EP4067466A1 - Washing or cleaning agent - Google Patents
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Definitions
- Detergents or cleaning agents are usually in solid form (for example as tablets) or in liquid form (or also as a flowing gel).
- liquid detergents or cleaning agents are enjoying increasing popularity with consumers.
- Pre-portioned forms of presentation are popular with consumers because they are easier to dose.
- pre-portioned flowing gels are often problematic because they tend to leak, for example when packaged in single-chamber or multi-chamber bags.
- the haptics and optics that can be experienced during use also play a role and may decide on dissatisfaction or renewed incentive to buy.
- the object of the present invention is to provide detergents or cleaning agents, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, which can be produced even more simply and cost-effectively and at the same time have an appealing feel and appearance.
- a gel or a gel-like phase means a composition (or phase) which has an internally structuring network.
- This internal structuring (spatial) network is formed by the dispersion of a solid but distributed substance with long or highly branched particles and/or gelling agent, here polyvinyl alcohol and/or its derivatives, in at least one liquid (the at least one liquid is liquid at 20° C) formed.
- gel phases behave thermoreversibly.
- the washing or cleaning agent can have one, two, three, four or more gels or gel phases.
- the gels/gel phases can be the same or different. In the case of several gels or gel phases, these can preferably be distinguished spatially, optically and/or on the basis of their ingredients. If the gels/gel phases are different, they can preferably have different dyes and different additions of active substances.
- the gel is dimensionally stable.
- the polyvinyl alcohol and/or its derivatives are brought into contact with glycerol. This gives a flowable mixture which can be brought into a desired shape.
- a gel/a gel phase is obtained which remains in the specified form, i.e. is dimensionally stable.
- the setting time is preferably 15 minutes or less, preferably 10 minutes or less, particularly preferably 5 minutes or less.
- the gel gives way under pressure, but does not deform as a result, but returns to its original state after the pressure is removed.
- the gel is preferably elastic, in particular linear-elastic.
- the gel is preferably a shaped body.
- a molded body is a single body that stabilizes itself in its imposed shape.
- This dimensionally stable body is formed from a molding compound (e.g. a composition) by bringing this molding compound into a predetermined shape in a targeted manner, e.g. by pouring a liquid composition into a mold and then curing the liquid composition, e.g. as part of a sol-gel process.
- a molding compound e.g. a composition
- the setting time means the period of time during which the gel changes from a flowable to a non-flowable, dimensionally stable state at room temperature during production.
- Room temperature is understood to mean a temperature of 20°C.
- the gel is a solid gel phase. It is preferably cut-resistant. It can, for example, be cut with a knife after it has solidified without being destroyed further, except at the point where the cut was made.
- a phase within the meaning of the present invention is a spatial area in which physical parameters and the chemical composition are homogeneous.
- a phase differs from another phase by various features, for example ingredients, physical properties, external appearance, etc.
- Various phases can preferably be distinguished visually.
- the at least one solid phase can be clearly distinguished from the at least one gel phase for the consumer. If the washing or cleaning agent according to the invention has more than one solid phase, these can also be distinguished from one another with the naked eye because they differ from one another, for example in terms of color. The same applies if two or more gel phases are present. In this case, too, an optical differentiation of the phases is possible, for example on the basis of a difference in color or transparency.
- Phases within the meaning of the present invention are therefore self-contained areas which the consumer can visually distinguish from one another with the naked eye.
- the individual phases can have different properties when used, such as the speed with which the phase dissolves in water and thus the speed and sequence of release of the ingredients contained in the respective phase.
- the gel is preferably translucent (translucent) or transparent, which results in a good optical impression.
- the transmittance of the gel phase (without dye) is preferably in a range between 100% and 20%, between 100% and 30%, in particular between 100% and 40%.
- the permeability was determined in % at 600 nm against water as a reference at 20 °C. For this purpose, the mass was poured into the 11 mm round cuvettes provided and, after a storage time of 12 h at room temperature, measured in a LICO 300 color measuring system according to Lange.
- the detergents or cleaning agents according to the invention preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, contain polyvinyl alcohol and/or polyvinyl alcohol Derivatives in an amount of 10 to 20% by weight, in particular 12 to 18% by weight, particularly preferably in an amount of 12.7 to 14.6% by weight, based in each case on the total weight of the gel.
- Polyvinyl alcohols are thermoplastics that are usually produced as a white to yellowish powder by the hydrolysis of polyvinyl acetate. Partially hydrolyzed polyvinyl alcohol which still has amounts of up to 30 mol % of non-hydrolyzed acetyl groups is to be understood as polyvinyl alcohol in the context of the invention.
- Polyvinyl alcohol (PVOH) is resistant to almost all anhydrous organic solvents. Polyvinyl alcohols with a molar mass of 30,000 to 60,000 g/mol are preferred.
- the gel comprises PVOH (polyvinyl alcohol).
- the gels or gel phases produced in this way have a particularly high melting point, are dimensionally stable (even at 40° C.) and do not change their shape, if at all, only insignificantly, even during storage. In particular, they are also not very reactive with regard to a direct negative interaction with components of a granular mixture, in particular an additional powder phase.
- PVOH can produce low-water or water-free gel phases. When using PVOH as a polymer for the gel, low-viscosity melts are produced at 110-120 °C, which are particularly easy to process.
- the gel phase can be filled into the water-soluble coating quickly and precisely without sticking or the amount is dosed imprecisely. Furthermore, these gel phases adhere particularly well to the water-soluble coating, in particular if this is also made from PVOH. This is also a visual advantage. Due to the rapid solidification of the at least one gel phase with PVOH, the further processing of the gel phases can take place particularly quickly. Furthermore, the good solubility of the gel phases produced is particularly favorable for the overall solubility of the washing or cleaning agent. In addition, gel phases with such short solidification times are advantageous so that the at least one solid phase metered thereon, comprising granular mixtures, in particular powder, does not sink into the gel that is not yet completely solidified or is too soft. This leads to visually unappealing washing or cleaning agent portions.
- polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from about 100 to 2500 (molar masses from about 4000 to 100,000 g/mol) and degrees of hydrolysis from 80 to 99 mol%, preferably from 85 to 90 mol %, in particular from 87 to 89 mol%, for example 88 mol%, which accordingly still contain a residual content of acetyl groups.
- PVOH powders with the properties mentioned above, which are suitable for use in the at least one gel phase, are marketed, for example, by Kuraray under the name Mowiol® or Poval® .
- Mowiol® or Poval® are also suitable, for example, from Kuraray.
- Exceval® AQ4104 from Kuraray.
- Particularly suitable are Mowiol C30, the Poval ® qualities, in particular the qualities 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, and particularly preferably 4-88, very particularly preferably Poval 4-88 S2 and Mowiol ® 4- 88 by Kuraray.
- preferred derivatives of PVOH are copolymers of polyvinyl alcohol with other monomers, in particular copolymers with anionic monomers.
- Suitable anionic monomers are preferably vinylacetic acid, alkyl acrylates, maleic acid and derivatives thereof, in particular monoalkyl maleates (especially monomethyl maleate), dialkyl maleates (especially dimethyl maleate), maleic anhydride, fumaric acid and derivatives thereof, in particular monoalkyl fumarate (especially monomethyl fumarate), dialkyl fumarate (especially dimethyl fumarate), fumaric anhydride, Itaconic acid and its derivatives, in particular monomethyl itaconate, dialkyl itaconate, dimethyl itaconate, itaconic anhydride, citraconic acid (methylmaleic acid) and its derivatives, monoalkyl citraconic acid (especially methyl citraconic acid), dialkyl citraconic acid (dimethyl citraconic acid), citraconic acid anhydride, mesaconic acid (methyl fum fum
- Particularly preferred derivatives of PVOH are those selected from copolymers of polyvinyl alcohol with a monomer selected in particular from the group of monoalkyl maleates (especially monomethyl maleate), dialkyl maleates (especially dimethyl maleate), maleic anhydride, and combinations thereof, and the alkali metal salts or esters of the above mentioned monomers.
- the values given for the polyvinyl alcohols themselves apply to the suitable molar masses.
- the gel comprises a polyvinyl alcohol and/or derivatives thereof, preferably polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is preferably 70 to 100 mol %, in particular 80 to 90 mol %, particularly preferably 81 to 89 mol %. % and especially 82 to 88 mol%.
- the water solubility of polyvinyl alcohol can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). These are also to be understood as derivatives of polyvinyl alcohol.
- Polyvinyl alcohols which are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous due to their extremely good solubility in cold water.
- the reaction products of polyvinyl alcohol and starch can be used extremely advantageously.
- the water solubility by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus adjust to desired values.
- the detergents or cleaning agents, preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, in the gel/gel phase contain 27.0 to 35.0% by weight of 1,3-propanediol, preferably 30.5 to 33.0% by weight of 1, 3-propanediol, particularly preferably 31.0 to 32.0% by weight of 1,3-propanediol, very particularly preferably 1,3-propanediol, based on the total weight of the gel.
- the gel phase contains at least one polyalkylene glycol.
- copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are not included among the polyalkylene glycols.
- the gel preferably contains at least one polyethylene glycol and/or at least one polypropylene glycol and mixtures thereof.
- the gel contains 12 to 18.5% by weight, preferably 13.5 to 16.5% by weight, of at least one polyalkylene glycol, based on the total weight of the gel.
- polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and mixtures thereof are preferred as the polyalkylene glycol.
- Polyethylene glycols with an average molar mass of between about 100 and 8000 are particularly suitable here.
- the polyalkylene glycols used are preferably liquid at 20° C. and 1 bar.
- polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol are therefore preferably additionally used in the at least one gel phase or the gel phases.
- Washing or cleaning agent portions according to the invention are thus characterized in that they contain polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 300 to 500 g/mol, in particular 350 to 450 g/mol.
- polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol in combination with polyvinyl alcohol and/or its derivatives makes a decisive contribution to reducing the solidification times to less than 1 min, preferably less than 50 seconds, in particular preferably to reduce below 40 seconds.
- polyethylene glycols in particular those with a molar mass of 350 to 450 g/mol, increase the sol-gel temperature, in particular by 400 g/mol.
- component d) is polyethylene glycols, preferably polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600, in particular 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol, in an amount of 13.5 to -16.5% by weight.
- polyethylene glycols mentioned with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol in addition to the polyethylene glycols mentioned with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, further polyalkylene glycols, in particular further polyethylene glycols, with an average molecular weight between about 800 and 8000 can be contained in the at least one gel phase.
- These polyethylene glycols are particularly preferably used in amounts of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, preferably based in each case on the total weight of the gel.
- the gel also comprises, as component c), 23-29.5% by weight of glycerol, based on the total weight of the gel.
- Glycerin is particularly preferably contained in the gel in an amount of 25-28% by weight, based on the total weight of the gel.
- the gel is essentially anhydrous. This means that the gel is preferably essentially free of water. "Essentially free” here means that small amounts of water can be contained in the gel phase. This water can be introduced into the phase, for example, by a solvent or as water of crystallization or as a result of reactions of components of the phase with one another. However, preferably only small amounts, in particular no water, are used as the solvent for the production of the gel phase.
- the proportion of water in the gel phase is ⁇ 5% by weight water, preferably 4.9% by weight or less, 4% by weight or less, preferably 2% by weight or less, in particular 1% by weight % or less, preferably ⁇ 1% by weight, in particular 0.5% by weight or less, in particular 0.1% by weight or 0.05% by weight or less.
- the percentages by weight relate to the total weight of the gel.
- compositions exhibit particularly good fluidity during dosing and, at the same time, an advantageously short setting time after dosing the gel and cooling, while at the same time exhibiting only low syneresis.
- the visible leakage of liquid from the gel ("sweating") means that the gel is no longer so easy to handle. The consumer sees this as unaesthetic as well as a qualitative defect.
- sweating also means difficulties in handling the gel safely.
- At least one as used herein means 1 or more, i.e. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
- the information refers to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules.
- At least one bleach catalyst thus means, for example, at least one type of bleach catalyst, i.e. it can mean one type of bleach catalyst or a mixture of several different bleach catalysts.
- the information refers to all compounds of the type specified that are contained in the composition/mixture, i.e. the composition does not contain any other compounds of this type beyond the specified amount of the corresponding compounds.
- the number average molar mass can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography (GPC) in accordance with DIN 55672-1:2007-08 with THF as the eluent.
- GPC gel permeation chromatography
- the mass-average molar mass M w can also be determined by GPC, as described for M n .
- the gel phase according to the invention is part of a washing or cleaning agent.
- Detergents or cleaning agents are usually stored in a household for a certain period of time. They are usually stored near the washing machine or dishwasher.
- the gel should be stable.
- the gel should in particular after a storage time of, for example, 4 to 12 weeks, in particular 10 to 12 weeks or longer at a Temperature of up to 40 °C, especially at 30 °C, in particular at 25 °C or at 20 °C and not deform during this time or otherwise change in consistency.
- the gel and a solid, in particular a powder phase are in direct contact with one another, the gel penetrates into the interstices of the immediately underlying powder phase by a maximum of 1 mm during the storage period of 4 weeks at 25°C.
- a change in volume or shrinkage during storage would be disadvantageous, since this would result in poor acceptance of the product by consumers. Escape of liquid or exudation of components from the gel phase is also undesirable. On the one hand, the visual impression is also relevant here.
- the stability of the gel phase can be influenced by the emergence of liquid, such as solvents, so that the components are no longer contained in a stable manner and the washing or cleaning effect can thereby also be influenced.
- the zinc salt to be used with preference according to the invention is water-soluble, which means that it has a solubility in water of more than 100 mg/l, preferably more than 500 mg/l, particularly preferably more than 1 g/l and in particular more than 5 g/l (all solubilities at 20° C water temperature).
- the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
- the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc PCA (zinc 5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), zinc benzoate, zinc chloride, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate , zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
- the water-soluble zinc salt used is zinc chloride, zinc acetate or zinc sulfate, in particular anhydrous zinc salt (anhydrate), particularly preferably zinc acetate (anhydrate).
- the zinc salt is present in the gel phase preferably in an amount of from 0.05% to 3% by weight, more preferably in an amount of from 0.1% to 2.4% by weight, especially in a Amount from 0.2% to 1.0% by weight, based on the total weight of the gel phase.
- Zinc salts can also be contained in a solid phase that may be present, preferably a particulate phase, or in granular mixtures.
- the zinc salt in agents according to the invention is preferably in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in a lot from 0.1% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
- the presence of zinc salts in the gel phase contributes to stabilizing the gel and improving processability. It is found to be particularly disadvantageous if the gel can no longer be processed within a short time after production. If the gel becomes too viscous within a short time after production, it can no longer be dosed in the usual way. Furthermore, yellowing of the gel is also frequently observed, which is visually displeasing to the end user and causes the latter to perceive the product as "no longer fresh” or "no longer usable". For the production process, this means that the gel only has to be freshly prepared in small quantities and at short time intervals in order to ensure that the gel can still be filled into the product. In particular, the time window in which the gel can be processed (service life) is significantly extended by the addition of the zinc salt.
- Detergents or cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, particularly preferably contain at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2 0.0% by weight, most preferably from 0.2 to 1.0% by weight, based on the total weight of the gel.
- detergents or cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, which are packaged as washing or cleaning agent portions, which preferably contain the active ingredients required for a cleaning cycle, contain the total amount of the water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and /or zinc acetate, in particular zinc acetate, in the detergent or cleaning agent portion, preferably 0.0004 to 0.5 g, preferably 0.001 to 0.2 g, in particular 0.02 to 0.06 g.
- the individual detergent or cleaning agent portion which is used to carry out an individual cleaning cycle, in particular in a cleaning cycle of an automatic dishwasher, is added in total 0.0005 to 1 g, preferably 0.01 to 0.5 g, in particular 0 0.02 to 0.06 g of water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate.
- an individual washing or cleaning agent portion according to the invention which is added in particular to a cleaning cycle of an automatic dishwasher, contains a total of 0.001 to 0.5 g, in particular 0.02 to 0.05 g water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, based on the total amount of the detergent or cleaning agent.
- the detergents or cleaning agents are in particular not films. Rather, they represent moldings that have a non-film-like thickness. They therefore have a layer thickness of at least 0.3 mm, preferably at least 0.7 mm, in particular at least 1.0 mm, very particularly preferably at least 1.2 mm. The layer thickness is measured in the plane with the smallest extent.
- the gel preferably comprises a further anionic polymer, in particular polycarboxylates. These can act either as builders and/or as a thickening polymer. According to the invention, the gel can further comprise anionic polymers or copolymers with builder properties. This is preferably a polycarboxylate.
- the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
- preferred copolymeric polysulfonates contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
- the gel-like phase contains a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups, preferably at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups.
- the unsaturated carboxylic acid(s) used is/are particularly preferably unsaturated carboxylic acids of the formula R 1 (R 2 )C ⁇ C(R 3 )COOH, in which R 1 to R 3 independently represent -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH2, -OH or -COOH as defined above or for -COOH or -COOR 4 where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
- unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
- unsaturated dicarboxylic acids can also be used.
- H2C CH-X- SO3H
- R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 and -CH(CH 3 ) 2
- the gel/gel phase contains a polymer comprising acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid as the monomer containing sulfonic acid groups.
- Particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their
- some or all of the sulfonic acid groups can be present in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular sodium ions.
- metal ions preferably alkali metal ions and in particular sodium ions.
- the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which only contain carboxylic acid group-containing monomers and sulfonic acid group-containing monomers is preferably 5 to 95% by weight in each case, and the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer is particularly preferably 50 to 90% by weight. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer is 10 to 50% by weight; the monomers are preferably selected from those mentioned above.
- the molar mass of the sulfo-copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired application.
- Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 g.mol -1 , preferably 4000 to 25,000 g.mol -1 and in particular 5000 to 15,000 g.mol -1 .
- the copolymers also comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic, monomer in addition to monomer containing carboxyl groups and monomer containing sulfonic acid groups.
- the nonionic monomers used are preferably monomers of the general formula R 1 (R 2 )C ⁇ C(R 3 )—XR 4 , in which R 1 to R 3 independently represent —H, —CH 3 or —C 2 H 5 , X is an optionally present spacer group selected from -CH 2 -, -C(O)O- and -C(O)-NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
- nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 ,4-Trimethylpentene-1, 2,4,4-Trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4 ,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
- the gel thus comprises PVOH, polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol, glycerol and an anionic copolymer/polymer.
- the proportion of the anionic polymer is preferably 0.5% by weight to 20% by weight, in particular 3% by weight to 30% by weight, particularly 4% by weight to 25% by weight, preferably 5% by weight % to 20% by weight, for example 10% by weight, based on the total weight of the gel.
- Sulfopolymers, in particular the preferred copolymeric polysulfonates which, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, also ensure excellent surface gloss. In addition, fingerprints are not preserved.
- the proportion of sulfopolymers, in particular the preferred copolymeric polysulfonates, which, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, in particular in the sulfopolymers mentioned with AMPS as the monomer containing sulfonic acid groups, is for example Acusol 590, Acusol 588 or Sokalan CP50, preferably 1% to 25% by weight, in particular 3% to 18% by weight, particularly 4% to 15% by weight 5% to 12% by weight based on the weight of the gel phase.
- the gel therefore comprises PVOH and a sulfopolymer, in particular the preferred copolymeric polysulfonates, which contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, and at least one polyfunctional monomer in addition to sulfonic acid group-containing monomer(s). Alcohol.
- a sulfopolymer in particular the preferred copolymeric polysulfonates, which contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, and at least one polyfunctional monomer in addition to sulfonic acid group-containing monomer(s). Alcohol.
- the washing or cleaning agent preferably dishwashing agent, in particular machine dishwashing agent
- the washing or cleaning agent is a washing or cleaning agent portion in a water-soluble envelope with one or more chambers/compartments.
- the washing or cleaning agent is preferably packaged as a single portion of cleaning agent, so that it is used to run through a dishwasher and is (largely) essentially consumed in the process.
- the water-soluble cover is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
- the cover can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material.
- the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if any, can be the same or different.
- the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
- Water-soluble coatings that contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with sufficiently high water solubility, especially cold water solubility.
- Suitable water-soluble films for producing the water-soluble envelope are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in Range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
- Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are correspondingly produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol %, preferably 80 to 90 mol %, particularly preferably 81 to 89 mol % and in particular 82 to 88 mol %.
- the water-soluble packaging consists of at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose Degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
- a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble casing can also have a polymer selected from the group consisting of (meth)acrylic acid-containing (co)polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers can be added.
- a preferred additional polymer are polylactic acids.
- preferred polyvinyl alcohol copolymers include dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
- Polyvinyl alcohol copolymers which are also preferred include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof.
- the film material contains other additives.
- the film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
- Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, anti-blocking agents, anti-adhesive agents or mixtures thereof.
- Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappers of the water-soluble packaging according to the invention are films available from MonoSol LLC, for example under the designation M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 or M8900 to be expelled. Films sold by Nippon Gohsei under the designation SH2601, SH2504, SH2707 or SH2701 are also suitable. Other suitable films include Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL films from Aicello Chemical Europe GmbH or Kuraray VF-HP films.
- the outer surface of the water-soluble casing is at least partially coated with a bitter substance having a bitterness value between 1,000 and 200,000.
- the water-soluble casing is coated to at least 50%, preferably at least 75% and most preferably at least 90% with the bitter substance having a bitterness value between 1,000 and 200,000.
- the application of the bitter substance with a bitter value between 1,000 and 200,000 can be done, for example, by printing, spraying or brushing.
- the water-soluble casing preferably has at least one continuous circumferential sealing seam, which essentially lies in one plane.
- This is favorable in terms of process technology, since only a single sealing step, possibly using only a single sealing tool, is necessary for a circumferential sealing seam which lies essentially in one plane.
- the continuously circumferential sealing seam leads to a better closure compared to such casings with several sealing seams and an excellent tightness of the sealing seam and thus of the casing itself. Leaking of product from the casing, e.g. on the surface of the portion would be disadvantageous, since the consumer would then be exposed to the product came into contact. However, this is precisely what should be avoided as far as possible in the case of a detergent or cleaning agent portion with a water-soluble coating.
- the water-soluble casing can preferably be made from at least 2 packaging parts.
- the at least two packaging parts are preferably water-soluble, so that no packaging parts remain in the dishwasher, which could then lead to problems in the dishwasher. It is not necessary for the at least two packaging parts to be different. They can preferably be made from the same material and in the same way. In a preferred embodiment, these are two parts of a water-soluble film, in particular two parts of a water-soluble film of the same composition.
- the at least two packaging parts can be made from different materials, eg from different films or from material with two different properties (eg film soluble in hot and cold water).
- a water-soluble film and another packaging part, which was produced by injection molding, are combined.
- the water-soluble cover comprises at least one at least partially plastically deformed film.
- this plastic deformation of the film can be produced by methods known to those skilled in the art, such as deep drawing (with and without applying a vacuum), blow molding or stamping.
- the water-soluble covering comprises at least one at least partially plastically deformed film that was produced by deep-drawing.
- a preferred subject matter of the present invention is a detergent or cleaning agent, preferably dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent, which additionally comprises at least one solid, in particular particulate phase and optionally at least one further liquid/gel-like or solid phase.
- the at least one solid phase and the at least one gel can be arranged within the water-soluble envelope in any combination with one another.
- a solid phase can be arranged on top of or next to a gel phase.
- the washing or cleaning agent according to the invention preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, has a solid phase and a gel phase or gel. It is also conceivable that a solid phase is surrounded by gel phases. Embedding one phase in another is also included according to the invention.
- the gel is in cast form, for example in the form of a gel core surrounded by a solid phase. There can also be 2 or more separate cavities that are filled with at least one gel phase.
- the washing or cleaning agent comprises two gel phases, it being possible for the two gel phases to have different compositions.
- Such detergents or cleaning agents preferably comprise 3, 4, 5 or 6 or more gel phases, it being possible for these gel phases to have the same or also different compositions.
- Solid in this context means that the composition is in solid form under standard conditions (temperature 25° C., pressure 1013 mbar).
- Suitable solid phases are, on the one hand, granular mixtures of a solid composition, such as, for example, powder and/or granules, in particular powdery phases.
- solid compositions/phases which have an increased dimensional stability compared to the loose powder, for example powder or granulate preparation, which before or after Inclusion in the film were compacted by compression, for example by restoring forces of the film after thermoforming or directly compressed compositions such as compressed products or tablets. This at least one solid phase can be in direct contact with the gel phase.
- ⁇ are also detergent or cleaning agent portions, in particular multi-chamber bags, in which the solid and the gel/the gel phase are present in close proximity but separate from one another.
- the two chambers can be separated, for example, by a film, in particular a water-soluble film, or by a sealed seam (preferably a sealed seam of 3 mm or less).
- chambers of a multi-chamber pouch are arranged one above the other or next to one another.
- mixtures of single or multi-chamber bags which comprise a gel-like phase according to the invention and, separately from this, at least one solid phase, which come into contact by arrangement, eg by folding and fixing a pouch, or by storage at a distance of less than 3 mm ,
- a packaging bag or a device for portioned dosing for example in a packaging bag or a device for portioned dosing, according to the invention.
- a granular mixture is to be understood as a powdery phase within the meaning of the present invention, which is formed from a large number of loose, solid particles, which in turn comprise so-called grains.
- powdery phase includes powders and/or granules according to the following definition.
- a grain is a designation for the particulate components of powders (grains are the loose, solid particles), dusts (grains are the loose, solid particles), granules (loose, solid particles are agglomerates of several grains) and other granular mixtures.
- a preferred embodiment of the granular mixture of the composition of the solid phase is the powder and/or the granulate, if “powder” or “granulate” is mentioned here, it also includes mixtures of different powders or different granulates .
- powder and granules also mean mixtures of different powders with different granules.
- Said solid particles of the granular mixture in turn preferably have a particle diameter X 50.3 (volume average) of 10 to 1500 ⁇ m, more preferably of 200 ⁇ m to 1200 ⁇ m, particularly preferably of 600 ⁇ m to 1100 ⁇ m. These particle sizes can be determined by sieving or by means of a particle size analyzer Camsizer from Retsch.
- the granular mixture of the solid composition of the present invention serving as the solid phase is preferably in a free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules).
- the agent of the portion according to the invention thus comprises at least one solid phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition, in particular a powder, and at least one gel phase, as defined above.
- a particularly preferred subject of the present invention are detergents or cleaning agents, in particular detergent or cleaning agent portions, special machine dishwashing detergent portions, in which the gel / the gel phase is in direct contact, for example in a chamber, with the at least one solid, preferably granular phase is.
- the at least one solid phase and the at least one gel are in direct contact with one another.
- No negative interaction means here, for example, that no ingredients or solvents pass from one phase to the other or that the stability, in particular storage stability, preferably at 4 weeks and 30 °C storage temperature, and / or the aesthetics of the product in any form, for example by Color change, the formation of edges that appear moist, the boundary between the two phases becoming blurred, or the like.
- the at least one solid phase of the present invention comprises a granular mixture of a solid composition, in particular it is in powdered and free-flowing form.
- the washing or cleaning agent according to the invention thus comprises at least one solid, powdery and free-flowing phase, and at least one gel phase, which contains at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, and at least one polyvinyl alcohol, at least PVOH and/or its gel former Derivatives, particularly preferably at least PVOH, and glycerol.
- the pourability of a granular mixture, in particular of a powdery solid, of the powdery phase, preferably of the powder and/or granulate relates to its ability to pour freely under its own weight.
- the pourability is determined by measuring the flow time of 1000 ml washing or cleaning agent powder from a standardized flow test funnel with an outlet diameter of 16.5 mm, which is initially closed in its outlet direction, by measuring the time it takes for the granular mixture to flow out completely, especially the powdery one Phase, preferably of the powder and/or granules, e.g. the powder is measured after opening the outlet and compared with the outlet speed (in seconds) of a standard test sand, the outlet speed of which is defined as 100%.
- the defined sand mixture for calibrating the trickle apparatus is dry sea sand.
- Sea sand with a particle diameter of 0.4 to 0.8 mm is used, available for example from Carl Roth, Germany CAS no. [14808-60-7].
- the sea sand is dried for 24 h at 60° C. in a drying cabinet on a plate with a maximum layer height of 2 cm.
- Preferred embodiments of the solid phases according to the invention have an angle of repose/repose of from 26 to 35, from 27 to 34, from 28 to 33, the angle of repose is determined according to the method mentioned below after 24 h after the preparation of the granular mixture of the solid composition, in particular the powdered solid phase, preferably the powder and/or granules and storage at 20 °C.
- Such angles of repose have the advantage that the cavities can be filled with the at least one solid, preferably granular phase comparatively quickly and precisely.
- a powder funnel with a capacity of 400 ml and an outlet with a diameter of 25 mm is hung straight on a tripod.
- the hopper is moved upwards at a speed of 80 mm/min using a manually operated knurled wheel, so that the granular mixture, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder, trickles out.
- the height of the cone of repose and the diameter of the cone of repose are determined for the individual solid phases.
- the angle of repose is calculated from the quotient of the heap of repose and the diameter of the cone of repose * 100.
- Such granular mixtures of a solid composition in particular such powdery phases, preferably the powders and/or granules, e.g. the powders which have a flowability in % of the standard test material specified above of greater than 40%, preferably greater than 50, in particular greater than 55 %, particularly preferably greater than 60%, particularly preferably between 63% and 80%, for example between 65% and 75%.
- the granular mixture, in particular the pulverulent phase, preferably the powder and/or granulate, for example the powder are easy to dose, so you achieve a faster flow of the dosing process. Furthermore, such a good flowability better prevents the granular mixture, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder, from getting onto the part of the water-soluble cover that is intended for the production of the sealed seam and is therefore possible should remain granule-free, in particular powder-free.
- the granular mixture of the solid composition of the present invention serving as the solid phase is preferably in a free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules).
- the agent of the portion according to the invention thus preferably comprises at least one solid phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition, in particular a powder, and at least one previously defined gel or one previously defined gel phase.
- the washing or cleaning agent according to the invention preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, preferably comprises at least one surfactant.
- This surfactant is selected from the group of anionic, nonionic and cationic surfactants.
- the washing or cleaning agent according to the invention can also contain mixtures of several surfactants selected from the same group.
- the at least one solid, preferably granular phase and/or the gel comprise at least one surfactant. It is possible for only the at least one solid, preferably granular phase or only the gel to comprise at least one surfactant. If both phases comprise a surfactant, they are preferably different surfactants. However, it is also possible for the solid and gel phases to have the same surfactant or surfactants. At least one solid and/or gel phase according to the invention preferably contains at least one nonionic surfactant. All nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
- Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants, such as, for example, alkyl glycosides, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, polyhydroxy fatty acid amides or amine oxides. Particularly preferred nonionic surfactants are specified in more detail below.
- Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
- fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
- ethoxylated nonionic surfactants consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular greater than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were recovered.
- a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
- C 16-20 alcohol straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
- C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
- the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
- Surfactants to be used with preference come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants).
- Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are also distinguished by good foam control.
- nonionic surfactants have been found for the low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
- preference is in turn given to surfactants with EO-AO-EO-AO blocks, in which case one to ten EO or AO groups are bonded to one another before a block of the other groups follows.
- nonionic surfactants of the general formula preferably in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or partially unsaturated C 6-24 -alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z are independent of one another are integers from 1 to 6.
- Preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared from the corresponding alcohols R 1 —OH and ethylene or alkylene oxide by known methods.
- the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, with the linear radicals from alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred.
- Alcohols obtainable from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or a mixture of methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
- nonionic surfactants are preferred in which R 1 in the above formula is an alkyl radical with 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
- a suitable alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants alternating with the ethylene oxide unit, is, in addition to propylene oxide, in particular butylene oxide.
- R 2 or R 3 are independently selected from --CH 2 CH 2 --CH 3 or --CH(CH 3 ) 2 are also suitable.
- nonionic surfactants preferably used in the solid phase are nonionic surfactants of the general formula R 1 O(AlkO) x M(OAlk) y OR 2 , where R 1 and R 2 independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms; Alk represents a branched or unbranched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R4, CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 are independently branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 bis 18 carbon atoms.
- Nonionic surfactants of the general formula are preferred here R 1 -CH(OH)CH 2 -O(CH 2 CH 2 O)x CH 2 CHR(OCH 2 CH 2 ) y -CH 2 CH(OH)-R 2 , where R, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 40.
- R 1 -CH(OH)CH 2 -O(CH 2 CH 2 O)x CH 2 CHR(OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH(OH)-R 2 in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently have values of 20 to 30.
- Corresponding compounds can be obtained, for example, by reacting alkyl diols HO—CHR—CH 2 —OH with ethylene oxide, which is followed by a reaction with an alkyl epoxide to close the free OH functions with formation of a dihydroxy ether.
- nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals can significantly improve the stability of the enzymes contained in the detergent or cleaning agent preparations according to the invention.
- n is between 1 and 90, preferably between 10 and 80 and in particular between 20 and 60.
- R 1 is C 7 to C 13
- n is an integer from 16 to 28 and R 2 is C 8 to C 12 .
- R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2
- R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
- R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x has values between 0.5 and 1.5 and y has a value of at least 15.
- the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 22 -2 -hydroxydecyl ether.
- Such end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(R 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in which R 1 and R 2 independently represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3, -CH(CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3 , and x and y independently represent values between 1 and 32, where nonionic surfactants with R 3 -CH 3 and values for x from 15 to 32 and y from 0.5 and 1.5 are most preferred.
- nonionic surfactants are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2 -butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x has values between 1 and 30, k and j have values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
- each R 3 in the above formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x[ CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 can be different.
- R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
- H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
- Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
- each R 3 in the above formula can be different when x>2.
- the value 3 for x was selected here as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
- the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ether and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ether.
- the at least one solid and/or the gel contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, with the proportion by weight of the nonionic surfactant based on the total weight of the gel preferably being 0.5% by weight to 30% by weight. , preferably 5% by weight to 25% by weight and in particular 10% by weight to 20% by weight.
- the nonionic surfactant of the solid and/or gel phase is selected from nonionic surfactants of the general formula R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 are independently H or an alkyl or alkenyl group having from 1 to 18 carbon atoms and x and y are independently from 1 to 40.
- R 1 —O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which one of the radicals R 1 and R 2 is branched .
- R 1 —O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which the indices x and y assume values of 8 to 12 independently of one another.
- the given carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the nonionic surfactants represent statistical mean values, which can be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which means that average values and fractional numbers can result both for the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
- nonionic surfactants can be used not only as individual substances but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
- Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred in the at least one solid phase.
- Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferable for them to have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants, which have a waxy consistency at room temperature, are also preferred.
- the nonionic surfactant which is solid at room temperature preferably has propylene oxide units (PO) in the molecule.
- PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight, of the total molar mass of the nonionic surfactant.
- Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxy alkanols or alkyl phenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
- the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules makes up preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
- Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic identify surfactants.
- nonionic surfactants to be used particularly preferably in the solid phase with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend, 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
- the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the solid phase(s) is from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight %.
- the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the gel phase(s) is from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight. -%.
- anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in the agents. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate or sulfonate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms.
- anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate or sulfonate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms.
- the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
- Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group, but also zinc, manganese (II), magnesium, calcium or Mixtures of these can serve as counterions.
- Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
- cationic and/or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds can also be used. However, it is preferred that no cationic and/or amphoteric surfactants are used.
- the gel is therefore free from nonionic surfactants, in particular free from surfactants. "Free from” means that the gel contains less than 1.0% by weight and in particular less than 0.1% by weight, preferably no surfactant or no nonionic surfactant).
- washing or cleaning agents according to the invention are further characterized in that they contain less than 1.0% by weight and in particular less than 0.1% by weight, preferably no anionic surfactant.
- the washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the gel contains less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight % anionic surfactant, based in each case on the total weight of the gel.
- the gel is preferably essentially free of anionic surfactants. Substantially free means that the gel contains less than 0.05% by weight of anionic surfactant, based on the total weight of the gel.
- the gel contains less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.05% by weight, of fatty acid salts or soaps.
- the gel can contain sugar.
- sugars include sugar alcohols, monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides.
- the gel comprises at least one sugar alcohol other than glycerol, preferably at least one monosaccharide or disaccharide sugar alcohol.
- Mannitol, isomalt, lactitol, sorbitol, threitol, erythritol, arabitol and xylitol are particularly preferred.
- Particularly preferred monosaccharide sugar alcohols are pentitols and/or hexitols. Xylitol and/or sorbitol is very particularly preferred.
- the gel can comprise disaccharides, in particular sucrose.
- the proportion of sucrose is 0% by weight to 30% by weight, in particular 5% by weight to 25% by weight, particularly preferably 10% by weight to 20% by weight, based on the weight of the gel phase .
- the sugar does not completely dissolve in the gel phase and causes the same to become cloudy.
- the use of sugar in particular in a proportion of 10% by weight to 5% by weight to 15% by weight, reduces the development of moisture and thus improves adhesion to at least one solid, preferably particulate phase.
- builders such as silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, can be advantageous.
- the use of phosphates is largely or completely dispensed with.
- the agent preferably contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight, of phosphate(s).
- the agent in is particularly preferred completely phosphate-free in this embodiment, ie the agents contain less than 0.1% by weight of phosphate(s).
- the builders include, in particular, carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates.
- the proportion by weight of the total builders in the total weight of agents according to the invention is preferably 15 to 80% by weight and in particular 20 to 70% by weight.
- Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which have more than one, in particular two to eight acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions carry throughout the molecule.
- Dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids are therefore preferred as polycarboxylic acids.
- the polycarboxylic acids can also carry other functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
- these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N,N -diacetic acid (also referred to as N,N-bis(carboxymethyl)-L-glutamic acid or GLDA), methylglycine diacetic acid (MGDA) and their derivatives and mixtures of these.
- Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures of these.
- polymeric polycarboxylates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
- polyaspartates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
- polyacetals polyacetals and dextrins.
- the free acids typically also have the property of an acidifying component. Particular mention should be made here of citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
- washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably in a proportion of 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, particularly 7 to 28% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, based in each case on the total weight of the agent.
- washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the proportion by weight of these builders, based on the total weight of the detergent or cleaning agent according to the invention, preferably 5 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight.
- the combination of two or more builders from the above group has proven advantageous for the cleaning and rinsing performance of washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents.
- one or more other builders can also be present.
- Preferred detergents or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and/or bicarbonate.
- a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 15 to 30% by weight.
- the amount of citrate is preferably from 5 to 35% by weight, in particular 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, based in each case on the total amount of the detergent or cleaning agent, with the The total amount of these two builders is preferably 20 to 65% by weight, in particular 25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
- one or more other builders can also be included.
- the detergents or cleaning agents according to the invention can contain phosphonates in particular as a further builder, to the extent permitted by regulations.
- a hydroxyalkane and/or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
- HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
- Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues.
- Phosphonates are in agents according to the invention, to the extent permitted by regulations, preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably from 2.5 to 7.5% by weight, based in each case on the total weight of the agent.
- citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate are particularly preferred. These can be used in the amounts mentioned above. In this combination, in particular, amounts of, in each case based on the total weight of the agent, 10 to 25% by weight of citrate, 10 to 30% by weight of carbonate (or bicarbonate) and 2.5 to 7.5% by weight phosphonate used.
- dishwashing detergents preferably machine dishwashing detergents
- these contain at least one further phosphorus-free builder in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and, if appropriate, phosphonate.
- this is selected from the aminocarboxylic acids, with the further phosphorus-free builder preferably being selected from methylglycine diacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA or GLDA.
- MGDA methylglycine diacetic acid
- GLDA glutamic acid diacetate
- ASDA aspartic acid diacetate
- HEIDA hydroxyethyliminodiacetate
- IDS iminodisuccinate
- EDDS ethylenediamine disuccinate
- a particularly preferred combination is, for example, citrate, (
- the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and/or GLDA, is preferably 0 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, in particular 7 to 25% by weight.
- the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules is particularly preferred. MGDA granules that contain as little water as possible and/or have a lower hygroscopicity (water absorption at 25° C., normal pressure) than non-granulated powder are advantageous.
- the combination of at least three, in particular at least four, builders from the above group has proven advantageous for the cleaning and rinsing performance of washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents. Other builders can also be included.
- Polymeric polycarboxylates are also suitable as organic builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.
- Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g/mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 1100 to 10000 g/mol, and particularly preferably from 1200 to 5000 g/mol, may in turn be preferred from this group.
- the content of (homo)polymeric polycarboxylates in the washing or cleaning agents according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight. %.
- Detergents or cleaning agents according to the invention can also contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O as a builder, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
- Amorphous sodium silicates with an Na 2 O:SiO 2 modulus of 1:2 to 1:3.3, preferably of 1:2 to 1:2.8 and in particular of 1:2 to 1:2.6, can also be used are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties.
- the detergents or cleaning agents according to the invention can also contain alkali metal hydroxides.
- These alkali carriers are particularly preferred in the detergents or cleaning agents and in particular in the at least one gel phase, preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, more preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.5 and 5% by weight, based in each case on the total weight of the detergent or cleaning agent.
- Alternative washing or cleaning agents according to the invention are free from alkali metal hydroxides.
- Detergents or cleaning agents according to the invention preferably contain enzyme(s) as a further component in the at least one solid phase and/or the at least one gel phase. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
- Detergents or cleaning agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 % by weight to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.
- subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
- subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, which can be assigned to the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7
- amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which have been improved for use in detergents or cleaning agents. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
- Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
- suitable precursors include, for example, the lipases originally available from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange in positions D96LT213R and/or N233R, particularly preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
- oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
- organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the case of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators).
- a protein and/or enzyme can be protected against damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
- damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
- inhibition of proteolysis is particularly preferred, particularly if the agents also contain proteases.
- Detergents or cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.
- Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized preparations that can be stored and transported.
- These ready-made preparations include, for example, those produced by granulation, extrusion or lyophilization obtained solid preparations or, especially in liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or mixed with stabilizers or other auxiliaries.
- the enzymes for the at least one solid and/or the gel can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a set gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and/or chemical impermeable protective layer.
- Additional active substances for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers.
- Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
- such granules for example due to the application of polymeric film formers, produce little dust and are stable in storage due to the coating.
- the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
- Protease and amylase preparations used according to the invention contain between 1 and 40% by weight, preferably between 2 and 30% by weight, particularly preferably between 3 and 25% by weight, of the enzyme protein.
- the at least one solid and/or the gel of the washing or cleaning agent according to the invention can contain other ingredients.
- these include, for example, anionic, cationic and/or amphoteric surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, other solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances (in particular in the at least one solid phase), additives to improve the drainage and drying behavior, to adjust the viscosity, for stabilization, UV stabilizers, preservatives, antimicrobial agents (disinfectants), pH adjusters in amounts of usually not more than 5% by weight.
- Agents according to the invention preferably contain at least one alkanolamine as a further solvent.
- the alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
- the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of 1 to 6% by weight.
- the gel is essentially free of alkanolamine, i.e. the gel contains less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, in particular preferably less than 0.05% by weight of alkanolamine and the alkanolamine is contained only in the at least one solid phase.
- polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol® (BASF)
- BASF can be used as glass corrosion inhibitors, preferably in an amount of 0 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight .
- Polymers suitable as additives are in particular maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example Sokalan ® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na salt (for example Sokalan ® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany).
- modified polycarboxylate sodium salt for example Sokalan® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
- polyalkylene oxide for example Silwet® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
- polyalkylene oxide for example Silwet ® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
- polyether siloxanes copolymers of polymethyl siloxanes with ethylene oxide/propylene oxide segments (polyether blocks)
- preferably water-soluble linear polyether siloxanes with terminal polyether blocks such as Tegopren ® 5840, Tegopren ® 5843, Tegopren ® 5847, Tegopren ® 5851, Tegopren ® 5863 or Tegopren ® 5878 from Evonik, Essen (Germany and).
- Builder substances suitable as additives are, in particular, sodium polyaspartic acid salt, ethylenediamine triacetate coconut alkylacetamide (for example Rewopol® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), sodium trimethylglycine diacetic acid salt and acetophosphonic acid.
- Tegopren ® 5843 and Tegopren ® 5863 mixtures with surfactant or polymer additives show synergisms.
- the use of Tegopren types 5843 and 5863 is less preferred when used on hard surfaces made of glass, in particular glassware, since these silicone surfactants can be absorbed by glass.
- the additives mentioned are omitted.
- a preferred washing or cleaning agent in particular automatic dishwashing agent, preferably also comprises a bleach, in particular an oxygen bleach and, if appropriate, a bleach activator and/or bleach catalyst. If present, these are contained exclusively in the at least one solid phase.
- the preferred bleaching agent according to the invention is an oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
- bleaches which can be used are peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which supply H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
- Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
- Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
- Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples being the alkylperoxyacids and the arylperoxyacids.
- Sodium percarbonate is particularly preferred because of its good bleaching performance.
- a particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
- Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, produce aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry 0- and/or N-acyl groups with the number of carbon atoms mentioned and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Polyacylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven to be particularly suitable.
- TAED tetraacetylethylenediamine
- the bleach catalysts are bleach-boosting transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
- Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
- Complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligand(s) with the donor functions N, NR, PR, O and/or S, are particularly preferably used.
- Ligands which have nitrogen donor functions are preferably used.
- bleach catalyst(s) in the agents according to the invention which contain 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/Me-TACN ) and/or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/TACN).
- Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
- TACN 1,4,7-triazacyclononane
- TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
- the washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises at least one solid, preferably granular phase and at least one gel or one gel phase.
- the washing or Detergent can have one, two, three or more solid phases that differ from one another; it can also have one, two, three, four or more different gel phases.
- the washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises a solid phase and a gel phase.
- the washing or cleaning agent particularly preferably comprises two solid phases and one gel phase. It preferably comprises two solid phases and two gel phases. Also preferred is an embodiment in which the washing or cleaning agent comprises three solid phases and one or two gel phases.
- the weight ratio of all of the at least one solid, preferably granular phase to all of the at least one gel phase is generally 40:1 to 2:1, in particular 20:1 to 4:1, preferably 14:1 to 6:1, for example 12:1 to 8:1.
- the total weight of all phases in a detergent or cleaning agent portion can be between 8 and 30 g, in particular 10 to 25 g, preferably 12 to 21 g, for example 13 to 17 g per detergent or cleaning agent portion. This weight ratio results in a good concentration of the respective ingredients of the solid or gel phase in a cleaning process.
- the at least one solid phase and the gel adjoin one another over the whole or part of the surface. It is preferred that the two phases directly adjoin one another.
- the stability is important in addition to the shortest possible solidification time of the at least one gel phase. Stability here means that the components contained in the gel phase do not pass into the at least one solid phase, but that the at least one solid phase and the gel are optically separated from one another even after prolonged storage and do not interact with one another, such as diffusion of liquid components from one into the other phase or reaction of components of one phase with those in the other phase.
- a further subject matter of the present application is a method for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in which the surface is treated in a manner known per se using a washing or cleaning agent according to the invention.
- the surface is brought into contact with the washing or cleaning agent according to the invention.
- the cleaning takes place in particular with a cleaning machine, preferably with a dishwasher.
- a further subject of the present invention is also the use of a detergent or cleaning agent, as described above, for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in particular in automatic dishwashers.
- the specific disclosures made above for the detergents or cleaning agents preferably dishwashing agents, in particular machine dishwashing agents, apply accordingly.
- the washing or cleaning agent according to the invention comprises something as a whole or in the gel, it is also to be regarded as disclosed that the washing or cleaning agent or the respective phase can consist of it.
- the washing or cleaning agent according to the invention is described in a non-limiting manner.
- Detergents or cleaning agents according to the invention were produced which comprised a gel phase or a solid phase and a gel phase. Different geometries were realized here. Furthermore, detergents or cleaning agents were produced which comprised two solid phases and one gel phase. Detergents or cleaning agents were also produced which comprised a solid phase and 3, 4 and 5 gel phases (of the same or different composition). The following information relates to % by weight of active substance, based on the total weight of the phase in question (unless otherwise stated).
- the gels had the following compositions (in each case based on the total amount of the gel phase): wt% wt% Water-soluble zinc salt (preferably zinc acetate anhydrate) 0 0.3-0.6 glycerin 23.0-29.5 25-28 1,3-propanediol 27 - 35 30:5-33 Polycarboxylate copolymer with sulfonic acid containing groups 5-10.5 7-10.5 Nonionic surfactant(s), eg fatty alcohol alkoxylate, preferably 20-40 EO, optionally endcapped 0-2.3 0.5-1.5 polyethylene glycol average Mr 200-600, (e.g. PEG 400 (INCI) 12-18.5 12-18.5 PVOH 12-18 12:7-15:5 dye solution 0.0 - 1.5 0.0 - 1.5 Misc., Other Actives, Organic Solvents, Perfume, Processing Aids add 100 add 100 add 100 add 100 add 100 add 100 add 100
- the solid phases and the gel could be combined with one another as desired.
- the spatial configuration of the gel phase which was liquid after mixing the ingredients and dimensionally stable within a maximum setting time of 1 minute, was determined by the spatial configuration of the solid phase and by commercially available or self-designed forms.
- a water-soluble cover in the form of an open pouch was produced by deep-drawing a film containing PVOH (Monosol M8630). A liquid composition was poured into this open cavity, which after hardening gave the gel, the open pouch was then sealed by laying a second film and sealing with a heat seal.
- a device with two different ramps is used to measure the solidification time.
- the length of the front ramp area is: 300mm, angle 28°, width tapering from 100 to 80mm; the length of the rear ramp area: 200mm, angle 110°, width tapering from 80mm to 65mm.
- the device has a temperature of 25°C +/-2°C. 50 g of the gel to be tested are poured onto the ramp at a temperature of 125° C. and the time required for the gel flowing down the ramp to solidify is measured.
- fatty alcohol ethoxylate can also be used, preferably 20-40 EO without endcap.
- Nonionic surfactant(s) eg fatty alcohol alkoxylate, preferably 20-40 EO, optionally endcapped 2.5-10 polycarboxylate 4-10 cationic copolymer 0 - 0.75 Disintegrant - (ex. Crosslinked PVP) 0-1.5 Protease Preparation (tq) 1.5-5 Amylase Preparation (tq) 0.5-3 Perfume 0.05-0.25 dye solution 0.0-1 Zn salt (e.g. acetate) 0.1-0.3 sodium sulfate 0.0 - 10 water 0.0-1.5 pH adjusting agent (e.g. citric acid) 0-1.5 process aids 0-5
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Abstract
Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend mindestens ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20°C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,a) 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate,b) 27 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,d) 12 bis 18,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 13,5 bis 16,5 Gew.-% Polyalkylenglykol,unde) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasserenthält.The invention relates to washing or cleaning agents, preferably dishwashing agents, in particular machine dishwashing agents, comprising at least one gel, preferably a gel which is solid at room temperature (20° C.) and which, based on the total weight of the gel, a) 10 to 20% by weight , preferably 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight, of PVOH and/or its derivatives,b) 27 to 35% by weight, preferably 30.5 to 33% by weight, in particular 31 to 32% by weight of 1,3 propanediol, c) 23 to 29.5% by weight, preferably 25 to 28% by weight of glycerol, d) 12 to 18.5% by weight of polyalkylene glycol, in particular 13 .5 to 16.5% by weight of polyalkylene glycol, ande) <5% by weight, preferably <1% by weight, of water.
Description
Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend mindestens ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate,
- b) 27 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 12 bis 18,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 13,5 bis 16,5 Gew.-% Polyalkylenglykol,
und - e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser
- a) 10 to 20% by weight, preferably 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight, of PVOH and/or derivatives thereof,
- b) 27 to 35% by weight, preferably 30.5 to 33% by weight, in particular 31 to 32% by weight, of 1,3-propanediol,
- c) 23 to 29.5% by weight, preferably 25 to 28% by weight, of glycerol,
- d) 12 to 18.5% by weight of polyalkylene glycol, in particular 13.5 to 16.5% by weight of polyalkylene glycol,
and - e) <5% by weight, preferably <1% by weight, of water
Wasch- oder Reinigungsmittel liegen üblicherweise in fester Form (beispielsweise als Tabletten) oder in flüssiger Form (oder auch als fließendes Gel) vor. Insbesondere flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel erfreuen sich dabei zunehmender Beliebtheit beim Verbraucher. Vorportionierte Angebotsformen sind bei den Verbrauchern wegen der leichteren Dosierung beliebt. Dabei sind vorportionierte fließende Gele häufig problematisch, weil sie, beispielsweise, wenn in Ein- oder Mehrkammerbeutel konfektioniert, zu Leckagen neigen.Detergents or cleaning agents are usually in solid form (for example as tablets) or in liquid form (or also as a flowing gel). In particular, liquid detergents or cleaning agents are enjoying increasing popularity with consumers. Pre-portioned forms of presentation are popular with consumers because they are easier to dose. In this context, pre-portioned flowing gels are often problematic because they tend to leak, for example when packaged in single-chamber or multi-chamber bags.
Die bei der Anwendung erlebbare Haptik und Optik spielt ebenfalls eine Rolle und entscheidet unter Umständen, über Missfallen oder erneutem Kaufanreiz.The haptics and optics that can be experienced during use also play a role and may decide on dissatisfaction or renewed incentive to buy.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, die sich noch einfacher und kosteneffizienter produzieren lassen und dabei gleichzeitig eine ansprechende Haptik und Optik aufweisen.The object of the present invention is to provide detergents or cleaning agents, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, which can be produced even more simply and cost-effectively and at the same time have an appealing feel and appearance.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate,
- b) 27 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 12 bis 18,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 13,5 bis 16,5 Gew.-% Polyalkylenglykol,
und - e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser
- a) 10 to 20% by weight, preferably 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight, of PVOH and/or derivatives thereof,
- b) 27 to 35% by weight, preferably 30.5 to 33% by weight, in particular 31 to 32% by weight, of 1,3-propanediol,
- c) 23 to 29.5% by weight, preferably 25 to 28% by weight, of glycerol,
- d) 12 to 18.5% by weight of polyalkylene glycol, in particular 13.5 to 16.5% by weight of polyalkylene glycol,
and - e) <5% by weight, preferably <1% by weight, of water
Unter einem Gel, bzw. einer gelförmigen Phase, im weiteren auch Gelphase genannt, ist erfindungsgemäß eine Zusammensetzung (bzw. Phase) zu verstehen, welche ein intern strukturierendes Netzwerk aufweist. Dieses intern strukturierende (räumliche) Netzwerk wird durch die Dispersion eines festen, aber verteilten Stoff mit langen oder stark verzweigten Teilchen und/oder Gelbildner, hier Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivaten, in mindestens einer Flüssigkeit (die mindestens eine Flüssigkeit ist flüssig bei 20 °C) gebildet. Solche Gelphasen verhalten sich thermoreversibel.According to the invention, a gel or a gel-like phase, also referred to below as a gel phase, means a composition (or phase) which has an internally structuring network. This internal structuring (spatial) network is formed by the dispersion of a solid but distributed substance with long or highly branched particles and/or gelling agent, here polyvinyl alcohol and/or its derivatives, in at least one liquid (the at least one liquid is liquid at 20° C) formed. Such gel phases behave thermoreversibly.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann dabei eine, zwei, drei, vier oder mehr Gele bzw. Gelphasen aufweisen. Die Gele/Gelphasen können dabei gleich oder verschieden sein. Im Falle mehrere Gele bzw. Gelphasen sind diese bevorzugt räumlich, optisch und/oder anhand ihrer Inhaltsstoffe unterscheidbar. Sind die Gele / Gelphasen verschieden, so können sie bevorzugt unterschiedliche Farbstoffe sowie unterschiedliche Zugaben von Aktivstoffen aufweisen.The washing or cleaning agent can have one, two, three, four or more gels or gel phases. The gels/gel phases can be the same or different. In the case of several gels or gel phases, these can preferably be distinguished spatially, optically and/or on the basis of their ingredients. If the gels/gel phases are different, they can preferably have different dyes and different additions of active substances.
Das Gel ist formstabil. Bei der Herstellung wird der Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate mit Glycerin in Kontakt gebracht. Hierdurch erhält man eine fließfähige Mischung, welche in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Nach einem gewissen Zeitraum erhält man ein Gel/eine Gelphase, die in der vorgegebenen Form bleibt, also formstabil ist. Dieser Zeitraum, die Erstarrungszeit, beträgt vorzugsweise 15 Minuten oder weniger, vorzugsweise 10 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 5 Minuten oder weniger. Dabei gibt das Gel auf Druck nach, verformt sich hierdurch jedoch nicht, sondern kehrt nach Wegfall des Drucks in den Ausgangszustand zurück. Das Gel ist vorzugsweise elastisch, insbesondere linear-elastisch.The gel is dimensionally stable. During production, the polyvinyl alcohol and/or its derivatives are brought into contact with glycerol. This gives a flowable mixture which can be brought into a desired shape. After a certain period of time, a gel/a gel phase is obtained which remains in the specified form, i.e. is dimensionally stable. This period of time, the setting time, is preferably 15 minutes or less, preferably 10 minutes or less, particularly preferably 5 minutes or less. The gel gives way under pressure, but does not deform as a result, but returns to its original state after the pressure is removed. The gel is preferably elastic, in particular linear-elastic.
Das Gel ist bevorzugt ein Formkörper. Ein Formkörper ist ein einzelner Körper, der sich in seiner aufgeprägten Form selbst stabilisiert. Dieser formstabile Körper wird aus einer Formmasse (z.B. eine Zusammensetzung) dadurch gebildet, dass diese Formmasse gezielt in eine vorgegebene Form gebracht wird, z.B. durch Gießen einer flüssigen Zusammensetzung in eine Gussform und anschließendem Aushärten der flüssigen Zusammensetzung, z.B. im Rahmen eines Sol-Gel-Prozesses.The gel is preferably a shaped body. A molded body is a single body that stabilizes itself in its imposed shape. This dimensionally stable body is formed from a molding compound (e.g. a composition) by bringing this molding compound into a predetermined shape in a targeted manner, e.g. by pouring a liquid composition into a mold and then curing the liquid composition, e.g. as part of a sol-gel process.
An Formulierungen der wenigstens einen Gelphase werden bestimmte Mindestanforderungen gestellt. So muss, wie bereits ausgeführt, das Gel innerhalb einer möglichst kurzen Zeit erstarren. Lange Erstarrungszeiten würden zu einer langen Produktionsdauer und damit zu hohen Kosten führen. Erfindungsgemäß bedeutet Erstarrungszeit der Zeitraum, innerhalb dessen bei der Herstellung das Gel von einem fließfähigen in einen bei Raumtemperatur nicht-fließfähigen, formstabilen Zustand übergeht. Unter Raumtemperatur ist dabei eine Temperatur von 20 °C zu verstehen.Certain minimum requirements are placed on formulations of the at least one gel phase. As already stated, the gel must solidify within the shortest possible time. Long solidification times would lead to a long production time and thus to high costs. According to the invention, the setting time means the period of time during which the gel changes from a flowable to a non-flowable, dimensionally stable state at room temperature during production. Room temperature is understood to mean a temperature of 20°C.
Das Gel ist eine feste Gelphase. Sie ist bevorzugt schnittfest. Sie kann beispielsweise mit einem Messer nach der Erstarrung geschnitten werden, ohne dass sie, außer an der Stelle des durchgeführten Schnitts, weiter zerstört wird.The gel is a solid gel phase. It is preferably cut-resistant. It can, for example, be cut with a knife after it has solidified without being destroyed further, except at the point where the cut was made.
Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. So ist für den Verbraucher die wenigstens eine feste Phase eindeutig von der wenigstens einen Gelphase zu unterschieden. Weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als eine feste Phase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr Gelphasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Farb- oder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.A phase within the meaning of the present invention is a spatial area in which physical parameters and the chemical composition are homogeneous. A phase differs from another phase by various features, for example ingredients, physical properties, external appearance, etc. Various phases can preferably be distinguished visually. Thus, the at least one solid phase can be clearly distinguished from the at least one gel phase for the consumer. If the washing or cleaning agent according to the invention has more than one solid phase, these can also be distinguished from one another with the naked eye because they differ from one another, for example in terms of color. The same applies if two or more gel phases are present. In this case, too, an optical differentiation of the phases is possible, for example on the basis of a difference in color or transparency. Phases within the meaning of the present invention are therefore self-contained areas which the consumer can visually distinguish from one another with the naked eye. The individual phases can have different properties when used, such as the speed with which the phase dissolves in water and thus the speed and sequence of release of the ingredients contained in the respective phase.
Das Gel ist zudem vorzugsweise transluzent (durchscheinend) oder transparent, wodurch sich ein guter optischer Eindruck ergibt. Bevorzugt liegt die Transmission der Gelphase (ohne Farbstoff) in einem Bereich zwischen 100 % und 20 %, zwischen 100 % und 30 %, insbesondere zwischen 100 % und 40 %. Zur Messung der Lichtdurchlässigkeit (Transmission) wurde die Durchgängigkeit in % bei 600 nm gegen Wasser als Referenz bei 20 °C ermittelt. Die Masse wurde dafür in die vorgesehenen 11 mm Rundküvetten gegossen und nach 12 h Lagerzeit bei Raumtemperatur in einem LICO 300 Farbmesssystem nach Lange vermessen.In addition, the gel is preferably translucent (translucent) or transparent, which results in a good optical impression. The transmittance of the gel phase (without dye) is preferably in a range between 100% and 20%, between 100% and 30%, in particular between 100% and 40%. To measure the light transmittance (transmission), the permeability was determined in % at 600 nm against water as a reference at 20 °C. For this purpose, the mass was poured into the 11 mm round cuvettes provided and, after a storage time of 12 h at room temperature, measured in a LICO 300 color measuring system according to Lange.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel enthalten Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 12 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 12,7 bis 14,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.The detergents or cleaning agents according to the invention, preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, contain polyvinyl alcohol and/or polyvinyl alcohol Derivatives in an amount of 10 to 20% by weight, in particular 12 to 18% by weight, particularly preferably in an amount of 12.7 to 14.6% by weight, based in each case on the total weight of the gel.
Polyvinylalkohole sind thermoplastische Kunststoffe, die als weißes bis gelbliches Pulver meistens durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Teilhydrolyiserter Polyvinylalkohol, welcher noch Mengen von bis zu 30 Mol% nicht hydroylisiertes Acetylgruppen aufweist, ist als Polyvinylalkohol im Sinne der Erfindung zu verstehen. Polyvinylalkohol (PVOH) ist beständig gegen fast alle wasserfreien organischen Lösemittel. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol.Polyvinyl alcohols are thermoplastics that are usually produced as a white to yellowish powder by the hydrolysis of polyvinyl acetate. Partially hydrolyzed polyvinyl alcohol which still has amounts of up to 30 mol % of non-hydrolyzed acetyl groups is to be understood as polyvinyl alcohol in the context of the invention. Polyvinyl alcohol (PVOH) is resistant to almost all anhydrous organic solvents. Polyvinyl alcohols with a molar mass of 30,000 to 60,000 g/mol are preferred.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel PVOH (Polyvinylalkohol). Diese somit hergestellten Gele bzw. Gelphasen sind besonders hochschmelzend, formstabil (auch bei 40 °C) und verändern ihre Form auch bei Lagerung nicht oder nur unwesentlich. Insbesondere sind sie auch wenig reaktiv im Hinblick auf eine direkte negative Wechselwirkung mit Bestandteilen eines körnigen Gemenges, insbesondere einer zusätzlichen Pulverphase. PVOH kann insbesondere wasserarme bzw. wasserfreie Gelphasen erzeugen. Bei der Verwendung von PVOH als Polymer für das Gel ergeben sich bei 110-120 °C dünnflüssige Schmelzen, die dadurch besonders leicht verarbeitet werden können, insbesondere kann das Einfüllen der Gelphase in die wasserlösliche Umhüllung schnell und genau vorgenommen werden, ohne dass ein Verkleben stattfindet oder die Menge ungenau dosiert wird. Des Weiteren haften diese Gelphasen besonders gut an der wasserlöslichen Umhüllung, insbesondere, wenn diese aus ebenfalls aus PVOH hergestellt ist. Dies ist auch optisch von Vorteil. Durch die schnelle Verfestigung der wenigstens einen Gelphase mit PVOH kann die Weiterverarbeitung der Gelphasen besonders schnell erfolgen. Weiterhin ist die gute Löslichkeit der erzeugten Gelphasen für die Gesamtlöslichkeit des Wasch-oder Reinigungsmittels besonders günstig. Außerdem sind Gelphasen mit solch kurzen Verfestigungszeiten vorteilhaft, damit die darauf dosierte wenigstens eine feste Phase, umfassend körnige Gemenge, insbesondere Pulver, nicht in das noch nicht völlig erstarrte oder zu weiche Gel einsinkt. Dies führt optisch zu wenig ansprechenden Wasch- oder Reinigungsmittelportionen.According to a preferred embodiment, the gel comprises PVOH (polyvinyl alcohol). The gels or gel phases produced in this way have a particularly high melting point, are dimensionally stable (even at 40° C.) and do not change their shape, if at all, only insignificantly, even during storage. In particular, they are also not very reactive with regard to a direct negative interaction with components of a granular mixture, in particular an additional powder phase. In particular, PVOH can produce low-water or water-free gel phases. When using PVOH as a polymer for the gel, low-viscosity melts are produced at 110-120 °C, which are particularly easy to process. In particular, the gel phase can be filled into the water-soluble coating quickly and precisely without sticking or the amount is dosed imprecisely. Furthermore, these gel phases adhere particularly well to the water-soluble coating, in particular if this is also made from PVOH. This is also a visual advantage. Due to the rapid solidification of the at least one gel phase with PVOH, the further processing of the gel phases can take place particularly quickly. Furthermore, the good solubility of the gel phases produced is particularly favorable for the overall solubility of the washing or cleaning agent. In addition, gel phases with such short solidification times are advantageous so that the at least one solid phase metered thereon, comprising granular mixtures, in particular powder, does not sink into the gel that is not yet completely solidified or is too soft. This leads to visually unappealing washing or cleaning agent portions.
Besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) und Hydrolysegraden von 80 bis 99 Mol%, bevorzugt von 85 bis 90 Mol%, insbesondere von 87 bis 89 Mol%, beispielsweise 88 Mol% aufweisen, die dementsprechend noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen enthalten.Particular preference is given to polyvinyl alcohols, which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from about 100 to 2500 (molar masses from about 4000 to 100,000 g/mol) and degrees of hydrolysis from 80 to 99 mol%, preferably from 85 to 90 mol %, in particular from 87 to 89 mol%, for example 88 mol%, which accordingly still contain a residual content of acetyl groups.
PVOH Pulver, mit den vorstehend genannten Eigenschaften, welche zum Einsatz in der wenigstens einen Gelphasen geeignet sind, werden beispielsweise unter der Bezeichnung Mowiol® oder Poval® von Kuraray vertrieben. Geeignet ist z.B. auch Exceval® AQ4104 von Kuraray. Besonders geeignet sind Mowiol C30, die Poval® Qualitäten, insbesondere die Qualitäten 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, und besonders bevorzugt 4-88, ganz besonders bevorzugt Poval 4-88 S2 sowie Mowiol® 4-88 von Kuraray.PVOH powders with the properties mentioned above, which are suitable for use in the at least one gel phase, are marketed, for example, by Kuraray under the name Mowiol® or Poval® . Also suitable, for example, is Exceval® AQ4104 from Kuraray. Particularly suitable are Mowiol C30, the Poval ® qualities, in particular the qualities 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, and particularly preferably 4-88, very particularly preferably Poval 4-88 S2 and Mowiol ® 4- 88 by Kuraray.
Als Derivate des PVOH sind im Sinne der Erfindung bevorzugt Copolymere von Polyvinylalkohol mit anderen Monomeren, insbesondere Copolymer mit anionischen Monomeren. Als anionische Monomere sind bevorzugt geeignet Vinylessigsäure, Alkylacrylate, Maleinsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylfumarat (insbesondere Monomethylfumarat), Dialkylfumarat (insbesondere Dimethylfumarat), Fumarsäureanhydrid, Itaconsäure und deren Derivate, insbesondere Monomethylitaconat, Dialkylitaconat, Dimethylitaconat, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure (Methylmaleinsäure) und deren Derivate, Monoalkylcitraconsäure (insbesondere Methylcitraconat), Dialkylcitraconsäure (Dimethylcitraconat), Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure (Methylfumarsäure) und deren Derivate, Monoalkylmesaconat, Dialkylmesaconat, Mesaconsäureanhydrid, Glutaconsäure und deren Derivate, Monoalkylglutaconat, Dialkylglutaconat, Glutaconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 2-Acrylamido-1-methylpropansulfonsäure, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylacrylat sowie deren Kombinationen sowie die Alkalimetallsalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere.According to the invention, preferred derivatives of PVOH are copolymers of polyvinyl alcohol with other monomers, in particular copolymers with anionic monomers. Suitable anionic monomers are preferably vinylacetic acid, alkyl acrylates, maleic acid and derivatives thereof, in particular monoalkyl maleates (especially monomethyl maleate), dialkyl maleates (especially dimethyl maleate), maleic anhydride, fumaric acid and derivatives thereof, in particular monoalkyl fumarate (especially monomethyl fumarate), dialkyl fumarate (especially dimethyl fumarate), fumaric anhydride, Itaconic acid and its derivatives, in particular monomethyl itaconate, dialkyl itaconate, dimethyl itaconate, itaconic anhydride, citraconic acid (methylmaleic acid) and its derivatives, monoalkyl citraconic acid (especially methyl citraconic acid), dialkyl citraconic acid (dimethyl citraconic acid), citraconic acid anhydride, mesaconic acid (methyl fumaric acid) and its derivatives, monoalkyl mesaconate, dialkyl mesaconate, mesaconic acid anhydride, glutaconic acid and their derivatives, monoalkyl glutaconate, dialkyl glutaconate, glutaconic anhydride, vinyl sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, 2-acrylamido-1-methylpropane sulfone acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methylacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl acrylate and combinations thereof, and the alkali metal salts or esters of the abovementioned monomers.
Besonders bevorzugt sind als Derivate von PVOH solche, die ausgewählt sind aus Copolymeren von Polyvinylalkohol mit einem Monomer insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, und deren Kombinationen, sowie die Alkalisalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere. Für die geeigneten Molmassen gilt das für Polyvinylalkohole selbst angegebenen Werte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Gel einen Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, bevorzugt Polyvinylalkohol, umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt.Particularly preferred derivatives of PVOH are those selected from copolymers of polyvinyl alcohol with a monomer selected in particular from the group of monoalkyl maleates (especially monomethyl maleate), dialkyl maleates (especially dimethyl maleate), maleic anhydride, and combinations thereof, and the alkali metal salts or esters of the above mentioned monomers. The values given for the polyvinyl alcohols themselves apply to the suitable molar masses. In the context of the present invention, it is preferred that the gel comprises a polyvinyl alcohol and/or derivatives thereof, preferably polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is preferably 70 to 100 mol %, in particular 80 to 90 mol %, particularly preferably 81 to 89 mol %. % and especially 82 to 88 mol%.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Auch dieses sind als Derivate von Polyvinylalkohol zu verstehen. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.The water solubility of polyvinyl alcohol can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). These are also to be understood as derivatives of polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohols which are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous due to their extremely good solubility in cold water. The reaction products of polyvinyl alcohol and starch can be used extremely advantageously. Furthermore, the water solubility by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus adjust to desired values.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, in dem Gel/der Gelphase 27,0 bis 35,0 Gew.-% 1,3-Propandiol, bevorzugt 30,5 bis 33,0 Gew.-% 1,3-Propandiol, besonders bevorzugt 31,0 bis 32,0 Gew.-% 1,3-Propandiol, ganz besonders bevorzugt 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.The detergents or cleaning agents, preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, in the gel/gel phase contain 27.0 to 35.0% by weight of 1,3-propanediol, preferably 30.5 to 33.0% by weight of 1, 3-propanediol, particularly preferably 31.0 to 32.0% by weight of 1,3-propanediol, very particularly preferably 1,3-propanediol, based on the total weight of the gel.
Erfindungsgemäß enthält die Gelphase mindestens ein Polyalkylenglykol. Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind erfindungsgemäß nicht unter die Polyalkylenglykole zu fassen. Bevorzugt enthält das Gel mindestens ein Polyethylenglykol und/oder mindestens ein Polypropylenglykol sowie Mischungen daraus.According to the invention, the gel phase contains at least one polyalkylene glycol. According to the invention, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are not included among the polyalkylene glycols. The gel preferably contains at least one polyethylene glycol and/or at least one polypropylene glycol and mixtures thereof.
Das Gel enthält 12 bis 18,5 Gew.-%, bevorzugt 13,5 bis 16,5 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykols, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Bevorzugt sind als Polyalkylenglykol insbesondere Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol, sowie Mischungen daraus. Dabei sind insbesondere Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 100 und 8000 geeignet.The gel contains 12 to 18.5% by weight, preferably 13.5 to 16.5% by weight, of at least one polyalkylene glycol, based on the total weight of the gel. In particular, polyethylene glycol and/or polypropylene glycol and mixtures thereof are preferred as the polyalkylene glycol. Polyethylene glycols with an average molar mass of between about 100 and 8000 are particularly suitable here.
Bevorzugt sind die eingesetzten Polyalkylenglykole flüssig bei 20 °C, 1 bar. Erfindungsgemäß werden daher bevorzugt zusätzlich Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in der wenigstens einen Gelphase bzw. den Gelphasen eingesetzt. Dabei werden in Kombination mit Polyvinylalkohol Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 200 und etwa 600 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 500 g/mol, insbesondere bevorzugt zwischen 350 und 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol INCI: PEG400) eingesetzt. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelportion sind somit dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol aufweisen.The polyalkylene glycols used are preferably liquid at 20° C. and 1 bar. According to the invention, polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol are therefore preferably additionally used in the at least one gel phase or the gel phases. In this case, in combination with polyvinyl alcohol, polyethylene glycols with an average molar mass of between about 200 and about 600 g/mol, preferably between 300 and 500 g/mol, particularly preferably between 350 and 450 g/mol, for example around 400 g/mol INCI: PEG400) deployed. Washing or cleaning agent portions according to the invention are thus characterized in that they contain polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 300 to 500 g/mol, in particular 350 to 450 g/mol.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Polyethylenglykolen, insbesondere von solchen mit mittleren Molmassen von 200 bis zu 600 g/mol zu der wenigstens einen Gelphase, insbesondere bei Gelphasen, umfassend Polyvinylalkohol, zu einer Beschleunigung der Verfestigungszeit der Gelphasen führt. Es können dabei Werte von wenigen Minuten und sogar unter einer Minute erreicht werden. Dies ist insbesondere für die produktionstechnischen Abläufe von großem Vorteil, da die Weiterverarbeitung der Gelphasen im verfestigten Zustand viel schneller und damit in der Regel kostengünstiger erfolgen kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in Kombination mit Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivaten entscheidend dazu beiträgt, die Erstarrungszeiten auf unter 1 min, bevorzugt unter 50 Sekunden, insbesondere bevorzugt unter 40 Sekunden zu verringern. Ohne auf die Theorie festgelegt zu sein, wird davon ausgegangen, dass solche Polyethylenglykole, insbesondere solche mit einer Molmasse von 350 bis 450 g/mol, insbesondere um 400 g/mol die Sol-Gel-Temperatur erhöht.Surprisingly, it has been shown that the addition of polyethylene glycols, in particular those with an average molar mass of 200 to 600 g/mol, to the at least one gel phase, in particular in the case of gel phases comprising polyvinyl alcohol, accelerates the solidification time of the gel phases. Values of a few minutes and even less than a minute can be achieved. This is of great advantage in particular for the production processes, since the further processing of the gel phases in the solidified state can be carried out much more quickly and therefore generally more cost-effectively. Surprisingly, it was found that the presence of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol in combination with polyvinyl alcohol and/or its derivatives makes a decisive contribution to reducing the solidification times to less than 1 min, preferably less than 50 seconds, in particular preferably to reduce below 40 seconds. Without being bound to theory, it is assumed that such polyethylene glycols, in particular those with a molar mass of 350 to 450 g/mol, increase the sol-gel temperature, in particular by 400 g/mol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente d) Polyethylenglykole, bevorzugt Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600, insbesondere von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, in einer Menge von 13,5 bis -16,5 Gew.-%, eingesetzt werden.In a particularly preferred embodiment, component d) is polyethylene glycols, preferably polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600, in particular 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol, in an amount of 13.5 to -16.5% by weight.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können neben den genannten Polyethylenglykolen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol weitere Polyalkylenglykolen, insbesondere weitere Polyethylenglykole, mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 800 und 8000 in der wenigstens einen Gelphase enthalten sein. Besonders bevorzugt werden diese Polyethylenglykole in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels eingesetzt.According to a further embodiment, in addition to the polyethylene glycols mentioned with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, further polyalkylene glycols, in particular further polyethylene glycols, with an average molecular weight between about 800 and 8000 can be contained in the at least one gel phase. These polyethylene glycols are particularly preferably used in amounts of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, preferably based in each case on the total weight of the gel.
Das Gel umfasst als Komponente c) weiterhin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, 23-29,5 Gew.-% Glycerin. Besonders bevorzugt ist Glycerin in einer Menge von 25 - 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, im Gel enthalten.The gel also comprises, as component c), 23-29.5% by weight of glycerol, based on the total weight of the gel. Glycerin is particularly preferably contained in the gel in an amount of 25-28% by weight, based on the total weight of the gel.
Das Gel ist im Wesentlichen wasserfrei. Dies bedeutet, dass das Gel bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser ist. "Im Wesentlichen frei" bedeutet hier, dass in der Gelphase geringe Mengen an Wasser enthalten sein können. Dieses Wasser kann beispielsweise durch ein Lösungsmittel oder als Kristallwasser oder auf Grund von Reaktionen von Bestandteilen der Phase miteinander in die Phase eingebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt nur geringe Mengen, insbesondere kein Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der Gelphase eingesetzt. Der Anteil an Wasser in der Gelphase beträgt in dieser Ausführungsform < 5 Gew.-% Wasser, bevorzugt 4,9 Gew.-% oder weniger, 4 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei auf das Gesamtgewicht des Gels.The gel is essentially anhydrous. This means that the gel is preferably essentially free of water. "Essentially free" here means that small amounts of water can be contained in the gel phase. This water can be introduced into the phase, for example, by a solvent or as water of crystallization or as a result of reactions of components of the phase with one another. However, preferably only small amounts, in particular no water, are used as the solvent for the production of the gel phase. In this embodiment, the proportion of water in the gel phase is <5% by weight water, preferably 4.9% by weight or less, 4% by weight or less, preferably 2% by weight or less, in particular 1% by weight % or less, preferably <1% by weight, in particular 0.5% by weight or less, in particular 0.1% by weight or 0.05% by weight or less. The percentages by weight relate to the total weight of the gel.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH,
- b) 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol,
und - e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser
- a) 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight, of PVOH,
- b) 30.5 to 33% by weight, in particular 31 to 32% by weight, of 1,3-propanediol,
- c) 23 to 29.5% by weight, preferably 25 to 28% by weight, of glycerol,
- d) 13.5 to -16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol, in particular from 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol,
and - e) <5% by weight, preferably <1% by weight, of water
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH,
- b) 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol,
und - e) < 1 Gew.-% Wasser
- a) 12.7 to 15.5% by weight PVOH,
- b) 31 to 32% by weight of 1,3 propanediol,
- c) 25 to 28% by weight glycerin,
- d) 13.5 to -16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol,
and - e) <1% by weight water
Diese Zusammensetzungen zeigen eine besonders gute Fließfähigkeit bei der Dosierung und gleichzeitig eine vorteilhaft kurze Erstarrungszeit nach Dosierung des Gels und Abkühlen, wobei sie gleichzeitig nur eine geringe Synärese aufweisen. Das bedeutet, dass aus dem Gel keine größeren Mengen von flüssigen Inhaltsstoffen austreten. Das sichtbare Austreten von Flüssigkeit aus dem Gel ("Schwitzen") führt dazu, dass das Gel nicht mehr so einfach zu handhaben ist. Der Verbraucher sieht dies als unästhetisch sowie als qualitativen Mangel an. Je nach Verkaufsform des Gels bedeutet das Schwitzen auch Schwierigkeiten das Gel gefahrlos zu handhaben.These compositions exhibit particularly good fluidity during dosing and, at the same time, an advantageously short setting time after dosing the gel and cooling, while at the same time exhibiting only low syneresis. This means that no large amounts of liquid ingredients escape from the gel. The visible leakage of liquid from the gel ("sweating") means that the gel is no longer so easy to handle. The consumer sees this as unaesthetic as well as a qualitative defect. Depending on how the gel is sold, sweating also means difficulties in handling the gel safely.
Das Austreten von Flüssigkeit aus dem Gel ist möglichst zu vermeiden, da es in Wasch- oder Reinigungsmittelportionen zu Wechselwirkungen zwischen der Flüssigkeit und ggf. enthaltenen Inhaltsstoffen in einer weiteren Phase und/oder einer wasserlöslichen Umhüllung kommt. Dabei kommt es zu ästhetisch ungewünschten Verfärbungen oder zur Inaktivierung von sensitiven Inhaltsstoffen, zur Auflösung bzw. Erweichung von Umhüllungen, z.B. Coatings oder der wasserlöslichen Umhüllung.The escape of liquid from the gel is to be avoided as far as possible, since interactions between the liquid and any ingredients contained in a further phase and/or a water-soluble coating occur in washing or cleaning agent portions. This leads to aesthetically undesirable discolorations or to the inactivation of sensitive ingredients, to the dissolution or softening of encapsulations, e.g. coatings or the water-soluble encapsulation.
Bevorzugt treten insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,5 Gew.-% an Flüssigkeit bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, gemessen nach einer Wochen Lagerung des frisch gegossenen Gels bei einer Temperatur von 20 °C aus.In particular, less than 5 wt temperature of 20 °C.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.These and other aspects, features and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art from a study of the following detailed description and claims. Each feature from one aspect of the invention can be used in any other aspect of the invention. Furthermore, it should be understood that the examples contained herein are intended to describe and illustrate the invention, but not to limit it, and in particular the invention is not limited to these examples. All percentages are % by weight unless otherwise stated. Numerical ranges given in the format "from x to y" include the stated values. Where multiple preferred numeric ranges are given in this format, it is understood that any ranges resulting from the combination of the different endpoints are also included.
"Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. "Mindestens ein Bleichkatalysator" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, d.h. dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält."At least one" as used herein means 1 or more, i.e. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. With regard to an ingredient, the information refers to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules. "At least one bleach catalyst" thus means, for example, at least one type of bleach catalyst, i.e. it can mean one type of bleach catalyst or a mixture of several different bleach catalysts. Together with weight information, the information refers to all compounds of the type specified that are contained in the composition/mixture, i.e. the composition does not contain any other compounds of this type beyond the specified amount of the corresponding compounds.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.When reference is made herein to molar masses, this information always relates to the number-average molar mass M n , unless explicitly stated otherwise. The number average molar mass can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography (GPC) in accordance with DIN 55672-1:2007-08 with THF as the eluent. The mass-average molar mass M w can also be determined by GPC, as described for M n .
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung bzw. Phase.Unless explicitly stated otherwise, all percentages given in connection with the compositions described herein relate to % by weight, in each case based on the mixture or phase in question.
Weiterhin muss das Gel lagerstabil sein, und zwar bei üblichen Lagerbedingungen. Die erfindungsgemäße Gelphase ist Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels. Wasch- oder Reinigungsmittel werden in einem Haushalt üblicherweise über einen gewissen Zeitraum gelagert. Die Lagerung erfolgt üblicherweise in der Nähe der Wasch- bzw. Spülmaschine. Für eine solche Lagerung sollte das Gel stabil sein. Somit sollte das Gel insbesondere auch nach einer Lagerzeit von beispielsweise 4 bis 12 Wochen, insbesondere 10 bis 12 Wochen oder länger bei einer Temperatur von bis zu 40°C, besonders bei 30 °C, insbesondere bei 25 °C oder bei 20 °C stabil sein und sich in dieser Zeit nicht verformen oder sonst wie in der Konsistenz ändern.Furthermore, the gel must be storage-stable under normal storage conditions. The gel phase according to the invention is part of a washing or cleaning agent. Detergents or cleaning agents are usually stored in a household for a certain period of time. They are usually stored near the washing machine or dishwasher. For such storage, the gel should be stable. Thus, the gel should in particular after a storage time of, for example, 4 to 12 weeks, in particular 10 to 12 weeks or longer at a Temperature of up to 40 °C, especially at 30 °C, in particular at 25 °C or at 20 °C and not deform during this time or otherwise change in consistency.
Liegen das Gel und eine feste, insbesondere eine Pulverphase in direktem Kontakt miteinander vor, dringt das Gel in der Lagerzeit von 4 Wochen bei 25 °C bevorzugt maximal 1 mm in die Zwischenräume der unmittelbar unterliegenden Pulverphase ein.If the gel and a solid, in particular a powder phase are in direct contact with one another, the gel penetrates into the interstices of the immediately underlying powder phase by a maximum of 1 mm during the storage period of 4 weeks at 25°C.
Nachteilig wäre eine Volumenänderung oder Schrumpfung während der Lagerung, da hierdurch die Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher gering wäre. Auch ein Austritt von Flüssigkeit oder das Ausschwitzen von Bestandteilen aus der Gelphase ist unerwünscht. Auch hier ist zum einen der optische Eindruck von Relevanz. Durch den Austritt von Flüssigkeit, wie beispielsweise Lösungsmittel, kann die Stabilität der Gelphase beeinflusst werden, so dass die Bestandteile nicht mehr stabil enthalten sind und dadurch auch die Wasch- bzw. Reinigungswirkung beeinflusst werden kann.A change in volume or shrinkage during storage would be disadvantageous, since this would result in poor acceptance of the product by consumers. Escape of liquid or exudation of components from the gel phase is also undesirable. On the one hand, the visual impression is also relevant here. The stability of the gel phase can be influenced by the emergence of liquid, such as solvents, so that the components are no longer contained in a stable manner and the washing or cleaning effect can thereby also be influenced.
Das erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Zinksalz ist wasserlöslich, das bedeutet, es in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, ZinkPCA (Zink-5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), Zinkbenzoat, Zinkchlorid, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat.The zinc salt to be used with preference according to the invention is water-soluble, which means that it has a solubility in water of more than 100 mg/l, preferably more than 500 mg/l, particularly preferably more than 1 g/l and in particular more than 5 g/l (all solubilities at 20° C water temperature). The inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate. The organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc PCA (zinc 5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), zinc benzoate, zinc chloride, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate , zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als wasserlösliches Zinksalz Zinkchlorid, Zinkacetat oder Zinksulfat, insbesondere wasserfreies Zinksalz (Anhydrat), besonders bevorzugt Zinkacetat (Anhydrat), eingesetzt.In a particularly preferred embodiment according to the invention, the water-soluble zinc salt used is zinc chloride, zinc acetate or zinc sulfate, in particular anhydrous zinc salt (anhydrate), particularly preferably zinc acetate (anhydrate).
Das Zinksalz ist in der Gelphase vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2,4 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gelphase.The zinc salt is present in the gel phase preferably in an amount of from 0.05% to 3% by weight, more preferably in an amount of from 0.1% to 2.4% by weight, especially in a Amount from 0.2% to 1.0% by weight, based on the total weight of the gel phase.
Zinksalze können darüber hinaus auch in einer ggf. vorhandenen festen Phase, bevorzugt partikulären Phase bzw. in körnigen Gemengen enthalten sein. In diesem Fall ist das Zinksalz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.Zinc salts can also be contained in a solid phase that may be present, preferably a particulate phase, or in granular mixtures. In this case, the zinc salt in agents according to the invention is preferably in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in a lot from 0.1% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
Neben der Wirkung solcher Zinksalze als Glaskorrosionsinhibitoren wurde überraschend gefunden, dass die Anwesenheit von Zinksalzen in der Gelphase zur Stabilisierung des Gels sowie zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit beiträgt. Als nachteilig erweist sich insbesondere, wenn das Gel innerhalb kurzer Zeit nach Herstellung nicht mehr verarbeitbar ist. Wird das Gel innerhalb kurzer Zeit nach Herstellung zu viskos, kann es nicht mehr in üblicher Weise dosiert werden. Weiterhin wird auch häufig eine Vergilbung des Gels beobachtet, die dem Endverbraucher optisch missfällt und dazu führt, dass dieser das Produkt als "nicht mehr frisch" bzw. "nicht mehr gebrauchbar" wahrnimmt. Das bedeutet für den Produktionsprozess, dass das Gel nur in kleinen Mengen und in kleinen Zeitintervallen frisch angesetzt werden muss, um eine Abfüllung des Gels in das Produkt noch zu gewährleisten. Insbesondere wird das Zeitfenster, in dem das Gel verarbeitbar ist (Standzeit), durch die Zugabe des Zinksalzes deutlich verlängert.In addition to the effect of such zinc salts as glass corrosion inhibitors, it was surprisingly found that the presence of zinc salts in the gel phase contributes to stabilizing the gel and improving processability. It is found to be particularly disadvantageous if the gel can no longer be processed within a short time after production. If the gel becomes too viscous within a short time after production, it can no longer be dosed in the usual way. Furthermore, yellowing of the gel is also frequently observed, which is visually displeasing to the end user and causes the latter to perceive the product as "no longer fresh" or "no longer usable". For the production process, this means that the gel only has to be freshly prepared in small quantities and at short time intervals in order to ensure that the gel can still be filled into the product. In particular, the time window in which the gel can be processed (service life) is significantly extended by the addition of the zinc salt.
Besonders bevorzugt enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.Detergents or cleaning agents, preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, particularly preferably contain at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2 0.0% by weight, most preferably from 0.2 to 1.0% by weight, based on the total weight of the gel.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Wasch-oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, welche als Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, die bevorzugt die für einen Reinigungsgang notwendigen Aktivstoffe enthalten, konfektioniert sind, als Gesamtmenge der wasserlöslichen Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, in der Wasch- oder Reinigungsmittelportion, bevorzugt 0,0004 bis 0,5 g, bevorzugt 0,001 bis 0,2 g, insbesondere 0,02 bis 0,06 g.According to a further preferred embodiment of the present invention, detergents or cleaning agents, preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, which are packaged as washing or cleaning agent portions, which preferably contain the active ingredients required for a cleaning cycle, contain the total amount of the water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and /or zinc acetate, in particular zinc acetate, in the detergent or cleaning agent portion, preferably 0.0004 to 0.5 g, preferably 0.001 to 0.2 g, in particular 0.02 to 0.06 g.
Das bedeutet, dass die einzelne Wasch- oder Reinigungsmittelportion, welche zur Durchführung eines einzelnen Reinigungsgangs genutzt wird, insbesondere in einen Reinigungsgang einer maschinellen Geschirrspülmaschine gegeben wird, insgesamt 0,0005 bis 1 g, bevorzugt 0,01 bis 0,5 g, insbesondere 0,02 bis 0,06 g wasserlösliche Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, enthält.This means that the individual detergent or cleaning agent portion, which is used to carry out an individual cleaning cycle, in particular in a cleaning cycle of an automatic dishwasher, is added in total 0.0005 to 1 g, preferably 0.01 to 0.5 g, in particular 0 0.02 to 0.06 g of water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate.
Besonders bevorzugt enthält eine einzelne erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelportion, die insbesondere in einen Reinigungsgang einer maschinellen Geschirrspülmaschine gegeben wird, insgesamt 0,001 bis 0,5 g, insbesondere 0,02 bis 0,05 g wasserlösliche Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- oder Reinigungsmittels.Particularly preferably, an individual washing or cleaning agent portion according to the invention, which is added in particular to a cleaning cycle of an automatic dishwasher, contains a total of 0.001 to 0.5 g, in particular 0.02 to 0.05 g water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, based on the total amount of the detergent or cleaning agent.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH,
- b) 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol,
- e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser und
- f) 0,3 bis 0,6 Gew.-% eines Zinksalzes, bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat.
- a) 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight, of PVOH,
- b) 30.5 to 33% by weight, in particular 31 to 32% by weight, of 1,3-propanediol,
- c) 23 to 29.5% by weight, preferably 25 to 28% by weight, of glycerol,
- d) 13.5 to -16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol, in particular from 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol,
- e) <5% by weight, preferably <1% by weight, of water and
- f) 0.3 to 0.6% by weight of a zinc salt, preferably zinc acetate anhydrate.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH,
- b) 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol,
- e) < 1 Gew.-% Wasser und
- f) 0,3 bis 0,6 Gew.-% eines Zinksalzes, bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat.
- a) 12.7 to 15.5% by weight PVOH,
- b) 31 to 32% by weight of 1,3 propanediol,
- c) 25 to 28% by weight glycerin,
- d) 13.5 to -16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol,
- e) <1% by weight of water and
- f) 0.3 to 0.6% by weight of a zinc salt, preferably zinc acetate anhydrate.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, sind insbesondere keine Filme. Sie stellen vielmehr Formkörper dar, die eine nicht filmartige Dicke aufweisen. Sie weisen daher eine Schichtdicke von mindestens 0,3 mm, bevorzugt von mindestens 0,7 mm, insbesondere von mindestens 1,0 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1,2 mm auf. Dabei wird die Schichtdicke in der Ebene mit der geringsten Ausdehnung gemessen.The detergents or cleaning agents, preferably dishwashing agents, in particular machine dishwashing agents, are in particular not films. Rather, they represent moldings that have a non-film-like thickness. They therefore have a layer thickness of at least 0.3 mm, preferably at least 0.7 mm, in particular at least 1.0 mm, very particularly preferably at least 1.2 mm. The layer thickness is measured in the plane with the smallest extent.
Weiterhin bevorzugt umfasst das Gel ein weiteres anionisches Polymer, insbesondere Polycarboxylate. Diese können entweder als Gerüststoffe und/oder als Verdickungspolymer wirken. Erfindungsgemäß kann das Gel weiterhin anionische Polymere oder Copolymere mit Gerüststoffeigenschaften umfassen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Polycarboxylat. Als Polycarboxylat wird vorzugsweise ein Acrylathomopolymer und/oder ein copolymeres Polyacrylat, vorzugsweise ein Sulfopolymer vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.Furthermore, the gel preferably comprises a further anionic polymer, in particular polycarboxylates. These can act either as builders and/or as a thickening polymer. According to the invention, the gel can further comprise anionic polymers or copolymers with builder properties. This is preferably a polycarboxylate. An acrylate homopolymer and/or a copolymeric polyacrylate, preferably a sulfopolymer, preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate. The copolymers can have two, three, four or more different monomer units. In addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, preferred copolymeric polysulfonates contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die gelförmige Phase ein Polymer umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltige Monomer, bevorzugt neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.According to a particularly preferred embodiment, the gel-like phase contains a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups, preferably at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.The unsaturated carboxylic acid(s) used is/are particularly preferably unsaturated carboxylic acids of the formula R 1 (R 2 )CC(R 3 )COOH, in which R 1 to R 3 independently represent -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH2, -OH or -COOH as defined above or for -COOH or -COOR 4 where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. Of course, the unsaturated dicarboxylic acids can also be used.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-,-C(O)-NH-C(CH3)z-CHz- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.In the case of the sulfonic acid group-containing monomers, preference is given to those of the formula R 5 (R 6 )C═C(R 7 )—X—SO 3 H, in which R 5 to R 7 independently represent —H, —CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH 2 , -OH or -COOH or for -COOH or -COOR 4 where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optionally present spacer group selected from -(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO -(CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 -, -C(O)-NH-C(CH 3 )z -CHz- and -C (O)-NH-CH(CH 3 )-CH 2 -.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H
oder
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-,-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.Preferred among these monomers are those of the formulas
H2C =CH-X- SO3H , H2C =C( CH3 )-X- SO3H
or
HO 3 SX-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H,
in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 and -CH(CH 3 ) 2 and X is an optionally present spacer group which is selected from -(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO-(CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 -,- C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 -CH 2 - and -C(O)-NH-CH(CH 3 )-CH 2 -.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die das Gel / die Gelphase ein Polymer umfassend als sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure.According to a particularly preferred embodiment, the gel/gel phase contains a polymer comprising acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid as the monomer containing sulfonic acid groups.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.Particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts. In the polymers, some or all of the sulfonic acid groups can be present in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular sodium ions. The use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g·mol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g·mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g·mol-1 aufweisen.The monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which only contain carboxylic acid group-containing monomers and sulfonic acid group-containing monomers is preferably 5 to 95% by weight in each case, and the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer is particularly preferably 50 to 90% by weight. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer is 10 to 50% by weight; the monomers are preferably selected from those mentioned above. The molar mass of the sulfo-copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired application. Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 g.mol -1 , preferably 4000 to 25,000 g.mol -1 and in particular 5000 to 15,000 g.mol -1 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.In a further preferred embodiment, the copolymers also comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic, monomer in addition to monomer containing carboxyl groups and monomer containing sulfonic acid groups. By using this hydrophobically modified polymers, it was possible in particular to improve the rinsing performance of dishwashing detergents according to the invention.
Besonders bevorzugt umfasst das Gel weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
- i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
- ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
- iii) nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere
- i) carboxylic acid group-containing monomers
- ii) sulfonic acid group-containing monomers
- iii) nonionic monomers, especially hydrophobic monomers
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1 (R 2)C=C(R 3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder - C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, - C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.The nonionic monomers used are preferably monomers of the general formula R 1 (R 2 )C═C(R 3 )—XR 4 , in which R 1 to R 3 independently represent —H, —CH 3 or —C 2 H 5 , X is an optionally present spacer group selected from -CH 2 -, -C(O)O- and -C(O)-NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Otefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.Particularly preferred nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 ,4-Trimethylpentene-1, 2,4,4-Trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4 ,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, α-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22 -α-otefin, 2-styrene, α-Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, methyl methacrylate, N -(Methyl)acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, N -(2-ethylhexyl)acrylamide, octyl acrylate, metha octyl acrylate, N- (octyl)acrylamide, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, N- (lauryl)acrylamide, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, N- (stearyl)acrylamide, behenyl acrylate, behenyl methacrylate and N-(behenyl)acrylamide or mixtures thereof, in particular acrylic acid, ethyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and mixtures thereof.
Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass auch PVOH und/oder dessen Derivate zusammen mit anionischen Polymeren oder Copolymeren, insbesondere mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, zur Ausbildung von Gelphasen mit unempfindlichen Oberflächen führt. Entsprechende Oberflächen können vom Endverbraucher berührt werden, ohne dass Material an den Händen haften bleibt. Auch in einer Verpackung findet kein Materialabtrag statt. Bevorzugt umfasst daher das Gel somit PVOH, Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, Glycerin und ein anionisches Copolymer/Polymer. Der Anteil am anionischen Polymer beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beispielsweise 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Sulfopolymere, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, sorgen zudem für einen hervorragenden Glanz der Oberfläche. Zudem bleiben auch Fingerabdrücke nicht erhalten. Daher beträgt der Anteil an Sulfopolymeren, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, insbesondere an den genannten Sulfopolymeren mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, beispielsweise Acusol 590, Acusol 588 oder Sokalan CP50, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gelphase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel daher PVOH sowie ein Sulfopolymer, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol.Surprisingly, it has been shown that PVOH and/or its derivatives together with anionic polymers or copolymers, in particular with copolymers containing sulfonic acid groups, also lead to the formation of gel phases with insensitive surfaces. Corresponding surfaces can be touched by the end user without the material sticking to their hands. There is no material removal even in packaging. Preferred therefore the gel thus comprises PVOH, polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol, glycerol and an anionic copolymer/polymer. The proportion of the anionic polymer is preferably 0.5% by weight to 20% by weight, in particular 3% by weight to 30% by weight, particularly 4% by weight to 25% by weight, preferably 5% by weight % to 20% by weight, for example 10% by weight, based on the total weight of the gel. Sulfopolymers, in particular the preferred copolymeric polysulfonates which, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, also ensure excellent surface gloss. In addition, fingerprints are not preserved. Therefore, the proportion of sulfopolymers, in particular the preferred copolymeric polysulfonates, which, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, in particular in the sulfopolymers mentioned with AMPS as the monomer containing sulfonic acid groups, is for example Acusol 590, Acusol 588 or Sokalan CP50, preferably 1% to 25% by weight, in particular 3% to 18% by weight, particularly 4% to 15% by weight 5% to 12% by weight based on the weight of the gel phase. In a particularly preferred embodiment, the gel therefore comprises PVOH and a sulfopolymer, in particular the preferred copolymeric polysulfonates, which contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, and at least one polyfunctional monomer in addition to sulfonic acid group-containing monomer(s). Alcohol.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH,
- b) 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol,
- e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser und
- f) 5 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 10,5 Gew.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, bevorzugt eines Polymers umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer und wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere eines Polyacrylatcopolymers mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, sowie
- g) Sowie optional 0,3 bis 0,6 Gew.-% eines Zinksalzes, bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat.
- a) 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight, of PVOH,
- b) 30.5 to 33% by weight, in particular 31 to 32% by weight, of 1,3-propanediol,
- c) 23 to 29.5% by weight, preferably 25 to 28% by weight, of glycerol,
- d) 13.5 to -16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol, in particular from 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol,
- e) <5% by weight, preferably <1% by weight, of water and
- f) 5 to 12% by weight, in particular from 7 to 10.5% by weight, of a polymer containing sulfonic acid groups, preferably a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups and at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular a polyacrylate copolymer with AMPS as sulfonic acid group-containing monomer, and
- g) And optionally 0.3 to 0.6% by weight of a zinc salt, preferably zinc acetate anhydrate.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH,
- b) 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol,
- e) < 1 Gew.-% Wasser
- f) 5 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 10,5 Gew.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, bevorzugt eines Polymers umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer und wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere eines Polyacrylatcopolymers mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, sowie
- g) 0,3 bis 0,6 Gew.-% eines Zinksalzes, bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat.
- a) 12.7 to 15.5% by weight PVOH,
- b) 31 to 32% by weight of 1,3 propanediol,
- c) 25 to 28% by weight glycerin,
- d) 13.5 to -16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol,
- e) <1% by weight water
- f) 5 to 12% by weight, in particular from 7 to 10.5% by weight, of a polymer containing sulfonic acid groups, preferably a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups and at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular a polyacrylate copolymer with AMPS as sulfonic acid group-containing monomer, and
- g) 0.3 to 0.6% by weight of a zinc salt, preferably zinc acetate anhydrate.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Wasch-oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellem Geschirrspülmittel um eine Wasch- oder Reinigungsmittelportion in einer wasserlöslichen Umhüllung mit einer oder mehreren Kammern/Kompartimenten. Dabei ist das Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt als Reiniungsmitteleinmalportion konfektioniert, so dass es zur Durchführung eines Geschirrspülmaschinendurchlaufs eingesetzt wird und dabei (weitestgehend) im wesentlichen verbraucht wird.According to a further particularly preferred embodiment, the washing or cleaning agent, preferably dishwashing agent, in particular machine dishwashing agent, is a washing or cleaning agent portion in a water-soluble envelope with one or more chambers/compartments. The washing or cleaning agent is preferably packaged as a single portion of cleaning agent, so that it is used to run through a dishwasher and is (largely) essentially consumed in the process.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.The water-soluble cover is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures. The cover can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material. The water-soluble film material of the first layer and the further layers, if any, can be the same or different.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.It is preferred that the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer. Water-soluble coatings that contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with sufficiently high water solubility, especially cold water solubility.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.Suitable water-soluble films for producing the water-soluble envelope are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in Range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are correspondingly produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol %, preferably 80 to 90 mol %, particularly preferably 81 to 89 mol % and in particular 82 to 88 mol %.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.In a preferred embodiment, the water-soluble packaging consists of at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose Degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.A polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble casing can also have a polymer selected from the group consisting of (meth)acrylic acid-containing (co)polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers can be added. A preferred additional polymer are polylactic acids.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.In addition to vinyl alcohol, preferred polyvinyl alcohol copolymers include dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred. Polyvinyl alcohol copolymers which are also preferred include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.It can be preferred that the film material contains other additives. The film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof. Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, anti-blocking agents, anti-adhesive agents or mixtures thereof.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Weiter geeignet sind Folien, welche unter der Bezeichnung SH2601, SH2504, SH2707 oder SH2701 von Nippon Gohsei vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappers of the water-soluble packaging according to the invention are films available from MonoSol LLC, for example under the designation M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 or M8900 to be expelled. Films sold by Nippon Gohsei under the designation SH2601, SH2504, SH2707 or SH2701 are also suitable. Other suitable films include Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL films from Aicello Chemical Europe GmbH or Kuraray VF-HP films.
Die wasserlösliche Umhüllung weist bevorzugt zumindest teilweise einen Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000, insbesondere solche ausgewählt aus Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid und Mischungen daraus auf. Insbesondere ist die äußere Oberfläche der wasserlöslichen Umhüllung zumindest teilweise mit einem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere zu bevorzugen, dass die wasserlösliche Umhüllung zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 % mit dem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet ist. Das Aufbringen des Bitterstoffs mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 kann beispielsweise mittels Bedruckung, Besprühens oder Bestreichung erfolgen.The water-soluble coating preferably has at least partially a bitter substance with a bitterness between 1,000 and 200,000, in particular those selected from quinine sulfate (bitter value=10,000), naringin (bitter value=10,000), sucrose octaacetate (bitter value=100,000), quinine hydrochloride and mixtures thereof. In particular, the outer surface of the water-soluble casing is at least partially coated with a bitter substance having a bitterness value between 1,000 and 200,000. In this context, it is particularly preferable that the water-soluble casing is coated to at least 50%, preferably at least 75% and most preferably at least 90% with the bitter substance having a bitterness value between 1,000 and 200,000. The application of the bitter substance with a bitter value between 1,000 and 200,000 can be done, for example, by printing, spraying or brushing.
Erfindungsgemäß weist die wasserlösliche Umhüllung bevorzugt mindestens eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht auf, die im Wesentlichen in einer Ebene liegt. Dies ist prozesstechnisch günstig, da für eine umlaufende Siegelnaht, welche im Wesentlichen in einer Ebene liegt, nur ein einziger Versiegelungsschritt, ggf. unter Benutzung nur eines einzigen Siegelwerkzeug, notwendig ist. Die kontinuierlich umlaufende Siegelnaht führt zu einem besseren Verschluss gegenüber solchen Umhüllungen mit mehreren Siegelnähten und einer hervorragenden Dichtigkeit der Siegelnaht und damit der Umhüllung selbst. Austreten von Produkt aus der Umhüllung, z.B. auf die Oberfläche der Portion wäre nachteilig, da der Konsument dann mit dem Produkt in Kontakt käme. Genau dies soll aber bei einer Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit einer wasserlöslichen Umhüllung möglichst vermieden werden.According to the invention, the water-soluble casing preferably has at least one continuous circumferential sealing seam, which essentially lies in one plane. This is favorable in terms of process technology, since only a single sealing step, possibly using only a single sealing tool, is necessary for a circumferential sealing seam which lies essentially in one plane. The continuously circumferential sealing seam leads to a better closure compared to such casings with several sealing seams and an excellent tightness of the sealing seam and thus of the casing itself. Leaking of product from the casing, e.g. on the surface of the portion would be disadvantageous, since the consumer would then be exposed to the product came into contact. However, this is precisely what should be avoided as far as possible in the case of a detergent or cleaning agent portion with a water-soluble coating.
Die wasserlösliche Umhüllung kann bevorzugt aus mindestens 2 Verpackungsteilen hergestellt werden. Bevorzugt sind die mindestens zwei Verpackungsteile wasserlöslich, damit in der Geschirrspülmaschine keine Verpackungsteile zurückbleiben, die dann zu Problemen in der Geschirrspülmaschine führen können. Dabei ist es nicht notwendig, dass die mindestens zwei Verpackungsteile unterschiedlich sind. Sie können bevorzugt aus dem gleichen Material und auf die gleiche Art und Weise hergestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie, insbesondere um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie gleicher Zusammensetzung.The water-soluble casing can preferably be made from at least 2 packaging parts. The at least two packaging parts are preferably water-soluble, so that no packaging parts remain in the dishwasher, which could then lead to problems in the dishwasher. It is not necessary for the at least two packaging parts to be different. They can preferably be made from the same material and in the same way. In a preferred embodiment, these are two parts of a water-soluble film, in particular two parts of a water-soluble film of the same composition.
In einer weiteren Ausführungsform können die mindestens zwei Verpackungsteile aus unterschiedlichem Material, z.B. aus unterschiedlichen Folien oder aus Material mit zwei unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. warm- und kaltwasserlösliche Folie) hergestellt sein. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine wasserlösliche Folie und ein anderes Verpackungsteil, welches durch Spritzguss hergestellt wurde, kombiniert werden.In a further embodiment, the at least two packaging parts can be made from different materials, eg from different films or from material with two different properties (eg film soluble in hot and cold water). In this Embodiment, it is preferred that a water-soluble film and another packaging part, which was produced by injection molding, are combined.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie. Insbesondere kann diese plastische Verformung der Folie durch dem Fachmann bekannte Methoden wie Tiefziehen (mit und ohne Anlegen eines Vakuums), Blas- oder Stempelformen hergestellt werden. Insbesondere umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie, die durch Tiefziehen hergestellt wurde.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the water-soluble cover comprises at least one at least partially plastically deformed film. In particular, this plastic deformation of the film can be produced by methods known to those skilled in the art, such as deep drawing (with and without applying a vacuum), blow molding or stamping. In particular, the water-soluble covering comprises at least one at least partially plastically deformed film that was produced by deep-drawing.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, welches zusätzlich mindestens eine feste, insbesondere partikuläre Phase sowie optional mindestens eine weitere flüssige/gelförmige oder feste Phase umfasst.A preferred subject matter of the present invention is a detergent or cleaning agent, preferably dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent, which additionally comprises at least one solid, in particular particulate phase and optionally at least one further liquid/gel-like or solid phase.
Die wenigstens eine feste Phase und das wenigstens eine Gel können innerhalb der wasserlöslichen Umhüllung in beliebiger Kombination zueinander angeordnet sein. So kann eine feste Phase auf oder neben einer Gelphase angeordnet sein. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, eine feste Phase und eine Gelphase bzw. Gel auf. Es ist auch denkbar, dass eine feste Phase von Gelphasen umgeben ist. Auch ein Einbetten einer Phase in eine andere ist erfindungsgemäß umfasst. In einer weiteren, besonders bevorzugten Anordnung liegt das Gel in gegossener Form, beispielsweise in Form eines Gelkerns vor, der von einer festen Phase umgeben ist. Es können auch 2 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden sein, die mit der wenigstens einen Gelphase gefüllt werden. In dieser Ausführungsform umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei Gelphasen, wobei die zwei Gelphasen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.The at least one solid phase and the at least one gel can be arranged within the water-soluble envelope in any combination with one another. A solid phase can be arranged on top of or next to a gel phase. In this embodiment, the washing or cleaning agent according to the invention, preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, has a solid phase and a gel phase or gel. It is also conceivable that a solid phase is surrounded by gel phases. Embedding one phase in another is also included according to the invention. In a further particularly preferred arrangement, the gel is in cast form, for example in the form of a gel core surrounded by a solid phase. There can also be 2 or more separate cavities that are filled with at least one gel phase. In this embodiment, the washing or cleaning agent comprises two gel phases, it being possible for the two gel phases to have different compositions.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind 3, 4, 5 oder 6 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden, die mit einer oder mehreren der Gelphasen gefüllt werden. Bevorzugt umfassen solche Wasch- oder Reinigungsmittel 3, 4, 5 oder 6 oder mehr Gelphasen, wobei diese Gelphase die gleichen oder auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.According to a preferred embodiment, there are 3, 4, 5 or 6 or more separate cavities which are filled with one or more of the gel phases. Such detergents or cleaning agents preferably comprise 3, 4, 5 or 6 or more gel phases, it being possible for these gel phases to have the same or also different compositions.
"Fest" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Zusammensetzung bei Standardbedingungen (Temperatur 25°C, Druck 1013 mbar) in fester Form vorliegt. Geeignete feste Phasen sind zum einen körnige Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, wie zum Beispiel Pulver und/oder Granulate, insbesondere pulverförmige Phasen. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind feste Zusammensetzungen/Phasen, welche eine gegenüber dem losen Pulver verstärkte Formstabilität aufweisen, beispielsweise Pulver- oder Granulatzubereitung, welche vor oder nach dem Einschließen in die Folie durch Kompression verdichtet wurden, z.B. durch Rückstellkräfte der Folie nach dem Tiefziehen oder auch direkt komprimierte Zusammensetzungen, wie Komprimate oder Tabletten. Diese mindestens eine feste Phase können in direktem Kontakt mit der gelförmigen Phase stehen. Erfindungsgemäß sind weiterhin Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, insbesondere Mehrkammerbeutel, bei denen die feste und das Gel / die Gelphase in räumlicher Nähe, aber getrennt voneinander vorliegen. Dabei können die beiden Kammern beispielsweise durch eine Folie, insbesondere eine wasserlösliche Folie, oder auch durch eine Siegelnaht (bevorzugt von einer Siegelnaht von 3 mm oder weniger) getrennt sein. Erfindungsgemäß sind daher übereinanderliegende als auch nebeneinander angeordnete Kammern eines Mehrkammerpouches. Weiterhin sind auch Gemische von Ein- oder Mehrkammerbeutel, welche eine erfindungsgemäße gelförmige Phase und davon getrennt mindestens eine feste Phase umfassen, die durch Anordnung, z.B. durch Faltung und Fixierung eines Pouches, oder durch Lagerung in einem Abstand von geringer als 3 mm in Kontakt kommen, beispielsweise in einem Verpackungsbeutel oder einer Vorrichtung zur portionierten Dosierung, erfindungsgemäß."Solid" in this context means that the composition is in solid form under standard conditions (temperature 25° C., pressure 1013 mbar). Suitable solid phases are, on the one hand, granular mixtures of a solid composition, such as, for example, powder and/or granules, in particular powdery phases. Also suitable according to the invention are solid compositions/phases which have an increased dimensional stability compared to the loose powder, for example powder or granulate preparation, which before or after Inclusion in the film were compacted by compression, for example by restoring forces of the film after thermoforming or directly compressed compositions such as compressed products or tablets. This at least one solid phase can be in direct contact with the gel phase. According to the invention are also detergent or cleaning agent portions, in particular multi-chamber bags, in which the solid and the gel/the gel phase are present in close proximity but separate from one another. The two chambers can be separated, for example, by a film, in particular a water-soluble film, or by a sealed seam (preferably a sealed seam of 3 mm or less). According to the invention, chambers of a multi-chamber pouch are arranged one above the other or next to one another. Furthermore, there are also mixtures of single or multi-chamber bags, which comprise a gel-like phase according to the invention and, separately from this, at least one solid phase, which come into contact by arrangement, eg by folding and fixing a pouch, or by storage at a distance of less than 3 mm , For example in a packaging bag or a device for portioned dosing, according to the invention.
Als pulverförmige Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein körniges Gemenge zu verstehen, welches aus einer Vielzahl an losen, festförmigen Partikeln gebildet wird, die wiederum sogenannte Körner umfassen. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff pulverförmige Phase Pulver und/oder Granulate gemäß der folgenden Definition.A granular mixture is to be understood as a powdery phase within the meaning of the present invention, which is formed from a large number of loose, solid particles, which in turn comprise so-called grains. According to the invention, the term powdery phase includes powders and/or granules according to the following definition.
Ein Korn ist eine Bezeichnung für die partikulären Bestandteile von Pulvern (Körner sind die losen, festförmigen Partikel), Stäuben (Körner sind die losen festförmigen Partikel), Granulaten (lose, festförmige Partikel sind Agglomerate aus mehreren Körnern) und anderen körnigen Gemengen. Eine bevorzugte Ausführungsform des körnigen Gemenges der Zusammensetzung der festen Phase ist das Pulver und/oder das Granulat, wenn hier von "Pulver" oder "Granulat" gesprochen wird, ist ebenfalls umfasst, dass es sich dabei auch um Mischungen verschiedener Pulver oder verschiedener Granulate handelt. Entsprechend sind mit Pulver und Granulat auch Mischungen verschiedener Pulver mit verschiedenen Granulaten gemeint. Die besagten festförmigen Partikel des körnigen Gemenges weisen wiederum bevorzugt einen Partikeldurchmesser X50,3 (Volumenmittel) von 10 bis 1500 µm, weiter bevorzugt von 200 µm bis 1200 µm, besonders bevorzugt von 600 µm bis 1100 µm, auf. Diese Partikelgrößen können durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt werden. Das als feste Phase dienende körnige Gemenge der festförmigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in rieselfähiger Form (besonders bevorzugt als rieselfähiges Pulver und/oder rieselfähiges Granulat) vor. Das Mittel der erfindungsgemäßen Portion umfasst somit wenigstens eine feste Phase eines rieselfähigen, körnigen Gemenges einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere eines Pulvers sowie wenigstens eine, wie zuvor, definierte Gelphase.A grain is a designation for the particulate components of powders (grains are the loose, solid particles), dusts (grains are the loose, solid particles), granules (loose, solid particles are agglomerates of several grains) and other granular mixtures. A preferred embodiment of the granular mixture of the composition of the solid phase is the powder and/or the granulate, if “powder” or “granulate” is mentioned here, it also includes mixtures of different powders or different granulates . Correspondingly, powder and granules also mean mixtures of different powders with different granules. Said solid particles of the granular mixture in turn preferably have a particle diameter X 50.3 (volume average) of 10 to 1500 μm, more preferably of 200 μm to 1200 μm, particularly preferably of 600 μm to 1100 μm. These particle sizes can be determined by sieving or by means of a particle size analyzer Camsizer from Retsch. The granular mixture of the solid composition of the present invention serving as the solid phase is preferably in a free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules). The agent of the portion according to the invention thus comprises at least one solid phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition, in particular a powder, and at least one gel phase, as defined above.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, besondere maschinelle Geschirrspülmittelportion, bei denen das Gel / die Gelphase in direktem Kontakt, beispielsweise in einer Kammer, mit der mindestens einen festen, bevorzugt körnigen, Phase enthalten ist.A particularly preferred subject of the present invention are detergents or cleaning agents, in particular detergent or cleaning agent portions, special machine dishwashing detergent portions, in which the gel / the gel phase is in direct contact, for example in a chamber, with the at least one solid, preferably granular phase is.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine feste Phase und das wenigstens eine Gel in einem unmittelbaren Kontakt miteinander stehen. In diesem Fall soll es keine negative Wechselwirkung zwischen der festen Phase und der Gelphase geben. Keine negative Wechselwirkung bedeutet hier beispielsweise, dass keine Inhaltsstoffe oder Lösungsmittel aus einer Phase in die andere übertreten oder dass die Stabilität, insbesondere Lagerstabilität, bevorzugt bei 4 Wochen und 30 °C Lagertemperatur, und/oder die Ästhetik des Produktes in irgendeiner Form, beispielsweise durch Farbveränderung, Ausbildung von feucht-wirkenden Rändern, unscharf werdenden Grenze zwischen den beiden Phasen oder ähnlichem, beeinträchtigt wird.Furthermore, it is preferred that the at least one solid phase and the at least one gel are in direct contact with one another. In this case there should be no negative interaction between the solid phase and the gel phase. No negative interaction means here, for example, that no ingredients or solvents pass from one phase to the other or that the stability, in particular storage stability, preferably at 4 weeks and 30 °C storage temperature, and / or the aesthetics of the product in any form, for example by Color change, the formation of edges that appear moist, the boundary between the two phases becoming blurred, or the like.
Die wenigstens eine feste Phase der vorliegenden Erfindung umfasst ein körniges Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere liegt sie in pulverfömiger und rieselfähiger Form vor. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst somit wenigstens eine feste pulverförmige und rieselfähige Phase, sowie wenigstens eine Gelphase, das mindestens eine wasserlösliche Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, sowie wenigstens ein Polyvinylalkohol, als Gelbildner mindestens PVOH und/oder dessen Derivate, insbesondere bevorzugt mindestens PVOH, sowie Glycerin umfasst.The at least one solid phase of the present invention comprises a granular mixture of a solid composition, in particular it is in powdered and free-flowing form. The washing or cleaning agent according to the invention thus comprises at least one solid, powdery and free-flowing phase, and at least one gel phase, which contains at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, and at least one polyvinyl alcohol, at least PVOH and/or its gel former Derivatives, particularly preferably at least PVOH, and glycerol.
Die Rieselfähigkeit eines körnigen Gemenges, insbesondere eines pulverförmigen Feststoffes, der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats betrifft sein Vermögen, unter eigenem Gewicht frei zu rieseln. Die Rieselfähigkeit wird bestimmt, in dem die Auslaufzeit von 1000 ml Wasch- oder Reinigungsmittelpulver aus einem genormten, an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Rieseltesttrichter mit einem Auslauf von 16,5 mm Durchmesser durch Messen der Zeit für den vollständigen Auslauf des körnigen Gemenges, insbesondere der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats, z.B. des Pulvers nach dem Öffnen des Auslaufs gemessen und mit der Auslaufgeschwindigkeit (in Sekunden) eines Standardprüfsands verglichen wird, dessen Auslaufgeschwindigkeit als 100 % definiert wird. Das definierte Sandgemisch zur Kalibrierung der Rieselapparatur ist trockener Seesand. Dabei wird Seesand mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,8 mm verwendet, erhältlich beispielsweise von Carl Roth, Deutschland CAS-Nr. [14808-60-7]. Zur Trocknung wird der Seesand vor der Messung 24 h bei 60 °C im Trockenschrank auf einer Platte bei einer maximalen Schichthöhe von 2 cm, getrocknet.The pourability of a granular mixture, in particular of a powdery solid, of the powdery phase, preferably of the powder and/or granulate, relates to its ability to pour freely under its own weight. The pourability is determined by measuring the flow time of 1000 ml washing or cleaning agent powder from a standardized flow test funnel with an outlet diameter of 16.5 mm, which is initially closed in its outlet direction, by measuring the time it takes for the granular mixture to flow out completely, especially the powdery one Phase, preferably of the powder and/or granules, e.g. the powder is measured after opening the outlet and compared with the outlet speed (in seconds) of a standard test sand, the outlet speed of which is defined as 100%. The defined sand mixture for calibrating the trickle apparatus is dry sea sand. Sea sand with a particle diameter of 0.4 to 0.8 mm is used, available for example from Carl Roth, Germany CAS no. [14808-60-7]. Before the measurement, the sea sand is dried for 24 h at 60° C. in a drying cabinet on a plate with a maximum layer height of 2 cm.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen festen Phasen weisen einen Schüttwinkel/Böschungswinkel von 26 bis 35, von 27 bis 34, von 28 bis 33, wobei der Schüttwinkel gemäß der unten genannten Methode nach 24 h nach der Herstellung des körnigen Gemenges der festförmigen Zusammensetzung, insbesondere der pulverförmigen festen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats und Lagerung bei 20 °C bestimmt wird, auf. Solche Schüttwinkel haben den Vorteil, dass die Befüllung der Kavitäten mit der wenigstens einen festen, bevorzugt körnigen Phase vergleichsweise schnell und präzise erfolgen kann.Preferred embodiments of the solid phases according to the invention have an angle of repose/repose of from 26 to 35, from 27 to 34, from 28 to 33, the angle of repose is determined according to the method mentioned below after 24 h after the preparation of the granular mixture of the solid composition, in particular the powdered solid phase, preferably the powder and/or granules and storage at 20 °C. Such angles of repose have the advantage that the cavities can be filled with the at least one solid, preferably granular phase comparatively quickly and precisely.
Zur Bestimmung des Schüttwinkels (oder auch Böschungswinkel genannt) der wenigstens einen festen, bevorzugt körnigen Phase wird ein Pulvertrichter mit 400ml Inhalt und einem Ablauf mit einem Durchmesser von 25mm gerade in ein Stativ gehängt. Der Trichter wird mittels eines manuell zu bedienenden Rändelrads mit einer Geschwindigkeit von 80 mm/min nach oben gefahren, so dass das körnige Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver herausrieselt. Dadurch bildet sich ein sogenannter Schüttkegel. Die Schüttkegelhöhe und der Schüttkegeldurchmesser werden für die einzelnen festen Phasen bestimmt. Aus dem Quotienten der Schüttkegelhöhe und dem Schüttkegeldurchmesser * 100 berechnet sich der Böschungswinkel.To determine the angle of repose (or also known as the angle of repose) of the at least one solid, preferably granular phase, a powder funnel with a capacity of 400 ml and an outlet with a diameter of 25 mm is hung straight on a tripod. The hopper is moved upwards at a speed of 80 mm/min using a manually operated knurled wheel, so that the granular mixture, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder, trickles out. This forms a so-called material cone. The height of the cone of repose and the diameter of the cone of repose are determined for the individual solid phases. The angle of repose is calculated from the quotient of the heap of repose and the diameter of the cone of repose * 100.
Besonders geeignet sind solche körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere solche pulverförmigen Phasen, bevorzugt die Pulver und/oder Granulate, z.B. die Pulver die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 50, insbesondere größer als 55%, besonders bevorzugt größer als 60%, insbesondere bevorzugt zwischen 63 % und 80 %, beispielsweise zwischen 65 % und 75 % aufweisen. Insbesondere geeignet sind solche körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere solche Pulver und/oder Granulate, die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 45 %, insbesondere größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 55 %, insbesondere bevorzugt größer als 60 % aufweisen, wobei die Messung der Rieselfähigkeit 24 h nach der Herstellung des Pulvers und Lagerung bei 20 °C durchgeführt wird.Particularly suitable are such granular mixtures of a solid composition, in particular such powdery phases, preferably the powders and/or granules, e.g. the powders which have a flowability in % of the standard test material specified above of greater than 40%, preferably greater than 50, in particular greater than 55 %, particularly preferably greater than 60%, particularly preferably between 63% and 80%, for example between 65% and 75%. Particularly suitable are those granular mixtures of a solid composition, in particular those powders and/or granules, which have a pourability in % of the standard test substance specified above of greater than 40%, preferably greater than 45%, in particular greater than 50%, particularly preferably greater than 55 %, particularly preferably greater than 60%, the pourability being measured 24 hours after the powder has been produced and stored at 20°C.
Geringere Werte für die Rieselfähigkeit sind eher nicht geeignet, da aus prozesstechnischer Sicht eine genaue Dosierung des körnigen Gemenges, insbesondere der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats, z.B. des Pulvers notwendig ist. Insbesondere die Werte größer 50 %, insbesondere größer 55 %, bevorzugt größer 60 % (wobei die Messung der Rieselfähigkeit 24 h nach der Herstellung des Pulvers und Lagerung bei 20 °C durchgeführt wird) haben sich als vorteilhaft erwiesen, da sich durch die gute Dosierbarkeit der körnigen Gemenge, insbesondere der pulverförmigen Phasen, bevorzugt der Pulver und/oder Granulate, z.B. Pulver nur geringe Schwankungen in der dosierten Menge bzw. der Zusammensetzung ergeben. Die genauere Dosierung führt zu einer gleichbleibenden Produktleistung, wirtschaftliche Verluste durch Überdosierung werden so vermieden. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die körnigen Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver gut dosierbar sind, so erreicht man einen schnelleren Ablauf des Dosierprozesses. Weiterhin wird durch eine solch gute Rieselfähigkeit besser vermieden, dass das körnige Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver auf den Teil der wasserlöslichen Umhüllung gelangt, die für die Herstellung der Siegelnaht vorgesehen ist und daher möglichst körnchenfrei, insbesondere pulverfrei bleiben soll.Lower values for the pourability are rather unsuitable since, from the point of view of process technology, precise dosing of the granular mixture, in particular the powdered phase, preferably the powder and/or granules, for example the powder, is necessary. In particular, the values greater than 50%, in particular greater than 55%, preferably greater than 60% (the flowability being measured 24 h after the production of the powder and storage at 20° C.) have proven to be advantageous because the good dosability the granular mixture, in particular the pulverulent phases, preferably the powder and/or granules, eg powder, result in only slight fluctuations in the metered quantity or the composition. The more precise dosing leads to a constant product performance, economic losses due to overdosing are thus avoided. Furthermore, it is advantageous that the granular mixture, in particular the pulverulent phase, preferably the powder and/or granulate, for example the powder are easy to dose, so you achieve a faster flow of the dosing process. Furthermore, such a good flowability better prevents the granular mixture, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder, from getting onto the part of the water-soluble cover that is intended for the production of the sealed seam and is therefore possible should remain granule-free, in particular powder-free.
Das als feste Phase dienende körnige Gemenge der festförmigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in rieselfähiger Form (besonders bevorzugt als rieselfähiges Pulver und/oder rieselfähiges Granulat) vor. Das Mittel der erfindungsgemäßen Portion umfasst somit bevorzugt wenigstens eine feste Phase eines rieselfähigen, körnigen Gemenges einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere eines Pulvers sowie wenigstens ein zuvor definiertes Gel bzw. eine zuvor definierte Gelphase.The granular mixture of the solid composition of the present invention serving as the solid phase is preferably in a free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules). The agent of the portion according to the invention thus preferably comprises at least one solid phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition, in particular a powder, and at least one previously defined gel or one previously defined gel phase.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfasst vorzugsweise wenigstens ein Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.The washing or cleaning agent according to the invention, preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, preferably comprises at least one surfactant. This surfactant is selected from the group of anionic, nonionic and cationic surfactants. The washing or cleaning agent according to the invention can also contain mixtures of several surfactants selected from the same group.
Erfindungsgemäß umfassen die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und/oder das Gel wenigstens ein Tensid. Es ist möglich, dass nur die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase oder nur das Gel wenigstens ein Tensid umfassen. Umfassen beide Phasen ein Tensid, so handelt es sich vorzugsweise um voneinander verschiedene Tenside. Es ist jedoch auch möglich, dass feste und Gelphase dasselbe Tensid oder dieselben Tenside aufweisen. Erfindungsgemäße wenigstens eine feste und/oder Gelphasen enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside, wie beispielsweise Alkylglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, Polyhydroxyfettsäureamide oder Aminoxide. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside werden im Folgenden näher spezifiziert.According to the invention, the at least one solid, preferably granular phase and/or the gel comprise at least one surfactant. It is possible for only the at least one solid, preferably granular phase or only the gel to comprise at least one surfactant. If both phases comprise a surfactant, they are preferably different surfactants. However, it is also possible for the solid and gel phases to have the same surfactant or surfactants. At least one solid and/or gel phase according to the invention preferably contains at least one nonionic surfactant. All nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants. Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants, such as, for example, alkyl glycosides, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, polyhydroxy fatty acid amides or amine oxides. Particularly preferred nonionic surfactants are specified in more detail below.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.Particular preference is given to ethoxylated nonionic surfactants consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular greater than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were recovered. A particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide. Among these, the so-called "narrow range ethoxylates" are particularly preferred.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Surfactants to be used with preference come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants). Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are also distinguished by good foam control.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel
Bevorzugte Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.Preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared from the corresponding alcohols R 1 —OH and ethylene or alkylene oxide by known methods. The radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, with the linear radicals from alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred. Alcohols obtainable from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or a mixture of methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, such as are usually present in oxo alcohol radicals. Regardless of the type of alcohol used to produce the nonionic surfactants contained in the agents, nonionic surfactants are preferred in which R 1 in the above formula is an alkyl radical with 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.A suitable alkylene oxide unit, which is present in the preferred nonionic surfactants alternating with the ethylene oxide unit, is, in addition to propylene oxide, in particular butylene oxide. However, other alkylene oxides in which R 2 or R 3 are independently selected from --CH 2 CH 2 --CH 3 or --CH(CH 3 ) 2 are also suitable. Preference is given to using nonionic surfactants of the above formula where R.sup.2 or R.sup.3 is a --CH.sub.3 radical, w and x are independently 3 or 4, and y and z are independently 1 or 2.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside der festen Phase sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.Other nonionic surfactants preferably used in the solid phase are nonionic surfactants of the general formula R 1 O(AlkO) x M(OAlk) y OR 2 , where
R 1 and R 2 independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms; Alk represents a branched or unbranched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R4, CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 are independently branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 bis 18 carbon atoms.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH2CH(OH)-R2,
wobei R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.Nonionic surfactants of the general formula are preferred here
R 1 -CH(OH)CH 2 -O(CH 2 CH 2 O)x CH 2 CHR(OCH 2 CH 2 ) y -CH 2 CH(OH)-R 2 ,
where R, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 40.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,
in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.Compounds of the general formula are particularly preferred here
R 1 -CH(OH)CH 2 -O(CH 2 CH 2 O)x CH 2 CHR(OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH(OH)-R 2 ,
in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently have values of 20 to 30. Corresponding compounds can be obtained, for example, by reacting alkyl diols HO—CHR—CH 2 —OH with ethylene oxide, which is followed by a reaction with an alkyl epoxide to close the free OH functions with formation of a dihydroxy ether.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A'''O)z-R2, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
- R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical;
- R 2 is hydrogen or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
- A, A', A" and A'" independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH(CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH2-CH(CH3 ) -CH2 -, -CH2 -CH( CH2 -CH3 ) ,
- w, x, y and z stand for values between 0.5 and 120, where x, y and/or z can also be 0.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.The use of these nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals can significantly improve the stability of the enzymes contained in the detergent or cleaning agent preparations according to the invention.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der folgenden Formel
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettatkohot-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.Surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2 are particularly preferred, in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x has values between 0.5 and 1.5 and y has a value of at least 15. The group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 22 -2 -hydroxydecyl ether.
Besonders bevorzugt sind weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH 3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für-CH3steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3= -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.Such end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(R 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in which R 1 and R 2 independently represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3, -CH(CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3 , and x and y independently represent values between 1 and 32, where nonionic surfactants with R 3 = -CH 3 and values for x from 15 to 32 and y from 0.5 and 1.5 are most preferred.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Other preferably usable nonionic surfactants are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2 -butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x has values between 1 and 30, k and j have values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. When the value of x > 2, each R 3 in the above formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x[ CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 can be different. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3= H) oder Propylenoxid- (R3= CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula can be different when x>2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, when x is 3, the R 3 group may be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) moieties which may be joined in any order, e.g. (EO)( PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) and (PO)( PO)(PO). The value 3 for x was selected here as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
- w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
- R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical;
- R 2 represents a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
- A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH(CH 3 ), preferably CH 2 CH 2 , and
- w is between 1 and 120, preferably 10 to 80, especially 20 to 40.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettatkohot-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.The group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ether and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ether.
Bevorzugt enthält die wenigstens eine feste und/oder das Gel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Gels vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.Preferably, the at least one solid and/or the gel contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, with the proportion by weight of the nonionic surfactant based on the total weight of the gel preferably being 0.5% by weight to 30% by weight. , preferably 5% by weight to 25% by weight and in particular 10% by weight to 20% by weight.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid der festen und/oder Gelphase ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.In a further preferred embodiment, the nonionic surfactant of the solid and/or gel phase is selected from nonionic surfactants of the general formula R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 are independently H or an alkyl or alkenyl group having from 1 to 18 carbon atoms and x and y are independently from 1 to 40.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.In this connection, particular preference is given to compounds of the general formula R 1 —O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 3 and R 4 are H and the indices x and y assume values from 1 to 40, preferably from 1 to 15, independently of one another.
Particular preference is given in particular to compounds of the general formula R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which the radicals R 1 and R 2 are independently saturated alkyl radicals having 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y independently assume values from 1 to 15 and in particular from 1 to 12.
Also preferred are compounds of the general formula R 1 —O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which one of the radicals R 1 and R 2 is branched . Very particular preference is given to compounds of the general formula R 1 —O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which the indices x and y assume values of 8 to 12 independently of one another.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.The given carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the nonionic surfactants represent statistical mean values, which can be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which means that average values and fractional numbers can result both for the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside (Niotenside) nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.Of course, the aforementioned nonionic surfactants (nonionic surfactants) can be used not only as individual substances but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
Insbesondere bevorzugt sind in der wenigstens einen festen Phase solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.Those nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred in the at least one solid phase. Nonionic surfactant(s) with a melting point above 20°C, preferably above 25°C, more preferably between 25 and 60°C and especially between 26.6 and 43.3°C is/are particularly preferred .
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferable for them to have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants, which have a waxy consistency at room temperature, are also preferred.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.The nonionic surfactant which is solid at room temperature preferably has propylene oxide units (PO) in the molecule. Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight, of the total molar mass of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxy alkanols or alkyl phenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules makes up preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants. Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic identify surfactants.
Weitere besonders bevorzugt in der festen Phase einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.Other nonionic surfactants to be used particularly preferably in the solid phase with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend, 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der festen Phase(n) beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.In a preferred embodiment, the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the solid phase(s) is from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight %.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Gelphase(n) beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.In a preferred embodiment, the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the gel phase(s) is from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight. -%.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH,
- b) 30,5 bis 33 Gew.-%, insbesondere 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 23 bis 29,5 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol,
- e) < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% Wasser und
- f) 0,4 bis 2,3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- g) 5 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 10,5 Gew.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, bevorzugt eines Polymers umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer und wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere eines Polyacrylatcopolymers mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, sowie
- h) Sowie optional 0,3 bis 0,6 Gew.-% eines Zinksalzes, bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat.
- a) 12 to 18% by weight, in particular 12.7 to 15.5% by weight, of PVOH,
- b) 30.5 to 33% by weight, in particular 31 to 32% by weight, of 1,3-propanediol,
- c) 23 to 29.5% by weight, preferably 25 to 28% by weight, of glycerol,
- d) 13.5 to -16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol, in particular from 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol,
- e) <5% by weight, preferably <1% by weight, of water and
- f) 0.4 to 2.3% by weight, particularly preferably from 0.5 to 1.5% by weight, of nonionic surfactant(s)
- g) 5 to 12% by weight, in particular from 7 to 10.5% by weight, of a polymer containing sulfonic acid groups, preferably a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups and at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular a polyacrylate copolymer with AMPS as sulfonic acid group-containing monomer, and
- h) And optionally 0.3 to 0.6% by weight of a zinc salt, preferably zinc acetate anhydrate.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, welches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels,
- a) 12,7 bis 15,5 Gew.-% PVOH,
- b) 31 bis 32 Gew.-% 1,3 Propandiol,
- c) 25 bis 28 Gew.-% Glycerin,
- d) 13,5 bis -16,5 Gew.-% Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol,
- e) < 1 Gew.-% Wasser und
- f) von 0,5 bis 1,5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- g) Optional 5 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 10,5 Gew.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, bevorzugt eines Polymers umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer und wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere eines Polyacrylatcopolymers mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, sowie und
- h) Sowie optional 0,3 bis 0,6 Gew.-% eines Zinksalzes, bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat.
- a) 12.7 to 15.5% by weight PVOH,
- b) 31 to 32% by weight of 1,3 propanediol,
- c) 25 to 28% by weight glycerin,
- d) 13.5 to -16.5% by weight of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol,
- e) <1% by weight of water and
- f) from 0.5 to 1.5% by weight of nonionic surfactant(s)
- g) Optionally 5 to 12% by weight, in particular from 7 to 10.5% by weight, of a polymer containing sulfonic acid groups, preferably a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups and at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular a polyacrylate copolymer with AMPS as a sulfonic acid group-containing monomer, and and
- h) And optionally 0.3 to 0.6% by weight of a zinc salt, preferably zinc acetate anhydrate.
Als anionische Tenside eignen sich in den Mitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(ll), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.All anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in the agents. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate or sulfonate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms. In addition, the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups. Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group, but also zinc, manganese (II), magnesium, calcium or Mixtures of these can serve as counterions. Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
Anstelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.Instead of the surfactants mentioned or in combination with them, cationic and/or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds can also be used. However, it is preferred that no cationic and/or amphoteric surfactants are used.
Tenside beeinflussen die Opazität der Gelphase. In einer anderen Ausführungsform ist das Gel daher frei von nichtionischen Tensiden, insbesondere frei von Tensiden. "Frei von" bedeutet, dass das Gel weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kein Tensid bzw. kein nichtionisches Tensid) enthält.Surfactants influence the opacity of the gel phase. In another embodiment, the gel is therefore free from nonionic surfactants, in particular free from surfactants. "Free from" means that the gel contains less than 1.0% by weight and in particular less than 0.1% by weight, preferably no surfactant or no nonionic surfactant).
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie in der wenigstens einen festen und/oder der wenigstens einen Gelphase, insbesondere in der festen Phase, weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kein anionisches Tensid enthalten.Preferred washing or cleaning agents according to the invention, preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, are further characterized in that they contain less than 1.0% by weight and in particular less than 0.1% by weight, preferably no anionic surfactant.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Aniontensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels umfasst. Bevorzugt ist das Gel im Wesentlichen frei von Aniontensiden. Im Wesentlichen frei bedeutet, dass das Gel weniger als 0,05 Gew.-% Aniontensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthält.According to a particularly preferred embodiment, the washing or cleaning agents according to the invention, in particular the automatic dishwashing agents, are characterized in that the gel contains less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight % anionic surfactant, based in each case on the total weight of the gel. The gel is preferably essentially free of anionic surfactants. Substantially free means that the gel contains less than 0.05% by weight of anionic surfactant, based on the total weight of the gel.
Es hat sich in diesem Zusammenhang gezeigt, dass die Anwesenheit von 1 Gew.-% Aniontensid in der wenigstens einen Gelphase zu schlechterem Schaumverhalten sowie schlechterem Klarspülverhalten der Gesamtzusammensetzung führt. Weiterhin beeinflussen höhere Mengen an Aniontensiden die Aushärtung negativ. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Gel weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% Fettsäuresalze bzw. Seifen.In this context, it has been shown that the presence of 1% by weight of anionic surfactant in the at least one gel phase leads to poorer foaming behavior and poorer rinsing behavior of the composition as a whole. Furthermore, higher amounts of anionic surfactants have a negative effect on curing. According to a particularly preferred embodiment, the gel contains less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.05% by weight, of fatty acid salts or soaps.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Gel Zucker aufweisen. Zucker umfassen erfindungsgemäß Zuckeralkohole, Monosaccharide, Disaccharide sowie Oligosaccharide. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel mindestens einen von Glycerin verschiedenen Zuckeralkohol, bevorzugt mindestens ein Monosaccharid- oder Disaccharid-Zuckeralkohol. Insbesondere bevorzugt sind Mannitol, Isomalt, Lactit, Sorbitol, Threit, Erythrit, Arabit und Xylitol. Besonders bevorzugte Monosaccharid-Zuckeralkohole sind Pentitole und/oder Hexitole. Ganz besonders bevorzugt ist Xylitol und/oder Sorbitol.According to a further embodiment, the gel can contain sugar. According to the invention, sugars include sugar alcohols, monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides. In a preferred embodiment, the gel comprises at least one sugar alcohol other than glycerol, preferably at least one monosaccharide or disaccharide sugar alcohol. Mannitol, isomalt, lactitol, sorbitol, threitol, erythritol, arabitol and xylitol are particularly preferred. Particularly preferred monosaccharide sugar alcohols are pentitols and/or hexitols. Xylitol and/or sorbitol is very particularly preferred.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel Disaccharide, insbesondere Saccharose, umfassen. Der Anteil an Saccharose beträgt 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gelphase. In höheren Mengen löst sich der Zucker nicht vollständig in der Gelphase und führt zu einer Trübung derselben. Durch den Einsatz von Zucker, insbesondere in einem Anteil von 10 Gew.-5 bis 15 Gew.-% wird die Feuchteentwicklung reduziert und damit die Haftung zur wenigstens einen festen, bevorzugt partikulären Phase verbessert.In a further embodiment, the gel can comprise disaccharides, in particular sucrose. The proportion of sucrose is 0% by weight to 30% by weight, in particular 5% by weight to 25% by weight, particularly preferably 10% by weight to 20% by weight, based on the weight of the gel phase . In higher amounts, the sugar does not completely dissolve in the gel phase and causes the same to become cloudy. The use of sugar, in particular in a proportion of 10% by weight to 5% by weight to 15% by weight, reduces the development of moisture and thus improves adhesion to at least one solid, preferably particulate phase.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.The use of builders (builders) such as silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, can be advantageous.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).In an embodiment which is particularly preferred according to the invention, the use of phosphates (including polyphosphates) is largely or completely dispensed with. In this embodiment, the agent preferably contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight, of phosphate(s). The agent in is particularly preferred completely phosphate-free in this embodiment, ie the agents contain less than 0.1% by weight of phosphate(s).
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.The builders include, in particular, carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates. The proportion by weight of the total builders in the total weight of agents according to the invention is preferably 15 to 80% by weight and in particular 20 to 70% by weight.
Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which have more than one, in particular two to eight acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions carry throughout the molecule. Dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids, are therefore preferred as polycarboxylic acids. The polycarboxylic acids can also carry other functional groups, such as hydroxyl or amino groups. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N,N -diacetic acid (also referred to as N,N-bis(carboxymethyl)-L-glutamic acid or GLDA), methylglycine diacetic acid (MGDA) and their derivatives and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures of these.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.Also suitable as organic builders are polymeric polycarboxylates (organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule), polyaspartates, polyacetals and dextrins.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.In addition to their builder effect, the free acids typically also have the property of an acidifying component. Particular mention should be made here of citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.Particularly preferred washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably in a proportion of 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, particularly 7 to 28% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, based in each case on the total weight of the agent.
Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.Particular preference is also given to using carbonate(s) and/or bicarbonate(s), preferably alkali metal carbonate(s), particularly preferably sodium carbonate (soda), in amounts of 2 to 50% by weight, preferably 4 to 40% by weight. -% and in particular from 10 to 30% by weight, very particularly preferably 10 to 24% by weight, based in each case on the weight of the agent.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.Particularly preferred washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the proportion by weight of these builders, based on the total weight of the detergent or cleaning agent according to the invention, preferably 5 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight. The combination of two or more builders from the above group has proven advantageous for the cleaning and rinsing performance of washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents. In addition to the builders mentioned here, one or more other builders can also be present.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.Preferred detergents or cleaning agents, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and/or bicarbonate. In a very particularly preferred embodiment according to the invention, a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 15 to 30% by weight. and the amount of citrate is preferably from 5 to 35% by weight, in particular 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, based in each case on the total amount of the detergent or cleaning agent, with the The total amount of these two builders is preferably 20 to 65% by weight, in particular 25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight. In addition, one or more other builders can also be included.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate, soweit regulatorisch zulässig, enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln, soweit regulatorisch zulässig, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.The detergents or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, can contain phosphonates in particular as a further builder, to the extent permitted by regulations. A hydroxyalkane and/or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound. Among the hydroxyalkanephosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. Phosphonates are in agents according to the invention, to the extent permitted by regulations, preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably from 2.5 to 7.5% by weight, based in each case on the total weight of the agent.
Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.The combined use of citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate is particularly preferred. These can be used in the amounts mentioned above. In this combination, in particular, amounts of, in each case based on the total weight of the agent, 10 to 25% by weight of citrate, 10 to 30% by weight of carbonate (or bicarbonate) and 2.5 to 7.5% by weight phosphonate used.
Weitere besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.Further particularly preferred detergents or cleaning agents, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, are characterized in that they contain at least one further phosphorus-free builder in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and, if appropriate, phosphonate. In particular, this is selected from the aminocarboxylic acids, with the further phosphorus-free builder preferably being selected from methylglycine diacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA or GLDA. A particularly preferred combination is, for example, citrate, (hydrogen) carbonate and MGDA and optionally phosphonate.
Der Gew.-%-Anteil des Weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.The percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and/or GLDA, is preferably 0 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, in particular 7 to 25% by weight. The use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules is particularly preferred. MGDA granules that contain as little water as possible and/or have a lower hygroscopicity (water absorption at 25° C., normal pressure) than non-granulated powder are advantageous. The combination of at least three, in particular at least four, builders from the above group has proven advantageous for the cleaning and rinsing performance of washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents. Other builders can also be included.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Polymeric polycarboxylates are also suitable as organic builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g/mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 1100 to 10000 g/mol, and particularly preferably from 1200 to 5000 g/mol, may in turn be preferred from this group.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.The content of (homo)polymeric polycarboxylates in the washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, is preferably 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight. %.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.Detergents or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, can also contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x+1 · y H 2 O as a builder, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. Amorphous sodium silicates with an Na 2 O:SiO 2 modulus of 1:2 to 1:3.3, preferably of 1:2 to 1:2.8 and in particular of 1:2 to 1:2.6, can also be used are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere in den wenigstens einen Gelphasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch-oder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.In addition to the aforementioned builders, the detergents or cleaning agents according to the invention can also contain alkali metal hydroxides. These alkali carriers are particularly preferred in the detergents or cleaning agents and in particular in the at least one gel phase, preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, more preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.5 and 5% by weight, based in each case on the total weight of the detergent or cleaning agent. Alternative washing or cleaning agents according to the invention are free from alkali metal hydroxides.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in der wenigstens einen festen und/oder der wenigstens einen Gelphase vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.Detergents or cleaning agents according to the invention preferably contain enzyme(s) as a further component in the at least one solid phase and/or the at least one gel phase. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1×10 -6 % by weight to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7Among the proteases, those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, which can be assigned to the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which have been improved for use in detergents or cleaning agents. Furthermore, for this purpose, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96LT213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally available from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange in positions D96LT213R and/or N233R, particularly preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.It is also possible to use enzymes which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (=pectinases), pectinesterases, pectate lyases, xyloglucanases (=xylanases), pullulanases and ß-glucanases.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.According to the invention, oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect. Advantageously, preferably organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the case of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators). A protein and/or enzyme can be protected against damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage. In the case of microbial production of the proteins and/or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, particularly if the agents also contain proteases. Detergents or cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized preparations that can be stored and transported. These ready-made preparations include, for example, those produced by granulation, extrusion or lyophilization obtained solid preparations or, especially in liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or mixed with stabilizers or other auxiliaries.
Alternativ können die Enzyme für die wenigstens eine feste und/oder das Gel verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes for the at least one solid and/or the gel can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a set gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and/or chemical impermeable protective layer. Additional active substances, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Advantageously, such granules, for example due to the application of polymeric film formers, produce little dust and are stable in storage due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Furthermore, it is possible to formulate two or more enzymes together, so that a single granulate has several enzyme activities.
Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Wasch- oder Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym-Zubereitungen enthalten.As can be seen from the above, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Protease and amylase preparations used according to the invention contain between 1 and 40% by weight, preferably between 2 and 30% by weight, particularly preferably between 3 and 25% by weight, of the enzyme protein. Preference is given in particular to detergents or cleaning agents which, based on their total weight, contain from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight of the respective Contain enzyme preparations.
Neben den bisher angeführten Bestandteilen können die wenigstens eine feste und/oder das Gel des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (insbesondere in der wenigstens einen festen Phase), Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Konservierungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe (Desinfektionsmittel), pH-Stellmittel in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.In addition to the ingredients mentioned so far, the at least one solid and/or the gel of the washing or cleaning agent according to the invention can contain other ingredients. These include, for example, anionic, cationic and/or amphoteric surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, other solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances (in particular in the at least one solid phase), additives to improve the drainage and drying behavior, to adjust the viscosity, for stabilization, UV stabilizers, preservatives, antimicrobial agents (disinfectants), pH adjusters in amounts of usually not more than 5% by weight.
Als weiteres Lösungsmittel enthalten erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten. In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln ist das Gel im wesentlichen frei von Alkanolamin, d.h. das Gel enthält weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Alkanolamin und das Alkanolamin ist nur in der wenigstens einen festen Phase enthalten.Agents according to the invention preferably contain at least one alkanolamine as a further solvent. The alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof. The alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of 1 to 6% by weight. In preferred detergents or cleaning agents, the gel is essentially free of alkanolamine, i.e. the gel contains less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, in particular preferably less than 0.05% by weight of alkanolamine and the alkanolamine is contained only in the at least one solid phase.
Zusätzlich zu den o.g. Zinksalzen können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.In addition to the zinc salts mentioned above, polyethyleneimines, such as those available under the name Lupasol® (BASF), can be used as glass corrosion inhibitors, preferably in an amount of 0 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight .
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.Polymers suitable as additives are in particular maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example Sokalan ® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na salt (for example Sokalan ® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany). )), modified polycarboxylate sodium salt (for example Sokalan® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (For example Silwet ® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)) and polyether siloxanes (copolymers of polymethyl siloxanes with ethylene oxide/propylene oxide segments (polyether blocks)), preferably water-soluble linear polyether siloxanes with terminal polyether blocks such as Tegopren ® 5840, Tegopren ® 5843, Tegopren ® 5847, Tegopren ® 5851, Tegopren ® 5863 or Tegopren ® 5878 from Evonik, Essen (Germany and). Builder substances suitable as additives are, in particular, sodium polyaspartic acid salt, ethylenediamine triacetate coconut alkylacetamide (for example Rewopol® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), sodium trimethylglycine diacetic acid salt and acetophosphonic acid. In the case of Tegopren ® 5843 and Tegopren ® 5863, mixtures with surfactant or polymer additives show synergisms. However, the use of Tegopren types 5843 and 5863 is less preferred when used on hard surfaces made of glass, in particular glassware, since these silicone surfactants can be absorbed by glass. In a particular embodiment of the invention, the additives mentioned are omitted.
Ein bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, umfasst vorzugsweise weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Diese sind, soweit vorhanden, ausschließlich in der wenigstens einen festen Phase enthalten.A preferred washing or cleaning agent, in particular automatic dishwashing agent, preferably also comprises a bleach, in particular an oxygen bleach and, if appropriate, a bleach activator and/or bleach catalyst. If present, these are contained exclusively in the at least one solid phase.
Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.The preferred bleaching agent according to the invention is an oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate. Examples of other bleaches which can be used are peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which supply H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid. Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples being the alkylperoxyacids and the arylperoxyacids. Sodium percarbonate is particularly preferred because of its good bleaching performance. A particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, produce aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry 0- and/or N-acyl groups with the number of carbon atoms mentioned and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Polyacylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven to be particularly suitable.
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder- carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIVV4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3,[MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(O)CH3).The bleach catalysts are bleach-boosting transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts. Complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV, which preferably contain one or more macrocyclic ligand(s) with the donor functions N, NR, PR, O and/or S, are particularly preferably used. Ligands which have nitrogen donor functions are preferably used. It is particularly preferred to use bleach catalyst(s) in the agents according to the invention which contain 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/Me-TACN ) and/or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/TACN). Examples of suitable manganese complexes are [Mn III 2 (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (TACN) 2 ](ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV (μ-O) 2 (μ-OAc) 1 (TACN ) 2 ](BPh 4 ) 2 , [Mn IV V 4 (µ-O) 6 (TACN) 4 ](ClO 4 ) 4 , [Mn III 2 (µ-O) 1 (µ-OAc) 2 (Me- TACN) 2 ](ClO 4 )2, [Mn III Mn IV (µ-O) 1 (µ-OAc) 2 (Me-TACN) 2 ](ClO 4 ) 3 ,[Mn IV 2 (µ-O) 3 (Me-TACN) 2 ](PF 6 ) 2 and [Mn IV 2 (µ-O) 3 (Me/Me-TACN) 2 ](PF 6 ) 2 (with OAc = OC(O)CH 3 ).
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst bevorzugt wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und wenigstens ein Gel bzw. eine Gelphase. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene feste Phasen aufweisen; ebenso kann es eine, zwei, drei, vier oder mehr voneinander verschiedene Gelphasen aufweisen. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine feste Phase und eine Gelphase. Besonders bevorzugt umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei feste Phasen und eine Gelphase. Bevorzugt umfasst es zwei feste Phasen und zwei Gelphasen. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das Wasch- oder Reinigungsmittel drei feste Phasen und eine oder zwei Gelphasen umfasst.The washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises at least one solid, preferably granular phase and at least one gel or one gel phase. The washing or Detergent can have one, two, three or more solid phases that differ from one another; it can also have one, two, three, four or more different gel phases. The washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises a solid phase and a gel phase. The washing or cleaning agent particularly preferably comprises two solid phases and one gel phase. It preferably comprises two solid phases and two gel phases. Also preferred is an embodiment in which the washing or cleaning agent comprises three solid phases and one or two gel phases.
Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der wenigstens einen festen, bevorzugt körnigen Phase zur Gesamtheit der wenigstens einen Gelphase in der Regel Phase 40:1 bis 2:1, insbesondere 20:1 bis 4:1, bevorzugt 14:1 bis 6:1 beispielsweise 12:1 bis 8:1. Das Gesamtgewicht aller Phase in einer Wasch- oder Reinigungsmittelportion kann zwischen 8 und 30 g, insbesondere 10 bis 25 g, bevorzugt 12 bis 21 g, beispielsweise 13 bis 17 g pro Wasch- oder Reinigungsmittelportion betragen. In diesem Gewichtsverhältnis ergibt sich eine gute Konzentration an den jeweiligen Inhaltsstoffen der festen beziehungsweise Gelphase in einem Reinigungsvorgang.The weight ratio of all of the at least one solid, preferably granular phase to all of the at least one gel phase is generally 40:1 to 2:1, in particular 20:1 to 4:1, preferably 14:1 to 6:1, for example 12:1 to 8:1. The total weight of all phases in a detergent or cleaning agent portion can be between 8 and 30 g, in particular 10 to 25 g, preferably 12 to 21 g, for example 13 to 17 g per detergent or cleaning agent portion. This weight ratio results in a good concentration of the respective ingredients of the solid or gel phase in a cleaning process.
Erfindungsgemäß grenzen die wenigstens eine feste Phase und das Gel voll- oder teilflächig aneinander. Dabei ist es bevorzugt, dass die beiden Phasen unmittelbar aneinandergrenzen.According to the invention, the at least one solid phase and the gel adjoin one another over the whole or part of the surface. It is preferred that the two phases directly adjoin one another.
Grenzen die wenigstens eine feste Phase und das Gel unmittelbar voll- oder teilflächig aneinander, ist die Stabilität neben einer möglichst kurzen Erstarrungszeit der wenigstens einen Gelphase wichtig. Stabilität bedeutet hier, dass in der Gelphase enthaltende Bestandteile nicht in die wenigstens eine feste Phase übertreten, sondern auch nach einer längeren Lagerung die wenigstens eine feste Phase und das Gel optisch getrennt voneinander vorliegen und nicht miteinander in Wechselwirkung treten, wie z.B. Diffusion flüssiger Bestandteile von einer in die andere Phase oder Reaktion von Bestandteilen einer Phase mit denen in der anderen Phase.If the at least one solid phase and the gel directly adjoin each other over the whole or part of the surface, the stability is important in addition to the shortest possible solidification time of the at least one gel phase. Stability here means that the components contained in the gel phase do not pass into the at least one solid phase, but that the at least one solid phase and the gel are optically separated from one another even after prolonged storage and do not interact with one another, such as diffusion of liquid components from one into the other phase or reaction of components of one phase with those in the other phase.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in dem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels bearbeitet wird. Insbesondere wird dabei die Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Kontakt gebracht. Die Reinigung erfolgt dabei insbesondere mit einer Reinigungsmaschine, bevorzugt mit einer Geschirrspülmaschine.A further subject matter of the present application is a method for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in which the surface is treated in a manner known per se using a washing or cleaning agent according to the invention. In particular, the surface is brought into contact with the washing or cleaning agent according to the invention. The cleaning takes place in particular with a cleaning machine, preferably with a dishwasher.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung eines Wasch-oder Reinigungsmittels, wie vorstehend beschrieben, zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmaschinen.A further subject of the present invention is also the use of a detergent or cleaning agent, as described above, for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in particular in automatic dishwashers.
Für die Verwendung bzw. das Verfahren gilt entsprechend das vorstehend für die Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, konkret offenbarte.For the use or the process, the specific disclosures made above for the detergents or cleaning agents, preferably dishwashing agents, in particular machine dishwashing agents, apply accordingly.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelportionspackungen wie vorstehend beschrieben, die ein Produkt mit wenigstens einem festen Gelphase gemäß den vorstehenden Ausführungen enthält, umfassend:
- a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde;
- b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde;
- c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie;
- d) Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer Gelphase gemäß den vorstehenden Ausführungen (insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6);
- e) optional Befüllen der offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer weiteren Gelphase, wie sie vorstehend beschrieben sind, wobei diese zweite Gelphase optional von der Gelphase gemäß d) verschieden sein kann;
- f) Optional Erstarren Lassen der wenigstens einen Gelphase;
- g) optional anschließend Befüllung der offenen Kammer mit wenigstens einer weiteren Phase, welche bevorzugt ein körniges Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung umfasst, insbesondere einer pulverförmigen Phase, die von der wenigstens einen Gelphase verschieden ist;
- h) Bereitstellung eines zweiten wasserlöslichen Films als Deckel;
- i) Übereinander Bringen der offenen Kammer und des Deckels, zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich;
- i) Versiegeln des Deckels mit der offenen Kammer.
- a) providing a mold with at least one mold cavity; optionally containing a web for dividing the bottom of the mold cavity;
- b) feeding a water-soluble film onto the mold cavity;
- c) forming an open chamber in the mold cavity by deforming the water-soluble film;
- d) filling the open chamber with at least one gel phase according to the above statements (in particular according to one of claims 1 to 6);
- e) optionally filling the open chamber or parts thereof with at least one further gel phase as described above, it being possible for this second gel phase to be different from the gel phase according to d);
- f) optionally allowing the at least one gel phase to solidify;
- g) optionally subsequently filling the open chamber with at least one further phase, which preferably comprises a granular mixture of a solid composition, in particular a powdered phase, which differs from the at least one gel phase;
- h) providing a second water soluble film as a lid;
- i) superimposing the open chamber and lid to seal the sachet at a sealing area;
- i) sealing the lid to the open chamber.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelportionspackungen, gemäß den vorstehenden Ausführungen, wie vorstehend beschrieben, die ein Produkt mit wenigstens einer ersten und wenigstens einer, davon verschiedenen, zweiten Phase enthält, umfassend:
- a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde;
- b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde;
- c) Ausbilden einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie;
- d) Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer Phase, welche ein körniges Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung umfasst, insbesondere einer ersten pulverförmigen Phase;
- e) Bereitstellen einer zweiten Form mit mindestens einer zweiten Formmulde; optional enthaltend einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde
- f) Zuführen einer zweiten wasserlöslichen Folie auf die zweiten Formmulde;
- g) Ausbilden einer zweiten offenen Kammer in der zweiten Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie;
- h) Befüllen der zweiten offenen Kammer oder Teilen davon mit wenigstens einer Gelphase, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6;
- i) Optional Befüllen der zweiten offenen Kammer oder Teilen davon aus Schritt h) mit wenigstens einer weiteren Gelphase gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei diese wenigstens eine weitere Gelphase optional von der Gelphase gemäß h) verschieden ist;
- j) Optional Erstarren Lassen der Gelphase(n);
- k) Übereinander Bringen der zwei offenen Kammer, zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich, wobei die befüllten Bereiche zueinander weisen;
- l) Versiegeln der offenen Kammern miteinander.
- a) providing a mold with at least one mold cavity; optionally containing a web for dividing the bottom of the mold cavity;
- b) feeding a water-soluble film onto the mold cavity;
- c) forming an open chamber in the mold cavity by deforming the water-soluble film;
- d) filling the open chamber with at least one phase which comprises a granular mixture of a solid composition, in particular a first powdery phase;
- e) providing a second mold with at least one second mold cavity; optionally containing a web for dividing the bottom of the mold cavity
- f) feeding a second water soluble film onto the second mold cavity;
- g) forming a second open chamber in the second mold cavity by deforming the water soluble film;
- h) filling the second open chamber or parts thereof with at least one gel phase according to any one of claims 1 to 6;
- i) optionally filling the second open chamber or parts thereof from step h) with at least one further gel phase according to one of claims 1 to 6, wherein this at least one further gel phase is optionally different from the gel phase according to h);
- j) optionally allowing the gel phase(s) to solidify;
- k) superimposing the two open chambers to seal the sachet at a sealing area with the filled areas facing each other;
- l) sealing the open chambers together.
Soweit in der vorliegenden Anmeldung festgehalten ist, dass das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel im Ganzen oder im Gel, etwas umfasst, ist ebenfalls als offenbart anzusehen, dass Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die jeweilige Phase daraus bestehen kann. Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in nicht limitierender Weise beschrieben.Insofar as it is stated in the present application that the washing or cleaning agent according to the invention comprises something as a whole or in the gel, it is also to be regarded as disclosed that the washing or cleaning agent or the respective phase can consist of it. In the exemplary embodiment below, the washing or cleaning agent according to the invention is described in a non-limiting manner.
Es wurden erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt, die eine Gelphase oder eine feste Phase und eine Gelphase umfassten. Hierbei wurden unterschiedliche Geometrien realisiert. Weiterhin wurden Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt, die zwei feste Phasen und eine Gelphase umfassten. Ebenfalls wurden Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt, die eine feste Phase sowie 3, 4 und 5 Gelphasen, (gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung) umfassten. Die folgenden Angaben beziehen sich auf Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase (sofern nichts anderes angegeben).
Die festen Phasen und das Gel konnten beliebig miteinander kombiniert werden. Die räumliche Ausgestaltung der Gelphase, die nach dem Vermischen der Inhaltsstoffe flüssig und innerhalb einer Erstarrungszeit von maximal 1 Minuten formstabil war, wurde durch die räumliche Ausgestaltung der festen Phase sowie durch handelsübliche oder selbst designte Formen vorgegeben. Es wurde eine wasserlösliche Umhüllung in Form eines offenen Pouches durch Tiefziehen einer PVOH-haltigen Folie (Monosol M8630) hergestellt. In diese offene Kavität wurde eine flüssige Zusammensetzung gegossen, welche nach dem Aushärten das Gel ergab, der offene Pouch wurde dann durch Auflegen einer zweiten Folie und Versiegelung mittels Heißsiegelung versiegelt.The solid phases and the gel could be combined with one another as desired. The spatial configuration of the gel phase, which was liquid after mixing the ingredients and dimensionally stable within a maximum setting time of 1 minute, was determined by the spatial configuration of the solid phase and by commercially available or self-designed forms. A water-soluble cover in the form of an open pouch was produced by deep-drawing a film containing PVOH (Monosol M8630). A liquid composition was poured into this open cavity, which after hardening gave the gel, the open pouch was then sealed by laying a second film and sealing with a heat seal.
Für die Messung der Synärese werden aus dem zu prüfenden Gel Ellipsoide (Gießlinge) gegossen (Bemaßung: b=16,6, l=23mm, h=5mm+2mm Steg). Gelagert wurden diese Gießlinge ein und sieben Tage bei Raumtemperatur (20 °C). Zur Bestimmung der Masse-Verhältnisse wurden die Ellipsoide (pro Messung, je 15 Stück) mit einem saugfähigen Tuch abgetupft und der Anteil abgetupfter Flüssigkeit gegenüber der Masse des zurückbleibenden Gießlings bestimmt.To measure the syneresis, ellipsoids (castings) are cast from the gel to be tested (dimensions: b=16.6, l=23mm, h=5mm+2mm bar). These castings were stored at room temperature (20° C.) for one and seven days. To determine the mass ratios, the ellipsoids (per measurement, 15 pieces each) were dabbed with an absorbent cloth and the proportion of dabbed liquid compared to the mass of the remaining casting was determined.
Für die Messung der Erstarrungszeit wird eine Vorrichtung mit zwei verschiedenen Rampen genutzt. Dabei ist die Länge des vorderen Rampenbereich: 300mm, Winkel 28°, Breite von 100 auf 80mm verjüngend; die Länge des hinterer Rampenbereich: 200mm, Winkel 110°, Breite von 80mm auf 65mm verjüngend. Die Vorrichtung weist eine Temperatur von 25°C +/-2°C auf. Es werden 50 g des zu prüfenden Gels bei einer Temperatur von 125 °C auf die Rampe gegossen und die Zeit gemessen, die das auf der Rampe herunterfließende Gel bis zur Erstarrung benötigt.
Alternativ einsetzbar auch Fettalkoholethoxylat, bevorzugt 20-40 EO ohne endcap.Alternatively, fatty alcohol ethoxylate can also be used, preferably 20-40 EO without endcap.
Gemäß Tabelle 2 wurden entsprechende Formulierungen hergestellt. Die Formulierungen E1 und E2 zeigten nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur eine Synärese von weniger als 1,5 %.
1,0 g der Gelphasen gemäß Tabelle 2 wurden in einem Pouch umfassend Polyvinylalkohol eingefüllt (wie oben beschrieben). Zusätzlich wurden darauf feste Phasen in Form eines rieselfähigen Feststoffes gemäß Tabelle 3 in einer Menge von 17,5 g aufgebracht und wie oben beschrieben versiegelt. Es erfolgte trotz Zugabe der partikulären Phase auf das Gel nach nur 30 sec nach Einbringung des gelösten Gels in die entsprechenden Mulden der tiefgezogenen Folie keine Vermischung von Gel und partikulärer Phase.1.0 g of the gel phases according to Table 2 were filled into a pouch comprising polyvinyl alcohol (as described above). In addition, solid phases in the form of a free-flowing solid according to Table 3 were applied in an amount of 17.5 g and sealed as described above. Despite the addition of the particulate phase to the gel, there was no mixing of the gel and particulate phase just 30 seconds after the dissolved gel had been introduced into the corresponding depressions in the thermoformed film.
Claims (14)
und
and
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP21165813.3A EP4067466A1 (en) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Washing or cleaning agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP21165813.3A EP4067466A1 (en) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Washing or cleaning agent |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP4067466A1 true EP4067466A1 (en) | 2022-10-05 |
Family
ID=75302262
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP21165813.3A Pending EP4067466A1 (en) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Washing or cleaning agent |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4067466A1 (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102018212204A1 (en) * | 2018-07-23 | 2020-01-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Detergent with protection against glass corrosion |
DE102019210893A1 (en) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Multi-phase moldings and processes for their production |
-
2021
- 2021-03-30 EP EP21165813.3A patent/EP4067466A1/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102018212204A1 (en) * | 2018-07-23 | 2020-01-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Detergent with protection against glass corrosion |
DE102019210893A1 (en) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Multi-phase moldings and processes for their production |
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