EP3867928A1 - Méthode de fabrication d'un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets - Google Patents

Méthode de fabrication d'un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets

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Publication number
EP3867928A1
EP3867928A1 EP19806033.7A EP19806033A EP3867928A1 EP 3867928 A1 EP3867928 A1 EP 3867928A1 EP 19806033 A EP19806033 A EP 19806033A EP 3867928 A1 EP3867928 A1 EP 3867928A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
graphene
composite
substrate
layer
flg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19806033.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Housseinou Ba
Christophe SUTTER
Lam Nguyen-Dinh
Cuong Pham-Huu
Armel Bahouka
Yannick LAFUE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Blackleaf
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3867928A1 publication Critical patent/EP3867928A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of conductive composites, as well as their manufacturing methods and methods.
  • the present invention relates to a process or a method for manufacturing a conductive composite comprising at least one surface layer comprising multi-sheet graphene and to the conductive composites obtained by said process or said method.
  • the invention also relates to a device comprising a conductive composite according to the invention or else the use of an aqueous deposition composition comprising multi-sheet graphene and at least one surfactant to form a surface layer comprising multi-sheet graphene on a substrate.
  • Conductive composites in particular those using carbonaceous materials as conductive filler, are arousing growing scientific interest for numerous industrial applications [1-6].
  • carbonaceous materials there are generally listed materials close to graphene, graphite, activated carbon or even carbon nanotubes / nanofibers.
  • Graphene offers an increasing scientific and industrial interest for the production of conductive composites thanks in particular to first-class thermoelectric properties [7-10]. Thanks to the use of these carbonaceous materials, the electrical conductivity of these composites can thus be considerably improved, and this, thanks to the introduction of a small amount of conductive nanofillers to inside a matrix. Such composites can thus be used as light heating devices for various industrial sectors such as electronics, transport, aerospace, intelligent buildings, or even as sensor components in various everyday applications.
  • the manufacture of these composite materials is generally based on the inclusion of carbonaceous materials in a polymer matrix, ie the carbonaceous material is mixed in the volume of the host polymer matrix; thus resulting in the formation of the conductive composite.
  • Other conventional preparation methods consist in depositing the mixture containing the carbonaceous material dispersed in the polymer matrix or the host resin on a substrate, such as for example polymer, glass, ceramic or fabric, to form a composite.
  • the carbonaceous material can also be included in the fiber during its production before the fibers are woven into fabric.
  • the carbonaceous material can be mixed with a ceramic slip before casting and firing or else with ceramic powder before sintering, depending on the nature of the ceramics and their method of production.
  • the widely available polyurethane (PU) foam is one of the foams used in many industrial applications ranging from the absorption of oils [11-13] to the reduction of sound volumes or thermal insulation. [14,15], through the production of chemical reactor support plates [16] or the synthesis of ceramic foams [17,18]. Due to its high elasticity under compression, foams can be used effectively as a compression sensor for different applications.
  • One of the major disadvantages of foams, and more particularly of PU foam is that they often have a low electrical conductivity - an approach which would consist in improving these conduction performances could make it possible to envisage new industrial devices such as piezoelectric devices. or the low temperature catalyst support plates for liquid phase reactions.
  • the additive manufacturing of structured composites has largely developed in recent years in various industrial applications and fields.
  • Additive manufacturing makes it possible to produce complex devices with forms and sometimes properties inaccessible to traditional molding or injection methods . Indeed, it makes it possible to manufacture complex parts which may have different thicknesses and interconnection structures.
  • the advantage of “polymer” additive manufacturing also lies in its ability to accept the direct incorporation of conductive fillers into the polymer matrix [20,21].
  • the method or method according to the invention makes it possible to produce a homogeneous and continuous layer of conductive material on a substrate greatly reducing the problems associated with the presence of insulating / conductive interfaces in the composite.
  • the method or method according to the invention is easy to implement to meet market demand.
  • the method or method according to the invention also has the advantage of being able to be implemented on host substrates from a solution comprising multi-sheet graphene.
  • the process or method according to the invention thus allows the use of non-harmful materials to replace chemical compounds (resins, polymers) which are potentially toxic or dangerous and which can pose problems of waste recovery and tedious post-synthesis treatment.
  • the surface coating also significantly reduces the loss of electrical conductivity typically encountered with composites constructed from a blend of graphene and polymer where the graphene is embedded in an insulating polymer layer.
  • the invention thus relates to a process or a method for manufacturing a conductive composite comprising at least one surface layer comprising multi-sheet graphene, comprising the steps of:
  • a substrate preferably non-metallic
  • an aqueous deposition composition comprising: multi-sheet graphene at a concentration greater than or equal to 0.2 g / l, and
  • step b) heat treatment of the substrate obtained in step a) at a temperature ranging from 60 to 300 ° C; and obtaining the composite.
  • the heat treatment of step b) is carried out at a temperature between 60 and 300 ° C, preferably from 100 to 300 ° C, preferably from 90 to 300 ° C, preferably from 80 to 280 ° C and even more preferably from 100 to 250 ° C.
  • the duration of the heat treatment in step b) can be in the range from 1 minute to 5 hours, preferably from 5 minutes to 2 hours, or from 30 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment in step b) can be carried out using different heating modes such as, for example, in a Joule, infrared (IR) or halogen effect oven, electromagnetic and microwave induction.
  • the method or the method according to the invention can also comprise a step c) of low-temperature treatment of the composite obtained in step b).
  • the duration of the low temperature treatment can be in the range from 1 minute to 5 hours, preferably from 5 minutes to 2 hours, or from 30 minutes to 1 hour.
  • the low temperature treatment can be carried out by the same heating systems described above used at low operating temperatures.
  • low temperature is meant a temperature in the range from 40 ° C to 80 ° C, preferably between 50 ° C to 70 ° C.
  • the method or method according to the invention also has the advantage of being able to be implemented successively in order to obtain a composite with varying thicknesses of conductive layers. This makes it possible in particular to refine with precision the electrical conductivity of the composite obtained and therefore the properties of the final object such as the amount of heat that it can emit.
  • Step c) of low temperature treatment can be carried out between each deposition cycle a), b) and may allow in certain cases to further increase the adhesion of the graphene layer on the substrate.
  • steps a), b) and optionally c) of the method or method can be repeated at least once, preferably from 1 to 30 times (1 to 30 iterations of the sequence a), b) and optionally c )), even more preferably from 1 to 20 times or even from 1 to 10 times or even 1 to 5 times.
  • step a) of bringing the substrate, preferably non-metallic, into contact with the aqueous deposition composition can be carried out by any method of direct application of the aqueous composition (for example with a brush, a brush , a sprayer), impregnation of the aqueous composition on the substrate, immersion of the substrate in the aqueous composition, screen printing.
  • the method or method further comprises an intermediate step a ') of emersion of the substrate from the aqueous composition or else of elimination of the surplus of aqueous composition of the substrate surface.
  • Step a ’) is optional and generally depends on the type of contact. The person skilled in the art, by virtue of his general knowledge is capable of applying the adapted step a ’) when it is required.
  • the duration of step a) depends essentially on the method of contacting but can be included in an interval ranging from 1 second and several minutes, preferably from 30 seconds to 30 minutes, even more preferably from 1 10 minutes.
  • the duration of step a) can be comprised in an interval ranging from 10 seconds to 10 minutes, preferably from 20 seconds to 5 minutes, even more preferably from 30 seconds 2 minutes.
  • the duration of step a) can be comprised in an interval ranging from 10 seconds to 60 minutes, preferably from 2 to 30 minutes, from even more preferably 5 to 20 minutes.
  • the duration of step a) can be ranging from 10 seconds to 60 minutes, preferably from 2 to 30 minutes, even more preferably from 5 to 20 minutes. It should be noted that the duration of application also depends on the total surface of the substrate to be covered.
  • a substrate is obtained which can be described as a substrate impregnated or soaked with an aqueous deposition composition.
  • the method or the method according to the invention can also comprise a step d) of applying a finishing polymer layer.
  • Step d) can be carried out after step b) or step c) of the method or method according to the invention.
  • step d) is implemented only once, when all of the steps a ), b) and c) have been performed.
  • Step d) can be implemented by any technique known to a person skilled in the art for applying a layer of polymer to a composite.
  • the finishing polymer may be among the known polymers, there may be mentioned for example polyurethane, PDMS, polystyrene, or other compounds such as glycerol paints or high temperature paints available on the market.
  • the aqueous deposition composition of step a) comprises multi-sheet graphene (FLG) and at least one surfactant.
  • FLG multi-sheet graphene
  • the concentration of FLG in the aqueous deposition composition may be greater than or equal to 0.2 g / l, preferably greater than or equal to 1 g / l or even more preferably greater than or equal to 2 g / l.
  • the concentration of FLG in the aqueous deposition composition generally does not exceed 50, 60 or 70 g / l. It can for example be included in a range going from 0.2 to 50 g / l, preferably from 1 to 20 g / l and even more preferably from 2 to 10 g / l.
  • multi-layer graphene means graphene containing more than one sheet.
  • the FLG has between 3 and 200 sheets and the sheets have lateral dimensions of between 0.5 and 10 ⁇ m, preferably between 1 and 5 ⁇ m or even more preferably 1 and 3 ⁇ m.
  • the FLG has a thickness between 1 and 640 nm, preferably between 5 and 320 nm or even more preferably between 20 and 200 nm.
  • FLG has significantly higher properties in terms of conductivity due to the absence of oxygenated groups on the surface and also a lower density in terms of defects.
  • the aqueous deposition composition of step a) comprises at least one surfactant.
  • the surfactant can be one or more surfactant (s) chosen from the group comprising anionic, cationic, nonionic and amphoteric (or zwitterionic) surfactants and their mixtures. Any type of surfactant, natural or synthetic, can be used in the context of the invention.
  • anionic surfactant means a surfactant which releases a negative charge (anion) in aqueous solution.
  • An anionic surfactant generally has a relatively high hydrophilic / lipophilic balance (FILB) (which can be between 8 to 18).
  • FILB hydrophilic / lipophilic balance
  • soaps which are salts of fatty acids, of general formula RCOOM (for example R is generally a hydrophobic aliphatic chain and M a metal, an alkali metal or an organic base).
  • alkaline soaps such as Na + , K + , NH 4 + salts
  • metallic soaps such as calcium salts
  • organic soaps such as triethanolamine salts, for example, triethanolamine stearate.
  • sulfated derivatives examples: sodium laureth sulfate, sodium lauryl sulfate and triethanolamine lauryl sulfate and sulfonated derivatives (example: sodium dioctylsufosuccinate).
  • sulfonated derivatives examples: sodium dioctylsufosuccinate.
  • lipoamino acids examples: lipoamino acids.
  • canionic surfactant means a surfactant which releases a positive charge (cation) in aqueous solution. These are generally nitrogen products (with a positively charged nitrogen atom). Mention may in particular be made of quaternary ammonium salts such as the alkyltrimethyl ammonium salts (example: alkyltrimethyl bromide ammonium), alkylbenzyldimethyl ammonium salts (example: benzalkonium chloride).
  • nonionic surfactant means a surfactant which has no net charge and which does not ionize in water.
  • Three main categories of nonionic surfactants are identified:
  • ester-linked surfactants (RC (O) -O-R ', R and R' being for example hydrophobic aliphatic chains) among which there may be mentioned glycol esters (for example: ethylene glycol stearate), esters of glycerol (for example glycerol stearate), polyoxyethylene glycol esters (obtained by the action of ethylene oxide on a fatty acid or a mixture of fatty acids), sorbitan esters, polyoxyethylene sorbitan esters (more commonly called Tweens 20, 60, 80, etc. or polysorbates), sucrose esters (consisting of a hydrophilic sugar group and a hydrophobic fatty chain);
  • glycol esters for example: ethylene glycol stearate
  • esters of glycerol for example glycerol stearate
  • polyoxyethylene glycol esters obtained by the action of ethylene oxide on a fatty acid or a mixture of fatty acids
  • sorbitan esters polyoxy
  • ether-linked surfactants (R-O-R ', R and R ’being, for example hydrophobic aliphatic chains) among which may be mentioned the ethers of fatty alcohols and of polyoxyethylene glycol for example;
  • amide-linked surfactants R-C (O) -NH-R ', R and R ’being for example hydrophobic aliphatic chains.
  • amphoteric surfactant or "zwitterionic surfactant” means a surfactant which comprises both acid and basic functions. Depending on the pH of the medium in which it is found, it releases either a positive ion or a negative ion.
  • Amphoteric surfactants have a generally high HLB. Mention may, for example, be made of cocamidopropyl betaine (comprising a quaternary ammonium group and a carboxylic acid group), imidazoline derivatives or alternatively polypeptides.
  • the anionic surfactant can be chosen from the group comprising carboxylates, sulfonates or sulfates such as for example sulfosuccinates, alpha olefin sulfonates, alkyl glyceryl ether sulfonates and sodium cocoyl monoglyceride sulfates, alkylbenzene sulfonates and their mixtures.
  • the cationic surfactant can be chosen from the group comprising quaternary ammonium salts such as, for example, alkylamidodimethyl propylamine or methyl triethanolammonium and their mixtures.
  • the nonionic surfactant can be chosen from the group comprising esters, amides or ethers with hydrophobic aliphatic chains such as for example polyglycerol alkyl ethers, glucosyl dialkyl ethers, sorbitan esters, polysorbates, polyglyceryl-3 -di-isostearates and their mixtures.
  • amphoteric surfactant can be chosen from the group comprising, for example cocoamidopropyl betaine, cocoamidopropyl sultaine, lauroamphoglycinate, dihydroxyethyl tallow glycinate, disodium cocoamphoacetate, isostéaroamphopropionate and their mixtures.
  • the aqueous deposition composition for example in the case of a commercial solution of surfactants to which the FLG is added, can also comprise and without being limited to: preservatives, antimicrobials, stabilizers, humectants , chelating agents, viscosity regulator or any other additive, and mixtures thereof.
  • the mass concentration of surfactant (s) in the aqueous deposition composition of step a) is in the range from 0.1 to 50%, preferably from 0.5 to 10% and even more preferred from 0.5 to 3%.
  • the mass concentration of surfactant (s) in the aqueous deposition composition of step a) can also be included in the range from 1 to 50%.
  • the aqueous deposition composition can be obtained by ultrasonication of graphite, preferably expanded, in an aqueous solution comprising one or more surfactant (s), for example, in micellar water (liquid composed of water and micelles).
  • the aqueous deposition solution may also comprise other compounds such as preserving agents, antimicrobials, stabilizers, humectants, chelating agents, viscosity regulator or any other additive, and their mixtures.
  • the substrate (or host substrate) can be any type of material, preferably non-metallic, having no intrinsic electrical conductivity, such as polymers, fabrics, ceramics or glasses.
  • the substrate can be chosen from the group comprising thermoplastic polymers (such as polymethyl alkyl methacrylate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyamides, polycarbonate, polydimethylsiloxane), thermosetting polymers (such as epoxy, polyimides , polyurethane), fabrics based on natural fibers (such as for example cotton, linen, bamboo, silk, hemp, jute), fabrics based on synthetic fibers (such as for example polyamides or polyesters, aramides, acrylics, fibers carbon, glass fibers or ceramic fibers), ceramics (such as SiC, AI203), glasses and their mixtures (for example a mixture of several polymers or a fabric based on natural and synthetic fibers).
  • the substrate is a thermoplastic polymer, a thermosetting polymer, a fabric based on natural fibers or a synthetic fabric or a mixture of the abovementioned materials.
  • the invention also relates to conductive composites obtained according to the process or method of the invention.
  • the conductive composites according to the invention exhibit high or improved percolation performance and / or a lower concentration of filler in comparison with the conductive composites known from the state of the art.
  • the conductive composites according to the invention comprise at least one surface layer comprising multi-sheet graphene (on the surface of the substrate).
  • the heat treatment step makes it possible to permanently anchor the graphene layer on the surface of the substrate.
  • the surface layer comprising multi-layered graphene has a thickness in the range from 1 to 1000 nm, preferably from 5 to 800 nm and even more preferred from 10 to 500 nm.
  • the individual layers are targeted since the final layer (resulting from one or more iterations of the method or of the method according to the invention) has a thickness which can range up to a few micrometers or even more.
  • the thickness of the final layer can be between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 3 and 50 ⁇ m, and preferably between 4 and 30 ⁇ m.
  • those skilled in the art will adapt the total thickness of the at least one surface layer comprising graphene according to the intended application.
  • the invention thus also relates to a conductive composite comprising a substrate as defined above, said substrate comprising at least one surface layer comprising multi-layer graphene, preferably each of the at least one surface layer having a thickness ranging from 1 to 1000 nm, preferably 5 to 800 nm and even more preferably 10 to 500 nm.
  • the synthesized composites can be used in various fields of application such as: heating systems for domestic uses where the rapid exchanges between the heating element on the surface and the ambient air are improved, frost-free maintenance systems for pipes transporting fluids, de-icing systems for polymer-based materials in various fields, stress detection systems or for controlled closings / openings, metal-free thermal signaling systems, flexible systems for applications in electronics, systems protection against electromagnetic radiation.
  • the surface layer comprising multi-sheet graphene may have a thickness varying from one part to another of the composite, and consequently a different local electrical conductivity.
  • the implementation of the method or the method according to the invention may be different in number of iterations or in concentration in the deposition solution.
  • the number of iterations and / or the concentration in charge of the initial solution (step a)) of the process or of the method can vary from one zone to another of the substrate so as to obtain a composite having a surface layer comprising multi-layered graphene with variable thickness and / or properties.
  • the composite according to the invention can have a variable local electrical conductivity.
  • the difference in terms of thickness of the surface layer comprising multi-layered graphene on the substrate thus generates differences in terms of electrical conductivity which can be used for certain applications such as defrosting or in keeping the pipes freeze-free. conveying different fluids, for example, at the junction of a fluid mixer with different inlet temperatures.
  • the surface layer comprising multi-layered graphene is essentially free of surfactant (s), or of other elements initially present in the aqueous deposition composition.
  • the surface layer consists of multi-layer graphene and optionally traces of surfactant (s) or other elements initially present in the aqueous deposition composition.
  • the surface layer generally comprises less than 1%, preferably less than 0.1%, of surfactant (s), or of other elements initially present in the aqueous deposition composition.
  • the surface layer comprising multi-layer graphene does not comprise a polymer or a resin.
  • the surface layer can consist of multi-layer graphene or consist of multi-layer graphene and the substrate itself, when the latter mixes at the interface, superficially, with the multi-layer graphene, during of the implementation of the method or of the method according to the invention.
  • the surface layer comprises a so-called lower part, in contact with the substrate, slightly intermingled at the interface with the latter and a so-called upper continuous part of multi-sheet graphene. It is not a mixture as observed in the state of the art where graphene is mixed in the bulk of the substrate, nor a coating consisting of a mixture of multi-layered graphene and polymer or resin subsequently applied to the surface of the substrate as described in the state of the technical. In fact in such cases the carbonaceous material (the filler), which is a minority in mass and in volume, is then more or less homogeneously dispersed in the polymer / resin matrix.
  • the electrical conductivity of the surface layer comprising multi-sheet graphene, measured by the four-point method can be greater than 200 S / m, preferably greater than 2000 S / m and even more preferably greater than 5000 S / m.
  • the structure of the FLG sheets is not altered during the implementation of the process or method.
  • the sheets of FLG contained in the surface layer of the composite, generally parallel to the surface of the substrate, according to the invention have a structure similar to that which they have in the aqueous deposition solution
  • the surface layer comprising multi-layered graphene has a resistance ranging from 1W to 2 kQ, preferably from 10W to 1000W, and more preferably from 80W to 500W.
  • This resistance value can be measured by applying two copper bars on either side of the composite surface, the resistance then being measured by ohmmeter between these two terminals.
  • the surface layer of multi-layer graphene can act as a protective layer to reduce the formation of scratches on the device.
  • the surface layer of multi-layer graphene after the implementation of the process, can be treated by additional heating (step c ')), preferably by laser pulse, in order to remove the residues of oxygen attached to its surface. and which results in an increase in its hydrophobic character.
  • the hydrophobic nature reduces the deposition of other substances on the surface of the composite. We can cite as an example the reduction of hydrate germs in the gas or fluid transport pipes which can gradually clog the pipe.
  • the composite according to the invention can also comprise a layer of finishing polymer.
  • the layer comprising multi-layer graphene is completely or partially covered by the finishing polymer layer.
  • the scratches generated on the surface of the polymer layer can be eliminated by heating the graphene / substrate composite below to the required temperature in order to slightly soften the polymer layer on the surface and thus make the scratches disappear by a leveling of the surface.
  • the conductive composites according to the invention can find applications in many fields.
  • the conductive composites under heating and can in particular allow better management of the heat dissipation, thus notably reducing the concentration in charge and increasing the heating efficiency.
  • the surface layer comprising the multi-layer graphene ensuring the heating has the advantage of being continuous. This can thus allow a better reaction to the applied current with a considerably lower thermal inertia than that of the composites of the prior art, where the conductive material is dispersed discontinuously throughout the matrix.
  • the composites according to the invention can find an application, without being limited thereto, in fields such as low temperature heating (domestic or fluid conduits in airplanes or other devices), force or medium detectors (via a change in conductivity or resistance when a force is exerted or in the presence of compounds which adsorb on the surface), the defrosting of polymer-based composites, repellent surfaces (for example to accelerate the evacuation of vapors), flexible electrical circuits or even temperature detectors by changing the overall resistance as a function of the temperature of the exposed medium, the reduction of deposits from solids that may be present in the fluids, on the surface in contact with gas or petroleum in the transport pipes, and which, by progressive growth, can clog the tubing (e.g. hydrate deposits in the gas or petroleum industry).
  • low temperature heating domestic or fluid conduits in airplanes or other devices
  • force or medium detectors via a change in conductivity or resistance when a force is exerted or in the presence of compounds which adsorb on the surface
  • repellent surfaces for example to
  • the applied current / emitted energy yields lie in a range from 50 W / m 2 to 5000 W / m 2 , preferably between 500 W / m 2 and 3000 W / m 2 , and more preferably from 1000 W / m 2 to 3000 W / m 2 .
  • These yields are generally observed for applied voltages below 40 V.
  • Higher powers can be obtained by applying higher voltages, for example for an applied voltage of 20 V a power of 2000 W / m 2 is obtained while for an applied voltage of 220 V the power generated will be of the order of 22000 W / m 2 .
  • the conductive composites according to the invention comprise a surface layer comprising multi-layer graphene.
  • said surface layer comprising multi-layer graphene is uniformly distributed and comprises a thin surface layer of graphene. This results in the use of a small amount of graphene and a low heating voltage, thus allowing a higher switching (start / stop) frequency than with known composites.
  • the conductive composite according to the invention has a very high heating switching frequency between 30 seconds and 60 minutes, preferably between 60 seconds and 30 minutes, and preferably between 120 seconds and 15 minutes, depending applied voltage.
  • the invention also relates to a device, for example a heating device or a mechanical sensor, comprising a conductive composite according to the invention.
  • the invention also relates to the use of an aqueous deposition composition as defined above, to form a surface layer comprising graphene multi-sheets on a substrate.
  • FIG. 1 represents (A) digital photos of a structure based on ABS polymer (acrylonitrile butadiene styrene) produced by 3D printing before and after four cycles of coating by brushing a paint based on an aqueous solution of graphene multi layers (10 g / l) followed each time by a heat treatment at 110 ° C (composite n ° 1), (B) the result of an ultrasonication process of composite n ° 1 highlighting the mechanical resistance of the composite according to the invention and the strong adhesion of the GMF to the surface of the polymer: left image: the composite n ° 1 before ultrasonication, right image: the composite after ultrasonication showing the total absence of residue in the solution thus confirming the strong adhesion of the graphene layer on the surface of the substrate.
  • ABS polymer acrylonitrile butadiene styrene
  • Figure 2 shows SEM (scanning electron microscopy) micrographs of the polymer (ABS) as printed (A) and this after four coating cycles (B) (composite # 1), showing a highly surface coating homogeneous of the polymer host matrix with a layer of FLG and a high resolution SEM micrograph showing the smooth coating layer covering the surface of the polymer after heat treatment at 110 ° C (C).
  • FIG. 3 represents (A) optical images of a PMMA (polymethyl methacrylate) plate before and after coating with a layer of FLG with a weight load of approximately 0.8% by weight, (B) SEM micrographs with a transverse view of composite No. 7 FLG @ PMMA showing the thickness of the FLG layer of the order of 4 pm and (C) a measurement of electrical conductivity (S. nrr 1 ) as a function of the FLG weight charge ( %) recorded on a series of FLG @ PMMA composites (n ° 2 to 7).
  • FIG. 4 represents (A1) an optical image of the FLG @ PMMA composite (composite No. 8) with a FLG weight load of 0.23%.
  • (B1 is the thermal image showing the temperature collected on the surface of the composite after applying a voltage of 20 V.
  • A2 and B2 represent the same composite (A) coated with a polyurethane top coat and its properties
  • A3 and B3 represent the same composite (A2) coated with a top coat of white paint based on glycerol and its corresponding thermal properties.
  • FIG. 5 represents (A, B): photos of an aircraft made of 3D printing ABS covered with a surface layer of FLG (composite n ° 9) and the corresponding resistance values. (C, D) The digital and thermal images of the aircraft in ABS were generated with a 24V supply and acquired using an IR thermal camera.
  • FIG. 6 represents (A) a deposit of FLG on an aircraft manufactured by 3D printing in ABS (composite n ° 10). The aircraft sits on a container containing liquid nitrogen to create a thin layer of ice on its surface. (B to D) The thermal images show the different surface temperatures of the aircraft as a function of time with a power supply of 24V. The highest temperature reached after 120s of supply is above 40 ° C - in the presence of liquid nitrogen under the aircraft. These results illustrate the effectiveness of the FLG layer deposited for defrosting applications in cold environments.
  • FIG. 7 represents (A, D) the optical and thermal images of an ABS airplane coated with an FLG layer (composite n ° 11) after having spent 30 min in the freezer so as to produce a thick layer of ice on the 'entire surface. (B, E, C, F) The optical and thermal photographs show the melting of the layer of ice and the temperatures recorded on the aircraft with an applied voltage of 24 V - as a function of the heating time.
  • FIG. 8 represents (A, B) SEM images of the cotton-based fabric with different enlargements. (C, D) SEM images of the tissue to cotton base covered with a layer of multi-layer graphene (composite n ° 12), after a heat treatment in air at 130 ° C in an oven, with different enlargements.
  • FIG. 9 represents (A, B) the electrical conductivity (in Siemens / m) of the graphene @ fabric composites (n ° 13-22), after synthesis and after heat treatment at 200 ° C in air in an oven, depending on the graphene load and as a function of the number of deposits.
  • Figure 10 represents (A) Digital photos of an electric radiator and a graphene @ fabric composite (n ° 22) of dimension 16 x 16 cm 2 covered by a layer of resin to isolate the conductive surface.
  • FIG. 11 represents (A) the optical images illustrating the process for synthesizing graphene and multi-layer graphene by sonication from a solution based on water and Garnier micellar water (surfactant: Dissodium cocoamphodiacetate). (B1) micro-Raman image of the analyzed area, (B2) the Raman spectra corresponding to each dilution (B3) high resolution spectra of the 2D band.
  • FIG. 12 represents the scanning and transmission electron microscopy images of graphene and graphene multi-sheets synthesized by sonication using Garnier micellar water as an exfoliating agent (surfactant: Dissodium cocoamphodiacetate).
  • FIG. 13 represents (A) an uncoated PEEK tube of the following dimensions: external diameter, 24 mm, internal diameter, 22 mm, length 61 mm, (B) the same PEEK tube covered with a film of FLG,
  • Example 1 METHOD OF MANUFACTURING FLG CONDUCTIVE COMPOSITES @ SUBSTRATE
  • Composites according to the invention were obtained from different substrates such as ABS, PMMA and were synthesized according to the method described according to the invention.
  • an aqueous deposition composition comprising a concentration 10 g / l of FLG and 0.25% (vol.%) of disodium cocoamphodiacetate (of micellar water type) was deposited on the host substrate (ABS grid obtained by 3D printing) by a brush covering technique.
  • step b) the substrate soaked in step a) thus formed was then dried in the oven at a temperature of 110 ° C for a period of 30 minutes.
  • Table 1 composites 1 to 11 and 23 to 24 according to the invention.
  • the mechanical stability of the surface layer of composite No. 1 FLG @ ABS is evaluated by subjecting the composite to ultrasound in an aqueous medium for 30 min.
  • the surrounding liquid medium remains colorless, which confirms the very great stability of the coating because if graphene has been released into the liquid, the latter should have a grayish coloring (Fig. 1 B).
  • FIGS. 2A to C Scanning electronics (SEM) of the FLG @ ABS composite, are presented in FIGS. 2A to C.
  • SEM micrograph in FIG. 2A highlights the native roughness of the surface of the ABS polymer, the latter having been printed in 3D layer per layer.
  • the same surface after the deposition of the FLG layer followed by a heat treatment at 110 ° C. has a smooth appearance due to the formation of a continuous and percolated graphene layer (FIG. 2b and c).
  • optical images corresponding to composite No. 7 FLG @ PMMA are presented in FIG. 3A.
  • the composite surface (right) has a dark gray color characteristic of the formation of an FLG surface layer.
  • Fig. 3B shows the SEM images of composite n ° 7.
  • the images show good percolation and continuity of the FLG layer with a thickness of about 4 miti.
  • the electrical conductivity (S. nrr 1 ) as a function of the charge in FLG and as a function of the number of deposits was measured on a series of composites FLG @ PMMA n ° 2 to n ° 7, and are presented in FIG. 3C. It is shown here that the electrical conductivity increases gradually as a function of the coating cycles, in other words the concentration of FLG, and an electrical conductivity of approximately 1.3. 10 5 S. nrr 1 was recorded for a mass load in FLG 0.8% relative to the mass of PMMA.
  • Composite No. 8 was produced from a PMMA plate (18 x 30 x 0.1 cm) coated with a layer of FLG of approximately 0.23% by weight relative to the weight of the plate in PMMA.
  • Table 2 conductivity comparison of the composites according to invention N ° 2 to 7 and composites according to the prior art.
  • a plane-shaped ABS structure was produced by 3D printing and coated with an FLG layer according to the process of the invention.
  • FIG. 5 represents the results obtained.
  • the aircraft surface was completely coated with a surface layer of FLG with a concentration of 0.23 wt.%
  • the temperature on the surface of the composite is homogeneous at the places where the deposit of FLG was carried out, ie on the wings or on the entire surface - thus confirming the high efficiency of the composites according to the invention for applications or heating elements .
  • the aircraft is maintained on a container containing liquid nitrogen (Fig. 6A) and an electrical voltage of 24V was applied to the wings of the aircraft (Fig. 6B to D) . Thanks to the IR images, we note that the temperature quickly reaches 40 ° C after only 120 seconds of power - allowing to set evidence of a defrosting effect on the surface of the aircraft, despite the presence of a cold environment below.
  • FLG @ fabric composites are prepared according to the following method.
  • a cotton-based substrate (Fig. 8A and B) is coated with a layer of multi-sheet graphene ( Figure 8C and D).
  • the composition of the aqueous solution is 10 g / l.
  • the deposition was carried out four times and the composite after each deposition was treated at 130 ° C. in an oven for 15 minutes.
  • the SEM images of Figures 8A and C (as well as the inserts in the figures) indicate that the morphology of the fibers constituting the fabric is preserved after the deposition of graphene and the heat treatment.
  • the images in Figures 8C and D confirm the presence of a graphene layer covering the entire surface of the fiber.
  • the deposit can be repeated in order to increase the graphene load in the composite (Figure 9).
  • the FLG @ fabric n ° 22 composite (size 16 x 16 cm 2 ) is covered with a top layer of transparent polyurethane resin in order to electrically insulate it for heating applications (Figure 10A).
  • the graphene @ fabric composite is supplied with different voltages ranging from 5 to 24V and the thermal images are shown in Figure 10C. With an applied voltage of 24V, the graphene @ fabric composite generates a more homogeneous temperature of around 83 ° C in the center and with a maximum around 86 ° C.
  • Example 6 Preparation of an aqueous deposition composition, by sonication of expanded graphite in an aqueous solution comprising a surfactant (disodium cocoamphodiacetate).
  • a surfactant sodium cocoamphodiacetate
  • the FLG dispersion thus obtained can be separated into two phases by a sedimentation process (Figure 11 A).
  • the first part (A) consists of the remaining exfoliating solution (400 ml) and can be reused to perform an additional exfoliation process.
  • Part B consisting of 38.5 g / l (3.85%) of graphene and multi-layer graphene can be used directly.
  • the graphene solution obtained has a 2D band characteristic of FLG-based materials with a number of layers less than 20 ( Figure 11. B1, B2, B3).
  • the morphology and microstructures of the synthesized FLG was studied by scanning electron microscopy (SEM) and the observations revealed the lateral size comprised 5 nm and 25 ⁇ m (FIGS. 12A and B).
  • Example 7 METHOD OF MANUFACTURING FLG @ PEEK CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITES. Production of a 3g / L concentration solution of multi-sheet graphene (500 ml H2O, 1 ml (1.1 g) of disodium cocoamphodiacetate and 1.5 g of graphite) according to the method described in Example 6.
  • polyetheretherketone PEEK Polyetheretherketone PEEK
  • the tube has the following dimensions: external diameter, 24 mm, internal diameter, 22 mm, length 61 mm).
  • Drying is then applied in an oven at 80 ° C. to remove the excess aqueous composition from the surface of the substrate and evaporate the water (possibly).
  • the drying is followed by a heat treatment at 250 ° C for 15 minutes in a tubular electric oven. The operation is repeated four times in order to reach a 0.1% by weight deposit of FLG on the PEEK tube.
  • the PEEK @ FLG composites are obtained (composites 23 and 24, see table 1).
  • the PEEK @ FLG composite has been heated and cooled (by applying a voltage of 0 V and 14 V alternately) six times and the maximum temperature is always higher than 180 ° C for the same applied voltage of 14 V thus indicating excellent stability regarding the adhesion of the FLG film to the surface of the polymer.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

La présente invention appartient au domaine technique des composites conducteurs, ainsi que leurs procédés et méthodes de fabrication. En particulier, la présente invention est relative à un procédé ou une méthode de fabrication d'un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillet set aux composites conducteurs obtenus par ledit procédé ou ladite méthode. L'invention concerne également un dispositif comprenant un composite conducteur selon l'invention ou bien encore l'utilisation d'une composition aqueuse de dépôt comprenant du graphène multi-feuillets et au moins un tensioactif pour former une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets sur un substrat.

Description

MÉTHODE DE FABRICATION D’UN COMPOSITE CONDUCTEUR COMPRENANT AU MOINS UNE COUCHE SUPERFICIELLE COMPRENANT DU GRAPHÈNE MULTI-FEUILLETS
Domaine technique
La présente invention appartient au domaine technique des composites conducteurs, ainsi que leurs procédés et méthodes de fabrication. En particulier, la présente invention est relative à un procédé ou une méthode de fabrication d’un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets et aux composites conducteurs obtenus par ledit procédé ou ladite méthode. L’invention concerne également un dispositif comprenant un composite conducteur selon l’invention ou bien encore l’utilisation d’une composition aqueuse de dépôt comprenant du graphène multi-feuillets et au moins un tensioactif pour former une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets sur un substrat.
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin des exemples.
État de la technique
Les composites conducteurs, en particulier ceux utilisant les matériaux carbonés comme charge conductrice, suscitent un intérêt scientifique croissant pour de nombreuses applications industrielles [1-6]. Parmi ces différents matériaux carbonés, sont généralement recensés les matériaux proches du graphène, le graphite, le charbon actif ou encore les nanotubes/nanofibres de carbone.
Le graphène offre un intérêt scientifique et industriel croissant pour la production de composites conducteurs grâce notamment à des propriétés thermoélectriques de tout premier ordre [7-10]. Grâce à l’utilisation de ces matériaux carbonés, la conductivité électrique de ces composites peut ainsi être considérablement améliorée, et ce, grâce à l’introduction d’une petite quantité de nanocharges conductrices à l'intérieur d’une matrice. De tels composites peuvent ainsi être utilisés comme dispositifs de chauffage légers pour divers secteurs industriels comme l’électronique, le transport, l’aérospatial, les bâtiments intelligents, ou encore comme composants de capteurs dans diverses applications du quotidien.
Cependant, il convient de noter que pour la plupart des composites conducteurs de l’état de la technique, la fabrication de ces matériaux composites est généralement basée sur l’inclusion de matériaux carbonés dans une matrice polymère, i.e. le matériau carboné est mélangé dans le volume de la matrice polymère hôte ; aboutissant ainsi à la formation du composite conducteur. D’autre méthodes de préparation classique consistent à déposer le mélange contenant le matériau carboné dispersé dans la matrice polymère ou la résine hôte sur un substrat, tel que par exemple polymère, verre, céramique ou tissu, pour former un composite. Le matériau carboné peut aussi être inclus dans la fibre lors de sa production avant que les fibres ne soient tissées en tissu. Pour les céramiques on peut mélanger le matériau carboné à une barbotine céramique avant coulage et cuisson ou bien à la poudre céramique avant frittage selon la nature des céramiques et leur mode de production.
Ces méthodes de fabrication classiquement employées écartent donc l’approche qui consiste à revêtir simplement un substrat d’une couche fonctionnelle, c’est-à-dire le dépôt de graphène multi-feuillets (FLG) uniquement en surface. La plupart des synthèses conduisant à ces matériaux composites conducteurs sont ainsi basées sur l’inclusion de matériaux à base de carbone, pouvant notamment comprendre des résines, à l’intérieur d’une matrice polymère ou céramique. Le composite conducteur à base polymère est donc toujours un mélange intime matrice et FLG par exemple polymère/résine et FLG.
Ces méthodes ou procédés de synthèse classiques ne permettent pas l’obtention de revêtements à la surface du composite conducteur avec un matériau conducteur électrique mais une dispersion de ce matériau conducteur dans toute la masse du composite final. Ces méthodes ou procédés de synthèse classiques conduisent à une dispersion de ce matériau conducteur dans la masse du composite mais ne permettent pas l’obtention d’un revêtement continu en matériau conducteur électrique sur la surface dudit composite.
Dans un procédé de fabrication utilisant un mélange de mélanges, le mélange se fait avec des nanocharges insérées dans le substrat polymère ou dans d’autres substrats isolants. Le problème principal généré par ce type de procédé ou de méthode est la présence de nombreuses interfaces conducteur / isolant qui réduisent considérablement les performances électriques des composites conducteurs finaux. Ces interfaces présentent également des points de surchauffe locaux, une mauvaise conductivité entre deux matériaux conducteurs, qui peuvent endommager le composite avec le temps. De plus, pour certaines applications nécessitant un composite avec une forte conductivité électrique, il est difficile voire impossible d’augmenter la charge en matériau carboné à cause des problèmes de viscosité finale qui freine la dispersion des charges conductrices dans le mélange et aussi pour l’infiltration de ce mélange dans la matrice du substrat.
Par exemple, la mousse de polyuréthane (PU) largement disponible dans le commerce est l’une des mousses utilisées dans de nombreuses applications industrielles allant de l'absorption des huiles [11- 13] à la réduction des volumes sonores ou d’isolant thermique [14,15], en passant par la réalisation de plaques supports de réacteurs chimiques [16] ou encore la synthèse de mousses céramiques [17,18]. Du fait de sa grande élasticité sous compression, les mousses peuvent être utilisées efficacement comme capteur de compression pour différentes applications. Un des désavantages majeurs des mousses, et plus particulièrement de la mousse PU, est qu’elles présentent souvent une faible conductivité électrique - une approche qui consisterait à améliorer ces performances de conduction pourrait permettre d’envisager de nouveaux dispositifs industriels tels que les dispositifs piézoélectriques ou les plaques supports de catalyseurs à basse température pour les réactions en phase liquide. La fabrication additive de composites structurés s’est largement développée au cours des dernières années dans des applications et des domaines industriels divers. Elle permet par exemple la fabrication de plaques supports pour la catalyse, mais aussi de matériaux pour la construction et le transport [19] La fabrication additive permet de produire des dispositifs complexes aux formes et parfois propriétés inaccessibles aux méthodes de moulage ou d’injection traditionnelle. En effet, elle permet de fabriquer des pièces complexes pouvant présenter différentes épaisseurs et structures d'interconnexion. L’intérêt de la fabrication additive « polymère » réside également dans sa capacité à accepter l’incorporation directe de charges conductrices dans la matrice polymère [20,21].
Cependant, l'incorporation directe de charges conductrices à l'intérieur de la matrice polymère présente deux inconvénients majeurs qui sont le faible état de percolation des charges à l'intérieur de ladite matrice polymère qui entraîne une mauvaise utilisation de l'énergie électrique et le faible rendement de chauffage pendant le processus marche / arrêt à cause des problèmes d’inertie.
De plus, classiquement, afin d'augmenter la conductivité du matériau final, une concentration relativement élevée de charge est nécessaire, ce qui peut modifier dans une large mesure les propriétés intrinsèques de la matrice hôte de polymère vierge [22] La forte concentration du matériau assurant la conductivité électrique du composite final engendre également des problèmes de dispersion et d’homogénéité du composite. Il est à noter aussi que la présence d’interfaces isolant / conducteur engendrées par la méthode de synthèse pose de nouveau les problèmes de puissance de chauffe ou de fragilisation dudit composite comme discuté précédemment. Enfin l’augmentation du taux de charge induit une variation de viscosité qui peut devenir incompatible avec les méthodes de mise en forme.
Il existe donc un réel besoin d’un procédé ou d’une méthode de fabrication de composites conducteurs, palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l’art antérieur, en particulier d’un procédé ou d’une méthode permettant d’obtenir un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets présentant une conductivité et/ou une résistance améliorée(s).
Exposé de l’invention
Il est du mérite de la demanderesse d’avoir mis au point un nouveau procédé ou méthode permettant de fabriquer un composite comprenant au moins une couche superficielle constituée de graphène multi-feuillets remédiant totalement ou en partie aux problèmes rencontrés avec les composites de l’état de la technique.
Le procédé ou la méthode selon l’invention permet de produire une couche homogène et continue de matériau conducteur sur un substrat réduisant fortement les problèmes liés à la présence d’interfaces isolant/conducteur dans le composite. Le procédé ou la méthode selon l’invention est facile à mettre en œuvre pour répondre à la demande du marché. Le procédé ou la méthode selon l’invention présente en outre l’avantage de pouvoir être mis(e) en œuvre sur des substrats hôtes à partir d’une solution comprenant du graphène multi-feuillets. Le procédé ou la méthode selon l’invention permet ainsi l’utilisation de matières non nocives en remplacement de composés chimiques (résines, polymères) potentiellement toxiques ou dangereux pouvant poser des problèmes de récupération des déchets et de traitement post-synthèse fastidieux.
Le revêtement de surface réduit en outre d’une manière significative la perte de conductivité électrique généralement rencontrée avec les composites construits à partir d'un mélange de graphène et de polymère où le graphène est noyé dans une couche de polymère isolante.
L’invention est ainsi relative à un procédé ou une méthode de fabrication d’un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets, comprenant les étapes de :
a) mise en contact d’un substrat, de préférence non-métallique, et d’une composition aqueuse de dépôt comprenant : du graphène multi-feuillets à une concentration supérieure ou égale à 0,2 g/l, et
au moins un tensioactif ;
b) traitement thermique du substrat obtenu à l’étape a) à une température allant de 60 à 300°C ; et obtention du composite.
Avantageusement, le traitement thermique de l’étape b) est réalisé à une température comprise entre 60 et 300°C, de préférence de 100 à 300°C, de préférence de 90 à 300°C, de préférence de 80 à 280°C et de manière encore plus préférée de 100 à 250°C. La durée du traitement thermique de l’étape b) peut être comprise dans un intervalle allant de 1 minute à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures, ou encore de 30 minutes à 1 heure. Le traitement thermique de l’étape b) peut être réalisé au moyen de différents modes de chauffage tel que par exemple dans un four à effet Joule, infrarouge (IR) ou halogène, induction électromagnétique et microonde.
Avantageusement, le procédé ou la méthode selon l’invention peut comprendre en outre une étape c) de traitement à basse température du composite obtenu à l’étape b). La durée du traitement à basse température peut être comprise dans un intervalle allant de 1 minute à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures, ou encore de 30 minutes à 1 heure. Le traitement à basse température peut être réalisé par les mêmes systèmes de chauffage décrits auparavant utilisés à des températures de fonctionnement faibles.
On entend par basse température, une température comprise dans un intervalle allant de 40°C à 80°C, de préférence entre 50°C à 70°C.
Le procédé ou la méthode selon l’invention présente en outre l’avantage de pouvoir être mis(e) en œuvre de manière successive pour obtenir un composite avec des épaisseurs de couches conductrices variables. Cela permet notamment d’affiner avec précision la conductivité électrique du composite obtenu et donc les propriétés de l’objet final comme la quantité de chaleur qu’il peut émettre. L'étape c) de traitement à basse température peut être réalisée entre chaque cycle de dépôt a), b) et peut permettre dans certains cas d’augmenter encore l’adhérence de la couche de graphène sur le substrat.
Avantageusement, les étapes a), b) et optionnellement c) du procédé ou de la méthode peuvent être répétées au moins une fois, de préférence de 1 à 30 fois (1 à 30 itérations de la séquence a), b) et optionnellement c)), de manière encore plus préférée de 1 à 20 fois ou bien encore de 1 à 10 fois ou bien 1 à 5 fois.
Avantageusement, l’étape a) de mise en contact du substrat, de préférence non-métallique, et de la composition aqueuse de dépôt peut être réalisée par toute méthode d’application directe de la composition aqueuse (par exemple avec un pinceau, une brosse, un pulvérisateur), imprégnation de la composition aqueuse sur le substrat, immersion du substrat dans la composition aqueuse, sérigraphie. Lorsque la mise en contact nécessite une immersion ou un apport excédentaire de composition aqueuse sur le substrat, le procédé ou la méthode comprend en outre une étape intermédiaire a’) d’émersion du substrat de la composition aqueuse ou bien d’élimination du surplus de composition aqueuse de la surface du substrat. L’étape a’) est optionnelle et dépend généralement du type de mise en contact. L’homme du métier, de par ses connaissances générales est capable d’appliquer l’étape a’) adaptée lorsque celle-ci est requise.
Avantageusement, la durée de l’étape a) dépend essentiellement de la méthode de mise en contact mais peut être comprise dans un intervalle allant de 1 seconde et plusieurs minutes, de préférence de 30 secondes à 30 minutes, de manière encore plus préférée de 1 à 10 minutes. Par exemple, dans le cas d’une immersion, la durée de l’étape a) peut être comprise dans un intervalle allant de 10 secondes à 10 minutes, de préférence de 20 secondes à 5 minutes, de manière encore plus préférée de 30 secondes à 2 minutes. Dans le cas d’une application au moyen d’un pinceau ou d’une brosse, la durée de l’étape a) peut être comprise dans un intervalle allant de 10 secondes à 60 minutes, de préférence de 2 à 30 minutes, de manière encore plus préférée de 5 à 20 minutes. Dans le cas d’une pulvérisation la durée de l’étape a) peut être comprise dans un intervalle allant de 10 secondes à 60 minutes, de préférence de 2 à 30 minutes, de manière encore plus préférée de 5 à 20 minutes. Il est à noter que la durée d’application dépend aussi de la surface totale du substrat à couvrir. A l’issue de l’étape a) on obtient un substrat qui peut être qualifié de substrat imprégné ou imbibé de composition aqueuse de dépôt.
Avantageusement, le procédé ou la méthode selon l’invention peut comprendre en outre une étape d) d’application d’une couche polymère de finition. L’étape d) peut être mise en œuvre après l’étape b) ou l’étape c) du procédé ou de la méthode selon l’invention. Lorsque la mise en œuvre du procédé selon l’invention implique une ou plusieurs itérations des étapes a), b) et optionnellement c), l’étape d) n’est mise en œuvre qu’une seule fois, lorsque toutes les étapes a), b) et c) ont été réalisées. L’étape d) peut être mise en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier pour appliquer une couche de polymère sur un composite. Le polymère de finition peut être parmi les polymères connus, on peut citer par exemple le polyuréthane, la PDMS, le polystyrène, ou autres composés tels que les peintures glycérols ou des peintures haute température disponibles dans le commerce.
Avantageusement, la composition aqueuse de dépôt de l’étape a) comprend du graphène multi-feuillets (FLG) et au moins un tensioactif. Typiquement, la concentration en FLG dans la composition aqueuse de dépôt peut être supérieure ou égale à 0,2 g/l, de préférence supérieure ou égale à 1 g/l ou de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 2 g/l. La concentration en FLG dans la composition aqueuse de dépôt ne dépasse généralement pas 50, 60 ou 70 g/l. Elle peut par exemple être comprise dans un intervalle allant de 0,2 à 50 g/l, de préférence de 1 à 20 g/l et de manière encore plus préférée de 2 à 10 g/l.
Dans le présent texte, on entend par « graphène multi-feuillets », « few-layers graphene », « GMF » ou « FLG », du graphène contenant plus d’un feuillet. Généralement, dans le cadre de l’invention, le FLG présente entre 3 et 200 feuillets et les feuillets présentent des dimensions latérales comprises entre 0,5 et 10 miti, de préférence entre 1 et 5 pm ou de manière encore plus préférée 1 et 3 pm. Le FLG présente une épaisseur comprise entre 1 et 640 nm, de préférence entre 5 et 320 nm ou de manière encore plus préférée entre 20 et 200 nm. Le FLG présente en comparaison avec GO (oxyde de graphène) et rGO (oxyde de graphène réduit) des propriétés nettement supérieures en termes de conductivité due à l’absence de groupements oxygénés en surface et aussi une densité moins élevée en termes de défauts.
Avantageusement, la composition aqueuse de dépôt de l’étape a) comprend au moins un tensioactif. Le tensioactif peut être un ou plusieurs tensioactif(s) choisi(s) dans le groupe comprenant les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et amphotères (ou zwitterioniques) et leurs mélanges. Tout type de tensioactif, naturel ou synthétique, peut être utilisé dans le cadre de l’invention.
On entend par « tensioactif anionique », un tensioactif qui libère une charge négative (anion) en solution aqueuse. Un tensioactif anionique a généralement une balance hydrophile/lipophile (FILB) relativement élevée (pouvant être comprise entre 8 à 18). On peut par exemple citer les savons, qui sont des sels d'acides gras, de formule générale RCOOM (par exemple R est généralement un chaîne aliphatique hydrophobe et M un métal, un métal alcalin ou une base organique). On distingue par exemple les savons alcalins (tels que les sels de Na+, K+, NH4 +), les savons métalliques (tel que les sels de calcium) et les savons organiques (tels que les sels de triéthanolamine par exemple, dont le stéarate de triéthanolamine). On retrouve aussi des dérivés sulfatés (exemples : laureth sulfate de sodium, laurylsulfate de sodium et laurylsulfate de triéthanolamine et des dérivés sulfonés (exemple : dioctylsufosuccinate de sodium). Il existe en outre les lipoaminoacides.
On entend par « tensioactif canionique », un tensioactif qui libère une charge positive (cation) en solution aqueuse. Il s’agit généralement des produits azotés (avec un atome d'azote chargé positivement). On peut notamment citer les sels d'ammonium quaternaire tels que les sels d'alkyltriméthyl ammonium (exemple : bromure d'alkyltriméthyl ammonium), les sels d'alkylbenzyldiméthyl ammonium (exemple : chlorure de benzalkonium).
On entend par « tensioactif non-nionique », un tensioactif qui ne comporte aucune charge nette et qui ne s'ionise pas dans l'eau. On identifie trois principales catégories de tensioactif non-ionique :
les tensioactifs à liaison ester (R-C(O)-O-R’, R et R’ étant par exemple des chaîne aliphatique hydrophobes) parmi lesquels on peut citer les esters de glycol (par exemple : stéarate d'éthylène glycol), les esters de glycérol (par exemple stéarate de glycérol), les esters de polyoxyéthylèneglycol (obtenus par action d'oxyde d'éthylène sur un acide gras ou un mélange d'acides gras), les esters de sorbitane, les esters de sorbitane polyoxyéthyléniques (plus couramment appelés Tweens 20, 60, 80, etc. ou polysorbates), les esters de saccharose (constitués d'un groupe osidique hydrophile et d'une chaîne grasse hydrophobe) ;
les tensioactifs à liaison éther (R-O-R', R et R’ étant par exemple des chaînes aliphatiques hydrophobes) parmi lesquels on peut citer les éthers d'alcools gras et de polyoxyéthylèneglycol par exemple ;
les tensioactifs à liaison amide (R-C(O)-NH-R', R et R’ étant par exemple des chaînes aliphatiques hydrophobes).
On entend par « tensioactif amphotère » ou « tensioactif zwitterionique », un tensioactif qui comprend à la fois des fonctions acides et basiques. En fonction du pH du milieu dans lequel il se trouve, il libère soit un ion positif soit un ion négatif. Les tensioactifs amphotères ont une HLB généralement élevée. On peut par exemple citer la bétaïne de cocamidopropyle (comprenant un groupe ammonium quaternaire et un groupe acide carboxylique), les dérivés de l'imidazoline ou encore les polypeptides.
Avantageusement, le tensioactif anionique peut être choisi dans le groupe comprenant les carboxylates, sulfonates ou sulfates tels que par exemple sulfosuccinates, les alpha olefin sulfonates, les alkyl glycéryl éther sulfonates et les sodium cocoyl monoglycéride sulfates, alkylbenzene sulfonates et leurs mélanges. Avantageusement, le tensioactif cationique peut être choisi dans le groupe comprenant les sels d’ammonium quaternaires tels que, par exemple, alkylamidodiméthyl propylamine ou méthyl triéthanolammonium et leurs mélanges.
Avantageusement, le tensioactif non-ionique peut être choisi dans le groupe comprenant les esters, amides ou éthers à chaîne aliphatiques hydrophobes tels que par exemple les polyglycérol alkyl éthers, les glucosyl dialkyl éthers, les esters de sorbitan, les polysorbates, les polyglyceryl-3-di-isostearates et leurs mélanges.
Avantageusement, le tensioactif amphotère peut être choisi dans le groupe comprenant par exemple cocoamidopropyl bétaïne, cocoamidopropyl sultaïne, lauroamphoglycinate, dihydroxyéthyl tallow glycinate, disodium cocoamphoacétate,isostéaroamphopropionate et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition aqueuse de dépôt, par exemple lorsqu’il s’agit d’une solution commerciale de tensioactifs dans laquelle est ajouté le FLG, peut comprendre en outre et sans s’y limiter : des agents conservateurs, antimicrobiens, stabilisants, humectants, chélatants, régulateur de viscosité ou tout autre additif, et leurs mélanges.
Avantageusement, la concentration massique en tensioactif(s) de la composition aqueuse de dépôt de l’étape a) est comprise dans un intervalle allant de 0,1 à 50%, de préférence de 0,5 à 10% et de manière encore plus préférée de 0,5 à 3%. La concentration massique en tensioactif(s) dans la composition aqueuse de dépôt de l’étape a) peut aussi être comprise dans un intervalle allant de 1 à 50%.
Avantageusement, la composition aqueuse de dépôt peut être obtenue par ultrasonication de graphite, de préférence expansé, dans une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs tensioactif(s), par exemple, dans une eau micellaire (liquide composé d'eau et de micelles). La solution aqueuse de dépôt peut comprendre en outre d’autre composés tels qu’agents conservateurs, antimicrobiens, stabilisants, humectants, chélatants, régulateur de viscosité ou tout autre additif, et leurs mélanges. Avantageusement, le substrat (ou substrat hôte) peut être tout type de matériau, de préférence non métallique, ne possédant pas de conductivité électrique intrinsèque, tel que les polymères, tissus, céramiques ou verres. Par exemple le substrat peut être choisi dans le groupe comprenant les polymères thermoplastiques (tels que polyméthacrylate d’alkyle (méthyle), polystyrène, polyéthylène, du polypropylène, des polyamides, polycarbonate , polydiméthylsiloxane), les polymères thermodursissables (tel que les époxy, polyimides, polyuréthane), les tissus à base de fibres naturelles (tels que par exemple coton, lin, bambou, soie, chanvre, jute), les tissus à base de fibres synthétiques (tels que par exemple polyamides ou polyesters, aramides, acryliques, fibres de carbone, fibres de verre ou fibres de céramique), les céramiques (tel que SiC, AI203), les verres et leurs mélanges (par exemple un mélange de plusieurs polymères ou un tissu à base de fibres naturelles et synthétiques). De préférence, le substrat est un polymère thermoplastique, un polymère thermodurcissable, un tissu à base de fibres naturelles ou un tissu synthétique ou un mélange des matières précédemment citées.
L’invention se rapporte également à des composites conducteurs obtenus selon le procédé ou la méthode de l’invention. Les composites conducteurs selon l’invention présentent des performances de percolation élevées ou améliorées et/ou une concentration moindre en charge en comparaison avec les composites conducteurs connus de l’état de la technique.
Avantageusement, les composites conducteurs selon l’invention comprennent au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets (sur la surface du substrat). L’étape de traitement thermique permet d’ancrer durablement la couche de graphène sur la surface du substrat.
Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets a une épaisseur comprise dans un intervalle allant de 1 à 1000 nm, de préférence de 5 à 800 nm et de manière encore plus préférée de 10 à 500 nm. Par ces intervalles, sont visées les couches individuelles car la couche finale (issue d’une ou plusieurs itérations du procédé ou de la méthode selon l’invention) a une épaisseur pouvant aller jusqu’à quelques micromètres voir davantage. L’épaisseur de la couche finale peut être comprise entre 1 et 100 miti, de préférence entre 3 et 50 miti, et d’une manière préférée entre 4 et 30 pm. Bien entendu l’homme du métier adaptera l’épaisseur totale de la au moins une couche superficielle comprenant du graphène en fonction de l’application visée.
L’invention se rapporte ainsi également à un composite conducteur comprenant un substrat tel que défini ci-dessus, ledit substrat comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets, de préférence chacune des au moins une couche superficielle a une épaisseur allant de 1 à 1000 nm, de préférence de 5 à 800 nm et de manière encore plus préférée de 10 à 500 nm.
Les composites synthétisés peuvent être utilisés dans divers domaines d’application tels que : systèmes chauffants pour des usages domestiques où les échanges rapides entre l’élément chauffant en surface et l’air ambiant sont améliorés, systèmes de maintien hors gel pour des tubulures transportant des fluides, systèmes de dégivrage pour des matériaux à base de polymères dans divers domaines, systèmes de détection de contraintes ou pour des fermetures/ouvertures contrôlées, systèmes de signalisation thermique sans métaux, systèmes flexibles pour des applications dans le domaine de l’électronique, systèmes de protection contre les rayonnements électromagnétiques.
Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets peut avoir une épaisseur variant d’une partie à une autre du composite, et par conséquence une conductivité électrique locale différente. Par exemple, sur deux zones déterminées du substrat, la mise en œuvre du procédé ou de la méthode selon l’invention peut être différente en nombre d’itérations ou en concentration dans la solution de dépôt. Le nombre d’itérations et/ou la concentration en charge de la solution initiale (étape a)) du procédé ou de la méthode peut varier d’une zone à une autre du substrat pour ainsi obtenir un composite ayant une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets à épaisseur et/ou propriétés variables.
Avantageusement, le composite selon l’invention peut avoir une conductivité électrique locale variable. La différence en termes d’épaisseur de la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets sur le substrat engendre ainsi des différences en termes de conductivité électrique qui peuvent être mises à contribution pour certaines applications telles que le dégivrage ou dans le maintien hors gel des canalisations véhiculant des fluides différents, par exemple, à la jonction d’un mélangeur de fluides avec des températures d’admission différentes.
Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets est essentiellement exempte de tensioactif(s), ou d’autres éléments initialement présents dans la composition aqueuse de dépôt. De préférence, la couche superficielle est constituée de graphène multi-feuillets et éventuellement de traces de tensioactif(s) ou d’autres éléments initialement présents dans la composition aqueuse de dépôt. La couche superficielle comprend généralement moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 %, de tensioactif(s), ou d’autres éléments initialement présents dans la composition aqueuse de dépôt.
Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets ne comprend pas de polymère ou de résine.
Avantageusement, la couche superficielle peut être constituée de graphène multi-feuillets ou constituée de graphène multi-feuillets et du substrat lui-même, lorsque celui-ci se mélange à l’interface, de manière superficielle, avec le graphène multi-feuillets, lors de la mise en œuvre du procédé ou de la méthode selon l’invention. Dans ce mode de réalisation, la couche superficielle comprend une partie dite inférieure, au contact du substrat, légèrement entremêlée à l’interface avec ce dernier et une partie dite supérieure continue de graphène multi-feuillets. Il ne s’agit pas d’un mélange tel qu’observé dans l’état de la technique où le graphène est mélangé dans la masse du substrat, ni d’un revêtement constitué d’un mélange de graphène multi-feuillets et de polymère ou de résine appliqué par la suite sur la surface du substrat tels que décrits dans l’état de la technique. En effet dans de tels cas le matériau carboné (la charge), minoritaire en masse et en volume, se trouve alors dispersé de façon plus ou moins homogène dans la matrice polymère/ résine.
Avantageusement, la conductivité électrique de la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets, mesurée par la méthode quatre points, peut être supérieure à 200 S/m, de préférence supérieure à 2000 S/m et de manière encore plus préférée supérieure à 5000 S/m.
Avantageusement, la structure des feuillets du FLG n’est pas altérée lors de la mise en œuvre du procédé ou de la méthode. Les feuillets de FLG contenu dans la couche superficielle du composite, en général parallèlement à la surface du substrat, selon l’invention ont une structure similaire à celle qu’ils ont dans la solution aqueuse de dépôt
Avantageusement, la couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets possède une résistance comprise dans un intervalle allant de 1W et 2 kQ, de préférence de 10W à 1000W, et d’une manière plus préférée de 80W à 500W. Cette valeur de résistance peut être mesurée en appliquant deux barres de cuivre de part et d’autre de la surface du composite, la résistance étant ensuite mesurée par ohmmètre entre ces deux bornes.
Avantageusement, la couche superficielle de graphène multi- feuillets peut jouer le rôle de couche de protection pour réduire la formation des rayures du dispositif. La couche superficielle de graphène multi- feuillets, après la mise en œuvre du procédé, peut être traitée par un chauffage additionnel (étape c’)), de préférence par impulsion laser, afin d’éliminer les résidus d’oxygène attaché à sa surface et qui a pour conséquence, une augmentation de son caractère hydrophobe. Le caractère hydrophobe permet de réduire le dépôt d’autres substances sur la surface du composite. On peut citer comme exemple la réduction des germes d’hydrates dans les tubulures de transport de gaz ou de fluides qui peuvent boucher progressivement la conduite.
Avantageusement, le composite selon l’invention peut comprendre en outre une couche de polymère de finition. Dans cette variante de l’invention, la couche comprenant du graphène multi-feuillets est recouverte totalement ou en partie par la couche de polymère de finition. Dans un tel composé, les rayures générées sur la surface de la couche de polymère peuvent être éliminées en chauffant le composite graphène/substrat en-dessous à la température requise afin de ramollir légèrement la couche de polymère en surface et ainsi faire disparaitre les rayures par un aplanissement de la surface. Cette application présente un intérêt notamment dans les dispositifs anti-rayures.
Les composites conducteurs selon l’invention peuvent trouver des applications dans de nombreux domaines. En particulier, les composites conducteurs en chauffage, et peuvent notamment permettre une meilleure gestion de la dissipation de la chaleur réduisant ainsi notablement la concentration en charge et augmentant le rendement de chauffage. En effet, la couche superficielle comprenant le graphène multi-feuillets assurant le chauffage présente l’avantage d’être continue. Cela peut ainsi permettre une meilleure réaction au courant appliqué avec une inertie thermique nettement moindre que celle des composites de l’état de la technique, où le matériau conducteur est dispersé de façon discontinue dans l’ensemble de la matrice.
Les composites selon l’invention peuvent trouver une application, sans s’y limiter, dans des domaines tels que les chauffages basses températures (domestiques ou des conduits de fluides dans les avions ou autres appareils), les détecteurs de force ou de milieu (via un changement de la conductivité ou de la résistance lorsque l’on exerce une force ou encore en la présence de composés qui s’adsorbent sur la surface), le dégivrage des composites à base de polymères, les surfaces répulsives (par exemple pour accélérer l’évacuation des vapeurs), les circuits électriques flexibles ou bien encore les détecteurs de température par changement de la résistance globale en fonction de la température du milieu exposé, la réduction des dépôts provenant de solides pouvant être présents dans les fluides, sur la surface en contact avec le gaz ou du pétrole dans les tubulures de transport, et qui, par croissance progressive, peuvent boucher la tubulure (par exemple les dépôts d’hydrates dans le domaine d’exploitation des gaz ou de pétrole).
Avantageusement, les rendements courant appliqué / énergie émise, pour un même type de substrat sont compris dans un intervalle allant de 50 W/m2 à 5000 W/m2, de préférence entre 500 W/m2 et 3000 W/m2, et d’une manière plus préférée de 1000 W/m2 à 3000 W/m2. Ces rendements sont généralement observés pour des tensions appliquées inférieures à 40 V. Des puissances plus élevées peuvent être obtenues en appliquant des tensions plus élevées, par exemple pour une tension appliquée de 20 V une puissance de 2000 W/m2 est obtenue alors que pour une tension appliquée de 220 V la puissance générée sera de l’ordre de 22000 W/m2.
Les composites conducteurs selon l’invention comprennent une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets. Avantageusement, ladite couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets est uniformément répartie et comprend une couche mince superficielle de graphène. Il en résulte l’utilisation d’une faible quantité de graphène et une faible tension de chauffage permettant ainsi une fréquence de commutation (démarrage / arrêt) plus élevée qu’avec les composites connus.
Ces caractéristiques et performances permettent notamment l’utilisation de ces composites conducteurs selon l’invention dans des dispositifs de chauffage intelligents ou dans des capteurs mécaniques pour contrôler les phénomènes de contrainte et déformation.
Avantageusement, le composite conducteur selon l’invention présente une fréquence de commutation en chauffe très élevée comprise entre 30 secondes et 60 minutes, de préférence entre 60 secondes et 30 minutes, et d’une manière préférée entre 120 secondes et 15 minutes, en fonction de la tension appliquée.
L’invention est en outre relative à un dispositif, par exemple de chauffage ou un capteur mécanique, comprenant un composite conducteur selon l’invention. L’invention est aussi relative à l’utilisation d’une composition aqueuse de dépôt telle que définie ci-dessus, pour former une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets sur un substrat.
Brève description des figures
La figure 1 représente (A) des photos numériques d’une structure à base de polymère ABS (acrylonitrile butadiène styrène) réalisée par impression 3D avant et après quatre cycles de revêtement par brossage d’une peinture à base d’une solution aqueuse de graphène multi couches (10 g/l) suivie chaque fois d'un traitement thermique à 110°C (composite n°1 ), (B) le résultat d’un processus d’ultrasonication du composite n°1 mettant en évidence la résistance mécanique du composite selon l’invention et la forte adhésion du GMF sur la surface du polymère : image gauche : le composite n° 1 avant l’ultrasonication, image droite : le composite après ultrasonication montrant l’absence totale de résidu dans la solution confirmant ainsi la forte adhésion de la couche de graphène sur la surface du substrat.
La figure 2 représente des micrographies MEB (microscopie électronique à balayage) du polymère (ABS) tel qu'imprimé (A) et celui-ci après quatre cycles de revêtement (B) (composite n°1 ), montrant un revêtement de surface hautement homogène de la matrice hôte polymère avec une couche de FLG et une micrographie MEB haute résolution montrant la couche de revêtement lisse recouvrant la surface du polymère après traitement thermique à 110 ° C (C).
La figure 3 représente (A) des images optique d’une plaque de PMMA (Polyméthacrylate de méthyle) avant et après revêtement d’une couche de FLG de charge pondérale environ 0,8 % en poids, (B) des micrographies MEB avec une vue transversale du composite n°7 FLG@PMMA montrant l’épaisseur de la couche de FLG de l’ordre de 4 pm et (C) une mesure de conductivité électrique (S. nrr1) en fonction de la charge pondérale de FLG (%) enregistrée sur une série de composites FLG@PMMA (n° 2 à 7) . La figure 4 représente (A1 ) une image optique du composite FLG@PMMA (composite n°8) avec une charge pondérale de FLG de 0,23 %. (B1 est l’image thermique montrant la température recueillie à la surface du composite après application d’une tension de 20 V. (A2 et B2) représentent le même composite (A) revêtu d’une couche de finition en polyuréthane et ses propriétés thermiques correspondant. (A3 et B3) représentent le même composite (A2) revêtu d’une couche de finition de peinture blanche à base de glycérol et ses propriétés thermiques correspondant.
La figure 5 représente (A, B): des photos d’un avion en ABS fabriqué par impression 3D recouvert d’une couche superficielle de FLG (composite n°9) et les valeurs de résistance correspondantes. (C, D) Les images digitale et thermique de l’avion en ABS ont été générées avec une alimentation de 24V et acquises grâce à une caméra thermique IR.
La figure 6 représente (A) un dépôt de FLG sur un avion fabriqué par impression 3D en ABS (composite n°10). L’avion repose sur un récipient contenant de l’azote liquide de manière à créer une fine couche de glace à sa surface. (B à D) Les images thermiques montrent les différentes températures de surface de l’avion en fonction du temps avec une alimentation par une tension de 24V. La plus haute température atteinte après 120s d’alimentation est supérieure à 40°C - en présence de l’azote liquide sous l’avion. Ces résultats illustrent l’efficacité de la couche de FLG déposée pour des applications de dégivrage en environnement froid.
La figure 7 représente (A, D) les images optiques et thermique d’un avion en ABS revêtu d’une couche FLG (composite n°11 ) après avoir passé 30 min au congélateur de manière à produire une épaisse couche de glace sur l’intégralité de la surface. (B, E, C, F) Les photographies optiques et thermiques montrent la fonte de la couche de glace et les températures enregistrées sur l’avion avec une tension appliquée de 24 V - en fonction du temps de chauffage.
La figure 8 représente (A, B) des images MEB du tissu à base de coton avec différents agrandissements. (C, D) des images MEB du tissu à base de coton recouvert par une couche de graphène multi-feuillets (composite n°12), après un traitement thermique sous air à 130 °C dans un four, avec différents agrandissements.
La figure 9 représente (A, B) la conductivité électrique (en Siemens/m) des composites graphène@tissu (n°13-22), après synthèse et après traitement thermique à 200°C sous air dans un four, en fonction de la charge en graphène et en fonction du nombre de dépôts.
La figure 10 représente (A) Photos digitales d’un radiateur électrique et un composite graphène@tissu (n°22) de dimension 16 x 16 cm2 recouvert par une couche de résine pour isoler la surface conductrice.
(B) Image thermique de la température prise au centre du radiateur alimenté avec une tension de 230V. (C) (En haut à gauche) Image digitale du composite avec les connexions électriques. (En haut centre et droite et en bas de gauche à droite) Images thermiques du composite graphène@tissu avec des tensions appliquées allant de 5 V à 24 V montrant l’augmentation de la température avec la tension appliquée.
La figure 11 représente (A) les images optiques illustrant le procédé de de synthèse de graphène et graphène multi-feuillets par sonication à partir d’une solution à base d’eau et d’eau micellaire Garnier (tensioactif : Dissodium cocoamphodiacetate). (B1 ) image micro-Raman de la zone analysée, (B2) les spectres Raman correspondants à chaque dilution (B3) spectres haute résolution de la bande 2D.
La figure 12 représente les images de microscopie électronique à balayage et à transmission du graphène et graphène multi-feuillets synthétisés par sonication en utilisant l’eau micellaire Garnier comme agent exfoliant (tensioactif : Dissodium cocoamphodiacetate).
La figure 13 représente (A) un tube de PEEK non revêtu de dimensions suivantes : diamètre externe, 24 mm, diamètre interne, 22 mm, longueur 61 mm, (B) le même tube PEEK recouvert par un film de FLG,
(C) température de surface mesurée sur le tube PEEK recouvert par le film de FLG sans aucune tension appliquée et (D) la température de surface du tube PEEK-FLG mesurée après application une tension de 14 V pendant deux minutes. EXEMPLES
Exemple 1 : METHODE DE FABRICATION DE COMPOSITES CONDUCTEURS FLG@SUBSTRAT
Des composites selon l’invention ont été obtenus à partir de différents substrats tels que ABS, PMMA et ont été synthétisés selon la méthode décrite selon l’invention.
La méthode suivante a été mise en œuvre :
a) une composition aqueuse de dépôt comprenant une concentration 10 g/l de FLG et 0,25% (vol.%) de disodium cocoamphodiacetate (de type eau micellaire) a été déposée sur le substrat hôte (grille ABS obtenue par impression 3D) par une technique de recouvrement au pinceau.
b) le substrat imbibé de l’étape a) ainsi formé a été ensuite séché au four à une température de 110 °C pendant une durée de 30 minutes.
La séquence a), b) a été répétée quatre fois. On obtient le composite FLG@ABS. La figure 1A représente le composite FLG@ABS. De la même manière les composites suivants ont été préparés :
Tableau 1 : composites n°1 à 11 et 23 à 24 selon l’invention.
Exemple 2 : TEST DE STABILITE DE FLG@ABS
La stabilité mécanique de la couche superficielle du composite n°1 FLG@ABS est évaluée en soumettant le composite aux ultrasons dans un milieu aqueux pendant 30 min.
Le milieu liquide environnant reste incolore, ce qui confirme la très grande stabilité du revêtement car si du graphène a été relargué dans le liquide, ce dernier devrait avoir une coloration grisâtre (Fig. 1 B).
Les micrographies correspondantes réalisées au Microscope
Electronique à Balayage (MEB) du composite FLG@ABS, sont présentées sur les figures 2A à C. La micrographie MEB de la figure 2A met en évidence la rugosité native de la surface du polymère ABS, celui-ci ayant étant imprimé en 3D couche par couche. La même surface après le dépôt de la couche de FLG suivie d'un traitement thermique à 110 ° C présente un aspect lissé du fait de la formation d'une couche de graphène continue et percolée (Fig. 2b et c).
L’aspect extrêmement lisse de la couche de FLG (figure 2C) permet de rendre compte de sa continuité.
Exemple 3 : CONDUCTIVITE DE FLG@ABS
Les images optiques correspondantes au composite n°7 FLG@PMMA sont présentées sur la Fig. 3A.
La surface du composite (à droite) arbore une couleur gris foncé caractéristique de la formation d’une couche surfacique FLG.
La Fig. 3B montre les images MEB du composite n°7. Les images montrent une bonne percolation et continuité de la couche de FLG avec une épaisseur d'environ 4 miti. La conductivité électrique (S. nrr1) en fonction de la charge en FLG et en fonction du nombre de dépôt a été mesurée sur une série de composites FLG@PMMA n°2 à n°7, et sont présentées sur la Fig. 3C. On démontre ici que la conductivité électrique augmente graduellement en fonction des cycles de revêtement, autrement dit de la concentration de FLG, et une conductivité électrique d'environ 1 ,3. 105 S. nrr1 a été enregistrée pour une charge massique en FLG 0,8 % par rapport à la masse de PMMA.
Le composite n°8 a été réalisé à partir d’une plaque de PMMA (18 x 30 x 0,1 cm) revêtue d'une couche de FLG d'environ 0,23 % en poids par rapport au poids de la plaque en PMMA.
Une tension externe de 24 V a été appliquée sur le dispositif. Les images optiques et thermiques enregistrées sur l'échantillon en fonction du temps sont présentées dans la Figure 4 A1 et B1. Selon les résultats obtenus, on observe une augmentation rapide de la température à la surface du composite, allant de l’ambiante à environ 70°C en moins de 10 minutes et qui se stabilise sous tension électrique.
On n’observe aucune dégradation apparente, à savoir, formation de fissures ou décollement de l’interface et des composants du dispositif n’a été observée tout au long du processus de chauffage.
Le même dispositif a été revêtu d'une résine protectrice à base de polyuréthane afin d’isoler la couche supérieure de FLG (Figure 4 A2) et une tension de 24V a été de nouveau appliquée. Les images optiques et thermiques recueillies dans les mêmes conditions de chauffage utilisées précédemment sont présentées dans la Figure 4 A2 et B2. Selon les résultats obtenus, le film de polyuréthane ne modifie en rien les propriétés calorifiques du dispositif.
La dernière expérience a été réalisée en appliquant une couche de peinture au glycérol blanc à la surface du film de polyuréthane (Figure 4 A3) et le même protocole de chauffage a été répété. Les résultats présentés dans la Figure 4 B3 montrent clairement que la capacité calorifique de ce dernier est nettement supérieure à celle des systèmes soit non revêtus soit revêtus uniquement avec la résine polyuréthane, avec une température avoisinant 95°C au lieu de 72°C pour les mêmes durées de chauffage. Cela peut s’expliquer par le fait que le film à base de peinture au glycérol joue le rôle de confinement thermique limitant l’échange thermique excessif avec l'atmosphère ambiante et permettant ainsi le confinement de la chaleur produite par la couche conductrice de FLG.
Les mesures de conductivité électrique des composites FLG@polymère en fonction de la concentration de graphène sont présentées au tableau 2, et comparées aux valeurs rapportées de la littérature.
Tableau 2 : comparaison conductivité des composites selon l’invention N°2 à 7 et composites selon l’art antérieur.
Exemple 4 : DEGIVRAGE DES STRUCTURES POLYMERES A BASE DE ABS
Une structure en ABS en forme d’avion a été fabriquée par impression 3D et revêtue d’une couche FLG selon le procédé de l’invention.
La figure 5 représente les résultats obtenus.
Pour mener l’expérience, deux configurations ont été utilisées de manière à évaluer les valeurs de résistance en différents points (Fig 5 A et B):
1. Dans le premier cas, la surface de l’avion a été totalement revêtue d’une couche superficielle de FLG avec une concentration de 0,23 wt.%
2. Dans le deuxième cas, seules les ailes ont été revêtues d’une couche superficielle de FLG présentant une concentration de 0,15 wt.%
La température de surface observée par caméra infra-rouge à différents voltages appliqués et pour diverses configurations est présentée dans la figure 5C et D -confirme la haute efficacité de la couche déposée conférant à la surface à la fois un chauffage et des valeurs de résistance homogènes.
La température à la surface du composite est homogène aux endroits où le dépôt de FLG a été réalisé, i.e. sur les ailes ou sur l’entière surface - confirmant ainsi la haute efficacité des composites selon l’invention pour des applications ou des éléments de chauffage.
Dans le cadre d’essais complémentaires, l’avion est maintenu sur un récipient contenant de l’azote liquide (Fig. 6A) et une tension électrique de 24V a été appliquée sur les ailes de l’avion (Fig. 6B à D). Grâce aux images IR, on note que la température atteint rapidement 40°C après seulement 120 secondes d’alimentation - permettant de mettre en évidence un effet de dégivrage à la surface de l’avion et ce malgré la présence d’un environnement froid en-dessous.
Enfin, l’avion a été placé dans un congélateur pendant 2h de manière à générer une couche épaisse de glace à sa surface. Les températures relevées par caméra IR montrent des valeurs en dessous de 4°C (Figure 7 A et D). La tension électrique a été appliquée sur les ailes et des relevés de température par photographie thermique ont été effectués en fonction du temps de manière à faire la démonstration de l’efficacité d’un tel système pour le dégivrage (Fig. 7B à F). Les résultats montrent que la glace formée à la surface de l’avion est complètement fondue après 240s de tension 24V appliquée.
Exemple 5 : CHAUFFAGE SUR COMPOSITES GRAPHENE@TISSU
Des composites FLG@tissu sont préparés selon la méthode suivante.
Un substrat à base de coton (Fig. 8A et B) est enduit par une couche de graphène multi-feuillet (Figure 8C et D). La composition de la solution aqueuse est de 10 g/l. Le dépôt a été réalisé quatre fois et le composite après chaque dépôt est traité à 130°C dans un four pendant 15 minutes. Les images MEB des Figures 8A et C (ainsi que les inserts dans les figures) indiquent que la morphologie des fibres constituant le tissu est conservée après le dépôt de graphène et le traitement thermique. Les images des Figures 8C et D confirment la présence d’une couche de graphène recouvrant la totalité de la surface de la fibre.
Des expériences similaires ont été réalisées avec le tissu en coton en fonction des dépôts successifs et les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Après chaque dépôt de la couche de graphène, le substrat imbibé est traité thermiquement à 200°C pendant une période de 30 minutes. Les conductivités électriques correspondantes sont présentées sur la Figure 9 en fonction soit de la charge en graphène soit en fonction du nombre de dépôt. On obtient les composites suivants :
En fonction de la conductivité électrique mesurée le dépôt peut être répété afin d’augmenter la charge en graphène dans le composite (Figure 9).
On prépare les composites FLG@tissu n°13 à 22 avec différentes charges de graphène (nombre de mise en œuvre du procédé allant de 1 à 10 itérations). Comme montrent les résultats dans les Figures 9A et B l’augmentation du nombre de dépôts, et par conséquence, l’augmentation de la charge en graphène contribue à une forte augmentation de la conductivité électrique du composite.
Le composite FLG@tissu n°22 (dimension 16 x 16 cm2) est recouvert par une couche de finition en résine transparente de polyuréthane afin de l’isoler électriquement en vue des applications dans le chauffage (Figure 10A).
Les dimensions choisies permettent d’avoir la même surface de chauffage qu’un radiateur électrique (Figure 10A) qui sert de référence. La température du radiateur, alimenté par une tension de 230 V, mesurée par une caméra thermique est d’environ 46°C au centre et avec une maximale autour de 87°C (Figure 10B).
Le composite graphène@tissu est alimenté avec différents voltages allant de 5 à 24V et les images thermiques sont présentées sur la Figure 10C. Avec une tension appliquée de 24V le composite graphène@tissu génère une température plus homogène de l’ordre de 83°C au centre et avec une maximale autour de 86°C.
Ces résultats peuvent être expliqués par la différence dans les systèmes de chauffage : dans le radiateur le chauffage est réalisé par des résistances filaires encastrées dans un bloc alors que le composite selon l’invention a une couche conductrice continue. On obtient ainsi une meilleure homogénéité de température tandis que la faible épaisseur du composite permet en outre une rapide mise en température du système.
Exemple 6 : Préparation d’une composition aqueuse de dépôt, par sonication de graphite expansé dans une solution aqueuse comprenant un tensioactif (disodium cocoamphodiacetate).
5,4 g de graphite expansé est ajouté dans un bêcher de 1 litre, puis 540 ml (540 g) d'un mélange composé d’eau (450 ml) et d'eau micellaire (90 ml) est rajouté dans le bêcher et soumis au procédé de sonication (40 watts) assisté par agitation pendant 2h (Figure 11 ). Le volume du tensioactif (disodium cocoamphodiacetate) est de 1 ,35 ml et correspond à 0,25% du volume total, et la concentration en graphène est de 10 g/l ou en d'autres termes 1 % de la solution. La dispersion obtenue peut être directement filtrée, séchée et/ou redispersée dans une solution aqueuse.
La dispersion de FLG ainsi obtenue peut être séparée en deux phases par un processus de sédimentation (Figure 11 A). La première partie (A) se compose de la solution exfoliante restante (400 ml) et peut être réutilisée pour effectuer un processus d'exfoliation supplémentaire. La partie B constituée de 38.5 g/l (3,85 %) de graphène et graphène multi-feuillets peut être directement utilisée. Selon les résultats de l'analyse de Raman, la solution de graphène obtenue présente une bande 2D caractéristique des matériaux à base de FLG avec un nombre de couches inférieur à 20 (Figure 11. B1 , B2, B3).
La morphologie et les microstructures du FLG synthétisé a été étudié par microscopie électronique à balayage (MEB) et les observations révèles la taille latérale comprises 5 nm et 25 pm (figures 12A et B).
Exemple 7 : METHODE DE FABRICATION DE COMPOSITES POLYMERES CONDUCTEURS FLG@PEEK. Production d’une solution de concentration 3g/L de graphène multi-feuillets (500 ml H2O, 1 ml (1 ,1 g) de disodium cocoamphodiacetate et 1 ,5g de graphite) selon la méthode décrite à l’exemple 6.
Mise en contact par méthode de pulvérisation à l’aide d’un aérographe de la solution de FLG à la surface d’un tube en polyétheréthercétone (polyetheretherketone PEEK). Le tube a les dimensions suivantes : diamètre externe, 24 mm, diamètre interne, 22 mm, longueur 61 mm)., On applique ensuite un séchage dans une étuve à 80 °C pour éliminer le surplus de composition aqueuse de la surface du substrat et évaporer l’eau (éventuellement). Le séchage est suivi d’un traitement thermique à 250 °C pendant 15 minutes dans un four électrique tubulaire. L’opération est répétée quatre fois afin d’atteindre un dépôt de 0,1 % en poids de FLG sur le tube de PEEK.
On obtient les composites PEEK@FLG (composites n°23 et 24, voir tableau n°1 ).
Charge en FLG : 6,2 mg (-0,1 % de la masse du support en PEEK)
Résistance longitudinale ~9,6 W.
Température mesurée par caméra IR > 180 °C avec une tension appliquée de 14 V.
Le composite PEEK@FLG a été chauffé et refroidit (en appliquant alternativement une tension de 0 V et de 14 V) à six reprises et la température maximale est toujours supérieure à 180°C pour la même tension appliquée de 14 V indiquant ainsi une excellente stabilité concernant l’adhésion du film FLG sur la surface du polymère.
Listes des références
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[2] S. Stankovich, D.A. Dikin, G.H.B. Dommett, K.M. Kohlhaas, E.J.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode de fabrication d’un composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle comprenant du graphène multi-feuillets, comprenant les étapes de :
a) mise en contact d’un substrat, de préférence non-métallique, et d’une composition aqueuse de dépôt comprenant :
o du graphène multi-feuillets à une concentration supérieure ou égale à 0,2 g/l de préférence supérieure ou égale à 1 g/l ou de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 2 g/l, et
o au moins un tensioactif ;
b) traitement thermique du substrat obtenu à l’étape a) à une température allant de 60 à 300°C ; et obtention du composite.
2. Méthode selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape c) de traitement à basse température du composite obtenu à l’étape b), de préférence pendant une durée comprise dans un intervalle allant de 5 minutes à 5 heures.
3. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les étapes a), b) et optionnellement c) sont répétées au moins une fois, de préférence de 1 à 30 itérations.
4. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape a), de mise en contact du substrat et de la composition aqueuse de dépôt, est réalisée par d’application directe de la composition aqueuse avec un pinceau, une brosse ou un pulvérisateur, par imprégnation de la composition aqueuse sur le substrat, par immersion du substrat dans la composition aqueuse ou par sérigraphie.
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la durée du traitement thermique de l’étape b) est comprise dans un intervalle allant de 1 minute à 5 heures.
6. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un tensioactif est choisi dans le groupe comprenant les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, non- ioniques et leurs mélanges.
7. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration massique en tensioactif(s) dans la composition aqueuse de dépôt est comprise dans un intervalle allant de 0,1 à 50%.
8. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le substrat est choisi dans le groupe comprenant les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les tissus à base de fibres naturelles et/ou synthétiques, les céramiques, les verres et leurs mélanges.
9. Composite conducteur comprenant au moins une couche superficielle constituée de graphène multi-feuillets, obtenu selon la méthode de l’une quelconque des revendications précédentes.
10. Composite selon la revendication précédente dans lequel la au moins une couche superficielle constituée de graphène multi-feuillets possède une épaisseur comprise dans un intervalle allant de 1 à 1000 nm.
11. Composite selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10 ayant une conductivité électrique supérieure à 200 S/m.
12. Dispositif comprenant un composite selon l’une quelconque des revendications 9 à 11.
13. Utilisation d’une composition aqueuse de dépôt comprenant du graphène multi-feuillets à une concentration supérieure ou égale à 0,2 g/l, de préférence supérieure ou égale à 1 g/l ou de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 2 g/l, et au moins un tensioactif, pour former une couche superficielle constituée de graphène multi-feuillets sur un substrat, de préférence non-métallique.
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