EP3860949A1 - Procédé de préparation de matériau sol-gel silicaté nanoporeux monolithique - Google Patents

Procédé de préparation de matériau sol-gel silicaté nanoporeux monolithique

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Publication number
EP3860949A1
EP3860949A1 EP19801957.2A EP19801957A EP3860949A1 EP 3860949 A1 EP3860949 A1 EP 3860949A1 EP 19801957 A EP19801957 A EP 19801957A EP 3860949 A1 EP3860949 A1 EP 3860949A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
drying
enclosure
humidity
gel
tmos
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19801957.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Clarisse TRAN
Thu-Hoa Tran-Thi
Sabine Crunaire
Jean-Luc WOJKIEWICZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Nationale Superieure Mines Telecomlille Douai
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Ecole Nationale Superieure Mines Telecom Lille Douai
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Nationale Superieure Mines Telecom Lille Douai, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Ecole Nationale Superieure Mines Telecom Lille Douai
Publication of EP3860949A1 publication Critical patent/EP3860949A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a monolithic nanoporous silicate sol-gel material making it possible to modulate the distribution of pore sizes for the same starting composition and this without adding a structuring agent.
  • VOCs Volatile Organic Compounds
  • the materials to be measured for VOC emissions are of various types, compositions and shapes. It can be rigid solid materials such as wood-based panels (particle board, chipboard, etc.), plaster, plastic, decorative coatings (tapestry, paneling, etc.). It can also be solid "ventilated” materials such as foam or insulation glass wool, textiles, cotton wool, etc. Finally, it can be liquid materials such as paints, perfume diffusers, household products, etc. Due to this diversity, materials do not emit the same VOCs, neither according to the same mechanisms nor with the same speeds. For example, toluene, which may be present in a liquid paint, will not be emitted at the same rate as toluene trapped in a plastic matrix. In the first case, the rate of release will depend on the vapor pressure of toluene and its partition coefficient in the liquid. In the second case, the relevant parameter will be the rate of diffusion of the toluene trapped in the material towards the gas phase.
  • the rate of release in this case, can be modulated with the number of layers of electrolytes deposited on the surface of the silica sphere. This method involves heating the material and adapting the heating temperature to the molecule to be released.
  • the second strategy is the one that has been the most developed since the discovery in 1992 of the MCM-41 material by Mobil Oil researchers (CT Kresge et al., Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 359 (1992) 710-712) and subsequently the materials MCM-50 and MCM-48 (US 6,096,288A).
  • CT Kresge et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 359 (1992) 710-712
  • MCM-50 and MCM-48 US 6,096,288A
  • mesoporous silicas and methods for controlling the size distribution of mesopores are all based on the use of a large variety of structuring agents (template molecule) of various sizes, neutral or charged and various hydro-organic solvents capable of structuring them in various forms (hexagonal, lamellar or cubic
  • the pore diameter could be varied between 15 and 100 ⁇ depending on the nature of the structuring agent.
  • the pore sizes could be enlarged between 46 and 300 ⁇ with the use of amphiphilic triblock copolymers (D. Zhao et al., Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures, J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 6024-6036).
  • mesoporous silicates are in most cases in the form of a powder, the grain size of which is nano- to micrometric, whatever the conditions of synthesis.
  • the pores filled with structuring agents are then hollowed out either by calcination at high temperature or by successive washes with water or with organic solvents depending on the hydrophilic or hydrophobic nature of these compounds.
  • Mesoporous silicates can also be deposited in the form of thin films on a solid substrate. On the other hand, the production of monolithic blocks with such pore structuring is not possible.
  • the aim of the present invention is to simplify the method of sol-gel synthesis of monolithic nanoporous silicate materials with the possibility of modulating the size of the pores without adding a structuring agent.
  • structuring agent is meant, within the meaning of the invention, a molecule having the capacity to spontaneously self-organize during inorganic polymerization and thus inducing a structuring of the gel on a nanometric scale.
  • the surfactant is a nonionic copolymer, it can ball up when it is poorly solvated by the solvents of the surrounding medium and form spheres whose diameter depends on the length of the chains of the copolymer.
  • the silylated precursors come to polycondense around these spheres forming an organized porous network.
  • the surfactant When the surfactant is ionic, it is organized into micelles of different shapes (spherical, cubic, hexagonal, lamellar) around which the silylated precursors condense.
  • the porosity of the materials thus synthesized is revealed after removal of the structuring agents, in particular by calcination or washing of the gel.
  • the size of the nanopores can be varied depending on the structuring agent (s) used.
  • Nonlimiting examples of structuring agents usually used include nonionic surfactants, cationic surfactants and anionic surfactants.
  • nonionic surfactants examples include block (poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide), poly (ethylene-co-butylene) -block-poly (ethylene oxide) copolymers ), or block terpolymers such as poly (isoprene) -block-poly (styrene) -block-poly (4-vilnylpyridine).
  • block poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide), poly (ethylene-co-butylene) -block-poly (ethylene oxide) copolymers
  • block terpolymers such as poly (isoprene) -block-poly (styrene) -block-poly (4-vilnylpyridine).
  • the materials resulting from syntheses with these structuring agents are SBA1 to SBA16, Pluronic F98, F108 or F127.
  • cationic surfactants are most used are hexadecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride or bromide or even l-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride.
  • Anionic surfactants are linear chains of type C n H 2n + r with carboxylate, sulfate, sulfonate functions or phosphate Dodecyl sulfate is most commonly used in its sodium form, also known as SDS.
  • the new proposed method makes it possible to obtain a wide range of pore sizes without the use of a structuring agent.
  • the first method consumes either organic solvents or acidified aqueous solutions and the second method uses thermal energy to reach high temperatures (> 150 ° C).
  • the synthesis of nanoporous monolithic materials is carried out via the sol-gel process from organosilylated precursors: silicon alkoxides.
  • the alkoxy groups (-OR) are hydrolyzed into silanol groups ( Si-OH). These condense by forming siloxane bonds (Si-O-Si).
  • Small particles generally less than 1 ⁇ m in size, are formed which aggregate and form clusters which remain in suspension without precipitating, forming a sol.
  • the increase in the clusters and their condensation increase the viscosity of the gelling medium.
  • a porous solid material is obtained by drying the gel with the expulsion of the solvent outside the polymer network formed (syneresis).
  • the size of the pores can be modified by carrying out syntheses in an acid medium for obtaining micropores (diameter ⁇ 20A) or basic for obtaining mesopores (20 ⁇ diameter ⁇ 500A) or by combining organosilylated precursors functionalized for obtaining mixed networks of micropores and mesopores.
  • syntheses in the literature often ignore the importance of the drying protocol (nature and dimensions of the molds, temperature, humidity, presence of drying gas such as air, nitrogen or other inert gases) and its duration.
  • these parameters make it possible to modulate the size of the pores for the same starting formulation.
  • An object of the invention therefore relates to a process for the preparation of monolithic nanoporous silicate sol-gel material, said process comprising the following steps: a) synthesis of a gel from at least one organosilyl precursor, the synthesis being carried out in an aqueous medium optionally comprising an organic solvent and without structuring agent;
  • step b) drying the gel obtained in step a) in gas flow in a drying chamber until a monolithic nanoporous silicate sol-gel material is obtained and a residual relative humidity in the drying chamber between 0.1 and 20%, preferably between 0.5 to 10% and more preferably around 5%.
  • a nanoporous material within the meaning of the invention is a porous material having pore sizes less than 100 nm.
  • pores with a diameter less than 20 ⁇ are called micropores, those with a diameter between 20 ⁇ and 500 ⁇ mesopores and those with 500 ⁇ at 100 nm macropores.
  • the porosity of the materials is determined by establishing N 2 adsorption isotherms at the temperature of liquid nitrogen. Thanks to gas flow drying according to step b), it is now possible to modulate the distribution of pore sizes for the same starting formulation (soil) by varying in particular the relative humidity of this gas flow and / or the temperature in the drying cabinet.
  • the method according to the invention requires neither the use of a structuring agent nor an acidic or basic catalyst to vary the distribution of pore sizes of the same starting material.
  • the gas flow can for example be a flow of air, nitrogen, other inert gases, such as argon, or a mixture of one or more of these gases.
  • the final relative humidity in the drying chamber can be reached in different modes: in dry gas flow, in wet gas flow or by using a combination of wet gas flow and dry gas flow.
  • the invention is not limited by the type of drying enclosure used.
  • such an enclosure comprises a gas inlet and a gas outlet for creating a scanning of the gel with the gas flow as well as means for detecting the residual humidity level in the enclosure, such as an indicator of humidity.
  • a glass desiccator with a gas inlet and outlet and a humidity indicator can be used. Those skilled in the art can easily transpose this principle on a larger scale.
  • the drying in stage b) is carried out in a flow of dry gas which entrains the solvents during the drying stage until reaching a residual relative humidity in the drying chamber of 0 , 1 to 20%, preferably between 0.5 to 10% and more preferably around 5%.
  • the drying in step b) is carried out in a wet gas flow.
  • the drying is advantageously carried out in stages with decreasing humidity levels. For this, drying is carried out with a first gas flow at a first predefined relative humidity rate until the relative humidity level in the enclosure reaches this first set value, then the humidity rate relative flow of gas is lowered to a second predefined relative humidity which is applied until this second setpoint is reached in the drying chamber.
  • This second relative humidity level can be the final relative humidity or the drying can be continued on the same principle with one or more additional stages until a residual relative humidity close to zero is reached in the drying chamber.
  • the flow of wet gas (air, nitrogen, other inert gases such as argon or a mixture of one or more of these gases) is applied at a relative humidity of 80%, when the rate of relative humidity in the enclosure reaches 80%, the relative humidity in the humid air flow is lowered to 50%, when the relative humidity in the enclosure reaches 50%, the relative humidity in the humid air flow is lowered to 30%, then when the relative humidity in the enclosure reaches 30%, a dry gas flow (air, nitrogen or other inert gases) is applied until a final relative humidity is obtained in the drying chamber equal to approximately 5%.
  • wet gas air, nitrogen, other inert gases such as argon or a mixture of one or more of these gases
  • step b) of the gel obtained in step a) is advantageously carried out at a temperature between 10 ° C and 70 ° C, preferably between 15 ° C and 55 ° C and more preferably between 20 ° C and 40 ° C.
  • the drying in step b) is carried out at a temperature between 15 ° C and 25 ° C, preferably at around 23 ° C.
  • the drying in step b) is carried out at a temperature between 30 ° C and 50 ° C, preferably at about 40 ° C.
  • step a) of the process according to the invention is advantageously carried out in the absence of an acid or basic catalyst.
  • the synthesis of the gel in step a) of the method according to the invention is advantageously carried out from at least one organosilyl precursor chosen from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, fluoroalkyltrimethoxysilane, fluoroalkyltriethoxysilane, chloroalkyltriethoxysilane , a chloroalkyltriethoxysilane, an alkyltrimethoxysilane, an alkyltriethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, an aminopropyltrimethoxysilane and their mixtures, preferably from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethilane (C1-phenyltrimethilane) aminopropyltriethoxysilane and their mixtures, more
  • the synthesis of the gel in step a) is carried out using tetramethoxysilane (TMOS).
  • the synthesis of the gel is carried out from a mixture of tetramethoxysilane (TMOS) and another organosilyl precursor chosen from tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane, a fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltane , a chloroalkyltrimethoxysilane, a chloroalkyltriethoxysilane, an alkyltrimethoxysilane, an alkyltriethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane, an aminopropyltrimethoxysilane, and their mixtures, preferably among phenyltrimethoxysilane (Cl) alkyl, Cl (eth) alkyl,
  • the ratio of the molar proportions of tetramethoxysilane and another organosilyl precursor can be varied from 1 to 1000, preferably from 2 to 100 and more preferably from 4 to 33.
  • the organic solvent used during the synthesis of the gel in step a) is advantageously an organic solvent, preferably an aliphatic alcohol with Cl to C6, more preferably methanol or ethanol and more preferably still methanol.
  • an organic solvent preferably an aliphatic alcohol with Cl to C6, more preferably methanol or ethanol and more preferably still methanol.
  • the method according to the invention makes it possible to reproducibly produce monolithic nanoporous silicate sol-gel materials having, for the same starting composition, a porosity, that is to say a distribution of different pore sizes in depending on the drying conditions applied in step b) of drying in gas flow or in stages of wet gas flow.
  • a porosity that is to say a distribution of different pore sizes in depending on the drying conditions applied in step b) of drying in gas flow or in stages of wet gas flow.
  • VOC volatile organic compound
  • the process of the present invention makes it possible to reproduce, in a reproducible manner, reference and / or standard nanoporous emissive materials with a defined pore size distribution making it possible to emit the same VOC at a determined speed.
  • the choice of matrix for the VOC to be trapped / released will depend on the size of the VOC; a distribution of pore sizes very close to that of the VOC will be chosen for release at low speed.
  • a matrix with a distribution of pore sizes much larger than that of the VOC will be chosen. It is therefore possible to modulate this release rate with a judicious choice of material.
  • Figure 1 Distribution of surface pore sizes for TMOS-based materials; comparison of examples 1, 2, 3 and 4.
  • Figure 2 Distribution of surface pore sizes for materials based on TMOS / MeTMOS; comparison of examples 5 and 6.
  • Figure 3 Distribution of surface pore sizes for materials based on TMOS / APTES (0.99 / 0.01); comparison of examples 7, 8, 9 and 10.
  • Figure 4 Distribution of surface pore sizes for materials based on TMOS / APTES (0.97 / 0.03); comparison of examples 11, 12, 13 and 14.
  • Figure 5 Distribution of surface pore sizes for materials based on
  • TMOS / APTES (0.80 / 0.20); comparison of examples 15, 16 and 17.
  • Figure 6 Distribution of surface pore sizes for materials based on TMOS / PhTMOS (0.90 / 0.10); comparison of examples 18, 19 and 20.
  • Figure 7 Measurement of release kinetics in static mode of the toluene trapped in the material of Example 6.
  • Figure 9 Evolution of the absorbance of naphthalene trapped in the material of Example 7 as a function of the release time in static mode.
  • Figure 10 Release kinetics of naphthalene trapped in the material of Example 7 in static mode.
  • Figure 11 Correlation between the rate of release of toluene and the percentage of microporosity of the materials of Examples 2, 3 and 7.
  • Figure 12 Releasing kinetics in dynamic mode of toluene with the material of Example 4 doped for 2 hours with saturated toluene vapor.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • MeTMOS methyltrimethoxysilane
  • PhTMOS phenyltrimethoxysilane
  • APTES 3-aminopropyl-trimethoxysilane
  • the synthesis was carried out without adding an acid or basic catalyst.
  • the soil prepared from the reagents is poured either into individual parallelepiped molds (spectrophotometric polypropylene cuvettes of dimensions 40 * 10 * 4 mm) or into molds comprising parallelepiped wells (dimensions of 16 * 10 * 4 mm).
  • the mold is placed in a desiccator serving as a drying chamber provided with an inlet and an outlet for a drying gas flow sweep.
  • the interior of the drying cabinet also has a humidity indicator.
  • a specific drying protocol is applied. Depending on the drying protocols, it is possible to vary the distribution of pore sizes of materials from the same initial formulation.
  • Procedure for 30 mL of soil 11.7 mL of TMOS and 12.7 mL of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 2 minutes. 5.7 mL of deionized water is added to the mixture. The mixture is then stirred for 5 minutes at room temperature in the tightly closed flask. The solution is poured into polypropylene molds which are hermetically covered with an aluminum membrane. In Example 1, the polypropylene molds are individual spectrophotometric cells of dimensions 40 * 10 * 4 (mm).
  • Drying protocol The tanks are placed in a closed glass enclosure (desiccator) as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified. The aluminum membrane is then replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of dry argon at 300 ml / min at room temperature.
  • the humidity indicator indicates a relative humidity (RH) of 5% in the drying cabinet, the drying is stopped.
  • the total drying time is 8 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 2 The same reagents, the same mode of synthesis and the same molds as for Example 1 are used here. Only the drying mode differs.
  • Drying protocol The tanks are placed in a closed glass enclosure as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 mL / min of wet argon at room temperature and at an RH of 80%.
  • the humidity indicator indicates a relative humidity of 80% in the enclosure
  • the humidity of the flow is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 15 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 3 the polypropylene mold is a multi-well plate, each well being a parallelepiped of dimensions 4 * 10 * 16 mm.
  • the drying temperature differs from Example 1.
  • Procedure for 145 mL of soil 56.4 mL of TMOS and 61.3 mL of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 2 minutes. 27.3 mL of deionized water is added to the mixture. The mixture is then stirred for 5 minutes at room temperature in the tightly closed flask. The solution is poured into the multi-well mold which is hermetically covered with an aluminum membrane.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure for monitoring the drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 mL / min of dry argon at a temperature of 40 ° C. Drying is stopped when a RH of 5% is reached in the enclosure. The total drying time is 7 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 mL / min of wet argon at a temperature of 40 ° C and an RH of 80%.
  • the humidity indicator indicates a relative humidity of 80% in the enclosure
  • the humidity of the flow is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 14 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 5 The porosity properties of Examples 1, 2, 3 and 4 were determined with the establishment of N 2 adsorption isotherms at the temperature of liquid N 2 .
  • the specific adsorption surfaces were deduced from a cylindrical pore model with the density functional theory (DFT). Table 1 combines these data and the pore size distributions of the materials of Examples 1, 2, 3 and 4 are shown in Figure 1.
  • Example 5 The porosity properties of Examples 1, 2, 3 and 4 were determined with the establishment of N 2 adsorption isotherms at the temperature of liquid N 2 .
  • the specific adsorption surfaces were deduced from a cylindrical pore model with the density functional theory (DFT). Table 1 combines these data and the pore size distributions of the materials of Examples 1, 2, 3 and 4 are shown in Figure 1.
  • Example 5 Example 5
  • TMOS / MeTMOS / MeOH / H 2 0 0.90 / 0.10 / 4.02 / 4.06 in molar proportion.
  • Procedure for 30 mL of soil 10.5 mL of TMOS, 1.1 mL of MeTMOS and 12.7 mL of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 2 minutes. 5.7 mL of deionized water is added to the mixture. The mixture is stirred for 5 minutes at room temperature in the tightly closed flask. The solution is then poured into a polypropylene mold which is hermetically covered with an aluminum membrane. In Example 5, the polypropylene molds are individual spectrophotometric cells of dimensions 40 * 10 * 4 (mm).
  • Drying protocol The tanks are placed in a closed glass enclosure as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of dry argon at 300 mL / min at room temperature.
  • the humidity indicator indicates a relative humidity (RH) of 5%
  • drying is stopped.
  • the total drying time is 8 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 6 the mold is a multi-well plate, each well being a parallelepiped of dimensions 4 * 10 * 16 mm.
  • the drying temperature differs from Example 5.
  • Formulation: TMOS / MeTMOS / MeOH / H 2 0 0.90 / 0.10 / 4.01 / 4.03 in molar proportion.
  • Procedure for 145 mL of soil 50.8 mL of TMOS, 5.4 mL of MeTMOS and 61.4 mL of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 2 minutes. 27.4 mL of deionized water are added to the mixture The mixture is then stirred for 5 minutes at room temperature in the tightly closed flask. The solution is poured into the multi-well mold which is hermetically covered with an aluminum membrane.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 mL / min of wet argon heated to 40 ° C.
  • the humidity indicator in the drying cabinet indicates a relative humidity of 80%
  • the humidity of the stream is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry air flow is applied until a relative humidity of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 12 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Examples 5 and 6 were determined with the establishment of N 2 adsorption isotherms at the temperature of liquid N 2 .
  • the specific adsorption surfaces were deduced from a cylindrical pore model with the density functional theory (DFT).
  • Table 1 combines these data and the pore size distributions of the materials of Examples 5 and 6 are shown in Figure 2.
  • TMOS Tetramethoxysilane
  • APTES 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Procedure for 30 mL of soil 10.4 mL of TMOS, 0.2 mL of APTES and 14.3 mL of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 5 minutes. The mixture is cooled in a bath containing ethanol and liquid nitrogen to -25 ° C before adding water. 5.1 mL of deionized water are added to the mixture which is then stirred for 2 minutes in the tightly closed flask. The solution is poured into polypropylene molds which are hermetically covered with an aluminum membrane. In Example 7, the polypropylene molds are individual spectrophotometric cells of dimensions 40 * 10 * 4 (mm). Drying protocol: The tanks are placed in a closed glass enclosure as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying.
  • the drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of dry argon at 300 mL / min at room temperature.
  • the humidity indicator indicates a relative humidity (RH) of 5% in the enclosure, drying is stopped.
  • the total drying time is 7 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 7 The same reagents, the same synthesis mode and the same molds as for Example 7 are used here. Only the volume (50 mL) and the drying mode differ.
  • Drying protocol The tanks are placed in a closed glass enclosure as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying.
  • the drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of wet argon at 300 mL / min at room temperature.
  • the humidity indicator indicates a relative humidity of 80% in the enclosure
  • the humidity of the flow is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 35 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 9 The same reagents and the same mode of synthesis as for Example 7 are used here.
  • the mold is a multi-well plate, each well being a parallelepiped of dimensions 4 * 10 * 16 mm.
  • the drying temperature differs from Example 7.
  • TMOS / APTES / MeOH / H 2 0 0.99 / 0.01 / 5.01 / 4.02 in molar proportion.
  • Procedure for 145 mL of soil 50.3 mL of TMOS, 0.80 mL of APTES and 69.2 mL of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 2 minutes. The mixture is cooled in a bath containing ethanol and liquid nitrogen to -25 ° C before adding water. 24.7 mL of deionized water are added to the mixture which is then stirred for 2 minutes in the tightly closed flask. The solution is poured into the multi-well mold which is hermetically covered with an aluminum membrane.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 mL / min of dry argon heated to 40 ° C.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 5%
  • drying is stopped.
  • the total drying time is 6 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 mL / min of wet argon heated to 40 ° C and to an RH of 80%.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 80%
  • the humidity of the flow is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 14 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • the porosity properties of Examples 7, 8, 9 and 10 were determined with the establishment of N 2 adsorption isotherms at the temperature of liquid N 2 .
  • the specific adsorption surfaces were deduced from a cylindrical pore model with the density functional theory (DFT). Table 1 combines these data and the pore size distributions of the materials of Examples 7, 8, 9 and 10 are shown in Figure 3.
  • Procedure for 30 ml of soil 10.2 ml of TMOS, 0.50 ml of APTES and 14.3 ml of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 5 minutes. The mixture is cooled to -30 ° C (ethanol and liquid nitrogen bath) before adding water. 5.1 mL of deionized water is added to the mixture. The mixture is then stirred for 2 minutes in the tightly closed flask. The solution is poured into polypropylene molds which are hermetically covered with an aluminum membrane. In Example 11, the polypropylene molds are individual spectrophotometric cells of dimensions 40 * 10 * 4 (mm).
  • Drying protocol The tanks are placed in a closed glass enclosure as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying.
  • the drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of dry argon at 300 mL / min at room temperature.
  • the humidity indicator indicates a relative humidity (RH) of 5%
  • drying is stopped.
  • the total drying time is 16 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • TMOS / APTES / MeOH / H 2 0 0.97 / 0.03 / 5.00 / 4.01 in molar proportion.
  • Drying protocol The tanks are placed in a closed glass enclosure as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying.
  • the drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 ml / min of wet argon at room temperature and at an 80% RH.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 80%
  • the humidity of the stream is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 21 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 13 the mold is a multi-well plate, each well being a parallelepiped of dimensions 4 * 10 * 16 mm.
  • the mold is hermetically covered with an aluminum membrane.
  • the drying temperature differs from Example 11.
  • TMOS / APTES / MeOH / H 2 0 formulation 0.97 / 0.03 / 5.01 / 4.02 in molar proportion.
  • Procedure for 145 mL of soil 49.1 mL of TMOS, 2.39 mL of APTES, 68.9 mL of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 2 minutes. The mixture is cooled in a bath containing ethanol and liquid nitrogen to -30 ° C before the addition of water. 24.6 mL of deionized water are added to the mixture which is then stirred for 2 minutes in the tightly closed flask. The solution is poured into the multi-well mold which is hermetically covered with an aluminum membrane.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 ml / min of dry argon heated to 40 ° C.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 5%
  • drying is stopped.
  • the total duration drying time is 7 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 13 The same reagents, the same synthesis method and the same mold as for Example 13 are used here.
  • the drying temperature differs from Example 13.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 mL / min of wet argon at 40 ° C and at 80% RH.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 80%
  • the humidity of the stream is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 10 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Examples 11, 12, 13 and 14 were determined with the establishment of N 2 adsorption isotherms at the temperature of liquid N 2 .
  • the specific adsorption surfaces were deduced from a cylindrical pore model with the density functional theory (DFT).
  • Table 1 combines these data and the pore size distributions of the materials of Examples 11, 12, 13 and 14 are shown in Figure 4.
  • TMOS Tetramethoxysilane
  • APTES 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • TMOS / APTES / MeOH / H 2 0 0.80 / 0.20 / 5.02 / 4.00 in molar proportion.
  • Example 15 the polypropylene molds are individual spectrophotometric cells of dimensions 40 * 10 * 4 (mm).
  • Drying protocol The tanks are placed in a closed glass enclosure as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying.
  • the drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 ml / min of wet argon at room temperature and at an 80% RH.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 80%
  • the humidity of the stream is lowered to 50%. Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 34 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Example 16 The same reagents and the same mode of synthesis as for Example 15 are used here.
  • the mold is a multi-well plate, each well being a parallelepiped of dimensions 4 * 10 * 16 mm.
  • the drying temperature differs from Example 15.
  • TMOS / APTES / MeOH / H 2 0 formulation 0.80 / 0.20 / 5.02 / 4.03 in molar proportion.
  • Procedure for 145 mL of soil 39.2 mL of TMOS, 15.4 mL of APTES, 66.7 mL of methanol are poured into a flask, followed by mixing with magnetic stirring for 2 minutes. The mixture is cooled in a bath containing ethanol and liquid nitrogen to -40 ° C before the addition of water. 23.8 mL of deionized water are added to the mixture which is then stirred for 2 minutes in the tightly closed flask. The solution is poured into the multi-well mold which is hermetically covered with an aluminum membrane. Drying protocol: The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified. The aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 m L / min of dry argon heated to 40 ° C.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 5%
  • drying is stopped.
  • the total drying time is 7 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (1 month to a year).
  • TMOS / APTES / MeOH / H 2 0 formulation 0.80 / 0.20 / 5.02 / 4.03 in molar proportion.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the chamber is swept with a flow of 300 ml 7 min of wet argon at 40 ° C and at an 80% RH.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 80%
  • the humidity of the stream is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 9 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Examples 15, 16 and 17 were determined with the establishment of N 2 adsorption isotherms at the temperature of liquid N 2 .
  • the specific adsorption surfaces were deduced from a cylindrical pore model with the density functional theory (DFT).
  • Table 1 combines these data and the pore size distributions of the materials of Examples 15, 16 and 17 are shown in Figure 5.
  • TMOS Tetramethoxysilane
  • CAS 681-84-5
  • Phenyltrimethoxysilane PhTMOS, CAS
  • Procedure for 30 mL of soil 8.0 mL of TMOS, 1.1 mL of PhTMOS, 14.5 mL of methanol are poured into a flask. The mixture is heated in a 60 ° C water bath. The mixture is placed for 2 minutes with magnetic stirring and then 6.4 ml of deionized water are added to it. The mixture is then stirred for 3 minutes in the tightly closed flask. The solution is poured into polypropylene molds which are hermetically covered with an aluminum membrane. In Example 18, the polypropylene molds are individual spectrophotometric cells of dimensions 40 * 10 * 4 (mm).
  • Drying protocol The tanks are placed in a closed glass enclosure as described above. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying.
  • the drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 ml / min of wet argon at room temperature and at an 80% RH.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 80%
  • the humidity of the stream is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 13 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Procedure for 145 mL of soil 38.5 mL of TMOS, 5.4 mL of PhTMOS, 69.9 mL of methanol are poured into a flask. The mixture is heated in a water bath at 60 ° C. The mixture is put 2 minutes under magnetic stirring then 31.2 mL of deionized water are added. The mixture is then stirred for 3 minutes in the tightly closed flask. The solution is poured into the multi-well mold which is hermetically covered with an aluminum membrane.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 m L / min of dry argon heated to 40 ° C.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 5%
  • drying is stopped.
  • the total drying time is 6 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Drying protocol The multi-well mold is placed in a closed glass enclosure as described above and heated to 40 ° C. A humidity indicator is placed in the enclosure to monitor drying. The drying protocol starts when the soil has gelified.
  • the aluminum membrane is replaced by a porous membrane (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
  • the enclosure is swept with a flow of 300 ml 7m in of wet argon at 40 ° C and at an 80% RH.
  • the humidity indicator in the enclosure indicates a relative humidity of 80%
  • the humidity of the stream is lowered to 50%.
  • Drying is continued with a next level at 30% humidity, from which a dry flux is applied until an RH of 5% is obtained in the enclosure.
  • the total drying time is 13 days.
  • the dry parallelepiped monoliths are individually wrapped in airtight sachets and stored (between 1 month and 1 year) until used.
  • Examples 18, 19 and 20 were determined with the establishment of N 2 adsorption isotherms at the temperature of liquid N 2 .
  • the specific adsorption surface was deduced from a cylindrical pore model with the theory of density functionals (DFT).
  • Table 1 combines these data and the pore size distributions of the materials of Examples 18, 19 and 20 are shown in Figure 6.
  • VOCs volatile organic compounds
  • Toluene or naphthalene doping In each case, the doping of the material was carried out by gas with the saturated vapor of the pollutant above the pure liquid (case of toluene) or the solid (case of naphthalene).
  • Doping for 25 h The materials of Examples 2, 6, 7, 8, 11 and 12 were doped for 25 h with saturating vapor of toluene and the material of Example 7 was doped for 25 h under a saturated vapor atmosphere solid naphthalene.
  • Doping for 2 h The materials of Example 4 were doped for 2 h with saturated vapor of toluene and the materials of Examples 2, 3 and 7 were doped for 2 h with saturated vapor of naphthalene.
  • the doped Example 2 material was placed in a closed glass enclosure of 170 ml volume comprising a spectrophotometric quartz tank.
  • the spectrophotometer is located in an air-conditioned room at 20 ° C.
  • the release rate was obtained by measuring the absorbance of the released gaseous pollutant as a function of the release time. In this case, the release is stopped when the concentration equilibrium between the pollutant in the gas phase and in the material is reached.
  • FIG. 7A shows for the material of Example 2 the measurements of the absorbance between 200 nm and 300 nm of the toluene released for different durations of release. It is found that the absorbance at 203.9 nm and therefore the concentration of toluene in the atmosphere increases over time while leveling off when the concentration equilibrium between toluene in the gas phase and in the material is reached.
  • the release of toluene in static mode was determined for materials 2, 6, 7, 8, 11 and 12 doped 25h with toluene (see Figure 8). These various materials have different pore sizes and are characterized by their% of micropores (diameter ⁇ 20 ⁇ ). The% of micropores is obtained by calculating the ratio between the specific surface of adsorption by the pores of size less than or equal to 20 ⁇ (micropores) and the total specific surface of adsorption of the material (see table 1). The specific surfaces were deduced from the isothermal adsorption of N 2 at the temperature of liquid N 2 (BET method) with cylindrical pore models with the density functional theory (DFT method). Figure 8 collates the results of these tests in graphical form.
  • the left scale corresponds to a arbitraire.h unit 1, the right scale for conversion into pprah 1.
  • Each point corresponds to the release speed determined as described above with respect to the measurements presented in Figure 7B.
  • Example 7 The material of Example 7 was doped for 25 hours under a saturated atmosphere of solid naphthalene vapor.
  • the release in static mode of naphthalene, the size of which is approximately twice as large as that of toluene, from a matrix of Example 7 is shown in Figure 9, with the evolution of the absorbance naphthalene gas as a function of time.
  • the left scale corresponds to an arbitrary unit.h 1 , the right scale to conversion to ppm.h.
  • Example 4 doped for 2 h with saturated toluene vapor is placed under an FLEC (Field Laboratory Emission Cell) emission test cell with an internal diameter of 15 cm and a volume of 35 mL.
  • the standardized measurement method (ISO Standard 16000-10, 2006) is based on a dynamic scanning of the surface of the doped material with a flow of humid air (HR 50 ⁇ 3%) and a scanning speed of the air at the material surface between 0.003 to 0.3 ras 1 .
  • HR 50 ⁇ 3 flow of humid air
  • a scanning speed of the air at the material surface between 0.003 to 0.3 ras 1 .
  • the assembly is installed in a climatic chamber.
  • the output of the FLEC cell is connected to an automatic gas chromatography (GC) analyzer which is equipped with a flame ionization detector (FID - Flame Ionization Detector).
  • GC gas chromatography
  • FID - Flame Ionization Detector flame ionization detector

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de matériau sol- gel silicaté nanoporeux monolithique, permettant de moduler la distribution de tailles de pores pour une même composition de départ et ceci sans ajout d'agent structurant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : • a) synthèse d'un gel à partir d'au moins un précurseur organosilylé la synthèse étant effectuée en milieu aqueux comprenant éventuellement un solvant organique et sans agent structurant, • b) séchage du gel obtenu à l'étape a) à une température comprise entre 10°C et 70°C, préférentiellement entre 15°C et 55°C et plus préférentiellement entre 20°C et 40°C, en flux de gaz dans une enceinte de séchage jusqu'à obtention d'un matériau monolithique sol-gel silicaté nanoporeux et une humidité relative résiduelle dans l'enceinte de séchage comprise entre 0,1 et 20%, préférentiellement entre 0,5 et 10% et plus préférentiellement à environ 5%.

Description

Procédé de préparation de matériau sol-gel silicaté nanoporeux monolithique
L’invention concerne un procédé de préparation de matériau sol-gel silicaté nanoporeux monolithique permettant de moduler la distribution de tailles de pores pour une même composition de départ et ceci sans ajout d’agent structurant.
La thématique de la qualité de l’air intérieur est devenue un enjeu majeur dans la politique de santé environnementale. La pollution de l’air intérieur se caractérise par un ensemble de polluants physiques ou chimiques (composés organiques volatils, particules fines, oxydes d’azote ou de carbone) et/ou biologiques (moisissures, acariens). Les Composés Organiques Volatils (COV) sont issus des activités humaines (bricolage, cuisine, parfum d’ambiance, produits d’hygiène et de nettoyage, insecticides, etc.) mais aussi et surtout de l’émission des matériaux de construction et d’ameublement.
Le temps passé en moyenne par un Européen dans un lieu clos (domicile, transport, école ou lieu de travail, commerces, etc.) est compris entre 70 et 90%. Ainsi, la pollution de l’air intérieur touche l’ensemble de la population, les personnes vulnérables (enfants, malades, etc.) y étant les plus sensibles. Les effets sur la santé varient de la simple gêne (gêne olfactive, somnolence, irritation des yeux et de la peau) à l’apparition ou l'aggravation de pathologies : allergies respiratoires, asthme, cancer, intoxication mortelle ou invalidante, etc. Ainsi, une première étude exploratoire a chiffré le coût socio-économique de la mauvaise qualité de l’air intérieur en France à environ 19 milliards d’euros par an (ANSES, 2014).
Pour réduire l’exposition individuelle aux contaminants de l’air intérieur, des mesures ont été instaurées en France dans le cadre des trois Plans Nationaux Santé-Environnement (2004-2019). Le deuxième de ces plans (2009-2013) a abouti à une première mesure qui a concerné l’interdiction d’utiliser certaines substances dans les matériaux de construction et les produits de décoration comme le trichloréthylène, le benzène et certains phtalates. Une seconde mesure impose la mise en place d’un étiquetage en matière d’émission de substances polluantes issues des matériaux de construction et des biens de consommation (mobilier, produits d’entretien, etc.).
Depuis l’entrée en vigueur en France, au Ier janvier 2012, du Décret 2011-321 du 23 mars 2011 relatif à l’étiquetage des produits de construction ou de revêtement de mur ou de sol et des peintures et vernis sur leurs émissions de polluants volatils, il est nécessaire de procéder à l’évaluation des émissions des produits entrant dans ces catégories avant leur mise sur le marché. Plusieurs méthodes normalisées permettent de déterminer les taux d’émission en différents COV : NF EN ISO 16000-9 (2006), NF EN ISO 16000-10 (2006), NF EN ISO 16000-25 (2011). De nombreuses autres méthodes non-normalisées sont également proposées. Elles reposent sur le principe du prélèvement passif (Poulhet, G. et al., (2015), Recent developments of passive samplers for measuring material émission rates: toward simple tools to help improving indoor air quality, Building and Environment, 93, 106-114 ; Yamashita et al., (2010), A simple method for screening émission sources of carbonyl compounds in indoor air, Journal ofhazardous Materials, 778(1-3), 370-376 ; Shinohara et al., (2009), On-site passive flux sampler measurement of émission rates of carbonyls and VOCs firom multiple indoor sources, Building and Environment, 44(5), 859-863). En revanche, il n’existe peu de matériaux de référence émetteurs d’un ou de plusieurs COVs d’intérêt qui permettraient de valider les méthodes de caractérisation des taux d’émission et de comparer entre elles les différentes méthodes de mesure.
Les matériaux qui doivent faire l’objet de mesure d’émission de COV sont de nature, de composition et de forme diverses. Il peut s’agir de matériaux solides rigides comme des panneaux à base de bois (panneaux de particules, bois aggloméré, etc.), de plâtre, de plastique, de revêtements de décoration (tapisserie, lambris, etc.). Il peut également s’agir de matériaux solides « aérés » comme la mousse ou la laine de verre d’isolation, les textiles, la ouate, etc. Il peut enfin s’agir de matériaux liquides comme les peintures, diffuseurs de parfum, produits ménagers, etc. Du fait de cete diversité, les matériaux n’émettent pas les mêmes COVs ni selon les mêmes mécanismes ni avec les mêmes vitesses. Par exemple, le toluène, qui peut être présent dans une peinture liquide, ne sera pas émis à la même vitesse que le toluène piégé dans une matrice plastique. Dans le premier cas, la vitesse de relargage va dépendre de la tension de vapeur du toluène et de son coefficient de partage dans le liquide. Dans le second cas, le paramètre pertinent sera la vitesse de diffusion du toluène piégé dans le matériau vers la phase gazeuse.
Ainsi, il n’existe pas à notre connaissance de matériaux émissifs-standard qui soient capables d’émettre à une vitesse déterminée un COV et ce dans une large gamme de vitesses. De même, il est impossible jusqu’à présent de trouver des matériaux-standard pouvant émetre un grand nombre de COVs d’intérêt à la fois.
On trouve dans la littérature de nombreux brevets et études rapportant pour certains matériaux la propriété de relargage contrôlé de principes actifs ou de parfums. Les matériaux poreux en particulier ont fait l’objet de toutes les attentions. Les principales stratégies pour l’obtention d’un relargage contrôlé reposent sur l’utilisation de matériaux multicouches ou encore sur le contrôle de la taille des pores du matériau. La plupart des matrices mésoporeuses synthétisées avec l’emploi d’agents structurants sont sous forme de poudres dont les grains sont de taille micrométrique ou de capsules utilisées pour le relargage de principes actifs en milieu liquide (R. Ciriminna, A. Fidalgo, V. Pandarus, F. Béland, L. llharco, M. Pagliaro, The Sol-Gel route to advanced silica-based materials and recent applications, Chem. Rev., 113 (2013) 6592-6620). Les principales applications sont dans les industries alimentaires, pharmaceutiques, cosmétiques et textiles. Un exemple de la lere stratégie est donné avec les travaux de Wang et al. (P. Wang et al., Prolonged-release performance of perfume encapsulated by tailoring mesoporous silica spheres, Flavour Fragr. J., 23 (2008) 29-34). Ces auteurs dopent des sphères de silice mésoporeuse de 500-600 nm de diamètre avec des parfums hydrophiles et les enrobent d’une coque constituée de 5 à 10 couches alternées d’électrolytes chargés positivement (poly(diallyldimethylammonium) chloride) et négativement (poly(sodium 4 styrenesulfonate)). À la température de 70°C, 58% en masse du parfum est relargué en 20 minutes et la masse reste ensuite quasiment stable pendant les 30 minutes suivantes de suivi. Selon les auteurs, la vitesse de relargage, dans ce cas, peut être modulée avec le nombre de couches d’électrolytes déposées à la surface de la sphère de silice. Cette méthode implique de chauffer le matériau et d’adapter la température de chauffage à la molécule à relarguer.
La seconde stratégie est celle qui a été la plus développée depuis la découverte en 1992 du matériau MCM-41 par les chercheurs de Mobil Oil (C.T. Kresge et al., Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 359 (1992) 710-712) et par la suite des matériaux MCM-50 et MCM-48 (US 6,096,288A). En particulier, les efforts ont porté sur des silices mésoporeuses et des méthodes de contrôle de la distribution de taille des mésopores. Ces méthodes sont toutes basées sur l’utilisation d’une grande variété d’agents structurants (molécule « template ») de taille variée, neutres ou chargées et de divers solvants hydro-organiques aptes à les structurer sous diverses formes (hexagonal, lamellaire ou cubique).
Avec la série des matériaux MCMs, le diamètre des pores a pu être varié entre 15 et 100 Â selon la nature de l’agent structurant. Avec la découverte en 1998 des matériaux Santa Barbara, SBA- 15, les tailles des pores ont pu être élargies entre 46 et 300 Â avec l’utilisation de copolymères triblock amphiphiles (D. Zhao et al., Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant synthèses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures, J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 6024-6036). Des pores ultra-larges jusqu’à 446 Â ont pu être obtenus avec d’autres agents structurants de haut poids moléculaire en utilisant la méthode d’agrégation induite par l’évaporation de solvant (solvent évaporation induced aggregating assembly, EIAA) dans un milieu eau- tétrahydrofurane (J. Wei et al., Solvent évaporation induced aggregating assembly approach to three- dimensional ordered mesoporous silica with ultra large accessible mesopores, J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 20369-20377). Le lecteur trouvera dans l’article de revue suivant les aspects fondamentaux de la synthèse de ces matériaux (Z. A. AL Othman, A review: Fundamental aspects of silicate mesoporous materials, Materials 5 (2012) 2874-2902). Il est à noter que tous ces silicates mésoporeux sont dans la plupart des cas sous forme de poudre dont la taille des grains est nano- à micrométrique, quelles que soient les conditions de synthèse. Les pores remplis d’agents structurants sont ensuite évidés soit par calcination à haute température soit par lavages successifs à l’eau ou avec des solvants organiques selon la nature hydrophile ou hydrophobe de ces composés. Les silicates mésoporeux peuvent aussi être déposés sous forme de films minces sur un substrat solide. En revanche, la production de blocs monolithiques avec une telle structuration des pores n’est pas possible.
La présente invention a pour but de simplifier la méthode de synthèse sol-gel des matériaux silicatés nanoporeux monolithiques avec la possibilité de moduler la taille des pores sans ajout d’agent structurant. On entend par agent structurant, au sens de l’invention, une molécule possédant la capacité de s’auto-organiser spontanément au cours de la polymérisation inorganique et induisant ainsi une structuration du gel à l’échelle nanométrique. Lorsque le surfactant est un copolymère non ionique, il peut se mettre en pelote lorsqu’il est peu solvaté par les solvants du milieu environnant et former des sphères dont le diamètre dépend de la longueur des chaînes du copolymère. Les précurseurs silylés viennent se polycondenser autour de ces sphères formant un réseau poreux organisé. Lorsque le surfactant est ionique, celui-ci s’organise en micelles de différentes formes (sphérique, cubique, hexagonale, lamellaire) autour desquelles viennent se condenser les précurseurs silylés. La porosité des matériaux ainsi synthétisés est révélée après élimination des agents structurants, notamment par calcination ou lavage du gel. La taille des nanopores peut être variée en fonction du ou des agents structurants utilisés. Des exemples non- limitatifs d’agents structurants habituellement utilisés comprennent les tensioactifs non-ioniques, les tensioactifs cationiques et les tensioactifs anioniques. A titre d’exemples de tensioactifs non-ioniques on peut citer les copolymères block (poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), poly(ethylene-co-butylene)-block-poly(ethylene oxide), ou les terpolymères block comme le poly(isoprene)-block-poly(styrene)-block-poly(4- vilnylpyridine). Une liste exhaustive des tensioactifs non ioniques est fournie par le revue « Techniques de l’ingénieur », « Tensioactifs non ioniques-Propriétés : tableaux comparatifs » de Guido Bognolo, Ref J2266 VI, 10 Sept.2004. Les matériaux issus des synthèses avec ces agents structurants sont les SBA1 à SBA16, les Pluronic F98, F108 ou F127. Parmi les tensioactifs cationiques les plus utilisés sont le bromure d’hexadecyltrimethylammonium, le chlorure ou bromure de cetyltrimethylammonium ou encore le chlorure de l-hexadecyl-3-methylimidazolium. Les tensioactifs anioniques sont des chaînes linéaires du type CnH2n+r avec des fonctions carboxylate, sulfate, sulfonate ou phosphate. Le dodécyl sulfate est le plus communément utilisé sous sa forme sodium, également connu sous le nom de SDS.
La nouvelle méthode proposée permet l’obtention d’une grande gamme de tailles de pores sans utilisation d’agent structurant. En effet, pour enlever les agents structurants, la première méthode consomme soit des solvants organiques ou solutions aqueuses acidifiées et la seconde de l’énergie thermique pour atteindre de hautes températures (> 150 °C).
La synthèse des matériaux monolithiques nanoporeux est réalisée via le procédé sol-gel à partir de précurseurs organosilylés : les alcoxydes de silicium. Ce procédé de synthèse est largement connu et consiste à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule Si(OR)xR’n-x où R est un groupement alkyle et R’ un groupement porteur d’une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 0 et 2. En présence d’eau, les groupements alkoxy (-OR) sont hydrolyses en groupements silanols (Si-OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxanes (Si-O-Si). Il se forme des petites particules de taille généralement inférieure à 1 pm, qui s’agrègent et forment des amas qui restent en suspension sans précipiter, formant un sol. L’augmentation des amas et leur condensation augmentent la viscosité du milieu qui gélifie. Un matériau solide poreux est obtenu par séchage du gel avec l’expulsion du solvant en dehors du réseau polymérique formé (synérèse).
La taille des pores peut être modifiée en réalisant des synthèses en milieu acide pour l’obtention de micropores (diamètre <20À) ou basique pour l’obtention de mésopores (20<diamètre<500Â) ou en combinant des précurseurs organosilylés fonctionnalisés pour l’obtention de réseaux mixtes de micropores et de mésopores. Cependant, les descriptions des synthèses dans la littérature font souvent abstraction de l’importance du protocole de séchage (nature et dimensions des moules, température, humidité, présence de gaz desséchant tel que l’air, azote ou autres gaz inertes) et de sa durée. Or, ces paramètres permettent de moduler la taille des pores pour une même formulation de départ.
Il est du mérite des inventeurs d’avoir découvert, de manière très inattendue et après de nombreuses recherches, qu’il était possible de préparer des matériaux monolithiques sol-gel nanoporeux dont la taille de pores peut être régulée selon le protocole de séchage appliqué, pour un procédé de synthèse unique et sans utiliser d’agent structurant.
Un objet de l’invention se rapporte donc à un procédé de préparation de matériau sol-gel silicaté nanoporeux monolithique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) synthèse d’un gel à partir d’au moins un précurseur organosilylé, la synthèse étant effectuée en milieu aqueux comprenant éventuellement un solvant organique et sans agent structurant ;
b) séchage du gel obtenu à l’étape a) en flux de gaz dans une enceinte de séchage jusqu’à obtention d’un matériau monolithique sol-gel silicaté nanoporeux et une humidité relative résiduelle dans l’enceinte de séchage entre 0,1 et 20%, préférentiellement entre 0,5 à 10% et plus préférentiellement à environ 5%.
Un matériau nanoporeux au sens de l’invention est un matériau poreux présentant des tailles de pores inférieures à 100 nm. Selon l’IUPAC, les pores d’un diamètre inférieur à 20 Â sont appelés micropores, ceux d’un diamètre compris entre 20 Â et 500 Â mésopores et ceux de 500 Â à 100 nm macropores. La porosité des matériaux est déterminée par établissement des isothermes d’adsorption de N2 à la température de l’azote liquide. Grâce au séchage en flux de gaz selon l’étape b), il est désormais possible de moduler la distribution de tailles de pores pour une même formulation (sol) de départ en faisant varier notamment l’humidité relative de ce flux de gaz et/ou la température dans l’enceinte de séchage. Ainsi, le procédé, selon l’invention, ne nécessite ni l’emploi d’agent structurant ni de catalyseur acide ou basique pour faire varier la distribution de tailles de pores d’un même matériau de départ. Le flux de gaz peut par exemple être un flux d’air, d’azote, d’autres gaz inertes, tels que l’argon, ou un mélange d’un ou plusieurs de ces gaz.
L’humidité relative finale dans l’enceinte de séchage peut être atteinte selon différents modes : en flux de gaz sec, en flux de gaz humide ou en utilisant une combinaison de flux de gaz humide et de flux de gaz sec. L’invention n’est pas limitée par le type d’enceinte de séchage utilisé. Généralement, une telle enceinte comprend une entrée de gaz et une sortie de gaz pour créer un balayage du gel avec le flux de gaz ainsi que des moyens de détection du taux résiduel d’humidité dans l’enceinte, tel qu’un indicateur d’humidité. A l’échelle du laboratoire, on peut par exemple utiliser un dessiccateur en verre comprenant une entrée et une sortie de gaz et un indicateur d’humidité. L’homme du métier pourra facilement transposer ce principe à plus grande échelle.
Dans un premier mode de réalisation, le séchage à l’étape b) est effectué en flux de gaz sec qui entraîne les solvants au cours de l’étape de séchage jusqu’à atteindre une humidité relative résiduelle dans l’enceinte de séchage de 0,1 à 20%, préférentiellement entre 0,5 à 10% et plus préférentiellement à environ 5%.
Dans un second mode de réalisation, le séchage à l’étape b) est effectué en flux de gaz humide. Dans ce mode de réalisation, le séchage est avantageusement effectué par palier avec des taux d’humidité dégressifs. Pour ceci, on procède au séchage avec un premier flux de gaz à un premier taux d’humidité relative prédéfini jusqu’à ce que le taux d’humidité relative dans l’enceinte atteigne cette première valeur de consigne, puis le taux d’humidité relative du flux de gaz est abaissé à un deuxième taux d’humidité relative prédéfini qui est appliqué jusqu’à ce qu’on atteigne cette deuxième valeur de consigne dans l’enceinte de séchage. Ce deuxième taux d’humidité relative peut être l’humidité relative finale ou on peut continuer le séchage sur le même principe avec un ou plusieurs paliers supplémentaires jusqu’à atteindre une humidité relative résiduelle proche de zéro dans l’enceinte de séchage.
A titre d’exemple le flux de gaz humide (air, azote, autres gaz inertes tels que l’argon ou un mélange d’un ou plusieurs de ces gaz) est appliqué à une humidité relative de 80%, lorsque le taux d’humidité relative dans l’enceinte atteint 80%, le taux d’humidité relative du flux d’air humide est abaissé à 50%, lorsque le taux d’humidité relative dans l’enceinte atteint 50%, le taux d’humidité relative du flux d’air humide est abaissé à 30%, puis lorsque l’humidité relative dans l’enceinte atteint 30%, un flux gazeux sec (air, azote ou autres gaz inertes) est appliqué jusqu’à l’obtention d’une humidité relative finale dans l’enceinte de séchage égale à environ 5%.
Le séchage selon l’étape b) du gel obtenu à l’étape a) est avantageusement effectué à une température comprise entre l0°C et 70°C, préférentiellement entre l5°C et 55°C et plus préférentiellement entre 20°C et 40°C.
Dans un mode de réalisation le séchage à l’étape b) est effectué à une température comprise entre l5°C et 25°C, préférentiellement à environ 23°C.
Dans un autre mode de réalisation, le séchage à l’étape b) est effectué à une température comprise entre 30°C et 50°C, préférentiellement à environ 40°C.
La synthèse du gel à l’étape a) du procédé selon l’invention est avantageusement conduite en l’absence de catalyseur acide ou basique.
La synthèse du gel à l’étape a) du procédé selon l’invention est avantageusement réalisée à partir d’au moins un précurseur organosilylé choisi parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un alkyltriméthoxysilane, un alkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, un aminopropyltriméthoxysilane et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, un (alkyl en C3-Cl0)triméthoxysilane, un (alkyl en C3- ClOjtriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, de préférence encore parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le méthyltriméthoxysilane (MeTMOS), le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, la synthèse du gel à l’étape a) est réalisée à partir de tétraméthoxysilane (TMOS). Dans un autre mode de réalisation, la synthèse du gel est réalisée à partir d’un mélange de tétraméthoxysilane (TMOS) et d’un autre précurseur organosilylé choisi parmi le tétraéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane, un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un alkyltriméthoxysilane, un alkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, un aminopropyltriméthoxysilane, et leurs mélanges, de préférence parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), un (alkyl en Cl-ClO)triméthoxysilane, un (alkyl en Cl- ClO)triéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, de préférence encore parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le méthyltriméthoxysilane (MeTMOS), le (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et leurs mélanges. Lors de l’utilisation d’un mélange de tétraméthoxysilane et d’un autre précurseur organosilylé le rapport des proportions molaires de tétraméthoxysilane et d’un autre précurseur organosilylé peut être varié de 1 à 1000, de préférence de 2 à 100 et plus préférentiellement de 4 à 33.
Le solvant organique mis en œuvre lors de la synthèse du gel à l’étape a) est avantageusement un solvant organique, de préférence un alcool aliphatique en Cl à C6, plus préférentiellement du méthanol ou de l’éthanol et plus préférentiellement encore du méthanol. L’homme du métier saura déterminer facilement les quantités d’eau et de solvant organique polaire en fonction du ou des précurseurs organosilylés employés.
Comme expliqué plus haut, le procédé selon l’invention permet de fabriquer de façon reproductible des matériaux sol-gel silicatés nanoporeux monolithiques ayant pour une même composition de départ, une porosité c’est-à-dire une distribution de tailles de pores différente en fonction des conditions de séchage appliquées à l’étape b) de séchage en flux gazeux ou par paliers de flux gazeux humides. Selon la porosité du matériau final, il est possible de le doper avec un composé organique volatil (COV) et de contrôler la vitesse de relargage de ce même COV. Ainsi, le procédé de la présente invention permet d’obtenir de façon reproductible des matériaux émissifs de référence et/ou standard nanoporeux avec une distribution de tailles de pores définie permettant d’émettre à une vitesse déterminée un même COV. En d’autres termes, le choix de la matrice pour le COV à piéger/re larguer dépendra de la taille du COV; on choisira une distribution de tailles de pores très proche de celle du COV pour un relargage à faible vitesse. En revanche, pour un relargage rapide, une matrice avec une distribution de tailles de pores beaucoup plus grande que celle du COV sera choisie. II est donc possible de moduler cette vitesse de relargage avec un choix judicieux du matériau. Ainsi, il est dorénavant possible d’obtenir une large gamme de matériaux émissifs de référence et/ou standard pouvant émettre un grand nombre de COVs d’intérêt avec une vitesse de relargage contrôlée. Ces matériaux émissifs de référence et/ou standard permettent alors de valider les méthodes de caractérisation des taux d’émission et de comparer entre elles les différentes méthodes de mesure.
Des exemples non limitatifs de réalisation de l’invention sont décrits ci-après.
FIGURES
Figure 1 : Distribution de tailles de pores en surface pour les matériaux à base de TMOS ; comparaison des exemples 1, 2, 3 et 4.
Figure 2 : Distribution de tailles de pores en surface pour les matériaux à base de TMOS/MeTMOS ; comparaison des exemples 5 et 6. Figure 3 : Distribution de tailles de pores en surface pour les matériaux à base de TMOS/APTES (0,99/0,01) ; comparaison des exemples 7, 8, 9 et 10.
Figure 4 : Distribution de tailles de pores en surface pour les matériaux à base de TMOS/APTES (0,97/0,03) ; comparaison des exemples 11, 12, 13 et 14. Figure 5 : Distribution de tailles de pores en surface pour les matériaux à base de
TMOS/APTES (0,80/0,20) ; comparaison des exemples 15, 16 et 17.
Figure 6 : Distribution de tailles de pores en surface pour les matériaux à base de TMOS/PhTMOS (0,90/0,10) ; comparaison des exemples 18, 19 et 20.
Figure 7 : Mesure de cinétique de relargage en mode statique du toluène piégé dans le matériau de l’exemple 6. A) Suivi de l’évolution spectrale au cours de la durée de relargage. B) les points (*) correspondent à la variation de l’absorbance du toluène à une longueur d’onde donnée
(203,9 nm) au cours du temps et le tracé en pointillé (— ) correspond à la corrélation avec une cinétique de croissance exponentielle avec plateau (Abs(toluène) = a(l-exp(-bt)) pour la détermination de la vitesse de relargage, V, avec V= a*b. Figure 8 : Corrélation entre la vitesse de relargage du toluène et le pourcentage de microporosité des matériaux des exemples 2, 6, 7, 8, 11 et 12. Chaque point correspond à la vitesse de relargage déterminée comme décrit aux figures 7A et 7B.
Figure 9: Evolution de l’absorbance du naphtalène piégé dans le matériau de l’exemple 7 en fonction de la durée de relargage en mode statique. Figure 10 : Cinétique de relargage du naphtalène piégé dans le matériau de l’exemple 7 en mode statique.
Figure 11 : Corrélation entre la vitesse de relargage du toluène et le pourcentage de microporosité des matériaux des exemples 2, 3 et 7.
Figure 12: Cinétique de relargage en mode dynamique du toluène avec le matériau de l’exemple 4 dopé pendant 2H à la vapeur saturante de toluène.
EXEMPLES
Les exemples qui sont ici donnés correspondent à des synthèses réalisées à partir de précurseurs organosilylés largement utilisés pour les matériaux sol-gel tels que le tétraméthoxysilane (TMOS), le méthyltriméthoxysilane (MeTMOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS) ou encore le 3-aminopropyl-triméthoxysilane (APTES) et de leurs mélanges binaires (TMOS/MeTMOS, TMO S/PhTMO S , TMOS/APTES).
Pour chaque formulation, la synthèse a été réalisée sans apport de catalyseur acide ou basique. Le sol préparé à partir des réactifs est versé soit dans des moules individuels parallélépipédiques (cuves spectrophotométriques en polypropylène de dimensions 40*10*4 mm) ou dans des moules comportant des puits parallélépipédiques (de dimensions 16*10*4 mm). Pour le séchage, le moule est placé dans un dessiccateur servant d’enceinte de séchage muni d’une entrée et d’une sortie pour un balayage de flux gazeux desséchant. L’intérieur de l’enceinte de séchage est également pourvue d’un indicateur d’humidité. Dès que le sol se transforme en gel, un protocole précis de séchage est appliqué. Selon les protocoles de séchage, il est possible de faire varier la distribution de tailles de pores des matériaux issus d’une même formulation initiale.
Lorsque le séchage est effectué à 40°C, un dispositif similaire est placé dans une étuve chauffée à 40°C. Le gaz (sec ou humide) qui balaie le dispositif est chauffé à 40°C.
Exemple 1
Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mol 1, d = 1,023 mg.cm 3, pureté >99,9%), MeOH (CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mol 1, d = 0,792 g.cm 3, pureté 99,8%), H20 déionisée.
Formulation : TMOS/MeOH/H20 = 1/4/4 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 11,7 mL de TMOS et 12,7 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 5,7 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes à température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans des moules en polypropylène que Ton recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l’Exemple 1, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm).
Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre (dessiccateur) telle que décrite ci-dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est alors remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux d’argon sec à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l’indicateur d’humidité indique une humidité relative (HR) de 5% dans l’enceinte de séchage, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 8 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 2 Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et les mêmes moules que pour l’Exemple 1 sont ici utilisés. Seul le mode de séchage diffère.
Formulation : TM0S/Me0H/H20 = 1/4/4 en proportion molaire
Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon humide à température ambiante et à une HR de 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité indique une humidité relative de 80% dans l’enceinte, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 15 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 3
Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que ceux décrits dans l’Exemple 1 sont ici utilisés. Dans l’Exemple 3, le moule en polypropylène est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*10*16 mm. La température de séchage diffère de l’Exemple 1.
Formulation : TMOS/MeOH/H20 = 1/4/4 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 56,4 mL de TMOS et 61,3 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 27,3 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes à température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon sec à une température de 40°C. Le séchage est arrêté lorsqu’une HR de 5% est atteinte dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 7 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 4
Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule multi-puits décrits dans l’Exemple 3 sont ici utilisés. Seul le séchage diffère.
Formulation : TMOS/MeOH/H20 = 1/4/4 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 145 mL de Sol : Dans un ballon, on verse 56,4 mL de TMOS et 61,3 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 27,3 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes à température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon humide à une température de 40°C et à une HR de 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité indique une humidité relative de 80% dans l’enceinte, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 14 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Les propriétés de porosité des Exemples 1, 2, 3 et 4 ont été déterminées avec l’établissement d’isothermes d’adsorption de N2 à la température de N2 liquide. Les surfaces spécifiques d’adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 1, 2, 3 et 4 sont reportées dans la Figure 1. Exemple 5
Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mol 1, d = 1,023 g.cm 3, pureté > 99,9%) ; Méthyltriméthoxysilane (MeTMOS, CAS : 1185-55-3, Masse molaire = 136,22 g.mol 1, d = 0,955 g.cm 3, pureté 98%) ; Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mol 1, d = 0,791 g.cm3, pureté 99,8%) ; H20 déionisée.
Formulation : TMOS/MeTMOS/MeOH/H20 = 0,90/0,10/4,02/4,06 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 10,5 mL de TMOS, 1,1 mL de MeTMOS et 12,7 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 5,7 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est agité pendant 5 minutes à température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est ensuite versée dans un moule en polypropylène que Ton recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l’Exemple 5, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm).
Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux d’argon sec à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l’indicateur d’humidité indique une humidité relative (HR) de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 8 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 6
Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que pour l’Exemple 5 sont ici appliqués. Dans l’Exemple 6, le moule est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*10*16 mm. La température de séchage diffère de l’Exemple 5. Formulation : TMOS/MeTMOS/MeOH/H20 = 0,90/0,10/4,01/4,03 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 50,8 mL de TMOS, 5,4 mL de MeTMOS et 61,4 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. 27,4 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes à température ambiante dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placée dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon humide chauffé à 40°C. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte de séchage indique une humidité relative de 80%, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir de laquelle un flux d’air sec est appliqué jusqu’à obtention d’une humidité relative de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 12 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Les propriétés de porosité des Exemples 5 et 6 ont été déterminées avec l’établissement d’isothermes d’adsorption de N2 à la température de N2 liquide. Les surfaces spécifiques d’adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 5 et 6 sont reportées dans la Figure 2.
Exemple 7
Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mol 1, d = 1,023 g.cm 3, pureté >99,9%) ; 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTES, CAS : 919-30-2, Masse molaire = 221,37 g.mol 1, d = 0,946 g.cm3, pureté 99%), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mol 1, d = 0,791 g.cm3, pureté 99,8%) ; H20 déionisée.
Formulation : TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,99/0,01/5,00/4,00 en proportion molaire
Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 10,4 mL de TMOS, 0,2 mL d’APTES et 14,3 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 5 minutes. Le mélange est refroidi dans un bain contenant de l’éthanol et de l’azote liquide à -25°C avant l’ajout de l’eau. 5,1 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange qui est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans des moules en polypropylène que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l’Exemple 7, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm). Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage.
Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific). L’enceinte est balayée avec un flux d’argon sec à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l’indicateur d’humidité indique une humidité relative (HR) de 5% dans l’enceinte, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 7 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation. Exemple 8
Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et les mêmes moules que pour l’Exemple 7 sont ici utilisés. Seuls le volume (50 mL) et le mode de séchage diffèrent.
Formulation : TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,99/0,01/5,00/4,00 en proportion molaire.
Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage.
Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux d’argon humide à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l’indicateur d’humidité indique une humidité relative de 80% dans l’enceinte, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 35 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 9 Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que pour l’Exemple 7 sont ici utilisés. Dans l’Exemple 9, le moule est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*10*16 mm. La température de séchage diffère de l’Exemple 7.
Formulation : TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,99/0,01/5,01/4,02 en proportion molaire. Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 50,3 mL de TMOS, 0,80 mL d’APTES et 69,2 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. Le mélange est refroidi dans un bain contenant de l’éthanol et de l’azote liquide à -25°C avant l’ajout de l’eau. 24,7 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange qui est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon sec chauffé à 40°C. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 6 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 10
Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule multi-puits que pour l’Exemple 9 sont ici utilisés. Seul le séchage diffère.
Formulation : TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,99/0,01/5,01/4,02 en proportion molaire
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon humide chauffé à 40°C et à une HR de 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 80%, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir de duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 14 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation. Les propriétés de porosité des Exemples 7, 8, 9 et 10 ont été déterminées avec l’établissement d’isothermes d’adsorption de N2 à la température de N2 liquide. Les surfaces spécifiques d’adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 7, 8, 9 et 10 sont reportées dans la Figure 3.
Exemple 11
Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mol 1, d = 1,023 g.cm 3, pureté >99,9%) ; 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTES, CAS : 919-30-2, Masse molaire = 221,37 g.mol 1, d = 0,946 g.cm3, pureté 99%) Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mol 1, d = 0,791 g.cm3, pureté 99,8%) ; H20 déionisée.
Formulation : TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,97/0,03/5,00/4,01 en proportion molaire
Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 10,2 mL de TMOS, 0,50 mL d’APTES et 14,3 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 5 minutes. Le mélange est refroidi à -30°C (bain éthanol et azote liquide) avant l’ajout de l’eau. 5,1 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans des moules en polypropylène que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l’Exemple 11, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm).
Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage.
Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux d’argon sec à 300 mL/min à température ambiante. Lorsque l’indicateur d’humidité indique une humidité relative (HR) de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 16 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 12
Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et les mêmes moules que pour l’Exemple 11 sont ici utilisés. Seul le mode de séchage diffère. Formulation : TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,97/0,03/5,00/4,01 en proportion molaire.
Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage.
Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon humide à température ambiante et à une HR 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 80%, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 21 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 13
Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que pour l’Exemple 11 sont ici utilisés. Dans l’Exemple 13, le moule est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*10*16 mm. Le moule est recouvert hermétiquement avec une membrane en aluminium. La température de séchage diffère de l’Exemple 11.
Formulation TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,97/0,03/5,01/4,02 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 49,1 mL de TMOS, 2,39 mL d’APTES, 68,9 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. Le mélange est refroidi dans un bain contenant de l’éthanol et de l’azote liquide à -30°C avant l’ajout de l’eau. 24,6 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange qui est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon sec chauffé à 40°C. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 7 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 14
Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule que pour l’Exemple 13 sont ici utilisés. La température de séchage diffère de l’Exemple 13.
Formulation TM0S/APTES/Me0H/H20 = 0,97/0,03/5,01/4,02 en proportion molaire.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon humide à 40°C et à une HR 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 80%, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir de laquelle un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 10 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Les propriétés de porosité des Exemples 11, 12, 13 et 14 ont été déterminées avec l’établissement d’isothermes d’adsorption de N2 à la température de N2 liquide. Les surfaces spécifiques d’adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 11, 12, 13 et 14 sont reportées dans la Figure 4.
Exemple 15
Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mol 1, d = 1,023 g.cm 3, pureté >99,9%) ; 3-aminopropyltriméthoxysilane (APTES, CAS : 919-30-2, Masse molaire =
221,37 g.mol 1, d = 0,946 g/cm3, pureté 99%), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mol 1, d = 0,791 g/cm 3, pureté 99,8%) ; H20 déionisée.
Formulation : TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,80/0,20/5,02/4,00 en proportion molaire. Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 8,1 mL de TMOS, 3,2 mL d’APTES, 13,8 mL de méthanol et on mélange sous agitation magnétique pendant 5 minutes. Le mélange est refroidi à -40°C (bain éthanol et azote liquide) avant l’ajout de l’eau. 4,9 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange. Le mélange est agité pendant 1 minute dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans des moules en polypropylène que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium.
Dans l’Exemple 15, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm).
Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage.
Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon humide à température ambiante et à une HR 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 80%, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte.
La durée totale du séchage est de 34 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 16 Les mêmes réactifs et le même mode de synthèse que pour l’Exemple 15 sont ici utilisés. Dans l’Exemple 16, le moule est une plaque multi-puits, chaque puits étant un parallélépipède de dimensions 4*10*16 mm. La température de séchage diffère de l’Exemple 15.
Formulation TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,80/0,20/5,02/4,03 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 39,2 mL de TMOS, 15,4 mL d’APTES, 66,7 mL de méthanol puis on mélange sous agitation magnétique pendant 2 minutes. Le mélange est refroidi dans un bain contenant de l’éthanol et de l’azote liquide à -40°C avant l’ajout de l’eau. 23,8 mL d’eau déionisée sont rajoutés au mélange qui est ensuite agité pendant 2 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi-puits que Ton recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 m L/min d’argon sec chauffé à 40°C. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 7 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (1 mois à un an).
Exemple 17
Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule que pour l’Exemple 16 sont ici utilisés. Seul le séchage diffère.
Formulation TMOS/APTES/MeOH/H20 = 0,80/0,20/5,02/4,03 en proportion molaire.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 ml 7min d’argon humide à 40°C et à une HR 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 80%, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 9 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Les propriétés de porosité des Exemples 15, 16 et 17 ont été déterminées avec l’établissement d’isothermes d’adsorption de N2 à la température de N2 liquide. Les surfaces spécifiques d’adsorption ont été déduites à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 15, 16 et 17 sont reportées dans la Figure 5.
Exemple 18 Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mol 1, d = 1,023 g.cm 3, pureté >99,9%) ; Phényltriméthoxysilane (PhTMOS, CAS : 2996-92-1, Masse molaire = 198,29 g.mol 1, d = 1,062 g.cm 3, pureté 98%) ; Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mol 1, d = 0,791 g.cm3, pureté 99,8%) ; H20 déionisée.
Formulation : TMOS/PhTMOS/MeOH/H20 = 0,90/0,10/6,03/5,98 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 30 mL de sol : Dans un ballon, on verse 8,0 mL de TMOS, 1,1 mL de PhTMOS, 14,5 mL de méthanol. Le mélange est chauffé dans un bain d’eau à 60°C. Le mélange est mis 2 minutes sous agitation magnétique puis 6,4 mL d’eau déionisée y sont rajoutés. Le mélange est ensuite agité pendant 3 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans des moules en polypropylène que Ton recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium. Dans l’Exemple 18, les moules en polypropylène sont des cuves spectrophotométriques individuelles de dimensions 40*10*4 (mm).
Protocole de séchage : Les cuves sont placées dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci- dessus. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage.
Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 mL/min d’argon humide à température ambiante et à une HR 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 80%, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 13 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 19
Réactifs : Tétraméthoxysilane (TMOS, CAS : 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g.mol 1, d = 1,023 g.cm 3, pureté >99,9%) ; Phényltriméthoxysilane (PhTMOS, CAS : 2996-92-1, Masse molaire = 198,29 g.mol 1, d = 1,062 g.cm 3, pureté 98%) ; Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g.mol 1, d = 0,791 g.cm3, pureté 99,8%) ; H20 déionisée.
Formulation : TMOS/PhTMOS/MeOH/H20 = 0,90/0,10/6,02/6,04 en proportion molaire.
Mode opératoire pour 145 mL de sol : Dans un ballon, on verse 38,5 mL de TMOS, 5,4 mL de PhTMOS, 69,9 mL de méthanol. Le mélange est chauffé dans un bain d’eau à 60°C. Le mélange est mis 2 minutes sous agitation magnétique puis 31,2 mL d’eau déionisée sont rajoutés. Le mélange est ensuite agité pendant 3 minutes dans le ballon bien fermé. La solution est versée dans le moule multi- puits que l’on recouvre hermétiquement avec une membrane en aluminium.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 m L/min d’argon sec chauffé à 40°C. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 5%, le séchage est arrêté. La durée totale du séchage est de 6 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Exemple 20
Les mêmes réactifs, le même mode de synthèse et le même moule que pour l’Exemple 19 sont ici utilisés. Seul le séchage diffère.
Formulation TMOS/PhTMOS/MeOH/H20 = 0,90/0,10/6,02/6,04 en proportion molaire.
Protocole de séchage : Le moule multi-puits est placé dans une enceinte fermée en verre telle que décrite ci-dessus et chauffée à 40°C. Un indicateur d’humidité est placé dans l’enceinte pour le suivi du séchage. Le protocole de séchage démarre lorsque le sol s’est gélifié. La membrane en aluminium est remplacée par une membrane poreuse (AB-0718, Adhesive gas permeable seals, Thermo Scientific).
L’enceinte est balayée avec un flux de 300 ml 7m in d’argon humide à 40°C et à une HR 80%. Lorsque l’indicateur d’humidité dans l’enceinte indique une humidité relative de 80%, l’humidité du flux est abaissée à 50%. Le séchage est poursuivi avec un palier suivant à 30% d’humidité à partir duquel un flux sec est appliqué jusqu’à obtention d’une HR de 5% dans l’enceinte. La durée totale du séchage est de 13 jours. Les monolithes parallélépipédiques secs sont emballés individuellement dans des sachets hermétiques et stockés (entre 1 mois et 1 an) jusqu’à leur utilisation.
Les propriétés de porosité des Exemples 18, 19 et 20 ont été déterminées avec l’établissement d’isothermes d’adsorption de N2 à la température de N2 liquide. La surface spécifique d’adsorption a été déduite à partir de modèle de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (DFT). Le tableau 1 regroupe ces données et les distributions de tailles de pores des matériaux des Exemples 18, 19 et 20 sont reportées dans la Figure 6.
Tableau 1
Exemple 21 - Dopage et relargage contrôlé de composés organiques volatils (COV)
L’une des applications est le dopage et le relargage contrôlé de composés organiques volatils (COV) en fonction de la taille de ceux-ci et des tailles de pores du matériau utilisé.
Dopage au toluène ou au naphtalène Dans chaque cas, le dopage du matériau a été réalisé par voie gazeuse avec la vapeur saturante du polluant au-dessus du liquide pur (cas du toluène) ou du solide (cas du naphtalène).
Dopage pendant 25h : Les matériaux des Exemples 2, 6, 7, 8, 11 et 12 ont été dopés pendant 25 h à la vapeur saturante de toluène et le matériau de l’Exemple 7 a été dopé pendant 25 h sous atmosphère saturante de vapeur de naphtalène solide.
Dopage pendant 2h : Les matériaux de l’Exemple 4 a été dopé pendant 2 h à la vapeur saturante de toluène et les matériaux des Exemples 2, 3 et 7 ont été dopés pendant 2 h à la vapeur saturante de naphtalène.
Relargage en mode statique
Pour les essais de relargage en mode statique, le matériau de l’Exemple 2 dopé a été mis dans une enceinte fermée en verre de 170 mL de volume comportant une cuve spectrophotométrique en quartz. Le spectrophotomètre se trouve dans une pièce climatisée à 20°C. La vitesse de relargage a été obtenue avec la mesure de l’absorbance du polluant gazeux relargué en fonction de la durée de relargage. Dans ce cas, le relargage est stoppé lorsque l’équilibre en concentration entre le polluant en phase gazeuse et dans le matériau est atteint.
La figure 7A montre pour le matériau de l’Exemple 2 les mesures de l’absorbance entre 200 nm et 300 nm du toluène relargué pour différentes durées de relargage. On constate que l’absorbance à 203,9 nm et donc la concentration en toluène dans l’atmosphère augmente avec le temps tout en plafonnant lorsque l’équilibre en concentration entre le toluène en phase gazeuse et dans le matériau est atteint. La figure 7B montre la variation de l’absorbance du toluène à 203,9 nm en fonction de la durée de relargage (points noirs) et la corrélation de la mesure avec une cinétique de croissance exponentielle avec plateau (Abs(toluène) = a(l-exp(-bt)) pour la détermination de la vitesse de relargage, V, (avec V= a*b).
Le relargage du toluène en mode statique a été déterminé pour les matériaux 2, 6, 7, 8, 11 et 12 dopé 25h au toluène (voir Figure 8). Ces divers matériaux possèdent des tailles de pores différentes et sont caractérisées par leur % de micropores (diamètre < 20 Â). Le % de micropores est obtenu en calculant le rapport entre la surface spécifique d’adsorption par les pores de taille inférieure ou égale à 20 Â (micropores) et la surface spécifique totale d’adsorption du matériau (voir tableau 1). Les surfaces spécifiques ont été déduites à partir des isothermes d’adsorption de N2 à la température de N2 liquide (méthode BET) avec des modèles de pores cylindriques avec la théorie des fonctionnelles de densité (méthode DFT). La Figure 8 rassemble les résultats de ces essais sous forme graphique. L’échelle de gauche correspond à une unité arbitraire.h 1, l’échelle de droite à la conversion en pprah 1. Les conditions des essais étaient les suivants : volume du système de relargage = 170 mL, T = 293 K, parcours optique de la cuve spectrophotométrique = 1 cm, coefficient d’extinction molaire du toluène à 203,8 nm = 4890 mol ^L.cm 1. Chaque point correspond à la vitesse de relargage déterminée comme décrit ci-dessus par rapport aux mesures présentées à la Figure 7B.
On observe une forte diminution de la vitesse de relargage du toluène lorsque les matériaux possèdent des distributions de tailles de pores de plus en plus petites.
Le matériau de l’Exemple 7 a été dopé pendant 25H sous atmosphère saturante de vapeur de naphtalène solide. Le relargage en mode statique du naphtalène, dont la taille est à peu près 2 fois plus grande que celle du toluène, à partir d’une matrice de l’Exemple 7 est montré à la Figure 9, avec l’évolution de l’absorbance du naphtalène gazeux en fonction du temps. Les conditions des essais étaient les suivants : volume du système de relargage = 170 mL, T = 293 K, parcours optique de la cuve spectrophotométrique = 1 cm. Le coefficient d’extinction molaire du naphtalène set de 135800 mol.^.L.cm 1 à 210 nm. Cet essai montre qu’en adaptant la taille des pores à celle du polluant, il est également possible de moduler la vitesse de relargage.
Cet essai montre également que pour un même matériau, on observe un dopage moins important du naphtalène par rapport au toluène pour une même durée d’exposition à de la vapeur saturante de chaque composé volatil. Il en est de même pour la vitesse de relargage du naphtalène en mode statique (voir Figure 10) qui est ~905 fois plus lente que celle du toluène avec le même matériau. La vitesse de relargage, exprimée en h 1 a été transformé en ppm.h 1 en prenant le coefficient d’extinction molaire du naphtalène à 210 nm (135800 mol ^.L.cm 1) donné dans la référence G.A. George et al. (G. A. George, G. C. Morris, the intensity of absorption of naphthalene firom 30000 to 53000 cm 1, J. Mol. Spectros., 26, 67-71, (1968)).
Comme pour le toluène, selon la porosité du matériau, il est possible de contrôler la vitesse de relargage du naphtalène. Un exemple est ici montré avec une série d’expériences réalisées en dopant pendant 2 h divers matériaux des exemples 2, 3 et 7 à la vapeur saturante de naphtalène solide et en suivant le re largage de ce dernier en mode statique (voir Figure 11). Ces divers matériaux possèdent des tailles de pores différentes et sont caractérisés par leur % de micropores (diamètre < 20 Â). Le % de micropores est obtenu en calculant le rapport entre la surface d’adsorption par les pores de taille inférieure ou égale à 20 Â (micropores) et la surface totale d’adsorption du matériau (voir Tableau 1). L’échelle de gauche correspond à une unité arbitraire.h 1, l’échelle de droite à la conversion en ppm.h . Les conditions des essais étaient les suivants : volume du système de relargage = 170 mL, T = 293 K, parcours optique de la cuve spectrophotométrique = 1 cm, coefficient d’extinction molaire du naphtalène à 210 nm = 135800 mol^.L.cm 1. Chaque point correspond à la vitesse de relargage déterminée comme décrit ci-dessus par rapport aux mesures présentées à la Figure 7B.
Relargage en mode dynamique
Pour les essais de relargage en mode dynamique, le matériau de l’exemple 4 dopé pendant 2 h à la vapeur saturante de toluène est mis sous une cellule d’essai d’émission FLEC (Field Laboratory Emission Cell) d’un diamètre interne de 15 cm et d’un volume de 35 mL. La méthode de mesure normalisée (Norme ISO 16000-10, 2006) repose sur un balayage dynamique de la surface du matériau dopé avec un flux d’air humide (HR 50 ± 3%) et une vitesse de balayage de l’air à la surface du matériau comprise entre 0,003 à 0,3 ras 1. Pour avoir une température de 23°C (± 1), l’ensemble est installé dans une enceinte climatique. Pour la mesure de la teneur en polluant relargué, la sortie de la cellule FLEC est connectée à un analyseur automatique par chromatographie en phase gazeuse (GC) qui est équipé d’un détecteur à ionisation de flamme (FID - Flame Ionization Detector). Cet analyseur permet de mesurer des COV ayant entre 6 et 12 atomes de carbone en effectuant une séparation et une analyse directe des polluants qui sortent de la FLEC. La vitesse de relargage est alors obtenue avec la mesure directe de la concentration en polluant relargué par le matériau dopé en fonction du temps. La figure 12 montre la cinétique de relargage du toluène en fonction du temps (points ronds) et la corrélation de la mesure avec une cinétique de décroissance biexponentielle ([toluène] = a exp(-bt)) + c exp(-dt)), avec VI = a*b et V2 = c*d.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de matériau sol-gel silicaté nanoporeux monolithique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) synthèse d’un gel à partir d’au moins un précurseur organosilylé, la synthèse étant effectuée en milieu aqueux comprenant éventuellement un solvant organique et sans agent structurant,
b) séchage du gel obtenu à l’étape a) à une température comprise entre lO°C et 70°C, préférentiellement entre l5°C et 55°C et plus préférentiellement entre 20°C et 40°C, en flux de gaz dans une enceinte de séchage jusqu’à obtention d’un matériau monolithique sol-gel silicaté nanoporeux et une humidité relative résiduelle dans l’enceinte de séchage comprise entre 0,1 et 20%, préférentiellement entre 0,5 et 10% et plus préférentiellement à environ 5%.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la synthèse est effectuée sans catalyseur acide ou basique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’au moins un précurseur organosilylé est choisi parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un alkyltriméthoxysilane, un alkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, un aminopropyltriméthoxysilane et leurs mélanges.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est de préférence un alcool aliphatique en Ci à Ce, plus préférentiellement du méthanol ou de l’éthanol et plus préférentiellement encore du méthanol.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de séchage est effectuée en flux de gaz sec.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape de séchage comprend l’application d’un flux de gaz humide.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le séchage est effectué par palier d’humidité.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de séchage est effectuée à une température comprise entre l5°C et 25°C, préférentiellement à environ 20°C.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’étape de séchage est effectuée à une température comprise entre 30°C et 50°C, préférentiellement à environ 40°C.
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