EP3877375A1 - Dérivés 1,3-oxathiolane-2-thione et leurs utilisations - Google Patents

Dérivés 1,3-oxathiolane-2-thione et leurs utilisations

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Publication number
EP3877375A1
EP3877375A1 EP19818219.8A EP19818219A EP3877375A1 EP 3877375 A1 EP3877375 A1 EP 3877375A1 EP 19818219 A EP19818219 A EP 19818219A EP 3877375 A1 EP3877375 A1 EP 3877375A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
radical
linear
branched
aliphatic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19818219.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Boris COLIN
Guillaume Michaud
Stéphane Fouquay
Frédéric Simon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to 1, 3-oxathiolane-2-thione derivatives, their preparation process, and their uses.
  • the present invention also relates to the silylated polyurethanes obtained from said derivatives 1, 3-oxathiolane-2-thione, as well as the compositions comprising them.
  • Silylated polymers are typically used as adhesives, sealants, coatings, for example in the aeronautics, automotive or construction industries.
  • Such polymers generally comprise end groups of alkoxysilane type linked, directly or indirectly, to a main chain of polyether or polyurethane type.
  • the silylated polyurethanes can be obtained from hydroxysilane derivatives comprising an alkoxysilane function.
  • hydroxysilanes typically exhibit stability problems due in particular to the possible transalcoxylation between the hydroxyl function and the alkoxysilane function of the hydroxysilane.
  • This secondary reaction can lead to secondary oligomeric products by intra and / or intermolecular reaction, which can affect the crosslinking properties of silylated polyurethanes leading to lower mechanical properties.
  • silylated polyurethanes typically have a high viscosity which makes their handling and use more difficult.
  • the hydroxyl number of an alcoholic compound represents the number of hydroxyl functions per gram of product, which is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potassium hydroxide (KOH) used in the determination of the hydroxyl functions, per gram of product;
  • KOH potassium hydroxide
  • the viscosity measurement at 23 ° C (or at 100 ° C) can be done using a Brookfield viscometer according to ISO 2555.
  • the measurement carried out at 23 ° C can be done using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and a rotation speed of 20 revolutions per minute (rpm); the number-average molecular masses (Mn) of the polyols expressed in g / mole are calculated from their hydroxyl indices and their functionalities.
  • the present invention relates to a compound of formula (I):
  • R a represents R 1 or R 2 ;
  • R b represents R 1 or R 2 ;
  • R a represents R 2 then R b represents R 1 , and when R a represents R 1 then R b represents R 2 ;
  • each of R 1 and R 2 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of:
  • a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 atoms of carbon ;
  • o R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • o R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or an aryl radical, said alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl radicals each comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 carbon atoms, where each of R j and R 'represents, independently of each other, a linear alkyl radical or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms, and in particular methyl or ethyl;
  • R k represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, and in particular R k represents an ethylene or a butylene;
  • each of x, y and z represents, independently of each other, an integer such that the number-average molecular mass (Mn) of the radical varies from 45 to 20,000 g / mol, preferably from 45 to 10,000 g / mol, preferably from 45 to 5000 g / mol, advantageously from 45 to 1000 g / mol, for example from 45 to 500 g / mol;
  • R 7 represents a bond or a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 represents a linear or branched, aliphatic alkyl or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 8 carbon atoms, or an arylalkyl comprising from 7 to 20 carbon atoms;
  • R 9 represents a bond or a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 and R 11 independently represent one on the other, an atom hydrogen or linear or branched, aliphatic or cyclic alkyl, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms;
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and in particular from 1 to 8 carbon atoms, or a radical -R 13 -SiR 14 p (OR 15 ) 3- P ;
  • R 13 represents an alkylene radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, and advantageously from 1 to 3 carbon atoms;
  • R 14 represents an alkyl radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, and advantageously from 1 to 3 carbon atoms;
  • p 0, 1, or 2.
  • R 1 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and p are as defined above.
  • the compounds of formula (I) are preferably compounds of formula (1A).
  • the compounds of formulas (I), (1A) or (1B) above are those for which R 2 represents H.
  • the compounds of formula (I) mentioned above are chosen from the compounds of formulas (II) or (III) below:
  • the compounds of formula (II) are chosen from the compounds of formulas (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII) below:
  • the compounds of formula (IV) are compounds of formula (II) in which R 1 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated alkyl radical, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 8 carbon atoms; R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and p being as defined above; the compounds of formula (V) below:
  • R 3 , R 4 , R ', R j , R k , x, y, z, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and p are as defined above;
  • R 7 , R 8 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and p are as defined above;
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and p are as defined above.
  • the compounds of formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII) mentioned above are those for which:
  • R 15 methyl
  • R 13 propylene
  • - R 12 H, butyl, or -CH 2 -CH (CH2CH3) -CH2-CH2-CH2-CH 3 (ethyl-2-hexyl).
  • the compounds of formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII) mentioned above are those for which:
  • R 15 methyl
  • R 13 propylene
  • - R 12 H, butyl, or -CH 2 -CH (CH2CH3) -CH2-CH2-CH2-CH 3 (ethyl-2-hexyl).
  • the compounds of formulas (I), (1-A) and (1-B) mentioned above are those for which:
  • R 1 represents:
  • R 1 is a butyl or ethyl-2- radical hexyl: -CH2-CH (CH2CH3) -CH2-CH2-CH2-CH3; o a radical
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, for example methylene;
  • R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • R k represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated alkylene radical, comprising from 2 to 4 carbon atoms, and in particular R k represents an ethylene or a butylene;
  • each of x, y and z represents, independently of each other, an integer such that the number-average molecular mass (Mn) of the radical varies from 45 to 20,000 g / mol, preferably from 45 to 10,000 g / mol, preferably from 45 to 5000 g / mol, advantageously from 45 to 1000 g / mol, for example from 45 to 500 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • R 1 is a butyl or ethyl-2- radical hexyl: -CH2-CH (CH2CH3) -CH2-CH2-CH2-CH3; o a radical
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, for example methylene;
  • R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • R k represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, and in particular R k represents an ethylene or a butylene; o each of x, y and z represents, independently of each other, an integer such that the number-average molecular mass (Mn) of the radical varies from 45 to 20,000 g / mol, preferably from 45 to 10,000 g / mol, preferably from 45 to 5000 g / mol, advantageously from 45 to 1000 g / mol, for example from 45 to 500 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably methylene;
  • R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms;
  • - y is 0 or 2;
  • each of R j and R ' represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms, and in particular methyl or ethyl.
  • the compounds of formula (I) are chosen from the following compounds:
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a compound of the above-mentioned formula (I) comprising the reaction between a compound of formula (IX):
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and p are as defined above;
  • each of R 1 and R 2 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of:
  • a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 atoms of carbon ;
  • o R 3 represents a bond or a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • o R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated alkyl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or an aryl radical, said alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl radicals each comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 atoms of carbon, where each of R j and R 'represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 atoms carbon, preferably from 1 to 2 carbon atoms, and in particular methyl or ethyl;
  • R k represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, and in particular R k represents an ethylene or a butylene;
  • each of x, y and z represents, independently of each other, an integer such that the number-average molecular mass (Mn) of the radical varies from 45 to 20,000 g / mol, preferably from 45 to 10,000 g / mol, preferably from 45 to 5000 g / mol, advantageously from 45 to 1000 g / mol, for example from 45 to 500 g / mol;
  • R 5 represents a bond or a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 represents a linear or branched, aliphatic alkyl or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms; an aryl comprising from 6 to 20 carbon atoms; or an arylalkyl comprising from 7 to 20 carbon atoms
  • a radical -R 7 -C (0) -0-R 8 in which R 7 represents a bond or a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and particular from 1 to 8 carbon atoms
  • R 8 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl comprising from 1 to 20
  • R 9 represents a bond or a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 and R 11 independently represent one on the other, a hydrogen atom or a linear or branched, aliphatic or cyclic alkyl group, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms.
  • the compounds of formula (IX) are N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the compounds of above-mentioned formula (X) have the following formula (XI):
  • R 1 is as defined above.
  • R 1 represents:
  • a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 18 carbon atoms, advantageously from 1 to 12 carbon atoms , and in particular from 1 to 8 carbon atoms;
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, for example methylene;
  • R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • R k represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, and in particular R k represents an ethylene or a butylene;
  • each of x, y and z represents, independently of each other, an integer such that the number-average molecular mass (Mn) of the radical varies from 45 to 20,000 g / mol, preferably from 45 to 10,000 g / mol, preferably from 45 to 5000 g / mol, advantageously from 45 to 1000 g / mol, for example from 45 to 500 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • the compounds of formula (X) are preferably chosen from the following compounds:
  • the reaction can be carried out under anhydrous conditions.
  • the reaction can be carried out at a temperature ranging from 10 ° C to 100 ° C, preferably from 10 ° C to 80 ° C.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent, such as, for example, toluene, ethyl acetate, dichloromethane, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, butanone, or their mixtures.
  • a solvent such as, for example, toluene, ethyl acetate, dichloromethane, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, butanone, or their mixtures.
  • a solvent such as, for example, toluene, ethyl acetate, dichloromethane, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, butanone, or their mixtures.
  • the reaction is carried out in tetrahydrofuran.
  • the reaction is carried out in a compound (X) / compound (IX) molar ratio ranging from 1.2 to 0.8, preferably 1.1 to 0.9, preferably the ratio is 1.
  • the reaction time can vary in particular according to the nature of the reagents used, their concentrations, the temperature of the reaction.
  • the compound of formula (I) can be recovered, in particular by evaporation of the reaction solvent, and can optionally be subjected to a purification step.
  • R 1 and R 2 are as defined above;
  • the alkali metal halides can be chlorides, iodides or bromides of sodium, potassium or lithium. Mention may for example be made of LiBr, LiCI, LU, NaCI, NaBr, Nal, KCI, KBr or Kl.
  • the reaction is carried out in the presence of LiBr.
  • the reaction can be carried out in the presence of at least one solvent, for example chosen from the group consisting of ketones, amides, ethers, alcohols, nitriles, and mixtures thereof. It can for example be acetone, DMF, methanol, ethanol, propan-2-ol, acetonitrile, proprionitrile, THF, or mixtures thereof.
  • at least one solvent for example chosen from the group consisting of ketones, amides, ethers, alcohols, nitriles, and mixtures thereof. It can for example be acetone, DMF, methanol, ethanol, propan-2-ol, acetonitrile, proprionitrile, THF, or mixtures thereof.
  • the reaction can be carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 100 ° C, preferably from 10 ° C to 60 ° C.
  • the present invention also relates to compounds of the following formula (A):
  • R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or an aryl radical, said alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl radicals each comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 carbon atoms;
  • each of R j and R ' represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms, and in particular methyl or ethyl;
  • R k represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, and in particular R k represents an ethylene or a butylene;
  • each of x, y and z represents, independently of each other, an integer such that the number-average molecular mass (Mn) of the radical varies from 45 to 20,000 g / mol, preferably from 45 to 10,000 g / mol , preferably from 45 to 5000 g / mol, advantageously from 45 to 1000 g / mol, for example from 45 to 500 g / mol;
  • the compounds of formula (A) are compounds of formulas (A-1), (A-2) or (A-3) following:
  • R k represents butylene
  • R ' represents H
  • R j represents a methyl radical
  • R k represents butylene
  • R ' represents H
  • R j represents a methyl radical
  • R 4 represents a butyl radical.
  • each R j can be the same or different for each value of y.
  • each R k can be identical or different for each value of x.
  • the present invention also relates to a composition C comprising two different compounds of formula (I), the formula (I) being as defined above.
  • composition C comprises:
  • R 1 , R 2 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and p are as defined above.
  • composition C Preferably, in the above-mentioned composition C:
  • the radical R 1 of the formula (1A) is identical to the radical R 1 of the formula (1B);
  • radical R 2 of the formula (1A) is identical to the radical R 2 of the formula (1B);
  • radical R 12 of the formula (lA) is identical to the radical R 12 of the formula (lB) - the radical R 13 of the formula (lA) is identical to the radical R 13 of the formula (lB)
  • the radical R 14 of the formula (lA) is identical to the radical R 14 of the formula (lB)
  • the radical R 15 of the formula (lA) is identical to the radical R 15 of the formula (lB)
  • p of the formula (lA ) is identical to the p of formula (Ib).
  • composition C comprises:
  • R 1 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and p are as defined above.
  • composition C Preferably, in the above-mentioned composition C:
  • radical R 12 of formula (II) is identical to the radical R 12 of formula (III);
  • radical R 1 of the formula (II) is identical to the radical R 1 of the formula (III);
  • radical R 13 of formula (II) is identical to the radical R 13 of formula (III);
  • radical R 14 of formula (II) is identical to the radical R 14 of formula (III);
  • radical R 15 of formula (II) is identical to the radical R 15 of formula (III);
  • p of formula (II) is identical to p of formula (III).
  • the present invention also relates to the use of a compound of formula (I) as defined above or of the above-mentioned composition C for preparing a polymer.
  • the present invention also relates to a polyurethane P obtained by a process comprising a reaction step between:
  • a prepolymer preferably polyurethane prepolymer, of formula (XII) below:
  • the polyurethane P according to the invention is obtained by a process comprising a reaction step between:
  • the prepolymer of formula (XII) can be obtained by any method known to a person skilled in the art for the preparation of prepolymer terminated with -NCO groups.
  • the prepolymer of formula (XII) mentioned above is a polyurethane obtained by polyaddition reaction: a) at least one polyisocyanate preferably chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof;
  • polyether polyols preferably chosen from polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols, and mixtures thereof;
  • NCO / OH molar ratio (r1) in quantities such that the NCO / OH molar ratio (r1) is strictly greater than 1, preferably ranges from 1.2 to 2.
  • the polyurethane P according to the invention is prepared by a process comprising the following steps:
  • At least one polyisocyanate preferably chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof;
  • polyether polyols preferably chosen from polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols, and mixtures thereof;
  • step E2) the reaction of the product formed at the end of step E1) with at least one compound of formula (I) as defined above, in particular
  • NCO / SH (r2) molar ratio is preferably between 1, 3 and 5.
  • (r1) is the NCO / OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the reaction medium of step E1).
  • (r2) is the NCO / SH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups to the number of mercapto groups carried respectively by all of the isocyanate (s) (especially with regard to the polyurethane prepolymer with NCO endings and optionally the polyisocyanate (s) unreacted at the end of step E1)), and compound (s) of formula (I) present in the reaction medium of step E2).
  • step E1 When the polyurethane with NCO endings is obtained during step E1) from a mixture of polyisocyanates or from several polyisocyanates added successively, the calculation of the ratio (r1) takes account on the one hand of the NCO groups carried by the all of the polyisocyanates present in the reaction medium of step E1), and on the other hand the OH groups carried by the polyol (s) present in the reaction medium of step E1).
  • step E1 the polyaddition reaction is carried out at a temperature preferably below 95 ° C., and under preferably anhydrous conditions.
  • the polyol (s) which can be used for preparing the prepolymer of formula (XII) mentioned above used according to the invention can be chosen from those whose number average molecular mass (Mn) goes from 300 to 20,000 g / mol, preferably from 400 to 15,000 g / mol, and preferably from 500 to 12,000 g / mol.
  • hydroxyl functionality ranges from 2 to 3.
  • the hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyol (s) which can be used according to the invention may (wind) have a hydroxyl number (IOH) (average) ranging from 9 to 570 milligrams of KOH per gram of polyol (mg KOH / g), preferably 35 to 430 mg KOH / g, more preferably 55 to 340 mg KOH / g.
  • IOH hydroxyl number
  • the polyol (s) can be chosen from polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and their mixtures.
  • step E1) is carried out with a polyether polyol.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyol, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 2 to 4 carbon atoms , more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxypropylene diols or triols also known as polypropylene glycol (PPG) diols or triols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number average molecular weight
  • polyoxyethylene diols or triols also known as polyethylene glycol (PEG) diols or triols
  • Mn number average molecular weight
  • polyoxybuylene diols or triols also designated by (PBG) diols or triols having a number molecular mass ranging from 300 to 20,000 g / mol;
  • polytetramethylene diols or triols also designated by PolyTHF or PTMEG having a number average molecular mass (Mn) ranging from 250 to 4000 g / mol;
  • the polyether polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potash) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potash
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example
  • VORANOL® EP 1900 difunctional PPG of number average molecular mass of approximately 4,008 g / mol, and of hydroxyl index I O H equal to 28 mg KOH / g
  • ACCLAIM ® 8200 difunctional PPG of number average molecular mass of 8,016 g / mol, and of hydroxyl index lo H equal to 14 mg KOH / g;
  • ACCLAIM® 12200 difunctional PPG of number average molecular mass of 1122 g / mol, and of hydroxyl index lo H equal to 10 mg KOH / g; ACCLAIM ® 18200: difunctional PPG of number average molecular mass of 17,265 g / mol, and of hydroxyl index lo H equal to 6.5 mg KOH / g.
  • VORANOL® CP 755 trifunctional PPG of number average molecular mass of approximately 710 g / mol, and of hydroxyl index lo H equal to 237 mg KOH / g; VORANOL® CP 3355: trifunctional PPG of number average molecular weight of approximately 3544 g / mol, and of hydroxyl index lo H equal to 47.5 mg KOH / g; ACCLAIM ® 6300: trifunctional PPG of number average molecular weight of approximately 5,948 g / mol, and of hydroxyl index lo H equal to 28.3 mg KOH / g.
  • TERATHANE ® PTMEG 250 Difunctional polyTHF of number average molecular weight of approximately 4,008 g / mol, and of hydroxyl index I O H ranging from 230 to 270 mg KOH / g;
  • TERATHANE ® PTMEG 2900 Difunctional polyTHF of average molecular mass in number of approximately 4,008 g / mol, and of hydroxyl index I O H ranging from 37.7 to 39.7 mg KOH / g.
  • hydroxyl functionality of a polyether polyol means the average number of hydroxyl functions per mole of polyether polyol.
  • the polyester polyols can be chosen from polyester diols and polyester triols, and preferably from polyester diols.
  • polyester diol or triol By way of example of polyester diol or triol, there may be mentioned: "REALKYD® XTR 10410" sold by the company CRAY VALLEY with a number average molecular mass (Mn) close to 1000 g / mol and whose hydroxyl index ranges from 108 to 1116 mg KOH / g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol;
  • the polycarbonate polyols can be chosen from polycarbonate diols or triols, in particular having a number-average molecular mass (M n ) ranging from 300 g / mol to 12,000 g / mol.
  • CONVERGE POLYOL 212-10 and CONVERGE POLYOL 212-20 marketed by the company NOVOMER respectively of molecular mass in number (M n ) equal to 1000 and 2000 g / mol whose hydroxyl indices are respectively 1 12 and 56 mg KOH / g,
  • DESMOPHEN® C XP 2716 marketed by COVESTRO with a molecular mass in number (M n ) equal to 326 g / mol and whose hydroxyl index is 344 mg KOH / g
  • POLYOL C-590, C1090, C-2090 and C-3090 marketed by KURARAY having a number molecular mass (M n ) ranging from 500 to 3,000 g / mol and a hydroxyl number ranging from 224 to 37 mg KOH / g.
  • the polyisocyanate (s) which can be used for preparing the prepolymer of formula (XII) mentioned above can be added sequentially or reacted in the form of a mixture.
  • the polyisocyanate (s) which can be used are diisocyanate (s), preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (I PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) , heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbornane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diiso
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from toluene diisocyanate (in particular the 2,4 TDI isomer, the 2,6-TDI isomer or mixtures thereof), the meta- xylylene, IPDI, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI).
  • the polyisocyanate (s) which can be used are typically widely available commercially.
  • SCURANATE® TX sold by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI of purity of the order of 95%
  • SCURANATE® T100 sold by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI of purity greater than 99% by weight
  • DESMODUR® I "marketed by the company COVESTRO, corresponding to an IPDI or else DESMODUR® N3300" marketed by the company COVESTRO
  • corresponding to an isocyanurate of HDI the "TAKENATE TM 500" marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-XDI
  • TAKENATE TM 600 marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-H6XDI
  • VESTANAT® H12MDI marketed by EVONIK corresponding to an H12MDI.
  • the polyisocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI).
  • the polyaddition reaction of step E1) can be carried out in the presence or not of at least one reaction catalyst.
  • reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction of step E1) can be any catalyst known to a person skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction at least one polyisocyanate with at least one polyol.
  • An amount ranging up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of step E1) can be used. In particular, it is preferable to use from 0.02 to 0.2% by weight of catalyst (s) relative to the total weight of the reaction medium of step E1).
  • Step E2) can be carried out under anhydrous conditions.
  • Step E2) can be carried out at a temperature ranging from 40 ° C to 100 ° C, preferably from 60 ° C to 100 ° C.
  • the polyaddition reaction of step E2) can be carried out in the presence or not of at least one reaction catalyst.
  • the reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction of step E2) can be any catalyst known to a person skilled in the art for catalyzing this type of reaction between a mercapto compound and an NCO finished prepolymer.
  • An amount of up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of step E2) can be used.
  • the prepolymer of formula (XII) can comprise a mass content of NCO groups ranging from 0.1 to 15%, preferably from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 8%, advantageously from 0.6 to 3 % relative to the total mass of said prepolymer.
  • the present invention relates in particular to a polyurethane P ’having the following formula (XIII):
  • B represents a multivalent organic radical
  • t represents an integer or a non-integer ranging from 2 to 4;
  • R a represents R 1 or R 2 ;
  • R b represents R 1 or R 2 ;
  • R a represents R 2 then R b represents R 1 , and when R a represents R 1 then R b represents R 2 ;
  • each of R 1 and R 2 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of:
  • a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 atoms of carbon ;
  • R 3 represents a bond or a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or an aryl radical, said alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl radicals each comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 carbon atoms, where each of R j and R 'represents, independently of each other, a linear alkyl radical or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms, and in particular methyl or ethyl;
  • R k represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, and in particular R k represents an ethylene or a butylene;
  • each of x, y and z represents, independently of each other, an integer such that the number-average molecular mass (Mn) of the radical varies from 45 to 20,000 g / mol, preferably from 45 to 10,000 g / mol, preferably from 45 to 5000 g / mol, advantageously from 45 to 1000 g / mol, for example from 45 to 500 g / mol;
  • R 5 represents a bond or a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 represents a linear or branched, aliphatic alkyl or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms; an aryl comprising from 6 to 20 carbon atoms; or an arylalkyl comprising from 7 to 20 carbon atoms;
  • R 7 represents a bond or a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 8 carbon atoms, or an arylalkyl comprising from 7 to 20 carbon atoms;
  • R 9 represents a bond or a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 and R 11 independently represent the one of the other, a hydrogen atom or a linear or branched, aliphatic or cyclic alkyl group, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms ;
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and in particular from 1 to 8 carbon atoms, or a radical -R 13 -SiR 14 p (OR 15 ) 3- P ;
  • R 13 represents an alkylene radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, and advantageously from 1 to 3 carbon atoms;
  • R 14 represents an alkyl radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, and advantageously from 1 to 3 carbon atoms;
  • Polyurethane P ' can be a particular example of the polyurethane P mentioned above.
  • the polyurethane P ' preferably has the following formula (XIV): in which :
  • B represents a multivalent organic radical
  • R a represents R 1 or R 2 ;
  • R b represents R 1 or R 2 ;
  • R a represents R 2 then R b represents R 1 , and when R a represents R 1 then R b represents R 2 ;
  • each of R 1 and R 2 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of:
  • a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 atoms of carbon ;
  • ⁇ R 3 is a bond or a divalent linear or branched alkylene radical comprising 1 to 20 carbon atoms,
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or an aryl radical, said alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl each having from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 8 carbon atoms,
  • each of R j and R ' represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 with 6 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms, and in particular methyl or ethyl;
  • R k represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, and in particular R k represents an ethylene or a butylene;
  • ⁇ each of x, y and z represent, independently of each other, an integer such that the molecular weight (Mn) of the group varies from 45 to 20 000 g / mol, preferably from 45 to 10 000 g / mol, preferably from 45 to 5000 g / mol, advantageously from 45 to 1000 g / mol, for example from 45 to 500 g / mol;
  • R 5 represents a bond or a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 represents a linear or branched, aliphatic alkyl or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms; an aryl comprising from 6 to 20 carbon atoms; or an arylalkyl comprising from 7 to 20 carbon atoms;
  • R 7 represents a bond or a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 represents a linear or branched, aliphatic alkyl or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 8 carbon atoms, or an arylalkyl comprising from 7 to 20 carbon atoms;
  • R 9 represents a bond or a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 and R 11 independently represent one on the other, a hydrogen atom or a linear or branched, aliphatic or cyclic alkyl group, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 60 carbon atoms, preferably from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, and in particular from 1 to 8 carbon atoms, or a radical -R 13 -SiR 14 p (OR 15 ) 3-P
  • R 13 represents an alkylene radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 10 carbon
  • R 14 represents an alkyl radical, linear or branched, cyclic or aliphatic, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, and advantageously from 1 to 3 carbon atoms;
  • Each occurrence of each of R a , R b , R 1 , R 2 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and p can be the same or different.
  • each occurrence of each of R a , R b , R 1 , R 2 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and p which may be identical or different
  • each occurrence of R a in formula (XIV) can be the same or different, or that each occurrence of p can be the same or different in formula (XIV).
  • R a of the formula (XIV) can represent H
  • the other R a can represent a radical -CHR 1 .
  • each occurrence of each of R a , R b , R 1 , R 2 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and p is identical.
  • the polyurethane P ’ according to the invention preferably has one of the following formulas (XV), (XVI) or (XVII):
  • R 1 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and p are as defined above.
  • the polyurethanes P ’of the formulas (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII) mentioned above are those for which:
  • R 15 methyl
  • R 13 propylene
  • - R 12 H, butyl, or -CH 2 -CH (CH2CH3) -CH2-CH2-CH2-CH 3 (ethyl-2-hexyl).
  • polyurethanes P ’of the formulas (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII) mentioned above are those for which:
  • R 15 methyl
  • R 13 propylene
  • - R 12 H, butyl, or -CH 2 -CH (CH2CH3) -CH2-CH2-CH2-CH 3 (ethyl-2-hexyl).
  • the group R 1 represents:
  • a saturated aliphatic linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms or -CH2-CH (CH2CH 3 ) -CH2-CH2- CH 2 -CH 3 (ethyl-2-hexyl);
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably methylene;
  • R 4 represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms;
  • each of R j and R ' represents, independently of each other, a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms, and in particular methyl or ethyl;
  • the present invention also relates to the use of the aforementioned polyurethanes (P and P ’) for the preparation of adhesives, sealants or coatings.
  • silylated polyurethanes according to the invention advantageously have a lower viscosity than existing silylated polyurethanes, which makes their handling and their use easier.
  • the present invention relates to a composition V comprising at least one, preferably at least three, polyurethane (s) P (or P ’) according to the invention.
  • Composition V can have a Brookfield viscosity measured at 100 ° C., ranging from 100 to 3000 mPa.s.
  • composition V comprises:
  • each occurrence of each of R 1 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and p being preferably identical.
  • the present invention relates to a formulation comprising at least one polyurethane P or polyurethane P 'according to the invention, and at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers , metal deactivators, antistatic agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, dyes, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners , flame retardants, anti-seepage agents, nucleating agents, solvents, reactive diluents and their mixtures.
  • at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers , metal deactivators, antistatic agents, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, dyes, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners , flame retard
  • the above-mentioned formulation advantageously comprises a polymer P ′ of formula (XV) as defined above.
  • the fillers usually used are, for example, inorganic or organic powders, for example calcium carbonates and silicates, inorganic fibrous materials, for example glass fibers. It is also possible to use loads organic such as carbon fibers, mixtures of organic and inorganic fillers, for example mixtures of glass fibers and carbon or, mixtures of carbon fibers and inorganic fillers.
  • the fillers can be added in an amount ranging from 1 to 75% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • the UV stabilizers, the antioxidants and the metal deactivators used in the formulations according to the invention advantageously have good resistance to migration and great thermal stability. They are chosen for example from the following groups a) to t).
  • the compounds of groups a) to g) and i) are light stabilizers / UV absorbers, while the compounds j) to t) act as stabilizers:
  • the catalysts are optionally used in proportions ranging from 0.01% to approximately 10% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • the catalyst can be chosen from:
  • titanium acetyl acetonate commercially available under the name TYZOR ® AA75 from DuPont
  • Ti (OnBu) 4 commercially available under the name TYZOR® TNBT in Dorf Ketal
  • - organic aluminum compounds such as aluminum chelate (commercially available under the name K-KAT ® 5218 from King Industries)
  • - organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTL or), dibutyltin dilaurate (DOTDL), the bisacetylacetonate dioctyltin (available under the tradename TIBKAT ® 223) or TibKat® 425 (which is a mixture of dioctyl tin oxide and vinyltrimethoxysilane),
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • DOTDL dibutyltin dilaurate
  • TibKat® 425 which is a mixture of dioctyl tin oxide and vinyltrimethoxysilane
  • amidines for example 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1,5,7- Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD), di-o-tolylguanidine (DOTG), and mono-, di- and trialkylamines C1 to C6, particularly triethylamine and fe / f-butylamine.
  • DBU 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • TGD 1,5,7- Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
  • TGD di-o-tolylguanidine
  • the solvents can be organic solvents, for example chosen from aprotic solvents, protic solvents and their mixtures.
  • the present invention also relates to the use of the above-mentioned formulation for the preparation of adhesives, sealants or coatings.
  • between x and y or “ranging from x to y” is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” includes in particular the values 0% and 25%.
  • E1 2-butyl oxirane available from SIGMA-ALDRICH;
  • E2 2- (butoxymethyl) oxirane available from SIGMA-ALDRICH and COVESTRO;
  • E3 2 - [[(2-ethylhexyl) oxy] methyl] oxirane available from SIGMA-ALDRICH;
  • E4 polypropylene glycol mono glycidyl ether monobutyl ether (CAS number: 62412-80-0) synthesized according to the procedure described in WO 2015,148,192 from DOW GLOBAL TECHNOLOGIES;
  • SILQUEST A- 1 1 10 3-aminopropyltrimethoxysilane available from MOMENTIVE;
  • DYNASYLAN 1,189 N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane marketed by EVONIK;
  • BORCHIKAT 315 bismuth neodecanoate available from OMG BORCHERS;
  • TIBKAT 223 Dioctyltinbis (acetylacetonate) available from TIB CHEMICALS.
  • Example 1 is reproduced by substituting compound S1 with compound S2 obtained in example 1 (412.3 g) to quantitatively obtain the product of the following formula:
  • Example 1 is reproduced by substituting compound S1 with compound S4 obtained in example 1 (644.3 g) to quantitatively obtain the product of the following formula:
  • the reactor is then cooled to 70 ° C. in order to introduce 46.6 g of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.4 g of BORCHIKAT 315 (bismuth neodecanoate available from OMG BORCHERS) under a nitrogen blanket.
  • the mixture is kept stirring until reaching a% NCO by weight of 1.7%, ie 0.40 meq NCO / g. 730.1 g of terminated polyurethane prepolymer -NCO (PO) are obtained.
  • the viscosity of the silylated polymers P2, P3 and P4 advantageously have a viscosity lower than that of the silylated polymer P1 (comparison) (at 100 ° C), which allows in particular easier handling and use.
  • a lower viscosity advantageously makes it possible to avoid the additional use of plasticizer in the formulations.

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Abstract

La présente invention concerne des dérivés 1,3-oxathiolane-2-thione, leur procédé de préparation, et leurs utilisations. La présente invention concerne également les polymères silylés obtenus à partir desdits dérivés 1,3-oxathiolane-2-thione, ainsi que les formulations les comprenant.

Description

Dérivés 1,3-oxathiolane-2-thione et leurs utilisations
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne des dérivés 1 ,3-oxathiolane-2-thione, leur procédé de préparation, et leurs utilisations.
La présente invention concerne également les polyuréthanes silylés obtenus à partir desdits dérivés 1 ,3-oxathiolane-2-thione, ainsi que les compositions les comprenant.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les polymères silylés sont typiquement utilisés à titre d’adhésifs, de mastics, de revêtements, par exemple dans l’industrie aéronautique, automobile ou la construction. De tels polymères comprennent généralement des groupes terminaux de type alkoxysilane reliés, directement ou indirectement, à une chaîne principale de type polyéther ou polyuréthane.
Les polyuréthanes silylés peuvent être obtenus à partir de dérivés hydroxysilanes comprenant une fonction alcoxysilane. Toutefois, les hydroxysilanes présentent typiquement des problèmes de stabilité en raison notamment de la possible transalcoxylation entre la fonction hydroxyle et la fonction alcoxysilane de l’hydroxysilane. Cette réaction secondaire peut conduire à des produits oligomériques secondaires par réaction intra et/ou inter- moléculaire, qui peuvent affecter les propriétés de réticulation des polyuréthanes silylés conduisant à des propriétés mécaniques moindres.
En outre, les polyuréthanes silylés ont typiquement une viscosité élevée ce qui rend leur manipulation et leur utilisation plus difficiles.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux dérivés mercapto-silanes permettant avantageusement de résoudre au moins l’un des inconvénients susmentionnés.
Il existe également un besoin pour de nouveaux polyuréthanes silylés ne présentant pas au moins l’un des inconvénients susmentionnés.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :
les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;
l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ; la mesure de viscosité à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn); les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles et de leurs fonctionnalités.
A. Dérivés silylés
La présente invention concerne un composé de formule (I) :
dans laquelle :
Ra représente R1 ou R2 ;
Rb représente R1 ou R2 ;
à condition que quand Ra représente R2 alors Rb représente R1, et quand Ra représente R1 alors Rb représente R2 ;
chacun de R1 et R2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué de :
o un hydrogène ;
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ;
o un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
un radical -R5-0-C(0)-R6 dans lequel un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbones ; un aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ; ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
un radical -R7-C(0)-0-R8 dans lequel R7 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R8 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
un radical -R9-C(O)-NR10R11 dans lequel R9 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R10 et R11 représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone ;
R12 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical -R13-SiR14 p(OR15)3-P ;
R13 représente un radical alkylène, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
R14 représente un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
chaque R15 représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbones ; ou deux radicaux R15 peuvent former ensemble un cycle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone (lorsque p = 0 ou 1 ) ;
p représente 0, 1 , ou 2.
De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, Ra = R2 et Rb = R1.
Parmi les composés de formule (I), on peut notamment citer les composés de formule (l-A) et (l-B) suivantes :
dans lesquelles R1, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis précédemment.
Les composés de formule (I) sont de préférence des composés de formule (l-A). De préférence, les composés de formules (I), (l-A) ou (l-B) ci-dessus sont ceux pour lesquels R2 représente H.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) susmentionnée sont choisis parmi les composés de formules (II) ou (III) suivantes :
dans lesquelles R1, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis précédemment. De préférence, les composés de formule (II) sont choisis parmi les composés de formules (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII) suivantes :
les composés de formule (IV) sont des composés de formule (II) dans laquelle R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ; R12, R13, R14, R15, et p étant tels que définis précédemment ; les composés de formule (V) suivante :
dans laquelle R3, R4, R', Rj, Rk, x, y, z, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis précédemment ;
composés de formule (VI) suivante : dans laquelle R5, R6, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis précédemment ;
composés de formule (VII) suivante :
dans laquelle R7, R8, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis précédemment ;
composés de formule (VIII) suivante :
dans laquelle R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, les composés de formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII) susmentionnées sont ceux pour lesquels :
p = 0 ; et/ou
R15 = méthyle ; et/ou
R13 = propylène ; et/ou
- R12 = H, butyle, ou -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 (éthyle-2-hexyle). Selon un mode de réalisation, les composés de formules (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII) susmentionnées sont ceux pour lesquels :
p = 0 ; et
R15 = méthyle ; et
R13 = propylène ; et
- R12 = H, butyle, ou -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 (éthyle-2-hexyle).
De préférence, les composés de formules (I), (l-A) et (l-B) susmentionnées sont ceux pour lesquels :
- R2 = H ; et
R1 représente :
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique saturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 8 atomes de carbone, préférentiellement R1 est un radical butyle ou éthyle-2-hexyle : -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3; o un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthylène ;
o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol.
De préférence, les composés de formules (II) et (III) susmentionnées sont ceux pour lesquels R1 représente :
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique saturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 8 atomes de carbone, préférentiellement R1 est un radical butyle ou éthyle-2-hexyle : -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3; o un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthylène ;
o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ; o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol.
De préférence, les composés de formule (V) susmentionnées sont ceux pour lesquels : R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement méthylène ;
R4 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone ;
- x = z = 0 ;
- y vaut 0 ou 2 ;
chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants :
avec y étant tel que défini précédemment, et en particulier y valant 2
avec y étant tel que défini précédemment, et en particulier y valant 2 avec y étant tel que défini précédemment, et en particulier y valant 2
B. Procédé de préparation des dérivés silylés
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composé de formule (I) susmentionnée comprenant la réaction entre un composé de formule (IX) :
dans laquelle R12, R13, R14, R15 et p sont tels que définis précédemment ;
avec un composé de formule (X) suivante :
dans laquelle chacun de R1 et R2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué de :
o un hydrogène ;
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ;
o un radical
dans lequel :
o R3 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
un radical -R5-0-C(0)-R6 dans lequel R5 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbones ; un aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ; ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ; un radical -R7-C(0)-0-R8 dans lequel R7 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, et R8 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
un radical -R9-C(O)-NR10R11 dans lequel R9 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R10 et R11 représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone.
Parmi les composés de formule (IX), on peut par exemple citer les composés suivants : le 4-aminobutyltriéthoxysilane ;
le 3-aminopropyltris(méthoxyéthoxyéthoxy)silane ;
le N-(n-butyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane ;
le 3-aminopropyldiméthyléthoxysilane ;
le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane ;
le 3-aminopropyldiisopropyléthoxysilane ;
le 3-aminopropyltriéthoxysilane ;
le 3-aminopropyltriméthoxysilane ;
le 3-N-méthylaminopropyltriéthoxysilane ;
le N-[3-(triméthoxysilyl)propyl] aspartate d’éthyle ;
le N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-2-aminométhylsuccinate d’éthyle ;
le N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-2-aminométhylmalonate d’éthyle ;
le bis[3-(triméthoxysilyl)propyl]amine.
De préférence, les composés de formule (IX) sont le N-(n-butyl)-3- aminopropyltriméthoxysilane et le 3-aminopropyltriméthoxysilane.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (X) susmentionnée ont la formule (XI) suivante :
dans laquelle R1 est tel que défini précédemment.
De préférence, dans les formules (X) et (XI) susmentionnées, R1 représente :
un hydrogène ;
un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone ;
un radical
dans lequel : o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthylène ;
o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol.
Les composés de formule (X) sont de préférence choisis parmi les composés suivants :
(X-B)
(X-F)
avec y = 2
La réaction peut être réalisée dans des conditions anhydres.
La réaction peut être réalisée à une température allant de 10°C à 100°C, de préférence de 10°C à 80°C.
La réaction peut être réalisée en présence de solvant, tel que par exemple toluène, acétate d’éthyle, dichlorométhane, méthyléthylcétone, tétrahydrofurane, acétone, butanone, ou leurs mélanges. De préférence, la réaction est réalisée dans le tétrahydrofurane.
De préférence, la réaction est réalisée dans un ratio molaire composé (X)/composé (IX) allant de 1 ,2 à 0,8, de préférence 1 ,1 à 0,9, préférentiellement le ratio vaut 1.
Le temps de la réaction peut varier notamment selon la nature des réactifs utilisés, leurs concentrations, la température de la réaction. La réaction peut être surveillée par spectroscopie infrarouge, en surveillant la disparition de la bande IR du C=S, ou par RMN 1H et/ou 13C.
A la fin de la réaction, le composé de formule (I) peut être récupéré, notamment par évaporation du solvant de la réaction, et peut éventuellement être soumis à une étape de purification.
Les composés de formule (X) susmentionnée peuvent être obtenus par un procédé comprenant la réaction entre un composé de formule suivante :
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus ;
et CS2, en présence d’un halogénure de métal alcalin comme catalyseur.
Les halogénures de métal alcalin peuvent être des chlorures, des iodures ou des bromures de sodium, potassium ou lithium. On peut par exemple citer LiBr, LiCI, LU, NaCI, NaBr, Nal, KCI, KBr ou Kl.
De préférence, la réaction est réalisée en présence de LiBr.
La réaction peut être réalisée en présence d’au moins un solvant, par exemple choisi dans le groupe constitué des cétones, des amides, des éthers, des alcools, des nitriles, et de leurs mélanges. Il peut par exemple s’agir de l’acétone, du DMF, du méthanol, de l’éthanol, du propane-2-ol, de l’acétonitrile, du proprionitrile, du THF, ou de leurs mélanges.
La réaction peut être réalisée à une température allant de 0°C à 100°C, de préférence de 10°C à 60°C.
La présente invention concerne également des composés de formule (A) suivante :
dans laquelle :
R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé,un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone;
chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
à la condition que x + y + z > 0.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (A) sont des composés de formules (A-1 ), (A-2) ou (A-3) suivantes :
(A-3) dans lesquelles R4, Rk, Rj, R, x, y et z sont tels que définis précédemment, avec x > 1 , y > 1 et z > 1.
De préférence, dans les formules (A), (A-1 ), (A-2), et (A-3) susmentionnées :
Rk représente un butylène ; et/ou
R' représente H ; et/ou
Rj représente un radical méthyle.
Encore plus préférentiellement, dans les formules (A), (A-1 ), (A-2), et (A-3) susmentionnées :
Rk représente un butylène ; et/ou
R' représente H ; et/ou
Rj représente un radical méthyle.
De préférence, dans les formules (A), (A-1 ), (A-2), et (A-3) susmentionnée, R4 représente un radical butyle.
Lorsque y est différent de 1 , alors chaque Rj peut être identique ou différent pour chaque valeur de y.
Lorsque x est différent de 1 , alors chaque Rk peut être identique ou différent pour chaque valeur de x.
Lorsque z est différent de 1 , alors chaque R' peut être identique ou différent pour chaque valeur de z.
Parmi les composés de formule (A) ou (A-1 ), on peut par exemple citer les composés suivants :
avec y = 2 C. Composition C
La présente invention concerne également une composition C comprenant deux composés de formule (I) différents, la formule (I) étant telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend :
un composé de formule (l-A) :
et
un composé de formule (IX-B) :
dans lesquelles R1, R2, R12, R13, R14, R15 et p sont tels que définis précédemment.
De préférence, dans la composition C susmentionnée :
le radical R1 de la formule (l-A) est identique au radical R1 de la formule (l-B) ;
le radical R2 de la formule (l-A) est identique au radical R2 de la formule (l-B) ;
le radical R12 de la formule (l-A) est identique au radical R12 de la formule (l-B) - le radical R13 de la formule (l-A) est identique au radical R13 de la formule (l-B)
le radical R14 de la formule (l-A) est identique au radical R14 de la formule (l-B) le radical R15 de la formule (l-A) est identique au radical R15 de la formule (l-B) p de la formule (l-A) est identique au p de la formule (l-B).
Selon un mode de réalisation, la composition C susmentionnée comprend :
- un composé de formule (II) :
et
un composé de formule (III) :
dans lesquelles R1, R12, R13, R14, R15 et p sont tels que définis précédemment.
De préférence, dans la composition C susmentionnée :
le radical R12 de la formule (II) est identique au radical R12 de la formule (III) ;
le radical R1 de la formule (II) est identique au radical R1 de la formule (III) ;
le radical R13 de la formule (II) est identique au radical R13 de la formule (III) ;
le radical R14 de la formule (II) est identique au radical R14 de la formule (III) ;
le radical R15 de la formule (II) est identique au radical R15 de la formule (III) ;
p de la formule (II) est identique au p de la formule (III).
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule (I) telle que définie précédemment ou de la composition C susmentionnée pour préparer un polymère.
D. Polymère
La présente invention concerne également un polyuréthane P obtenu par un procédé comprenant une étape de réaction entre :
au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, et
un prépolymère, de préférence prépolymère polyuréthane, de formule (XII) suivante :
B -f- NCG]
(XII) avec t représentant un nombre entier ou non entier pouvant aller de 2 à 4, et B représentant un radical organique multivalent.
De préférence, le polyuréthane P selon l’invention est obtenu par un procédé comprenant une étape de réaction entre :
un composé de formule (II) susmentionnée, de préférence de formule (IV) ou (V) susmentionnées ; et
un prépolymère de formule (XII) susmentionnée.
Le prépolymère de formule (XII) peut être obtenu par toute méthode connue de l’homme du métier pour la préparation de prépolymère terminé avec des groupes -NCO.
Selon un mode de réalisation, le prépolymère de formule (XII) susmentionnée est un polyuréthane obtenu par réaction de polyaddition : a) d’au moins un polyisocyanate de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ;
b) avec au moins un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) est strictement supérieur à 1 , de préférence va de 1 ,2 à 2.
Selon un mode de réalisation, le polyuréthane P selon l’invention est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes:
E1 ) la préparation d’un prépolymère polyuréthane à terminaisons -NCO de formule
(XII) susmentionnée par une réaction de polyaddition :
i) d’au moins un polyisocyanate de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ;
ii) avec au moins un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) est strictement supérieur à 1 ;
et
E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, en particulier
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/SH (r2) est de préférence compris entre 1 ,3 et 5.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1 ) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ).
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r2) est le rapport molaire NCO/SH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates sur le nombre de groupes mercapto portés respectivement par l’ensemble des isocyanate(s) (s’agissant notamment du prépolymère polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1 )), et composé(s) de formule (I) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E2).
Lorsque le polyuréthane à terminaisons NCO est obtenu lors de l’étape E1 ) à partir d’un mélange de polyisocyanates ou de plusieurs polyisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport (r1 ) tient compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble des polyisocyanates présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ), et d’autre part des groupes OH portés par le(s) polyol(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ). Lors de l’étape E1 ), la réaction de polyaddition est mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, et dans des conditions de préférence anhydres.
Etape E1)
Le(s) polyol(s) utilisable(s) pour préparer le prépolymère de formule (XII) susmentionnée utilisé selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 300 à 20 000 g/mol, de préférence de 400 à 15 000 g/mol, et préférentiellement de 500 à 12 000 g/mol.
De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peut(vent) présenter un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 9 à 570 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 35 à 430 mg KOH/g, de préférence encore de 55 à 340 mg KOH/g.
Le ou les polyols peuvent être choisis parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polycarbonate polyols et leurs mélanges. De préférence, l’étape E1 ) est réalisée avec un polyéther polyol.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 20 000 g/mol;
- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 15 000 g/mol;
- les polyoxybuylène diols ou triols (aussi désignés par (PBG) diols ou triols ayant une masse moléculaire en nombre allant de 300 à 20 000 g/mol ;
- les polytétraméthylène diols ou triols (aussi désignés par PolyTHF ou PTMEG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 250 à 4000 g/mol ;
- les copolymères ou terpolymères diols ou triols à base d’oxyde d’éthylène, d’oxyde de propylène et/ou d’oxyde butylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 250 à 4000 g/mol ; - et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
Parmi les polypropylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 2, on peut citer :
le VORANOL ® EP 1900 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle IOH égal à 28 mg KOH/g ; l’ACCLAIM ® 8200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 8 016 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 14 mg KOH/g ;
l’ACCLAIM ® 12200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 1 1 222 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 10 mg KOH/g ; l’ACCLAIM ® 18200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 17 265 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 6,5 mg KOH/g.
Parmi les polypropylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 3, on peut citer :
le VORANOL ® CP 755 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 710 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 237 mg KOH/g ; le VORANOL ® CP 3355 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3544 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 47,5 mg KOH/g ; l’ACCLAIM ® 6300 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5 948 g/mol, et d’indice hydroxyle loH égal à 28,3 mg KOH/g.
Parmi les polytétraméthylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 2, on peut citer :
le TERATHANE ® PTMEG 250 : PolyTHF difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle IOH allant de 230 à 270 mg KOH/g ;
le TERATHANE ® PTMEG 2900 : PolyTHF difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle IOH allant de 37,7 à 39,7 mg KOH/g.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « fonctionnalité hydroxyle d’un polyéther polyol», le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyéther polyol.
Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.
A titre d’exemple de polyester diol ou triol, on peut citer : le « REALKYD® XTR 10410 » commercialisé par la société CRAY VALLEY de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 1 16 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol ;
les polycaprolactones diols ou triols commercialisés par la société PERSTORP sous la référence CAPA Polyols de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 240 à 8 000 g/mol.
Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 g/mol à 12 000 g/mol.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer :
- le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g,
le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le prépolymère de formule (XII) susmentionnée peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange.
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato- 2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1 ]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1 ]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), et de leurs mélanges.
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi le toluène diisocyanate (en particulier l’isomère 2,4 TDI, l’isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), le méta-xylylène, l’IPDI, et leurs mélanges. De préférence, le polyisocyanate est l’isophorone diisocyanate (IPDI).
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDI, le « TAKENATE ™ 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE™ 600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI.
De préférence, le polyisocyanate est l’isophorone diisocyanate (IPDI).
La réaction de polyaddition de l’étape E1 ) peut être mise en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction.
Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition de l’étape E1 ) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol.
Une quantité allant jusque 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E1 ) peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02 à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids total du milieu réactionnel de l’étape E1 ).
Etape E2)
L’étape E2) peut être réalisée dans des conditions anhydres.
L’étape E2) peut être réalisée à une température allant de 40°C à 100°C, de préférence de 60°C à 100°C.
La réaction de polyaddition de l’étape E2) peut être mise en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition de l’étape E2) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser ce type de réaction entre un composé mercapto et un prépolymère terminé NCO.
Une quantité allant jusque 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E2) peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02 à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids total du milieu réactionnel de l’étape E2).
Le prépolymère de formule (XII) peut comprendre une teneur massique en groupes NCO allant de 0,1 à 15%, de préférence de 0,2 à 10%, préférentiellement de 0,5 à 8%, avantageusement de 0,6 à 3% par rapport à la masse totale dudit prépolymère.
La présente invention concerne notamment un polyuréthane P’ ayant la formule (XIII) suivante :
dans laquelle :
B représente un radical organique multivalent ;
t représente un nombre entier ou non entier allant de 2 à 4;
Ra représente R1 ou R2 ;
Rb représente R1 ou R2 ;
à condition que quand Ra représente R2 alors Rb représente R1, et quand Ra représente R1 alors Rb représente R2 ;
chacun de R1 et R2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué de :
o un hydrogène ;
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ;
o un radical
dans lequel :
o R3 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
un radical -R5-0-C(0)-R6 dans lequel R5 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbones ; un aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ; ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
un radical -R7-C(0)-0-R8 dans lequel R7 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R8 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone;
o un radical -R9-C(O)-NR10R11 dans lequel R9 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R10 et R11 représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone ;
R12 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical -R13-SiR14 p(OR15)3-P ;
R13 représente un radical alkylène, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
R14 représente un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
chaque R15 représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; ou deux radicaux R15 peuvent former ensemble un cycle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone (lorsque p = 0 ou 1 ) ; p représente 0, 1 , ou 2.
Chaque occurrence de chacun de Ra, Rb, R1, R2, R12, R13, R14, R15 et p, peut être identique ou différente dans chaque motif de répétition. Par exemple, lorsque t = 2, il existe deux motifs de répétition qui peuvent être identiques ou différents. Par exemple, lorsque t=3, il existe trois motifs de répétition qui peuvent être identiques ou différents.
Le polyuréthane P’ peut être un exemple particulier de polyuréthane P susmentionné. Le polyuréthane P’ a de préférence la formule (XIV) suivante : dans laquelle :
B représente un radical organique multivalent ;
Ra représente R1 ou R2 ;
Rb représente R1 ou R2 ;
à condition que quand Ra représente R2 alors Rb représente R1, et quand Ra représente R1 alors Rb représente R2 ;
chacun de R1 et R2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué de :
o un hydrogène ;
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ;
o un radical
dans lequel :
■ R3 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
■ R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone,
■ chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
■ Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
■ chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
un radical -R5-0-C(0)-R6 dans lequel R5 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbones ; un aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ; ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
un radical -R7-C(0)-0-R8 dans lequel R7 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R8 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
un radical -R9-C(O)-NR10R11 dans lequel R9 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R10 et R11 représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone ;R12 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical -R13-SiR14 p(OR15)3-P ; R13 représente un radical alkylène, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
R14 représente un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
chaque R15 représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; ou deux radicaux R15 peuvent former ensemble un cycle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone (lorsque p = 0 ou 1 ) ; p représente 0, 1 , ou 2.
Chaque occurrence de chacun de Ra, Rb, R1, R2, R12, R13, R14, R15 et p peut être identique ou différente.
Par « chaque occurrence de chacun de Ra, Rb, R1, R2, R12, R13, R14, R15 et p, pouvant être identique ou différente », on entend par exemple que chaque occurrence de Ra dans la formule (XIV) peut être identique ou différente, ou encore que chaque occurrence de p peut être identique ou différente dans la formule (XIV). Il en va de même pour l’ensemble des radicaux cités. Par exemple, un radical Ra de la formule (XIV) peut représenter H, tandis que l’autre Ra peut représenter un radical -CHR1.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (XIV) ci-dessus, chaque occurrence de chacun de Ra, Rb, R1, R2, R12, R13, R14, R15 et p est identique.
Le polyuréthane P’ selon l’invention a de préférence l’une des formules (XV), (XVI) ou (XVII) suivantes :
dans lesquelles R1, R12, R13, R14, R15 et p sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, les polyuréthanes P’ des formules (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII) susmentionnées sont ceux pour lesquels :
p = 0 ; et/ou
R15 = méthyle ; et/ou
R13 = propylène ; et/ou
- R12 = H, butyle, ou -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 (éthyle-2-hexyle).
En particulier, les polyuréthanes P’ des formules (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII) susmentionnées sont ceux pour lesquels :
p = 0 ; et
R15 = méthyle ; et
R13 = propylène ; et
- R12 = H, butyle, ou -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 (éthyle-2-hexyle).
De préférence, dans les polyuréthanes P’ de formules (XV), (XVI), ou (XVII), le groupe R1 représente :
un radical alkyle linéaire ou ramifié aliphatique saturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, préférentiellement 4 atomes de carbone ou -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2- CH2-CH3 (éthyle-2-hexyle) ;
ou
un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement méthylène ;
o R4 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone ;
o x = z = 0 ;
O y vaut 0 ou 2 ; o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
La présente invention concerne également l’utilisation des polyuréthanes susmentionnés (P et P’) pour la préparation d’adhésifs, mastics ou revêtements.
Les polyuréthanes silylés selon l’invention ont avantageusement une viscosité inférieure aux polyuréthanes silylés existants, ce qui rend leur manipulation et leur utilisation plus aisées.
E. Compositions de polymères
La présente invention concerne une composition V comprenant au moins un, de préférence au moins trois, polyuréthane(s) P (ou P’) selon l’invention.
La composition V peut avoir une viscosité Brookfield mesurée à 100°C, allant de 100 à 3 000 mPa.s.
De préférence, la composition V comprend :
un polymère P’ de formule (XV) telle que définie ci-dessus ;
un polymère P’ de formule (XVI) telle que définie ci-dessus ; et
un polymère P’ de formule (XVII) telle que définie ci-dessus ;
chaque occurrence de chacun de R1, R12, R13, R14, R15, et p étant de préférence identique.
F. Formulations
La présente invention concerne une formulation comprenant au moins un polyuréthane P ou polyuréthane P’ selon l’invention, et au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, des diluants réactifs et de leurs mélanges.
La formulation susmentionnée comprend avantageusement un polymère P’ de formule (XV) telle que définie ci-dessus.
Les charges habituellement utilisées sont, par exemple, des poudres inorganiques ou organiques, par exemple les carbonates et les silicates de calcium, des matériaux fibreux inorganiques, par exemple des fibres de verre. Il est également possible d'utiliser des charges organiques telles que des fibres de carbone, des mélanges de charges organiques et inorganiques, par exemple des mélanges de fibres de verre et de carbone ou, des mélanges de fibres de carbone et de charges inorganiques. Les charges peuvent être ajoutées en une quantité allant de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la formulation.
Les stabilisants UV, les antioxydants ainsi que les désactivateurs de métaux utilisés dans les formulations selon l’invention présentent avantageusement une bonne résistance à la migration et une grande stabilité thermique. Ils sont choisis par exemple parmi les groupes a) à t) suivants. Les composés des groupes a) à g) et i) sont des stabilisants à la lumière / absorbeurs d'UV, tandis que les composés j) à t) agissent en tant que stabilisants :
a) les 4,4-diarylbutadiènes
b) les esters cinnamiques,
c) les benzotriazoles,
d) les hydroxybenzophénones,
e) les cyanacrylates diphényliques,
f) les oxamides,
g) les 2-phényl-1 ,3,5-triazines,
h) les antioxydants,
i) les dérivés du nickel,
j) les amines stériquement encombrées,
k) les désactivateurs de métaux,
L) les phosphites et phosphonites,
m) les hydroxylamines,
n) les nitrones,
o) les oxydes d'amines,
p) les benzofuranones et les indolinones,
q) les thiosynergistes,
r) les destructeurs de peroxydes,
s) les stabilisants de polyamide et
t) les co-stabilisants basiques.
Les catalyseurs sont éventuellement utilisés dans des proportions allant de 0,01% à environ 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation.
Le catalyseur peut être choisi parmi :
- des dérivés organiques du titane comme par exemple l'acétyl acétonate de titane (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® AA75 auprès de la société DuPont), le Ti(OnBu)4 (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® TnBT chez DoRF Ketal) ; - des dérivés organiques de l'aluminium comme par exemple le chélate d'aluminium (disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries),
- des dérivés organiques de zinc comme par exemple le Zn[0(C=0)C9Hi9]2 (disponible auprès de la société OMG BORCHERS sous la dénomination commerciale BORCHI® KAT 15) ;
- des dérivés organiques de bismuth comme par exemple le Bi[0(C=0)C9Hi9]2 (disponible auprès de la société OMG BORCHERS sous la dénomination commerciale BORCHI® KAT 315) ;
- des dérivés organiques de l’étain comme par exemple le dilaurate de dibutyle étain (ou DBTL), le dibutylétain dilaurate (DOTDL), le dioctylétain bisacétylacétonate, (disponible sous la dénomination TIBKAT® 223) ou le TibKat® 425 (qui est un mélange dioctyl étain oxyde et vinyltriméthoxysilane),
- des amines organiques, la préférence est donnée aux amidines, par exemple le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et le 1 ,5-diazabicyclo [4.3.0]non-5-ène (DBN ), le 1 ,5,7- Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD), le di-o-tolylguanidine (DOTG), et les mono-, di- et trialkylamines C1 à C6, en particulier la triéthylamine et la fe/f-butylamine.
Le choix des additifs utilisés est avantageusement fonction de l'utilisation finale qui est faite de la formulation selon l’invention, lesquels peuvent être ajustés en fonction du cahier des charges applicatif par l'homme du métier.
Les solvants peuvent être des solvants organiques, par exemple choisi parmi les solvants aprotiques, les solvants protiques et leurs mélanges.
La présente invention concerne également l’utilisation de la formulation susmentionnée pour la préparation d’adhésifs, mastics ou revêtements.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Exemples
Fournisseurs :
E1 : 2-butyl oxirane disponible chez SIGMA-ALDRICH ;
E2 : 2-(butoxyméthyl) oxirane disponible chez SIGMA-ALDRICH et COVESTRO ;
E3 : 2-[[(2-éthylhexyl)oxy]methyl] oxirane disponible chez SIGMA-ALDRICH ;
E4 : polypropylène glycol mono glycidyléther monobutyléther (numéro CAS : 62412-80-0) synthétisé selon le mode opératoire décrit dans WO 2015,148,192 de DOW GLOBAL TECHNOLOGIES ;
SILQUEST A- 1 1 10 : 3-aminopropyltriméthoxysilane disponible chez MOMENTIVE ;
DYNASYLAN 1 189 : N-(n-butyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane commercialisé par EVONIK ; ACCLAIM 12200 : polypropylène glycol disponible chez BAYER ayant un IOH = 1 1 ,0 mg KOH/g et une Mn = 1 1 200 g/mol ;
BORCHIKAT 315 : néodécanoate de bismuth disponible chez OMG BORCHERS ;
TIBKAT 223 : Dioctyltinbis(acetylacetonate) disponible chez TIB CHEMICALS.
Exemple 1 : préparation des composés S1 à S4
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 2 moles de CS2 (152,78 g) dans 300 ml de THF préalablement refroidit à 15°C. Puis, on ajoute en 5 minutes (exotherme à 39°C) sous vive agitation 1 mole de bromure de lithium (86,85 g) - lequel a préalablement été séché dans une étuve à 128°C - et on maintient sous agitation environ 5 minutes supplémentaires jusqu’à dissolution complète du LiBr, et retour à 15°C. On obtient une solution de couleur verte. On coule ensuite lentement sur environ 5 heures, 2 moles de dérivé époxy (composé E1 , E2, E3 ou E4), en maintenant la température entre 15 et 23°C, puis on laisse 20 heures sous agitation à 15°C. On obtient une solution homogène de couleur orange.
On ajoute progressivement 600 ml d’acétate d’éthyle dans le milieu réactionnel et on maintient sous agitation jusqu’à dissolution complète. On réalise un premier lavage de la phase organique avec 700 ml d’eau pour extraire le bromure de lithium (pH = 8,2) puis un second lavage avec 700 ml d’eau salée (178 g NaCI/litre). On vérifie que le pH est neutre. La phase organique est séchée avec du sulfate de magnésium anhydre puis filtrée et concentrée sous pression réduite à 35°C pour éliminer le solvant et les traces de CS2.
Exemple 2 : préparation dérivé silylé
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 2,0 moles de 5-butyl-1 ,3-oxathiolane-2-thione (composé S1 obtenu dans l’exemple 1 ) (352,3 g) dans 300 ml de THF sec puis on ajoute à température ambiante 2,1 moles de 3-aminopropyltrimethoxysilane (SILQUEST A- 11 10) (376,5 g) à température ambiante et ce, jusqu’à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 2-thione-1 ,3-oxathiolan-5-yl (bande C=S en Infra-Rouge), l’apparition des bandes caractéristiques de la liaison thiocarbamate (bande C=S en Infra- Rouge) et l’apparition des bandes caractéristiques des fonctions thiols (bande SH en Infra- rouge). Puis le THF a été éliminé sous pression réduite pour obtenir quantitativement le produit de formule suivante :
Exemple 3 : préparation dérivé silylé
On reproduit l’exemple 1 en substituant le composé S1 par le composé S2 obtenu dans l’exemple 1 (412,3 g) pour obtenir quantitativement le produit de formule suivante :
Exemple 4 : préparation dérivé silylé
On reproduit l’exemple 1 en substituant le composé S1 par le composé S4 obtenu dans l’exemple 1 (644,3 g) pour obtenir quantitativement le produit de formule suivante :
avec y = 2 Exemple 5: préparation dérivé silylé
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 2,0 moles de composé S4 obtenu dans l’exemple 1 (644,3 g) dans 300 ml de THF sec, puis on ajoute à 23°C 2,1 moles de Dynalsan 1189 (Evonik) (494,3 g), et on maintien le mélange sous sous agitation pendant 3 heures à 50°C. Puis le THF a été éliminé sous pression réduite pour obtenir quantitativement le produit de formule suivante :
avec y = 2
Exemple 6 : Préparation du terminé -NCO
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 683,5 g d’ACCLAIM 12200 (PPG disponible chez BAYER ayant un IOH = 1 1 ,0 mg KOH/g ou soit une Mn = 1 1200 g/mol), on laisse sous vide pendant 2 heures à 1 10°C (teneur en eau < 0.02% en poids). Le réacteur est ensuite refroidi à 70°C afin d’introduire sous couverture d’azote 46,6 g d’isophorone diisocyanate (IPDI) et 0,4 g de BORCHIKAT 315 (néodécanoate de bismuth disponible chez OMG BORCHERS). Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre une % NCO en poids de 1 ,7 % soit 0,40 méq NCO/g. On obtient 730,1 g de prépolymère polyuréthane terminé -NCO (PO).
Exemple 7 : Préparation de polymère silylé P1 (comparatif)
Dans un réacteur de 2 L, on introduit sous azote 237,6 g (0,096 mole ou 96 méq NCO) de prépolymère (PO) et 17,9 g (0,1 mole ou 100 méq NH2) de 3-aminopropyltriméthoxysilane (SILQUEST A-1 1 10 de MOMENTIVE) dans un rapport molaire NH2 / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 255,5 g de polyuréthane silylé (P1 ) que l’on conditionn dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. La viscosité du polyuréthane silylé obtenu est de 5 500 mPa.s à 100°C.
Exemple 8 : Préparation de polymère silylé P2
Dans un réacteur de 2 L, on introduit sous azote 237,6 g (0,096 mole ou 96 méq NCO) de prépolymère (PO), 35,5 g du composé obtenu dans l’exemple 2 (0,1 mole) dans un rapport molaire SH/NCO = 1 ,04, et 0,1 g de TIBKAT 223 (Dioctyltinbis(acetylacetonate) disponible chez TIB CHEMICALS). Le mélange est chauffé à 90°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 273,2 g de polyuréthane silylé (P2) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. La viscosité du polyuréthane silylé obtenu est de 1 620 mPa.s à 100°C. Exemple 9 : Préparation de polymère silylé P3
Dans un réacteur de 2 L, on introduit sous azote 237,6 g (0,096 mole ou 96 méq NCO) de prépolymère (PO), 38,5 g du composé obtenu dans l’exemple 3 (0,1 mole) dans un rapport molaire SH / NCO = 1 ,04, et 0,1 g de TIBKAT 223 (Dioctyltinbis(acetylacetonate) disponible chez TIB CHEMICALS). Le mélange est chauffé à 90°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 276,2 g de polyuréthane silylé (P3) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. La viscosité du polyuréthane silylé obtenu est de 1 510 mPa.s à 100°C.
Exemple 10 : Préparation de polymère silylé P4
Dans un réacteur de 2 L, on introduit sous azote 237,6 g (0,096 mole ou 96 méq NCO) de prépolymère (PO), 50,1 g du composé de l’exemple 4 (0,1 mole) dans un rapport molaire SH / NCO = 1 ,04, et 0,1 g de TIBKAT 223 (Dioctyltinbis(acetylacetonate) disponible chez TIB CHEMICALS). Le mélange est chauffé à 90°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 287,8 g de polyuréthane silylé (P4) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. La viscosité du polyuréthane silylé obtenu est de 1 360 mPa.s à 100°C.
Ainsi, la viscosité des polymères silylés P2, P3 et P4 ont avantageusement une viscosité inférieure à celle du polymère silylé P1 (comparatif) (à 100°C), ce qui permet notamment une manipulation et une utilisation plus aisées. En outre, une viscosité moindre permet avantageusement d’éviter l’utilisation additionnelle de plastifiant dans les formulations.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) suivante :
dans laquelle :
Ra représente R1 ou R2 ;
Rb représente R1 ou R2 ;
à condition que quand Ra représente R2 alors Rb représente R1, et quand Ra représente R1 alors Rb représente R2 ;
chacun de R1 et R2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué de :
o un hydrogène ;
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ;
o un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
un radical -R5-0-C(0)-R6 dans lequel R5 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbones ; un aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ; ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
un radical -R7-C(0)-0-R8 dans lequel R7 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R8 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
un radical -R9-C(O)-NR10R11 dans lequel R9 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R10 et R11 représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone ; R12 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical -R13-SiR14 p(OR15)3-P ;
R13 représente un radical alkylène, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
R14 représente un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
chaque R15 représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; ou deux radicaux R15 peuvent former ensemble un cycle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone (lorsque p = 0 ou 1 ) ; p représente 0, 1 , ou 2.
2. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il est choisi parmi les composés de formules (II) ou (III) suivantes :
dans lesquelles R1, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis dans la revendication 1 .
3. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi les composés de formules (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII) suivantes : les composés de formule (IV) sont des composés de formule (II) dans laquelle R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ; R12, R13, R14, R15, et p étant tels que définis dans la revendication 1 ;
les composés de formule (V) suivante :
dans laquelle R3, R4, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis dans la revendication 1 ; les composés de formule (VI) suivante :
dans laquelle R3, R4, R', Rj, Rk, x, y, z, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis dans la revendication 1 ;
composés de formule (VII) suivante :
dans laquelle R7, R8, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis dans la revendication 1 ; composés de formule (VIII) suivante :
dans laquelle R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, et p sont tels que définis dans la revendication
1 .
4. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que : p = 0 ; et/ou
R15 = méthyle ; et/ou
R13 = propylène ; et/ou
- R12 = H, butyle, ou -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3.
5. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R1 représente :
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique saturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 8 atomes de carbone, préférentiellement R1 est un radical butyle ou éthyle-2-hexyle : -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 ; o un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthylène ;
o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol.
6. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi les composés suivants :
avec y étant tel que défini dans la revendication 1 , et en particulier y valant 2.
7. Procédé de préparation d’un composé de formule (I) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant la réaction entre un composé de formule (IX) :
dans laquelle R12, R13, R14, R15 et p sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 6 ;
avec un composé de formule (X) suivante :
dans laquelle chacun de R1 et R2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué de :
o un hydrogène ;
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ;
o un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
o un radical -R5-0-C(0)-R6 dans lequel R5 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbones ; un aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ; ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ; o un radical -R7-C(0)-0-R8 dans lequel R7 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, et R8 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
o un radical -R9-C(O)-NR10R11 dans lequel R9 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R10 et R11 représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone.
8. Polyuréthane P obtenu par un procédé comprenant une étape de réaction entre : au moins un composé de formule (I) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, et
un prépolymère, de préférence prépolymère polyuréthane, de formule (XII) suivante : B -f- NCO] ,
(XII)
avec t représentant un nombre entier ou non entier pouvant aller de 2 à 4, et B représentant un radical organique multivalent.
9. Polyuréthane selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes:
E1 ) la préparation d’un prépolymère polyuréthane à terminaisons -NCO de formule (XII) par une réaction de polyaddition :
iii) d’au moins un polyisocyanate de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ;
iv) avec au moins un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) est strictement supérieur à 1 ;
et
E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un composé de formule (I) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, en particulier
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/SH (r2) est de préférence compris entre 1 ,3 et 5.
10. Polyuréthane P’ ayant la formule (XIII) suivante :
dans laquelle :
B représente un radical organique multivalent ;
t représente un nombre entier ou non entier allant de 2 à 4;
Ra représente R1 ou R2 ;
Rb représente R1 ou R2 ; à condition que quand Ra représente R2 alors Rb représente R1, et quand Ra représente R1 alors Rb représente R2 ;
chacun de R1 et R2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué de :
o un hydrogène ;
o un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ;
o un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
o R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
o Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
o chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
o un radical -R5-0-C(0)-R6 dans lequel R5 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbones ; un aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone ; ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone ;
o un radical -R7-C(0)-0-R8 dans lequel R7 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et R8 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, ou un arylalkyle comprenant de 7 à 20 atomes de carbone;
o un radical -R9-C(O)-NR10R11 dans lequel R9 représente une liaison ou un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R10 et R11 représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone ;
R12 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical -R13-SiR14 p(OR15)3-P ;
R13 représente un radical alkylène, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
R14 représente un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 3 atomes de carbone ;
chaque R15 représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou aliphatique, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; ou deux radicaux R15 peuvent former ensemble un cycle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone (lorsque p = 0 ou 1 ) ; p représente 0, 1 , ou 2.
1 1 . Polymère P’ selon la revendication 10, caractérisé en ce qu’il a l’une des formules (XV), (XVI) ou (XVII) suivantes :
dans lesquelles R1, R12, R13, R14, R15 et p sont tels que définis dans la revendication 10.
12. Polymère P’ selon l’une quelconque des revendications 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que :
p = 0 ; et/ou
R15 = méthyle ; et/ou
R13 = propylène ; et/ou
- R12 = H, butyle, ou -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3.
13. Polymère P’ selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce R1 représente :
un radical alkyle linéaire ou ramifié aliphatique saturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, préférentiellement 4 atomes de carbone ou -CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH2- CH2-CH3 (éthyle-2-hexyle) ;
ou
un radical
dans lequel :
o R3 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement méthylène ;
o R4 représente un alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone ;
o x = z = 0 ;
o y vaut 0 ou 2 ;
o chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle.
14. Formulation comprenant au moins un polyuréthane P tel que défini selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, ou polyuréthane P’ selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, et au moins un additif choisi dans le groupe constitué : des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, des diluants réactifs et de leurs mélanges.
15. Utilisation de la formulation selon la revendication 14, ou d’un polyuréthane P selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, ou d’un polyuréthane P’ selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, pour la préparation d’adhésifs, de revêtements ou de mastics.
16. Composé de formule (A) suivante :
dans laquelle :
R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical alkylaryle, un radical arylalkyle ou un radical aryle, lesdits radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle ou aryle comprenant chacun de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone ;
chacun de Rj et R' représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone, et en particulier un méthyle ou éthyle ;
Rk représente, indépendamment les uns des autres, un radical alkylène linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et en particulier Rk représente un éthylène ou un butylène ;
chacun de x, y et z représente, indépendamment les uns des autres, un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical varie de 45 à 20 000 g/mol, de préférence de 45 à 10 000 g/mol, préférentiellement de 45 à 5 000 g/mol, avantageusement de 45 à 1 000 g/mol, par exemple de 45 à 500 g/mol ;
à la condition que x + y + z > 0.
17. Composés de formule (A) selon la revendication 16, choisi parmi les composés de formules (A-1 ), (A-2) ou (A-3) suivantes :
(A-3)
dans lesquelles R4, Rk, Rj, R, x, y et z sont tels que définis dans la revendication 16, avec x>1,y>1 etz>1.
18. Composé de formule (A) selon l’une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisés en ce que :
Rk représente un butylène ; et/ou
R' représente H ; et/ou
Rj représente un radical méthyle.
19. Composé de formule (A) selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, choisi parmi les composés suivants :
avec y = 2
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