EP3895191A1 - Matériau poreux fonctionnalisé et utilisation comme électrode de pseudo-supercondensateur - Google Patents

Matériau poreux fonctionnalisé et utilisation comme électrode de pseudo-supercondensateur

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Publication number
EP3895191A1
EP3895191A1 EP19845820.0A EP19845820A EP3895191A1 EP 3895191 A1 EP3895191 A1 EP 3895191A1 EP 19845820 A EP19845820 A EP 19845820A EP 3895191 A1 EP3895191 A1 EP 3895191A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
redox
substrate
carbon
groups
monolayer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19845820.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yann LEROUX
Philippe HAPIOT
Jézabel Yara ACETA PIQUERAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3895191A1 publication Critical patent/EP3895191A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a porous material functionalized by redox groups grafted covalently to the surface of a substrate having microporosity and / or mesoporosity, for example made of carbonaceous material.
  • the present invention also relates to the use of such a material as a pseudo-supercapacitor electrode.
  • pseudo-supercapacitor or redox supercapacitor is meant, within the meaning of the present invention, a supercapacitor which uses rapid and reversible chemical reactions on the surface or near the surface of the electrodes, to store energy.
  • the charging / discharging process (and therefore the storage of energy) is not purely capacitive! 1 ⁇ 121 : it involves both capacitive and faradaic processes.
  • supercapacitor is meant, within the meaning of the present invention, a
  • the electric camp causes the electrolyte ions to move towards or from the surface of the electrodes without redox reaction. Since the ions only adsorb or desorb on the electrodes without any chemical reaction, a super capacitor can be charged or discharged very quickly. On the other hand, the super-capacitor has the disadvantage of only charging ions on the surface of the electrodes, and not energy. Energy storage is purely capacitive.
  • electrochemical supercapacitors because of their highly active surfaces and the numerous possibilities for chemical functionalization 11 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 ' 6 ' 7 '81 .
  • the present invention relates to a functionalized porous material comprising a substrate having a microporosity and / or a mesoporosity and redox groups grafted covalently to the surface of said substrate, forming a functionalization layer, said material being characterized in that the redox groups are grafted in a monolayer covalently to the surface of said substrate, so that the functionalization layer is a monolayer having a coverage rate of redox entities greater than or equal to 10 11 mol / cm.
  • a monolayer with a coverage rate of redox entities greater than or equal to 10-11 mol / cm 2 has the advantage of being dense and flexible.
  • the monolayer thus obtained is both flexible, dense, and has a controlled distance between the redox entities and the substrate. This monolayer remains sufficiently porous to allow the passage of ions from the electrolyte to the substrate (that is to say the material before covalent grafting of the redox entities) by its flexible nature.
  • the charge transfer speed of the redox entities is very fast due to its so-called external sphere nature.
  • the invention allows a maximization of the number of grafted redox entities, a very fast charge transfer speed while retaining the intrinsic capacity of the porous substrate.
  • the redox groups are chosen in order to keep their properties in various electrolytes, allowing a final optimization of the effective capacity and the charging time.
  • the redox groups can be groups having fast charge transfer kinetics.
  • a kinetics being characterized by a high value of the heterogeneous constant of standard electronic transfer ks in solution
  • the redox groups can be Cn alkyl-ferrocene groups.
  • porous carbon substrates As a substrate which can be used in the context of the present invention, mention may in particular be made of porous carbon substrates, or a metal oxide.
  • a porous carbon substrate it may advantageously be chosen from pyrolytic graphite, vitreous carbon, graphite, graphene and its derivatives, carbon powders, carbon onions or carbon nanotubes.
  • a metal oxide substrate it can be advantageously chosen from manganese dioxide, or ruthenium dioxide.
  • the present invention also relates to the use of the material according to the invention as a pseudo-supercapacitor electrode.
  • FIG. 1 shows the general process for modifying a substrate into porous carbon to obtain a functionalized porous material according to the present invention.
  • the resulting (11 -azidoundecyl) ferrocene monolayer, where n 9, covalently attached to the porous carbon substrate;
  • FIG. 2A shows the comparative evolutions of the current as a function of the potential obtained for a naked pyrolytic graphite (PG) electrode and an electrode according to the invention in pyrolytic graphite modified by the grafting of a FcC11 monolayer in a solution of (CFI2CI2 + 0 , 1 mol L-1 nBu4NPF6 at 0.1 V s-1 in accordance with Example 1;
  • - Fig. 2B shows voltammograms obtained with the PGE electrodes of Example 2.
  • FIG. 3 shows the comparative evolution of real (see curves in Figure a) and complex (see curves in Figure b) as a function of frequency for the FcC11 monolayer on a PG electrode in CFI2CI2 + 0.1 mol L -1 nBu4NPF6, with two different fixed potentials, - 0.08 V () and 0.30 V (O) vs FcMeOH / FcMeOH +,
  • TIPS-Eth-ArN2 tri (isopropylsilyl) ethynyl) benzenediazonium tetrafluoroborate
  • TBAF tetra-n-butylammonium fluoride
  • Ethynylferrocene marketed by MERCK under the name "ethynylferrocene (CAS: 1271 -47-2)";
  • acetonitrile marketed by MERCK® under the trade name "Acetonitrile, anhydrous 99.8% (CAS: 75-05-8)";
  • dichloromethane marketed by MERCK® under the trade name "Dichloromethane, anhydrous, 399.8% > , containing 40-150 ppm amylene as stabilizer (CAS: 75-09-2)";
  • lithium perchlorate marketed by the company MERCK® under the trade name “Lithium perchlorate 99.99% trace metals basis (CAS: 7791-03-9) ";
  • PGE Pyrolytic graphite electrodes
  • the PGE electrodes are very porous, with a pore size distribution ranging from micro to nanometer; they allow detailed kinetic studies.
  • PGE Pyrolytic graphite
  • a conventional configuration with three electrodes comprising the modified substrate (in accordance with the invention and in accordance with the prior art) as working electrode, a platinum sheet as auxiliary electrode, and a calomel electrode. saturated (hereinafter referred to by the acronym SCE) as a reference.
  • SCE saturated
  • Cyclic voltammetry and impedance spectroscopy measurements are carried out using non-grafted pyrolytic graphite (PGE) electrodes and functionalized by grafting in accordance with the functionalization process described in Example 1.
  • PGE pyrolytic graphite
  • Pyrolytic graphite (PGE) electrodes are functionalized by electrochemical reduction of aryl diazonium ions, which leads to the formation of phenyl radicals which are grafted onto the surface of the 17 ⁇ 81 electrode. To do this, we proceed according to the following steps:
  • the PGE electrodes are successively polished with abrasive paper made of silicon carbide 2400 and 4000 from Struers and ultra-pure water, then rinsed with ultra-pure water and acetone;
  • a protected ethynyl-aryldiazonium salt carrying a solid tri (alkyl) silyl group (4- (tri (isopropylsilyl) ethynyl) benzynediazonium) benzenediazonium) is grafted onto the surface of the electrode 121 ⁇ 22 ' 271 ArN2 + BF4) This limits grafting on the carbon surface to a single layer and protects the ethynyl functional group during electrochemical grafting;
  • the distance between the redox groups is finally controlled by the size of the protective group which leaves a sort of imprint in the layer after deprotection.
  • a tri (isopropyl) silyl group bulky which is a good compromise for obtaining a dense monolayer but sufficiently porous for good mass transport to the substrate
  • the Cn long chain alkyl ferrocene is attached to the platform formed in the first step.
  • the ferrocene / ferrocenium redox couple has very fast charge transfer kinetics with an external sphere character. This is an important characteristic for this study because their rapid electrochemical behavior is compatible with many solvents or
  • the Cn alkyl ferrocene was grafted onto a surface of pyrolytic graphite (PG electrode) but the approach can be used on many different carbon materials, such as vitreous carbon, graphite or carbon nanotubes [7 ' 8] .
  • the electrodes can also be functionalized by an alternative method.
  • the electrodes are grafted with (tridec-12-ynyl) ferrocene or ethynylferrocene, in the presence of copper (I).
  • the experimental conditions for generating copper (I) are the same as those for "Click Chemistry".
  • the characteristics of the electrodes were studied simultaneously by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
  • the cyclic voltammetry provides information corresponding to the transferred charges [2 ' 17 ' 51 or to the active redox monolayers. If these quantities are less detailed than the corresponding differential data extracted by EIS, they are also closer to the charge storage density required by the users in a real application f 2 ⁇ 16 !
  • the non-functionalized PGE electrodes were successively polished with abrasive paper made of silicon carbide 2400 and 4000 from the company Struers® and ultra-pure water, then rinsed with ultra-pure water and acetone (according to the same process as that used in Example 1 for the functionalized electrodes).
  • cyclic voltammograms of modified surfaces were acquired at different scanning speeds in each electrolytic solution in order to determine the potential at maximum current (faradaic process) and to compare the different methods used to determine the capacity of an equivalent system [2 ⁇ 171 .
  • the frequencies vary from 10 kHz to 0.01 Hz, with an amplitude of ⁇ 10 mV.
  • the Lissajous curves were monitored at each frequency to ensure that no change in the linearity of the circuit occurred during the experiment.
  • the grafted layer has very fast electron transfer kinetics making it possible to easily increase the charge density in devices such as pseudo-supercapacitors, the charging time being limited by the resistance of the electrolyte.
  • EXAMPLE 3 Comparative evaluation of the electrochemical properties of the functionalized electrode according to the invention in different electrolytes
  • Example 1 Electrochemical studies of the functionalized electrode according to the invention obtained in Example 1 were carried out in different electrolytes (0.1 mol L-1). The capacities and the characteristic times obtained are reported in Table 1 below.
  • Table 1 shows that, for all media (CH2CI2, EtOH, ACN, DMSO, PC or water), the modified electrode / electrolyte behaves like an RC circuit.
  • R is not affected by the presence of the faradaic process indicating that the charging time is controlled by the ohmic drop and not by the charge transfer kinetics. It should also be noted that in addition to variations in R, the apparent capacity when the faradaic process is involved changes a lot with the electrolyte. From a practical point of view, ethanol or acetonitrile (ACN) could be considered as the best compromise between the largest capacity and the shortest charging times. In these electrolytes, the capacity is only slightly lower, not more than 30% smaller than in CH2CI2, but with a much shorter charging time (about 10 times faster). If water is necessary for the application, the modification is always valid because it allows a significant increase in the charge density with a short response time.
  • ACN acetonitrile

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Abstract

L'invention concerne un matériau (1) poreux fonctionnalisé comprenant un substrat (2) présentant une microporosité et/ou une mésoporosité et des groupements rédox greffés de manière covalente à la surface dudit substrat (2), formant une couche de fonctionnalisation (3), ledit matériau (1) étant caractérisé en ce que les groupements rédox sont greffés en monocouche de manière covalente à la surface dudit substrat (2), de sorte que la couche de fonctionnalisation (3) est une monocouche à terminaisons rédox qui est dense et flexible. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel matériau (1) comme électrode de pseudo-supercondensateur.

Description

Description
Titre de l'invention : Matériau poreux fonctionnalisé et utilisation comme électrode de pseudo-supercondensateur
[0001 ] |La présente invention concerne un matériau poreux fonctionnalisé par des groupements rédox greffés de manière covalente à la surface d’un substrat présentant une microporosité et/ou une mésoporosité, par exemple en matériau carboné. La présente invention concerne également l’utilisation d’un tel matériau en tant qu’électrode de pseudo-supercondensateur.
[0002] Par pseudo-supercondensateur ou supercondensateur rédox, on entend, au sens de la présente invention, un supercondensateur qui utilise des réactions chimiques rapides et réversibles à la surface ou à proximité de la surface des électrodes, pour stocker de l’énergie. Le processus de charge/décharge (et donc le stockage de l’énergie) n’est pas purement capacitif!1·121 : il implique des processus à la fois capacitifs et faradiques.
[0003] Par supercondensateur, on entend, au sens de la présente invention, un
dispositif de stockage d’énergie, mettant en œuvre un électrolyte (mélange d’ions positifs et négatifs), des électrodes et un champ électrique : le camp électrique entraîne les ions de l’électrolyte à se déplacer vers ou depuis la surface des électrodes sans réaction rédox. Etant donné que les ions ne font que s’adsorber ou se désorber des électrodes sans aucune réaction chimique, un super condensateur peut être chargé ou déchargé très rapidement. Par contre, le super-condensateur présente l’inconvénient de ne charger que des ions à la surface des électrodes, et non de l’énergie. Le stockage de l’énergie est purement capacitif.
[0004] Il est connu de l’homme du métier d’utiliser des matériaux carbonés pour des applications de stockage de charge, telle que des applications de
supercondensateurs électrochimiques, en raison de leurs surfaces hautement actives et des nombreuses possibilités de fonctionnalisation chimique11’2’3’4’5’6’7’81.
[0005] Des améliorations du stockage de charge dans les supercondensateurs ont pu être obtenues par augmentation de la surface spécifique des matériaux poreux (pores plus nombreux, pores de plus petites tailles) constitutifs des électrodes, en utilisant par exemple des nanotubes de carbone141. Les avancées dans ce domaine ont été très importantes ces dix dernières années, mais il semble que les matériaux actuellement utilisés soient proches des limites atteignables physiquement.
[0006] D’autres améliorations ont également pu être obtenues par introduction de matériaux minéraux ou organiques11’2’3’4 51. L'introduction de petites molécules redox dans ou sur des matériaux à base de carbone pour améliorer les caractéristiques des super-condensateurs électrochimiques a d’ailleurs fait l'objet de recherches actives19 191, ces petites molécules étant introduites par adsorption, par réactions de solvothermie ou encore par greffage radicalaire notamment par réduction de sels d’aryles diazonium. Le greffage covalent apparaît comme le plus efficace car il assure au matériau fonctionnalisé une plus grande stabilité et robustesse que les autres techniques. Cela nécessite l’utilisation de radicaux, très réactifs, et il est très difficile de pouvoir contrôler le dépôt effectué dans ces conditions171. Des solutions ont été proposées pour permettre de contrôler efficacement ces dépôts (en monocouches1122’23’24’25’261.
[0007] Pour des applications à des supercondensateurs, d’autres améliorations ont également pu être obtenues par utilisation de molécules redox encombrées pour limiter la diminution de surface spécifique lors du greffage1191. Cette technique permet de limiter la diminution de la surface spécifique du matériau utilisé (en évitant de boucher les pores) mais limite aussi le nombre d’entités redox greffés et donc limite l’augmentation de capacité.
[0008] En ce qui concerne le choix du groupe redox, l’homme de l’art favorise
généralement l'utilisation de couples redox multiélectroniques comme les quinones ou les catéchols parce que chaque unité redox peut stocker plus d'une charge par unité redox114’161. Cependant, cet avantage est compensé par le fait que ce ne sont pas vraiment des systèmes redox à deux électrons mais à deux électrons et deux protons (ou à deux électrons et un proton à pH élevé). Ils ne sont réversibles que dans des conditions définies de solvant/électrolyte (solvant aqueux), nécessitant une plage spécifique de pH pour être électrochimiquement stable et la cinétique globale de transfert de charge reste généralement plus lente que pour un vrai couple redox en sphère externe1291. [0009] Afin d’augmenter la capacité de stockage d’énergie d’un pseudo supercondensateur tout en maintenant une vitesse de transfert de charge très élevée, le demandeur a mis au point un matériau poreux fonctionnalisé destiné à être utilisé comme électrode de pseudo-supercondensateur, la fonctionnalisation étant réalisée par greffage covalent d'une monocouche de groupements rédox, dont la disposition spatiale sur la surface du matériau et l’espacement sont contrôlés. Une telle configuration permet de conserver les propriétés de stockage intrinsèques du substrat poreux tout en assurant un taux de couverture maximale (et donc une capacité de charge optimale) par les centres redox ainsi qu’un temps de charge/décharge minimal du matériau.
[0010] Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un matériau poreux fonctionnalisé comprenant un substrat présentant une microporosité et/ou une mésoporosité et des groupements rédox greffés de manière covalente à la surface dudit substrat, formant une couche de fonctionnalisation, ledit matériau étant caractérisé en ce que les groupements rédox sont greffés en monocouche de manière covalente à la surface dudit substrat, de sorte que la couche de fonctionnalisation est une monocouche présentant un taux de couverture d’entités redox supérieur ou égal à 10 11 mol/cm.
[0011] Une monocouche-présentant un taux de couverture d’entités redox supérieur ou égal à 10-11 mol/cm2 présente l’avantage d’être dense et flexible.
[0012] Lorsqu’un tel matériau est utilisé comme électrode dans un pseudo
supercondensateur, on maximise la capacité et le temps de charge/décharge du matériau électroactif. Or, il s’agit des deux caractéristiques recherchées dans les dispositifs de stockage de charge. La monocouche ainsi obtenue est à la fois flexible, dense, et présente une distance contrôlée entre les entités redox et le substrat. Cette monocouche reste suffisamment poreuse pour permettre le passage des ions de l’électrolyte vers le substrat (c’est-à-dire le matériau avant greffage covalent des entités rédox) de par sa nature flexible. La vitesse de transfert de charge des entités redox est très rapide du fait de sa nature dit par sphère externe. Par rapport aux solutions concurrentes, l’invention permet une maximisation du nombre d’entités redox greffées, une vitesse de transfert de charge très rapide tout en conservant la capacité intrinsèque du substrat poreux. [0013] Les groupements redox sont choisis afin de conserver leurs propriétés dans des électrolytes variés, permettant une optimisation finale de la capacité effective et du temps de charge.
[0014] Avantageusement, les groupements rédox peuvent être des groupements présentant des cinétiques de transfert de charges rapides.
[0015] Par cinétique de transfert de charges rapide, on entend, au sens de la
présente invention, une cinétique étant caractérisée par une valeur élevée de la constante hétérogène de transfert électronique standard ks en solution
supérieure ou égale à 1 cm/s.
[0016] De préférence, les groupements rédox peuvent être des groupements alkyl- ferrocène en Cn .
[0017] A titre de substrat utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les substrats en carbone poreux, ou un oxyde métallique.
[0018] Ainsi, selon une première alternative avantageuse du matériau selon
l’invention, si l’on utilise un substrat en carbone poreux, celui-ci pourra être avantageusement choisi parmi le graphite pyrolytique, le carbone vitreux, le graphite, le graphène et ses dérivés, les poudres de carbone, les oignons de carbone ou les nanotubes de carbone.
[0019] Par oignons de carbone, on entend au sens de la présente invention des nanoparticules de carbone quasi sphériques, constituées de couches
graphitiques concentriques, dont le nombre de couches est variable, les plus grands oignons de carbone en possédant presque 100.
[0020] Selon une deuxième alternative avantageuse du matériau selon l’invention, si l’on utilise un substrat en oxyde métallique, celui-ci pourra être avantageusement choisi parmi le dioxyde de manganèse, ou le dioxyde de ruthénium.
[0021] La présente invention a également pour objet l’utilisation du matériau selon invention comme électrode de pseudo-supercondensateur.
[0022] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants donnés à titre d'exemples nullement limitatifs et illustrés par les dessins annexés, dans lesquels :
- [Fig. 1] représente le procédé général de modification d’un substrat en carbone poreux pour obtenir un matériau poreux fonctionnalisé conforme à la présente invention. A droite, la monocouche de (11 -azidoundécyl)ferrocène résultante, où n = 9, fixée par covalence au substrat en carbone poreux ;
- Fig. 2A montre les évolutions comparées du courant en fonction du potentiel obtenues pour une électrode en graphite pyrolytique (PG) nue et une électrode conforme à l’invention en graphite pyrolytique modifiée par le greffage d’une monocouche FcC11 dans une solution de (CFI2CI2 + 0,1 mol L-1 nBu4NPF6 à 0,1 V s-1 conformément à l’exemple 1 ;
- Fig. 2B montre des voltammogrammes obtenus avec des électrodes PGE de l’exemple 2.
- Fig. 3 montre l’évolution comparées des capacités réelles (cf. courbes de la figure a) et complexes (cf. courbes de la figure b) en fonction de la fréquence pour la monocouche FcC11 sur une électrode PG en CFI2CI2 + 0,1 mol L-1 nBu4NPF6, à deux potentiels fixes différents, - 0,08 V ( ) et 0,30 V (O) vs FcMeOH/FcMeOH+,
[0023] Les figures 1 à 3 sont commentées plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
[0024] EXEMPLES
Produits chimiques et réactifs
Les réactifs décrits ci-après et qui sont directement disponibles dans le commerce ont été utilisés tels quels sans purification supplémentaire:
- tétrafluoroborate de 4-(tri(isopropylsilyl)éthynyl)benzènediazonium (TIPS-Eth- ArN2) : synthétisé conformément au procédé décrit dans la publication scientifique de Leroux, Y. R.; Fei, H.; Noël, J.-M.; Roux, C.; Hapiot, P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (40), 14039-14041 ^ ;
- (11-azidoundécyl)ferrocène synthétisé à l’exemple 1 conformément au procédé décrit dans la publication scientifique de Leroux, Y. R.; Hapiot, P. Chem. Mater. 2013, 25 (3), 489-495 [281 ;
- (tridec-12-ynyl)ferrocène synthétisé à l’exemple 2 conformément au procédé décrit dans la publication scientifique de Leroux, Y. R.; Hapiot, P. Chem. Mater. 2013, 25 (3), 489-495 [281 ; - (11 -Bromoundecyl)ferrocene a été synthétisé comme décrit dans la publication de Leroux, Y. R.; Hapiot, P. Chem. Mater. 2013, 25 (3), 489^95 i28l.
fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF) : commercialisé par la société
MERCK® sous la dénomination commerciale « Tétrabutylammonium fluoride solution 1M (CAS 429-41-4) » ;
- ferrocène commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination
commerciale « Ferrocene (CAS: 102-54-5) » ;
Ethynylferrocène : commercialisé par la société MERCK sous la dénomination « ethynylferrocene (CAS : 1271 -47-2)» ;
acétonitrile : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Acetonitrile, anhydrous 99.8% (CAS : 75-05-8) » ;
- dichlorométhane : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Dichloromethane, anhydrous, ³99.8%>, containing 40-150 ppm amylene as stabilizer (CAS : 75-09-2) » ;
- diméthylformamide : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « N,N-Dimethylformamide forHPLC, ³99.9%> (CAS : 68-12-2) » ;
- éthanol : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination
commerciale « Ethanol absolute for analysis EMSURE® ACS,ISO,Reag. Ph
Eur (CAS : 64-17-5) » ;
- carbonate de propylène : commercialisé par la société MERCK® sous la
dénomination commerciale « Propylene carbonate anhydrous, 99.7%> (CAS : 108-37- 7) »
Acétylure de sodium : commercialisé par la société MERCK sous la
dénomination « Sodium acetylide suspension (CAS : 1066-26-8)».
[0025] Solutions électrolytiques
eau ultra-pure (18,2 M ü .cm)
électrolytes :
- hexafluorophosphate de tétrabutylammonium : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Tétrabutylammonium
hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ³99.0% (CAS : 3109-63-5) » ;
- perchlorate de lithium : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Lithium perchlorate 99.99% trace metals basis (CAS : 7791-03-9) » ;
- hexafluorophosphate de potassium : commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Potassium hexafluorophosphate
³99% (CAS : 17084-13-8) » ;
- ferrocénéméthanol, utilisé comme étalon, et commercialisé par la société MERCK® sous la dénomination commerciale « Ferrocenemethanol 97% (CAS : 1273-86-5) ». électrodes :
- Electrodes en graphite pyrolytique (PGE) : commercialisées par la société IJ Cambria sous la dénomination commerciale Pyrolytic Graphite Electrode (Edge Plane). Ces électrodes se présentent sous forme de disques de 3 mm de diamètre (surface géométrique = 0,071 cm2. Les électrodes PGE sont très poreuses, avec une distribution de taille de pores allant du micro au nanomètre ; elles permettent des études cinétiques détaillées.
- Electrodes en graphite pyrolytique (PGE) modifiées par greffage covalent, conformément au procédé de fonctionnalisation décrit à l’exemple 1 ci-après.
[0026] Installation et essais électrochimiques réalisés
- Potentiostat de type Autolab PGSTAT302N commercialisé par la société Metrohm qui est équipé d'un module ADC10M et d'un module FRA2.
Pour ces essais, on a utilisé une configuration classique à trois électrodes, comprenant le substrat modifié (conformément à l’invention et conformément à l’art antérieur) comme électrode de travail, une feuille de platine comme électrode auxiliaire, et une électrode au calomel saturé (ci-après désignée par l’acronyme SCE) comme référence.
Etalonnage :
Tous les potentiels ont été étalonnés à l'aide d'un couple ferrocène
méthanol/ferrocénium-méthanol comme étalon interne, qui a été ajouté dans les solutions électrolytiques à la fin de chaque expérience. Essais
On réalise des mesures de voltampérométrie cyclique et de spectroscopie d'impédance à l'aide d'électrodes en graphite pyrolytique (PGE) non greffées et fonctionnalisées par greffage conformément au procédé de fonctionnalisation décrit à l’exemple 1.
[0027] EXEMPLE 1 : fonctionnalisation des électrodes
On fonctionnalise des électrodes en graphite pyrolytique (PGE) par réduction électrochimique d'ions aryles diazonium, qui conduit à la formation de radicaux phényles qui se greffent à la surface de l'électrode17·81. Pour cela, on procède suivant les étapes suivantes :
- Les électrodes PGE sont polies successivement avec du papier abrasif en carbure de silicium 2400 et 4000 de chez Struers et de l'eau ultra-pure, puis rincées à l'eau ultra-pure et à l'acétone ;
- On greffe à la surface de l'électrode121·22’271 un sel d'éthynyl-aryldiazonium protégé portant un groupe tri(alkyl)silyle massif (tétrafluoroborate de 4- (tri(isopropylsilyl)éthynyl)benzènediazonium : TIPS-Eth-ArN2+BF4 ) Ceci limite le greffage sur la surface de carbone à une seule couche et protège le groupe fonctionnel éthynyle pendant le greffage électrochimique ;
- après déprotection avec le TBAF, la couche d'éthynyle a été post
fonctionnalisée par "Click Chemistrÿ' avec du (11 -azidoundoundécyl)ferrocène selon la procédure publiée dans la publication scientifique de Leroux, Y. R.;
Hapiot, P. Chem. Mater. 2013, 25 (3), 489-495 [28]. A ce stade, nous avons obtenu une couche dense de fragments ferrocényles qui sont liés au matériau carboné par un lien alkyle en Cn. Comme expliqué ci-dessus, une telle couche pourrait être comparée à une monocouche auto-assemblée (SAM) d'alkylthiol sur une surface d’or, à la différence que le substrat est du carbone et que la liaison est fixée à la surface par liaison covalente. Il permet un contrôle de la distance entre les groupes fonctionnels et de la densité de la couche.
Comme illustré sur la figure 1 , la distance entre les groupes redox est finalement contrôlée par la taille du groupe protecteur qui laisse une sorte d'empreinte dans la couche après déprotection. On a utilisé un groupe tri(isopropyl)silyle encombrant qui est un bon compromis pour obtenir une monocouche dense mais suffisamment poreuse pour un bon transport de masse vers le substrat
Le ferrocène d'alkyle à longue chaîne en Cn est fixé sur la plate-forme formée lors de la première étape. Le couple rédox ferrocène/ferrocénium présente une cinétique de transfert de charge très rapide avec un caractère de sphère externe. C'est une caractéristique importante pour cette étude car leur comportement électrochimique rapide est compatible avec de nombreux solvants ou
électrolytes. L'alkyl-ferrocène en Cn a été greffé sur une surface de graphite pyrolytique (électrode PG) mais l'approche est utilisable sur de nombreux matériaux carbonés différents, comme le carbone vitreux, le graphite ou les nanotubes de carbone[7’8].
EXEMPLE 2 : fonctionnalisation des électrodes
Les électrodes peuvent aussi être fonctionnalisées par une méthode alternative. On greffe les électrodes par du (tridec-12-ynyl)ferrocène ou de l’ethynylferrocène, en présence de cuivre (I). Les conditions expérimentales pour générer le cuivre (I) sont les mêmes que celles de la « Click Chemistry ».
Ceci aboutit comme lors de exemple 1 à la fonctionnalisation de surfaces de carbone par du ferrocène avec des chaînes alcane de longueur variable.
Le (tridec-12-ynyl)ferrocène a été synthétisé à partir du (11 - Bromoundecyl)ferrocene en présence de 1 ,6 équivalent d’acétylure de sodium dans du DMF sec, avec un rendement de 84 % après purification par flash chromatographie sur gel de silice.
Le (11-Bromoundecyl)ferrocene a été synthétisé comme décrit dans la
publication de Leroux, Y. R.; Hapiot, P. Chem. Mater. 2013, 25 (3), 489-495[28]. Dans ce cas, nous observons une augmentation de la capacité de 83% (voir exemple 3).
EXEMPLE 3 : Evaluation des propriétés électrochimiques
Les propriétés électrochimiques des électrodes PGE, fonctionnalisées
conformément au procédé décrit aux exemples 1 et 2 ou directement utilisées sans fonctionnalisation, ont été évaluées avec différents électrolytes et solvants pour des applications de stockage de charge. En particulier, ont été plus particulièrement étudiées l’augmentation de la pseudo-capacité due à la fonctionnalisation et l’influence de l’électrolyte/solvant sur les processus de charge et de capacité.
Les caractéristiques des électrodes ont été étudiées simultanément par voltampérométrie cyclique (CV) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). La voltampérométrie cyclique fournit des informations correspondant aux charges transferées[2’17’51 ou aux monocouches redox actives. Si ces quantités sont moins détaillées que les données différentielles correspondantes extraites par EIS, elles sont également plus proches de la densité de stockage de charge requise par les utilisateurs dans une application réelle f2·16!
Avant réalisation des mesures, les électrodes PGE non fonctionnalisées ont été polies successivement avec du papier abrasif en carbure de silicium 2400 et 4000 de la société Struers® et de l'eau ultra-pure, puis rincées à l'eau ultra-pure et à l'acétone (suivant le même procédé que celui utilisé à l’exemple 1 pour les électrodes fonctionnalisées).
Avant l'analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique, des
voltammogrammes cycliques de surfaces modifiées ont été acquis à différentes vitesses de balayage dans chaque solution électrolytique afin de déterminer le potentiel à courant maximum (procédé faradique) et de comparer les différentes méthodes utilisées pour déterminer la capacité d'un système équivalent[2·171. Dans les expériences de spectroscopie d'impédance électrochimique, les fréquences varient de 10 kHz à 0,01 Hz, avec une amplitude de ±10 mV. Les courbes de Lissajous ont été surveillées à chaque fréquence afin de s'assurer qu'aucun changement dans la linéarité du circuit ne se produise pendant l'expérience.
Traitement des données
les données expérimentales ont été ajustées en utilisant le logiciel de graphique et d’analyse scientifique commercialisé sous Origin 7.5 par la société OriginLab®. Résultats
Les voltammogrammes cycliques de la figure 2A montrent la réponse de l'électrode modifiée conformément à l’exemple 1 dans du dichlorométhane
(CH2CI2) contenant 10 1 mol L-1 d’hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (nBu4NPF6). Un système électrochimique réversible est visible, qui correspond à l'oxydation réversible des groupes ferrocène greffés. Le potentiel de crête varie linéairement avec la vitesse de balayage en accord avec un système redox greffé[33]. En considérant la surface géométrique de la surface, à partir de l'intégration du courant de crête faradique, on obtient une couverture de surface autour de 1 ,2 10 9 mol cm-2. Cette valeur est environ 10 fois supérieure à la valeur attendue pour une monocouche mais sur une surface plane[22·271 (estimation ne tenant pas compte de la grande surface active de l'électrode PG). Cette valeur est en accord avec la couverture rapportée sur l'électrode PG[30] et confirme qu'une couche dense est effectivement immobilisée à la surface du carbone.
Avec les électrodes PGE de l’exemple 2, on obtient les voltammogrammes de la figure 2B.
Les variations de la capacité apparente ont été évaluées pour l’électrode PGE de l’exemple 1 . Elles sont indiquées sur la figure 3 (gauche) pour les deux potentiels fixés (-0,08 V et 0,3 V). Comme première observation, une forte augmentation de la capacité réelle de l’électrode PGE selon l’invention se produit à une fréquence autour de 2 Hz lorsque les groupes ferrocényles sont oxydées (c'est-à-dire à E = 0,30 V). Au contraire, le processus non faradique (à E = - 0,08 V) tend à être moins dépendant de la fréquence, mais montre quand même une légère augmentation autour de 30 Hz. Fondamentalement, le système oscille entre deux états ; il présente un comportement de type condensateur aux basses fréquences et une résistance aux hautes fréquences, entre les deux, il se comporte comme un circuit RC.
La figure 3 (droite) présente l'évolution de la capacité complexe en fonction de la fréquence ; la capacité complexe passe par un maximum au point de fréquence défini comme fréquence caractéristique, w ( w = 1/ 1/RC) ou constante de temps, t ( t = RC)[1’371). L’ensemble des mesures réalisées montrent que la fonctionnai isation augmente considérablement la densité de charge d'un facteur 5 à 10 selon l'électrolyte et le solvant utilisé, avec l'avantage de ne pas altérer la structure de la surface du carbone. La couche greffée présente une cinétique de transfert d'électrons très rapide permettant d'augmenter facilement la densité de charge dans des dispositifs comme les pseudo-supercondensateurs, le temps de charge étant limité par la résistance de l'électrolyte.
[0028] EXEMPLE 3 : Evaluation comparée des propriétés électrochimiques de l'électrode fonctionnalisée selon l’invention dans différents électrolytes
Des études électrochimiques de l'électrode fonctionnalisée selon l’invention obtenue à l’exemple 1 ont été réalisées dans différents électrolytes (0,1 mol L-1 ). Les capacités et les temps caractéristiques obtenus sont reportés dans le tableau 1 ci-après.
[0029] [Tableau 1]
[0030] Le tableau 1 montre que, pour tous les milieux (CH2CI2, EtOH, ACN, DMSO, PC ou eau), l'électrode/électrolyte modifié se comporte comme un circuit RC.
R n'est pas affecté par la présence du processus faradique indiquant que le temps de charge est contrôlé par la chute ohmique et non par la cinétique de transfert de charge. Il est également à noter qu'en plus des variations de R, la capacité apparente lorsque le processus faradique est impliqué change beaucoup avec l'électrolyte. D'un point de vue pratique, l'éthanol ou l'acétonitrile (ACN) pourrait être considéré comme le meilleur compromis entre la plus grande capacité et les temps de charge les plus courts. Dans ces électrolytes, la capacité n'est que légèrement inférieure, pas plus de 30% plus petite que dans CH2CI2, mais avec un temps de charge beaucoup plus court (environ 10 fois plus rapide). Si de l'eau est nécessaire pour l'application, la modification est toujours valable car elle permet une augmentation importante de la densité de charge avec un temps de réponse court.
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Claims

Revendications
[Revendication 1] jMatériau (1 ) poreux fonctionnalisé comprenant un substrat (2) présentant une microporosité et/ou une mésoporosité et des groupements rédox greffés à la surface dudit substrat (2), formant une couche de fonctionnalisation (3), ledit matériau (1 ) étant caractérisé en ce que les groupements rédox sont greffés sur une monocouche d'éthynyl-phényle de manière covalente à la surface dudit substrat (2), de sorte que la couche de fonctionnalisation (3) est une monocouche présentant un taux de couverture d’entités redox supérieur ou égal à 10-11 mol/cm2.
[Revendication 2] Matériau (1 ) selon la revendication 1 , dans lequel les groupements rédox sont des groupements présentant des cinétiques de transfert de charges rapides.
[Revendication 3] Matériau (1 ) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les groupements rédox sont des groupements alkyl-ferrocène en Cn .
[Revendication 4] Matériau (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit substrat (2) est en carbone poreux, ou un oxyde métallique.
[Revendication 5] Matériau (1 ) selon la revendication 4, dans lequel substrat (2) est un carbone poreux choisi parmi le graphite pyrolytique, le carbone vitreux, le graphite, le graphène et ses dérivés, les poudres de carbone, les oignons de carbone ou les nanotubes de carbone.
[Revendication 6] Matériau (1 ) selon la revendication 4, dans lequel substrat (2) est un oxyde métallique choisi parmi le dioxyde de manganèse, ou le dioxyde de ruthénium.
Utilisation du matériau (1 ) tel que défini selon l’une des quelconques revendications 1 à 5 comme électrode de pseudo-supercondensateur.
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