riechstoff, und eine Kapselhülle, worin die Kapselhülle von innen nach außen umfasst oder besteht aus:

(i) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan;

(ii) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff;

(iii) eine dritte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan; und

(iv) eine mindestens vierte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff.

[0018] Letztlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapsel oder von Suspension aus den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln, zur Herstellung von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern (Duftverstärkern) in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkten.

[0019] Überraschend wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die Kombination aus gezielter, definierter und schichtartiger Abscheidung von vernetzten Kapselwandmaterialien bei definierten Temperaturen und gezielter katalysierter Mechanismen zu stabilen mehrschichtigen Mikrokapseln führt und somit eine effiziente Verkapselung von Wirkstoffen mit anschließend gezielter Freisetzung dieser Wirkstoffe, beispielsweise durch mechanisches Reiben oder durch Druck, gewährleistet werden kann. [0020] Ferner zeigen die hierin beschriebenen mehrschichtigen Mikrokapseln gute Biokompatibilität aufgrund ihrer biobasierten und biologisch abbaubaren Bausteine wie beispielsweise Aminosäuren und Stärke.

[0021] Ferner konnte durch das hierin beschriebene Verfahren eine deutliche Einsparung an Kapselwandmaterial erreicht werden.

[0022] Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der Patentansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in einem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt oder ausgetauscht werden. Die hierin enthaltenen Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese einzuschränken.

[0023] Die Begriffe „mindestens ein” oder "wenigstens ein” oder "ein oder mehrere”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.

[0024] Nummerische Beispiele, die in der Form „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, sind alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst.

Figuren

[0025] Figur 1 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt aus 100% längerkettigem Diisocyanat. Für die lichtmikroskopische Aufnahme wurde ein Olympus BX51 verwendet. Der dargestellte Balken entspricht dabei 50 pm. [0026] Figur 2 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt aus 100% kürzerkettigem Diisocyanat. Für die lichtmikroskopische Aufnahme wurde ein Olympus BX51 verwendet. Der dargestellte Balken entspricht dabei 50 pm.

[0027] Figur 3 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt aus 50% längerkettigem Diisocyanat und 50% kürzerkettigem Diisocyanat. Für die lichtmikroskopische Aufnahme wurde ein Olympus BX51 verwendet. Der dargestellte Balken entspricht dabei 50 pm.

[0028] Figur 4 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt aus 80% längerkettigem Diisocyanat und 20% aromatischem Diisocyanat. Für die lichtmikroskopische Aufnahme wurde ein Olympus BX51 verwendet. Der dargestellte Balken entspricht dabei 50 pm.

[0029] Figur 5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse einer IR-spektroskopischen Analyse von Mikrokapseln aus dem Stand der Technik, d. h. von Mikrokapseln basierend auf einem reinen Netzwerk aus Polyharnstoffstrukturen, und von erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeigt. Die Analyse erfolgte mittels ATR- Infrarotspektroskopie (engl. Attenuated total reflection).

[0030] Figur 6 zeigt ein Diagramm der Partikelgrößenverteilung (d(0,5)-Wert) von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln und Mikrokapseln des Stands der Technik basierend auf einem reinen Polyharnstoffnetzwerk. Für die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung wurde ein MALVERN Mastersizer 3000 verwendet. Die entsprechende Berechnung basiert auf der Mie-Theorie.

[0031] Figur 7 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse einer sensorischen Evaluierung von Mikrokapseln aus dem Stand der Technik, d. h. von Mikrokapseln basierend auf einem reinen Netzwerk aus Polyharnstoffstrukturen, und von erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung [0032] In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Duft- oder Riechstoffkapseln, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst oder aus den folgenden Schritten besteht: a) Ausbildung einer ersten Vernetzungsschicht durch: a1) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff; a2) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Schutzkolloid, vorzugsweise handelt es sich bei dem Schutzkolloid um ein Polysaccharid, besonders bevorzugt um Stärke; a3) Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase unter Erhalt einer ÖI-in-Wasser-Emulsion; b) Ausbildung einer zweiten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins; c) Ausbildung einer dritten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors; d) Ausbildung mindestens einer vierten Vernetzungsschicht durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins unter Erhalt mehrschichtiger Mikrokapseln; e) Härten der in Schritt d) erhaltenen mehrschichtigen Mikrokapseln; und optional: f) Abtrennen der Mikrokapseln von der Reaktionslösung und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln.

[0033] Unter mehrschichtigen Mikrokapseln werden im Kontext der vorliegenden Erfindung Mikropartikel verstanden, die eine Kapselhülle bzw. Kapselwand und einen oder mehrere Wirkstoffe als Kernmaterial im Inneren der Kapsel aufweisen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um hydrophobe Wirkstoffe. Die Begriffe „Mikrokapsel" und „Kapsel" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. [0034] Die Kapselhülle bzw. Kapselwand ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus mehreren Schichten aufgebaut, welche vorzugsweise unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. So umfasst eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Kapselhülle mindestens eine Polyurethan-basierende und mindestens eine Polyharnstoff-basierende (Vernetzungs-)Schicht. Insbesondere bevorzugt sind dabei alternierende Schichten umfassend Polyurethan- und Polyharnstoff-Strukturen.

[0035] In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste Vernetzungsschicht ausgebildet. Hierzu wird eine interne nicht-wässrige Phase bereitgestellt, welche mindestens ein Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat- Gruppen und mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff umfasst.

[0036] Das mindestens eine Isocyanat, welches in dem hierin beschriebenen Herstellungsverfahren eingesetzt wird, weist dabei mindestens zwei Isocyanat- Gruppen zur Ausbildung polymerer Netzwerke und somit zur Ausbildung der Kapselhülle bzw. Kapselwand durch Polymerisation auf. Entsprechende polymerisationsfähige Isothiocyanate, allein oder in Kombination mit Isocyanaten, sind ebenfalls einsetzbar für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Besonders bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische, hydroaromatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate, deren Substitutionsprodukte sowie Mischungen aus den vorgenannten monomeren oder oligomeren Verbindungen, wobei aliphatische und/oder aromatische Verbindungen bevorzugt Verwendung finden. Unter den Polyisocyanaten sind dabei Diisocyanate besonders bevorzugt und finden daher vorrangig Anwendung in der Durchführung der vorliegenden Erfindung.

[0037] Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, worin das mindestens eine Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen Isocyanate und/oder der aromatischen Isocyanate sowie der entsprechenden Isothiocyanate. Vorzugsweise weisen die verwendeten aliphatischen Isocyanate fünf oder mehr Kohlenstoffatome auf.

[0038] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, umfasst die interne nicht wässrige Phase Mischungen von verschiedenen polymerisationsfähigen Isocyanaten und/oder Isothiocyanaten, welche Mischpolymerisate ausbilden können.

[0039] Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren monomeren Isocyanate und/oder Isothiocyanate, welche mindestens zwei Isocyanat-Gruppen bzw. Isothiocyanat-Gruppen enthalten, sind:

Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethyldiisocyanat, Ethylendiisothiocyanat, Tetramethylendiisothiocyanat, Hexamethylendiisothiocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, Gemische von 1 ,3-Phenylendiisocyanat und 1,4- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat, Xylylen-1 ,4-diisothiocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Gemische von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, Xylylen-1 ,4-diisocyanat, Xylylen-1 ,3-diisocyanat sowie Gemische von Xylylen-1 ,4-diisocyanat und Xylylen-1 ,3-diisocyanat, 2,4- Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Gemische von 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat,

Hexahydro-1 ,3-phenylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,4-phenylendiisocyanat, Gemische von Hexahydro-1 ,4-phenylendiisocyanat und Hexahydro-1 ,4-phenylendiisocyanat, 1 ,3-Diisocyanatobenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 ,3,5-

Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'- Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat,

Naphthylen-1 ,4-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, Toluylen-2,4,6-triisocyanat, Dimethyldiphenylmethan-2,2‘,5,5‘- tetraisocyanat oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

[0040] Als wenigstens zwei Isocyanat- bzw. Isothiocyanat-Gruppen aufweisende polymerisationsfähige Verbindungen werden vorzugsweise großtechnisch hergestellte Di- und Polyisocyanate bevorzugt, beispielsweise TDI: Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 80 : 20), HDI: Hexamethylendiisocyanat-(1 ,6), IPDI:

Isophorondiisocyanat oder DMDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

[0041] Weitere besonders bevorzugte monomere Isocyanatverbindungen sind: Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5-Diisocyanato- 2,2-dimethylpentan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan, 1,10- Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-

Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatomethylcyclohexan und deren Gemische. Prinzipiell können auch aromatische Isocyanate, z. B. Toluylendiisocyanate oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmetha Verwendung finden.

[0042] Anteilig können auch Polyisocyanate, die durch Modifizierung der oben genannten Diisocyanate oder deren Mischungen nach bekannten Verfahren darstellbar sind und z. B. Uretdion-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret- und/oder Allophanat-Gruppen enthalten, mit eingesetzt werden.

[0043] Es hat sich überraschend gezeigt, dass insbesondere die Verwendung von längerkettigen aliphatischen Diisocyanaten mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen zur Bildung stabilerer Kapselhüllen bzw. Kapselwände führt.

[0044] Noch weiter zu bevorzugen ist die Kombination von mindestens zwei unterschiedlichen (vorzugsweise aliphatischen und/oder aromatischen) Diisocyanaten. In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weisen die unterschiedlichen (vorzugsweise aliphatischen) Diisocyanate auch unterschiedlicher Kettenlängen auf. Primäre Ausführungen umfassen insbesondere Mischungen von längerkettigen und kürzerkettigen Diisocyanaten in beliebigen Mischungsverhältnissen. Bevorzugter Weise liegt das Mischungsverhältnis von längerkettigen Diisocyanaten zu kürzerkettigen Diisocyanaten in einem Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 und besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2. Längerkettige Diisocyanate weisen in diesem Zusammenhang vorzugsweise sechs oder mehr Kohlenstoffatome auf, noch bevorzugter weisen sie allerdings sechs bis zwölf Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt sechs bis acht Kohlenstoffatome auf. Unter kürzerkettigen Diisocyanaten sind Diisocyanate mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen und bevorzugt Diisocyanate mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen zu verstehen.

[0045] Es konnte gezeigt werden, dass besonders stabile und besser, d. h. dichter verzweigte Vernetzungen innerhalb der Kapselhülle erzeugt werden, wenn grundsätzlich unterschiedliche Diisocyanate gemischt verwendet wurden, und insbesondere wenn ein Gemisch aus längerkettigen und kürzerkettigen aliphatischen Isocyanaten gewählt wurde oder aber ein Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten (und/oder Isothiocyanaten) verwendet wurde.

[0046] So ließen sich mit dem hierin beschriebenen Verfahren gut performende Mikrokapseln hersteilen, die sowohl aus einem Gemisch aus linearen und aromatischen Isocyanaten als auch aus einem Gemisch aus zwei unterschiedlichen linearen Isocyanaten bereitgestellt wurden. Derartige Mikrokapseln zeigen insbesondere in der Verwendung als Riechstoffkapseln herausragende Duftspeichereigenschaften und damit verbunden eine exzellente Riechstofffreisetzung, wie durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht wird.

[0047] Die Kombination unterschiedlicher polymerisationsfähiger Isocyanate führt daher zu besonders stabilen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden, was sich wiederum in einer besseren Performance (Riechstofffreisetzung) der Kapseln, beispielsweise im Bereich der Duft- oder Riechstoffstoffverkapselung, widerspiegelt. Demnach ist grundsätzlich in der vorliegenden Erfindung die Kombination mindestens zweier unterschiedlicher polymerisationsfähiger (vorzugsweise aliphatischer und/oder aromatischer) Isocyanate zu bevorzugen.

[0048] Eine derartige Mikroverkapselung von Riechstoffen oder Riechstoffmischungen bietet ferner die Möglichkeit, Wechselwirkungen im parfümierten Produkt oder das Abdampfen der leicht flüchtigen Duftkomponenten zu verringern bzw. vollständig zu verhindern. [0049] In den Figuren 1 bis 4 ist der Einfluss der Kettenlänge der Isocyanate auf die resultierenden Mikrokapseln gezeigt. Figur 1 zeigt die lichtmikroskopische Aufnahme erfindungsgemäßer Mikrokapseln hergestellt ausgehend ausschließlich von längerkettigen Diisocyanaten, hier dem Isocyanat Flexamethylendiisocyanat, während in Figur 2 Mikrokapseln basierend auf kürzerkettigen Diisocyanaten, wie beispielsweise dem Isocyanat Pentamethylendiisocyanat, dargestellt sind. Die Mikrokapseln aus Figur 2 weisen zwar eine homogenere Morphologie auf, besitzen jedoch eine geringere Stabilität.

[0050] In den Figuren 3 und 4 sind erfindungsgemäße Mikrokapseln ausgehend von gemischten Isocyanaten dargestellt: Figur 3 zeigt die Morphologie von Mikrokapseln basierend auf einem Gemisch aus 50% kürzerkettigen und 50% längerkettigen aliphatischen Isocyanaten (Mischung aus Flexamethylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat im Verhältnis 50 : 50) während Figur 4 ein entsprechendes Gemisch aus 80% längerkettigen Diisocyanaten und 20% eines aromatischen Diisocyanats (Flexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20) zeigt.

[0051] Insgesamt weisen die Mikrokapseln, hergestellt aus gemischten aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten, bessere Stabilitäten auf und eignen sich daher vorranging für das hierin beschriebene Verfahren und daher für die Fierstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln, welche hervorragende Stabilitäten und Wirkstofffreisetzungseigenschaften aufweisen, wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird.

[0052] Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhand die Verwendung aliphatischer Isocyanate und/oder Isothiocyanate mit Kettenlängen von einem bis zwölf Kohlenstoffatomen in der Kette, bevorzugt drei bis acht Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt vier bis sieben Kohlenstoffatomen für die Fierstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung. [0053] Polymerisationsfähige aliphatische Isocyanate sind in diesem Zusammenhang aufgrund ihrer chemischen Verwandtschaft zu biobasierenden Systemen besonders zu bevorzugen. So zeigen beispielsweise sowohl Lysin als auch 1 ,5-Diisocyanatopentan dasselbe Abbauprodukt, 1,5-Diaminopentan, und eignen sich daher besonders für die Verwendung in der Herstellung von biobasierten und bioabbaubaren Mikrokapseln unter Berücksichtigung umwelttechnischer Gesichtspunkte.

[0054] Daher betrifft die vorliegende Erfindung außerdem in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, umfassend mindestens zwei aliphatische Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen, worin die mindestens zwei Isocyanate unterschiedliche Kettenlängen aufweisen.

[0055] Bevorzugt ist ferner ein Verfahren umfassend mindestens zwei aliphatische Isocyanate und/oder Isothiocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat/Isothiocyanat- Gruppen, worin die mindestens zwei Isocyanate/Isothiocyanate unterschiedliche Kettenlängen aufweisen.

[0056] Vorzugsweise weist dabei mindestens eines der aliphatischen Isocyanate und/oder Isothiocyanate eine Kettenlänge von fünf oder mehr Kohlenstoffatomen auf.

[0057] In einer weiteren Ausgestaltung sind somit auch grundsätzlich Gemische aus Isocyanat und Isothiocyanat-Verbindungen in der internen nicht-wässrigen Phase denkbar, welche die oben genannten Eigenschaften aufweisen.

[0058] Es konnte beobachtet werden, dass die Wahl von mindestens zwei aliphatischen Isocyanaten unterschiedlicher Kettenlängen oder die Wahl von Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten aufgrund der unterschiedlichen Reaktionszeiten, Dissoziationen und Vernetzungsstrukturen zu einem deutlich Gewinn an Stabilität und Performance (Riechstofffreisetzung im Falle von Duft- oder Riechstoffkapseln) führen. [0059] Ferner lassen sich die hierin beschriebenen Mikrokapseln aus aromatischen Isocyanaten mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen hersteilen.

[0060] Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Variante ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, worin das oder die Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ausgewählt ist oder sind aus der Gruppe der aromatischen Isocyanate.

[0061] Auch in diesem Fall, kann ein Gemisch mehrerer aromatischer Isocyanate (oder Isothiocyanate) Anwendung finden.

[0062] Der Anteil der Isocyanat-Kom ponente zu der internen nicht-wässrigen Phase beträgt dabei vorzugsweise zwischen 1 : 50 und 1 : 20, noch bevorzugter zwischen, 1 : 40 und 1 : 30.

[0063] Die interne nicht-wässrige Phase kann daher beispielsweise 0,1 bis 10,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-% Isocyanat bezogen auf das Gesamtgewicht der internen nicht-wässrigen Phase enthalten.

[0064] Aufgrund des geringen Anteils der Isocyanat-Kom ponente ist es basierend auf der vorliegenden Erfindung möglich, mehrschichtige Mikrokapseln herzustellen, in denen der absolute Isocyanat-Anteil lediglich 1/50-stel der gesamten Kapsel, welche den oder die Wirkstoffe umfasst, beträgt. So konnten mit dem hierin beschriebenen Verfahren mehrschichtige Mikrokapseln hergestellt werden die beispielsweise einen Isocyanat-Anteil von nur 0,6 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise liegt der Isocyanat-Anteil allerdings bei etwa 1,1 Gew.-% der Kapselwand.

[0065] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Mikrokapseln wird zunächst das mindestens eine polymerisationsfähige Isocyanat und/oder Isothiocyanat in einem inerten, nicht-wässrigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zusammen mit dem oder den zu verkapselnden Wirkstoff(en) gelöst. Dabei handelt es sich im Kontext der vorliegenden Beschreibung bei dem zu verkapselnden Wirkstoff vorzugsweise um einen hydrophoben Wirkstoff. Durch die Wahl eines solchen Wirkstoffes kann gewährleistet werden, dass sich das zu verkapselnde Material in der internen nicht-wässrigen Phase befindet und sich nicht mit der externen wässrigen Phase vermischt. Dies führt dazu, dass der hydrophobe Wirkstoff effektiv im Inneren der mehrschichtigen Mikrokapsel als Kernmaterial eingeschlossen wird. Die so gebildete interne nicht-wässrige Phase zeichnet sich ferner durch ihren organisch hydrophoben, öligen Character aus.

[0066] Als inerte Lösungsmittel für die interne nicht-wässrige Phase eignen sich: chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Pflanzenöle wie beispielsweise Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Palmöl, Trikresylphosphat, Silikonöl, Dialkylphthalate, Dialkyladipate, teilhydrierte Terphenyl, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylether, Arylalkylether und höher alkyliertes Benzol, Benzylbenzoat, Isopropylmyristat sowie beliebige Mischungen dieser hydrophoben Lösungsmittel und Mischungen einzelner oder mehrerer dieser hydrophoben Lösungsmittel mit Kerosin, Paraffinen und/oder Isoparaffinen. Bevorzugt werden Pflanzenöle wie Sonnenblumenöl, Triglyceride, Benzylbenzoat oder Isopropylmyristat als Lösungsmittel für die Bereitstellung der internen nicht-wässrigen Phase verwendet.

[0067] Der Anteil der Wirkstoff-Komponente zu der internen nicht-wässrigen Phase beträgt dabei vorzugsweise circa 1 : 14. Die interne nicht-wässrige Phase kann daher beispielsweise 88 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 92 bis 96 Gew.-% einzukapselnden (hydrophoben) Wirkstoff (oder Wirkstoffmischung) bezogen auf die gesamte Wirkstoffkapsel umfassen. Die Kapsel als Ganzes, umfasst in diesem Kontext sowohl den Ölkern, d. h. den Wirkstoff (oder die Wirkstoffmischung) als auch die Kapselwandbestandteile gebildet aus Isocyanat-Kom ponente und den jeweiligen Vernetzern aus der externen wässrigen Phase.

[0068] Somit ist es möglich, mit dem hierin beschriebenen Verfahren, im Gegensatz zu Mikrokapseln des Stands der Technik, eine deutlich größere Menge an Wirkstoff zu verkapseln. [0069] Ferner umfasst der erste Schritt des hierin beschriebenen Verfahrens das Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, die mindestens ein Schutzkolloid umfasst.

[0070] Hierzu wird das Schutzkolloid in dem wässrigen Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) gelöst. Vorzugsweise handelt es sich dabei bei dem Schutzkolloid um ein Polysaccharid, besonders bevorzugt um Stärke.

[0071] Somit betrifft eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, worin das Schutzkolloid ein Polysaccharid ist, insbesondere Stärke.

[0072] Bei einem Schutzkolloid handelt es sich um eine Verbindung, die bei Fällungsreaktionen, d. h. bei Reaktionen, in denen aus einer homogenen flüssigen Phase eine feste Phase abgeschieden wird, ein Zusammenklumpen (Agglomerieren, Aggregation, Ausflocken, Koagulieren) der Primärpartikel verhindert. Das Schutzkolloid lagert sich bei der Herstellung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen mit seinem hydrophoben Teil an die Primärpartikel an und wendet seinen polaren, d. h. hydrophilen Molekülteil, der wässrigen Phase zu. Durch diese Anlagerung an der Grenzfläche erniedrigt es die Grenzflächenspannung und verhindert die Agglomeration der Primärteilchen. Zudem stabilisiert es die Emulsion und begünstigt dabei die Bildung vergleichsweise kleinerer Tröpfchen und damit auch entsprechender Mikrokapseln.

[0073] Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schutzkolloid ist dabei vorzugsweise ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Stärke, insbesondere Stärke aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis, Tapioka oder Hafer, oder chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärke (Succinate, Acetate, Formiate), sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Carboxymethylcellulosen, Gummi Arabicum, Proteine, Gelatine, Polyole, Polyphenole oder Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Derivate, wie Ammonium-Derivate, sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen. [0074] Am meisten bevorzugt kommen als Schutzkolloid jedoch Stärken zum Einsatz. Besonders bevorzugt wird daher zur Herstellung der mehrschichtigen Mikrokapseln (modifizierte) Stärke als Schutzkolloid verwendet.

[0075] Die hierin verwendeten Schutzkolloide weisen eine Doppelfunktion auf, indem sie zum einen mit dem oder den Isocyanat(en) unter Polymerisation zu einer ersten oder weiteren Vernetzungsschicht reagieren, und somit die Kapselwand bzw. Kapselhülle aufbauen und fester Bestandteil dieser sind, und zum anderen indem sie als Schutzkolloid wirken und somit die Agglomeration der festen Partikel verhindern, die anschließend gebildete Emulsion stabilisieren und somit die Bildung von kleinen Tröpfchen begünstigen.

[0076] Insbesondere bevorzugt ist es daher, dass das gewählte Schutzkolloid polymerisationsfähige Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise im Falle der Stärke durch das Vorhandensein mindestens einer Hydroxylgruppe.

[0077] Stärken sind natürlich vorkommende Polysaccharide, welche biologisch abbaubar sind. In Kombination mit den hierin beschriebenen Isocyanaten können mit dem vorliegenden Verfahren somit biobasierte und biologisch abbaubare Kapselhüllen bereitgestellt werden. In dem hierin beschrieben Verfahren fungiert die Stärke daher primär als sogenannter Bio-Vernetzer.

[0078] Das Verhältnis der verwendeten Menge des Schutzkolloids oder Schutzkolloide bezogen auf die wässrige Phase liegt gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 50 bis 1 : 10, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1 : 40 bis 1 : 30.

[0079] Die verwendete Menge des Schutzkolloids oder die verwendete Menge einer Kombination von Schutzkolloiden liegt somit in einem Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase. [0080] Die Bildung der ÖI-in-Wasser-Emulsion erfolgt durch Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase. Das Gewichtsverhältnis von internen nicht-wässriger Phase zu externer wässriger Phase liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4.

[0081] Das Verhältnis von Schutzkolloid in der externen wässrigen Phase zu Isocyanat bzw. Isothiocyanat in der internen nicht-wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 2, vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 1.

[0082] Die Emulsionsbildung bei flüssigen Wirkstoffen bzw. Suspensionsbildung im Falle fester Wirkstoffe, d. h. das Emulgieren bzw. Suspendieren der internen nichtwässrigen bzw. öligen Phase mit der externen wässrigen bzw. hydrophilen Phase erfolgt unter hoher Turbulenz bzw. starker Scherung, wobei die Stärke der Turbulenz bzw. der Scherung den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln bestimmt. Die Herstellung der Mikrokapseln kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Mit steigender Viskosität der wässrigen Phase oder mit fallender Viskosität der öligen Phase nimmt in der Regel die Größe der resultierenden Kapseln ab.

[0083] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln kann beispielsweise über eine Zwangsdosierpumpe nach der „Inline“- Technik erfolgen oder aber auch in üblichen Dispersionsapparaturen bzw. Emulgiervorrichtungen unter Rühren.

[0084] Das Emulgieren der externen wässrigen Phase und der internen nicht wässrigen Phase erfolgte für die Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln mittels einer Emulgierturbine (IKA Eurostar 20 Highspeedrührer). Der Prozess des Emulgierens im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafter Weise für eine Zeit von 30 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 4 Minuten, bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min bis 5000 U/min, vorzugsweise bei 3250 U/min bis 4500 U/min, durchgeführt.

[0085] Optional ist es möglich sogenannte Stabilisatoren oder Emulgierhilfen in der externen wässrigen Phase zu lösen oder zu dispergieren, um die gebildete Emulsion zu stabilisieren und eine Entmischung der internen nicht-wässrigen (öligen/organischen/hydrophoben) Phase und der externen wässrigen (hydrophilen) Phase zu verhindern.

[0086] Es hat sich überraschend gezeigt, dass die zusätzliche Zugabe eines Katalysators zu der Emulsion bzw. Suspension zu der Ausbildung einer ersten inneren Kernhülle aus Schutzkolloid und Isocyanat an den Grenzflächen der emulgierten bzw. suspendierten zu verkapselnden hydrophoben (Wirkstoff)-Partikel oder Tröpfchen führt. Durch Grenzflächenpolymerisation kann sich eine Kapselhülle bzw. Kapselwand ausbilden, welche den oder die Wirkstoff(e) in ihrem Inneren als Kapselkern umschließt.

[0087] Die Ausbildung dieser ersten Kapselschicht beruht auf der Polyadditionsreaktion des Isocyanats oder der Isocyanate (und/oder der entsprechenden Isothiocyanate) mit dem (vorzugsweise polymerisationsfähigen) Schutzkolloid, vorzugsweise Stärke, unter Bildung einer Kapselhülle bzw. Kapselwand basierend auf einer Polyurethan-Struktur.

[0088] Daher betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, worin die erste Vernetzungsschicht aus Schutzkolloid und Isocyanat in Anwesenheit eines Katalysators ausgebildet wird.

[0089] Bei dem Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, handelt es sich vorzugsweise um Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO). DABCO, auch Triethylendiamin (TEDA) genannt, einem bicyclischen, tertiären Amin. DABCO wird im Allgemeinen als Katalysator zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen verwendet. Das tertiäre Amin mit freien Elektronenpaaren begünstigt die Reaktion zwischen dem mindestens einen polymerisationsfähigen Isocyanat in der internen nicht-wässrigen Phase und den Hydroxylgruppen (Alkoholgruppen) des Schutzkolloids in der externen wässrigen Phase.

[0090] Die Menge, in der der Katalysator der Emulsion bzw. Suspension zugesetzt wird, liegt in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion bzw. Suspension. Im Falle träge ablaufender Polymerisationsreaktion kann die benötigte Menge an Katalysator entsprechend angepasst werden.

[0091] Somit liegt das Verhältnis von Katalysator in der Emulsion bzw. Suspension zu dem mindestens einen Isocyanat bzw. Isothiocyanat in der internen nicht wässrigen Phase vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 20 bis 1 : 50.

[0092] Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, dass der Katalysator zunächst in Wasser dispergiert wird und anschließend der Emulsion bzw. Suspension unter Rühren zugesetzt wird.

[0093] Die Zugabe des Katalysators erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min bis 2000 U/min, besonders bevorzugt bei 1000 U/min bis 1500 U/min und bei Temperaturen von 20 °C bis 35 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von 22 °C bis 26 °C.

[0094] Überraschend war ferner, dass die Zugabe des Katalysators nach dem Emulgier- oder Suspendierschritt zu einer deutlichen Erhöhung der Kapselstabilität führt. So hergestellt Kapseln weisen eine deutlich höhere Stabilität, selbst nach 10 Tagen bei 50 °C, und eine deutliche Reduzierung des freien Parfümöls gegenüber Vergleichskapseln auf, bei denen die Zugabe des Katalysators bereits in der wässrigen Phase vor dem Emulgieren bzw. Suspendieren erfolgt.

[0095] Besonders stabile Kapseln konnten mit dem Katalysator Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) hergestellt werden. In den hierin beschrieben Beispielen konnte so eine Stabilitätssteigerung um mindestens den Faktor 3 beobachtet werden.

[0096] Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist der Katalysator daher Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO).

[0097] Daher betrifft die vorliegende Erfindung ferner in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, umfassend die Zugabe eines Katalysators in einem Schritt a4) nach Schritt a3).

[0098] Nach Zugabe des Katalysators zu der Emulsion bzw. Suspension, bildet sich an den Grenzflächen der emulgierten bzw. suspendierten zu verkapselnde Wirkstoffpartikel bzw. -tropfen, durch Grenzflächenpolymerisation eine erste Vernetzungsschicht aus, welche die innere erste Kapselhülle darstellt während die zu verkapselnden hydrophoben Wirkstoffpartikel bzw. -tropfen den Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln darstellen. Die Grenzflächenpolymerisation entspricht dabei einer Polyadditionsreaktion des oder der Polyisocyanate(s) oder Isothiocyanate(s) (oder Mischungen daraus) mit dem Schutzkolloid, d. h. vorzugsweise mit Stärke, unter Ausbildung einer vernetzten Kapselhülle auf Polyurethan-Basis in Gegenwart eines Katalysators. Daher bewirkt die Zugabe eines Katalysators die effiziente Ausbildung der ersten innersten Polyurethan-basierten Hüllenschicht.

[0099] Die hierin beschrieben Polyadditionsreaktion zeichnet sich im Allgemeinen durch die Reaktion einzelner Polymere oder Oligomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unter Bindungsknüpfung und Umlagerung eines Wasserstoffatoms aus, wie beispielsweise durch Reaktion von Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten und Polyolen (beispielsweise Polysaccharide wie Stärke).

[0100] Die Polyadditionsreaktion des mindestens einen Polyisocyanats, vorzugsweise eines Diisocyanats, mit dem Schutzkolloid, vorzugsweise Stärke (ein Polyol), führt zu der Bildung von sogenannten Urethan-Brücken (-NH-CO-C-) durch Addition der Hydroxylgruppen des Polyols (-OH) an das Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung der Isocyanat-Gruppen (-N=C=0) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

Reaktionsschema 1

[0101] Somit lässt sich eine hydrophile Grenzschicht, d. h. Kapselhülle ausbilden, welche die Diffusion des in der Kapsel umschlossenen hydrophoben Wirkstoffs (oder der Wirkstoffmischung) verhindert. Im Falle von Riech- und Duftstoffen führ dies beispielsweise zu einem effektiven Einschluss des sensorisch wahrnehmbaren Wirkstoffs (Riechstoffmischung/Parfümöl, Einzelriechstoff), der erst durch mechanische Aktivierung effektiv freigesetzt wird.

[0102] Im Falle der Reaktion von Diisocyanaten mit Diolen bilden sich somit in der Regel lineare Polyurethanketten aus, welche sich durch einen Überschuss an Isocyanat über die Amino-Gruppen der unvernetzten Polyurethanketten gezielt räumlich vernetzt lassen.

[0103] Je höher die Anzahl an vernetzenden funktionellen Gruppen, desto größer ist dabei die räumliche Vernetzung und desto stabiler ist die resultierende Kapselhülle bzw. Kapselwand der Mikrokapsel. Neben der Anzahl der funktionellen Gruppen, d. h. der Verzweigungen beeinflusst die Kettenlänge der einzelnen Bausteine die mechanischen Eigenschaften, d. h. die Stabilität der Kapseln, maßgeblich. In diesem Kontext ist auf die große Anzahl an Flydroxylgruppen des Schutzkolloid Stärke hinzuweisen, welches somit die Ausbildung räumlich besonders ausgeprägter Vernetzungen ermöglicht. [0104] Weitere Schutzkolloide oder Mischungen daraus sowie zusätzlich Emulgierhilfen oder Stabilisatoren sind grundsätzlich nicht nötig, um eine effiziente Vernetzung zu gewährleisten, können aber gegebenenfalls hinzugegeben werden, um, im Falle unzureichender Vernetzung, einerseits den Emulgierprozess bzw. Suspendierprozess zu verbessern und andererseits die Vernetzungsdichte und -rate zu erhöhen.

[0105] Diese Rektion unter Bildung einer ersten innersten Polyurethan-basierten Vernetzungsschicht (erste Schicht der Kapselhülle bzw. Kapselwand) findet unter Anwesenheit des Katalysators bereits bei Raumtemperatur statt und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 25 und 40 °C.

[0106] Mit Isocyanat-basierte Kapselhüllen können normalerweise nur ausgewählte Wirkstoffe umhüllt werden. Die Verkapselung mit Isocyanaten eignet sich somit nicht für die Verkapselung Wirkstoffen mit Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester- Funktionalitäten, da derartige Wirkstoffe bei einem alkalischen pFI-Wert deprotoniert, oxidiert oder verseift werden, wodurch die erhaltene Emulsion instabil wird. Der relativ neutrale pFI-Wert, bei welchem die Verkapselung auf Polyurethan-Basis erfolgt, ermöglicht folglich die effektive Verkapselung derartiger Wirkstoffe. Das vorliegende Verfahren ermöglicht somit aufgrund der ausgewählten pFI-Bereiche besonders milde Bedingungen, sodass keine pFI-Wert Extrema vorliegen und somit theoretisch keine Limitation hinsichtlich der zu verkapselnden Wirkstoffe mehr vorliegen.

[0107] In einem darauffolgenden zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Ausbildung einer zweiten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins. Ebenfalls unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min bis 2000 U/min, besonders bevorzugt bei 1000 U/min bis 1500 U/min, wird hierzu ein bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin der Mischung hinzugefügt. [0108] Besonders stabile Vernetzungen werden erzielt, wenn die zweite Vernetzung mit dem bei einem sauren pH-Wert reagierendem Amin bei einem sauren pH-Wert von 2 bis 7 erfolgt, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und am meisten bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 bis 5. Hierzu wird der externen wässrigen Phase eine Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, der Mischung zugesetzt, um einen entsprechenden pH-Wert zu einzustellen und ein potentielles Verseifen der hydrophoben Wirkstoffe zu vermeiden. Somit kann gewährleistet werden, dass der pH-Wert nicht zu schnell abdriftet und somit die dünne und noch recht labile erste Hüllenschicht aus Schutzkolloid und Isocyanat durchdrungen wird.

[0109] Durch diese sich ausbildende zweite Vernetzungsschicht wird die das Kernmaterial, d. h. die Wirkstoffe, einschließende Kapselhülle weiter vernetzt, von außen umschlossen und dadurch weiter stabilisiert.

[0110] Ferner weist diese Schicht vorzugsweise einen hydrophoben Character auf und umschließt die innenliegende erste hydrophile Vernetzungsschicht und wirkt somit als zusätzliche Sperrschicht, die eine Diffusion des umschlossenen Wirkstoffs erschwert.

[0111] Noch mehr bevorzugt wird der Schritt der zweiten Vernetzung bei einer Temperatur von 35 °C bis 50 °C durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von 40 °C bis 45 °C.

[0112] Das bei einem sauren pH-Wert reagierende Amin, d. h. das zweite Vernetzungsmittel, ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus basischen Aminosäuren und deren Hydrochloriden, insbesondere Lysin-Hydrochlorid und/oder Ornithin-Hydrochlorid, wobei als Vernetzungsmittel Lysin-Hydrochlorid besonders bevorzugt wird.

[0113] Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten in Bezug auf Bioabbaubarkeit und Biokompatibilität sind derartige Aminosäure-basierten Amine besonders bevorzugt. [0114] Die Durchführung dieser Vernetzung in einem sauren pH-Wert-Bereich hat gegenüber der Vernetzung in einem basischen Milieu den Vorteil, dass hydrophobe Wirkstoffe mit Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester-Funktionalitäten bei der Vernetzung mit dem mindestens einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat nicht verseifen, da die erste innerste Hüllenschicht noch recht labil bezüglich Diffusion und ähnlichen Vorgängen ist. Damit wird verhindert, dass beispielsweise der zu verkapselnde Wirkstoff oder die zu verkapselnden Wirkstoffe, beispielsweise ein Parfümöl, chemisch verändert wird/werden und damit einhergehend einerseits ein Verlust der Wirkstoffe auftritt und andererseits die Emulsion instabil wird. Somit die Verkapselung von hydrophoben Wirkstoffen, insbesondere von hydrophoben Wirkstoffen, die eine Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester-Funktionalität aufweisen, möglich.

[0115] Daher betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eine Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln umfassend einen zweiten/weiteren Vernetzungsschritt, worin das für die Vernetzung verwendete sauer reagierende Amin ein saures Aminosäure-Hydrochlorid ist, insbesondere Lysin- Hydrochlorid und/oder Ornithin-Hydrochlorid.

[0116] Grundsätzlich sind allerdings in diesem zweiten Vernetzungsschritt all diejenigen basischen Aminosäuren und deren Hydrochloride, die zwei oder mehr Amino-Gruppen aufweisen, geeignet, um eine zweite Vernetzungsschicht, d. h. eine zweite Hüllenschicht, auszubilden.

[0117] Das bei einem sauren pH-Wert reagierende Amin wird dabei entweder direkt in Form eines Feststoffs oder in Form einer wässrigen Lösung der Suspension bzw. Emulsion hinzugegeben.

[0118] Die Zugabe des Aminosäure-Hydrochlorids erfolgt dabei vorzugsweise in Form einer 5 bis 40%-igen Lösung, noch bevorzugter einer 10 bis 20%-igen Lösung. [0119] Vorzugsweise wird die zweite Vernetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens über eine Dauer von zwischen 5 Minuten und 30 Minuten unter Rühren durchgeführt und vorzugsweise für eine Zeitdauer von zwischen 10 und 20 Minuten.

[0120] Es hat sich gezeigt, dass sich nach Zugabe des bei einem sauren pH-Wert reagierende Amins zu der Emulsion bzw. Suspension, um die bereits im ersten Schritt verkapselten Wirkstoffpartikel bzw. -tröpfchen, durch Grenzflächenpolymerisation eine zweite Vernetzungsschicht ausbildet, welche die innere erste Kapselhülle sowie die darin enthaltenen hydrophoben Wirkstoffpartikel bzw. -tröpfchen umschließt. Die Grenzflächenpolymerisation entspricht einer Polyadditionsreaktion des mindestens einen Polyisocyanats oder Isothiocyanats (oder Mischungen daraus) mit dem bei einem sauren pH-Wert reagierendem Amin, d. h. vorzugsweise mit Aminosäure-Hydrochloriden, insbesondere Lysin-Hydrochlorid und Ornithin-Hydrochlorid, unter Ausbildung einer vernetzten Kapselhülle auf Polyharnstoff-Basis.

[0121] Die Bildung der Polyharnstoff-Verknüpfung erfolgt in analoger Art und Weise zu der Bildung der Polyurethan-Verknüpfung durch Polyaddition der Amin-Gruppe der Amine (-NH) an das entsprechende Isocyanat, gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

Reaktionsschema 2 [0122] Noch vorhandene Stärke kann in dieser Schicht als Nebenkomponente miteingebaut werden, wodurch die Stabilität der zweiten Vernetzungsschicht weiter erhöht wird. Grundsätzlich basiert jedoch diese zweite Vernetzungsschicht hauptsächlich auf einer Polyharnstoff-artigen Vernetzung als Hauptkomponente, welche diese Schicht definiert.

[0123] Im Anschluss hieran erfolgt die Ausbildung einer dritten Vernetzungsschicht um das bestehende Material der Kapselhüll bzw. Kapselwand durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors unter Bildung einer räumlich ausgedehnten, primär auf Polyurethan basierten Vernetzung.

[0124] Durch Reaktion des mindestens einen Isocyanats und/oder Isothiocyanats mit den Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen-Donors wird eine dritte räumlich vernetzte Hüllenschicht ausgebildet, deren Struktur sich grundsätzlich analog zu der ersten innersten Vernetzungsschicht von Polyurethan ableiten lässt.

[0125] Um besonders effiziente, dichte und stabile Vernetzungen zu erhalten, erfolgt die weitere Vernetzung mit dem Hydroxylgruppen-Donor bei Temperaturen zwischen 40 °C und 60 °C, und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 45 °C und 55 °C noch bevorzugter bei Temperaturen zwischen 45 °C und 50 °C.

[0126] Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Schritt der weiteren Vernetzung durch Zugabe des Hydroxylgruppen-Donors bei Rührgeschwindigkeiten von 900 U/min bis 1700 U/min, bevorzugt von 1000 U/min bis 1300 U/min und einem pH-Wert von 5 bis 9, und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 8, erfolgt.

[0127] Die Einstellung des für die Vernetzung notwendigen pH-Wertes erfolgt mittels einer organischen Säure, wie zum Beispiel Ameisensäure oder Essigsäure. Dieser Schritt ist allerdings optional, da häufig der pH-Wert aufgrund der vorangehenden Polymerisationsreaktion bereits in den richtigen Bereich verschoben wird.

[0128] Es hat sich in diesem Kontext herausgestellt, dass eine Zugabe des Hydroxylgruppen-Donors in wässriger Form zu besonders stabilen Vernetzungen und daher besonders stabilen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden führt. Die Konzentration des Hydroxylgruppen-Donors in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 10% bis 70% und noch bevorzugter beträgt die Konzentration des Hydroxylgruppen-Donors in der wässrigen Lösung 40% bis 60%.

[0129] Die hierin beschriebene Vernetzung führt so vorzugsweise zu einer dritten definierten Vernetzungsschicht um den Kern, der den mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff umfasst.

[0130] Der Hydroxylgruppen-Donor ist vorzugsweise mindestens ein Polyol, umfassend zwei oder mehr funktionelle Hydroxyl-Gruppen, mit guter bis sehr guter Wasserlöslichkeit bei Temperaturen von über 40 °C, insbesondere ist der Hydroxylgruppen-Donor ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Glycerin, Propylenglycol und/oder 1 ,3,5-Trihydroxybenzol.

[0131] Es konnte überraschend beobachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Kapseln, welche eine solche zusätzliche primär auf Polyurethan-basierte Schicht aufweisen, deutlich stabilere Eigenschaften aufweisen als Mikrokapseln ohne eine derartige zusätzlich stabilisierende Schicht. Ferner zeigen derartige (erfindungsgemäße) mehrschichtige Mikrokapseln einen deutlich effizienteren Einschluss der Wirkstoffe.

[0132] Die Zugabe des Hydroxylgruppen-Donors erfolgt dabei unter Rühren entsprechend der zuvor genannten Rührgeschwindigkeiten für die Ausbildung der vorangehenden Vernetzungsschichten auf Polyurethan und Polyharnstoff-Basis.

[0133] Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, worin der Hydroxylgruppen-Donor ein Polyol mit zwei oder mehr funktionellen Hydroxylgruppen ist, insbesondere Glycerin, Propylenglykol und/oder 1 ,3,5- Trihydroxybenzol. [0134] Auch in dieser Schicht könnten Vernetzungsstrukturen des Schutzkolloids als Nebenkomponente gefunden werden.

[0135] Optional umfasst das vorliegende Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln einen weiteren Vernetzungsschritt durch Zugabe einer Aminosäure, insbesondere einer aromatischen Aminosäure, noch bevorzugter durch Zugabe der Aminosäuren Histidin und/oder Tryptophan unter Rühren.

[0136] Es hat sich dabei überraschend gezeigt, dass eine Vernetzungsschicht, welche auf einer aromatischen Aminosäure basiert, die Diffusion des Wirkstoffs derart beeinflusst, sodass dieser nicht mehr durch die Kapselwand diffundiert, was wiederum zu einer zusätzlichen Erhöhung der Kapselstabilität führt.

[0137] Besonders vorteilhafte Ergebnisse zur Kapselhüllen-Bildung werden erzielt, wenn diese weitere (optionale) Vernetzung mit der Aminosäure, also einem Amin, bei einem pH-Wert von 5 bis 9 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 8 erfolgt.

[0138] Optional erfolgt die Einstellung des für die Vernetzung notwendigen pH- Wertes über die Zugabe einer Natriumhydroxidlösung.

[0139] Noch mehr bevorzugt wird dieser Schritt der weiteren optionalen Vernetzung bei einer Temperatur von 50 °C bis 70 °C, vorzugsweise von 55 °C bis 65 °C, durchgeführt.

[0140] Die entsprechende Aminosäure, und insbesondere die aromatische Aminosäure weist vorzugsweise aromatische Ringe aus fünf bis sechs Kohlenstoffatomen und mindestens ein Stickstoffatom im aromatischen System auf sowie zwei oder mehr Amino-Gruppen bzw. Imin-Gruppen und ist insbesondere Histidin und/oder Tryptophan.

[0141] Es hat sich gezeigt, dass eine Zugabe der entsprechenden Aminosäure in wässriger Form zu besonders ausgeprägten und starken Polyharnstoff-basierten Vernetzungen führt und somit entscheidend zu der Stabilität der resultierenden Kapseln beiträgt. Die Konzentration der (aromatischen) Aminosäure in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 10% bis 70% und noch bevorzugter 40% bis 60%.

[0142] Die weitere/zusätzliche optionale Vernetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt während einer Zeitdauer von etwa 5 Minuten bis 30 Minuten und vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten bis 20 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min bis 2000 U/min, vorzugsweise von 1000 U/min und 1500 U/min.

[0143] Alternativ ist es möglich, dass dieser zusätzliche, optionale Vernetzungsschritt nach dem nachfolgend beschriebenen Vernetzungsschritt durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins durchgeführt wird.

[0144] Die hierin beschriebene Erfindung umfassend ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln umfasst daher ferner mindestens einen vierten Vernetzungsschicht durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins unter Erhalt mehrschichtiger Mikrokapseln unter Bildung einer definierten Polyharnstoff-basierten Vernetzungsschicht um die vorangehend beschriebenen Vernetzungsschichten. Die Schichten können dabei teilweise miteinander verwoben sein. Ferner können somit alle Schichten Anteile von vernetztem Schutzkolloid aufweisen.

[0145] Besonders stabile Kapseln wurden erzielt, wenn diese Vernetzung mit dem bei einem alkalischen pH-Wert reagierendem Amin bei einem alkalischen pH-Wert von 7 bis 11 erfolgt, und bevorzugt bei einem alkalischen pH-Wert von 8 bis 9.

[0146] Noch mehr bevorzugt wird der Schritt der mindestens vierten Vernetzung bei einer Temperatur von 60 °C bis 80 °C durchgeführt, und vorzugsweise bei 65 °C bis 75 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 60 °C bis 70 °C und unter Rühren. [0147] Das bei einem alkalischen pH-Wert reagierende Amin ist vorzugsweise ein Guanidinium-Gruppen-Donor und ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Di-, Tri- und Polyaminen, Arginin, Guanidiniumhydrochlorid und/oder Guanidiniumcarbonat. Am meisten bevorzugt ist allerdings Guanidiniumcarbonat als Vernetzungsmittel zur Ausbildung der mindestens vierten Vernetzungsschicht.

[0148] Eine Zugabe des Guanidinium-Gruppen-Donors in wässriger Form unter Rühren führt zu der Ausbildung von besonders stabilen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden. Die Konzentration des Guanidinium-Gruppen-Donors in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 1 % bis 50% und noch bevorzugter 10% bis 25%. Die dabei verwendete Rührgeschwindigkeit beträgt vorteilhafter Weise zwischen 500 U/min und 2000 U/min und vorzugsweise zwischen 1000 U/min und 1500 U/min für 5 Minuten bis 30 Minuten und vorzugsweise für 10 Minuten bis 20 Minuten.

[0149] Vorzugsweise weist die Suspension bzw. Emulsion daraufhin einen pH-Wert von 7 bis 8 auf. Optional erfolgt die Einstellung des für die weitere Vernetzung notwendigen pH-Wertes beispielsweise mittels Ameisensäure oder Essigsäure bzw. mittels einer Natriumhydroxidlösung.

[0150] In diesem Sinne betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln umfassend die Ausbildung einer mindestens vierten Vernetzungsschicht, worin das alkalisch reagierende Amin ein Guanidinium-Gruppen-Donor ist, insbesondere Arginin, Guanidiniumcarbonat und/oder Guanidinium-Hydrochlorid.

[0151] Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausgestaltung ein Verfahren, umfassend einen zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten, in dem ein Abschluss der Mikrokapsel-Vernetzung durch Zugabe eines Amins mit einer funktionellen Amin-Gruppe gebildet wird.

[0152] Bei dem hierin beschriebenen Amin mit einer funktionellen Amin-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine entsprechende Aminosäure, insbesondere Alanin, Glycin, Asparaginsäure, Cystein und/oder Prolin, und dient dem Abschluss der letzten Vernetzungsschicht und weist dabei keine räumliche Vernetzung auf, sondern schließt das Netzwerk lokal ab indem die entsprechenden Bausteine in die letzte äußerste Vernetzung-Schicht eingebaut werden.

[0153] Der Abschluss der äußersten Vernetzungsschicht bzw. der Mikrokapsel in einem zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten erfolgt dabei bei einem pH- Wert von 6 bis 11 , und bevorzugt bei einem pH-Wert von 7 bis 9, und optional bei einer Temperatur von über 75 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 75 °C bis 85 °C um die Reaktionszeit zu verkürzen.

[0154] Die Zugabe der abschließenden Amine erfolgt hierbei vorzugsweise in wässriger Form bei Konzentrationen von vorzugsweise 1% bis 50%, und bevorzugt bei Konzentrationen von 10% bis 25%, unter Rühren. Analog zu den vorangehenden Zugaben der entsprechenden Vernetzungsmittel wird dabei mit 500 U/min bis 2000 U/min, vorzugsweise mit 1000 U/min bis 1500 U/min, zwischen 1 und 10 Minuten lang bzw. vorzugsweise für 2 bis 5 Minuten, gerührt.

[0155] In diesem Zusammenhang betrifft daher eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein erfindungsgemäßes Verfahren worin das in einem zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten zum Abschluss der Mikrokapsel verwendete Amin eine Aminosäure ist, insbesondere eine Aminosäure umfassend eine Aminogruppe, noch bevorzugter Alanin, Glycin, Asparaginsäure, Cystein und/oder Prolin.

[0156] Dieser zusätzliche, die Kapselwand bzw. Kapselhülle abschließender Schritt, führt überraschenderweise zu noch stabileren und effizienter einschließenden Mikrokapseln, während gleichzeitig das insgesamt benötigte Hüllenmaterial reduziert werden konnte.

[0157] Nach der vollständigen Vernetzung liegend die umhüllten Mikrokapseln als rohe Mikrokapsel in Form einer wässrigen Dispersion mit noch weichen und flexiblen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden vor. [0158] Im Anschluss hieran ist es also notwendig die resultierenden mehrschichtigen Mikrokapseln einem zusätzlichen Härtungsprozess zu unterziehen, um die noch weichen, flexiblen und instabilen mehrschichtigen Mikrokapselhüllen bzw. -wände zu härten und ihnen somit Stabilität zu verleihen. Das Härten nach dem letzten vernetzenden oder dem abschließenden Schritt der dabei gebildeten mehrschichtigen Kapseln erfolgt bei einer Temperatur von etwa 80 °C und üblicherweise für 60 bis 240 Minuten. Zusätzlich vorteilhaft ist es, der externen wässrigen Phase Substanzen zur Härtung zuzusetzen. Bei diesen Substanzen handelt es sich beispielsweise um natürliche pflanzliche Gerbstoffe.

[0159] Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das direkte Härten der Mikrokapseln bei 80 °C gegenüber einem stufenweisen Erhitzen zu stabileren Kasein führt.

[0160] Die vorliegende Erfindung und das hierin beschriebene Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln umfassend Schichten auf Polyurethan- und Polyharnstoff-Basis zeichnet sich insbesondere durch die Wahl verschiedener pH-Bereiche für die Durchführung der einzelnen Vernetzungsschritte aus. In Kombination mit den schrittweise ansteigenden Temperaturbereichen ist es somit möglich, einzelne und definierte Schichten zu erzeugen. Der Zusammensetzungsübergang zwischen den Schichten kann dabei steil verlaufen, d.h. die Schichten sind stofflich weitestgehend abgegrenzt und definiert. Grundsätzlich lassen sich die hierin beschriebenen Vernetzungen allerdings auch bei Raumtemperatur durchführen, resultieren aber in breiten Gradienten, geringeren Stabilitäten und langen Reaktionszeiten.

[0161] Mit dem hierin beschriebenen Verfahren ist es folglich möglich, abwechselnd definierte Polyurethan und Polyharnstoff-basierte Vernetzungsschichten um den Kern, umfassend mindestens einen hydrophoben Wirkstoff, zu schichten und dadurch eine stabile mehrschichtige Kapselwand bzw. Kapselhülle zu erzeugen. Die Hauptkomponente der jeweiligen Schichten bilden grundsätzlich Polyharnstoff oder Polyurethan-Verknüpfungen. Ferner kann zudem das Schutzkolloid (beispielsweise Stärke) über Polyurethan-Verknüpfungen in den einzelnen Schichten vorliegen. Teilweise Vernetzungen zwischen den einzelnen alternierenden Schichten untereinander sind in gewissem Maße zudem nicht auszuschließen. Nichtsdestotrotz werden mittels des vorliegenden Verfahrens grundsätzlich die folgenden Schichten gebildet: eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan-Strukturen, eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff-Strukturen, eine dritte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan-Strukturen, und eine mindestens vierte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff-Strukturen.

[0162] In diesem Zusammenhang ist die erste innerste Kapselschicht im Wesentlichen aufgebaut aus einer auf Polyurethan basierten Vernetzungsmatrix (Schritt a), gefolgt von einer im Wesentlichen Polyharnstoff-basierten zweiten Vernetzungsschicht (Schritt b). Die dritte Schicht ist wiederum bevorzugt auf Polyurethan-Basis vernetz (Schritt c), während die mindestens vierte äußerste Schicht vorzugsweise im Wesentlichen ein Polyharnstoff-basiertes Vernetzungssystem aufweist (Schritt d). Optional sind weitere zusätzliche oder abschließende Vernetzungsschichten, beispielsweise auf Polyharnstoff-Basis durch die Vernetzung von weiteren Aminen, wie beispielsweise Aminosäuren, denkbar, welche einen zusätzlichen Stabilitätsgewinn durch zusätzliche weitere Vernetzungen bringen.

[0163] Anschließend werden die so gebildeten mehrschichtigen und gehärteten Mikrokapseln von der Reaktionslösung abgetrennt und gegebenenfalls getrocknet.

[0164] Nach der Härtung liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln als Dispersion in Wasser vor, die auch als Mikrokapsel- Dispersion bezeichnet wird. In dieser Form sind die Mikrokapseln grundsätzlich bereits verkaufsfähig; zu Konservierungszwecken empfiehlt es sich jedoch, sie zu trocknen. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise Lyophilisierungen oder Sprühtrocknungen.

[0165] Weiterhin zeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch aus, dass vorzugsweise Aminosäuren als Hauptkomponente mit Stärke und Isocyanaten über gezielt katalysierte Mechanismen vernetzt werden und somit die Herstellung von biobasierenden und biologisch abbaubaren Mikrokapseln auf Basis biokompatibler Polymere ermöglichen.

[0166] Insgesamt lassen sich mit dem hierin beschriebenen Verfahren Mikrokapseln hersteilen, die aufgrund der multiplen und effizienteren Vernetzungsschichten deutliche Einsparungen an Hüllenmaterial erlauben und es so ermöglichen, den benötigten Isocyanat-Anteil gegenüber Kapseln des Standes der Technik weiter zu senken, ohne sich nachteilig auf die Stabilität der Kapseln auszuwirken. Dies lässt sich zum einen durch die effizientere und definierter Vernetzung der einzelnen Schichten und andererseits durch die im Allgemeinen alternierende/unterschiedliche Zusammensetzung der einzelnen Kapselhüllenschichten begründen.

[0167] Aufgrund der effizienten räumlichen Vernetzung weisen die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln somit insgesamt einen deutlich geringeren Anteil an Isocyanat im Vergleich zu Kapseln des Standes der Technik auf. Der absolute Isocyanat-Anteil der hierin beschriebenen Mikrokapseln entspricht lediglich einem 1/50-stel der gesamten Kapsel, welche den oder die Wirkstoffe umfasst. Die Isocyanate bilden in diesem Sinne nicht direkt einen Bestandteil der Kapselwand bzw. Kapselhülle, sondern fungiert lediglich als Vernetzter zwischen den beispielsweise deutlich größeren Stärkemolekülen. Unter der Annahme, dass die Rohstoffe quantitativ reagieren, kann davon ausgegangen werden, dass bei 100% Wandmaterial genau 1/5 des Wandmaterials aus Isocyanaten besteht und diese Aufgrund der geringen Menge, in welcher sie vertreten sind, lediglich als Vernetzer angesehen werden können.

[0168] Im Vergleich zu Kapseln des Standes der Technik, basierend auf reinen Polyurethan-Verknüpfungen, ist es möglich mit dem hierin beschriebenen Verfahren, umfassend gezielte Abscheidungen bei definierten Temperaturen und Zeiten, Mikrokapseln zu erzeugen, bei denen das Verhältnis der Kapselhülle zum Gesamtkapselvolumen von 1 zu 14 auf 1 zu 21 reduziert werden konnte und somit das insgesamt notwendige Hüllenmaterial deutlich reduziert werden konnte ohne Stabilitätseinbußen zu erleiden, wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird. Während der Anteil des Kapselwandmaterials beim Stand der Technik (reine Polyharnstoff-Kapsel) bei 6,8 Gew.-% im Vergleich zur Gesamtkapsel (Kapsel bestehend aus Wirkstoff und Kapselwandmaterial) liegt, ist bei den hierin beschriebene mehrschichtigen Mikrokapseln eine Reduktion des Kapselwandmaterials auf 4,4 Gew.-% trotz zusätzlichem Stabilitätsgewinnen möglich. Das entspricht einer Reduktion des Wandmaterials um 36%. Somit ermöglicht das hierin beschriebene Verfahren die Herstellung von stabilen Mikrokapseln bei denen die Menge an notwendigem Kapselwandmaterial gegenüber Kapseln des Stands der Technik, und insbesondere der Menge an benötigtem Isocyanat, deutlich verringert werden konnte während gleichzeitig die Menge an zu verkapselndem Wirkstoff (Wirkstoffmischung) nicht verringert werden muss.

[0169] Außerdem konnten überaschenderweise trotz der nach außen hin abnehmenden Isocyanat-Anteile und damit des nach außen hin abnehmenden Vernetzungsgrades stabile Mikrokapseln hergestellt werden, die eine deutliche Verbesserung in der sensorischen Performance (Riechstofffreisetzung) gegenüber Kapseln des Standes der Technik aufweisen.

[0170] Das Schutzkolloid, vorzugsweise Stärke, kann vorzugsweise in jeder der anderen definierten Vernetzungsschichten auch als Nebenkomponente enthalten sein und in das jeweilige Netzwerk auf Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Basis eingebaut werden. Aufgrund der Struktur der Stärke lassen sich somit weiter verzweigte, räumlich ausgedehnte und weiter stabilisierte Netzwerke erzeugen, welche die Schichten miteinander verweben und somit eine stabile Vernetzungsmatrix in Form einer Kapselhülle oder Kapselwand ausbilden. Diese Nebenkomponente in den jeweiligen Schichten führt zu einer besseren räumlichen Vernetzung.

[0171] Das Schutzkolloid, beispielsweise Stärke, bildet einen wesentlichen Bestandteil der ersten polyurethanartigen Vernetzung, welche durch Reaktion mit dem Katalysator bereits bei einer Temperatur von 25 °C bis 40 °C wird. Überraschende hat sich gezeigt, dass die Weiterentwicklung von einem Polyol zu einem Polysaccharid zu höheren Stabilitäten führt während gleichzeitig die Doppelfunktion des Schutzkolloids als stabilisierender Faktor der Emulsion und als Reaktionspartner, beispielsweise im Vergleich zu Polyvinylalkohol, weiter verbessert wird.

[0172] Wie bereits zuvor erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in ihrem Kern mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff als Kernmaterial der vorzugsweise hydrophobe Eigenschaften aufweist.

[0173] Als Kernmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln kommt grundsätzlich jedes Material infrage, das für den Einschluss in Mikrokapseln geeignet ist. Als zu verkapselnde Materialien kommen vorzugsweise hydrophobe, wasserunlösliche oder mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten oder Feststoffe sowie Suspensionen in Betracht. Im Kontext der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „hydrophober Wirkstoff“, dass sich das zu verkapselnde Material in der internen nichtwässrigen Phase befindet und sich nicht mit der externen wässrigen Phase vermischt.

[0174] In einer besonders bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Mikrokapseln so ausgestaltet, dass sie ein Kernmaterial aus mindestens einem hydrophoben Wirkstoff, insbesondere einem hydrophoben Duft- oder Riechstoff bzw. einem hydrophoben Duft- oder Parfümöl (Duft- oder Riechstoffmischung), einem Pestizid, einem Biozid, einem Insektizid, einer Substanz aus der Gruppe der Repellentien, Lebensmittel-Additiven, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Farbstoffen, Agrochemikalien, Farbstoffen, Leuchtfarben, optischen Aufhellern, Lösungsmitteln, Wachsen, Silikonölen, Schmierstoffen, sowie Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen aufweisen, d. h. solange dieser hinreichend wasserunlöslich oder sich nicht mit der Wasserphase vermischt, da sich andernfalls keine Emulsion bilden und keine Abscheidung des Polymers auf der Tröpfchenoberfläche erfolgen kann.

[0175] In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kommen als Wirkstoffe insbesondere hydrophobe Duftstoffe bzw. Duftöle oder Riechstoffe bzw. Riechstoffmischungen (Parfümöle), Aromen oder auch biogene Prinzipien in Betracht.

[0176] In einer bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln ein Kernmaterial in Form eines hydrophoben Einzel-Duftstoffes bzw. Einzel-Riechstoffes auf, wobei das Kernmaterial mindestens einen Einzel-Duftstoff bzw. Einzel-Riechstoff oder Mischungen daraus umfasst, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen:

- Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; a-Pinen; beta-Pinen; alpha-Terpinen; gamma-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1 ,3,5- Undecatrien;

- Aliphatische Alkohole, wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6- Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3,4-hepten- 2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol;

3.7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3- decen-5-ol;

- Aliphatische Aldehyde und deren Acetale, wie z. B. Hexanal; Heptanal;

Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-

Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl- 5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9- undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxy-acetaldehyd;

- Aliphatische Ketone und deren Oxime, wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3- Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim;

2.4.4.7-Tetramethyl-6-octen-3-on;

- Aliphatische schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3-

Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-

Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1 -Menthen-8-thiol;

- Aliphatische Nitrile, wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12- Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6- octensäurenitril; - Aliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B. (E)- und (Z)-3- Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5- Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1 -Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3- Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2- isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;

- Acyclische Terpenalkohole, wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6- Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2- ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7- Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1 ,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-Dimethyl- 2,5,7-octatrien-l-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3- Methyl-2-butenoate;

- Acyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10- Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;

- Cyclische Terpenalkohole, wie z. B. Menthol; Isopulegol; a-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;

- Cyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8-

Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; a-lonon; beta-lonon; a- n-Methylionon; beta-n-Methylionon; a-lsomethylionon; beta-lsomethylionon; a- Iron; ß-lron; a-Damascenon; beta-Damascenon; gamma-Damascenon; d- Damascenon; 1 -(2,4,4-T rimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)-2-buten-1 -on;

1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1 ,1 ,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen- 8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; a-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);

- Cyclische Alkohole, wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanol; 3,3,5- Trimethylcyclohexanol; 3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl- (Z2,Z5, E9)cyclododecatrien-1 -ol; 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; aus der Gruppe der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. 3,3,3- Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1- yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 2-Ethyl- 4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-1 -yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-4- penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-4-penten-2-ol; 1 - (2,2,6-T rimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6-T rimethylcyclohexyl)hexan-3- ol;

- Cyclische und cycloaliphatische Ether, wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether;

Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; a-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2, 1 -b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a- trimethyl-dodecahydronaph-tho[2,1-b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-13- oxabicyclo[10.1 0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen- 1 -yl)-5-methyl-5-(1 -methylpropyl)-1 ,3-dioxan;

- Cyclische Ketone, wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5- pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2- Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-cis-2-penten-1 -yl-2- cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-4- cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-

Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1 -on; 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3- pentamethyl-4(5H)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1 -on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;

- Cycloaliphatische Aldehyde, wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd;

2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3- cyclohexencarbaldehyd; - Cycloaliphatische Ketone, wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on;

1 -(5,5-Dimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1 -on; 2,3,8,8-Tetramethyl-

1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6, 10-trimethyl- 2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1- yl)keton;

- Ester cyclischer Alkohole, wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert-

Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-

Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H- pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7- Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylacetat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro- 5- bzw. -6-indenylacetat;

- Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat;

Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2- cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan-2-acetat;

- Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;

- Araliphatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1- Dimethyl-2-phenyl-ethylalkohol; 1 , 1 -Dimethyl-3-phenylpropanol; 1 -Ethyl-1 - methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5- phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4- lsopropylphenyl)ethanol;

- Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren, wie z.

B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2- Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2- Phenylethylisovalerianat; 1 -Phenylethylacetat; a-T richlormethylbenzylacetat; a,a-Dimethylphenylethylacetat; a,a-Dimethylphenylethylbutyrat;

Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; - Araliphatischen Ether, wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-

Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1 -ethoxyethylether;

Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyd-diethylacetal;

Hydratropaaldehyd-dimethylacetal; Phenylacetaldehyd-glycerinacetal; 2,4,6- Trimethyl-4-phenyl-1 ,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin;

- Aromatische und araliphatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4- Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)-propanal; 2-Methyl-3-(4-tert- butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; a- Butylzimtaldehyd; a-Amylzimtaldehyd; a-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4- Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3- (4-methylendioxyphenyl)propanal;

- Aromatische und araliphatische Ketone, wie z. B. Acetophenon; 4-

Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert-Butyl-2,6- dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1- (2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1 ,1 , 2,3,3, 6-Hexamethyl-5- indanylmethylketon; 6-tert-Butyl-1 , 1 -dimethyl-4-indanylmethyl-keton; 1 -[2,3- dihydro-1 , 1 ,2,6-tetramethyl-3-(1 -methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'- Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;

- Aromatische und araliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B.

Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6- dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;

- Stickstoffhaltige aromatische Verbindungen, wie z. B. 2,4,6-T rinitro-1 ,3- dimethyl-5-tert-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3- methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2- Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec- Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3- methoxypyrazin; 4-(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin;

- Phenole, Phenylether und Phenylester, wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isöugenol; Isöugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta- Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat; aus der Gruppe der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy- 2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2- methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;

- Lactone, wie z. B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1,4-

Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid; 1,5- Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11- Pentadecen-1 ,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1 ,15-olid; 1,16-

Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16-olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 11-Oxa- 1 , 16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 , 16-hexadecanolid; Ethylen-1 , 12-dodecandioat; Ethylen-1 ,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin; sowie die Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans- Isomere bzw. Epimere der zuvor genannten Substanzen.

[0177] In einer alternativen Ausführungsform kommen als Kernmaterial bzw. als eingesetzte Wirkstoffe Duftöle bzw. Parfümöle zum Einsatz. Dabei handelt es sich um Zusammensetzungen, die mindestens einen Riechstoff enthalten. Solche Kompositionen, insbesondere Duftöle bzw. Parfümöle, umfassen vorzugsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn oder mehr Riechstoffe. Die Duftöle bzw. Parfümöle sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Extrakte aus natürlichen Rohstoffen, wie Etherische Öle, Concretes, Absolüs, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolü; Bayöl; Beifussöl; Benzöresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolü; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolü; Castoreum-Absolü; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolü; Eichenmoos- Absolü; Elemiöl; Estragonöl; Eukalyptus-Citriodoraöl; Eukalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl, Flelichrysum-Absolü; Flelichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolü; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolü; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolü; Labdanumresin; Lavandin-Absolü; Lavandinöl; Lavendel-Absolü; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limettenöl destilliert; Limettenöl gepresst; Linalööl; Litsea-Cubeba-öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolü; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolü; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolü; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolü; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolü; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-Tree-öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; TonkaAbsolü; Tuberosen-Absolü; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolü; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet- Absolü; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon bzw. daraus isolierte Inhaltsstoffe.

[0178] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch Aromastoffe als Kernmaterial in Form eines Einzelaromas verkapseln, wobei das Kernmaterial als Wirkstoff mindestens einen Einzelaromastoff oder Mischungen daraus umfasst. [0179] Typische Beispiele für Aromen, die im Sinne der Erfindung verkapselt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Acetophenon; Allylcapronat; alpha-lonon; beta-lonon; Anisaldehyd; Anisylacetat; Anisylformiat; Benzaldehyd; Benzothiazol; Benzylacetat; Benzylalkohol; Benzylbenzoat; beta- lonon; Butylbutyrat; Butylcapronat; Butylidenphthalid; Carvon; Camphen; Caryophyllen; Cineol; Cinnamylacetat; Citral; Citronellol; Citronellal; Citronellylacetat; Cyclohexylacetat; Cymol; Damascon; Decalacton; Dihydrocumarin; Dimethylanthranilat; Dimethylanthranilat; Dodecalacton; Ethoxyethylacetat; Ethylbuttersäure; Ethylbutyrat; Ethylcaprinat; Ethylcapronat; Ethylcrotonat; Ethylfuraneol; Ethylguajakol; Ethylisobutyrat; Ethylisovalerianat; Ethyllactat; Ethylmethylbutyrat; Ethylpropionat; Eucalyptol; Eugenol; Ethylheptylat; 4-(p- Hydroxyphenyl)-2-butanon; gamma-Decalacton; Geraniol; Geranylacetat; Geranylacetat; Grapefruitaldehyd; Methyldihydrojasmonat (z. B. Hedion®); Heliotropin; 2-Heptanon; 3-Heptanon; 4-Heptanon; trans-2-Heptenal; cis-4-Heptenal; trans-2-Hexenal; cis-3-Hexenol; trans-2-Hexensäure; trans-3-Hexensäure; cis-2- Hexenylacetat; cis-3-Hexenylacetat; cis-3-Hexenylcapronat; trans-2- Hexenylcapronat; cis-3-Hexenylformiat; cis-2-Hexylacetat; cis-3-Hexylacetat; trans-2- Hexylacetat; cis-3-Hexylformiat; para-Hydroxybenzylaceton; Isoamylalkohol; Isoamylisovalerianat; Isobutylbutyrat; Isobutyraldehyd; Isoeugenolmethylether; Isopropylmethylthiazol; Laurinsäure; Leavulinsäure; Linalool; Linalooloxid; Linalylacetat; Menthol; Menthofuran; Methylanthranilat; Methylbutanol; Methylbuttersäure; 2-Methylbutylacetat; Methylcapronat; Methylcinnamat; 5- Methylfurfural; 3,2,2-Methylcyclopentenolon; 6,5,2-Methylheptenon;

Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; 2-Methylmethylbutyrat; 2-Methyl-2- Pentenolsäure; Methylthiobutyrat; 3,1-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; Nerol; Nerylacetat; trans,trans-2,4-Nonadienal; 2,4-Nonadienol; 2,6-Nonadienol; 2,4- Nonadienol; Nootkaton; delta-Octalacton; gamma-Octalacton; 2-Octanol; 3-Octanol; 1,3-Octenol; 1 -Octylacetat; 3-Octylacetat; Palmitinsäure; Paraldehyd; Phellandren; Pentandion; Phenylethylacetat; Phenylethylalkohol; Phenylethylalkohol; Phenylethylisovalerianat; Piperonal; Propionaldehyd; Propylbutyrat; Pulegon; Pulegol; Sinensal; Sulfurol; Terpinen; Terpineol; Terpinoien; 8,3-Thiomenthanon; 4,4,2-Thiomethylpentanon; Thymol; delta-Undecalacton; gamma-Undecalacton; Valencen; Valeriansäure; Vanillin; Acetoin; Ethylvanillin; Ethylvanillinisobutyrat (3- Ethoxy-4-isobutyryloxybenzaldehyd); 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und dessen Abkömmlinge (vorzugsweise Homofuraneol (2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl- 3(2H)-furanon), Homofuronol (2-Ethyl-5-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und 5-Ethyl-

2-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon); Maltol und Maltol-Abkömmlinge (vorzugsweise Ethylmaltol); Cumarin und Cumarin-Abkömmlinge; gamma-Lactone (vorzugsweise gamma-Undecalacton, gamma-Nonalacton, gamma-Decalacton); delta-Lactone (vorzugsweise 4-Methyldeltadecalacton, Massoilacton, Deltadecalacton, Tuberolacton); Methylsorbat; Divanillin; 4-Hydroxy-2(oder 5)-ethyl-5(oder 2)-methyl- 3(2H)furanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon; 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)- furanon; Essigsäureisoamylester; Buttersäureethylester; Buttersäure-n-butylester; Buttersäureisoamylester; 3-Methyl-buttersäureethylester; n-Hexansäureethylester; n- Hexansäureallylester; n-Hexansäure-n-butylester; n-Octansäureethylester; Ethyl-3- methyl-3-phenylglycidat; Ethyl-2-trans-4-cis-decadienoat; 4-(p-Hydroxyphenyl)-2- butanon; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexan; 2,6-Dimethyl-5-hepten-1 -al; Phenylacetaldehyd; 2-Methyl-3-(methylthio)furan; 2-Methyl-3-furanthiol; bis(2-Methyl-

3-furyl)disulfid; Furfurylmercaptan; Methional; 2-Acetyl-2-thiazolin; 3-Mercapto-2- pentanon; 2,5-Dimethyl-3-furanthiol; 2,4,5-Trimethylthiazol; 2-Acetylthiazol; 2,4- Dimethyl-5-ethylthiazol; 2-Acetyl-1-pyrrolin; 2-Methyl-3-ethylpyrazin; 2-Ethyl-3,5- dimethylpyrazin; 2-Ethyl-3,6-dimethylpyrazin; 2,3-Diethyl-5-methylpyrazin; 3- lsopropyl-2-methoxypyrazin; 3-lsobutyl-2-methoxypyrazin; 2-Acetylpyrazin; 2- Pentylpyridin; (E,E)-2,4-Decadienal; (E,E)-2,4-Nonadienal; (E)-2-Octenal; (E)-2- Nonenal; 2-Undecenal; 12-Methyltridecanal; 1-Penten-3-on; 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- 3(2H)-furanon; Guajakol; 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanon; 3-Hydroxy-4-methyl- 5-ethyl-2(5H)-furanon; Zimtaldehyd; Zimtalkohol; Methylsalicylat; Isopulegol sowie die vorliegend nicht explizit genannten Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans-lsomere bzw. Epimere dieser Substanzen.

[0180] Am meisten bevorzugt kommen Duftstoffe bzw. Riechstoffe oder Aromastoffe bei der Herstellung der mehrschichtigen Mikrokapseln zur Anwendung, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: AGRUMEX LC; AGRUNITRIL; ALDEHYD C11 UNDECYLENIC; ALDEHYD C12 LAURIN; ALDEHYD C12 MNA; ALDEHYD C14 SOG; ALDEHYD C16 SOG.; ALLYLAMYLGLYCOLAT; ALLYLCAPRONAT; ALLYLCYCLOHEXYLPROPIONAT; ALLYLHEPTYLAT; AMBROCENIDE® 10 TEC; AMBROCENIDE® Krist. 10% IPM; AMBROXIDE; ANETHOL NAT. EX STERNANIS; ANISALDEHYD REIN; APRIFLOREN®; BENZYLACETON; BENZYLSALICYLAT; BORNEOL L/ISOBORNEOL 65/35; BUCCOBLAETTEROEL; CITRONELLOL 950; CLONAL; CYCLO HEXYLSALICYLAT; CYMOL PARA SUPRA; DAMASCONE DELTA; DIHYDROMYRCENOL; DIMETHYLBENZYLCARBINYLBUTYRAT; DYNASCONE; ETHYLENBRASSYLAT; ETHYLMETHYLBUTYRAT-2; ETHYLSAFRANAT; EUCALYPTOL NAT.; EUKALYPTUSOEL GLOBULUS 80/85%; EUGENOL NAT.; FARENAL®; FENCHELOEL AROMA TYP SUESS NAT.; FILBERTONE 10% IPM; FILBERTONE; FLOROPAL; GALBASCONE; GERANIOL 60; GLOBANONE®; HEDION; HERBAFLORAT; HERBANATE; HERBYLPROPIONAT; HEXENYLACETAT CIS-3; HEXENYLSALICYLAT CIS-3; HEXYLACETAT; HEXYLACETAT S; HEXYLISOBUTYRAT; HEXYLSALICYLAT; ISOAMYLBUTYRAT;

ISOBORNYLACETAT; ISOPROPYLMETHYLBUTYRAT-2; ISORALDEIN 70; JAVANOL; KAMPFER DL; KRESOLMETHYLETHER P(CR< 10 PPM); LEMONILE; LIGUSTRAL; LILIAL; LINALOOL; MANZANATE; MELONAL; METHYLHEPTINCARBONAT; METHYLOCTINCARBONAT; MUSCENONE; NEOCYCLOCITRAL; NEROLIN BROMELIA; NEROLIN YARA YARA KRIST.; NEROLIONE; NORLIMBANOL; ORANGENOEL; ORIVONE; OZONIL; PATCHOULIOEL ENTF.; PFLANZENOEL TRIGLYCERID; PHELLANDREN FRAKTION EX EUKALYPTUSOEL; PHENIRAT®; PHENYLETHYLACETAT; ROSENOXID HIGH CIS; SANDRANOL®; STYROLYLACETAT; SULTANENE®; TERPINEN GAMMA; TETRAHYDROLINALOOL; TIMBERSILK; TRIETHYLCITRAT; UNDECAVERTOL; VERTOCITRAL; VERTOFIX; YSAMBER® K und Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen.

[0181] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch biogene Prinzipien als Kernmaterial verkapseln, wobei das Kernmaterial mindestens ein biogenes Prinzip oder Mischungen daraus umfasst. [0182] Unter biogenen Prinzipien sind Wirkstoffe mit biologischer Aktivität zu verstehen, beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Carnotin, Carnosin, Koffein, (Desoxy)Ribonucleinsäure und deren Fragmentierungsprodukte, ß-Glucane, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte, sowie Vitaminkomplexe.

[0183] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, worin der mindestens eine zu verkapselnde, vorzugsweise hydrophobe, Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Riechstoffen, Duftstoffen, Aromastoffen, Bioziden, Insektiziden, einer Substanz aus der Gruppe der Repellentien, Lebensmittel-Additiven, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Agrochemikalien, Farbstoffen, Leuchtfarben, optischen Aufhellern, Lösungsmitteln, Wachsen, Silikonölen, Schmierstoffen, sowie Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen, besonders bevorzugt ist der Wirkstoff ein Riechstoff oder eine Riechstoffmischung und ist daher bevorzugt ein hydrophober Duft- oder Riechstoff oder eine hydrophobe Duft- oder Riechstoffmischung.

[0184] Derartige Mikrokapseln zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilität und ein hervorragendes Freisetzungsvermögen aus. Im Falle von Riechstoffen als Wirkstoff (Kernmaterial) zeigen die so hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln außerdem hervorragende sensorische Eigenschaften, welche sich auf die stabile Wirkstoffverkapselung und die damit verbundenen geringen Wirkstoffverluste zurückführen lassen. Eine besonders definierte und gute Abfolge an Verfahrensschritten führt zu diesen definierten, dichten und sehr dünnen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden, die als Quartett synergistisch die sehr gute sensorische Performance der Kapseln begründen. Des Weiteren sind aufgrund der unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der gewählten Vernetzer besonders dünne Kapselwände bzw. Kapselhüllen herstellbar, die dennoch dazu führen, dass die analytische Stabilität erhalten bleibt (Wirkstoff in Kapsel) und die sensorische Performance weiter verbessert wird. [0185] Wie überrascht festgestellt wurde, weisen entsprechende Riechstoffkapseln welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, eine höhere Stabilität und eine Reduzierung an ungewollt austretendem Parfümöl auf, was sich insbesondere auf eine effizientere Verkapselung der Riechstoffe zurückführen lässt. So hergestellte Kapseln zeigen daher bei Duftfreisetzung, durch Öffnen der Kapseln mittels mechanischer Reibung oder durch Druck, eine signifikant höhere geruchliche Intensität.

[0186] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, hergestellt nach einem hierin beschriebenen Verfahren.

[0187] Wie bereits zuvor erläutert, weisen derartige Mikrokapseln umfassend mehrschichtige Kapselhüllen bzw. Kapselwände besonders gute Wirkstofffreisetzungseigenschaften auf, während diese gleichzeitig einen deutlich geringeren Polymeranteil (Kapselwandbestandteile) aufweisen. Gleichzeitig gibt es keine Restriktionen gegen einzelne Riechstoffe. Das heißt, es liegt eine universelle Kapsel vor, die nach heutigem Stand viele oder sogar jeden getesteten Duft- oder Riechstoff verkapseln kann.

[0188] Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft mehrschichtige Mikrokapseln, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, und eine Kapselhülle, worin die Kapselhülle von innen nach außen umfasst oder besteht aus:

(v) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan;

(vi) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff;

(vii) eine dritte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan; und

(viii) eine mindestens vierte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff.

[0189] Die abwechselnde Vernetzung von Isocyanat-Einheiten mit Aminen bzw. Hydroxylgruppen resultiert in einer stabilen Kapselwand aus alternierenden definierten und dichten und somit stabilen Schichten primär auf Polyurethan- und Polyharnstoff-Basis.

[0190] Überraschend wurde festgestellt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln eine mehrschichtige Kapselhülle aufweisen, die grundsätzlich eine ersten innersten Schicht auf Polyurethan-Basis, eine zweite Schicht auf Polyharnstoff-Basis, eine dritte Schicht auf Polyurethan-Basis und mindestens eine vierte äußerste Schicht auf Polyharnstoff-Basis umfasst.

[0156] Wie bereits zuvor angedeutet bildet sich die erste, innerste Sperrschicht primär durch Vernetzung des mindesten einen Isocyanats und dem Schutzkolloid, beispielsweise einem Polysaccharid. Die zweite Vernetzungsschritt resultiert primär aus der Polyaddition von Isocyanaten und dem sauer reagierendem Amin, beispielsweise einer Aminosäure, während die dritte Vernetzungsschicht primär aus einer Reaktion von Isocyanaten und dem Hydroxylgruppen-Donor hervorgeht. Schließlich wird die Kapsel von mindestens einer vierten Vernetzungsschicht umhüllt die primär durch die Reaktion von Isocyanaten und mindestens einem basisch reagierenden Amin gebildet wird. Somit weist die erfindungsgemäße mehrschichtige Mikrokapsel im Allgemeinen ein alternierendes Hüllensystem auf Basis von Polyurethan und Polyharnstoff-Verknüpfungen auf, was den Kapseln eine besonders hohe Stabilität verleiht.

[0157] Durch den Aufbau der Kapselwand, basierend auf mehreren einzelnen definierten und alternierenden Schichten, welche durch gezielte Abscheidungen bei definierten Temperaturen und Zeiten gebildet werden und welche sich gegenseitig stützen und umschließen, ist es ausgehend von der vorliegenden Erfindung möglich besonders stabile Mikrokapseln mit hervorragender sensorischer Performance herzustellen während gleichzeitig eine deutliche Reduzierung der Hüllenbestandteile möglich ist.

[0191 ] In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betriff die vorliegende Erfindung daher mehrschichtige Mikrokapseln, worin: (i) die erste Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines Schutzkolloids umfasst;

(ii) die zweite Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines bei einem sauren pH- Wert reagierenden Amins umfasst;

(iii) die dritte Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines Hydroxylgruppen-Donors umfasst; und

(iv) die mindestens vierte Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins umfasst.

[0192] Überraschend hat sich gezeigt, dass die hierin beschriebenen Mikrokapseln höhere Stabilitäten aufweisen und hervorragende sensorische Eigenschaften (hervorragendes Freisetzungsvermögen der Mikrokapseln) aufweisen, während insgesamt weniger Hüllmaterial im Vergleich zu vergleichbar stabilen Kapseln des Standes der Technik benötigt wurde, wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird. Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung beispielsweise die Bereitstellung von effizienten Beduftungs- und Aromatisierungssystemen durch effiziente Verkapselung hydrophober Duft- und Riechstoffe.

[0193] Ferner ist es mögliche mit den hierin beschriebenen Mikrokapseln ein breites Spektrum an hydrophoben Wirkstoffen zu verkapseln. Sodass keine Restriktionen gegen einzelne Wirkstoffe wie Riechstoffe mehr vorhanden sind. Das heißt, es liegt eine universelle Kapsel vor, die nach heutigem Stand die meisten getesteten Riechstoff verkapseln kann.

[0194] Besonders vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es, biologisch abbaubare Duft- oder Riechstoffe bzw. Duft- oder Riechstoffmischungen einzusetzen, um ein vollständig biologisch abbaubares Produkt zu erzielen. [0195] In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind daher mehrschichtige Mikrokapseln beschrieben, worin die mehrschichtige Mikrokapsel mindestens einen biobasierenden und biologisch abbaubaren Duft- oder Riechstoff oder eine Duft- oder Riechstoffmischung umfasst.

[0196] Die Wahl definierter Temperaturbereiche für die Zugabe der einzelnen Reaktanden führt auch zu einem komplett neuen Abscheidemechanismus gegenüber dem Stand der Technik. Dieser hat mehrere Vorteile, wie zum Beispiel eine erhöhte Stabilität der Emulsion. Durch gezielte Zugabe der Reaktanden bei definierten Temperaturen werden keine Spitzen im pH-Wert in Richtung von alkalischen oder sauren pH-Werten erzeugt. In dem vorliegenden Verfahren liegen die verwendeten bzw. resultierenden pH-Werte nach den einzelnen Vernetzungsschritten in der Regel in einem Bereich zwischen 3 und 9 während das Endprodukt fast neutral ist mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8. Dies spiegelt sich in den außergewöhnlich guten Stabilitäten - trotz deutlich verringertem Kapselwandmaterial (Polymeranteil) - und der hervorragenden Wirkstofffreisetzungen der hergestellten Mikrokapseln wider.

[0197] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln lassen sich über den d(0,5)-Wert ihrer Größenverteilung charakterisieren, d. h. dass 50% der hergestellten Kapseln sind größer, 50% der Kapseln sind kleiner als dieser Wert.

[0198] Zur Bestimmung der Partikelgröße werden im Rahmen eines dynamischen Prozesses die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Wasser dispergiert und dann die Partikelgröße mittels Laserbeugung bestimmt. Abhängig von der Größe der Kapsel wird der Laserstrahl unterschiedlich gebrochen und kann so zu einer Größe umgerechnet werden. Dafür wurde die Mie-Theorie verwendet. Für die Partikelmessung wurde ein MALVERN Mastersizer 3000 verwendet.

[0199] Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Partikelgrößenverteilung bei einem d(0,5)-Wert von 10 pm bis 100 pm, vorzugsweise einen d(0,5)-Wert von 20 pm bis 65 pm aufweisen. Die entsprechenden Partikelgrößenerteilungen von erfindungsgemäßen Mikrokapseln und Mikrokapseln des Stands der Technik, d. h. von Mikrokapseln basierend auf einem reinem Polyharnstoff-Netzwerk, sind in Figur 6 veranschaulicht. Der direkte Vergleich der Mikrokapseln zeigt, dass aufgrund eines verbesserten Emulgierprozesses wie hierin beschrieben, eine homogenere Verteilung in der Partikelgröße der Mikrokapseln gegenüber Mikrokapseln des Standes der Technik erzielt werden kann.

[0200] In Figur 5 sind die IR-Aufnahmen der erfindungsgemäßen Mikrokapseln und von Mikrokapseln des Stands der Technik dargestellt. Die Kapseln nach dem Stand der Technik entsprechen dabei Mikrokapseln, welche nach bekannter Verkapselungstechnologie hergestellt wurden und auf einem reinen Polyharnstoff basierten Netzwerk beruhen. Für die Fierstellung derartiger Mikrokapseln wurde kein Katalysator verwendet und als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol gewählt. Die Fierstellung erfolgte zudem bei einem pFI-Wert von 9. Anhand der Graphik lassen sich deutliche Unterschied der Banden insbesondere im Fingerprintbereich erkennen. Aufgrund der deutlich intensiveren Bande bei 626 cm ¹ der mehrschichtigen Mikrokapseln im Vergleich zum Stand der Technik, kann auf eine asymmetrische Streckschwingung einer OFI-Gruppe geschlossen werden, welche sich beispielsweise auf die eingesetzte modifizierte Stärke zurückführen lässt. Ein weiteres Beispiel ist die Bande bei 510 cm^-1, die einer N-Fl-Schwingung eines Polyurethans zugeordnet werden kann. Der Vergleich der IR-Spektren zeigt, dass sich gegenüber Kapseln des Stands der Technik (reine Polyharnstoff-basierte Kapseln) ein neues zusätzliches Polymer gebildet hat, auf welches sich die verbesserten Stabilitäten und sensorischen Eigenschaften zurückführen lassen können (Polyurethan-Vernetzungen).

[0201] Aufgrund ihrer Stabilität und der gezielten Freisetzung der Wirkstoffe eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln für ein weites Anwendungsspektrum und insbesondere zur Verwendung in Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern (Duftverstärkern) in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkten und dergleichen. [0202] In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist auch die Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapsel oder einer Suspension aus mehrschichtigen Mikrokapseln zur Herstellung von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkten beschrieben.

Ausführungsbeispiele

[0203] Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln und ihre vorteilhaften Eigenschaften werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.

[0204] Die nachfolgend aufgeführten Stabilitätstests wurden bei 50 °C durchgeführt.

[0205] Als Kapseln des Stands der Technik wurden in der Regel Kapsel gewählt, deren Kapselwände ausschließlich auf ein Polyharnstoff-Netzwerk zurückzuführen sind. Bei der Herstellung dieser Kapseln wurde in der Regel kein Katalysator verwendet und die Synthese erfolgte bei einem pH-Wert von 9. Als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol gewählt.

[0206] Beispiel 1 : Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, mit Vergleichskapseln; allgemeiner Stabilitätsgewinn.

[0207] In einem ersten Beispiel werden die Stabilitätsdaten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln mit den Stabilitätsdaten von entsprechenden Mikrokapseln verglichen, welche ohne die Zugabe eines Katalysators hergestellt wurden. Für die Herstellung der Letzteren wurden ein Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, modifizierte Stärke als Schutzkolloid, sowie die Vernetzer Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amin) verwendet. Bei der Herstellung dieser Kapseln wurde kein Katalysator verwendet.

[0208] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, modifizierte Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO, sowie den Vernetzern Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH-Wert reagierendes Amin) gemäß dem nachfolgendem Schema:

[0209] Tabelle 1: Herstellung der mehrschichtigen Mikrokapseln nach dem hierin beschriebenen Verfahren.

[0210] Beide Kapseln umfassten das Parfümöl TomCap.

[0211] Die in den hierin aufgeführten Beispielen verwendete Stärke als Schutzkolloid und Vernetzer liegt in der Regel in Form eines Succinats vor. Hierzu wird die Stärke mit Bernsteinsäure derivatisiert.

[0212] Der Stabilitätstest wurde mittels eines repräsentativen Softeners (Weichspüler) durchgeführt, in den die entsprechenden Mikrokapseln in einer Menge von 1 Gew.-% eingearbeitet wurden. Der Softener wurde anschließend für die unten genannten Zeiträume bei einer Temperatur von 50 °C gelagert (siehe Tabelle 1 ).

[0213] Tabelle 2: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln im Vergleich zu den Stabilitätsdaten von Vergleichskapseln hergestellt, ohne die Verwendung eines Katalysators.

[0214] Die Stabilität der Mikrokapseln wird über den Restölgehalt (das in der Mikrokapsel verbliebene Parfümöl) bestimmt. Ab einem Anteil von über 40% Restöl nach 10 Tagen gelten die hergestellten Mikrokapseln als stabil.

[0215] Der Kapselinhalt nach mehreren Tagen wurde mittels GC/MS (Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung) analysiert. Durch Vergleichsmessung mit einem Standard wurde der Parfümöl-Inhalt in den Kapseln bestimmt. Ein Ergebnis von beispielsweise 46% bedeutet, dass 64% der ursprünglich eingesetzten Menge an Parfümöl nicht mehr in der Kapsel eingeschlossen sind.

[0216] Die Bestimmung des freien Öls gleich nach deren Herstellung, d. h. von aus den Kapseln austretendem Öl, erfolgte durch Einbringen der Mikrokapseln in Isopropanol und wurde nach 30 Sekunden mittels Festphasenmikroextraktion (engl. Solid Phase Micro Extraction; SPME) und anschließend mittels GC/MS bestimmt und gilt als Maß für die Qualität der Kapseln. D. h. über gaschromatographischen Messungen mit einem Standard wird das ausgetretene freie Parfümöl bestimmt. Der noch enthaltene Anteil an Parfümöl lässt sich im Umkehrschluss ausrechnen. Bis zu einem Anteil von unter 1% an ausgetretenem freien Öl geltend die getesteten Kapseln als stabil. Es hat sich gezeigt, dass bei frischen Mikrokapseln, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, deutlich weniger Parfümöl austritt als bei den Vergleichskapseln und diese daher ein höheres Maß an Qualität aufweisen.

[0217] Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass die Verwendung eines Katalysators deutlich die Kapselstabilität beeinflusst und sich durch Verwendung eines

Katalysators deutlich stabilere mehrschichtige Mikrokapseln erzeugen lassen. In den

Vergleichskapseln, hergestellt ohne die Verwendung eines Katalysators, kann sich keine erste innerste Kapselhülle basierend auf Polyurethan ausbilden (siehe

Reaktionsschema 1), wodurch die Kapselwand aufgrund der geringeren Anzahl an Vernetzungsschichten insgesamt eine geringere Stabilität aufweist. Ferner ist in diesem Kontext darauf hinzuweisen, dass die Zugabe des Katalysators bei Raumtemperatur erfolgte und sich diese erste innerste Vernetzungsschicht basierend auf Polyurethan bereits bei Raumtemperatur effizient ausbildet.

[0218] Beispiel 2: Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, mit und ohne Hydroxylgruppen- Donor.

[0219] In einem zweiten Beispiel werden die Stabilitätsdaten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln mit den Stabilitätsdaten von entsprechenden Mikrokapseln verglichen, welche ohne die Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors hergestellt wurden, d. h. mit Mikrokapseln ohne die zusätzliche Polyurethan-basierte dritte Kapselhüllenschicht.

[0220] Für die Fierstellung der letzteren wurden ein Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus Flexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, Polyvinylalkohol (PVOFI) als Schutzkolloid, der Katalysator DABCO sowie die Vernetzer Lysin- Flydrochlorid (bei einem sauren pFI-Wert reagierendes Amin) und Guanidinium- Carbonat (bei einem alkalischen pFI-Wert reagierendes Amin) verwendet. Bei der Fierstellung dieser Kapseln wurde kein Flydroxylgruppen-Donor verwendet.

[0221] Die Fierstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus Flexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO, sowie den Vernetzern Lysin-Flydrochlorid (bei einem sauren pFI-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Flydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pFI-Wert reagierenden Amin) [siehe Beispiel 1]

[0222] Tabelle 3: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln mit und ohne zusätzlich Polyurethan-basierte Vernetzungsschicht durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors (mit/ohne Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors).

[0223] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0224] Im Allgemeinen zeigen alle Mikrokapseln eine gute Stabilität. Bei der zusätzlichen Verwendung eines Hydroxylgruppen-Donors konnten bessere Stabilitäten erzielt werden, was auf die Ausbildung einer zusätzlichen dritten Polyurethan-basierten Hüllenschicht zurückzuführen ist. Diese Weiterentwicklung des Verfahrens und die gezieltere Abscheidung der einzelnen Hüllen führen überraschenderweise zu einem hohen Stabilitätsgewinn.

[0225] Beispiel 3: Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, in Abhängigkeit des Zeitpunkts der Katalysator-Zugabe.

[0226] In einem weiteren Beispiel werden die Stabilitätsdaten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln mit den Stabilitätsdaten von entsprechenden Mikrokapseln verglichen, bei denen die Zugabe des Katalysators bereits in der wässrigen Phase erfolgte (d. h. in Schritt a2).

[0227] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus

Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO, sowie den

Vernetzern Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin),

Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH-Wert reagierendes Amin) gemäß dem Schema aus Beispiel 1. In den Vergleichskapseln erfolgte die Zugabe des Katalysators bereits vor dem Emulgieren, während bei den mehrschichtigen Mikrokapseln nach dem hierin beschriebenen Verfahren die Zugabe des Katalysators nach dem Emulgieren der wässrigen und der internen nicht-wässrigen Phase erfolgte.

[0228] Beide Kapseln, die erfindungsgemäße mehrschichtige Mikrokapsel hergestellt nach dem hierin beschriebenen Verfahren und die Vergleichskapsel weisen eine durchschnittliche Partikelgrößenverteilung von d(0.5) > 60 pm auf.

[0229] Tabelle 4: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Zeitpunkts der Katalysator-Zugabe.

[0230] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0231] Im Vergleich zu den Vergleichskapseln, zeigen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, bei denen die Zugabe des Katalysators nach dem Emulgieren und nicht bereits in der wässrigen Phase erfolgte, eine deutlich höhere Stabilität, selbst nach 10 Tagen bei 50 °C, und eine deutliche Reduzierung des freien Parfümöls. Dies entspricht einer Stabilitätszunahme um den Faktor 3.

[0232] In Falle der mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt nach dem hierin beschriebenen Verfahren betrug das resultierende Hüllmaterial 40% des Flüllenmaterials der Mikrokapseln mit Flydroxylgruppen-Donor aus Beispiel 2. Trotz der reduzierten Menge an benötigtem Hüllenmaterial können, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, mehrschichtige Mikrokapseln erhalten werden, welche ausgezeichnete Stabilitäten aufweisen.

[0233] Beispiel 4: Sensorische Evaluierung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln. [0234] Die sensorische Evaluierung der Mikrokapseln wurde wie folgt durchgeführt: Die Mikrokapseln, wie sie in Figur 7 aufgeführt sind, wurden in einen Weichspüler eingearbeitet und dann gewaschen. Abgerochen wurde auf Mischfaser-Tüchern aus Baumwolle und Polyester.

[0235] Sowohl die Kapseln des Stands der Technik (reine Polyharnstoff-basierte Kapseln) als auch die erfindungsgemäßen Mikrokapseln beinhalten das Parfümöl TomCap. Die Herstellung der Kapseln des Standes der Technik erfolgte ausschließlich über eine Polyharnstoffvernetzung. Für die Herstellung wurde kein Katalysator verwendet und als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol gewählt. Die Herstellung erfolgte bei einem pH-Wert von 9. Derartige Kapseln weisen somit ein reines Polyharnstoff-basiertes Hüllennetzwerk auf. Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

[0236] 12 Testpersonen haben auf einer Skala von 1 (kein Geruch) bis 9 (sehr starker Geruch) die Duftintensität der Mischfaser-Tücher nach dem Waschen beurteilt.

[0237] Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben faktisch das gleiche Geruchsprofil wie die Mikrokapseln aus dem Stand der Technik. Allerdings konnten die Testpersonen im Schnitt eine deutlich höhere geruchliche Intensität bei den unbehandelten, den gekneteten und den geriebenen Mischfaser-Tüchern wahrnehmen. Die Duftfreigabe erfolgt dabei durch mechanische Zerstörung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Der Vorteil ist in der Stabilität der erfindungsgemäßen Mikrokapseln begründet.

[0238] Ein weiterer großer Vorteil von Isocyanat-basierten Verkapselungen ist die Tatsache, dass diese Kapseln formaldehydfrei sind. Des Weiteren kann im Vergleich zum Stand der Technik trotz wesentlich geringerer Polymermengen ein Gewinn an Stabilität und sensorischer Performance beobachtet werden. Dies lässt sich anhand der dünnen mehrschichtigen Kapselhüllen erklären. Gleichzeitig gibt es keine Restriktionen gegen einzelne Riechstoffe. Das heißt, es liegt eine nahezu universelle Kapsel vor, die nach heutigem Stand nahezu jeden getesteten Riechstoff verkapseln kann.

[0239] Die Mikrokapseln aus dem Stand der Technik verlieren über die Zeit schneller Öl und riechen somit weniger intensiv als die erfindungsgemäßen Mikrokapseln.

[0240] Beispiel 5: Einfluss der gewählten Isocyanate auf die Stabilität der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln.

[0241] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte gemäß Beispiel 1, wobei anstelle von Guanidiniumcarbonat auf Arginin zurückgegriffen wurde. So erfolgte die Herstellung der Mikrokapseln aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten oder aber aus einem Isocyanat gemäß der nachfolgenden Tabelle, Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO, sowie den Vernetzern Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Arginin (bei einem alkalischen pH-Wert reagierendes Amin).

[0242] Die folgende Tabelle zeigt den direkten Vergleich des Einflusses der für die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln gewählten Isocyanate auf die Stabilität der besagten Mikrokapseln. Lichtmikroskopische Aufnahmen der entsprechenden erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind in den Figuren 1 bis 4 gegeben.

[0243] Tabelle 5: Vergleich des Einflusses der gewählten Isocyanate auf die Stabilität der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln.

[0244] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0245] In dem hierin beschriebenen Beispiel Hexamethylendiisocyanat wurde als längerkettiges Diisocyanat gewählt; Pentamethylendiisocyanat wurde als kürzerkettiges Diisocyanat; und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat wurde als das aromatische Diisocyanat gewählt.

[0246] Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von längerkettigen aliphatischen Diisocyanaten grundsätzlich zu bevorzugen ist, da dabei weniger freies Öl austritt. Noch weiter zu bevorzugen ist jedoch die Wahl von zwei unterschiedlichen Diisocyanaten und insbesondere von gemischten längerkettigen und kurzkettigen aliphatischen Diisocyanaten oder gemischten aliphatischen und aromatischen Isocyanaten. Dies führt zu besonders stabilen und besser, d. h. dichter verzweigten Vernetzungen innerhalb der Kapselhülle, was sich positiv auf die Stabilität der Kapseln auswirkt. Ferner werden hier aufgrund der unterschiedlichen diffusiven Eigenschaften der Isocyanate die den Isocyanaten zugrunde liegenden hohen Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Synthese ausgenutzt. Überraschend ist in diesem Fall dennoch, dass bereits ein Kohlenstoffatom mehr oder weniger einen entscheidenden Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit hervorruft. Es ist folglich ein deutlicher Unterschied zu beobachten wenn nun OCN-(C5-Kette)-NCO oder aber OCN-(C6-Kette)-NCO verwendet wird.

[0247] Beispiel 6: Einfluss des Flydroxylgruppen-Donors und des Katalysators auf die Stabilität der Mikrokapseln.

[0248] In einem weiteren Beispiel werden die Stabilitäten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln mit Mikrokapseln hergestellt ohne einen Hydroxylgruppen-Donor und/oder einen Katalysator verglichen. [0249] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Diisocyanaten/Diisothiocyanaten (Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20) mit denselben Funktionalitäten. Die Emulsionsbildung erfolgt im vorliegenden Beispiel bei 25 °C. Als Schutzkolloid wurde modifizierte Stärke gewählt und die Vernetzer waren Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH-Wert reagierendes Amin). Die Herstellung der Mikrokapseln erfolgte wie in dem hierin beschriebenen Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1.

[0250] Tabelle 6: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Einflusses des Hydroxylgruppen-Donors und des Katalysators.

[0251] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0252] Der obigen Tabelle kann entnommen werden, dass die Verwendung eines Katalysators zu deutlich stabileren Kapseln führt. Nach Zugabe des Katalysators zu der Emulsion bzw. Suspension bildet sich an den Grenzflächen der emulgierten bzw. suspendierten zu verkapselnde Wirkstoffpartikel bzw. -tropfen, durch Polyadditionsreaktionen des Diisocyanaten/Diisothiocyanaten-Gemisches mit der modifizierten Stärke eine vernetzte Kapselhülle auf Polyurethan-Basis aus. In Abwesenheit des Katalysators kann sich eine derartige Vernetzungsschicht nicht ausbilden und die Stärke fungiert lediglich als Schutzkolloid und nicht zusätzlich als

Vernetzer. Daher bewirkt die Zugabe eines Katalysators effektiv die Ausbildung der (zusätzlichen) Polyurethan-basierten Hüllenschicht, welche entscheidend zur Stabilität der resultierenden Mikrokapseln beiträgt.

[0253] Ferner kann diesem Experiment entnommen werde, dass die Vernetzung durch die Zugabe eines zusätzlichen Hydroxylgruppen-Donors, hier Glycerin, ebenfalls entscheidend zu der Gesamtstabilität der so hergestellten Mikrokapseln beiträgt. Durch Polyadditionsreaktion des Diisocyanaten/Diisothiocyanaten- Gemisches mit dem Hydroxylgruppen-Donor bildet sich eine zusätzliche der Polyharnstoff-basierte Vernetzungsschicht, welche den Mikrokapseln zusätzlich Stabilität verleiht.

[0254] In diesem Sinne zeigen erfindungsgemäße Mikrokapseln mit einer zusätzlichen Polyurethan-basierten und einer zusätzlichen Polyharnstoff-basierten Kapselhülle die besten Stabilitätseigenschaften. Die so hergestellten Mikrokapseln weisen eine Multilayer-Kapselwand aus sich im Allgemeinen abwechselnd vernetzten Polyurethan- und Polyharnstoff-basierten Schichten in der folgenden Reihenfolge auf: erste innerste Schicht umfassend Polyurethan-Strukturen, zweite Schicht umfassend Polyharnstoff-Strukturen, dritte Schicht umfassend Polyurethan- Strukturen und vierte äußerste Schicht umfassend Polyharnstoff-Strukturen.

[0255] Beispiel 7: Einfluss der gewählten Temperaturbereiche.

[0256] Im nachfolgenden Versuch wird der Einfluss der Temperaturstaffelung der einzelnen Schritte a) bis d) anhand von erfindungsgemäßen Mikrokapseln und Kapseln nach dem Stand der Technik (reine Polyharnstoff-basierte Kapseln hergestellt ohne Katalysator bei einem pH-Wert von 9 unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid) gezeigt. Die Zugabe aller Reaktionsteilnehmer erfolgte im Beispiel des Stands der Technik bei Raumtemperatur.

[0257] Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wurden die folgenden Temperaturbereiche für die Zugabe der einzelnen Komponenten gewählt (Die Zugabe der Reaktanden erfolgte wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben): - Zugabe des Katalysators DABCO: 22 bis 26 °C (Schritt a4);

- Zugabe des bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins (Lysin- Hydrochlorid): 40 bis 45 °C (Schritt b);

- Zugabe des Hydroxylgruppen-Donors (Glycerin): bei 45 bis 50 °C (Schritt c);

- Zugabe des bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins (Guanidinium-Carbonat): 60 bis 70 °C (Schritt d).

[0258] Tabelle 7: Stabilitätsdaten und Polymeranteile von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln und Kapseln des Stands der Technik.

[0259] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0260] Die Zusammensetzung der Kapselwandbestandteile lässt sich idealerweise wie folgt beschreiben:

[0261] Tabelle 8: Zusammensetzung der mehrschichtigen Kapselhülle bzw. Kapselwand. [0262] Trotz des geringeren Polymeranteils zeigen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln vergleichbar gute, wenn nicht sogar bessere Stabilitätsdaten. Einerseits lässt sich die verbesserte Stabilität auf das vierlagige Hüllensystem zurückführen. Andererseits bewirken die gezielt gewählten Temperaturen eine effizientere Vernetzung der Vernetzungsbausteine und ermöglichen somit eine Reduktion des insgesamt benötigten Polymeranteils.

[0263] Beispiel 8: Stabilitätsdaten erfindungsgemäßer Mikrokapseln mit reduziertem Hüllenanteil.

[0264] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten (Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20), Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO (Zugabe bei 22 °C bis 26 °C), sowie den Vernetzern Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin; Zugabe bei 40 °C bis 45 °C), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor; Zugabe bei 45 °C bis 50 °C) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH- Wert reagierendes Amin; Zugabe bei 60 °C bis 70 °C). Die so hergestellten erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen somit eine Kapselwand umfassend grundsätzlich vier unterschiedliche Vernetzungsschichten auf Polyurethan- und Polyharnstoff-Basis in einer alternierenden Reihenfolge auf.

[0265] Bei den Kapseln des Stands der Technik handelt es sich um gewöhnliche Kapseln mit einschichtigen Kapselwänden basierend auf reiner Polyharnstoff-Basis aus einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 und Guanidiniumcarbonat. Hergestellt wurden diese Kapseln ohne die Verwendung eines Katalysators bei einem pH-Wert von 9 unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid.

[0266] Tabelle 9: Polymeranteile und Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln und von Kapseln des Stands der Technik.

[0267] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0268] Durch die erhöhte Anzahl an einzelnen Schichten entsteht eine stabile Kapsel mit verminderter Polymermenge, die trotz 36% weniger Polymer (Vergleich Stand der Technik zu Erfindungsgemäß 1) stabiler ist und auch sogar mit einem Bruchteil der Polymermenge von 16% der Ausgangsmenge (Erfindungsgemäß 3) immer noch fast 50% der Öles in der Kapsel nach 10 Tagen bei 50 °C in ihrem Inneren stabil umschließt.

[0269] Beispiel 9: Stabilitätsdaten erfindungsgemäßer Mikrokapseln in Abhängigkeit des verwendeten pH-Werts bezüglich der Ausbildung der ersten innersten Vernetzung der Kapselhülle bzw. Kapselwand aus Isocyanat und Schutzkolloid.

[0270] Die untersuchten Mikrokapseln wurden entsprechend dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Isocyanat-Kom ponente setzte sich dabei zusammen aus einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20. Als Katalysator fungierte DABCO, während als Schutzkolloid Stärke verwendet wurde (siehe Beispiel 1).

[0271] Tabelle 10: Stabilitätsdaten der mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit der pH-Wertes der ersten Polymerisation mit Stärke.

[0272] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0273] Der hierin beschriebene Versuch zeigt, dass Kapseln, welche eine innere Polyurethan-basierte Kapselhülle aus Stärke und Isocyanaten aufweisen, besonders stabile Eigenschaften aufweisen, wenn diese erste Polymerisation, d. h. die Ausbildung der innersten Kapselhülle bei einem pH-Wert von 7 bis 9 erfolgt. Ferner zeigte sich überraschend, dass die verwendete modifizierte Stärke in Doppelfunktion gleichzeitig als Schutzkolloid und als Reaktand (Kapselwandbestandteil/Vernetzer) verwendet werden konnte.

[0274] Beispiel 10: Optionaler Schritt vor dem Härten, in dem ein Abschluss der Mikrokapsel-Vernetzung durch Zugabe eines Amins mit einer funktionellen Amin- Gruppe gebildet wird.

[0275] Die untersuchten Mikrokapseln wurden entsprechend dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierzu wurden die folgenden Reaktanden verwendet: Zwei lineare Isocyanate Hexamethylendiisocyanat und

Pentamethylendiisocyanat in einem Verhältnis von 90 : 10. DABCO als Katalysator (Zugabe bei 25 °C), Lysin-Hydrochlorid (Zugabe bei 40 °C, Glycerin (Zugabe bei 50 °C) und Arginin (Zugabe bei 60 °C) sowie die Amine Histidin oder Alanin (Zugabe bei 80 °C). Bei den zuletzt genannten Aminen handelt es sich um Aminosäuren umfassend eine Aminogruppe.

[0276] Tabelle 11: Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln umfassend eine abschließende zusätzliche Vernetzung.

[0277] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0278] Das hierin beschriebene Beispiel zeigt deutlich, dass der zusätzliche optionale Schritt der Vernetzung mit einem Amin, vorzugsweise einer Aminosäure mit einer funktionellen Gruppe zu einer zusätzlichen Stabilisierung der Kapsel führt.

[0279] Beispiel 11 : Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln und der Einfluss des Schutzkolloids und des Hydroxylgruppen-Donors auf die Stabilität der mehrschichtigen Mikrokapseln.

[0280] In einem weiteren Beispiel werden die Stabilitäten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Schutzkolloids (mit/ohne PVOH oder modifizierte Stärke) und des Hydroxylgruppen-Donors (mit/ohne Glycerin oder Phloroglucin) dargestellt.

[0281] Die Synthese der erfindungsgemäßen Mikrokapseln erfolgte grundsätzlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei entsprechend der nachfolgenden Tabellen Variationen erfolgten. Bei den Mikrokapseln des Stands der Technik handelt es sich um Mikrokapseln auf reiner Polyharnstoff-Basis. Dabei wurden die einzelnen Komponenten innerhalb definierter Temperaturbereiche der Reaktionsmischung bzw. Suspension oder Emulsion zugegeben. Bei der Kapsel des Stands der Technik handelt es sich um eine Mikrokapsel basierend auf einem reinen Polyharnstoff- Netzwerk. Bei der Herstellung dieser Kapseln wurde in der Regel kein Katalysator verwendet und die Synthese erfolgte bei einem pH-Wert von 9. Als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol gewählt. [0282] Tabelle 12: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Einflusses des Hydroxylgruppen-Donors und des Schutzkolloids.

[0283] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0284] Die Wahl unterschiedlicher Temperaturbereiche für die Zugabe der einzelnen Reaktanden führt auch zu einem komplett neuen Abscheidemechanismus gegenüber dem Stand der Technik, aufgrund dessen eine erhöhte Stabilität der Emulsion erzielt werden kann, da durch gezielte Zugabe der Reaktanden bei definierten Temperaturen keine Spitzen im pH-Wert in Richtung von alkalischen oder sauren pH-Werten erzeugt werden. In dem vorliegenden Verfahren liegen die verwendeten bzw. resultierenden pH-Werte nach den einzelnen Vernetzungsschritten in der Regel in einem Bereich zwischen 3 und 9, während das Endprodukt fast neutral ist mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8.

[0285] Der obigen Tabelle kann entnommen werden, dass eine Zunahme an Hydroxylgruppen sowohl in dem Schutzkolloid als auch durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors, hier Glycerin, zu einer deutlichen Erhöhung der Stabilität der Kapseln führt. Dies führt dazu, dass die erfindungsgemäßen Kapseln, hergestellt mit modifizierter Stärke und mit Glycerin, die besten Stabilitäten aufweisen.

[0286] Tabelle 13: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Einflusses des Hydroxylgruppen-Donors und des Schutzkolloids.

[0287] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0288] Die Tabelle zeigt, dass im Gegensatz zu einer Kombination aus modifizierter Stärke und Glycerin ein vergleichbares System mit Phloroglucin (1,3,5- Trihydroxybenzol) schlechtere Ergebnisse liefert. Überraschenderweise scheint nicht jedes Polyol diese hohen Stabilitätsgewinne zu ermöglichen, sodass erwartungsgemäß reaktives Triphenol, wie Phloroglucin als Hydroxylgruppen-Donor, mit modifizierter Stärke gar nicht erst zu der Bildung von Mikrokapseln führt. Vorzugsweise ist daher der Hydroxylgruppen-Donor ein Polyol mit zwei oder mehr funktionellen Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin und/oder Propylenglykol.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst: a) Ausbildung einer ersten Vernetzungsschicht durch: a1) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff; a2) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Schutzkolloid; a3) Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase unter Erhalt einer ÖI-in-Wasser-Emulsion; b) Ausbildung einer zweiten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins; c) Ausbildung einer dritten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors; d) Ausbildung mindestens einer vierten Vernetzungsschicht durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins unter Erhalt mehrschichtiger Mikrokapseln; e) Härten der in Schritt d) erhaltenen mehrschichtigen Mikrokapseln; und optional: f) Abtrennen der Mikrokapseln von der Reaktionslösung und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Vernetzungsschicht aus Schutzkolloid und Isocyanat in Anwesenheit eines Katalysators ausgebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Zugabe eines Katalysators in einem Schritt a4) nach Schritt a3).

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, worin das mindestens eine Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen Isocyanate und/oder der aromatischen Isocyanate.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, umfassend mindestens zwei aliphatische Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat- Gruppen, worin die mindestens zwei Isocyanate unterschiedliche Kettenlängen aufweisen.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, umfassend einen zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten, in dem ein Abschluss der Mikrokapsel-Vernetzung durch Zugabe eines Amins mit einer funktionellen Amin-Gruppe gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, worin das Schutzkolloid ein Polysaccharid ist, insbesondere Stärke.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysator Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, worin das sauer reagierende Amin ein saures Aminosäure-Hydrochlorid ist, insbesondere Lysin- Hydrochlorid und/oder Ornithin-Hydrochlorid.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, worin der Hydroxylgruppen-Donor ein Polyol mit zwei oder mehr funktionellen Hydroxylgruppen ist, insbesondere Glycerin, Propylenglykol, und/oder 1,3,5- Trihydroxybenzol.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, worin das alkalisch reagierende Amin ein Guanidinium-Gruppen-Donor ist, insbesondere Arginin, Guanidiniumcarbonat und/oder Guanidinium-Hydrochlorid.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11, worin das in einem zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten zum Abschluss der Mikrokapsel verwendete Amin eine Aminosäure ist, insbesondere eine Aminosäure umfassend eine Aminogruppe, noch bevorzugter Alanin, Glycin, Asparaginsäure, Cystein und/oder Prolin.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12, worin der mindestens eine zu verkapselnde Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Riechstoffen, Duftstoffen, Aromastoffen, Bioziden, Insektiziden, einer Substanz aus der Gruppe der Repellentien, Lebensmittel-Additiven, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Agrochemikalien, Farbstoffen, Leuchtfarben, optischen Aufhellern, Lösungsmitteln, Wachsen, Silikonölen, Schmierstoffen, sowie Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen, besonders bevorzugt ist der Wirkstoff ein Duft- oder Riechstoff oder eine Duft- oder Riechstoffmischung.

14. Mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft oder Riechstoff, hergestellt nach einem Verfahren entsprechend einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13.

15. Mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, und eine Kapselhülle, worin die Kapselhülle von innen nach außen umfasst oder besteht aus:

(i) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan;

(ii) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff;

(iii) eine dritte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan; und

(iv) eine mindestens vierte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff.

16. Mehrschichtige Mikrokapsel nach Anspruch 15, worin:

(i) die erste Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines Schutzkolloids umfasst; (ii) die zweite Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines bei einem sauren pH- Wert reagierenden Amins umfasst;

(iii) die dritte Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines Hydroxylgruppen- Donors umfasst; und

17. Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 14 bis 16 oder einer Suspension aus mehrschichtigen Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkten.