EP3898585A1 - Preparation of a composition comprising an organic peroxide by solvent transfer - Google Patents

Preparation of a composition comprising an organic peroxide by solvent transfer

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EP3898585A1
EP3898585A1 EP19848928.8A EP19848928A EP3898585A1 EP 3898585 A1 EP3898585 A1 EP 3898585A1 EP 19848928 A EP19848928 A EP 19848928A EP 3898585 A1 EP3898585 A1 EP 3898585A1
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EP
European Patent Office
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tert
mixture
organic peroxide
monoperoxycarbonate
solvent
Prior art date
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Pending
Application number
EP19848928.8A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Serge Hub
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C407/006—Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound by transfer of said organic peroxide from a solvent into a composition comprising the additional compound.
  • Organic peroxides are widely used in the chemical industry, particularly in the manufacture of plastics and rubber. They are used as initiators in the radical polymerization of monomers into thermoplastic polymers, as hardening agents for thermosetting polyester resins and as crosslinking agents for elastomers and polyethylene. In addition, organic peroxides serve as a source of free radicals in many organic syntheses.
  • Organic peroxides are very unstable species. These are often explosive and flammable compounds that break down violently, making them difficult to handle. Organic peroxides can also be corrosive and toxic. In order to limit the dangers and facilitate their handling, organic peroxides are often handled in solvents.
  • Esters of Peroxycarbonic Acids Journal of American Chemical Society, volume 72, page 1254 describes the synthesis of monoperoxycarbonates as well as dialkylperoxydicarbonates using a volatile organic solvent. The organic solvent is used to solve a solid handling problem, and then it is removed.
  • document DD 201302 relates to the synthesis of peroxides in 1, 1, 2-trichloro-1, 2,2-trifluoroethane. Once the synthesis has been carried out, the solvent is removed to obtain the concentrated peroxide.
  • documents US 5310934 and US 5487818 describe the purification of a peracid by dissolving it in an organic solvent. The solvent is subsequently removed and the peracid is suspended in an aqueous solution.
  • the invention relates first of all to a process for the preparation of a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, the process comprising the steps of:
  • a second composition comprising said additional compound, and b) removing the solvent from the third composition thus obtained;
  • the additional compound being selected from the group consisting of a monomer, an additional solvent and an additional organic peroxide.
  • the invention also relates to a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound obtainable by the process according to any one of the preceding claims, preferably chosen from the group consisting of: - a mixture of TAIC and ADC,
  • the invention also relates to a process for polymerization from a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, comprising the steps of:
  • the invention also relates to a process for crosslinking polymer from a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, comprising the steps of:
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides compositions of organic peroxides which are both stable and do not present a safety risk, and which can advantageously be used in various applications, in particular for polymerization or crosslinking.
  • the invention relates to a process for the preparation of a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, the process comprising the steps of:
  • a first composition comprising said organic peroxide and a solvent with
  • the additional compound being selected from the group consisting of a monomer, an additional solvent and an additional organic peroxide.
  • said organic peroxide is an unstable product during synthesis.
  • said peroxide needs to be diluted and / or synthesized in a solvent.
  • the organic peroxide is chosen from the group consisting of OO-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate, peroxyketals, peroxyesters and percarbonates.
  • the organic peroxide is not a hydroperoxide or an acid peroxide.
  • the organic peroxide can preferably be chosen from the group consisting of OO-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate, di-isopropyl-peroxycarbonate, polyether poly- (tert-butyl) -peroxycarbonate, tert-amylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 2,2-di (tert-butylperoxy) - butane, 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane, 1, 1 -di (tert-butylperoxy) -3,3,5- trimethylcyclohexane, 1, 1 -di- (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and combinations thereof.
  • the organic peroxide may in particular be an OO-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate, preferably chosen from the group consisting of: OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate (TBIC) and OO-tert- amyl- O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate (TAIC).
  • TBIC OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate
  • TAIC OO-tert- amyl- O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate
  • the first composition comprises at least two organic peroxides (in particular combinations of the examples of organic peroxides above).
  • the first composition comprises a single organic peroxide.
  • the solvent can in particular be chosen from the group consisting of a hydrocarbon, a chlorinated hydrocarbon and a fluorinated hydrocarbon and the combinations of these.
  • the solvent is a hydrocarbon
  • this can in particular be chosen from the group consisting of pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, dodecane, isododecane, methylbutane, methylpentane and dimethylbutane, preferably is chosen from the group consisting of pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane and octane, and more preferably chosen from the group consisting of pentane, cyclohexane and heptane, and more preferably is heptane.
  • the solvent is a chlorinated hydrocarbon
  • this can in particular be chosen from the group consisting of: methylene chloride, chloroform, tetrachloromethane, tetrachlorethylene, trichlorethylene, 1, 1, 1 - trichloroethane and 1, 1 , 2-Trichloroethane, preferably is chosen from the group consisting of methylene chloride, tetrachloromethane and tetrachlorethylene.
  • the solvent is a fluorinated hydrocarbon
  • this can in particular be chosen from the group consisting of 1, 1, 2-trichloro-1, 2,2-trifluoroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloro-1, 2 -difluoroethane, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane and 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane, preferably is chosen from the group consisting of 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane and 1, 1, 1, 1, 3.3-pentafluoropropane.
  • said solvent advantageously fulfills one, preferably two, more preferably three, and more preferably all of the following conditions:
  • - have a boiling point compatible with the stability of the organic peroxide, that is to say preferably at least 20 ° C lower, preferably at least 30 ° C lower, still preferably lower d 'at least 40 ° C relative to the temperature of derri-vie at one hour (HLT at 1 h "half life temperature" in English) of said organic peroxide;
  • the boiling temperature of said solvent is at least 5 ° C lower than that of the additional compound, preferably at least 10 ° C, still preferably at least 15 ° C and even more preferably d '' at least 20 ° C compared to that of the additional compound.
  • At least two solvents may be present in the first composition.
  • only one solvent is present in the first composition.
  • the term “monomer” preferably means a compound capable of polymerizing.
  • said monomer can also be an oligomer.
  • the additional compound is a monomer, it can be chosen in particular from the group consisting of a carbonate and an ester.
  • the carbonate is chosen from the group consisting of diethylene glycol bisallylcarbonate (ADC), ethylene glycoldivinylecarbonate (CAS134073-18-0) and glycerine tris (vinyl carbonate) (CAS134073-25-9), preferably is diethylene glycol bisallylcarbonate (ADC).
  • ADC diethylene glycol bisallylcarbonate
  • CAS134073-18-0 ethylene glycoldivinylecarbonate
  • glycerine tris vinyl carbonate
  • ADC diethylene glycol bisallylcarbonate
  • the ester is 2,5,8,1 1 -tetraoxa-dodecannedioic acid, diethylenyl ester (CAS134073-19-1)
  • the mixture comprising the organic peroxide and the monomer comprises TAIC and ADC, and preferably consists essentially of TAIC and ADC, and more preferably consists of TAIC and ADC.
  • the mixture comprising the organic peroxide and the monomer comprises TBIC and ADC, and preferably consists essentially of TBIC and ADC, and more preferably consists of TBIC and ADC.
  • the mixture comprising the organic peroxide and the monomer comprises 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC, and preferably consists essentially of 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC, and more preferably consists of 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC.
  • the organic peroxide can be an initiator for the polymerization of said monomer.
  • the additional compound is an additional solvent, that is to say a solvent different from or one of the solvents present in the first composition, it may in particular be a reactive solvent, c that is to say of a solvent which is capable of reacting with at least one compound present during the synthesis of organic peroxide - and which therefore cannot be easily used during this synthesis.
  • the additional solvent is not water.
  • the additional solvent can be chosen in particular from the group consisting of esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) diesters such as alkyl phthalates (di-ethylhexyl phthalates, dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalates , ...) (such as those cited in application W02004 / 000799), malonates, adipates, anhydrides, maleic esters, fumarates, cinnamates, stilbene (see in particular document US4131728), olefins, in particular the a-olefins (1 -hexene, 1 - heptene, 1 -octene, 1 - nonene, 1 -decene, 1 -undecene, 1 -dodecene) and cyclic alkenes (cycloheptene, cyclooctene, cycl
  • solvent here designates a substance in which the organic peroxide can be dissolved.
  • the additional compound is an additional organic peroxide
  • this can be chosen in particular from the group consisting of OO-tert-butyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate (TBEC), OO-tert-butyl-O-2 -isopropyl- monoperoxycarbonate (TBIC), OO-tert-amyl-O-2-ethylhexyl- monoperoxycarbonate (TAEC), and OO-tert-amyl-O-2-isopropyl- monoperoxycarbonate (TAIC), tert-amylperoxypivalate ( Luperox® 554), tert-butylperoxypivalate (Luperox® 1 1) or polyether poly- (tert-butyl) -peroxycarbonate (Luperox® JWEB50), di-isopropyl- peroxycarbonate, 2,2-di (tert-butylperoxy ) -butane, 2,2-di (
  • the mixture comprising the organic peroxide and the additional organic peroxide comprises TAIC and TBEC, and preferably consists essentially of TAIC and TBEC, and more preferably consists of TAIC and TBEC.
  • the mixture comprising the organic peroxide and the additional organic peroxide comprises TBIC and TBEC, and preferably consists essentially of TBIC and TBEC, and more preferably consists of TBIC and TBEC.
  • the mixture comprising the organic peroxide and the additional organic peroxide comprises TAIC and TAEC, and preferably consists essentially of TAIC and TAEC, and more preferably still consists of TAIC and TAEC.
  • the mixture comprising the organic peroxide and the additional organic peroxide comprises TBIC and TAEC, and preferably consists essentially of TBIC and TAEC, and more preferably consists of TBIC and TAEC.
  • the mixture is chosen from the group consisting of:
  • more than one additional compound may be present in the mixture.
  • the second composition is not water, nor an aqueous solution.
  • the first composition can in particular be obtained by synthesis of said organic peroxide in said solvent.
  • the method according to the invention comprises a step a ’) prior to step a) of synthesis of a first composition comprising said organic peroxide and a solvent as defined above.
  • the step of synthesizing the organic peroxide includes synthesizing two or more organic peroxides in the solvent. Preferably, a single organic peroxide is synthesized in the solvent.
  • the general methods of synthesis of organic peroxides consist in mixing several ingredients, simultaneously or in a certain order.
  • an alcohol, an olefin, a ketone, an acid chloride, a chloroformate, optionally a solvent are mixed with hydrogen peroxide or a hydroperoxide in the presence of an acid solution ( sulfuric, sulfonic, perchloric ..) or a basic solution (NaOH, KOH, ..) while controlling the reaction temperature.
  • an acid solution sulfuric, sulfonic, perchloric ..
  • a basic solution NaOH, KOH, ..
  • the organic peroxide is washed, depending on the product, with a basic solution (NaOH, KOH, Na2CO3, etc.), and / or a reducing solution (sulfite, etc.) and water.
  • a basic solution NaOH, KOH, Na2CO3, etc.
  • a reducing solution sulfite, etc.
  • the general method of preparation of peroxydicarbonates (R10C (0) 00C (0) 0R2), and of monoperoxycarbonates (R10C (0) 00CR2) consists of the action of an acid chloroformate on the alkaline salt respectively of water oxygenated or hydroperoxide.
  • step a) of bringing the first composition into contact with the second composition is carried out by transferring the first composition into the second composition or from the second composition into the first composition.
  • said contacting, in particular said transfer of the first composition into the second composition or of the second composition into the first composition can be carried out using a syringe, a cannula, a bulb with bromine, or by simple transfer.
  • step b) of removing the solvent is carried out by heating the composition obtained in step a).
  • the heating of step b) is carried out at a temperature greater than or equal to the boiling temperature of the solvent of the first composition, preferably at a temperature between the boiling temperature of said solvent and a higher temperature. from 10 ° C to the boiling temperature of said solvent, still preferably at a temperature between the boiling temperature of said solvent and a temperature 5 ° C higher than the boiling temperature of said solvent, preferably at the temperature of boiling of said solvent.
  • the heating step b) is chosen from the group consisting of vacuum distillation, extraction ("stripping") with air and, and extraction (“stripping”) with steam.
  • step b at least 50%, preferably at least 70%, still preferably at least 80%, still preferably at least 90%, still preferably at least 95%, still preferably at least 99% and still preferably at least 99.9 % of the solvent (s) first composition is eliminated in step b).
  • step b all of the solvent (s) from the first composition is removed in step b).
  • the residual solvent after step b) of removing the solvent represents in particular less than 10,000 ppm, preferably less than 5,000 ppm, preferably still less than 2,000 ppm, more preferably still less than 1,000 ppm, more preferably less than 500 ppm, preferably still less than 300 ppm, preferably still less than 100 ppm, preferably still less than 50 ppm, preferably still less than 30 ppm, preferably still less than 10 ppm relative to the mixture comprising the organic peroxide and the additional compound (in mass content).
  • the mixture comprising the organic peroxide and the additional compound can be reactive under certain conditions, for example of temperature and / or pressure, and inert under other conditions, for example of temperature and / or pressure .
  • the present invention also relates to a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound capable of being obtained by the process according to the invention.
  • said mixture comprises less than 10000 ppm, preferably less than 5000 ppm, preferably still less than 2000 ppm, preferably still less than 1000 ppm, preferably still less than 500 ppm, preferably still less than 300 ppm, preferably still less than 100 ppm, preferably still less than 50 ppm, preferably still less than 30 ppm, preferably still less than 10 ppm of solvent (other than the additional compound) relative to the mixture comprising the organic peroxide and the additional compound (in mass content).
  • the mixture comprising the organic peroxide and the monomer is chosen from the group consisting of:
  • Said mixture preferably comprises less than 10000 ppm, preferably less than 5000 ppm, preferably still less than 2000 ppm, preferably still less than 1000 ppm, preferably still less than 500 ppm, preferably still less than 300 ppm, preferably still less than 100 ppm, preferably still less than 50 ppm, preferably still less than 30 ppm, preferably still less than 10 ppm of solvent (other than the additional compound) relative to the mixture comprising the organic peroxide and the compound additional (in mass content).
  • said mixture comprises less than 2% by weight of water, preferably less than 1% by weight of water, preferably less than 0.5% by weight of water, and in a particularly preferred manner does not comprise of water.
  • the invention also relates to a process for polymerization from a mixture comprising the organic peroxide and the additional compound as defined above, comprising the steps of:
  • Said polymer manufacturing process can also include a step a ’), prior to step a), of preparing said mixture with the preparation process according to the invention.
  • the invention also relates to the polymer capable of being obtained by the polymerization process according to the invention.
  • Crosslinking process
  • the invention also relates to a process for crosslinking polymer from a mixture comprising the organic peroxide and the additional compound as defined above, comprising the steps of:
  • crosslinking process may also include a step a ’), prior to step a), of preparing said mixture with the preparation process according to the invention.
  • Said polymer can be chosen from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer (EPM), an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), a butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), a hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer (HNBR), fluorocarbon (FKM), silicone rubber (Q), polyethylene (PE) and an ethylene vinylacetate copolymer (EVA).
  • EPM ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymer
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer
  • FKM fluorocarbon
  • Q silicone rubber
  • PE polyethylene
  • EVA ethylene vinylacetate copolymer
  • TAIC is synthesized in heptane: At 15 ° C., 26 g of 85% w / w tert-amyl hydroperoxide solution (TAH P), 14 g d heptane and 56 g of a 25% w / w potash solution are mixed. The mixture is cooled to 0 ° C with stirring. Then, 24.6 g of isopropylchloroformate are added while maintaining the temperature between 0 ° C and 3 ° C for 20 min. After the addition of isopropybhloroformate the medium is maintained between 0 ° C and 3 ° C for 100 min.
  • the soluibn is decanted at 15 ° C for 10 min and 50 g of organic phase are recovered.
  • the organic phase is then washed several times with basic solutions and water. After the washes, 47 g of organic phase are recovered containing 69% w / w of TAIC and 30% w / w of heptane.
  • TAIC is synthesized in heptane as before.
  • Part of the solution is mixed with TBEC: 20g of organic synthesis phase containing TAIC is mixed with 42 g of TBEC in the flask of a rotary evaporator. The flask is heated to 45 ° C under vacuum (110 mbar) and the condenser is kept at 0 ° C. After a few minutes, the boiling stops and the pressure is lowered to 10 mbar. After 15 min, all the heptane solvent is recovered in the condenser and 56 g of a solution titrating 24% w / w of TAIC and 75% of TBEC are recovered in the flask of the rotary evaporator.
  • Example 3 Preparation of 1 -1 -di (tert-amyl peroxyl-cvclohexane in ADC.
  • TAHP tert-amyl hydroperoxide
  • 18 g of cyclohexanone at 99% w / w and 17 g of pentane at 99% w / w are mixed , at a temperature of 10 ° C.
  • the mixture is then cooled to -10 ° C with stirring.
  • 29 g of 70% w / w sulfuric acid are added while maintaining the temperature between -10 ° C and 0 ° C for 45 min. After the addition of sulfuric acid the temperature is raised and maintained at 15-16 ° C for 180 min.
  • the solution is then decanted at 15-16 ° C for 60 min and 66 g of organic phase are recovered.
  • the organic phase is then washed several times with a 10% w / w sodium sulfite solution, then an 8% w / w sodium bicarbonate solution and finally demineralized water. After washing, 54 g of organic phase are recovered, containing 85% w / w of 1 -1 -di (tert-amyl peroxy) -cyclohexane.
  • the TAIC is prepared directly in the TBEC: 15.8 g of a 25% w / w potassium hydroxide solution are mixed with 7.8 g of a 85% w / w TAHP solution and 20.7 g of TBEC. To this solution, 8.6 g of an isopropylchloroformate solution are gradually added while maintaining the temperature of the medium from 10 to 15 ° C. The reaction is then maintained at 15 ° C for 1 hour. After decantation and washing 37.6 g of organic phase are obtained titrating 19.7% of TAIC, 7.8% of TBIC, 14.7% of TAEC and 43% of TBEC.
  • a mixture of four different peroxides, which therefore does not correspond to the desired binary mixture, is therefore obtained when the TAIC is prepared directly in the TBEC.

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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound by transferring said organic peroxide of a solvent into a composition comprising the additional compound.

Description

Préparation d’une composition comprenant un peroxyde organique par transfert de solvant Preparation of a composition comprising an organic peroxide by solvent transfer
DOMAINE DE L'INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel par transfert dudit peroxyde organique d’un solvant dans une composition comprenant le composé additionnel. The present invention relates to a process for preparing a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound by transfer of said organic peroxide from a solvent into a composition comprising the additional compound.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE TECHNICAL BACKGROUND
Les peroxydes organiques sont très largement employés dans l’industrie chimique, en particulier dans la fabrication de matières plastiques et de caoutchouc. Ils interviennent comme amorceurs dans la polymérisation radicalaire de monomères en polymères thermoplastiques, comme agents durcisseurs pour les résines polyesters thermodurcissables et comme agents de réticulation pour les élastomères et le polyéthylène. En outre, les peroxydes organiques servent de source de radicaux libres dans de nombreuses synthèses organiques. Organic peroxides are widely used in the chemical industry, particularly in the manufacture of plastics and rubber. They are used as initiators in the radical polymerization of monomers into thermoplastic polymers, as hardening agents for thermosetting polyester resins and as crosslinking agents for elastomers and polyethylene. In addition, organic peroxides serve as a source of free radicals in many organic syntheses.
Les peroxydes organiques sont des espèces très instables. Ce sont souvent des composés explosifs et inflammables qui se décomposent de manière violente, ce qui les rend difficiles à manipuler. Les peroxydes organiques peuvent aussi être corrosifs et toxiques. Afin de limiter les dangers et faciliter leur manipulation, les peroxydes organiques sont souvent manipulés dans des solvants. Par exemple, le document « Esters of Peroxycarbonic Acids » (Journal of American Chemical Society, volume 72, page 1254) décrit la synthèse de monoperoxycarbonates ainsi que de dialkylperoxydicarbonates en utilisant un solvant organique volatile. Le solvant organique est utilisé pour résoudre un problème de manipulation de solide, et il est ensuite éliminé. Organic peroxides are very unstable species. These are often explosive and flammable compounds that break down violently, making them difficult to handle. Organic peroxides can also be corrosive and toxic. In order to limit the dangers and facilitate their handling, organic peroxides are often handled in solvents. For example, the document “Esters of Peroxycarbonic Acids” (Journal of American Chemical Society, volume 72, page 1254) describes the synthesis of monoperoxycarbonates as well as dialkylperoxydicarbonates using a volatile organic solvent. The organic solvent is used to solve a solid handling problem, and then it is removed.
Par ailleurs, le document DD 201302 concerne la synthèse des peroxydes dans du 1 ,1 ,2-trichloro-1 ,2,2-trifluoroéthane. Une fois la synthèse réalisée, le solvant est éliminé pour obtenir le peroxyde concentré. De plus, les documents US 5310934 et US 5487818 décrivent la purification d’un peracide en le solubilisant dans un solvant organique. Le solvant est par la suite éliminé et le peracide se trouve en suspension dans une solution aqueuse. Furthermore, the document DD 201302 relates to the synthesis of peroxides in 1, 1, 2-trichloro-1, 2,2-trifluoroethane. Once the synthesis has been carried out, the solvent is removed to obtain the concentrated peroxide. In addition, documents US 5310934 and US 5487818 describe the purification of a peracid by dissolving it in an organic solvent. The solvent is subsequently removed and the peracid is suspended in an aqueous solution.
Toutefois, un certain nombre de peroxydes organiques ne peuvent être conservés ni transportés en l’absence de solvant pour des raisons de sécurité. Ainsi, l’UN Orange book (20e édition), relatif aux recommandations sur le transport des matières dangereuses, indique que le TBIC et le TAIC ne peuvent être transportés qu’avec au moins 23% de diluant type A. En conséquence, ces produits sont nécessairement commercialisés avec un solvant. Or, la présence du solvant est désavantageuse dans un certain nombre d’applications, notamment de polymérisation ou de réticulation. However, a number of organic peroxides cannot be stored or transported in the absence of a solvent for safety reasons. Thus, UN Orange book (20th edition), concerning recommendations on the transport of hazardous materials, and indicates that the TBIC TAIC can not be transported with at least 23% thinner type A. As a result, these products are necessarily marketed with a solvent. However, the presence of the solvent is disadvantageous in a certain number of applications, in particular polymerization or crosslinking.
Il existe donc un besoin de fournir des compositions de peroxydes organiques à la fois stables et ne présentant pas de risque pour la sécurité, et pouvant être avantageusement utilisées dans diverses applications, notamment de polymérisation ou de réticulation. There is therefore a need to provide organic peroxide compositions which are both stable and do not present a safety risk, and which can be advantageously used in various applications, in particular for polymerization or crosslinking.
RESUME DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’un mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel, le procédé comprenant les étapes de: The invention relates first of all to a process for the preparation of a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, the process comprising the steps of:
a) mise en contact de : a) putting in contact with:
- une première composition comprenant ledit peroxyde organique et un solvant, avec a first composition comprising said organic peroxide and a solvent, with
- une deuxième composition comprenant ledit composé additionnel, et b) élimination du solvant de la troisième composition ainsi obtenue ; le composé additionnel étant choisi dans le groupe constitué par un monomère, un solvant additionnel et un peroxyde organique additionnel. - A second composition comprising said additional compound, and b) removing the solvent from the third composition thus obtained; the additional compound being selected from the group consisting of a monomer, an additional solvent and an additional organic peroxide.
L’invention se rapporte également à un mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, de préférence choisi dans le groupe consistant en : - un mélange de TAIC et de l’ADC, The invention also relates to a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound obtainable by the process according to any one of the preceding claims, preferably chosen from the group consisting of: - a mixture of TAIC and ADC,
- un mélange de TBIC et de l’ADC, - a mixture of TBIC and ADC,
- un mélange de 1 ,1 -di-(tert-amylperoxy)cyclohexane et de l’ADC, - a mixture of 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC,
- un mélange de TAIC et de TBEC, - a mixture of TAIC and TBEC,
- un mélange de TBIC et de TBEC, - a mixture of TBIC and TBEC,
- un mélange de TAIC et de TAEC, et - a mixture of TAIC and TAEC, and
- un mélange de TBIC et de TAEC. - a mixture of TBIC and TAEC.
L’invention se rapporte également à un procédé de polymérisation à partir d’un mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel, comprenant les étapes de : The invention also relates to a process for polymerization from a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, comprising the steps of:
a) éventuellement, la mise en contact dudit mélange avec au moins un monomère à polymériser, en particulier lorsque le composé additionnel n’est pas un monomère ; et a) optionally, bringing said mixture into contact with at least one monomer to be polymerized, in particular when the additional compound is not a monomer; and
b) la polymérisation dudit au moins un monomère. b) polymerization of said at least one monomer.
L’invention se rapporte également à un procédé de réticulation de polymère à partir d’un mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel, comprenant les étapes de : The invention also relates to a process for crosslinking polymer from a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, comprising the steps of:
a) éventuellement, la mise en contact dudit mélange avec une composition de polymère ; et a) optionally, bringing said mixture into contact with a polymer composition; and
b) la réticulation dudit polymère au moyen dudit mélange. b) crosslinking of said polymer by means of said mixture.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement des compositions de peroxydes organiques à la fois stables et ne présentant pas de risque pour la sécurité, et pouvant être avantageusement utilisées dans diverses applications, notamment de polymérisation ou de réticulation. The present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides compositions of organic peroxides which are both stable and do not present a safety risk, and which can advantageously be used in various applications, in particular for polymerization or crosslinking.
Cela est accompli grâce à la préparation d’un peroxyde organique dans un solvant, la combinaison de la composition comprenant ledit peroxyde organique et ledit solvant avec un composé additionnel ainsi que l’élimination dudit solvant, afin d’obtenir un mélange comprenant ledit peroxyde et ledit composé additionnel en l’absence de solvant tout en limitant les dangers liés à la manipulation des peroxydes organiques. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION This is accomplished by preparing an organic peroxide in a solvent, combining the composition comprising said organic peroxide and said solvent with an additional compound as well as removing said solvent, to obtain a mixture comprising said peroxide and said additional compound in the absence of solvent while limiting the dangers associated with the handling of organic peroxides. DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. The invention is now described in more detail and without limitation in the description which follows.
Procédé de préparation Preparation process
L’invention concerne un procédé de préparation d’un mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel, le procédé comprenant les étapes de : The invention relates to a process for the preparation of a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, the process comprising the steps of:
a) mise en contact de : a) putting in contact with:
- une première composition comprenant ledit peroxyde organique et un solvant avec - A first composition comprising said organic peroxide and a solvent with
- une deuxième composition comprenant ledit composé additionnel, et b) élimination du solvant de la troisième composition ainsi obtenue ; - A second composition comprising said additional compound, and b) removing the solvent from the third composition thus obtained;
le composé additionnel étant choisi dans le groupe constitué par un monomère, un solvant additionnel et un peroxyde organique additionnel. De préférence, ledit peroxyde organique est un produit instable lors de la synthèse. Ainsi, pour des questions de sécurité, ledit peroxyde nécessite d’être dilué et/ou synthétisé dans un solvant. the additional compound being selected from the group consisting of a monomer, an additional solvent and an additional organic peroxide. Preferably, said organic peroxide is an unstable product during synthesis. Thus, for safety reasons, said peroxide needs to be diluted and / or synthesized in a solvent.
De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les OO-tert-alkyle-O-alkyle monoperoxycarbonate, les peroxykétals, les peroxyesters et les percarbonates. Preferably, the organic peroxide is chosen from the group consisting of OO-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate, peroxyketals, peroxyesters and percarbonates.
De préférence, le peroxyde organique n’est pas un hydroperoxyde ni un peroxyde acide. Preferably, the organic peroxide is not a hydroperoxide or an acid peroxide.
Le peroxyde organique peut de préférence être choisi dans le groupe constitué par le OO-tert-alkyle-O-alkyle monoperoxycarbonate, le di-isopropyl- peroxycarbonate, le polyéther poly-(tert-butyl)-peroxycarbonate, le tert- amylperoxypivalate, le tert-butylperoxypivalate, le 2,2-di(tert-butylperoxy)- butane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane, le 1 ,1 -di(tert-butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1 ,1 -di-(tert-butylperoxy)cyclohexane, le 1 ,1 -di-(tert- amylperoxy)cyclohexane et les combinaisons de ceux-ci. Le peroxyde organique peut être notamment un OO-tert-alkyle-O-alkyle monoperoxycarbonate, de préférence choisi dans le groupe constitué par : le OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate (TBIC) et le OO-tert-amyl- O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate (TAIC). Ces monoperoxycarbonates sont commercialement vendus par ARKEMA sous l’appellation Luperox® ou Lupersol®. The organic peroxide can preferably be chosen from the group consisting of OO-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate, di-isopropyl-peroxycarbonate, polyether poly- (tert-butyl) -peroxycarbonate, tert-amylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 2,2-di (tert-butylperoxy) - butane, 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane, 1, 1 -di (tert-butylperoxy) -3,3,5- trimethylcyclohexane, 1, 1 -di- (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and combinations thereof. The organic peroxide may in particular be an OO-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate, preferably chosen from the group consisting of: OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate (TBIC) and OO-tert- amyl- O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate (TAIC). These monoperoxycarbonates are commercially sold by ARKEMA under the name Luperox® or Lupersol®.
Dans certains modes de réalisation, la première composition comprend au moins deux peroxydes organiques (notamment des combinaisons des exemples de peroxydes organiques ci-dessus). De préférence, la première composition comprend un seul peroxyde organique. In certain embodiments, the first composition comprises at least two organic peroxides (in particular combinations of the examples of organic peroxides above). Preferably, the first composition comprises a single organic peroxide.
Le solvant peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré et un hydrocarbure fluoré et les combinaisons de ceux-ci. The solvent can in particular be chosen from the group consisting of a hydrocarbon, a chlorinated hydrocarbon and a fluorinated hydrocarbon and the combinations of these.
Lorsque le solvant est un hydrocarbure celui-ci peut notamment être choisi dans le groupe constitué par le pentane, le cyclopentane, l’hexane, le cyclohexane, l’heptane, l’octane, le décane, le dodécane, l’isododécane, le méthylbutane, le méthylpentane et diméthylbutane, de préférence est choisi dans le groupe constitué par le pentane, le cyclopentane, l’hexane, le cyclohexane, l’heptane et l’octane, et encore préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le pentane, le cyclohexane et l’heptane, et encore préférentiellement est l’heptane. When the solvent is a hydrocarbon, this can in particular be chosen from the group consisting of pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, dodecane, isododecane, methylbutane, methylpentane and dimethylbutane, preferably is chosen from the group consisting of pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane and octane, and more preferably chosen from the group consisting of pentane, cyclohexane and heptane, and more preferably is heptane.
Lorsque le solvant est un hydrocarbure chloré celui-ci peut notamment être choisi dans le groupe constitué par : le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorométhane, le tétrachloroéthylène, le trichloroethylene, le 1 ,1 ,1 - trichloroethane et le 1 ,1 ,2-Trichloroethane, de préférence est choisi dans le groupe constitué du chlorure de méthylène, le tétrachlorométhane et le tétrachloroéthylène. When the solvent is a chlorinated hydrocarbon, this can in particular be chosen from the group consisting of: methylene chloride, chloroform, tetrachloromethane, tetrachlorethylene, trichlorethylene, 1, 1, 1 - trichloroethane and 1, 1 , 2-Trichloroethane, preferably is chosen from the group consisting of methylene chloride, tetrachloromethane and tetrachlorethylene.
Lorsque le solvant est un hydrocarbure fluoré celui-ci peut notamment être choisi dans le groupe constitué par le 1 ,1 ,2-trichloro-1 ,2,2-trifluoroethane, le 1 ,1 ,2,2-tetrachloro-1 ,2-difluoroethane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane et le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane, de préférence est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane et le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluoropropane. De préférence, ledit solvant remplit avantageusement une, de préférence deux, encore préférentiellement trois et encore préférentiellement l’ensemble des conditions suivantes : When the solvent is a fluorinated hydrocarbon, this can in particular be chosen from the group consisting of 1, 1, 2-trichloro-1, 2,2-trifluoroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloro-1, 2 -difluoroethane, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane and 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane, preferably is chosen from the group consisting of 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane and 1, 1, 1, 3.3-pentafluoropropane. Preferably, said solvent advantageously fulfills one, preferably two, more preferably three, and more preferably all of the following conditions:
- être inerte vis-à-vis du peroxyde organique, du composé additionnel et des réactifs utilisés pour la synthèse du peroxyde organique ; - be inert vis-à-vis the organic peroxide, the additional compound and the reagents used for the synthesis of organic peroxide;
- ne pas être réactif dans les conditions de synthèse du peroxyde organique, en particulier être inerte vis-à-vis des acides ou des bases utilisées pour la synthèse du peroxyde organique ; - not be reactive under the conditions of synthesis of organic peroxide, in particular be inert vis-à-vis the acids or bases used for the synthesis of organic peroxide;
- posséder un point d’ébullition compatible avec la stabilité du peroxyde organique, c’est-à-dire de préférence inférieure d’au moins 20 ° C, de préférence inférieure d’au moins 30 °C, encore préfé'entiellement inférieure d’au moins 40 °C par rapport à la température de derri-vie à une heure (HLT à 1 h « half life température » en anglais) dudit peroxyde organique ; - have a boiling point compatible with the stability of the organic peroxide, that is to say preferably at least 20 ° C lower, preferably at least 30 ° C lower, still preferably lower d 'at least 40 ° C relative to the temperature of derri-vie at one hour (HLT at 1 h "half life temperature" in English) of said organic peroxide;
- posséder une température d’ébullition inférieure à la température d’ébullition du composé additionnel. Par exemple, la température d’ébullition dudit solvant est inférieure d’au moins 5°C par rapport à celle du composé additionnel, de préférence d’au moins 10° C, encore préférentiellement d’au moins 15° C et encore préférentiellement d’au moins20°C par rapport à celle du composé additionnel. - have a boiling temperature lower than the boiling temperature of the additional compound. For example, the boiling temperature of said solvent is at least 5 ° C lower than that of the additional compound, preferably at least 10 ° C, still preferably at least 15 ° C and even more preferably d '' at least 20 ° C compared to that of the additional compound.
Dans certains modes de réalisation, au moins deux solvants peuvent être présents dans la première composition. In some embodiments, at least two solvents may be present in the first composition.
Lorsqu’au moins deux solvants sont présents dans la première composition, un seul, au moins deux ou la totalité desdits au moins deux solvants peuvent être éliminés au cours de l’étape b). When at least two solvents are present in the first composition, only one, at least two or all of said at least two solvents can be removed during step b).
De préférence, un seul solvant est présent dans la première composition. Preferably, only one solvent is present in the first composition.
Au sens de la présente invention, on entend de préférence par « monomère » un composé susceptible de polymériser. Ainsi, ledit monomère peut également être un oligomère. Within the meaning of the present invention, the term “monomer” preferably means a compound capable of polymerizing. Thus, said monomer can also be an oligomer.
Lorsque le composé additionnel est un monomère, celui-ci peut être notamment choisi dans le groupe constitué par un carbonate et un ester. When the additional compound is a monomer, it can be chosen in particular from the group consisting of a carbonate and an ester.
De préférence, le carbonate est choisi dans groupe constitué par le diéthylène glycol bisallylcarbonate (ADC), l’ethylèneglycoldivinylecarbonate (CAS134073-18-0) et le glycérine tris(vinyl carbonate) (CAS134073-25-9), de préférence est le diéthylène glycol bisallylcarbonate (ADC). Preferably, the carbonate is chosen from the group consisting of diethylene glycol bisallylcarbonate (ADC), ethylene glycoldivinylecarbonate (CAS134073-18-0) and glycerine tris (vinyl carbonate) (CAS134073-25-9), preferably is diethylene glycol bisallylcarbonate (ADC).
De préférence, l’ester est l’acide 2,5,8, 1 1 -tetraoxa-dodecannedioic, diéthylenyl ester (CAS134073-19-1 ) Preferably, the ester is 2,5,8,1 1 -tetraoxa-dodecannedioic acid, diethylenyl ester (CAS134073-19-1)
De préférence, le mélange comprenant le peroxyde organique et le monomère comprend du TAIC et de l’ADC, et de préférence consiste essentiellement en du TAIC et de l’ADC, et de préférence encore consiste en du TAIC et de l’ADC. Preferably, the mixture comprising the organic peroxide and the monomer comprises TAIC and ADC, and preferably consists essentially of TAIC and ADC, and more preferably consists of TAIC and ADC.
Alternativement, le mélange comprenant le peroxyde organique et le monomère comprend du TBIC et de l’ADC, et de préférence consiste essentiellement en du TBIC et de l’ADC, et de préférence encore consiste en du TBIC et de l’ADC. Alternatively, the mixture comprising the organic peroxide and the monomer comprises TBIC and ADC, and preferably consists essentially of TBIC and ADC, and more preferably consists of TBIC and ADC.
Alternativement, le mélange comprenant le peroxyde organique et le monomère comprend du 1 ,1 -di-(tert-amylperoxy)cyclohexane et de l’ADC, et de préférence consiste essentiellement en du 1 ,1 -di-(tert- amylperoxy)cyclohexane et de l’ADC, et de préférence encore consiste en du 1 ,1 -di-(tert-amylperoxy)cyclohexane et de l’ADC. Alternatively, the mixture comprising the organic peroxide and the monomer comprises 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC, and preferably consists essentially of 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC, and more preferably consists of 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC.
Les mélanges mentionnés ci-dessus ne peuvent pas être obtenus par synthèse directe du peroxyde organique dans l’ADC à cause de la décomposition/réaction de ce dernier dans les conditions de synthèse. The above-mentioned mixtures cannot be obtained by direct synthesis of the organic peroxide in the ADC because of the decomposition / reaction of the latter under the conditions of synthesis.
De préférence, lorsque le composé additionnel est un monomère, le peroxyde organique peut être un initiateur de polymérisation dudit monomère. Preferably, when the additional compound is a monomer, the organic peroxide can be an initiator for the polymerization of said monomer.
Lorsque le composé additionnel est un solvant additionnel, c’est-à-dire un solvant différent du ou de l’un des solvants présent(s) dans la première composition, il peut s’agir en particulier d’un solvant réactif, c’est-à-dire d’un solvant qui est susceptible de réagir avec au moins un composé présent lors de la synthèse du peroxyde organique - et qui donc ne peut pas être facilement utilisé lors de cette synthèse. When the additional compound is an additional solvent, that is to say a solvent different from or one of the solvents present in the first composition, it may in particular be a reactive solvent, c that is to say of a solvent which is capable of reacting with at least one compound present during the synthesis of organic peroxide - and which therefore cannot be easily used during this synthesis.
De préférence, le solvant additionnel n’est pas de l’eau. Le solvant additionnel peut être choisi notamment dans le groupe constitué par les esters (acetate d’ethyle, acetate de butyle,...) les diesters comme les phtalates d’alkyles (phtalates de di-éthylhexyle, phtalate de diméthyle, phtalates de dicyclohexyle,...) (tels que ceux cités dans la demande W02004/000799), les malonates, les adipates, les anhydrides, les esters maléiques, les fumarates, les cinnamates, le stilbène (voir notamment le document US4131728), les oléfines, en particulier les a-oléfines (1 -hexène, 1 - heptène, 1 -octène, 1 - nonène, 1 -decène, 1 -undécène, 1 -dodecène) et alcènes cycliques (cycloheptène, cyclooctène, cyclododecène). Preferably, the additional solvent is not water. The additional solvent can be chosen in particular from the group consisting of esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) diesters such as alkyl phthalates (di-ethylhexyl phthalates, dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalates , ...) (such as those cited in application W02004 / 000799), malonates, adipates, anhydrides, maleic esters, fumarates, cinnamates, stilbene (see in particular document US4131728), olefins, in particular the a-olefins (1 -hexene, 1 - heptene, 1 -octene, 1 - nonene, 1 -decene, 1 -undecene, 1 -dodecene) and cyclic alkenes (cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene).
Le terme de « solvant » désigne ici une substance dans laquelle le peroxyde organique peut être dissout. The term “solvent” here designates a substance in which the organic peroxide can be dissolved.
Lorsque le composé additionnel est un peroxyde organique additionnel, celui- ci peut être notamment choisi dans le groupe constitué par le OO-tert-butyl-O- 2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate (TBEC), le OO-tert-butyl-O-2-isopropyl- monoperoxycarbonate (TBIC), le OO-tert-amyl-O-2-éthylhexyl- monoperoxycarbonate (TAEC), et le OO-tert-amyl-O-2-isopropyl- monoperoxycarbonate (TAIC), le tert-amylperoxypivalate (Luperox® 554), le tert-butylperoxypivalate (Luperox® 1 1 ) ou le polyéther poly-(tert-butyl)-peroxycarbonate (Luperox® JWEB50), le di-isopropyl- peroxycarbonate, le 2,2-di(tert-butylperoxy)-butane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)- butane, le 1 ,1 -di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, le 1 ,1 -di-(tert- butylperoxy)cyclohexane, et le 1 ,1 -di-(tert-amylperoxy)cyclohexane, et les combinaisons de ceux-ci. When the additional compound is an additional organic peroxide, this can be chosen in particular from the group consisting of OO-tert-butyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate (TBEC), OO-tert-butyl-O-2 -isopropyl- monoperoxycarbonate (TBIC), OO-tert-amyl-O-2-ethylhexyl- monoperoxycarbonate (TAEC), and OO-tert-amyl-O-2-isopropyl- monoperoxycarbonate (TAIC), tert-amylperoxypivalate ( Luperox® 554), tert-butylperoxypivalate (Luperox® 1 1) or polyether poly- (tert-butyl) -peroxycarbonate (Luperox® JWEB50), di-isopropyl- peroxycarbonate, 2,2-di (tert-butylperoxy ) -butane, 2,2-di (tert-amylperoxy) - butane, 1, 1 -di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1 -di- (tert-butylperoxy) cyclohexane, and 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane, and combinations thereof.
Il est entendu que le peroxyde organique additionnel est différent du peroxyde organique présent dans la première composition. It is understood that the additional organic peroxide is different from the organic peroxide present in the first composition.
Selon un aspect de l’invention, le mélange comprenant le peroxyde organique et le peroxyde organique additionnel comprend du TAIC et du TBEC, et de préférence consiste essentiellement en du TAIC et du TBEC, et de préférence encore consiste en du TAIC et du TBEC. According to one aspect of the invention, the mixture comprising the organic peroxide and the additional organic peroxide comprises TAIC and TBEC, and preferably consists essentially of TAIC and TBEC, and more preferably consists of TAIC and TBEC.
Alternativement, le mélange comprenant le peroxyde organique et le peroxyde organique additionnel comprend du TBIC et du TBEC, et de préférence consiste essentiellement en du TBIC et du TBEC, et de préférence encore consiste en du TBIC et du TBEC. Alternatively, the mixture comprising the organic peroxide and the additional organic peroxide comprises TBIC and TBEC, and preferably consists essentially of TBIC and TBEC, and more preferably consists of TBIC and TBEC.
Alternativement, le mélange comprenant le peroxyde organique et le peroxyde organique additionnel comprend du TAIC et du TAEC, et de préférence consiste essentiellement en du TAIC et du TAEC, et de préférence encore consiste en du TAIC et du TAEC. Alternatively, the mixture comprising the organic peroxide and the additional organic peroxide comprises TAIC and TAEC, and preferably consists essentially of TAIC and TAEC, and more preferably still consists of TAIC and TAEC.
Alternativement, le mélange comprenant le peroxyde organique et le peroxyde organique additionnel comprend du TBIC et du TAEC, et de préférence consiste essentiellement en du TBIC et du TAEC, et de préférence encore consiste en du TBIC et du TAEC. Alternatively, the mixture comprising the organic peroxide and the additional organic peroxide comprises TBIC and TAEC, and preferably consists essentially of TBIC and TAEC, and more preferably consists of TBIC and TAEC.
De préférence, le mélange est choisi dans le groupe constitué par : Preferably, the mixture is chosen from the group consisting of:
- du OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du diéthylène glycol bisallylcarbonate, - OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and diethylene glycol bisallylcarbonate,
- du OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du diéthylène glycol bisallylcarbonate, - OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and diethylene glycol bisallylcarbonate,
- du OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du OO-tert-butyl- O-2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate, - OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and OO-tert-butyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate,
- du OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du OO-tert-butyl- O-2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate, - OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and OO-tert-butyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate,
- du OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du OO-tert-amyl- O-2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate, et OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and OO-tert-amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate, and
- du OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du OO-tert-amyl- O-2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate. - OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and OO-tert-amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate.
Les mélanges mentionnés ci-dessus ne peuvent pas être obtenus par synthèse classique, étant donné que des mélanges complexes sont formés à cause des réactions de transperoxydation. The above-mentioned mixtures cannot be obtained by conventional synthesis, since complex mixtures are formed due to transperoxidation reactions.
Dans certains modes de réalisation, plusieurs composés additionnels peuvent être présents dans le mélange. In some embodiments, more than one additional compound may be present in the mixture.
De préférence, la deuxième composition n’est pas de l’eau, ni une solution aqueuse. La première composition peut notamment être obtenue par synthèse dudit peroxyde organique dans ledit solvant. Preferably, the second composition is not water, nor an aqueous solution. The first composition can in particular be obtained by synthesis of said organic peroxide in said solvent.
Ainsi, de préférence le procédé selon l’invention comprend une étape a’) préalable à l’étape a) de synthèse d’une première composition comprenant ledit peroxyde organique et un solvant tels que définis ci-dessus. Thus, preferably the method according to the invention comprises a step a ’) prior to step a) of synthesis of a first composition comprising said organic peroxide and a solvent as defined above.
Dans certains modes de réalisation, l’étape de synthèse du peroxyde organique comprend la synthèse de deux ou plusieurs peroxydes organiques dans le solvant. De préférence, un seul peroxyde organique est synthétisé dans le solvant. In some embodiments, the step of synthesizing the organic peroxide includes synthesizing two or more organic peroxides in the solvent. Preferably, a single organic peroxide is synthesized in the solvent.
Les méthodes de synthèse des peroxydes organiques sont bien connues de l’homme du métier et sont par exemple décrites dans des ouvrages scientifiques tels que « Organic peroxides » éditeur Swern 1971 « Organic peroxides » éditeur Ando 1992 ou « Les peroxydes organiques » par V. Karnojitzki éditions Hermann 1958. The methods of synthesis of organic peroxides are well known to those skilled in the art and are for example described in scientific works such as "Organic peroxides" editor Swern 1971 "Organic peroxides" editor Ando 1992 or "Organic peroxides" by V. Karnojitzki Hermann editions 1958.
Les méthodes générales de synthèse des peroxydes organiques consistent à mélanger plusieurs ingrédients, simultanément ou dans un certain ordre. En fonction du peroxyde à synthétiser, on mélange un alcool, une oléfine, une cétone, un chlorure d’acide, un chloroformiate, éventuellement un solvant, avec de l’eau oxygénée ou un hydroperoxyde en présence d’une solution d’acide (sulfurique, sulfonique, perchlorique..) ou d’une solution basique (NaOH, KOH,..) tout en contrôlant la température de réaction. Après synthèse et décantation, on lave le peroxyde organique, selon le produit, avec une solution basique (NaOH, KOH, Na2C03,..), et/ou une solution réductrice (sulfite..) et de l’eau. The general methods of synthesis of organic peroxides consist in mixing several ingredients, simultaneously or in a certain order. Depending on the peroxide to be synthesized, an alcohol, an olefin, a ketone, an acid chloride, a chloroformate, optionally a solvent, are mixed with hydrogen peroxide or a hydroperoxide in the presence of an acid solution ( sulfuric, sulfonic, perchloric ..) or a basic solution (NaOH, KOH, ..) while controlling the reaction temperature. After synthesis and decantation, the organic peroxide is washed, depending on the product, with a basic solution (NaOH, KOH, Na2CO3, etc.), and / or a reducing solution (sulfite, etc.) and water.
La méthode générale de préparation des peroxydicarbonates (R10C(0)00C(0)0R2), et des monoperoxycarbonates (R10C(0)00CR2) consiste en l’action d’un chloroformiate d’acide sur le sel alcalin respectivement de l’eau oxygénée ou d’un hydroperoxyde. The general method of preparation of peroxydicarbonates (R10C (0) 00C (0) 0R2), and of monoperoxycarbonates (R10C (0) 00CR2) consists of the action of an acid chloroformate on the alkaline salt respectively of water oxygenated or hydroperoxide.
Dans l’eau oxygénée ou l’hydroperoxyde fortement agité, on ajoute simultanément ou l’un à la suite de l’autre, des quantités stoechiométriques de chloroformiate d’acide et de base, en maintenant la température du milieu au niveau souhaité. Une fois l’addition terminée, on continue d’agiter le milieu pour finir la réaction. In hydrogen peroxide or strongly agitated hydroperoxide, stoichiometric amounts of acid and base chloroformate are added simultaneously or one after the other, maintaining the temperature of the medium at desired level. Once the addition is complete, the medium is continued to stir to finish the reaction.
On lave avec une solution basique (NaOH ou Na2C03) à 5-10% pour enlever les traces de chloroformiate n’ayant pas réagi, puis avec de l’eau jusqu’à neutralité. On sèche ensuite le produit, sur du Na2S04 anhydre par exemple. Wash with a basic solution (NaOH or Na2CO3) at 5-10% to remove traces of unreacted chloroformate, then with water until neutral. The product is then dried, for example over anhydrous Na2SO4.
De préférence, l’étape a) de mise en contact de la première composition avec la deuxième composition est effectuée par transfert de la première composition dans la deuxième composition ou de la deuxième composition dans la première composition. Preferably, step a) of bringing the first composition into contact with the second composition is carried out by transferring the first composition into the second composition or from the second composition into the first composition.
De préférence, ladite mise en contact, en particulier ledit transfert de la première composition dans la deuxième composition ou de la deuxième composition dans la première composition, peut être effectuée à l’aide d’une seringue, d’une canule, d’une ampoule à brome, ou par simple transvasement. Preferably, said contacting, in particular said transfer of the first composition into the second composition or of the second composition into the first composition, can be carried out using a syringe, a cannula, a bulb with bromine, or by simple transfer.
De préférence, l’étape b) d’élimination du solvant est réalisée par chauffage de la composition obtenue à l’étape a). Preferably, step b) of removing the solvent is carried out by heating the composition obtained in step a).
De préférence, le chauffage de l’étape b) est réalisé à une température supérieure ou égale à la température d’ébullition du solvant de la première composition, de préférence à une température comprise entre la température d’ébullition dudit solvant et une température supérieure de 10°C à la température d’ébullition dudit solvant, encore préférentiellement à une température comprise entre température d’ébullition dudit solvant et une température supérieure de 5°C à la température d’ébullition dudit solvant, de préférence à la température d’ébullition dudit solvant. Preferably, the heating of step b) is carried out at a temperature greater than or equal to the boiling temperature of the solvent of the first composition, preferably at a temperature between the boiling temperature of said solvent and a higher temperature. from 10 ° C to the boiling temperature of said solvent, still preferably at a temperature between the boiling temperature of said solvent and a temperature 5 ° C higher than the boiling temperature of said solvent, preferably at the temperature of boiling of said solvent.
De préférence, l’étape de chauffage b) est choisie dans le groupe constitué par la distillation sous vide, l’extraction (« stripping ») à l’air et, et l’extraction (« stripping ») à la vapeur. Preferably, the heating step b) is chosen from the group consisting of vacuum distillation, extraction ("stripping") with air and, and extraction ("stripping") with steam.
De préférence, au moins 50%, de préférence au moins 70%, encore préférentiellement au moins 80%, encore préférentiellement au moins 90%, encore préférentiellement au moins 95%, encore préférentiellement au moins 99% et encore préférentiellement au moins 99,9% du ou des solvants de la première composition est éliminé à l’étape b). De préférence, la totalité du ou des solvants de la première composition est éliminée à l’étape b). Preferably, at least 50%, preferably at least 70%, still preferably at least 80%, still preferably at least 90%, still preferably at least 95%, still preferably at least 99% and still preferably at least 99.9 % of the solvent (s) first composition is eliminated in step b). Preferably, all of the solvent (s) from the first composition is removed in step b).
De préférence, le solvant résiduel après l’étape b) d’élimination du solvant représente notamment moins de 10000 ppm, de préférence moins de 5000 ppm, de préférence encore moins de 2000 ppm, de préférence encore moins de 1000 ppm, de préférence encore moins de 500 ppm, de préférence encore moins de 300 ppm, de préférence encore moins de 100 ppm, de préférence encore moins de 50 ppm, de préférence encore moins de 30 ppm, de préférence encore moins de 10 ppm par rapport au mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel (en teneur massique). Preferably, the residual solvent after step b) of removing the solvent represents in particular less than 10,000 ppm, preferably less than 5,000 ppm, preferably still less than 2,000 ppm, more preferably still less than 1,000 ppm, more preferably less than 500 ppm, preferably still less than 300 ppm, preferably still less than 100 ppm, preferably still less than 50 ppm, preferably still less than 30 ppm, preferably still less than 10 ppm relative to the mixture comprising the organic peroxide and the additional compound (in mass content).
Dans certains modes de réalisation, le mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel peut être réactif dans certaines conditions, par exemple de température et/ou de pression, et inerte dans d’autres conditions, par exemple de température et/ou de pression. In certain embodiments, the mixture comprising the organic peroxide and the additional compound can be reactive under certain conditions, for example of temperature and / or pressure, and inert under other conditions, for example of temperature and / or pressure .
Mélange Mixed
La présente invention se rapporte également à un mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. The present invention also relates to a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound capable of being obtained by the process according to the invention.
Ledit mélange, ledit peroxyde organique et ledit composé additionnels sont tels que définis ci-dessus. Said mixture, said organic peroxide and said additional compound are as defined above.
De préférence, ledit mélange comprend moins de 10000 ppm, de préférence moins de 5000 ppm, de préférence encore moins de 2000 ppm, de préférence encore moins de 1000 ppm, de préférence encore moins de 500 ppm, de préférence encore moins de 300 ppm, de préférence encore moins de 100 ppm, de préférence encore moins de 50 ppm, de préférence encore moins de 30 ppm, de préférence encore moins de 10 ppm de solvant (autre que le composé additionnel) par rapport au mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel (en teneur massique). Preferably, said mixture comprises less than 10000 ppm, preferably less than 5000 ppm, preferably still less than 2000 ppm, preferably still less than 1000 ppm, preferably still less than 500 ppm, preferably still less than 300 ppm, preferably still less than 100 ppm, preferably still less than 50 ppm, preferably still less than 30 ppm, preferably still less than 10 ppm of solvent (other than the additional compound) relative to the mixture comprising the organic peroxide and the additional compound (in mass content).
De préférence, le mélange comprenant le peroxyde organique et le monomère est choisi dans le groupe consistant en : Preferably, the mixture comprising the organic peroxide and the monomer is chosen from the group consisting of:
- un mélange de TAIC et de l’ADC, - un mélange de TBIC et de l’ADC, - a mixture of TAIC and ADC, - a mixture of TBIC and ADC,
- un mélange de 1 ,1 -di-(tert-amylperoxy)cyclohexane et de l’ADC, - a mixture of 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC,
- un mélange de TAIC et de TBEC, - a mixture of TAIC and TBEC,
- un mélange de TBIC et de TBEC, - a mixture of TBIC and TBEC,
- un mélange de TAIC et de TAEC, et - a mixture of TAIC and TAEC, and
- un mélange de TBIC et de TAEC. - a mixture of TBIC and TAEC.
Ledit mélange comprend de préférence moins de 10000 ppm, de préférence moins de 5000 ppm, de préférence encore moins de 2000 ppm, de préférence encore moins de 1000 ppm, de préférence encore moins de 500 ppm, de préférence encore moins de 300 ppm, de préférence encore moins de 100 ppm, de préférence encore moins de 50 ppm, de préférence encore moins de 30 ppm, de préférence encore moins de 10 ppm de solvant (autre que le composé additionnel) par rapport au mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel (en teneur massique). Said mixture preferably comprises less than 10000 ppm, preferably less than 5000 ppm, preferably still less than 2000 ppm, preferably still less than 1000 ppm, preferably still less than 500 ppm, preferably still less than 300 ppm, preferably still less than 100 ppm, preferably still less than 50 ppm, preferably still less than 30 ppm, preferably still less than 10 ppm of solvent (other than the additional compound) relative to the mixture comprising the organic peroxide and the compound additional (in mass content).
De préférence, ledit mélange comprend moins de 2% en poids d’eau, de préférence moins de 1 % en poids d’eau, de préférence moins de 0,5% en poids d’eau, et de manière particulièrement préféré ne comprend pas d’eau. Preferably, said mixture comprises less than 2% by weight of water, preferably less than 1% by weight of water, preferably less than 0.5% by weight of water, and in a particularly preferred manner does not comprise of water.
Procédé de polymérisation Polymerization process
L’invention se rapporte également à un procédé de polymérisation à partir d’un mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes de : The invention also relates to a process for polymerization from a mixture comprising the organic peroxide and the additional compound as defined above, comprising the steps of:
a) éventuellement, la mise en contact dudit mélange avec au moins un monomère à polymériser, en particulier lorsque le composé additionnel n’est pas un monomère ; et a) optionally, bringing said mixture into contact with at least one monomer to be polymerized, in particular when the additional compound is not a monomer; and
b) la polymérisation dudit au moins un monomère. b) polymerization of said at least one monomer.
Ledit procédé de fabrication de polymère peut en outre inclure une étape a’), préalable à l’étape a), de préparation dudit mélange avec le procédé de préparation selon l’invention. Said polymer manufacturing process can also include a step a ’), prior to step a), of preparing said mixture with the preparation process according to the invention.
L’invention se rapporte également au polymère susceptible d’être obtenu par le procédé de polymérisation selon l’invention. Procédé de réticulation The invention also relates to the polymer capable of being obtained by the polymerization process according to the invention. Crosslinking process
L’invention se rapporte également à un procédé de réticulation de polymère à partir d’un mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes de : The invention also relates to a process for crosslinking polymer from a mixture comprising the organic peroxide and the additional compound as defined above, comprising the steps of:
a) éventuellement, la mise en contact dudit mélange avec une composition de polymère ; et a) optionally, bringing said mixture into contact with a polymer composition; and
b) la réticulation dudit polymère au moyen dudit mélange. Ledit procédé de réticulation peut en outre inclure une étape a’), préalable à l’étape a), de préparation dudit mélange avec le procédé de préparation selon l’invention. b) crosslinking of said polymer by means of said mixture. Said crosslinking process may also include a step a ’), prior to step a), of preparing said mixture with the preparation process according to the invention.
Ledit polymère peut être choisi dans le groupe constitué par un copolymère éthylene-propylène (EPM), un terpolymère éthylene-propylene-diene (EPDM), un copolymère butadiène-acrylonitrile (NBR), un copolymère butadiène- acrylonitrile hydrogénés (HNBR), fluorocarbone (FKM), caoutchouc de silicone (Q), polyéthylène (PE) et un copolymère éthylene vinylacetate (EVA). L’invention se rapporte également au polymère réticulé susceptible d’être obtenu par le procédé de réticulation selon l’invention. Said polymer can be chosen from the group consisting of an ethylene-propylene copolymer (EPM), an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), a butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), a hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer (HNBR), fluorocarbon (FKM), silicone rubber (Q), polyethylene (PE) and an ethylene vinylacetate copolymer (EVA). The invention also relates to the crosslinked polymer capable of being obtained by the crosslinking method according to the invention.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples suivants illustrent l’invention sans la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.
Exemple 1 : préparation de TAIC/ADC Dans un premier temps, le TAIC est synthétisé dans l’heptane : A 15° C, 26 g de solution de tert-amyl hydroperoxyde (TAH P) à 85 % p/p, 14 g d’heptane et 56 g d’une solution de potasse à 25 % p/p sont mélangés. Le mélange est refroidi à 0°C sous agitation. Ensuite, 24,6 g d’isopropylchloroformiate sont ajoutés en maintenant la température entre 0°C et 3°C pendant 20 min. Après l’addition d’isopropybhloroformiate le milieu est maintenu entre 0°C et 3°C pendant 100 min. La soluibn est décantée à 15°C pendant 10 min et 50 g de phase organique sont récupérés. La phase organique est ensuite lavée à plusieurs reprises avec des solutions basiques et de l’eau. Après les lavages, 47 g de phase organique sont récupérés contenant 69 % p/p de TAIC et 30 % p/p d’heptane. EXAMPLE 1 Preparation of TAIC / ADC First, TAIC is synthesized in heptane: At 15 ° C., 26 g of 85% w / w tert-amyl hydroperoxide solution (TAH P), 14 g d heptane and 56 g of a 25% w / w potash solution are mixed. The mixture is cooled to 0 ° C with stirring. Then, 24.6 g of isopropylchloroformate are added while maintaining the temperature between 0 ° C and 3 ° C for 20 min. After the addition of isopropybhloroformate the medium is maintained between 0 ° C and 3 ° C for 100 min. The soluibn is decanted at 15 ° C for 10 min and 50 g of organic phase are recovered. The organic phase is then washed several times with basic solutions and water. After the washes, 47 g of organic phase are recovered containing 69% w / w of TAIC and 30% w / w of heptane.
Par la suite, 14 g de phase organique de synthèse contenant du TAIC est mélangée avec 40 g d’ADC dans le ballon d’un évaporateur rotatif. Le ballon est chauffé à 45 ° C sous vide (1 10 mbar) et le condenseur est maintenu à 0°C. Après quelques minutes, l’ébullition s’arrête et la pression est abaissée à 10 mbar. Après 15 min, tout le solvant heptane est récupéré dans le condenseur et 50 g d’une solution titrant 20 % p/p de TAIC dans de l’ADC sont récupérés dans le ballon de l’évaporateur rotatif. Subsequently, 14 g of synthetic organic phase containing TAIC is mixed with 40 g of ADC in the flask of a rotary evaporator. The flask is heated to 45 ° C under vacuum (110 mbar) and the condenser is kept at 0 ° C. After a few minutes, the boiling stops and the pressure is lowered to 10 mbar. After 15 min, all the heptane solvent is recovered in the condenser and 50 g of a solution titrating 20% w / w of TAIC in ADC are recovered in the flask of the rotary evaporator.
Exemple 2 : Préparation de TAIC dans du TBEC Example 2: Preparation of TAIC in TBEC
Dans un premier temps, le TAIC est synthétisé dans l’heptane comme précédemment. First, TAIC is synthesized in heptane as before.
Une partie de la solution est mélangée avec du TBEC : Ainsi 20g de phase organique de synthèse contenant du TAIC est mélangée avec 42 g de TBEC dans le ballon d’un évaporateur rotatif. Le ballon est chauffé à 45 ° C sous vide (1 10 mbar) et le condenseur est maintenu à 0°C. Apès quelques minutes, l’ébullition s’arrête et la pression est abaissée à 10 mbar. Après 15 min, tout le solvant heptane est récupéré dans le condenseur et 56 g d’une solution titrant 24 % p/p de TAIC et 75% de TBEC sont récupérés dans le ballon de l’évaporateur rotatif. Part of the solution is mixed with TBEC: 20g of organic synthesis phase containing TAIC is mixed with 42 g of TBEC in the flask of a rotary evaporator. The flask is heated to 45 ° C under vacuum (110 mbar) and the condenser is kept at 0 ° C. After a few minutes, the boiling stops and the pressure is lowered to 10 mbar. After 15 min, all the heptane solvent is recovered in the condenser and 56 g of a solution titrating 24% w / w of TAIC and 75% of TBEC are recovered in the flask of the rotary evaporator.
Exemple 3 : Préparation de 1 -1 -di(tert-amyl peroxyl-cvclohexane dans de l'ADC. Example 3: Preparation of 1 -1 -di (tert-amyl peroxyl-cvclohexane in ADC.
Dans un réacteur de 300cc, on mélange 48 g d’une solution de tert-amyl hydroperoxyde (TAHP) à 85%p/p, 18 g de cyclohexanone à 99% p/p et 17 g de pentane à 99% p/p, à une température de 10° C. Le mélange est ensuite refroidi à -10° C sous agitation. Ensuite, on ajoute 29 g d’acide sulfurique à 70% p/p en maintenant la température entre -10°C et 0° C pendant 45 min. Après l’addition de l’acide sulfurique la température est remontée et maintenue à 15-16°C pendant 180 min. La solution est ensuite décantée à 15-16° C pendant 60 min et 66 g de phase organique sont récupérés. La phase organique est ensuite lavée à plusieurs reprises avec une solution de sulfite de sodium à 10% p/p, puis une solution de bicarbonate de sodium à 8%p/p et enfin de l’eau déminéralisée. Après les lavages on récupère 54 g de phase organique contenant 85% p/p de 1 -1 -di(tert-amyl peroxy)-cyclohexane. In a 300cc reactor, 48 g of a solution of tert-amyl hydroperoxide (TAHP) at 85% w / w, 18 g of cyclohexanone at 99% w / w and 17 g of pentane at 99% w / w are mixed , at a temperature of 10 ° C. The mixture is then cooled to -10 ° C with stirring. Then 29 g of 70% w / w sulfuric acid are added while maintaining the temperature between -10 ° C and 0 ° C for 45 min. After the addition of sulfuric acid the temperature is raised and maintained at 15-16 ° C for 180 min. The solution is then decanted at 15-16 ° C for 60 min and 66 g of organic phase are recovered. The organic phase is then washed several times with a 10% w / w sodium sulfite solution, then an 8% w / w sodium bicarbonate solution and finally demineralized water. After washing, 54 g of organic phase are recovered, containing 85% w / w of 1 -1 -di (tert-amyl peroxy) -cyclohexane.
Par la suite 50g de phase organique contenant le 1 -1 -di(tert-amyl peroxy)- cyclohexane est mélangée avec 365 g d’ADC dans le ballon d’un évaporateur rotatif. Le ballon est chauffé à 40 °C sous vide jusqu’à 5 mbar. Lorsque l’ébullition s’arrête, on remet l’installation sous pression atmosphérique et on récupère 407 g d’une solution de 1 -1 -di(tert-amyl peroxyj-cyclohexane dans de l’ADC titrant à 10% p/p de peroxyde organique. Subsequently 50g of organic phase containing 1 -1 -di (tert-amyl peroxy) - cyclohexane is mixed with 365 g of ADC in the flask of a rotary evaporator. The flask is heated to 40 ° C under vacuum up to 5 mbar. When the boiling stops, the installation is returned to atmospheric pressure and 407 g of a solution of 1 -1 -di (tert-amyl peroxyj-cyclohexane in ADC titrating at 10% w / w are recovered. organic peroxide.
Exemple 4 : Préparation de TAIC dans du TBEC (contrexemple) Example 4: Preparation of TAIC in TBEC (counterexample)
Le TAIC est préparé directement dans le TBEC : On mélange 15,8 g d’une solution de potasse à 25 % p/p avec 7,8 g d’une solution de TAHP à 85% p/p et 20,7 g de TBEC. A cette solution, 8,6 g d’une solution d’isopropylchloroformiate sont ajoutés graduellement en maintenant la température du milieu de 10 à 15 ° C. La réaction estensuite maintenue à 15 ° C pendant 1 heure. Après décantation et lavages 37,6 g de phase organique sont obtenus titrant 19,7% de TAIC, 7,8% de TBIC, 14,7% de TAEC et 43% de TBEC. The TAIC is prepared directly in the TBEC: 15.8 g of a 25% w / w potassium hydroxide solution are mixed with 7.8 g of a 85% w / w TAHP solution and 20.7 g of TBEC. To this solution, 8.6 g of an isopropylchloroformate solution are gradually added while maintaining the temperature of the medium from 10 to 15 ° C. The reaction is then maintained at 15 ° C for 1 hour. After decantation and washing 37.6 g of organic phase are obtained titrating 19.7% of TAIC, 7.8% of TBIC, 14.7% of TAEC and 43% of TBEC.
Un mélange de quatre peroxydes différents, qui ne correspond donc pas au mélange binaire souhaité, est donc obtenu lorsque le TAIC est préparé directement dans le TBEC. A mixture of four different peroxides, which therefore does not correspond to the desired binary mixture, is therefore obtained when the TAIC is prepared directly in the TBEC.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel, le procédé comprenant les étapes de: a) mise en contact de : 1. Process for the preparation of a mixture comprising an organic peroxide and an additional compound, the process comprising the steps of: a) bringing into contact with:
- une première composition comprenant ledit peroxyde organique et un solvant avec - A first composition comprising said organic peroxide and a solvent with
- une deuxième composition comprenant ledit composé additionnel, et b) élimination du solvant de la troisième composition ainsi obtenue ; le composé additionnel étant choisi dans le groupe constitué par un monomère, un solvant additionnel et un peroxyde organique additionnel. - A second composition comprising said additional compound, and b) removing the solvent from the third composition thus obtained; the additional compound being selected from the group consisting of a monomer, an additional solvent and an additional organic peroxide.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite première composition est obtenue par synthèse dudit peroxyde organique dans ledit solvant. 2. Method according to claim 1, wherein said first composition is obtained by synthesis of said organic peroxide in said solvent.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par le OO-tert- alkyle-O-alkyle monoperoxycarbonate, le di-isopropyl- peroxycarbonate, le polyéther poly-(tert-butyl)-peroxycarbonate, le tert- amylperoxypivalate, le tert-butylperoxypivalate, le 2,2-di(tert- butylperoxy)-butane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane, le 1 ,1 -di(tert- butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1 ,1 -di-(tert- butylperoxy)cyclohexane, le 1 ,1 -di-(tert-amylperoxy)cyclohexane et les combinaisons de ceux-ci. 3. Method according to one of claims 1 or 2, wherein said organic peroxide is selected from the group consisting of OO-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate, di-isopropyl-peroxycarbonate, polyether poly (tert -butyl) -peroxycarbonate, tert-amylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 2,2-di (tert-butylperoxy) -butane, 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane, 1, 1 -di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1 -di- (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and combinations thereof.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant de la première composition est choisi dans le groupe constitué par un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré, un hydrocarbure fluoré et les combinaisons de ceux-ci. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, in which the solvent of the first composition is chosen from the group consisting of a hydrocarbon, a chlorinated hydrocarbon, a fluorinated hydrocarbon and combinations thereof.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé additionnel est un monomère, de préférence choisi dans le groupe constitué par : 5. Method according to any one of claims 1 to 4, in which the additional compound is a monomer, preferably chosen from the group consisting of:
- un carbonate, en particulier choisi dans le groupe constitué par le diéthylène glycol bisallylcarbonate, l’ethylèneglycoldivinylecarbonate et le glycérine tris(vinyl carbonate), et a carbonate, in particular chosen from the group consisting of diethylene glycol bisallylcarbonate, ethylene glycoldivinylecarbonate and glycerine tris (vinyl carbonate), and
- un ester, en particulier l’acide 2,5,8, 11 -tetraoxa-dodecannedioic, diéthylenyl ester, an ester, in particular 2,5,8,11 -tetraoxa-dodecannedioic acid, diethylenyl ester,
de préférence est le diéthylène glycol bisallylcarbonate. preferably is diethylene glycol bisallylcarbonate.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé additionnel est un monomère et le peroxyde organique est un initiateur de polymérisation dudit monomère. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, wherein the additional compound is a monomer and the organic peroxide is an initiator for polymerization of said monomer.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé additionnel est un solvant additionnel, de préférence n’est pas de l’eau, encore préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par les esters, tels que l’acétate d’éthyle ou acétate de butyle, les diesters comme les phtalates d’alkyles tels que les phtalates de di- ethylhexyle, les phtalates de diméthyle ou les phtalates de dicyclohexyle, les malonates et les adipates, les anhydrides et esters maléiques, les fumarates, les cinnamates, le stilbène, les oléfines, en particulier les a-oléfines et les alcènes cycliques. 7. Method according to any one of claims 1 to 4, in which the additional compound is an additional solvent, preferably is not water, more preferably is chosen from the group consisting of esters, such as l acetate or butyl acetate, diesters such as alkyl phthalates such as diethylhexyl phthalates, dimethyl phthalates or dicyclohexyl phthalates, malonates and adipates, maleic anhydrides and esters, fumarates, cinnamates, stilbene, olefins, in particular a-olefins and cyclic alkenes.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé additionnel est un peroxyde organique additionnel, de préférence choisi dans le groupe constitué par le OO-tert-butyl-O-2- éthylhexyl-monoperoxycarbonate, le OO-tert-butyl-O-2-isopropyl- monoperoxycarbonate, le OO-tert-amyl-O-2-éthylhexyl- monoperoxycarbonate, et le OO-tert-amyl-O-2-isopropyl- monoperoxycarbonate, le tert-amylperoxypivalate, le tert- butylperoxypivalate ou le polyéther poly-(tert-butyl)-peroxycarbonate, le di-isopropyl-peroxycarbonate, le 2,2-di(tert-butylperoxy)-butane, le 2,2- di(tert-amylperoxy)-butane, le 1 ,1 -di(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexane, le 1 ,1 -di-(tert-butylperoxy)cyclohexane, et le 1 ,1 - di-(tert-amylperoxy)cyclohexane, et les combinaisons de ceux-ci. 8. Method according to any one of claims 1 to 4, in which the additional compound is an additional organic peroxide, preferably chosen from the group consisting of OO-tert-butyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate, OO -tert-butyl-O-2-isopropyl- monoperoxycarbonate, OO-tert-amyl-O-2-ethylhexyl- monoperoxycarbonate, and OO-tert-amyl-O-2-isopropyl- monoperoxycarbonate, tert-amylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate or polyether poly- (tert-butyl) -peroxycarbonate, the di-isopropyl-peroxycarbonate, 2,2-di (tert-butylperoxy) -butane, 2,2- di (tert-amylperoxy) -butane, 1, 1 -di (tert-butylperoxy) -3.3, 5- trimethylcyclohexane, 1, 1 -di- (tert-butylperoxy) cyclohexane, and 1, 1 - di- (tert-amylperoxy) cyclohexane, and combinations thereof.
9. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, dans lequel le mélange est choisi dans le groupe constitué par : du OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du diéthylène glycol bisallylcarbonate, 9. The method of claim 5, 6 or 7, in which the mixture is chosen from the group consisting of: OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and diethylene glycol bisallylcarbonate,
du OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du diéthylène glycol bisallylcarbonate, OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and diethylene glycol bisallylcarbonate,
- du 1 ,1 -di-(tert-amylperoxy)cyclohexane et du diéthylène glycol bisallylcarbonate, - 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and diethylene glycol bisallylcarbonate,
- du OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du OO-tert- butyl-O-2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate, - OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and OO-tert-butyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate,
- du OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du OO-tert- butyl-O-2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate, - OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and OO-tert-butyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate,
- du OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du OO-tert- amyl-O-2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate, et OO-tert-amyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and OO-tert-amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate, and
- du OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate et du OO-tert- amyl-O-2-éthylhexyl-monoperoxycarbonate. - OO-tert-butyl-O-2-isopropyl-monoperoxycarbonate and OO-tert-amyl-O-2-ethylhexyl-monoperoxycarbonate.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l’étape b) est réalisée par chauffage de la composition obtenue à l’étape a), de préférence est choisie dans le groupe comprenant la distillation sous vide, l’extraction à l’air et l’extraction à la vapeur. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, in which step b) is carried out by heating the composition obtained in step a), preferably is chosen from the group comprising vacuum distillation, l air extraction and steam extraction.
1 1. Mélange comprenant un peroxyde organique et un composé additionnel susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, de préférence choisi dans le groupe consistant en : 1 1. Mixture comprising an organic peroxide and an additional compound capable of being obtained by the process according to any one of the preceding claims, preferably chosen from the group consisting of:
- un mélange de TAIC et de l’ADC, - un mélange de TBIC et de l’ADC, - a mixture of TAIC and ADC, - a mixture of TBIC and ADC,
- un mélange de 1 ,1 -di-(tert-amylperoxy)cyclohexane et de l’ADC, - a mixture of 1, 1 -di- (tert-amylperoxy) cyclohexane and ADC,
- un mélange de TAIC et de TBEC, - a mixture of TAIC and TBEC,
- un mélange de TBIC et de TBEC, - a mixture of TBIC and TBEC,
- un mélange de TAIC et de TAEC, et - a mixture of TAIC and TAEC, and
- un mélange de TBIC et de TAEC. - a mixture of TBIC and TAEC.
12. Mélange selon la revendication 1 1 , comprenant de préférence moins de 10000 ppm, de préférence moins de 5000 ppm, de préférence encore moins de 2000 ppm, de préférence encore moins de 1000 ppm, de préférence encore moins de 500 ppm, de préférence encore moins de 300 ppm, de préférence encore moins de 100 ppm, de préférence encore moins de 50 ppm, de préférence encore moins de 30 ppm, de préférence encore moins de 10 ppm de solvant autre que le composé additionnel par rapport au mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel. 12. A mixture according to claim 1 1, preferably comprising less than 10000 ppm, preferably less than 5000 ppm, preferably still less than 2000 ppm, preferably still less than 1000 ppm, preferably still less than 500 ppm, preferably still less than 300 ppm, preferably still less than 100 ppm, preferably still less than 50 ppm, preferably still less than 30 ppm, preferably still less than 10 ppm of solvent other than the additional compound relative to the mixture comprising the organic peroxide and the additional compound.
13. Procédé de polymérisation à partir d’un mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel tel que défini selon la revendication 1 1 ou 12, comprenant les étapes de : a) éventuellement, la mise en contact dudit mélange avec au moins un monomère à polymériser, en particulier lorsque le composé additionnel n’est pas un monomère ; et 13. A method of polymerization from a mixture comprising the organic peroxide and the additional compound as defined according to claim 1 1 or 12, comprising the steps of: a) optionally, bringing said mixture into contact with at least one monomer to polymerize, in particular when the additional compound is not a monomer; and
b) la polymérisation dudit au moins un monomère. b) polymerization of said at least one monomer.
14. Procédé de réticulation de polymère à partir d’un mélange comprenant le peroxyde organique et le composé additionnel tel que défini selon la revendication 1 1 ou 12, comprenant les étapes de : 14. Method for crosslinking polymer from a mixture comprising the organic peroxide and the additional compound as defined according to claim 1 1 or 12, comprising the steps of:
a) éventuellement, la mise en contact dudit mélange avec une composition de polymère ; et a) optionally, bringing said mixture into contact with a polymer composition; and
b) la réticulation dudit polymère au moyen dudit mélange. b) crosslinking of said polymer by means of said mixture.
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