EP4065655A1 - Composition made from (meth)acrylate monomers - Google Patents

Composition made from (meth)acrylate monomers

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Publication number
EP4065655A1
EP4065655A1 EP20820503.9A EP20820503A EP4065655A1 EP 4065655 A1 EP4065655 A1 EP 4065655A1 EP 20820503 A EP20820503 A EP 20820503A EP 4065655 A1 EP4065655 A1 EP 4065655A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
meth
acrylate
family
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20820503.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Jacques Lalevee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Bostik SA, Universite de Haute Alsace filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4065655A1 publication Critical patent/EP4065655A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
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    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2491/00—Presence of oils, fats or waxes

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on (meth) acrylate monomer.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine, assembly, electronics or construction.
  • Acrylic compositions are known reactive systems crosslinking by radical polymerization. They are used as adhesives, sealants and coatings. Radical polymerization is typically initiated by a redox system which through an oxidation-reduction reaction results in the production of radicals.
  • the majority of acrylic systems are two-component systems.
  • the first component traditionally contains the reducing agent and reactive monomers, and the second component contains the oxidizing agent. Once the two components are mixed, the reducing agent induces the cleavage of the 0-0 bond of organic peroxide, for example, and initiates polymerization.
  • oxygen inhibition one of the problems with this technique is oxygen inhibition.
  • the oxygen present in the air in its triplet state will interact with the radicals formed on the surface of the sample, thus preventing them from initiating polymerization.
  • This inhibition is expressed mainly on the surface since the oxygen penetrates little or no depth depending on the weight deposited.
  • the polymerization reaction is often slow for surfaces exposed to atmospheric oxygen which, partially cured, often remain sticky.
  • the present invention relates to a two-component composition
  • a two-component composition comprising:
  • composition A comprising:
  • composition B comprising:
  • composition being characterized in that:
  • composition A comprises at least one radical photoinitiator in composition A and / or B;
  • It comprises at least one polymerization inhibitor in a content of less than or equal to 0.3% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the reducing agent can be selected from tertiary amines, sodium metabisulfite, sodium bisulfite, transition metals, azo compounds, alpha-aminosulfones, and mixtures thereof.
  • azo compounds there may be mentioned, for example, azoisobutyric acid.
  • alpha-sulfones mention may for example be made of bis (tolylsulfonymethyl) benzylamine.
  • DIIPT diisopropanol-p-toluidine
  • dimethyl-p-toluidine dipropoxy-p-toluidine
  • dimethylaniline N, N-dimethylaminomethylphenol
  • N, N-diisopropanol-p-chloroaniline N, N-diisopropanol-p-bromoaniline
  • N N-dimethyl-p-chloroaniline
  • N-dimethyl-p-bromoaniline N, N-diethyl-p-chloroaniline
  • N, N-diethyl-p-bromoaniline N, N-diethyl-p-bromoaniline
  • the amines having the following formulas (I) or (II); and their mixtures: in which :
  • - m and n are, independently of one another, an integer ranging from 1 to 150, preferably from 1 to 100, preferably from 1 to 72, advantageously from 1 to 36, even more advantageously from 1 to 18 ;
  • - r is an integer ranging from 1 to 200, preferably from 1 to 104, preferably from 1 to 72, advantageously from 1 to 36;
  • R 1 represents a radical chosen from the group consisting of an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms; a (hetero) aryl comprising from 6 to 12 carbon atoms; a cycloalkyl comprising from 3 to 12 carbon atoms;
  • - v represents an integer ranging from 0 to 5;
  • R 2 and R 3 represent, independently of one another, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom;
  • R 4 represents a hydrogen atom, an arylalkyl group, or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 6 carbon atoms;
  • v is preferably 1, and R 1 is preferably in the para position.
  • the amines of formula (I) are preferably chosen from those in which:
  • R 1 represents an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably R 1 represents methyl;
  • - m and n represent, independently of one another, an integer ranging from 1 to 18, preferably from 1 to 9, advantageously from 1 to 5;
  • - R 2 and R 3 represent, independently of one another, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom, preferably R 2 and R 3 each represents a hydrogen atom;
  • the amines of formula (I) are those in which:
  • R 1 represents an alkyl, linear or branched, comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably R 1 represents methyl;
  • - m and n represent, independently of one another, an integer ranging from 1 to 18, preferably from 1 to 9, advantageously from 1 to 5;
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom
  • amines of formula (I) mention may be made, for example, of “BISOMER® PTE” (CAS number: 878391-30-1) sold by GEO SPECIALITY CHEMICALS, “Accelerator PT25E” (CAS number: 878391-30-1 ) marketed by LANXESS, N, N- Bis (2-hydroxypropyl) -p-aniline (CAS number: 3077-13-2) available from BIOSYNTH, N, N- Bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine ( CAS number: 38668-48-3) marketed by BASF, “ETHOX ANA-10” (CAS number: 36356-83-9) available from ETHOX CHEMICAL.
  • v is preferably 1, and R 1 is preferably in the para position.
  • the amines of formula (II) are preferably chosen from those in which:
  • R 1 represents an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably R 1 represents methyl;
  • - R represents an integer ranging from 1 to 36, preferably from 1 to 18, advantageously from 1 to 10;
  • R 3 represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom,
  • R 4 represents a hydrogen atom, an arylalkyl group, or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • composition A comprises at least one tertiary amine as reducing agent, and even more preferably an amine of formula (I) mentioned above.
  • Composition A may comprise a total content of reducing agent (s) ranging from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, by weight relative to the total weight of said composition A.
  • the oxidizing agent can be chosen from peroxides, organic salts of transition metals, compounds containing labile chlorine, and mixtures thereof.
  • the peroxide can be chosen from organic peroxides, inorganic peroxides, and mixtures thereof.
  • Mention may be made, among inorganic peroxides, of peroxydisulfuric acid and their salts, such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • organic peroxides mention may be made of cumene hydroperoxide, para-menthane hydroperoxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, diacetyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, cumyl, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, 4-methyl-2,2 -di-t-butylperoxypentane, and mixture
  • composition B comprises benzoyl peroxide as an oxidizing agent.
  • Composition B can comprise a total content of oxidizing agent (s) ranging from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, by weight relative to the total weight of said composition B.
  • composition according to the invention can typically comprise a redox system, a reducing agent being included in composition A and an oxidizing agent being included in composition B.
  • a redox system a reducing agent being included in composition A
  • an oxidizing agent being included in composition B.
  • composition according to the invention can be polymerized or crosslinked under electromagnetic radiation.
  • the composition according to the invention may comprise from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 3% by weight, even more preferably from 1% to 2% by weight, of photoinitiator (s ) radical (s) relative to the total weight of the composition.
  • the radical photoinitiator is preferably contained in composition A.
  • the free radical photoinitiator can be any free radical photoinitiator known to those skilled in the art. Under the action of UV-visible radiation, the radical photoinitiator generates radicals which will be responsible for initiating the photopolymerization reaction, and in particular makes it possible to increase the efficiency of the photopolymerization reaction . This is of course chosen as a function of the light source used, according to its capacity to efficiently absorb the selected radiation.
  • the appropriate radical photoinitiator can be chosen from its visible UV absorption spectrum.
  • the radical photoinitiator is suitable for working with sources of irradiation emitting in the region close to the visible.
  • the source of UV or visible radiation can be an LED.
  • said at least one radical photoinitiator is chosen from the group consisting of:
  • acetophenones and alkoxyacetophenones such as, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenyleacetophenone and 2-diethyl-2-phenyleacetophenone;
  • hydroxyacetophenone family such as for example 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylephenyl ketone, 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methyl-propriophenone and 2- hydroxy-4 '- (2-hydroxypropoxy) -2-methyl-propriophenone;
  • alkylaminoacetophenones such as for example 2-methyl-4'- (methylthio) -2-morpholino-propriophenone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4-morpholinobutyrophenone and 2- (4- ( methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -4-morpholino-butyrophenone;
  • benzoin ethers such as, for example, benzyl, methyl benzoin ether and isopropyl benzoin ether;
  • phosphine oxides such as for example diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • the metallocene family such as, for example, ferrocene, bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro) -3- (1 H-pyrrole-1-yl ) -phenyl) titanium and iron (cumene) cyclopentadienyl hexafluorophosphate;
  • - type II radical photoinitiators chosen from: - the benzophenone family, such as for example 4-phenylbenzophenone, 4- (4'-methylphenylthio) benzophenone, 1- [4 [(4-benzoylphenyl) thio] phenyl] -2-methyl-2 - [( 4-methylphenyl) sulfonyl] -1 -propanone;
  • thioxanthone family, such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
  • ITX isopropylthioxanthone
  • 2,4-diethylthioxanthone 2,4-diethylthioxanthone
  • 2,4-dimethylthioxantone 2,4-dimethylthioxantone
  • 2-chlorothioxanthone 2-chlorothioxanthone
  • 1-chloro-4-isopropylthioxanthone 1-chloro-4-isopropylthioxanthone
  • the quinone family such as, for example, anthraquinones including 2-ethylantraquinone and camphroquinones;
  • benzoyl formate esters such as, for example, methylbenzoylformate
  • dibenzylidene ketones such as, for example, p-dimethylaminoketone
  • the coumarin family such as, for example, 5-methoxy and 7-methoxy coumarin, 7-diethylamino coumarin and N-phenyleglycine coumarin;
  • - radical photoinitiators of the family of dyes such as, for example, triazines, fluorones, cyanines, safranins, 4,5,6,7-tetrachloro-3 ', 6'-dihydroxy- 2', 4 ', 5', 7'-tetraiodo-3H-spiro [isobenzofuran-1, 9'-xanthen] -3-one, pyrylium and thiopyrylium, thiazines, flavins, pyronines, oxazines, rhodamines;
  • said at least one radical photoinitiator is chosen from the group consisting of:
  • acetophenones and alkoxyacetophenones such as, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenyleacetophenone and 2-diethyl-2-phenyleacetophenone;
  • hydroxyacetophenone family such as for example 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylephenyl ketone, 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methyl-propriophenone and 2- hydroxy-4 '- (2-hydroxypropoxy) -2-methyl-propriophenone;
  • alkylaminoacetophenones such as for example 2-methyl-4'- (methylthio) -2-morpholino-propriophenone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4-morpholinobutyrophenone and 2- (4- ( methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -4-morpholino-butyrophenone;
  • benzoin ethers such as, for example, benzyl, methyl benzoin ether and isopropyl benzoin ether;
  • phosphine oxides such as, for example, diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine (TPO) oxide, ethyl- (2,4,6-) trimethylbenzoyl) phenylphosphine (TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine (BAPO) oxide;
  • the metallocene family such as, for example, ferrocene, bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro) -3- (1 H-pyrrole-1-yl ) -phenyl) titanium and iron (cumene) cyclopentadienyl hexafluorophosphate;
  • the benzophenone family such as for example 4-phenylbenzophenone, 4- (4'-methylphenylthio) benzophenone, 1- [4 [(4-benzoylphenyl) thio] phenyl] -2-methyl-2 - [( 4-methylphenyl) sulfonyl] -1 -propanone;
  • thioxanthone family, such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
  • ITX isopropylthioxanthone
  • 2,4-diethylthioxanthone 2,4-diethylthioxanthone
  • 2,4-dimethylthioxantone 2,4-dimethylthioxantone
  • 2-chlorothioxanthone 2-chlorothioxanthone
  • 1-chloro-4-isopropylthioxanthone 1-chloro-4-isopropylthioxanthone
  • benzoyl formate esters such as, for example, methylbenzoylformate
  • dibenzylidene ketones such as, for example, p-dimethylaminoketone
  • the coumarin family such as, for example, 5-methoxy and 7-methoxy coumarin, 7-diethylamino coumarin and N-phenyleglycine coumarin;
  • - radical photoinitiators of the family of dyes such as, for example, triazines, fluorones, cyanines, safranins, 4,5,6,7-tetrachloro-3 ', 6'-dihydroxy- 2', 4 ', 5', 7'-tetraiodo-3H-spiro [isobenzofuran-1, 9'-xanthen] -3-one, pyrylium and thiopyrylium, thiazines, flavins, pyronines, oxazines, rhodamines;
  • radical photoinitiator is chosen from the following radical photoinitiators:
  • phosphine oxides such as for example diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • the thioxanthone family such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
  • the radical photoinitiator being even more preferably chosen from diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (TPO) -L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO).
  • the radical photoinitiator can be chosen from 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine or TPO available for example from LAMBSON under the commercial reference SPEEDCURE® TPO ( CAS: 75980-60-8), ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate or TPO-L available for example from LAMBSON under the trade reference SPEEDCURE® TPO-L (CAS: 84434-11-7), Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide or BAPO (CAS: 162881-26-7) available for example from BASF under the trade reference IRGACURE® 819, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -morpholinophenyl) -1- butanone (CAS: 119313-12-1) available for example from BASF under the trade reference IRGACURE® 369, 2-methyl-1- [4- (
  • composition according to the invention comprises at least one polymerization inhibitor. Its content in the composition is therefore strictly greater than 0 ppm (part per million by weight).
  • the total content of polymerization inhibitor (s) is preferably less than or equal to 0.25%, preferably less than or equal to 0.20% by weight, and advantageously less than or equal to 0.10% by weight relative to the weight total of said composition.
  • the composition comprises from 0.01% to 0.20% by weight of polymerization inhibitor (s) relative to the total weight of said composition.
  • the polymerization inhibitor can be any type of polymerization inhibitor known to those skilled in the art.
  • hydroquinone hydroquinone monomethyl ether (4-hydroxyanisole, MEHQ), 1, 4-benzoquinone, 1, 4-napthoquinone, catechol, pyrogallol, bisphenol A, para -tertiobutylphenol, phenothiazine, and mixtures thereof.
  • the polymerization inhibitor is hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
  • the (meth) acrylate monomers in composition A and in composition B may be the same or different.
  • the (meth) acrylate monomers can comprise one (monofunctional) or more (meth) acrylate (polyfunctional) functions.
  • the (meth) acrylate monomer (s) can be chosen from the group consisting of:
  • H2C C (R 5 ⁇ -COOR 8 (111) in which:
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is chosen from the group consisting of alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryls, arylalkyls or aryls, said alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryls, arylalkyls or aryls which may be optionally substituted and / or interrupted by at least one silane, silicone, oxygen, halogen, carbonyl, hydroxyl, ester, urea, urethane, carbonate, amine, amide, sulfur, sulfonate, or sulfone;
  • R 7 represents H or methyl
  • R 8 represents H or ethyl
  • the (meth) acrylate monomer is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-isopropylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, ( undecyl meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5 (meth) acrylate -methyltridecyl, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (
  • the (meth) acrylate monomer is chosen from the monomers of formulas (IV) and (V), and mixtures thereof.
  • composition A may comprise a total content of (meth) acrylate monomer (s) greater than or equal to 30%, preferably greater than or equal to 40%, even more preferably greater than or equal to 60% by weight relative to the total weight of composition A.
  • composition B comprises a (meth) acrylate monomer
  • its content may be greater than or equal to 40% by weight, preferably greater than or equal to 50% by weight, and advantageously greater than or equal to 60% by weight relative to the weight total of composition B.
  • composition B comprises at least one (meth) acrylate monomer.
  • the two-component composition according to the invention can comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistats, anti-fog agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, modifiers impact, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents, nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
  • additives chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistats, anti-fog agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, modifiers impact, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents, nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
  • composition A and / or composition B of the composition according to the invention may be present in composition A and / or composition B of the composition according to the invention.
  • plasticizer As an example of a plasticizer that can be used, there may be mentioned any plasticizer usually used in the field of adhesives such as, for example, epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, naphthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (possibly epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes and hydrogenated polyisoprenes their mixtures.
  • adhesives such as, for example, epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, naphthenic mineral oils,
  • diisodecyl phthalate such as for example marketed under the name PALATINOL TM DI DP by the company BASF
  • an ester of alkylsulphonic acid and of phenol such as for example marketed under the name MESAMOLL® by the company LANXESS
  • diisononyl-1 such as for example marketed under the name MESAMOLL® by the company LANXESS
  • diisononyl-1 such as for example marketed under the name HEXAMOLL DINCH® by the company BASF
  • pentaerythritol tetravalerate such as for example marketed under the name PEVALEN TM by the company PERSTORP
  • the oil epoxidized soybean such as, for example, sold under the name VIKOFLEX® 7170 by the company ARKEMA.
  • rheological agent (s) which can be used, there may be mentioned any rheological agent usually used in the field of adhesive compositions.
  • the thixotropic agents are chosen from: PVC plastisols, corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60 ° C to 80 ° C.
  • PVC plastisols can be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, fumed silica, such as for example sold under the name HDK® N20 by WACKER; urea derivatives resulting from the reaction of an aromatic diisocyanate monomer such as 4,4'-MDI with an aliphatic amine such as butylamine.
  • urea derivatives is described in particular in application FR 1 591 172; micronized amide waxes, such as CRAYVALLAC® SLT or CRAYVALLAC® SLA sold by ARKEMA.
  • composition according to the invention can further comprise at least one organic and / or inorganic filler.
  • the usable mineral filler (s) is (are) advantageously chosen so as to improve the mechanical performance of the composition according to the invention in the crosslinked state.
  • mineral filler As an example of usable mineral filler (s), it is possible to use any mineral filler (s) usually used in the field of adhesive compositions. These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler (s) is (are) chosen from the group consisting of clay, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, clays, and their mixtures, preferably the filler (s) is (are) chosen from carbonate fillers, such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, and more preferably calcium carbonate or chalk.
  • These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids consisting mainly of stearic acid.
  • hollow mineral microspheres such as hollow glass microspheres, and more particularly those made of sodium and calcium borosilicate or of aluminosilicate.
  • composition according to the invention can also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloylsilanes, or adhesion promoters based on phosphate ester.
  • adhesion promoter preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloylsilanes, or adhesion promoters based on phosphate ester.
  • a solvent in particular a volatile solvent
  • its content is preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 3% by weight, relative to the total weight of the product. composition.
  • the content of solvent (s) in the composition is between 0% and 5% by weight.
  • a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the pigment may for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 0.4% to 2% by weight of the total weight of the composition.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is T1O2, in particular KRONOS® 2059 sold by the company KRONOS.
  • the composition can comprise an amount of 0.1% to 3%, preferably 1% to 3% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant.
  • UV stabilizer or antioxidant typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which may be formed by the action of heat or light.
  • These compounds can include primary antioxidants which scavenge free radicals. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • IRGANOX® 1010 Mention may be made, for example, of IRGANOX® 1010, IRGANOX® B561, IRGANOX® 245, IRGAFOS® 168, TINUVIN® 328 or TINUVIN TM 770 sold by BASF.
  • the composition can comprise at least one acrylic block copolymer.
  • Acrylic block copolymers are typically impact modifiers.
  • the acrylic block copolymers can be copolymers comprising:
  • the copolymers are rigid block / flexible block / rigid block triblocks, in which:
  • the flexible block (B) advantageously contains:
  • the rigid block (A) preferably comprises monomer units derived from methyl methacrylate monomers.
  • the rigid block (A) can also comprise at least one dialkylacrylamide monomer whose alkyl groups, linear or branched, comprise from 1 to 10 carbon atoms, such as N, N-dimethylacrylamide.
  • the flexible block (B) preferably comprises monomer units derived from at least one monomer chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, l n-octyl acrylate and mixtures thereof.
  • the copolymer is a polymethyl methacrylate / n-butyl polyacrylate / polymethyl methacrylate block copolymer.
  • the acrylic block copolymers mention may be made, for example, of the Nanostrength® marketed by Arkema (M52 comprising 52% by weight of n-butyl polyacrylate, or M75 comprising approximately 75% by weight of n-butyl polyacrylate or M65 comprising about 65% by weight of n-butyl polyacrylate).
  • M52 comprising 52% by weight of n-butyl polyacrylate
  • M75 comprising approximately 75% by weight of n-butyl polyacrylate
  • M65 comprising about 65% by weight of n-butyl polyacrylate
  • the composition may comprise at least one urethane-acrylate having a number-average molecular weight greater than or equal to 2000 g / mol, preferably greater than or equal to 4000 g / mol.
  • Urethane acrylates can be obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate, followed by functionalization with, for example, hydroxymethyl methacrylate.
  • Composition B can comprise at least one epoxy resin.
  • the epoxy resin can be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic.
  • the epoxy resin can be monomeric or polymeric.
  • the epoxy resins can be chosen from polyglycidyl ethers of polyphenolic compounds, preferably comprising from 2 to 6 glycidyl ether functions per mole of resin.
  • a phenolic compound is a compound having at least two aromatic hydroxyl groups.
  • the phenolic compounds can be selected from the group consisting of resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol AP (1, 1-bis- (4 -hydroxyphenyl) -1-phenylethane), bisphenol AF (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) - hexafluoropropane), bisphenol B ((2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane), bisphenol BP (bis- (4- hydroxyphenyl) -diphenylmethane), bisphenol C (2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol Cil (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene), bisphenol E ( 1, 1 -bis- (4- hydroxyphenyl) ethane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene), bisphenol FL (4,4 '- (9H-fluoren-9-yliden
  • the epoxy resin can have an epoxy functional content ranging from 0.3 to 10.8 meq per gram of resin.
  • epoxy resins are typically available commercially. Mention may be made, for example, of the DER TM 331 and DER TM 383 resins marketed by the company DOW CHEMICALS, the EPON 862 resin marketed by HEXION SPECIALITY CHEMICALS, the EPOSIR® resins based on bisphenol A marketed by SIR INDUSTRIAL (for example EPOSIR® 7120, EPOSIR® resins based on bisphenol A / bisphenol F (for example EPOSIR® F556).
  • composition B does not include an epoxy resin.
  • the volume ratio of composition A / composition B in the composition of the invention ranges from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 1/1.
  • the present invention preferably relates to a two-component composition comprising:
  • composition A comprising:
  • composition B comprising:
  • composition being characterized in that:
  • composition A comprises at least one radical photoinitiator in composition A and / or B;
  • radical photoinitiator chosen from the following radical photoinitiators:
  • phosphine oxides such as for example diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • TPO diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • TPO-L ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • BAPO bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide
  • thioxanthone family such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthi
  • R 7 represents H or methyl
  • - R 8 represents H or ethyl
  • - p represents 0 or 1
  • Ready-to-use kit comprising composition A as defined above on the one hand and composition B as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments. It may for example be a two-component cartridge.
  • composition according to the invention may be in a two-component form, for example in a ready-to-use kit, comprising composition A on the one hand in a first compartment or drum and composition B d. '' elsewhere in a second compartment or drum, in proportions suitable for direct mixing of the two components, for example using a metering pump.
  • the kit further comprises one or more means allowing the mixing of compositions A and B.
  • the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers of diameter adapted to the quantities. used.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above, as an adhesive, mastic or coating, preferably as an adhesive.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automobile (car, bus or truck), assembly, marine, etc. electronics, or construction.
  • the invention also relates to the use of said composition for the repair and / or structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automobile (car, bus or truck), assembly, marine, etc. or construction.
  • the present invention also relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising: coating on at least one of the two substrates to be assembled with a composition obtained by mixing compositions A and B as defined above; then the effective contacting of the two substrates; crosslinking the composition by subjecting it to electromagnetic irradiation.
  • the crosslinking step can be carried out at a temperature between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C, preferably between 23 and 80 ° C and in particular between 20 ° C and 25 ° C.
  • Electromagnetic irradiation can be carried out with a UV radiation source or with an LED.
  • the electromagnetic irradiation crosslinking step can be performed at a wavelength ranging from 200 to 500 nm.
  • the electromagnetic irradiation step is carried out with an intensity less than or equal to 300 mW / cm 2 , preferably less than or equal to 200 mW / cm 2 , for example less than or equal to 100 mW / cm 2 .
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and painted composites.
  • compositions according to the invention advantageously allow rapid polymerization and polymerization which takes place at the surface and at depth.
  • the surface of the crosslinked compositions dries quickly and are not "tacky", which advantageously makes it possible to increase the productivity of industrial processes.
  • compositions according to the invention advantageously allow a good compromise between storage stability and high reactivity.
  • compositions of the invention makes it possible to crosslink at the surface and depth the shadow zones which have not been irradiated.
  • compositions according to the invention advantageously exhibit, after crosslinking, good adhesive properties.
  • between x and y or “ranging from x to y” is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” notably includes the values 0% and 25%.
  • ARKEMA is a micronized amide wax used as a rheological agent
  • - VISIOMER® GLYFOMA (CAS: 1620329-57-9) marketed by EVONIK Industries and with a molar mass equal to 172.2 g / mol, mixture of isomers of formal glycerol methacrylate, comprising a content of MEHQ (4-hydroxyanisole or hydroquinone monomethyl ether) of 200 ppm;
  • - AEROSIL ® R202 (CAS number: 67762-90-7): a hydrophobic fumed silica (post-treated PDMS) with a specific surface area (BET) equal to 100 ⁇ 20 m 2 / g marketed by EVONIK;
  • MBS Clearstrength ® XT100 marketed by ARKEMA: a “core-shell” impact modifier based on MBS (MMA-butadiene-styrene);
  • - VIKOFLEX® 7170 marketed by ARKEMA is an epoxidized soybean oil used as a plasticizer
  • - urethane-acrylate U1 obtained by reacting a polypropylene glycol diol of molar mass of 2000 g / mol with MDI, followed by functionalization with hydroxymethyl methacrylate.
  • the weight average molecular mass is 6500 g / mol and the polydispersity is 2.9.
  • Component A and component B above were mixed in a 1: 1 volume ratio.
  • the mixing is carried out at a temperature of approximately 23 ° C., according to the volume ratio given with a static mixer, then was irradiated under LED at 405 nm with an intensity of 100 mW / cm 2 .
  • Component A and component B above were mixed in a 1: 1 volume ratio.
  • the mixing is carried out at a temperature of approximately 23 ° C., according to the volume ratio given with a static mixer.
  • This optical pyrometry test is used to determine the exothermicity of the reaction and the latency time, that is, the time it takes for the sample to begin to polymerize. This time is freezing time.
  • FIG. 1 shows that comparative composition No. 2 (absence of photoinitiator, curve a) does not polymerize in the absence of photoinitiator and irradiation with an LED.
  • composition No. 1 according to the invention (curve b) polymerizes very quickly because an exotherm (temperature peak) is observed from the first seconds of irradiation.
  • the polymer obtained is advantageously dry on the surface (“tack-free”).
  • Example 3 Composition No. 3
  • the Crayvallac® and the VISIOMER GLYFOMA are mixed at 55 ° C. for 1 h.
  • the reaction mixture is then cooled to 23 ° C and the other ingredients constituting component A are added in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C.
  • component B In a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, the various ingredients constituting component B are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C. Component A and component B above were mixed in a 1: 1 volume ratio.
  • gel time 30 s.
  • the polymer obtained is advantageously dry on the surface (“tack-free”) so the oxygen has not had time to inhibit the surface.
  • the combination of the photoactivated redox system advantageously makes it possible to improve the surface polymerization in air.
  • composition A of composition no. 1 of example 1 was placed in a study at 50 ° C for 12 days.
  • compositions A and B of composition n ° 1 were made in a volume ratio 1: 1 at 23 ° C with a static mixer, then was irradiated under LED at 405 nm with an intensity of 100 mJ / cm 2 .
  • composition No. 1 according to the invention is almost identical with composition No. 1 which has undergone accelerated aging (temperature peak at 101 ° C. with a gel time of 32 s).
  • the reactivity of composition no. 1 is advantageously stable over time.
  • compositions No. 1 (Example 1) and No. 3 (Example 3) were tested for polymerization in the shadow zones. Part of the sample (mixture) is hidden to act as a barrier to light. The other part is irradiated for two minutes with an LED at 405 nm with an intensity of 100 mW / cm 2 . The sample is then left in the dark and checked at different times to see the propagation of the polymerization in the non-irradiated zone thanks to the second mechanism of the redox reaction which does not require light. Complete polymerization (shadow areas included) of the samples was observed within 1 hour 30 minutes.
  • Example 6 bonding tests - compositions n ° 4 and n ° 5
  • the CRAYVALLAC® and the VISIOMER GLYFOMA are mixed at 55 ° C. for 1 h. Then the mixture is brought down to 23 ° C and the other ingredients constituting component A are added in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C.
  • Component A and component B above were mixed, in a 1: 1 volume ratio.
  • the mixing is carried out at a temperature of about 23 ° C, according to the given volume ratio with a static mixer, then was irradiated under LED at 405 nm with an intensity of 100 mW / cm 2 .
  • Bonding tests Bonding is carried out on aluminum sterigmas from the company Rocholl. On a sterigma, an area of 25 * 12.5mm was delimited using Teflon wedges 250 ⁇ m thick, an area of 25 * 12.5mm. This zone was filled with the composition to be tested, then a second sterigma of the same material was laminated. The whole was held by forceps and placed in an air-conditioned room at 23 ° C or 100 ° C and 50% RH (relative humidity) for one week before traction on a dynamometer. Insolation on the edge for 30 seconds.
  • RH relative humidity
  • the purpose of traction on a dynamometer is to evaluate the maximum force (in MPa) to be exerted on the assembly to separate it.
  • the use of a traction machine makes it possible to subjecting a single lap joint placed between two rigid supports to a shear stress until failure by exerting a tension on the supports parallel to the surface of the assembly and to the principal axis of the specimen.
  • the result to be recorded is the force or stress at break.
  • the shear stress is applied via the movable jaw of the tensile machine with displacement at the speed of 5 mm / min. This traction method is carried out as defined by standard EN 1465 of 2009.
  • Figure 2 shows that composition No. 4 according to the invention (curve 1) exhibits a faster increase in cohesion than comparative composition No. 5 (curve 2).

Landscapes

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Abstract

The present invention relates to a two-component composition comprising: - a composition A comprising: - at least one reducing agent; - at least one (meth)acrylate monomer; - a composition B comprising: - at least one oxidising agent; and - optionally at least one (meth)acrylate monomer; the composition being characterised in that: - it comprises at least one radical photoinitiator in composition A and/or B; - it comprises at least one polymerisation inhibitor in an amount less than or equal to 0.3% by weight relative to the total weight of the composition.

Description

Composition à base de monomères (méth)acrylate Composition based on (meth) acrylate monomers
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de monomère (méth)acrylate.The present invention relates to a composition based on (meth) acrylate monomer.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction. The invention also relates to the use of said composition for the repair and / or semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine, assembly, electronics or construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE TECHNOLOGICAL BACKGROUND
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux. Acrylic compositions are known reactive systems crosslinking by radical polymerization. They are used as adhesives, sealants and coatings. Radical polymerization is typically initiated by a redox system which through an oxidation-reduction reaction results in the production of radicals.
La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation. The majority of acrylic systems are two-component systems. The first component traditionally contains the reducing agent and reactive monomers, and the second component contains the oxidizing agent. Once the two components are mixed, the reducing agent induces the cleavage of the 0-0 bond of organic peroxide, for example, and initiates polymerization.
Cependant, un des problèmes de cette technique est l’inhibition par l’oxygène. En effet, l’oxygène présent dans l’air à son état triplet va venir interagir avec les radicaux formés à la surface de l’échantillon, les empêchant ainsi d’amorcer la polymérisation. Cette inhibition s’exprime essentiellement en surface puisque l’oxygène pénètre peu ou pas en profondeur selon le grammage déposé. En outre, la réaction de polymérisation est souvent lente pour les surfaces exposées à l’oxygène de l’air lesquelles, partiellement polymérisées, restent souvent collantes. However, one of the problems with this technique is oxygen inhibition. In fact, the oxygen present in the air in its triplet state will interact with the radicals formed on the surface of the sample, thus preventing them from initiating polymerization. This inhibition is expressed mainly on the surface since the oxygen penetrates little or no depth depending on the weight deposited. In addition, the polymerization reaction is often slow for surfaces exposed to atmospheric oxygen which, partially cured, often remain sticky.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant de résoudre au moins en partie au moins l’un des inconvénients susmentionnés. There is a need for new (meth) acrylic compositions which make it possible to solve at least in part at least one of the aforementioned drawbacks.
Plus particulièrement, il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant une polymérisation rapide et en profondeur. More particularly, there is a need for novel (meth) acrylic compositions allowing rapid and in-depth polymerization.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant un bon compromis entre réactivité et stabilité au stockage. DESCRIPTION DE L’INVENTION There is a need for novel (meth) acrylic compositions allowing a good compromise between reactivity and storage stability. DESCRIPTION OF THE INVENTION
A. Composition A. Composition
La présente invention concerne une composition bicomposante comprenant : The present invention relates to a two-component composition comprising:
- une composition A comprenant : - a composition A comprising:
- au moins un agent réducteur ; - at least one reducing agent;
- au moins un monomère (méth)acrylate ; - at least one (meth) acrylate monomer;
- une composition B comprenant : - a composition B comprising:
- au moins un agent oxydant ; et - at least one oxidizing agent; and
- éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate ; ladite composition étant caractérisée en ce que : - optionally at least one (meth) acrylate monomer; said composition being characterized in that:
- elle comprend au moins un photo-amorceur radicalaire dans la composition A et/ou B;- It comprises at least one radical photoinitiator in composition A and / or B;
- elle comprend au moins un inhibiteur de polymérisation en une teneur inférieure ou égale à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition. - It comprises at least one polymerization inhibitor in a content of less than or equal to 0.3% by weight relative to the total weight of said composition.
Agent réducteur Reducing agent
L’agent réducteur peut être choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges. The reducing agent can be selected from tertiary amines, sodium metabisulfite, sodium bisulfite, transition metals, azo compounds, alpha-aminosulfones, and mixtures thereof.
Parmi les composés azo, on peut par exemple citer l’acide azoisobutyrique. Among the azo compounds, there may be mentioned, for example, azoisobutyric acid.
Parmi les alpha-sulfones, on peut par exemple citer la bis(tolylsulfonyméthyl)benzylamine. Among the alpha-sulfones, mention may for example be made of bis (tolylsulfonymethyl) benzylamine.
Parmi les amines tertiaires, on peut par exemple citer la diisopropanol-p-toluidine (DIIPT) ; la diméthyl-p-toluidine ; la dipropoxy-p-toluidine ; la diméthylaniline ; la N,N- diméthylaminométhylphénol ; la N,N-diisopropanol-p-chloroaniline; la N,N-diisopropanol-p- bromoaniline; la N,N-diisopropanol-p-bromo-m-methylaniline; la N,N-diméthyl-p-chloroaniline; la N,N-diméthyl-p-bromoaniline; la N,N-diéthyl-p-chloroaniline; la N,N-diéthyl-p-bromoaniline ; les amines ayant les formules (I) ou (II) suivantes ; et leurs mélanges : dans laquelle : Among the tertiary amines, mention may for example be made of diisopropanol-p-toluidine (DIIPT); dimethyl-p-toluidine; dipropoxy-p-toluidine; dimethylaniline; N, N-dimethylaminomethylphenol; N, N-diisopropanol-p-chloroaniline; N, N-diisopropanol-p-bromoaniline; N, N-diisopropanol-p-bromo-m-methylaniline; N, N-dimethyl-p-chloroaniline; N, N-dimethyl-p-bromoaniline; N, N-diethyl-p-chloroaniline; N, N-diethyl-p-bromoaniline; the amines having the following formulas (I) or (II); and their mixtures: in which :
- m et n sont, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 150, de préférence de 1 à 100, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36, encore plus avantageusement de 1 à 18; - m and n are, independently of one another, an integer ranging from 1 to 150, preferably from 1 to 100, preferably from 1 to 72, advantageously from 1 to 36, even more advantageously from 1 to 18 ;
- r est un nombre entier allant de 1 à 200, de préférence de 1 à 104, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36 ; - r is an integer ranging from 1 to 200, preferably from 1 to 104, preferably from 1 to 72, advantageously from 1 to 36;
- R1 représente un radical choisi dans le groupe constitué d’un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; d’un (hétéro)aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; d’un cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ; - R 1 represents a radical chosen from the group consisting of an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms; a (hetero) aryl comprising from 6 to 12 carbon atoms; a cycloalkyl comprising from 3 to 12 carbon atoms;
- v représente un nombre entier allant de 0 à 5 ; - v represents an integer ranging from 0 to 5;
- R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène ; - R 2 and R 3 represent, independently of one another, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom;
- R4 représente un atome d’hydrogène, un groupe arylalkyle, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone ; - R 4 represents a hydrogen atom, an arylalkyl group, or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 6 carbon atoms;
- à condition que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5. - provided that m + n> 2, preferably n + m> 2.5.
Dans la formule (I) susmentionnée, v vaut de préférence 1 , et R1 est de préférence en position para. In the above-mentioned formula (I), v is preferably 1, and R 1 is preferably in the para position.
Les amines de formule (I) sont de préférence choisies parmi celles dans lesquelles :The amines of formula (I) are preferably chosen from those in which:
- R1 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement R1 représente méthyle ; - R 1 represents an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably R 1 represents methyl;
- m et n représentent, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 1 à 9, avantageusement de 1 à 5 ; - R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène, de préférence R2 et R3 représente chacun un atome d’hydrogène ; - m and n represent, independently of one another, an integer ranging from 1 to 18, preferably from 1 to 9, advantageously from 1 to 5; - R 2 and R 3 represent, independently of one another, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom, preferably R 2 and R 3 each represents a hydrogen atom;
- avec m + n > 2, de préférence n + m > 2,5. - with m + n> 2, preferably n + m> 2.5.
De préférence, les amines de formule (I) sont celles dans lesquelles : Preferably, the amines of formula (I) are those in which:
- R1 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement R1 représente méthyle ; - R 1 represents an alkyl, linear or branched, comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably R 1 represents methyl;
- m et n représentent, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 1 à 9, avantageusement de 1 à 5 ; - m and n represent, independently of one another, an integer ranging from 1 to 18, preferably from 1 to 9, advantageously from 1 to 5;
- R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène ; - R 2 and R 3 represent a hydrogen atom;
- avec que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5. - with that m + n> 2, preferably n + m> 2.5.
Parmi les amines de formule (I), on peut par exemple citer la « BISOMER® PTE » (numéro CAS : 878391-30-1 ) commercialisée par GEO SPECIALITY CHEMICALS, le « Accelerator PT25E » (numéro CAS : 878391-30-1 ) commercialisé par LANXESS, la N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-aniline (numéro CAS : 3077-13-2) disponible chez BIOSYNTH, la N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine (numéro CAS : 38668-48-3) commercialisée par BASF, le « ETHOX ANA-10 » (numéro CAS : 36356-83-9) disponible chez ETHOX CHEMICAL. Among the amines of formula (I), mention may be made, for example, of “BISOMER® PTE” (CAS number: 878391-30-1) sold by GEO SPECIALITY CHEMICALS, “Accelerator PT25E” (CAS number: 878391-30-1 ) marketed by LANXESS, N, N- Bis (2-hydroxypropyl) -p-aniline (CAS number: 3077-13-2) available from BIOSYNTH, N, N- Bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine ( CAS number: 38668-48-3) marketed by BASF, “ETHOX ANA-10” (CAS number: 36356-83-9) available from ETHOX CHEMICAL.
Dans la formule (II) susmentionnée, v vaut de préférence 1 , et R1 est de préférence en position para. In the above-mentioned formula (II), v is preferably 1, and R 1 is preferably in the para position.
Les amines de formule (II) sont de préférence choisies parmi celles dans lesquelles :The amines of formula (II) are preferably chosen from those in which:
- R1 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement R1 représente méthyle ; - R 1 represents an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably R 1 represents methyl;
- r représente un nombre entier allant de 1 à 36, de préférence de 1 à 18, avantageusement de 1 à 10 ; - R represents an integer ranging from 1 to 36, preferably from 1 to 18, advantageously from 1 to 10;
- R3 représente un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène, - R 3 represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom,
- R4 représente un atome d’hydrogène, un groupe arylalkyle, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. - R 4 represents a hydrogen atom, an arylalkyl group, or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
Parmi les amines de formule (II), on peut par exemple citer la N-(2-hydroxyéthyl)-N- méthyl aniline (numéro CAS : 93-90-3) disponible chez SIGMA-ALDRICH et la N-(2- hydroxyéthyl)-N-méthyl-p-toluidine (MHPT, numéro CAS : 2842-44-6) disponible chez PARCHEM. De préférence, la composition A comprend au moins une amine tertiaire comme agent réducteur, et encore plus préférentiellement une amine de formule (I) susmentionnée. Among the amines of formula (II), mention may be made, for example, of N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl aniline (CAS number: 93-90-3) available from SIGMA-ALDRICH and N- (2-hydroxyethyl ) -N-methyl-p-toluidine (MHPT, CAS number: 2842-44-6) available from PARCHEM. Preferably, composition A comprises at least one tertiary amine as reducing agent, and even more preferably an amine of formula (I) mentioned above.
La composition A peut comprendre une teneur totale en agent(s) réducteur(s) allant de 0,5% à 5%, de préférence de 1% à 3%, en poids par rapport au poids total de ladite composition A. Composition A may comprise a total content of reducing agent (s) ranging from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, by weight relative to the total weight of said composition A.
Agent oxydant Oxidizing agent
L’agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges. The oxidizing agent can be chosen from peroxides, organic salts of transition metals, compounds containing labile chlorine, and mixtures thereof.
Le peroxyde peut être choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxydes inorganiques, et leurs mélanges. The peroxide can be chosen from organic peroxides, inorganic peroxides, and mixtures thereof.
Parmi les peroxydes inorganiques, on peut citer l'acide peroxydisulfurique et leurs sels, tels que le peroxodisulfate d'ammonium, le peroxodisulfate de sodium et le peroxodisulfate de potassium. Mention may be made, among inorganic peroxides, of peroxydisulfuric acid and their salts, such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
Parmi les peroxides oganiques, on peut citer l’ hydroperoxyde de cumène, l’ hydroperoxyde de para-menthane, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxybenzoate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le 1 ,3-bis-(t- butylperoxyisopropyl)benzène, le diacétyl peroxyde, le t-butylcumyl peroxyde, le peroxyacétate de tert- butyle, le peroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t- butylperoxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, le 4-méthyl-2,2-di-t- butylperoxypentane, et leurs mélanges. Among organic peroxides, mention may be made of cumene hydroperoxide, para-menthane hydroperoxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, diacetyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, cumyl, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, 4-methyl-2,2 -di-t-butylperoxypentane, and mixtures thereof.
De préférence, la composition B comprend le peroxyde de benzoyle comme agent oxydant. Preferably, composition B comprises benzoyl peroxide as an oxidizing agent.
La composition B peut comprendre une teneur totale en agent(s) oxydant(s) allant de 0,5% à 5%, de préférence de 1% à 3%, en poids par rapport au poids total de ladite composition B. Composition B can comprise a total content of oxidizing agent (s) ranging from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, by weight relative to the total weight of said composition B.
La composition selon l’invention peut typiquement comprendre un système rédox, un agent réducteur étant compris dans la composition A et un agent oxydant étant compris dans la composition B. On peut par exemple citer les combinaisons suivantes : The composition according to the invention can typically comprise a redox system, a reducing agent being included in composition A and an oxidizing agent being included in composition B. The following combinations can, for example, be mentioned:
- persulfates (oxydant) / (sodium metabisulfite et/ ou sodium bisulfite) (réducteurs) ; - persulphates (oxidant) / (sodium metabisulphite and / or sodium bisulphite) (reducing agents);
- peroxydes organiques (oxydant) / amines tertiaires (réducteur) ; - organic peroxides (oxidant) / tertiary amines (reducing agent);
- h ydro peroxydes organiques (oxydant) / métaux de transitions (réducteur). - hydrogen peroxides (oxidizing agent) / transition metals (reducing agent).
Photo-amorceur radicalaire Radical photoinitiator
La composition selon l'invention peut être polymérisée ou réticulée sous rayonnement électromagnétique. La composition selon l’invention peut comprendre de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids, encore plus préférentiellement de 1% à 2% en poids, de photo-amorceur(s) radicalaire(s) par rapport au poids total de la composition. The composition according to the invention can be polymerized or crosslinked under electromagnetic radiation. The composition according to the invention may comprise from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 3% by weight, even more preferably from 1% to 2% by weight, of photoinitiator (s ) radical (s) relative to the total weight of the composition.
Le photo-amorceur radicalaire est de préférence contenu dans la composition A.The radical photoinitiator is preferably contained in composition A.
Le photo-amorceur radicalaire peut être tout photo-amorceur radicalaire connu de l’homme du métier. Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photo-amorceur radicalaire génère des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photo polymérisation, et permet notamment d'augmenter l'efficacité de la réaction de photo polymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photo-amorceur radicalaire adéquat à partir de son spectre d'absorption UV visible. Avantageusement, le photo-amorceur radicalaire est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche du visible. Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED. The free radical photoinitiator can be any free radical photoinitiator known to those skilled in the art. Under the action of UV-visible radiation, the radical photoinitiator generates radicals which will be responsible for initiating the photopolymerization reaction, and in particular makes it possible to increase the efficiency of the photopolymerization reaction . This is of course chosen as a function of the light source used, according to its capacity to efficiently absorb the selected radiation. For example, the appropriate radical photoinitiator can be chosen from its visible UV absorption spectrum. Advantageously, the radical photoinitiator is suitable for working with sources of irradiation emitting in the region close to the visible. Advantageously, the source of UV or visible radiation can be an LED.
De préférence, ledit au moins un photo-amorceur radicalaire est choisi dans le groupe constitué : Preferably, said at least one radical photoinitiator is chosen from the group consisting of:
- des photo-amorceurs radicalaires de type I choisi parmi : - type I radical photoinitiators chosen from:
- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2-phényleacétophénone ;the family of acetophenones and alkoxyacetophenones, such as, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenyleacetophenone and 2-diethyl-2-phenyleacetophenone;
- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2- méthyle-propriophénone ; - the hydroxyacetophenone family, such as for example 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylephenyl ketone, 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methyl-propriophenone and 2- hydroxy-4 '- (2-hydroxypropoxy) -2-methyl-propriophenone;
- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ; - the family of alkylaminoacetophenones, such as for example 2-methyl-4'- (methylthio) -2-morpholino-propriophenone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4-morpholinobutyrophenone and 2- (4- ( methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -4-morpholino-butyrophenone;
- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; the family of benzoin ethers, such as, for example, benzyl, methyl benzoin ether and isopropyl benzoin ether;
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; - the family of phosphine oxides, such as for example diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; - the metallocene family, such as, for example, ferrocene, bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro) -3- (1 H-pyrrole-1-yl ) -phenyl) titanium and iron (cumene) cyclopentadienyl hexafluorophosphate;
- des photo-amorceurs radicalaires de type II choisi parmi : - la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4- (4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]-2- méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ; - type II radical photoinitiators chosen from: - the benzophenone family, such as for example 4-phenylbenzophenone, 4- (4'-methylphenylthio) benzophenone, 1- [4 [(4-benzoylphenyl) thio] phenyl] -2-methyl-2 - [( 4-methylphenyl) sulfonyl] -1 -propanone;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro- 4-isopropylthioxanthone ; - the thioxanthone family, such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
- la famille des quinones, tel que par exemple les anthraquinones dont la 2- éthylantraquinone et les camphroquinones ; - the quinone family, such as, for example, anthraquinones including 2-ethylantraquinone and camphroquinones;
- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ; the family of benzoyl formate esters, such as, for example, methylbenzoylformate;
- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ; the family of dibenzylidene ketones, such as, for example, p-dimethylaminoketone;
- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; the coumarin family, such as, for example, 5-methoxy and 7-methoxy coumarin, 7-diethylamino coumarin and N-phenyleglycine coumarin;
- des photo-amorceurs radicalaires de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines; - radical photoinitiators of the family of dyes such as, for example, triazines, fluorones, cyanines, safranins, 4,5,6,7-tetrachloro-3 ', 6'-dihydroxy- 2', 4 ', 5', 7'-tetraiodo-3H-spiro [isobenzofuran-1, 9'-xanthen] -3-one, pyrylium and thiopyrylium, thiazines, flavins, pyronines, oxazines, rhodamines;
- et de leurs mélanges. - and their mixtures.
De préférence encore, ledit au moins un photo-amorceur radicalaire est choisi dans le groupe constitué : More preferably, said at least one radical photoinitiator is chosen from the group consisting of:
- des photo-amorceurs radicalaires de type I choisi parmi : - type I radical photoinitiators chosen from:
- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2-phényleacétophénone ;the family of acetophenones and alkoxyacetophenones, such as, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenyleacetophenone and 2-diethyl-2-phenyleacetophenone;
- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2- méthyle-propriophénone ; - the hydroxyacetophenone family, such as for example 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylephenyl ketone, 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methyl-propriophenone and 2- hydroxy-4 '- (2-hydroxypropoxy) -2-methyl-propriophenone;
- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ; - the family of alkylaminoacetophenones, such as for example 2-methyl-4'- (methylthio) -2-morpholino-propriophenone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4-morpholinobutyrophenone and 2- (4- ( methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -4-morpholino-butyrophenone;
- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; the family of benzoin ethers, such as, for example, benzyl, methyl benzoin ether and isopropyl benzoin ether;
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; - the family of phosphine oxides, such as, for example, diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine (TPO) oxide, ethyl- (2,4,6-) trimethylbenzoyl) phenylphosphine (TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine (BAPO) oxide;
- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; - the metallocene family, such as, for example, ferrocene, bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro) -3- (1 H-pyrrole-1-yl ) -phenyl) titanium and iron (cumene) cyclopentadienyl hexafluorophosphate;
- des photo-amorceurs radicalaires de type II choisi parmi : - type II radical photoinitiators chosen from:
- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4- (4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]-2- méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ; - the benzophenone family, such as for example 4-phenylbenzophenone, 4- (4'-methylphenylthio) benzophenone, 1- [4 [(4-benzoylphenyl) thio] phenyl] -2-methyl-2 - [( 4-methylphenyl) sulfonyl] -1 -propanone;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro- 4-isopropylthioxanthone ; - the thioxanthone family, such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ; the family of benzoyl formate esters, such as, for example, methylbenzoylformate;
- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ; the family of dibenzylidene ketones, such as, for example, p-dimethylaminoketone;
- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; the coumarin family, such as, for example, 5-methoxy and 7-methoxy coumarin, 7-diethylamino coumarin and N-phenyleglycine coumarin;
- des photo-amorceurs radicalaires de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines; - radical photoinitiators of the family of dyes such as, for example, triazines, fluorones, cyanines, safranins, 4,5,6,7-tetrachloro-3 ', 6'-dihydroxy- 2', 4 ', 5', 7'-tetraiodo-3H-spiro [isobenzofuran-1, 9'-xanthen] -3-one, pyrylium and thiopyrylium, thiazines, flavins, pyronines, oxazines, rhodamines;
- et de leurs mélanges. - and their mixtures.
De façon encore plus préférée, le photo-amorceur radicalaire est choisi parmi les photo-amorceurs radicalaires suivants : Even more preferably, the radical photoinitiator is chosen from the following radical photoinitiators:
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO) ; - the family of phosphine oxides, such as for example diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4- isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur radicalaire étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO). A titre d'exemple, lorsque la source du rayonnement UV ou visible est une LED, le photo-amorceur radicalaire peut être choisi parmi le 2,4,6-triméthylbenzoyldiphenylphosphine ou TPO disponible par exemple chez LAMBSON sous la référence commerciale SPEEDCURE® TPO (CAS : 75980-60-8), le éthyl (2,4,6-triméthylbenzoyl) phényl phosphinate ou TPO-L disponible par exemple chez LAMBSON sous la référence commerciale SPEEDCURE® TPO-L (CAS : 84434-11-7), le Phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide ou BAPO (CAS : 162881-26-7) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 819, le 2-Benzyl-2-diméthylamino-1-(4-morpholinophényl)-1- butanone (CAS : 119313-12-1 ) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 369, le 2-methyl-1-[4-(methylthio)phényl]-2-(4-morpholinyl)-1- propanone (CAS: 71868-10-5) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 907, le 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (CAS : 947-19-3) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 184, le 2- Isopropylthioxanthone ou ITX (CAS : 5495-84-1) disponible par exemple sous la référence SPEEDCURE® 2-ITX, ou leurs mélanges. - the thioxanthone family, such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone; the radical photoinitiator being even more preferably chosen from diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (TPO) -L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO). By way of example, when the source of UV or visible radiation is an LED, the radical photoinitiator can be chosen from 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine or TPO available for example from LAMBSON under the commercial reference SPEEDCURE® TPO ( CAS: 75980-60-8), ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate or TPO-L available for example from LAMBSON under the trade reference SPEEDCURE® TPO-L (CAS: 84434-11-7), Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide or BAPO (CAS: 162881-26-7) available for example from BASF under the trade reference IRGACURE® 819, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -morpholinophenyl) -1- butanone (CAS: 119313-12-1) available for example from BASF under the trade reference IRGACURE® 369, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4- morpholinyl) -1- propanone (CAS: 71868-10-5) available for example from BASF under the trade reference IRGACURE® 907, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (CAS: 947-19-3) available by r example from BASF under the trade reference IRGACURE® 184, 2-Isopropylthioxanthone or ITX (CAS: 5495-84-1) available for example under the reference SPEEDCURE® 2-ITX, or mixtures thereof.
Inhibiteur de polymérisation Polymerization inhibitor
La composition selon l’invention comprend au moins un inhibiteur de polymérisation. Sa teneur dans la composition est donc strictement supérieure à 0 ppm (partie par millions en poids). The composition according to the invention comprises at least one polymerization inhibitor. Its content in the composition is therefore strictly greater than 0 ppm (part per million by weight).
La teneur totale en inhibiteur(s) de polymérisation est de préférence inférieure ou égale à 0,25%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,20% en poids, et avantageusement inférieure ou égale à 0,10% en poids par rapport au poids total de ladite composition. The total content of polymerization inhibitor (s) is preferably less than or equal to 0.25%, preferably less than or equal to 0.20% by weight, and advantageously less than or equal to 0.10% by weight relative to the weight total of said composition.
De préférence, la composition comprend de 0,01% à 0,20% en poids d’inhibiteur(s) de polymérisation par rapport au poids total de ladite composition. Preferably, the composition comprises from 0.01% to 0.20% by weight of polymerization inhibitor (s) relative to the total weight of said composition.
L’inhibiteur de polymérisation peut être tout type d’inhibiteur de polymérisation connu de l’homme du métier. The polymerization inhibitor can be any type of polymerization inhibitor known to those skilled in the art.
Il peut par exemple être choisi parmi l’hydroquinone, l’hydroquinone monométhyl éther (4-hydroxyanisole, MEHQ), le 1 ,4-benzoquinone, le 1 ,4-napthoquinone, le catéchol, le pyrogallol, le bisphénol A, le para-tertiobutylphénol, la phénothiazine, et leurs mélanges. It can for example be chosen from hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (4-hydroxyanisole, MEHQ), 1, 4-benzoquinone, 1, 4-napthoquinone, catechol, pyrogallol, bisphenol A, para -tertiobutylphenol, phenothiazine, and mixtures thereof.
De façon plus préférée, l’inhibiteur de polymérisation est l’hydroquinone monométhyl éther (MEHQ). More preferably, the polymerization inhibitor is hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
Monomère (méth)acrylate (Meth) acrylate monomer
Les monomères (méth)acrylate dans la composition A et dans la composition B peuvent être identiques ou différents. Les monomères (méth)acrylate peuvent comprendre une (monofonctionnels) ou plusieurs fonctions (méth)acrylate (polyfonctionnels). The (meth) acrylate monomers in composition A and in composition B may be the same or different. The (meth) acrylate monomers can comprise one (monofunctional) or more (meth) acrylate (polyfunctional) functions.
Le(s) monomère(s) (méth)acrylate(s) peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué : The (meth) acrylate monomer (s) can be chosen from the group consisting of:
- des composés ayant la formule (III) suivante : - compounds having the following formula (III):
H2C=C(R5}-COOR8 (111) dans laquelle : H2C = C (R 5 } -COOR 8 (111) in which:
R5 représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle ; R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group;
R6 est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles ou aryles pouvant être éventuellement substitués et/ou interrompus par au moins un silane, un silicone, un oxygène, un halogène, un carbonyle, un hydroxyle, un ester, une urée, un uréthane, un carbonate, une amine, une amide, un soufre, un sulfonate, ou un sulfone ; R 6 is chosen from the group consisting of alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryls, arylalkyls or aryls, said alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryls, arylalkyls or aryls which may be optionally substituted and / or interrupted by at least one silane, silicone, oxygen, halogen, carbonyl, hydroxyl, ester, urea, urethane, carbonate, amine, amide, sulfur, sulfonate, or sulfone;
- des polyéthylène glycol di(méth)acrylates ; - polyethylene glycol di (meth) acrylates;
- des tétrahydrofurane (méth)acrylates ; - tetrahydrofuran (meth) acrylates;
- de l’hydroxypropyl (méth)acrylate ; - hydroxypropyl (meth) acrylate;
- de l’hexanediol di(méth)acrylate ; - hexanediol di (meth) acrylate;
- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ; - trimethylol propane tri (meth) acrylate;
- du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ; - diethylene glycol di (meth) acrylate;
- du triéthylène glycol di(méth)acrylate ; - triethylene glycol di (meth) acrylate;
- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ; - tetraethylene glycol di (meth) acrylate;
- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ; - dipropylene glycol di (meth) acrylate;
- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ; - di- (pentamethylene glycol di (meth) acrylate;
- du diglycérol tétra(méth)acrylate ; - tetra (meth) acrylate diglycerol;
- du tétraméthylène di(méth)acrylate ; - tetramethylene di (meth) acrylate;
- de l’éthylène di(méth)acrylate ; - ethylene di (meth) acrylate;
- des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ; - bisphenol A mono- and di (meth) acrylates;
- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates; - bisphenol F mono- and di (meth) acrylates;
- des composés de formule (IV) ou (V) suivantes : dans lesquelles : - compounds of formula (IV) or (V) following: in which :
- R7 représente H ou un méthyle ; - R 7 represents H or methyl;
- R8 représente H ou éthyle ; - R 8 represents H or ethyl;
- p représente 0 ou 1 ; et - p represents 0 or 1; and
- Z représente H, =0, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ; - Z represents H, = 0, a linear or branched alkyl group, a benzyl group, an aryl group, or an alkoxy group;
- de leurs mélanges. - their mixtures.
Selon un mode de réalisation, le monomère (méth)acrylate est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2-tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2-méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3- isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (méth)acrylate de 3-vinylcyclohexyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyle, le (méth)acrylate de 2, 3,4,5- tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, les monomères de formules (IV) ou (V) susmentionnées, et leurs mélanges. According to one embodiment, the (meth) acrylate monomer is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-isopropylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, ( undecyl meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5 (meth) acrylate -methyltridecyl, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) 5-isopropylheptadecyl acrylate, 4-tert-butyloctadecyl (meth) acrylate, 5-ethyloctadecyl (meth) acrylate, 3-isopropyloctadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, ( meth) nonadecyl acrylate, (meth) ac eicosyl rylate, 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (metha) crylate, 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, monomers of formulas (IV) or (V) ) above, and mixtures thereof.
De préférence, le monomère (méth)acrylate est choisi parmi les monomères de formules (IV) et (V), et leurs mélanges. Preferably, the (meth) acrylate monomer is chosen from the monomers of formulas (IV) and (V), and mixtures thereof.
De façon encore plus préférée, le monomère (méth)acrylate est choisi parmi les monomères suivants et leurs mélanges : La composition A peut comprendre une teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 40%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 60% en poids par rapport au poids total de la composition A. Even more preferably, the (meth) acrylate monomer is chosen from the following monomers and their mixtures: Composition A may comprise a total content of (meth) acrylate monomer (s) greater than or equal to 30%, preferably greater than or equal to 40%, even more preferably greater than or equal to 60% by weight relative to the total weight of composition A.
Lorsque la composition B comprend un monomère (méth)acryalte, sa teneur peut être supérieure ou égale à 40% en poids, de préférence supérieure ou égale à 50% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 60% en poids par rapport au poids total de la composition B. When composition B comprises a (meth) acrylate monomer, its content may be greater than or equal to 40% by weight, preferably greater than or equal to 50% by weight, and advantageously greater than or equal to 60% by weight relative to the weight total of composition B.
Selon un mode de réalisation, la composition B comprend au moins un monomère (méth)acrylate. According to one embodiment, composition B comprises at least one (meth) acrylate monomer.
Additifs Additives
La composition bicomposante selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges. The two-component composition according to the invention can comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistats, anti-fog agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, modifiers impact, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents, nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
Ces additifs peuvent être présents dans la composition A et/ou la composition B de la composition selon l’invention. These additives may be present in composition A and / or composition B of the composition according to the invention.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges. As an example of a plasticizer that can be used, there may be mentioned any plasticizer usually used in the field of adhesives such as, for example, epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, naphthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (possibly epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes and hydrogenated polyisoprenes their mixtures.
De préférence, on utilise : le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DI DP par la Société BASF, un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF, le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP, l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA. Preferably, the following are used: diisodecyl phthalate, such as for example marketed under the name PALATINOL ™ DI DP by the company BASF, an ester of alkylsulphonic acid and of phenol, such as for example marketed under the name MESAMOLL® by the company LANXESS, diisononyl-1, 2-cyclohexanedicarboxylate, such as for example marketed under the name HEXAMOLL DINCH® by the company BASF, pentaerythritol tetravalerate, such as for example marketed under the name PEVALEN ™ by the company PERSTORP, the oil epoxidized soybean such as, for example, sold under the name VIKOFLEX® 7170 by the company ARKEMA.
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives. By way of example of rheological (thixotropic) agent (s) which can be used, there may be mentioned any rheological agent usually used in the field of adhesive compositions.
De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi : les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ; des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ; les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA. Preferably, the thixotropic agents are chosen from: PVC plastisols, corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60 ° C to 80 ° C. These plastisols can be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, fumed silica, such as for example sold under the name HDK® N20 by WACKER; urea derivatives resulting from the reaction of an aromatic diisocyanate monomer such as 4,4'-MDI with an aliphatic amine such as butylamine. The preparation of such urea derivatives is described in particular in application FR 1 591 172; micronized amide waxes, such as CRAYVALLAC® SLT or CRAYVALLAC® SLA sold by ARKEMA.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale. The composition according to the invention can further comprise at least one organic and / or inorganic filler.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée. The usable mineral filler (s) is (are) advantageously chosen so as to improve the mechanical performance of the composition according to the invention in the crosslinked state.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. As an example of usable mineral filler (s), it is possible to use any mineral filler (s) usually used in the field of adhesive compositions. These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie. Preferably, the filler (s) is (are) chosen from the group consisting of clay, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, clays, and their mixtures, preferably the filler (s) is (are) chosen from carbonate fillers, such as carbonates of alkali or alkaline earth metals, and more preferably calcium carbonate or chalk.
Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique. These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids consisting mainly of stearic acid.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. It is also possible to use hollow mineral microspheres such as hollow glass microspheres, and more particularly those made of sodium and calcium borosilicate or of aluminosilicate.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate. The composition according to the invention can also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloylsilanes, or adhesion promoters based on phosphate ester. such as, for example, methacrylate 2-hydroxyethyl phosphate ester, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis- (2-methacryloyloxyethyl phosphate), 2-acryloyloxyethyl phosphate, bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), methyl- ( 2-methacryloyloxyethyl phosphate), ethyl- (2-methacryloyloxyethyl phosphate), a mixture of mono and di-phosphate esters of 2-hydroxyethyl methacrylate.
Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. When a solvent, in particular a volatile solvent, is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 3% by weight, relative to the total weight of the product. composition.
De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids. Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques. Preferably, the content of solvent (s) in the composition is between 0% and 5% by weight. When a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, relative to the total weight of the composition. When it is present, the pigment may for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 0.4% to 2% by weight of the total weight of the composition. The pigments can be organic or inorganic pigments.
Par exemple, le pigment est T1O2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS. For example, the pigment is T1O2, in particular KRONOS® 2059 sold by the company KRONOS.
La composition peut comprendre une quantité de 0,1% à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV. The composition can comprise an amount of 0.1% to 3%, preferably 1% to 3% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant. These compounds are typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which may be formed by the action of heat or light. These compounds can include primary antioxidants which scavenge free radicals. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
On peut par exemple citer l’IRGANOX @ 1010, l’IRGANOX® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF. Mention may be made, for example, of IRGANOX® 1010, IRGANOX® B561, IRGANOX® 245, IRGAFOS® 168, TINUVIN® 328 or TINUVIN ™ 770 sold by BASF.
La composition peut comprendre au moins un copolymère à blocs acryliques. Les copolymères à blocs acryliques sont typiquement des modificateurs d’impact. The composition can comprise at least one acrylic block copolymer. Acrylic block copolymers are typically impact modifiers.
Les copolymères à blocs acryliques peuvent être des copolymères comprenant :The acrylic block copolymers can be copolymers comprising:
- de 1% à 99% d’au moins un bloc rigide (A) dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante d’au moins 20°C ; - from 1% to 99% of at least one rigid block (A) whose glass transition temperature is above ambient temperature by at least 20 ° C;
- de 1 à 99% en poids d’au moins un bloc souple (B) dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante d’au moins 10°C. - from 1 to 99% by weight of at least one flexible block (B) whose glass transition temperature is below room temperature by at least 10 ° C.
De préférence, les copolymères sont des triblocs à blocs rigide / bloc souple / bloc rigide, dans lesquels : Preferably, the copolymers are rigid block / flexible block / rigid block triblocks, in which:
- au moins un bloc rigide (A) du copolymère est avantageusement constitué d'unités monomères issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COORi où R, est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-C8, un groupe aryle en C6-C20, un groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en C1-C4 ; et - at least one rigid block (A) of the copolymer advantageously consists of monomer units derived from at least one methacrylate of formula CH2 = C (CH3) -COORi where R, is a linear or branched C1-C3 alkyl group, a branched C4 group, a C3-C8 cycloalkyl group, a C6-C20 aryl group, a C7-C30 arylalkyl group having a C1-C4 alkyl group, a heterocyclic group or a heterocyclylalkyl group containing an alkyl group in C1-C4; and
- le bloc souple (B) renferme avantageusement: - the flexible block (B) advantageously contains:
(i) des unités monomériques issues d'au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2=CH- COORj où Rj est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, et/ou(i) monomeric units derived from at least one alkyl acrylate of formula CH2 = CH-COOR j where R j is a linear or branched C1-C12 alkyl group, and / or
(ii) des unités monomériques issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C (CH3)- COORk où Rkest un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5- C12. Le bloc rigide (A) comprend de préférence des unités monomériques issues de monomères méthacrylate de méthyle. (ii) monomeric units derived from at least one methacrylate of formula CH2 = C (CH3) - COOR k where R k is a linear C4-C12 alkyl group or a branched C5-C12 alkyl group. The rigid block (A) preferably comprises monomer units derived from methyl methacrylate monomers.
Le bloc rigide (A) peut comprendre en outre au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, comprennent de 1 à 10 atomes de carbone, tels que le N,N-diméthylacrylamide. The rigid block (A) can also comprise at least one dialkylacrylamide monomer whose alkyl groups, linear or branched, comprise from 1 to 10 carbon atoms, such as N, N-dimethylacrylamide.
Le bloc souple (B) comprend de préférence des unités monomériques issues d’au moins un monomère choisi parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthylehexyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de n-octyle et leurs mélanges. The flexible block (B) preferably comprises monomer units derived from at least one monomer chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, l n-octyl acrylate and mixtures thereof.
Préférentiellement, le copolymère est un copolymère à blocs polyméthacrylate de méthyle/polyacrylate de n-butyle/polyméthacrylate de méthyle. Preferably, the copolymer is a polymethyl methacrylate / n-butyl polyacrylate / polymethyl methacrylate block copolymer.
Parmi les copolymères à blocs acryliques, on peut par exemple citer les Nanostrength® commercialisés par Arkema (M52 comprenant 52% en poids de polyacrylate de n-butyle, ou le M75 comprenant environ 75% en poids de polyacrylate de n-butyle ou le M65 comprenant environ 65% en poids de polyacrylate de n-butyle). Among the acrylic block copolymers, mention may be made, for example, of the Nanostrength® marketed by Arkema (M52 comprising 52% by weight of n-butyl polyacrylate, or M75 comprising approximately 75% by weight of n-butyl polyacrylate or M65 comprising about 65% by weight of n-butyl polyacrylate).
La composition peut comprendre au moins un uréthane-acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 2 000 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 4000 g/mol. The composition may comprise at least one urethane-acrylate having a number-average molecular weight greater than or equal to 2000 g / mol, preferably greater than or equal to 4000 g / mol.
Les uréthane-acrylate peuvent être obtenus par réaction entre un polyol avec un polyisocyanate, suivie d’une fonctionnalisation avec par exemple l’hydroxyméthyl méthacrylate. Urethane acrylates can be obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate, followed by functionalization with, for example, hydroxymethyl methacrylate.
Il existe de nombreux uréthane-acrylate commercialement disponibles. There are many commercially available urethane acrylates.
La composition B peut comprendre au moins une résine époxy. Composition B can comprise at least one epoxy resin.
La résine époxy peut être aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique.The epoxy resin can be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic.
La résine époxy peut être monomérique ou polymérique. The epoxy resin can be monomeric or polymeric.
Les résines époxy peuvent être choisies parmi les polyglycidyl éthers de composés polyphénoliques, de préférence comprenant de 2 à 6 fonctions glycidyl éther par mole de résine. The epoxy resins can be chosen from polyglycidyl ethers of polyphenolic compounds, preferably comprising from 2 to 6 glycidyl ether functions per mole of resin.
Un composé phénolique est un composé ayant au moins deux groupes hydroxyles aromatiques. A phenolic compound is a compound having at least two aromatic hydroxyl groups.
Les composés phénoliques peuvent être choisi dans le groupe constitué du résorcinol, du catéchol, de l’hydroquinone, du bisphénol A (2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane), bisphénol AP (1 ,1-bis-(4-hydroxyphényl)-1-phényléthane), bisphénol AF (2,2-bis-(4-hydroxyphényl)- hexafluoropropane), bisphénol B ((2,2-bis-(4-hydroxyphényl)butane), bisphénol BP (bis-(4- hydroxyphényl)-diphénylméthane), bisphénol C (2,2-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane), bisphénol Cil (bis(4-hydroxyphényl)-2,2-dichloroéthylène), bisphénol E (1 ,1 -bis-(4- hydroxyphényl)éthane), bisphénol F (bis(4-hydroxyphényl)-2,2-dichloroéthylène), bisphénol FL (4,4’-(9H-fluorén-9-ylidène)bisphénol, bisphénol G (2,2-bis-(4-hydroxy-3- isopropylphényl)propane), bisphénol M (1 ,3-bis-(2-(4-hydroxyphényl)-2-propyl)benzène), bisphénol P (1 ,4-bis(2-4-hydroxyphényl)-2-propyl)benzène), bisphénol PH (5,5’-(1- méthyléthylidène)-bis[1 ,1 ’-(bisphényl)-2ol]propane), bisphénol S (bis(4- hydroxyphényl)sulfone), bisphénol TMC (1 ,1-bis(4-hydroxyphényl)-3,3,5- triméthylcyclohexane) ; bisphénol Z (1 ,1-bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane), bisphénol K, tétraéthylbiphénol, et leurs mélanges. The phenolic compounds can be selected from the group consisting of resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol A (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol AP (1, 1-bis- (4 -hydroxyphenyl) -1-phenylethane), bisphenol AF (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) - hexafluoropropane), bisphenol B ((2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane), bisphenol BP (bis- (4- hydroxyphenyl) -diphenylmethane), bisphenol C (2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol Cil (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene), bisphenol E ( 1, 1 -bis- (4- hydroxyphenyl) ethane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene), bisphenol FL (4,4 '- (9H-fluoren-9-ylidene) bisphenol, bisphenol G (2,2-bis- (4-hydroxy-3- isopropylphenyl) propane), bisphenol M (1, 3-bis- (2 - (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene), bisphenol P (1, 4-bis (2-4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene), bisphenol PH (5,5 '- (1-methylethylidene) -bis [1, 1 '- (bisphenyl) -2ol] propane), bisphenol S (bis (4- hydroxyphenyl) sulfone), bisphenol TMC (1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane ); bisphenol Z (1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane), bisphenol K, tetraethylbiphenol, and mixtures thereof.
La résine époxy peut avoir une teneur en fonction époxy allant de 0,3 à 10,8 méq par gramme de résine. The epoxy resin can have an epoxy functional content ranging from 0.3 to 10.8 meq per gram of resin.
De nombreuses résines époxy sont typiquement disponibles commercialement. On peut par exemple citer les résines D.E.R.™ 331 , D.E.R.™ 383 commercialisées par la société DOW CHEMICALS, la résine EPON 862 commercialisée par HEXION SPECIALITY CHEMICALS, les résines EPOSIR® sur base bisphénol A commercialisées par SIR INDUSTRIAL (par exemple EPOSIR® 7120, les résines EPOSIR® sur base bisphénol A / bisphénol F (par exemple EPOSIR® F556). Many epoxy resins are typically available commercially. Mention may be made, for example, of the DER ™ 331 and DER ™ 383 resins marketed by the company DOW CHEMICALS, the EPON 862 resin marketed by HEXION SPECIALITY CHEMICALS, the EPOSIR® resins based on bisphenol A marketed by SIR INDUSTRIAL (for example EPOSIR® 7120, EPOSIR® resins based on bisphenol A / bisphenol F (for example EPOSIR® F556).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition B ne comprend pas de résine époxy. According to a preferred embodiment, composition B does not include an epoxy resin.
Selon un mode de réalisation, le ratio volumique composition A/composition B dans la composition de l’invention va de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1. La présente invention concerne de préférence une composition bicomposante comprenant : According to one embodiment, the volume ratio of composition A / composition B in the composition of the invention ranges from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 1/1. The present invention preferably relates to a two-component composition comprising:
- une composition A comprenant : - a composition A comprising:
- au moins un agent réducteur ; - at least one reducing agent;
- au moins un monomère (méth)acrylate ; - at least one (meth) acrylate monomer;
- une composition B comprenant : - a composition B comprising:
- au moins un agent oxydant ; et - at least one oxidizing agent; and
- éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate ; ladite composition étant caractérisée en ce que : - optionally at least one (meth) acrylate monomer; said composition being characterized in that:
- elle comprend au moins un photo-amorceur radicalaire dans la composition A et/ou B;- It comprises at least one radical photoinitiator in composition A and / or B;
- elle comprend au moins un inhibiteur de polymérisation en une teneur inférieure ou égale à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition, le photo-amorceur radicalaire étant choisi parmi les photo-amorceurs radicalaires suivants : - It comprises at least one polymerization inhibitor in a content of less than or equal to 0.3% by weight relative to the total weight of said composition, the radical photoinitiator being chosen from the following radical photoinitiators:
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO) ; - la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4- isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur radicalaire étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO), et le monomère (méth)acrylate étant choisi parmi les composés de formule (IV) ou (V) suivantes : dans lesquelles : - the family of phosphine oxides, such as for example diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO); - the thioxanthone family, such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone; the radical photoinitiator being even more preferably chosen from diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (TPO) -L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine (BAPO) oxide, and the (meth) acrylate monomer being chosen from the compounds of formula (IV) or (V) ) following: in which :
- R7 représente H ou un méthyle ; - R 7 represents H or methyl;
- R8 représente H ou éthyle ; - p représente 0 ou 1 ; et - R 8 represents H or ethyl; - p represents 0 or 1; and
- Z représente H, =0, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy. - Z represents H, = 0, a linear or branched alkyl group, a benzyl group, an aryl group, or an alkoxy group.
B. Kit prêt à l’emploi La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant la composition A telle que définie ci-dessus d’une part et la composition B telle que définie ci- dessus d’autre part, conditionnées dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante. B. Ready-to-use kit The present invention also relates to a ready-to-use kit, comprising composition A as defined above on the one hand and composition B as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments. It may for example be a two-component cartridge.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant la composition A d’une part dans un premier compartiment ou fût et la composition B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse. Indeed, the composition according to the invention may be in a two-component form, for example in a ready-to-use kit, comprising composition A on the one hand in a first compartment or drum and composition B d. '' elsewhere in a second compartment or drum, in proportions suitable for direct mixing of the two components, for example using a metering pump.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des compositions A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées. According to one embodiment of the invention, the kit further comprises one or more means allowing the mixing of compositions A and B. Preferably, the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers of diameter adapted to the quantities. used.
C. Utilisations des compositions C. Uses of the compositions
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif. The present invention also relates to the use of a composition as defined above, as an adhesive, mastic or coating, preferably as an adhesive.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction. The invention also relates to the use of said composition for the repair and / or structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automobile (car, bus or truck), assembly, marine, etc. electronics, or construction.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, ou de la construction. The invention also relates to the use of said composition for the repair and / or structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automobile (car, bus or truck), assembly, marine, etc. or construction.
La présente invention concerne également un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des compositions A et B telles que définies précédemment ; puis la mise en contact effective des deux substrats ; la réticulation de la composition par soumission à une irradiation électromagnétique.The present invention also relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising: coating on at least one of the two substrates to be assembled with a composition obtained by mixing compositions A and B as defined above; then the effective contacting of the two substrates; crosslinking the composition by subjecting it to electromagnetic irradiation.
L’étape de réticulation peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C. The crosslinking step can be carried out at a temperature between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C, preferably between 23 and 80 ° C and in particular between 20 ° C and 25 ° C.
L’irradiation électromagnétique peut être réalisée avec une source de rayonnement UV ou avec une LED. Electromagnetic irradiation can be carried out with a UV radiation source or with an LED.
L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde allant de 200 à 500 nm. The electromagnetic irradiation crosslinking step can be performed at a wavelength ranging from 200 to 500 nm.
De préférence, l’étape d’irradiation électromagnétique est réalisée avec une intensité inférieure ou égale à 300 mW/cm2, préférentiellement inférieure ou égale à 200 mW/cm2, par exemple inférieure ou égale à 100 mW/cm2. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture. Preferably, the electromagnetic irradiation step is carried out with an intensity less than or equal to 300 mW / cm 2 , preferably less than or equal to 200 mW / cm 2 , for example less than or equal to 100 mW / cm 2 . Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and painted composites.
Les compositions selon l’invention permettent avantageusement une polymérisation rapide et une polymérisation qui s’opère en surface et en profondeur. En outre, la surface des compositions réticulées sèches rapidement et ne sont pas « tacky », ce qui permet avantageusement d’augmenter la productivité des procédés industriels. The compositions according to the invention advantageously allow rapid polymerization and polymerization which takes place at the surface and at depth. In addition, the surface of the crosslinked compositions dries quickly and are not "tacky", which advantageously makes it possible to increase the productivity of industrial processes.
Les compositions selon l’invention permettent avantageusement un bon compromis entre stabilité au stockage et réactivité élevée. The compositions according to the invention advantageously allow a good compromise between storage stability and high reactivity.
Par ailleurs, un des avantages des compositions de l’invention est qu’il permet de réticuler en surface et profondeur les zones d’ombres n’ayant pas été irradiées. Furthermore, one of the advantages of the compositions of the invention is that it makes it possible to crosslink at the surface and depth the shadow zones which have not been irradiated.
Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives. The compositions according to the invention advantageously exhibit, after crosslinking, good adhesive properties.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres. All of the embodiments described above can be combined with each other. In particular, the various aforementioned constituents of the composition, and in particular the preferred modes, of the composition can be combined with each other.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%. In the context of the invention, by "between x and y", or "ranging from x to y", is meant an interval in which the limits x and y are included. For example, the range “between 0% and 25%” notably includes the values 0% and 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. The invention is now described in the following embodiments which are given purely by way of illustration, and should not be interpreted in order to limit their scope.
EXEMPLES EXAMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés : The following ingredients were used:
- SPEEDCURE® TPO (CAS : 75980-60-8) commercialisé par LAMBSON : 2,4,6- triméthylbenzoyldiphenylphosphine ; - SPEEDCURE® TPO (CAS: 75980-60-8) marketed by LAMBSON: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine;
- SPEEDCURE® TPO-L (CAS : 84434-11-7) commercialisé par LAMBSON : éthyl (2,4,6- triméthylbenzoyl) phényl phosphinate ; - SPEEDCURE® TPO-L (CAS: 84434-11-7) marketed by LAMBSON: ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate;
- BISOMERE® PTE (CAS Number : 103671-44-9) commercialisée par GEO Specialty Chemicals ; - RETIC™ BP50 commercialisé par ARKEMA est du benzoyl peroxide (48-52% poids/poids) dans un mélange Isononylbenzoate (12-15%) / Ethylene Glycol (8-10%) ; - BISOMERE® PTE (CAS Number: 103671-44-9) sold by GEO Specialty Chemicals; - RETIC ™ BP50 marketed by ARKEMA is benzoyl peroxide (48-52% w / w) in an Isononylbenzoate (12-15%) / Ethylene Glycol (8-10%) mixture;
- CRAYVALLAC® SLT commercialisée par ARKEMA est une cire micronisée d’amide utilisée comme agent rhéologique ; - CRAYVALLAC® SLT marketed by ARKEMA is a micronized amide wax used as a rheological agent;
- VISIOMER® GLYFOMA (CAS : 1620329-57-9) commercialisé par EVONIK Industries et de masse molaire égale à 172,2 g/mol, mélange d’isomères du glycérol formai méthacrylate, comprenant une teneur en MEHQ (4-hydroxyanisole ou hydroquinone monométhyl éther) de 200 ppm ; - VISIOMER® GLYFOMA (CAS: 1620329-57-9) marketed by EVONIK Industries and with a molar mass equal to 172.2 g / mol, mixture of isomers of formal glycerol methacrylate, comprising a content of MEHQ (4-hydroxyanisole or hydroquinone monomethyl ether) of 200 ppm;
- SR9054 (Numéro CAS : 1628778-81-3) commercialisé par SARTOMER : promoteur d’adhésion acide acrylique difonctionnel ; - SR9054 (CAS number: 1628778-81-3) marketed by SARTOMER: difunctional acrylic acid adhesion promoter;
- AEROSIL® R202 (Numéro CAS: 67762-90-7) : une silice pyrogénée hydrophobe (post traitée PDMS) de surface spécifique (BET) égale à 100±20 m2/g commercialisée par EVONIK ;- AEROSIL ® R202 (CAS number: 67762-90-7): a hydrophobic fumed silica (post-treated PDMS) with a specific surface area (BET) equal to 100 ± 20 m 2 / g marketed by EVONIK;
- MBS Clearstrength® XT100 commercialisé par ARKEMA : un modifiant choc « core-shell » base MBS (MMA-butadiène-styrène) ; - MBS Clearstrength ® XT100 marketed by ARKEMA: a “core-shell” impact modifier based on MBS (MMA-butadiene-styrene);
- VIKOFLEX® 7170 commercialisée par ARKEMA est une huile de Soja époxydée utilisée comme plastifiant ; - VIKOFLEX® 7170 marketed by ARKEMA is an epoxidized soybean oil used as a plasticizer;
- uréthane-acrylate U1 : obtenu par réaction d’un polypropylène glycol diol de masse molaire 2 000 g/mol avec le MDI, suivi d’une fonctionnalisation avec l’hydroxyméthylméthacrylate. La masse moléculaire moyenne en poids est de 6 500 g/mol et la polydispersité de 2.9. - urethane-acrylate U1: obtained by reacting a polypropylene glycol diol of molar mass of 2000 g / mol with MDI, followed by functionalization with hydroxymethyl methacrylate. The weight average molecular mass is 6500 g / mol and the polydispersity is 2.9.
Exemple 1 : Example 1:
Ce produit a été préparé tel que décrit dans JP5744273, par transestérification de l’acrylate de méthyle par le triméthylolpropane formai selon le schéma suivant avec un rendement de 94%: This product was prepared as described in JP5744273, by transesterification of methyl acrylate with formal trimethylolpropane according to the following scheme with a yield of 94%:
[Chem 8] [Chem 8]
Exemple 2 : préparation des compositions Example 2: preparation of the compositions
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, le Crayvallac® et le triméthylolpropane formai acrylate de l’exemple 1 , et le MEHQ sont mélangés à 55°C pendant 1 h. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 23°C et les autres ingrédients constituant le composant A sont ajoutés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. In a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, the Crayvallac® and the trimethylolpropane formai acrylate of Example 1, and the MEHQ are mixed at 55 ° C. for 1 h. The reaction mixture is then cooled to 23 ° C and the other ingredients constituting the component A are added in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C.
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. In a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, the various ingredients constituting component B are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C.
Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1. Component A and component B above were mixed in a 1: 1 volume ratio.
Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique, puis a été irradié sous LED à 405 nm avec une intensité de 100 mW /cm2. The mixing is carried out at a temperature of approximately 23 ° C., according to the volume ratio given with a static mixer, then was irradiated under LED at 405 nm with an intensity of 100 mW / cm 2 .
Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1. Component A and component B above were mixed in a 1: 1 volume ratio.
Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique. The mixing is carried out at a temperature of approximately 23 ° C., according to the volume ratio given with a static mixer.
La figure 1 représente T(°C)=f(temps en seconde) qui a été obtenu avec les compositions n°1 (courbe b) et la composition comparative n°2 (courbe a). Ce test de pyrométrie optique permet de déterminer l’exothermicité de la réaction et le temps de latence, c’est-à-dire le temps qu’il faut à l’échantillon pour commencer à polymériser. Ce temps est le temps de gel. FIG. 1 represents T (° C) = f (time in seconds) which was obtained with compositions No. 1 (curve b) and comparative composition No. 2 (curve a). This optical pyrometry test is used to determine the exothermicity of the reaction and the latency time, that is, the time it takes for the sample to begin to polymerize. This time is freezing time.
La figure 1 montre que la composition n°2 comparative (absence de photo-amorceur, courbe a) ne polymérise pas en l’absence de photo-amorceur et d’irradiation avec une LED. Au contraire, la composition n°1 selon l’invention (courbe b) polymérise très rapidement car on observe un exotherme (pic de température) dès les premières secondes d’irradiation. En outre, il a été observé que le polymère obtenu est avantageusement sec en surface (« tack- free »). FIG. 1 shows that comparative composition No. 2 (absence of photoinitiator, curve a) does not polymerize in the absence of photoinitiator and irradiation with an LED. On the contrary, composition No. 1 according to the invention (curve b) polymerizes very quickly because an exotherm (temperature peak) is observed from the first seconds of irradiation. In addition, it has been observed that the polymer obtained is advantageously dry on the surface (“tack-free”).
Exemple 3 : composition n°3 Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, le Crayvallac® et le VISIOMER GLYFOMA sont mélangés à 55°C pendant 1 h. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 23°C et les autres ingrédients constituant le composant A sont ajoutés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Example 3: Composition No. 3 In a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, the Crayvallac® and the VISIOMER GLYFOMA are mixed at 55 ° C. for 1 h. The reaction mixture is then cooled to 23 ° C and the other ingredients constituting component A are added in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C.
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1. In a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, the various ingredients constituting component B are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C. Component A and component B above were mixed in a 1: 1 volume ratio.
Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique, puis a été irradié sous LED à 405 nm avec une intensité de 100 mW /cm2. Il a été observé par suivi pyrométrique que la composition n°3 selon l’invention polymérise très rapidement car on observe un exotherme (pic de température à 104°C) dès les premières secondes d’irradiation (temps de gel = 30s). En outre, il a été observé que le polymère obtenu est avantageusement sec à la surface (« tack-free ») donc l’oxygène n’a pas eu le temps d’inhiber la surface. La combinaison du système rédox photoactivé permet avantageusement d’améliorer la polymérisation en surface sous air. The mixing is carried out at a temperature of approximately 23 ° C., according to the volume ratio given with a static mixer, then was irradiated under LED at 405 nm with an intensity of 100 mW / cm 2 . It was observed by pyrometric monitoring that composition No. 3 according to the invention polymerizes very quickly because an exotherm is observed (temperature peak at 104 ° C.) from the first seconds of irradiation (gel time = 30 s). In addition, it was observed that the polymer obtained is advantageously dry on the surface (“tack-free”) so the oxygen has not had time to inhibit the surface. The combination of the photoactivated redox system advantageously makes it possible to improve the surface polymerization in air.
Exemple 4 : test de vieillissement accéléré Example 4: accelerated aging test
Un test de vieillissement accéléré a été opéré à 50°C et à l’abri de la lumière avec la composition A de la composition n°1 de l’exemple 1. La composition a été placée dans une étude à 50°C pendant 12 jours. An accelerated aging test was operated at 50 ° C and protected from light with composition A of composition no. 1 of example 1. The composition was placed in a study at 50 ° C for 12 days.
A l’issue des 12 jours, le mélange des compositions A et B de la composition n°1 a été fait dans un ratio volumique 1 : 1 à 23°C avec un mélangeur statique, puis a été irradié sous LED à 405 nm avec une intensité de 100 mJ /cm2. At the end of the 12 days, the mixing of compositions A and B of composition n ° 1 was made in a volume ratio 1: 1 at 23 ° C with a static mixer, then was irradiated under LED at 405 nm with an intensity of 100 mJ / cm 2 .
Il a été observé par suivi pyrométrique que la composition n°1 selon l’invention est quasi- identique avec la composition n°1 ayant subi le vieillissement accéléré (pic de température à 101 °C avec un temps de gel de 32 s). Ainsi, la réactivité de la composition n°1 est avantageusement stable dans le temps. It was observed by pyrometric monitoring that composition No. 1 according to the invention is almost identical with composition No. 1 which has undergone accelerated aging (temperature peak at 101 ° C. with a gel time of 32 s). Thus, the reactivity of composition no. 1 is advantageously stable over time.
Exemple 5 : polymérisation dans les zones d’ombre Example 5: polymerization in shadow areas
Les compositions n°1 (exemple 1 ) et n°3 (exemple 3) ont été testées en polymérisation dans les zones d’ombre. Une partie de l’échantillon (mélange) est cachée pour avoir un effet d’obstacle à la lumière. L’autre partie est irradiée pendant deux minutes avec une LED à 405 nm avec une intensité de 100 mW /cm2. L’échantillon est ensuite laissé dans le noir et contrôlé à différents temps pour voir la propagation de la polymérisation dans la zone non irradiée grâce au second mécanisme de la réaction rédox qui ne nécessite pas de lumière. Il a été constaté une polymérisation complète (zones d’ombre incluses) des échantillons en 1h30. Compositions No. 1 (Example 1) and No. 3 (Example 3) were tested for polymerization in the shadow zones. Part of the sample (mixture) is hidden to act as a barrier to light. The other part is irradiated for two minutes with an LED at 405 nm with an intensity of 100 mW / cm 2 . The sample is then left in the dark and checked at different times to see the propagation of the polymerization in the non-irradiated zone thanks to the second mechanism of the redox reaction which does not require light. Complete polymerization (shadow areas included) of the samples was observed within 1 hour 30 minutes.
Exemple 6 : tests de collage - compositions n°4 et n°5 Example 6: bonding tests - compositions n ° 4 and n ° 5
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, le CRAYVALLAC® et le VISIOMER GLYFOMA sont mélangés à 55°C pendant 1 h. Ensuite le mélange est redescendu à 23°C et les autres ingrédients constituant le composant A sont ajoutés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. In a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, the CRAYVALLAC® and the VISIOMER GLYFOMA are mixed at 55 ° C. for 1 h. Then the mixture is brought down to 23 ° C and the other ingredients constituting component A are added in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C.
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. In a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, the various ingredients constituting component B are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23 ° C.
Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1. Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique, puis a été irradié sous LED à 405 nm avec une intensité de 100 mW /cm2. Component A and component B above were mixed, in a 1: 1 volume ratio. The mixing is carried out at a temperature of about 23 ° C, according to the given volume ratio with a static mixer, then was irradiated under LED at 405 nm with an intensity of 100 mW / cm 2 .
Tests de collage Les collages sont réalisés sur des stérigmes en aluminium provenant de la société Rocholl. Sur un stérigme, une zone de 25*12.5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 250 pm d’épaisseur une zone de 25*12.5mm. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. L’ensemble a été maintenu par une pince et placé en salle climatisée à 23°C ou à 100°C et 50% HR (humidité relative) durant une semaine avant traction sur dynamomètre. Insolation sur la tranche pendant 30 secondes. Bonding tests Bonding is carried out on aluminum sterigmas from the company Rocholl. On a sterigma, an area of 25 * 12.5mm was delimited using Teflon wedges 250 µm thick, an area of 25 * 12.5mm. This zone was filled with the composition to be tested, then a second sterigma of the same material was laminated. The whole was held by forceps and placed in an air-conditioned room at 23 ° C or 100 ° C and 50% RH (relative humidity) for one week before traction on a dynamometer. Insolation on the edge for 30 seconds.
La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximale (en MPa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 5 mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme EN 1465 de 2009. The purpose of traction on a dynamometer is to evaluate the maximum force (in MPa) to be exerted on the assembly to separate it. The use of a traction machine makes it possible to subjecting a single lap joint placed between two rigid supports to a shear stress until failure by exerting a tension on the supports parallel to the surface of the assembly and to the principal axis of the specimen. The result to be recorded is the force or stress at break. The shear stress is applied via the movable jaw of the tensile machine with displacement at the speed of 5 mm / min. This traction method is carried out as defined by standard EN 1465 of 2009.
La figure 2 décrit un graphique représentant la force de rupture (en MPa) = f(temps en min) pour les compositions n°4 (courbe 1) et n°5 (courbe 2, comparative). FIG. 2 describes a graph representing the breaking force (in MPa) = f (time in min) for compositions No. 4 (curve 1) and No. 5 (curve 2, comparative).
La figure 2 montre que la composition n°4 selon l’invention (courbe 1) présente une montée en cohésion plus rapide que la composition n°5 comparative (courbe 2). Figure 2 shows that composition No. 4 according to the invention (curve 1) exhibits a faster increase in cohesion than comparative composition No. 5 (curve 2).

Claims

Revendications Claims
1. Composition bicomposante comprenant : 1. Two-component composition comprising:
- une composition A comprenant : - a composition A comprising:
- au moins un agent réducteur ; - at least one reducing agent;
- au moins un monomère (méth)acrylate ; - at least one (meth) acrylate monomer;
- une composition B comprenant : - a composition B comprising:
- au moins un agent oxydant ; et - at least one oxidizing agent; and
- éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate ; ladite composition étant caractérisée en ce que : - optionally at least one (meth) acrylate monomer; said composition being characterized in that:
- elle comprend au moins un photo-amorceur radicalaire dans la composition A et/ou B; - It comprises at least one radical photoinitiator in composition A and / or B;
- elle comprend au moins un inhibiteur de polymérisation en une teneur inférieure ou égale à 0,3% en poids par rapport au poids total de ladite composition, le photo-amorceur radicalaire étant choisi dans le groupe constitué de : - It comprises at least one polymerization inhibitor in a content of less than or equal to 0.3% by weight relative to the total weight of said composition, the radical photoinitiator being chosen from the group consisting of:
- des photo-amorceurs radicalaires de type I choisi parmi : - type I radical photoinitiators chosen from:
- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2-phényleacétophénone ;the family of acetophenones and alkoxyacetophenones, such as, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenyleacetophenone and 2-diethyl-2-phenyleacetophenone;
- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2- méthyle-propriophénone ; - the hydroxyacetophenone family, such as for example 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylephenyl ketone, 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methyl-propriophenone and 2- hydroxy-4 '- (2-hydroxypropoxy) -2-methyl-propriophenone;
- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ; - the family of alkylaminoacetophenones, such as for example 2-methyl-4'- (methylthio) -2-morpholino-propriophenone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4-morpholinobutyrophenone and 2- (4- ( methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -4-morpholino-butyrophenone;
- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; the family of benzoin ethers, such as, for example, benzyl, methyl benzoin ether and isopropyl benzoin ether;
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; - the family of phosphine oxides, such as for example diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; - des photo-amorceurs radicalaires de type II choisi parmi : - the metallocene family, such as, for example, ferrocene, bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro) -3- (1 H-pyrrole-1-yl ) -phenyl) titanium and iron (cumene) cyclopentadienyl hexafluorophosphate; - type II radical photoinitiators chosen from:
- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4- (4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]-2- méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ; - the benzophenone family, such as for example 4-phenylbenzophenone, 4- (4'-methylphenylthio) benzophenone, 1- [4 [(4-benzoylphenyl) thio] phenyl] -2-methyl-2 - [( 4-methylphenyl) sulfonyl] -1 -propanone;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro- 4-isopropylthioxanthone ; - the thioxanthone family, such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ; the family of benzoyl formate esters, such as, for example, methylbenzoylformate;
- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ; the family of dibenzylidene ketones, such as, for example, p-dimethylaminoketone;
- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; the coumarin family, such as, for example, 5-methoxy and 7-methoxy coumarin, 7-diethylamino coumarin and N-phenyleglycine coumarin;
- des photo-amorceurs radicalaires de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines; - radical photoinitiators of the family of dyes such as, for example, triazines, fluorones, cyanines, safranins, 4,5,6,7-tetrachloro-3 ', 6'-dihydroxy- 2', 4 ', 5', 7'-tetraiodo-3H-spiro [isobenzofuran-1, 9'-xanthen] -3-one, pyrylium and thiopyrylium, thiazines, flavins, pyronines, oxazines, rhodamines;
- et de leurs mélanges. - and their mixtures.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la teneur totale en inhibiteur(s) de polymérisation est inférieure ou égale à 0,25%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,20% en poids, et avantageusement inférieure ou égale à 0,10% en poids par rapport au poids total de ladite composition. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the total content of polymerization inhibitor (s) is less than or equal to 0.25%, preferably less than or equal to 0.20% by weight, and advantageously less than or equal to 0.10% by weight relative to the total weight of said composition.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur totale en inhibiteur(s) de polymérisation va de 0,01% à 0,20% en poids par rapport au poids total de ladite composition. 3. Composition according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the total content of polymerization inhibitor (s) ranges from 0.01% to 0.20% by weight relative to the total weight of said composition.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l’agent réducteur est choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges. 4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reducing agent is chosen from tertiary amines, sodium metabisulfite, sodium bisulfite, transition metals, azo compounds, alpha-aminosulfones , and their mixtures.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’agent réducteur est une amine tertiaire, et encore plus préférentiellement une amine de formule (I) : dans laquelle : 5. Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reducing agent is a tertiary amine, and even more preferably an amine of formula (I): in which :
- m et n sont, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 150, de préférence de 1 à 100, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36, encore plus avantageusement de 1 à 18; - m and n are, independently of one another, an integer ranging from 1 to 150, preferably from 1 to 100, preferably from 1 to 72, advantageously from 1 to 36, even more advantageously from 1 to 18 ;
- R1 représente un radical choisi dans le groupe constitué d’un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; d’un (hétéro)aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; d’un cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ; - R 1 represents a radical chosen from the group consisting of an alkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms; a (hetero) aryl comprising from 6 to 12 carbon atoms; a cycloalkyl comprising from 3 to 12 carbon atoms;
- v représente un nombre entier allant de 0 à 5 ; - v represents an integer ranging from 0 to 5;
- R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène ; - R 2 and R 3 represent, independently of one another, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, said alkyl group being optionally interrupted by at least one oxygen atom;
- à condition que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5. - provided that m + n> 2, preferably n + m> 2.5.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’agent oxydant est choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges. 6. Composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the oxidizing agent is chosen from peroxides, organic salts of transition metals, compounds containing labile chlorine, and mixtures thereof.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le photo-amorceur radicalaire est choisi parmi : 7. Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the radical photoinitiator is chosen from:
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO) ; - the family of phosphine oxides, such as for example diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( TPO-L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4- isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur radicalaire étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO). - the thioxanthone family, such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone; the radical photoinitiator being even more preferably chosen from diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (TPO) -L) and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO).
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition B ne comprend pas de résine époxy. 8. Composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that composition B does not include epoxy resin.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle comprend de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids, encore plus préférentiellement de 1% à 2% en poids, de photo-amorceur(s) radicalaire(s) par rapport au poids total de la composition. 9. Composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 3% by weight, even more preferably from 1 % to 2% by weight of radical photoinitiator (s) relative to the total weight of the composition.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylate est choisi dans le groupe constitué : 10. Composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the (meth) acrylate monomer is chosen from the group consisting of:
- des composés ayant la formule (III) suivante : - compounds having the following formula (III):
H2C=C(R5)-COOR6 (III) dans laquelle : H 2 C = C (R 5 ) -COOR 6 (III) in which:
R5 représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle ; R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group;
R6 est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles ou aryles pouvant être éventuellement substitués et/ou interrompus par au moins un silane, un silicone, un oxygène, un halogène, un carbonyle, un hydroxyle, un ester, une urée, un uréthane, un carbonate, une amine, une amide, un soufre, un sulfonate, ou un sulfone ; R 6 is chosen from the group consisting of alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryls, arylalkyls or aryls, said alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryls, arylalkyls or aryls which may be optionally substituted and / or interrupted by at least one silane, silicone, oxygen, halogen, carbonyl, hydroxyl, ester, urea, urethane, carbonate, amine, amide, sulfur, sulfonate, or sulfone;
- des polyéthylène glycol di(méth)acrylates ; - polyethylene glycol di (meth) acrylates;
- des tétrahydrofurane (méth)acrylates ; - tetrahydrofuran (meth) acrylates;
- de l’hydroxypropyl (méth)acrylate ; - hydroxypropyl (meth) acrylate;
- de l’hexanediol di(méth)acrylate ; - hexanediol di (meth) acrylate;
- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ; - trimethylol propane tri (meth) acrylate;
- du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ; - diethylene glycol di (meth) acrylate;
- du triéthylène glycol di(méth)acrylate ; - triethylene glycol di (meth) acrylate;
- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ; - tetraethylene glycol di (meth) acrylate;
- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ; - dipropylene glycol di (meth) acrylate;
- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ; - di- (pentamethylene glycol di (meth) acrylate;
- du diglycérol tétra(méth)acrylate ; - tetra (meth) acrylate diglycerol;
- du tétraméthylène di(méth)acrylate ; - de l’éthylène di(méth)acrylate ; - tetramethylene di (meth) acrylate; - ethylene di (meth) acrylate;
- des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ; - bisphenol A mono- and di (meth) acrylates;
- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates; - bisphenol F mono- and di (meth) acrylates;
- des composés de formule (IV) ou (V) suivantes : dans lesquelles : - compounds of formula (IV) or (V) following: in which :
R7 représente H ou un méthyle ; R 7 represents H or methyl;
R8 représente H ou éthyle ; p représente 0 ou 1 ; et R 8 represents H or ethyl; p represents 0 or 1; and
Z représente H, =0, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ; Z represents H, = 0, a linear or branched alkyl group, a benzyl group, an aryl group, or an alkoxy group;
- de leurs mélanges. - their mixtures.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylate est choisi parmi les monomères suivants et leurs mélanges : 11. Composition according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the (meth) acrylate monomer is chosen from the following monomers and their mixtures:
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que la composition A comprend une teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 40%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 60% en poids par rapport au poids total de la composition A. 12. Composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that composition A comprises a total content of (meth) acrylate monomer (s) greater than or equal to 30%, preferably greater than or equal to 40%, even more preferably greater than or equal to 60% by weight relative to the total weight of composition A.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce la composition B comprend une teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate supérieure ou égale à 40% en poids, de préférence supérieure ou égale à 50% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 60% en poids par rapport au poids total de la composition B. 13. Composition according to any one of claims 1 to 12, characterized in that composition B comprises a total content of (meth) acrylate monomer (s) greater than or equal to 40% by weight, preferably greater than or equal to 50%. by weight, and advantageously greater than or equal to 60% by weight relative to the total weight of composition B.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges. 14. Composition according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it comprises at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistats, anti-fog agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents, nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le ratio volumique composition A / composition B va de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1. 15. Composition according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the volume ratio of composition A / composition B ranges from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 1/1.
16. Utilisation d’une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 15, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif. 16. Use of a composition as defined according to one of claims 1 to 15, as an adhesive, mastic or coating, preferably as an adhesive.
17. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des compositions A et B telles que définies selon l’une quelconque des revendications 1 à 15; puis la mise en contact effective des deux substrats ; la réticulation de la composition par soumission à une irradiation électromagnétique. 17. A method of assembling two substrates by bonding, comprising: - coating on at least one of the two substrates to be assembled with a composition obtained by mixing compositions A and B as defined according to any one of claims 1. to 15; then the effective contacting of the two substrates; crosslinking the composition by subjecting it to electromagnetic irradiation.
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