EP4046223A1 - Procédé de régulation de la température d'une batterie comprenant un sel de lithium - Google Patents

Procédé de régulation de la température d'une batterie comprenant un sel de lithium

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EP4046223A1
EP4046223A1 EP20792471.3A EP20792471A EP4046223A1 EP 4046223 A1 EP4046223 A1 EP 4046223A1 EP 20792471 A EP20792471 A EP 20792471A EP 4046223 A1 EP4046223 A1 EP 4046223A1
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EP
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heat transfer
composition
ppm
battery
transfer composition
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Application number
EP20792471.3A
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German (de)
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Gregory Schmidt
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • TITLE Process for regulating the temperature of a battery comprising a lithium salt
  • the present invention relates to a method for regulating the temperature of a battery of a motor vehicle, as well as to an installation suitable for implementing this method.
  • the batteries of electric or hybrid vehicles give maximum performance under specific conditions of use and especially in a very specific temperature range.
  • Maximum efficiency means high instantaneous available power, high total available capacity, as well as increased battery life.
  • the maximum efficiency of a battery not only allows better performance and range of vehicles but also lower energy consumption of vehicles per km.
  • the temperature of the battery increases and must always be kept at a temperature below 60 ° C, preferably at a temperature below 40 ° C to avoid premature aging, see destruction drums. At temperatures below 15 ° C, the battery charge decreases due to increased internal resistance. Therefore, while operating a vehicle, the temperature of the battery should be kept between about 15 and 40 ° C. Operation of the battery life below 0 ° C damages the battery cells and consequently results in damage to the battery cells. therefore a significant reduction in the life of the battery unit, so that such a condition should be avoided.
  • the heat engine has a circuit for circulating a heat transfer fluid which is used for cooling the engine and also for heating the passenger compartment.
  • the circuit comprises in particular a pump and an air heater in which circulates an air flow which recovers the heat stored by the heat transfer fluid in order to heat the passenger compartment.
  • a cooling system comprises an evaporator, a compressor, a condenser, an expansion valve and a fluid capable of change of state (liquid / gas) commonly referred to as refrigerant or heat transfer fluid.
  • the compressor directly driven by the vehicle engine using a belt and pulley, compresses the refrigerant, delivering it under high pressure and high temperature to the condenser.
  • the condenser thanks to forced ventilation, causes condensation of the gas which arrives in the gaseous state at high pressure and high temperature.
  • the condenser liquefies the gas by lowering the temperature of the air passing through it.
  • the evaporator is a heat exchanger which takes calories from the air which will be blown into the passenger compartment or from the vehicle battery.
  • the regulator makes it possible to regulate the gas inlet flow in the loop via a modification of the passage section depending on the temperature and the pressure at the evaporator.
  • the hot air coming from the outside or the battery of the vehicle cools in contact with the evaporator.
  • the refrigerant traditionally used in automotive air conditioning is 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (HFC-134a).
  • HFC-134a can contribute negatively to the greenhouse effect. This contribution is quantified by a numerical parameter, the GWP (Global Warming Potential).
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • EP 3499634 relates to a thermal management system for a vehicle battery with at least one battery unit.
  • WO 2017/143018 relates to refrigerant systems for conditioning air and / or articles located in a dwelling occupied by humans or other animals.
  • Document DE 202014010264 relates to a vehicle comprising at least a first compression refrigeration device designed to cool an internal space of the vehicle and comprising a circulating refrigerant, characterized in that the refrigerant is a substance from the family of fluoroketones and / or ( hydro) fluoroolefins and / or (hydro) fluorochlorolefins.
  • the invention relates firstly to a method of regulating the temperature of a battery of an electric or hybrid motor vehicle, by means of a system comprising a vapor compression circuit in which circulates a first heat transfer composition. and a secondary circuit in which circulates a second heat transfer composition, the method comprising:
  • the battery comprising at least one electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte comprising a lithium salt composition, said lithium salt composition comprising:
  • the first heat transfer composition comprises 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the first heat transfer composition comprises one or more heat transfer compounds other than 2,3,3,3-tetrafluoropropene, these compounds preferably being selected from difluoromethane, pentafluoroethane, 1 , 1, 2,2-tetrafluoroethane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, 1, 1 -difluoroethane, fluoroethane, 1, 1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane, 1, 1, 1 -trifluoropropane and mixtures thereof, and more preferably this compound being difluoromethane.
  • these compounds preferably being selected from difluoromethane, pentafluoroethane, 1 , 1, 2,2-tetrafluoroethane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, 1, 1 -difluoroethane, fluoroethane, 1, 1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane, 1, 1, 1 -trifluor
  • the second heat transfer composition comprises one or more heat transfer compounds having a boiling point of 0 to 40 ° C, preferably selected from hydrochlorofluoroolefins, hydrofluoroolefins, and combinations thereof.
  • the second heat transfer composition is at a substantially uniform pressure in the secondary circuit, said pressure preferably being equal to the saturation pressure of the second composition.
  • the battery is maintained at a temperature between a minimum temperature ti and a maximum temperature t2.
  • the minimum temperature ti is greater than or equal to 0 ° C and the maximum temperature t2 is less than or equal to 60 ° C, more preferably the minimum temperature ti is greater than or equal to 15 ° C and the temperature maximum fe is less than or equal to 40 ° C, and more preferably the minimum temperature ti is greater than or equal to 16 ° C and the maximum temperature fe is less than or equal to 28 ° C.
  • the method is implemented during the charging of the vehicle battery, the vehicle battery preferably being fully charged in a period of less than or equal to 30 min, and preferably less than or equal to 15 min. from its total discharge.
  • the second heat transfer composition is in direct contact with the vehicle battery.
  • the invention also relates to an installation for regulating the temperature of a battery of an electric or hybrid motor vehicle, comprising:
  • the battery comprising at least one electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte comprising a lithium salt composition, said lithium salt composition comprising:
  • the secondary circuit does not include a compressor.
  • the circulation of the second heat transfer composition in the secondary circuit is effected by means of a pump, or by gravity, or by capillarity.
  • the installation is further suitable for air conditioning the vehicle interior, and / or heating the vehicle interior, and / or cooling electronic components of the vehicle, and / or heating of electronic components of the vehicle.
  • the first heat transfer composition comprises one or more heat transfer compounds other than 2,3,3,3-tetrafluoropropene, these compounds preferably being selected from difluoromethane, pentafluoroethane, 1 , 1, 2,2-tetrafluoroethane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, 1, 1 -difluoroethane, fluoroethane, 1, 1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane, 1, 1, 1 -trifluoropropane and mixtures thereof, and more preferably this compound being difluoromethane.
  • these compounds preferably being selected from difluoromethane, pentafluoroethane, 1 , 1, 2,2-tetrafluoroethane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, 1, 1 -difluoroethane, fluoroethane, 1, 1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane, 1, 1, 1 -trifluor
  • 2,3,3,3-tetrafluoropropene is present at a content of about 78.5% by weight in the first composition and difluoromethane is present at a content of about 21.5% by weight. weight in the first composition.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides an efficient and secure method of regulating the temperature of a battery of a motor vehicle. It makes it possible, if necessary, to limit or reduce the quantity of flammable products in the vehicle or their proximity to the hottest parts of the vehicle. It also helps preserve battery life.
  • the heat transfer composition in the secondary circuit performs. the heat transfers required with the vehicle battery.
  • the heat transfer composition in the secondary circuit does not contain flammable heat transfer compound; or this composition is non-flammable.
  • HFO-1234yf is used as a heat transfer fluid in the vapor compression circuit
  • the use of the secondary circuit makes it possible to limit the extent of the vapor compression circuit and to reduce the quantity of HFO- 1234yf used and / or to prevent the FIFO-1234yf from being near the hottest parts of the vehicle, in particular the vehicle battery, thereby reducing the risk of leakage and fire.
  • a secondary circuit facilitates thermal management of the vehicle. More particularly, and if we take electric cars as an example, many heat sources (battery, electrical and electronic circuit, engine) as well as many heating and / or cooling needs (battery, passenger compartment) exist on different levels of heat. temperatures.
  • the use of a secondary circuit comprising a heat transfer fluid facilitates the thermal management of this equipment compared to other technologies.
  • the use of the secondary circuit also allows a reduction in energy consumption thanks to low pumping power, compared to the use of a single-phase heat transfer fluid.
  • the use of the secondary circuit comprising the second heat transfer composition allows weight reduction of the vehicle, by avoiding the use of solid phase change materials to effect heat exchange.
  • the second heat transfer composition not containing flammable heat transfer compounds, or being at the very least non-flammable can also serve as an extinguishing agent in the event of overheating of the battery of the heater. vehicle.
  • a battery containing an electrolyte as described above has an improved lifespan, and that corrosion of its constituents is reduced or even eliminated; and all the more so since its temperature is regulated by the two-circuit installation described above.
  • the electrolyte of the invention has a higher ionic conductivity and therefore the battery tends to heat up less.
  • the battery temperature is particularly well controlled.
  • Figure 1 schematically shows an embodiment of an installation according to the invention.
  • the invention relates to a heat transfer method for regulating the temperature, namely for cooling and / or for heating a battery of a motor vehicle, implemented by means of a heat transfer installation.
  • the facility contains a first and a second heat transfer composition, each heat transfer composition comprising a heat transfer fluid which includes one or more heat transfer compounds.
  • heat transfer compound is meant a compound capable of absorbing heat by evaporating and rejecting heat by condensing, in the application in question.
  • HFO-1234yf refers to 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HCFO-1233zd refers to
  • HFO-1224yd refers to 1 -chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1336mzz refers to
  • the motor vehicle is an electric or hybrid vehicle. It comprises at least one electric motor, and where appropriate a heat engine. It thus comprises an electronic circuit and a traction battery, referred to more simply as a battery in the following.
  • the battery comprises at least one electrochemical cell, and preferably a plurality of electrochemical cells. Each electrochemical cell has a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • Each electrochemical cell can also include a separator, in which the electrolyte is impregnated.
  • the electrochemical cells can be assembled in series and / or in parallel in the battery.
  • negative electrode is meant the electrode which acts as an anode when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharging) and which acts as a cathode when the battery is discharged. is charging.
  • the negative electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • positive electrode is meant the electrode which acts as a cathode, when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharging) and which acts as anode when the battery is discharged. is charging.
  • the positive electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • electrochemically active material a material capable of reversibly inserting ions.
  • electronically conductive material is understood to mean a material capable of conducting electrons.
  • the negative electrode of the electrochemical cell can in particular comprise, as electrochemically active material, graphite, lithium, a lithium alloy, a lithium titanate of the LLTi50i2 type or titanium oxide PO2, silicon or an alloy of lithium and silicon, tin oxide, an intermetallic compound of lithium, or a mixture thereof.
  • the negative electrode when it comprises lithium, it may be in the form of a metallic lithium film or an alloy comprising lithium.
  • the lithium-based alloys that may be used, mention may be made, for example, of lithium-aluminum alloys, lithium-silica alloys, lithium-tin alloys, Li-Zn, LÎ3BÎ, LhCd and U3SB.
  • An example of a negative electrode may include a live lithium film prepared by laminating, between rolls, a lithium strip.
  • LiNixCoyAlz 'with x' + y '+ z' 1, abbreviated NCA,
  • NMC532 LiNio, 5Mno, 3Coo, 202
  • NMC622 LiNio, 6Mno, 2Coo, 202
  • NMC811 LiNio, 8Mno, iCoo, i02
  • the oxide material described above can optionally be combined with another oxide such as for example: manganese dioxide (MnC> 2), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium-manganese composite oxides (for example LixMn204 or LixMnC), lithium-nickel composition oxides (for example Li x NiC> 2), lithium-cobalt composition oxides (for example Li x CoC> 2), lithium composite oxides -nickel-cobalt (for example LiNii-yCoyC> 2), composite oxides of lithium and transition metal, composite lithium-manganese-nickel oxides of spinel structure (for example Li x Mn2-yNiy04), oxides of vanadium, oxides NMC and NCA which are not high nickel content, and mixtures thereof.
  • MnC> 2 manganese dioxide
  • iron oxide iron oxide
  • copper oxide for example LixMn204 or LixMnC
  • lithium-nickel composition oxides for example Li x NiC> 2
  • the NMC or NCA oxide with a high nickel content represents at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, more preferably at least 90% by weight, and more preferably still essentially all, of the oxide material present in the positive electrode as an electrochemically active material.
  • each electrode can also comprise, in addition to the electrochemically active material, an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (eg, carbon fibers formed in the gas phase or VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof.
  • a carbon source including, for example, carbon black, Ketjen® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (eg, carbon fibers formed in the gas phase or VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof.
  • Other additives may also be present in the material of the positive electrode, such as lithium salts or inorganic particles such as ceramic or glass, or other compatible active materials (for example, sulfur).
  • the material of each electrode can also include a binder.
  • binders include linear, branched and / or crosslinked polyether polymeric binders (eg, polymers based on poly (ethylene oxide) (PEO), or poly (propylene oxide) (PPO) or a mixture of the two (or an EO / PO copolymer), and optionally comprising crosslinkable units), water-soluble binders (such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrilebutadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)), or fluoropolymer type binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and their combinations.
  • Certain binders, such as those soluble in water can also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • the separator can be a porous polymer film.
  • the separator can be made of a porous polyolefin film such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers, ethylene / methacrylate copolymers, or multilayer structures of the above polymers.
  • the electrolyte present in the battery preferably comprises:
  • lithium salt composition being dissolved in a solvent or a mixture of solvents
  • the solvent (s) can be chosen from the following non-exhaustive list: ethers, esters, ketones, alcohols, nitriles and carbonates.
  • esters mention may be made of phosphoric acid esters or sulfite esters. Mention may be made, for example, of methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, gamma butyrolactone or mixtures thereof.
  • ketones mention may in particular be made of cyclohexanone.
  • alcohols there may be mentioned, for example, ethyl alcohol, isopropyl alcohol.
  • nitriles mention may be made, for example, of acetonitrile, pyruvonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, dimethylaminopropionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, pivalonitrile, isovaleronitrile, glutaronitrile, methoxyglutaronitrile, 2-methylglutaronitrile, 3-methylglutaronitrile, adiponitrile and mixtures thereof, malalone, adiponitrile and their mixtures.
  • cyclic carbonates such as, for example, ethylene carbonate (EC) (CAS: 96-49-1), propylene carbonate (PC) (CAS: 108-32-7) , butylene carbonate (BC) (CAS: 4437-85-8), dimethyl carbonate (DMC) (CAS: 616-38-6), diethyl carbonate (DEC) (CAS: 105-58-8 ), methyl ethyl carbonate (EMC) (CAS: 623-53-0), diphenyl carbonate (CAS 102-09-0), methyl phenyl carbonate (CAS: 13509-27-8), carbonate dipropyl (DPC) (CAS: 623-96-1), methyl propyl carbonate (MPC) (CAS: 1333-41 -1), ethyl propyl carbonate (EPC), vinylene (VC) (CAS: 872-36-6), fluoroethylene carbonate (FEC) (CAS: 114435-02-8
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene
  • the additive (s) can be chosen from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate, 4-vinyl-1, 3-dioxolan-2-one, pyridazine, vinyl pyridazine, quinoline, vinyl quinoline, butadiene, sebaconitrile, alkyldisulfides, fluorotoluene, 1, 4-dimethoxytetrafluorotoluene, t-butylphenol, di-t-butylphenol, tris (pentafluorophenyl) borane, oximes, epoxides aliphatics, halogenated biphenyls, metacrylic acids, allyl ethyl carbonate, vinyl acetate, divinyl adipate, propanesultone, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, maleic anhydride, methyl cinnamate, phosphonates, vinyl containing silane compounds, 2-cyan
  • composition of lithium salt conforms to one of the following objects.
  • Object 1 Composition comprising:
  • the total mass content of CL chlorides, F fluorides and SO4 2 sulphates preferably being less than or equal to 150 ppm.
  • the terms “lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide”, “lithium bis (sulfonyl) imide”, “LiFSI”, “LiN (FSC> 2) 2”, are used in an equivalent manner, “Lithium bis (sulfonyl) imide”, or “lithium bis (fluorosulfonyl) imide”.
  • Object 2 composition according to object 1, such that [SO4 2 ] + [CI-] + [F-] ⁇ 120 ppm, preferably [SO4 2 ] + [CI-] + [F-] ⁇ 100 ppm, advantageously [SO4 2 ] + [CI-] + [F-] ⁇ 80 ppm, even more advantageously [SO4 2 ] + [CL] + [F j ⁇ 50 ppm, in particular [SO4 2 ] + [CL] + [F -] ⁇ 30 ppm, and for example [SO4 2 -] + [CL] + [F-] ⁇ 20 ppm.
  • composition according to object 1 or 2 comprising a mass content of sulphates less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, advantageously less than or equal to 30 ppm, even more advantageously less than or equal to 20 ppm, in particular less than or equal to 10 ppm, relative to the total mass of the composition.
  • Object 4 composition according to any one of objects 1 to 3, in which the mass content of sulphates is strictly greater than 0 ppm, preferably greater than or equal to 0.1 ppm, relative to the total mass of the composition.
  • Object 5 composition according to any one of objects 1 to 4, in which the mass content of sulphates ranges from 0.1 ppm to 100 ppm, preferably from 0.1 ppm to 80 ppm, preferably from 0.1 ppm to 50 ppm, advantageously from 0.1 ppm to 20 ppm, even more advantageously from 0.1 ppm to 10 ppm, and in particular from 0.1 ppm to 5 ppm, relative to the total mass of the composition.
  • Object 6 composition according to any one of objects 1 to 5, in which the mass content of chlorides CL is less than or equal to 18 ppm, preferably less than or equal to 15 ppm, preferably less than or equal to 12 ppm, advantageously less or equal to 10 ppm relative to the total mass of the composition.
  • Object 7 composition according to any one of objects 1 to 6, in which the mass content of chlorides CL is strictly greater than 0, preferably greater than or equal to 0.1 ppm, preferably greater than or equal to 0.5 ppm, even more preferably greater than or equal to 1 ppm, advantageously greater than or equal to 2 ppm, even more advantageously greater than or equal to 3 ppm, and in particular greater than or equal to 4 ppm relative to the total mass of the composition.
  • Object 8 composition according to any one of objects 1 to 7, in which the mass content of Cl chlorides ranges from 0.1 ppm to less than 20 ppm, preferably from 0.1 ppm to 18 ppm, preferably from 0, 1 ppm to 15 ppm, advantageously from 0.1 ppm to 12 ppm, and in particular from 0.1 ppm to 10 ppm relative to the total mass of the composition.
  • Object 9 composition according to any one of objects 1 to 8, in which the mass content of fluorides F is greater than or equal to 0.1 ppm, preferably greater than or equal to 0.5 ppm, preferably greater than or equal to 1 ppm, advantageously greater than or equal to 2 ppm, even more advantageously greater than or equal to 3 ppm, and in particular greater than or equal to 4 ppm relative to the total mass of the composition.
  • Object 10 composition according to any one of objects 1 to 9, in which the fluoride content by mass is less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 80 ppm, preferably less than or equal to 60 ppm, advantageously less than or equal to 50 ppm, even more advantageously less than or equal to 30 ppm relative to the total mass of the composition.
  • Object 11 composition according to any one of objects 1 to 10, in which the mass content of fluorides F in the composition ranges from 0.1 ppm to 100 ppm, preferably from 0.1 ppm to 80 ppm, preferably from 0 , 1 ppm to 60 ppm, advantageously from 0.1 ppm to 50 ppm, and in particular from 0.1 ppm to 30 ppm relative to the total mass of the composition.
  • Object 12 composition according to any one of objects 1 to 11, comprising less than 200 ppm of K + , preferably less than 150 ppm, preferably less than 100 ppm, advantageously less than 50 ppm, even more advantageously less than 30 ppm , and in particular less than 10 ppm by mass relative to the total mass of the composition.
  • Object 13 composition according to any one of objects 1 to 12, comprising strictly more than 0 ppm of K + , preferably from strictly more than 0 ppm to less than 100 ppm, advantageously from strictly more than 0 ppm to less than 50 ppm , even more advantageously from strictly more than 0 ppm to less than 30 ppm, and in particular from strictly more than 0 ppm to less than 10 ppm by mass relative to the total mass of the composition.
  • Object 14 composition according to any of the objects 1 to 13, in which:
  • Object 15 composition according to any of objects 1 to 14, in which:
  • Object 16 composition according to any one of objects 1 to 15, comprising less than 200 ppm of water, preferably less than 150 ppm, preferably less than 100 ppm, advantageously less than 50 ppm, even more advantageously less than 30 ppm , and in particular less than 10 ppm by mass of water relative to the total mass of the composition.
  • Object 17 composition according to any one of objects 1 to 16, comprising strictly more than 0 ppm of water, preferably from strictly more than 0 ppm to less than 100 ppm, advantageously from strictly more than 0 ppm to less than 50 ppm , even more advantageously from strictly more than 0 ppm to less than 30 ppm, and in particular from strictly more than 0 ppm to less than 10 ppm by mass relative to the total mass of the composition.
  • only the composition of one of the above objects is a possible source of the ions mentioned above in the electrolyte (and optionally only the composition of one of the above objects is a source. possible water in the electrolyte). Therefore, the contents given above apply mutatis mutandis to the electrolyte itself.
  • the electrolyte when the electrolyte contains a composition according to object 1, then the mass content of chloride ions Ch in the electrolyte is strictly less than 20 ppm relative to the LiFSI salt; and the total mass content of Ch chlorides, F fluorides and sulphates S04 2 in the electrolyte is preferably less than or equal to 150 ppm relative to the LiFSI salt. And so on if the electrolyte contains a composition according to one of objects 2 to 17.
  • composition according to one of the above objects can be obtained by a process for purifying a lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide in solution in an organic solvent S1, said process possibly comprising the following steps: a) liquid-liquid extraction of said salt from the solution containing the organic solvent S1 and the salt, with deionized water to form an aqueous solution of said bis (fluorosulfonyl) imide salt; a ') optional concentration of said aqueous solution; b) liquid-liquid extraction of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide from said aqueous solution (obtained in step a) or step a ')), with an organic solvent S2; c) concentrating the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide obtained in step b) to form a composition C; d) crystallization of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide from composition C; e) optional filtration step, to lead to the
  • the sum of the total mass contents of chlorides, sulphates and fluorides is strictly greater than 0 and less than or equal to 500 ppm, preferably less than or equal to 300 ppm, advantageously less than or equal to 200 ppm by weight relative to the total weight of said dry extract ES.
  • the dry extract measurement is typically carried out on a Metler Toledo type HR73 thermobalance according to the following steps:
  • the disc is then soaked with 1 g of solution to be analyzed and is heated to 110 ° C .;
  • the total mass content of chlorides in the above-mentioned composition C is greater than 20 ppm, preferably greater than or equal to 30 ppm, preferably greater than or equal to 50 ppm, advantageously greater than or equal to 100 ppm, for example greater than or equal to 150 ppm.
  • composition C is characterized in that the sum of the total mass contents of chlorides, sulphates, fluorides and potassium ion is greater than or equal to 100 ppm, preferably greater than or equal to 150 ppm, advantageously greater than or equal to 180 ppm.
  • composition C comprises at least 35% by weight of said dry extract ES, preferably at least 40% by weight, and advantageously at least 50% by weight, relative to the total weight of composition C.
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imide salt in solution in organic solvent S1 can be obtained by any known process for preparing said salt, for example as described in WO2015 / 158979 or WO2009 / 1233328.
  • LiFSI salt can be obtained either in solid form or in the form of a solution in an organic solvent S1.
  • composition according to one of the above objects can be obtained by a process comprising the following steps:
  • step i) step of bringing into contact with an organic solvent S1 in the case where the LiFSI salt obtained in step i) is solid;
  • the aforementioned organic solvent S2 can be chosen from the group consisting of esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent S2 is chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, diethyl ether, and mixtures thereof.
  • the organic solvent S2 is butyl acetate.
  • each of the aforementioned steps a) and b) can be repeated at least once.
  • the organic solvent S1 is chosen from the group consisting of esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent S1 is chosen from ethers, esters, and mixtures thereof.
  • ethers, esters, and mixtures thereof there may be mentioned methyl-t-butyl ether, cyclopentylmethyl ether, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, diethyl ether, and their mixtures.
  • the SOI solvent is chosen from methyl-t-butyl ether, cyclopentylmethyl ether, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and their mixtures, the organic solvent S1 preferably being l butyl acetate.
  • Step c) above can be carried out in two stages:
  • pre-concentration preferably carried out at a temperature ranging from 25 ° C to 45 ° C, preferably from 30 ° C to 40 ° C
  • the pre-concentration step is carried out under reduced pressure, for example a pressure less than or equal to 50 mbar abs, in particular at a pressure less than or equal to 30 mbar abs.
  • the pre-concentration step can be carried out by any means allowing concentration, for example using an evaporator.
  • the term “residence time” is understood to mean the time which elapses between the entry of the solution of lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide (in particular obtained at the end of step b) above) in the evaporator and the exit of the first drop of the solution.
  • the temperature of the condenser of the short path thin film evaporator is between -50 ° C and 5 ° C, preferably between -35 ° C and 5 ° C.
  • the temperature of the condenser is -5 ° C.
  • the short path thin film evaporators according to the invention are also known under the name “Wiped film short path” (WFSP). They are typically called so because the vapors generated during evaporation make a “short trip" (short distance) before being condensed in the condenser.
  • WFSP Wiped film short path
  • short path thin film evaporators mention may in particular be made of the evaporators marketed by the companies Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC Gmbh or VTA Process.
  • short path thin film evaporators may have a solvent vapor condenser placed inside the apparatus itself (especially in the center of the apparatus), unlike other types of film evaporators. thin (which are not short-path) in which the condenser is located on the outside of the device.
  • the formation of a thin film of product to be distilled on the internal hot wall of the evaporator can typically be ensured by continuous spreading on the evaporation surface using mechanical means. specified below.
  • the evaporator can in particular be provided at its center with an axial rotor on which are mounted the mechanical means which allow the formation of the film on the wall.
  • These may be rotors equipped with fixed blades: lobed rotors with three or four blades made of flexible or rigid materials, distributed over the entire height of the rotor or else rotors equipped with mobile blades, vanes, wiper brushes, guided wipers.
  • the rotor can be constituted by a succession of pivot-articulated vanes mounted on a shaft or axis by means of radial supports.
  • Other rotors can be equipped with movable rollers mounted on secondary axes and said rollers are pressed against the wall by centrifugation.
  • the speed of rotation of the rotor which depends on the size of the apparatus, can be easily determined by a person skilled in the art.
  • the different mobiles can be made of various materials, metallic for example steel, alloy steel (stainless steel), aluminum, or polymeric, for example polytetrafluroethylene PTFE or glass materials (enamel); metallic materials coated with polymeric materials.
  • the crystallization step d) can be carried out by bringing the composition obtained at the end of step c) into contact with an organic solvent (“crystallization solvent”) chosen from chlorinated solvents, such as for example dichloromethane, and aromatic solvents, such as, for example, toluene.
  • an organic solvent chosen from chlorinated solvents, such as for example dichloromethane, and aromatic solvents, such as, for example, toluene.
  • the crystallization is carried out at a temperature less than or equal to 25 ° C, preferably less than or equal to 15 ° C.
  • the invention relates to a method of heat transfer, comprising regulating the temperature of the battery of a motor vehicle, in a heat transfer installation.
  • the method according to the invention is thus a method for cooling the battery of a vehicle; or a method of heating this battery; or one cooling and heating process (cooling and heating alternating over time, as needed).
  • the heat transfer installation comprises a vapor compression circuit which contains a first heat transfer composition (or refrigeration circuit) and a secondary circuit containing a second heat transfer composition (or coolant circuit).
  • the vapor compression circuit 1 is coupled with the secondary circuit 2.
  • the vapor compression circuit 1 comprises at least a first heat exchanger 3, a expansion valve 4, an intermediate heat exchanger 5 and a compressor 6.
  • the first heat exchanger 3 is preferably of the air / refrigerant type, and it allows heat exchange with an energy source such as air from the air. environment.
  • the secondary circuit 2 comprises at least one additional heat exchanger 7.
  • energy source is meant a solid and / or liquid and / or gaseous body which can absorb or give up calories as required.
  • energy sources are exterior air, cabin air, battery and vehicle electronics.
  • heat is transferred from the coil to the additional heat exchanger 7.
  • this heat transfer causes the evaporation of the second heat transfer composition which circulates in the circuit. secondary 2.
  • the second heat transfer composition remains in the liquid state during this heat transfer.
  • the second heat transfer composition then goes into the intermediate heat exchanger 5, which can act as the condenser for the secondary circuit 2. Alternatively, the second heat transfer composition remains in the liquid state during heat transfer at the intermediate heat exchanger 5.
  • the first heat transfer composition is compressed by the compressor 6, it passes through the first heat exchanger 3 acting as a condenser (i.e. transfers calories to a source like the outside air), then the expansion valve 4 where it is expanded, then the intermediate heat exchanger 5 acting as an evaporator for the vapor compression circuit 1. So, in the intermediate heat exchanger 5, heat is transferred from the second heat transfer composition to the first heat transfer composition, optionally causing the condensation of the second heat transfer composition and the evaporation of the first heat transfer composition. The first heat transfer composition then goes again to the compressor 6, while the second heat transfer composition goes to the additional heat exchanger 7, and allows the cooling of the battery.
  • the first heat transfer composition goes again to the compressor 6, while the second heat transfer composition goes to the additional heat exchanger 7, and allows the cooling of the battery.
  • the installation according to the invention is also suitable for heating the battery, in particular when the outside temperature is low, for example less than 10 ° C, or at 5 ° C, or at 0 ° C, or at -5 ° C, or at -10 ° C, or at -15 ° C, or at -207, or at -25 ° C.
  • the invention also covers a method of heating the battery by means of the installation. Battery heating can alternate with battery cooling over time as required.
  • the second heat transfer composition then goes into the intermediate heat exchanger 5, which can act as an evaporator for the secondary circuit 2. Alternatively, the second heat transfer composition remains in the liquid state. during heat transfer at the intermediate heat exchanger 5.
  • the first heat transfer composition is expanded in the expansion valve 4, it passes through the first heat exchanger 3 acting as an evaporator (i.e. absorbs calories from a source like the outside air), then the compressor 6 where it is compressed, then the intermediate heat exchanger 5 playing the role of condenser for the vapor compression circuit 1.
  • the intermediate heat exchanger 5 heat is transferred from the first heat transfer composition to the second heat transfer composition, causing the condensation of the first heat transfer composition and optionally the evaporation of the second heat transfer composition.
  • the first heat transfer composition then goes again to the expansion valve 4, while the second heat transfer composition goes to the additional heat exchanger 7, and allows heating of the battery.
  • the installation according to the invention is suitable for performing one or more phases of cooling the battery alternating with one or more phases of heating the battery.
  • the installation according to the invention is also suitable for cooling (air conditioning) of the vehicle interior and / or of the electronic components of the vehicle.
  • a heat exchanger dedicated to the exchange of heat with the air in the passenger compartment and / or a heat exchanger dedicated to the exchange of heat with the electronic components, is then present.
  • the installation according to the invention is also suitable for heating the passenger compartment of the vehicle and / or the electronic components of the vehicle.
  • a heat exchanger dedicated to the exchange of heat with the air in the passenger compartment and / or a heat exchanger dedicated to the exchange of heat with the electronic components, is then present.
  • the same heat exchanger can perform the function of the intermediate exchanger 5 described above, depending on the mode of operation.
  • the same heat exchanger can perform the function of the first heat exchanger 3, depending on the mode of operation.
  • Additional exchangers can also be added to ensure the different operating modes.
  • a set of pipes and valves can be used to ensure the change of operating mode for each exchanger.
  • the vapor compression circuit 1 is reversible and may further include means for reversing its operation.
  • the means for reversing the operation of the reversible vapor compression circuit 1 are means for reversing the operation of the vapor compression circuit 1 between a configuration in refrigeration mode and a configuration in heat pump mode.
  • the aforementioned inversion means can be means for modifying the path of the first heat transfer composition in the reversible vapor compression circuit 1, or means reversal of the direction of circulation of the first heat transfer composition in said circuit 1.
  • the aforementioned reversing means may be a four-way valve, a reversing valve, a shut-off valve, a pressure regulator, or combinations thereof.
  • a heat exchanger when reversing the mode of operation of the vapor compression circuit 1, the role of a heat exchanger can be changed: for example, a heat exchanger can play the role of a condenser in a mode refrigeration or the role of an evaporator in a heat pump mode or vice versa.
  • the role of a heat exchanger can remain the same.
  • the heat exchanger being simply connected to other energy sources, through valves, can absorb or transfer calories depending on its function in the vapor compression circuit 1.
  • the first heat transfer composition can flow through vapor compression circuit 1 in a one way direction.
  • the first heat transfer composition can flow through the vapor compression circuit 1 in both directions, that is, a first direction and an opposite direction.
  • the reversible vapor compression circuit 1 can typically contain pipes, pipes, hoses, tank or others, in which the first heat transfer composition circulates, between the various exchangers, regulators, valves, etc.
  • the first heat exchanger 3 can play the role of evaporator or energy recovery (condenser). The same is true for the intermediate heat exchanger 5.
  • thermoelectric heat exchanger in the vapor compression circuit 1, and in particular cocurrent heat exchangers or, preferably, countercurrent heat exchangers.
  • the invention provides a counter-current heat exchanger, either to the first heat exchanger 3, or to the intermediate heat exchanger 5.
  • the heat transfer compositions described in present application are particularly effective with counter-current heat exchangers.
  • both the first heat exchanger 3 and the intermediate heat exchanger 5 are countercurrent heat exchangers.
  • counter-current heat exchanger a heat exchanger in which heat is exchanged between a first fluid and a second fluid, the first fluid at the inlet of the exchanger exchanging. heat with the second fluid at the outlet of the exchanger, and the first fluid at the outlet of the exchanger exchanging heat with the second fluid at the inlet of the exchanger.
  • countercurrent heat exchangers include devices in which the flow of the first fluid and the flow of the second fluid are in opposite, or nearly opposite, directions. Exchangers operating in cross-current mode with a counter-current tendency are also included among the counter-current heat exchangers within the meaning of the present application.
  • the compressor 6 can be hermetic, semi-hermetic or open.
  • Hermetic compressors include a motor part and a compression part which are confined in a non-removable hermetic enclosure.
  • Semi-hermetic compressors include a motor part and a compression part which are directly assembled against each other. The coupling between the engine part and the compression part is accessible by separating the two parts by disassembly.
  • Open compressors have an engine part and a compression part which are separate. They can operate by belt drive or by direct coupling.
  • a compressor it is possible to use in particular a dynamic compressor, or a positive displacement compressor.
  • Dynamic compressors include axial compressors and centrifugal compressors, which can be single or multi-stage. Mini centrifugal compressors can also be used.
  • Positive displacement compressors include rotary compressors and reciprocating compressors.
  • Reciprocating compressors include diaphragm compressors and reciprocating compressors.
  • Rotary compressors include screw compressors, rotary lobe compressors, scroll (or scroll) compressors, liquid ring compressors, and vane compressors.
  • the screw compressors can preferably be twin-screw or single-screw.
  • the compressor 6 can be driven by an electric motor or by a gas turbine (for example powered by the exhaust gases of the vehicle) or by gearing.
  • the compressor 6 may include a vapor or liquid injection device. Injection consists of introducing refrigerant in the liquid or vapor state into the compressor at an intermediate level between the start and the end of compression.
  • the secondary circuit 2 comprises at least one additional heat exchanger 7.
  • Each additional heat exchanger 7 can be an exchanger of the fluid / solid type, or of the fluid / fluid type, or of the fluid / air type (for heating or cooling the air, for example the air in the passenger compartment).
  • the additional heat exchanger (s) 7 can be cocurrent heat exchangers or, preferably, countercurrent heat exchangers.
  • At least one additional heat exchanger 7 can be configured to cool the battery.
  • the same additional heat exchanger 7 or other additional heat exchangers 7 can be configured to heat the coil (although it is preferred that a same additional heat exchanger 7 can both cool and heat the coil), or to cool and / or heat the passenger compartment and / or the electronic components of the vehicle.
  • the second heat transfer composition is in direct contact with the vehicle battery.
  • the vehicle battery is immersed in the second heat transfer composition.
  • the corresponding additional heat exchanger 7 is limited to an enclosure containing all or part of the battery, the second heat transfer composition being contained in the enclosure and in contact with the external wall of the battery.
  • the second heat transfer composition has a boiling pressure of less than 2 bar at a temperature of 30 ° C. If the boiling pressure of the second heat transfer composition is not low enough, direct contact requires a great deal of effort in the design of the battery housing to withstand the pressure. In this case, the pressure stress is managed more easily by using an additional heat exchanger 7 in the form for example of cooling plates.
  • the secondary circuit 2 does not include a compressor. In other words, the secondary circuit 2 is not a vapor compression circuit.
  • the second heat transfer composition is at a substantially uniform pressure in the secondary circuit, said pressure being equal to the saturation pressure of the second heat transfer composition at the temperature of the second transfer composition. heat. A small deviation is possible in the event of a pressure drop.
  • the temperature of the second heat transfer composition is preferably uniform in the secondary circuit.
  • the second heat transfer composition remains at a constant temperature during the process.
  • saturation pressure is meant the pressure at which a gas phase of a composition is in equilibrium with a liquid phase at a given temperature in a closed system.
  • the secondary circuit 2 can comprise one or more valves, in particular when it comprises several additional heat exchangers 7, in order to direct the second heat transfer composition towards one or more specific additional heat exchangers 7. ; and / or in order to allow the direction of circulation of the second heat transfer composition to be changed in all or part of the secondary circuit 2.
  • the second heat transfer composition can circulate in all or part of the secondary circuit 2 in a single direction.
  • the second heat transfer composition can circulate in all or part of the secondary circuit 2 in both directions, that is to say a first direction and an opposite direction.
  • the circulation of the second heat transfer composition in the secondary circuit 2 of the intermediate heat exchanger 5 to the additional heat exchanger (s) 7, and / or to the additional heat exchanger (s) 7 to the exchanger intermediate heat 5 can be carried out by means of a pump, or by gravity, or by capillarity.
  • the vapor compression circuit 1 can be coupled with the secondary circuit 2 by the intermediate heat exchanger 5.
  • the intermediate heat exchanger 5 can be crossed at the same time by the first heat transfer composition and by the second heat transfer composition.
  • the intermediate heat exchanger 5 can condense the first heat transfer composition (and optionally evaporate the second heat transfer composition), and the additional heat exchanger 7 is configured to transfer heat. heat from the second heat transfer composition to the battery (optionally by condensing the second heat transfer composition).
  • the second heat transfer composition is in the liquid state throughout the secondary circuit 2.
  • the temperature of the second heat transfer composition is changed when passing through the additional heat exchanger 7 and through the intermediate heat exchanger 5. This is in particular the preferred option when the coil is immersed in the second heat transfer composition.
  • each evaporation and each condensation can be total or partial.
  • Evaporation can thus consist of starting from the liquid state to go to the vapor state; or from the liquid / vapor two-phase state to the vapor state; or from the liquid state to the two-phase liquid / vapor state; or from a liquid / vapor two-phase state to another liquid / vapor two-phase state.
  • a condensation can thus consist of starting from the vapor state to go to the liquid state; or from the vapor state to the liquid / vapor two-phase state; or from the liquid / vapor two-phase state to the liquid state; or from a liquid / vapor two-phase state to another liquid / vapor two-phase state.
  • Evaporation and condensation can take place at constant temperature, or at variable temperature in the case of non-azeotropic mixtures of heat transfer compounds.
  • one composition (the first heat transfer composition or the second heat transfer composition) is at a lower temperature than the other; preferably, the temperature differential is less than 12 ° C, more preferably less than 8 ° C, and more preferably less than 5 ° C.
  • the median temperature between the inlet and the outlet of the temperature is taken as a reference. 'intermediate heat exchanger.
  • the cooling and / or the heating make it possible to maintain the temperature of the battery within an optimum temperature range, in particular when the vehicle is in operation (engine on), and in particular when the vehicle is moving.
  • the temperature of the vehicle battery is thus maintained between a minimum temperature ti and a maximum temperature t2.
  • the outside temperature while maintaining the temperature of the battery between the minimum temperature ti and the maximum temperature t2 is greater than or equal to 20 ° C, preferably greater than or equal to 30 ° C, more preferably greater than or equal to 35 ° C, more preferably greater than or equal to 40 ° C.
  • the outside temperature during the period of maintaining the temperature of the vehicle battery between the minimum temperature ti and the maximum temperature t2 can in particular be from -25 to -20 ° C .; or from -20 to -15 ° C; or from -15 to -10 ° C; or from -10 to -5 ° C; or from -5 to 0 ° C; or from 0 to 5 ° C; or from 5 to 10 ° C; or from 10 to 15 ° C; or from 15 ⁇ 0 ° C; or from 20 to 25 ° C; or from 25 to 30 ° C; or from 30 to 35 ° C; or from 35 to 40 ° Q or from 40 to 45 ° C; or 45 to 50 ° C.
  • the term “exterior temperature” means the ambient temperature outside the vehicle before and while the temperature of the vehicle battery is maintained between the minimum temperature ti and the maximum temperature t2.
  • battery temperature is generally meant the temperature of an outer wall of one or more of the electrical energy storage elements.
  • the temperature of the battery can be measured using a temperature sensor. If several temperature sensors are present at the battery level, the battery temperature can be considered as being the average of the different measured temperatures.
  • the installation and method of the present invention allow the vehicle battery to be cooled or heated (and preferably cooled) and maintained within an optimum temperature range (as detailed above. ) when charging the battery.
  • the battery charge can be fast charging.
  • the method according to the invention allows to keep the battery temperature within an optimum temperature range. This has an advantage since during rapid charging the battery tends to heat up quickly and reach high temperatures which can influence its operation and performance.
  • the second heat transfer composition is maintained at a temperature between 10 and 40 ° C, preferably between 20 and 30 ° C, throughout the secondary circuit 2.
  • the invention uses a first heat transfer composition and a second heat transfer composition, each heat transfer composition comprising a heat transfer fluid optionally associated with lubricants and / or additives.
  • the heat transfer fluid can include one or more heat transfer compounds.
  • the first heat transfer composition is present and circulates in the vapor compression circuit.
  • the heat transfer fluid of the first heat transfer composition comprises HFO-1234yf.
  • this heat transfer fluid consists essentially, or even consists, of HFO-1234yf.
  • this heat transfer fluid also comprises one or more other heat transfer compounds, such as hydrofluorocarbons and / or hydrofluoroolefins and / or hydrocarbons and / or hydrochlorofluoroolefins and / or CO2.
  • other heat transfer compounds such as hydrofluorocarbons and / or hydrofluoroolefins and / or hydrocarbons and / or hydrochlorofluoroolefins and / or CO2.
  • hydrofluorocarbons mention may in particular be made of difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125), 1, 1, 2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (FIFC-134a), 1, 1 -difluoroethane (FIFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1, 1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane (FIFC-227ea), 1 , 1, 1 -trifluoropropane (FIFC-263fb) and mixtures thereof.
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • HFC-134 1, 1, 2,2-tetrafluoroethane
  • FIFC-134a 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane
  • FIFC-152a 1, 1 -difluoroethane
  • hydrofluoroolefins mention may in particular be made of 1, 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), in cis and / or trans form, and preferably in trans form; and trifluoroethylene (HFO-1123).
  • HFO-1234ze 1, 3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1123 trifluoroethylene
  • hydrochlorofluoroolefins mention may in particular be made of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), in Z and / or E form, and preferably in E form.
  • HCFO-1233zd 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
  • the heat transfer fluid of the first heat transfer composition comprises HFO-1234yf and HFC-32.
  • the heat transfer fluid is a binary composition of HFO-1234yf and HFC-32 (i.e., it consists, or consists essentially of HFO-1234yf and HFC-32) .
  • HFO-1234yf can have a content of 60-90% by weight, and HFC-32 can have a content of 40-10% by weight, preferably HFO-1234yf can have a content of 70-80%. by weight, and the HFC-32 may have a content of 20 to 30% by weight, and more preferably the HFO-1234yf may have a content of 75 to 80% by weight, and the HFC-32 may have a content of 20 to 25% by weight.
  • the HFO-1234yf is present at a content of about 78.5% by weight of and the HFC-32 is present at a content of about 21.5% by weight.
  • the weight percentages are given based on the heat transfer fluid of the first heat transfer composition.
  • the additives which can be present in the first heat transfer composition of the invention can in particular be chosen from nanoparticles, stabilizers, surfactants, tracers, fluorescent agents, odorous agents and solubilizing agents.
  • the total amount of additives does not exceed 5% by weight, in particular 4%, in particular 3% and very particularly 2% by weight or even 1% by weight of the first heat transfer composition.
  • the HFO-1234yf contains impurities. When they are present, they may represent less than 1%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05% and preferably less than 0.01% ( by weight) relative to HFO-1234yf.
  • the heat transfer fluid of the first heat transfer composition may optionally include HFO-1243zf (3,3,3-trifluoropropene) and / or 3,3,3-trifluoropropyne.
  • the content of HFO-1243zf in the heat transfer fluid can be less than or equal to 10,000 ppm, or 5,000 ppm, or 1,000 ppm, or 500 ppm, or 100 ppm, or 50 ppm.
  • the content of HFO-1243zf in the heat transfer fluid can be: 0 to 1 ppm, or 1 to 10 ppm, or 10 to 50 ppm, or 50 to 100 ppm, or from 100 to 500 ppm, or from 500 to 1000 ppm, or from 1000 to 5000 ppm, or from 5000 to 10,000 ppm.
  • the content of 3,3,3-trifluoropropyne in the heat transfer fluid may be less than or equal to 10,000 ppm, or 5,000 ppm, or 1,000 ppm, or 500 ppm, or 100 ppm, or 50 ppm .
  • the content of 3,3,3-trifluoropropyne in the heat transfer fluid can be: from 0 to 1 ppm, or from 1 to 10 ppm, or from 10 to 50 ppm, or from 50 to 100 ppm, or 100 to 500 ppm, or 500 to 1000 ppm, or 1000 to 5000 ppm, or 5000 to 10,000 ppm.
  • One or more lubricants may be present in the first heat transfer composition.
  • These lubricants can be chosen from esters of polyols (POE), polyalkylene glycols (PAG), or polyvinyl ethers (PVE).
  • POE polyols
  • PAG polyalkylene glycols
  • PVE polyvinyl ethers
  • the lubricants can represent from 1 to 50%, preferably from 2 to 40% and more preferably from 5 to 30% (by weight) of the first heat transfer composition.
  • the heat transfer fluid of the second heat transfer composition preferably comprises one or more heat transfer compounds having a boiling point of 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 35 ° C, and more preferably from 8 to 34 ° C.
  • boiling point of a compound is meant the temperature at which the compound boils under a pressure of 1 bar.
  • the heat transfer fluid of the second heat transfer composition has a boiling point of 0 to 40 ° C, preferably 5 to 35 ° C, and more preferably 8 to 34 ° C. .
  • the boiling temperature of the mixture corresponds to the average between the starting boiling temperature and the end boiling temperature at a pressure of 1 bar.
  • the heat transfer compound (s) having a boiling point of 0 to 40 ° C can be selected from hydrochlorofluoroolefins, hydrofluoroolefins, and combinations thereof.
  • the hydrochlorofluoroolefins can be selected from 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) and 1 -chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) and combinations of these.
  • HCFO-1233zd can be in E and / or Z form.
  • the HCFO-1233zd may comprise more than 50 mol.% Of the form E, preferably more than 60 mol.% Of the form E, preferably more than 70 mol.% Of the form E, preferably more than 80 mol% of form E, preferably more than 85 mol% of form E, preferably more than 90 mol% of form E, preferably more than 95 mol% of form E, preferably more than 98 mole% of the E form and more preferably more than 99 mole% of the E form.
  • it is wholly, or essentially wholly, in the E form.
  • HCFO-1233zd may comprise more than 50 mol% of the Z form, preferably more than 60 mol% of the Z form, preferably more than 70 mol% of the Z form, preferably more than 80 mol% of the Z form, preferably more than 85 mol% of the Z form, preferably more than 90 mol% of the Z form, preferably more than 95 mol% of the Z form, preferably more than 98 mol% of the Z form and more preferably more than 99 mol% of Z form.
  • it is entirely, or essentially entirely, in Z form.
  • HCFO-1224yd can be in E and / or Z form.
  • the HCFO-1224yd comprises more than 50 mol.% Of the Z form, preferably more than 60 mol.% Of the Z form, preferably more than 70 mol.% Of the Z form, preferably more than 80 mol. .% of form Z, preferably more than 85 mol.% of form Z, preferably more than 90 mol.% of form Z, preferably more than 95 mol.% of form Z, preferably more than 98 mole% of the Z form and more preferably more than 99 mole% of the Z form.
  • it is entirely in the Z form.
  • the hydrofluoroolefin can be 1, 1, 1, 4,4,4-hexafluorobut-2-ene (HFO-1336mzz) in E and / or Z form.
  • the HFO-1336mzz may comprise more than 50 mol.% Of the form E, preferably more than 60 mol.% Of the form E, preferably more than 70 mol.% Of the form E, preferably more than 80 mol% of form E, preferably more than 85 mol% of form E, preferably more than 90 mol% of form E, preferably more than 95 mol% of form E, preferably more 98 mol% of the E form and more preferably more than 99 mol% of the E form. It can be entirely in E form.
  • the heat transfer compounds used in the second heat transfer composition have a latent heat of evaporation at 20 ° C greater than 100 kJ / kg, preferably greater than 110 kJ / kg, again of preferably greater than 120 kJ / kg, still more preferably greater than 130 kJ / kg, still more preferably greater than 140 kJ / kg, still more preferably greater than 150 kJ / kg, and still more preferably greater than 160 kJ / kg.
  • the heat transfer fluid of the second heat transfer composition comprises a single heat transfer compound.
  • the heat transfer fluid of the second heat transfer composition can be a binary mixture of heat transfer compounds.
  • the second heat transfer composition is present and circulates in the secondary circuit.
  • the second heat transfer composition does not undergo compression or expansion.
  • the heat transfer fluid of the second heat transfer composition consists essentially of, or even consists of, heat transfer compounds.
  • the additives which may be present in the second heat transfer composition of the invention are the same as those described above in connection with the first heat transfer composition, the same concentration ranges applying.
  • the second heat transfer composition may comprise a C3 and C6 alkene stabilizer, in particular a butene or a pentene.
  • LiFSI in solution in butyl acetate is obtained at the end of the process described in WO 2015/158979.
  • the LiFSI solution is subjected to a purification process comprising liquid-liquid extraction of said salt with deionized water to form an aqueous solution, then liquid-liquid extraction of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide to from said aqueous solution with butyl acetate.
  • the solution obtained was subjected to a concentration step to lead to a composition comprising more than 30% by weight of a dry extract, characterized in that it comprises more than 99.75% by weight of LiFSI and in that the sum of the total mass contents of chlorides, sulphates and fluorides is strictly greater than 0 and less than 500 ppm.
  • the composition is then subjected to a crystallization and filtration step, to yield the LiFSI of Example 1.
  • LiFSI in solution in butyl acetate is obtained at the end of the process described in WO 2015/158979.
  • the LiFSI solution is subjected to a purification process comprising liquid-liquid extraction of said salt with deionized water to form an aqueous solution, then liquid-liquid extraction of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide to from said aqueous solution with butyl acetate.
  • the solution obtained was subjected to a concentration step to lead to a composition comprising a dry extract characterized in that it comprises less than 99.75% by weight of LiFSI, and in that the sum of the total contents by mass of chlorides , sulphates and fluorides is strictly greater than 600 ppm.
  • Example 4 - characterization
  • the observed oxidation current can reflect many phenomena: corrosion of aluminum, degradation of the electrolyte and swelling of the battery. All these phenomena are responsible for the degradation of the lifespan of Li-ion batteries. The lower this current, the longer the battery life is improved.
  • the results show that the use of a LiFSI having in particular a chloride content of less than 20 ppm advantageously makes it possible to reduce this oxidation current relative to a LiFSI having a chloride content of 20 ppm, and therefore improve the lifespan of Li-ion batteries.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de régulation de la température d'une batterie d'un véhicule automobile électrique ou hybride, au moyen d'un système comprenant un circuit de compression de vapeur dans lequel circule une première composition de transfert de chaleur et un circuit secondaire dans lequel circule une deuxième composition de transfert de chaleur, le procédé comprenant : – l'échange de chaleur entre la batterie et la deuxième composition de transfert de chaleur; – l'échange de chaleur entre la deuxième composition de transfert de chaleur et la première composition de transfert de chaleur; la batterie comprenant au moins une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte comprenant une composition de sel de lithium, ladite composition de sel de lithium comprenant : – au moins 99,75%, de préférence au moins 99,85%, avantageusement au moins 99,95%, encore plus avantageusement 99,99% en masse d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide; – des chlorures Cl- en une teneur massique strictement inférieure à 20 ppm; dans laquelle la teneur massique totale en chlorures Cl-, fluorures F- et sulfates SO42- est de préférence inférieure ou égale à 150 ppm. L'invention concerne aussi une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de régulation de la température d’une batterie comprenant un sel de lithium
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de régulation de la température d’une batterie d’un véhicule automobile, ainsi qu’une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé.
Arrière-Plan technique
Les batteries des véhicules électriques ou hybrides donnent un rendement maximal dans des conditions d’utilisation spécifiques et surtout dans une plage de température bien spécifique. Un rendement maximal signifie une puissance instantanée disponible élevée, une capacité totale disponible élevée, ainsi qu’une augmentation de la durée de vie de la batterie. Ainsi, le rendement maximal d’une batterie permet non seulement une meilleure performance et autonomie des véhicules mais aussi une moindre consommation énergétique des véhicules par km. De plus, lors du fonctionnement du véhicule électrique ou hybride, la température de la batterie augmente et doit toujours être maintenue à une température inférieure à 60 °C, de préférence à une température inférieure à 40 ° C pour éviter un vieillissement prématuré, voirela destruction de la batterie. À des températures inférieures à 15°C, la charge delà batterie diminue en raison de l'augmentation de la résistance interne. Par conséquent, pendant le fonctionnement d'un véhicule, la température de la batterie doit être maintenue entre environ 15 et 40° C. Le fonctionnement de l'urité de batterie en dessous de 0°C endommage les cellules de la batterie et entaîne par conséquent une réduction significative de la durée de vie de l'unité de batterie, de sorte qu'une telle condition doit être évitée.
Dans les véhicules automobiles, le moteur thermique comporte un circuit de circulation d’un fluide caloporteur qui est utilisé pour le refroidissement du moteur et également pour le chauffage de l’habitacle. A cet effet, le circuit comprend notamment une pompe et un aérotherme dans lequel circule un flux d’air qui récupère la chaleur emmagasinée par le fluide caloporteur afin de chauffer l’habitacle.
Par ailleurs, un système de refroidissement comprend un évaporateur, un compresseur, un condenseur, un détendeur et un fluide susceptible de changer d’état (liquide/gaz) communément désigné fluide frigorigène ou fluide de transfert de chaleur. Le compresseur, directement entraîné par le moteur du véhicule à l’aide d’une courroie et d’une poulie, comprime le fluide frigorigène, le refoulant sous haute pression et à haute température vers le condenseur. Le condenseur, grâce à une ventilation forcée, provoque la condensation du gaz qui arrive à l’état gazeux à haute pression et haute température. Le condenseur liquéfie le gaz grâce à l’abaissement de température de l’air qui le traverse. L’évaporateur est un échangeur thermique qui prélève des calories à l’air qui sera soufflé dans l’habitacle ou de la batterie du véhicule. Le détendeur permet de réguler le débit d’entrée du gaz dans la boucle via une modification de section de passage dépendant de la température et de la pression au niveau de l’évaporateur. Ainsi, l’air chaud venant de l’extérieur ou la batterie du véhicule se refroidit en contact avec l’évaporateur.
Le fluide frigorigène traditionnellement utilisé dans la climatisation automobile est le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (HFC-134a).
Cependant, un grand nombre de fluides HFC, dont le HFC-134a, peuvent contribuer de manière néfaste à l’effet de serre. Cette contribution est quantifiée par un paramètre numérique, le GWP (Global Warming Potential ou potentiel de réchauffement climatique).
Un autre fluide frigorigène désormais utilisé dans les applications de transfert de chaleur est le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf). Cependant, même si le HFO-1234yf est un fluide à bas GWP, il est considéré comme un fluide inflammable.
Le document EP 3499634 concerne un système de gestion thermique de batterie d’un véhicule avec au moins une unité de batterie.
Le document WO 2017/143018 concerne des systèmes de réfrigérant pour le conditionnement d'air et/ou d'articles situés dans une habitation occupée par des humains ou d'autres animaux.
Le document DE 202014010264 concerne un véhicule comportant au moins un premier dispositif de réfrigération à compression conçu pour refroidir un espace interne du véhicule et comprenant un réfrigérant en circulation, caractérisé en ce que le réfrigérant est une substance de la famille des fluorocétones et/ou (hydro)fluorooléfines et/ou (hydro)fluorochloroléfines.
Il existe un besoin de fournir un procédé de régulation de la température d’une batterie d’un véhicule automobile efficace et sécurisé, tout en limitant ou en réduisant la quantité de produits inflammables dans le véhicule ou la proximité de ceux-ci avec les parties les plus chaudes du véhicule, et ce en préservant le plus possible la durée de vie de la batterie.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de régulation de la température d’une batterie d’un véhicule automobile électrique ou hybride, au moyen d’un système comprenant un circuit de compression de vapeur dans lequel circule une première composition de transfert de chaleur et un circuit secondaire dans lequel circule une deuxième composition de transfert de chaleur, le procédé comprenant :
- l’échange de chaleur entre la batterie et la deuxième composition de transfert de chaleur ;
- l’échange de chaleur entre la deuxième composition de transfert de chaleur et la première composition de transfert de chaleur ; la batterie comprenant au moins une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte comprenant une composition de sel de lithium, ladite composition de sel de lithium comprenant :
- au moins 99,75%, de préférence au moins 99,85%, avantageusement au moins 99,95%, encore plus avantageusement 99,99% en masse d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ;
- des chlorures Cl en une teneur massique strictement inférieure à
20 ppm ; dans laquelle la teneur massique totale en chlorures CI , fluorures F et sulfates SC>42 est de préférence inférieure ou égale à 150 ppm.
Dans des modes de réalisation, la première composition de transfert de chaleur comprend du 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Dans des modes de réalisation, la première composition de transfert de chaleur comprend un ou plusieurs composés de transfert de chaleur autre que le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ces composés étant de préférence choisis parmi le difluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le fluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane et leurs mélanges, et de préférence encore ce composé étant le difluorométhane.
Dans des modes de réalisation, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène est présent à une teneur d’environ 78,5 % en poids dans la première composition et le difluorométhane est présent à une teneur d’environ 21 ,5 % en poids dans la première composition. Dans des modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur comprend un ou plusieurs composés de transfert de chaleur ayant une température d’ébullition de 0 à 40° C, de préféence choisis parmi les hydrochlorofluorooléfines, les hydrofluorooléfines, et les combinaisons de celles-ci ; de préférence encore choisis parmi le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène de préférence sous forme E ; le 1-chloro- 2,3,3,3-tétrafluoropropène de préférence sous forme Z, et le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène sous forme E et/ou Z.
Dans des modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur est à une pression essentiellement uniforme dans le circuit secondaire, ladite pression étant de préférence égale à la pression de saturation de la deuxième composition.
Dans des modes de réalisation, la batterie est maintenue à une température comprise entre une température minimale ti et une température maximale t2.
Dans des modes de réalisation, la température minimale ti est supérieure ou égale à 0 ° C et la température maximab t2 est inférieure ou égale à 60 °C, de préférence encore la température minimaë ti est supérieure ou égale à 15°C et la température maximale fe est inférieure ou égale à 40 °C, et de préférence encore la température minimale ti est supérieure ou égale à 16°C et la température maximale fe est inférieure ou égale à 28 °C.
Dans des modes de réalisation, le procédé est mis en oeuvre lors de la charge de la batterie du véhicule, la batterie du véhicule étant de préférence totalement chargée dans une durée inférieure ou égale à 30 min, et de préférence inférieure ou égale à 15 min à partir de sa décharge totale.
Dans des modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur est en contact direct avec la batterie du véhicule.
L’invention concerne aussi une installation pour la régulation de la température d’une batterie d’un véhicule automobile électrique ou hybride, comprenant :
- un circuit de compression de vapeur dans lequel circule une première composition de transfert de chaleur ; et
- un circuit secondaire dans lequel circule une deuxième composition de transfert de chaleur ; le circuit de compression de vapeur étant couplé avec le circuit secondaire par un échangeur de chaleur intermédiaire, de sorte à permettre l’échange de chaleur entre la première composition de transfert de chaleur et la deuxième composition de transfert de chaleur ; et l’installation comprenant un échangeur de chaleur additionnel configuré pour échanger de la chaleur entre la batterie et la deuxième composition de transfert de chaleur ; la batterie comprenant au moins une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte comprenant une composition de sel de lithium, ladite composition de sel de lithium comprenant :
- au moins 99,75%, de préférence au moins 99,85%, avantageusement au moins 99,95%, encore plus avantageusement 99,99% en masse d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ;
- des chlorures Cl en une teneur massique strictement inférieure à
20 ppm ; dans laquelle la teneur massique totale en chlorures Cl , fluorures F et sulfates SC>42 est de préférence inférieure ou égale à 150 ppm.
Dans des modes de réalisation, le circuit secondaire ne comprend pas de compresseur.
Dans des modes de réalisation, la circulation de la deuxième composition de transfert de chaleur dans le circuit secondaire est effectuée au moyen d’une pompe, ou par pesanteur, ou par capillarité.
Dans des modes de réalisation, l’installation est adaptée en outre pour la climatisation de l’habitacle du véhicule, et/ou le chauffage de l’habitacle du véhicule, et/ou le refroidissement de composés électroniques du véhicule, et/ou le chauffage de composés électroniques du véhicule.
Dans des modes de réalisation, la première composition de transfert de chaleur comprend un ou plusieurs composés de transfert de chaleur autre que le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ces composés étant de préférence choisis parmi le difluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le fluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane et leurs mélanges, et de préférence encore ce composé étant le difluorométhane.
Dans des modes de réalisation, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène est présent à une teneur d’environ 78,5 % en poids dans la première composition et le difluorométhane est présent à une teneur d’environ 21 ,5 % en poids dans la première composition.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de régulation de la température d’une batterie d’un véhicule automobile efficace et sécurisé. Elle permet le cas échéant de limiter ou de réduire la quantité de produits inflammables dans le véhicule ou la proximité de ceux-ci avec les parties les plus chaudes du véhicule. Elle permet également de préserver la durée de vie de la batterie.
Cela est accompli grâce à l'utilisation couplée de deux compositions de transfert de chaleur, l’une circulant dans un circuit de compression de vapeur, et l’autre circulant dans un circuit secondaire, la composition de transfert de chaleur dans le circuit secondaire effectuant les transferts de chaleur requis avec la batterie du véhicule. De préférence, la composition de transfert de chaleur dans le circuit secondaire ne contient pas de composé de transfert de chaleur inflammable ; ou cette composition est non-inflammable. Plus particulièrement, lorsque le HFO-1234yf est utilisé comme fluide de transfert de chaleur dans le circuit de compression de vapeur, l’utilisation du circuit secondaire permet de limiter l’étendue du circuit de compression de vapeur et de diminuer la quantité de HFO-1234yf utilisée et/ou d’éviter une proximité du FIFO-1234yf avec les éléments du véhicule les plus chauds, notamment la batterie du véhicule, en diminuant ainsi les risques de fuite et d’incendie. De plus, l’utilisation d’un circuit secondaire facilite la gestion thermique du véhicule. Plus particulièrement, et si on prend comme exemple les voitures électriques, de nombreuses sources de chaleur (batterie, circuit électrique et électronique, moteur) ainsi que de nombreux besoins de chauffage et/ou de refroidissement (batterie, habitacle) existent sur différents niveaux de températures. L’utilisation d’un circuit secondaire comprenant un fluide de transfert de chaleur facilite la gestion thermique de ces équipements par rapport à d’autres technologies.
Dans certains modes de réalisation, l’utilisation du circuit secondaire permet également une diminution de la consommation énergétique grâce à une faible puissance de pompage, par rapport à l’utilisation d’un fluide caloporteur monophasique.
Dans certains modes de réalisation, l’utilisation du circuit secondaire comprenant la deuxième composition de transfert de chaleur permet un allégement du véhicule, en évitant l’utilisation de matériaux à changement de phase solides pour effectuer les échanges de chaleur.
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur ne contenant pas des composés de transfert de chaleur inflammables, ou étant à tout le moins non-inflammable, peut également servir comme agent d’extinction en cas de surchauffe de la batterie du véhicule.
Par ailleurs, il a été constaté qu’une batterie contenant un électrolyte tel que décrit ci-dessus présente une durée de vie améliorée, et que la corrosion de ses constituants est diminuée voire supprimée ; et ce d’autant plus que sa température est régulée par l’installation à deux circuits décrite ci-dessus.
L’électrolyte de l’invention présente une conductivité ionique plus élevée et donc la batterie a tendance à moins s’échauffer. En conjonction avec le système de régulation thermique, la température de la batterie est particulièrement bien contrôlée.
En outre, la réduction ou l’élimination de la corrosion permet d’éviter des court circuits et de travailler éventuellement en immersion de la batterie.
Brève description des figures
La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d’une installation selon l’invention.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention concerne un procédé de transfert de chaleur pour la régulation de la température, à savoir pour le refroidissement et/ou pour le chauffage d’une batterie d’un véhicule automobile, mis en oeuvre au moyen d’une installation de transfert de chaleur. L’installation contient une première et une deuxième composition de transfert de chaleur, chaque composition de transfert de chaleur comprenant un fluide de transfert de chaleur qui comprend un ou plusieurs composés de transfert de chaleur.
Par « composé de transfert de chaleur », on entend un composé susceptible d’absorber de la chaleur en s'évaporant et de rejeter de la chaleur en se condensant, dans l’application considérée.
Dans le cadre de l’invention, le « HFO-1234yf » se réfère au 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le « HCFO-1233zd » se réfère au
1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène, le « HCFO-1224yd » se réfère au 1 -chloro- 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et I e « HFO-1336mzz » se réfère au
1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
Batterie du véhicule
Le véhicule automobile est un véhicule électrique, ou hybride. Il comporte au moins un moteur électrique, et le cas échéant un moteur thermique. Il comporte ainsi un circuit électronique et une batterie de traction, désignée plus simplement batterie dans la suite. La batterie comprend au moins une cellule électrochimique, et de préférence une pluralité de cellule électrochimiques. Chaque cellule électrochimique comporte une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte interposé entre l’électrode négative et l’électrode positive.
Chaque cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné l’électrolyte.
Les cellules électrochimiques peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle dans la batterie.
Par « électrode négative », on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la batterie débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la batterie est en processus de charge. L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Par « électrode positive », on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la batterie est en processus de charge. L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
On entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
On entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable de conduire les électrons.
L’électrode négative de la cellule électrochimique peut notamment comprendre, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage de lithium, un titanate de lithium de type LLTi50i2 ou de l’oxyde de titane PO2, du silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges.
Lorsque l’électrode négative comprend du lithium, celui-ci peut être sous forme d’un film de lithium métallique ou d’un alliage comprenant du lithium. Parmi les alliages à base de lithium susceptibles d’être utilisés, on peut par exemple citer les alliages lithium-aluminium, les alliages lithium-silice, les alliages lithium-étain, Li-Zn, LÎ3BÎ, LhCd et U3SB. Un exemple d’électrode négative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d’un feuillard de lithium.
L’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif de type oxyde. Il s’agit d’un oxyde composite lithium-nickel-manganèse-cobalt à haut taux de nickel (LiNixMnyCoz02 avec x+y+z = 1 , en abrégé NMC, avec x>y et x>z), ou d’un oxyde composite lithium-nickel-cobalt-aluminium à haut taux de nickel (LiNixCoyAlz’ avec x’+y’+z’=1 , en abrégé NCA, avec x’>y’ et x’>z ).
Des exemples particuliers de ces oxydes sont le NMC532 (LiNio,5Mno,3Coo,202), le NMC622 (LiNio,6Mno,2Coo,202) et le NMC811 (LiNio,8Mno,iCoo,i02).
Des mélanges de ces oxydes peuvent être utilisés. Le matériau oxyde décrit ci-dessus peut le cas échéant être combiné avec un autre oxyde tel que par exemple : le dioxyde de manganèse (MnC>2), l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium-manganèse (par exemple LixMn204 ou LixMnC ), les oxydes compositions lithium-nickel (par exemple LixNiC>2), les oxydes compositions lithium-cobalt (par exemple LixCoC>2), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNii-yCoyC>2), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixMn2-yNiy04), les oxydes de vanadium, les oxydes NMC et NCA qui ne sont pas à haut taux de nickel, et leurs mélanges.
De préférence, l’oxyde NMC ou NCA à haut taux de nickel représente au moins 50 % en poids, de préférence au moins 75 % en poids, de préférence encore au moins 90 % en poids, et de préférence encore essentiellement la totalité, du matériau oxyde présent dans l’électrode positive en tant que matériau électrochimiquement actif.
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone formées en phase gazeuse ou VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l’électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrilebutadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (polyfluorure de vinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme la CMC (carboxyméthylcellulose).
Le séparateur peut être un film polymère poreux. A titre d’exemple non limitatif, le séparateur peut être constitué d’un film poreux de polyoléfine tel que des homopolymères d’éthylène, des homopolymères de propylène, des copolymères d’éthylène/butène, des copolymères d’éthylène/héxène, des copolymères éthylène/méthacrylate, ou des structures multicouches des polymères ci-dessus.
Electrolyte
L’électrolyte présent dans la batterie comprend, de préférence consiste en :
- une composition de sel de lithium ;
- ladite composition de sel de lithium étant dissoute dans un solvant ou un mélange de solvants ;
- le cas échéant avec un ou plusieurs additifs.
Le ou les solvants peuvent être choisis parmi la liste non exhaustive suivante : les éthers, les esters, les cétones, les alcools, les nitriles et les carbonates.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges.
Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique ou les esters de sulfite. On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la gamma butyrolactone ou leurs mélanges.
Parmi les cétones, on peut notamment citer la cyclohexanone.
Parmi les alcools, on peut par exemple citer l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique.
Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges.
Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1 ), le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1 ), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41 -1 ), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951 -80-6) ou leurs mélanges.
Le ou les additifs peuvent être choisis parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1 ,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t- butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, de l’adipate de divinyle, du propanesultone, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2-cyanofurane.
Selon l’invention, la composition de sel de lithium est conforme à l’un des objets suivants.
Objet 1 . Composition comprenant :
- au moins 99,75%, de préférence au moins 99,85%, avantageusement au moins 99,95%, encore plus avantageusement 99,99% en masse d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ;
- des chlorures Cl en une teneur massique strictement inférieure à
20 ppm ;
- la teneur massique totale en chlorures CL, fluorures F et sulfates SO42 étant de préférence inférieure ou égale à 150 ppm. Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(FSC>2)2», « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
La notation ppm ou « partie par million » s’entend en poids.
Objet 2 : composition selon l’objet 1 , telle que [SO42 ] + [CI-] + [F-] < 120 ppm, préférentiellement [SO42 ] + [CI-] + [F-] < 100 ppm, avantageusement [SO42 ] + [CI-] + [F-] < 80 ppm, encore plus avantageusement [SO42 ] + [CL] + [F j < 50 ppm, en particulier [SO42 ] + [CL] + [F-] < 30 ppm, et par exemple [SO42-] + [CL] + [F-] < 20 ppm.
Objet 3 : composition selon l’objet 1 ou 2, comprenant une teneur massique en sulfates inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 30 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 20 ppm, en particulier inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 4 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 3, dans laquelle la teneur massique en sulfates est strictement supérieure à 0 ppm, de préférence supérieure ou égale à 0,1 ppm, par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 5 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 4, dans laquelle la teneur massique en sulfates va de 0,1 ppm à 100 ppm, de préférence de 0,1 ppm à 80 ppm, préférentiellement de 0,1 ppm à 50 ppm, avantageusement de 0,1 ppm à 20 ppm, encore plus avantageusement de 0,1 ppm à 10 ppm, et en particulier de 0,1 ppm à 5 ppm, par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 6 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 5, dans laquelle la teneur massique en chlorures CL est inférieure ou égale à 18 ppm, de préférence inférieure ou égale à 15 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 12 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 7 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 6, dans laquelle la teneur massique en chlorures CL est strictement supérieure à 0, de préférence supérieure ou égale à 0,1 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 0,5 ppm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 ppm, avantageusement supérieure ou égale à 2 ppm, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 3 ppm, et en particulier supérieure ou égale à 4 ppm par rapport à la masse totale de la composition. Objet 8 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 7, dans laquelle la teneur massique en chlorures Cl va de 0,1 ppm à moins de 20 ppm, de préférence de 0,1 ppm à 18 ppm, préférentiellement de 0,1 ppm à 15 ppm, avantageusement de 0,1 ppm à 12 ppm, et en particulier de 0,1 ppm à 10 ppm par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 9 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 8, dans laquelle la teneur massique en fluorures F est supérieure ou égale à 0,1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 0,5 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 1 ppm, avantageusement supérieure ou égale à 2 ppm, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 3 ppm, et en particulier supérieure ou égale à 4 ppm par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 10 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 9, dans laquelle la teneur massique en fluorures est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 80 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 60 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 30 ppm par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 11 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 10, dans laquelle la teneur massique en fluorures F dans la composition va de 0,1 ppm à 100 ppm, de préférence de 0,1 ppm à 80 ppm, préférentiellement de 0,1 ppm à 60 ppm, avantageusement de 0,1 ppm à 50 ppm, et en particulier de 0,1 ppm à 30 ppm par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 12 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 11 , comprenant moins de 200 ppm de K+, de préférence moins de 150 ppm, préférentiellement moins de 100 ppm, avantageusement moins de 50 ppm, encore plus avantageusement moins de 30 ppm, et en particulier moins de 10 ppm en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 13 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 12, comprenant strictement plus de 0 ppm de K+, préférentiellement de strictement plus de 0 ppm à moins de 100 ppm, avantageusement de strictement plus de 0 ppm à moins de 50 ppm, encore plus avantageusement de strictement plus de 0 ppm à moins de 30 ppm, et en particulier de strictement plus de 0 ppm à moins de 10 ppm en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 14 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 13, dans laquelle :
[S042] + [CI ] + [F ] + [K+] < 150 ppm Cela signifie que la somme des teneurs totales massiques en sulfates (SC>42 ), en chlorures (Cl ), en fluorures (F ) et en ions potassium (K+) est inférieure ou égale à 150 ppm, par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 15 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 14, dans laquelle :
[S042 ] + [CI ] + [F ] + [K+] < 120 ppm, préférentiellement [SO42'] + [Ch] + [F-] + [K+] < 100 ppm, avantageusement [SO42'] + [Ch] + [F-] + [K+] < 80 ppm, encore plus avantageusement [SO42'] + [Ch] + [F-] + [K+] < 50 ppm, en particulier [SO42'] + [Ch] + [F-] + [K+] < 30 ppm, et par exemple [SO42'] + [Ch] + [F-] + [K+] < 20 ppm.
Objet 16 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 15, comprenant moins de 200 ppm d’eau, de préférence moins de 150 ppm, préférentiellement moins de 100 ppm, avantageusement moins de 50 ppm, encore plus avantageusement moins de 30 ppm, et en particulier moins de 10 ppm en masse d’eau par rapport à la masse totale de la composition.
Objet 17 : composition selon l’un quelconque des objets 1 à 16, comprenant strictement plus de 0 ppm d’eau, préférentiellement de strictement plus de 0 ppm à moins de 100 ppm, avantageusement de strictement plus de 0 ppm à moins de 50 ppm, encore plus avantageusement de strictement plus de 0 ppm à moins de 30 ppm, et en particulier de strictement plus de 0 ppm à moins de 10 ppm en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Dans des modes de réalisation, seule la composition de l’un des objets ci-dessus est une source éventuelle des ions cités ci-dessus dans l’électrolyte (et éventuellement seule la composition de l’un des objets ci-dessus est une source éventuelle d’eau dans l’électrolyte). Par conséquent, les teneurs indiquées ci-dessus s’appliquent mutatis mutandis à l’électrolyte lui-même.
Autrement dit, avantageusement, lorsque l’électrolyte contient une composition selon l’objet 1 , alors la teneur massique en ions chlorures Ch dans l’électrolyte est strictement inférieure à 20 ppm par rapport au sel LiFSI ; et la teneur massique totale en chlorures Ch, fluorures F et sulfates S042 dans l’électrolyte est de préférence inférieure ou égale à 150 ppm par rapport au sel LiFSI. Et ainsi de suite si l’électrolyte contient une composition selon l’un des objets 2 à 17.
La composition selon l’un des objets ci-dessus peut être obtenue par un procédé de purification d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide en solution dans un solvant organique S1 , ledit procédé pouvant comprendre les étapes suivantes : a) extraction liquide-liquide dudit sel à partir de la solution contenant le solvant organique S1 et le sel, avec de l’eau désionisée pour former une solution aqueuse dudit sel de bis(fluorosulfonyl)imide ; a’) éventuelle concentration de ladite solution aqueuse ; b) extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide à partir de ladite solution aqueuse (obtenue à l’étape a) ou étape a’)), avec un solvant organique S2 ; c) concentration du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide obtenu à l’étape b) pour former une composition C ; d) cristallisation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide à partir de la composition C ; e) éventuelle étape de filtration, pour conduire à la composition selon l’un des objets ci-dessus, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition C comprend au moins 30% en poids d’un extrait sec ES, ledit extrait sec ES étant caractérisé en ce que :
- il comprend le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide, de préférence à une teneur supérieure ou égale à 99,90% en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES ;
- la somme des teneurs totales massiques en chlorures, en sulfates et fluorures est strictement supérieure à 0 et inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 200 ppm en poids par rapport au poids total dudit extrait sec ES.
La mesure d’extrait sec est typiquement réalisée sur une thermobalance Metler Toledo de type HR73 selon les étapes suivantes :
- i) une nacelle en aluminium est placée dans l’appareil thermobalance Metler Toledo de type HR73 ;
- ii) la nacelle est ensuite tarée ;
- iii) un disque en fibre de verre est placé sur la nacelle et est séché à 110°C jusqu’à l’obtention d’un poids constant ;
- iv) la nacelle et le disque en fibre de verre sont tarés ;
- v) le disque est alors imbibé avec 1 g de solution à analyser et est chauffé à 110°C ;
- vi) l’extrait sec est obtenu lorsque le poids devient constant.
Selon un mode de réalisation, la teneur totale massique en chlorures dans la composition C susmentionnée est supérieure à 20 ppm, de préférence supérieure ou égale à 30 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 50 ppm, avantageusement supérieure ou égale à 100 ppm, par exemple supérieure ou égale à 150 ppm.
De préférence, la composition C est caractérisée en ce que la somme des teneurs totales massiques en chlorures, sulfates, fluorures et ion potassium est supérieure ou égale 100 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 150 ppm, avantageusement supérieure ou égale à 180 ppm.
Selon un mode de réalisation, la composition C comprend au moins 35% en poids dudit extrait sec ES, préférentiellement au moins 40% en poids, et avantageusement au moins 50% en poids, par rapport au poids total de la composition C.
Le sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide en solution dans le solvant organique S1 peut être obtenu par tout procédé connu de préparation dudit sel, par exemple tel que décrit dans WO2015/158979 ou W02009/1233328. Le sel LiFSI peut être obtenu soit sous forme solide, soit sous forme d’une solution dans un solvant organique S1 .
La composition selon l’un des objets ci-dessus peut être obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- i) procédé de préparation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide, ledit sel pouvant être solide ou en solution dans un solvant organique S1 ;
- ii) étape de mise en contact avec un solvant organique S1 dans le cas où le sel LiFSI obtenu à l’étape i) est solide ;
- iii) procédé de purification tel que décrit ci-dessus.
Le solvant organique S2 susmentionné peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant S2 est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S2 est l’acétate de butyle.
Selon l’invention, chacune des étapes a) et b) susmentionnée peut être répétée au moins une fois.
Selon un mode de réalisation, le solvant organique S1 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant S1 est choisi parmi les éthers, les esters, et leurs mélanges. Par exemple on peut citer le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. De préférence, le solvant SOI est choisi parmi le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, et leurs mélanges, le solvant organique S1 étant préférentiellement l’acétate de butyle.
L’étape c) susmentionnée peut être réalisée en deux temps :
- une pré-concentration de préférence réalisée à une température allant de 25° C à 45° C, de préférence de 30 °C à 40 °Ç
- une étape de concentration réalisée dans un évaporateur à film mince à court trajet, dans les conditions suivantes : o température comprise entre 30 °C et 95 °C, de préféence entre 30°C et 90°C, préférentiellement entre 40°C et 85°,Cen particulier entre 60 °C et 80 °C, o pression comprise entre 103 mbar abs et 5 mbar abs, et en particulier à entre 5.10 1 et 2 mbar abs; o temps de séjour inférieur ou égal à 5 min, de préférence inférieur ou égal à 3 min.
De préférence, l’étape de pré-concentration est réalisée sous pression réduite, par exemple une pression inférieure ou égale à 50 mbar abs, en particulier à une pression inférieure ou égale à 30 mbar abs.
L’étape de pré-concentration peut être réalisée par tout moyen permettant la concentration, par exemple à l’aide d’un évaporateur.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « temps de séjour », le temps qui s’écoule entre l’entrée de la solution de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide (en particulier obtenue à l’issue de l’étape b) susmentionnée) dans l’évaporateur et la sortie de la première goutte de la solution.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du condenseur de l’évaporateur à film mince à court trajet est comprise entre -50 °C et 5°C, de préférence entre -35 °C et 5°C. En particulier, la èmpérature du condenseur est de -5°C.
Les évaporateurs à film mince à court trajet selon l’invention sont également connus sous la dénomination « Wiped film short path » (WFSP). Ils sont typiquement appelés ainsi car les vapeurs générées lors de l’évaporation effectuent un « court trajet » (courte distance) avant d’être condensées au condenseur.
Parmi les évaporateurs à film mince à court chemin (short path), on peut notamment citer les évaporateurs commercialisés par les sociétés Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC Gmbh ou VTA Process. Typiquement, les évaporateurs à film mince à court trajet peuvent comprendre un condenseur des vapeurs de solvants placé à l’intérieur même de l’appareil (en particulier au centre de l’appareil), à la différence des autres types d’évaporateur à film mince (qui ne sont pas à court trajet) dans lesquels le condenseur se situe à l’extérieur de l’appareil.
Dans ce type d'appareil, la formation d’un film mince, de produit à distiller, sur la paroi chaude interne de l’évaporateur peut typiquement être assurée par étalement en continu sur la surface d’évaporation à l'aide de moyens mécaniques précisés ci-après.
L’évaporateur peut notamment être muni en son centre, d'un rotor axial sur lequel sont montés les moyens mécaniques qui permettent la formation du film sur la paroi. Il peut s'agir de rotors équipés de pales fixes : rotors lobés à trois ou quatre pales en matériaux souples ou rigides, distribuées sur toute la hauteur du rotor ou bien des rotors équipés de pales mobiles, palettes, balais racleurs, frotteurs guidés. Dans ce cas, le rotor peut être constitué par une succession de palettes articulées sur pivot montées sur un arbre ou axe par l'intermédiaire de supports radiaux. D'autres rotors peuvent être équipés de rouleaux mobiles montés sur des axes secondaires et lesdits rouleaux sont plaqués sur la paroi par centrifugation. La vitesse de rotation du rotor qui dépend de la taille de l'appareil, peut être déterminée aisément par l'homme de métier. Les différents mobiles peuvent être en matériaux divers, métalliques par exemple acier, acier allié (acier inoxydable), aluminium, ou polymériques, par exemple polytétrafluroéthylène PTFE ou des matériaux verres (émail) ; des matériaux métalliques revêtus de matériaux polymériques.
L’étape de cristallisation d) peut être réalisée par mise en contact de la composition obtenue à l’issue de l’étape c) avec un solvant organique (« solvant de cristallisation ») choisi parmi les solvants chlorés, tel que par exemple le dichlorométhane, et les solvants aromatiques, tel que par exemple le toluène.
De préférence, la cristallisation est effectuée à une température inférieure ou égale à 25°C, préférentiellement inféleure ou égale à 15°C.
Installation pour la régulation de la température de la batterie d’un véhicule
L’invention concerne un procédé de transfert de chaleur, comprenant la régulation de la température de la batterie d’un véhicule automobile, dans une installation de transfert de chaleur.
Le procédé selon l’invention est ainsi un procédé de refroidissement de la batterie d’un véhicule ; ou un procédé de chauffage de cette batterie ; ou un procédé de refroidissement et de chauffage (le refroidissement et le chauffage alternant au cours du temps, en fonction des besoins).
Le procédé selon l’invention est mis en oeuvre au moyen de l’installation présentée ci-dessous.
L’installation de transfert de chaleur comporte un circuit de compression de vapeur qui contient une première composition de transfert de chaleur (ou circuit de réfrigération) et un circuit secondaire contenant une deuxième composition de transfert de chaleur (ou circuit caloporteur).
Selon un mode de réalisation de l’invention, représenté schématiquement par la Figure 1 , le circuit de compression de vapeur 1 est couplé avec le circuit secondaire 2. Le circuit de compression de vapeur 1 comprend au moins un premier échangeur de chaleur 3, un détendeur 4, un échangeur de chaleur intermédiaire 5 et un compresseur 6. Le premier échangeur de chaleur 3 est de préférence du type air/fluide frigorigène, et il permet un échange de chaleur avec une source d’énergie comme l’air de l’environnement. Le circuit secondaire 2 comprend au moins un échangeur de chaleur additionnel 7.
Par « source d’énergie » on entend un corps solide et/ou liquide et/ou gazeux qui peut absorber ou céder des calories suivant les besoins. L’air extérieur, l’air de l’habitacle, la batterie et le circuit électronique du véhicule représentent des exemples de sources d’énergie.
En mode frigorifique (refroidissement de la batterie), de la chaleur est transférée de la batterie vers l’échangeur de chaleur additionnel 7. Optionnellement, ce transfert de chaleur entraîne l’évaporation de la deuxième composition de transfert de chaleur qui circule dans le circuit secondaire 2. Alternativement, la deuxième composition de transfert de chaleur reste à l’état liquide lors de ce transfert de chaleur.
La deuxième composition de transfert de chaleur se dirige par la suite dans l’échangeur de chaleur intermédiaire 5, qui peut jouer le rôle du condenseur pour le circuit secondaire 2. Alternativement, la deuxième composition de transfert de chaleur reste à l’état liquide lors du transfert de chaleur au niveau de l’échangeur de chaleur intermédiaire 5.
Dans le circuit de compression de vapeur 1 , la première composition de transfert de chaleur est comprimée par le compresseur 6, elle traverse le premier échangeur de chaleur 3 jouant le rôle de condenseur (c’est-à-dire transfère des calories vers une source comme l’air extérieur), ensuite le détendeur 4 où elle est détendue, puis l’échangeur de chaleur intermédiaire 5 jouant le rôle d’évaporateur pour le circuit de compression de vapeur 1 . Ainsi, dans l’échangeur de chaleur intermédiaire 5, de la chaleur est transférée de la deuxième composition de transfert de chaleur vers la première composition de transfert de chaleur, entraînant optionnellement la condensation de la deuxième composition de transfert de chaleur et l’évaporation de la première composition de transfert de chaleur. La première composition de transfert de chaleur se dirige par la suite à nouveau vers le compresseur 6, tandis que la deuxième composition de transfert de chaleur se dirige vers l’échangeur de chaleur additionnel 7, et permet le refroidissement de la batterie.
Selon certains modes de réalisation, l’installation selon l’invention est également adaptée pour le chauffage de la batterie, en particulier lorsque la température extérieure est faible, par exemple inférieure à 10 ° C, ou à 5 ° C, ou à 0°C, ou à -5°C, ou à -10°C, ou à -15°C, ou à -207, ou à -25°C.
Ainsi, l’invention couvre également un procédé de chauffage de la batterie au moyen de l’installation. Le chauffage de la batterie peut alterner avec le refroidissement de la batterie au cours du temps, selon les besoins.
Dans le cas du chauffage de la batterie, de la chaleur est transférée vers la batterie depuis l’échangeur de chaleur additionnel 7, pouvant entraîner la condensation de la deuxième composition de transfert de chaleur qui circule dans le circuit secondaire 2. Alternativement, la deuxième composition de transfert de chaleur reste à l’état liquide lors de ce transfert de chaleur.
La deuxième composition de transfert de chaleur se dirige par la suite dans l’échangeur de chaleur intermédiaire 5, qui peut jouer le rôle d’évaporateur pour le circuit secondaire 2. Alternativement, la deuxième composition de transfert de chaleur reste à l’état liquide lors du transfert de chaleur au niveau de l’échangeur de chaleur intermédiaire 5.
Dans le circuit de compression de vapeur 1 , la première composition de transfert de chaleur est détendue dans le détendeur 4, elle traverse le premier échangeur de chaleur 3 jouant le rôle d’évaporateur (c’est-à-dire absorbe des calories depuis une source comme l’air extérieur), ensuite le compresseur 6 où elle est comprimée, puis l’échangeur de chaleur intermédiaire 5 jouant le rôle de condenseur pour le circuit de compression de vapeur 1. Ainsi, dans l’échangeur de chaleur intermédiaire 5, de la chaleur est transférée de la première composition de transfert de chaleur vers la deuxième composition de transfert de chaleur, entraînant la condensation de la première composition de transfert de chaleur et optionnellement l’évaporation de la deuxième composition de transfert de chaleur. La première composition de transfert de chaleur se dirige par la suite à nouveau vers le détendeur 4, tandis que la deuxième composition de transfert de chaleur se dirige vers l’échangeur de chaleur additionnel 7, et permet le chauffage de la batterie.
Selon certains modes de réalisation, l’installation selon l’invention est adaptée pour effectuer une ou plusieurs phases de refroidissement de la batterie alternant avec une ou plusieurs phases de chauffage de la batterie.
Selon certains modes de réalisation l’installation selon l’invention est également adaptée pour le refroidissement (climatisation) de l’habitacle du véhicule et/ou des composés électroniques du véhicule. Un échangeur de chaleur dédié à l’échange de chaleur avec l’air de l’habitacle et/ou un échangeur de chaleur dédié à l’échange de chaleur avec les composés électroniques, est alors présent.
Selon certains modes de réalisation l’installation selon l’invention est également adaptée pour le chauffage de l’habitacle du véhicule et/ou des composés électroniques du véhicule. Un échangeur de chaleur dédié à l’échange de chaleur avec l’air de l’habitacle et/ou un échangeur de chaleur dédié à l’échange de chaleur avec les composés électroniques, est alors présent.
Dans certains modes de réalisation, un même échangeur de chaleur peut assurer la fonction de l’échangeur intermédiaire 5 décrit ci-dessus, suivant le mode de fonctionnement.
Dans certains modes de réalisation, un même échangeur de chaleur peut assurer la fonction du premier échangeur de chaleur 3, suivant le mode de fonctionnement.
Des échangeurs supplémentaires peuvent aussi être ajoutés pour assurer les différents modes de fonctionnement. Un ensemble de canalisations et de vannes peuvent être utilisés pour assurer le changement de mode de fonctionnement pour chaque échangeur.
Dans certains modes de réalisation, le circuit de compression de vapeur 1 est réversible et peut comprendre en outre des moyens d’inversion de son fonctionnement.
Les moyens d’inversion du fonctionnement du circuit de compression de vapeur 1 réversible sont des moyens d’inversion du fonctionnement du circuit de compression de vapeur 1 entre une configuration en mode frigorifique et une configuration en mode pompe à chaleur.
Les moyens d’inversion susmentionnés peuvent être des moyens de modification du parcours de la première composition de transfert de chaleur dans le circuit de compression de vapeur 1 réversible, ou des moyens d’inversion du sens de circulation de la première composition de transfert de chaleur dans ledit circuit 1 .
Les moyens d’inversion susmentionnés peuvent être une vanne à quatre voies, une vanne d’inversion, une vanne d’arrêt (de fermeture), un détendeur, ou leurs combinaisons.
Par exemple, lors de l’inversion du mode de fonctionnement du circuit de compression de vapeur 1 , le rôle d’un échangeur de chaleur peut être changé : par exemple, un échangeur de chaleur peut jouer le rôle d’un condenseur dans un mode frigorifique ou le rôle d’un évaporateur dans un mode de pompe à chaleur ou vice versa.
Alternativement, lors de l’inversion du mode de fonctionnement du circuit de compression de vapeur 1 , le rôle d’un échangeur de chaleur peut rester le même. L’échangeur de chaleur étant tout simplement raccordé à d’autres sources d’énergie, à travers des vannes, peut absorber ou céder des calories suivant sa fonction dans le circuit de compression de vapeur 1 .
Dans certains modes de réalisation préférés, la première composition de transfert de chaleur peut circuler dans le circuit de compression de vapeur 1 dans un sens unique.
Dans d’autres modes de réalisation, la première composition de transfert de chaleur peut circuler dans le circuit de compression de vapeur 1 dans les deux sens, c’est-à-dire un premier sens et un sens opposé.
Le circuit de compression de vapeur 1 réversible peut typiquement contenir des canalisations, tuyaux, flexibles, réservoir ou autres, dans lesquels circule la première composition de transfert de chaleur, entre les différents échangeurs, détendeurs, vannes...
Lorsque l’installation est mise en oeuvre également pour le chauffage de la batterie de véhicule, suivant le mode de fonctionnement du circuit de compression de vapeur 1 , frigorifique ou pompe à chaleur, le premier échangeur de chaleur 3 peut jouer le rôle d’évaporateur ou de récupérateur d'énergie (condenseur). Il en est de même pour l’échangeur de chaleur intermédiaire 5.
Il est possible d’utiliser tout type d’échangeur de chaleur dans le circuit de compression de vapeur 1 , et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant.
Selon un mode de réalisation préféré, l’invention prévoit un échangeur de chaleur à contre-courant, soit au premier échangeur de chaleur 3, soit à l’échangeur de chaleur intermédiaire 5. En effet, les compositions de transfert de chaleur décrites dans la présente demande sont particulièrement efficaces avec des échangeurs de chaleur à contre-courant. De préférence, à la fois le premier échangeur de chaleur 3 et l’échangeur de chaleur intermédiaire 5 sont des échangeurs de chaleur à contre-courant.
Selon l’invention, par « échangeur de chaleur à contre-courant », on entend un échangeur de chaleur dans lequel de la chaleur est échangée entre un premier fluide et un deuxième fluide, le premier fluide à l’entrée de l’échangeur échangeant de la chaleur avec le deuxième fluide à la sortie de l’échangeur, et le premier fluide à la sortie de l’échangeur échangeant de la chaleur avec le deuxième fluide à l’entrée de l’échangeur.
Par exemple, les échangeurs de chaleur à contre-courant comprennent les dispositifs dans lesquels le flux du premier fluide et le flux du deuxième fluide sont dans des directions opposées, ou quasiment opposées. Les échangeurs fonctionnant en mode courant croisé à tendance contre-courant sont également compris parmi les échangeurs de chaleur à contre-courant au sens de la présente demande.
Le compresseur 6 peut être hermétique, semi-hermétique ou ouvert. Les compresseurs hermétiques comprennent une partie moteur et une partie compression qui sont confinées dans une enceinte hermétique non démontable. Les compresseurs semi-hermétiques comprennent une partie moteur et une partie compression qui sont directement assemblées l'une contre l'autre. L'accouplement entre la partie moteur et la partie compression est accessible en dissociant les deux parties par démontage. Les compresseurs ouverts comprennent une partie moteur et une partie compression qui sont séparées. Ils peuvent fonctionner par entraînement par courroie ou par accouplement direct.
A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur dynamique, ou un compresseur à déplacement positif.
Les compresseurs dynamiques comprennent les compresseurs axiaux et les compresseurs centrifuges, qui peuvent être à un ou plusieurs étages. Les mini-compresseurs centrifuges peuvent également être employés.
Les compresseurs à déplacement positif comprennent les compresseurs rotatifs et les compresseurs alternatifs.
Les compresseurs alternatifs comprennent les compresseurs à diaphragme et les compresseurs à piston.
Les compresseurs rotatifs comprennent les compresseurs à vis, les compresseurs à lobes, les compresseurs scroll (ou à spirale), les compresseurs à anneau liquide, et les compresseurs à palette. Les compresseurs à vis peuvent être de préférence bi-vis ou mono-vis. Dans l’installation qui est utilisée, le compresseur 6 peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d’échappement du véhicule) ou par engrenage.
Dans l'installation qui est utilisée, le compresseur 6 peut comprendre un dispositif d’injection de vapeur ou de liquide. L’injection consiste à faire introduire dans le compresseur du réfrigérant à l’état liquide ou vapeur à un niveau intermédiaire entre le début et la fin de compression.
Le circuit secondaire 2 comprend au moins un échangeur de chaleur additionnel 7.
Chaque échangeur de chaleur additionnel 7 peut être un échangeur du type fluide/solide, ou du type fluide/fluide, ou du type fluide/air (pour réchauffer ou refroidir de l’air, par exemple l’air de l’habitacle). Dans ces deux derniers cas, à nouveau le ou les échangeurs de chaleur additionnels 7 peuvent être des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant.
Au moins un échangeur de chaleur additionnel 7 peut être configuré pour refroidir la batterie. Le même échangeur de chaleur additionnel 7 ou d’autres échangeurs de chaleur additionnels 7 peuvent être configurés pour chauffer la batterie (bien qu’il soit préféré qu’un même échangeur de chaleur additionnel 7 puisse à la fois refroidir et chauffer la batterie), ou pour refroidir et/ou chauffer l’habitacle et/ou les composés électroniques du véhicule.
Pour refroidir ou chauffer la batterie (et/ou les composés électroniques), il est possible de refroidir ou chauffer de l’air qui est soufflé vers la batterie (et/ou les composés électroniques) ; ou bien de mettre l’échangeur additionnel 7 concerné directement en contact avec la batterie (et/ou les composés électroniques), ou de l’intégrer à la batterie (et/ou aux composés électroniques).
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur est en contact direct avec la batterie du véhicule. En d’autres termes, la batterie du véhicule est immergée dans la deuxième composition de transfert de chaleur. Dans ce cas, l’échangeur de chaleur additionnel 7 correspondant est limité à une enceinte contenant tout ou partie de la batterie, la deuxième composition de transfert de chaleur étant contenue dans l’enceinte et au contact de la paroi externe de la batterie.
Cela permet de concilier les bonnes propriétés diélectriques et thermiques de la composition de transfert de chaleur afin d’obtenir un meilleur résultat. Dans ce cas, il est préférable que la deuxième composition de transfert de chaleur ait une pression d'ébullition inférieure à 2 bars à une température de 30 °C. Si la pression d'ébullition delà deuxième composition de transfert de chaleur n'est pas suffisamment basse, le contact direct nécessite beaucoup d'effort dans la conception du logement de la batterie pour supporter la pression. Dans ce cas, la contrainte de pression est gérée plus facilement en utilisant un échangeur de chaleur additionnel 7 sous forme par exemple de plaques de refroidissement.
Dans certains modes de réalisation, le circuit secondaire 2 ne comprend pas de compresseur. Autrement dit, le circuit secondaire 2 n’est pas un circuit de compression de vapeur.
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur est à une pression essentiellement uniforme dans le circuit secondaire, ladite pression étant égale à la pression de saturation de la deuxième composition de transfert de chaleur à la température de la deuxième composition de transfert de chaleur. Une faible déviation est possible en cas de perte de charge. La température de la deuxième composition de transfert de chaleur est de préférence uniforme dans le circuit secondaire.
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur reste à une température constante au cours du procédé.
Par « pression de saturation » on entend la pression à laquelle une phase gazeuse d'une composition est en équilibre avec une phase liquide à une température donnée dans un système fermé.
Dans certains modes de réalisation, le circuit secondaire 2 peut comprendre une ou plusieurs vannes, notamment lorsqu’il comprend plusieurs échangeurs de chaleur additionnels 7, afin d’orienter la deuxième composition de transfert de chaleur vers un ou des échangeurs de chaleur additionnels 7 spécifiques ; et/ou afin de permettre le changement du sens de circulation de la deuxième composition de transfert de chaleur dans tout ou partie du circuit secondaire 2.
Dans certains modes de réalisation préférés, la deuxième composition de transfert de chaleur peut circuler dans tout ou partie du circuit secondaire 2 dans un sens unique.
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur peut circuler dans tout ou partie du circuit secondaire 2 dans les deux sens, c’est-à-dire un premier sens et un sens opposé.
Dans certains modes de réalisation, la circulation de la deuxième composition de transfert de chaleur dans le circuit secondaire 2 de l’échangeur de chaleur intermédiaire 5 vers le ou les échangeurs de chaleur additionnels 7, et/ou du ou des échangeurs de chaleur additionnels 7 vers l’échangeur de chaleur intermédiaire 5 peut être effectuée au moyen d’une pompe, ou par pesanteur, ou par capillarité.
Dans cette installation selon l’invention, le circuit de compression de vapeur 1 peut être couplé avec le circuit secondaire 2 par l’échangeur de chaleur intermédiaire 5. Ainsi, l’échangeur de chaleur intermédiaire 5 peut être traversé à la fois par la première composition de transfert de chaleur et par la deuxième composition de transfert de chaleur.
Lors du refroidissement de la batterie, l’échangeur de chaleur intermédiaire 5 peut évaporer la première composition de transfert de chaleur (et optionnellement condenser la deuxième composition de transfert de chaleur), et l’échangeur de chaleur additionnel 7 est configuré pour transférer de la chaleur de la batterie vers la deuxième composition de transfert de chaleur.
Lors du chauffage de la batterie, l’échangeur de chaleur intermédiaire 5 peut condenser la première composition de transfert de chaleur (et optionnellement évaporer la deuxième composition de transfert de chaleur), et l’échangeur de chaleur additionnel 7 est configuré pour transférer de la chaleur de la deuxième composition de transfert de chaleur vers la batterie (optionnellement en condensant la deuxième composition de transfert de chaleur).
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur est à l’état liquide dans tout le circuit secondaire 2. La température de la deuxième composition de transfert de chaleur est modifiée à la traversée de l’échangeur de chaleur additionnel 7 et à la traversée de l’échangeur de chaleur intermédiaire 5. Il s’agit notamment de l’option préférée lorsque la batterie est immergée dans la deuxième composition de transfert de chaleur.
Dans le cadre de la présente demande, chaque évaporation et chaque condensation peut être totale ou partielle.
Une évaporation peut ainsi consister à partir de l’état liquide pour aller à l’état vapeur ; ou de l’état diphasique liquide/vapeur à l’état vapeur ; ou de l’état liquide à l’état diphasique liquide/vapeur ; ou d’un état diphasique liquide/vapeur à un autre état diphasique liquide/vapeur.
Une condensation peut ainsi consister à partir de l’état vapeur pour aller à l’état liquide ; ou de l’état vapeur à l’état diphasique liquide/vapeur ; ou de l’état diphasique liquide/vapeur à l’état liquide ; ou d’un état diphasique liquide/vapeur à un autre état diphasique liquide/vapeur. L’évaporation et la condensation peuvent s’effectuer à température constante, ou à température variable dans le cas de mélanges non-azéotropiques de composés de transfert de chaleur.
Dans certains modes de réalisation, dans l’échangeur de chaleur intermédiaire 5, une composition (la première composition de transfert de chaleur ou la deuxième composition de transfert de chaleur) est à une température inférieure à l’autre ; de préférence, le différentiel de température est moins que 12°C, de préférence moins que 8°C, etencore de préférence moins que 5°C. Dans l’hypothèse où la température dune composition n’est pas constante dans l’échangeur de chaleur intermédiaire 5, pour l’estimation du différentiel de température ci-dessus on prend pour référence la température médiane entre l’entrée et la sortie de l’échangeur de chaleur intermédiaire.
Dans certains modes de réalisation, le refroidissement et/ou le chauffage permettent de maintenir la température de la batterie dans une gamme de température optimale, en particulier lorsque le véhicule est en fonctionnement (moteur allumé), et notamment lorsque le véhicule se déplace.
Dans certains modes de réalisation, la température de la batterie du véhicule est ainsi maintenue entre une température minimale ti et une température maximale t2.
Dans certains modes de réalisation, la température minimale ti est supérieure ou égale à 0 °C et la température maximde t2 est inférieure ou égale à 60°C, de préférence la température minimale ti est supérieure ou égale à 15° C et la température maximale fe est inférieure ou égale à 40 °C, et de préférence encore la température minimale ti est supérieure ou égale à 16°C et la température maximale fe est inférieure ou égale à 28 °C.
Dans certains modes de réalisation, la température extérieure pendant le maintien de la température de la batterie entre la température minimale ti et la température maximale t2 est supérieure ou égale à 20 °C, de préférence supérieure ou égale à 30 °C, de préférence encore supérieure ou égale à 35 °C, de préférence encore supérieure ou égale à 40 °C.
La température extérieure pendant la durée le maintien de la température de la batterie du véhicule entre la température minimale ti et la température maximale t2 peut notamment être de -25 à -20° C ; ou de -20 à -15°C ; ou de -15 à -10°C ; ou de -10 à -5°C ; oude -5 à 0°C ; ou de 0 à 5°C ; ou de 5 à 10°C ; ou de 10 à 15°C ; ou de 15 <£0°C ; ou de 20 à 25 °C ; ou de 25 à 30° C ; ou de 30 à 35 °C ; ou de 35 à 40 °Q ou de 40 à 45° C ; ou de 45 à 50 °C. Par « température extérieure » on entend la température ambiante à l’extérieur du véhicule avant et pendant le maintien de la température de la batterie du véhicule entre la température minimale ti et la température maximale t2.
Par « température de la batterie », on entend généralement la température d’une paroi extérieure d’un ou de plusieurs des éléments d’accumulation d’énergie électrique.
La température de la batterie peut être mesurée au moyen d’un capteur de température. Si plusieurs capteurs de température sont présents au niveau de la batterie, la température de la batterie peut être considérée comme étant la moyenne des différentes températures mesurées.
Dans certains modes de réalisation, l’installation et le procédé de la présente invention permettent de refroidir ou de chauffer (et de préférence, de refroidir) la batterie du véhicule et de la maintenir dans une gamme de température optimale (comme détaillé ci-dessus) lors de la charge de la batterie.
En particulier, la charge de la batterie peut être une charge rapide. Ainsi, lors du chargement complet de la batterie (à partir d’un moment ou la batterie est complètement déchargée) pendant une durée inférieure ou égale à 30 min, et de préférence inférieure ou égale à 15 min, le procédé selon l’invention permet de maintenir la température de la batterie dans une gamme de température optimale. Cela présente un avantage étant donné que lors d’une charge rapide, la batterie a tendance à chauffer rapidement et à atteindre des températures élevées qui peuvent influencer son fonctionnement et ses performances.
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur est maintenue à une température comprise entre 10 et 40 °C, de préférence entre 20 et 30 °C, dans tout lecircuit secondaire 2.
Compositions de transfert de chaleur
L’invention utilise une première composition de transfert de chaleur et une deuxième composition de transfert de chaleur, chaque composition de transfert de chaleur comprenant un fluide de transfert de chaleur éventuellement associé avec des lubrifiants et/ou des additifs. Le fluide de transfert de chaleur peut comprendre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur.
La première composition de transfert de chaleur est présente et circule dans le circuit de compression de vapeur. Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur de la première composition de transfert de chaleur comprend du HFO-1234yf.
Dans certains modes de réalisation, ce fluide de transfert de chaleur comprend au moins 50 % de HFO-1234yf, ou au moins 60 % de FIFO-1234yf, ou au moins 70 % de FIFO-1234yf, ou au moins 80 % de FIFO-1234yf, ou au moins 90 % de FIFO-1234yf, ou au moins 95 % de FIFO-1234yf, en poids.
Dans certains modes de réalisation, ce fluide de transfert de chaleur consiste essentiellement, voire consiste, en du HFO-1234yf.
Dans d’autres modes de réalisation préférés, ce fluide de transfert de chaleur comprend également un ou plusieurs autres composés de transfert de chaleur, tels que des hydrofluorocarbures et/ou hydrofluorooléfines et/ou hydrocarbures et/ou hydrochlorofluorooléfines et/ou du CO2.
Parmi les hydrofluorocarbures, on peut citer notamment le difluorométhane (HFC-32), le pentafluoroéthane (HFC-125), le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane (HFC-134), le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (FIFC-134a), le 1 ,1 -difluoroéthane (FIFC-152a), le fluoroéthane (HFC-161 ), le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane (FIFC-227ea), le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane (FIFC-263fb) et leurs mélanges.
Parmi les hydrofluorooléfines on peut citer notamment le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (HFO-1234ze), sous forme cis et/ou trans, et de préférence sous forme trans ; et le trifluoroéthylène (HFO-1123).
Parmi les hydrochlorofluorooléfines, on peut citer notamment le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233zd), sous forme Z et/ou E, et de préférence sous forme E.
Selon des modes de réalisation préférés, le fluide de transfert de chaleur de la première composition de transfert de chaleur comprend du HFO-1234yf et du HFC-32. De préférence, le fluide de transfert de chaleur est une composition binaire de HFO-1234yf et de HFC-32 (c’est-à-dire qu’il consiste, ou consiste essentiellement, en du HFO-1234yf et du HFC-32).
Ainsi, le HFO-1234yf peut avoir une teneur de 60 à 90 % en poids, et le HFC-32 peut avoir une teneur de 40 à 10 % en poids, de préférence le HFO-1234yf peut avoir une teneur de 70 à 80 % en poids, et le HFC-32 peut avoir une teneur de 20 à 30 % en poids, et encore de préférence le HFO-1234yf peut avoir une teneur de 75 à 80 % en poids, et le HFC-32 peut avoir une teneur de 20 à 25 % en poids. Selon des modes de réalisation préférés, le HFO-1234yf est présent à une teneur d’environ 78,5 % en poids de et le HFC-32 est présent à une teneur environ 21 ,5 % en poids. Les pourcentages en poids sont donnés par rapport au fluide de transfert de chaleur de la première composition de transfert de chaleur.
Les additifs qui peuvent être présents dans la première composition de transfert de chaleur de l’invention peuvent notamment être choisis parmi les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation.
La quantité totale en additifs, n’excède pas 5 % en poids, en particulier 4 %, en plus particulier 3 % et tout particulièrement 2 % en poids voire 1 % en poids de la première composition de transfert de chaleur.
Dans certains modes de réalisation, le HFO-1234yf contient des impuretés. Lorsqu’elles sont présentes, elles peuvent représenter moins de 1 %, de préférence moins de 0,5 %, de préférence moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,05 % et de préférence moins de 0,01 % (en poids) par rapport au HFO-1234yf.
Le fluide de transfert de chaleur de la première composition de transfert de chaleur peut éventuellement comprendre du HFO-1243zf (3,3,3-trifluoropropène) et/ou du 3,3,3-trifluoropropyne.
La teneur en HFO-1243zf dans le fluide de transfert de chaleur peut être inférieure ou égale à 10000 ppm, ou à 5000 ppm, ou à 1000 ppm, ou à 500 ppm, ou à 100 ppm, ou à 50 ppm.
A titre d’exemple, la teneur en HFO-1243zf dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0 à 1 ppm, ou de 1 à 10 ppm, ou de 10 à 50 ppm, ou de 50 à 100 ppm, ou de 100 à 500 ppm, ou de 500 à 1000 ppm, ou de 1000 à 5000 ppm, ou de 5000 à 10000 ppm.
La teneur en 3,3,3-trifluoropropyne dans le fluide de transfert de chaleur peut être inférieure ou égale à 10000 ppm, ou à 5000 ppm, ou à 1000 ppm, ou à 500 ppm, ou à 100 ppm, ou à 50 ppm.
A titre d’exemple, la teneur en 3,3,3-trifluoropropyne dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0 à 1 ppm, ou de 1 à 10 ppm, ou de 10 à 50 ppm, ou de 50 à 100 ppm, ou de 100 à 500 ppm, ou de 500 à 1000 ppm, ou de 1000 à 5000 ppm, ou de 5000 à 10000 ppm.
Les valeurs en ppm ci-dessus sont données en poids.
Un ou plusieurs lubrifiants peuvent être présents dans la première composition de transfert de chaleur. Ces lubrifiants peuvent être choisis parmi des esters de polyols (POE), des polyalkylène glycols (PAG), ou des polyvinyle éthers (PVE). Les lubrifiants peuvent représenter de 1 à 50 %, de préférence de 2 à 40 % et de préférence encore de 5 à 30 % (en poids) de la première composition de transfert de chaleur.
Le fluide de transfert de chaleur de la deuxième composition de transfert de chaleur comprend de préférence un ou plusieurs composés de transfert de chaleur ayant une température d’ébullition de 0 à 40 °C, de préférence de 5 à 35°C et encore de préférence de 8à 34°C.
Par « température d’ébullition d’un composé » on entend la température à laquelle le composé bout sous une pression de 1 bar.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur de la deuxième composition de transfert de chaleur a une température d’ébullition de 0 à 40° C, de préférence de 5 à 35° C et encore depréférence de 8 à 34° C.
En cas de mélange de plusieurs composés, la température d’ébullition du mélange correspond à la moyenne entre la température de début d’ébullition et la température de fin d’ébullition à une pression de 1 bar.
Dans certains modes de réalisation, le ou les composés de transfert de chaleur ayant une température d’ébullition de 0 à 40° C, peuvent être choisis parmi les hydrochlorofluorooléfines, les hydrofluorooléfines, et les combinaisons de celles-ci.
Dans certains modes de réalisation, les hydrochlorofluorooléfines peuvent être choisies parmi le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233zd) et le 1 -chloro-2,3,3,3-tétrafluoropropène (HCFO-1224yd) et les combinaisons de ceux-ci.
Le HCFO-1233zd peut être sous forme E et/ou Z.
Par exemple, le HCFO-1233zd peut comprendre plus de 50 mol.% de la forme E, de préférence plus de 60 mol.% de la forme E, de préférence plus de 70 mol.% de la forme E, de préférence plus de 80 mol.% de la forme E, de préférence plus de 85 mol.% de la forme E, de préférence plus de 90 mol.% de la forme E, de préférence plus de 95 mol.% de la forme E, de préférence plus de 98 mol% de la forme E et encore de préférence plus de 99 mol.% de la forme E. De préférence, il est entièrement, ou essentiellement entièrement, sous forme E.
Par exemple, le HCFO-1233zd peut comprendre plus de 50 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 60 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 70 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 80 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 85 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 90 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 95 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 98 mol% de la forme Z et encore de préférence plus de 99 mol.% de la forme Z. De préférence, il est entièrement, ou essentiellement entièrement, sous forme Z.
Le HCFO-1224yd peut être sous forme E et/ou Z.
De préférence le HCFO-1224yd comprend plus de 50 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 60 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 70 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 80 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 85 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 90 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 95 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 98 mol% de la forme Z et encore de préférence plus de 99 mol.% de la forme Z. De préférence, il est entièrement sous forme Z.
Dans certains modes de réalisation, l’hydrofluorooléfine peut être le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène (HFO-1336mzz) sous forme E et/ou Z.
Le HFO-1336mzz peut ainsi comprendre plus de 50 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 60 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 70 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 80 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 85 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 90 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 95 mol.% de la forme Z, de préférence plus de 98 mol% de la forme Z et encore de préférence plus de 99 mol.% de la forme Z. Il peut être entièrement sous forme Z.
Alternativement, le HFO-1336mzz peut comprendre plus de 50 mol.% de la forme E, de préférence plus de 60 mol.% de la forme E, de préférence plus de 70 mol.% de la forme E, de préférence plus de 80 mol.% de la forme E, de préférence plus de 85 mol.% de la forme E, de préférence plus de 90 mol.% de la forme E, de préférence plus de 95 mol.% de la forme E, de préférence plus de 98 mol% de la forme E et encore de préférence plus de 99 mol.% de la forme E. Il peut être entièrement sous forme E.
Dans certains modes de réalisation, les composés de transfert de chaleur utilisés dans la deuxième composition de transfert de chaleur ont une chaleur latente d’évaporation à 20 °C supérieure à 100 kJ/kg, de préférence supérieure à 110 kJ/kg, encore de préférence supérieure à 120 kJ/kg, encore de préférence supérieure à 130 kJ/kg, encore de préférence supérieure à 140 kJ/kg, encore de préférence supérieure à 150 kJ/kg, et encore de préférence supérieure à 160 kJ/kg.
Les valeurs de chaleur latente des composés de transfert de chaleur préférentiellement utilisés dans la deuxième composition en tant que fluide de transfert de chaleur sont présentées dans le tableau ci-dessous pour une température de 20 °C. La chaleur latente la plus éle/ée est observée pour le HCFO-1233zd(E). [Tableau 1]
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur de la deuxième composition de transfert de chaleur comprend un seul composé de transfert de chaleur.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur de la deuxième composition de transfert de chaleur peut être un mélange binaire de composés de transfert de chaleur.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur de la deuxième composition de transfert de chaleur peut être un mélange ternaire de composés de transfert de chaleur.
La deuxième composition de transfert de chaleur est présente et circule dans le circuit secondaire.
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur ne subit pas de compression, ni de détente.
Dans certains modes de réalisation, la deuxième composition de transfert de chaleur comprend au moins 50 % de fluide de transfert de chaleur, ou au moins 60 % de fluide de transfert de chaleur, ou au moins 70 % de fluide de transfert de chaleur, ou au moins 80 % de fluide de transfert de chaleur, ou au moins 90 % de fluide de transfert de chaleur, ou au moins 95 % de fluide de transfert de chaleur, en poids.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur de la deuxième composition de transfert de chaleur consiste essentiellement, voire consiste en composés de transfert de chaleur.
Les additifs qui peuvent être présents dans la deuxième composition de transfert de chaleur de l’invention sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus en lien avec la première composition de transfert de chaleur, les mêmes plages de concentration s’appliquant. Par ailleurs, la deuxième composition de transfert de chaleur peut comprendre un stabilisant alcène en C3 et C6, notamment un butène ou un pentène.
EXEMPLES
La présente invention est illustrée par l’exemple suivant, auquel elle n’est cependant pas limitée.
Exemples 1 et 2 - préparation de LiFSI (selon l’invention)
Du LiFSI brut en solution dans l’acétate de butyle est obtenu à l’issue du procédé décrit dans WO 2015/158979. La solution de LiFSI est soumise à un procédé de purification comprenant l’extraction liquide-liquide dudit sel avec de l’eau désionisée pour former une solution aqueuse, puis l’extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide à partir de ladite solution aqueuse avec de l’acétate de butyle. La solution obtenue a été soumise à une étape de concentration pour conduire à une composition comprenant plus de 30% en poids d’un extrait sec caractérisé en ce qu’il comprend plus de 99,75% en poids de LiFSI et en ce que la somme des teneurs totales massiques en chlorures, en sulfates et fluorures est strictement supérieure à 0 et inférieure à 500 ppm. La composition est ensuite soumise à une étape de cristallisation et de filtration, pour conduire au LiFSI de l’exemple 1 .
Le LiFSI de l’exemple 2 a été obtenu selon un procédé similaire.
Exemple 3 - préparation de LiFSI (comparatif)
Du LiFSI brut en solution dans l’acétate de butyle est obtenu à l’issue du procédé décrit dans WO 2015/158979. La solution de LiFSI est soumise à un procédé de purification comprenant l’extraction liquide-liquide dudit sel avec de l’eau désionisée pour former une solution aqueuse, puis l’extraction liquide-liquide du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide à partir de ladite solution aqueuse avec de l’acétate de butyle. La solution obtenue a été soumise à une étape de concentration pour conduire à une composition comprenant un extrait sec caractérisé en ce qu’il comprend moins de 99,75% en poids de LiFSI, et en ce que la somme des teneurs totales massiques en chlorures, en sulfates et fluorures est strictement supérieure à 600 ppm.
La composition est ensuite soumise à une étape de cristallisation et de filtration, pour conduire au LiFSI de l’exemple 3. Exemple 4 - caractérisation
Des tests de voltamétrie cycliques ont été réalisés. Pour cela des piles boutons CR2032 ont été fabriqués munies d’une feuille d’aluminium de diamètre 20 mm comme électrode de travail, d’une pastille de lithium métal de diamètre 8 mm comme électrode de référence et d’un séparateur en fibre de verre de diamètre 18 mm imbibé avec 12 gouttes (0.6 ml_) d’une solution de LiFSI de différentes compositions à 1 mol/L dans un mélange de solvant composé de carbonate d’éthylène et de carbonate d’éthyle méthyle (CAS = 623-53-0) dans un rapport 3/7 en volume. Ensuite un balayage en tension est réalisé aux bornes de la pile bouton à 4,5 V. Deux balayages préalables sont réalisés permettant la formation des couches de passivation telle que la SEI et la passivation de l’aluminium. Ensuite, le courant d’oxydation à 4,5V (après les deux balayages) généré a été mesuré et enregistré. Les valeurs sont les suivantes :
[Tableau 2]
Le courant d’oxydation observé peut traduire de nombreux phénomènes : corrosion de l’aluminium, dégradation de l’électrolyte et le gonflement de la batterie. Tous ces phénomènes sont responsables de la dégradation de la durée de vie des batteries Li-ion. Plus ce courant est faible plus la durée de vie de la batterie est améliorée. A 4,5 V, les résultats montrent que l’emploi d’un LiFSI ayant notamment une teneur en chlorures inférieure à 20 ppm permet avantageusement de diminuer ce courant d’oxydation par rapport à un LiFSI ayant une teneur en chlorures de 20 ppm, et donc d’améliorer la durée de vie des batteries Li-ion.

Claims

Revendications
1. Procédé de régulation de la température d’une batterie d’un véhicule automobile électrique ou hybride, au moyen d’un système comprenant un circuit de compression de vapeur dans lequel circule une première composition de transfert de chaleur et un circuit secondaire dans lequel circule une deuxième composition de transfert de chaleur, le procédé comprenant :
- l’échange de chaleur entre la batterie et la deuxième composition de transfert de chaleur ;
- l’échange de chaleur entre la deuxième composition de transfert de chaleur et la première composition de transfert de chaleur ; la batterie comprenant au moins une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte comprenant une composition de sel de lithium, ladite composition de sel de lithium comprenant :
- au moins 99,75%, de préférence au moins 99,85%, avantageusement au moins 99,95%, encore plus avantageusement 99,99% en masse d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ;
- des chlorures Cl en une teneur massique strictement inférieure à 20 ppm ; dans laquelle la teneur massique totale en chlorures Cl , fluorures F et sulfates SC>42 est de préférence inférieure ou égale à 150 ppm.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la première composition de transfert de chaleur comprend du 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la première composition de transfert de chaleur comprend un ou plusieurs composés de transfert de chaleur autre que le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ces composés étant de préférence choisis parmi le difluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1-difluoroéthane, le fluoroéthane, le
1.1.1.2.3.3.3-heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1- trifluoropropane et leurs mélanges, et de préférence encore ce composé étant le difluorométhane.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le
2.3.3.3-tétrafluoropropène est présent à une teneur d’environ 78,5 % en poids dans la première composition et le difluorométhane est présent à une teneur d’environ 21 ,5 % en poids dans la première composition.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel la deuxième composition de transfert de chaleur comprend un ou plusieurs composés de transfert de chaleur ayant une température d’ébullition de 0 à 40° C, de préférence choisis parmi les hydrochlorofluorooléfines, les hydrofluorooléfines, et les combinaisons de celles-ci ; de préférence encore choisis parmi le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène de préférence sous forme E ; le 1-chloro-2,3,3,3-tétrafluoropropène de préférence sous forme Z, et le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène sous forme E et/ou Z.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la deuxième composition de transfert de chaleur est à une pression essentiellement uniforme dans le circuit secondaire, ladite pression étant de préférence égale à la pression de saturation de la deuxième composition.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la batterie est maintenue à une température comprise entre une température minimale ti et une température maximale t2.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la température minimale ti est supérieure ou égale à 0°C et la température maximale t2 est inférieure ou égale à 60 °C, de préférence encore la température minimale ti est supérieure ou égale à 15°C et la température maximale t2 est inférieure ou égale à 40 °C, et de préférence encore la température minimale ti est supérieure ou égale à 16°C et la température maximde t2 est inférieure ou égale à 28 °C.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, mis en oeuvre lors de la charge de la batterie du véhicule, la batterie du véhicule étant de préférence totalement chargée dans une durée inférieure ou égale à 30 min, et de préférence inférieure ou égale à 15 min à partir de sa décharge totale.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la deuxième composition de transfert de chaleur est en contact direct avec la batterie du véhicule.
11. Installation pour la régulation de la température d’une batterie d’un véhicule automobile électrique ou hybride, comprenant :
- un circuit de compression de vapeur (1) dans lequel circule une première composition de transfert de chaleur ; et
- un circuit secondaire (2) dans lequel circule une deuxième composition de transfert de chaleur ; le circuit de compression de vapeur (1 ) étant couplé avec le circuit secondaire (2) par un échangeur de chaleur intermédiaire (5), de sorte à permettre l’échange de chaleur entre la première composition de transfert de chaleur et la deuxième composition de transfert de chaleur ; et l’installation comprenant un échangeur de chaleur additionnel (7) configuré pour échanger de la chaleur entre la batterie et la deuxième composition de transfert de chaleur ; la batterie comprenant au moins une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte comprenant une composition de sel de lithium, ladite composition de sel de lithium comprenant :
- au moins 99,75%, de préférence au moins 99,85%, avantageusement au moins 99,95%, encore plus avantageusement 99,99% en masse d’un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide ;
- des chlorures Cl en une teneur massique strictement inférieure à 20 ppm ; dans laquelle la teneur massique totale en chlorures Cl , fluorures F et sulfates SC>42 est de préférence inférieure ou égale à 150 ppm.
12. Installation selon la revendication 11 , dans laquelle le circuit secondaire (2) ne comprend pas de compresseur.
13. Installation selon l’une des revendications 11 ou 12, dans laquelle la circulation de la deuxième composition de transfert de chaleur dans le circuit secondaire (2) est effectuée au moyen d’une pompe, ou par pesanteur, ou par capillarité.
14. Installation selon l’une des revendications 11 à 13, adaptée pour la climatisation de l’habitacle du véhicule, et/ou le chauffage de l’habitacle du véhicule, et/ou le refroidissement de composés électroniques du véhicule, et/ou le chauffage de composés électroniques du véhicule.
15. Installation selon l’une des revendications 11 à 14, dans laquelle la première composition de transfert de chaleur comprend un ou plusieurs composés de transfert de chaleur autre que le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ces composés étant de préférence choisis parmi le difluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1-difluoroéthane, le fluoroéthane, le
1.1.1.2.3.3.3-heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1- trifluoropropane et leurs mélanges, et de préférence encore ce composé étant le difluorométhane.
16. Installation selon la revendication 15, dans laquelle le
2.3.3.3-tétrafluoropropène est présent à une teneur d’environ 78,5 % en poids dans la première composition et le difluorométhane est présent à une teneur d’environ 21 ,5 % en poids dans la première composition.
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