EP3844232A1

EP3844232A1 - Klebeband insbesondere für ölige oberflächen

Info

Publication number: EP3844232A1
Application number: EP19758935.1A
Authority: EP
Inventors: Christian Schuh; Yvonne QUERDEL; Alexander KUTTER; Lars Guldbrandsen
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-07-07
Also published as: CN112534013B; US11920066B2; CN112534013A; US20210324242A1; DE102018214534A1; WO2020043556A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Klebeband, umfassend zumindest eine Schicht einer ersten, heißhärtbaren Klebemasse sowie eine auf einer der Oberflächen der heißhärtbaren Klebmassenschicht vorliegenden Schicht einer zweiten, haftklebrigen Klebmasse dadurch gekennzeichnet, dass die zweite, haftklebrige Klebemasse auf einem oder mehreren Kautschuken mit einer gesättigten Kohlenstoffkette vom Polymethylen-Typ basiert.

Description

Klebeband insbesondere für ölige Oberflächen

Die Verklebung von Substraten mit ölbedeckten Oberflächen stellt in der Industrie, beispielsweise im Automobilbau, eine Schwierigkeit dar. Einerseits ist es gewünscht, dass die Klebebänder auf den Substratoberflächen eine sofortige Anhaftung aufweisen, um einen Vorverbund herzustellen, der im weiteren Prozess gehandhabt werden kann. Andererseits sollen im schlussendlichen Bauteil hohe Verklebungsfestigkeiten erzielt werden.

Ölverschmutzte beziehungsweise ölbedeckte Oberflächen - etwa Metalloberflächen - stellen für beide Anforderungen eine Herausforderung dar, da die Anhaftung der Klebmasse auf dem Ölfilm oftmals nicht gelingt beziehungsweise der Ölfilm verhindert, dass die Klebmasse auf die eigentliche Substratoberfläche gut auffließen kann und/oder gute adhäsive Wechselwirkungen mit dieser ausbildet.

Durch Schwingungen von Karosserie- und anderen Bauteilen im Automobil und damit einhergehender Geräuschentwicklung kommt es zu einer Beeinträchtigung des Fahrkomforts. Diese Effekt ist in Fachkreisen unter dem Begriff „Noise Vibration Harshness“ (NVH) bekannt. Solche Schwingungen können unter anderem durch die Relativbewegung miteinander in Kontakt stehender Blechteile ausgelöst werden. Eine Abhilfe ergibt sich durch den Einsatz von Klebebändern. Insbesondere bei der Herstellung von Falzen (Bördelfalzen) ist der Einsatz von Klebebändern vorteilhaft.

Der Falzprozess ist beispielsweise detailliert in den Schriften US 10266809 und US9944059B2 beschrieben. Typische Verklebungsfestigkeiten geeigneter Klebstoffe auf galvanisiertem Stahl zeigt die WO2015002781 A mit etwa 14 MPa. Auch epoxidbasierte Folienklebstoffe zur Falzverklebung sind bekannt, siehe hierzu die EP 3 243 885 A. Dort wird auch erwähnt, dass die zu verklebenden Metallsubstrate im Automobilrohbau kontaminiert sind; z.B. mit Fett oder Öl.

In der EP 2 529 856 A wird ein epoxidbasierter Klebstofffilm für die Falzverklebung offenbart. Es wird auf die Verunreinigung der Metallsubstrate mit Öl und die hieraus resultierenden Probleme eingegangen. Gesucht werden Falzverbindungen, die - zusätzlich zu einer Verklebung - nicht geklammert werden müssen. Die offenbarten Klebstofffilme lösen diese Probleme jedoch nicht hinreichend, da im Methodenteil sowohl bei der Präparation von lap-shear Tests, als auch bei Klebkraftmessungen, geklammert wird.

Reaktive Klebefilme, häufig handelt es sich um hitzeaktivierbare reaktive Filme, mit haftklebrigen Strukturen auf einer oder beiden Seiten sind in der EP 1 078 965 A offenbart. Auch die EP 1 557 449 A offenbart strukturierte Klebmassen mit Domänen aus Haftklebstoff und aktivierbarem Klebstoff. In diesen Schriften wird jedoch nicht gelehrt, dass ein solcher Aufbau zur Verklebung auf verunreinigten Metallsubstraten verwendet wird beziehungsweise hierfür besondere Vorteile bietet. Insbesondere wird nicht gelehrt, welche Haftklebstoffsysteme benötigt werden, damit dies funktioniert.

In der WO 1994/008781 A sind Produktaufbauten aus einem härtbaren Kern mit haftklebrigen diskontinuierlichen Strukturen, verwendbar für den Falzprozess, offenbart. Kern der dortigen Lehre ist, dass sich die strukturierten Haftklebstoffe im Aushärteschritt im Epoxidklebstoff lösen, die Haftklebemasse also von der Epoxidklebemase absorbiert wird. Die Verklebung auf fettigen und/oder öligen Oberflächen ist nicht beschrieben. Diese Klebebänder können auch keine initiale Adhäsion auf ungereinigten Metallsubstraten ausbilden, da die Außenschicht so gewählt werden muss, dass sie mit der reaktiven Epoxidkernschicht blendbar ist. Dies bedeutet den Einsatz relativ polare Klebmassen, wie beispielsweise Acrylate.

Aufgabe der vorliegenden Verbindung ist es, die Verklebung - insbesondere im Automobilbau - auf fettigen und/oder öligen Untergründen zu optimieren. Bezogen auf die Verklebung bei der Falzherstellung ist es gewünscht, auf die bisher angewendete Klammerung verzichten zu können. Hierzu ist es wünschenswert, dass das dafür einzusetzende Klebeband nicht nur hohe Endverklebungsfestigkeiten erzielt, sondern auch bereits eine gute Initialhaftung auf der fettigen bzw. öligen Oberfläche aufweist. Es ist von Vorteil, wenn die intialen Klebkräfte auf dem Substrat höher sind als die Kräfte, die für den Abzug eines Liners von dem Klebeband aufgewandt werden müssen.

Gelöst werden konnte die Aufgabe durch ein Klebeband, wie es im Hauptanspruch im generellen und in den Unteransprüchen in vorteilhaften Ausgestaltungen näher definiert ist. Demensprechend betrifft die Erfindung ein Klebeband, umfassend zumindest eine Schicht einer ersten, heißhärtbaren Klebemasse sowie eine auf einer der Oberflächen der heißhärtbaren Klebmassenschicht vorliegenden Schicht einer zweiten, haftklebrigen Klebmasse, wobei die zweite, haftklebrige Klebemasse auf einem oder mehreren Kautschuken mit einer gesättigten Kohlenstoffkette vom Polymethylen-Typ basiert.

Als Klebebänder im erfindungsgemäßen Sinne sollen dabei alle ein- oder beidseitig mit haftklebriger Klebmasse voll oder partial beschichteten flächigen oder bandförmigen Trägergebilde verstanden werden, wobei als Träger vorliegend die erste, heißhärtende Klebmassenschicht verstanden wird.

Hierunter fallen also neben klassischen Bändern auch Etiketten, Abschnitte, Stanzlinge (gestanzte mit Haftklebemasse beschichtete flächige Trägergebilde), zweidimensional ausgedehnte Gebilde (zum Beispiel Folien) und dergleichen, auch Mehrschichtanordnungen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Klebebandes ist auf der anderen Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse eine Schicht einer dritten, haftklebrige Klebmasse vorgesehen. Die zweite und die dritte, haftklebrige Klebmasse können sich voneinander unterscheiden, insbesondere aber auch chemisch identisch sein.

Die weiteren Ausführungen zur zweiten Klebmassenschicht sind erfindungsgemäß unabhängig davon realisierbar, ob eine dritte Klebstoffschicht vorliegt oder nicht. Die weiteren Ausführungen zur dritten Klebmassenschicht beziehen sich selbstredend nur auf solche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Klebebandes bei Anwesenheit eben einer solchen dritten Klebmassenschicht.

Die Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse dient dabei auch als Trägerschicht für die Haftklebemassenschicht(en) und liegt daher bevorzugt als in sich geschlossene (nicht unterbrochene, vollflächige) Schicht vor, insbesondere bevorzugt mit im Wesentlichen konstanter Dicke.

In bevorzugter Weise liegt die zweite, haftklebrige Klebemasse nicht vollflächig auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse vor, so dass auf der entsprechenden Oberfläche des Klebebandes eine oder mehrere Bereiche der zweiten Klebmasse neben einem oder mehreren Bereichen, die frei von der zweiten Klebmasse sind, vorliegen. Weiter sehr bevorzugt liegt auch die dritte, haftklebrige Klebemasse nicht vollflächig auf der - gegenüberliegenden Oberfläche der - Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse vor, so dass auf der entsprechenden gegenüberliegenden Oberfläche des Klebebandes eine oder mehrere Bereiche der dritten Klebmasse neben einem oder mehreren Bereichen, die frei von der dritten Klebmasse sind, vorliegen. Die jeweiligen Klebebandseiten sind dann also dementsprechend strukturiert ausgestaltet.

Der Begriff „Schicht“ im Sinne dieser Schrift beinhaltet daher nicht zwingend, dass es sich um eine in sich geschlossene (nicht unterbrochene, vollflächige) Schicht handelt, sondern dass die durch die entsprechende Klebmasse gebildete vollflächige, unterbrochene oder aus Teilflächen gebildete Geometrie sich im Wesentlichen flächig in einer Ebene erstreckt. Die erste und, sofern vorhanden, die zweite, haftklebrige Klebmasenschicht liegen dabei beispielsweise vorteilhaft in einer Ebene, die dadurch gebildet ist, dass diese Haftklebmassen auf der ersten, heißhärtbaren Klebmassenschicht aufgebracht sind.

Die Schichten der zweiten Haftklebemasse und der dritten Haftklebemasse können in Hinblick auf deren Schichtdicken und/oder deren geometrischer Anordnung und Ausgestaltung auf der heißhärtbaren Klebmassenschicht unterschiedlich oder auch identisch sein. In vorteilhaften Ausführungen ist die Dickenausdehnung der ersten und/oder zweiten, haftklebrigen Klebmassenschicht - bei unterbrochenen oder teilflächigen Schichten in den Bereichen, in denen Klebmasse vorliegt - im Wesentlichen konstant. Es ist aber auch möglich, dass die erste und/oder die zweite Klebmassenschicht Bereichen unterschiedlicher Dicke aufweist und/oder - bei teilflächig ausgebildeten Schichten - Teilflächen unterschiedlicher Dicke aufweist.

Je nach Anwendung ist die erste, reaktive Klebeschicht vorteilhaft zwischen 50 pm und 3000 pm dick.

Für Anwendungen im Automobilrohbau, in denen zum Teil größere Toleranzen in der Klebefuge überbrückt werden müssen, sind dickere Reaktivschichten im Bereich größer 250 pm, bevorzugt größer 450 pm, insbesondere zwischen 350 pm und 1000 pm besonders nützlich. Für Spezialanwendungen mit übermäßig großen Spaltmaßen eignen sich Reaktivschichten zwischen 1000 pm und 3000 pm besonders.

Die Schichtdicken der Schichten der zweiten Haftklebemasse und, sofern vorhanden, der dritten Haftklebemasse sind bevorzugt kleiner 50 gm, bevorzugt kleiner 30 gm. Insbesondere zeichnen sich strukturierte Haftklebeschichten im Bereich von 10 gm bis 45 gm aus, da sie einerseits eine schnelle Anbindung auf öligen Substraten ermöglichen, aber andererseits die Verklebungsfestigkeit des ausgehärteten Klebebandes überraschend wenig negativ beeinflussen. Ist für den Anbindeprozess mehr Zeit vorhanden, so sind auch Schichtdicken im Bereich zwischen 5 bis 25 gm geeignet.

Wenn solche gröberen Strukturelemente verklebt werden, die möglicherweise größere Mengen an Öl (etwa mehr als 6 g/m²) tragen, dann kann es vorteilhaft sein, die ölklebrigen Schichten (zweite, haftklebrige und, sofern vorhanden, dritte, haftklebrige Klebeschicht) etwas dicker zu gestalten. Strukturen mit Schichtdicken zwischen 30 gm bis 150 gm, insbesondere größer 45 gm und bevorzugt kleiner 150 gm, sind dazu geeignet.

Bei identische Ausgestaltung der geometrischen Anordnung können die Schichten nur dem gleichen Grundprinzip genügen - insbesondere wie in den im Weiteren gargestellten vorteilhaften Ausgestaltungen beschrieben -, oder sie können identisch - spiegelsymmetrisch, punktsymmetrisch und/oder projektionsidentisch (also bei Projektion senkrecht zur heißhärtbaren Klebmassenschicht deckungsgleich) - angeordnet sein.

In vorteilhafter Ausgestaltung beträgt die Oberflächenbedeckung der Schicht der zweiten, haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse zwischen 5 % und 50 %. In weiter vorteilhafter Ausgestaltung beträgt auch die Oberflächenbedeckung der Schicht der dritten, haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse zwischen 5 % und 50 %.

In vorteilhafter Ausgestaltung liegt die Schicht der zweiten, haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse in einer regelmäßigen geometrischen Struktur vor. In weiter vorteilhafter Ausgestaltung liegt auch die Schicht der dritten, haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse in einer regelmäßigen geometrischen Struktur vor.

In anderer vorteilhafter Ausgestaltung liegt die Schicht der zweiten, haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse in einer unregelmäßigen geometrischen Struktur vor. In weiter vorteilhafter Ausgestaltung liegt auch die Schicht der dritten, haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse in einer unregelmäßigen geometrischen Struktur vor. In vorteilhafter Ausgestaltung liegt die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse in Form in zumindest einer Richtung kontinuierlich über die entsprechende Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse verlaufender geometrischer Formen vor. Dies kann insbesondere linienförmig sein, etwa in Form geradliniger, welliger oder sonstwie gestalteter Haftklebmassen-Linien, die sich von einer Kante des Klebebandes an die gegenüberliegende Kante des Klebebandes erstrecken, beispielweise parallel zu einer der klebebandkanten, diagonal über das Klebeband oder anderweitig angeordnet.

In weiter vorteilhafter Ausgestaltung liegt die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse in Form in zumindest einer Richtung kontinuierlich über die entsprechend gegenüberliegende Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse verlaufender geometrischer Formen vor. Dies kann wiederum insbesondere linienförmig sein, etwa in Form geradliniger, welliger oder sonstwie gestalteter Haftklebmassen-Linien, die sich von einer Kante des Klebebandes an die gegenüberliegende Kante des Klebebandes erstrecken, beispielweise parallel zu einer der klebebandkanten, diagonal über das Klebeband oder anderweitig angeordnet.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung liegt die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse in Form diskontinuierlich auf der entsprechenden Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse angeordneter geometrischer Formen vor, beispielsweise punktförmig, ringförmig, in Form von Rauten, Sternen, Linienabschnitten, um nur beispielhaft einige Geometrien zu erwähnen. Die vorstehende Aufzählung ist keinesfalls beschränkend gemeint.

In weiterer Ausgestaltung liegt auch die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse in Form diskontinuierlich auf der entsprechenden gegenüberliegenden Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse angeordneter geometrischer Formen vor.

Auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen Klebebandes können die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse aber auch sowohl in Form kontinuierlich über die jeweilige Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse verlaufender geometrischer Formen als auch in Form diskontinuierlich auf der - jeweiligen - Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse angeordneter geometrischer Formen vorliegt.

Es ist vorteilhaft, die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse auf der jeweiligen Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse in Form von ununterbrochenen und/oder unterbrochenen Linien vorliegt, die eine Breite von nicht mehr als 1 ,5 mm aufweisen.

Bei der Konfektionierung des Klebebandes ist es vorteilhaft, wenn keine Schnittkanten gebildet werden, die über keinerlei Haftklebemassenauftrag verfügen - die also ausschließlich im Bereich der ersten, heißhärtbaren Klebmasse verlaufen -, oder wenn doch, dann nur derart, dass der Abstand zum nächsten Haftklebemassenbereich gering ist. Andererseits hätte man bei Applizieren des Klebebandes Randbereiche, die zunächst nicht oder nicht hinreichend gut auf dem Substrat anhaften.

Hierfür ist es vorteilhaft, wenn die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse derart angeordnet ist, dass es keine von der zweiten bzw. dritten Klebmasse unbedeckten Bereiche der jeweiligen Oberfläche der Schicht der ersten Klebmasse gibt, deren längste Ausdehnung länger als 5 cm, bevorzugt 3 cm, sehr bevorzugt 1 cm ist.

Das Aufbringen der zweiten, haftklebrigen Klebmassenschicht und/oder der dritten, haftklebrigen Klebmassenschicht auf die erste, heißhärtende Klebmassenschicht beziehungsweise die Zusammenlamination der betreffenden Schichten können mit den dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

So können die erste und/oder die zweite, haftklebrige Klebmassenschicht beispielsweise - insbesondere auch bei diskontinuierlicher Ausbildung dieser Schichten - mit einer Düse mit Einlegeshim (Abstandsfolie) und/oder mit einer Rasterwalze und/oder im Siebdruck aufgebracht werden, um nur beispielhaft einige Verfahren zu nennen.

Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin die vorgenannten Verfahren zur Herstellung von - insbesondere wie erfindungsgemäß beschriebenen - Klebebändern; und bevorzugt solchen Klebebänder zur Falzverklebung mit initialer Haftung auf öligen Metallen.

In den Figuren 1 und 2 sind beispielhaft Geometrien dargestellt, wie die zweite, haftklebrige Klebmassenschicht und/oder wie die dritte, haftklebrige Klebmassenschicht auf der jeweiligen Oberfläche der ersten, heißhärtbaren Klebmassenschicht vorteilhaft angeordnet sein könnten. Ein Teil der Figuren zeigen dabei Anordnungen, bei denen Schnitte durch das Klebeband immer auch haftklebrige Bereiche schneiden, bei denen also keine gerade Linien durch die Figur gelegt werden können, ohne dass haftklebrige Bereiche berührt werden. In Figur 2 sind die die geometrischen Muster bildenden Linien selbst gerastert.

Alle gezeigten Darstellungen sind nur beispielhaft und beschränken die erfinderische Idee nicht auf diese Geometrien.

Klebmassen

Im Rahmen dieser Schrift werden die Begriffe„Klebstoff und„Klebmasse“ synonym verwendet.

Reaktionsklebstoffe sind solche Klebstoffe, bei denen die die finalen Verklebungsfestigkeiten erst durch eine Härtungsreaktion der Komponenten der Klebmasse bewirkt werden. Üblicherweise umfassen Reaktionsklebstoffe daher zumindest eine reaktive Polymerkomponente und zumindest eine Härterkomponente.

Die sehr guten Adhäsions- und Festigkeitseigenschaften der Reaktionsklebstoffe auf verschiedenen Substratoberflächen werden insbesondere durch die Ausbildung zwischenmolekularer Bindungen während des Aushärtevorgangs bestimmt. Die Härtungsreaktion erfolgt dabei üblicherweise nach den Grundprinzipien der Polymerisation, der Polyaddition oder der Polykondensation.

Die Härtungsreaktion wird üblicherweise durch externe Energiezufuhr aktiviert, kann aber auch bereits durch alleiniges Zusammenbringen der reaktiven Komponenten starten. Externe Energiezufuhr kann beispielsweise in Form von energetischer Strahlung (zum Beispiel Licht, UV- Licht, Laserlicht, Elektronenstrahlung) und/oder durch mechanische Energie (zum Beispiel Schütteln, Rühren, Ultraschall) und/oder durch thermische Energiezufuhr (Erhitzen) erfolgen; weitere Aktivierungsmöglichkeiten für dementsprechende Reaktivklebstoffe können Mikrowellen oder Plasmabehandlung sein. Üblicherweise, aber nicht zwingend, wird die Aushärtung auch unter Druck durchgeführt, etwa zum Austreiben niedermolekularer Spaltprodukte, von Lösemittelresten, zur Erzielung verbesserter Adhäsion und Haftfestigkeit und zur Erhöhung der Festigkeit der Klebung.

Wenn die Härtungsreaktion einer Wärmezufuhr bedarf, spricht man von warm- und heißhärtenden Klebmassen. Im Rahmen dieser Schrift wird zwischen warm- und heißhärtenden Klebmassen sprachlich nicht unterschieden, so dass der Begriff„heißhärtende Klebmassen“ grundsätzlich alle Reaktionsklebstoffe umfasst, die für die Härtungsreaktion einer thermischen Aktivierung bedürfen. Als heißhärtende Klebstoffe im engeren Sinne werden insbesondere solche Reaktionsklebstoffe verstanden, bei denen die Aktivierungstemperatur der Härtungsreaktion mindestens 50 °C, bevorzugt mindestens 80 °C, weiter bevorzugt mindestens 100 °C, noch weiter bevorzugt mindestens 150 °C beträgt.

Da es sich bei der Härtungsreaktion reaktiver heißhärtender Klebemassen um eine chemische Vernetzungsreaktion handelt, lässt sich der Vorgang mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) über die dabei verbundene Enthalpieänderung detektieren, insbesondere nach DSC- Messung im Dynamischen Verfahren gemäß DIN 53765:1994-03, siehe dort Abschnitte 2.2.5, 7.3 und 8.4. Dabei wird zunächst bei einem Aufheizvorgang bis 100 °C konditioniert (bei Systemen mit Aktivierungstemperaturen unter 120 °C bis auf etwa 20 °C unter der niedrigsten Aktivierungstemperatur), auf - 140 °C abgekühlt und der zweite Aufheizvorgang bis über den Aktivierungsbereich gefahren. Als Aktivierungstemperatur für die Angaben in dieser Schrift wird dabei die Extrapolierte Onsettemperatur T_Ro^E nach DIN 53765:1994-03 im zweiten Aufheizvorgang verstanden, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.

Reaktionsklebstoffe können bei Raumtemperatur komplett nichtklebrig vorliegen, aber auch mehr oder weniger starke haftklebrige Eigenschaften aufweisen, die aber von den durch die Härtungsreaktion bewirkten Klebeeigenschaften zu unterscheiden sind.

Haftklebrigkeit ist die Eigenschaft eines Stoffes, bei der Anwendungstemperatur, üblicherweise bereits bei Raumtemperatur (hier definiert als 23 °C) bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Stoffe, die diese Eigenschaft besitzen, werden als Haftklebstoffe bezeichnet. Haftklebstoffe sind seit langem bekannt. Häufig können sie nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden. Haftklebstoffe sind in der Regel bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, weisen also eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Haftgrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Fähigkeit eines Haftklebstoffs, auf Werkstoffen zu haften und Kräfte zu übertragen, beruht auf dem Adhäsionsvermögen und der Kohäsion des Haftklebstoffs.

Haftklebstoffe können als extrem hochviskose Flüssigkeiten mit einem elastischen Anteil betrachtet werden. Haftklebstoffe haben demzufolge besondere, charakteristische visko- elastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Eigenklebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des jeweiligen Haftklebstoffs als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.

Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.

Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.

Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G‘) und Verlustmodul (G“) herangezogen werden. G‘ ist ein Maß für den elastischen Anteil, G“ ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.

Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in Form einer planparallelen Schicht in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel d bezeichnet.

Der Speichermodul G‘ ist wie folgt definiert: G' = (t/g) * cos(ö) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (t/g) * sin(ö) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).

Ein Stoff und die daraus hergestellte Schicht gelten im Allgemeinen als haftklebrig und werden im Sinne dieser Schrift als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23 °C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10¹ rad/sec, G‘ zumindest zum Teil im Bereich von 10³ bis 10⁷ Pa liegt und wenn G“ ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt. Zum Teil heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G‘-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G‘-Werte von einschließlich 10³ bis einschließlich 10⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G“-Kurve ebenfalls innerhalb dieses Fensters liegt.

Innerhalb dieses Bereiches, den man in einer Matrix-Auftragung aus G‘ und G“ (G’ aufgetragen in Abhängigkeit von G”) auch als viskoelastisches Fenster für Haftklebeanwendungen oder als Haftklebstofffenster nach viskoelastischen Kriterien bezeichnen kann, gibt es wiederum unterschiedliche Sektoren und Quadranten, die die zu erwartenden Haftklebeeigenschaften der jeweils zugehörigen Stoffe näher charakterisieren. Stoffe mit hohem G“ und niedrigem G‘ innerhalb dieses Fensters zeichnen sich beispielsweise im Allgemeinen durch eine hohe Klebkraft und eine geringe Scherfestigkeit aus, während sich Stoffe mit hohem G“ und hohem G‘ sowohl durch eine hohe Klebkraft als auch durch eine hohe Scherfestigkeit auszeichnen.

Generell sind die Erkenntnisse über die Zusammenhänge zwischen Rheologie und Haftklebrigkeit Stand der Technik und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203“ beschrieben.

Ejste_^^eißhärtbare Klebernasse

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebebandes besitzt auch die erste, heißhärtbare Klebmasse haftklebrige Eigenschaften.

Vorteilhafte heißhärtbare Klebmassen sind beispielweise solche auf Basis eines Epoxidreaktivsystems. Die erste, heißhärtbare Klebmasse kann daher bevorzugt Epoxidharze sowie zumindest einen Epoxidharzhärter enthalten.

In bevorzugter Weise enthält die erste, heißhärtbare Klebemasse ein oder mehrere Polymere, optional ein oder mehrere Klebharze, ein oder mehrere Reaktivharze - insbesondere vorteilhaft Epoxidharze - und mindestens einen Initiator und/oder Härter und/oder Beschleuniger - insbesondere Epoxidharzhärter -, wobei die Reaktivharze im Gewichtsüberschuss gegenüber der Summe aus den Polymeren und den optionalen Klebharzen vorliegen, und wobei das mindestens eine Polymer im ungehärteten Zustand der Klebmasse als kontinuierliche Polymerphase vorliegt. Unter der Bezeichnung„Klebharz", englisch ,,Tackifier Resins“, versteht der Fachmann einen Stoff auf Harzbasis, der die Klebrigkeit erhöht.

Als Klebharze können bei der Selbstklebemasse beispielsweise als Hauptkomponente insbesondere hydrierte und nicht hydrierte Kohlenwasserstoffharze und Polyterpenharze eingesetzt werden. Bevorzugt geeignet sind unter anderem hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens (zum Beispiel Escorez 5300er Serie; Exxon Chemicals), hydrierte Polymerisate von bevorzugt Ce- und Cg-Aromaten (zum Beispiel Regalite und Regalrez Serien; Eastman Inc. oder Arkon P Serie; Arakawa). Diese können durch Hydrierung von Polymerisaten aus reinen Aromatenströmen entfließen oder auch durch Hydrierung von Polymerisaten auf der Basis von Gemischen unterschiedlichen Aromaten basieren. Geeignet sind auch teilhydrierte Polymerisate von Ce- und Cg-Aromaten (zum Beispiel Regalite und Regalrez Serien; Eastman Inc. oder Arkon M; Arakawa), hydrierte Polyterpenharze (zum Beispiel Clearon M; Yasuhara), hydrierte Cs/Cg-Polymerisate (zum Beispiel ECR-373; Exxon Chemicals), aromatenmodifizierte selektiv hydrierte Dicyclopentadienderivate (zum Beispiel Escorez 5600er Serie; Exxon Chemicals). Die vorgenannten Klebeharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden.

Hydrierte Kohlenwasserstoffharze sind als Abmischkomponente, wie beispielsweise in EP 0 447 855 A1 , US 4,133,731 A und US 4,820,746 A beschrieben, besonders geeignet, da durch die Abwesenheit von Doppelbindungen die Vernetzung nicht gestört werden kann und zudem eine hohe Alterungsbeständigkeit erreicht wird.

Darüber hinaus können aber auch nicht hydrierte Harze eingesetzt werden, wenn Vernetzungspromotoren wie zum Beispiel mehrfunktionelle Acrylate eingesetzt werden.

Auch andere nicht hydrierte Kohlenwasserstoffharze, nicht hydrierte Analoga der oben beschriebenen hydrierten Harze, können eingesetzt werden.

Weiterhin können kolophoniumbasierende Harze (zum Beispiel Foral, Foralyn) verwendet werden.

Die vorstehend erwähnten Kolophoniumharze schließen zum Beispiel natürliches Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, teilweise hydriertes Kolophonium, vollständig hydriertes Kolophonium, veresterte Produkte dieser Kolophoniumarten (wie Glycerinester, Pentaerythritester, Ethylenglycolester und Methylester) und Kolophoniumderivate (wie Disproportionierungs-Kolophonium, mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium und mit Kalk modifiziertes Kolophonium) ein.

Gegebenenfalls handelt es sich bei den Klebharzen um Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder d-Limone oder Terpenphenolharze.

Beliebige Kombinationen dieser können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Haftklebmasse wunschgemäß einzustellen. Auf die Darstellung des Wissensstandes im„Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.

Besonders bevorzugt eingesetzte Harze sind (teil-)hydrierte Kohlenwasserstoffharze wie sie beispielsweise von der Firma Eastman unter den Handelsnamen Eastotac und Regalite vertrieben werden.

Die Gewichtsmenge der Harze beträgt 30 bis 130 phr, bevorzugt 50 bis 120 phr, weiter bevorzugt 60 bis 110 phr.

Die im Rahmen dieser Schrift gemachten Angaben in phr bedeuten Gewichtsteile der betreffenden Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile aller EPDM-Polymerkomponenten der Haftklebemasse, also beispielsweise ohne Berücksichtigung der Klebharze. Die EPDM- Polymerkomponenten umfassen dabei alle festen EPDM-Kautschuke als auch gegebenenfalls vorhandene (bei Raumtemperatur) flüssige EPDM-Kautschuke.

Die Angabe Gew.-% ist stets bezogen auf die Zusammensetzung der gesamten Haftklebemasse.

Erfindungsgemäß vorteilhafte heißhärtende Klebmassen sind beispielweise solche, wie sie in der DE 10 2015 217 860 A beschrieben sind. Diese Schrift beschreibt Klebebänder, enthaltend eine heißhärtende Klebemasse umfassend mindestens ein Polymer, optional ein Klebharz und mindestens ein Reaktivharz, wobei die Klebmasse auf 100 Teile Polymer und Klebharz mindestens 104 Teile des mindestens einen Reaktivharzes enthält, weiterhin umfassend mindestens einen Initiator und/oder Härter und/oder Beschleuniger, wobei die Klebemasse eine Haftklebemasse ist, wobei das mindestens eine Polymer im ungehärteten Zustand der Haftklebemasse als kontinuierliche Polymerphase vorliegt. Bevorzugt enthält die Klebemasse auf 100 Teile Polymer mindestens 120 Teile Reaktivharz, mehr bevorzugt mindestens 200 Teile Reaktivharz, insbesondere mindestens 300 Teile Reaktivharz. Als Reaktivharz ist vorteilhaft mindestens ein Expoxidharz enthalten, bevorzugt mindestens ein Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-S, Bisphenol-F, einem Epoxy-Novolak, einem Epoxy-Kresol-Novolak oder einem epoxidierten Nitrilkautschuk. Das Polymer kann beispielsweise ein Elastomer oder ein Thermoplast sein In sehr bevorzugter Vorgehensweise ist das eine Polymer zusammen mit dem optionalen Klebharz per se nicht haftklebrig. Bevorzugt ist das mindestens eine Reaktivharz in der kontinuierlichen Polymerphase zumindest zum Teil, vorzugsweise vollständig, homogen gelöst. Das Polymer kann beispielweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Nitril-Butadien-Kautschuken, Polyamiden Poly(etheretherketon) (PEEK), Poly(sulfon) (PSU), und Poly(ethersulfon) (PES). Die Kurzzeittemperaturbeständigkeit des unausgehärteten Klebebandes ist vorteilhaft größer als 35 °C, bevorzugt 45 °C, besonders bevorzugt größer 50 °C. Mindestens eins des mindestens einen Reaktivharzes ist bevorzugt ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 45 °C ist oder weist eine Viskosität bei 25 °C von mindestens 20 Pa s, bevorzugt 50 Pa s, insbesondere mindestens 150 Pa s auf. Mindestens eins des mindestens einen Epoxidharzes weist bevorzugt im Durchschnitt mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf. Die Klebkraft der ungehärteten Haftklebemasse auf Stahl beträgt günstigenfalls mindestens 1 N/cm; die Verklebungsfestigkeit, gemessen mit dynamischem Schertest, auf Stahl mindestens 5 MPa, bevorzugt 10 MPa, insbesondere größer 15 MPa.

Vorteilhaft wird das Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, wobei das Polyurethan teilkristallin ist und in der DSC-Messung einen Schmelz- oder Kristallisationspeak aufweist, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 25 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.

Erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare heißhärtende Klebmassen sind die Beispiele K1 bis K6 der DE 10 2015 217 860 A, deren Zusammensetzungen seien in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Schrift explizit eingebunden.

Zweite,_haftkLe_b_rig_.e Klebemasse und gptignale driJte_^ haftklebri^Le Kleberna^se

Haftklebemassen setzen sich zusammen aus einer - insbesondere elastomeren - kohäsionsbestimmende Polymerkomponente (Basispolymerkomponete) sowie optionalen weiteren Komponenten, wie Klebharzen (klebrigmachende Harze) und/oder Weichmachern (als adhäsionsbestimmende Komponente) und oftmals weiteren Zusatzstoffen für die Ausbildung spezieller Eigenschaften der Haftklebemasse. Durch die Zusammensetzung weist die Haftklebemasse viskoelastische Eigenschaften auf. Durch Vernetzung der Basispolymer- komponente kann auf die Kohäsion der Haftklebemasse maßgeblich Einfluss genommen werden.

Die zweite, haftklebrige Klebemasse basiert erfindungsgemäß auf einem oder mehreren Kautschuken mit einer gesättigten Kohlenstoffkette vom Polymethylen-Typ.„Basiert auf bedeutet dabei insbesondere, dass die Basispolymerkomponente der entsprechenden Haftklebemasse ganz oder zumindest überwiegend, also insbesondere mehr als 50 Gew.-%, durch entsprechende Poylymethylentyp-Kautschuke gegeben ist.

Kautschuke werden nach Art der Heteroatome in der Hauptkette durch Einteilung in unterschiedliche Gruppen klassifiziert. Die erfindungsgemäß für das Basispolymer verwendeten Kautschuke vom Polymethylen-Typ sind insbesondere solche des „M-Typs“, also Synthesekautschuke mit einer gesättigten Kette.

Kautschuken des M-Typs, die erfindunsgemäß vorteilhaft genutzt werden können, werden beispielweise gewählt aus den nachfolgenden Liste:

ACM Copolymer aus Ethylacrylat (oder anderen Acrylaten) und einem geringen Anteil eines Monomers, welches die Vulkanisation erleichtert (üblicherweise als Acrylat-Kautschuk bezeichnet)

AEM Copolymer aus Ethylacrylat (oder anderen Acrylaten) und Ethylen

ANM Copolymer aus Ethylacrylat (oder anderen Acrylaten) und Acrylnitril

BIMSM Terpolymer aus Isobuten, para-Methylstyrol und para-Bromethylstyrol

CM chloriertes Polyethylen 1 )

CSM chlorsulfoniertes Polyethylen

EBM Ethylen-Buten-Copolymer

EOM Ethylen-Octen-Copolymer

EPDM Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem Dien mit dem ungesättigten Teil des

polymerisierten Diens in der Seitenkette

EPM Ethylen-Propylen-Copolymer

EVM Ethylen-Vinylacetat-Copolymer2)

FEPM Copolymer aus Tetrafluorethylen und Propylen FFKM perfluorierter Kautschuk, bei dem alle Substituenten der Polymerkette Fluor,

Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-Gruppen sind

FKM Fluorkautschuk mit Fluor, Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-Gruppen an der

Polymerkette

IM Polyisobuten3)

NBM vollständig hydriertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer (siehe 3.4.2)

SEBM Styrol-Ethylen-Buten-Terpolymer

SEPM Styrol-Ethylen-Propylen-Terpolymer

Daraus werden bevorzugt unpolare M-Typ-Kautschuke gewählt, nämlich ein oder mehrere Kautschuke unabhängig voneinander gewählt aus EBM, EOM, EPDM, EPM, FEPM, FFKM, FKM, IM, SEBM, SEPM.

Hieraus wiederum werden besonders bevorzugt Poly-alpha-Olefin-Kautschuke gewählt, nämlich ein oder mehrere Kautschuke unabhängig voneinander gewählt aus EBM, EOM, EPDM, EPM, SEBM, SEPM, IM.

Die noch weiter bevorzugten Kautschuke der vorstehenden Liste sind Ethylen-alpha-Olefin- Copolymere und/oder Ethylen-alpha-Olefin- Terpolymere mit Dienen. Hierzu gehören EBM, EOM, EPDM, EPM.

Erfindungsgemäß kann die dritte, haftklebrige Klebemasse ebenfalls den vorstehenden Kriterien für die zweite, haftklebrige Klebemasse gehorchen, in vorteilhafter weise identisch zu dieser sein. In einer bevorzugten Vorgehensweise basiert die zweite, haftklebrige Klebmasse und/oder basiert die dritte, haftklebrige Klebmasse auf einem oder mehreren Ethylen-Propylen-Elastomeren (EPM) und/oder EPDM-Kautschuke), die zweite, haftklebrige und/oder die dritte, haftklebrige Klebmasse sind also insbesondere solche Klebemassen, bei denen die elastomere Komponente der Haftklebmasse ein EPM- oder , mehr bevorzugt, ein EPDM-Kautschuk ist. Sehr bevorzugte Haftklebmassen für die zweite, haftklebrige und/oder die dritte, haftklebrige Klebmasse sind aus bei Raumtemperatur festen EPDM-Polymeren und festen Klebharzen zusammengesetzt.

In bevorzugter Weise enthalten die EPDM-Kautschuke neben Ethylen und Propylen als Dien Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen, ganz bevorzugt Ethyliden-Norbornen (ENB).

Die für die zweite, haftklebrige und/oder die dritte, haftklebrige Klebmasse eingesetzten Klebharze haben bevorzugt eine Erweichungstemperatur von größer 60 °C, bevorzugt größer 80 °C, insbesondere größer 90 °C. Insbesondere vorteilhaft geht man derart vor, dass die die zweite, haftklebrige und/oder die dritte, haftklebrige Klebmasse - jeweils bezogen auf 100 Teile feste Polymere - 50 bis 300 Teile feste Klebharze, insbesondere solche mit den vorgenannten Erweichungstemperaturen, enthalten, besonders bevorzugt zwischen 60 bis 200 Teile. Ganz besonders ausgeglichene Haftklebmassen werden erhalten, wenn auf 100 Teile feste Kautschuke vom Polymethylen-Typ, insbesondere festes EPDM-Polymer, zwischen 80 und 150 Teile festes Klebharz kommen.

Besonders für die Verklebung auf geölten Substraten hat sich gezeigt, dass zusätzlich zu den festen Kautschuken vom Polymethylen-Typ, insbesondere festen EPDM-Polymeren, der Zusatz flüssiger Kautschuke vom Polymethylen-Typ, insbesondere flüssiger EPDM-Polymere, von Vorteil sind, und zwar insbesondere in einer Menge zwischen 30 bis 100 Teilen - bezogen auf 100 Teile fester Polymethylentyp-Kautschuke, insbesondere fester EPDM-Polymere

Die zweite, haftklebrige und/oder die dritte, haftklebrige Klebmasse können weichmacherfrei sein, oder es können erfindungsgemäß vorteilhaft Weichmacher zugesetzt sein. Als Weichmacher werden die aus der Klebebandtechnologie bekannten weichmachenden, niedrigmolekularen Substanzen verstanden. Weichmacher sind insbesondere solche Substanzen - mit Ausnahme von (flüssigen) Kautschuken des Polymethylen-Typs, insbesondere mit Ausnahme von (flüssigen) EPDM-Kautschuken -, die einen Erweichungspunkt von kleiner 60 °C, vorzugsweise kleiner als 40 °C haben.

Flüssige Weichmacher können die initiale Haftung auf geölten Substraten unterstützen. Der Anteil an Weichmachern in der zweiten, haftklebrigen und/oder in der dritten, haftklebrige Klebmasse beträgt, sofern vorhanden, vorteilhaft kleiner 30 Gew.-% und liegt weiter bevorzugt im Bereich zwischen 5 Gew-% und 20 Gew-%, insbesondere zwischen 8 Gew-% und 15 Gew-%, bezogen auf der gesamten Haftklebemassen-Formulierung.

Die Mooney-Viskosität (ML 1 +4/125 °C) der EPDM-Kautschuke, gemessen gemäß DIN 53523, beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens 20 bis 120, weiter bevorzugt 40 bis 90 und insbesondere 50 bis 80.

Vorzugsweise besteht das Basispolymer nur aus EPDM-Kautschuken, weiter vorzugsweise ist neben den EPDM-Kautschuken kein weiteres Polymer in der Haftklebemasse vorhanden.

Als Haftklebemassen können beispielweise auch solche Klebmassen eingesetzt werden, wie sie in der DE 10 2015 217 376 A oder in der DE 10 2017 202 668 beschrieben sind. Die vorteilhaft einsetzbare Haftklebemasse gemäß der DE 10 2015 217 376 A enthält als Basispolymer mindestens einen oder mehrere feste EPDM-Kautschuke sowie Klebharze, wobei der Anteil der Klebharze bei 30 bis 130 phr, vorteilhaft 50 bis 120 phr, weiter bevorzugt 60 bis 110 phr liegt, und ist bevorzugt weichmacherarm (bis maximal 1 Gew.-% in der Masse) oder weichmacherfrei.

Insbesondere sind in der Haftklebemasse nicht oder zu einem Anteil von maximal 1 Gew.-% enthalten paraffinische und naphthenische Öle, (funktionalisierte) Oligomere wie Oligobutadiene, -isoprene, flüssige Nitrilkautschuke, flüssige Terpenharze, pflanzliche und tierische Öle und Fette, Phthalate und/oder funktionalisierte Acrylate.

Der Anteil der Klebharze in der Haftklebmasse beträgt.

Vorteilhaft ist in der Haftklebemasse mindestens ein flüssiger EPDM-Kautschuk enthalten. Der Anteil der flüssigen EPDM-Kautschuke kann bevorzugt bis zu 40 Gew.-% betragen, weiter vorzugsweise zwischen 5 und 35 Gew.-% und noch weiter vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-% liegen.

In einer günstigen Ausführung besteht die Haftklebemasse aus einer Zusammensetzung nur aus festen oder nur aus festen und flüssigen EPDM-Kautschuken und Klebharz, wobei zusätzlich optional Alterungsschutzmittel zugesetzt sein können.

Vorteilhaft übertreffen die Anteile sämtlicher zugesetzter Stoffe (neben EPDM-Kautschuken und Klebharz) wie Synthesekautschuke und/oder thermoplastische Elastomere und/oder Füllstoffe und/oder Farbstoffe und/oder Alterungsschutzmittel in der Summe 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% nicht.

Geeignet als zweite, haftklebrige Klebmasse und/oder als dritte, haftklebrige Klebmasse der vorliegenden erfindungsgemäßen Klebebänder sind beispielweise die Klebmassen der Beispiele 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 der DE 10 2015 217 376 A, wie sie auf Seite 11 der genannten Schrift in der dortigen Tabelle offenbart sind. Die entsprechenden Klebstoffzusammensetzungen gelten explizit für die vorliegende Erfindung als offenbart. Auf die übrige Offenbarung der DE 10 2015 217 376 A wird explizit Bezug genommen.

Bei der erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbaren Klebmasse der DE 10 2017 202 668 handelt es sich um eine insbesondere thermisch vernetzbare Haftklebmasse, enthaltend a) mindestens ein vernetzbares Polymer, wobei das Polymer zumindest aufgebaut ist aus (i) mindestens zwei Monomeren A und B, wie zum Beispiel drei Monomeren A, B und C, bei denen es sich jeweils unabhängig voneinander um einen olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff handelt, und (ii) mindestens einem Comonomer D, bei dem es sich um ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und/oder Carbonsäureanhydridgruppe handelt,

b) mindestens ein Organosilan entsprechend der Formel R¹-Si(OR²)_nR³ _m , worin R1 für einen Rest steht, der mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe eine chemische Bindung eingehen kann, die Reste R2 unabhängig voneinander jeweils für einen Wasserstoff-, einen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, einen Aryl- oder einen Acylrest stehen, R₃ für einen Wasserstoff-, einen Alkyl-, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest steht, n für 2 oder 3 steht, und m für die sich aus 3 - n ergebende Zahl steht, und

c) mindestens ein Klebharz.

Die mindestens zwei Monomere A und B, wie zum Beispiel die drei Monomeren A, B und C, des vernetzbaren Polymers können unabhängig voneinander beispielweise ein a-Olefin mit 2 bis 8 C- Atomen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1 -Hexen oder 1 -Octen, oder ein Dien, wie zum Beispiel 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen, sein.

In einer vorteilhaften Weise ist Monomer A Ethylen, Monomer B Propylen und Monomer C, falls vorhanden, ein Dien, wie zum Beispiel 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), Dicyclopentadien oder 5- Vinyl-2-norbornen. Sehr bevorzugt kann das Dien 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) sein. Das heißt, dass es sich bei den vernetzbaren Polymeren erfindungsgemäß insbesondere um Polymere auf EPDM- oder EPM-Basis handelt. Bei dem vernetzbaren Polymer handelt es sich typischerweise um ein elastomeres Polymer. Üblicherweise verfügt das Polymer über einen höchstens geringen Grad an Kristallinität und besitzt keinen definierten Schmelzpunkt, wie es beispielsweise bei thermoplastischen Polymeren der Fall ist. Insbesondere ist das vernetzbare Polymer amorph.

Als Comonomer D kann beispielweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäureanhydrid, Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Crotonsäureanhydrid, 4-Methyl-cyclohex-4-en-1 ,2- dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5- en-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarboxyl-säure, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3- dicarboxylsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylsäure, Bicyclo[2.2.2]oct-7- en-2,3,5,6-tetracarboxylsäure-anhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Norborn-5-en-2,3- dicarbonsäure-anhydrid, Tetrahydrophthhalsäure oder Tetrahydrophthhalsäureanhydrid ist, vorzugsweise Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Fumarsäureanhydrid ist, und insbesondere Maleinsäureanhydrid gewählt werden.

Das vernetzbare Polymer ist insbesondere erhältlich durch Copolymerisation zumindest der mindestens zwei Monomere A und B, wie zum Beispiel der drei Monomere A, B und C, woraus sich ein Polymerisat ergibt, und Pfropfung des Comonomers D auf das Polymerisat.

Das vernetzbare Polymer kann auch erhältlich sein durch Copolymerisation zumindest der mindestens zwei Monomere A und B, wie zum Beispiel der drei Monomere A, B und C, mit dem Comonomer D.

Bevorzugt weist das vernetzbare Polymer eine Mooney-Viskosität (ML 1 +4/125 °C), gemessen gemäß DIN 53523, von mehr als 25 aufweist, bevorzugt von mehr als 30, noch bevorzugter von mehr als 45 und insbesondere von mehr als 55.

Erfindungsgemäß vorteilhaft können die Reste R² des Organosilans der Formel R¹-Si(OR²)_nR³ _m unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylgruppe oder Acetylgruppe stehen. Die Alkylgruppe ist bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, bevorzugter eine Methyl- oder Ethylgruppe und insbesondere eine Ethylgruppe.

Der Rest R³ des Organosilans der Formel R¹-Si(OR²)_nR³ _m, falls vorhanden, steht bevorzugt für eine Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe ist, insbesondere eine Methylgruppe.

Der Rest R¹ des Organosilans der Formel R¹-Si(OR²)_nR³ _m enthält bevorzugt mindestens eine Hydroxygruppe, mindestens eine Thiogruppe, mindestens eine Aminogruppe NHR⁴, worin R⁴ ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, oder eine Mischung davon. Sehr bevorzugt enthält R¹ mindestens eine Aminogruppe NHR⁴.

Falls R⁴ ein Alkyl- oder Cycloalkylrest ist, enthält dieser optional mindestens eine weitere Aminogruppe NHR⁴, mindestens eine Hydroxygruppe, mindestens eine Thiogruppe oder eine Mischung davon.

Der Rest R¹ kann beispielweise für einen X-(CH₂)-(CH₂)_P-Rest stehen, wobei X eine Hydroxygruppe, eine Thiogruppe oder eine Aminogruppe NHR⁴ ist, in der R⁴ ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 und insbesondere von 0 bis 2 ist. Falls R⁴ ein Alkyl- oder Cycloalkylrest ist, umfasst dieser optional mindestens eine weitere Aminogruppe NHR⁴, mindestens eine Hydroxygruppe, mindestens eine Thiogruppe oder eine Mischung davon. Das Organosilan der Formel R¹-Si(OR²)_nR³ _m kann beispielsweise N-Cyclohexyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, N-Cyclohexyl-aminomethyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxy- silan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(2-Aminomethylamino)- propyltriethoxysilan oder eine Mischung davon sein.

Der Rest R¹ des Organosilans der Formel R¹-Si(OR²)_nR³ _m kann andererseits auch für einen mindestens eine cyclische Etherfunktion enthaltenden Rest stehen. Insbesondere vorteilhaft enthält R¹ dann mindestens eine Epoxidgruppe, mindestens eine Oxetangruppe oder eine Mischung davon enthält, und vorzugsweise mindestens eine Epoxidgruppe enthält, wie etwa eine Glycidyloxygruppe, mindestens eine Epoxycyclohexylgruppe wie zum Beispiel eine 3,4- Epoxycyclohexylgruppe, mindestens eine Epoxyhexylgruppe wie zum Beispiel eine 5,6- Epoxyhexylgruppe, mindestens eine Oxetanylmethoxygruppe wie zum Beispiel eine 3- Oxetanylmethoxygruppe oder eine Mischung davon. Insbesondere kann der Rest R¹ für einen Y- (CH₂)-(CH₂)_q-Rest stehen, wobei Y eine Epoxidgruppe wie vorstehend definiert ist, und q eine ganze Zahl von 0 bis 10 und insbesondere von 0 bis 2 ist.

In weiter vorteilhafter Ausführung kann das Organosilan der Formel R¹-Si(OR²)_nR³ _m (3-Glycidyloxy-propyl)trimethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)- methyldimethoxysilan, (3-Glycidoxy-propyl)methyldiethoxysilan, 5,6-Epoxyhexyl-triethoxysilan, [2-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)ethyl]trimethoxysilan, [2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl]triethoxysilan, Triethoxy[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]propyl]silan oder eine Mischung davon sein.

Die Haftklebmasse kann auch mehrere - auch sich voneinander unterscheidende - Organosilane der vorgenannten Definitionen enthalten.

Zusätzlich kann die Haftklebmasse zusätzlich mindestens ein Polymer enthalten, das aus Ethylen, Propylen und optional einem Dien aufgebaut ist, wobei das Dien, falls vorhanden, vorzugsweise 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen ist, und insbesondere 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) ist. Das zusätzliche Polymer kann fest oder flüssig sein, wobei es vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML 1 +4/125 °C), gemessen gemäß DIN 53523, von kleiner als 25 besitzt, und insbesondere flüssig ist.

Auf die übrige Offenbarung der DE 10 2017 202 668 wird explizit Bezug genommen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Klebeband wie im Rahmen dieser Schrift als erfindungsgemäß oder vorteilhaft ausgeführt beschrieben, wobei die initiale Klebkraft des Klebebandes auf einem Probesubstrat mindestens 0,05 N/cm beträgt, gemessen nach Testmethode A „Klebkraft“, und wobei der Verbund aus dem Probesubstrat und dem ausgehärtetem Klebeband eine Verklebungsfestigkeit von mindestens 10 MPa aufweist, gemessen nach Testmethode B„Verklebungsfestigkeit“, wobei das Probesubstrat aus einer mit einer durchgängigen Ölschicht (Bedeckung 4 g/m²) bedeckten Stahloberfläche besteht.

Das erfindungsgemäße Klebeband weist zwei wesentliche, unabhängige überraschende Eigenschaften auf.

Erfindungsgemäß hat sich zum einen gezeigt, dass bei einem der Erfindung entsprechenden zumindest zweischichtigen System, bei dem eine Haftklebemasse als Schicht auf einer heißhärtbaren Klebmasse vorliegt, die Initial-Verklebungskräfte der Haftklebemasse auf einem Substrat höher sind als bei einer entsprechenden Haftklebemassenschicht ohne die darunter vorgesehene, entsprechende heißhärtbare Schicht.

Bringt man dabei die Haftklebemasse nur unvollständig auf die heißhärtbare Klebmassenschicht auf, so beobachtet man den Effekt, dass man mit weniger Haftklebemassenfläche im Wesentlichen dieselben - oder durch Wahl des Auftragungsgrades den jeweiligen gewünschten Anforderungen genügende - intialen Verklebungskräfte auf dem zu verklebenden Substrat erzielen kann. Bei nur lokal auf die heißhärtbare Klebmassenschicht aufgebrachte Haftklebemasse kann zudem die heißhärtbare Klebmasse ebenfalls in Kontakt mit dem zu verklebenden Substrat gebracht werden und auf dieser als härtender Strukturkleber dienen. Überraschend hat sich für das erfindungsgemäße Klebeband dabei gezeigt, dass die finale Verklebungsfestigkeit eines solchen Verbundes nur geringfügig geringer ist als diejenige eines Klebeverbundes der entsprechenden, aber nicht mit Haftklebemasse bedeckten heißhärtbaren Klebemassenschicht auf dem entsprechenden Substrat und unter ansonsten entsprechenden Bedingungen. Dies war überhaupt nicht zu erwarten, da die Haftklebemasse einen Teil der Oberfläche der heißhärtbaren Klebmassenschicht verdeckt und somit erwartungsgemäß für die Verklebung deaktivieren sollte. Dabei liegt die Einbuße deutlich unter derjenigen, die jeweils durch die entsprechende Oberflächenreduzierung zu erwarten gewesen wäre. So sind beispielweise Einbußen von weniger als 10 % der Gesamt-verklebungskräfte zu beobachten, obwohl die heißhärtende Klebmassenschicht zu 50 % der Fläche oder mehr mit Haftklebemasse bedeckt ist. Dabei ist für geringere Bedeckungen der Kernschicht - also der heißhärtenden Klebmassenschicht - die Klebkraft noch geringer. Regelmäßig können Einbußen der Gesamtverklebungskräfte beobachtet werden, deren zahlenmäßiger Prozentwert nur bis zu 20 % (also nicht mehr als ein Fünftel), bevorzugt bis zu 15 % (also nicht mehr als ein 7,5tel), mehr bevorzugt nur bis zu 10 % (also nicht mehr als ein Zehntel) des Prozentwerts beträgt, mit dem die Haftklebmassenschicht die Kernschicht bedeckt.

Die Verklebungsfestigkeit des ausgehärteten Klebebands auf öligem Stahl hat sich in Experimenten als größer 10 MPa herausgestellt, gleichzeitig klebt das ungehärtete Klebeband initial gut auf geölten Metallen, wobei initiale Klebkräfte auf mit 4g/m² beölten Metallen innerhalb von 2 Minuten Aufziehzeit größer ist als 0,05 N/cm festgestellt wurden. Diese initialen Klebkräfte sind somit größer als die Linerabzugskraft auf dem Klebeband (insbesondere als die Kräfte, die zum Abzug einer silikonisierten Polyesterfolie vom Klebeband erforderlich sind).

Das erfindungsgemäße Klebeband hat den Vorteil, dass es dauerhaft haftklebrig bleibt. Insbesondere weit die zweite, haftklebrige Klebmassenschicht und, sofern vorhanden, vorteilhaft auch die drittte, haftklebrige Klebmassenschicht eine wesentlich andere Polarität auf als die erste, heißhärtbare Klebmassenschicht; die entsprechenden Schichten sind somit unlöslich ineinander.

Schließlich umfasst die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebebandes auf öl- und/oder fettbehaftetem Metall, insbesondere auf öl- und/oder fettbehaftetem Stahl oder galvanisiertem Stahl, wobei das Metall mit einer geschlossenen Ölschicht und/oder Fettschicht und/oder Schicht aus Öl und Fett von mindestens 0,5 g Öl pro m² beziehungsweise 0,5 g Fett pro m² beziehungsweise 0,5 g eines Gemisches aus Öl und Fett pro m², insbesondere mindestens 2 g/m² der genannten Chemikalien, ganz besonders mehr als 3 g/m² der genannten Chemikalien bedeckt ist.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebebandes zur Verklebung von Blechteilen beim Rohbau bei der Automobilfertigung, insbesondere wenn die dort eingesetzten Materialien die vorgenannten Verunreinigungen ausweisen.

Solche Verwendungen sind etwa solche bei der Bördelfalzverklebung von Blechen, aber auch bei der Verklebung anderer Bauteile; die Verwendung des erfindungsgemäßen Klebebands trägt insbesondere zur Reduzierung von schwingungsbedingten Störeffekten im gefertigten Automobil bei. Referenzmethoden

A. Klebkraft

A1. Für die nicht ausgehärteten Klebemassen bzw. Klebebänder wurden die Klebkräfte auf Stahl analog ISO 29862 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Als Verstärkungsfolie wurde eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 36 gm verwendet, wie sie von der Firma Coveme (Italien) erhältlich ist. Die Verklebung des Messtreifens wurde dabei mittels einer Anrollmaschine mit 4 kg bei einer Temperatur von 23 °C vorgenommen. Die Klebebänder wurden exakt 2 Minuten nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen.

A2. Zur Beurteilung der Klebkraft auf öligen Metallsubstraten wurden die Stahlplatten mit 4g/m² Quaker 61AUS beölt. Im Übrigen wurde entsprechend Teilmethode A1 vorgegangen.

B. Verklebungsfestigkeit: Zugscherversuch

Als Kenngröße für die Qualität der erzielten Verklebung wurde die Verklebungsfestigkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, ausgehärteten Verbunds für die unterschiedlichen Klebebänder ermittelt. Es wurde die Verklebungsfestigkeit in einem dynamischen Zugscherversuch in Anlehnung an DIN-EN 1465 bei 23 °C und 50 % rF für eine Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min jeweils quantitativ bestimmt (Ergebnisse in N/mm²=MPa). Als Prüfstäbe kamen solche aus Stahl zum Einsatz, welche vor der Verklebung mit Aceton gereinigt wurden. Die Schichtdicken der Klebebänder entsprachen jeweils 100 pm ± 10 pm. Angegeben ist der Mittelwert aus drei Messungen. Gemessen wurden Verklebungen mit ausgehärteten Klebstoffen. Die Aushärtung erfolgte bei 180 °C ± 2 °C für 30 Minuten. Messungen wurden jeweils a) mit zwei acetongereinigten Stahlplatten, b) mit zwei ölbehafteten Stahlplatten (4g/m² Quaker 61AUS) und c) mit einem beölten und einem unbeölten Stahl-Substrat durchgeführt.

Zur Beurteilung der Verklebungsfestigkeit auf öligen Metallsubstraten wurden in einer ersten Messreihe acetongereinigte Stahlplatten, in einer zweiten Messreihe galvanisierte Stahlplatten mit 4g/m² Quaker 61AUS beölt. Beispiele

Verwendete Rohstoffe für die Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebemasse (Klebmasse K0)

Breon N41 H80 Heißpolymerisierter Nitril-Butadien-Kautschuk mit einem

Acrylnitrilanteil von 41 Gew.-% von Zeon Chemicals (London, UK). Mooney Viskosität laut technischem Datenblatt 70 - 95.

Nicht-thermoplastisch bis 250 °C nach Testmethode E für

Thermoplastizität.

PolyDis PD3691 Nitrile rubber-modified epoxy resin based on bisphenol A diglycidyl ether with an elastomer content of 5 wt% and a weight per epoxide of 205 g/eq from Schill + Seilacher“Struktol”. Viscosity at 25°C of 300 Pa s.

PolyDis PD361 1 Nitrilkautschukmodifiziertes Epoxidharz auf der Basis von

Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Elastomergehalt von 40

Gew.-% und einem Gewicht pro Epoxid von 550 g/eq der Firma Schill + Seilacher„Struktol“. Viskosität bei 25 °C von 10000 Pa s.

Dyhard 100S Latenter Härter der Firma AlzChem für Epoxidsysteme bestehend

aus mikronisiertem Dicyandiamid bei dem 98 % der Partikel kleiner 10 pm sind.

Dyhard UR500 Latenter Uronbeschleuniger für Epoxidsysteme bei dem 98 % der

Partikel kleiner 10 pm sind.

Herstellung der Klebemasse K0:

Angabe der Zusammensetzung der Klebmasse K0 in Gew.-Teilen:

Die Klebemasse KO wurde in einem Messkneter der Firma Haake bei einem Kneter-Füllgrad von 75 ± 5 % hergestellt. Dazu wurde der Nitrilkautschuk und PolyDis PD3611 vorgelegt und so lange bei 60 °C mit Walzenschaufeln geknetet, bis sich ein konstantes Drehmoment eingestellt hatte. Dann wurden die weiteren Rohstoffe zugegeben und geknetet. Zum Schluss wurden der Härter und der Beschleuniger zugegeben und ca. 5 Minuten bei ca. 80 °C Massetemperatur geknetet. Die erhaltene Klebmasse wurde in einer Vakuumpresse zu 500 pm dicken Transferklebefilmen blasenfrei zwischen zwei silikonisierten PET Folien verpresst.

Die Klebkraft nach Referenzmethode A (Variante A1 )„Klebkraft“ beträgt 9 N/cm. Verwendete Rohstoffe für die Schichten der zweiten, haftklebriqen Klebmasse und der dritten, haftklebriqen Klebmasse (Klebmassen K1 bis K7; ölklebriqe Funktionsschichten) sowie der Verqleichsklebemasse V1

Vistalon 6602 Ein EPDM Kautschuk der Firma ExxonMobil mit

einem Ethylenanteil von 55% und einem

Norbornenanteil von 5.2%, einer Mooney Viscosität von 80 MU (ML 1 +4, 125°C).

Keltan 8550C Ein EPDM Kautschuk der Firma Arlanxeo mit einem

Ethylenanteil von 48% und einem Norbornenanteil von 5.5%, einer Mooney Viscosität von 80 MU (ML

1 +4, 125°C).

Vistalon 7700 Ein EPDM Kautschuk der Firma ExxonMobil mit

einem Ethylenanteil von 55,5% und einem

Norbornenanteil von 7%, einer Mooney Viscosität von 83 MU (ML 1 +8, 150°C).

Keltan 1519R Ein Ethylen-Propylen Copolymer der Firma Lanxess,

dass mit 1.9 Gew.% Maleinsäureanhydrid gepfropft ist. Der Ethylenanteil beträgt 49 Gew.%.

Trilene 67 Ein flüssiges EPDM der Firma Lion Elastomers mit

einem Molekulargewicht von 39 kDa (GPC) und

einem Ethyliden-Norbornenanteil von 9.5%. Das

Verhältnis Ethylen zu Propylen beträgt 46/54. Royalene 547 Ein flüssiges EPDM der Firma Lion Elastomers mit einer Mooney Viskosität von 57 MU (ML 1 +4, 150°C) und einem Ethyliden-Norbornenanteil von 10 Gew.%. Das Verhältnis Ethylen zu Propylen beträgt 63/37.

Escorez 1304 Ein Kohlenwasserstoffharz der Firma ExxonMobil

(Ring and Ball 100°C, Tg = 53°C).

Dercolyte A1 15 Ein a-Pinenklebharz der Firma DRT. (Ring and Ball

1 15 °C, Tg = 70°C).

Regalite R1 100 Ein voll hydriertes Kohlenwasserstoffharz der Firma

Eastman

(Ring and Ball 100 °C, Tg = 50°C).

Escorez 1310 Ein Kohlenwasserstoffharz der Firma ExxonMobil

(Ring and Ball 94°C, Tg = 47°C)

Ondina 933 Ein Weichmacher-Öl der Firma Shell mit einer

dynamischen Viskosität von 212 mPa s bei 20 °C.

Catenex T121 Ein farbloses Weichmacher-Öl der Firma Shell mit einer dynamischen Viskosität von 46 mPa s bei 20 °C.

Naturkautschuk SMR L „Standard Malaysian Rubber“ des Typs L;

standatisiert

Oppanol B150 Polyisobuten der Firma BASF,

Molmasse: Zahlenmittel Mn ca. 425000 g/mol, Viskositätsmittel M_n ca. 2600000 g/mol

Zinkoxid

Lanolin Wollwachs

Dertophene T Terpenphenolharz der Firma bei DRT;

Erweichungspunkt ca. 95 °C; M_w -500-800 g/mol; Hydroxylwert 20-50 mgKOH/g

Catenex T121 Paraffinisches Fabrikationsöl der Firma Shell,

Spezifikationen gemäß Datenblatt„Shell Catenex T 121 , Stand 07.08.2009“ Herstellung der Klebmassen K1 bis K7:

Angaben der Zusammensetzung der Klebmassen K1 bis K7 jeweils in Gew.-Teilen (auf 100 Gew.- Teile gesamt).

Herstellung der Verqleichs-Klebmasse V1

Angaben der Zusammensetzung der Vergleichsklebmassen V1 Gew.-Teilen.

Die Klebemassen K1 bis K7 und V1 wurden gemäß üblicher Herstellungsweise in einem Messkneter der Firma Haake bei einem Kneter-Füllgrad von 75 ± 5 % hergestellt, indem die zusammengegebenen Komponenten so lange mit Walzenschaufeln geknetet wurden, bis sich ein konstantes Drehmoment eingestellt hatte. Untersuchung der Klebkraft auf öligem Metall

Herstellung kontinuierlicher Transferklebebänder

Zur Herstellung von Klebemasseschichten wurden die verschiedenen Klebemassen aus einer Lösung in Benzin auf einen konventionellen Liner (silikonisierte Polyesterfolie) mittels eines Laborstreichgeräts aufgebracht und getrocknet. Die Klebemassenausstriche wurden mit einem Massengewicht von 50 g/m² +/- 5% hergestellt (das entspricht einer Dicke von ca. 54 pm. Die Trocknung erfolgte jeweils zunächst bei RT für 10 Minuten und 10 Minuten bei 105 °C in einem Labortrockenschrank. Die getrockneten Klebemasseschichten wurden jeweils unverzüglich nach dem Trocknen mit einem zweiten Liner (silikonisierte Polyesterfolie mit geringerer Trennkraft) auf der offenen Seite laminiert.

Angabe der Klebkraft gemäß Referenzmethode A (Variante A2). Herstellung von diskontinuierlichen Haftklebestrukturen

Die Haftklebemassen (K1-K7) wurden auf 25% Feststoffgehalt verdünnt und über eine Kanüle, die mit einem Dosierroboter angesteuert wurde auf eine silikonisierte PET-Folie aufgebracht. Auf diese Art wurden regelmäßige Strukturen [Punkt- und Streifenmuster: Punkte: Anordnung in Form eines quadratischen Gitters (Punkte jeweils in den Gitterlinien-Kreuzungen); Streifen: parallele, äquidistante Anordnung) aus der Haftklebemasse erzeugt. Die Massenaufträge wurden im Bereich von 1 - 21 g/m² und die Flächenbelegung von 2 bis 60 % variiert.

jeweils Abstand vom Punktzentrum zum Zentrum dichtestbenachbarter Punkte

jeweils Abstand der Streifenmitte zur Mitte direktbenachbarter Streifen Aus den 7 beispielhaften Haftklebmassen (K1 bis K7) wurden jeweils 7 Strukturen S1 bis S5 und VS1 , VS2 auf einem Liner hergestellt (siehe vorstehend). Diese wurden mit einem Rollenlaminator auf die 500 pm dicke reaktive Kernschicht KO laminiert. Die Nomenklatur dieser 49 Beispiele setzt sich aus der verwendeten EPDM-Klebmasse (K1 bis K7) sowie der aufgebrachten Struktur S1- S5, VS1 , VS2 zusammen. Somit versteckt sich hinter der Bezeichnung K1 S1 ein Produktaufbau aus der 500pm reaktiven Kernschicht K mit der EPDM Haftklebmasse K1 , punktförmig aufgebracht mit einem Punktabstand von 2,5 mm und einem Masseauftrag von 6,6 g/m2 (S1 ).

Ein erfindungsgemäßer Produktaufbau erfüllt die Bedingung, dass die initiale Klebkraft auf geöltem Stahl (nach Testmethode A„Klebkraft“, Variante A2) nach 2 Minuten mindestens 0,05 N/cm beträgt. Außerdem weisen erfindungsgemäße Aufbauten Verklebungsfestigkeiten (gemessen nach Testmethode B „Verklebungsfestigkeit“) von mindestens 10 MPa auf. Die Ergebnisse sind übersichtlich in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Initiale Klebkraft auf geöltem Stahl > 0,05 N/cm / Verklebungsfestigkeit > 10 MPa

In der Tabelle bezieht sich das Symbol vor dem Schrägstrich in jedem Feld auf die initiale Klebkraft, das Symbol nach dem Schrägstrich auf die Verklebungsfestigkeit, also nach dem Muster Initiale Klebkraft / Verklebungsfestigkeit. Die Erfüllung der vorstehend genannten Bedingungen ist jeweils mit einem Haken (V)_t nicht erfüllte Bedingungen sind mit einem Strich (-) dargestellt.

Bestanden haben die Produktaufbauten K1 bis K7 jeweils mit den Strukturen S1 bis S5 (K1 S1 bis K7S5). Der initiale Klebkrafttest wurde zwar auch bei den Vergleichsbeispielaufbauten K1 bis K7, jeweils mit den Strukturaufbauten VS1 und VS2 (K1VS1 bis K7VS2) bestanden, jedoch ist die Belegungsdichte mit der Funktionsschicht größer als 50 %, wodurch die Verklebungsfestigkeiten im ausgehärteten Zustand stark reduziert waren.

Produktaufbauten mit einem anderen klassischen Haftklebstoff^'(Naturkautschukbasis) V1 zeigte für alle Strukturaufbauten (V1S1 bis V1VS2) sehr geringe initiale Klebkräfte auf geöltem Stahl.

Claims

Patentansprüche

1. Klebeband, umfassend

- zumindest eine Schicht einer ersten, heißhärtbaren Klebemasse

- sowie eine auf einer der Oberflächen der heißhärtbaren Klebmassenschicht vorliegenden Schicht einer zweiten, haftklebrigen Klebmasse

dadurch gekennzeichnet, dass

die zweite, haftklebrige Klebemasse auf einem oder mehreren Kautschuken mit einer gesättigten Kohlenstoffkette vom Polymethylen-Typ basiert.

2. Klebeband nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass

auf der anderen Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse eine Schicht einer dritten, haftklebrige Klebmasse vorliegt.

3. Klebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite und die dritte, haftklebrige Klebmasse chemisch identisch sind.

4. Klebeband nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

die zweite, haftklebrige Klebemasse und/oder die dritte, haftklebrige Klebmasse nicht vollflächig auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse vorliegen, so dass auf der - jeweiligen - Seite des Klebebandes ein oder mehrere Bereiche der zweiten Klebmasse neben einem oder mehreren Bereichen, die frei von der zweiten Klebmasse sind, beziehungsweise ein oder mehrere Bereiche der dritten Klebmasse neben einem oder mehreren Bereichen, die frei von der drittten Klebmasse sind, vorliegen.

5. Klebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

die Oberflächenbedeckung der Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Oberflächenbedeckung der Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse zwischen 5 % und 50 % beträgt.

6. Klebeband nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse in einer regelmäßigen geometrischen Struktur vorliegt.

7. Klebeband nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass

die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse in einer unregelmäßigen geometrischen Struktur vorliegt.

8. Klebeband nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass

die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse in Form in zumindest einer Richtung kontinuierlich über die jeweilige Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse verlaufender geometrischer Formen vorliegt, insbesondere linienförmig.

9. Klebeband nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass

die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse in Form diskontinuierlich auf der jeweiligen Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse angeordneter geometrischer Formen vorliegt, insbesondere punktförmig.

10. Klebeband nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass

die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse in Form sowohl in Form kontinuierlich über die jeweilige Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse verlaufender geometrischer Formen als auch in Form diskontinuierlich auf der jeweiligen Oberfläche der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse angeordneter geometrischer Formen vorliegt.

1 1 . Klebeband nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass

die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse derart angeordnet ist, dass es keine von der zweiten bzw. dritten Klebmasse unbedeckten Bereiche der jeweiligen Oberfläche der Schicht der ersten Klebmasse gibt, deren längste Ausdehnung länger als 5 cm, bevorzugt 3 cm, sehr bevorzugt 1 cm ist.

12. Klebeband nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

die Schicht der zweiten haftklebrigen Klebmasse und/oder die Schicht der dritten haftklebrigen Klebmasse auf der Schicht der ersten, heißhärtbaren Klebmasse in Form von ununterbrochenen und/oder unterbrochenen Linien vorliegt, die eine Breite von nicht mehr als 1 ,5 mm aufweisen.

13. Klebeband nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

die erste, heißhärtbare Klebmasse Epoxidharze sowie zumindest einen Epoxidharzhärter enthält

14. Klebeband nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

die erste, heißhärtbare Klebemasse ein oder mehrere Polymere, optional ein oder mehrere Klebharze, ein oder mehrere Reaktivharze und mindestens einen Initiator und/oder Härter und/oder Beschleuniger enthält, wobei die Reaktivharze im Gewichtsüberschuss gegenüber der Summe aus den Polymeren und den optionalen Klebharzen vorliegen, und wobei das mindestens eine Polymer im ungehärteten Zustand der Klebmasse als kontinuierliche Polymerphase vorliegt.

15. Klebeband nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

auch die erste, heißhärtbare Klebmasse haftklebrig ist.

16. Klebeband nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

die zweite und/oder die dritte, haftklebrige Klebmasse auf einem oder mehreren Kautschuken des M-Typs basiert.

17. Klebeband nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass

die zweite und/oder die dritte, haftklebrige Klebmasse auf einem oder mehreren Ethylen- Propylen-Elastomeren (EPM und/oder EPDM-Kautschuken) basiert.

18. Klebeband nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die initiale Klebkraft des Klebebandes auf einem Probesubstrat mindestens 0,05 N/cm beträgt, gemessen nach Testmethode A„Klebkraft“,

der Verbund aus dem Probesubstrat und dem ausgehärtetem Klebeband eine Verklebungsfestigkeit von mindestens 10 MPa aufweist, gemessen nach Testmethode B „Verklebungsfestigkeit“,

wobei das Probesubstrat aus einer mit einer durchgängigen Ölschicht (Bedeckung 4 g/m²) bedeckten Stahloberfläche besteht.

19. Verwendung eines Klebebandes nach einem der vorangehenden Ansprüche auf ölbehaftetem Metall, insbesondere auf ölbehaftetem Stahl oder galvanisiertem Stahl, wobei das Metall mit einer geschlossenen Ölschicht von mindestens 0,5 g Öl Im², insbesondere mindestens 2 g/m², ganz besonders mehr als 3 g/m² bedeckt ist.

20. Verwendung eines Klebebandes nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Verklebung von Blechteilen beim Rohbau bei der Automobilfertigung.

21 . Verwendung nach Anspruch 19 oder 20 zur der Bördelfalzverklebung von Blechen.

22. Verwendung nach Anspruch 21 zur Reduzierung von schwingungsbedingten Störeffekten im gefertigten Automobil.