EP4028390A1 - Improved process for preparing epoxides from aldehydes or ketones - Google Patents

Improved process for preparing epoxides from aldehydes or ketones

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Publication number
EP4028390A1
EP4028390A1 EP20775207.2A EP20775207A EP4028390A1 EP 4028390 A1 EP4028390 A1 EP 4028390A1 EP 20775207 A EP20775207 A EP 20775207A EP 4028390 A1 EP4028390 A1 EP 4028390A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
sulfonium salt
ketone
compound
iii
Prior art date
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Pending
Application number
EP20775207.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Andre GROSSMANN
Björn SCHLUMMER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saltigo GmbH
Original Assignee
Saltigo GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4028390A1 publication Critical patent/EP4028390A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the production of epoxides from aldehydes or ketones by reacting a ketone or aldehyde with at least one sulfonium salt, as well as sulfonium salts which are used in the process according to the invention.
  • Reactions of this type are also known under the name reactions Corey-Chaykovsky reaction (L. Kurti, B. Czako, “Strategy Applications of Named Reactions in Organic Synthesis”).
  • the epoxidation of the ketone or aldehyde takes place via a sulfur ylide intermediate, which can be generated from a sulfonium salt.
  • the sulfonium salts used for this are usually produced from a dialkyl sulfide and an alkylating agent such as dimethyl sulfate or alkyl halides.
  • the invention also relates to sulfonium salts which can be used in the process according to the invention.
  • the epoxides produced by the process according to the invention are, for example, intermediate or final stages for various commercial applications, such as, for example, agrochemicals.
  • the compound of the formula (IV) is, for example, an intermediate for the azole fungicide cyproconazole (DE 3406993 A1).
  • 2- (4-chloropheny) -2- (1-cyclopropyl-ethyl) -oxirane from 1 - (4-chlorophenyl) -2-cyclopropyl-propanone-1 in the presence of dodecyldimethylsulfonium methyl sulfate and potassium hydroxide in one yield described by 25% of theory.
  • EP 0205400 A2 describes the preparation of 2-propyloxirane from butyraldehyde in the presence of hexyldimethylsulfonium methyl sulfate and sodium hydroxide in yields of 70 to 80% of theory.
  • dialkyl sulfides e.g. dodecyl methyl sulfide or hexyl methyl sulfide
  • dialkyl sulfides e.g. dodecyl methyl sulfide or hexyl methyl sulfide
  • dialkyl sulfides such as dimethyl sulfide
  • the disadvantage that they have a significantly lower reactivity in this type of reaction which has significant economic disadvantages.
  • X 2 SY + Z- (II) is reacted, wherein in formula (I) and formula (II) X for methyl and Y for linear C2 to Cu -alkyl, preferably for n-ethyl, n-propyl, n-butyl , n-pentyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and n-undecyl, and in which in formula (II) Z is chloride, bromide, iodide or carbonate, in the presence of a base, preferably alkali metal hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a base preferably alkali metal hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the aldehydes or ketones used in the context of the invention are organic compounds which have at least one carbon-oxygen double bond.
  • the aldehydes or ketones can be linear, branched or cyclic.
  • the aldehydes or ketones used in the process according to the invention can carry further substituents such as further aliphatic or aromatic radicals, which in turn may or may not also be substituted.
  • the ketone is the compound of the formula (III),
  • the sulfonium salt of the formula (I) is usually in situ, i.e. during the process, by the reaction of a dialkyl sulfide of the formula (V),
  • the dialkyl sulfide of the formula (V) is usually used in a slight molar excess, for example from 1.01 to 1.2 mol, preferably from 1.01 to 1.15 mol of dialkyl sulfide, based on 1.00 mol of dimethyl sulfate. Since this reaction is exothermic, the temperature of the initially charged dialkyl sulfide of the formula (I) and / or that of the reaction mixture can also be below 50 ° C. at the beginning of the reaction. The addition of dimethyl sulfate increases the temperature of the reaction mixture even without additional heat being supplied.
  • the sulfonium salt obtained in this way can either be used directly in the process according to the invention or can also be stored.
  • the sulfonium salt of the formula (II) is also usually in situ, ie during the process, by the reaction of a dialkyl sulfide of the formula (V) in which X and Y have the same meaning as in formula (I) and Z is chloride, bromide or iodide is generated with a methyl halide, for example methyl chloride, methyl bromide or methyl iodide.
  • the dialkyl sulfide is usually used in a slight molar excess, for example from 1.01 to 1.2 mol, preferably from 1.01 to 1.15 mol of dialkyl sulfide, based on 1.00 mol of methyl halide.
  • the sulfonium salt of the formula (II), in which X and Y have the same meaning as in formula (I) and Z stands for carbonate, is also usually in situ, ie during the process, by the reaction of a dialkyl sulfide of the formula (V) with Dimethyl carbonate generated.
  • the dialkyl sulfide is usually used in a slight molar excess, for example from 1.01 to 1.2 mol, preferably from 1.01 to 1.15 mol of dialkyl sulfide, based on 1.00 mol of dimethyl carbonate.
  • the sulfonium salts of the formula (I) or of the formula (II) are preferably prepared in a separate reactor, preferably the first reactor (A), particularly preferably in the amount required for the respective reaction of the aldehyde or ketone, preferably the compound of Formula (III) is required.
  • the sulfonium salt of the formula (I) or of the formula (II) is therefore used as a melt or as a solution.
  • the ketone or aldehyde preferably the compound of the formula (III)
  • the process according to the invention is preferably carried out at least in the presence of the dialkyl sulfide of the formula (V) as solvent.
  • dialkyl sulfide of the formula (V) are used as the solvent, based on the ketone or the aldehyde, preferably based on the compound of the formula (III) .
  • the process according to the invention can also be carried out in the presence of other solvents, for example toluene, xylene, chlorobenzene, water, preferably xylene, mixtures thereof or mixtures of these solvents with dialkyl sulfide of the formula (V).
  • solvents for example toluene, xylene, chlorobenzene, water, preferably xylene, mixtures thereof or mixtures of these solvents with dialkyl sulfide of the formula (V).
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a base, preferably in the presence of alkali metal hydroxide, furthermore preferably in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a base preferably in the presence of alkali metal hydroxide, furthermore preferably in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Potassium hydroxide is particularly preferably used as the base.
  • This can, for example, be potassium hydroxide in solid form, preferably as flakes, powder, or as a solution, particularly preferably as flakes.
  • base preferably alkali metal hydroxide, furthermore preferably sodium hydroxide or preferably potassium hydroxide, based on the aldehyde or the ketone, preferably based on the compound of the formula (III), are used.
  • per mole of ketone or aldehyde preferably per mole of the compound of the formula (III), from 1.0 to 2 mol, preferably from 1.0 to 1.3 mol, of the sulfonium salt of the formula (I) or (II) used.
  • the reaction is usually carried out at temperatures from 20 to 100.degree. C., preferably from 30 to 60.degree.
  • reaction of the aldehyde or ketone, preferably the compound of the formula (III), with the sulfonium salt of the formula (I) or the formula (II) takes place in a second reactor (B).
  • the reaction of the aldehyde or ketone, preferably the compound of the formula (III) is carried out in the presence of a solvent
  • the solvent preferably the dialkyl sulfide of the formula (V)
  • from 0.05 to 0.2 mol of water per mole of aldehyde or ketone, preferably per mole of the compound of the formula (III) may be added.
  • the alkali metal hydroxide preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide
  • the reaction mixture preferably the reaction mixture in the second reactor (B)
  • the reaction mixture preferably the reaction mixture in the second reactor (B)
  • the reactor preferably the second reactor (B)
  • the sulfonium salt of the formula (I) or the formula (II) is then added, preferably from the first reactor (A), to the reaction mixture, preferably to the reaction mixture in the second reactor (B).
  • the addition is usually carried out within 0.5 to 3 hours, preferably from 0.75 to 2 hours.
  • the temperature of the reaction mixture is kept in a range from 30 to 50.degree. C., preferably from 35 to 45.degree.
  • the reaction mixture preferably the reaction mixture in the second reactor (B) is after the addition of the amount of the sulfonium salt of the formula (I) or the formula (II), usually from 1 to 4 hours at a temperature of the reaction mixture of 30 to 50 ° C, preferably from 35 to 45 ° C held.
  • the reaction mixture is preferably mixed mechanically or hydraulically during and after the addition of the sulfonium salt of the formula (I) or of the formula (II) in such a way that the result is as homogeneous a mixture as possible.
  • the progress of the reaction can be determined by analyzing samples that have been worked up like the reaction mixture.
  • the content of educt and product can usually be determined by means of HPLC or gas chromatography, either as a percentage by area without an external standard or as a percentage by weight with an external standard.
  • the reaction mixture is preferably hydrolyzed with water.
  • a third reactor (C) 1 to 2 kg, preferably 1.2 to 1.5 kg, of water based on 1 kg of aldehyde or ketone used, preferably based on 1 kg of compound of the formula ( III), are mixed with the reaction mixture, preferably with the reaction mixture in the second reactor (B).
  • Mixing is preferably carried out with mechanical and / or hydraulic mixing.
  • the water is particularly preferably initially taken, preferably in the third reactor (C), and the reaction mixture is added, preferably from the second reactor (B).
  • the lower aqueous phase can then be drained, preferably from the second reactor (B), and then the upper organic phase, preferably from the second reactor (B), can be transferred into a further reactor, preferably into the third reactor (C) .
  • Low-boiling portions of the reaction mixture can then be separated off by distillation from the upper organic phase. This is preferably done at a pressure of 5 to 20 hPa, particularly preferably 7 to 12 hPa.
  • a low-boiling fraction for example up to a bottom temperature of 91 ° C. at 10 hPa, is first distilled off.
  • n-butyl methyl sulfide is then distilled off, for example up to a bottom temperature of 91 ° C. at 10 hPa. This recovered n-butyl methyl sulfide can be reused in a next reaction of the same type.
  • the fraction remaining as the bottom of the distillation contains, as reaction product, the epoxide, preferably the epoxide of the formula (IV), usually with a content of greater than 85% by weight, preferably with a content of at least 90% by weight, in yields of 93 to 100 % of theory.
  • the product can usually be used as a starting material in a chemical reaction without further purification or work-up.
  • the epoxide of the formula (IV) is usually used in an epoxide opening with triazole to form cyproconazole.
  • epoxides preferably the compound of formula (IV)
  • an aldehyde or ketone preferably from the compound of the formula (III).
  • the invention also relates to the sulfonium salts of the formula (I) and of the formula (II) which are used in the process according to the invention.
  • the invention further relates to the use of the sulfonium salts of the formula (I) and of the formula (II) in the process according to the invention for the preparation of epoxides.
  • n-butyl methyl sulfide content: at least 90% by weight
  • 3157 g of 2- (4-chloropheny) -2- (1-cyclopropyl-ethyl) oxirane compound of Formula (IV)] (content: 90% by weight, yield: 96.6% of theory) remained in the bottom.
  • the recovered n-butyl methyl sulfide can be reused in a next reaction for the production of 2- (4-chloropheny) -2- (1-cyclopropyl-ethyl) -oxirane.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to an improved process for preparing epoxides from aldehydes or ketones by reacting a ketone or aldehyde with at least one sulfonium salt, and to sulfonium salts that can be used in the process according to the invention.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Aldehyden oder KetonenImproved process for making epoxides from aldehydes or ketones
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Aldehyden oder Ketonen durch Umsetzung eines Ketons oder Aldehyds zumindest mit einem Sulfoniumsalz, sowie Sulfoniumsalze, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Reaktionen dieses Typs sind auch unter den Namensreaktionen Corey-Chaykovsky- Reaktion (L. Kurti, B. Czako, “Strategie Applications of Named Reactions in Organic Synthesis”) bekannt. Die Epoxidierung des Ketons oder Aldehyds verläuft über eine Schwefelylid- Zwischenstufe, die aus einem Sulfoniumsalz erzeugt werden kann. Die dafür eingesetzten Sulfoniumsalze werden üblicherweise aus einem Dialkylsulfid und einem Alkylierungsmittel wie Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden erzeugt. Die Erfindung betrifft ebenfalls Sulfoniumsalze, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können. The invention relates to an improved process for the production of epoxides from aldehydes or ketones by reacting a ketone or aldehyde with at least one sulfonium salt, as well as sulfonium salts which are used in the process according to the invention. Reactions of this type are also known under the name reactions Corey-Chaykovsky reaction (L. Kurti, B. Czako, “Strategy Applications of Named Reactions in Organic Synthesis”). The epoxidation of the ketone or aldehyde takes place via a sulfur ylide intermediate, which can be generated from a sulfonium salt. The sulfonium salts used for this are usually produced from a dialkyl sulfide and an alkylating agent such as dimethyl sulfate or alkyl halides. The invention also relates to sulfonium salts which can be used in the process according to the invention.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxide sind beispielsweise Zwischen- oder Endstufen für unterschiedliche gewerbliche Anwendungen, wie beispielsweise Agrochemikalien. Die Verbindung der Formel (IV) ist beispielsweise ein Zwischenprodukt für das Azolfungizid Cyproconazol (DE 3406993 A1 ). Dort ist auch die Herstellung von 2-(4- Chlorpheny)-2-(1 -cyclopropyl-ethyl)-oxiran aus 1 -(4-Chlorophenyl)-2-cyclopropyl-propanon-1 in Gegenwart von Dodecyldimethylsulfoniummethylsulfat und Kaliumhydroxid in einer Ausbeute von 25 % der Theorie beschrieben. The epoxides produced by the process according to the invention are, for example, intermediate or final stages for various commercial applications, such as, for example, agrochemicals. The compound of the formula (IV) is, for example, an intermediate for the azole fungicide cyproconazole (DE 3406993 A1). There is also the production of 2- (4-chloropheny) -2- (1-cyclopropyl-ethyl) -oxirane from 1 - (4-chlorophenyl) -2-cyclopropyl-propanone-1 in the presence of dodecyldimethylsulfonium methyl sulfate and potassium hydroxide in one yield described by 25% of theory.
In EP 0205400 A2 wird beispielsweise die Herstellung von 2-Propyloxiran aus Butyraldehyd in Gegenwart von Hexyldimethylsulfoniummethylsulfat und Natriumhydroxid in Ausbeuten von 70 bis 80 % der Theorie beschrieben. EP 0205400 A2, for example, describes the preparation of 2-propyloxirane from butyraldehyde in the presence of hexyldimethylsulfonium methyl sulfate and sodium hydroxide in yields of 70 to 80% of theory.
Die bisher beschriebenen Verfahren zeichnen sich allerdings oft dadurch nachteilig aus, dass sich die am Ende der Reaktion in stöchiometrischen Mengen vorliegenden Dialkylsulfide (z.B. Dodecylmethylsulfid oder Hexylmethylsulfid) häufig von den thermisch wenig beständigen Oxiranen nur schwer oder gar nicht destillativ abtrennen lassen. Aus diesem Grund ist es mit den oben erwähnten Verfahren im technischen Maßstab meistens nicht möglich, die Oxirane in hoher Reinheit und/oder in hoher isolierter Ausbeute direkt zu erhalten. The processes described so far are, however, often disadvantageous in that the dialkyl sulfides (e.g. dodecyl methyl sulfide or hexyl methyl sulfide) present in stoichiometric amounts at the end of the reaction are often difficult or impossible to separate from the thermally poorly stable oxiranes by distillation. For this reason, it is usually not possible to obtain the oxiranes directly in high purity and / or in high isolated yield on an industrial scale using the above-mentioned processes.
Im Gegensatz zu diesen höheren Homologen haben die einfachsten Dialkylsulfide wie z.B. Dimethylsulfid dagegen den Nachteil, dass sie eine deutlich geringere Reaktivität in diesem Typ der Reaktion aufweisen, was signifikante wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt. In contrast to these higher homologues, the simplest dialkyl sulfides such as dimethyl sulfide, on the other hand, have the disadvantage that they have a significantly lower reactivity in this type of reaction, which has significant economic disadvantages.
Es besteht also nach wie vor das Bedürfnis und somit die technische Aufgabe, eine Variante der Corey-Chaykovsky-Reaktion bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. There is therefore still the need and thus the technical task to provide a variant of the Corey-Chaykovsky reaction which does not have the disadvantages of the prior art.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden gefunden, worin ein Keton oder Aldehyd zumindest mit einem Sulfoniumsalz der Formel (I), (i), und/oder einem Sulfoniumsalz der Formel (II), Surprisingly, a process for the preparation of epoxides has now been found, in which a ketone or aldehyde at least with a sulfonium salt of the formula (I), (i), and / or a sulfonium salt of the formula (II),
X2SY+Z- (II), umgesetzt wird, worin in Formel (I) und Formel (II) X für Methyl und Y für lineares C2 bis Cu -Alkyl, bevorzugt für n-Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und n- Undecyl, steht, und worin in Formel (II) Z für Chlorid, Bromid, lodid oder Carbonat steht, in Gegenwart einer Base, bevorzugt Alkalimetallhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. X 2 SY + Z- (II), is reacted, wherein in formula (I) and formula (II) X for methyl and Y for linear C2 to Cu -alkyl, preferably for n-ethyl, n-propyl, n-butyl , n-pentyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and n-undecyl, and in which in formula (II) Z is chloride, bromide, iodide or carbonate, in the presence of a base, preferably alkali metal hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Besonders bevorzugt ist die Umsetzung von Alkenen oder Ketonen mit einen Sulfoniumsalz der Formel (I), in der X für Methyl und Y für n-Propyl und n-Butyl steht. The reaction of alkenes or ketones with a sulfonium salt of the formula (I) in which X is methyl and Y is n-propyl and n-butyl is particularly preferred.
Die im Sinne der Erfindung eingesetzten Aldehyde oder Ketone sind organische Verbindungen, die zumindest eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen. Die Aldehyde oder Ketone können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aldehyde oder Ketone können weitere Substituenten wie weitere aliphatische oder aromatische Reste tragen, die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können oder nicht. The aldehydes or ketones used in the context of the invention are organic compounds which have at least one carbon-oxygen double bond. The aldehydes or ketones can be linear, branched or cyclic. The aldehydes or ketones used in the process according to the invention can carry further substituents such as further aliphatic or aromatic radicals, which in turn may or may not also be substituted.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Keton die Verbindung der Formel (III), In a preferred embodiment, the ketone is the compound of the formula (III),
(III), eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht daraus das Epoxid der Formel (IV), (IV), (III), used. In the process according to the invention, the epoxide of the formula (IV) is formed therefrom, (IV),
Besonders bevorzugt ist die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit einen Sulfoniumsalz der Formel (I), in der X für Methyl und Y für n-Propyl und n-Butyl steht. The reaction of the compound of the formula (III) with a sulfonium salt of the formula (I) in which X is methyl and Y is n-propyl and n-butyl is particularly preferred.
Das Sulfoniumsalz der Formel (I) wird üblicherweise in situ, d.h. während des Verfahrens, durch die Reaktion eines Dialkylsulfides der Formel (V), The sulfonium salt of the formula (I) is usually in situ, i.e. during the process, by the reaction of a dialkyl sulfide of the formula (V),
X-S-Y (V), worin X und Y dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Dimethylsulfat erzeugt. Dies erfolgt beispielsweise bei von 50 bis 150 °C. Dabei wird üblicherweise das Dialkylsulfid der Formel (V) im leichten molaren Überschuss, beispielsweise von 1 ,01 bis 1 ,2 mol, bevorzugt von 1 ,01 bis 1 ,15 mol Dialkylsulfid bezogen auf 1 ,00 mol Dimethylsulfat verwendet. Da diese Reaktion exotherm ist, kann die Temperatur des vorgelegten Dialkylsulfides der Formel (I) und/oder der der Reaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung auch unter 50 °C liegen. Durch die Zugabe von Dimethylsulfat steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auch ohne zusätzliche Wärmezufuhr. X-S-Y (V), where X and Y have the same meaning as in formula (I), generated with dimethyl sulfate. This takes place, for example, at from 50 to 150 ° C. The dialkyl sulfide of the formula (V) is usually used in a slight molar excess, for example from 1.01 to 1.2 mol, preferably from 1.01 to 1.15 mol of dialkyl sulfide, based on 1.00 mol of dimethyl sulfate. Since this reaction is exothermic, the temperature of the initially charged dialkyl sulfide of the formula (I) and / or that of the reaction mixture can also be below 50 ° C. at the beginning of the reaction. The addition of dimethyl sulfate increases the temperature of the reaction mixture even without additional heat being supplied.
Das so erhaltene Sulfoniumsalz kann entweder direkt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt oder auch gelagert werden. Das Sulfoniumsalz der Formel (II) wird ebenfalls üblicherweise in situ, d.h. während des Verfahrens, durch die Reaktion eines Dialkylsulfides der Formel (V), in der X und Y dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben und Z für Chlorid, Bromid oder lodid steht, mit einem Methylhalogenid, beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid oder Methyliodid erzeugt. Dabei wird üblicherweise das Dialkylsulfid im leichten molaren Überschuss, beispielsweise von 1 ,01 bis 1 ,2 mol, bevorzugt von 1 ,01 bis 1 ,15 mol Dialkylsulfid bezogen auf 1 ,00 mol Methylhalogenid eingesetzt. The sulfonium salt obtained in this way can either be used directly in the process according to the invention or can also be stored. The sulfonium salt of the formula (II) is also usually in situ, ie during the process, by the reaction of a dialkyl sulfide of the formula (V) in which X and Y have the same meaning as in formula (I) and Z is chloride, bromide or iodide is generated with a methyl halide, for example methyl chloride, methyl bromide or methyl iodide. The dialkyl sulfide is usually used in a slight molar excess, for example from 1.01 to 1.2 mol, preferably from 1.01 to 1.15 mol of dialkyl sulfide, based on 1.00 mol of methyl halide.
Das Sulfoniumsalz der Formel (II), in der X und Y dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben und Z für Carbonat steht, wird ebenfalls üblicherweise in situ, d.h. während des Verfahrens, durch die Reaktion eines Dialkylsulfides der Formel (V) mit Dimethylcarbonat erzeugt. Dabei wird üblicherweise das Dialkylsulfid im leichten molaren Überschuss, beispielsweise von 1 ,01 bis 1 ,2 mol, bevorzugt von 1 ,01 bis 1 ,15 mol Dialkylsulfid bezogen auf 1 ,00 mol Dimethylcarbonat eingesetzt. Vorzugsweise werden die Sulfoniumsalze der Formel (I) oder der Formel (II) in einem separaten Reaktor, bevorzugt dem ersten Reaktor (A), hergestellt, besonders vorzugsweise in der Menge, die für die jeweilige Umsetzung des Aldehyd oder Keton, bevorzugt der Verbindung der Formel (III), erforderlich ist. The sulfonium salt of the formula (II), in which X and Y have the same meaning as in formula (I) and Z stands for carbonate, is also usually in situ, ie during the process, by the reaction of a dialkyl sulfide of the formula (V) with Dimethyl carbonate generated. The dialkyl sulfide is usually used in a slight molar excess, for example from 1.01 to 1.2 mol, preferably from 1.01 to 1.15 mol of dialkyl sulfide, based on 1.00 mol of dimethyl carbonate. The sulfonium salts of the formula (I) or of the formula (II) are preferably prepared in a separate reactor, preferably the first reactor (A), particularly preferably in the amount required for the respective reaction of the aldehyde or ketone, preferably the compound of Formula (III) is required.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das Sulfoniumsalz der Formel (I) oder der Formel (II) als Schmelze oder als Lösung eingesetzt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the sulfonium salt of the formula (I) or of the formula (II) is therefore used as a melt or as a solution.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung des Ketons oder Aldehyds, bevorzugt der Verbindung der Formel (III), ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart zumindest eines Lösungsmittels erfolgen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zumindest in Gegenwart des Dialkylsulfides der Formel (V) als Lösungsmittel durchgeführt. In the process according to the invention, the ketone or aldehyde, preferably the compound of the formula (III), can be reacted without a solvent or in the presence of at least one solvent. The process according to the invention is preferably carried out at least in the presence of the dialkyl sulfide of the formula (V) as solvent.
Dabei werden üblicherweise 0,1 bis 3 Moläquivalente, bevorzugt von 1 ,1 bis 1 ,5 Moläquivalente, Dialkylsulfid der Formel (V) als Lösungsmittel, bezogen auf das Keton oder der Aldehyd, bevorzugt bezogen auf die Verbindung der Formel (III), eingesetzt. Usually 0.1 to 3 molar equivalents, preferably from 1.1 to 1.5 molar equivalents, of dialkyl sulfide of the formula (V) are used as the solvent, based on the ketone or the aldehyde, preferably based on the compound of the formula (III) .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in Gegenwart von anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Wasser, bevorzugt Xylol, Mischungen davon oder auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit Dialkylsulfid der Formel (V) durchgeführt werden.However, the process according to the invention can also be carried out in the presence of other solvents, for example toluene, xylene, chlorobenzene, water, preferably xylene, mixtures thereof or mixtures of these solvents with dialkyl sulfide of the formula (V).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Base, bevorzugt in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid, weiterhin bevorzugt in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, durchgeführt. Besonders bevorzugt wird Kaliumhydroxid als Base eingesetzt. Dies kann beispielsweise Kaliumhydroxid in fester Form, bevorzugt als Schuppen, Pulver, oder als Lösung, besonders bevorzugt als Schuppen, sein. Üblicherweise werden 1 ,5 bis 2,0 Moläquivalente Base, bevorzugt Alkalimetallhydroxid, weiterhin bevorzugt Natriumhydroxid oder bevorzugt Kaliumhydroxid, bezogen auf den Aldehyd oder das Keton, bevorzugt bezogen auf die Verbindung der Formel (III), eingesetzt. The process according to the invention is carried out in the presence of a base, preferably in the presence of alkali metal hydroxide, furthermore preferably in the presence of sodium hydroxide or potassium hydroxide. Potassium hydroxide is particularly preferably used as the base. This can, for example, be potassium hydroxide in solid form, preferably as flakes, powder, or as a solution, particularly preferably as flakes. Usually 1.5 to 2.0 molar equivalents of base, preferably alkali metal hydroxide, furthermore preferably sodium hydroxide or preferably potassium hydroxide, based on the aldehyde or the ketone, preferably based on the compound of the formula (III), are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro mol Keton oder Aldehyd, bevorzugt pro mol der Verbindung der Formel (III), von 1 ,0 bis 2 mol, bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,3 mol, Sulfoniumsalz der Formel (I) oder (II) eingesetzt. In a preferred embodiment of the process according to the invention, per mole of ketone or aldehyde, preferably per mole of the compound of the formula (III), from 1.0 to 2 mol, preferably from 1.0 to 1.3 mol, of the sulfonium salt of the formula (I) or (II) used.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, bevorzugt von 30 bis 60 °C, durchgeführt. In the process according to the invention, the reaction is usually carried out at temperatures from 20 to 100.degree. C., preferably from 30 to 60.degree.
Bevorzugt findet die Umsetzung des Aldehyds oder Ketons, bevorzugt der Verbindung der Formel (III), mit dem Sulfoniumsalz der Formel (I) oder der Formel (II) in einem zweiten Reaktor (B) statt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem die Umsetzung des Aldehyds oder Ketons, bevorzugt der Verbindung der Formel (III), in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt wird, wird das Lösungsmittel, bevorzugt das Dialkylsulfid der Formel (V), zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgelegt. Anschließend können von 0,05 bis 0,2 mol Wasser pro mol Aldehyd oder Keton, bevorzugt pro mol der Verbindung der Formel (III), zugegeben werden. Dadurch kann der Beginn der exothermen Reaktion des Sulfoniumsalzes der Formel (I) oder der Formel (II) mit dem Aldehyd oder Keton, bevorzugt mit der Verbindung der Formel (III), begünstigt werden. Wenn zu viel Wasser zugegeben wird, hat dies wiederum einen nachteiligen Effekt auf den Beginn der exothermen Reaktion. The reaction of the aldehyde or ketone, preferably the compound of the formula (III), with the sulfonium salt of the formula (I) or the formula (II) takes place in a second reactor (B). In one embodiment of the process according to the invention, in which the reaction of the aldehyde or ketone, preferably the compound of the formula (III), is carried out in the presence of a solvent, the solvent, preferably the dialkyl sulfide of the formula (V), is used at the beginning of the process according to the invention submitted. Subsequently, from 0.05 to 0.2 mol of water per mole of aldehyde or ketone, preferably per mole of the compound of the formula (III), may be added. This can promote the start of the exothermic reaction of the sulfonium salt of the formula (I) or of the formula (II) with the aldehyde or ketone, preferably with the compound of the formula (III). If too much water is added, this in turn has an adverse effect on the onset of the exothermic reaction.
Anschließend wird das Alkalimetallhydroxid, bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise dem Reaktionsgemisch im zweiten Reaktor (B), zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt das Reaktionsgemisch im zweiten Reaktor (B), auf eine Temperatur von 30 bis 50 °C, bevorzugt von 35 bis 45 °C, erwärmt. Bevorzugt wird dann der Reaktor, vorzugsweise der zweite Reaktors (B), mit Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, inertisiert. Anschließend erfolgt die Zugabe des Sulfoniumsalzes der Formel (I) oder der Formel (II), bevorzugt aus dem ersten Reaktor (A), zu dem Reaktionsgemisch, bevorzugt zu dem Reaktionsgemisch im zweiten Reaktor (B). Die Zugabe erfolgt üblicherweise innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt von 0,75 bis 2 Stunden. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemischs in einem Bereich von 30 bis 50 °C, bevorzugt von 35 bis 45 °C, gehalten. Das Reaktionsgemisch, bevorzugt das Reaktionsgemisch im zweiten Reaktor (B) wird nach beendeter Zugabe des Menge des Sulfoniumsalzes der Formel (I) oder der Formel (II), üblicherweise von 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur des Reaktionsgemischs von 30 bis 50 °C, bevorzugt von 35 bis 45 °C, gehalten. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch während und nach der Zugabe des Sulfoniumsalzes der Formel (I) oder der Formel (II) derart mechanisch oder hydraulisch gemischt, sodass sich eine möglichst homogene Mischung ergibt. The alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide, is then added to the reaction mixture, preferably to the reaction mixture in the second reactor (B). The reaction mixture, preferably the reaction mixture in the second reactor (B), is then heated to a temperature of 30 to 50.degree. C., preferably 35 to 45.degree. The reactor, preferably the second reactor (B), is then preferably rendered inert with protective gas, for example nitrogen. The sulfonium salt of the formula (I) or the formula (II) is then added, preferably from the first reactor (A), to the reaction mixture, preferably to the reaction mixture in the second reactor (B). The addition is usually carried out within 0.5 to 3 hours, preferably from 0.75 to 2 hours. During the addition, the temperature of the reaction mixture is kept in a range from 30 to 50.degree. C., preferably from 35 to 45.degree. The reaction mixture, preferably the reaction mixture in the second reactor (B), is after the addition of the amount of the sulfonium salt of the formula (I) or the formula (II), usually from 1 to 4 hours at a temperature of the reaction mixture of 30 to 50 ° C, preferably from 35 to 45 ° C held. The reaction mixture is preferably mixed mechanically or hydraulically during and after the addition of the sulfonium salt of the formula (I) or of the formula (II) in such a way that the result is as homogeneous a mixture as possible.
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch die Analyse von Proben festgestellt werden, die wie das Reaktionsgemisch aufgearbeitet worden sind. Der Gehalt an Edukt und Produkt kann dabei üblicherweise mittels HPLC oder Gaschromatografie, entweder als Flächenprozent ohne externen Standard oder als Gewichtsprozent mit externem Standard, ermittelt werden. The progress of the reaction can be determined by analyzing samples that have been worked up like the reaction mixture. The content of educt and product can usually be determined by means of HPLC or gas chromatography, either as a percentage by area without an external standard or as a percentage by weight with an external standard.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise mit Wasser hydrolysiert. Dazu können in einer Ausführungsform, bevorzugt in einem dritten Reaktor (C), 1 bis 2 kg, bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,5 kg, Wasser bezogen auf 1 kg eingesetztes Aldehyd oder Keton, bevorzugt bezogen auf 1 kg eingesetzte Verbindung der Formel (III), mit dem Reaktionsgemisch, bevorzugt mit dem Reaktionsgemisch im zweiten Reaktor (B), vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen unter mechanischer und/oder hydraulischer Vermischung. Besonders bevorzugt wird dabei das Wasser, bevorzugt in dem dritten Reaktor (C), vorgelegt und das Reaktionsgemisch, bevorzugt aus dem zweiten Reaktor (B) zugegeben. Anschließend werden beispielsweise 0,6 bis 0,7 mol Chlorwasserstoff, bevorzugt in Form von 20 bis 35 %iger wässriger Salzsäure, pro mol eingesetztem Aldehyd oder Keton, bevorzugt pro mol eingesetzter Verbindung der Formel (III), zu dieser Mischung gegeben, um den pH Wert des Reaktionsgemischs auf 6 bis 8, bevorzugt von 6,3 bis 7,0 einzustellen. Dieser Hydrolyseschritt erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 20 bis 60 °C. Nach Beendigung des Vermischens trennt sich üblicherweise das hydrolysierte Reaktionsgemisch in eine obere organische und eine untere wässrige Phase. Die untere wässrige Phase kann dann, bevorzugt aus dem zweiten Reaktor (B), abgelassen, und anschließend die obere organische Phase, bevorzugt aus dem zweiten Reaktor (B), in einen weiteren Reaktor, bevorzugt in den dritten Reaktor (C), überführt werden. Von der oberen organischen Phase können anschließend leicht siedende Anteile des Reaktionsgemischs destillativ abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt dies bei einem Druck von 5 bis 20 hPa, besonders bevorzugt von 7 bis 12 hPa. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst eine leichtsiedende Fraktion, beispielsweise bis zu einer Sumpftemperatur von 91 °C bei 10 hPa, abdestilliert. Als zweite Fraktion wird dann n- Butylmethylsulfid, beispielsweise bis zu einer Sumpftemperatur von 91 °C bei 10 hPa, abdestilliert. Dieses wiedergewonnene n-Butylmethylsulfid kann in einer nächsten Reaktion des gleichen Typs wiederverwendet werden. After the reaction has ended, the reaction mixture is preferably hydrolyzed with water. For this purpose, in one embodiment, preferably in a third reactor (C), 1 to 2 kg, preferably 1.2 to 1.5 kg, of water based on 1 kg of aldehyde or ketone used, preferably based on 1 kg of compound of the formula ( III), are mixed with the reaction mixture, preferably with the reaction mixture in the second reactor (B). Mixing is preferably carried out with mechanical and / or hydraulic mixing. The water is particularly preferably initially taken, preferably in the third reactor (C), and the reaction mixture is added, preferably from the second reactor (B). Subsequently, for example, 0.6 to 0.7 mol of hydrogen chloride, preferably in the form of 20 to 35% strength aqueous hydrochloric acid, per mol of aldehyde or ketone used, preferably per mol of compound of the formula (III) used, are added to this mixture in order to achieve the Adjust the pH of the reaction mixture to 6 to 8, preferably from 6.3 to 7.0. This hydrolysis step is usually carried out at a temperature of the reaction mixture of 20 to 60.degree. When the mixing is complete, the hydrolyzed reaction mixture usually separates into an upper organic and a lower aqueous phase. The lower aqueous phase can then be drained, preferably from the second reactor (B), and then the upper organic phase, preferably from the second reactor (B), can be transferred into a further reactor, preferably into the third reactor (C) . Low-boiling portions of the reaction mixture can then be separated off by distillation from the upper organic phase. This is preferably done at a pressure of 5 to 20 hPa, particularly preferably 7 to 12 hPa. In a preferred embodiment, a low-boiling fraction, for example up to a bottom temperature of 91 ° C. at 10 hPa, is first distilled off. As the second fraction, n-butyl methyl sulfide is then distilled off, for example up to a bottom temperature of 91 ° C. at 10 hPa. This recovered n-butyl methyl sulfide can be reused in a next reaction of the same type.
Die als Sumpf der Destillation verbliebene Fraktion enthält als Reaktionsprodukt das Epoxid, bevorzugt das Epoxid der Formel (IV), üblicherweise mit einem Gehalt von größer als 85 Gew.%, bevorzugt mit einem Gehalt mindestens 90 Gew.%, in Ausbeuten von 93 bis 100 % der Theorie. Das Produkt kann üblicherweise ohne weitere Reinigung oder Aufarbeitung als Edukt in einer chemischen Reaktion eingesetzt werden. Üblicherweise wird das Epoxid der Formel (IV) in einer Epoxidöffnung mit Triazol zu Cyproconazol eingesetzt. The fraction remaining as the bottom of the distillation contains, as reaction product, the epoxide, preferably the epoxide of the formula (IV), usually with a content of greater than 85% by weight, preferably with a content of at least 90% by weight, in yields of 93 to 100 % of theory. The product can usually be used as a starting material in a chemical reaction without further purification or work-up. The epoxide of the formula (IV) is usually used in an epoxide opening with triazole to form cyproconazole.
Überraschenderweise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Aldehyd oder Keton, bevorzugt aus der Verbindung der Formel (III), Epoxide, bevorzugt die Verbindung der Formel (IV), in hohen Reinheiten und Ausbeuten erhalten werden. Surprisingly, with the process according to the invention, epoxides, preferably the compound of formula (IV), can be obtained in high purities and yields from an aldehyde or ketone, preferably from the compound of the formula (III).
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Sulfoniumsalze der Formel (I) und der Formel (II), die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. The invention also relates to the sulfonium salts of the formula (I) and of the formula (II) which are used in the process according to the invention.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Sulfoniumsalze der Formel (I) und der Formel (II) in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Epoxiden. The invention further relates to the use of the sulfonium salts of the formula (I) and of the formula (II) in the process according to the invention for the preparation of epoxides.
Beispiele: Examples:
2-(4-Ch lorpheny)-2-(1 -cyclopropyl-ethyl)-oxiran a) Herstellung vom Sulfoniumsalz Butylmethylsulfonium methosulfat 2- (4-Chlorpheny) -2- (1-cyclopropyl-ethyl) -oxirane a) Production of the sulfonium salt butylmethylsulfonium methosulfate
1800 g (16,93 mol) n-Butylmethylsulfid wurden in einem ersten Reaktor (A) vorgelegt und anschließend auf 40 °C erwärmt. Dann wurden 1903 g (14,94 mol) Dimethylsulfat unter Rühren zudosiert und die Temperatur des Reaktionsgemischs innerhalb von 1 Stunde auf 100 °C erhöht. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 100 °C belassen und anschließend innerhalb von 1 Stunde auf 40 °C abgekühlt. b) Epoxidierung 1800 g (16.93 mol) of n-butyl methyl sulfide were placed in a first reactor (A) and then heated to 40.degree. 1903 g (14.94 mol) of dimethyl sulfate were then metered in with stirring and the temperature of the reaction mixture was increased to 100 ° C. over the course of 1 hour. The reaction mixture was left at 100 ° C. for 1 hour with stirring and then cooled to 40 ° C. over the course of 1 hour. b) epoxidation
In einen zweiten Reaktor (B) wurden 1300 g (12,23 mol) n-Butylmethylsulfid vorgelegt. Anschließend wurden dem n-Butylmethylsulfid im zweiten Reaktor (B) 26 g Wasser (1 ,43 mol) und 1412 g (21 ,39 mol) Kaliumhydroxid zugegeben und die Temperatur des Gemisches im zweiten Reaktor (B) auf 40 °C erhöht. Der zweite Reaktor (B) wurde anschließend mit Stickstoff inertisiert. Dann wurden dem Gemisch im zweiten Reaktor (B) 3000 g (Gehalt, 92,2 Gew.%, 13,23 mol) 1 -(4-Chlorophenyl)-2-cyclopropyl-propanon-1 [(Verbindung der Formel (III)] zugegeben. Der Inhalt aus dem ersten Reaktor (A), der das Sulfoniumsalz als Schmelze enthält, wurde innerhalb von 120 Minuten bei 40 °C dem Gemisch im zweiten Reaktor (B) unter starkem Rühren zudosiert. Der erste Reaktor (A) wurde mit 500 g n-Butylmethylsulfid gespült. Anschließend wurde die Spüllösung aus dem ersten Reaktor (A) bei ebenfalls 40 °C unter starkem Rühren in den zweiten Reaktor (B) dosiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei 40°C nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch hydrolysiert. Hierzu wurden in einem dritten Reaktor (C) 4000 g Wasser mit einer Temperatur von 25 °C vorgelegt und das Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor (B) unter Rühren in den dritten Reaktor (C) gegeben. Dann wurde bei 25 °C der pH Wert das Reaktionsgemisch mit 1060 g (8,72 mol) 30%iger Salzsäure auf pH 6 bis 7 unter starkem Rühren eingestellt. Anschließend wurde zur Phasentrennung ruhen gelassen, wodurch sich ein zweiphasiges Gemisch aus einer oberen organische Phase und einer unteren wässrigen Phase bildete. Die untere wässrige Phase wurde abgelassen und die obere organische Phase nachfolgend mit 4000 g Wasser gewaschen. Dann wurde von der gewaschenen organischen Phase zunächst eine leichtsiedende Fraktion destillativ bis zu einer Sumpftemperatur von maximal 91 °C bei 10 hPa abdestilliert. Anschließend wurden bei 91 °C und 10 hPa 3774 g n-Butylmethylsulfid (Gehalt: mindestens 90 Gew.%) abdestilliert, wonach 3157 g 2-(4-Chlorpheny)-2-(1 -cyclopropyl- ethyl)-oxiran [Verbindung der Formel (IV)] (Gehalt: 90 Gew.%, Ausbeute: 96,6 % der Theorie) im Sumpf verblieb. Das wiedergewonnene n-Butylmethylsulfid kann in einer nächsten Reaktion zur Herstellung von 2-(4-Chlorpheny)-2-(1 -cyclopropyl-ethyl)-oxiran wiederverwendet werden. 1300 g (12.23 mol) of n-butyl methyl sulfide were placed in a second reactor (B). Then 26 g of water (1.43 mol) and 1412 g (21.39 mol) of potassium hydroxide were added to the n-butyl methyl sulfide in the second reactor (B) and the temperature of the mixture in the second reactor (B) was increased to 40.degree. The second reactor (B) was then rendered inert with nitrogen. Then 3000 g (content, 92.2% by weight, 13.23 mol) of 1- (4-chlorophenyl) -2-cyclopropyl-propanone-1 [(compound of the formula (III)) were added to the mixture in the second reactor (B) The content from the first reactor (A), which contains the sulfonium salt as a melt, was metered into the mixture in the second reactor (B) with vigorous stirring over the course of 120 minutes at 40 ° C. The first reactor (A) was also added 500 g of n-butyl methyl sulfide were then rinsed from the first reactor (A) with vigorous stirring into the second reactor (B) at 40 ° C. The reaction mixture was then stirred for two hours at 40 ° C. After the reaction had ended For this purpose, 4000 g of water at a temperature of 25 ° C. were placed in a third reactor (C) and the reaction mixture from the second reactor (B) was added to the third reactor (C) with stirring ° C the pH value of the reaction mixture with 1060 g (8.72 mol) of 30% salt acid adjusted to pH 6 to 7 with vigorous stirring. The mixture was then left to stand to separate the phases, as a result of which a two-phase mixture of an upper organic phase and a lower aqueous phase formed. The lower aqueous phase was drained off and the upper organic phase was subsequently washed with 4000 g of water. Then a low-boiling fraction was first removed from the washed organic phase by distillation up to a bottom temperature of a maximum of 91 ° C. at 10 hPa. 3774 g of n-butyl methyl sulfide (content: at least 90% by weight) were then distilled off at 91 ° C. and 10 hPa, after which 3157 g of 2- (4-chloropheny) -2- (1-cyclopropyl-ethyl) oxirane [compound of Formula (IV)] (content: 90% by weight, yield: 96.6% of theory) remained in the bottom. The recovered n-butyl methyl sulfide can be reused in a next reaction for the production of 2- (4-chloropheny) -2- (1-cyclopropyl-ethyl) -oxirane.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, worin ein Keton oder Aldehyd zumindest mit einem Sulfoniumsalz der Formel (I), 1. A process for the preparation of epoxides, in which a ketone or aldehyde at least with a sulfonium salt of the formula (I),
(i), und/oder einem Sulfoniumsalz der Formel (II), (i), and / or a sulfonium salt of the formula (II),
X2SY+Z- (II), umgesetzt wird, worin in Formel (I) und Formel (II) X für Methyl und Y für lineares C2 bis Cu -Alkyl, bevorzugt für n-Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und n- Undecyl steht, und worin in Formel (II) Z für Chlorid, Bromid, lodid oder Carbonat steht, in Gegenwart einer Base, bevorzugt Alkalimetallhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. X 2 SY + Z- (II), is reacted, wherein in formula (I) and formula (II) X for methyl and Y for linear C2 to Cu -alkyl, preferably for n-ethyl, n-propyl, n-butyl , n-pentyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and n-undecyl, and in which in formula (II) Z is chloride, bromide, iodide or carbonate, in the presence of a base, is preferred Alkali metal hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Keton die Verbindung der Formel (III), 2. The method according to claim 1, characterized in that the ketone is the compound of formula (III),
(III), und das Epoxid die Verbindung der Formel (IV), (iv), ist. (III), and the epoxide is the compound of the formula (IV), (iv), is.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfoniumsalz der Formel (I) oder (II) als Schmelze oder als Lösung eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sulfonium salt of the formula (I) or (II) is used as a melt or as a solution.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart zumindest eines Lösungsmittels erfolgt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction takes place without a solvent or in the presence of at least one solvent.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin zumindest ein Lösungsmittel ein Dialkylsulfid der Formel (V), 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one solvent is a dialkyl sulfide of the formula (V),
X-S-Y (V), ist, worin X und Y dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben. X-S-Y (V), is where X and Y have the same meaning as in formula (I).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Aldehyd oder Keton, bevorzugt die Verbindung der Formel (III), in Gegenwart von 0,1 bis 3 Moläquivalenten, bevorzugt von 1 ,1 bis 1 ,5 Moläquivalenten, Dialkylsulfid der Formel (V) als Lösungsmittel, bezogen auf das Aldehyd oder Keton, bevorzugt bezogen auf die Verbindung der Formel (III), umgesetzt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the aldehyde or ketone, preferably the compound of the formula (III), in the presence of 0.1 to 3 molar equivalents, preferably from 1.1 to 1.5 molar equivalents, dialkyl sulfide of the formula (V) is reacted as a solvent, based on the aldehyde or ketone, preferably based on the compound of the formula (III).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Aldehyd oder Keton, bevorzugt die Verbindung der Formel (III), mit 1 ,0 bis 2 Moläquivalenten, bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,3 Moläquivalenten, Sulfoniumsalz der Formel (I) oder (II), bezogen auf das Aldehyd oder Keton, bevorzugt bezogen auf die Verbindung der Formel (III), umgesetzt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the aldehyde or ketone, preferably the compound of the formula (III), with 1.0 to 2 molar equivalents, preferably from 1.0 to 1.3 molar equivalents, sulfonium salt of the formula (I. ) or (II), based on the aldehyde or ketone, preferably based on the compound of the formula (III), is reacted.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, bevorzugt von 30 bis 60 °C, durchgeführt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the reaction at temperatures from 20 to 100 ° C, preferably from 30 to 60 ° C, is carried out.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Sulfoniumsalz der Formel (I) durch Umsetzung von einem Dialkylsulfid der Formel (V) mit Dimethylsulfat erhalten wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the sulfonium salt of the formula (I) is obtained by reacting a dialkyl sulfide of the formula (V) with dimethyl sulfate.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Sulfoniumsalz der Formel (II), in der X und Y dieselbe Bedeutung wie in Formel (II) haben und Z für Chlorid, Bromid, oder lodid steht, durch Umsetzung von einem Dialkylsulfid der Formel (V) mit Methylchlorid, Methylbromid oder Methyliodid, abhängig von Rest Z, erhalten wird. 10. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the sulfonium salt of the formula (II) in which X and Y have the same meaning as in formula (II) and Z is chloride, bromide, or iodide is obtained by reacting a dialkyl sulfide of the formula (V) with methyl chloride, methyl bromide or methyl iodide, depending on the Z radical.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Sulfoniumsalz der Formel (II), in der X und Y dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben und Z für Carbonat steht, durch Umsetzung von einem Dialkylsulfid der Formel (V) mit Dimethylcarbonat erhalten wird.11. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the sulfonium salt of the formula (II), in which X and Y have the same meaning as in formula (I) and Z is carbonate, by reaction of a dialkyl sulfide of the formula (V) is obtained with dimethyl carbonate.
12. Sulfoniumsalze der Formel (I) und der Formel (II) in Anspruch 1 . 12. Sulphonium salts of the formula (I) and of the formula (II) in claim 1.
13. Verwendung der Sulfoniumsalze gemäß Anspruch 12 in einem Verfahren zur Herstellung von Epoxiden nach einem der Ansprüche 1 bis 11 . 13. Use of the sulfonium salts according to claim 12 in a process for the production of epoxides according to one of claims 1 to 11.
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