EP3863745A1 - Procédé et dispositif de transfert de matière en continu à contre-courant entre deux phases fluides - Google Patents

Procédé et dispositif de transfert de matière en continu à contre-courant entre deux phases fluides

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EP3863745A1
EP3863745A1 EP19831781.0A EP19831781A EP3863745A1 EP 3863745 A1 EP3863745 A1 EP 3863745A1 EP 19831781 A EP19831781 A EP 19831781A EP 3863745 A1 EP3863745 A1 EP 3863745A1
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EP
European Patent Office
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phase
solute
fluid
liquid
called
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19831781.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Stéphane Condoret
Philippe DESTRAC
Christophe Gourdon
Jack Legrand
Luc Marchal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Nantes Université
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nantes
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Nantes, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • B01D11/048—Mixing by counter-current streams provoked by centrifugal force, in rotating coils or in other rotating spaces
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    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
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    • B04B11/00—Feeding, charging, or discharging bowls
    • B04B11/04—Periodical feeding or discharging; Control arrangements therefor
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    • B04—CENTRIFUGAL APPARATUS OR MACHINES FOR CARRYING-OUT PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES
    • B04B—CENTRIFUGES
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    • B04B5/06—Centrifugal counter-current apparatus
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    • B01D2011/002—Counter-current extraction

Definitions

  • the invention relates to a process for transferring, continuously exchanging material against the current between two fluid phases.
  • the invention relates to a process for exchanging, transferring, material continuously against the current between a first fluid phase and a second fluid phase.
  • this transfer, material exchange method uses a single device, which is a Centrifugal Partition Chromatography (CPC) device or a device whose mechanical and hydraulic operation is similar to that of a Centrifugal Sharing Chromatography (CPC).
  • CPC Centrifugal Partition Chromatography
  • the invention also relates to a device for implementing this method.
  • the technical field of the invention can, in general, be defined as that of the exchange of material between two fluid phases, that is to say two phases which are not solid.
  • These fluid phases can be chosen in particular independently of one another, from among all the fluid phases such as the liquid, gas, and supercritical phases.
  • the exchange of material can in particular be a liquid / liquid extraction operation during which a chemical compound, called solute, being in a liquid phase called the feed phase is transferred to another liquid phase called the solvent phase.
  • the food phase thus depleted in solute obtained is called raffinate.
  • the solvent phase enriched in solute obtained is called extract.
  • the two initial liquid phases are immiscible, but may be partially miscible
  • the counter-current consists in circulating against the current from one another the feed phase containing the solute and the solvent phase. It is a method of contact making it possible to maximize the potential for the exchange of material between the two fluid phases, therefore the yield of solute extraction or of purification of the raffinate, for a given solvent flow rate.
  • These devices include a zone for stirring the two liquid phases (step for passing the solute from one liquid phase to another) and a gravity settler (step for separating the two liquid phases). They are simple, robust and easy to extrapolate. Just multiply the number of devices to get high NET values. It is also sufficient to increase the agitation and decantation volumes in order to be able to process large, even very large, flows, for example greater than 150 m 3 / h. Such flows are typically encountered in the mining industry. This multiplication of the number of devices nevertheless has the consequence of high investment costs and footprint, a high immobilization of volumes of the feed and solvent phases, as well as high maintenance costs due especially the large number of pumps and pipes.
  • liquid phases present have a sufficient density difference, of the order of 50 kg / m 3 or more, and / or that they do not have tendency to emulsify, because the mechanical separation of the phases is carried out under the action of the earth's gravitational force.
  • a disadvantage of this technology is also the long time to reach a continuous regime.
  • liquid phases present have a sufficient density difference, of the order of 50 kg / m 3 and more, and / or that the liquid phases present do not have not tend to emulsify, because the mechanical separation of the phases is carried out by the force of terrestrial gravity.
  • a disadvantage of this technology is also the long time to reach a continuous regime.
  • CPC centrifugal partition chromatography
  • the centrifugal sharing chromatography (CPC) technology stems from the Counter-Current Centrifugal Chromatography (CCC) technology developed by Y. ITO in the sixties and seventies.
  • CCC Counter-Current Centrifugal Chromatography
  • the first CCC devices were originally built in Japan to perform size segregation of suspended solid particles and for the separation of solute in a solvent system. These first CCC devices operated on the principle of a variable gravitational field produced by a mechanism with two gyratory axes but without actually carrying out counter-current flows of the two liquid phases. In 1982, the first prototype CPC (centrifugal partition chromatography) device was built.
  • CPC devices differ from early CCC devices in that they use a constant gravitational field, created by a single axis of rotation.
  • a CPC device is in the form of a stack of discs or cartridges in which are engraved several tens or hundreds of cells linked together by small diameter channels. These cells can be cylindrical, rectangular, spherical, or ovoid in shape. They can be symmetrical or asymmetrical with respect to the plane of rotation of the CPC device.
  • a column of CPC makes it possible to carry out a separation of the chromatographic type between solutes initially contained in a mobile liquid phase. Thanks to a circulation pump, this mobile liquid phase circulates through the CPC apparatus via channels which connect all the cells of the CPC column to each other.
  • the stationary phase is immobilized in the cells by the centrifugal force field and by the difference in density which exists between the two phases.
  • the mobile phase is therefore injected into the cells in which this stationary phase is already present.
  • the solutes are then divided between the mobile phase and the stationary phase.
  • the mobile phase passes successively from cell to cell.
  • the stationary phase is the light phase, the latter is positioned towards the axis of rotation of the device.
  • the mobile phase which is therefore the heavy phase, is propelled radially by centrifugal force and moves away from the axis of rotation.
  • the stationary phase is maintained in the cells while the mobile phase crosses it in the form of droplets or jets.
  • the flow of circulation (and the incompressibility of liquids) then forces the mobile phase to pass through the channels in order to supply the next cell.
  • the stationary phase is the heavy phase and the mobile phase is the light phase which is then eluted in each cell in a centripetal movement.
  • the transition from one elution mode to the other is carried out by pumping the other of the two phases through the other end of the column.
  • FIGS. 1 and 2 The principle of Centrifugal Partition Chromatography is illustrated in FIGS. 1 and 2, according to which a stationary liquid phase is immobilized in the cells by centrifugal force and a mobile mobile phase percolates through this stationary phase.
  • the mobile phase which is the light phase (13), for example an organic phase charged with solute
  • a reservoir (14) contrary to the centrifugal force field (arrow g) and it passes through the stationary phase, which is the heavy phase (15), for example an aqueous phase, immobilized in the cells (11, 12).
  • the mobile phase which is the heavy phase (15), for example an aqueous phase
  • the stationary phase which is the light phase (13)
  • the saturated solvent is removed and replaced by the solvent from the cell (12).
  • Document FR-A1-2856933 relates to a process for the separation of the constituents of a charge in liquid solution from at least two constituents (A, B) of different partition coefficients, such that they are driven at unequal speeds respectively by a light solvent and a heavier solvent, in a device comprising at least one liquid-centrifugal liquid chromatography column constituted by the interconnection in series of at least one set of separation cells.
  • This process includes the following steps:
  • the process of this document is characterized by a continuous injection of A, B at a point between the ends of the chromatographic column, by an alternative elution in the two ascending and descending modes, with a frequency defined by the operator , by collecting the fractions at the two ends of the chromatographic column, alternatively with a frequency f defined by the operator, and finally by simultaneous filling of the chromatographic column with the two phases according to a ratio defined by the operator.
  • an sCPC device comprises at least one rotor with numerous metal disks on which there are more than a thousand separation chambers (i.e. cells) connected in series.
  • the stationary liquid phase is passed through (continuously) by a mobile phase.
  • a separation of the two liquid phases in each of the chambers Under the action of centrifugal force and due to the difference in density occurs a separation of the two liquid phases in each of the chambers.
  • the sample or mixture of substances can be injected into the rotor.
  • the sample or the mixture of substances is preferably injected at an intermediate point of the rotor.
  • two or more rotors can be coupled.
  • FIG. 1 A block diagram of a cycle is shown in Figure 1 of this document. Note that in this Figure, the device comprises two rotors 1 and 2 and that the load (“Feed”) is injected between these two rotors.
  • the invention of this document therefore relates to a process for the separation and / or purification of natural substances from plant extracts, comprising at least a liquid-liquid chromatography step, during which a change continuous (tilting) from stationary phase to mobile phase and vice versa occurs, characterized in that one or more fractions are separated.
  • Example 1 paragraph [0028] the device used is a “True-Moving-Bed” liquid-liquid chromatograph (TM B) with two rotors.
  • TM B True-Moving-Bed liquid-liquid chromatograph
  • the sample or the mixture of substances is injected continuously, gradually, into the two rotors, and the components of the sample are separated with an appropriate two-phase solvent system, according to their polarity and of their liquid-liquid partition coefficient K.
  • the object of the present invention is inter alia to meet the needs previously listed above for a material exchange process between two fluid phases, such as a liquid / liquid extraction process.
  • a continuous material exchange process by bringing into contact against the current a first fluid phase and a second fluid phase, not totally miscible, characterized in that the contacting is carried out in a single apparatus, which is an apparatus of the centrifugal sharing chromatography apparatus type (CPC) in which only the first fluid phase and the second fluid phase are introduced, at the exclusion of any other phase, said apparatus comprising a plurality of cells, with a stationary phase immobilized in each of the cells and a mobile phase passing through the stationary phase, and in that the following steps a), b) and c) are carried out successively: a) Step in which the mobile phase consists of the first phase fluid, and the stationary phase immobilized in the cells is constituted by the second fluid phase;
  • CPC centrifugal sharing chromatography apparatus type
  • step c) Repeating the succession of steps a) and b); step b) being carried out immediately after step a), and step c) being carried out immediately after step b).
  • CPC Centrifugal Sharing Chromatography
  • the apparatus which is an apparatus of the CPC apparatus type (column) implemented in the method according to the invention, comprises only two inputs for introducing phases into the apparatus, namely a first input by which the first fluid phase is introduced into the apparatus and a second inlet by which the second fluid phase is introduced into the apparatus, and if the apparatus furthermore optionally includes one or more other input (s), this input (these inputs) is not (are not) used to introduce one or more other phase (s) (other than the first fluid phase and the second fluid phase) into the apparatus.
  • the first entry is preferably located at a first end of the device (column) and the second entry is preferably located at a second end of the column. When one of these two inputs is used to introduce a fluid phase, the second input is used to draw a fluid phase outside the device.
  • the apparatus of the CPC apparatus type implemented in the process of the invention does not include, in addition to the two inputs for each of the fluid phases brought into contact, other input (s), in particular in an intermediate point, in particular for another phase, such as a charge, the constituents of which must be separated as is the case in the document FR-A1-2856933 since, according to the invention, no chromatographic separation is carried out but an extraction against the current of a solute contained in a fluid by another fluid containing an extraction solvent.
  • this device may include and which are generally intended to introduce another phase such as a load to be separated, in addition to the two aforementioned phases, are not used and / or are closed.
  • the density of the first fluid phase is lower than the density of the second fluid phase, and step a) is then a step called step in ascending mode, and step b) is then a step called step in descending mode; or else, the density of the first fluid phase is greater than the density of the second fluid phase, and step a) is then a step called step in descending mode, and step b) is then a step called step in ascending mode.
  • CPC Centrifugal Sharing Chromatography
  • not completely miscible generally means that the first fluid phase and the second fluid phase are not miscible in all proportions with one another.
  • the first fluid phase and the second fluid phase may thus be immiscible with each other in all proportions, or the first fluid phase and the second fluid phase may be partially miscible with one another.
  • the switch between a step a) and a step b) or between a step b) and a step a) is very rapid, instantaneous, and that the start-up is immediate. More precisely, by immediately, we generally mean a duration less than or equal to one second, for example of the order of a second, in particular a duration of one second.
  • the first fluid phase and the second fluid phase can be chosen independently from the liquid phases (including ionic liquids or solvents with deep eutectics), gas phases, and supercritical phases.
  • the first phase can be a liquid phase
  • the second phase can be a liquid phase or a supercritical phase, or vice versa.
  • the first phase and the second phase can be liquid phases, or can be a liquid phase and a supercritical phase.
  • the first phase may be a liquid phase and the second phase may be a liquid phase, or the first phase may be a liquid phase and the second phase a supercritical phase, or the first phase may be a supercritical phase and the second phase can be a liquid phase.
  • the first phase can be a liquid phase containing a solute and the second phase can be a liquid phase containing a solvent for extracting the solute or a supercritical phase playing the role of solvent for extracting the solute , and at the end of step a) a so-called liquid phase is recovered raffinate depleted in solute, and recovering at the end of step b) a liquid phase called extract enriched in solute or a supercritical phase called extract extracted enriched in solute; either the first phase can be a liquid phase containing a solvent for extracting a solute or a supercritical phase playing the role of solvent for extracting a solute and the second phase can be a liquid phase containing the solute, and thus recovering at the end of step a) a liquid phase called extract enriched in solute or a supercritical phase called extract enriched in solute, and recovering at the end of step b) a liquid phase called depleted raffinate in solute.
  • the supercritical phase playing the role of solvent for extracting the solute can be constituted by a pure fluid in the supercritical state, or else it can comprise said fluid in the supercritical state and one or more co-solvents. (s), the phase formed by the fluid and the cosolvent (s) being generally in the supercritical state.
  • the first phase can be a supercritical phase containing a solute and the second phase can be a liquid phase containing a solvent for extracting the solute, and thus is recovered at the end of the step a) a supercritical phase called raffinate depleted in solute, and recovering at the end of step b) a liquid phase called extract enriched in solute; or else the first phase can be a liquid phase containing a solvent for extracting a solute and the second phase can be a supercritical phase containing a solute, and a liquid phase is thus recovered at the end of step a) said extract enriched in solute and recovering at the end of step b) a supercritical phase called raffinate depleted in solute.
  • the supercritical phase containing a solute can be constituted by a pure fluid in the supercritical state and one or more solute (s), the phase formed by the fluid and the solute (s) being overall in a supercritical state.
  • the supercritical fluid can be chosen from carbon dioxide CO; sulfur hexafluoride; nitrous oxide NO; linear or branched alkanes, preferably linear or branched alkanes of 1 to 10 carbon atoms, especially from 1 to 5 carbon atoms, such as methane, propanes, butanes, and pentanes; cyclic alkanes, preferably cyclic alkanes of 3 to 10 carbon atoms; linear or branched alkenes, of preferably linear or branched alkenes of 2 to 10 carbon atoms, especially from 2 to 5 carbon atoms, such as ethylene and propylene; alcohols, preferably aliphatic alcohols of 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol and butanols; and their mixtures; in particular, the fluid can be chosen from mixtures of carbon dioxide CO2 and from at least one other fluid chosen from the fluids listed above.
  • the preferred fluid is carbon dioxide CO2.
  • carbon dioxide has in particular the advantage of a relatively easy implementation, because it is inexpensive, non-toxic, non-flammable and has easily accessible critical conditions (critical pressure: Pc of 7.3 MPa and temperature critical 31.1 ° C).
  • the co-solvent can be chosen from water; aqueous solutions; alcohols, preferably aliphatic alcohols of 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, and butanols; ketones, preferably linear or branched ketones of 3 to 10 carbon atoms such as acetone or methyl ethyl ketone, or cyclic ketones; terpenes; hydrofluoroethers; cyclohexanes; and their mixtures.
  • alcohols preferably aliphatic alcohols of 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, and butanols
  • ketones preferably linear or branched ketones of 3 to 10 carbon atoms such as acetone or methyl ethyl ketone, or cyclic ketones
  • terpenes hydrofluoroethers
  • cyclohexanes and their mixtures.
  • said aqueous solutions can be chosen from detergent solutions such as anionic and / or cationic surfactants; solutions of complexing agents or chelating agents; and their mixtures.
  • the cosolvent can be added to the fluid in an amount of 0.01 to 30%, by mass, preferably in an amount of 1 to 10% by mass.
  • the first fluid phase may be a liquid phase and the second fluid phase may be a gas phase, or vice versa, and the transfer of a compound from one of the phases to the other phase is carried out.
  • the apparatus of the Centrifugal Sharing Chromatography (CPC) type apparatus can comprise from 100 to 2000 cells.
  • the cells can be symmetrical or asymmetrical.
  • the cells are symmetrical.
  • Each of the cells can be divided into several sub-cells, for example, into two or three "sub-cells", linked together by a channel.
  • the cells are linked together by a single channel. More specifically, two consecutive cells of the plurality of cells of the device are connected by a single channel, which simplifies the manufacture of the device and allows use of a CPC device in a completely new mode, know an extraction with two fluids against the current.
  • the succession of steps a) and b) can be repeated as many times as is necessary to carry out the treatment of an entire volume of a feeding phase, for example of a feeding phase which is sought. to extract the solute.
  • the succession of steps a) and b) is repeated from 1 to 300,000 times, more preferably from 1 to 100,000 times, better from 1 to 10,000 times, better still from 1 to 1,000 times.
  • the duration of step a) can be from 10 seconds to 120 seconds, preferably from 30 to 60 seconds and the duration of step b) can be from 10 seconds to 120 seconds, preferably from 30 to 60 seconds.
  • the duration of step a) is equal to the duration of step b).
  • sequence time This duration, also called sequence time, has a significant impact on the number of NET theoretical plates or stages generated by the column. In fact, the more the time of a sequence decreases, the more the NET increases.
  • the method according to the invention differs fundamentally from the methods of the prior art firstly in that it uses a Centrifugal Sharing Chromatography (CPC) apparatus comprising a plurality of cells to carry out a continuous material exchange by contacting against the current between a first fluid phase and a second fluid phase that are not completely miscible.
  • Centrifugal Partition Chromatography (CPC) devices are known devices, but which have so far only been used to carry out separations of several solutes by the principle of chromatography. The use of these CPC devices to carry out a continuous exchange of material against the current between a first fluid phase and a second fluid phase which are not totally miscible has never been described or suggested in the prior art and is totally surprising. .
  • the method according to the invention is then fundamentally characterized by the fact that (due to the fact that, surprisingly, there is a continuous material exchange of a solute against the current between only a first fluid phase and a second fluid phase and not the separation of the constituents of a third phase) only, only the two fluid phases brought into contact against the current are introduced into the single device (column) of device type ( column) of CPC implemented in the method according to the invention, and that no other phase, such as a charge, the constituents of which must be separated, is furthermore introduced into the apparatus of CPC apparatus type, as is the case in document FR-A1-2856933 since, according to the invention, a separation by chromatographic effect is not carried out but rather, in an original manner, a continuous exchange of material against the current (otherwise says an extraction operation) between a first fluid phase and a second fluid phase.
  • a material exchange is carried out continuously by contacting against the current between a first fluid phase and a second fluid phase which are not completely miscible and not the separation of several constituents, such as solutes, present in a third phase by the principle of chromatography, only, only the two fluid phases brought into contact against the current are introduced into the single device (column) of device type (column) of CPC work in the process according to the invention, and no other phase, phase, such as a filler whose constituents must be separated, is introduced into the apparatus.
  • the method according to the invention is also fundamentally distinguished from the methods of the prior art in that it comprises a specific series of specific steps a) and b) which follow one another quickly, and in that these steps a) and b) are repeated. Such a specific series of specific steps and their repetition has never been described or suggested in the prior art.
  • the method according to the invention consists in using in an original way a Centrifugal Partition Chromatography (CPC) apparatus by very quickly reversing the mobile phase and the stationary phase to produce a true continuous counter-current flow (in the generally accepted sense for the term counter-current in particular in the field of liquid-liquid extraction, and not in the inappropriate sense given to this term in the field of chromatography) of the first fluid phase and of the second fluid phase.
  • CPC Centrifugal Partition Chromatography
  • a continuous exchange of material is carried out against the current between a first fluid phase and a second fluid phase by performing cyclically, in a CPC apparatus, a rapid succession of steps a) and b), repeated, in particular a rapid succession of an ascending mode and a descending mode, repeated.
  • the apparatuses of CPC are used either in ascending mode, or in descending mode and one does not carry out the immediate succession, fast, of an ascending mode and a descending mode repeated.
  • a conventional centrifugal sharing chromatography (CPC) apparatus for example a commercially available common CPC apparatus, is thus transformed for example into a working counter-current liquid-liquid contactor. continuously allowing the extraction and purification of liquid mixtures, using an immiscible (or partially miscible) liquid solvent as a separating agent.
  • An apparatus specifically designed and constructed to operate according to the principle of principle of the method according to the invention, and not a current CPC apparatus, can also be used.
  • the method according to the invention is fundamentally different from the method which is the subject of document FR-A1-2956933, in that the method according to the invention is a continuous material exchange method while the method of document FR-A1- 2956933 is a process for separating the constituents of a liquid charge.
  • the method according to the invention does not include, like the method of document FR-A1-2956933, a step of injecting an additional phase, namely the charge comprising at least two constituents to be separated, into a intermediate point of a liquid-centrifugal liquid chromatography column, in other words at a point located between the ends of the chromatographic column.
  • the apparatus of the CPC apparatus type implemented in the method of the invention does not include, in addition to the two inputs for each of the fluid phases brought into contact, other input (s), in particular at a point intermediate, in particular for a load whose constituents must be separated as is the case in the document FR-A1- 2856933.
  • the method according to the invention is even more different from the method and device of the document by Johannes Goll because instead of a single device, in the document by Johannes Goll, two columns are used.
  • the method according to the invention is even more different from the method and device of document EP-A1-3409339 because instead of a single device, it is, in document EP-A1-3409339, two columns which are placed implemented.
  • the method according to the invention does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of the methods of the prior art, as they have been described above in particular, and it provides a solution to the problems which arose in the methods of the prior art, in particular in known liquid-liquid extraction processes.
  • the method according to the invention has a unique combination of advantages compared to the methods of the prior art and in particular compared to the liquid-liquid extraction methods of the prior art, namely:
  • the method according to the invention makes it possible in particular to treat systems with two aqueous phases.
  • the extraction systems with two aqueous phases are mainly composed of water added for example with polymers and / or salts. These two aqueous phases are immiscible and make it possible to obtain phase separation during decantation.
  • the method according to the invention makes it possible to treat low feed rates, for example less than 30 L / h, or even less than 20 L / h, or even even less than 10 L / h, for which the gravity columns are not suitable.
  • the number of theoretical stages obtained with the method according to the invention is generally greater than or equal to 5, even greater than or equal to 20, and even greater than or equal to 30, and it can go up to one or more hundreds of theoretical stages.
  • each elementary cell of the CPC apparatus can be assimilated to a theoretical stage.
  • the size of the single device used in the method according to the invention is much smaller than that of the devices used in existing technologies treating equivalent flow rates.
  • the apparatus used in the method according to the invention is also advantageous compared to gravity columns which cannot, because of the wall effects, treat low feed rates.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain continuous setting up much faster, generally less than a minute, while the other two processes have warm-up times greater than 15 minutes and rather of the order of an hour.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to reduce the level of solvent by approaching the theoretical minimum value. This induces reduced operating costs, since the costs related in particular to the purchase of the solvent, to its regeneration, and to pumping are all the more reduced.
  • the method according to the invention can be used for "ultra-recoveries", where a very high solute recovery rate (ie> 99% by mass) must be obtained.
  • This second application is extremely interesting in particular in the context of recovery of species with high added value, for example in biotechnology or hydrometallurgy.
  • the method according to the invention makes it possible in particular to carry out an exchange with a high NET and / or to use low flow rates of extraction solvents.
  • Another important advantage of the process according to the invention is also the capacity to treat all kinds of systems, and in particular “difficult” liquid phases with for example a small density difference. between the phases, and / or a surfactant effect inducing a low interfacial tension between the liquid phases causing risks of emulsification.
  • the process according to the invention surprisingly combines the advantages of processes with centrifugal extractors and processes with multi-stage columns with a large number of stages.
  • the invention also relates to a device for implementing the method according to the invention, as described above, comprising:
  • CPC Centrifugal Sharing Chromatography
  • a first pipe provided with a first pump, and with a first valve, connecting the first reservoir to a first inlet of the apparatus of the Centrifugal Sharing Chromatography apparatus type;
  • a second pipe provided with a second pump, and with a second valve, connecting the second tank to a second inlet of the apparatus of the type of Centrifugal Sharing Chromatography apparatus;
  • a third pipe fitted with a third valve, connecting the second inlet of the apparatus of the centrifugal partition chromatography apparatus type to a reservoir intended to collect the first fluid phase, such as a so-called liquid phase raffinate, having passed through the apparatus of the Centrifugal Sharing Chromatography apparatus;
  • a fourth pipe provided with a fourth valve, connecting the first inlet of the apparatus of the type of centrifugal sharing chromatography apparatus to a reservoir intended to collect the second fluid phase, such as a liquid phase called extract, having passed through the apparatus of the Centrifugal Sharing Chromatography type;
  • control means for actuating the opening and closing of the valves, actuating the operation and stopping of the pumps, synchronizing the operation of the pumps and valves, controlling the opening and closing times of the valves and the operating times and stop pumps.
  • the device according to the invention comprises a device of the Centrifugal Sharing Chromatography device type (single) which is equipped with a specific set of piping tanks, valves, pumps and control means, which has never been described or suggested in the prior art, and which transforms this apparatus of the Centrifugal Sharing Chromatography type apparatus, designed to perform chromatographic separations, into an apparatus capable of implementing the method according to the invention, namely capable of carrying out an exchange of material by continuously contacting against the current between a first fluid phase and a second fluid phase, by cyclically carrying out in this apparatus a step a) and a step b) repeated, in particular an ascending mode and a descending mode or a repeat mode and repeat mode.
  • the apparatus of the Centrifugal Sharing Chromatography (CPC) type of the device according to the invention comprises only two inputs for introducing phases into the apparatus, namely a first input by which the first fluid phase is introduced into the device, and a second input through which the second fluid phase is introduced into the device.
  • the apparatus of the Centrifugal Sharing Chromatography (CPC) type could also be called a column of the Centrifugal Sharing Chromatography (CPC) column.
  • the apparatus (column) of CPC apparatus type (column) implemented in the device according to the invention generally comprises only two inputs for introducing phases into the apparatus, namely a first input by which the first fluid phase is introduced in the device and a second input through which the second fluid phase is introduced into the device, and if the device also optionally includes one or more other inputs, these inputs are not used to introduce one or more other phases ( s) (other than the first fluid phase and the second fluid phase) in the device.
  • the first entry is preferably located at a first end of the device (column) and the second entry is preferably located at a second end of the column.
  • the apparatus of the CPC apparatus type implemented in the device according to the invention does not include, in addition to the two inputs for each of the fluid phases brought into contact, other input (s), in particular at a point intermediate, in particular for a filler whose constituents must be separated as is the case in document FR-A1-2856933 since, according to the invention, no separation is carried out.
  • the device according to the invention does not include, like the device in document FR-A1-2856933, a PI pump for injecting the sample, charging it at an intermediate point of the column ( Figures 1, 2), or even on the conduit which separates two drums.
  • the claimed device differs even more from the device of EP-A1-3409339 because instead of one device are, in EP-A1-3409339 Two columns are implemented.
  • the device according to the invention inherently has all the advantages of the process which it implements and which have already been explained above.
  • control means comprise a programmable automaton which allows alternating and timed operation between:
  • a first mode for example an ascending mode, preferably of a fixed duration, in which the first pump is in operation, the first valve is open, and the third valve is open, while the second pump is stopped, the second valve is closed and the fourth valve is closed and;
  • a second mode for example a descending mode, preferably of a fixed duration, in which the second pump is in operation, the second valve is open and the fourth valve is open while the first pump is stopped, the first valve is closed, and the third valve is closed.
  • the third and / or the fourth pipe is (are) provided with detection and / or analysis means such as UV, IR or Raman detectors.
  • detection and / or analysis means make it possible in particular to analyze the composition of the liquid phases in these pipes, for example to continuously monitor the concentration of solute in these liquid phases.
  • the cells are linked together by a single channel. More specifically, two consecutive cells of the plurality of cells of the device are connected by a single channel, which simplifies the device and lowers costs.
  • Figure 1 is a schematic view which illustrates the principle of CPC Centrifugal Sharing Chromatography in ascending mode, as well as the first step a) of the method according to the invention, called step in ascending mode.
  • Figure 2 is a schematic view which illustrates the principle of the second step b) of the method according to the invention, called step in descending mode.
  • Figure 3 is a schematic view of an embodiment of the device according to the invention, for the implementation of the method according to the invention.
  • Figures 4A and 4B are a schematic view of another embodiment of the device according to the invention for implementing the method according to the invention.
  • Figures 4A and 4B also illustrate the operation in descending mode (Figure 4A) and in ascending mode ( Figure 4B) of steps a) and b) of the device of these figures for the implementation of the method according to the invention.
  • FIG. 3 An embodiment of the device according to the invention, for implementing the method according to the invention, is described in a simplified manner in FIG. 3.
  • This device includes:
  • a Centrifugal Sharing Chromatography apparatus such as a CPC column (31); a first reservoir (32) containing the first fluid phase (33), for example a liquid phase called the feed phase or rich phase (in solutes) which is for example an aqueous liquid phase, such as an aqueous solution containing a compound to be extracted , solute, such as a pollutant;
  • a first fluid phase for example a liquid phase called the feed phase or rich phase (in solutes) which is for example an aqueous liquid phase, such as an aqueous solution containing a compound to be extracted , solute, such as a pollutant;
  • a second pipe (310), provided with a second pump (not shown), and a second valve R3 (311), connecting, via a pipe (312), the second tank (34) to a second inlet (313 ) of the apparatus of the Centrifugal Sharing Chromatography apparatus (31);
  • the raffinate is the feeding phase which has been purified of the compound to be extracted, in solute, from which the solute has been extracted;
  • the extract is the solvent phase enriched in product to be extracted, in solute.
  • an apparatus, contactor, of CPC is equipped with a set of controlled RI (37), R2 (319), R3 (311), R4 (315) valves. automatically to allow cyclical operation against the current of the CPC apparatus (31).
  • the first liquid phase that is to say the solute-rich feed phase
  • the second liquid phase that is to say the fresh solvent phase.
  • valves RI and R4 are closed and the valves R2 and R3 are open, while in the descending mode, the valves R2 and R3 are closed and the valves RI and R4 are open.
  • the operation is reversed: in the ascending mode, the valves RI and R4 are open and the valves R2 and R3 are closed, while in the descending mode, the R2 and R3 valves are open and the RI and R4 valves are closed.
  • the originality of the invention is in the control of the cyclic operation (in particular cycle time) to reproduce an operation against the current with the number of theoretical stages desired for a given separation.
  • a programmable controller (not shown) is used to control the tilting of the valves and to synchronize the operation of the pumps and valves.
  • FIG. 4 Another embodiment of the device according to the invention, for implementing the method according to the invention, is described in a simplified manner in FIG. 4.
  • the feed phase has a density greater than that of the solvent phase.
  • This device includes:
  • Centrifugal Sharing Chromatography type apparatus also called a CPC contactor (41);
  • a liquid phase called feed phase F or rich phase (in solutes) or heavy phase which is for example an aqueous liquid phase, such as an aqueous solution containing a compound to be extracted, solute, such as a pollutant;
  • the second fluid phase (45) for example a liquid phase called the solvent phase S ′ or lean phase (in solutes) or light phase, this phase can for example be fresh solvent for extracting the solutes from the feeding phase;
  • the first three-way valve (48) is connected to a first inlet (49) of the Centrifugal Sharing Chromatography apparatus (41) by a pipe (410);
  • the three-way valve (413) is connected to a second inlet (414) of the Centrifugal Sharing Chromatography apparatus (41) by a pipe (415);
  • the raffinate R is the feed phase which has been purified of the compound to be extracted, that is to say into the solute.
  • the extract (421) is the solvent phase enriched in product to be extracted, that is to say in solute.
  • UV detector for example Raman, IR or UV detectors (UV1 detector (422)
  • UV1 detector (422) can be provided on the pipes (416) (UV1 detector (422)) and (419) (UV2 detector (423)) for continuously analyze the solute concentration in the raffinate R and in the extract E.
  • a programmable controller (not shown) is used to control the tilting of the valves and to synchronize the operation of the pumps and these valves.
  • the PI pump (47) makes it possible to send the Supply phase F (43) into the CPC contactor (41).
  • the P2 pump (412) allows the extraction solvent S '(45) to be sent from the reservoir (44) into the CPC contactor (41).
  • the Supply F which is depleted in solute B becomes the Raffinate phase R and the extraction solvent S 'which is enriched in solute B becomes the Extract phase E.
  • the raffinate phase R leaves the CPC contactor (41) through the inlet (414) then the pipe (415), the valve (413) and the pipe (416).
  • the extracted phase leaves the CPC contactor (41) through the inlet (49), the pipeline (410), the valve (48), and the pipeline (419).
  • the contactor of CPC (41) contains a number of cells Y.
  • start of contactor the part of the contactor located on the side of the entry of the phase Supply (49) and on the side of the exit of the Extract phase (49) (above in Figures 4A and 4B).
  • the part of the contactor located on the inlet side of the solvent phase (414) and on the outlet side of the raffinate phase (414) will be designated by “end of contactor” (bottom in FIGS. 4A and 4B). .
  • the CPC contactor (41) is first filled with extraction solvent S 'by the pump P2 (412).
  • the contactor is rotated to the value of desired setpoint, and the PI pump (47) is then used to fill the CPC contactor with a given quantity of supply phase (43) containing no solute.
  • those skilled in the art can adjust the ratio of solvent and supply phases present in the contactor by varying the speed of rotation and the flow rate of the supply phase used.
  • the quantity of solvent S 'expelled due to the filling of the CPC contactor (41) by the supply phase can be collected in a specific recipe or else in the main Extract recipe (reservoir 420).
  • phase F is therefore the mobile phase supplying the CPC contactor.
  • this first cycle is done in descending mode.
  • the EV1 valve (48) is positioned so as to allow the passage of the aforementioned volume F1 into the CPC contactor (41) through the pipe (410), and the EV2 valve (413) is positioned so as to send via the pipes (415) and (416) a phase volume Fl ', contained at the end of the CPC contactor, equivalent (or almost equivalent) to the volume Fl.
  • This phase volume Fl' is thus expelled from the CPC contactor (41) to the Raffinât recipe (417) via the pipes (415) and (416).
  • a number XI of cells of the CPC contactor (41) is therefore crossed at the start of the contactor by a supply volume F1 containing solute.
  • the pump PI (47) is stopped, and the pump P2 (412) is put into operation.
  • This pump P2 (412) then sends, during a cycle time T'cyclel, a given volume SI of extraction solvent S '(45) from the reservoir (44) at the end of the CPC contactor.
  • the EV2 valve (413) is positioned so as to allow the passage of an equivalent (or almost equivalent) volume to the volume SI in the CPC contactor (41), and the EV1 valve (48) is positioned so to allow the passage of a volume of solvent phase SI 'contained at the start of contactor CPC (41), equivalent (or almost equivalent) to volume SI.
  • This volume of solvent phase is thus expelled from the CPC contactor (41) to the Extract recipe (420) via the pipes (410) and (419).
  • the Solvent phase S 'therefore becomes the mobile phase in the CPC and the supply phase becomes the stationary phase.
  • the volume SI of solvent (421) expelled from the CPC contactor contains solute which has been extracted from the feeding phase present in the XI cells.
  • the device therefore operates in ascending mode, that is to say with the mobile phase which is lighter than the stationary phase.
  • the PI pump (47) then fills X2 CPC cells (X2 can be equal to or different from XI depending on the programming of the PLC) with supply phase F pushing towards the end of the CPC contactor, phase d power already present in the XI cells of the CPC contactor and having undergone an extraction during T'cyclel.
  • this alternative operation makes it possible to simulate a countercurrent flow of the phases F and S '. This alternative operation lasts until the entire supply volume F has been processed.
  • the influential input parameters which can feed the program of the control automaton are in particular: the volumes of F and S 'sent successively by the pumps, the operating times Tcycle and T' cycle (possibility of having variable times during handling), the speed of rotation, the geometry and the number of cells, the volume of the contactor, the initial stationary phase / phase ratios the thermodynamics of the system (partition coefficient of the solute, density and viscosity of the phases, interfacial tension, etc.).
  • the input parameters and the operation of the CPC contactor then define a value for the number of theoretical extraction stages (NET), a solute purification rate of the supply phase, and a solute extraction rate of the Solvent phase.
  • NET number of theoretical extraction stages
  • the feed phase can be lighter than the solvent phase.
  • the principle of the invention remains valid except that the supply phase is sent in ascending mode when it becomes the mobile phase and that the solvent phase is sent in descending mode when it becomes the mobile phase.
  • the CPC contactor in another operating configuration of the invention, can be initially thermodynamically balanced using a supply phase F containing solute.
  • the installation used in the examples is analogous to that described in Figures 1 and 2.
  • This installation includes a system of two Gl / 8 valves available from the company Bürkert ® , Germany, controlled by an automaton (controlled by Labview ® ) . These valves are placed as close as possible to the rotary joints of the CPC device.
  • CPC CPC device Two AP-100 pumps, available from Armen ® , France, allow the charge and solvent to arrive in the CPC contactor.
  • the contactor of CPC CPC device, used is an EPC 300 column, available from the company Kromaton ®, France, with a volume of 280 ml and containing 231 asymmetrical cells.
  • the raffinate and the extract are recovered at the end of each test and were assayed by UV spectrophotometry at 280 nm, using a spectrophotometer Jasco ® V630 dual beam.
  • phase system tested is as follows: acetone (solute), heptane and water.
  • the feed phase F consists of the heptane phase which contains the acetone to be extracted.
  • the extraction solvent S '(solvent phase) is water.
  • the operating conditions are as follows:
  • Rotation speed N of the CPC device 800 rpm
  • the column, CPC contactor is first of all hydrodynamically balanced with this liquid phase system.
  • T Cycle are respectively 120 s., 60 s., And 30 s., For examples 1, 2, and 3.
  • partition coefficient of acetone K (that is to say the partition coefficient for Examples 1, 2, and 3) between the organic phase (feed phase) and the aqueous phase ( solvent phase) is considered to be constant.
  • This partition coefficient K is given by the formula below (Foucault, AP Chromatographie Science Sériés In Centrifugal Partition Chromatography; Marcel Dekker: New York, 1995; Vol. 68): kg acetone / L of feeding phase
  • NET (X F -X n ) / X n .
  • the CPC contactor makes it possible to carry out between 17 and 42 theoretical extraction stages (extraction rate of the solute relative to the feed between 94% by mass and 97% by mass).
  • the use of short cycle times allows the contactor to operate under conditions increasingly close to a real counter current continuously.
  • Using a CPC contactor with more cells would achieve even higher NET values.
  • phase system tested is as follows: acetone (solute), heptane and water.
  • the feed phase F is now constituted by the Water phase which therefore contains acetone, and the extraction solvent S '(solvent phase) is then pure heptane.
  • the operating conditions are as follows:
  • the CPC contactor is hydrodynamically balanced with this liquid phase system.
  • the retention obtained is 40%, that is to say that 40% of the volume of the contactor is occupied by the stationary heptane phase.
  • T Cycle are respectively 120 s., 60 s., And 30 s., For examples 1, 2, and 3.
  • T Cycle cycle times 120 s., 60 s., And 30 s., For Examples 1, 2, and 3.
  • NET (X F -X n ) / X n .
  • the CPC contactor makes it possible to carry out between 6 and 8.5 theoretical extraction stages (extraction rate of the solute relative to the feed between 86% by mass and 89% by mass).

Landscapes

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  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
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Abstract

Procédé d'échange de matière en continu par mise en contact à contre-courant d'une première phase fluide et d'une seconde phase fluide non totalement miscibles, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée dans un seul appareil qui est un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) dans lequel on introduit seulement la première phase fluide et la seconde phase fluide, à l'exclusion de toute autre phase, ledit appareil comprenant une pluralité de cellules, avec une phase stationnaire immobilisée dans chacune des cellules et une phase mobile traversant la phase stationnaire,et en ce que l'on effectue successivement les étapes a), b), et c) suivantes : a) Étape dans laquelle la phase mobile est constituée par la première phase fluide, et la phase stationnaire immobilisée dans les cellules est constituée par la seconde phase fluide; b) Étape dans laquelle la phase mobile est constituée par la seconde phase fluide, et la phase stationnaire immobilisée dans les cellules est constituée par la première phase fluide; c) Répétition de la succession des étapes a) et b); l'étape b) étant effectuée immédiatement après l'étape a) et l'étape c) étant effectuée immédiatement après l'étape b). Dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé.

Description

PROCÉDÉ ET DISPOSITIF DE TRANSFERT DE MATIÈRE EN CONTINU À CONTRE-COURANT
ENTRE DEUX PHASES FLUIDES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de transfert, d'échange de matière en continu à contre-courant entre deux phases fluides.
Plus exactement, l'invention a trait à un procédé d'échange, de transfert, de matière en continu à contre-courant entre une première phase fluide et une seconde phase fluide.
Ces deux phases ne doivent pas être totalement miscibles. Autrement dit, elles sont non totalement miscibles.
Selon l'invention, ce procédé de transfert, d'échange de matière utilise un seul appareil, qui est un appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) ou un appareil dont le fonctionnement mécanique et hydraulique est similaire à celui d'un appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC).
L'invention a également trait à un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé.
Le domaine technique de l'invention, peut, de manière générale, être défini comme celui de l'échange de matière entre deux phases fluides, c'est-à-dire deux phases qui ne sont pas solides.
Ces phases fluides peuvent être choisies notamment indépendamment l'une de l'autre, parmi toutes les phases fluides telles que les phases liquides, gazeuses, et supercritiques.
Dans le cas où les deux phases sont des phases liquides, l'échange de matière peut être notamment une opération d'extraction liquide/liquide lors de laquelle un composé chimique, appelé soluté, se trouvant dans une phase liquide dite phase alimentation est transféré vers une autre phase liquide dite phase solvant. La phase alimentation ainsi appauvrie en soluté obtenue est appelée raffinât. La phase solvant enrichie en soluté obtenue est appelée extrait. Idéalement, les deux phases liquides initiales sont immiscibles, mais peuvent être partiellement miscibles
Rappelons que deux notions sont donc importantes en extraction liquide/liquide : celle de NET (Nombre d'Étages Théoriques). C'est de façon schématique une mesure de la capacité séparative d'un appareil d'extraction. Le NET est donc synonyme de rendement d'extraction en soluté ou de purification du raffinât.
celle de contre-courant. Le contre-courant consiste à faire circuler à contre- courant l'une de l'autre la phase d'alimentation contenant le soluté et la phase solvant. C'est un mode de contact permettant de maximiser le potentiel d'échange de matière entre les deux phases fluides, donc le rendement d'extraction en soluté ou de purification du raffinât, pour un débit de solvant donné.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Il existe de nombreuses technologies d'extraction liquide/liquide qui sont mises en œuvre dans une large palette de domaines tels que la chimie lourde, la chimie fine, la pharmacie, l'industrie nucléaire, et l'hydrométallurgie.
Les procédés mettant en œuvre des mélangeurs-décanteurs représentent la technologie d'extraction la plus ancienne, avec par exemple le procédé « Edeleanu » décrit dans le brevet US-A-1,651,328) de purification du pétrole brut.
Ces appareils comportent une zone d'agitation des deux phases liquides (étape de passage du soluté d'une phase liquide à l'autre) et un décanteur gravitaire (étape de séparation des deux phases liquides). Ce sont des appareils simples de conception et robustes, et d'extrapolation aisée. Il suffit de multiplier le nombre d'appareils pour obtenir des valeurs du NET élevées. Il suffit aussi d'augmenter les volumes d'agitation et de décantation pour pouvoir traiter des débits importants, voire très importants, par exemple supérieurs à 150 m3/h. De tels débits se rencontrent typiquement dans l'industrie minière. Cette multiplication du nombre d'appareils a néanmoins pour conséquence des coûts d'investissement et des encombrements au sol élevés, une forte immobilisation de volumes des phases alimentation et solvant, ainsi que des coûts de maintenance élevés dus notamment au nombre important de pompes et de tuyauteries. Par contre, le bon fonctionnement de ce type d'appareillage nécessite que les phases liquides en présence présentent une différence de masse volumique suffisante, de l'ordre de 50 kg/m3 ou plus, et/ou qu'elles n'aient pas tendance à émulsionner, car la séparation mécanique des phases est réalisée sous l'action de la force de gravité terrestre.
Un inconvénient de cette technologie est également le temps élevé pour atteindre un régime continu.
Pour augmenter la compacité de ces procédés, il a été proposé des procédés qui mettent en œuvre des appareillages de type colonnes gravitaires à contre -courant.
Ces colonnes permettent de traiter des débits allant de 20 L/h à 50 m3/h de phase d'alimentation tout en permettant d'atteindre une valeur du NET relativement élevée, pouvant dépasser une dizaine d'étages théoriques.
Il reste cependant difficile de traiter de faibles débits, inférieurs par exemple à 20 -à 30 L/h) avec cette technologie, à cause notamment des effets de paroi.
Le bon fonctionnement de ce type d'appareillage nécessite également que les phases liquides en présence présentent une différence de masse volumique suffisante, de l'ordre de 50 kg/m3 et plus, et/ou que les phases liquides en présence n'aient pas tendance à émulsionner, car la séparation mécanique des phases est réalisée par la force de gravité terrestre.
Un inconvénient de cette technologie est également le temps élevé pour atteindre un régime continu.
D'autres appareils d'extraction utilisant la force centrifuge ont été donc développés pour les phases liquides difficiles à séparer. Ces appareils ont aussi l'avantage de pouvoir être mis en œuvre pour une large gamme de débits d'alimentation (de 20 L/h à plusieurs m3/h).
Ces appareils ne permettent cependant pas d'avoir une valeur du NET aussi élevée que les colonnes, sauf à utiliser plusieurs appareils centrifuges fonctionnant selon un mode à contre-courant.
On constate donc qu'il existe, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé d'échange de matière entre deux phases fluides, tel qu'un procédé d'extraction liquide/liquide, qui ne présente pas les défauts, limitations, et désavantages des procédés de l'art antérieur, tels qu'ils ont été décrits plus haut et qui résolve les problèmes posés par ces procédés.
Il existe notamment un besoin pour un procédé qui permette de mettre en œuvre un grand nombre d'étages théoriques NET (typiquement supérieur à 10) sur une large gamme de débits, y compris des débits de phase d'alimentation inférieurs à 30 L/h, voire à 20 L/h.
Il existe aussi un besoin pour un procédé qui puisse être mis en œuvre dans un appareil unique, d'un faible encombrement, tout en permettant d'atteindre des valeurs du NET élevées.
Il existe, en outre, un besoin pour un tel procédé qui permette de traiter avec une grande efficacité toutes sortes de phases liquides ou autres, et notamment des phases liquides dites « difficiles » c'est-à-dire notamment des phases avec de faibles différences de masse volumique, ou qui présentent des phénomènes d'émulsions ou de moussage.
Il existe encore un besoin pour un tel procédé qui soit facile à mettre en œuvre, c'est- à-dire notamment avec des temps courts de mise en régime continu, et des volumes d'alimentation et de solvants immobilisés dans l'appareil les plus faibles possibles.
Il existe enfin un besoin pour un tel procédé qui présente des coûts d'investissement et de fonctionnement limités.
Par ailleurs, et de manière totalement indépendante, on connaît dans un domaine technique différent, à savoir le domaine technique de la chromatographie, la technologie connue sous le nom de chromatographie de partage centrifuge (CPC).
La technologie de chromatographie de partage centrifuge (CPC) découle de la technologie de Chromatographie Centrifuge à Contre- Courant (CCC) mise au point par Y. ITO dans les années soixante et soixante-dix. Les premiers appareils de CCC ont été construits, au Japon, à l'origine pour effectuer une ségrégation par taille de particules solides en suspension et pour la séparation de soluté dans un système de solvant. Ces premiers appareils de CCC fonctionnaient sur le principe d'un champ gravitationnel variable produit par un mécanisme à deux axes giratoires mais sans véritablement réaliser d'écoulements à contre-courant des deux phases liquides. En 1982, a été construit le premier prototype d'appareil de CPC (chromatographie de partage centrifuge). Les appareils de CPC se distinguent des premiers appareils de CCC par le fait qu'ils utilisent un champ gravitationnel constant, créé par un axe de rotation unique.
Un appareil de CPC se présente sous la forme d'un empilement de disques ou de cartouches dans lesquels sont gravées plusieurs dizaines ou centaines de cellules reliées entre elles par des canaux de faible diamètre. Ces cellules peuvent être de forme cylindrique, rectangulaire, sphérique, ou ovoïde. Elles peuvent être symétriques ou asymétriques par rapport au plan de rotation de l'appareil de CPC.
Il a été également proposé de diviser chaque cellule en deux cellules de plus petits volumes.
C'est à l'intérieur de ces cellules que se produit le contact intime entre les deux phases liquides puis leur séparation, sous l'effet du champ centrifuge.
Ajoutons que les appareils à axe de rotation vertical sont les plus répandus mais qu'il existe aussi des appareils à axe de rotation horizontal.
Une colonne de CPC permet de réaliser une séparation de type chromatographique entre des solutés contenus initialement dans une phase liquide mobile. Grâce à une pompe de circulation, cette phase liquide mobile circule à travers l'appareil de CPC par l'intermédiaire de canaux qui relient entre elles toutes les cellules de la colonne de CPC. La phase stationnaire est immobilisée dans les cellules par le champ de force centrifuge et par la différence de densité qui existe entre les deux phases. La phase mobile est donc injectée dans les cellules dans lesquelles est déjà présente cette phase stationnaire. Les solutés se partagent alors entre la phase mobile et la phase stationnaire. La phase mobile passe successivement de cellule en cellule.
Les différences de valeurs des constantes de partage des solutés entre les deux phases liquides permettent alors de séparer ces solutés par effet chromatographique, c'est-à-dire que leurs concentrations spatiales et temporelles deviennent différentes.
Le nombre élevé de cellules (plusieurs centaines) permet alors d'effectuer un véritable processus de séparation chromatographique des solutés. Il s'agit là du même principe que la chromatographie liquide haute performance (HPLC), à la différence près que la phase stationnaire n'est plus solide mais liquide dans le cas de la CPC. L'intérêt des appareils de CPC réside ainsi dans la possibilité de disposer d'une phase stationnaire peu onéreuse, qui présente des propriétés physico-chimiques (polarité, affinité avec les solutés, densité, viscosité, tension interfaciale) ajustables et surtout qui est facilement introduite dans et soutirée de l'appareil de CPC.
Avec un système à deux phases liquides, il existe deux modes d'élution en CPC. Dans le mode dit mode descendant, la phase stationnaire est la phase légère, cette dernière se positionne vers l'axe de rotation de l'appareil. La phase mobile, qui est donc la phase lourde, est propulsée radialement par la force centrifuge et se déplace en s'éloignant de l'axe de rotation. Par l'action du champ gravitationnel centrifuge, la phase stationnaire est maintenue dans les cellules tandis que la phase mobile la traverse sous forme de gouttelettes ou de jets. Le débit de circulation (et l'incompressibilité des liquides) force alors la phase mobile à passer dans les canaux afin d'alimenter la cellule suivante. Dans le mode dit mode ascendant, la phase stationnaire est la phase lourde et la phase mobile est la phase légère qui alors est éluée dans chaque cellule dans un mouvement centripète. Le passage d'un mode d'élution à l'autre est réalisé en pompant l'autre des deux phases par l'autre extrémité de la colonne.
On a illustré sur les Figures 1 et 2 le principe de la Chromatographie de Partage Centrifuge, selon lequel une phase stationnaire liquide est immobilisée dans les cellules par la force centrifuge et une phase mobile liquide percole à travers cette phase stationnaire.
Sur la Figure 1, sont représentées deux cellules (11, 12) d'un appareil de CPC fonctionnant en mode ascendant.
Dans ce mode ascendant, la phase mobile, qui est la phase légère (13), par exemple une phase organique chargée en soluté, est pompée dans les cellules depuis un réservoir (14), à contresens du champ de force centrifuge (flèche g) et elle traverse la phase stationnaire, qui est la phase lourde (15), par exemple une phase aqueuse, immobilisée dans les cellules (11, 12).
Sur la Figure 2, sont représentées deux cellules (11, 12) d'un appareil de CPC fonctionnant en mode descendant.
Dans ce mode descendant, la phase mobile, qui est la phase lourde (15), par exemple une phase aqueuse, traverse la phase stationnaire, qui est la phase légère (13), dans le sens du champ de force centrifuge (flèche g). Dans la colonne (11), le solvant saturé est chassé et remplacé par le solvant de la cellule (12).
Le document FR-A1-2856933 a trait à un procédé de séparation des constituants d'une charge en solution liquide d'au moins deux constituants (A, B) de coefficients de partage différents, tels qu'ils sont entraînés à des vitesses inégales respectivement par un solvant léger et un solvant plus lourd, dans un dispositif comprenant au moins une colonne de chromatographie liquide-liquide centrifuge constitué par l'interconnexion en série d'au moins un ensemble de cellules de séparation.
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
l'injection de la charge en un point intermédiaire desdits ensembles de cellules ; et
la réalisation de cycles alternés de deux phases, avec une première phase durant un premier intervalle de temps (tl) où l'on injecte du solvant plus léger par une première extrémité du dispositif et on recueille un premier composant à une deuxième extrémité du dispositif, et une deuxième phase durant un deuxième intervalle de temps (t2) où l'on injecte du solvant plus lourd par la deuxième extrémité du dispositif et on recueille un deuxième constituant à la première extrémité.
On note que le procédé de ce document est caractérisé par une injection continue de A, B en un point situé entre les extrémités de la colonne chromatographique, par une élution alternative dans les deux modes ascendant et descendant, avec une fréquence définie par l'opérateur, par une collecte des fractions aux deux extrémités de la colonne chromatographique, de façon alternative avec une fréquence f définie par l'opérateur, et enfin par un remplissage simultané de la colonne chromatographique avec les deux phases selon un ratio défini par l'opérateur.
Le document de Johannes Goll et al., Journal of Chromatography A, 128 (2013), 59- 68 concerne un procédé dit de « sequential Centrifugal Partition Chromatography » (sCPC) qui est un procédé de chromatographie liquide-liquide cyclique sans support solide, dans lequel une charge constituée par un mélange est séparée en deux courants de produits recueillis successivement. Dans la partie « Introduction » de ce document de Johannes Goll, les auteurs étudient les différents procédés connus. Ils indiquent que, dans la technique dite de « support-free liquid-liquid chromatography » (communément appelée « counter-current chromatography » (CCC) et « Centrifugal partition chromatography » (CPC)) une séparation en continu d'un mélange en deux produits est possible avec le concept de procédé breveté par François Couillard (il s'agit du document FR-A1-2856933).
Le principe de ce procédé pour la séparation d'un mélange comprenant deux composants A et B est présenté sur la Figure 1 de ce document de Johannes Goll.
Le document de Johannes Goll indique que les inventeurs du document FR-A1-2856933 auraient appelé leur procédé : « true moving bed centrifugal partition chromatography (TMB CPC) ». Mais dans le document de Johannes Goll, les auteurs préfèrent appeler ce procédé « sequential Centrifugal Partition Chromatography » (sCPC).
Le principal but de l'étude du document de Johannes Goll est d'explorer les possibilités et les limites de séparation de la sCPC, notamment décrite dans le document FR-A1-2856933.
Le procédé décrit dans ce document est sensiblement analogue au procédé décrit dans le document FR-A1-2856933, auquel il est fait explicitement référence.
Toutefois, dans ce document, il est en outre bien précisé que deux colonnes, reliées en série, sont mises en œuvre.
Le Document EP-A1-3 409 339 a été déposé le 29.05.2017, et publié le 05. 12.2018.
Ce document décrit un procédé de séparation de mélanges de substances naturelles, en particulier à partir d'extraits de plantes, au moyen d'une technique de « sequential Centrifugal Partition Chromatography (sCPC) » (Abrégé) et [0001].
Dans les paragraphes [0002] à [0009], est décrit le principe du procédé dit TMB (« True Moving Bed ») aussi appelé « sequential Centrifugal Partition Chromatography (sCPC) ».
Dans le paragraphe [0002], il est précisé que le document de base décrivant cette technique est le document WO-A1-2005/011835. Ce document correspond au document FR-A1-2856933. Ce procédé ([0003]) se caractérise par le changement, basculement, continu de la phase stationnaire en phase mobile et vice et versa, cela signifie que la phase dense ou la phase « moins dense » peut être choisie comme phase mobile, et que l'on peut modifier ce choix durant une séparation, et c'est donc la raison pour laquelle ce procédé est aussi appelé « sequential Centrifugal Partition Chromatography (sCPC) ».
Selon le paragraphe [0004], un appareil de sCPC comporte au moins un rotor avec de nombreux disques métalliques sur lesquels se trouvent plus d'un millier de chambres de séparation (i.e. cellules) reliées en série. Au moyen d'une pompe, on fait traverser (en continu) la phase liquide stationnaire par une phase mobile. Sous l'action de la force centrifuge et du fait de la différence de densité se produit une séparation des deux phases liquides dans chacune des chambres. Dès que la phase liquide mobile est en équilibre avec la phase liquide stationnaire, l'échantillon ou mélange de substances peut être injecté dans le rotor.
Selon le paragraphe [0006], l'échantillon ou le mélange de substances est injecté de préférence en un point intermédiaire du rotor. Dans un autre mode de réalisation, deux rotors ou plus peuvent être couplés.
Un schéma de principe d'un cycle est représenté sur la Figure 1 de ce document. On note que sur cette Figure, le dispositif comprend deux rotors 1 et 2 et que la charge (« Feed ») est injectée entre ces deux rotors.
Dans le paragraphe [0011], il est mentionné que l'état de la technique décrit que la sCPC peut être utilisée pour la purification de substances et de mélanges binaires (EP-A1-3 409 339 cite à cet égard le document de Johannes GOLL et al.), mais que l'état de la technique ne décrit cependant pas des procédés pour la séparation et/ou la purification de substances naturelles à partir d'extraits de plantes, et donc pour la préparation de fractions et de substances pures.
Selon le paragraphe [0012] et la revendication 1 de EP-A1-3 409 339, l'invention de ce document concerne donc un procédé de séparation et/ou de purification de substances naturelles à partir d'extraits de plantes, comprenant au moins une étape de chromatographie de partage liquide-liquide, au cours de laquelle un changement (basculement) continu de la phase stationnaire en phase mobile et vice et versa se produit, caractérisé en ce que une ou plusieurs fractions sont séparées.
Dans l'exemple 1, paragraphe [0028] l'appareil utilisé est un chromatographe liquide- liquide « True-Moving-Bed » (TM B) avec deux rotors.
Cet appareil et cet équipement sont très similaires à l'appareil et à l'équipement mis en œuvre dans le document de Johannes Goll.
Selon le paragraphe [0030], l'échantillon ou le mélange de substances est injecté en continu, graduellement, dans les deux rotors, et les composants de l'échantillon sont séparés avec un système de solvants diphasique approprié, en fonction de leur polarité et de leur coefficient de partage liquide-liquide K.
Ce document décrit un procédé tout à fait similaire aux procédés du document FR- Al-2856933 et du document de Johannes Goll, qui sont d'ailleurs cités dans ce document.
En particulier, le procédé de ce document est mis en œuvre avec un appareillage similaire au procédé du document de Johannes Goll.
Il semble que le procédé du document EP-A1-3 409 339 ne se différencie des procédés du document FR-A1-2856933 et du document de Johannes Goll, que par le fait qu'il est utilisé spécifiquement pour séparer et/ou purifier des substances naturelles à partir d'extraits de plantes, une ou plusieurs fractions ou un produit pur étant séparés.
Le but de la présente invention est entre autres de répondre aux besoins précédemment énumérés plus haut pour un procédé d'échange de matière entre deux phases fluides, tel qu'un procédé d'extraction liquide/liquide.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé d'échange de matière en continu par mise en contact à contre-courant d'une première phase fluide et d'une seconde phase fluide, non totalement miscibles, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée dans un seul appareil, qui est un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) dans lequel on introduit seulement la première phase fluide et la seconde phase fluide, à l'exclusion de toute autre phase, ledit appareil comprenant une pluralité de cellules, avec une phase stationnaire immobilisée dans chacune des cellules et une phase mobile traversant la phase stationnaire, et en ce que l'on effectue successivement les étapes a), b), et c) suivantes : a) Étape dans laquelle la phase mobile est constituée par la première phase fluide, et la phase stationnaire immobilisée dans les cellules est constituée par la seconde phase fluide;
b) Étape dans laquelle la phase mobile est constituée par la seconde phase fluide, et la phase stationnaire immobilisée dans les cellules est constituée par la première phase fluide;
c) Répétition de la succession des étapes a) et b) ; l'étape b) étant effectuée immédiatement après l'étape a), et l'étape c) étant effectuée immédiatement après l'étape b).
Il est à noter que l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) pourrait aussi être appelé colonne de type colonne de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC).
Fondamentalement, seulement, uniquement les deux phases fluides mises en contact à contre-courant sont introduites dans l'appareil (colonne) unique de type appareil (colonne) de CPC mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, et aucune autre phase, telle qu'une charge dont les constituants doivent être séparés, n'est en outre introduite dans l'appareil de type appareil de CPC, comme c'est le cas dans le document FR-A1-2856933 puisque, selon l'invention, on n'effectue pas de séparation.
Avantageusement, l'appareil (colonne) qui est un appareil de type appareil (colonne) de CPC mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, comprend seulement deux entrées pour introduire des phases dans l'appareil à savoir une première entrée par laquelle la première phase fluide est introduite dans l'appareil et une seconde entrée par laquelle la seconde phase fluide est introduite dans l'appareil, et si l'appareil comporte en outre éventuellement une ou plusieurs autre(s) entrée(s), cette entrée (ces entrées) n'est pas (ne sont pas) utilisée(s) pour introduire une ou plusieurs autre(s) phase(s) (autre(s) que la première phase fluide et que la seconde phase fluide) dans l'appareil. La première entrée est de préférence située à une première extrémité de l'appareil (colonne) et la seconde entrée est de préférence située à une seconde extrémité de la colonne. Lorsqu'une de ces deux entrées est utilisée pour introduire une phase fluide, la seconde entrée est utilisée pour soutirer une phase fluide à l'extérieur de l'appareil.
Généralement, l'appareil de type appareil de CPC mis en œuvre dans le procédé de l'invention ne comprend pas, outre les deux entrées pour chacune des phases fluides mises en contact, d'autre(s) entrée(s), notamment en un point intermédiaire, notamment pour une autre phase, telle qu'une charge dont les constituants doivent être séparés comme c'est le cas dans le document FR-A1-2856933 puisque, selon l'invention, on n'effectue pas de séparation chromatographique mais une extraction à contre-courant d'un soluté contenu dans un fluide par un autre fluide contenant un solvant d'extraction.
Si un appareil connu, disponible dans le commerce est utilisé alors la ou les éventuelle(s) autre(s) entrées que cet appareil peut comporter et qui sont généralement prévues pour introduire une autre phase telle qu'une charge à séparer, en plus des deux phases précitées, ne sont pas utilisées et/ou sont obturées.
Avantageusement, la masse volumique de la première phase fluide est inférieure à la masse volumique de la seconde phase fluide, et l'étape a) est alors une étape dite étape en mode ascendant, et l'étape b) est alors une étape dite étape en mode descendant ; ou bien, la masse volumique de la première phase fluide est supérieure à la masse volumique de la seconde phase fluide, et l'étape a) est alors une étape dite étape en mode descendant, et l'étape b) est alors une étape dite étape en mode ascendant.
Par appareil du type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC), on entend que cet appareil est soit un appareil classique de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC), tel qu'un appareil disponible dans le commerce, ou un appareil dont le fonctionnement mécanique est similaire à celui d'un appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) et qui peut être un appareil spécifiquement conçu et construit pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention.
Par non totalement miscibles, on entend généralement que la première phase fluide et la seconde phase fluide ne sont pas miscibles en toutes proportions l'une dans l'autre. La première phase fluide et la seconde phase fluide peuvent ainsi être non miscibles l'une dans l'autre en toutes proportions, ou la première phase fluide et la seconde phase fluide peuvent être partiellement miscibles l'une dans l'autre.
Par immédiatement, on entend généralement que la bascule entre une étape a) et une étape b) ou entre une étape b) et une étape a) est très rapide, instantanée, et que la mise en régime est immédiate. Plus précisément, par immédiatement, on entend généralement une durée inférieure ou égale à une seconde, par exemple de l'ordre de la seconde, notamment une durée d'une seconde.
Avantageusement, la première phase fluide et la seconde phase fluide peuvent être choisies indépendamment parmi les phases liquides (y compris les liquides ioniques ou les solvants à eutectique profond), les phases gazeuses, et les phases supercritiques.
C'est là un des avantages supplémentaires inattendus du procédé selon l'invention que de pouvoir être mis en œuvre avec une grande variété de phases et notamment avec au moins une phase supercritique.
Avantageusement, la première phase peut être une phase liquide, et la seconde phase peut être une phase liquide ou une phase supercritique, ou vice et versa. Autrement dit, la première phase et la seconde phase peuvent être des phases liquides, ou peuvent être une phase liquide et une phase supercritique. En résumé, la première phase peut être une phase liquide et la seconde phase une phase liquide, ou bien la première phase peut être une phase liquide et la seconde phase une phase supercritique, ou bien la première phase peut être une phase supercritique et la seconde phase peut être une phase liquide.
On réalise alors généralement le transfert d'un soluté de l'une des phases dans l'autre phase.
Le fait que le procédé selon l'invention puisse être mis en œuvre avec une phase supercritique est totalement surprenant et élargit grandement la palette des applications du procédé selon l'invention.
Dans un mode de réalisation, avantageusement, la première phase peut être une phase liquide contenant un soluté et la seconde phase peut être une phase liquide contenant un solvant d'extraction du soluté ou une phase supercritique jouant le rôle de solvant d'extraction du soluté, et on récupère à l'issue de l'étape a) une phase liquide dite raffinât appauvrie en soluté, et on récupère à l'issue de l'étape b) une phase liquide dite extrait enrichie en soluté ou une phase supercritique dite extrait enrichie en soluté ; ou bien la première phase peut être une phase liquide contenant un solvant d'extraction d'un soluté ou une phase supercritique jouant le rôle de solvant d'extraction d'un soluté et la seconde phase peut être une phase liquide contenant le soluté, et on récupère ainsi à l'issue de l'étape a) une phase liquide dite extrait enrichie en soluté ou une phase supercritique dite extrait enrichie en soluté, et on récupère à l'issue de l'étape b) une phase liquide dite raffinât appauvrie en soluté.
Dans un tel mode de réalisation, la phase supercritique jouant le rôle de solvant d'extraction du soluté peut être constituée par un fluide pur à l'état supercritique, ou bien elle peut comprendre ledit fluide à l'état supercritique et un ou plusieurs cosolvant(s), la phase formée par le fluide et le(s) cosolvant(s) étant globalement à l'état supercritique.
Dans un autre mode de réalisation, avantageusement, la première phase peut être une phase supercritique contenant un soluté et la seconde phase peut être une phase liquide contenant un solvant d'extraction du soluté, et on récupère ainsi à l'issue de l'étape a) une phase supercritique dite raffinât appauvrie en soluté, et on récupère à l'issue de l'étape b) une phase liquide dite extrait enrichie en soluté ; ou bien la première phase peut être une phase liquide contenant un solvant d'extraction d'un soluté et la seconde phase peut être une phase supercritique contenant un soluté, et on récupère ainsi à l'issue de l'étape a) une phase liquide dite extrait enrichie en soluté et on récupère à l'issue de l'étape b) une phase supercritique dite raffinât appauvrie en soluté.
Dans un tel mode de réalisation, la phase supercritique contenant un soluté peut être constituée par un fluide pur à l'état supercritique et un ou plusieurs soluté(s), la phase formée par le fluide et le(s) soluté(s) étant globalement à l'état supercritique.
Avantageusement, pour tous les modes de réalisation, le fluide supercritique peut être choisi parmi le dioxyde de carbone CO ; l'hexafluorure de soufre ; le protoxyde d'azote N O ; les alcanes linéaires ou ramifiés, de préférence les alcanes linéaires ou ramifiés de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le méthane, les propanes, les butanes, et les pentanes ; les alcanes cycliques, de préférence les alcanes cycliques de 3 à 10 atomes de carbone ; les alcènes linéaires ou ramifiés, de préférence les alcènes linéaires ou ramifiés de 2 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 5 atomes de carbone, tels que l'éthylène et le propylène ; les alcools, de préférence les alcools aliphatiques de 1 à 5 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol et les butanols ; et leurs mélanges ; notamment, le fluide peut être choisi parmi les mélanges de dioxyde de carbone CO2 et d'au moins un autre fluide choisi parmi les fluides énumérés précédemment.
Le fluide préféré est le dioxyde de carbone CO2.
En effet, le dioxyde de carbone présente notamment l'avantage d'une mise en œuvre relativement facile, car il est bon marché, non toxique, ininflammable et possède des conditions critiques facilement accessibles (pression critique : Pc de 7,3 MPa et température critique Te de 31,1°C).
Avantageusement, le cosolvant peut être choisi parmi l'eau ; les solutions aqueuses ; les alcools, de préférence les alcools aliphatiques de 1 à 5 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, et les butanols ; les cétones, de préférence les cétones linéaires ou ramifiées de 3 à 10 atomes de carbone comme l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone, ou les cétones cycliques ; les terpènes ; les hydrofluoroéthers ; les cyclohexanes ; et leurs mélanges.
Avantageusement, lesdites solutions aqueuses peuvent être choisies parmi les solutions de détergents comme les tensioactifs anioniques et/ou cationiques ; les solutions d'agents complexants ou d'agents chélatants ; et leurs mélanges.
Avantageusement, le cosolvant peut être ajouté au fluide à raison de 0,01 à 30%, de en masse, de préférence à raison de 1 à 10% en masse.
Ou bien, la première phase fluide peut être une phase liquide et la seconde phase fluide peut être une phase gazeuse, ou vice et versa, et on réalise le transfert d'un composé de l'une des phases dans l'autre phase.
Avantageusement, l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) peut comprendre de 100 à 2000 cellules.
Les cellules peuvent être symétriques ou asymétriques. De préférence, selon l'invention, et du fait que l'on réalise une alternance des étapes a) et b), à savoir notamment une alternance des modes ascendant et descendant, au contraire des procédés de chromatographie, les cellules sont symétriques.
Chacune des cellules peut être divisée en plusieurs sous-cellules, par exemple, en deux ou trois « sous-cellules », reliées entre elles par un canal.
Avantageusement les cellules sont reliées entre elles par un seul canal. Plus précisément, deux cellules consécutives de la pluralité de cellules de l'appareil sont reliées par un seul et unique canal, ce qui simplifie la fabrication de l'appareil et permet une utilisation d'un appareil de CPC dans un mode totalement inédit, à savoir une extraction à deux fluides à contre-courant.
Avantageusement, on peut répéter la succession des étapes a) et b) autant de fois qu'il est nécessaire pour réaliser le traitement de tout un volume d'une phase d'alimentation, par exemple d'une phase d'alimentation dont on cherche à extraire le soluté.
De préférence, la succession des étapes a) et b) est répétée de 1 à 300000 fois, de préférence encore de 1 à 100000 fois, mieux de 1 à 10000 fois, mieux encore de 1 à 1000 fois.
Avantageusement, la durée de l'étape a) peut être de 10 secondes à 120 secondes, de préférence de 30 à 60 secondes et la durée de l'étape b) peut être de 10 secondes, à 120 secondes, de préférence de 30 à 60 secondes.
De préférence, la durée de l'étape a) est égale à la durée de l'étape b).
Cette durée encore appelée temps de séquence a un impact important sur le nombre de plateaux ou étages théoriques NET généré par la colonne. En effet, plus le temps d'une séquence diminue, plus le NET augmente.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur tout d'abord en ce qu'il utilise un appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) comprenant une pluralité de cellules pour réaliser un échange de matière en continu par mise en contact à contre-courant entre une première phase fluide et une seconde phase fluide non totalement miscibles. Les appareils de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) sont des appareils connus, mais qui n'ont jusqu'à présent été utilisés que pour réaliser des séparations de plusieurs solutés par le principe de la chromatographie. L'utilisation de ces appareils de CPC pour réaliser un échange de matière en continu à contre-courant entre une première phase fluide et une seconde phase fluide non totalement miscibles n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur et est totalement surprenante.
En particulier, l'utilisation des appareils de CPC pour réaliser une opération d'extraction liquide/liquide c'est-à-dire un échange de matière en continu d'un soluté à contre-courant entre une première phase fluide et une seconde phase fluide non totalement miscibles n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur et est totalement surprenante.
Comme on l'a déjà indiqué plus haut, le procédé selon l'invention est ensuite fondamentalement caractérisé par le fait que (du fait que, de manière surprenante, on réalise un échange de matière en continu d'un soluté à contre-courant entre seulement une première phase fluide et une seconde phase fluide et non la séparation des constituants d'une troisième phase) seulement, uniquement les deux phases fluides mises en contact à contre-courant sont introduites dans l'appareil (colonne) unique de type appareil (colonne) de CPC mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, et qu'aucune autre phase, telle qu'une charge dont les constituants doivent être séparés, n'est en outre introduite dans l'appareil de type appareil de CPC, comme c'est le cas dans le document FR-A1-2856933 puisque, selon l'invention, on n'effectue pas de séparation par effet chromatographique mais plutôt, de manière originale, un échange de matière en continu à contre-courant (autrement dit une opération d'extraction) entre une première phase fluide et une seconde phase fluide.
En effet, du fait que selon l'invention, on réalise un échange de matière en continu par mise en contact à contre-courant entre une première phase fluide et une seconde phase fluide non totalement miscibles et non la séparation de plusieurs constituants, tels que des solutés, présents dans une troisième phase par le principe de la chromatographie, seulement, uniquement les deux phases fluides mises en contact à contre-courant sont introduites dans l'appareil (colonne) unique de type appareil (colonne) de CPC mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, et aucune autre phase, phase, telle qu'une charge dont les constituants doivent être séparés, n'est introduite dans l'appareil.
Le procédé selon l'invention se distingue aussi fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce qu'il comprend une suite spécifique d'étapes spécifiques a) et b) qui se succèdent de manière rapide, et en ce que ces étapes a) et b) sont répétées. Une telle suite spécifique d'étapes spécifiques et leur répétition n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention consiste à utiliser de manière originale un appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) en inversant très rapidement la phase mobile et la phase stationnaire pour réaliser un véritable écoulement à contre-courant en continu (au sens généralement accepté pour le terme contre-courant notamment dans le domaine de l'extraction liquide-liquide, et non au sens inapproprié donné à ce terme dans le domaine de la chromatographie) de la première phase fluide et de la deuxième phase fluide.
Autrement dit, selon l'invention, on réalise un échange de matière en continu à contre-courant entre une première phase fluide et une seconde phase fluide en effectuant de manière cyclique, dans un appareil de CPC, une succession rapide d'étapes a) et b), répétées, notamment une succession rapide d'un mode ascendant et d'un mode descendant, répétés.
En chromatographie, les appareils de CPC sont utilisés soit en mode ascendant, soit en mode descendant et on n'effectue pas la succession immédiate, rapide, d'un mode ascendant et d'un mode descendant répétés.
Dans le procédé selon l'invention, notamment, un appareil classique de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC), par exemple un appareil de CPC courant disponible dans le commerce, est ainsi transformé par exemple en un contacteur liquide- liquide à contre-courant fonctionnant en continu permettant ainsi l'extraction et la purification de mélanges liquides, en utilisant un solvant liquide immiscible (ou partiellement miscible) comme agent de séparation. Un appareil spécifiquement conçu et construit pour fonctionner selon le principe de principe du procédé selon l'invention, et non un appareil de CPC courant, peut être également utilisé.
En particulier, le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement du procédé faisant l'objet du document FR-A1-2956933, en ce que le procédé selon l'invention est un procédé d'échange de matière en continu alors que le procédé du document FR-A1- 2956933 est un procédé de séparation des constituants d'une charge liquide.
De ce fait, le procédé selon l'invention ne comprend pas comme le procédé du document FR-A1-2956933, une étape d'injection d'une phase supplémentaire, à savoir de la charge comprenant au moins deux constituants à séparer, en un point intermédiaire d'une colonne de chromatographie liquide-liquide centrifuge, autrement dit en un point situé entre les extrémités de la colonne chromatographique.
Dans le document FR-A1-2956933, cette injection de la charge peut même se faire en un point intermédiaire sur le conduit qui raccorde deux tambours, alors que le procédé selon l'invention ne met en œuvre qu'un seul appareil de type appareil de CPC.
De plus, dans le procédé selon l'invention, seulement, uniquement les deux phases fluides mises en contact à contre-courant sont introduites dans l'appareil (colonne) unique de type appareil (colonne) de CPC mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, et aucune autre phase telle qu'une charge à séparer n'est en outre introduite dans l'appareil de type appareil de CPC mis en œuvre dans le procédé selon l'invention.
L'appareil de type appareil de CPC mis en œuvre dans le procédé de l'invention ne comprend pas, outre les deux entrées pour chacune des phases fluides mises en contact, d'autre(s) entrée(s), notamment en un point intermédiaire, notamment pour une charge dont les constituants doivent être séparés comme c'est le cas dans le document FR-A1- 2856933.
Il n'y a aucune incitation pour l'homme du métier à mettre en œuvre le procédé décrit dans le document FR-A1-2856933, non pas pour effectuer une séparation des constituants, d'une charge, mais pour réaliser un échange de matière en continu entre deux phases et seulement, uniquement deux phases sans qu'une autre phase, à savoir une charge soit introduite dans l'appareil de CPC. Les remarques et conclusions formulées plus haut en ce qui concerne le document FR-A1-2856933 s'appliquent également au document de Johannes Goll qui cite le document FR-A1-2856933.
De plus, le procédé selon l'invention se différencie encore plus du procédé et dispositif du document de Johannes Goll car au lieu d'un seul appareil ce sont, dans le document de Johannes Goll, deux colonnes qui sont mises en œuvre.
Les remarques et conclusions formulées plus haut en ce qui concerne le document FR-A1-2856933 et le document de Johannes Goll s'appliquent également au document EP-A1-3409339 qui cite le document FR-A1-2856933.
De plus, le procédé selon l'invention se différencie encore plus du procédé et dispositif du document EP-A1-3409339 car au lieu d'un seul appareil, ce sont, dans le document EP-A1-3409339, deux colonnes qui sont mises en œuvre.
Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, tels qu'ils ont notamment été décrits plus haut, et il apporte une solution aux problèmes qui se posaient dans les procédés de l'art antérieur, notamment dans les procédés d'extraction liquide-liquide connus.
Le procédé selon l'invention présente une combinaison d'avantages unique par rapport aux procédés de l'art antérieur et notamment par rapport aux procédés d'extraction liquide-liquide de l'art antérieur, à savoir :
(1) Il possède la capacité de traiter de manière satisfaisante des phases liquides dites « difficiles » c'est à dire des phases avec de faibles différences de masse volumique, ou qui présentent des phénomènes de moussage.
Le procédé selon l'invention permet notamment de traiter des systèmes à deux phases aqueuses.
Les systèmes d'extraction à deux phases aqueuses sont majoritairement composés d'eau additionnée par exemple de polymères et/ou de sels. Ces deux phases aqueuses sont non miscibles et permettent d'obtenir une séparation de phase lors de la décantation.
(2) Il présente une grande facilité de mise en œuvre, avec, en particulier, des temps de mise en régime très faibles et une très bonne stabilité de fonctionnement permettant un fonctionnement sans surveillance particulière et une implantation très facile dans un atelier.
(3) Le procédé selon l'invention offre la possibilité de mettre en œuvre un grand nombre d'étages théoriques.
(4) Le procédé selon l'invention permet de traiter des débits d'alimentation faibles, par exemple inférieurs à 30 L/h, voire inférieurs à 20 L/h, voire même inférieurs à 10 L/h, pour lesquels les colonnes gravitaires ne sont pas adaptées.
En effet, le nombre d'étages théoriques obtenu avec le procédé selon l'invention est généralement supérieur ou égal à 5, voire supérieur ou égal à 20, et même supérieur ou égal à 30, et il peut aller jusqu'à une ou plusieurs centaines d'étages théoriques.
Ce très grand nombre d'étages théoriques signifie qu'une très grande efficacité de séparation est obtenue avec le procédé selon l'invention.
Dans le meilleur des cas, chaque cellule élémentaire de l'appareil de CPC peut être assimilée à un étage théorique.
Ce très grand nombre d'étage théoriques est atteint avec un appareil unique, alors que dans les procédés de l'art antérieur, il est nécessaire d'utiliser plusieurs appareils en série pour traiter des débits équivalents et obtenir un nombre aussi élevé d'étages théoriques avec les coûts et l'encombrement qui en découlent.
En effet, l'encombrement de l'appareil unique utilisé dans le procédé selon l'invention est bien plus faible que celui des appareils utilisés dans les technologies existantes traitant des débits équivalents.
L'appareil mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est également avantageux par rapport aux colonnes gravitaires qui ne peuvent pas traiter, à cause des effets de paroi, des débits d'alimentation faibles.
En outre, que ce soit par rapport aux procédés qui mettent en œuvre des colonnes ou par rapport aux procédés qui mettent en œuvre des mélangeurs-décanteurs gravitaires, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une mise en régime continu beaucoup plus rapide, généralement inférieure à la minute, alors que les deux autres procédés présentent des temps de mise en régime supérieurs à 15 minutes et plutôt de l'ordre de l'heure. La possibilité dans le procédé selon l'invention de mettre en œuvre un très grand nombre d'étages théoriques, donne accès par exemple aux deux applications suivantes du procédé selon l'invention que ne permettent pas ou que ne permettent que difficilement les technologies actuelles.
Première application : Pour des extractions conventionnelles (précisons que, par « extractions conventionnelles », on entend des taux de récupération de produits inférieurs à 99% dans le solvant d'extraction).
Pour ces extractions conventionnelles, il est possible, avec le procédé selon l'invention, d'utiliser un taux de solvant très proche de la valeur minimum théorique du taux de solvant. En effet, on utilise conventionnellement dans les procédés connus un taux de solvant qui est de 1,5 à 3 fois cette valeur minimum théorique, car des taux inférieurs exigent de mettre en œuvre un grand nombre d'étages théoriques, ce qui est déraisonnable avec les technologies conventionnelles.
Le grand nombre d'étages théoriques potentiellement accessible avec le procédé selon l'invention lève donc cette limitation et permet d'envisager des fonctionnements avec des taux de solvant très proches du minimum théorique.
Le procédé selon l'invention permet donc de diminuer le taux de solvant en s'approchant de la valeur minimum théorique. Cela induit des coûts de fonctionnement réduits, car les coûts reliés notamment à l'achat du solvant, à sa régénération, et au pompage sont d'autant diminués.
Deuxième application : Pour des « ultra-récupérations » du soluté.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour des« ultra-récupérations », où un taux de récupération du soluté très élevé (à savoir > 99% massiques) doit être obtenu.
Dans ce cas, la théorie du transfert de matière entre phases indique qu'un très grand nombre d'étages théoriques sera nécessaire pour obtenir la pureté recherchée.
Cette configuration correspond à deux cas pratiques :
(1) On désire enlever une impureté et obtenir un raffinât ultra pur vis-à-vis de cette impureté. (2) On désire extraire un soluté dilué à très haute valeur ajoutée et son taux de récupération doit être très élevé.
Cette deuxième application est extrêmement intéressante notamment dans le contexte de récupération d'espèces à haute valeur ajoutée, par exemple en biotechnologie ou en hydrométallurgie.
En résumé, on peut dire que le procédé selon l'invention permet notamment de réaliser un échange avec un NET élevé et/ou d'utiliser des débits faibles de solvants d'extractions.
Un autre avantage important du procédé selon l'invention, et qui est présent dans tout type d'application est également la capacité de traiter toutes sortes de systèmes, et en particulier des phases liquides « difficiles » avec par exemple une faible différence de masse volumique entre les phases, et/ou un effet tensioactif induisant une tension interfaciale faible entre les phases liquides provoquant des risques d'émulsification.
On peut dire que le procédé selon l'invention combine de manière surprenante les avantages des procédés à extracteurs centrifuges et des procédés à colonnes multi-étagées à grand nombre d'étages.
L'invention concerne, en outre, un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, tel qu'il a été décrit dans ce qui précède, comprenant :
un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC); un premier réservoir contenant la première phase fluide;
un second réservoir contenant la seconde phase fluide;
une première canalisation, munie d'une première pompe, et d'une première vanne, reliant le premier réservoir à une première entrée de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge ;
une deuxième canalisation, munie d'une seconde pompe, et d'une deuxième vanne, reliant le second réservoir à une seconde entrée de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge ;
une troisième canalisation, munie d'une troisième vanne, reliant la seconde entrée de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge à un réservoir destiné à recueillir la première phase fluide, telle qu'une phase liquide dite raffinât, ayant traversé l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge ;
une quatrième canalisation, munie d'une quatrième vanne, reliant la première entrée de l'appareil de type de appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge à un réservoir destiné à recueillir la seconde phase fluide, telle qu'une phase liquide dite extrait, ayant traversé l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge ;
des moyens de commande pour actionner l'ouverture et la fermeture des vannes, actionner le fonctionnement et l'arrêt des pompes, synchroniser le fonctionnement des pompes et des vannes, commander les durées d'ouverture et de fermeture des vannes et les durées de fonctionnement et d'arrêt des pompes.
Le dispositif selon l'invention comprend un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (unique) qui est équipé d'un ensemble spécifique de réservoirs canalisations, vannes, pompes et moyens de commande, qui n'a jamais été décrit ou suggéré dans l'art antérieur, et qui transforme cet appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge, conçu pour réaliser des séparations chromatographiques, en un appareil apte à mettre en œuvre le procédé selon l'invention, à savoir apte à réaliser un échange de matière par mise en contact en continu à contre-courant entre une première phase fluide et une seconde phase fluide, en effectuant de manière cyclique dans cet appareil une étape a) et une étape b) répétées, notamment un mode ascendant et un mode descendant ou un mode descendant et un mode ascendant répétés.
Toutes les remarques formulées plus haut en ce qui concerne le procédé selon l'invention s'appliquent également mutatis mutandis au dispositif selon l'invention.
L'appareil de de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) du dispositif selon l'invention comprend seulement deux entrées pour introduire des phases dans l'appareil, à savoir une première entrée par laquelle la première phase fluide est introduite dans l'appareil, et une seconde entrée par laquelle la seconde phase fluide est introduite dans l'appareil. Il est à noter que l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) pourrait aussi être appelé colonne de type colonne de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC).
L'appareil (colonne) de type appareil (colonne) de CPC mis en œuvre dans le dispositif selon l'invention comprend généralement seulement deux entrées pour introduire des phases dans l'appareil à savoir une première entrée par laquelle la première phase fluide est introduite dans l'appareil et une seconde entrée par laquelle la seconde phase fluide est introduite dans l'appareil, et si l'appareil comporte en outre éventuellement une ou plusieurs autres entrées, ces entrées ne sont pas utilisées pour introduire une ou plusieurs autres phase(s) (autres que la première phase fluide et que la seconde phase fluide) dans l'appareil.
La première entrée est de préférence située à une première extrémité de l'appareil (colonne) et la seconde entrée est de préférence située à une seconde extrémité de la colonne.
Seules les deux phases fluides mises en contact à contre-courant sont introduites dans l'appareil (colonne) unique de type appareil (colonne) de CPC mis en œuvre dans le dispositif selon l'invention, et aucune autre phase telle qu'une charge n'est en outre introduite dans l'appareil de type appareil de CPC.
L'appareil de type appareil de CPC mis en œuvre dans le dispositif selon l'invention ne comprend pas, outre les deux entrées pour chacune des phases fluides mises en contact, d'autre(s) entrée(s), notamment en un point intermédiaire, notamment pour une charge dont les constituants doivent être séparés comme c'est le cas dans le document FR-A1-2856933 puisque, selon l'invention, on n'effectue pas de séparation.
En particulier, le dispositif selon l'invention ne comprend pas, comme le dispositif du document FR-A1-2856933, de pompe PI pour injecter l'échantillon, la charge en un point intermédiaire de la colonne (Figures 1, 2), voire sur le conduit qui sépare deux tambours.
Les remarques et conclusions formulées ci-dessus en ce qui concerne le document FR-A1-2856933 s'appliquent également au document de Johannes Goll qui cite le document FR-A1-2856933. De plus, le dispositif revendiqué se différencie encore plus du dispositif du document de Johannes Goll car au lieu d'un seul appareil ce sont, dans le document de Johannes Goll, deux colonnes qui sont mises en œuvre.
Les remarques et conclusions formulées plus haut en ce qui concerne le document FR-A1-2856933 et le document de Johannes Goll s'appliquent également au document EP-A1-3409339 qui cite le document FR-A1-2856933.
De plus, le dispositif revendiqué se différencie encore plus du dispositif du document EP-A1-3409339 car au lieu d'un seul appareil ce sont, dans le document EP-A1-3409339A deux colonnes qui sont mises en œuvre.
Le dispositif selon l'invention possède de manière inhérente tous les avantages du procédé qu'il met en œuvre et qui ont déjà été exposés plus haut.
Avantageusement, les moyens de commande comprennent un automate programmable qui permet un fonctionnement alterné et temporisé entre :
un premier mode, par exemple un mode ascendant, de préférence d'une durée déterminée, dans lequel la première pompe est en fonctionnement, la première vanne est ouverte, et la troisième vanne est ouverte, tandis que la seconde pompe est arrêtée, la deuxième vanne est fermée et la quatrième vanne est fermée et ;
un second mode, par exemple un mode descendant, de préférence d'une durée déterminée, dans lequel la seconde pompe est en fonctionnement, la deuxième vanne est ouverte et la quatrième vanne est ouverte tandis que la première pompe est arrêtée, la première vanne est fermée, et la troisième vanne est fermée.
Avantageusement, la troisième et/ou la quatrième canalisation est(sont) pourvue(s) de moyens de détection et/ou d'analyse tels que des détecteurs UV, IR, ou Raman.
Ces moyens de détection et/ou d'analyse permettent notamment d'analyser la composition des phases liquides dans ces canalisations, par exemple de suivre en continu la concentration en soluté dans ces phases liquides.
Avantageusement, les cellules sont reliées entre elles par un seul canal. Plus précisément, deux cellules consécutives de la pluralité de cellules de l'appareil sont reliées par un seul et unique canal, ce qui simplifie le dispositif et abaisse les coûts. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de modes de réalisation du dispositif et du procédé selon l'invention faite en référence aux dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une vue schématique qui illustre le principe de la Chromatographie de Partage Centrifuge CPC en mode ascendant, ainsi que de la première étape a) du procédé selon l'invention, dite étape en mode ascendant.
La Figure 2 est une vue schématique qui illustre le principe de la seconde étape b) du procédé selon l'invention, dite étape en mode descendant.
La Figure 3 est une vue schématique d'un mode de réalisation du dispositif selon l'invention, pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Les Figures 4A et 4B sont une vue schématique d'un autre mode de réalisation dispositif selon l'invention pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Les Figures 4A et 4B illustrent également le fonctionnement en mode descendant (Figure 4A) et en mode ascendant (Figure 4B) des étapes a) et b) du dispositif de ces figures pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Dans la description détaillée qui suit on décrit tout d'abord de manière détaillée des modes de réalisation du dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, ainsi que la manière dont est mis en œuvre le procédé selon l'invention dans ces dispositifs.
Un mode de réalisation du dispositif selon l'invention, pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, est décrit de manière simplifiée sur la Figure 3.
Ce dispositif comprend :
un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge tel qu'une colonne de CPC (31) ; un premier réservoir (32) contenant la première phase fluide (33), par exemple une phase liquide dite phase alimentation ou phase riche (en solutés) qui est par exemple une phase liquide aqueuse, telle qu'une solution aqueuse contenant un composé à extraire, soluté, tel qu'un polluant ;
un second réservoir (34) contenant la seconde phase fluide (35), par exemple une phase liquide dite phase solvant ;
une première canalisation (36), munie d'une première pompe (non représentée), et d'une première vanne RI (37), reliant, via une canalisation (38), le premier réservoir (32) à une première entrée (39) de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) ;
une deuxième canalisation (310), munie d'une seconde pompe (non représentée), et d'une deuxième vanne R3 (311), reliant, via une canalisation (312), le second réservoir (34) à une seconde entrée (313) de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) ;
une troisième canalisation (314), munie d'une troisième vanne R4 (315), reliant, via la canalisation (312), la seconde entrée (313) de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) à un réservoir (316) destiné à recueillir la première phase fluide, telle qu'une phase liquide dite raffinât (317), ayant traversé l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31). Le raffinât est la phase alimentation qui a été épurée en composé à extraire, en soluté, de laquelle le soluté a été extrait ;
une quatrième canalisation (318), munie d'une quatrième vanne R2 (319), reliant, via la canalisation (38), la première entrée (39) de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) à un réservoir (320) destiné à recueillir la seconde phase fluide, telle qu'une phase liquide dite extrait (321), ayant traversé l'appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31). L'extrait est la phase solvant enrichie en produit à extraire, en soluté.
Dans le dispositif selon l'invention, décrit sur la Figure 2, un appareil, contacteur, de CPC est équipé d'un jeu de vannes RI (37), R2 (319), R3 (311), R4 (315) commandées automatiquement pour permettre un fonctionnement cyclique à contre-courant de l'appareil de CPC (31).
Dans cet exemple de fonctionnement, la première phase liquide, c'est à dire la phase alimentation riche en soluté, présente une masse volumique supérieure à celle de la deuxième phase liquide, c'est à dire la phase solvant frais. Le fonctionnement de l'appareil permet de reproduire de manière cyclique le mode ascendant dans lequel la phase mobile est la deuxième phase fluide, et le mode descendant dans lequel la phase mobile est la première phase fluide.
En pratique, dans le mode ascendant, les vannes RI et R4 sont fermées et les vannes R2 et R3 sont ouvertes, tandis que dans le mode descendant, les vannes R2 et R3 sont fermées et les vannes RI et R4 sont ouvertes.
Dans le cas où la phase alimentation présente une masse volumique plus faible que celle de la phase solvant, le fonctionnement est inversé : dans le mode ascendant, les vannes RI et R4 sont ouvertes et les vannes R2 et R3 sont fermées, tandis que dans le mode descendant, les vannes R2 et R3 sont ouvertes et les vannes RI et R4 sont fermées.
L'originalité de l'invention est dans la maîtrise du fonctionnement cyclique (notamment temps de cycle) pour reproduire un fonctionnement à contre-courant avec le nombre d'étages théoriques désiré pour une séparation donnée.
Un automate programmable (non représenté) permet de piloter le basculement des vannes et de synchroniser le fonctionnement des pompes et des vannes.
Un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention, pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, est décrit de manière simplifiée sur la Figure 4.
Il est entendu que, dans ce mode de réalisation, la phase alimentation présente une masse volumique supérieure à celle de la phase solvant.
Ce dispositif comprend :
un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge aussi appelé contacteur de CPC (41) ;
un premier réservoir (42) contenant la première phase fluide (43), par exemple une phase liquide dite phase alimentation F ou phase riche (en solutés) ou phase lourde qui est par exemple une phase liquide aqueuse, telle qu'une solution aqueuse contenant un composé à extraire, soluté, tel qu'un polluant ;
un second réservoir (44) contenant la seconde phase fluide (45), par exemple une phase liquide dite phase solvant S' ou phase pauvre (en solutés) ou phase légère, cette phase peut être par exemple du solvant frais pour extraire les solutés de la phase alimentation ;
une première canalisation (46), munie d'une première pompe PI (47), reliant, le premier réservoir (42) à une première vanne à trois voies EV1 (48). La première vanne à trois voies (48) est reliée à une première entrée (49) de l'appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (41) par une canalisation (410) ;
une deuxième canalisation (411), munie d'une deuxième pompe P2 (412), reliant, le second réservoir (44) à une seconde vanne à trois voies EV1 (413). La vanne à trois voies (413) est reliée à une seconde entrée (414) de l'appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (41) par une canalisation (415) ;
une troisième canalisation (416), reliant la seconde vanne à trois voies (413) à un réservoir (417) destiné à recueillir la première phase fluide, telle qu'une phase liquide dite raffinât (418), ayant traversé l'appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (41). Le raffinât R est la phase alimentation qui a été épurée en composé à extraire, c'est- à-dire en soluté.
une quatrième canalisation (419), reliant la première vanne à trois voies (48) à un réservoir (420) destiné à recueillir la seconde phase fluide, telle qu'une phase liquide dite extrait E (421), ayant traversé l'appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (41). L'extrait (421) est la phase solvant enrichie en produit à extraire, c'est-à-dire en soluté.
Des détecteurs spécifiques, par exemples des détecteurs Raman, IR, ou UV (détecteur UV1 (422)), peuvent être prévus sur les canalisations (416) (détecteur UV1 (422)) et (419) (détecteur UV2 (423)) pour analyser en ligne en continu la concentration en soluté dans le raffinât R et dans l'extrait E.
Un automate programmable (non représenté) permet de piloter le basculement des vannes et de synchroniser le fonctionnement des pompes et de ces vannes. On va maintenant décrire la mise en œuvre du procédé selon l'invention avec le dispositif représenté sur les Figures 4A et 4B.
Cette mise en œuvre est décrite à titre d'exemple notamment en ce qui concerne les phases mises en œuvre, et l'homme du métier pourra facilement adapter la description qui suit à toute phase quelle qu'elle soit.
Sur la Figure 4A, la circulation en mode descendant se fait dans les canalisations en gras.
Sur la Figure 4B, la circulation en mode ascendant se fait dans les canalisations en gras.
le soluté B d'intérêt est dissous dans la phase Alimentation F (43) qui ne trouve dans le réservoir (42)
la pompe PI (47) permet d'envoyer la phase Alimentation F (43) dans le contacteur de CPC (41).
la pompe P2 (412) permet d'envoyer le Solvant d'extraction S' (45) depuis le réservoir (44) dans le contacteur de CPC (41).
en sortie du contacteur de CPC, l'Alimentation F qui s'est appauvrie en soluté B devient la phase Raffinât R et le solvant d'extraction S' qui s'est enrichi en soluté B devient la phase Extrait E. La phase raffinât R quitte le contacteur de CPC (41) par l'entrée (414) puis la canalisation (415), la vanne (413) et la canalisation (416). La phase extrait quitte le contacteur de CPC (41) par l'entrée (49), la canalisation (410), la vanne (48), et la canalisation (419).
le contacteur de CPC (41) contient un nombre de cellules Y. Par convention, on désignera par « début de contacteur », la partie du contacteur située du côté de l'entrée de la phase Alimentation (49) et du côté de la sortie de la phase Extrait (49) (en haut sur les Figures 4A et 4B).
On désignera par « fin de contacteur », la partie du contacteur située du côté de l'entrée de la phase Solvant (414) et du côté de la sortie de la phase Raffinât (414) (en bas sur les Figures 4A et 4B).
au démarrage, le contacteur de CPC (41) est d'abord rempli de solvant d'extraction S' par la pompe P2 (412). Le contacteur est mis en rotation à la valeur de consigne souhaitée, et la pompe PI (47) est alors utilisée pour remplir le contacteur de CPC avec une quantité donnée de phase alimentation (43) ne contenant pas de soluté. Typiquement, l'homme de l'art peut ajuster le rapport des phases solvant et alimentation présentes dans le contacteur en jouant sur la vitesse de rotation et le débit de phase d'alimentation utilisé.
la quantité de solvant S' expulsée du fait du remplissage du contacteur de CPC (41) par la phase alimentation peut être récoltée dans une recette spécifique ou bien dans la recette principale Extrait (réservoir 420).
On a donc ainsi effectué une mise à l'équilibre hydrodynamique du contacteur de
CPC.
une fois le contacteur de CPC stabilisé, la programmation de l'automate est alors déclenchée.
la pompe PI (47) envoie alors un volume Fl de la phase F (43) (contenant le soluté) pendant un temps donné (notée Tcyclel) en début (49) du contacteur CPC. La phase F est donc la phase mobile alimentant le contacteur de CPC.
Compte tenu des masses volumiques de cet exemple de mise en œuvre, ce premier cycle se fait en mode descendant.
Simultanément, la vanne EV1 (48) se positionne de façon à permettre le passage du volume Fl susmentionné dans le contacteur de CPC (41) par la canalisation (410), et la vanne EV2 (413) se positionne de façon à envoyer par les canalisations (415) et (416) un volume de phase Fl', contenu en fin de contacteur de CPC, équivalent (ou quasi-équivalent) au volume Fl. Ce volume de phase Fl' est ainsi expulsé du contacteur de CPC (41) vers la recette Raffinât (417) via les canalisations (415) et (416).
Un nombre XI de cellules du contacteur de CPC (41) est donc traversé en début du contacteur par un volume Fl d'alimentation contenant du soluté.
une fois le temps de cycle Tcyclel achevé, la pompe PI (47) est arrêtée, et la pompe P2 (412) est mise en fonctionnement. Cette pompe P2 (412) envoie alors, pendant un temps de cycle T'cyclel, un volume donné SI de solvant d'extraction S'(45) depuis le réservoir (44) en fin du contacteur de CPC. Simultanément, la vanne EV2 (413) se positionne de façon à permettre le passage d'un volume équivalent (ou quasi-équivalent) au volume SI dans le contacteur de CPC (41), et la vanne EV1 (48) se positionne de façon à permettre le passage d'un volume de phase solvant SI' contenu en début de contacteur CPC (41), équivalent (ou quasi-équivalent) au volume SI. Ce volume de phase solvant est ainsi expulsé du contacteur de CPC (41) vers la recette Extrait (420) via les canalisations (410) et (419).
la phase Solvant S' devient alors donc la phase mobile dans la CPC et la phase d'alimentation devient la phase stationnaire. Le volume SI de solvant (421) expulsé du contacteur de CPC contient du soluté qui a été extrait depuis la phase d'alimentation présente dans les XI cellules.
Sur ce deuxième cycle, l'appareil fonctionne donc en mode ascendant, c'est-à-dire avec la phase mobile qui est plus légère que la phase stationnaire.
une fois T' cycle achevé, le cycle de fonctionnement reprend dans les conditions définies pendant Tcyclel et la phase d'alimentation redevient la phase mobile. La pompe PI (47) remplit alors X2 cellules de la CPC (X2 peut être égal ou différent de XI selon la programmation de l'automate) avec de la phase d'alimentation F poussant vers la fin du contacteur de CPC, la phase d'alimentation déjà présente dans les XI cellules du contacteur CPC et ayant subi une extraction lors de T'cyclel.
ce fonctionnement alternatif permet de simuler un écoulement à contre- courant des phases F et S'. Ce fonctionnement alternatif dure jusqu'à ce que tout le volume d'alimentation F soit traité.
la modélisation du comportement de cet appareil est possible pour l'homme du métier. Cette modélisation permet de programmer l'automate de pilotage de façon à obtenir les résultats souhaités.
les paramètres d'entrée influents qui peuvent alimenter le programme de l'automate de pilotage sont notamment : les volumes de F et S' envoyés successivement par les pompes, les temps de fonctionnement Tcycle et T' cycle (possibilité d'avoir des temps variables au cours d'une manipulation), la vitesse de rotation, la géométrie et le nombre de cellules, le volume du contacteur, les rapports initiaux phase stationnaire/phase mobile, la thermodynamique du système (coefficient de partage du soluté, densité et viscosité des phases, tension interfaciale...).
ces paramètres d'entrée et le principe même de fonctionnement du procédé selon l'invention permettent alors d'obtenir un phénomène de transfert de matière ayant pour conséquence l'extraction du soluté de la phase Alimentation vers la phase Solvant.
les paramètres d'entrée et le fonctionnement du contacteur de CPC définissent alors une valeur du nombre d'étages théoriques (NET) d'extraction, un taux d'épuration en soluté de la phase Alimentation, et un taux d'extraction en soluté de la phase Solvant.
dans une autre configuration de fonctionnement de l'invention, la phase d'alimentation peut être plus légère que la phase solvant. Le principe de l'invention reste valable si ce n'est que la phase alimentation est envoyée en mode ascendant lorsqu'elle devient la phase mobile et que la phase solvant est envoyée en mode descendant lorsqu'elle devient la phase mobile.
dans une autre configuration de fonctionnement de l'invention, le contacteur CPC peut être initialement équilibré thermodynamiquement en utilisant une phase d'alimentation F contenant du soluté.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES.
Dans les exemples 1 à 6 qui suivent, on décrit la mise en œuvre du procédé selon l'invention, avec une installation conforme à l'invention.
L'installation utilisée dans les exemples est analogue à celle décrite sur les Figures 1 et 2. Cette installation comprend un système de deux vannes Gl/8 disponibles auprès de la société Bürkert®, Allemagne, contrôlées par un automate (piloté sur Labview®). Ces vannes sont placées au plus près des joints tournants de l'appareil de CPC.
Lorsque l'une des vannes est en position fermée, l'autre est en position ouverte.
Deux pompes AP-100, disponibles auprès de la société Armen®, France, permettent l'arrivée de la charge et du solvant dans le contacteur de CPC. Le contacteur de CPC, appareil de CPC, utilisé est une colonne EPC 300, disponible auprès de la société Kromaton®, France, d'un volume de 280 mL et contenant 231 cellules asymétriques.
Le raffinât et l'extrait sont récupérés à la fin de chaque essai et sont dosés par spectrophotométrie UV à 280 nm, à l'aide d'un spectrophotomètre Jasco® V630 à double faisceau.
Exemples 1, 2 et 3.
Dans ces exemples, le système de phases testé est le suivant : acétone (soluté), heptane et eau.
La phase alimentation F est constituée par la phase heptane qui contient l'acétone à extraire.
Le solvant d'extraction S' (phase solvant) est l'eau.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Vitesse de rotation N de l'appareil de CPC = 800 rpm;
F = 48 mL/min d'heptane à une concentration de 1,3 % massique d'acétone ; et
S'= 12 mL/min d'eau ne contenant pas d'acétone.
La colonne, contacteur de CPC, est tout d'abord équilibrée hydrodynamiquement avec ce système de phases liquides.
A l'équilibre, 60% du volume du contacteur de CPC sont occupés par la phase stationnaire aqueuse et 40% sont occupés par la phase heptane, soit une rétention de 60%.
Le système de phases décrit précédemment est testé pour 3 durées de cycles, T Cycle, différentes, mais chaque fois pour T cycle = T' cycle.
Ces durées de cycle T Cycle sont respectivement de 120 s., 60 s., et 30 s., pour les exemples 1, 2, et 3.
Dans les conditions expérimentales utilisées, le coefficient de partage de l'acétone K (c'est-à-dire le coefficient de partage pour les exemples 1, 2, et 3) entre la phase organique (phase alimentation) et la phase aqueuse (phase solvant) est considéré comme constant. Ce coefficient de partage K est donné par la formule ci-dessous (Foucault, A. P. Chromatographie Science Sériés In Centrifugal Partition Chromatography; Marcel Dekker: New York, 1995; Vol. 68) : kg acétone/L de phase alimentation
Kl23 - 4 kg acétone/L de phase solvant
Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau I suivant :
Les débits des deux phases sont choisis de manière à opérer avec un facteur de séparation e =K.S/F = 1, configuration classique de fonctionnement.
La valeur du NET est calculée en s'appuyant sur la théorie de l'extraction liquide/liquide exposée plus loin et dans le cas d'un facteur de séparation égal à 1, ce qui conduit à la formule simplifiée suivante NET= (XF-Xn)/Xn.
Les résultats expérimentaux illustrent le bon fonctionnement du procédé selon l'invention.
Le contacteur de CPC permet de réaliser entre 17 et 42 étages théoriques d'extraction (taux d'extraction du soluté par rapport à l'alimentation compris entre 94% massique et 97% massique). L'utilisation de durées de cycles courtes permet au contacteur de fonctionner dans des conditions de plus en plus proches d'un contre -courant réel en continu. L'utilisation d'un contacteur de CPC avec plus de cellules permettrait d'obtenir des valeurs du NET encore plus élevées.
Exemples 4, 5 et 6 Dans ces exemples, le système de phases testé est le suivant : acétone (soluté), heptane et eau. Dans cet exemple, la phase alimentation F est maintenant constituée par la phase Eau qui contient donc l'acétone, et le solvant d'extraction S' (phase solvant) est alors l'heptane pur.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
vitesse de rotation N de l'appareil de CPC = 800 rpm,
F = 12 mL/min d'eau contenant de l'acétone ; et
S'= 48 mL/min d'heptane ne contenant pas d'acétone.
Le contacteur CPC, est équilibré hydrodynamiquement avec ce système de phases liquides.
A l'équilibre, la rétention obtenue est de 40%, c'est-à-dire que 40% du volume du contacteur sont occupés par la phase stationnaire heptane.
Le système de phases décrit précédemment est testé pour 3 durées de cycles, T Cycle, différentes.
Ces durées de cycle T Cycle sont respectivement de 120 s., 60 s., et 30 s., pour les exemples 1, 2, et 3.
Ces durées de cycle, T Cycle, sont respectivement de 120 s., 60 s., et 30 s., pour les exemples 1, 2, et 3.
Dans la configuration de ces exemples 4, 5, et 6, où l'on a modifié les phases solvant et alimentation par rapport aux exemples 1, 2 et 3, le coefficient de partage K456 (c'est-à- dire coefficient de partage pour les exemples 4, 5, et 6) est maintenant l'inverse de celui défini plus haut, à savoir : kg acétone/L de phase Alimentation
K456 - 0,25
kg acétone/L de phase Solvant
De manière à se retrouver dans une configuration de séparation similaire, les débits sont modifiés pour maintenir un facteur de séparation e égal à 1.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau II suivant :
La valeur du NET est calculée en s'appuyant sur la théorie de l'extraction liquide/liquide et dans le cas d'un facteur de séparation égal à 1, ce qui conduit à la formule simplifiée suivante NET= (XF-Xn)/Xn.
Dans ce cas, le contacteur CPC permet de réaliser entre 6 et 8,5 étages théoriques d'extraction (taux d'extraction du soluté par rapport à l'alimentation compris entre 86% massique et 89% massique).
Les résultats sont moins bons que ceux obtenus dans les exemples 1, 2, et 3 précédents. L'utilisation de durées de cycles courtes permet au contacteur de fonctionner dans des conditions de plus en plus proches d'un contre-courant en continu.
L'utilisation d'un contacteur CPC avec plus de cellules permettrait d'obtenir des valeurs du NET plus élevées.
On peut proposer plusieurs hypothèses pour expliquer les moins bons résultats dans cette configuration des exemples 4, 5, et 6 :
1- la rétention de la phase stationnaire dans le second cas (l'heptane) est moins élevée (40% au lieu de 60%) ce qui conduit à un moins bon contact entre les phases ;
2- l'écoulement des gouttelettes dispersées dans les cellules est moins favorable dans le second cas. Cette différence d'écoulement peut être liée à l'asymétrie des cellules de l'appareil utilisé ici.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'échange de matière en continu par mise en contact à contre -courant d'une première phase fluide et d'une seconde phase fluide non totalement miscibles, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée dans un seul appareil, qui est un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) dans lequel on introduit seulement la première phase fluide et la seconde phase fluide, à l'exclusion de toute autre phase, ledit appareil comprenant une pluralité de cellules, avec une phase stationnaire immobilisée dans chacune des cellules et une phase mobile traversant la phase stationnaire, et en ce que l'on effectue successivement les étapes a), b), et c) suivantes : a) Étape dans laquelle la phase mobile est constituée par la première phase fluide, et la phase stationnaire immobilisée dans les cellules est constituée par la seconde phase fluide;
b) Étape dans laquelle la phase mobile est constituée par la seconde phase fluide, et la phase stationnaire immobilisée dans les cellules est constituée par la première phase fluide;
c) Répétition de la succession des étapes a) et b) ;
l'étape b) étant effectuée immédiatement après l'étape a), et l'étape c) étant effectuée immédiatement après l'étape b).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'appareil, qui est un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) comprend seulement deux entrées pour introduire des phases dans l'appareil, à savoir une première entrée par laquelle la première phase fluide est introduite dans l'appareil, et une seconde entrée par laquelle la seconde phase fluide est introduite dans l'appareil, et si l'appareil comporte en outre éventuellement une ou plusieurs autre(s) entrée(s), cette entrée (ces entrées) n'est pas (ne sont pas) utilisée(s) pour introduire une ou plusieurs autre(s) phase(s) dans l'appareil.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la masse volumique de la première phase fluide est inférieure à la masse volumique de la seconde phase fluide, et l'étape a) est alors une étape dite étape en mode ascendant, et l'étape b) est alors une étape dite étape en mode descendant ; ou bien, la masse volumique de la première phase fluide est supérieure à la masse volumique de la seconde phase fluide, et l'étape a) est alors une étape dite étape en mode descendant, et l'étape b) est alors une étape dite étape en mode ascendant.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première phase fluide et la seconde phase fluide sont choisies indépendamment parmi les phases liquides, les phases gazeuses, et les phases supercritiques.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première phase est une phase liquide et la seconde phase est une phase liquide ou une phase supercritique, ou vice et versa.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la première phase est une phase liquide contenant un soluté et la seconde phase est une phase liquide contenant un solvant d'extraction du soluté ou une phase supercritique jouant le rôle de solvant d'extraction du soluté, et on récupère à l'issue de l'étape a) une phase liquide dite raffinât appauvrie en soluté, et on récupère à l'issue de l'étape b) une phase liquide dite extrait enrichie en soluté ou une phase supercritique dite extrait enrichie en soluté ; ou bien la première phase est une phase liquide contenant un solvant d'extraction d'un soluté ou une phase supercritique jouant le rôle de solvant d'extraction d'un soluté et la seconde phase est une phase liquide contenant le soluté, et on récupère ainsi à l'issue de l'étape a) une phase liquide dite extrait enrichie en soluté ou une phase supercritique dite extrait enrichie en soluté, et on récupère à l'issue de l'étape b) une phase liquide dite raffinât appauvrie en soluté.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la première phase est une phase supercritique contenant un soluté et la seconde phase est une phase liquide contenant un solvant d'extraction du soluté, et on récupère ainsi à l'issue de l'étape a) une phase supercritique dite raffinât appauvrie en soluté, et on récupère à l'issue de l'étape b) une phase liquide dite extrait enrichie en soluté ; ou bien la première phase est une phase liquide contenant un solvant d'extraction d'un soluté et la seconde phase est une phase supercritique contenant un soluté, et on récupère ainsi à l'issue de l'étape a) une phase liquide dite extrait enrichie en soluté, et on récupère à l'issue de l'étape b) une phase supercritique dite raffinât appauvrie en soluté.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première phase fluide est une phase liquide et la seconde phase fluide est une phase gazeuse, ou vice et versa, et on réalise le transfert d'un composé de l'une des phases dans l'autre phase.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC) comprend de 100 à 2000 cellules.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cellules sont symétriques.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacune des cellules est divisée en plusieurs sous-cellules, par exemples en deux ou trois sous-cellules, reliées entre elles par un canal.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on répète la succession des étapes a) et b) autant de fois qu'il est nécessaire pour réaliser le traitement de tout un volume d'une phase d'alimentation, par exemple d'une phase d'alimentation dont on cherche à extraire le soluté ; de préférence la succession des étapes a) et b) est répétée de 1 à 300000 fois, de préférence encore de 1 à 100000 fois, mieux de 1 à 10000 fois, mieux encore de 1 à 1000 fois. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de l'étape a) est de 10 secondes à 120 secondes, de préférence de 30 à 60 secondes et la durée de l'étape b) est de 10 secondes à 120 secondes, de préférence de 30 à 60 secondes.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de l'étape a) est égale à la durée de l'étape b).
15. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant :
un appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (CPC)
(31) ;
un premier réservoir (32) contenant la première phase fluide (33) ; un second réservoir (34) contenant la seconde phase fluide (35) ; une première canalisation (36), munie d'une première pompe, et d'une première vanne (37), reliant le premier réservoir (32) à une première entrée (39) de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) ;
une deuxième canalisation (310), munie d'une seconde pompe, et d'une deuxième vanne (311), reliant le second réservoir (34) à une seconde entrée (313) de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) ;
une troisième canalisation (314), munie d'une troisième vanne (315), reliant la seconde entrée (313) de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) à un réservoir (316) destiné à recueillir la première phase fluide, telle qu'une phase liquide dite raffinât (317), ayant traversé l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) ;
une quatrième canalisation (318), munie d'une quatrième vanne (319), reliant la première entrée (39) de l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) à un réservoir (320) destiné à recueillir la seconde phase fluide, telle qu'une phase liquide dite extrait (321), ayant traversé l'appareil de type appareil de Chromatographie de Partage Centrifuge (31) ;
des moyens de commande pour actionner l'ouverture et la fermeture des vannes, actionner le fonctionnement et l'arrêt des pompes, synchroniser le fonctionnement des pompes et des vannes, commander les durées d'ouverture et de fermeture des vannes et les durées de fonctionnement et d'arrêt des pompes.
16. Dispositif selon la revendication 15, dans lequel les moyens de commande comprennent un automate programmable qui permet un fonctionnement alterné et temporisé entre :
un premier mode, de préférence d'une durée déterminée, dans lequel la première pompe est en fonctionnement, la première vanne est ouverte, et la troisième vanne est ouverte, tandis que la seconde pompe est arrêtée, la deuxième vanne est fermée et la quatrième vanne est fermée et ;
- un second mode, de préférence d'une durée déterminée, dans lequel la seconde pompe est en fonctionnement, la deuxième vanne est ouverte et la quatrième vanne est ouverte tandis que première pompe est arrêtée, la première vanne est fermée, et la troisième vanne est fermée. 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, dans lequel la troisième et/ou la quatrième canalisation est (sont) pourvue(s) de moyens de détection et/ou d'analyse tels que des détecteurs UV, IR, ou Raman.
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