EP3883884A1 - Nanocristaux de semi-conducteurs dopés, leur procédé de préparation et leurs utilisations - Google Patents

Nanocristaux de semi-conducteurs dopés, leur procédé de préparation et leurs utilisations

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Publication number
EP3883884A1
EP3883884A1 EP19850730.3A EP19850730A EP3883884A1 EP 3883884 A1 EP3883884 A1 EP 3883884A1 EP 19850730 A EP19850730 A EP 19850730A EP 3883884 A1 EP3883884 A1 EP 3883884A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanocrystals
oxidation state
carbon atoms
representing
precursor
Prior art date
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Pending
Application number
EP19850730.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Tugce AKDAS
Peter Reiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3883884A1 publication Critical patent/EP3883884A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C01B25/088—Other phosphides containing plural metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/42—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H10F77/45—Wavelength conversion means, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of luminescent semiconductor nanocrystals and in particular doped semiconductor nanocrystals.
  • the present invention provides nanocrystals based on a III-V type semiconductor weakly doped with a transition metal in the +1 or +11 oxidation state, said nanocrystals possibly being coated with a shell a semiconductor, identical or different to the semiconductor of said nanocrystals.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of such nanocrystals and their different uses.
  • the field of application of these nanocrystals includes, for example, light-emitting diodes, photovoltaic cells, fluorescent labeling of chemical molecules in particular for the purpose of combating counterfeiting and fluorescent labeling of biological molecules, in particular, for imaging and biological detection.
  • nanoparticles are of great interest because they allow many applications to be envisaged, such as image display devices, information storage, biological marker, diagnostic imaging, drug distribution. , theranostics, photovoltaics, sensors and catalysts.
  • the optical properties sought for this purpose are in particular a narrow emission profile (pure color emission), in particular, in red or near infrared (or NIR for "Nearlnfra Red”), a quantum yield of photoluminescence (or PL QY for “PhotoLuminescence Quantum Yield”), and an absence of overlap between the absorption and emission spectra (Stokes shift).
  • optical properties may have additional features.
  • semiconductor nanocrystals there are semiconductor nanocrystals, luminescent materials known for several decades and whose size is approximately in the range from 1 to 10 nm. These semiconductor nanocrystals are also called “quantum dots”. The entire palette of visible and near infrared and ultraviolet colors can be obtained with semiconductor nanocrystals by the appropriate choice of their size and composition.
  • the optical quality of a luminescent material composed of nanocrystals of semiconductors depends on several parameters, the most important of which are:
  • semiconductor nanocrystals responsible for the quantum fluorescence yield and stability over time.
  • This passivation is obtained by growing, around the semiconductor nanocrystal which forms a "heart", a shell of a semiconductor with a higher band gap width. This system is called “heart / shell” in the scientific literature.
  • Semiconductor nanocrystals can be binary, such as cadmium and lead chalcogenides. The latter have some of the desired optical properties, namely a narrow emission profile in the red or near infrared and a high quantum photoluminescence yield. However, the Stokes shift is not large enough to avoid losses due to reabsorption.
  • the European directive RoHS (“Restriction of Hazardous Substances”) aims to eliminate the following substances in electrical and electronic equipment (EEE), marketed in Europe from July 1, 2006: Lead, Mercury, Cadmium, Hexavalent Chromium , Polybromobiphenyls (PBB), Polybromodiphenylethers (PBDE), effectively preventing their use in the preparation of semiconductor nanocrystals.
  • l-III-VI type multinary semiconductor nanocrystals such as, for example, CulnS2 nanocrystals.
  • CulnS2 nanocrystals are difficult to use in the envisaged applications due to a very broad emission in the red and an ill-defined absorption.
  • US Patent 9,260,652 [1] generally proposes nanocrystals of type II-VI or III-V semiconductors, doped with a dopant which can be a transition metal and possibly coated with a shell. semiconductors.
  • the dopant is present in the nanocrystals envisaged in [1] in an amount between 1% and 50% by atomic mass.
  • InP indium phosphide
  • ZnSe zinc selenide
  • the inventors have set themselves the goal of proposing semiconductor nanocrystals which have all of the desired optical properties, namely a narrow emission profile, in particular, in red or near infrared, a high quantum photoluminescence yield and a large Stokes shift.
  • the present invention achieves the goal set by the inventors and therefore relates to semiconductor nanocrystals which exhibit all or part of the optical properties sought above.
  • nanocrystals comprising a weakly lll-V type semiconductor ie with, on average, an atom of a transition metal in the oxidation state + 1 or +11 per nanocrystal, it is possible to obtain nanocrystals having interesting optical properties since these nanocrystals have a narrow and in particular narrower emission profile as the same nanocrystals doped, on average, by more than one atom of the same transition metal as well as a Stokes shift greater than 50 nm, in particular greater than 75 nm and, in particular, greater than 100 nm.
  • the lightly doped nanocrystals according to the invention are silver-doped InP nanocrystals coated with a ZnS shell
  • the latter exhibit adsorption at around 530 nm, emission in the red / near infrared region, around 700 nm, a half-height line width between 70-80 nm and a quantum fluorescence yield greater than 20%.
  • the presence of the shell contributes to the photoluminescence efficiency without influencing the position of the emission peak or the line width.
  • the present invention relates to a set of nanocrystals comprising a semiconductor comprising A representing a metal or metalloid in the oxidation state +111 and B representing an element in the oxidation state -III, said nanocrystals being doped, in mean by nanocrystal, by a C atom chosen from transition metals in the +1 or +11 oxidation state.
  • the nanocrystals according to the invention are in colloidal form.
  • the nanocrystals according to the invention comprise a semiconductor comprising A representing a metal or metalloid in the +111 oxidation state and B representing an element in the oxidation state -III, this type of semiconductor being called III-V.
  • A the metal or metalloid in the +111 oxidation state, forming with B the semiconductor included in the nanocrystals according to the invention is chosen from gallium (Ga), indium (In), aluminum (Al) and their mixtures.
  • B element in the oxidation state -III, forming with A the semiconductor included in the nanocrystals according to the invention is chosen from antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P) , nitrogen (N) and their mixtures.
  • Examples of semiconductors of formula AB included in the nanocrystals according to the invention are GaAs, GaSb, GaN, GaP, InAs, InSb, InN, InP, AlAs, AlSb, AIN, AIP, GaN P, GaNAs, GaP As, AINP, AINAs, AlPAs, InGaAs, InGaSb, InGaN, InGaP, InAIAs, InAISb, InAIN, InAIP, InNP, InNAs, InPAs, GaAIAs, GaAISb, GaAIN, GaAIP, GaAINP, GaAlNAs, GaAlPAn, GalnNP GalnNP InAINAs, InAIPAs and their mixtures.
  • the nanocrystals according to the invention comprise a semiconductor of formula AB chosen from InP, InAs, InGaP and their mixtures and, more particularly, said semiconductor is InP.
  • the nanocrystals according to the invention consist exclusively of a semiconductor of formula AB as defined above and of a C atom per nanocrystal.
  • the doped nanocrystals used in the invention consist exclusively of C: lnP.
  • the nanocrystals according to the invention comprise at least one other element in addition to a semiconductor of formula AB as defined above and of a C atom per nanocrystal.
  • a semiconductor of formula AB as defined above
  • a C atom per nanocrystal one can speak of an alloy comprising a semiconductor AB as previously defined and an additional element D.
  • This alloy is of formula A (D) B with A and B as previously defined and D representing the additional element in the form of a metal or metalloid in the +11 or +111 oxidation state.
  • Examples of additional elements of formula D included in the nanocrystals according to the invention are in particular barium (Ba), zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg), manganese (Mn), copper (Cu), iron (Fe (ll)), lead (Pb (ll)), mercury (Hg (ll)), cobalt (Co), nickel (Ni), gallium (Ga (lll)), aluminum (Al (lll)) and their mixtures .
  • the nanocrystals according to the invention comprise an alloy of formula A (D) B chosen from ln (Zn) P, ln (Ga) P and their mixtures and, more particularly, said alloy is ln (Zn) P .
  • the nanocrystals according to the invention consist exclusively of an alloy of formula A (D) B as defined above and of an atom of C per nanocrystal.
  • the nanocrystals according to the invention consist exclusively of C: ln (Zn) P.
  • the present invention is characterized by very low doping of the nanocrystals comprising a semiconductor comprising A representing a metal or metalloid in the +111 oxidation state and B representing an element in the -III oxidation state.
  • the set of nanocrystals which are the subject of the invention have, on average per nanocrystal, a dopant C atom chosen from transition metals in the +1 or +11 oxidation state. It should be noted that the dopant C atom can be found in the crystal lattice forming the nanocrystal according to the invention or on the surface of the latter.
  • the lightly doped nanocrystals which are the subject of the invention have characteristic optical and physicochemical properties. Indeed, as presented in the experimental part below, the lightly doped nanocrystals, object of the invention have an X-ray diffractogram identical to that of the same undoped nanocrystals, while, for doped nanocrystals, on average per nanocrystal , by more than one atom of C as previously defined, the diffraction peaks shift.
  • the latter have an emission peak shifted red towards the emission peak of the same undoped nanocrystals, a Stokes shift of at least minus 50 nm, in particular at least 75 nm and, in particular, at least 100 nm and a half-height line width less than 100 nm, in particular less than 90 nm and, in particular, less than 80 nm , whereas, for nanocrystals doped, on average by nanocrystal, by more than one atom of C as previously defined, a broad emission with a line width generally greater than 100-150 nm is obtained.
  • C the transition metal in the +1 or +11 oxidation state, doping the nanocrystals according to the invention is chosen from copper (Cu), silver (Ag), mercury (Hg), gold (Au) and their mixtures.
  • C, the transition metal in the +1 or +11 oxidation state doping the nanocrystals according to the invention is chosen from copper (Cu (l) or Cu (ll)), silver (Ag ( l)), gold (Au (l)) and their mixtures.
  • the nanocrystals according to the invention correspond to one of the following formulas: Ag: lnP, Au: lnP, Cu: lnP, Ag: ln (Zn) P, Au: ln (Zn) P and Cu: ln ( Zn) P.
  • the latter may have a shell disposed on or covering all or part of their surface, the nanocrystals forming the heart of this heart / shell structure.
  • the outer part of this shell comprises or consists of an oxide such as S1O2 or AI2O3 or a semiconductor material.
  • the latter has a composition, identical or different to the composition of the undoped nanocrystal used in the invention.
  • the shell of the nanocrystals according to the invention can consist of a single layer or of several layers (i.e. being a multilayer shell). In the case where the shell consists of only one layer, the external part of the shell corresponds to said layer.
  • the external part of the shell corresponds to the external layer of the shell.
  • external layer is meant in the context of the present invention the layer of the shell furthest from the core of the nanocrystal and in direct contact with the medium or the environment in which the nanocrystal is found.
  • a multilayer shell can comprise from 2 to 10, in particular from 2 to 5 layers of different semiconductors.
  • the layer (s) of the shell of the nanocrystals according to the invention can (have) not have a uniform chemical composition or, inside, of a same layer, a different chemical composition and in particular a chemical composition in the form of a gradient.
  • the external part of the shell will be constituted by the external zone of a single-layer shell and by the external zone of the external layer of a multilayer shell.
  • the outer layer of the shell and, when the shell is multilayer, the layer (s) included between the core of the nanocrystal and the outer layer can comprise or consist of an oxide such as S1O 2 or AI 2 O 3 or a semiconductor material having a composition, identical or different to the composition of the undoped nanocrystal used in the invention.
  • This semiconductor material may include a Group IV element, a Group ll-VI compound, a Group ll-V compound, a Group III-VI compound, a Group III-V compound, a Group IV compound - VI, a Group III-III-VI compound, a Group ll-IV-VI compound, a Group ll-IV-V compound, an alloy comprising any of the foregoing element or compounds, and / or a mixture comprising any one of the preceding elements or compounds, said alloy or mixture possibly being a ternary or quaternary alloy or mixture.
  • the outer layer of the shell and, when the shell is multilayer, the layer (s) included (s) between the core of the nanocrystal and the outer layer may include or be consisting of an oxide or a semiconductor material chosen from the group consisting of S1O 2 , AI 2 O 3 , ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe , BaO, BaS, BaSe, BaTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, MgTe, G a As, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InGaP , InSb, AlAs, AIN, AIP, AlSb, SnS,
  • the nanocrystals according to the present invention have a shell, the external part of which comprises a semiconductor of formula ZnSi- x E x , with E representing an element in the oxidation state -Il and x being a decimal number such as 0 £ c ⁇ 1.
  • E is an element in the oxidation state -Il chosen in particular from oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te) and their mixtures.
  • the nanocrystals according to the invention have a core comprising or consisting of a semiconductor material corresponding to one of the following formulas: Ag: lnP, Au: lnP, Cu: lnP, Ag: ln (Zn) P , Au: ln (Zn) P and Cu: ln (Zn) P and a shell comprising or consisting of a semiconductor material of formula ZnSi- x E x , with E and x as defined above.
  • the nanocrystals according to the invention have a core comprising or consisting of a semiconductor material corresponding to one of the following formulas: Ag: lnP, Au: lnP, Cu: lnP, Ag: ln (Zn) P, Au: ln (Zn) P and Cu: ln (Zn) P and a shell comprising or consisting of a semiconductor material of formula ZnS, ZnO, ZnSe or ZnTe and their mixtures.
  • the lightly doped nanocrystals according to the present invention and not coated with a shell ie the core of the lightly doped nanocrystals according to the present invention have an average diameter between 1 and 10 nm, in particular between 1.5 and 8 nm and in particular between 2 and 6 nm.
  • the shell of the lightly doped nanocrystals according to the present invention has an average thickness of between 0.3 and 6 nm, in particular between 0.5 and 4 nm and in particular between 1 and 2 nm.
  • the lightly doped nanocrystals according to the present invention and of the core / shell type have an average diameter less than 15 nm, in particular less than 12 nm and in particular less than 10 nm.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a set of weakly doped nanocrystals as previously defined, optionally coated, in part or in whole, with a shell as previously defined.
  • the process for preparing a set of weakly doped nanocrystals as defined above, object of the present invention comprises the steps consisting in:
  • nanocrystals comprising a semiconductor comprising A representing a metal or metalloid in the +111 oxidation state and B representing an element in the oxidation state -III and optionally D representing a metal or metalloid in the oxidation state +11 or +111;
  • step (a) bringing the nanocrystals prepared during step (a) into contact with a precursor of C, C being chosen from transition metals in the oxidation state +1 or +11, at a temperature T b and for a duration D b making it possible to obtain nanocrystals comprising a semiconductor comprising A representing a metal or metalloid in the oxidation state +111 and B representing an element in the oxidation state -III and optionally D representing a metal or metalloid in the +11 oxidation state doped, on average by nanocrystal, with a C atom chosen from transition metals in the +1 or +11 oxidation state;
  • step (b) optionally coating all or part of the surface of the nanocrystals comprising a semiconductor comprising A representing a metal or metalloid in the +111 oxidation state and B representing an element in the doped -III oxidation state, average per nanocrystal, by a C atom chosen from transition metals in the oxidation state +1 or +11, obtained in step (b), of a shell the external part of which comprises or consists of 'an oxide or semiconductor material.
  • any technique known to a person skilled in the art for preparing nanocrystals comprising a semiconductor comprising A representing a metal or metalloid in the +111 oxidation state and B representing an element in the oxidation state -III and optionally D representing a metal or metalloid in the oxidation state +11 or +111 can be used.
  • step (a) of the method according to the invention comprises the sub-steps consisting in:
  • n) optionally purifying the nanocrystals comprising a semiconductor comprising A representing a metal or metalloid in the oxidation state +111 and B representing an element in the oxidation state -III and optionally D representing a metal or metalloid with the oxidation state +11 or +111.
  • the precursor of A used during sub-step (ai) of the process is chosen from the group consisting of an indium precursor, a gallium precursor, an aluminum precursor and their mixtures. All the precursors of indium, aluminum and gallium known to those skilled in the art and in particular the precursors which are in liquid or solid form can be used in the present invention.
  • the precursor of A is chosen from the salts of A, the halides of A, the oxides of A and the organometallic compounds of A.
  • organometallic compound of A is meant, more particularly, a compound of A tri- substituted, a carboxylate of A or a phosphonate of A.
  • tri-substituted compound of A is meant in the context of the present invention a compound of formula (Ri) sA in which each Ri, identical or different, represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such that an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • carboxylate of A is meant in the context of the present invention a compound of formula (R2COO) 3A in which each R2, identical or different, represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical , an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • Each R3, identical or different, represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical; each FU, identical or different, represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical and
  • each FU represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • alkyl group means a linear, branched or cyclic alkyl group, optionally substituted, of 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 15 carbon atoms and, in particular, from 1 to 10 carbon atoms.
  • alkenyl group means a linear, branched or cyclic alkenyl group, optionally substituted, of 2 to 30 carbon atoms, in particular from 2 to 25 carbon atoms and, in particular, from 2 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy group means an oxygen atom substituted by an alkyl as defined above.
  • aryl group means a mono- or polycyclic aromatic group, optionally substituted, having from 6 to 20 carbon atoms, in particular from 6 to 14 carbon atoms, in particular from 6 to 8 carbon atoms.
  • aryloxy group means an oxygen atom substituted with an aryl as defined above.
  • the term “optionally substituted” means a radical substituted by one or more groups chosen from: an alkyl group, an alkoxy group, a halogen, a hydroxy, a cyano, a trifluoromethyl or a nitro.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • A when A is indium, mention may be made of indium trichloride, triethyl- indium, indium triacetate, indium tri (acetyl acetonate), indium trioctanoate, indium tristearate, indium trilaurate, indium tripalmitate, indium trimyristate, indium trioleate and their mixtures.
  • the precursor of D optionally used during the sub-step (ai) of the process is chosen from the group consisting of the salts of D, the halides of D, the oxides of D and the organometallic compounds of D.
  • organometallic compound of D is meant, more particularly, a bi-substituted compound of D, a carboxylate of D or a phosphonate of D.
  • each R 6 identical or different, represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such that an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • D carboxylate is meant in the context of the present invention a compound of formula (R COO ⁇ D in which each R 7 , identical or different, represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as a alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • D phosphonate is meant in the context of the present invention a compound of formula [R 8 -P (ORg) (ORio) 0] 2 D in which
  • Each Rs represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical;
  • each Rg represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical and
  • Each Rio represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • alkyl, alkoxy, aryl and aryloxy radicals are as defined for the precursors of A.
  • an alkenyl radical is a radical linear, branched or cyclic, optionally substituted alkenyl of 2 to 20 carbon atoms.
  • the solution comprising at least one precursor of A and optionally at least one precursor of D i.e. the solution prepared in sub-step (ai) of the process of the invention, comprises an organic solvent.
  • said organic solvent is an alkane, a secondary or tertiary amine, or an alkene having a boiling point greater than T a 2, ie greater than the temperature chosen for steps (a2) and (as) of the process according to l 'invention.
  • alkane is meant, within the context of the present invention, a linear, branched or cyclic alkane, optionally substituted, of 1 to 40 carbon atoms, in particular from 10 to 35 carbon atoms and, in particular, from 14 to 30 carbon atoms.
  • the alkanes capable of being used in the context of the present invention are hexadecane and squalane (C30H62).
  • secondary or tertiary amine is meant, in the context of the present invention, in particular dialkylamines and trialkylamines in which the alkyl group comprises from 4 to 24 carbon atoms, in particular from 8 to 20 carbon atoms.
  • the secondary (tertiary) amine capable of being used in the context of the present invention is dioctylamine (trioctylamine) which has 8 carbon atoms per alkyl chain.
  • alkene is meant, within the context of the present invention, a linear, branched or cyclic alkene, optionally substituted, of 2 to 40 carbon atoms, in particular from 10 to 35 carbon atoms and, in particular, from 14 to 30 carbon atoms.
  • an alkene capable of being used in the context of the present invention is 1-octadecene (C18H36) or squalene (C30H50).
  • a solvent more particularly used for preparing the solution of precursors during sub-step (ai) of the process according to the invention is 1-octadecene (C18H36).
  • the solution prepared in sub-step (ai) of the process of the invention may comprise, in addition to the organic solvent, an element chosen from the group consisting of a stabilizer for the surface of nanocrystals, a primary amine and one of their mixtures.
  • the solution prepared in sub-step (ai) may also contain a stabilizer for the surface of the nanocrystals.
  • stabilizer for the surface of nanocrystals also called “stabilizing ligand”
  • organic molecule which binds to the surface of the nanocrystal and which thus prevents aggregation of nanocrystals. Any stabilizer known to those skilled in the art can be used in the context of the present invention.
  • said stabilizer is chosen from thiols and in particular aliphatic thiols; alkylphosphines and in particular tri (alkyl) phosphines in which the alkyl group comprises from 4 to 12 carbon atoms; alkylphosphine oxides in which the alkyl group comprises from 4 to 12 carbon atoms and phosphonic acids; carboxylic acids and in particular aliphatic or olefinic carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid or their mixtures.
  • an aliphatic thiol is of formula Cnh i-SH with n representing an integer between 1 and 25, in particular between 5 and 20 and, in particular, between 8 and 18.
  • the solution prepared in sub-step (ai) may also contain a primary amine.
  • the primary amine is an alkylamine or an alkenylamine, the alkyl or alkene group of which comprises from 4 to 24 carbon atoms, in particular from 8 to 20 carbon atoms.
  • the primary amines which can be used in the context of the present invention are octylamine, dodecylamine, hexadecylamine (HDA) and oleylamine.
  • a primary amine more particularly used for preparing the solution of precursors during sub-step (ai) of the process according to the invention is oleylamine.
  • the concentration of the precursor of A and of the precursor of D, when present, in the solution prepared during sub-step (ai) of the process is between 0.01 and 0.2 mol / L, in particular between 0.02 and 0.1 mol / L and in particular between 0.03 and 0.05 mol / L.
  • the temperature T ai of the solution during the sub-step (ai) is less than 50 ° C, in particular less than 40 ° C and, in particular, less than 30 ° C. More particularly, the solution during sub-step (ai) is at room temperature.
  • ambient temperature is meant a temperature of 20 ° C ⁇ 5 ° C.
  • the sub-step (ai) of the process of the invention is carried out with stirring.
  • Different means known to those skilled in the art can be used to stir the mixture used during sub-step (ai) of the process of the invention.
  • the mixture can be stirred using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • sub-step (ai) of the process of the invention can be implemented under a flow of an inert gas and in particular under a flow of argon, nitrogen or one of their mixtures.
  • the sub-step (a2) of the process of the invention aims to bring the mixture prepared in sub-step (ai) to a temperature T a 2 higher than the initial temperature of the mixture, ie the temperature T ai as defined above .
  • the temperature T a 2 of the solution is less than 300 ° C, in particular between 100 ° C and 300 ° C, in particular, between 150 ° C and 280 ° C. More particularly, the temperature T a 2 is of the order of 220 ° C.
  • temperature of the order of 220 ° C is meant a temperature of 220 ° C. ⁇ 20 ° C.
  • this passage can be carried out either linearly or with at least one level.
  • this passage takes place in a linear increasing manner in particular with a ramp of 5 to 80 ° C per minute, in particular a ramp of 20 to 60 ° C per minute and, more particularly, a ramp of 30 to 50 ° C per minute.
  • the sub-step (as) of the process of the invention consists in introducing at least one precursor of B in liquid or solid form, into the solution comprising at least one precursor of A and optionally a precursor of D and in maintaining the resulting mixture at temperature T a 2 as previously defined. During this stage, the formation and growth of nanocrystals comprising a semiconductor AB and possibly an element D takes place.
  • the precursor of B used is chosen from the group consisting of an antimony precursor, an arsenic precursor, a phosphorus precursor, a nitrogen precursor and their mixtures. All the precursors of antimony, arsenic, phosphorus and nitrogen known to those skilled in the art and in particular the precursors which are in liquid or solid form can be used in the present invention.
  • the precursor of B used in the present invention is a compound of formula B (F (Rn) 3) 3, of formula B (Ri2) 3 or of formula B (N (H) RI 3 ) 3 , in which:
  • each F is chosen from the group consisting of silica (Si), germanium (Ge) and tin (Sn);
  • Each Ru is a linear, branched or cyclic alkyl group, optionally substituted, from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 6 carbon atoms and, in particular, from 1 to 3 carbon atoms;
  • each R12 is a hydrogen atom, a halogen such as chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) or fluorine (F) or a linear, branched or cyclic alkyl group, optionally substituted, from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 6 carbon atoms and, in particular, from 1 to 3 carbon atoms; and
  • each R 13 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, optionally substituted, from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 6 carbon atoms and, in particular, from 1 to 3 carbon atoms or a linear, branched or cyclic alkenyl group, optionally substituted, from 2 to 30 carbon atoms, in particular from 2 to 25 carbon atoms and, in particular, from 2 to 20 carbon atoms.
  • a precursor of B and in particular a preferred phosphorus precursor is of formula B (N (H) R 13) 3, in which each R 13, identical or different, is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group such as previously defined. More particularly, a precursor of B and in particular a preferred phosphorus precursor is of formula B (N (H) R 13) 3, in which each R 13 is an alkenyl group as defined above.
  • a precursor of B and in particular of a phosphorus precursor mention may be made of the trioleylamine phosphine of formula P (N (H) Ci8H35) 3.
  • the concentration of the precursor of B in the solution obtained during the sub-step (as) of the process is between 0.05 and 0.2 mol / L, in particular between 0.10 and 0.15 mol / L and in particular between 0.11 and 0.13 mol / L.
  • the nanocrystals obtained are purified from the reaction mixture, ie the nanocrystals are separated from said reaction mixture.
  • a person skilled in the art knows different techniques for this purification using a precipitation step, a dilution step and / or a filtration step.
  • the techniques used in the prior art to purify luminescent nanocrystals can be used in the context of sub-step (a4) of the process of the invention.
  • the precursor of C used in step (b) of the process is chosen from the group consisting of a silver precursor, a copper precursor, a gold precursor, a mercury precursor and mixtures thereof. All the silver, copper, gold and mercury precursors known to those skilled in the art and in particular the precursors which are in liquid or solid form can be used in the present invention.
  • the precursor of C is chosen from the group consisting of the salts of C, the halides of C, the oxides of C and the organometallic compounds of C.
  • organometallic compound of C is meant, more particularly, a compound of substituted C, a carboxylate of C or a phosphonate of C.
  • substituted C compound in the context of the present invention a compound of formula (Ris) C in which Ris represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • C carboxylate is meant in the context of the present invention a compound of formula (Ri 6 COO) C in which Ri 6 represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, a radical alkenyl, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • C phosphonate is meant in the context of the present invention a compound of formula [Ri 7 -P (0Ris) (0Ri 9 ) 0] C in which
  • R 17 represents a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical;
  • R i 8 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical and
  • R i 9 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl radical, an alkenyl radical, an alkoxy radical, an aryl radical or an aryloxy radical.
  • the alkyl, alkoxy, aryl and aryloxy radicals are as defined for the precursors of A and the alkenyl radical is as defined for the precursors of D.
  • the precursor of C used is a stearate of C.
  • Step (b) of the process according to the invention can be carried out by bringing a precursor of C into contact with either the solution containing the nanocrystals obtained at the end of sub-step (as), or a solution in which the purified nanocrystals obtained following sub-step (a4) were resuspended.
  • the solution in which the purified nanocrystals are resuspended comprises an organic solvent as defined above and optionally a primary amine as defined above.
  • the temperature T b and the duration D b during step (b) must be chosen so that the nanocrystals are, on average by nanocrystal, doped with a C atom, and this in particular as a function of the amount of C precursor and amount of nanocrystals.
  • the contacting is carried out at a temperature T b advantageously lower than the temperature T a 2 implemented during the preparation of the nanocrystals.
  • the temperature T b is between 100 ° C and 200 ° C and in particular of the order of 130 ° C (ie 130 ° C ⁇ 20 ° C). Consequently, when the precursor of C is brought into contact with the solution containing the nanocrystals obtained at the end of the sub-step (as), the temperature of this solution is close to the temperature T a 2, it is necessary to reduce the temperature of the solution at a temperature less than or equal to the temperature T b prior to any contacting.
  • the precursor of C is brought into contact with a solution in which the purified nanocrystals have been resuspended, this solution should be brought to the temperature T b before or after this contacting.
  • the duration D b of contact between the nanocrystals and the precursor of C is typically less than 2 h, in particular between 5 min and 50 min.
  • the precursor of C can be used in solid form or in liquid form. In the latter case, it is advantageously in solution in an organic solvent as defined above and optionally in the presence of a primary amine or a carboxylic acid as defined above.
  • the organic solvent of the solution containing the precursor of C can be identical or different to the organic solvent of the solution containing the nanocrystals.
  • the organic solvent of the solution containing the precursor of C and the organic solvent of the solution containing the nanocrystals are identical. This solvent is in particular octadecene.
  • the primary amine of the solution containing the precursor of C can be identical or different to the primary amine of the solution containing the nanocrystals.
  • the primary amine of the solution containing the precursor of C and the primary amine of the solution containing the nanocrystals are identical.
  • This primary amine is in particular oleylamine.
  • the volume of organic solvent is identical to the volume of primary amine.
  • the concentration of the precursor of C in the solution containing it is between 10 and 100 mmol / L, in particular between 15 and 50 mmol / L and in particular between 25 and 35 mmol / L.
  • the concentration of the precursor of C in the solution obtained is between 0.2 and 2.5 mmol / L, in particular between 0.5 and 1.8 mmol / L and in particular between 0.75 and 1.5 mmol / L.
  • solution obtained the solution corresponding to the mixture between the solution containing the nanocrystals and the solution containing the precursor of C or to the solution containing the nanocrystals in which the precursor of C. has been dissolved.
  • Step (c) of the method according to the present invention is a conventional step in the field of core / shell nanocrystals. In fact, depending on the chemical nature of the shell to be produced, those skilled in the art will be able to choose the most suitable precursors as well as the operating conditions for obtaining the growth of such a shell.
  • Step (c) of the process according to the invention can be carried out by bringing the shell precursor (s) into contact with either the solution containing the weakly doped nanocrystals obtained at the end of step (b) , or a solution in which the lightly doped nanocrystals, purified after step (b) have been resuspended.
  • step (c) consists in bringing the mixture obtained following step (b) to a temperature T c higher than the temperature T b .
  • the temperature T c is less than 300 ° C, in particular between 100 ° C and 300 ° C, in particular, between 150 ° C and 280 ° C.
  • the nanocrystals according to the present invention has a shell, the external part of which comprises a semiconductor of formula ZnSi- x E x , with E representing an element in the oxidation state -Il and x being a decimal number such as 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • a shell the external part of which comprises a semiconductor of formula ZnSi- x E x , with E representing an element in the oxidation state -Il and x being a decimal number such as 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the present invention relates to the use of a set of nanocrystals according to the invention or capable of being prepared according to a method of the invention in a light-emitting diode, in a photovoltaic cell, in a luminescent concentrator for a solar cell and for fluorescent labeling of chemical or biological molecules.
  • FIG. 1 presents the UV-visible absorption and photoluminescence spectra of InP nanocrystals with statistically one dopant (Ag) per nanocrystal. Line width at mid-height: 70 nm.
  • FIG. 2 presents the photoluminescence spectra of undoped InP nanocrystals (“core”), or doped with silver after 15 min of doping (“Ag-15”) or after 30 min of doping (“Ag-30 “), Or doped with silver after 30 min of doping and then covered with a ZnS shell (" AgCS "). Line width at mid-height: 72 nm for AgCS.
  • FIG. 5 shows a transmission electron microscopy image of the Ag / ln (Zn) P / ZnS nanocrystals with weak doping and an average of one dopant atom per nanocrystal.
  • the UV-visible absorption spectra were measured on a HP8420A spectrometer (spectral range in wavelength: 190 nm to 820 nm, resolution 2 nm), the photoluminescence spectra were acquired with a HORIBA spectrometer Fluorolog ÎHR320.
  • the colloidal solutions of nanocrystals diluted in hexane were placed in quartz cuvettes with an optical path of 1 cm.
  • the quantum yields of fluorescence at room temperature were obtained by comparison of the emission intensity - spectrally integrated - of the dispersion of nanocrystals in hexane with that of a solution of rhodamine 6G in ethanol, the two solutions having the same optical density ( ⁇ 0.03) at the excitation wavelength (490 nm).
  • the RX diffractograms were obtained on a Philips Panalytical device, using a copper source, at 40 kV and 40 mA. Transmission electron microscopy images were obtained with a Polara microscope from FEI.
  • P (OLA) 3 tris (dimethylamino) phosphine (PNMe2) 3 (1.3 mL, 7.2 mmol) is added to oleylamine (OLA, 7.1 mL, 21.6 mmol) and heated to 70 ° C for 10 h under primary vacuum (10 2 -10 1 mbar) and stirring.
  • the solution obtained must be stored and used under an inert atmosphere (for example argon or nitrogen).
  • Indium chloride (InCU, 0.3 mmol), zinc distearate (ZnSt2, 0.3 mmol), oleylamine (OLA, 1 mmol), 1-dodecanethiol (1-DDT, 0.3 mmol) and 1-octadecene (ODE, 25 mmol, 8 mL) were mixed in a three-necked flask and purged in vacuo for 30 min.
  • Silver stearate (AgSt, 15 pmol) in a mixture of octadecene and oleylamine (2 mL of ODE / OLA mixture (1: 1 vohvol)) was added dropwise to the reaction solution containing nanocrystals of ln (Zn) P at 130 ° C, for 30 min.
  • reaction solution was heated again to 220 ° C. to allow the growth of the shell for 1 hour.
  • FIG. 1 shows the absorption and photoluminescence spectra (wavelength excitation: 400 nm) of the core / shell nanocrystals Ag: ln (Zn) P / ZnS weakly doped with an average of one dopant atom per nanocrystal.
  • the excitonic peak around 550 nm is visible in the UV-vis absorption spectrum, and the photoluminescence spectrum shows a narrow emission line centered at around 700 nm.
  • Figure 2 shows the evolution of the photoluminescence spectra (excitation wavelength: 400 nm) before doping (“core”) and during the contact period between the dopant and the core nanocrystals (15: 15 min , 30: 30 min) as well as after growth of the ZnS shell (“AgCS”).
  • the contact time between the dopant and the nanocrystals ln (Zn) P was 30 min for all the samples except for one (90 min), called “Ag500 90 min”.
  • the X-ray diffractogram corresponds to that of the control sample without dopant.
  • the transmission electron microscopy image visible in FIG. 5 shows Ag: ln (Zn) P / ZnS nanocrystals with a weak doping and an average of one dopant atom per nanocrystal. The average size is 4.3 ⁇ 0.4 nm.

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Abstract

La présente invention concerne un ensemble de nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +III et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III, lesdits nanocristaux étant dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +I ou +II. La présente invention concerne également son procédé de préparation et ses différentes utilisations.

Description

NANOCRISTAUX DE SEMI-CONDUCTEURS DOPÉS, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET
LEURS UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine technique des nanocristaux de semi-conducteurs luminescents et notamment des nanocristaux de semi-conducteurs dopés.
Plus particulièrement, la présente invention propose des nanocristaux à base d'un semi-conducteur de type lll-V faiblement dopés par un métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, lesdits nanocristaux étant éventuellement revêtus par une coquille d'un semi-conducteur, identique ou différent au semi-conducteur desdits nanocristaux.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de tels nanocristaux et leurs différentes utilisations. En effet, le champ d'application de ces nanocristaux comprend, par exemple, les diodes électroluminescentes, les cellules photovoltaïques, le marquage fluorescent de molécules chimiques notamment à des fins de lutte contre la contrefaçon et le marquage fluorescent de molécules biologiques, en particulier, pour l'imagerie et la détection biologique.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
De façon générale, les nanoparticules présentent un grand intérêt car elles permettent d'envisager de nombreuses applications, telles que les dispositifs d'affichage d'images, le stockage d'informations, le marqueur biologique, l'imagerie diagnostique, la distribution de médicaments, le théranostic, le photovoltaïque, les capteurs et les catalyseurs. Les propriétés optiques recherchées à cet effet sont notamment un profil d'émission étroit (émission de couleur pure), en particulier, dans le rouge ou le proche infrarouge (ou NIR pour « Nearlnfra Red »), un rendement quantique de photoluminescence (ou PL Q.Y pour « PhotoLuminescence Quantum Yield ») élevé, et une absence de chevauchement entre les spectres d'absorption et d'émission (décalage de Stokes).
Par ailleurs, en fonction de l'application visée, ces propriétés optiques peuvent présenter des particularités additionnelles. Ainsi, pour des applications biologiques in vivo, il doit exister une fenêtre de transparence optique entre 650 nm et 950 nm et, pour des concentrateurs solaires luminescents, le décalage de Stokes doit être important.
Parmi les nanoparticules utilisables, on trouve des nanocristaux de semi- conducteurs, matériaux luminescents connus depuis plusieurs décennies et dont la taille se situe approximativement dans la gamme allant de 1 à 10 nm. Ces nanocristaux de semi- conducteurs sont également appelés « boîtes quantiques ». La palette entière des couleurs du visible et des proches infrarouge et ultraviolet peut être obtenue avec des nanocristaux de semi-conducteurs par le choix approprié de leur taille et de leur composition.
D'une manière générale, la qualité optique d'un matériau luminescent composé de nanocristaux de semi-conducteurs dépend de plusieurs paramètres, dont les plus importants sont :
i) la taille des nanocristaux de semi-conducteurs, qui règle la longueur d'onde d'émission ;
ii) la distribution de taille des nanocristaux de semi-conducteurs, qui contrôle la largeur de raie d'émission ;
iii) la passivation de surface des nanocristaux de semi-conducteurs, responsable du rendement quantique de fluorescence et de la stabilité dans le temps. Cette passivation est obtenue en faisant croître, autour du nanocristal de semi-conducteur qui forme un « cœur », une coquille d'un semi-conducteur à largeur de bande interdite supérieure. Ce système est dénommé « cœur/coquille » dans la littérature scientifique. Les nanocristaux de semi-conducteurs peuvent être binaires, comme des chalcogénures de cadmium et de plomb. Ces derniers présentent certaines des propriétés optiques souhaitées à savoir un profil étroit d'émission dans le rouge ou le proche infrarouge et un rendement quantique de photoluminescence élevé. Toutefois, le décalage de Stokes n'est pas assez important pour éviter des pertes dues à la réabsorption. Par ailleurs, la directive européenne RoHS (« Restriction of Hazardous Substances ») vise l'élimination des substances suivantes dans les équipements électriques et électroniques (EEE), commercialisés en Europe à partir du 1er juillet 2006 : Plomb, Mercure, Cadmium, Chrome hexavalent, Polybromobiphényles (PBB), Polybromodiphényléthers (PBDE), empêchant de fait leur utilisation dans la préparation de nanocristaux semi-conducteurs.
Il existe également des nanocristaux de semi-conducteurs multinaires de type l-lll-VI comme, par exemple, des nanocristaux de CulnS2. Ces derniers sont difficilement utilisables dans les applications envisagées du fait d'une émission très large dans le rouge et d'une absorption mal définie.
Des nanocristaux de semi-conducteurs dopés ont également été décrits dans l'état de la technique.
Ainsi, le brevet US 9,260,652 [1] propose, de façon générale, des nanocristaux de semi-conducteurs de type ll-VI ou lll-V, dopés avec un dopant qui peut être un métal de transition et éventuellement revêtus d'une coquille de semi-conducteurs. Le dopant est présent, dans les nanocristaux envisagés dans [1] en une quantité comprise entre 1% et 50% en masse atomique. Dans la partie expérimentale de [1], de 2 à 20% d'atomes de cuivre en masse atomique sont introduits dans des nanocristaux de phosphure d'indium (InP), revêtus ou non de séléniure de zinc (ZnSe). Cette introduction entraîne l'élargissement du profil d'émission dans le rouge, ce qui va à l'encontre des propriétés optiques recherchées.
Thuy et al, 2013 [2] décrivent la synthèse chimique de nanocristaux d'alliage ln(Zn)P dopés avec des ions europium (Eu3+) en de grandes quantités (plusieurs % en masse atomique) puis recouverts d'une coque en sulfure de zinc (ZnS). Ces nanocristaux présentent un signal d'émission du dopant faible, uniquement visible avec un délai entre l'excitation et la détection de la photoluminescence. Par ailleurs, le brevet US 9,543,385 [3] décrit le dopage de nanocristaux de semi-conducteurs du type l-VII, ll-VI, lll-V, IV-VI, lll-VI ou IV par au moins deux atomes de dopant/nanocristal. Le dopage de nanocristaux d'arséniure d'indium (InAs) par de l'argent (Ag) est exemplifié dans [3]. Des résultats expérimentaux obtenus, il apparaît que le signal initial d'émission des nanocristaux d'InAs non dopés s'élargit et diminue fortement lors de l'ajout d'argent. De plus, ni les nanocristaux d'InAs non dopés, ni les nanocristaux dopés ne présentent un grand décalage de Stokes.
Enfin, Sahu et al, 2012 [4] propose un exemple dans lequel le régime de faible dopage approchant un dopant (Ag) par nanocristal du type ll-VI (séléniure de cadmium (CdSe)) a été exploré. Dans ces conditions, l'utilisation d'un faible nombre de dopants par nanocristal (généralement 2 ou 3 dopants par nanocristal) entraîne une forte amélioration de l'efficacité de phospholuminescence en émission de bord de bande, alors que ne sont observés ni un décalage vers le rouge, ni une augmentation du décalage de Stokes (généralement entre 15 et 25 nm).
Au vu de l'intérêt grandissant des nanocristaux de semi-conducteurs, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer des nanocristaux de semi-conducteurs qui présentent l'ensemble des propriétés optiques recherchées, à savoir un profil d'émission étroit, notamment, dans le rouge ou le proche infrarouge, un rendement quantique de photoluminescence élevé et un décalage de Stokes important.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et concerne donc des nanocristaux de semi-conducteurs qui présentent tout ou partie des propriétés optiques recherchées précédemment listées.
En effet, de façon surprenante, les inventeurs ont montré qu'en dopant des nanocristaux comprenant un semi-conducteur de type lll-V faiblement i.e. avec, en moyenne, un atome d'un métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11 par nanocristal, il est possible d'obtenir des nanocristaux présentant des propriétés optiques intéressantes puisque ces nanocristaux présentent un profil d'émission étroit et notamment plus étroit que les mêmes nanocristaux dopés, en moyenne, par plus d'un atome du même métal de transition ainsi qu'un décalage de Stokes supérieur à 50 nm, notamment supérieur à 75 nm et, en particulier, supérieur à 100 nm.
A titre d'exemple, lorsque les nanocristaux faiblement dopés selon l'invention sont des nanocristaux d'InP dopés par de l'argent et revêtus d'une coquille de ZnS, ces derniers présentent une adsorption aux environs de 530 nm, une émission dans la région du rouge/proche infrarouge, aux environs de 700 nm, une largeur de raie à mi- hauteur comprise entre 70-80 nm et un rendement quantique de fluorescence supérieur à 20%. A noter que la présence de la coquille participe à l'efficacité de photoluminescence sans influencer la position du pic d'émission ou la largeur de raie.
Ces résultats sont surprenants et inattendus notamment en référence aux résultats présentés dans [4] et obtenus pour des nanocristaux du type ll-VI faiblement dopés par un métal de transition à l'état d'oxydation +1. Dans cet art antérieur, le faible dopage n'entraînait ni un décalage du pic d'émission, ni une augmentation du décalage de Stokes (généralement entre 15 et 25 nm). Au contraire, dans la présente invention, l'émission sur le bord de la bande est complètement éteinte et un nouveau pic d'émission fortement décalé vers le rouge avec un décalage de Stokes d'au moins 150 nm apparaît, ce qui laisse supposer que le mécanisme d'émission dans les deux systèmes est complètement différent.
La présente invention concerne un ensemble de nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III, lesdits nanocristaux étant dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11.
Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention se présentent sous forme colloïdale.
Les nanocristaux selon l'invention comprennent un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III, ce type de semi-conducteur étant appelé lll-V.
A, le métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111, formant avec B le semi- conducteur compris dans les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le gallium (Ga), l'indium (In), l'aluminium (Al) et leurs mélanges.
B, élément à l'état d'oxydation -III, formant avec A le semi-conducteur compris dans les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le phosphore (P), l'azote (N) et leurs mélanges.
Des exemples de semi-conducteurs de formule AB compris dans les nanocristaux selon l'invention sont GaAs, GaSb, GaN, GaP, InAs, InSb, InN, InP, AlAs, AlSb, AIN, AIP, GaN P, GaNAs, GaP As, AINP, AINAs, AlPAs, InGaAs, InGaSb, InGaN, InGaP, InAIAs, InAISb, InAIN, InAIP, InNP, InNAs, InPAs, GaAIAs, GaAISb, GaAIN, GaAIP, GaAINP, GaAlNAs, GaAlPAs, GalnNP, GalnNAs, GalnPAs, InAINP, InAINAs, InAIPAs et leurs mélanges. En particulier, les nanocristaux selon l'invention comprennent un semi-conducteur de formule AB choisi parmi InP, InAs, InGaP et leurs mélanges et, plus particulièrement, ledit semi- conducteur est l'InP.
Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement d'un semi-conducteur de formule AB tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux dopés mis en œuvre dans l'invention sont constitués exclusivement de C:lnP.
En variante, les nanocristaux selon l'invention comprennent au moins un autre élément en plus d'un semi-conducteur de formule AB tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans cette variante, on peut parler d'un alliage comprenant un semi-conducteur AB tel que précédemment défini et un élément additionnel D. Cet alliage est de formule A(D)B avec A et B tels que précédemment défini et D représentant l'élément additionnel sous forme d'un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111.
Des exemples d'éléments additionnels de formule D compris dans les nanocristaux selon l'invention sont notamment du baryum (Ba), du zinc (Zn), du calcium (Ca), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du cuivre (Cu), du fer (Fe(ll)), du plomb (Pb(ll)), du mercure (Hg(ll)), du cobalt (Co), du nickel (Ni), du gallium (Ga(lll)), de l'aluminium (Al(lll)) et leurs mélanges. En particulier, les nanocristaux selon l'invention comprennent un alliage de formule A(D)B choisi parmi ln(Zn)P, ln(Ga)P et leurs mélanges et, plus particulièrement, ledit alliage est l'ln(Zn)P.
Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement d'un alliage de formule A(D)B tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement de C:ln(Zn)P.
La présente invention se caractérise par un très faible dopage des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III. En effet, l'ensemble de nanocristaux objet de l'invention présentent, en moyenne par nanocristal, un atome de dopant C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11. A noter que l'atome de dopant C peut se trouver dans le réseau cristallin formant le nanocristal selon l'invention ou en surface de ce dernier.
Il est facile de vérifier le faible dopage des nanocristaux, objet de l'invention par des techniques connues de l'homme du métier comme la spectrométrie de masse et/ou la spectrométrie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence. Par ailleurs, les nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention, présentent des propriétés optiques et physico-chimiques, caractéristiques. En effet, comme présenté dans la partie expérimentale ci-après, les nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention présentent un diffractogramme de rayons X identique à celui des mêmes nanocristaux non dopés, alors que, pour des nanocristaux dopés, en moyenne par nanocristal, par plus d'un atome de C tel que précédemment défini, les pics de diffraction se décalent. En ce qui concerne les propriétés optiques des nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention, ces derniers présentent un pic d'émission décalé vers le rouge par rapport au pic d'émission des mêmes nanocristaux non dopés, un décalage de Stokes d'au moins 50 nm, notamment d'au moins 75 nm et, en particulier, d'au moins 100 nm et une largeur de raie à mi-hauteur inférieure à 100 nm, notamment inférieure à 90 nm et, en particulier, inférieure à 80 nm, alors que, pour des nanocristaux dopés, en moyenne par nanocristal, par plus d'un atome de C tel que précédemment défini, une émission large avec une largeur de raie généralement supérieure à 100-150 nm est obtenue.
Typiquement, C, le métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, dopant les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le cuivre (Cu), l'argent (Ag), le mercure (Hg), l'or (Au) et leurs mélanges. Avantageusement, C, le métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11 dopant les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le cuivre (Cu(l) ou Cu(ll)), l'argent (Ag(l)), l'or (Au(l)) et leurs mélanges.
En particulier, les nanocristaux selon l'invention répondent à l'une des formules suivantes : Ag:lnP, Au:lnP, Cu:lnP, Ag:ln(Zn)P, Au:ln(Zn)P et Cu:ln(Zn)P.
Afin d'améliorer encore l'efficacité d'émission des nanocristaux selon l'invention, ces derniers peuvent présenter une coquille disposée sur ou recouvrant tout ou partie de leur surface, les nanocristaux formant le cœur de cette structure cœur/coquille. La partie externe de cette coquille comprend ou est constituée d'un oxyde tel que du S1O2 ou du AI2O3 ou d'un matériau semi-conducteur. Ce dernier a une composition, identique ou différente à la composition du nanocristal non dopé mis en œuvre dans l'invention.
La coquille des nanocristaux selon l'invention peut être constituée d'une seule couche ou de plusieurs couches (i.e. être une coquille multicouche). Dans le cas où la coquille n'est constituée que d'une couche, la partie externe de la coquille correspond à ladite couche.
Dans le cas où la coquille est constituée de plusieurs couches, la partie externe de la coquille correspond à la couche externe de la coquille. Par « couche externe », on entend dans le cadre de la présente invention la couche de la coquille la plus éloignée du cœur du nanocristal et en contact direct avec le milieu ou l'environnement dans lequel le nanocristal se trouve. Une coquille multicouche peut comprendre de 2 à 10, notamment de 2 à 5 couches de semi-conducteurs différents.
De plus, la (ou les) couche(s) de la coquille des nanocristaux selon l'invention peu(ven)t présenter une composition chimique uniforme ou, à l'intérieur, d'une même couche, une composition chimique qui diffère et notamment une composition chimique sous forme de gradient. Dans ce cas de figure, la partie externe de la coquille sera constituée par la zone externe d'une coquille à une couche et par la zone externe de la couche externe d'une coquille multicouche.
La couche externe de la coquille et, lorsque la coquille est multicouche, la (ou les) couche(s) comprise(s) entre le cœur du nanocristal et la couche externe peuvent comprendre ou être constituées d'un oxyde tel que du S1O2 ou du AI2O3 ou d'un matériau semi-conducteur ayant une composition, identique ou différente à la composition du nanocristal non dopé mis en œuvre dans l'invention. Ce matériau semi-conducteur peut comprendre un élément du Groupe IV, un composé du Groupe ll-VI, un composé du Groupe ll-V, un composé du Groupe lll-VI, un composé du Groupe lll-V, un composé du Groupe IV- VI, un composé du Groupe l-lll-VI, un composé du Groupe ll-IV-VI, un composé du Groupe ll-IV-V, un alliage comprenant l'un quelconque des précédents élément ou composés, et/ou un mélange comprenant l'un quelconque des précédents élément ou composés, ledit alliage ou mélange pouvant être un alliage ou un mélange ternaire ou quaternaire.
A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, la couche externe de la coquille et, lorsque la coquille est multicouche, la (ou les) couche(s) comprise(s) entre le cœur du nanocristal et la couche externe peuvent comprendre ou être constituées d'un oxyde ou d'un matériau semi-conducteur choisi dans le groupe constitué par S1O2, AI2O3, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, MgTe, G a As, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InGaP, InSb, AlAs, AIN, AIP, AlSb, SnS, SnSe, SnTe, TiN, TiP, TiAs, TiSb, Ti0 , PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, un alliage comprenant l'un quelconque de ceux-ci, et/ou un mélange comprenant l'un quelconque de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux selon la présente invention présentent une coquille dont la partie externe comprend un semi- conducteur de formule ZnSi-xEx, avec E représentant un élément à l'état d'oxydation -Il et x étant un nombre décimal tel que 0 £ c < 1. E est un élément à l'état d'oxydation -Il notamment choisi parmi l'oxygène (O), le sélénium (Se), le tellure (Te) et leurs mélanges. Plus particulièrement, les nanocristaux selon l'invention ont un cœur comprenant ou constitué d'un matériau semi-conducteur répondant à l'une des formules suivantes : Ag:lnP, Au:lnP, Cu:lnP, Ag:ln(Zn)P, Au:ln(Zn)P et Cu:ln(Zn)P et une coquille comprenant ou constituée d'un matériau semi-conducteur de formule ZnSi-xEx, avec E et x tels que précédemment définis.
Plus particulièrement encore, les nanocristaux selon l'invention ont un cœur comprenant ou constitué d'un matériau semi-conducteur répondant à l'une des formules suivantes : Ag:lnP, Au:lnP, Cu:lnP, Ag:ln(Zn)P, Au:ln(Zn)P et Cu:ln(Zn)P et une coquille comprenant ou constituée d'un matériau semi-conducteur de formule ZnS, ZnO, ZnSe ou ZnTe et leurs mélanges.
Les nanocristaux faiblement dopés selon la présente invention et non revêtus d'une coquille i.e. le cœur des nanocristaux faiblement dopés selon la présente invention ont un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, notamment entre 1,5 et 8 nm et en particulier entre 2 et 6 nm.
Lorsque présente, la coquille des nanocristaux faiblement dopés selon la présente invention a une épaisseur moyenne comprise entre 0,3 et 6 nm, notamment entre 0,5 et 4 nm et en particulier entre 1 et 2 nm. Ainsi, Les nanocristaux faiblement dopés selon la présente invention et de type cœur/coquille ont un diamètre moyen inférieur à 15 nm, notamment inférieur à 12 nm et en particulier inférieur à 10 nm.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un ensemble de nanocristaux faiblement dopés tels que précédemment définis éventuellement revêtus, en partie ou en totalité, par une coquille telle que précédemment définie.
Avantageusement, le procédé de préparation d'un ensemble de nanocristaux faiblement dopés tels que précédemment définis, objet de la présente invention comprend les étapes consistant à:
a) préparer des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111 ;
b) mettre en contact les nanocristaux préparés lors de l'étape (a) avec un précurseur de C, C étant choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, à une température Tb et pendant une durée Db permettant d'obtenir des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11 ;
c) éventuellement revêtir tout ou partie de la surface des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, obtenus à l'étape (b), d'une coquille dont la partie externe comprend ou est constituée d'un oxyde ou d'un matériau semi-conducteur.
Lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention, toute technique connue de l'homme du métier pour préparer des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111 est utilisable.
Avantageusement, l'étape (a) du procédé selon l'invention comprend les sous-étapes consistant à :
ai) préparer une solution comprenant au moins un précurseur de A et éventuellement au moins un précurseur de D à une température Tai ;
32) porter le mélange obtenu à la sous-étape (ai) de la température Tai à une température Ta2 supérieure à la température Tai ; as) introduire, dans le mélange obtenu à la sous-étape (a2) et maintenu à la température Ta2, au moins un précurseur de B ; et
n) éventuellement purifier les nanocristaux comprenant un semi- conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111.
Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de A mis en œuvre lors de la sous-étape (ai) du procédé est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'indium, un précurseur de gallium, un précurseur d'aluminium et leurs mélanges. Tous les précurseurs d'indium, d'aluminium et de gallium connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention.
Avantageusement, le précurseur de A est choisi parmi les sels de A, les halogénures de A, les oxydes de A et les composés organométalliques de A. Par « composé organométallique de A », on entend, plus particulièrement, un composé de A tri-substitué, un carboxylate de A ou un phosphonate de A.
Par « composé de A tri-substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (Ri)sA dans laquelle chaque Ri, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.
Par « carboxylate de A », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (R2COO)3A dans laquelle chaque R2, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.
Par « phosphonate de A », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule [R3-P(0R4)(0Rs)0]3A dans laquelle
- chaque R3, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy ; - chaque FU, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy et
- chaque FU, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.
Dans le cadre de la présente invention et sauf mention contraire, on entend par « groupe alkyle » un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 10 atomes de carbone.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe alcényle » un groupe alcényle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 30 atomes de carbone, notamment de 2 à 25 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe alcoxy » un atome d'oxygène substitué par un alkyle tel que précédemment défini.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe aryle » un groupe aromatique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 14 atomes de carbone, en particulier, de 6 à 8 atomes de carbone.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe aryloxy » un atome d'oxygène substitué par un aryle tel que précédemment défini.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « éventuellement substitué » un radical substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un halogène, un hydroxy, un cyano, un trifluorométhyle ou un nitro.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « halogène » un fluor, chlore, brome ou iode.
A titre d'exemples de précurseur de A utilisables dans le cadre de la présente invention, lorsque A est l'indium, on peut citer le trichlorure d'indium, le triéthyl- indium, le triacétate d'indium, le tri(acétyl-acétonate) d'indium, le trioctanoate d'indium, le tristéarate d'indium, la trilaurate d'indium, le tripalmitate d'indium, la trimyristate d'indium, le trioléate d'indium et leurs mélanges.
Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de D éventuellement mis en œuvre lors de la sous-étape (ai) du procédé est choisi dans le groupe constitué par les sels de D, les halogénures de D, les oxydes de D et les composés organométalliques de D. Par « composé organométallique de D », on entend, plus particulièrement, un composé de D bi-substitué, un carboxylate de D ou un phosphonate de D.
Par « composé de D bi-substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (Re D dans laquelle chaque R6, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.
Par « carboxylate de D », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (R COO^D dans laquelle chaque R7, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.
Par « phosphonate de D », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule [R8-P(ORg)(ORio)0]2D dans laquelle
- chaque Rs, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy ;
- chaque Rg, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy et
- chaque Rio, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.
Les radicaux alkyle, alcoxy, aryle et aryloxy sont tels que définis pour les précurseurs de A. Par contre, pour les précurseurs de D, un radical alcényle est un radical alcényle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 20 atomes de carbone.
La solution comprenant au moins un précurseur de A et éventuellement au moins un précurseur de D i.e. la solution préparée à la sous-étape (ai) du procédé de l'invention, comprend un solvant organique.
Avantageusement, ledit solvant organique est un alcane, une amine secondaire ou tertiaire, ou un alcène ayant un point d'ébullition supérieur à Ta2 , i.e. supérieur à la température choisie pour les étapes (a2) et (as) du procédé selon l'invention.
Par « alcane », on entend, dans le cadre de la présente invention, un alcane linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 40 atomes de carbone, notamment de 10 à 35 atomes de carbone et, en particulier, de 14 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple, les alcanes susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont l'hexadécane et le squalane (C30H62).
Par « amine secondaire ou tertiaire », on entend, dans le cadre de la présente invention, notamment les dialkylamines et trialkylamines dont le groupe alkyle comprend de 4 à 24 atomes de carbone, notamment de 8 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, l'amine secondaire (tertiaire) susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention est la dioctylamine (trioctylamine) qui comporte 8 atomes de carbone par chaîne alkyle.
Par « alcène », on entend, dans le cadre de la présente invention, un alcène linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 40 atomes de carbone, notamment de 10 à 35 atomes de carbone et, en particulier, de 14 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple, un alcène susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention est le 1-octadécène (C18H36) ou le squalène (C30H50).
Un solvant plus particulièrement utilisé pour préparer la solution de précurseurs lors de la sous-étape (ai) du procédé selon l'invention est le 1-octadécène (C18H36) .
De plus, la solution préparée à la sous-étape (ai) du procédé de l'invention peut comprendre, en plus du solvant organique, un élément choisi dans le groupe constitué par un stabilisant pour la surface des nanocristaux, une amine primaire et un de leurs mélanges.
En effet, la solution préparée à la sous-étape (ai) peut contenir en outre un stabilisant pour la surface des nanocristaux. Par « stabilisant pour la surface des nanocristaux », également nommé « ligand stabilisant », on entend dans le cadre de la présente invention une molécule organique qui se lie à la surface du nanocristal et qui évite ainsi l'agrégation des nanocristaux. Tout stabilisant connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, ledit stabilisant est choisi parmi les thiols et notamment les thiols aliphatiques ; les alkylphosphines et notamment les tri(alkyl)phosphines dans lesquelles le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone ; les alkylphosphine oxydes dans lesquelles le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone et les acides phosphoniques ; les acides carboxyliques et notamment les acides carboxyliques aliphatiques ou oléfiniques tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique ou leurs mélanges.
Dans le cadre de la présente invention, un thiol aliphatique est de formule Cnh i-SH avec n représentant un nombre entier compris entre 1 et 25, notamment entre 5 et 20 et, en particulier, entre 8 et 18. A titre de thiols aliphatiques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'octanethiol (n = 8), l'octadécanethiol (n = 18), le dodécanethiol (n = 12) et leurs mélanges.
Un stabilisant plus particulièrement utilisé pour préparer la solution de précurseurs lors de la sous-étape (ai) du procédé selon l'invention est le dodécanethiol (n = 12).
Enfin, la solution préparée à la sous-étape (ai) peut également contenir une amine primaire. Avantageusement, l'amine primaire est une alkylamine ou une alcénylamine dont le groupe alkyle ou alcène comprend de 4 à 24 atomes de carbone, notamment de 8 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, les amines primaires susceptibles d'être utilisées dans le cadre de la présente invention sont l'octylamine, le dodécylamine, l'héxadécylamine (HDA) et l'oléylamine. Une amine primaire plus particulièrement utilisée pour préparer la solution de précurseurs lors de la sous-étape (ai) du procédé selon l'invention est l'oléylamine.
Dans un mode de réalisation particulier, la solution préparée lors de la sous-étape (ai) du procédé selon l'invention comprend au moins un précurseur de A tel que précédemment défini et éventuellement un précurseur de D tel que précédemment défini ainsi que du 1-octadécène (solvant organique), du dodécanethiol (n = 12) (stabilisant) et de l'oléylamine (amine primaire).
La concentration du précurseur de A et du précurseur de D, lorsque présent, dans la solution préparée lors de la sous-étape (ai) du procédé est comprise entre 0,01 et 0,2 mol/L, notamment entre 0,02 et 0,1 mol/L et en particulier entre 0,03 et 0,05 mol/L.
Avantageusement, la température Tai de la solution lors de la sous-étape (ai) est inférieure à 50°C, notamment inférieure à 40°C et, en particulier, inférieure à 30°C. Plus particulièrement, la solution lors de la sous-étape (ai) est à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C ± 5°C.
De façon avantageuse, la sous-étape (ai) du procédé de l'invention est effectuée sous agitation. Différents moyens connus de l'homme du métier peuvent être utilisés pour agiter le mélange mis en œuvre lors de la sous-étape (ai) du procédé de l'invention. A titre d'exemples, le mélange peut être agité en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.
Enfin, la sous-étape (ai) du procédé de l'invention peut être mise en œuvre sous flux d'un gaz inerte et notamment sous flux d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges.
La sous-étape (a2) du procédé de l'invention vise à porter le mélange préparé à la sous-étape (ai) à une température Ta2 supérieure à la température initiale du mélange, i.e. la température Tai telle que précédemment définie.
Avantageusement, la température Ta2 de la solution est inférieure à 300°C, notamment comprise entre 100°C et 300°C, en particulier, comprise entre 150°C et 280°C. Plus particulièrement, la température Ta2 est de l'ordre de 220°C. Par « température de l'ordre de 220°C », on entend une température de 220°C ± 20°C.
Ainsi, une fois la solution préparée à la sous-étape (ai), cette dernière est portée de la température Tai à température Ta2. Ce passage peut se faire de façon croissante soit linéaire, soit avec au moins un palier. De façon particulièrement avantageuse, ce passage se fait de façon croissante linéaire notamment avec une rampe de 5 à 80°C par minute, notamment une rampe de 20 à 60°C par minute et, plus particulièrement, une rampe de 30 à 50°C par minute.
La sous-étape (as) du procédé de l'invention consiste à introduire au moins un précurseur de B se présentant sous forme liquide ou solide, dans la solution comprenant au moins un précurseur de A et éventuellement un précurseur de D et à maintenir le mélange résultant à la température Ta2 telle que précédemment définie. Durant cette étape, la formation et la croissance des nanocristaux comprenant un semi- conducteur AB et éventuellement un élément D ont lieu.
Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de B mis en œuvre est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'antimoine, un précurseur d'arsenic, un précurseur de phosphore, un précurseur d'azote et leurs mélanges. Tous les précurseurs d'antimoine, d'arsenic, de phosphore et d'azote connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention.
Avantageusement, le précurseur de B mis en œuvre dans la présente invention est un composé de formule B(F(Rn)3)3, de formule B(Ri2)3 ou de formule B(N(H)RI3)3, dans lesquelles :
- chaque F est choisi dans le groupe constitué par la silice (Si), le germanium (Ge) et l'étain (Sn) ;
- chaque Ru, identique ou différent, est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ; - chaque R12, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, un halogène tel que le chlore (Cl), brome (Br), iode (I) ou fluor (F) ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ; et
- chaque R13, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcényle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 30 atomes de carbone, notamment de 2 à 25 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 20 atomes de carbone.
En particulier, un précurseur de B et notamment un précurseur de phosphore préféré est de formule B(N(H)Ri3)3, dans laquelle chaque R13, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle tel que précédemment défini. Plus particulièrement, un précurseur de B et notamment un précurseur de phosphore préféré est de formule B(N(H)Ri3)3, dans laquelle chaque R13 est un groupe alcényle tel que précédemment défini. A titre d'exemple particulier d'un tel précurseur de B et notamment d'un précurseur de phosphore, on peut citer la trioléylamine phosphine de formule P(N(H)Ci8H35)3.
La concentration du précurseur de B dans la solution obtenue lors de la sous-étape (as) du procédé est comprise entre 0,05 et 0,2 mol/L, notamment entre 0,10 et 0,15 mol/L et en particulier entre 0,11 et 0,13 mol/L.
Lors de la sous-étape (a4) optionnelle dans le procédé selon l'invention, les nanocristaux obtenus sont purifiés à partir du mélange réactionnel, i.e. les nanocristaux sont séparés dudit mélange réactionnel. L'homme du métier connaît différentes techniques pour cette purification mettant en œuvre une étape de précipitation, une étape de dilution et/ou une étape de filtration. Les techniques mises en œuvre dans l'art antérieur pour purifier des nanocristaux luminescents sont utilisables dans le cadre de la sous-étape (a4) du procédé de l'invention. Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de C mis en œuvre lors de l'étape (b) du procédé est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'argent, un précurseur de cuivre, un précurseur d'or, un précurseur de mercure et leurs mélanges. Tous les précurseurs d'argent, de cuivre, d'or et de mercure connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention.
Avantageusement, le précurseur de C est choisi dans le groupe constitué par les sels de C, les halogénures de C, les oxydes de C et les composés organométalliques de C. Par « composé organométallique de C », on entend, plus particulièrement, un composé de C substitué, un carboxylate de C ou un phosphonate de C.
Par « composé de C substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (Ris)C dans laquelle Ris représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.
Par « carboxylate de C », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (Ri6COO)C dans laquelle Ri6 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.
Par « phosphonate de C », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule [Ri7-P(0Ris)(0Ri9)0]C dans laquelle
- R17 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy ;
- R i8 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy et
- R i9 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Les radicaux alkyle, alcoxy, aryle et aryloxy sont tels que définis pour les précurseurs de A et le radical alcényle est tel que défini pour les précuseurs de D.
Avantageusement, le précurseur de C utilisé est un stéarate de C.
L'étape (b) du procédé selon l'invention peut être réalisée en mettant en contact un précurseur de C avec soit la solution contenant les nanocristaux obtenue à l'issue de la sous-étape (as), soit une solution dans laquelle les nanocristaux purifiés obtenus suite à la sous-étape (a4) ont été remis en suspension. Avantageusement, la solution dans laquelle les nanocristaux purifiés sont remis en suspension comprend un solvant organique tel que précédemment défini et éventuellement une amine primaire telle que précédemment définie.
Pour rappel, la température Tb et la durée Db durant l'étape (b) doivent être choisies de façon à ce que les nanocristaux soient, en moyenne par nanocristal, dopés par un atome de C et ce, notamment en fonction de la quantité de précurseur de C et de la quantité de nanocristaux. Comme précédemment évoqué, il est facile pour l'homme du métier de déterminer ou de prédéterminer la température Tb et la durée Db à utiliser lors de l'étape (b) notamment via des techniques comme la spectrométrie de masse et/ou la spectrométrie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence ou sur la base des propriétés optiques et physico-chimiques, caractéristiques des nanocristaux faiblement dopés objet de la présente invention.
La mise en contact est effectuée à une température Tb avantageusement inférieure à la température Ta2 mise en œuvre lors de la préparation des nanocristaux. Typiquement la température Tb est comprise entre 100°C et 200°C et notamment de l'ordre de 130°C (i.e. 130°C ± 20°C). Par conséquent, lorsque le précurseur de C est mis en contact avec la solution contenant les nanocristaux obtenue à l'issue de la sous-étape (as), la température de cette solution est proche de la température Ta2, il convient de ramener la température de la solution à une température inférieure ou égale à la température Tb préalablement à toute mise en contact. En variante, si le précurseur de C est mis en contact avec une solution dans laquelle les nanocristaux purifiés ont été remis en suspension, il convient de porter cette solution à la température Tb préalablement ou suite à cette mise en contact. La durée Db de mise en contact entre les nanocristaux et le précurseur de C est typiquement inférieure à 2 h, notamment comprise entre 5 min et 50 min.
Lors de l'étape (b), le précurseur de C peut être utilisé sous forme solide ou sous forme liquide. Dans ce dernier cas, il est avantageusement en solution dans un solvant organique tel que précédemment défini et éventuellement en présence d'une amine primaire ou d'un acide carboxylique tel(le) que précédemment défini(e). Le solvant organique de la solution contenant le précurseur de C peut être identique ou différent au solvant organique de la solution contenant les nanocristaux. Dans un mode de réalisation particulier, le solvant organique de la solution contenant le précurseur de C et le solvant organique de la solution contenant les nanocristaux sont identiques. Ce solvant est notamment de l'octadécène. Lorsque présentes, l'amine primaire de la solution contenant le précurseur de C peut être identique ou différente à l'amine primaire de la solution contenant les nanocristaux. Dans un mode de réalisation particulier, l'amine primaire de la solution contenant le précurseur de C et l'amine primaire de la solution contenant les nanocristaux sont identiques. Cette amine primaire est notamment de l'oléylamine. Dans un mode de réalisation plus particulier, dans la solution contenant le précurseur de C, le volume de solvant organique est identique au volume d'amine primaire.
La concentration du précurseur de C dans la solution le contenant est comprise entre 10 et 100 mmol/L, notamment entre 15 et 50 mmol/L et en particulier entre 25 et 35 mmol/L.
Ainsi, une fois la mise en contact effectuée, la concentration du précurseur de C dans la solution obtenue est comprise entre 0,2 et 2,5 mmol/L, notamment entre 0,5 et 1,8 mmol/L et en particulier entre 0,75 et 1,5 mmol/L. Par « solution obtenue », la solution correspondant au mélange entre la solution contenant les nanocristaux et la solution contenant le précurseur de C ou à la solution contenant les nanocristaux dans laquelle a été dissous le précurseur de C.
Il est possible de purifier les nanocristaux faiblement dopés obtenus à l'issue de l'étape (b) préalablement à l'étape (c). Dans ce cas, tout ce qui a été envisagé pour la sous-étape (a4) s'applique mutatis mutandis à cette étape de purification optionnelle. L'étape (c) du procédé selon la présente invention est une étape classique dans le domaine des nanocristaux cœur/coquille. De fait, en fonction de la nature chimique de la coquille à produire, l'homme du métier saura choisir les précurseurs les mieux adaptés ainsi que les conditions opératoires pour obtenir la croissance d'une telle coquille.
L'étape (c) du procédé selon l'invention peut être réalisée en mettant en contact le ou les précurseur(s) de la coquille avec soit la solution contenant les nanocristaux faiblement dopés obtenue à l'issue de l'étape (b), soit une solution dans laquelle les nanocristaux faiblement dopés, purifiés après l'étape (b) ont été remis en suspension.
En variante, il est possible d'introduire le ou les précurseur(s) de la coquille dans le mélange utilisé pour la préparation du cœur i.e. pour la préparation des nanocristaux. En particulier, le ou les précurseur(s) de la coquille peu(ven)t être présent(s) dans la solution préparée lors de l'étape (ai) telle que précédemment définie. Dans cette variante, l'étape (c) consiste à porter le mélange obtenu suite à l'étape (b) à une température Tc supérieure à la température Tb. Typiquement la température Tc est inférieure à 300°C, notamment comprise entre 100°C et 300°C, en particulier, comprise entre 150°C et 280°C.
Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux selon la présente invention présente une coquille dont la partie externe comprend un semi- conducteur de formule ZnSi-xEx, avec E représentant un élément à l'état d'oxydation -Il et x étant un nombre décimal tel que 0 < x < 1. Parmi les protocoles utilisables pour réaliser une telle coquille, on peut citer ceux décrits dans la demande internationale WO 2010/052221 [5], aussi bien dans la partie liée à l'état de la technique qu'à la partie relative à l'invention proprement dite.
La présente invention concerne l'utilisation d'un ensemble de nanocristaux selon l'invention ou susceptibles d'être préparés selon un procédé de l'invention dans une diode électroluminescente, dans une cellule photovoltaïque, dans un concentrateur luminescent pour une cellule solaire et pour le marquage fluorescent de molécules chimiques ou biologiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, et faisant référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[Fig. 1] présente les spectres d'absorption UV-visible et de photoluminescence de nanocristaux d'InP avec statistiquement un dopant (Ag) par nanocristal. Largeur de raie à mi-hauteur : 70 nm.
[Fig. 2] présente les spectres de photoluminescence de nanocristaux d'InP non dopés (« core »), ou dopés avec de l'argent après 15 min de dopage (« Ag-15 ») ou après 30 min de dopage (« Ag-30 »), ou encore dopés avec de l'argent après 30 min de dopage puis recouverts d'une coquille de ZnS (« AgCS »). Largeur de raie à mi-hauteur : 72 nm pour AgCS.
[Fig. 3] présente l'évolution des spectres de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) en fonction de la quantité du dopant utilisée (rapport Ag:ln : Agl25 = 0,0125 ; Ag250 = 0,025 ; Ag500 = 0,05 ; AglOOO = 0,1 ; Ag2000 = 0,2).
[Fig. 4] présente les diffractogrammes de rayons X des nanocristaux InP non dopés (« no dopant ») ou préparés avec de l'argent dans un rapport Ag:ln = 1:40 i.e. 2,5% (« Ag250 ») ou dans un rapport Ag:ln = 1:20 i.e. 5% (« Ag500 »).
[Fig. 5] montre une image de microscopie électronique en transmission des nanocristaux cœur/coquille Ag:ln(Zn)P/ZnS faiblement dopés avec en moyenne un atome de dopant par nanocristal.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Matériel et Méthodes
I.A. Remarques préalables Toutes les synthèses sont réalisées sous atmosphère inerte en utilisant du gaz argon.
Pour les caractérisations, les spectres d'absorption UV-visible ont été mesurés sur un spectromètre HP8420A (domaine spectral en longueur d'onde : 190 nm à 820 nm, résolution 2 nm), les spectres de photoluminescence ont été acquis avec un spectromètre HORIBA Fluorolog ÎHR320. Pour ces mesures spectroscopiques, les solutions colloïdales de nanocristaux diluées dans de l'hexane ont été placées dans des cuvettes en quartz de chemin optique 1 cm. Les rendements quantiques de fluorescence à température ambiante ont été obtenus par comparaison de l'intensité d'émission — intégrée spectralement— de la dispersion de nanocristaux dans l'hexane avec celle d'une solution de rhodamine 6G dans l'éthanol, les deux solutions ayant la même densité optique (< 0,03) à la longueur d'onde d'excitation (490 nm). Les diffractogrammes RX ont été obtenus sur un appareil Philips Panalytical, utilisant une source de cuivre, à 40 kV et 40 mA. Les images de microscopie électronique en transmission ont été obtenues avec un microscope Polara de FEI.
Tous les produits sauf le distéarate de zinc (Riedel de Haën) ont été achetés chez Sigma-Aldrich et utilisés tels quels : chlorure d'indium (I nC , pureté 99,999%), distéarate de zinc (pureté 90%), dodécanethiol (pureté >98%), 1-octadécène (pureté 90%). tris(diméthylamino)phosphine (PNMe2)3 (97%), oléylamine (OLA, >98%). NaOH, acide stéarique et AgNÜ3.
I.B. Préparation du précurseur de phosphore (trioléylamine phosphine.
P(OLA)3)
Pour la préparation de la solution de P(OLA)3, on ajoute de la tris(diméthylamino)phosphine (PNMe2)3 (1,3 mL, 7,2 mmol) à de l'oléylamine (OLA, 7,1 mL, 21,6 mmol) et on chauffe à 70°C pendant 10 h sous vide primaire (10 2-10 1 mbar) et agitation. La solution obtenue doit être stockée et utilisée sous atmosphère inerte (par exemple argon ou azote).
I.C. Préparation de stéarate d'argent (AgSt) : 1 mL d'une solution aqueuse de NaOH (1 M) est ajouté à 100 mL d'une solution aqueuse d'acide stéarique (0,15 M), chauffée à 80°C. Sous agitation on ajoute 17 mL d'une solution aqueuse d'AgNÜ3 (1 M). Le précipité blanc qui se forme est filtré et lavé trois fois avec 50 mL d'eau distillée, puis séché dans un four à 50°C.
I.D. Synthèse de nanocristaux Ag :ln(Zn)P (Ag500)
Du chlorure d'indium (InCU, 0,3 mmol), du distéarate de zinc (ZnSt2, 0,3 mmol), de l'oléylamine (OLA, 1 mmol), du 1-dodécanethiol (1-DDT, 0,3 mmol) et du 1- octadécène (ODE, 25 mmol, 8 mL) ont été mélangés dans un ballon à trois cols et purgés sous vide pendant 30 min.
Ensuite, le ballon a été rempli d'argon et la solution réactionnelle a été chauffée à 220°C, avec ensuite une injection rapide de trioléylamine phosphine (P(OLA)3, 1,2 mmol). La solution réactionnelle a été refroidie au bout de 3 min.
Du stéarate d'argent (AgSt, 15 pmol) dans un mélange d'octadécène et d'oléylamine (2 mL de mélange ODE/OLA (1:1 vohvol)) a été ajouté, goutte à goutte, dans la solution de réactionnelle contenant les nanocristaux de ln(Zn)P à 130°C, pendant 30 min.
LE. Synthèse de nanocristaux cœur/coquille Ag :ln(Zn)P/ZnS
Après 30 min de dopage, la solution réactionnelle a été chauffée à nouveau à 220°C pour permettre la croissance de la coque pendant 1 heure.
I.F. Autres synthèses à titre de comparaison
Synthèse correspondant à Ag250 dans les Figures 3 et 4 :
La procédure est la même que celle décrite pour les nanocristaux Ag:ln(Zn)P faiblement dopés (Ag500) mais en utilisant une quantité de 7,5 pmol de stéarate d'argent dans un mélange de ODE et OLA (2 mL, 1:1 vohvol).
Synthèses correspondant à Agl25 / AglOOO / Ag2000 dans la Figure 3 :
La procédure est la même que celle décrite pour les nanocristaux
Ag:ln(Zn)P faiblement dopés (Ag500) mais en utilisant une quantité de 3,75 / 30 / 60 pmol de stéarate d'argent dans un mélange de ODE et OLA (2 mL, 1:1 vohvol). II. Résultats
II.A. Propriétés optiques
Les spectres d'absorption UV-vis et de photoluminescence des échantillons obtenus après le procédé tel que décrit aux points I.C et I.D sont montrés aux Figures 1 et 2. La Figure 1 montre les spectres d'absorption et de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) des nanocristaux cœur/coquille Ag:ln(Zn)P/ZnS faiblement dopés avec en moyenne un atome de dopant par nanocristal. Le pic excitonic aux alentours de de 550 nm est visible dans le spectre d'absorption UV-vis, et le spectre de photoluminescence montre une raie d'émission étroite centrée à environ 700 nm.
La Figure 2 montre l'évolution des spectres de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) avant dopage (« core ») et en cours de la période de contact entre le dopant et les nanocristaux cœur (15 : 15 min, 30 : 30 min) ainsi qu'après croissance de la coquille ZnS (« AgCS »).
La Figure 3 montre l'évolution des spectres de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) en fonction de la quantité du dopant utilisée (rapport Ag:ln : Agl25 = 0,0125 ; Ag250 = 0,025 ; Ag500 = 0,05 ; AglOOO = 0,1 ; Ag2000 = 0,2). Le temps de contact entre le dopant et les nanocristaux ln(Zn)P a été de 30 min pour tous les échantillons sauf pour un (90 min), dénommé « Ag500 90 min ». Il est visible que i) pour un rapport utilisé Ag:ln de 0,05 (Ag500) l'intensité de photoluminescence est maximale ; ii) une prolongation du temps de contact de 30 à 90 min conduit à une diminution de l'intensité de photoluminescence.
II. B. Analyse physico-chimique par diffractométrie de rayons X
Le diffractogramme de rayons X sur poudre pour un échantillon contrôle i.e. non dopé et pour des échantillons préparés selon les procédés décrits au point I.D et au point I.F sont fournis à la Figure 4.
Pour les nanocristaux dopés statistiquement avec 1 dopant par nanocristal (Ag250, Ag500), le diffractogramme de rayons X correspond à celui de l'échantillon contrôle sans dopant. L'image de microscopie électronique en transmission visible en Figure 5 montre des nanocristaux cœur/coquille Ag:ln(Zn)P/ZnS faiblement dopés avec en moyenne un atome de dopant par nanocristal. La taille moyenne est de 4,3 ± 0,4 nm. RÉFÉRENCES
[1] Brevet US 9,260,652 publié le 16 février 2016.
[2] Thuy et al, 2013, Dalton Trans., vol. 42, page 12606-12610.
[3] Brevet US 9,543,385 publié le 10 janvier 2017.
[4] Sahu et al, 2012, Nano Lett., vol. 12, pages 2587-2594.
[5] Demande internationale WO 2010/052221, publiée le 14 mai 2010.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ensemble de nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III, lesdits nanocristaux étant dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11.
2. Ensemble de nanocristaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que A, ledit métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111, formant avec B le semi-conducteur compris dans les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le gallium (Ga), l'indium (In), l'aluminium (Al) et leurs mélanges.
3. Ensemble de nanocristaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que B, ledit élément à l'état d'oxydation -III, formant avec A le semi-conducteur compris dans les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le phosphore (P), l'azote (N) et leurs mélanges.
4. Ensemble de nanocristaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits nanocristaux comprennent, en plus d'un semi- conducteur de formule AB et d'un atome de C par nanocristal, au moins un autre élément D sous forme d'un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111.
5. Ensemble de nanocristaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que C, ledit métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, dopant les nanocristaux est choisi parmi le cuivre (Cu), l'argent (Ag), le mercure (Hg), l'or (Au) et leurs mélanges.
6. Ensemble de nanocristaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits nanocristaux répondent à l'une des formules suivantes : Ag:lnP, Au:lnP, Cu:lnP, Ag:ln(Zn)P, Au:ln(Zn)P et Cu:ln(Zn)P.
7. Ensemble de nanocristaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits nanocristaux présentent une coquille disposée sur ou recouvrant tout ou partie de leur surface.
8. Ensemble de nanocristaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdits nanocristaux selon la présente invention ont un cœur comprenant ou constitué d'un matériau semi-conducteur répondant à l'une des formules suivantes : Ag:lnP, Au:lnP, Cu:lnP, Ag:ln(Zn)P, Au:ln(Zn)P et Cu:ln(Zn)P et une coquille comprenant ou constituée d'un matériau semi-conducteur de formule ZnSi-xEx, avec E et x avec E représentant un élément à l'état d'oxydation -Il et x étant un nombre décimal tel que 0 < x < 1.
9. Procédé de préparation d'un ensemble de nanocristaux tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant les étapes consistant à:
a) préparer des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111 ;
b) mettre en contact les nanocristaux préparés lors de l'étape (a) avec un précurseur de C, C étant choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, à une température Tb et pendant une durée Db permettant d'obtenir des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11 ;
c) éventuellement revêtir tout ou partie de la surface des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C obtenus à l'étape (b), d'une coquille dont la partie externe comprend ou est constituée d'un oxyde ou d'un matériau semi-conducteur.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape (a) du procédé selon l'invention comprend les sous-étapes consistant à :
ai) préparer une solution comprenant au moins un précurseur de A et éventuellement au moins un précurseur de D à une température Tai ;
32) porter le mélange obtenu à la sous-étape (ai) de la température Tai à une température Ta2 supérieure à la température Tai ;
as) introduire, dans le mélange obtenu à la sous-étape (a2) et maintenu à la température Ta2, au moins un précurseur de B ; et
34) éventuellement purifier les nanocristaux comprenant un semi- conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit précurseur de A est choisi parmi les sels de A, les halogénures de A, les oxydes de A et les composés organométalliques de A.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit précurseur de D est choisi dans le groupe constitué par les sels de D, les halogénures de D, les oxydes de D et les composés organométalliques de D.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ladite solution préparée à ladite sous-étape (ai) comprend un solvant et un élément choisi dans le groupe constitué par un stabilisant pour la surface des nanocristaux, une amine primaire et un de leurs mélanges.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ladite température Ta2 est inférieure à 300°C, notamment comprise entre 100°C et 300°C, en particulier, comprise entre 150°C et 280°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que ledit précurseur de B est un composé de formule B(F(Rn)3)3, de formule B(Ri2)3 ou de formule B(N(H)Ri3)3, dans lesquelles :
- chaque F est choisi dans le groupe constitué par la silice (Si), le germanium (Ge) et l'étain (Sn) ;
- chaque Ru, identique ou différent, est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ;
- chaque R12, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, un halogène tel que le chlore (Cl), brome (Br), iode (I) ou fluor (F) ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ; et
- chaque R13, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcényle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 30 atomes de carbone, notamment de 2 à 25 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 20 atomes de carbone.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que ledit précurseur de C est choisi dans le groupe constitué par les sels de C, les halogénures de C, les oxydes de C et les composés organométalliques de C.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que ladite température Tb est comprise entre 100°C et 200°C.
18. Utilisation d'un ensemble de nanocristaux tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou susceptibles d'être préparés selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 17, dans une diode électroluminescente, dans une cellule photovoltaïque, dans un concentrateur luminescent pour une cellule solaire et pour le marquage fluorescent de molécules chimiques ou biologiques.
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