EP3894419A1 - Lithium alkyl aluminate als alkyl transfer reagenzien - Google Patents

Lithium alkyl aluminate als alkyl transfer reagenzien

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EP3894419A1
EP3894419A1 EP19808615.9A EP19808615A EP3894419A1 EP 3894419 A1 EP3894419 A1 EP 3894419A1 EP 19808615 A EP19808615 A EP 19808615A EP 3894419 A1 EP3894419 A1 EP 3894419A1
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EP
European Patent Office
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partially
radical
mononuclear
multinuclear
group
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Withdrawn
Application number
EP19808615.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Susanne HERRITSCH
Joerg Sundermeyer
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Publication date
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C23C16/20—Deposition of aluminium only

Definitions

  • the invention relates to lithium alkyl aluminates according to the general formula Li [AIR 4 ].
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (t rialkyls ilyl) alkyl radical R A Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or multinuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • the invention further relates to the use of a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] as
  • the invention relates to compounds obtainable by such a process, their use and a substrate which has an aluminum layer or an aluminum-containing layer on one surface.
  • the invention also relates to a process for the preparation of lithium alkylaluminates of the general formula Li [AIR 4 ], compounds obtainable by the claimed process, and their use.
  • lithium organyls When using lithium organyls, the formation of LiX as a by-product is the driving force of the reaction.
  • lithium organyls are readily soluble in aliphatic, non-polar solvents. Because of your However, they are not universally applicable to all reaction systems. Disadvantages of lithium organyls are, in particular, their high reducing power, which they possess due to their high electropositive character and their nucleophilicity, the strong exothermic nature of the reactions in which they are involved, and the associated loss of selectivity. In addition, the quantitative
  • Grignard reagents are comparatively inexpensive to access. Syntheses in which they are used generally show good reproducibility. However, the use of ethereal solvents is absolutely necessary. This can lead to problems when the respective target connection is used later.
  • Grignard reagents namely, for example, in the context of the representation of precursors for a vapor deposition process or a
  • alkylation reagents known from the literature can be classified as unsatisfactory; on the one hand due to their comparatively low selectivity and the difficult to separate LiX cargo, on the other hand because of the inevitable use of an ethereal solvent and the associated problems that may arise.
  • Transfer reagents are suitable for transferring at least one alkyl radical.
  • the compounds to be used should be distinguished by the fact that they enable selective transfer of one or more alkyl radicals in which only by-products are obtained which are comparatively easy to separate.
  • a simple and inexpensive method for transferring at least one alkyl radical is to be made available, as well as compounds which are relatively simple, inexpensive, selective and of high purity by means of such a method.
  • a substrate is to be provided which has an aluminum layer or an aluminum layer on one surface Has layer which can be produced using a compound obtainable or obtained by the claimed process - for the transfer of at least one alkyl radical.
  • a process for the preparation of the compounds to be used is to be made available, by means of which they can be produced simply, inexpensively and reproducibly in good yield and high purity. In particular, ethereal solvents should be avoided.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (t rialkyls ilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical , a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or multinuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • the claimed lithium alkylaluminates of the type Li [Al R4] (I), which are present as solids or liquids, can be produced selectively, simply, inexpensively and reproducibly in good yields and purities, in particular starting from the commercially available compounds L1AIH4 and RLi. They can therefore also be manufactured on an industrial scale. It is particularly advantageous to use Li [AIR 4 ] (I) as a transfer reagent for transferring at least one of the four radicals R to an element or metal halide. Because with Li [AIR4] (I) as the transfer reagent, one, two, three or four radicals R can advantageously be selectively transferred. Hence, the use of Li [AI R4] (I) also enables the preparation of heteroleptic complexes.
  • Mol equivalent Li [AIR 4 ] (I) the resulting salt load - compared to the use of an alkylation reagent, by which only one residue R per mol equivalent can be transferred - is significantly reduced.
  • L1AIX4 is obtained as a comparatively simple, quantitatively separable by-product.
  • compounds according to the general formula Li [AIR4] (I) are in various non-ethereal organic
  • Solvents can be produced and show good solubility in them, especially in nonpolar
  • Solvents such as B the different isomers of pentane, hexane and decane.
  • this precludes from the outset that the respective secondary product, in particular an alkylation product or its secondary products, may be contaminated with ether or traces of oxygen.
  • the use of Li [AIR 4 ] (I) as the transfer reagent is advantageous compared to the reactions with conventional alkylation reagents - the lower heat generation. This not only saves energy costs for cooling, it also enables a more cost-effective procedure from a safety point of view.
  • Li [AIR 4 ] (I) can be reacted and / or stored immediately after their isolation.
  • the respective compound L i [Al R4] (I) can be used to prepare a defined stock solution in a non-polar solvent.
  • the claimed lithium alkyl aluminates according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) are from
  • the object is also achieved by using a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [Al R4] (I) as a transfer reagent for transferring at least one radical R, in particular to a compound according to the general formula E (X) q .
  • a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [Al R4] (I) as a transfer reagent for transferring at least one radical R, in particular to a compound according to the general formula E (X) q .
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (trialkylsilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partial or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arenes, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • E is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, cadmium, mercury and phosphorus.
  • X F, CI or Br, in particular CI, is preferred.
  • Transfer reagent is a process for transferring at least one radical R to a compound of the general formula E (X) q to prepare a compound of the general formula E (X) qP R P (II) using a lithium alkylaluminate according to the general Formula Li [AIR 4 ] (I).
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (T rial ky isilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, one Benzyl radical, a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • E is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, cadmium, mercury and phosphorus.
  • X halogen
  • q 2, 3 or 4
  • p 1, 2, 3 or 4.
  • the aprotic solvent can also be a mixed solvent.
  • the aprotic solvent can comprise, for example, two or more aprotic solvents.
  • reaction vessel is not limited to a volume, a material quality, an equipment or a shape.
  • Li [AI R4] (I) as a transfer reagent that, in particular in the case of the transfer of four radicals R, the resulting salt load starting from one molar equivalent of transfer reagent - compared to the use of an alkylation reagent, by which pro
  • L1AIX4 is obtained as a comparatively simple, quantitatively separable by-product.
  • the separation can e.g. B. by means of a filtration step and / or a distillative separation or condensation of a volatile target compound and / or a solvent or solvent mixture. The condensation is followed, if appropriate, by purification by distillation. In some cases, the salt load consists of LiX instead. By choosing the aprotic solvent, the separation of LiX is also comparatively simple and quantitative.
  • Solvent mixture can be provided by distillation or condensation. The latter may be followed by purification by distillation. Thus, the purification of each
  • Alkylation product usually particularly simple and inexpensive to implement. This is advantageous in view of its production on an industrial scale and its further use. Another advantage is that when using Li [Al R4] (I) as a transfer reagent completely on ethereal
  • Li [AI R4] (I) can be prepared in various non-ethereal organic solvents and shows good solubility in them, especially in non-polar ones
  • Solvents such as B the different isomers of pentane, hexane and decane. This precludes from the outset that the respective alkylation product or its secondary products may be contaminated with ether or traces of oxygen.
  • the lower heat shade is advantageous compared to reactions with common alkylation reagents. This not only saves energy costs for cooling, it also enables a more cost-effective procedure from a safety point of view.
  • the claimed method provides the simplest case, namely an in s / 'fi / generation of the respective alkylated product for a directly subsequent further reaction, advantageously only one implementation step forward.
  • the desired end product can therefore advantageously be represented by a one-pot synthesis.
  • the claimed use of a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) as a transfer reagent or the claimed process for transferring at least one radical R to a compound according to the general formula E (X) q for the preparation of a compound according to the general formula E (X) qP R P (II) using a compound of the type Li [AIR 4 ] (I) overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the claimed process can be evaluated from a (nuclear) economic and ecological point of view as satisfactory.
  • Li [AIR 4 ] (I) or the claimed method provides that R is selected from the group consisting of Me, Et, nPr, / ' Pr, r? Bu, fBu, sBu, / ' Bu , CH (Me) (/ Pr), CH (Me) (/?
  • the first solvent can also be a solvent mixture.
  • the claimed process is a molar ratio E (X) q : Li [AIR 4 ] (I)> 1: 3.
  • the molar ratio E (X) q : Li [AIR 4 ] (I) is therefore at least 1/3, ie one third.
  • radicals R selected on the other hand taking into account the element or metal halide E (X) q used as the starting material. If a molar equivalent of lithium alkylaluminate Li [Al R4] (I) is present, all four radicals R can in principle be transferred selectively. Depending on the procedure and the stoichiometry of the starting materials E (X) q and L i [Al R4] (I), one, two, three or four radicals R can advantageously be transferred selectively. For example, the reaction of PCL with Li [AlfBu 4 ] takes place and is molar
  • Ratio of these two educts 4 1, i.e. four, four moles of PCEfBu are obtained.
  • a simple alkylation therefore takes place.
  • the situation is different when ZnCL is reacted with Li [Al / Bu 4 ] and the molar ratio of the starting materials is 1: 0.5, ie two. In this case a double alkylation takes place, so that one mole of Zn / Bu2 is obtained.
  • Yet another example is the reaction of AICI3 with Li [AlfBu 4 ] in a molar ratio of 1: 3, ie a third.
  • Four moles of AI / BU3 are synthesized in this way, with three moles of LiCI failing.
  • Li [AIR 4 ] (I) is suspended in a second solvent or solved added.
  • this can be advantageous for better control of the course of the reaction or of the exothermic reaction.
  • Lithium alkylaluminate L i [Al R4] (I) as a solution or suspension in the second solvent is carried out, for example, using a metering device, in particular by dropping or spraying.
  • a shut-off valve and / or a shut-off valve can be provided in a feed line to the reaction container.
  • the second solvent is miscible or identical to the first solvent.
  • two solvents are referred to as miscible if they are miscible at least during the respective reaction, that is, they are not present as two phases.
  • Li [AIR4] (I) In yet another embodiment of the claimed use of Li [AIR4] (I) or the claimed method, E (X) q is provided or presented as a solid. Then Li [AIR 4 ] (I) is added as a solution or suspension in the second solvent, for example by dropping or spraying.
  • Li [AIR 4 ] (I) is added as a solid in step ii), for example via a funnel or a funnel-like device.
  • Li [AIR 4 ] (I) or the claimed method provides for the reaction of E (X) q with the lithium alkyl aluminate Li [AIR 4 ] (I) that in a first step a solution or Suspension of the lithium alkyl aluminate Li [AI R4] (I) in a first step
  • Solvent is provided or submitted.
  • E (X) q is added as a solid or as a suspension or solution in a second solvent.
  • the first solvent and the second solvent are miscible; but they can also be identical.
  • the first solvent and the second solvent are independent selected from each other from the group consisting of hydrocarbons, benzene and benzene derivatives.
  • the first solvent and the second solvent are independently selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane and cyclopentane , Cyclohexane, cycloheptane, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 - nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, cyclohexene, benzene, toluene and xylene and their isomers.
  • n-pentane n-hexane, / ' -hexane and n-decane and possible mixtures.
  • a comparatively high-boiling solvent e.g. B. of n-decane, or a relatively high-boiling solvent mixture is particularly advantageous if the respective target compound of the type E (X) qP R P (II) can be removed by distillation. Because this makes it particularly easy to separate the salt load resulting from the reaction of Li [Al R4] (I) with E (X) q because it remains in the reaction vessel. In addition, the starting material Li [Al R4] (I) is readily soluble in solvents such as n-decane.
  • the reaction of E (X) q with the lithium alkyl aluminate Li [AIR 4 ] (I) is carried out at an internal temperature Tw of the reaction vessel.
  • the internal temperature is Tw
  • An internal temperature of the reaction vessel can be measured using one or more temperature sensors
  • Temperature sensors for one area or more areas of the reaction vessel are determined. At least one temperature sensor is provided for determining the internal temperature Tw, which generally corresponds to an average temperature TDI of the reaction mixture.
  • the internal temperature Tw of the reaction vessel during the reaction of E (X) q with L i [AI R4] (I) between - 30 ° C and 60 ° C.
  • the internal temperature Tw of the reaction vessel is regulated and / or controlled using a heat carrier Ww.
  • a cryostat can be used, for example, which contains a heat transfer medium, which is ideally used both as a coolant and as
  • Heat agent can act.
  • Internal temperature Tw can be largely intercepted or compensated for by a setpoint Tsi defined for the implementation of E (X) q with L i [AI R4] (I).
  • the realization of a constant internal temperature Tw is hardly possible due to the usual device deviations.
  • the reaction of E (X) q with L i [Al R4] (I) can be carried out at least in a preselected temperature range or in several preselected temperature ranges. For example, depending on the other reaction parameters, it may be advantageous to create a temperature program for even better control of the course of the reaction or of the exothermic reaction.
  • a lower temperature or a lower temperature range can be selected during a first phase of adding Li [AIR4] (I) than in a second phase of adding Li [AIR 4 ] (I). More than two phases of addition and thus more than two preselected temperatures or temperature ranges can also be provided.
  • the other reaction conditions such as. B. the E (X) q - concentration and the solvent or solvent mixture, it can be beneficial during the addition and / or after the addition of Li [AIR 4 ] (I), a, if necessary also stepwise, lowering the internal temperature Tw des To carry out the reaction vessel using the heat carrier Ww.
  • Another embodiment of the claimed use of Li [AIR 4 ] (I) or the claimed method provides that an internal temperature T k of the reaction vessel during the addition and / or after the addition of Li [AIR 4 ] (I) between -60 ° C and 50 ° C.
  • the internal temperature T k of the reaction vessel during the addition and / or after the addition of Li [AIR 4 ] (I) is between -50 ° C. and 50 ° C.
  • the internal temperature TK of the reaction container during the addition and / or after the addition of Li [AIR 4 ] (I) is between -40 ° C. and 50 ° C.
  • At least one temperature sensor is provided for determining the internal temperature TK, which generally corresponds to an average temperature TD2 of the reaction mixture.
  • the temperature sensor can be identical to that for determining the internal temperature Tw.
  • the internal temperature TK of the reaction vessel is regulated and / or controlled using a heat transfer medium WK.
  • a cryostat can be used, which contains a heat transfer medium, which can ideally function both as a coolant and as a heat medium.
  • a lower temperature or a lower temperature range can be selected during a first phase of adding Li [AIR4] (I) than in a second phase of adding Li [AIR 4 ] (I).
  • Temperatures or temperature ranges can be provided.
  • a further step is carried out after the step comprising the reaction of E (X) q with L i [AI R 4 ] (I).
  • the next step involves isolation of E (X) qP R P (II). If the compound E (X) qP R P (II) in solution is not to be subjected directly to a further reaction, but is to be isolated and then stored and / or used, its isolation can comprise one or more steps.
  • the isolation comprises a filtration step. Several filtration steps can also be provided, optionally also one or more filtrations over a cleaning medium, such as. B. activated carbon or silica, e.g. B.
  • the filter cake comprising the LiAIX4 cargo or LiX can be mixed with a small amount of a relatively volatile solvent such as e.g. B. n-pentane, n-hexane or / ' -hexane, washed to extract any product contained in the L1AIX 4 or LiX load.
  • the isolation can include further process steps, such as. B. the reduction in the volume of the mother liquor, ie concentration, z. B.
  • bulb-to-bulb the addition of a solvent and / or a solvent exchange in order to achieve a precipitation of the product from the mother liquor and / or to remove impurities and / or starting materials, washing and drying, including freeze drying, des Product, condensation, distillation and / or sublimation.
  • the object is further achieved by compounds according to the general formula E (X) qP R P (II), obtainable by a process for transferring at least one radical R to a compound according to the general formula E (X) q , using a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I), according to one of the exemplary embodiments described above.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (T rial ky isilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, one Benzyl radical, a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or multinuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear fleteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear fleteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear fleteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear fleteroarene.
  • E is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, cadmium, mercury and phosphorus.
  • the separation can e.g. B. by means of a filtration step and / or a distillative separation or condensation of a volatile target compound and / or a solvent or solvent mixture.
  • the condensation is followed, if appropriate, by purification by distillation.
  • the salt load consists of LiX instead.
  • the separation of LiX is also comparatively simple and quantitative.
  • a filtration step and / or a separation of a volatile target compound and / or a solvent or solvent mixture by means of distillation or condensation can also be provided. The latter may be followed by purification by distillation.
  • the purification of the compound E (X) qP R P (II) obtained in each case is generally particularly simple and inexpensive to implement. This is advantageous in view of its production on an industrial scale and its further use. Another advantage is that when Li [AIR 4 ] (I) is used as the transfer reagent, there is no need for ethereal solvents can be. Because Li [AIR4] (I) can be prepared in various non-ethereal organic solvents and shows good solubility in them, especially in non-polar solvents, such as. B. the different isomers of pentane, hexane and decane. This precludes from the outset that the respective alkylation product E (X) qP R P (II) or its secondary products may be contaminated with ether or traces of oxygen.
  • Li [AIR 4 ] (I) as a transfer reagent that, in particular in the case of the transfer of four radicals R, the resulting salt load starting from one molar equivalent of transfer reagent - compared to the use of an alkylation reagent, by which pro
  • the compounds obtainable in this way include, for example, AI / BU3, AI (CH2SiMe3) 3, Ga / Bu3, Ga (CH2SiMe3) 3, Infßu3, ln (CH2SiMe3) 3, TlfBu3, TI (CH2SiMe3) 3, GeCl2 / Bu2, GeCl2 (CH2SiMe3 ) 2, SnCb / Bu, SnCl2 / Bu2, SnClfBu3, Sn / Bu4, Sn (CH2SiMe3) 4, PbCbfBu, SbCEfBu, SbClfBu2, SbfBu3, Bi / Bu3, Zn / Bu2, Cd / Bu2, Hg / Bu2, PCE / Bu , PCIfBu2 and PfBu3.
  • isomerically pure means that the desired isomer is present in a proportion of> 90%, preferably> 95%, particularly preferably> 99%.
  • the isomer purity is determined, for example, by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • AI / BU3 is advantageous using the process described above particularly pure, namely even in the form of colorless crystals, and reproducibly available.
  • the compound AlfBu3 which is produced by a process known from the literature, is often colorless
  • Described embodiments of the method selectively, easily and inexpensively available.
  • they are comparatively high in terms of inorganic salts and oxygen.
  • the latter is due, among other things, to the fact that - in contrast to synthesis instructions known from the literature - both in the preparation of the starting materials Li [AI R4] (I) and in the course of the preparation of compounds of the type E (X) qP R P (II) ethereal solvent is dispensed with.
  • the compounds of the type E (X) qP R P (II) obtainable with the process described above are also suitable as starting materials for the preparation of precursor compounds, for. B. for a
  • the object is achieved by the use of a compound E (X) 2R for the preparation of a compound according to the general formula (R) EH2 (III).
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (trialkylsilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partial or fully substituted benzyl, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical
  • the radicals R E are selected independently of one another from the group consisting of one Alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • E is selected from the group consisting of phosphorus, antimony and bismuth.
  • the aforementioned use of a compound E (X) 2R for the preparation of a compound of the general formula (R) EH2 (III) is a process for the preparation of a compound of the general formula (R) EH2 (III) using a Compound according to the general E (X) 2R.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (T rial ky isilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, one Benzyl radical, a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • E is selected from the group consisting of phosphorus, antimony and bismuth.
  • the process includes the steps:
  • reaction container is not limited to a volume, material quality, equipment or shape.
  • the compounds E (X) 2 R to be used in the claimed process can be obtained selectively, simply and inexpensively by means of the process described above. They have a comparatively high purity with regard to inorganic salts and oxygen. The latter is due, among other things, to the fact that - in contrast to synthesis instructions known from the literature - both in the preparation of the starting materials Li [AI R 4 ] (I) and in the preparation of compounds of the type E (X) 2 R dispenses with ethereal solvents becomes.
  • the compounds of the type E (X) 2 R obtainable by the process described above are therefore also suitable as starting materials for the preparation of compounds of the general formula (R) EH 2 (III) which have a comparatively high purity.
  • fBuPH 2 (TBP) can be obtained selectively and in high purity in a particularly simple manner.
  • step a) the compound E (X) 2R is made available or presented as a solution in an aprotic solvent SR or as a solid in the reaction container.
  • step b) E (X) 2 R is reacted with the hydridic one
  • Reducing agent the reaction comprising adding a solution or a suspension of the hydridic reducing agent in the aprotic solvent Sx to the compound E (X) 2 R presented as a solution in the aprotic solvent SR or as a solid.
  • the solution or the suspension of the hydridic reducing agent can be added, for example, by dropping or spraying.
  • the solvent SR and the solvent Sx are independently selected from the group consisting of hydrocarbons, benzene and benzene derivatives.
  • the solvent SR and the solvent Sx are independently selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane and cyclopentane , Cyclohexane, cycloheptane, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, cyclohexene, benzene, toluene and xylene and their isomers.
  • n-pentane n-hexane
  • / -hexane n-decane
  • a molar ratio E (X) 2R: hydridic reducing agent is chosen so that the two halide anions X are replaced by two hydride ions H.
  • the molar ratio E (X) 2R: hydridic reducing agent is preferably ⁇ 1.
  • the hydridic reducing agent is prepared in situ by a reaction of NaAIH 4 with a glycol ether.
  • a molar ratio of NaAIH 4 : glycol ether is 1: 2, i.e. 0.5.
  • the expression “prepared in situ” means that the starting materials which are required for the synthesis of a compound to be prepared in this way are reacted in a suitable stoichiometry in a solvent or solvent mixture and the resulting product is not is isolated. Rather, the solution or suspension comprising the compound generated in situ is usually directly, i.e. H. used without further purification.
  • the glycol ether is selected from the group consisting of
  • Monoethylene glycol monoether a diethylene glycol monoether, a triethylene glycol monoether, a monopropylene glycol monoether, a dipropylene glycol monoether and a tripropylene glycol monoether.
  • a monoethylene glycol monoether or a diethylene glycol monoether is preferably used, particularly preferably ethylene glycol butyl ether or diethylene glycol monobutyl ether.
  • Diethylene glycol monoethers especially those in which the terminal alkyl group comprises at least four carbon atoms, is their comparatively better solubility in aliphatic
  • Hydrocarbons are preferably used as solvents in the process claimed here, in particular n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane and n-dodecane and their isomers.
  • cyclopentane cyclohexane, cycloheptane, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, cyclohexene, benzene, toluene and xylene, and also find them Isomers.
  • the hydridic reducing agent is sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride or lithium aluminum hydride. It is therefore a commercially available hydridic
  • Reducing agent Sodium bis (2-methoxy-ethoxy) aluminum dihydride is a dihydridodialkoxy aluminate and is also known as synhydride, Red-Al ® and Vitrid ® .
  • This reducing agent is commercially available in the form of a viscous, toluene solution, an approximate proportion by weight of> 60% being stated.
  • the object is also achieved by using an AIR3 compound as a precursor compound for producing an aluminum layer or an aluminum-containing layer on a surface of a substrate.
  • Lithium alkyl aluminates according to the general formula Li [AI R4] (I), according to one of the above
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (T rial ky isilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical , a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or multinuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • an AIR3 compound as a precursor compound is a method for producing an aluminum layer or an aluminum-containing layer on a surface of a substrate using an AIR3 compound.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (trialkylsilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partial or Completely
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the radicals R B are selected independently of one another from the group consisting of an alkyl (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl group (C1 - C10) alkyl ether group and an 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • the process includes the steps:
  • the term layer is synonymous with the expression film and makes no statement about the layer thickness or the film thickness.
  • a substrate z.
  • B. corundum foils or thin metallic foils can be used.
  • the substrate can itself be part of a component.
  • the deposition of the aluminum layer or the layer containing aluminum can be carried out by means of a gas phase epitaxy process or
  • the AIR3 compounds used are particularly suitable as precursors for producing high-quality aluminum layers or layers containing aluminum.
  • they are free from contamination by inorganic salts and oxygen, which are disadvantageous for the coating process and thus for the performance of the coated substrates.
  • the absence of traces of oxygen is due, among other things, to the fact that - in contrast to synthesis instructions known from the literature - ethereal solvents are dispensed with both in the preparation of the starting materials Li [AIR4] (I) and in the course of the preparation of compounds AIR3.
  • the substrate is a wafer.
  • the wafer can be silicon, silicon carbide, germanium, gallium arsenide, indium phosphide, a glass such as e.g. B. S1O2, and / or a plastic such.
  • silicone comprise or consist entirely of one or more of these materials.
  • the wafer can have one or more wafer layers, each with a surface. The production of the aluminum layer or the layer containing aluminum can be provided on the surface of one or more wafer layers.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (trialkylsilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partial or fully substituted benzyl, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • the term layer is synonymous with the expression film and makes no statement about the layer thickness or the film thickness.
  • a substrate z.
  • B. corundum foils or thin metallic foils can be used.
  • the substrate can itself be part of a component.
  • the deposition of the aluminum layer or the layer containing aluminum can be carried out by means of a gas phase epitaxy process or
  • the AIR3 compounds used are particularly suitable as precursors for the production of high-quality aluminum layers and layers containing aluminum.
  • they are free from contamination by inorganic salts and oxygen, which are disadvantageous for the coating process and thus for the performance of the coated substrates.
  • the absence of traces of oxygen can be attributed, among other things, to the fact that - in contrast to synthesis instructions known from the literature - ethereal solvents are dispensed with both in the preparation of the starting materials Li [AIR 4 ] (I) and in the course of the preparation of compounds AIR3.
  • the substrate is a wafer.
  • the wafer can be silicon, silicon carbide, germanium, gallium arsenide, indium phosphide, a glass such as e.g. B. S1O2, and / or a plastic such.
  • silicone comprise or consist entirely of one or more of these materials.
  • the wafer can have one or more wafer layers, each with a surface.
  • the aluminum layer or the layer containing aluminum can be provided on the surface of one or more wafer layers.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (t rialkylsilyl) alkyl radical R A - Si (R B ) 3, a benzyl radical , a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or multinuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • the process includes the step:
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (t rialkyls ilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or multinuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene,
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1-C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1-C6)
  • the radicals R B are selected independently of one another from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E ,
  • radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a
  • Benzyl radical a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or multinuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene,
  • the aprotic solvent can also be a mixed solvent.
  • the aprotic solvent can comprise, for example, two or more aprotic solvents.
  • reaction container is not limited to a volume, material quality, equipment or shape.
  • the molar ratio L1AIH4: RLi is> 1: 4.
  • the molar ratio L1AIH4: RLi is therefore at least a quarter, i.e. 0.25.
  • a major advantage of the claimed process for the preparation of lithium alkylaluminates according to the general formula L i [Al R 4 ] (I) is that it starts from the commercially available starting material L1AIH 4 .
  • This is comparatively inexpensive to buy and easy to handle. It is therefore advantageous to dispense with the depiction of an aluminum precursor connection, which is generally complex and therefore time-consuming and costly.
  • the purity of the L1AIH 4 used is only decisive for the yield, but usually has no influence on the purity of the respective product Li [AIR 4 ] (I). Especially not when insulation is used. This is because the LiH which has precipitated during the reaction and any impurities originating from the starting material L1AIH 4 are then separated off by simple filtration.
  • the desired product is obtained by removing the solvent of the filtrate in a fine vacuum (10 -3 mbar). Instead of filtration, it is also possible to separate off the LiH which has precipitated during the reaction and, if appropriate, any impurities originating from the starting material L1AIH 4 by decanting. The product is then also isolated by removing the solvent of the filtrate in a fine vacuum (10 2 - 10 3 mbar). Therefore, the claimed method provides insulation without complex purification steps, such as. Legs
  • the isolated product Li [AIR 4 ] (I) can be used to prepare a stock solution in an aprotic solvent, for example an aliphatic hydrocarbon. Such a stock solution can then, without further preparation, for any reactions, such as. B. the alkylation of an element or metal halide, stored and used.
  • the filtrate which is present after the removal of the LiH precipitated during the reaction and any impurities originating from the starting material L1AIH4, can be stored and used as a stock solution for further reactions.
  • Solvent mixture is advantageously ruled out that the target compounds Li [Al R4] (I) which can be prepared by the claimed process are obtained as solvent adducts, in particular as ether adducts.
  • the compounds Li [AIR4] (I) which can be prepared by the claimed process show good solubility in various non-ethereal, in particular in non-polar solvents, such as, for. B. the different isomers of pentane, hexane and decane.
  • any subsequent products are prevented, if appropriate, with ether or traces of oxygen be contaminated.
  • the claimed process for the preparation of a compound according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) advantageously provides only one reaction step. Because in the simplest case, another reaction follows directly, ie without any purification step, to the preparation of a compound according to the general formula Li [AI R4] (I), e.g. B. selective partial or full alkylation of an element or metal halide. Then - in accordance with the definition given above - there is an in s / ' fi / generation of Li [AIR4] (I).
  • the desired end product e.g. B. a partially or fully alkylated element or metal halide, advantageously, if appropriate, by means of a one-pot synthesis.
  • R is selected from the group consisting of Me, Et, nPr, / Pr, nBu, fBu, sBu, / Bu, CH (Me) (/ Pr), CH (Me) (/?
  • Lithium alkylaluminate Li [AlfBu 4 ] obtained by the claimed process is contaminated by free fBuLi, can be tested according to Clayden and Yasin simply and quickly by adding tetrahydrofuran. Because free fBuLi reacts with tetrahydrofuran in an ether cleavage reaction with gas evolution. Li [AI (/ Bu) 4 ], on the other hand, goes into solution. (J. Clayden, SA Yasin, New J. Chem. 2002, 26, 191-192)
  • the alkyl radicals R of the compounds according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) which can be prepared by the claimed process are advantageously selective on element or Metal halides transferable. So z. B. when using Li [AlfBu 4 ], depending on the reaction conditions chosen, selectively one, two, three or four ferf-butyl radicals are transferred.
  • L1AIH4 reacts with the compound RLi during the addition and / or after the addition of RLi.
  • the first solvent S1 can also be a solvent mixture, ie two or more
  • the compound RLi is suspended or added in solution in a second solvent S2 in step ii).
  • this can be advantageous for better control of the course of the reaction or of the exothermic reaction.
  • Solvent S2 is carried out, for example, using a metering device, in particular by dropping or spraying.
  • a shut-off valve and / or a shut-off valve can be provided in a feed line to the reaction container.
  • a further embodiment of the claimed method provides that the second solvent S2 is miscible or identical with the first solvent S1.
  • the definition of the term “miscible” applicable in connection with this invention is specified above.
  • L1AIH4 is provided or presented as a solid. Then RLi is added as a solution or suspension in the second solvent S2, for example by dropping or spraying.
  • a further embodiment of the claimed method provides that a solution or suspension of RLi in a first solvent S1 is provided or presented in a first step.
  • L1AIH4 is added as a solid or as a suspension or solution in a second solvent S2.
  • the first solvent is S1 and the second
  • Solvent S2 miscible; but they can also be identical.
  • Reaction container the reaction of L1AIH4 with the lithium alkyl RLi takes place during the addition and / or after the addition of RLi.
  • Li [Al R4] (I) Another variant of the claimed process for the preparation of a compound according to the general formula Li [Al R4] (I) provides that the first solvent S1 and the second solvent S2 are selected independently of one another from the group consisting of hydrocarbons, benzene and benzene derivatives.
  • the first solvent S1 and the second solvent S2 are independently selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane , Cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, 1-pentene, 1-hexene, 1 - heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, cyclohexene, benzene, toluene and xylene, and their isomers .
  • the solvent S1 and / or the solvent S2 each comprise two or more solvents, in particular in each case in the form of a mixture of aliphatic hydrocarbons.
  • the choice of the solvent or the solvent mixture depends, inter alia, on a further reaction of the prepared product which may follow immediately
  • the reaction mixture comprising the lithium alkyl aluminate Li [AIR 4 ] (I) is kept for later use.
  • that will be at the Production of the respective lithium alkyl aluminate Li [AIR4] (I) accruing LiH and any impurities originating from the starting materials are separated off by filtration or decanting.
  • the filtrate is then immediately converted, for example, or stored as a stock solution.
  • preferred solvents are n-pentane, n-hexane, / ' -hexane and n-decane.
  • a comparatively high-boiling solvent e.g. B. of n-decane, or a relatively high-boiling solvent mixture is particularly advantageous if the respective alkylated target compound can be separated by distillation. Because this makes it particularly easy to separate off the salt load obtained as a by-product during the implementation. After the distillation has ended, it remains as a residue in the reaction vessel.
  • reaction of L1AIH4 with the compound RLi is carried out at an internal temperature Tu of the reaction vessel, the
  • Internal temperature Tu is between -30 ° C and 100 ° C. Because of the exothermic nature of the reaction, it may be advantageous to increase the rate of addition of RLi and / or the internal temperature Tu des
  • Reaction container to choose comparatively low.
  • a solution or suspension of RLi in the second solvent S2 or solvent mixture is added.
  • the respective procedure is taking into account the other reaction parameters, such as. B. the LiAl ⁇ concentration and the solvent or solvent mixture to choose.
  • An internal temperature of the reaction container can be determined with the aid of a temperature sensor or a plurality of temperature sensors for one or more areas of the reaction vessel. At least one temperature sensor is provided for determining the internal temperature Tu, which generally corresponds to an average temperature TDH of the reaction mixture.
  • the internal temperature Tu of the reaction vessel is between -15 ° C and 80 ° C.
  • the internal temperature Tu of the reaction container during the reaction of L1AIH 4 with the compound RLi is between -10 ° C and 50 ° C.
  • Reaction container is regulated and / or controlled using a heat carrier Wu.
  • a cryostat can be used, which contains a heat transfer medium, which can ideally function both as a coolant and as a heat medium.
  • the heat transfer medium Wu deviations in the internal temperature Tu can be determined for the implementation of L1AIH4 with RLi Setpoint Tsu are largely intercepted or compensated. The implementation of a constant internal temperature Tu is hardly possible due to the usual device deviations.
  • the conversion of UAIH4 with RLi can be carried out at least in a preselected temperature range or in several preselected temperature ranges.
  • a lower temperature or a lower temperature range can be selected during a first phase of adding RLi than in a second phase of adding RLi. More than two phases of addition and thus more than two preselected temperatures or temperature ranges can also be provided.
  • the other reaction conditions such as. B. the LiAIH 4 concentration and the solvent or solvent mixture, it can during the
  • an internal temperature TH of the reaction vessel during the addition and / or after the addition of the compound RLi is between -40 ° C. and 80 ° C. .
  • the internal temperature TH of the reaction container is between -30 ° C. and 50 ° C. during the addition and / or after the addition of the compound RLi.
  • the inside temperature TH of the reaction container is between -20 ° C. and 35 ° C. during the addition and / or after the addition of the compound RLi.
  • At least one temperature sensor is provided for determining the internal temperature TH, which generally corresponds to an average temperature T D 22 of the reaction mixture. The temperature sensor can be identical to that for determining the internal temperature Tu.
  • Reaction vessel regulated and / or controlled using a heat carrier WH.
  • a cryostat which contains a heat transfer medium, which can ideally function both as a coolant and as a heat medium.
  • the heat transfer medium WH deviations in the internal temperature TH from a setpoint Ts22 which is fixed for the time during the addition and / or after the addition of RLi can be largely compensated for or compensated for become.
  • the realization of a constant internal temperature TH is due to the usual
  • the reaction of LiAIH 4 with RLi can, however, be carried out at least in a preselected temperature range or in several preselected temperature ranges.
  • a preselected temperature range or in several preselected temperature ranges For example, depending on the other reaction parameters, it may be advantageous to create a temperature program for even better control of the course of the reaction or of the exothermic reaction.
  • a lower temperature or a lower temperature range can be selected during a first phase of adding RLi than in a second phase of adding RLi. More than two phases of addition and thus more than two preselected temperatures or temperature ranges can also be provided.
  • Yet another embodiment of the claimed method provides that after the step comprising the reaction of L1AIH4 with the compound RLi, a further step is carried out which comprises isolation of Li [AIR4] (I):
  • the aprotic solvent can also comprise two or more solvents.
  • the reaction mixture comprising a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) after the complete reaction of L1AIH4 with RLi can be subjected to a further reaction immediately, ie without any preceding purification step, or can be stored for later use.
  • the reaction mixture usually has only one defined one, during the
  • the compound Li [AIR 4 ] (I) i) is isolated as a solution which comprises Li [AIR4] (I) and the aprotic solvent, or ii) as a solid.
  • the insulation can each comprise one or more steps.
  • the isolation comprises a filtration step.
  • Several filtration steps can also be provided, optionally also one or more filtrations over a cleaning medium, such as. B. activated carbon or silica, e.g. B. Celite ® .
  • the filter cake which the LiH precipitated during the reaction and any impurities originating from the starting materials can be mixed with a small amount of a relatively volatile solvent, such as. B. n-pentane, n-hexane or / ' -hexane, washed to extract any product contained therein Li [AIR 4 ] (I). Decanting can be provided as an alternative to filtration.
  • the solution which comprises the desired target compound can also be separated from the LiH which has precipitated out during the reaction and, if appropriate, from the starting materials.
  • the residual solid may be mixed with a small amount of a relatively volatile solvent such as e.g. B. n-pentane, n-hexane or / ' -hexane, washed or extracted product contained therein.
  • the isolation can include further process steps, such as. B. reducing the volume of the mother liquor, d. H. Constrict, e.g. B. by means of "bulb-to-bulb", the addition of a solvent and / or a solvent exchange to achieve a precipitation of the product from the mother liquor and / or
  • washing and drying including freeze-drying, of the product, condensation, distillation and / or sublimation.
  • the isolation of Li [AIR 4 ] (I) is provided as i) solution, which comprises Li [AIR 4 ] (I) and the aprotic solvent, the solution can be obtained, for example, by a filtration step or
  • Decanting was obtained, immediately implemented further and / or stored as a stock solution.
  • Such a stock solution is used for. B. for alkylations of element or metal halides, which, inter alia, in non-ethereal, aprotic solvents such as. B. n-pentane, n-hexane,
  • the isolation of Li [AIR 4 ] (I) is intended as ii) solid, it can also be directly reacted and / or stored.
  • the isolated compound Li [AIR 4 ] (I) can be used to prepare a defined stock solution in a solvent.
  • the solvent chosen for the stock solution differs from that used for the production of Li [AIR 4 ] (I).
  • the object is also achieved by a solution comprising a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) and at least one aprotic solvent, obtainable according to a
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (t rialkyls ilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, one Benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or multinuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the radicals R B are independently selected from the group consisting of an alkyl (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl group (C1 - C10) alkyl ether and an O-R e.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • the solution is simple, inexpensive and reproducible to represent using the method described above. This is particularly advantageous for an industrial application.
  • the solution is used, for example, in the selective alkylation of element or metal halides.
  • the compounds of the type Li [AIR 4 ] (I) are distinguished in particular by the fact that one, two, three or all four radicals R can be transferred selectively.
  • the claimed solution can either be reacted immediately after its preparation and / or stored as a stock solution.
  • the solution is - based on the suspension present after complete reaction of L1AIH4 with RLi, comprising a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AI R4] (I) and at least one aprotic solvent - according to it
  • the suspension usually has only one defined by-product, namely LiH, which is produced during the production process, and, if appropriate, impurities in the starting material L1AIH4. Etheric impurities are excluded due to the process used to prepare the solution.
  • This is particularly favorable with regard to the use of such a solution, in particular for the selective alkylation of element or metal halides.
  • the alkylation products are used, among other things, as precursor compounds for gas phase deposition processes.
  • the object is further achieved by lithium alkylaluminates according to the general formula Li [AIR 4 ] (I), obtainable by a process for preparing a compound according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) according to one of the exemplary embodiments described above.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (trialkylsilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partial or complete
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the radicals R B are selected independently of one another from the group consisting of an alkyl radical (C1-C10), a partially or completely halogenated alkyl radical
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • Lithium alkylaluminates of the type Li [AIR 4 ] (I) can be produced selectively, simply, inexpensively and reproducibly in good yields and purities, in particular starting from the commercially available compounds UAIH4 and RLi. They can therefore also be manufactured on an industrial scale. Due to the selected production process, the Li [AIR 4 ] (I) compounds, which are generally present as solids or liquids, in particular have no contamination by inorganic salts or ethereal solvents.
  • Li [AIR 4 ] (I) are particularly suitable as transfer reagents for transferring at least one of the four radicals R to an element or metal halide. Because with Li [AIR4] (I) as
  • Transfer reagents are advantageously selectively transferable one, two, three or four R groups.
  • the use of Li [AI R4] (I) also enables the preparation of heteroleptic complexes.
  • one speaks of the synthesis of a heteroleptic complex if only a part of the halide anions of the element or metal halide used is replaced by a radical R in each case.
  • some of the halide anions may have been replaced by other ligands other than R before the reaction with L i [Al R4] (I).
  • Li [AIR 4 ] (I) as the transfer reagent is advantageous compared to the reactions with conventional alkylation reagents - the lower heat generation. This not only saves energy costs for cooling, it also enables a more cost-effective procedure from a safety point of view.
  • the claimed lithium alkyl aluminates according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) are from
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (T rial ky isilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, one Benzyl radical, a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are selected independently of one another from the group consisting of an alkyl radical (C1-C10), one partially or completely halogenated alkyl (C1 - C10) alkyl ether group and an 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • E is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, cadmium, mercury and phosphorus.
  • the lithium alkylaluminate to be used according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) is present as a solid or liquid, obtained or obtainable by a process for preparing a compound according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) according to one of the further Embodiments described above.
  • the lithium alkyl aluminate to be used according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) is used as a solution, comprising a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AI R4] (I) and at least one aprotic solvent.
  • the solution is in each case likewise obtained or can be obtained by a process for preparing a compound of the general formula Li [AIR 4 ] (I) in accordance with one of the exemplary embodiments described above.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (T rial ky isilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, one Benzyl radical, a partially or completely substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the R E radicals are selected independently of one another from the group consisting of an alkyl radical (C1-C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1-C10), a benzyl radical, some or all substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • E is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, cadmium, mercury and phosphorus.
  • the process includes the steps:
  • the aprotic solvent in step a) can also be a solvent mixture.
  • the aprotic solvent can comprise two or more aprotic solvents.
  • the aprotic solvent from step a) and the aprotic solvent SA from step b) are miscible; but they can also be identical. A definition for the term "miscible" is given above.
  • reaction vessel is not limited to a volume, a material quality, an equipment or a shape.
  • the method claimed is therefore in addition to the selective preparation of compounds of the type E (X) qP R P (II) also for the selective preparation of a large number of Compounds applicable in which a part of the halide anions is replaced by ligands other than R.
  • the separation of LiX is also comparatively simple and quantitative.
  • a filtration step and / or a separation of a volatile target compound and / or a solvent or solvent mixture by means of distillation or condensation can also be provided.
  • the latter may be followed by purification by distillation.
  • the purification of the respective alkylation product is therefore generally particularly simple and inexpensive to implement. This is advantageous in view of its production on an industrial scale and its further use.
  • Li [AIR 4 ] (I) is used as the transfer reagent, there is no need for ethereal solvents. Because Li [AI R4] (I) can be prepared in various non-ethereal organic solvents and shows good solubility in them, especially in non-polar solvents, such as. B. the different isomers of pentane, hexane and decane. This precludes from the outset that the respective alkylation product or its secondary products may be contaminated with ether or traces of oxygen. In particular with regard to an industrial application, the lower heat shade is advantageous compared to reactions with common alkylation reagents. This not only saves energy costs for cooling, it also enables a more cost-effective procedure from a safety point of view.
  • the claimed use or the claimed process sees in the simplest case, namely one in s / ' fi / generation of the respective alkylated product for a directly following one further implementation, advantageously only one implementation step.
  • the desired end product can therefore advantageously be represented by a one-pot synthesis.
  • the claimed use of a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) as a transfer reagent or the claimed process for transferring at least one radical R to a compound according to the general formula E (X) q to provide a compound according to the general formula E (X) qP R P (II) using a compound of the type Li [AIR 4 ] (I) overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the claimed process is over
  • the object is achieved by using a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) for the preparation of compounds according to the general formula (R) EH2 (III).
  • the lithium alkylaluminate to be used according to the general formula Li [AIR4] (I) is present as a solid or liquid, obtained or obtainable by a process for preparing a compound according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) according to one of the above described embodiments.
  • the lithium alkyl aluminate to be used according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) is used as a solution, comprising a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) and at least one aprotic solvent.
  • the solution is in each case likewise obtained or can be obtained by a process for preparing a compound of the general formula Li [AIR 4 ] (I) in accordance with one of the exemplary embodiments described above.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (trialkylsilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partial or Completely
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the radicals R B are selected independently of one another from the group consisting of an alkyl radical (C1-C10), a partially or completely halogenated alkyl radical
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • E is selected from the group consisting of phosphorus, antimony and bismuth.
  • the aforementioned use of a lithium alkylaluminate of the general formula Li [AIR4] (I) for the preparation of compounds of the general formula (R) EH2 (III) is a process for the preparation of compounds of the general formula (R) EH2 (III) using a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AI R4] (I).
  • the lithium alkylaluminate to be used according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) is present as a solid or liquid, obtained or obtainable by a process for preparing a compound according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) according to one of the further Embodiments described above.
  • the lithium alkyl aluminate to be used according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) is used as a solution, comprising a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AI R 4 ] (I) and at least one aprotic solvent.
  • the solution is in each case likewise obtained or can be obtained by a process for preparing a compound of the general formula Li [AIR 4 ] (I) in accordance with one of the exemplary embodiments described above.
  • R is selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a (trialkylsilyl) alkyl radical R A -Si (R B ) 3, a benzyl radical, a partial or fully substituted benzyl, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or completely substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • R A is selected from the group consisting of an alkylene radical (C1 - C6) and a partially or completely halogenated alkylene radical (C1 - C6).
  • the R B radicals are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or completely halogenated alkyl radical (C1 - C10) and an alkyl ether radical 0-R E.
  • the radicals R E are independently selected from the group consisting of an alkyl radical (C1 - C10), a partially or fully halogenated alkyl radical (C1 - C10), a benzyl radical, a partially or fully substituted benzyl radical, a mononuclear or polynuclear arene, a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear arene, a mononuclear or multinuclear heteroarene and a partially or fully substituted mononuclear or multinuclear heteroarene.
  • the process includes the steps:
  • - E is selected from the group consisting of phosphorus, antimony and bismuth
  • the compounds EX3, which are suitable for the use of a lithium alkylaluminate of the general formula Li [AIR 4 ] (I) for the preparation of compounds of the general formula (R) EH2 (III) or for the process for the preparation of compounds of the general formula ( R) EH2 (III) using a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) are commercially available.
  • fBuPH2 (TBP) is selectively obtainable in a particularly simple manner and in good yield and high purity.
  • the reaction according to step b) comprises adding the compound EX3 as a solution in an aprotic solvent SF or as a solid to the solution of the lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AI R4] (I) in the at least one aprotic solvent.
  • step c) a solution or a suspension of the hydridic reducing agent in the aprotic solvent Sz is added to the reaction mixture from step b).
  • the solution in step b) and the solution or suspension in step c) can be added, for example, by dropping or spraying. If the compound EX3 is added as a solid in step b), a funnel or a funnel-like device is used for the addition, for example.
  • the solvent SF, the at least one aprotic solvent and the solvent Sz are selected independently of one another from the group consisting of hydrocarbons, benzene and benzene derivatives.
  • the solvent SF, the at least one aprotic solvent and the solvent Sz are independently selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane , n-dodecane, cyclopentane, cyclohexane,
  • Cycloheptane 1-pentene, 1 -hexene, 1 -heptene, 1 -octene, 1 -nones, 1 -decene, 1 -undecene, 1 -dodecene,
  • a further embodiment of the claimed use or the claimed method provides that the solvent SF, the at least one aprotic solvent and the solvent Sz are miscible or identical.
  • a molar ratio E (X) 2R: hydridic reducing agent is chosen so that the two
  • Halide anions X are replaced by two hydride ions H.
  • the molar ratio E (X) 2R: hydridic reducing agent is preferably ⁇ 1.
  • the hydridic reducing agent is prepared in situ by a reaction of NaAIH4 with a glycol ether.
  • a molar ratio of NaAIH 4 : glycol ether is 1: 2, i.e. 0.5.
  • the use of a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AIR4] (I) for the preparation of compounds according to the general formula (R) EH2 (III) or the process for the preparation of compounds according to the general formula (R) EH2 ( III) using a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) the glycol ether is selected from the group consisting of a monoethylene glycol monoether, one
  • Diethylene glycol monoether a triethylene glycol monoether, a monopropylene glycol monoether, a dipropylene glycol monoether and a tripropylene glycol monoether.
  • A is preferably used
  • Monoethylene glycol monoether or a diethylene glycol monoether particularly preferred
  • Ethylene glycol butyl ether or diethylene glycol monobutyl ether is their comparatively better solubility in aliphatic hydrocarbons.
  • the latter are preferably used as solvents in the process claimed here, in particular n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane and n-dodecane and their isomers.
  • cyclopentane cyclohexane, cycloheptane, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1 - undecene, 1-dodecene, cyclohexene, benzene, toluene and xylene, as well as their find Isomers.
  • the hydridic reducing agent is sodium bis (2-methoxy-ethoxy) aluminum dihydride or Lithium aluminum hydride. It is therefore a commercially available hydridic reducing agent.
  • Sodium bis (2-methoxy-ethoxy) aluminum dihydride is a dihydridodialkoxy aluminate and is also known as synhydride, Red-Al ® and Vitrid ® .
  • This reducing agent is commercially available in the form of a viscous, toluene solution, an approximate proportion by weight of> 60% being stated.
  • a lithium alkylaluminate according to the general formula Li [AIR4] (I) for the preparation of compounds according to the general formula (R) EH2 (III) or for the process for the preparation of compounds according to the general formula (R) EH2 (III) using a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AIR 4 ] (I), the solution comprising a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [AI R4] (I) and at least one aprotic solvent is prepared in situ.
  • L1AIH4 are reacted with RLi in a molar ratio of 1: 4, ie 0.25, in an aprotic solvent.
  • the reaction mixture present after the reaction comprising a lithium alkylaluminate according to the general formula L i [Al R4] (I), can be subjected to the reaction with EX3 immediately, ie without any upstream purification step.
  • the by-products contained in the reaction mixture usually LiH and LiAIX, are separated off by filtration.
  • the filtrate is collected in another reaction vessel and can then be returned to the
  • the object is also achieved by compounds of the general formula (R) EH2 (III), obtainable by a process for the preparation of compounds of the general formula (R) EH2 (III) using a lithium alkylaluminate of the general formula Li [AIR4] (I), according to one of the exemplary embodiments described above.
  • Compounds of the general formula (R) EH2 (III) obtainable according to one embodiment of the process described above are particularly notable for their high purity.
  • fBuPH2 (TBP) is selectively available in a particularly simple manner and in high purity.
  • defined lithium alkylaluminates according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) can be prepared in a simple, inexpensive and reproducible manner in high purity and good yields. It is particularly advantageous that commercially available L1AIH4 and RLi serve as starting materials. In addition, coordinating solvents, in particular ethers, are advantageously dispensed with.
  • the compounds according to the general formula L i [AI R4] (I) are in various non-ethereal organic Solvents can be produced and show good solubility in them, especially in nonpolar
  • the compounds of the type Li [Al R4] (I) can be used to prepare defined stock solutions in non-polar solvents and, as such, can be stored for later use.
  • the compounds according to the general formula Li [AIR 4 ] are also distinguished by the fact that they - also in the form of their stock solutions - enable selective transfer of one or more alkyl radicals R to a large number of metal and element halides. Under the otherwise chosen reaction conditions, only comparatively easy to separate by-products are obtained, namely usually L1AIX4, in some cases LiX. It is also advantageous that in the case of the transfer of four radicals R, starting from one molar equivalent of Li [AIR 4 ] (I), the salt load obtained - compared to the use of an alkylating reagent by which pro
  • Fig. 1 AI-coupled 1 H-NMR spectrum of Li [AlfBu 4 ], prepared according to
  • Embodiment 1 after simple recondensation,
  • Fig. 2 1 H-coupled 27 Al NMR spectrum of Li [AlfBu 4 ], prepared according to
  • Embodiment 1 after simple recondensation,
  • Embodiment 1 after simple recondensation,
  • Embodiment 2 after simple recondensation,
  • Embodiment 2 after simple recondensation,
  • Embodiment 4 after fractional distillation.
  • Li [AlfBu 4 ] shows a 27 Al-coupled 1 H-NMR spectrum of Li [AlfBu 4 ], produced in accordance with an embodiment of the claimed method (cf. embodiment 1).
  • FIG. 1 H-coupled 27 Al NMR spectrum of Li [AlfBu 4 ] is shown in FIG.
  • a coupling constant 1 JCAI is 76 Hz. The same value was determined via satellites in a 1 H-decoupled 27 Al NMR spectrum of Li [AlfBu 4 ] (cf. FIG. 4).
  • FIG. 5 shows a 27 Al-coupled 1 H-NMR spectrum of Li [Al (CH 2 SiMe3) 4 ].
  • the signal observed in the 1 H -coupled 27 Al NMR spectrum (FIG. 6) is in comparison to the corresponding signal of Li [Al / Bu 4 ] (see FIG. 2)
  • FIG. 7 shows a 1 H-coupled 31 P-NMR spectrum of / BuPH2 (TBP) produced in a one-pot synthesis according to embodiment 4, comprising isolation by fractional distillation. Based on the 31 NMR spectrum shows that the desired product fBuPH2 was produced selectively. The solvent n-decane used and the target compound fBuPH2 have significantly different boiling points. The two compounds were therefore completely separated from one another by means of fractional distillation.
  • the solvents used were dried according to standard procedures and stored in stainless steel columns over suitable drying agents (molecular sieve, aluminum oxide, copper catalyst).
  • the solvents CDCI3 and CD2CI2 were absolute over 3 A molecular sieve, condensed and then stored over 3 A molecular sieve. In the case of NH3 gas feeds, this was previously passed through a drying tube with KOH cookies.
  • the hetero-core NMR spectra 7 Li, 13 C, 27 Al, 29 Si, 31 P were measured by 1 H broadband decoupled at 300 K as standard. If 27 AI or 31 P NMR spectra were measured both 1 H decoupled and coupled, the direct distinction is made in such a way that the former with 27 AI ⁇ 1 H ⁇ / 31 P ⁇ 1 H ⁇ and the second 27 AI / 31 P is marked.
  • 1 H and 13 C NMR spectra were calibrated to the corresponding residual proton signal of the solvent as an internal standard: 1 H: Ob ⁇ b: 7.16 ppm (s), THF-ds: 1.72 ppm (brs). 13 C: Ob ⁇ b: 128.0 ppm (t), THF-ds: 25.2 ppm (quin).
  • infrared spectra were generally carried out on an Alpha ATR-IR spectrometer from Bruker.
  • the absorption bands are given in wavenumber (cm -1 ) and the intensity is described with the following abbreviations: w (weak), m (medium strong), st (strong), vst (very strong), br (broad).
  • the spectra were always standardized to the band with the highest intensity.
  • the elementary analyzes were carried out on a Vario-Micro-Cube combustion device from Elementar.
  • the sample preparation was carried out in a glove box flooded with nitrogen by weighing the substance into a tin crucible, which was cold-welded and held until the measurement
  • thermogravimetric investigations were carried out on a TGA / DSC 3+ STAR system from Mettler Toledo.
  • a coupled SDTA measurement was carried out for each TGA.
  • the samples were measured in aluminum oxide, aluminum or sapphire crucibles. The sample was heated to the final temperature at a certain heating rate of 25 ° C.
  • the spectra obtained were evaluated using STARe software from Mettler Toledo.
  • Embodiment 1 Representation of Li [AlfBu4] in n-pentane
  • LiAIH 4 (150 mg, 3.95 mmol, 1.00 eq) was placed in 10 mL n-pentane and added dropwise with a solution of fBuLi in n-hexane (8.64 mL, 1, 83 M, 15.8 mmol , 4.00 eq). It was observed that the L1AIH4 used went into solution while a colorless solid precipitated out. The colorless suspension was stirred at room temperature for 16 h. The emulsion-like reaction mixture was filtered, the filter cake was washed with 5 ml of n-pentane and the solvent of the filtrate was removed in a fine vacuum (10 -2 to 10 -3 mbar). The desired product was obtained as a colorless solid. The yield was 80% (824 mg, 3.14 mmol).
  • the product was isolated by decanting and then drying.
  • n-hexane and n-decane were used as alternative solvents.
  • Embodiment 2 Representation of Li [Al (CH2SiMe3) 4] in n-pentane
  • LiAIH 4 (100 mg, 2.64 mmol, 1.00 eq) was suspended in 10 mL n-pentane and cooled to 0 ° C.
  • the colorless reaction mixture was at 0 ° C for 1 h, then at 48 h
  • the yield can be increased by repeatedly extracting the filter cake.
  • Embodiment 3 Transfer of a ferf-butyl group to PCI 3 in n-pentane
  • PCI3 (746 mg, 5.43 mmol, 4.00 eq) was placed in 15 mL n-pentane and cooled to 0 ° C.
  • the reaction mixture was at for 16 h
  • Embodiment 4 Representation of fBuPH2 using an in situ solution
  • the product was recondensed together with n-decane in a fine vacuum (10 2 to 10 3 mbar).
  • the desired product fBuPH2 was isolated by fractional distillation in a yield of 89% (850 mg, 9.43 mmol) as a colorless liquid.
  • reaction can be carried out in an analogous manner in n-pentane, but this cannot be separated from the product by fractional distillation.
  • Embodiment 5 Transfer of two ferf-butyl groups to PCI3 in n-hexane
  • Li [AlfBu 4 ] (75 mg, 0.29 mmol, 2.00 eq) was placed in 8 mL n-hexane, cooled to 0 ° C and with
  • Embodiment 6 Transfer of three ferf-butyl groups to PCL in toluene
  • Embodiment 7 Transfer of two ferf-butyl groups to ZnCh in n-hexane
  • ZnCl2 (100 mg, 0.73 mmol, 1.00 eq) was placed in 10 mL n-hexane and cooled to -40 ° C. A solution of Li [AlfBu 4 ] (96 mg, 0.37 mmol, 0.50 eq) in 10 mL n-hexane was added dropwise. The grayish suspension was kept at -40 ° C. for 8 h and then slowly warmed to room temperature. The suspension was filtered, cooled to -10 ° C and freed from the solvent. ZnfBu2 was obtained after freeze-drying several times as a colorless solid in a yield of approximately 30% (40 mg, 0.22 mmol). The colorless solid can be added under slightly reduced pressure
  • Embodiment 8 Transfer of three ferf-butyl groups to AICE in n-pentane using Li [AI / Bu4] as a transfer reagent
  • AlCb (70 mg, 0.53 mmol, 1.00 eq) was placed in 10 mL n-pentane, cooled to -40 ° C and with a solution of Li [AlfBu 4 ] (417 mg, 1, 59 mmol, 3 , 00 eq) in 20 mL n-pentane.
  • the reaction mixture was stirred for 3 h at -40 ° C and 16 h at room temperature.
  • the light gray suspension was filtered at 0 ° C and the solvent of the filtrate was removed at -10 ° C.
  • the product AlfBu3 was obtained in the form of colorless crystals with a yield of 82% (345 mg, 1.74 mmol).
  • Embodiment 9 Transfer of three ferf-butyl groups to AICI3 in n-pentane
  • AICI3 (700 mg, 5.30 mmol, 1.00 eq) was placed in 120 mL n-pentane, cooled to -40 ° C and with a solution of Li [AlfBu 4 ] (4.17 g, 15.9 mmol, 3.00 eq) in 250 mL n-pentane.
  • the reaction mixture was stirred for 10 h at -40 ° C and 16 h at room temperature.
  • the gray suspension was filtered at 0 ° C and the solvent of the filtrate was removed at -10 ° C. After recondensation, the product was obtained as a crystalline solid in a yield of 76% (3.19 g, 16.1 mmol).
  • Embodiment 10 Transfer of three CH 2 SiMe3 groups to AICI3 in n-pentane
  • AICI3 (80 mg, 0.61 mmol, 1.00 eq) was placed in 10 mL n-pentane, cooled to -40 ° C and with a solution of Li [Al (CH 2 SiMe3) 4 ] (701 mg, 1 , 59 mmol, 3.00 eq) in 10 mL n-pentane.
  • the slightly gray suspension was stirred at -40 ° C. for 6 h and at room temperature for 16 h. After filtration, the solvent of the filtrate was removed at -10 ° C in a fine vacuum (10 -2 to 10 -3 mbar).
  • the product was recondensed in a fine vacuum (10 -2 to 10 -3 mbar) at 55 ° C. and obtained as a colorless liquid.
  • the yield was 67% (424 mg, 1.47 mmol).
  • the invention further relates to the use of a lithium alkyl aluminate according to the general formula Li [Al R4] as a transfer reagent for transferring at least one radical R to an element or metal halide and to a method for transferring at least one radical R to a compound according to the general formula E (X ) q for the preparation of a compound according to the general formula E (X) qP R P.
  • the invention also relates
  • defined lithium alkylaluminates according to the general formula Li [AIR 4 ] (I) can be prepared in a simple, inexpensive and reproducible manner in high purity and good yields.
  • the process can also be carried out on an industrial scale. Coordinating solvents, in particular ethers, are advantageously dispensed with.
  • the compounds according to the general formula Li [AIR 4 ] are also distinguished in that they - also in the form of their stock solutions - selectively transfer one or more alkyl radicals R to a large number of metal and
  • Alkylation reagent by means of which only one residue R per mole equivalent can be transferred - is significantly reduced.
  • the alkylation products in turn are characterized by a high degree of purity and are therefore particularly suitable as precursors for gas phase deposition processes. The one with the

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Abstract

Die Erfindung betrifft Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, ausgehend von LiAIH4 und RLi in einem aprotischen Lösungsmittel. Gegenstand der Erfindung sind zudem Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4], erhältlich nach dem beanspruchten Verfahren, sowie deren Verwendung. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Lithiumalkylaluminats Li[AIR4] als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf ein Element- oder Metallhalogenid sowie ein Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung E(X)q zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-pRp. Dabei ist E = Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber oder Phosphor, X = Halogen, q = 2, 3 oder 4 und p = 1, 2, 3 oder 4. Zudem betrifft die Erfindung Verbindungen, erhältlich nach einem solchen Verfahren, deren Verwendung und ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Aluminium-Schicht oder eine Aluminium enthaltende Schicht aufweist.

Description

LITHIUM ALKYL ALUMINATE ALS ALKYL TRANSFER REAGENZIEN
Die Erfindung betrifft Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4]. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial kyls ilyl )al kylrest RASi(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] als
Transferreagenz zur Übertragung wenigstens eines Restes R sowie ein Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP. Dabei ist R wie oben definiert, E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber und Phosphor, X = Halogen, q = 2, 3 oder 4 und p = 1 , 2, 3 oder 4. Zudem betrifft die Erfindung Verbindungen, erhältlich nach einem solchen Verfahren, deren Verwendung und ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Aluminium-Schicht oder eine Aluminium enthaltende Schicht aufweist. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumalkylaluminaten gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4], Verbindungen, erhältlich nach dem beanspruchten Verfahren, sowie deren Verwendung.
Metathetische Übertragungen von Alkylgruppen auf Element- und Metallhalogenide spielen eine wichtige Rolle in einer Vielzahl von Synthesesequenzen. Sie werden auch im industriellen Maßstab durchgeführt. Üblicherweise kommen dabei Lithiumorganyle LiR oder Grignard-Reagenzien RMgX als Transferreagenzien zum Einsatz.
Bei Verwendung von Lithiumorganylen stellt die Bildung von LiX als Nebenprodukt die Triebkraft der Reaktion dar. Zudem sind Lithiumorganyle gut in aliphatischen, unpolaren Solventien löslich. Aufgrund ihrer Reaktionsfreudigkeit sind sie jedoch nicht universell für alle Reaktionssysteme anwendbar. Nachteilig an Lithiumorganylen sind insbesondere ihr hohes Reduktionsvermögen, welches sie aufgrund ihres hohen elektropositiven Charakters und ihrer Nukleophilie besitzen, die starke Exothermie der Reaktionen, an denen sie beteiligt sind, und der damit verbundene Selektivitätsverlust. Hinzu kommt, dass die quantitative
Abtrennung der als Nebenprodukt anfallenden Salzfracht, insbesondere aus den üblicherweise eingesetzten polaren Lösungsmitteln, eine kaum zu bewältigende Herausforderung darstellt. Dies gilt insbesondere hinsichtlich ihrer Verwendung im industriellen Maßstab.
Grignard-Reagenzien sind vergleichsweise kostengünstig zugänglich. Synthesen, bei denen sie verwendet werden, zeigen in der Regel eine gute Reproduzierbarkeit. Allerdings ist bei ihrer Verwendung der Einsatz etherischer Lösungsmittel zwingend erforderlich. Das kann bei der späteren Anwendung der jeweiligen Zielverbindung zu Problemen führen. Werden Grignard-Reagenzien nämlich beispielsweise im Rahmen der Darstellung von Präkursoren für ein Gasphasenabscheidungsverfahren oder ein
Gasphasenepitaxieverfahren eingesetzt, besteht die Gefahr, dass die hergestellten Präkursorverbindungen Verunreinigungen in Form von Sauerstoffspuren aufweisen. Infolgedessen kann es zur Abscheidung verunreinigter Metallschichten oder Metall enthaltender Schichten kommen, die für eine weitere Anwendung unbrauchbar sind.
Zudem kommen Aluminium-, Zink- und Siliziumalkyle, wie z. B. AIR3, ZnR2 und S1R4, zum Einsatz. Der Nachteil dieser Alkylierungsmittel besteht darin, dass sie üblicherweise ausgehend von RLi oder RMgX synthetisiert werden.
Insgesamt sind die literaturbekannten Alkylierungsreagenzien als unbefriedigend einzustufen; einerseits aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Selektivität und der schwierig abzutrennenden LiX-Fracht, andererseits wegen des unumgänglichen Einsatzes eines etherischen Lösungsmittels und der damit unter Umständen verbundenen Folgeprobleme.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche sich für die Verwendung als
Transferreagenzien zur Übertragung wenigstens eines Alkylrestes eignen. Dabei sollen sich die zu verwendenden Verbindungen dadurch auszeichnen, dass sie eine selektive Übertragung einer oder mehrerer Alkylreste ermöglichen, bei welcher ausschließlich vergleichsweise einfach abzutrennende Nebenprodukte anfallen. Des Weiteren soll ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Alkylrestes zur Verfügung gestellt werden sowie Verbindungen, welche mittels eines solchen Verfahrens relativ einfach, kostengünstig, selektiv und in hoher Reinheit erhältlich sind. Zudem soll ein Substrat bereitgestellt werden, welches auf einer Oberfläche eine Aluminium-Schicht oder eine Aluminium enthaltende Schicht aufweist, welche unter Verwendung einer nach dem beanspruchten Verfahren - zur Übertragung wenigstens eines Alkylrestes - erhältlichen oder erhaltenen Verbindung herstellbar ist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung der zu verwendenden Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, mit welchem diese einfach, kostengünstig und reproduzierbar in guter Ausbeute und hoher Reinheit darstellbar sind. Dabei soll insbesondere auf etherische Lösungsmittel verzichtet werden.
Hauptmerkmale der Erfindung sind in Anspruch 1 , Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 14, einem der Ansprüche 16 bis 18, einem der Ansprüche 28 bis 32 oder in Anspruch 35 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand des Anspruchs 2, der Ansprüche 5 bis 13, der Ansprüche 19 bis 27, oder einem der Ansprüche 33 und 34.
Gelöst wird die Aufgabe durch Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I). Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial kyls ilyl )al kylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. Dabei ist RA ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren.
Ausgenommen sind Li[AltBu4] und Li[AI(CH2SiMe3)4]. Diese Verbindungen werden daher also nicht als solche beansprucht, sondern Gegenstand der Erfindung ist lediglich deren Verwendung als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens eines Restes R.
Die beanspruchten, als Feststoffe oder Flüssigkeiten vorliegenden Lithiumalkylaluminate des Typs Li[AI R4] (I) sind, insbesondere ausgehend von den kommerziell erhältlichen Verbindungen L1AIH4 und RLi, selektiv, einfach, kostengünstig und reproduzierbar in guten Ausbeuten und Reinheiten darstellbar. Mithin sind sie auch im industriellen Maßstab herstellbar. Besonders vorteilhaft ist eine Verwendung von Li[AIR4] (I) als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens eines der vier Reste R auf ein Element- oder Metallhalogenid. Denn mit Li[AIR4] (I) als T ransferreagenz sind vorteilhafterweise selektiv ein, zwei, drei oder vier Reste R übertragbar. Mithin ist unter Verwendung von Li[AI R4] (I) auch die Darstellung heteroleptischer Komplexe möglich. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird von der Synthese eines heteroleptischen Komplexes gesprochen, wenn lediglich ein Teil der Halogenidanionen des eingesetzten Element- oder Metallhalogenids durch jeweils einen Rest R ersetzt wird. Alternativ kann ein Teil der Halogenidanionen bereits vor der Umsetzung mit Li[AIR4] (I) durch andere, von R verschiedene Liganden ausgetauscht worden sein.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass im Falle der Übertragung von vier Resten R ausgehend von einem
Moläquivalent Li[AIR4] (I) die anfallende Salzfracht - im Vergleich zum Einsatz eines Alkylierungsreagenzes, durch welches pro Moläquivalent lediglich ein Rest R übertragbar ist - deutlich verringert ist. In der Regel fällt ausschließlich L1AIX4 als vergleichsweise einfach quantitativ abtrennbares Nebenprodukt an. Zudem sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) in diversen nicht-etherischen organischen
Lösungsmitteln herstellbar und zeigen eine gute Löslichkeit in ihnen, insbesondere in unpolaren
Lösungsmitteln, wie z. B. den verschiedenen Isomeren von Pentan, Hexan und Decan. Dadurch wird - mit Blick auf eine weitere Umsetzung von Li[AIR4] (I) - von vorneherein ausgeschlossen, dass das jeweilige Folgeprodukt, insbesondere ein Alkylierungsprodukt oder dessen Folgeprodukte, gegebenenfalls mit Ether beziehungsweise Sauerstoffspuren verunreinigt werden. Insbesondere hinsichtlich einer industriellen Anwendung ist bei der Verwendung von Li[AIR4] (I) als Transferreagenz die - im Vergleich zu Umsetzungen mit gängigen Alkylierungsreagenzien - geringere Wärmetönung vorteilhaft. Dadurch werden nicht nur Energiekosten für die Kühlung eingespart, sondern es wird auch eine unter Sicherheitsaspekten günstigere Verfahrensführung ermöglicht.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) können unmittelbar nach ihrer Isolierung weiter umgesetzt und/oder gelagert werden. Alternativ oder ergänzend kann die jeweilige Verbindung L i[AI R4] (I) zur Herstellung einer definierten Stammlösung in einem unpolaren Lösungsmittel verwendet werden.
Die beanspruchten Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) sind aus
(atom)ökonomischer und ökologischer Sicht als befriedigend zu bewerten.
Gelöst wird die Aufgabe außerdem durch die Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens eines Restes R, insbesondere auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (Trialkylsilyl)alkylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber und Phosphor. Zudem gilt, dass X = Halogen und q = 2, 3 oder 4. Bevorzugt ist X = F, CI oder Br, insbesondere CI.
Bei der Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel L i[AI R4] (I) als
Transferreagenz handelt es sich um ein Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I). Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber und Phosphor. Zudem gilt, dass X = Halogen, q = 2, 3 oder 4 und p = 1 , 2, 3 oder 4. Das Verfahren umfasst die Schritte: a) Zurverfügungstellung des Lithiumalkylaluminats
gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I),
und
b) Umsetzung von E(X)q mit dem Lithiumalkylaluminat Li[AIR4] (I)
in wenigstens einem aprotischen Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß.
Das aprotische Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Mithin kann das aprotische Lösungsmittel beispielsweise zwei oder mehr aprotische Lösungsmittel umfassen.
Der Begriff Reaktionsgefäß ist nicht auf ein Volumen, eine Materialbeschaffenheit, eine Ausstattung oder eine Form beschränkt.
Die Variable q ist abhängig von der Oxidationszahl des jeweiligen Elements E. Beispielsweise ist q = 2 im Falle von Zink, q = 3 im Falle von Aluminium und q = 4 im Falle von Zinn.
Durch Verwendung von L i[AI R4] (I) als Transferreagenz sind mit dem beanspruchten Verfahren
vorteilhafterweise selektiv ein, zwei, drei oder vier Reste R übertragbar. Mithin ist mit dem oben
beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Li[AIR4] (I) auch die Darstellung heteroleptischer Komplexe möglich. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird von der Synthese eines heteroleptischen Komplexes gesprochen, wenn lediglich ein Teil der Halogenidanionen des eingesetzten Element- oder Metallhalogenids E(X)q durch jeweils einen Rest R ersetzt wird. Alternativ kann ein Teil der Halogenidanionen bereits vor der Umsetzung mit Li[AIR4] (I) durch andere, von R verschiedene Liganden ausgetauscht worden sein. Mithin ist das beanspruchte Verfahren zusätzlich zur selektiven Herstellung von Verbindungen des Typs E(X)q-PRp (II) auch für die selektive Darstellung einer Vielzahl von Verbindungen anwendbar, bei welchen ein Teil der Halogenidanionen durch andere Liganden als R ersetzt ist.
Besonders vorteilhaft bei der Verwendung von Li[AI R4] (I) als Transferreagenz ist, dass insbesondere im Falle der Übertragung von vier Resten R ausgehend von einem Moläquivalent Transferreagenz die anfallende Salzfracht - im Vergleich zum Einsatz eines Alkylierungsreagenzes, durch welches pro
Moläquivalent lediglich ein Rest R übertragbar ist - deutlich verringert wird. Denn in der Regel fällt ausschließlich L1AIX4 als vergleichsweise einfach quantitativ abtrennbares Nebenprodukt an. Die Abtrennung kann z. B. mittels eines Filtrationsschrittes und/oder einer destillativen Abtrennung oder Kondensation einer flüchtigen Zielverbindung und/oder eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches erfolgen. An die Kondensation schließt sich gegebenenfalls eine destillative Aufreinigung an. In Einzelfällen besteht die Salzfracht stattdessen aus LiX. Durch die Wahl des aprotischen Lösungsmittels ist die Abtrennung von LiX jedoch auch vergleichsweise einfach quantitativ möglich. Dazu kann ebenfalls ein Filtrationsschritt und/oder eine Abtrennung einer flüchtigen Zielverbindung und/oder eines Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches mittels Destillation oder Kondensation vorgesehen sein. An letztere kann sich gegebenenfalls eine destillative Aufreinigung anschließen. Somit ist die Aufreinigung des jeweiligen
Alkylierungsproduktes in der Regel besonders einfach und kostengünstig realisierbar. Dies ist mit Blick auf dessen Herstellung im industriellen Maßstab und dessen weitere Verwendung vorteilhaft. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass bei Verwendung von Li[AI R4] (I) als Transferreagenz vollständig auf etherische
Lösungsmittel verzichtet werden kann. Denn Li[AI R4] (I) ist in diversen nicht-etherischen organischen Lösungsmitteln herstellbar und zeigt eine gute Löslichkeit in ihnen, insbesondere in unpolaren
Lösungsmitteln, wie z. B. den verschiedenen Isomeren von Pentan, Hexan und Decan. Dadurch wird von vorneherein ausgeschlossen, dass das jeweilige Alkylierungsprodukt oder dessen Folgeprodukte gegebenenfalls mit Ether beziehungsweise Sauerstoffspuren verunreinigt werden. Insbesondere mit Blick auf eine industrielle Anwendung ist die - im Vergleich zu Umsetzungen mit gängigen Alkylierungsreagenzien - geringere Wärmetönung vorteilhaft. Dadurch werden nicht nur Energiekosten für die Kühlung eingespart, sondern es wird auch eine unter Sicherheitsaspekten günstigere Verfahrensführung ermöglicht.
Die unter Verwendung von Li[AIR4] (I) mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) werden in guten bis sehr guten Ausbeuten, von z. T. > 80%, und in hoher Reinheit erhalten, wie weiter oben ausgeführt.
Das beanspruchte Verfahren sieht im einfachsten Fall, nämlich einer in s/'fi/-Erzeugung des jeweiligen alkylierten Produktes für eine sich direkt anschließende weitere Umsetzung, vorteilhafterweise lediglich einen Umsetzungsschritt vor. Mithin ist das gewünschte Endprodukt vorteilhafterweise gegebenenfalls mittels einer Eintopfsynthese darstellbar.
Insgesamt werden durch die beanspruchte Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Transferreagenz beziehungsweise das beanspruchte Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) unter Verwendung einer Verbindung des Typs Li[AIR4] (I) die Nachteile des Standes der Technik überwunden. Das beanspruchte Verfahren ist aus (atom)ökonomischer und ökologischer als befriedigend zu bewerten.
Eine Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens sieht vor, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Me, Et, nPr, /'Pr, r?Bu, fBu, sBu, /'Bu, CH(Me)(/Pr), CH(Me)(/?Pr), CH(Et)2, CH(Et)(Me)2, CH2C6H5, CeHs, CH2SiMe3, CH2SiEt3, CH2Si(Me)2(OMe), CH2Si(Et)2(OEt), CH2Si(Me)(fBu)(OMe), CH2Si(fBu)(C6H5)(OfBu) und CH2Si(/Pr)2(0/Pr). Die Verwendung dieser Verbindungen, z. B. von Li[AI/Bu4] und Li[AI(CH2SiMe3)4], ist aufgrund der durch sie selektiv übertragbaren Alkylreste R präparativ, auch im industriellen Maßstab, von Interesse.
In einer weiteren Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AI R4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens ist für das zu alkylierende Edukt, d. h. das Element- oder Metallhalogenid Formel E(X)q, vorgesehen, dass X = F, CI oder Br ist.
Eine andere Variante der beanspruchten Verwendung von L i[AI R4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass die Umsetzung von E(X)q mit dem Lithiumalkylaluminat Li[AI R4] (I) folgende Schritte umfasst:
i) Bereitstellen einer Lösung oder einer Suspension von E(X)q in einem ersten Lösungsmittel,
ii) Hinzufügen des Lithiumalkylaluminats Li[AIR4] (I),
wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I) eine Reaktion von E(X)q mit Li[AIR4] (I) erfolgt.
Dabei kann das erste Lösungsmittel auch ein Lösungsmittelgemisch sein.
In einer Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des
beanspruchten Verfahrens ist ein molares Verhältnis E(X)q : Li[AIR4] (I) > 1 : 3. Mithin beträgt das molare Verhältnis E(X)q : Li[AIR4] (I) wenigstens 1/3, also ein Drittel.
Das molare Verhältnis E(X)q : Li[AIR4] (I) wird zum einen in Abhängigkeit von der Anzahl der zu
übertragenden Reste R gewählt, zum anderen unter Berücksichtigung des jeweils als Edukt eingesetzten Element- oder Metallhalogenids E(X)q. Bei Vorliegen eines Moläquivalents des Lithiumalkylaluminats Li[AI R4] (I) sind grundsätzlich alle vier Reste R selektiv übertragbar. Je nach Verfahrensführung und eingesetzter Stöchiometrie der Edukte E(X)q und L i[AI R4] (I) sind vorteilhafterweise selektiv ein, zwei, drei oder vier Reste R übertragbar. Erfolgt beispielsweise die Umsetzung von PCL mit Li[AlfBu4] und beträgt das molare
Verhältnis dieser beiden Edukte 4 : 1 , also vier, so werden vier Mol PCEfBu erhalten. Es findet also eine Einfachalkylierung statt. Anders verhält es sich, wenn ZnCL mit Li[AI/Bu4] umgesetzt wird und das molare Verhältnis der Edukte 1 : 0,5, also zwei, beträgt. In diesem Fall erfolgt eine Zweifachalkylierung, sodass ein Mol Zn/Bu2 erhalten wird. Ein noch anderes Beispiel stellt die Umsetzung von AICI3 mit Li[AlfBu4] im molaren Verhältnis 1 : 3, also ein Drittel, dar. Auf diese Weise werden vier Mol AI/BU3 synthetisiert, wobei drei Mol LiCI ausfallen.
In einer Variante der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens ist vorgesehen, dass in Schritt ii) Li[AIR4] (I) in einem zweiten Lösungsmittel suspendiert oder gelöst hinzugefügt wird. Dies kann - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein. Das Hinzufügen des
Lithiumalkylaluminats L i[AI R4] (I) als Lösung oder Suspension in dem zweiten Lösungsmittel erfolgt beispielsweise unter Verwendung einer Dosiervorrichtung, insbesondere durch Zutropfen oder Zuspritzen. Alternativ oder ergänzend kann in einer Zuleitung des Reaktionsbehältnisses ein Absperrventil und/oder ein Absperrhahn vorgesehen sein.
Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass das zweite Lösungsmittel mit dem ersten Lösungsmittel mischbar oder identisch ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden zwei Lösungsmittel als mischbar bezeichnet, wenn sie wenigstens während der jeweiligen Umsetzung mischbar sind, also nicht als zwei Phasen vorliegen.
In einer noch anderen Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens wird E(X)q als Feststoff bereitgestellt beziehungsweise vorgelegt. Dann erfolgt das Hinzufügen von Li[AIR4] (I) als Lösung oder Suspension in dem zweiten Lösungsmittel, beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen.
In einer alternativen Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens wird in Schritt ii) Li[AI R4] (I) als Feststoff hinzugefügt, beispielsweise über einen Trichter oder eine trichterähnliche Vorrichtung.
Eine weitere Variante der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens sieht für die Umsetzung von E(X)q mit dem Lithiumalkylaluminat Li[AIR4] (I) vor, dass in einem ersten Schritt eine Lösung oder Suspension des Lithiumalkylaluminats Li[AI R4] (I) in einem ersten
Lösungsmittel bereitgestellt beziehungsweise vorgelegt wird. In einem zweiten Schritt erfolgt das Hinzufügen von E(X)q als Feststoff oder als Suspension oder Lösung in einem zweiten Lösungsmittel. Dabei sind das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel mischbar; sie können aber auch identisch sein.
Je nach Wahl des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches sowie der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. Zugabeform von Li[AIR4] (I), d. h. als Substanz bzw. Feststoff oder gelöst in dem zweiten
Lösungsmittel, Geschwindigkeit des Hinzufügens von Li[AI R4] (I), Rührgeschwindigkeit, Innentemperatur des Reaktionsgefäßes, erfolgt die Reaktion von E(X)q mit Li[AIR4] (I) bereits während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I).
In einer anderen Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens sind das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzolderivaten. Beispielsweise sind das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 - Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol und Xylol sowie deren Isomeren. Auch der Einsatz von Gemischen zweier oder mehrerer Lösungsmittel ist jeweils möglich, insbesondere von Gemischen aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, /'-Hexan und n-Decan sowie mögliche Gemische. Die Verwendung eines vergleichsweise hochsiedenden Lösungsmittels, z. B. von n-Decan, oder eines relativ hochsiedenden Lösungsmittelgemisches ist besonders vorteilhaft, wenn die jeweilige Zielverbindung des Typs E(X)q-PRP (II) destillativ abtrennbar ist. Denn dadurch ist die Abtrennung der bei der Umsetzung von Li[AI R4] (I) mit E(X)q angefallenen Salzfracht besonders einfach quantitativ möglich, weil sie im Reaktionsgefäß verbleibt. Zudem ist das Edukt Li[AI R4] (I) in Lösungsmitteln wie n-Decan gut löslich.
In einer weiteren Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens wird die Umsetzung von E(X)q mit dem Lithiumalkylaluminat Li[AIR4] (I) bei einer Innentemperatur Tw des Reaktionsgefäßes durchgeführt. Dabei beträgt die Innentemperatur Tw
zwischen -50 °C und 100 °C. Aufgrund der Exothermie der Reaktion kann es von Vorteil sein, die
Geschwindigkeit des Hinzufügens von Li[AIR4] (I) und/oder die Innentemperatur Tw des Reaktionsgefäßes vergleichsweise niedrig zu wählen. Alternativ oder ergänzend kann vorgesehen sein, dass eine Lösung oder Suspension von Li[AIR4] (I) in dem zweiten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hinzugefügt wird. Die jeweilige Vorgehensweise ist unter Berücksichtigung der übrigen Reaktionsparameter, wie z. B. der E(X)q- Konzentration und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, zu wählen.
Eine Innentemperatur des Reaktionsgefäßes kann mithilfe eines Temperatursensors oder mehrerer
Temperatursensoren für einen Bereich oder mehrere Bereiche des Reaktionsgefäßes ermittelt werden. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur Tw vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur TDI des Reaktionsgemisches entspricht.
In einer anderen Variante der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des
beanspruchten Verfahrens beträgt die Innentemperatur Tw des Reaktionsgefäßes während der Umsetzung von E(X)q mit L i [AI R4] (I) zwischen -40 °C und 80 °C. In einer noch anderen Variante beträgt die
Innentemperatur Tw des Reaktionsgefäßes während der Umsetzung von E(X)q mit L i [AI R4] (I) zwischen - 30 °C und 60 °C. In einer weiteren Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens wird die Innentemperatur Tw des Reaktionsgefäßes unter Verwendung eines Wärmeträgers Ww geregelt und/oder gesteuert wird. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, weicher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als
Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers Ww können Abweichungen der
Innentemperatur Tw von einem für die Umsetzung von E(X)q mit L i [AI R4] (I) festgelegten Sollwert Tsi weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur Tw ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers Ww kann die Umsetzung von E(X)q mit L i [AI R4] (I) aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens von Li[AIR4] (I) eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens von Li[AIR4] (I). Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein. Je nach Wahl der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. der E(X)q- Konzentration und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, kann es während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I) günstig sein, eine, gegebenenfalls auch schrittweise, Erniedrigung der Innentemperatur Tw des Reaktionsgefäßes unter Verwendung des Wärmeträgers Ww durchzuführen. Dadurch kann unter Umständen sichergestellt werden, dass die Umsetzung von E(X)q mit Li[AIR4] (I) langsamer und damit kontrollierter, insbesondere hinsichtlich der Wärmetönung, erfolgt. Im Anschluss an eine Erniedrigung der Innentemperatur Tw des Reaktionsgefäßes kann eine, auch schrittweise, Erhöhung der Innentemperatur Tw vorgesehen sein, damit die Umsetzung von E(X)q mit Li[AIR4] (I) vervollständigt wird.
Eine weitere Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass eine Innentemperatur T k des Reaktionsgefäßes während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I) zwischen -60 °C und 50 °C beträgt. In einer weiteren Variante des Verfahrens beträgt die Innentemperatur T k des Reaktionsgefäßes während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I) zwischen -50 °C und 50 °C. In einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Innentemperatur TK des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I) zwischen -40 °C und 50 °C. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur TK vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur TD2 des Reaktionsgemisches entspricht. Der Temperatursensor kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tw sein. In einer weiteren Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens wird die Innentemperatur TK des Reaktionsgefäßes unter Verwendung eines Wärmeträgers WK geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers WK können Abweichungen der Innentemperatur TK von einem für die Zeit während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I) festgelegten Sollwert Ts2 weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur Tc ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers WK kann die Umsetzung von E(X)q mit Li[AI R4] (I) aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens von Li[AIR4] (I) eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens von Li[AIR4] (I). Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte
Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein.
In einer anderen Ausführungsform der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens wird nach dem Schritt, umfassend die Umsetzung von E(X)q mit L i [AI R4] (I), ein weiterer Schritt durchgeführt. Der weitere Schritt umfasst eine Isolierung von E(X)q-PRP (II). Soll die jeweils in Lösung befindliche Verbindung E(X)q-PRP (II) nicht unmittelbar einer weiteren Reaktion unterworfen werden, sondern isoliert und dann gelagert und/oder weiterverwendet werden, kann ihre Isolierung einen oder mehrere Schritte umfassen. In einer Variante des Verfahrens umfasst die Isolierung einen Filtrationsschritt. Dabei können auch mehrere Filtrationsschritte vorgesehen sein, gegebenenfalls auch eine oder mehrere Filtrationen über einem Reinigungsmedium, wie z. B. Aktivkohle oder Silica, z. B. Celite®. Der Filterkuchen, welcher die LiAIX4-Fracht oder LiX umfasst, kann mit einer geringen Menge eines relativ leicht flüchtigen Lösungsmittels, wie z. B. n-Pentan, n-Hexan oder /'-Hexan, gewaschen werden, um eventuell in der L1AIX4- oder LiX-Fracht enthaltenes Produkt zu extrahieren. Die Isolierung kann weitere Verfahrensschritte umfassen, wie z. B. die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h. Einengen, z. B. mittels„bulb-to- bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Waschen und Trocknen, auch Gefriertrocknen, des Produktes, eine Kondensation, eine Destillation und/oder eine Sublimation.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II), erhältlich nach einem Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q, unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele.
Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Fleteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Fleteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Fleteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Fleteroaren. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber und Phosphor. Zudem gilt, dass X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br, q = 2, 3 oder 4 und p = 1 , 2, 3 oder 4.
Besonders vorteilhaft ist, dass die nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren erhältlichen
Verbindungen des E(X)q-PRP (II) vergleichsweise rein erhalten werden, ohne dass eine aufwändige
Aufreinigung erforderlich ist. Denn die üblicherweise bei der Darstellung als einziges Nebenprodukt anfallende LiAIX4-Fracht lässt sich vergleichsweise einfach quantitativ abtrennen. Die Abtrennung kann z. B. mittels eines Filtrationsschrittes und/oder einer destillativen Abtrennung oder Kondensation einer flüchtigen Zielverbindung und/oder eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches erfolgen. An die Kondensation schließt sich gegebenenfalls eine destillative Aufreinigung an. In Einzelfällen besteht die Salzfracht stattdessen aus LiX. Durch die Wahl des aprotischen Lösungsmittels ist die Abtrennung von LiX jedoch auch vergleichsweise einfach quantitativ möglich. Dazu kann ebenfalls ein Filtrationsschritt und/oder eine Abtrennung einer flüchtigen Zielverbindung und/oder eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mittels Destillation oder Kondensation vorgesehen sein. An letztere kann sich gegebenenfalls eine destillative Aufreinigung anschließen. Somit ist die Aufreinigung der jeweils erhaltenen Verbindung des Typs E(X)q-PRP (II) in der Regel besonders einfach und kostengünstig realisierbar. Dies ist mit Blick auf dessen Herstellung im industriellen Maßstab und dessen weitere Verwendung vorteilhaft. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass bei Verwendung von Li[AIR4] (I) als Transferreagenz vollständig auf etherische Lösungsmittel verzichtet werden kann. Denn Li[AIR4] (I) ist in diversen nicht-etherischen organischen Lösungsmitteln herstellbar und zeigt eine gute Löslichkeit in ihnen, insbesondere in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. den verschiedenen Isomeren von Pentan, Hexan und Decan. Dadurch wird von vorneherein ausgeschlossen, dass das jeweilige Alkylierungsprodukt E(X)q-PRP (II) oder dessen Folgeprodukte gegebenenfalls mit Ether beziehungsweise Sauerstoffspuren verunreinigt werden.
Außerdem sind durch Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Transferreagenz mit dem weiter oben beschriebenen Verfahren vorteilhafterweise selektiv ein, zwei, drei oder vier Reste R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q übertragbar. Mithin sind mit diesem Verfahren unter auch heteroleptische Komplexe des Typs E(X)q-PRP (II) erhältlich.
Besonders vorteilhaft bei der Verwendung von Li[AIR4] (I) als Transferreagenz ist, dass insbesondere im Falle der Übertragung von vier Resten R ausgehend von einem Moläquivalent Transferreagenz die anfallende Salzfracht - im Vergleich zum Einsatz eines Alkylierungsreagenzes, durch welches pro
Moläquivalent lediglich ein Rest R übertragbar ist - deutlich verringert wird. Insbesondere mit Blick auf eine industrielle Herstellung von Verbindungen des Typs E(X)q-PRP (II) nach einer Ausführungsform des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q ist die - im Vergleich zu Umsetzungen mit gängigen Alkylierungsreagenzien - geringere Wärmetönung vorteilhaft.
Insgesamt sind die mit dem weiter oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen des Typs E(X)q- PRP (II) unter ökonomischen und ökologischen Aspekten als zufriedenstellend einzustufen.
Zu den so erhältlichen Verbindungen zählen beispielsweise AI/BU3, AI(CH2SiMe3)3, Ga/Bu3, Ga(CH2SiMe3)3, Infßu3, ln(CH2SiMe3)3, TlfBu3, TI(CH2SiMe3)3, GeCl2/Bu2, GeCl2(CH2SiMe3)2, SnCb/Bu, SnCl2/Bu2, SnClfBu3, Sn/Bu4, Sn(CH2SiMe3)4, PbCbfBu, SbCEfBu, SbClfBu2, SbfBu3, Bi/Bu3, Zn/Bu2, Cd/Bu2, Hg/Bu2, PCE/Bu, PCIfBu2 und PfBu3.
In einer Ausführungsform der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) liegen die
Verbindungen isomerenrein vor. Isomerenrein bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das gewünschte Isomer mit einem Anteil von > 90 %, bevorzugt von > 95 %, besonders bevorzugt von > 99 % vorliegt. Dabei ist die Isomerenreinheit beispielsweise mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt.
In einer weiteren Variante der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) liegt die
Verbindung AlfBu3 isomerenrein vor. Es ist bekannt, dass AI/BU3 zur Isomerisierung zu AI(/Bu)x(fBu)3-x neigt, wobei x = 1 , 2 oder 3. Mittels des weiter oben beschriebenen Verfahrens ist AI/BU3 vorteilhafterweise besonders rein, nämlich sogar in Form farbloser Kristalle, und reproduzierbar erhältlich. Im Unterschied dazu wird die Verbindung AlfBu3, hergestellt nach einem literaturbekannten Verfahren, häufig als farblose
Flüssigkeit beschrieben. Vorliegend wurden sogar für die Einkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten. Weil es während der Messung zu einem Phasenübergang kam, reicht die Güte des Datensatzes lediglich als Strukturbeleg aus, nicht aber zur Diskussion von Strukturparametern. Die Struktur wurde jedoch bereits in der Literatur beschrieben. Bei dem mittels des weiter oben beschriebenen Verfahrens erhaltenen Produkt AlfBu3 wird die bekannte Isomerisierung zu AI/BufBu2 und Folgeprodukten nicht beobachtet. Auch nach mehreren Monaten liegt das Produkt isomerenrein im Sinne der oben genannten Definition vor. Zudem ist die Ausbeute mit > 80% zufriedenstellend, auch mit Blick auf eine industrielle Anwendung dieser
Verbindung.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) sind gemäß einem der weiter oben
beschriebenen Ausführungsbeispiele des Verfahrens selektiv, einfach und kostengünstig erhältlich. Neben einer hohen Isomerenreinheit weisen sie eine vergleichsweise hohe Reinheit in Bezug auf anorganische Salze und Sauerstoff auf. Letzteres ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass - im Unterschied zu literaturbekannten Synthesenvorschriften - sowohl bei der Darstellung der Edukte Li[AI R4] (I) als auch im Rahmen der Herstellung von Verbindungen des Typs E(X)q-PRP (II) auf etherische Lösungsmittel verzichtet wird. Somit eignen sich die mit dem weiter oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen des Typs E(X)q-PRP (II) auch als Edukte für die Herstellung von Präkursorverbindungen, z. B. für ein
Gasphasenepitaxie verfahren oder ein Gasphasenabscheidungsverfahren.
Außerdem wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Verbindung E(X)2R zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III). Die zu verwendende Verbindung E(X)2R ist erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q, wobei X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br, und q = 2, 3 oder 4, unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (Trialkylsilyl)alkylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest
(C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest O- RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Antimon und Bismuth.
Bei der vorgenannten Verwendung einer Verbindung E(X)2R zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) unter Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen E(X)2R. Die zu verwendende Verbindung E(X)2R ist erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q, wobei X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br, und q = 2, 3 oder 4, unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Antimon und Bismuth.
Das Verfahren umfasst die Schritte:
a) Zurverfügungstellung der Verbindung E(X)2R,
und
b) Umsetzung von E(X)2R mit einem hydridischen Reduktionsmittel in wenigstens einem aprotischen
Lösungsmittel Sx in einem Reaktionsbehältnis.
Der Begriff Reaktionsbehältnis ist nicht auf ein Volumen, eine Materialbeschaffenheit, eine Ausstattung oder eine Form beschränkt. Die bei dem beanspruchten Verfahren zu verwendenden Verbindungen E(X)2R sind mittels des weiter oben beschriebenen Verfahrens selektiv, einfach und kostengünstig erhältlich. Sie weisen eine vergleichsweise hohe Reinheit in Bezug auf anorganische Salze und Sauerstoff auf. Letzteres ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass - im Unterschied zu literaturbekannten Synthesevorschriften - sowohl bei der Darstellung der Edukte Li[AI R4] (I) als auch im Rahmen der Herstellung von Verbindungen des Typs E(X)2R auf etherische Lösungsmittel verzichtet wird. Somit eignen sich die mit dem weiter oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen des Typs E(X)2R auch als Edukte für die Herstellung Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III), welche eine vergleichsweise hohe Reinheit aufweisen. Mit dem hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) ist beispielsweise fBuPH2 (TBP) auf besonders einfache Weise selektiv und in hoher Reinheit erhältlich.
In einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird in Schritt a) die Verbindung E(X)2R als Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel SR oder als Feststoff in dem Reaktionsbehältnis zur Verfügung gestellt beziehungsweise vorgelegt. In Schritt b) erfolgt die Umsetzung von E(X)2R mit dem hydridischen
Reduktionsmittel, wobei die Umsetzung das Hinzufügen einer Lösung oder einer Suspension des hydridischen Reduktionsmittel in dem aprotischen Lösungsmittel Sx zu der als Lösung in dem aprotischen Lösungsmittel SR oder als Feststoff vorgelegten Verbindung E(X)2R umfasst. Das Hinzufügen der Lösung oder der Suspension des hydridischen Reduktionsmittels kann beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens sind das Lösungsmittel SR und das Lösungsmittel Sx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzolderivaten. Beispielsweise sind das Lösungsmittel SR und das Lösungsmittel Sx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol und Xylol sowie deren Isomeren. Auch der Einsatz von Gemischen zweier oder mehrerer Lösungsmittel ist jeweils möglich, insbesondere von Gemischen aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, /-Hexan und n-Decan sowie mögliche Gemische.
Eine weitere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass das Lösungsmittel SR und das Lösungsmittel Sx mischbar oder identisch sind. Ein molares Verhältnis E(X)2R : hydridisches Reduktionsmittel wird so gewählt, dass die zwei Halogenidanionen X durch zwei Hydridionen H ersetzt werden. Bevorzugt ist das molare Verhältnis E(X)2R : hydridisches Reduktionsmittel < 1 .
In einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) wird das hydridische Reduktionsmittel in situ hergestellt durch eine Reaktion von NaAIH4 mit einem Glycolether. Dabei beträgt ein molares Verhältnis NaAIH4 : Glycolether 1 : 2, also 0,5.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck„in situ hergestellt“, dass die Edukte, welche zur Synthese einer auf diese Weise herzustellenden Verbindung erforderlich sind, in einer geeigneten Stöchiometrie in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur Reaktion gebracht werden und das dabei entstehende Produkt nicht isoliert wird. Vielmehr wird die Lösung oder die Suspension, welches die in situ erzeugte Verbindung umfasst, in der Regel direkt, d. h. ohne weitere Aufreinigung, weiterverwendet.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) ist der Glycolether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem
Monoethylenglycolmonoether, einem Diethylenglycolmonoether, einem Triethylengylcolmonoether, einem Monopropylenglycolmonoether, einem Dipropylenglycolmonoether und einem Tripropylenglycolmonoether. Bevorzugt eingesetzt wird ein Monoethylenglycolmonoether oder ein Diethylenglycolmonoether, besonders bevorzugt Ethylenglycolbutylether oder Diethylenglykolmonobutylether. Vorteilhaft bei einem
Diethylenglycolmonoether, insbesondere solchen, bei denen die endständige Alkylgruppe wenigstens vier Kohlenstoffatome umfasst, ist deren vergleichsweise bessere Löslichkeit in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen. Letztere kommen bei dem hier beanspruchten Verfahren bevorzugt als Lösungsmittel zum Einsatz, insbesondere n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan und n- Dodecan sowie deren Isomere. Zudem finden Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol und Xylol, sowie deren Isomere.
In einer anderen Variante des Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) ist das hydridische Reduktionsmittel Natrium-bis(2-methoxy-ethoxy)-aluminium-dihydrid oder Lithiumaluminiumhydrid. Mithin handelt es sich um ein kommerziell erhältliches hydridisches
Reduktionsmittel. Natrium-bis(2-methoxy-ethoxy)-aluminium-dihydrid ist ein Dihydrido-dialkoxy-aluminat und auch bekannt als Synhydrid, Red-Al® und Vitrid®. Dieses Reduktionsmittel ist in Form einer viskosen, toluolischen Lösung kommerziell erhältlich, wobei ein ungefährer Gewichtsanteil von > 60w% angegeben wird. Die Aufgabe wird zudem gelöst durch die Verwendung einer Verbindung AIR3 als eine Präkursorverbindung zur Herstellung einer Aluminiumschicht oder einer Aluminium enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats. Die zu verwendende Verbindung AIR3 ist erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q, wobei X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br, und q = 2, 3 oder 4, unter Verwendung eines
Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I), gemäß einem der weiter oben
beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren.
Bei der vorgenannten Verwendung einer Verbindung AIR3 als Präkursorverbindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumschicht oder einer Aluminium enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer Verbindung AIR3. Die zu verwendende Verbindung AIR3 ist erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q, wobei X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br, und q = 2, 3 oder 4, unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (Trialkylsilyl)alkylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig
substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. Das Verfahren umfasst die Schritte:
a) Zurverfügungstellung der Verbindung AIR3
und
b) Abscheidung der Aluminium-Schicht oder der Aluminium enthaltenden Schicht auf der Oberfläche des Substrats.
Der Begriff Schicht ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck Film und trifft keine Aussage über die Schichtdicke oder die Filmdicke. Als Substrat können z. B. Korundfolien oder dünne metallische Folien eingesetzt werden. Das Substrat kann selbst Teil eines Bauteils sein. Die Abscheidung der Aluminium-Schicht oder der Aluminium enthaltenden Schicht kann mittels eines Gasphasenepitaxieverfahrens oder
Gasphasenabscheidungsverfahren,
wie z. B. Atomlagenabscheidung oder chemischer Gasphasenabscheidung, erfolgen.
Die verwendeten Verbindungen AIR3 sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Aluminium-Schichten oder Aluminium enthaltender Schichten geeignet. Insbesondere sind sie frei von Verunreinigungen durch anorganische Salze und Sauerstoff, welche für den Beschichtungsprozess und damit für die Performance der beschichteten Substrate nachteilig sind. Das Nichtvorhandensein von Sauerstoffspuren ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass - im Unterschied zu literaturbekannten Synthesevorschriften - sowohl bei der Darstellung der Edukte Li[AIR4] (I) als auch im Rahmen der Herstellung von Verbindungen AIR3 auf etherische Lösungsmittel verzichtet wird.
In einer Ausführungsform der Verwendung einer Verbindung AIR3 als Präkursorverbindung beziehungsweise des Verfahrens zur Herstellung einer Aluminiumschicht oder einer Aluminium enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer Verbindung AIR3 ist das Substrat ein Wafer. Der Wafer kann Silicium, Siliciumcarbid, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, ein Glas, wie z. B. S1O2, und/oder einen Kunststoff, wie z. B. Silikon, umfassen oder vollständig aus einem oder mehreren dieser Materialien bestehen. Zudem kann der Wafer eine oder mehrere Waferschichten mit jeweils einer Oberfläche aufweisen. Die Herstellung der Aluminium-Schicht oder der Aluminium enthaltenden Schicht kann auf der Oberfläche einer oder mehrerer Waferschichten vorgesehen sein. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Aluminium-Schicht oder eine Aluminium enthaltende Schicht aufweist, wobei die Aluminium-Schicht oder die Aluminium enthaltende Schicht herstellbar ist unter Verwendung einer Verbindung AIR3, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q, wobei X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br, und q = 2, 3 oder 4, unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I), gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (Trialkylsilyl)alkylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren.
Der Begriff Schicht ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck Film und trifft keine Aussage über die Schichtdicke oder die Filmdicke. Als Substrat können z. B. Korundfolien oder dünne metallische Folien eingesetzt werden. Das Substrat kann selbst Teil eines Bauteils sein. Die Abscheidung der Aluminium-Schicht oder der Aluminium enthaltenden Schicht kann mittels eines Gasphasenepitaxieverfahrens oder
Gasphasenabscheidungsverfahren,
wie z. B. Atomlagenabscheidung oder chemischer Gasphasenabscheidung, erfolgt sein.
Die verwendeten Verbindungen AIR3 sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Aluminium-Schichten und Aluminium enthaltender Schichten geeignet. Insbesondere sind sie frei von Verunreinigungen durch anorganische Salze und Sauerstoff, welche für den Beschichtungsprozess und damit für die Performance der beschichteten Substrate nachteilig sind. Das Nichtvorhandensein von Sauerstoffspuren ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass - im Unterschied zu literaturbekannten Synthesevorschriften - sowohl bei der Darstellung der Edukte Li[AIR4] (I) als auch im Rahmen der Herstellung von Verbindungen AIR3 auf etherische Lösungsmittel verzichtet wird. In einer Ausführungsform ist das Substrat ein Wafer. Der Wafer kann Silicium, Siliciumcarbid, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, ein Glas, wie z. B. S1O2, und/oder einen Kunststoff, wie z. B. Silikon, umfassen oder vollständig aus einem oder mehreren dieser Materialien bestehen. Zudem kann der Wafer eine oder mehrere Waferschichten mit jeweils einer Oberfläche aufweisen. Die Aluminium-Schicht oder die Aluminium enthaltende Schicht kann auf der Oberfläche einer oder mehrerer Waferschichten vorgesehen sein.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumalkylaluminaten gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I). Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial kylsilyl )al kyl rest RA- Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren.
Das Verfahren umfasst den Schritt:
Umsetzung von UAIH4 mit einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel RLi,
wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial kyls ilyl )al kylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6), - die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
in wenigstens einem aprotischen Lösungsmittel in einem Reaktionsbehältnis,
wobei ein molares Verhältnis L1AIH4 : RLi > 0,25 ist.
Das aprotische Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Mithin kann das aprotische Lösungsmittel beispielsweise zwei oder mehr aprotische Lösungsmittel umfassen.
Der Begriff Reaktionsbehältnis ist nicht auf ein Volumen, eine Materialbeschaffenheit, eine Ausstattung oder eine Form beschränkt.
Das molare Verhältnis L1AIH4 : RLi ist > 1 : 4. Mithin beträgt das molare Verhältnis L1AIH4 : RLi wenigstens ein Viertel, also 0,25.
Ein wesentlicher Vorteil des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Lithiumalkylaluminaten gemäß der allgemeinen Formel L i[AI R4] (I) besteht darin, dass vom kommerziell erhältlichen Edukt L1AIH4 ausgegangen wird. Dies ist vergleichsweise kostengünstig zu beziehen und gut handhabbar. Mithin wird vorteilhafterweise auf die - in der Regel präparativ aufwändige und damit zeit- und kostenintensive - Darstellung einer Aluminiumvorläuferverbindung verzichtet. Zudem ist die Reinheit des eingesetzten L1AIH4 lediglich für die Ausbeute entscheidend, hat aber üblicherweise keinen Einfluss auf die Reinheit des jeweiligen Produktes Li[AIR4] (I). Insbesondere dann nicht, wenn eine Isolierung erfolgt. Denn dann werden das während der Reaktion ausgefallene LiH sowie gegebenenfalls aus dem Edukt L1AIH4 stammende Verunreinigungen durch eine einfache Filtration abgetrennt. Das gewünschte Produkt wird durch Entfernen des Lösungsmittels des Filtrats im Feinvakuum (10-3 mbar) erhalten. Anstatt einer Filtration kann auch eine Abtrennung des während der Reaktion ausgefallenen LiH sowie gegebenenfalls aus dem Edukt L1AIH4 stammender Verunreinigungen durch Dekantieren vorgesehen sein. Das Produkt wird dann ebenfalls durch Entfernen des Lösungsmittels des Filtrats im Feinvakuum (10 2 - 10 3 mbar) isoliert. Mithin sieht das beanspruchte Verfahren eine Isolierung ohne aufwändige Aufreinigungsschritte, wie z. B. eine
Umkristallisation, oder ein zeit-, energie- und kostenintensives Austreiben eines im Produkt gebundenen Lösungsmittels vor. Dadurch ist das Verfahren vergleichsweise einfach, rasch und kostengünstig durchführbar. Das isolierte Produkt Li[AIR4] (I) kann zur Herstellung einer Stammlösung in einem aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, verwendet werden. Eine solche Stammlösung kann dann, ohne weitere Vorbereitungen, für etwaige Umsetzungen, wie z. B. die Alkylierung eines Element- oder Metallhalogenids, aufbewahrt und eingesetzt werden. Alternativ oder ergänzend kann das Filtrat, welches nach dem Entfernen des während der Reaktion ausgefallenen LiH sowie gegebenenfalls aus dem Edukt L1AIH4 stammender Verunreinigungen vorliegt, als Stammlösung für weitere Umsetzungen aufbewahrt und eingesetzt werden.
Durch die Verwendung eines aprotischen, insbesondere nicht-etherischen, Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches wird vorteilhafterweise ausgeschlossen, dass die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Zielverbindungen Li[AI R4] (I) als Solvensaddukte, insbesondere als Etheraddukte, erhalten werden. Die mit dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Verbindungen Li[AIR4] (I) zeigen eine gute Löslichkeit in diversen nicht-etherischen, insbesondere in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. den verschiedenen Isomeren von Pentan, Hexan und Decan. Mithin wird sowohl durch das Syntheseprotokoll des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen des Typs Li[AIR4] (I) als auch mit Blick auf weitere Umsetzungen der Verbindungen Li[AIR4] (I) verhindert, dass etwaige Folgeprodukte gegebenenfalls mit Ether beziehungsweise Sauerstoffspuren verunreinigt werden.
Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) sieht im einfachsten Fall vorteilhafterweise lediglich einen Reaktionsschritt vor. Denn im simpelsten Fall schließt sich direkt, d. h. ohne irgendeinen Reinigungsschritt, an die Darstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) eine weitere Umsetzung an, z. B. eine selektive teilweise oder vollständige Alkylierung eines Element- oder Metallhalogenids. Dann liegt - gemäß der weiter oben genannten Definition - eine in s/'fi/-Erzeugung von Li[AIR4] (I) vor. Mithin ist das gewünschte Endprodukt, z. B. ein teilweise oder vollständig alkyliertes Element- oder Metallhalogenid, vorteilhafterweise gegebenenfalls mittels einer Eintopfsynthese darstellbar.
Insgesamt werden durch das beanspruchte Verfahren zur Herstellung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) die Nachteile des Standes der Technik überwunden. Insbesondere wird auf die vorgelagerte Darstellung einer Aluminiumpräkursorverbindung, wie z. B. AI/BU3 x Et2Ü (H. Lehmkuhl, Liebigs Ann. Chem. 1968, 719, 40 - 49) und AlfBus (W. Uhl, Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 570, 37 - 53), sowie auf koordinierende, insbesondere etherische, Solventien verzichtet. Das beanspruchte Verfahren ist einfach, kostengünstig und reproduzierbar durchführbar, wobei die gewünschten Zielverbindungen gemäß der allgemeinen Formel L i[AI R4] (I) in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden. Insgesamt ist das beanspruchte Verfahren aus (atom)ökonomischer und ökologischer als befriedigend zu bewerten. In einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Me, Et, nPr, /Pr, nBu, fBu, sBu, /Bu, CH(Me)(/Pr), CH(Me)(/?Pr), CH(Et)2, CH(Et)(Me)2, CH2C6H5, CeHs, CH2SiMe3, CH2SiEt3, CH2Si(Me)2(OMe), CH2Si(Et)2(OEt), CH2Si(Me)(fBu)(OMe), CH2Si(fBu)(C6H5)(OfBu) und CH2Si(/Pr)2(0/Pr). Diese Lithiumalkylaluminate, wie z. B. von Li[AI/Bu4] und Li[AI(CH2SiMe3)4], sind mit dem beanspruchten Verfahren in guter Ausbeute und hoher Reinheit reproduzierbar solvensfrei, insbesondere etherfrei, darstellbar. Vorteilhaft ist zudem, dass eine teilweise Dissoziierung von Li[AI(/Bu)4] in fBuLi und AlfBu3, wie von Lehmkuhl ( Liebigs Ann. Chem. 1968, 719, 40 - 49) beobachtet wurde, bei der mit dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Verbindung Li[AI(/Bu)4], nicht erfolgte. Ob das mit dem
beanspruchten Verfahren erhaltene Lithiumalkylaluminat Li[AlfBu4] durch freies fBuLi verunreinigt ist, kann laut Clayden und Yasin einfach und rasch durch Zugabe von Tetrahydrofuran geprüft werden. Denn freies fBuLi reagiert mit Tetrahydrofuran in einer Etherspaltungsreaktion unter Gasentwicklung. Li[AI(/Bu)4] geht dagegen in Lösung. (J. Clayden, S. A. Yasin, New J. Chem. 2002, 26, 191 - 192) Die Alkylreste R der mit dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) sind vorteilhafterweise selektiv auf Element- oder Metallhalogenide übertragbar. So können z. B. bei Verwendung von Li[AlfBu4], je nach gewählten Reaktionsbedingungen, selektiv ein, zwei, drei oder vier ferf-Butylreste übertragen werden.
Eine weitere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) sieht vor, dass die Umsetzung von L1AIH4 mit der Verbindung RLi folgende Schritte umfasst:
i) Bereitstellen einer Lösung oder einer Suspension von L1AIH4 in einem ersten Lösungsmittel S1 , ii) Hinzufügen der Verbindung RLi,
wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von RLi eine Reaktion von L1AIH4 mit der Verbindung RLi erfolgt.
Dabei kann das erste Lösungsmittel S1 auch ein Lösungsmittelgemisch sein, also zwei oder mehr
Lösungsmittel umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird in Schritt ii) die Verbindung RLi in einem zweiten Lösungsmittel S2 suspendiert oder gelöst hinzugefügt wird. Dies kann - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein. Das Hinzufügen des Lithiumalkyls RLi als Lösung oder Suspension in dem zweiten
Lösungsmittel S2 erfolgt beispielsweise unter Verwendung einer Dosiervorrichtung, insbesondere durch Zutropfen oder Zuspritzen. Alternativ oder ergänzend kann in einer Zuleitung des Reaktionsbehältnisses ein Absperrventil und/oder ein Absperrhahn vorgesehen sein. Eine weitere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass das zweite Lösungsmittel S2 mit dem ersten Lösungsmittel S1 mischbar oder identisch ist. Die im Zusammenhang mit dieser Erfindung geltende Definition des Begriffes„mischbar“ ist weiter oben angegeben.
In einer noch anderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) wird L1AIH4 als Feststoff bereitgestellt beziehungsweise vorgelegt. Dann erfolgt das Hinzufügen von RLi als Lösung oder Suspension in dem zweiten Lösungsmittel S2, beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen.
Eine weitere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass in einem ersten Schritt eine Lösung oder Suspension von RLi in einem ersten Lösungsmittel S1 bereitgestellt beziehungsweise vorgelegt wird. In einem zweiten Schritt erfolgt das Hinzufügen von L1AIH4 als Feststoff oder als Suspension oder Lösung in einem zweiten Lösungsmittel S2. Dabei sind das erste Lösungsmittel S1 und das zweite
Lösungsmittel S2 mischbar; sie können aber auch identisch sein.
Je nach Wahl des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches sowie der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. Zugabeform von RLi, d. h. als Substanz bzw. Feststoff oder gelöst in dem zweiten Lösungsmittel S2, Geschwindigkeit des Hinzufügens von RLi, Rührgeschwindigkeit, Innentemperatur des
Reaktionsbehältnisses, erfolgt die Reaktion von L1AIH4 mit dem Lithiumalkyl RLi bereits während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von RLi.
Eine weitere Variante des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) sieht vor, dass das erste Lösungsmittel S1 und das zweite Lösungsmittel S2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzolderivaten. Beispielsweise sind das erste Lösungsmittel S1 und das zweite Lösungsmittel S2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 - Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol und Xylol, sowie deren Isomeren. Es ist auch möglich, dass das Lösungsmittel S1 und/oder das Lösungsmittel S2 jeweils zwei oder mehr Lösungsmittel umfassen, insbesondere jeweils als ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe vorliegen. Die Wahl des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches ist unter anderem abhängig von einer sich gegebenenfalls unmittelbar anschließenden weiteren Umsetzung des hergestellten
Lithiumalkylaluminats Li[AIR4] (I), d. h. ohne irgendeinen vorherigen Aufreinigungs- und/oder
Isolierungsschritt. Es kann auch vorgesehen sein, die Reaktionsmischung, welche das Lithiumalkylaluminats Li[AIR4] (I) umfasst, für eine spätere Weiterverwendung aufzubewahren. Alternativ werden das bei der Herstellung des jeweiligen Lithiumalkylaluminats Li[AIR4] (I) angefallene LiH sowie etwaige aus den Edukten stammende Verunreinigungen durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt. Das Filtrat wird dann beispielsweise sofort weiter umgesetzt oder als Stammlösung aufbewahrt. In allen vorgenannten Fällen ist es vorteilhaft, bereits während der Planung der Darstellung des jeweiligen Lithiumalkylaluminats L i[AI R4] (I) dessen weiteren Verwendungsmöglichkeiten zu bedenken. Sind beispielsweise Alkylierungen von Elementoder Metallhalogeniden geplant, sind bevorzugte Lösungsmittel n-Pentan, n-Hexan, /'-Hexan und n-Decan mögliche Gemische. Die Verwendung eines vergleichsweise hochsiedenden Lösungsmittels, z. B. von n- Decan, oder eines relativ hochsiedenden Lösungsmittelgemisches ist besonders vorteilhaft, wenn die jeweilige alkylierte Zielverbindung destillativ abtrennbar ist. Denn dadurch ist die Abtrennung der bei der Umsetzung als Nebenprodukt angefallenen Salzfracht besonders einfach quantitativ möglich. Sie verbleibt nämlich nach Abschluss der Destillation als Rückstand im Reaktionsgefäß.
In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird die Umsetzung von L1AIH4 mit der Verbindung RLi bei einer Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses durchgeführt, wobei die
Innentemperatur Tu zwischen -30 °C und 100 °C beträgt. Wegen der Exothermie der Reaktion kann es von Vorteil sein, die Geschwindigkeit des Hinzufügens von RLi und/oder die Innentemperatur Tu des
Reaktionsbehältnisses vergleichsweise niedrig zu wählen. Alternativ oder ergänzend kann vorgesehen sein, dass eine Lösung oder Suspension von RLi in dem zweiten Lösungsmittel S2 oder Lösungsmittelgemisch hinzugefügt wird. Die jeweilige Vorgehensweise ist unter Berücksichtigung der übrigen Reaktionsparameter, wie z. B. der LiAl ^-Konzentration und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, zu wählen.
Eine Innentemperatur des Reaktionsbehältnisses kann mithilfe eines Temperatursensors oder mehrerer Temperatursensoren für einen Bereich oder mehrere Bereiche des Reaktionsgefäßes ermittelt werden. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur Tu vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur TDH des Reaktionsgemisches entspricht.
In einer anderen Variante des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) beträgt die Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses zwischen -15 °C und 80 °C. In einer weiteren Variante beträgt die Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses während der Umsetzung von L1AIH4 mit der Verbindung RLi zwischen -10 °C und 50 °C.
In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird die Innentemperatur Tu des
Reaktionsbehältnisses unter Verwendung eines Wärmeträgers Wu geregelt und/oder gesteuert wird. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers Wu können Abweichungen der Innentemperatur Tu von einem für die Umsetzung von L1AIH4 mit RLi festgelegten Sollwert Tsu weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur Tu ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers Wu kann die Umsetzung von UAIH4 mit RLi aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens von RLi eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens von RLi. Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein. Je nach Wahl der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. der LiAIH4-Konzentration und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, kann es während des
Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von LiR günstig sein, eine, gegebenenfalls auch schrittweise, Erniedrigung der Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung des Wärmeträgers Wu durchzuführen. Dadurch kann unter Umständen sichergestellt werden, dass die Umsetzung von L1AIH4 mit RLi langsamer und damit kontrollierter, insbesondere hinsichtlich der Wärmetönung, erfolgt. Im Anschluss an eine Erniedrigung der Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses kann eine, auch schrittweise,
Erhöhung der Innentemperatur Tu vorgesehen sein, damit die Umsetzung von L1AIH4 mit RLi vervollständigt wird
In einer noch anderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) beträgt eine Innentemperatur TH des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen der Verbindung RLi zwischen -40 °C und 80 °C. In einer weiteren Variante beträgt die Innentemperatur T H des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen der Verbindung RLi zwischen -30 °C und 50 °C. In einer noch anderen Variante beträgt die Innentemperatur TH des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen der Verbindung RLi zwischen -20°C und 35 °C. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur TH vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur T D22 des Reaktionsgemisches entspricht. Der Temperatursensor kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tu sein.
In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird die Innentemperatur TH des
Reaktionsgefäßes unter Verwendung eines Wärmeträgers WH geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers WH können Abweichungen der Innentemperatur TH von einem für die Zeit während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von RLi festgelegten Sollwert Ts22 weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur TH ist aufgrund der üblichen
Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers WH kann die Umsetzung von LiAIH4 mit RLi aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens von RLi eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens von RLi. Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein.
Eine noch andere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass nach dem Schritt, umfassend die Umsetzung von L1AIH4 mit der Verbindung RLi, ein weiterer Schritt durchgeführt wird, welcher eine Isolierung von Li[AIR4] (I) umfasst:
i) als Lösung,
welche Li[AIR4] (I) und das wenigstens eine aprotische Lösungsmittel umfasst,
oder
ii) als Feststoff.
Das aprotische Lösungsmittel kann auch zwei oder mehr Lösungsmittel umfassen.
Die nach vollständiger Umsetzung von L1AIH4 mit RLi vorliegende Reaktionsmischung, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), kann unmittelbar, d. h. ohne irgendeinen vorgeschalteten Aufreinigungsschritt, einer weiteren Reaktion unterworfen oder zur späteren Verwendung aufbewahrt werden. Die Reaktionsmischung weist neben dem jeweils dargestellten Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) üblicherweise nur ein definiertes, während des
Herstellungsprozesses angefallenes Nebenprodukt auf, nämlich LiH. Gegebenenfalls sind zudem aus den Edukten stammende Verunreinigungen vorhanden. Im Folgenden wird die nach vollständiger Umsetzung von L1AIH4 mit RLi vorliegende Reaktionsmischung vereinfachend auch als Suspension bezeichnet.
Alternativ erfolgt die Isolierung der Verbindung Li[AIR4] (I) i) als Lösung, welche Li[AIR4] (I) und das aprotische Lösungsmittel umfasst, oder ii) als Feststoff. Die Isolierung kann jeweils einen oder mehrere Schritte umfassen.
In einer Variante des beanspruchten Verfahrens umfasst die Isolierung einen Filtrationsschritt. Dabei können auch mehrere Filtrationsschritte vorgesehen sein, gegebenenfalls auch eine oder mehrere Filtrationen über einem Reinigungsmedium, wie z. B. Aktivkohle oder Silica, z. B. Celite®. Der Filterkuchen, welcher das während der Reaktion ausgefallene LiH und gegebenenfalls aus den Edukten stammende Verunreinigungen umfasst, kann mit einer geringen Menge eines relativ leicht flüchtigen Lösungsmittels, wie z. B. n-Pentan, n- Hexan oder /'-Hexan, gewaschen werden, um eventuell darin enthaltenes Produkt Li[AIR4] (I) zu extrahieren. Als Alternative zu einer Filtration kann ein Dekantieren vorgesehen sein. Dadurch kann die Lösung, welche die gewünschte Zielverbindung umfasst, ebenfalls von dem während der Reaktion ausgefallenen LiH und gegebenenfalls aus den Edukten stammenden Verunreinigungen abgetrennt werden. Zusätzlich kann der zurückbleibende Feststoff mit einer geringen Menge eines relativ leicht flüchtigen Lösungsmittels, wie z. B. n- Pentan, n-Hexan oder /'-Hexan, gewaschen beziehungsweise darin gegebenenfalls enthaltenes Produkt extrahiert werden. Diese Isolierungsschritte können unabhängig davon vorgesehen sein, ob Li[AIR4] (I) als i) Lösung in dem aprotischen Lösungsmittel oder als ii) Feststoff isoliert und dann gelagert und/oder weiterverwendet werden soll.
Die Isolierung kann weitere Verfahrensschritte umfassen, wie z. B. die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h. Einengen, z. B. mittels„bulb-to-bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder
Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Waschen und Trocknen, auch Gefriertrocknen, des Produktes, eine Kondensation, eine Destillation und/oder eine Sublimation.
Wenn die Isolierung von Li[AIR4] (I) als i) Lösung vorgesehen ist, welche Li[AIR4] (I) und das aprotische Lösungsmittel umfasst, kann die Lösung, welche beispielsweise durch einen Filtrationsschritt oder
Dekantieren erhalten wurde, sofort weiter umgesetzt und/oder als Stammlösung aufbewahrt werden.
Verwendung findet eine solche Stammlösung z. B. für Alkylierungen von Element- oder Metallhalogeniden, welche unter anderem in nicht-etherischen, aprotischen Lösungsmitteln wie, z. B. n-Pentan, n-Hexan,
/'-Hexan und n-Decan sowie mögliche Gemische davon, durchführbar sind.
Ist die Isolierung von Li[AIR4] (I) als ii) Feststoff vorgesehen, so kann dieser ebenfalls direkt weiter umgesetzt und/oder gelagert werden. Zudem kann die isolierte Verbindung Li[AIR4] (I) zur Herstellung einer definierten Stammlösung in einem Lösungsmittel verwendet werden. Dabei ist das für die Stammlösung gewählte Lösungsmittel von dem für die Herstellung von Li[AIR4] (I) eingesetzten verschieden.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch eine Lösung, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel, erhältlich nach einem
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial kyls ilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest O- RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren.
Die Lösung ist mittels des weiter oben beschriebenen Verfahrens einfach, kostengünstig und reproduzierbar darstellbar. Dies ist insbesondere für eine industrielle Anwendung vorteilhaft. Anwendung findet die Lösung beispielsweise in der selektiven Alkylierung von Element- oder Metallhalogeniden. Die Verbindungen des Typs Li[AIR4] (I) zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass selektiv einer, zwei, drei oder alle vier Reste R übertragbar sind. Die beanspruchte Lösung kann entweder sofort nach ihrer Herstellung weiter umgesetzt und/oder als Stammlösung aufbewahrt werden. Die Lösung ist - ausgehend von der nach vollständiger Umsetzung von L1AIH4 mit RLi vorliegenden Suspension, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel - gemäß erer
Ausführungsform des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) durch eine Filtration oder ein Dekantieren erhältlich. Denn die Suspension weist üblicherweise nur ein definiertes, während des Herstellungsprozesses angefallenes Nebenprodukt auf, nämlich LiH, sowie gegebenenfalls Verunreinigungen des Edukts L1AIH4. Etherische Verunreinigungen sind aufgrund des Verfahrens zur Herstellung der Lösung ausgeschlossen. Dies ist mit Blick auf eine Verwendung einer solchen Lösung, insbesondere für selektive Alkylierungen von Elementoder Metallhalogeniden, besonders günstig. Denn die Alkylierungsprodukte werden unter anderem als Präkursorverbindungen für Gasphasenabscheidungsverfahren eingesetzt. In Gegenwart von
Sauerstoffspuren, welche beispielsweise auf die Verwendung etherischer Solventien in vorgelagerten Synthesen zurückgeführt werden können, werden mit diesen Verfahren gegebenenfalls unbrauchbare Metallschichten oder metallenthaltende Schichten hergestellt.
Ferner wird die Aufgabe gelöst durch Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (Trialkylsilyl)alkylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig
substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. Dabei ist RA ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest
(C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren.
Die gemäß einem Ausführungsbeispiel des weiter oben beschriebenen Verfahrens erhältlichen
Lithiumalkylaluminate des Typs Li[AIR4] (I) sind, insbesondere ausgehend von den kommerziell erhältlichen Verbindungen UAIH4 und RLi, selektiv, einfach, kostengünstig und reproduzierbar in guten Ausbeuten und Reinheiten darstellbar. Mithin sind sie auch im industriellen Maßstab herstellbar. Aufgrund des gewählten Herstellungsverfahrens weisen die, in der Regel als Feststoffe oder Flüssigkeiten vorliegenden Verbindungen des Typs Li[AIR4] (I), insbesondere keine Verunreinigungen durch anorganische Salze oder etherische Lösungsmittel auf.
Verbindungen des Typs Li[AIR4] (I) eignen sich insbesondere als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens eines der vier Reste R auf ein Element- oder Metallhalogenid. Denn mit Li[AIR4] (I) als
Transferreagenz sind vorteilhafterweise selektiv ein, zwei, drei oder vier Reste R übertragbar. Mithin ist unter Verwendung von Li[AI R4] (I) auch die Darstellung heteroleptischer Komplexe möglich. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird von der Synthese eines heteroleptischen Komplexes gesprochen, wenn lediglich ein Teil der Halogenidanionen des eingesetzten Element- oder Metallhalogenids durch jeweils einen Rest R ersetzt wird. Alternativ kann ein Teil der Halogenidanionen bereits vor der Umsetzung mit L i [AI R4] (I) durch andere, von R verschiedene Liganden ausgetauscht worden sein. Weiterhin vorteilhaft ist, dass im Falle der Übertragung von vier Resten R ausgehend von einem Moläquivalent Li[AI R4] (I) die anfallende Salzfracht - im Vergleich zum Einsatz eines Alkylierungsreagenzes, durch welches pro Moläquivalent lediglich ein Rest R übertragbar ist - deutlich verringert ist. In der Regel fällt ausschließlich L1AIX4 als vergleichsweise einfach quantitativ abtrennbares Nebenprodukt an. Zudem sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) in diversen nicht-etherischen organischen Lösungsmitteln herstellbar und zeigen eine gute Löslichkeit in ihnen, insbesondere in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. den verschiedenen Isomeren von Pentan, Hexan und Decan. Dadurch wird - mit Blick auf eine weitere
Umsetzung von Li[AIR4] (I) - von vorneherein ausgeschlossen, dass das jeweilige Folgeprodukt,
insbesondere ein Alkylierungsprodukt oder dessen Folgeprodukte, gegebenenfalls mit Ether
beziehungsweise Sauerstoffspuren verunreinigt werden. Insbesondere hinsichtlich einer industriellen Anwendung ist bei der Verwendung von Li[AIR4] (I) als Transferreagenz die - im Vergleich zu Umsetzungen mit gängigen Alkylierungsreagenzien - geringere Wärmetönung vorteilhaft. Dadurch werden nicht nur Energiekosten für die Kühlung eingespart, sondern es wird auch eine unter Sicherheitsaspekten günstigere Verfahrensführung ermöglicht.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel L i[AI R4] (I) können unmittelbar nach ihrer Isolierung weiter umgesetzt und/oder gelagert werden. Alternativ oder ergänzend kann die jeweilige Verbindung L i[AI R4] (I) zur Herstellung einer definierten Stammlösung in einem unpolaren Lösungsmittel verwendet werden.
Die beanspruchten Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) sind aus
(atom)ökonomischer und ökologischer als befriedigend zu bewerten.
Des Weiteren wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung
a) eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I),
oder
b) einer Lösung,
umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I)
und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel,
erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele,
als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens einer Gruppe R, insbesondere auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q.
Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber und Phosphor. Zudem gilt, dass X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br, und q = 2, 3 oder 4.
Bei der vorgenannten Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) oder einer Lösung, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel, als Transferreagenz handelt es sich um Verfahren zur
Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I). Insbesondere liegt das zu verwendende Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Feststoff oder Flüssigkeit vor, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Alternativ wird das zu verwendende Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Lösung eingesetzt, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel. Die Lösung ist jeweils ebenfalls erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele.
Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber und Phosphor. Zudem gilt, dass X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br, q = 2, 3 oder 4 und p = 1 , 2, 3 oder 4.
Das Verfahren umfasst die Schritte:
a) Zurverfügungstellung
des Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I)
oder
einer Lösung, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel,
und
b) Umsetzung von E(X)q mit dem Lithiumalkylaluminat Li[AIR4] (I)
in wenigstens einem aprotischen Lösungsmittel SA in einem Reaktionsgefäß.
Das aprotische Lösungsmittel in Schritt a) kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Mithin kann das aprotische Lösungsmittel zwei oder mehr aprotische Lösungsmittel umfassen. Das aprotische Lösungsmittel aus Schritt a) und das aprotische Lösungsmittel SA aus Schritt b) sind mischbar; sie können aber auch identisch sein. Eine Definition für den Begriff„mischbar“ ist weiter oben gegeben.
Der Begriff Reaktionsgefäß ist nicht auf ein Volumen, eine Materialbeschaffenheit, eine Ausstattung oder eine Form beschränkt.
Die Variable q ist abhängig von der Oxidationszahl des jeweiligen Elements E. Beispielsweise ist q = 2 im Falle von Zink, q = 3 im Falle von Aluminium und q = 4 im Falle von Zinn.
Mit dem beanspruchten Verfahren sind unter Verwendung von Li[AIR4] (I) als Transferreagenz
vorteilhafterweise selektiv ein, zwei, drei oder vier Reste R übertragbar. Mithin ist auch die Darstellung heteroleptischer Komplexe möglich. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird von der Synthese eines heteroleptischen Komplexes gesprochen, wenn lediglich ein Teil der Halogenidanionen des eingesetzten Element- oder Metallhalogenids E(X)q durch jeweils einen Rest R ersetzt wird. Alternativ kann ein Teil der Halogenidanionen bereits vor der Umsetzung mit Li[AI R4] (I) durch andere, von R verschiedene Liganden ausgetauscht worden sein. Mithin ist das beanspruchte Verfahren zusätzlich zur selektiven Herstellung von Verbindungen des Typs E(X)q-PRP (II) auch für die selektive Darstellung einer Vielzahl von Verbindungen anwendbar, bei welchen ein Teil der Halogenidanionen durch andere Liganden als R ersetzt ist.
Besonders vorteilhaft bei der beanspruchten Verwendung von Li[AIR4] (I) als Transferreagenz
beziehungsweise dem beanspruchten Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) ist, dass insbesondere im Falle der Übertragung von vier Resten R ausgehend von einem Moläquivalent Transferreagenz die anfallende Salzfracht - im Vergleich zum Einsatz eines Alkylierungsreagenzes, durch welches pro Moläquivalent lediglich ein Rest R übertragbar ist - deutlich verringert wird. Denn in der Regel fällt ausschließlich L1AIX4 als vergleichsweise einfach quantitativ abtrennbares Nebenprodukt an. Die Abtrennung kann z. B. mittels eines Filtrationsschrittes und/oder einer destillativen Abtrennung oder Kondensation einer flüchtigen Zielverbindung und/oder eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches erfolgen. An die Kondensation schließt sich gegebenenfalls eine destillative Aufreinigung an. In Einzelfällen besteht die Salzfracht stattdessen aus LiX. Durch die Wahl des aprotischen Lösungsmittels ist die Abtrennung von LiX jedoch auch vergleichsweise einfach quantitativ möglich. Dazu kann ebenfalls ein Filtrationsschritt und/oder eine Abtrennung einer flüchtigen Zielverbindung und/oder eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mittels Destillation oder Kondensation vorgesehen sein. An letztere kann sich gegebenenfalls eine destillative Aufreinigung anschließen. Somit ist die Aufreinigung des jeweiligen Alkylierungsproduktes in der Regel besonders einfach und kostengünstig realisierbar. Dies ist mit Blick auf dessen Herstellung im industriellen Maßstab und dessen weitere Verwendung vorteilhaft. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass bei Verwendung von Li[AIR4] (I) als T ransferreagenz vollständig auf etherische Lösungsmittel verzichtet werden kann. Denn Li[AI R4] (I) ist in diversen nicht-etherischen organischen Lösungsmitteln herstellbar und zeigt eine gute Löslichkeit in ihnen, insbesondere in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. den verschiedenen Isomeren von Pentan, Hexan und Decan. Dadurch wird von vorneherein ausgeschlossen, dass das jeweilige Alkylierungsprodukt oder dessen Folgeprodukte gegebenenfalls mit Ether beziehungsweise Sauerstoffspuren verunreinigt werden. Insbesondere mit Blick auf eine industrielle Anwendung ist die - im Vergleich zu Umsetzungen mit gängigen Alkylierungsreagenzien - geringere Wärmetönung vorteilhaft. Dadurch werden nicht nur Energiekosten für die Kühlung eingespart, sondern es wird auch eine unter Sicherheitsaspekten günstigere Verfahrensführung ermöglicht.
Die mit dem beanspruchten Verfahren unter Verwendung von Li[AI R4] (I) darstellbaren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) werden in guten bis sehr guten Ausbeuten, von z. T. > 80%, und in hoher Reinheit erhalten, wie weiter oben ausgeführt.
Die beanspruchte Verwendung beziehungsweise das beanspruchte Verfahren sieht im einfachsten Fall, nämlich einer in s/'fi/-Erzeugung des jeweiligen alkylierten Produktes für eine sich direkt anschließende weitere Umsetzung, vorteilhafterweise lediglich einen Umsetzungsschritt vor. Mithin ist das gewünschte Endprodukt vorteilhafterweise gegebenenfalls mittels einer Eintopfsynthese darstellbar.
Insgesamt werden durch die beanspruchte Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Transferreagenz beziehungsweise das beanspruchte Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q zur Flerstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II) unter Verwendung einer Verbindung des Typs Li[AIR4] (I) die Nachteile des Standes der Technik überwunden. Das beanspruchte Verfahren ist aus
(atom)ökonomischer und ökologischer als befriedigend zu bewerten.
Außerdem wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III). Insbesondere liegt das zu verwendende Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Feststoff oder Flüssigkeit vor, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Alternativ wird das zu verwendende Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Lösung eingesetzt, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel. Die Lösung ist jeweils ebenfalls erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (Trialkylsilyl)alkylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig
substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest
(C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Antimon und Bismuth. Bei der vorgenannten Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I). Insbesondere liegt das zu verwendende Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Feststoff oder Flüssigkeit vor, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Alternativ wird das zu verwendende Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) als Lösung eingesetzt, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel. Die Lösung ist jeweils ebenfalls erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (Trialkylsilyl)alkylrest RA-Si(RB)3, einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. RA ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6). Die Reste RB sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE. Dabei sind die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren. Das Verfahren umfasst die Schritte:
a) Zurverfügungstellung einer Lösung des Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) in wenigstens einem aprotischen Lösungsmittel,
b) Umsetzung der Lösung aus Schritt a) mit einer Verbindung EX3 in einem Reaktionsbehältnis, wobei
- E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Antimon und Bismuth
und
- X = Halogen, insbesondere X = F, CI oder Br,
und
c) Hinzufügen einer Lösung oder einer Suspension umfassend ein hydridisches Reduktionsmittel in einem aprotischen Lösungsmittel Sz,
wobei - ein molares Verhältnis EX3 : Li[AIR4] (I) > 4 ist
und
- ein molares Verhältnis EX3 : hydridisches Reduktionsmittel < 1 ist.
Die Verbindungen EX3, welche für die Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) beziehungsweise für das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) zu verwenden sind, sind kommerziell erhältlich.
Mit der hier beanspruchten Verwendung beziehungsweise dem beanspruchten Verfahren ist beispielsweise fBuPH2 (TBP) auf besonders einfache Weise selektiv und in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhältlich.
In einer Ausführungsform der beanspruchten Verwendung beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens umfasst die Umsetzung gemäß Schritt b) das Hinzufügen der Verbindung EX3 als Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel SF oder als Feststoff zu der Lösung des Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) in dem wenigstens einen aprotischen Lösungsmittel. In Schritt c) erfolgt das Hinzufügen einer Lösung oder einer Suspension des hydridischen Reduktionsmittels in dem aprotischen Lösungsmittel Sz zu der Reaktionsmischung aus Schritt b). Das Hinzufügen der Lösung in Schritt b) und der Lösung oder der Suspension in Schritt c) kann beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen erfolgen. Wird die Verbindung EX3 in Schritt b) als Feststoff hinzugefügt, so wird für die Zugabe beispielsweise ein Trichter oder eine trichterähnliche Vorrichtung verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der beanspruchten Verwendung beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens sind das Lösungsmittel SF, das wenigstens eine aprotische Lösungsmittel und das Lösungsmittel Sz unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzolderivaten. Beispielsweise sind das Lösungsmittel SF, das wenigstens eine aprotische Lösungsmittel und das Lösungsmittel Sz unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, n- Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan,
Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen,
Cyclohexen, Benzol, Toluol und Xylol sowie deren Isomeren. Auch der Einsatz von Gemischen zweier oder mehrerer Lösungsmittel ist jeweils möglich, insbesondere von Gemischen aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, /-Hexan und n-Decan sowie mögliche Gemische. Eine weitere Ausführungsform der beanspruchten Verwendung beziehungsweise des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass das Lösungsmittel SF, das wenigstens eine aprotische Lösungsmittel und das Lösungsmittel Sz mischbar oder identisch sind.
Ein molares Verhältnis E(X)2R : hydridisches Reduktionsmittel wird so gewählt, dass die zwei
Halogenidanionen X durch zwei Hydridionen H ersetzt werden. Bevorzugt ist das molare Verhältnis E(X)2R : hydridisches Reduktionsmittel < 1 .
In einer Ausführungsform der Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) beziehungsweise des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) wird das hydridische Reduktionsmittel in situ hergestellt durch eine Reaktion von NaAIH4 mit einem Glycolether. Dabei beträgt ein molares Verhältnis NaAIH4 : Glycolether 1 : 2, also 0,5.
Die Definition des Ausdrucks„in situ hergestellt“ im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist bereits weiter oben gegeben.
In einer weiteren Ausführungsform der Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) beziehungsweise des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) ist der Glycolether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoether, einem
Diethylenglycolmonoether, einem Triethylengylcolmonoether, einem Monopropylenglycolmonoether, einem Dipropylenglycolmonoether und einem Tripropylenglycolmonoether. Bevorzugt eingesetzt wird ein
Monoethylenglycolmonoether oder ein Diethylenglycolmonoether, besonders bevorzugt
Ethylenglycolbutylether oder Diethylenglykolmonobutylether. Vorteilhaft bei einem Diethylenglycolmonoether, insbesondere solchen, bei denen die endständige Alkylgruppe wenigstens vier Kohlenstoffatome umfasst, ist deren vergleichsweise bessere Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Letztere kommen bei dem hier beanspruchten Verfahren bevorzugt als Lösungsmittel zum Einsatz, insbesondere n-Pentan, n-Hexan, n- Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan und n-Dodecan sowie deren Isomere. Zudem finden Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 - Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol und Xylol, sowie deren Isomere.
In einer anderen Variante des Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) ist das hydridische Reduktionsmittel Natrium-bis(2-methoxy-ethoxy)-aluminium-dihydrid oder Lithiumaluminiumhydrid. Mithin handelt es sich um ein kommerziell erhältliches hydridisches Reduktionsmittel. Natrium-bis(2-methoxy-ethoxy)-aluminium-dihydrid ist ein Dihydrido-dialkoxy-aluminat und auch bekannt als Synhydrid, Red-Al® und Vitrid®. Dieses Reduktionsmittel ist in Form einer viskosen, toluolischen Lösung kommerziell erhältlich, wobei ein ungefährer Gewichtsanteil von > 60w% angegeben wird.
In einer noch anderen Variante der Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) beziehungsweise für das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) wird die Lösung, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] (I) und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel, in situ hergestellt. Das bedeutet, dass L1AIH4 mit RLi in einem molaren Verhältnis von 1 : 4, d. h. 0,25, in einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt werden. Die nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsmischung, umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel L i[AI R4] (I), kann unmittelbar, d. h. ohne irgendeinen vorgeschalteten Aufreinigungsschritt, der Umsetzung mit EX3 unterworfen werden. Vor der Zugabe des hydridischen Reduktionsmittels werden die im Reaktionsgemisch enthaltenen Nebenprodukte, in der Regel LiH und LiAIX, durch eine Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird zwischenzeitlich in einem weiteren Reaktionsgefäß aufgefangen und kann danach wieder in das
ursprüngliche Reaktionsbehältnis zurückgeführt werden, z. B. mittels eines Pumpvorgangs. Mithin kann die beanspruchte Verwendung beziehungsweise das beanspruchte Verfahren auch als Eintopfsynthese durchgeführt werden.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Mit gemäß einer Ausführungsform des weiter oben beschriebenen Verfahrens erhältlichen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Reinheit aus. Beispielsweise ist fBuPH2 (TBP) auf besonders einfache Weise selektiv und in hoher Reinheit erhältlich.
Mit dem beanspruchten Verfahren sind definierte Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) auf einfache, kostengünstige und reproduzierbare Art und Weise in hoher Reinheit und guten Ausbeuten darstellbar. Besonders vorteilhaft ist, dass kommerziell erhältliches L1AIH4 und RLi als Edukte dienen. Außerdem wird vorteilhafterweise auf koordinierende Lösungsmittel, insbesondere Ether, verzichtet. Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel L i[AI R4] (I) sind in diversen nicht-etherischen organischen Lösungsmitteln herstellbar und zeigen eine gute Löslichkeit in ihnen, insbesondere in unpolaren
Lösungsmitteln. Es bedarf keiner aufwändigen Reinigung des jeweils isolierten Produkts durch
fraktionierende Destillation und/oder Sublimation. Die Verbindungen des Typs Li[AI R4] (I) können zur Herstellung definierter Stammlösungen in unpolaren Solventien verwendet und als solche für eine später Verwendung gelagert werden. Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] zeichnen sich zudem dadurch aus, dass sie - auch in Form ihrer Stammlösungen - eine selektive Übertragung einer oder mehrerer Alkylreste R auf eine Vielzahl von Metall- und Elementhalogeniden ermöglichen. Dabei fallen - unter den ansonsten gewählten Reaktionsbedingungen - ausschließlich vergleichsweise einfach abzutrennende Nebenprodukte an, nämlich in der Regel L1AIX4, in Einzelfällen LiX. Weiterhin vorteilhaft ist, dass im Falle der Übertragung von vier Resten R ausgehend von einem Moläquivalent Li[AIR4] (I) die anfallende Salzfracht - im Vergleich zum Einsatz eines Alkylierungsreagenzes, durch welches pro
Moläquivalent lediglich ein Rest R übertragbar ist - deutlich verringert ist. Die Alkylierungsprodukte zeichnen sich wiederum durch eine hohe Reinheit aus. Insgesamt ist das beanspruchte Verfahren unter ökologischen und ökonomischen Aspekten als zufriedenstellend zu bewerten.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren. Es zeigen:
Fig. 1 27AI-gekoppeltes 1H-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4], hergestellt gemäß
Ausführungsbeispiel 1 , nach einfacher Umkondensation,
Fig. 2 1H-gekoppeltes 27AI-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4], hergestellt gemäß
Ausführungsbeispiel 1 , nach einfacher Umkondensation,
Fig. 3 27AI-gekoppeltes 13C-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4], hergestellt gemäß
Vergleichsbeispiel 1 , nach einfacher Umkondensation,
Fig. 4 1H-entkoppelten 27AI-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4], hergestellt gemäß
Ausführungsbeispiel 1 , nach einfacher Umkondensation,
Fig. 5 27AI-gekoppelten 1H-NMR-Spektrum von Li[AI(CH2SiMe3)4], hergestellt gemäß
Ausführungsbeispiel 2, nach einfacher Umkondensation,
Fig. 6 1H-gekoppeltens 27AI-NMR-Spektrum von Li[AI(CH2SiMe3)4], hergestellt gemäß
Ausführungsbeispiel 2, nach einfacher Umkondensation,
und
Fig. 7 1H-gekoppeltes 31P-NMR-Spektrum von fBuPH2, hergestellt in einer Eintopfsynthese gemäß
Ausführungsbeispiel 4, nach fraktionierter Destillation.
Die in Fig. 1 bis Fig. 6 gezeigten NMR-Spektren wurden in THF- s aufgenommen. Für die Messung des in Fig. 7 abgebildeten NMR-Spektrums wurde n-Decan als Lösungsmittel verwendet. Auf der x-Achse ist jeweils die chemische Verschiebung d in ppm aufgetragen. Die jeweiligen Temperaturen (in K) und
Frequenzen (in MHz), bei welchen die einzelnen NMR-Spektren aufgenommen wurden, können den Arbeitsvorschriften, genauer gesagt den jeweiligen Auswertungen der in Fig. 1 bis Fig. 7 dargestellten NMR- Spektren, entnommen werden.
Fig. 1 zeigt ein 27AI-gekoppeltes 1H-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4], hergestellt gemäß einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens (vgl. Ausführungsbeispiel 1 ). Isoliert wurde das Produkt Li[AlfBu4] durch eine einfache Kondensation des Lösungsmittels n-Pentan im Feinvakuum (10-2 bis 10-3 mbar). Wie in Fig. 1 zu sehen ist, wird lediglich ein Signal bei einer chemischen Verschiebung ÖH von 0,91 ppm beobachtet. Eine Aufspaltung des Signals zu einem Sextett mit einer Kopplungskonstante 3JHAI = 4 HZ ist auf die
Kemspinquantenzahl des koppelnden Aluminiumkerns zurückzuführen. Die Tatsache, dass in dem in Fig. 1 dargestellten 27AI-gekoppelten 1H-NMR-Spektrum nur ein Signal zu beobachten ist, lässt auf eine vollständige und selektive Umsetzung zum gewünschten Zielprodukt Li[AlfBu4] schließen.
In Fig. 2 ist ein 1H-gekoppeltes 27AI-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4] gezeigt. Das einzige Signal bei einer chemischen Verschiebung von ÖAI = 143,9 ppm erscheint aufgrund der Kopplung zu 36 Wasserstoffatomen als Multiplett, welches - in Übereinstimmung mit dem 27AI-gekoppelten 1H-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4] (vgl. Fig. 1 ) - eine Kopplungskonstante 3JAIH = 4 HZ aufweist.
Fig. 3 zeigt ein 27AI-gekoppeltes 13C-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4] mit einem Sextett als einzigem Signal bei einer chemischen Verschiebung öc = 19,5 ppm. Eine Kopplungskonstante 1JCAI beträgt 76 Hz. Derselbe Wert wurde über Satelliten in einem 1H-entkoppelten 27AI-NMR-Spektrum von Li[AlfBu4] ermittelt (vgl. Fig. 4).
In Fig. 5 ist ein 27AI-gekoppeltes 1H-NMR-Spektrum von Li[AI(CH2SiMe3)4] gezeigt. Es sind zwei Singuletts für einen CH2SiMe3-Rest zu beobachten, wobei die CH2-Einheit bei einer chemischen Verschiebung von ÖH = -2,22 ppm und die SiMe3-Gruppe bei einer chemischen Verschiebung ÖH = 0,21 ppm detektiert wird. Ein 1H-gekoppeltes 27AI-NMR-Spektrum von Li[AI(CH2SiMe3)4] (Fig. 6) zeigt lediglich ein Signal bei einer chemischen Verschiebung von ÖAI = 150,4 ppm. Dies lässt auf eine vollständige und selektive Umsetzung zum gewünschten Produkt Li[AI(CH2SiMe3)4] schließen. Das im 1H -gekoppeltes 27AI-NMR-Spektrum (Fig. 6) beobachtete Signal ist im Vergleich zu dem entsprechenden Signal von Li[AI/Bu4] (vlg. Fig. 2)
tieffeld verschoben. Dies lässt sich durch eine vergleichsweise geringere Elektronendichte am Aluminium aufgrund des weniger starken +I-Effekts des CH2SiMe3-Restes erklären. Anhand des 1H-gekoppelten 27AI- NMR-Spektrums (Fig. 6) wurde eine Kopplungskonstante 2JAIH = 9,1 Hz ermittelt.
Fig. 7 zeigt ein 1H-gekoppeltes 31P-NMR-Spektrum von /BuPH2 (TBP) hergestellt in einer Eintopfsynthese gemäß Ausführungsbeispiel 4, umfassend eine Isolierung durch eine fraktionierte Destillation. Anhand des 31NMR-Spektrums ist zu erkennen, dass die Herstellung des gewünschten Produktes fBuPH2 selektiv erfolgte. Das eingesetzte Lösungsmittel n-Decan und die Zielverbindung fBuPH2 weisen signifikant unterschiedliche Siedepunkte auf. Mithin wurden die beiden Verbindungen mittels fraktionierter Destillation vollständig voneinander getrennt.
Arbeitsvorschriften zur Synthese von Li[AlfBu4], Li[AI(CH2SiMe3)4], PChfBu, fBuPH2, PCIfBu2, PfBu3, ZntBu2, AltBu3 und AI(CH2SiMe3)3
Materialien und Methoden:
Alle Reaktionen wurden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde mit Hilfe gängiger Schlenk- Techniken gearbeitet, wobei Stickstoff oder Argon als Schutzgas eingesetzt wurden. Die entsprechenden Vakuum-Rechen bzw. Schlenk-Linien waren mit Drehschieberpumpen der Fa. Vacuubrand verbunden. Das Abwiegen und Lagern von Edukten, Reagenzien und synthetisierten Produkten erfolgte in Handschuhkästen der Fa. MBraun (Typ MB 150 BG-1 oder Lab Master 130) unter Stickstoffatmosphäre.
Die eingesetzten Lösungsmittel wurden nach Standardprozeduren getrocknet und in Edelstahlsäulen über geeigneten Trocknungsmitteln (Molsieb, Aluminiumoxid, Kupferkatalysator) gelagert. Die Lösungsmittel CDCI3 und CD2CI2 wurden über Molsieb 3 A absolutiert, kondensiert und dann über Molsieb 3 A gelagert. Bei Gaseinleitungen von NH3 wurde dieses zuvor durch ein Trockenrohr mit KOH-Plätzchen geleitet.
Alle kemresonanzspektroskopischen Messungen wurden in Automation an einem Gerät des Typs AV II 300 oder im Handbetrieb an einem Gerät des Typs AV III HD 250, AV III HD 300 oder AV III 500 durchgeführt.
Die Heterokern-NMR-Spektren 7Li, 13C, 27 AI, 29Si, 31P wurden standardmäßig 1H-breitbandentkoppelt bei 300 K gemessen. Falls 27 AI- oder 31P-NMR-Spektren sowohl 1H-entkoppelt und -gekoppelt gemessen wurden, erfolgt die direkte Unterscheidung derart, dass ersteres mit 27AI{1H}/31P{1H} und zweites 27AI/31P gekennzeichnet wird. 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden auf das entsprechende Restprotonensignal des Lösungsmittels als interner Standard kalibriert: 1H: Obϋb: 7,16 ppm (s), THF-ds: 1 ,72 ppm (brs). 13C: Obϋb: 128,0 ppm (t), THF-ds: 25,2 ppm (quin). Die chemischen Verschiebungen werden in ppm angegeben und beziehen sich auf die d-Skala. Alle Signale werden entsprechend ihres Aufspaltungsmusters mit den folgenden Abkürzungen versehen: s (Singulett), quint (Quintett), sext (Sextett) oder sept (Septett); br (breit). Die Kopplung zwischen zwei Kernen A und B über n Bindungen werden durch die Kopplungskonstante der Form "JAB in Hertz (Hz) angegeben.
Die Messungen von Infrarotspektren erfolgten in Substanz in der Regel an einem Alpha ATR-IR- Spektrometer der Fa. Bruker. Die Absorptionsbanden sind angegeben in Wellenzahl (cm-1) und die Intensität wird mit folgenden Abkürzungen beschrieben: w (schwach), m (mittelstark), st (stark), vst (sehr stark), br (breit). Normiert wurden die Spektren stets auf die intensitätsstärkste Bande.
Die Elementaranalysen wurden an einem Vario-Micro-Cube Verbrennungsgerät der Fa. Elementar durchgeführt. Die Probenvorbereitung erfolgte in einem mit Stickstoff gefluteten Handschuhkasten durch Einwiegen der Substanz in Zinn-Tiegel, welche kalt verschweißt und bis zur Messung unter
Schutzgasatmosphäre gelagert wurden. Die Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff und Stickstoff wurden über eine Verbrennungsanalyse ermittelt, wobei die Angabe stets in Massenprozent erfolgt.
Die thermogravimetrischen Untersuchungen wurden an einem TGA/DSC 3+ STAR System der Fa. Mettler Toledo durchgeführt. Dabei wurde bei jeder TGA- eine gekoppelte SDTA-Messung durchgeführt. Die Proben wurden je nach Methode bzw. je nach Aggregatzustand in Aluminiumoxid-, Aluminium- oder Saphirtiegeln gemessen. Die Probe wurde mit einer bestimmten Heizrate von 25 °C bis zur Endtemperatur erhitzt. Die Auswertung der erhaltenen Spektren erfolgte mit STARe Software der Fa. Mettler Toledo.
Ausführungsbeispiel 1 : Darstellung von Li[AlfBu4] in n-Pentan
LiAIH4 (150 mg, 3,95 mmol, 1 ,00 eq) wurde in 10 mL n-Pentan vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von fBuLi in n-Hexan (8,64 mL, 1 ,83 M, 15,8 mmol, 4,00 eq) versetzt. Dabei wurde beobachtet, dass das eingesetzte L1AIH4 in Lösung ging, während ein farbloser Feststoff ausfiel. Die farblose Suspension wurde für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das emulsionsartige Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Filterkuchen mit 5 mL n-Pentan gewaschen und das Lösungsmittel des Filtrats im Feinvakuum (10-2 bis 10-3 mbar) entfernt. Das gewünschte Produkt wurde als farbloser Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 80% (824 mg, 3,14 mmol).
Alternativ wurde das Produkt durch Dekantieren und anschließendes Trocknen isoliert. Als alternative Lösungsmittel wurden beispielsweise n-Hexan und n-Decan verwendet.
1H-NMR (CeDe, 300 MHz, 300 K): ö/ppm = 1 ,10 (s, C/We3); 1H-NMR (THF-ds, 500 MHz, 300 K): ö/ppm = 0,91 (sext, 3JHAI = 4 Hz, C/We3); 1H{27AI}-NMR (THF-ds, 500 MHz, 300 K): ö/ppm = 0,91 (s, C/We3); 13C-NMR (CeDe, 75 MHz, 300 K): ö/ppm = 33,3 (s, C/We3); 13C-NMR (THF-ds, 75 MHz, 300 K): ö/ppm = 19,5 (sext,
1JCAI = 76 Hz, CMe3), 35,1 (brs, C/We3); 7Li-NMR (THF-ds, 117 MHz, 300 K): ö/ppm = -0,48 (s); 27AI-NMR (THF-ds, 130 MHz, 300 K): ö/ppm = 143,9 (m, 3JAIH = 4 Hz); 27AI{1H}-NMR (THF-ds, 130 MHz, 300 K):
ö/ppm = 143,9 (s); IR: ü/cm 1 = 2955 (m), 2933 (m), 2864 (m), 2814 (vst), 1496 (w), 1467 (m), 1382 (m),
1259 (w), 1 170 (w), 1005 (w), 916 (m), 805 (st), 784 (vstbr), 557 (w), 523 (st), 439 (st). Ausführungsbeispiel 2: Darstellung von Li[AI(CH2SiMe3)4] in n-Pentan
LiAIH4 (100 mg, 2,64 mmol, 1 ,00 eq) wurde in 10 mL n-Pentan suspendiert und auf 0 °C gekühlt. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von LiCH2SiMe3 (992 mg, 10,5 mmol, 4,00 eq) in 15 mL n-Pentan zugetropft. Das farblose Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei 0 °C, anschließend für 48 h bei
Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene, farblose Feststoff wurde filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats im Feinvakuum (10-2 bis 10-3 mbar) entfernt. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von
39% (399 mg, 1 ,04 mmol) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
Die Ausbeute kann durch wiederholtes Extrahieren des Filterkuchens gesteigert werden.
1H-NMR (CeDe, 300 MHz, 300 K): ö/ppm = -2,04 (s, 8 H , CH2SiMe3), 0,18 (s, 36 H, CH2Si/We3); 1H-NMR (THF-ds, 300 MHz, 300 K): ö/ppm = -2,22 (s, 8 H, CHj-SiMes), 0,21 (s, 36 H, CH2Si/We3); 13C-NMR (CeDe,
75 MHz, 300 K): ö/ppm = -4,6 (s, CH2SiMe3), 3,6 (s, CH2Si/We3); 13C-NMR (THF-ds, 75 MHz, 300 K): ö/ppm = -7,0 (s, CH2SiMe3), 6,0 (s, CH2Si/We3); 7Li-NMR (CeDe, 117 MHz, 300 K): ö/ppm = 1 ,3 (s); 7Li-NMR (THF-ds, 1 17 MHz, 300 K): ö/ppm = 1 ,3 (s); 27AI-NMR (CeDe, 130 MHz, 300 K): ö/ppm = 150,7 (quint, 2JAIH = 9,0 Hz); 27AI-NMR (THF-ds, 130 MHz, 300 K): ö/ppm = 150,4 (sept, 2JAIH = 9,1 Hz); 27AI{1H}-NMR (CeDe, 130 MHz, 300 K): ö/ppm = 150,6 (s); 27AI{1H}-NMR (THF-ds, 130 MHz, 300 K): ö/ppm = 150,4 (s); 29Si{1H}-NMR (THF- d8, 99 MHz, 300 K): ö/ppm = -3,9 (s); IR: ΰ I cm 1 = 2945 (m), 2890 (w), 2815 (w), 2787 (w), 1430 (w),
1241 (st), 1046 (w), 935 (w), 851 (vst), 81 1 (vst), 714 (vst), 668 (st), 603 (w), 454 (st); Elementaranalyse: für CieH44AILiSi : berechnet: C: 50,20%, H: 1 1 ,59%, N: 0,00%, gefunden: C: 49,53%, H: 10,93%, N: 0,25%. Der ermittelte Stickstoffgehalt der Probe lässt sich durch die Probenvorbereitung in einem mit Stickstoff gefluteten Handschuhkasten begründen.
Ausführungsbeispiel 3: Übertragung einer ferf-Butylgruppe auf PCI3 in n-Pentan
unter Verwendung von Li[AI/Bu4] als Transferreagenz
PCI3 (746 mg, 5,43 mmol, 4,00 eq) wurde in 15 mL n-Pentan vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Eine Lösung von Li[AlfBu4] (356 mg, 1 ,36 mmol, 1 ,00 eq) in 20 mL n-Pentan wurde tropfenweise zugegeben, wobei das Ausfallen eines farblosen Feststoffs beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend mittels 31P-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Synthese wurde alternativ beispielsweise in Toluol, n-Hexan und n-Decan durchgeführt. Die Destillation von PCLfBu aus Toluol lieferte eine Ausbeute von 84%.
31P-NMR (n-Pentan, 101 MHz, 300 K): d/ppm = 197,2.
Die beobachtete chemische Verschiebung stimmt mit der in der Literatur für PC fBu angegebenen überein. (Y. Liu, B. Ding, D. Liu, Z. Zhang, Y. Liu, W. Zhang, Res. Chem. Intermed. 2017, 43, 4959 - 4966)
Ausführungsbeispiel 4: Darstellung von fBuPH2 unter Verwendung einer Lösung von in situ
dargestelltem Li[AlfBu4] in n-Decan (Eintopfsynthese)
PCL (1 ,45 g, 10,6 mmol, 4,00 eq) wurde in 15 mL n-Decan vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Eine Lösung von in situ dargestelltem Li[AlfBu4] ausgehend von L1AIH4 (100 mg, 2,65 mmol, 1 ,00 eq) und fBuLi (5,8 mL,
1 ,83 M, 10,6 mmol, 4,00 eq) in 20 mL n-Decan wurde langsam zugetropft, wobei ein farbloser Feststoff ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, auf 0 °C gekühlt und mit in situ dargestelltem Na[AIH2(0C2H40C2H40r?Bu)2] ausgehend von NaAIH4 (570 mg, 10,6 mmol, 4,00 eq) und 2-(2- Butoxyethoxy)ethanol (3,42 g, 21 ,1 mmol, 8,00 eq) in 10 mL n-Decan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt. Das Produkt wurde zusammen mit n-Decan im Feinvakuum (10 2 bis 10 3 mbar) umkondensiert. Durch fraktionierte Destillation wurde das gewünschte Produkt fBuPH2 mit einer Ausbeute von 89% (850 mg, 9,43 mmol) als farblose Flüssigkeit isoliert.
Die Reaktion kann in analoger Weise in n-Pentan durchgeführt werden, wobei dies jedoch nicht durch fraktionierte Destillation vom Produkt abgetrennt werden kann.
Zwischenprodukt: 31P-NMR (n-Decan, 101 MHz, 300 K): ö/ppm = 197,2.
Endprodukt: 31P-NMR (n-Decan, 101 MHz, 300 K): ö/ppm = -80,3.
Ausführungsbeispiel 5: Übertragung zweier ferf-Butylgruppen auf PCI3 in n-Hexan
unter Verwendung von Li[AI/Bu4] als Transferreagenz
Li[AlfBu4] (75 mg, 0,29 mmol, 2,00 eq) wurde in 8 mL n-Hexan vorgelegt, auf 0 °C gekühlt und mit
PCI3 (80 mg, 0,58 mmol, 4,00 eq) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 16 h gerührt. Die leicht gelbe Suspension wurde über einen Spritzenfilter filtriert und das Filtrat mittels 31P- NMR-Spektroskopie untersucht. 31P-NMR (n-Pentan, 101 MHz, 300 K): d/ppm = 144,9.
Die beobachtete chemische Verschiebung stimmt mit der in der Literatur für PCIfBu2 angegebenen überein. (F. Eisenträger, A. Göthlich, I. Gruber, H. Heiss, C. A. Kiener, C. Krüger, J. Ulrich Notheis, F. Rominger, G. Scherhag, M. Schultz, B. F. Straub, M. A. O. Volland, P. Hofmann, New J. Chem. 2003, 27, 540 - 550)
Ausführungsbeispiel 6: Übertragung dreier ferf-Butylgruppen auf PCL in Toluol
unter Verwendung von Li[AlfBu4] als Transferreagenz
Li[AlfBu4] (75 mg, 0,29 mmol, 3,00 eq) wurde in 8 mL Toluol vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Tropfenweise wurde PCI3 (53 mg, 0,39 mmol, 4,00 eq) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 16 h gerührt. Die leicht gelbe Suspension wurde über einen Spritzenfilter filtriert und das Filtrat wurde mittels 31P-NMR-Spektroskopie untersucht.
31P-NMR (Toluol, 101 MHz, 300 K): ö/ppm = 58,0.
Die beobachtete chemische Verschiebung stimmt mit der in der Literatur für PfBu3 angegebenen überein. (L. Rösch, W. Schmidt-Fritsche, Z. Anorg. Allg. Chem. 1976, 426, 99 - 106)
Ausführungsbeispiel 7: Übertragung zweier ferf-Butylgruppen auf ZnCh in n-Hexan
unter Verwendung von Li[AlfBu4] als Transferreagenz
ZnCl2 (100 mg, 0,73 mmol, 1 ,00 eq) wurde in 10 mL n-Hexan vorgelegt und auf -40 °C gekühlt. Eine Lösung von Li[AlfBu4] (96 mg, 0,37 mmol, 0,50 eq) in 10 mL n-Hexan wurde tropfenweise zugegeben. Die gräuliche Suspension wurde für 8 h auf einer Temperatur von -40 °C gehalten und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Suspension wurde filtriert, auf -10 °C gekühlt und vom Lösungsmittel befreit. ZnfBu2 wurde nach mehrfachem Gefriertrocknen als farbloser Feststoff mit einer Ausbeute von ungefähr 30% (40 mg, 0,22 mmol) erhalten. Der farblose Feststoff kann unter leicht vermindertem Druck bei
Raumtemperatur sublimiert oder bei 40 °C umkondensiert werden.
1H-NMR (CeDe, 300 MHz, 300 K): ö/ppm = 0,85 (s, CMe3).
Weder im 7Li-NMR-Spektrum noch im 27AI-NMR-Spektrum wurde ein Signal detektiert. Mithin erfolgte eine vollständige Umsetzung.
Ausführungsbeispiel 8: Übertragung dreier ferf-Butylgruppen auf AICE in n-Pentan unter Verwendung von Li[AI/Bu4] als Transferreagenz
AlCb (70 mg, 0,53 mmol, 1 ,00 eq) wurde in 10 mL n-Pentan vorgelegt, auf -40 °C gekühlt und mit einer Lösung von Li[AlfBu4] (417 mg, 1 ,59 mmol, 3,00 eq) in 20 mL n-Pentan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 h bei -40 °C und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht graue Suspension wurde bei 0 °C filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde bei -10 °C entfernt. Das Produkt AlfBu3 wurde in Form farbloser Kristalle mit einer Ausbeute von 82% (345 mg, 1 ,74 mmol) erhalten.
1H-NMR (CeDe, 300 MHz, 300 K): ö/ppm = 1 ,18 (s, C/We3); 13C-NMR (CeDe, 75 MHz, 300 K): ö/ppm = 32,0 (CMe3).
Das quartäre Kohlenstoffatom wurde im 13C-NMR-Spektrum nicht detektiert.
Ausführungsbeispiel 9: Übertragung dreier ferf-Butylgruppen auf AICI3 in n-Pentan
unter Verwendung von Li[AI/Bu4] als Transferreagenz
im größeren Maßstab
AICI3 (700 mg, 5,30 mmol, 1 ,00 eq) wurde in 120 mL n-Pentan vorgelegt, auf -40 °C gekühlt und mit einer, auf 0 °C vorgekühlten Lösung von Li[AlfBu4] (4,17 g, 15,9 mmol, 3,00 eq) in 250 mL n-Pentan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 10 h bei -40 °C und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die graue Suspension wurde bei 0 °C filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde bei -10 °C entfernt. Das Produkt wurde nach Umkondensation als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76% (3,19 g, 16,1 mmol) erhalten.
Ausführungsbeispiel 10: Übertragung dreier CH2SiMe3-Gruppen auf AICI3 in n-Pentan
unter Verwendung von Li[AI(CH2SiMe3)4] als Transferreagenz
AICI3 (80 mg, 0,61 mmol, 1 ,00 eq) wurde in 10 mL n-Pentan vorgelegt, auf -40 °C gekühlt und mit einer Lösung von Li[AI(CH2SiMe3)4] (701 mg, 1 ,59 mmol, 3,00 eq) in 10 mL n-Pentan versetzt. Die leicht graue Suspension wurde für 6 h bei -40 °C und für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel des Filtrats bei -10 °C im Feinvakuum (10-2 bis 10-3 mbar) entfernt. Das Produkt wurde im Feinvakuum (10-2 bis 10-3 mbar) bei 55 °C umkondensiert und als farblose Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute betrug 67% (424 mg, 1 ,47 mmol).
1H-NMR (CeDe, 300 MHz, 300 K): ö/ppm = -2,00 (s, 6 H , CH2SiMe3), -0,25 (s, 27 H, CH2Si/We3). Man erkennt, dass die Erfindung Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel L i[AI R4] betrifft sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, ausgehend von UAIH4 und RLi in einem nicht-etherischen Lösungsmittel. Gegenstand der Erfindung sind zudem Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4], erhältlich nach dem beanspruchten Verfahren, sowie deren Verwendung. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AI R4] als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf ein Element- oder Metallhalogenid sowie ein Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber und Phosphor, X = Halogen, q = 2, 3 oder 4 und p = 1 , 2, 3 oder 4. Zudem betrifft die Erfindung
Verbindungen, erhältlich nach einer Ausführungsform eines solchen Verfahrens, deren Verwendung und ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Aluminium-Schicht oder eine Aluminium enthaltende Schicht aufweist.
Mit dem beanspruchten Verfahren sind definierte Lithiumalkylaluminate gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) auf einfache, kostengünstige und reproduzierbare Art und Weise in hoher Reinheit und guten Ausbeuten darstellbar. Das Verfahren ist auch im industriellen Maßstab durchführbar. Vorteilhafterweise wird auf koordinierende Lösungsmittel, insbesondere Ether, verzichtet. Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] zeichnen sich zudem dadurch aus, dass sie - auch in Form ihrer Stammlösungen - eine selektive Übertragung einer oder mehrerer Alkylreste R auf eine Vielzahl von Metall- und
Elementhalogeniden ermöglichen. Dabei fallen - unter den ansonsten gewählten Reaktionsbedingungen - ausschließlich vergleichsweise einfach abzutrennende Nebenprodukte an, nämlich in der Regel L1AIX4, in Einzelfällen LiX. Weiterhin vorteilhaft ist, dass im Falle der Übertragung von vier Resten R ausgehend von einem Moläquivalent Li[AI R4] (I) die anfallende Salzfracht - im Vergleich zum Einsatz eines
Alkylierungsreagenzes, durch welches pro Moläquivalent lediglich ein Rest R übertragbar ist - deutlich verringert ist. Die Alkylierungsprodukte zeichnen sich wiederum durch eine hohe Reinheit aus und eignen sich daher besonders gut als Präkursoren für Gasphasenabscheidungsverfahren. Die mit dem
beanspruchten Verfahren darstellbaren Verbindungen AIR3 sind als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Aluminium-Schichten oder Aluminium enthaltender Schichten geeignet.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Figuren hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Übertragung wenigstens eines Restes R auf eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel E(X)q zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
E(X)q-PRP (II)
wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial kylsilyl )al kylrest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),
- die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
- E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium,
Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismut, Zink, Cadmium, Quecksilber und Phosphor,
- X = Halogen,
- q = 2, 3 oder 4,
und
- p = 1 , 2, 3 oder 4,
unter Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),
- die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
umfassend die Schritte:
a) Zurverfügungstellung des Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I), und
b) Umsetzung von E(X)q mit dem Lithiumalkylaluminat Li[AI R4] (I) in wenigstens einem aprotischen Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Me, Et, nPr, /Pr, r?Bu, fBu, sBu, /Bu, CH(Me)(/Pr), CH(Me)(nPr), CH(Et)2, CH(Et)(Me)2, CH2C6H5, CeHs, CH2SiMe3, CH2SiEt3, CH2Si(Me)2(OMe), CH2Si(Et)2(OEt), CH2Si(Me)(fBu)(OMe), CH2Si(fBu)(C6H5)(OfBu) und CH2Si(/Pr)2(0/Pr).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei X = F, CI oder Br.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Umsetzung von E(X)q mit dem
Lithiumalkylaluminat Li[AIR4] (I) folgende Schritte umfasst:
i) Bereitstellen einer Lösung von E(X)q in einem ersten Lösungsmittel,
ii) Hinzufügen des Lithiumalkylaluminats Li[AI R4] (I), wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I) eine Reaktion von E(X)q mit Li[AIR4] (I) erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Li[AI R4] (I) in einem zweiten Lösungsmittel suspendiert oder gelöst hinzugefügt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das zweite Lösungsmittel mit dem ersten Lösungsmittel mischbar oder identisch ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, wobei das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen,
Benzol und Benzolderivaten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umsetzung von E(X)q mit dem
Lithiumalkylaluminat Li[AIR4] (I) bei einer Innentemperatur Tw des Reaktionsgefäßes durchgeführt wird, wobei die Innentemperatur Tw zwischen -50 °C und 100 °C beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei eine Innentemperatur T k des Reaktionsgefäßes während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Li[AIR4] (I) zwischen -60 °C und 50 °C beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei nach dem Schritt, umfassend die Umsetzung von E(X)q mit Li[AIR4] (I), ein weiterer Schritt durchgeführt wird, welcher eine Isolierung von E(X)q-PRP (II) umfasst.
1 1 . Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel E(X)q-PRP (II),
erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verbindungen nach Anspruch 11 , wobei die Verbindungen isomerenrein vorliegen.
13. Verwendung einer Verbindung E(X)2R,
wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),
- die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
- E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Antimon und Bismuth
und
- X = Halogen,
■ erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
■ erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
oder
■ gemäß Anspruch 11 oder 12,
zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (R)EH2 (III).
14. Verwendung einer Verbindung AIR3,
wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6), - die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
■ erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
■ erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
oder
■ gemäß Anspruch 11 oder 12,
als eine Präkursorverbindung zur Herstellung einer Aluminiumschicht oder einer Aluminium enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats.
15. Verfahren zur Herstellung von Lithiumalkylaluminaten
gemäß der allgemeinen Formel
Li[AIR4] (I)
wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),
- die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
umfassend den Schritt:
Umsetzung von UAIH4 mit einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel RLi,
wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (Trialkylsilyl)alkylrest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),
- die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
in wenigstens einem aprotischen Lösungsmittel in einem Reaktionsbehältnis,
wobei ein molares Verhältnis L1AIH4 : RLi > 0,25 ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Me, Et, nPr, /Pr, r?Bu, fBu, sBu, /Bu, CH(Me)(/Pr), CH(Me)(nPr), CH(Et)2, CH(Et)(Me)2, CH2C6H5, CeHs, CH2SiMe3, CH2SiEt3, CH2Si(Me)2(OMe), CH2Si(Et)2(OEt), CH2Si(Me)(fBu)(OMe), CH2Si(fBu)(C6H5)(OfBu) und CH2Si(/Pr)2(0/Pr).
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Umsetzung von L1AIH4 mit der Verbindung RLi
folgende Schritte umfasst:
i) Bereitstellen einer Lösung oder einer Suspension von L1AIH4 in einem ersten Lösungsmittel S1 , ii) Hinzufügen der Verbindung RLi, wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von RLi eine Reaktion von UAIH4 mit der Verbindung RLi erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Verbindung RLi in einem zweiten
Lösungsmittel S2 suspendiert oder gelöst hinzugefügt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das zweite Lösungsmittel S2 mit dem ersten Lösungsmittel S1 mischbar oder identisch ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei das erste Lösungsmittel S1 und das zweite Lösungsmittel S2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzolderivaten.
21 . Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die Umsetzung von L1AIH4 mit der Verbindung RLi bei einer Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses durchgeführt wird, wobei die
Innentemperatur Tu zwischen -30 °C und 100 °C beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , wobei eine Innentemperatur T H des
Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen der Verbindung RLi zwischen -40 °C und 80 °C beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei nach dem Schritt, umfassend die Umsetzung von L1AIH4 mit der Verbindung RLi, ein weiterer Schritt durchgeführt wird, welcher eine Isolierung von Li[AIR4] umfasst:
i) als Lösung,
welche Li[AIR4] (I) und das wenigstens eine aprotische Lösungsmittel umfasst,
oder
ii) als Feststoff.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei die Isolierung einen Filtrationsschritt umfasst.
25. Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel
Li[AIR4] (I),
als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens eines Restes R,
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),
- die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren.
26. Verwendung
a) eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I),
oder
b) einer Lösung,
umfassend ein Lithiumalkylaluminat gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I)
und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel,
■ erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24,
■ erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24,
als Transferreagenz zur Übertragung wenigstens einer Gruppe R.
27. Verwendung eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel
Li[AIR4] (I),
■ erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24,
■ erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24,
zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
(R)EH2 (III),
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial ky Isilyl )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),
- die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren
und
- E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Antimon und Bismuth.
28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
(R)EH2 (III),
unter Verwendung
eines Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I),
wobei
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem (T rial kylsily I )al kyl rest RA-Si(RB)3, einem
Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
wobei
- RA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylenrest (C1 - C6) und einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6), - die Reste RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10) und einem Alkyletherrest 0-RE,
wobei die Reste RE unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest (C1 - C10), einem teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aren, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaren,
umfassend die Schritte:
a) Zurverfügungstellung einer Lösung des Lithiumalkylaluminats gemäß der allgemeinen Formel Li[AIR4] (I) in wenigstens einem aprotischen Lösungsmittel,
b) Umsetzung der Lösung aus Schritt a) mit einer Verbindung EX3 in einem Reaktionsbehältnis, wobei
- E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Antimon und Bismuth
und
- X = Halogen,
und
c) Hinzufügen einer Lösung oder einer Suspension umfassend ein hydridisches Reduktionsmittel in einem aprotischen Lösungsmittel Sz,
wobei
- ein molares Verhältnis EX3 : L i[AI R4] (I) > 4 ist
und
- ein molares Verhältnis EX3 : Reduktionsmittel < 1 ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das hydridische Reduktionsmittel in situ hergestellt wird durch eine Reaktion von NaAIH4 mit einem Glycolether,
wobei ein molares Verhältnis NaAIH4 : Glycolether 0,5 beträgt.
30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Glycolether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoether, einem Diethylenglycolmonoether, einem
Triethylengylcolmonoether, einem Monopropylenglycolmonoether, einem Dipropylenglycolmonoether und einem Tripropylenglycolmonoether.
31 . Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
(R)EH2 (III), erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 28 bis 30.
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