EP3839027A1 - Mittel für das maschinelle geschirrspülen mit verbesserter reinigungsleistung für bleichbare anschmutzungen - Google Patents

Mittel für das maschinelle geschirrspülen mit verbesserter reinigungsleistung für bleichbare anschmutzungen Download PDF

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EP3839027A1
EP3839027A1 EP20211753.7A EP20211753A EP3839027A1 EP 3839027 A1 EP3839027 A1 EP 3839027A1 EP 20211753 A EP20211753 A EP 20211753A EP 3839027 A1 EP3839027 A1 EP 3839027A1
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EP
European Patent Office
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builder
agent
job
particularly preferably
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP20211753.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Doering
Rainer Sorg
Arnd Kessler
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to an agent for machine dishwashing which has improved cleaning performance for bleachable soiling, a method for producing this agent and a method for using this agent. Furthermore, the use of two builders together with a bleaching agent for removing bleachable soiling is claimed.
  • automatic dishwashing agents In order to obtain spotless dishes, solid automatic dishwashing agents, for example in powder or tablets, use bleaches. To activate these bleaches and to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below, automatic dishwashing agents generally also contain bleach activators and / or bleach catalysts. These active ingredient systems are associated with high costs and can pollute the environment unnecessarily, since soiled teacups do not exist in many households.
  • liquid or gel-form detergents are also common in some markets.
  • Such cleaners generally do not contain any bleaching agents and therefore cannot provide the customer with a satisfactory performance on bleachable stains, such as tea, for example.
  • dishwashing detergents without bleach can still be a suitable choice, since bleaching agents and possibly bleach activators and / or bleach catalysts are not used unnecessarily and resources are conserved in this way.
  • manual post-treatment of the correspondingly soiled dishes by the consumer is necessary.
  • this is not in the interests of consumers, who want to act as environmentally conscious as possible and at the same time attach importance to perfectly washed dishes without doing anything themselves.
  • a phosphate-free agent for automatic dishwashing which does not contain any nonionic surfactant, containing at least one bleach and at least one first builder and at least one second builder.
  • a first subject of the present application is therefore a phosphate-free agent for machine dishwashing which does not contain any nonionic surfactant, containing at least one bleaching agent and at least one first builder and at least one second builder.
  • Yet another subject matter is the use of at least one first builder and at least one second builder together with a bleaching agent for removing bleachable soiling.
  • At least one as used herein means 1 or more, i.e., 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • the specification refers to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules.
  • At least one bleaching agent thus means, for example, at least one type of bleaching agent, i.e. that one type of bleaching agent or a mixture of several different bleaching agents can be meant. Together with weight information, the information relates to all compounds of the specified type that are contained in the composition / mixture, i.e. that the composition does not contain any further compounds of this type beyond the specified amount of the corresponding compounds.
  • the agent is phosphate-free; this means that the agents according to the invention are essentially phosphate-free, i.e. contain phosphate in amounts less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, and / or contain no deliberately added phosphate.
  • the agent according to the invention contains at least one bleaching agent.
  • Bleaching agents are often used in detergents and cleaning agents to successfully remove discoloration from surfaces or textiles. Oxygen bleaches as well as chlorine bleaches can be used. At least one oxygen bleaching agent is preferably used in the agents according to the invention.
  • the agent according to the invention therefore contains an oxygen bleaching agent as the bleaching agent.
  • Sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance among the compounds which serve as oxygen bleaching agents and which produce H 2 O 2 in water.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which provide H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaches from the group of organic bleaches can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as, for example, dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are the peroxy acids, also peroxy carboxylic acids mentioned, the alkyl peroxy acids, the aryl peroxy acids and the imidoperoxy acids being mentioned as examples. All other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art from the prior art can also be used.
  • bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetyl-ethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) , acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are preferably used.
  • TAED tetraacetyl-ethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated glycolurils especially
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used. If one or more inorganic persalts are used in the agent according to the invention, preferably a percarbonate bleaching agent, it is therefore preferred that at least one bleach activator, preferably TAED, is also used.
  • bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight or 2 to 3% by weight % By weight, based in each case on the total weight of the agent, are used.
  • the agent according to the invention preferably also contains at least one bleach catalyst.
  • Bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Manganese complexes in the II, III, IV or IV oxidation state which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S, are used with particular preference.
  • Ligands are preferably used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the agents according to the invention which have 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • the agent according to the invention preferably also contains at least one bleach catalyst, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 - TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN).
  • at least one bleach catalyst preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 - TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN).
  • bleach-enhancing transition metal complexes are used, this is preferably done in the usual amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight % to 0.30% by weight or 0.02% by weight to 0.5% by weight, based in each case on the total weight of the bleach catalyst-containing agents, are used. In special cases, however, more bleach catalyst can also be used.
  • the agent according to the invention contains at least one inorganic persalt, preferably a percarbonate, particularly preferably sodium percarbonate, at least one bleach activator, preferably TAED, and at least one bleach catalyst, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1 , 4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN).
  • a percarbonate particularly preferably sodium percarbonate
  • bleach activator preferably TAED
  • bleach catalyst preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1 , 4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN).
  • Organic peracids such as alkyl peroxy acids, aryl peroxy acids and imidoperoxy carboxylic acids can also be used as bleaching agents.
  • phthalimidoperoxycarboxylic acids such as phthalimidoperoxybutanoic acid and phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP).
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • Agents according to the invention are therefore preferred which contain one or more phthalimidoperoxycarboxylic acids, preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid, and preferably have no bleach activator and / or no bleach catalyst.
  • Agents which have no bleach activator and / or no bleach catalyst are essentially free of these substances.
  • the agents according to the invention contain bleach activators in amounts less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, and / or contain no deliberately added bleach activator and / or that the agents according to the invention Contain bleach catalysts in amounts less than 0.01% by weight, preferably less than 0.001% by weight, and / or contain no deliberately added bleach catalyst.
  • Bleach activators or bleach catalysts are all substances and classes of substances which have been described as such above and all others which are generally known as such to the person skilled in the art.
  • one or more organic peracids in the agent in amounts of 5 to 35 wt .-%, preferably from 8 to 25 wt .-%, particularly preferably from 10 to 17 wt .-% or from 12 to 20% by weight, based on the total amount of the agent, are included.
  • Another possible subject matter is therefore an agent according to the invention, in which the agent contains one or more organic peracids in amounts of 5 to 35% by weight, preferably 8 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 17% by weight or from 12 to 20% by weight, based on the total amount of the agent.
  • At least one organic peracid preferably a phthalimidoperoxycarboxylic acid, particularly preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP) is used as the bleaching agent and that one or more organic peracids in amounts of 5 to 35% by weight, preferably from 8 to 25% by weight, particularly preferably from 10 to 17% by weight or from 12 to 20% by weight, based on the total amount of the agent.
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • an agent according to the invention in which at least one organic peracid, preferably a phthalimidoperoxycarboxylic acid, particularly preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP), is used as the bleaching agent and in the agent one or more organic peracids in amounts of 5 to 35 wt %, preferably from 8 to 25% by weight, particularly preferably from 10 to 17% by weight or from 12 to 20% by weight, based on the total amount of the agent.
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • the at least one bleaching agent preferably at least one organic peracid, very particularly preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid, are contained.
  • a possible further subject is therefore an agent according to the invention, with the average from 0.5 g / job to 5.0 g / job, preferably from 0.9 g / job to 4.0 g / job, particularly preferably from 1, 0 g / job to 3.0 g / job or 2.0 g / job to 3.5 g / job, of the at least one bleaching agent, preferably at least one organic peracid, very particularly preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid, are contained.
  • At least one organic peracid preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP)
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • one or more organic peracids in preferred amounts of 10 to 17% by weight or from 12 to 20% by weight, based on the total amount of the agent, and / or that in the agent preferably from 1.0 g / job to 3.0 g / job or from 2.0 / job to 3.5 g / job, of the at least one bleaching agent, preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid, are included.
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • an agent according to the invention wherein at least one organic peracid, preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP) is used as a bleaching agent in the agent and one or more organic peracids in preferred amounts of 10 to 17 wt from 12 to 20% by weight, based on the total amount of the agent, and / or that in the agent preferably from 0.5 g / job to 5.0 g / job, preferably from 0.9 g / job to 4 , 0 g / job, particularly preferably from 1.0 g / job to 3.0 g / job or 2.0 g / job to 3.5 g / job, of the at least one bleaching agent, preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid, are contained.
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • the agents according to the invention contain at least one first and at least one second builder.
  • Builders that can be contained in the agent are, in particular, silicates, aluminum silicates (especially zeolites), carbonates, phosphonates, organic (co) builders, such as salts of organic di- and polycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and / or their salts and mixtures of these substances to call.
  • crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particular preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H2O are sold, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ⁇ x H 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ⁇ x H 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 ⁇ x H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ⁇ x H 2 O, Makatite).
  • Crystalline sheet silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, in which x is 2, are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 ⁇ y H 2 O and, furthermore, above all Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 ⁇ 3 H 2 O, Kanemite), Na-SKS-11 ( t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but in particular Na-SKS-6 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ) is preferred.
  • the agents can contain a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O of 0.1 to 45% by weight, preferably from 1 to 40% by weight and in particular 5 up to 35 wt .-%, each based on the Total weight of these funds.
  • the agents are free from such silicates.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 module of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared with conventional amorphous sodium silicates can be brought about in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates in X-ray diffraction experiments do not produce sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle , cause.
  • these silicate (s), preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali metal disilicates, can be used in the agents in amounts of 3 to 60% by weight, preferably 8 to 50% by weight and in particular 20 up to 40% by weight, based in each case on the weight of the agent. In other embodiments, the agents are free from these silicates.
  • Alkali carriers include, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates mentioned, alkali metal metasilicates and mixtures of the aforesaid substances. If alkali carriers are used in the agent according to the invention, they are preferably alkali carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only used in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, based in each case on the total weight of the agent, are used. Agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides are particularly preferred.
  • the agents are free from these alkali carriers.
  • the agents can also contain phosphonates as builders, which according to the invention are not subsumed under the phosphates.
  • a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues.
  • Phosphonates can be contained in the agents in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.3 to 8% by weight, based in each case on the total weight of the agent.
  • Organic builders that may be mentioned are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and the phosphonates already mentioned above as builders.
  • Organic builder substances which can be used are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or its sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value for the agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • citric acid and / or citrates in the agent according to the invention has proven to be particularly advantageous for the bleaching effect.
  • Agents which contain citric acid and / or a salt of citric acid are therefore preferred according to the invention.
  • the proportion of citric acid and / or a salt of citric acid, based on the total agent is 10 to 70% by weight, particularly preferably 30 to 65% by weight, very particularly preferably 40 to 60% by weight.
  • the amount of citric acid and / or a salt of citric acid is preferably 0.5 to 15 g / job, preferably 3 to 10 g / job, particularly preferably 4 to 6 g / job or 5 to 7 g / job.
  • aminocarboxylic acids Another important class of phosphate-free builders is represented by aminocarboxylic acids and / or their salts.
  • aminocarboxylic acid denotes an amino acid or a derivative of an amino acid.
  • Particularly preferred representatives of the aminocarboxylic acid class are methylglycinediacetic acid (MGDA) and / or its salts and also glutamine diacetic acid (GLDA) and / or its salts, ethylenediaminediacetic acid and / or its salts (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamine diacetic acid
  • EDDS ethylenediaminediacetic acid and / or its salts
  • Iminodisuccinic acid (IDA) and / or its salts and iminodiacetic acid (IDA) and / or its salts are also suitable.
  • the salts of an aminocarboxylic acid are, in the context of the present invention, the alkali and alka
  • At least one aminocarboxylic acid and / or at least one salt of an aminocarboxylic acid is used in the agent according to the invention. It is particularly preferred that MGDA and / or their salts and / or GLDA and / or their salts, very particularly preferably MGDA and / or their salts, is used in the agent according to the invention. Agents according to the invention are therefore preferred which contain at least one aminocarboxylic acid and / or at least one salt of an aminocarboxylic acid, preferably methylglycinediacetic acid and / or its salts, very particularly preferably the trisodium salt of methylglycinediacetic acid.
  • aminocarboxylic acids and / or their salts are used in amounts of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, based on the total amount of the agent , are contained in the agent according to the invention.
  • Agents according to the invention are therefore preferred which contain aminocarboxylic acids and / or their salts in amounts of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, based on the total amount of the agent, contained in the agent according to the invention.
  • At least one aminocarboxylic acid and / or at least one salt of an aminocarboxylic acid preferably methylglycinediacetic acid and / or its salts, very particularly preferably the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, is contained in the agent and that these agents contain aminocarboxylic acids and / or their salts in Amounts from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, particularly preferably from 15 to 25% by weight, based on the total amount of the agent.
  • agents according to the invention are preferred which contain at least one aminocarboxylic acid and / or at least one salt of an aminocarboxylic acid, preferably methylglycinediacetic acid and / or salts thereof, very particularly preferably the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, in amounts of 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, particularly preferably from 15 to 25% by weight, based on the total amount of the agent.
  • the first builder is a builder from the group of the aminocarboxylic acids and / or their salts, preferably methylglycinediacetic acid and / or its salts, very particularly preferably the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, and / or that it
  • the second builder is preferably a builder from the group of mono-, di- and tricarboxylic acids and / or their salts citric acid and / or its salts, particularly preferably the trisodium salt of citric acid.
  • the first builder being a builder from the group of aminocarboxylic acids and / or their salts, preferably methylglycinediacetic acid and / or its salts, very particularly preferably the trisodium salt of methylglycinediacetic acid and / or that the second builder is a builder from the group of mono-, di- and tricarboxylic acids and / or their salts, preferably citric acid and / or its salts, particularly preferably the trisodium salt of citric acid.
  • the at least one second builder is present in a higher amount than the at least one first builder, it is particularly preferred that the at least one first builder and the at least one second builder in an amount ratio of 1: 1.2 to 1 : 5, particularly preferably from 1: 1.9 to 1: 3.5, very particularly preferably from 1: 2.2 to 1: 2.9, based on the mass of particular builder present in the agent according to the invention.
  • Another possible subject matter is therefore an agent according to the invention, wherein the at least one second builder is present in a higher amount than the at least one first builder, it is particularly preferred that the at least one first builder and the at least one second builder in an amount ratio of 1: 1.2 to 1: 5, particularly preferably from 1: 1.9 to 1: 3.5, very particularly preferably from 1: 2.2 to 1: 2.9, based on the mass of particular builder present in the agent according to the invention are available.
  • the first at least one builder in amounts of 5 to 40 wt .-%, preferably from 10 to 30 wt .-%, particularly preferably from 15 to 25 wt .-%, based on the total amount of the agent, is contained in the agent according to the invention and / or that the second at least one builder in amounts of 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 30 to 65 wt .-%, very particularly preferably 40 to 60 wt .-%, based on the total amount of the agent, is contained in the agent according to the invention.
  • the first at least one builder in amounts of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, based on the total amount of the agent is contained and / or that the second at least one builder in amounts of 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 30 to 65 wt .-%, very particularly preferably 40 to 60 wt .-%, based on the total amount of the agent, is included.
  • the amount of the first at least one builder 0.1 to 10 g / job, preferably 1 to 4 g / job, particularly preferably 2 to 3.5 g / job, and / or the amount of the second at least one Builder is 0.5 to 15 g / job, preferably 3 to 10 g / job, particularly preferably 4 to 6 g / job or 5 to 7 g / job.
  • the amount of the first at least one builder being 0.1 to 10 g / job, preferably 1 to 4 g / job, particularly preferably 2 to 3.5 g / job, and / or the
  • the amount of the second at least one builder is 0.5 to 15 g / job, preferably 3 to 10 g / job, particularly preferably 4 to 6 g / job or 5 to 7 g / job.
  • the at least one second builder is present in a higher amount than the at least one first builder, it is particularly preferred that the at least one first builder and the at least one second builder in an amount ratio of 1: 1.2 to 1 : 5, particularly preferably from 1: 1.9 to 1: 3.5, very particularly preferably from 1: 2.2 to 1: 2.9 and / or that the first at least one builder is present in amounts of 5 to 40 wt %, preferably from 10 to 30% by weight, particularly preferably from 15 to 25% by weight, based on the total amount of the agent, is contained in the agent according to the invention and / or that the second at least one builder is present in amounts of 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 30 to 65 wt .-%, very particularly preferably 40 to 60 wt .-%, based on the total amount of the agent, is contained in the agent according to the invention and / or that the amount of the first at least one Builder 0.1 to 10 g /
  • Another possible subject matter is therefore an agent according to the invention, wherein the at least one second builder is present in a higher amount than the at least one first builder, it is particularly preferred that the at least one first builder and the at least one second builder in an amount ratio of 1: 1.2 to 1: 5, particularly preferably from 1: 1.9 to 1: 3.5, very particularly preferably from 1: 2.2 to 1: 2.9, and / or that the first at least one builder is present in amounts from 5 to 40 wt .-%, preferably from 10 to 30 wt .-%, particularly preferably from 15 to 25 wt .-%, based on the total amount of the agent, is contained in the agent according to the invention and / or that the second at least one Builder in amounts of 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 30 to 65 wt .-%, very particularly preferably 40 to 60 wt .-%, based on the total amount of the agent, is contained in the agent according to the invention and / or that
  • the agent contains a total of from 2 to 20 g / job, preferably from 5 to 15 g / job, particularly preferably from 6 to 10 g / job, of builders.
  • a further possible subject matter is therefore an agent according to the invention, the agent in which a total of from 2 to 20 g / job, preferably from 5 to 15 g / job, particularly preferably from 6 to 10 g / job, builders are present.
  • an agent according to the invention in which case at least one organic peracid, preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP), is used as a bleaching agent and this peracid is used in preferred amounts of 10 to 17% by weight or 12 to 20% by weight .-%, based on the total amount of the agent, and / or where the at least one second builder is present in a higher amount than the at least one first builder, particularly preferably that the at least one first builder and the at least one second builder in an amount ratio of 1: 1.2 to 1: 5, very particularly preferably from 1: 1.9 to 1: 3.5, particularly preferably from 1: 2.2 to 1: 2.9, and / or that the first at least one builder in amounts of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, based on the total amount of the agent, is contained in the agent according to the invention and / or that the two ite at least one builder in amounts of 10 to
  • PAP phthalimi
  • an agent according to the invention in which case at least one organic peracid, preferably phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP), is used as a bleaching agent and this peracid is used in preferred amounts of 1.0 g / job to 3.0 g / job or from 2.0 g / job to 3.5 g / job and / or that the amount of the first at least one builder 0.1 to 10 g / job, preferably 1 to 4 g / job, particularly preferably 2 to 3 , 5 g / job, and / or the amount of the second at least one builder is 0.5 to 15 g / job, preferably 3 to 10 g / job, particularly preferably 4 to 6 g / job or 5 to 7 g / job , is.
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • Another subject matter is the use of at least one first builder and at least one second builder, preferably in a ratio of 1: 1.2 to 1: 5, particularly preferably from 1: 1.9 to 1: 3.5, very particularly preferred from 1: 2.2 to 1: 2.9, based on the mass of the builders, together with a bleach for removing bleachable soiling.
  • Cleaning agents usually contain surfactants in order to improve the cleaning performance of the agents.
  • Surfactants can be, for example, anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic surfactants.
  • the agent according to the invention does not contain any nonionic surfactant; this means that the agents according to the invention contain nonionic surfactant in amounts less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, and / or contain no deliberately added nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants are surfactants that do not contain any dissociable functional groups.
  • alkyl glycosides include, for example, alkyl glycosides, amine oxides, polyhydroxy fatty acid amides, amine alkoxylates, sorbitan esters, low-foaming nonionic surfactants such as alkoxylated alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, end-capped poly (oxyalkylated) alcohols, hydroxy mixed ethers and end-capped hydroxy mixed ethers, this list not being closed.
  • Suitable amphoteric surfactants or amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO - , in which R iii is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21, optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups Carbon atoms and R iv and R v denote identical or different alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 18 -alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine and C 11 -C 17 -alkylamido propyl-dimethylcarboxymethylbetaine.
  • Suitable cationic surfactants or cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R vi ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X - , in which R vi to R ix are four identical or different, in particular two long - and two short-chain, alkyl radicals and X - stand for an anion, in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkylbenzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • quaternary surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • quaternary surface-active compounds with an antimicrobial effect, the agent can be designed with an antimicrobial effect or its antimicrobial effect, which may already be present due to other ingredients, can be improved.
  • the agent according to the invention can contain cationic and / or amphoteric surfactants.
  • the agent contains no cationic and / or amphoteric surfactant, this means that the agents according to the invention are preferably cationic and / or contain amphoteric surfactant in amounts less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, and / or contain no intentionally added cationic and / or amphoteric surfactant.
  • anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in dishwashing detergents. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate or sulfonate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • the dishwashing detergents can therefore contain one or more surfactants of the formula R 4 -O- (AO) n -SO 3 - X + in various embodiments.
  • R 4 stands for a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 1 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of C- Atoms are preferred.
  • radicals R 1 are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • AO stands for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably an ethylene oxide group.
  • the index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. Very particularly preferably n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • X stands for a monovalent cation or the n-th part of an n-valent cation, preferred are the alkali metal ions, including Na + or K + , Na + being extremely preferred. Further cations X + can be selected from NH4 + , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • the agents can 5 -A-SO 3, one or more surfactants of the formula R - Y + contained.
  • R 5 stands for a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical and the grouping -A- stands for -O- or a chemical bond.
  • certain radicals R 5 are preferred.
  • R 5 preferably represents a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 5 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of C- Atoms are preferred.
  • Particularly preferred radicals R 5 are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • Y stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preferred are the alkali metal ions, including Na + or K + , Na + being extremely preferred. Further cations Y + can be selected from NH4 + , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • R 5 preferably represents a linear or branched unsubstituted alkylaryl radical.
  • X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preferred are the alkali metal ions, including Na + or K + , Na + being extremely preferred.
  • Further cations X + can be selected from NH4 + , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • Such surfactants can be selected from linear or branched alkyl benzene sulfonates.
  • the agent according to the invention can contain anionic surfactants. It is preferred according to the invention that the agent contains no more than 10% by weight, preferably no more than 5% by weight, of anionic surfactant, based on the total amount of the composition. It is equally possible that the agents according to the invention do not contain an anionic surfactant, this means that the agents according to the invention preferably contain anionic surfactant in quantities contain less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, and / or contain no consciously added anionic surfactant.
  • Enzymes can be used to increase the washing or cleaning performance of washing or cleaning agents. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are accordingly preferred. Washing or cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined with the aid of known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • the agent according to the invention does not contain any enzymes.
  • the agents according to the invention preferably contain enzymes in amounts less than 0.001% by weight, preferably less than 0.0001% by weight, and / or do not contain any deliberately added enzymes.
  • the agent is pre-packaged as a single dose and the agent is furthermore preferably present in a water-soluble, water-insoluble or water-dispersible casing, preferably in a water-insoluble casing.
  • a further possible subject matter is therefore an agent according to the invention, wherein the agent is pre-packaged as a single dose and the agent is furthermore preferably present in a water-soluble, water-insoluble or water-dispersible cover, preferably in a water-insoluble cover.
  • pre-packaged single doses contain the agent according to the invention in amounts of 6 g to 25 g, preferably 8 g to 17 g, particularly preferably 9 g to 14 g.
  • a further possible subject matter is therefore an agent according to the invention, wherein the agent is pre-packaged as a single dose and the pre-packaged one-time dose contains the agent according to the invention in amounts of 6 g to 25 g, preferably 8 g to 17 g, particularly preferably 9 g to 14 g .
  • a single dose can be designed in such a way that the agent according to the invention is present in an envelope.
  • This covering can be water-permeable or only become water-permeable by dissolving or dispersing the covering material.
  • the wrapping material can be a water-soluble, water-insoluble or water-dispersible material.
  • the wrapping material is preferably a water-insoluble or water-soluble material, particularly preferably a water-insoluble material.
  • a water-soluble envelope is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the envelope can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if any, can be the same or different.
  • a water-soluble coating contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble casings which contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble envelope are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • polyvinyl alcohol is usually done by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are produced from polyvinyl acetate copolymers.
  • at least one layer of a water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a water-soluble packaging consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol, its Degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble envelope can additionally contain a polymer selected from the group comprising (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers may be added.
  • a preferred additional polymer are polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers include vinyl alcohol as well as an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof in addition to vinyl alcohol.
  • a film material contains further additives.
  • the film material can for example contain plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerine, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-stick agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble envelopes of the possible water-soluble packaging according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 or M8900. Films sold by Nippon Gohsei under the designation SH2601, SH2504, SH2707 or SH2701 are also suitable. Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the outer surface of the water-soluble casing is at least partially coated with a bitter substance with a bitter value between 1,000 and 200,000.
  • the water-soluble casing is coated to at least 50%, preferably at least 75% and very particularly preferably at least 90% with the bitter substance with a bitter value between 1,000 and 200,000.
  • the bitter substance with a bitter value between 1,000 and 200,000 can be applied, for example, by means of printing, spraying or painting.
  • a water-soluble envelope preferably has at least one continuously circumferential sealing seam which lies essentially in one plane. This is advantageous in terms of process technology, since only a single sealing step, possibly using only a single sealing tool, is necessary for a circumferential sealing seam which lies essentially in one plane.
  • a continuously circumferential sealing seam leads to a better closure compared to such wrappings with several sealing seams and an excellent tightness of the sealing seam and thus of the wrapping itself. Leaking product from the wrapping, e.g. onto the surface of the portion, would be disadvantageous because the consumer would then be with the product would come into contact. However, it is precisely this that should be avoided as far as possible with portioned cleaning agents with a water-soluble coating.
  • a water-soluble envelope can preferably be made from at least two packaging parts.
  • the at least two packaging parts can preferably be water-soluble so that no packaging parts remain in the dishwasher which could then lead to problems in the dishwasher. It is not necessary for the at least two packaging parts to be different. They can preferably be made of the same material and in the same way. In a preferred embodiment, these are two parts of a water-soluble film, in particular two parts of a water-soluble film of the same composition.
  • the at least two packaging parts can be made from different materials, e.g. from different foils or from material with two different properties (e.g. hot and cold water-soluble foil).
  • a water-soluble film and another packaging part which has been produced by injection molding are combined.
  • a water-soluble envelope comprises at least one at least partially plastically deformed film.
  • this plastic deformation of the film can be produced by methods known to the person skilled in the art, such as deep drawing (with and without applying a vacuum), blow molding or stamp molding.
  • a water-soluble envelope comprises at least one at least partially plastically deformed film which was produced by deep drawing.
  • the wrapping material is preferably a material which is made in such a way that it is insoluble in the washing liquor of all common washing cycles of an automatic dishwasher and is permeable to water and the liquid or dissolved components of the washing liquors in all common washing cycles of an automatic dishwasher .
  • An at least partially water-insoluble cover preferably has the same external shape before and after the cleaning cycle.
  • An at least partially water-insoluble cover can be removed from the machine after the cleaning cycle, preferably by the consumer, in such a way that the cover does not disintegrate into several parts as a result of the removal.
  • the water-insoluble / non-water-soluble coverings can comprise one or more woven or non-woven fabric (s).
  • Woven fabrics can be, for example, fabrics in canvas, cloth and twill or also in satin or satin weave.
  • Non-woven fabrics can be, for example, knitted or knitted fabrics or non-woven fabric (s).
  • Preferred fabrics in the context of this invention are woven fabrics and / or nonwovens, particularly preferably nonwovens.
  • Natural fibers can, for example, be vegetable or animal fibers such as cotton, linen, flax, nettle fibers or wool.
  • Synthetic fibers can be, for example, chemical fibers made from natural polymers, from synthetic polymers and from non-polymers. Synthetic fibers such as viscose fibers can be produced from natural polymers such as cellulose. Fibers of cellulose origin can therefore be natural and / or synthetic fibers. For example polyester, polypropylene, polyethylene or polyamide fibers can be made from synthetic polymers. Chemical fibers made from non-polymers are, for example, stainless steel fibers.
  • cellulose-like fibers such as linen, cotton and / or viscose and / or fibers based on synthetic polymers such as polypropylene, polyethylene, other polyolefins, polyamide or polyester are contained in water-insoluble coverings.
  • the water-insoluble cover has a nonwoven fabric containing cellulose-like fibers such as linen, cotton and / or viscose and / or fibers based on synthetic polymers such as polypropylene, polyethylene, other polyolefins, polyamide or polyester.
  • Nonwovens can contain other types of fibers, for example cellulose fibers.
  • Nonwovens can be made in a number of ways, including spun-laid or wet-laid processes. The obtained nonwovens differ among other things in the length of the fibers they contain. It is preferred that the nonwovens obtained by "wet-laid” processes have fibers of 2 mm to 5 mm in length, and / or that the nonwovens obtained by "spun-laid” processes Have fibers of length from 30 mm to 50 mm.
  • Nonwovens can acquire greater strength through chemical, thermal and / or mechanical bonding.
  • a chemical bond is understood to mean, for example, the application of a binder, preferably a synthetic binder.
  • Fibers made from thermoplastic materials can be bonded to one another and / or to non-thermoplastic fibers by heating, which is referred to as a thermal bond.
  • a thermal bond In the case of a mechanical bond, the nonwoven is consolidated by interweaving the individual fibers through friction, for example through needle punching.
  • nonwovens which have viscose fibers and / or have been produced by “wet-laid” processes and / or have been subjected to a chemical bond.
  • the wrapping material can have a substance which has a coating on one or both sides. This coating can be partially or completely present on one side and / or the sides.
  • the coating can contain one or more water-soluble and / or water-insoluble materials.
  • a coating preferably has water-insoluble materials.
  • the material can be coated with a water-insoluble polymer, preferably with a thermoplastic polymer, for example with polyethylene.
  • the coating can be used to bond two or more layers of the fabric together. It is possible that the connection of two or more layers takes place only in a few places or areas, for example by heating and pressing together some places or areas of the optionally at least partially coated layers of fabric.
  • Two or more layers of fabric can be created both by stacking two or more pieces of fabric of the same and / or different sizes to form two or more layers of fabric and by turning or folding a piece of fabric into two or more layers of fabric. In this way, hoses and / or chambers and / or similar further structures can be created through the partial connection of two or more layers of fabric.
  • the wrapping material can be processed in such a way that one or more chambers are formed which can be filled with the agent according to the invention via at least one remaining opening. After filling one chamber or after filling several chambers, the at least one remaining opening can be closed, for example by connecting two or more layers of material as described above.
  • the shaping, filling and closing of chambers can be done, for example, with the aid of tubular bag filling systems and / or similar apparatus.
  • the agent according to the invention is not evenly distributed in these chambers. It is possible to use the different ingredients of the to separate means according to the invention in the different chambers from one another. For example, it would be possible to introduce the at least one first builder and the at least one second builder into one chamber and the at least one bleach into another chamber. Similarly, it would be possible to introduce the at least one first builder or the at least one second builder and the at least one bleach into one chamber and the other at least one builder into another chamber.
  • the pre-assembled dosing unit has one or two chambers, preferably one chamber, the chamber (s) being formed by the wrapping material. It is also preferred that the agent according to the invention is present in a chamber of the pre-assembled dosing unit.
  • the agent and / or the pre-packaged dosing unit can contain further active ingredients which can be used for automatic dishwashing and which may produce an advantage there.
  • active ingredients can be present in the envelope, for example.
  • "color catcher" functions to prevent color transfer, dyes, perfume and / or other active ingredients can be present in the agent itself or in the envelope.
  • At least one wash cycle is carried out in which the wash liquor is at least temporarily at a temperature of at least 40 ° C, preferably at least 45 ° C, particularly preferably at least 50 ° C .
  • This rinsing cycle is preferably the cleaning cycle.
  • the cleaning performance on bleachable tea stains was measured in a dishwasher (2015 Miele GSL030) with a water hardness of 21 ° dH in the presence of ballast dirt (S ⁇ FW, 142 (06/2016), 34 ff) in the cleaning cycle R55 ° 5'8'20 KL 65 ° checked.
  • the cleaning power boosters B were placed in the cutlery basket, the liquid dishwasher detergent was introduced via the dosing chamber.
  • the cleaning power boosters were used on the one hand in a water-insoluble and on the other hand in a water-soluble cover; the type of cover had no influence on the cleaning result.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen, welches kein nichtionisches Tensid enthält, enthaltend mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen ersten Gerüststoff und mindestens einen zweiten Gerüststoff. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels sowie ein Verfahren zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen Gegenstand der Erfindung. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem ersten Gerüststoff und mindestens einem zweiten Gerüststoff zusammen mit einem Bleichmittel zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel für das maschinelle Geschirrspülen, das eine verbesserte Reinigungsleistung für bleichbare Anschmutzungen aufweist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels und ein Verfahren zur Anwendung dieses Mittels. Weiterhin wird die Verwendung von zwei Gerüststoffen zusammen mit einem Bleichmittel zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen beansprucht.
  • An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen. Gerade helle Keramik wird in maschinellen Geschirrspülverfahren häufig nicht ausreichend von Teerückständen befreit.
  • Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in festen maschinellen Geschirrspülmitteln, beispielsweise in Pulver oder Tabletten, Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren. Diese Wirkstoffsysteme sind mit hohen Kosten verbunden und können die Umwelt unnötig belasten, da verschmutzte Teetassen in vielen Haushalten nicht vorkommen.
  • In manchen Märkten sind neben festen maschinellen Geschirrspülmitteln auch flüssige bzw. gelförmige Reiniger verbreitet. Derartige Reiniger enthalten in der Regel keine Bleichmittel und können daher keine den Kunden zufriedenstellende Leistung an bleichbaren Anschmutzungen, wie zum Beispiel Tee, aufweisen.
  • Werden nur selten auf diese Art verschmutze Geschirrteile gespült, so können Geschirrspülmittel ohne Bleichmittel dennoch eine geeignete Wahl sein, da so nicht unnötig Bleichmittel sowie gegebenenfalls Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren eingesetzt und auf diese Weise Ressourcen geschont werden. In diesem Fall ist eine manuelle Nachbehandlung des entsprechend verschmutzen Geschirrs durch den Verbraucher nötig. Dies ist hingegen nicht im Sinne des Verbrauchers, der möglichst umweltbewusst handeln möchte und gleichzeitig Wert auf makellos gespültes Geschirr legt ohne zusätzlich selbst tätig zu werden.
  • Es besteht daher der Bedarf, ein Mittel für das maschinelle Geschirrspülen bereitzustellen, welches eine verbesserte Reinigungsleistung bei bleichbaren Anschmutzungen erzeugt und bei Bedarf zudosierbar ist.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Bleichmittel in Kombination mit zwei Gerüststoffen zu einer Steigerung der Reinigungsleistung an hartnäckigen bleichsensitiven Anschmutzungen führt und sich ein derartiges Mittel als Zusatzmittel für das maschinelle Geschirrspülen konfektionieren lässt.
  • Die der vorliegenden Anmeldung zu Grunde liegenden Aufgabe wurde daher gelöst durch ein phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen, welches kein nichtionisches Tensid enthält, enthaltend mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen ersten Gerüststoff und mindestens einen zweiten Gerüststoff.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen, welches kein nichtionisches Tensid enthält, enthaltend mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen ersten Gerüststoff und mindestens einen zweiten Gerüststoff.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen enthaltend die Schritte
    1. i) Beladen der Geschirrspülmaschine mit Geschirr, welches wenigstens teilweise bleichbare Anschmutzungen aufweist,
    2. ii) Platzieren eines erfindungsgemäßen Mittels im Innenraum der Geschirrspülmaschine,
    3. iii) Dosieren eines herkömmlichen Maschinengeschirrspülmittels in flüssiger und/oder fester Form in die entsprechende Kammer und/oder den Innenraum der Geschirrspülmaschine
    4. iv) Durchführen eines Reinigungszyklus in der Geschirrspülmaschine.
  • Noch ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung von mindestens einem ersten Gerüststoff und mindestens einem zweiten Gerüststoff zusammen mit einem Bleichmittel zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. "Mindestens ein Bleichmittel" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichmittel, d.h. dass eine Art von Bleichmittel oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichmittel gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
  • Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Das Mittel ist phosphatfrei; dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Mittel im Wesentlichen phosphatfrei sind, d.h. Phosphat in Mengen weniger 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0,1 Gew.-% enthalten, und/oder kein bewusst zugesetztes Phosphat enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Mittel enthält mindestens ein Bleichmittel. Bleichmittel sind in Wasch- und Reinigungsmitteln häufig vertreten, um Verfärbungen auf Oberflächen oder Textilien erfolgreich zu entfernen. Es können Sauerstoffbleichmittel wie auch Chlorbleichmittel eingesetzt werden. In den erfindungsgemäßen Mitteln wird bevorzugt mindestens ein Sauerstoffbleichmittel eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel daher ein Sauerstoffbleichmittel als Bleichmittel.
  • Unter den als Sauerstoffbleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, auch Peroxycarbonsäuren genannt, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren, die Arylperoxysäuren und die Imidoperoxisäure genannt werden. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.
  • Werden in dem erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere anorganische Persalze eingesetzt, so ist es bevorzugt, dass auch mindestens ein Bleichaktivator eingesetzt wird. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Werden in dem erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere anorganische Persalze eingesetzt, vorzugsweise ein Percarbonat-Bleichmittel, so ist es daher bevorzugt, dass auch mindestens ein Bleichaktivator, vorzugsweise TAED, eingesetzt wird.
  • Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% oder 2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt.
  • Werden anorganische Persalze und gegebenenfalls Bleichaktivatoren im erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt, so enthält das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise ebenfalls mindestens einen Bleichkatalysator. Bei Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
  • Werden anorganische Persalze und gegebenenfalls Bleichaktivatoren im erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt, so enthält das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise ebenfalls mindestens einen Bleichkatalysator, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN). Werden die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe eingesetzt, so geschieht dies bevorzugt in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% oder 0,02 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
  • In speziellen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens ein anorganisches Persalz, bevorzugt ein Percarbonat, besonders bevorzugt Natriumpercarbonat, mindestens einen Bleichaktivator, bevorzugt TAED, und mindestens einen Bleichkatalysator, bevorzugt aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN).
  • Organische Persäuren wie Alkylperoxysäuren, Arylperoxysäuren und Imidoperoxycarbonsäuren können ebenfalls als Bleichmittel eingesetzt werden. Besonders Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie Phthalimidoperoxybutansäure und Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) sind hier zu nennen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem Mittel mindestens eine organische Persäure, bevorzugt eine Phthalimidoperoxycarbonsäure, besonders bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) als Bleichmittel eingesetzt wird. Werden in dem erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere Phthalimidoperoxycarbonsäuren eingesetzt, so ist es bevorzugt, dass kein Bleichaktivator und/oder kein Bleichkatalysator im erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt wird.
  • Es sind daher erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, welche ein oder mehrere Phthalimidoperoxycarbonsäuren, bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure, enthalten und bevorzugt keinen Bleichaktivator und/oder kein Bleichkatalysator aufweisen.
  • Mittel, die keinen Bleichaktivator und/oder kein Bleichkatalysator aufweisen, sind im Wesentlichen frei von diesen Substanzen. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Mittel Bleichaktivatoren in Mengen weniger 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0,1 Gew.-% enthalten, und/oder keinen bewusst zugesetzten Bleichaktivator enthalten und/oder dass die erfindungsgemäßen Mittel Bleichkatalysatoren in Mengen weniger 0,01 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0,001 Gew.-% enthalten, und/oder keinen bewusst zugesetzten Bleichkatalysator enthalten. Als Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren gelten alle Stoffe und Stoffklassen, die im vorherigen als solche beschrieben wurden sowie alle weiteren, welche dem Fachmann allgemein als solche bekannt sind.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem Mittel eine oder mehrere organische Persäuren in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 17 Gew.-% bzw. von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten sind. Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei in dem Mittel eine oder mehrere organische Persäuren in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 17 Gew.-% bzw. von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten sind.
  • Es ist außerdem erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem Mittel mindestens eine organische Persäure, bevorzugt eine Phthalimidoperoxycarbonsäure, besonders bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) als Bleichmittel eingesetzt wird und dass in dem Mittel eine oder mehrere organische Persäuren in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 17 Gew.-% bzw. von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten sind.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei in dem Mittel mindestens eine organische Persäure, bevorzugt eine Phthalimidoperoxycarbonsäure, besonders bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) als Bleichmittel eingesetzt wird und dass in dem Mittel eine oder mehrere organische Persäuren in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 17 Gew.-% bzw. von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten sind.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem Mittel von 0,5 g/job bis 5,0 g/job, bevorzugt von 0,9 g/job bis 4,0 g/job, besonders bevorzugt von 1,0 g/job bis 3,0 g/job bzw. 2,0 g/job bis 3,5 g/job, des mindestens einen Bleichmittels, bevorzugt mindestens einer organischen Persäure, ganz besonders bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure, enthalten sind.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei in dem Mittel von 0,5 g/job bis 5,0 g/job, bevorzugt von 0,9 g/job bis 4,0 g/job, besonders bevorzugt von 1,0 g/job bis 3,0 g/job bzw. 2,0 g/job bis 3,5 g/job, des mindestens einen Bleichmittels, bevorzugt mindestens einer organischen Persäure, ganz besonders bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure, enthalten sind.
  • Es ist außerdem erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem Mittel mindestens eine organische Persäure, bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) als Bleichmittel eingesetzt wird und dass in dem Mittel eine oder mehrere organische Persäuren in bevorzugten Mengen von 10 bis 17 Gew.-% bzw. von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, und/oder dass in dem Mittel bevorzugt von 1,0 g/job bis 3,0 g/job bzw. von 2,0/job bis 3,5 g/job, des mindestens einen Bleichmittels, bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure, enthalten sind.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei in dem Mittel mindestens eine organische Persäure, bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) als Bleichmittel eingesetzt wird und dass in dem Mittel eine oder mehrere organische Persäuren in bevorzugten Mengen von 10 bis 17 Gew.-% bzw. von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, und/oder dass in dem Mittel bevorzugt von 0,5 g/job bis 5,0 g/job, bevorzugt von 0,9 g/job bis 4,0 g/job, besonders bevorzugt von 1,0 g/job bis 3,0 g/job bzw. 2,0 g/job bis 3,5 g/job, des mindestens einen Bleichmittels, bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure, enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens einen ersten und mindestens einen zweiten Gerüststoff. Als Gerüststoffe, die in dem Mittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Phosphonate, organische (Co)builder, wie beispielsweise Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
  • Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 · x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 · 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) bevorzugt.
  • Die Mittel können in verschiedenen Ausführungsformen einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O von 0,1 bis 45 Gew.-% enthalten, bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Mittel frei von derartigen Silikaten.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten sein. In anderen Ausführungsformen sind die Mittel frei von diesen Silikaten.
  • Weitere mögliche Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Werden im erfindungsgemäßen Mittel Alkaliträger eingesetzt, so handelt es sich bevorzugt um Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels eingesetzt werden. In anderen Ausführungsformen sind die Mittel frei von diesen Alkaliträgern.
  • Die Mittel können als Gerüststoff auch Phosphonate enthalten, die erfindungsgemäß nicht unter die Phosphate subsummiert werden. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate können in den Mitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sein.
  • Als organische Gerüststoffe sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der Mittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als besonders vorteilhaft für die Bleichwirkung hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten im erfindungsmäßen Mittel erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher Mittel, die Citronensäure und/oder ein Salz der Citronensäure enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der Anteil an Citronensäure und/oder einem Salz der Citronensäure, bezogen auf das gesamte Mittel, 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die Menge an Citronensäure und/oder einem Salz der Citronensäure 0,5 bis 15 g/job, bevorzugt 3 bis 10 g/job, besonders bevorzugt 4 bis 6 g/job bzw. 5 bis 7 g/job.
  • Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Der Begriff "Aminocarbonsäure", wie hierin verwendet, bezeichnet eine Aminosäure oder ein Derivat einer Aminosäure. Besonders bevorzugte Vertreter der Klasse der Aminocarbonsäuren sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) und/oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) und/oder ihre Salze, Ethylendiamindiessigsäure und/oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und/oder ihre Salze sowie Iminodiessigsäure (IDA) und/oder ihre Salze. Bei den Salzen einer Aminocarbonsäure handelt es sich, im Kontext der vorliegenden Erfindung, um die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze einer Aminocarbonsäure.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens eine Aminocarbonsäure und/oder mindestens ein Salz einer Aminocarbonsäure im erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist, dass MGDA und/oder deren Salze und/oder GLDA und/oder deren Salze, ganz besonders bevorzugt MGDA und/oder deren Salze im erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt wird. Es sind daher erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, welche mindestens eine Aminocarbonsäure und/oder mindestens ein Salz einer Aminocarbonsäure, bevorzugt Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze, ganz besonders bevorzugt das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, enthalten.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten sind. Es sind daher erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, welche Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten.
  • Weiterhin ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens eine Aminocarbonsäure und/oder mindestens ein Salz einer Aminocarbonsäure, bevorzugt Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze, ganz besonders bevorzugt das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, in dem Mittel enthalten ist und dass diese Mittel Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten.
  • Weiterhin sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, welche mindestens eine Aminocarbonsäure und/oder mindestens ein Salz einer Aminocarbonsäure, bevorzugt Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze, ganz besonders bevorzugt das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass es sich bei dem ersten Gerüststoff um einen Gerüststoff aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und/oder deren Salzen, bevorzugt um Methylglycindiessigsäure und/oder ihre Salze, ganz besonders bevorzugt um das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, handelt und/oder dass es sich bei dem zweiten Gerüststoff um einen Gerüststoff aus der Gruppe der Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und/oder deren Salzen, bevorzugt um Citronensäure und/oder ihre Salze, besonders bevorzugt um das Trinatriumsalz der Citronensäure, handelt.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei es sich bei dem ersten Gerüststoff um einen Gerüststoff aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und/oder deren Salzen, bevorzugt um Methylglycindiessigsäure und/oder ihre Salze, ganz besonders bevorzugt um das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, handelt und/oder dass es sich bei dem zweiten Gerüststoff um einen Gerüststoff aus der Gruppe der Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und/oder deren Salzen, bevorzugt um Citronensäure und/oder ihre Salze, besonders bevorzugt um das Trinatriumsalz der Citronensäure, handelt.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der mindestens eine zweite Gerüststoff in einer höheren Menge vorliegt als der mindestens eine erste Gerüststoff, besonders bevorzugt ist, dass der mindestens eine erste Gerüststoff und der mindestens eine zweite Gerüststoff in einem Mengenverhältnis von 1:1,2 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:1,9 bis 1:3,5, ganz besonders bevorzugt von 1:2,2 bis 1:2,9, bezogen auf die im erfindungsgemäßen Mittel vorhandene Masse an jeweiligem Gerüststoff, vorliegen.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei der mindestens eine zweite Gerüststoff in einer höheren Menge vorliegt als der mindestens eine erste Gerüststoff, besonders bevorzugt ist, dass der mindestens eine erste Gerüststoff und der mindestens eine zweite Gerüststoff in einem Mengenverhältnis von 1:1,2 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:1,9 bis 1:3,5, ganz besonders bevorzugt von 1:2,2 bis 1:2,9, bezogen auf die im erfindungsgemäßen Mittel vorhandene Masse an jeweiligem Gerüststoff, vorliegen.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der erste mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist und/oder dass der zweite mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei der erste mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten ist und/oder dass der zweite mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten ist.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Menge des ersten mindestens einem Gerüststoff 0,1 bis 10 g/job, bevorzugt 1 bis 4 g/job, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 g/job, und/oder die Menge des zweiten mindestens einem Gerüststoff 0,5 bis 15 g/job, bevorzugt 3 bis 10 g/job, besonders bevorzugt 4 bis 6 g/job bzw. 5 bis 7 g/job, beträgt.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei die Menge des ersten mindestens einem Gerüststoff 0,1 bis 10 g/job, bevorzugt 1 bis 4 g/job, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 g/job, und/oder die Menge des zweiten mindestens einem Gerüststoff 0,5 bis 15 g/job, bevorzugt 3 bis 10 g/job, besonders bevorzugt 4 bis 6 g/job bzw. 5 bis 7 g/job beträgt.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der mindestens eine zweite Gerüststoff in einer höheren Menge vorliegt als der mindestens eine erste Gerüststoff, besonders bevorzugt ist, dass der mindestens eine erste Gerüststoff und der mindestens eine zweite Gerüststoff in einem Mengenverhältnis von 1:1,2 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:1,9 bis 1:3,5, ganz besonders bevorzugt von 1:2,2 bis 1:2,9 vorliegen und/oder dass der erste mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist und/oder dass der zweite mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist und/oder dass die Menge des ersten mindestens einem Gerüststoff 0,1 bis 10 g/job, bevorzugt 1 bis 4 g/job, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 g/job, und/oder die Menge des zweiten mindestens einem Gerüststoff 0,5 bis 15 g/job, bevorzugt 3 bis 10 g/job, besonders bevorzugt 4 bis 6 g/job bzw. 5 bis 7 g/job, beträgt.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei der mindestens eine zweite Gerüststoff in einer höheren Menge vorliegt als der mindestens eine erste Gerüststoff, besonders bevorzugt ist, dass der mindestens eine erste Gerüststoff und der mindestens eine zweite Gerüststoff in einem Mengenverhältnis von 1:1,2 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:1,9 bis 1:3,5, ganz besonders bevorzugt von 1:2,2 bis 1:2,9 vorliegen und/oder dass der erste mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist und/oder dass der zweite mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist und/oder dass die Menge des ersten mindestens einem Gerüststoff 0,1 bis 10 g/job, bevorzugt 1 bis 4 g/job, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 g/job, und/oder die Menge des zweiten mindestens einem Gerüststoff 0,5 bis 15 g/job, bevorzugt 3 bis 10 g/job, besonders bevorzugt 4 bis 6 g/job bzw. 5 bis 7 g/job, beträgt.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem Mittel insgesamt von 2 bis 20 g/job, bevorzugt von 5 bis 15 g/job, besonders bevorzugt von 6 bis 10 g/job Gerüststoffe vorliegen.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei in dem Mittel insgesamt von 2 bis 20 g/job, bevorzugt von 5 bis 15 g/job, besonders bevorzugt von 6 bis 10 g/job Gerüststoffe vorliegen.
  • Ein möglicher weiterer bevorzugter Gegenstand ist ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei in dem Mittel mindestens eine organische Persäure, bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), als Bleichmittel eingesetzt wird und diese Persäure in bevorzugten Mengen von 10 bis 17 Gew.-% bzw. von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, enthalten ist und/oder wobei der mindestens eine zweite Gerüststoff in einer höheren Menge vorliegt als der mindestens eine erste Gerüststoff, besonders bevorzugt, dass der mindestens eine erste Gerüststoff und der mindestens eine zweite Gerüststoff in einem Mengenverhältnis von 1:1,2 bis 1:5, ganz besonders bevorzugt von 1:1,9 bis 1:3,5, insbesondere bevorzugt von 1:2,2 bis 1:2,9 vorliegen und/oder dass der erste mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist und/oder dass der zweite mindestens eine Gerüststoff in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist.
  • Ein möglicher weiterer bevorzugter Gegenstand ist ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei in dem Mittel mindestens eine organische Persäure, bevorzugt Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), als Bleichmittel eingesetzt wird und diese Persäure in bevorzugten Mengen von 1,0 g/job bis 3,0 g/job bzw. von 2,0 g/job bis 3,5 g/job enthalten ist und/oder dass die Menge des ersten mindestens einem Gerüststoff 0,1 bis 10 g/job, bevorzugt 1 bis 4 g/job, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 g/job, beträgt und/oder die Menge des zweiten mindestens einem Gerüststoff 0,5 bis 15 g/job, bevorzugt 3 bis 10 g/job, besonders bevorzugt 4 bis 6 g/job bzw. 5 bis 7 g/job, beträgt.
  • Ein weiterer Gegenstand ist außerdem die Verwendung von mindestens einem ersten Gerüststoff und mindestens einem zweiten Gerüststoff, bevorzugt im Verhältnis von 1:1,2 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:1,9 bis 1:3,5, ganz besonders bevorzugt von 1:2,2 bis 1:2,9, bezogen auf die Masse der Gerüststoffe, zusammen mit einem Bleichmittel zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen.
  • Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne Weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt.
  • In Reinigungsmitteln sind üblicherweise Tenside enthalten, um die Reinigungsleistung der Mittel zu verbessern. Es kann sich bei Tensiden beispielsweise um anionische, kationische, amphotere und/oder nichtionische Tenside handeln.
  • Das erfindungsgemäße Mittel enthält kein nichtionisches Tensid; dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Mittel nichtionisches Tensid in Mengen weniger 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0,1 Gew.-% enthalten, und/oder kein bewusst zugesetztes nichtionisches Tensid enthalten. Als nichtionische Tenside gelten Tenside, die keine dissoziierbaren funktionellen Gruppen enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Alkylglykoside, Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide, Aminalkoxylate, Sorbitanester, schwach schäumende nichtionisch Tenside wie alkoxylierte Alkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole, Hydroxymischether und endgruppenverschlossene Hydroxymischether, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
  • Geeignete amphotere Tenside oder Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-, in der Riii einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-C17-Alkylamido propyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Geeignete kationische Tenside oder Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X-, in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkylbenzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann kationische und/oder amphotere Tenside enthalten. Es ist hingegen erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Mittel kein kationisches und/oder amphoteres Tensid enthält, dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt kationisches und/oder amphoteres Tensid in Mengen weniger 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0,1 Gew.-% enthalten, und/oder kein bewusst zugesetztes kationisches und/oder amphoteres Tensid enthalten.
  • Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
  • Die Geschirrspülmittel können daher in verschiedenen Ausführungsformen ein oder mehrere Tenside der Formel R4-O-(AO)n-SO3 - X+ enthalten.
  • In dieser Formel steht R4 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20-Oxoalkoholen.
  • AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4+, ½ Zn2+,½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen.
  • Besonders bevorzugte anionische Tenside werden ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel
    Figure imgb0001
     mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2).
  • Die Mittel können ein oder mehrere Tenside der Formel R5-A-SO3 - Y+ enthalten.
  • In dieser Formel steht R5 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) -tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R5 bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R5 vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R5 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R5 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH4+, ½ Zn2+,½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen.
  • Solche besonders bevorzugten Tenside sind ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel
    Figure imgb0002
     mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C12-14 Fettalkoholsulfate (k = 11-13).
  • Bei den Sulfonattensiden (A = chemische Bindung) steht R5 vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. Auch hier steht X für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4+, ½ Zn2+, ½ Mg2+, ½ Ca2+, ½ Mn2+, und deren Mischungen. Solche Tenside können ausgewählt sein aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann anionische Tenside enthalten. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Mittel nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% an anionischem Tensid, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, enthält. Es ist gleichermaßen möglich, dass die erfindungsgemäßen Mittel kein anionisches Tensid enthalten, dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt anionisches Tensid in Mengen weniger 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0,1 Gew.-% enthalten, und/oder kein bewusst zugesetztes anionisches Tensid enthalten.
  • Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Mittel keine Enzyme enthält. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme bevorzugt in Mengen weniger 0,001 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0,0001 Gew.-% enthalten, und/oder keine bewusst zugesetzten Enzyme enthalten.
  • Auf Grund der Möglichkeit des einfachen Dosierens und Einbringens in eine Geschirrspülmaschine sind vorkonfektionierte Einmaldosierungen von Maschinengeschirrspülmittel bei Verbrauchern beliebt. Auch für reinigungskraftverstärkende Hilfsprodukte zum maschinellen Geschirrspülen können die genannten Vorteile zum Tragen kommen, da auf diese Weise eine Mindestmenge an Wirkstoffen zum Einsatz kommen kann und zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können.
  • Aus diesem Grund ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Mittel als Einmaldosierung vorkonfektioniert ist und das Mittel weiterhin bevorzugt in einer wasserlöslichen, wasserunlöslichen oder wasserdispergierbaren Umhüllung, bevorzugt in einer wasserunlöslichen Umhüllung, vorliegt. Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei das Mittel als Einmaldosierung vorkonfektioniert ist und das Mittel weiterhin bevorzugt in einer wasserlöslichen, wasserunlöslichen oder wasserdispergierbaren Umhüllung, bevorzugt in einer wasserunlöslichen Umhüllung, vorliegt.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass vorkonfektionierte Einmaldosierungen das erfindungsgemäße Mittel in Mengen von 6 g bis 25 g, bevorzugt von 8 g bis 17 g, besonders bevorzugt von 9 g bis 14 g enthalten.
  • Ein möglicher weiterer Gegenstand ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, wobei das Mittel als Einmaldosierung vorkonfektioniert ist und die vorkonfektionierte Einmaldosierung das erfindungsgemäße Mittel in Mengen von 6 g bis 25 g, bevorzugt von 8 g bis 17 g, besonders bevorzugt von 9 g bis 14 g enthält.
  • Eine Einmaldosierung kann derart gestaltet sein, dass das erfindungsgemäße Mittel in einer Umhüllung vorliegt. Diese Umhüllung kann wasserdurchlässig sein oder erst durch ein Auflösen oder Dispergieren des Umhüllungsmaterials wasserdurchlässig werden. Es kann sich bei dem Umhüllungsmaterial um ein wasserlösliches, wasserunlösliches oder wasserdispergierbares Material handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem Umhüllungsmaterial um ein wasserunlösliches oder wasserlösliches Material, besonders bevorzugt um ein wasserunlösliches Material.
  • Eine wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
  • Es ist bevorzugt, dass eine wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage einer wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht eine wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass ein Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glyzerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der möglichen wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Weiter geeignet sind Folien, welche unter der Bezeichnung SH2601, SH2504, SH2707 oder SH2701 von Nippon Gohsei vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Eine wasserlösliche Umhüllung weist bevorzugt zumindest teilweise einen Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000, insbesondere solche ausgewählt aus Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid und Mischungen daraus auf. Insbesondere ist die äußere Oberfläche der wasserlöslichen Umhüllung zumindest teilweise mit einem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere zu bevorzugen, dass die wasserlösliche Umhüllung zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 % mit dem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet ist. Das Aufbringen des Bitterstoffs mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 kann beispielsweise mittels Bedruckung, Besprühens oder Bestreichung erfolgen.
  • Eine wasserlösliche Umhüllung weist bevorzugt mindestens eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht auf, die im Wesentlichen in einer Ebene liegt. Dies ist prozesstechnisch günstig, da für eine umlaufende Siegelnaht, welche im Wesentlichen in einer Ebene liegt, nur ein einziger Versiegelschritt, ggf. unter Benutzung nur eines einzigen Siegelwerkzeug, notwendig ist. Eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht führt zu einem besseren Verschluss gegenüber solchen Umhüllungen mit mehreren Siegelnähten und einer hervorragenden Dichtigkeit der Siegelnaht und damit der Umhüllung selbst. Austreten von Produkt aus der Umhüllung, z.B. auf die Oberfläche der Portion wäre nachteilig, da der Konsument dann mit dem Produkt in Kontakt käme. Genau dies soll aber mit portionierten Reinigungsmitteln mit einer wasserlöslichen Umhüllung möglichst vermieden werden.
  • Eine wasserlösliche Umhüllung kann bevorzugt aus mindestens 2 Verpackungsteilen hergestellt werden. Bevorzugt können die mindestens zwei Verpackungsteile wasserlöslich sein, damit in der Geschirrspülmaschine keine Verpackungsteile zurückbleiben, die dann zu Problemen in der Geschirrspülmaschine führen können. Dabei ist es nicht notwendig, dass die mindestens zwei Verpackungsteile unterschiedlich sind. Sie können bevorzugt aus dem gleichen Material und auf die gleiche Art und Weise hergestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie, insbesondere um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie gleicher Zusammensetzung.
  • In einer weiteren Ausführungsform können die mindestens zwei Verpackungsteile aus unterschiedlichem Material, z.B. aus unterschiedlichen Folien oder aus Material mit zwei unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. warm- und kaltwasserlösliche Folie) hergestellt sein. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine wasserlösliche Folie und ein anderes Verpackungsteil, welches durch Spritzguss hergestellt wurde, kombiniert werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst eine wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie. Insbesondere kann diese plastische Verformung der Folie durch dem Fachmann bekannte Methoden wie Tiefziehen (mit und ohne Anlegen eines Vakuums), Blas- oder Stempelformen hergestellt werden. Insbesondere umfasst eine wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie, die durch Tiefziehen hergestellt wurde.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Umhüllungsmaterial um ein Material, welches derart beschaffen ist, dass es auch in der Spülflotte aller üblichen Spülgänge einer automatischen Geschirrspülmaschine unlöslich ist und durchlässig für Wasser und die flüssigen bzw. gelösten Bestandteile der Spülflotten aller üblichen Spülgänge einer automatischen Geschirrspülmaschine ist.
  • Eine mindestens teilweise wasserunlösliche Umhüllung weist vor und nach dem Reinigungszyklus bevorzugt die gleiche äußere Form auf. Eine mindestens teilweise wasserunlösliche Umhüllung lässt sich nach dem Reinigungszyklus bevorzugt durch den Verbraucher so aus der Maschine entfernen, dass die Umhüllung durch das Entfernen nicht in mehrere Teile zerfällt.
  • Die wasserunlöslichen/nicht-wasserlöslichen Umhüllungen können einen oder mehrere gewebte(n) oder nicht-gewebte(n) Stoff(e) aufweisen.
  • Gewebte Stoffe können beispielsweise Stoffe in Leinwand-, Tuch- und Köper- oder auch in Atlas- oder Satin-Bindung sein. Nicht-gewebte Stoffe können beispielsweise gewirkte oder gestrickte Stoffe oder Vliesstoff(e) sein. Bevorzugte Stoffe im Rahmen dieser Erfindung sind gewebte Stoffe und/oder Vliesstoffe, besonders bevorzugt Vliesstoffe.
  • Diese Stoffe wiederrum können natürliche und/oder synthetische Fasern enthalten. Natürliche Fasern können beispielsweise pflanzliche oder tierische Fasen wie Baumwolle, Leinen, Flachs, Nesselfasen oder Wolle sein. Synthetische Fasern können beispielsweise Chemiefasen aus natürlichen Polymeren, aus synthetischen Polymeren und aus Nichtpolymeren sein. Aus natürlichen Polymeren wie beispielsweise Cellulose können synthetische Fasern, wie beispielsweise Viskosefasern, hergestellt werden. Fasern mit Cellulose-Ursprung können demnach natürliche und/oder synthetische Fasern sein. Aus synthetischen Polymeren können beispielsweise Polyester-, Polypropylen-, Polyethylen- oder Polyamid-Fasern hergestellt sein. Chemiefasern aus Nichtpolymeren sind beispielsweise Edelstahlfasern.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Cellulose-artige Fasern, wie Leinen, Baumwolle und/oder Viskose und/oder Fasern basierend auf synthetischen Polymeren wie Polypropylen, Polyethylen, anderen Polyolefinen, Polyamid oder Polyester in wasserunlöslichen Umhüllungen enthalten sind. Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserunlösliche Umhüllung einen Vliesstoff enthaltend Cellulose-artige Fasern, wie Leinen, Baumwolle und/oder Viskose und/oder Fasern basierend auf synthetischen Polymeren wie Polypropylen, Polyethylen, anderen Polyolefinen, Polyamid oder Polyester aufweist.
  • Vliesstoffe können weitere Faserarten, beispielsweise Zellstofffasern, enthalten. Vliesstoffe können auf verschiedene Arten hergestellt werden, unter anderem durch "spun-laid"- oder "wet-laid"-Verfahren. Die erhaltenen Vliesstoffe unterschieden sich unter anderem in der Länge der enthaltenen Fasern. Es ist bevorzugt, dass die Vliesstoffe, die durch "wet-laid"-Verfahren erhalten werden, Fasern der Länge von 2 mm bis 5 mm aufweisen, und/oder dass die Vliesstoffe, die durch "spun-laid"-Verfahren erhalten werden, Fasern der Länge von 30 mm bis 50 mm aufweisen. Vliesstoffe können durch chemische, thermische und/oder mechanische Bindung eine höhere Festigkeit erlangen. Unter einer chemischen Bindung versteht man beispielsweise das Aufbringen eines Bindemittels, bevorzugt eines synthetischen Bindemittels. Fasern aus thermoplastischen Materialien können durch Erwärmen miteinander und/oder mit nicht-thermoplastischen Fasern verbunden werden, was als thermische Bindung bezeichnet wird. Bei einer mechanischen Bindung erfolgt die Verfestigung des Vlieses durch eine Verflechtung der einzelnen Fasern durch Reibung, beispielsweise durch Nadelstanzen.
  • Erfindungsgemäß ist der Einsatz von Vliesstoffen bevorzugt, welche Viskosefasern aufweisen und/oder durch "wet-laid"-Verfahren hergestellt und/oder einer chemischen Bindung unterzogen wurden.
  • Das Umhüllmaterial kann einen Stoff aufweisen, welcher einseitig oder beidseitig eine Beschichtung aufweist. Diese Beschichtung kann auf der einen Seite und/oder den Seiten teilweise oder vollständig vorhanden sein. Die Beschichtung kann ein oder mehrere wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Materialien enthalten. Bevorzugt weist eine Beschichtung wasserunlösliche Materialien auf. Beispielsweise kann der Stoff mit einem wasserunlöslichen Polymer beschichtet sein, bevorzugt mit einem thermoplastischen Polymer, beispielsweise mit Polyethylen.
  • Die Beschichtung kann dazu verwendet werden, zwei oder mehrere Lagen des Stoffes miteinander zu verbinden. Dabei ist es möglich, dass die Verbindung von zwei oder mehr Lagen nur an einigen Stellen oder Gebieten erfolgt, beispielsweise durch Erhitzen und Zusammenpressen einiger Stellen oder Gebiete der gegebenenfalls mindestens teilweise beschichteten Stofflagen. Zwei oder mehr Stofflagen können sowohl durch das Stapeln von zwei oder mehreren Stoffstücken gleicher und/oder unterschiedlicher Größe zu zwei oder mehr Stofflagen als auch durch das Umschlagen oder Umfalten eines Stoffstücks zu zwei oder mehr Stofflagen entstehen. Auf diese Weise können durch die teilweise Verbindung von zwei oder mehr Stofflagen Schläuche und/oder Kammern und/oder ähnliche weitere Gebilde entstehen.
  • Das Umhüllmaterial kann derart verarbeitet werden, dass eine oder mehrere Kammern geformt werden, welche über mindestens eine verbliebene Öffnung mit dem erfindungsgemäßen Mittel befüllt werden können. Nach einer Befüllung der einen Kammer oder nach der Befüllung mehrerer Kammern kann die mindestens eine verbliebene Öffnung verschlossen werden, beispielsweise durch die Verbindung von zwei oder mehr Stofflagen wie zuvor beschrieben.
  • Das Formen, Befüllen und Verschließen von Kammern kann beispielsweise mit Hilfe von Schlauchbeutelfüllanlagen und/oder ähnlichen Apparaturen erfolgen.
  • Werden zwei oder mehrere Kammern einer vorkonfektionierten Dosiereinheit durch das Umhüllmaterial geformt, so ist es möglich, dass das erfindungsgemäße Mittel in diesen Kammern nicht gleich verteilt vorliegt. Es ist möglich, die unterschiedlichen Inhaltsstoffe des erfindungsgemäßen Mittels in den unterschiedlichen Kammern voneinander zu trennen. So wäre es beispielsweise möglich, den mindestens einen ersten Gerüststoff und den mindestens einen zweiten Gerüststoff in eine Kammer und das mindestens eine Bleichmittel in eine weitere Kammer einzubringen. Ähnlich wäre es möglich, den mindestens einen ersten Gerüststoff oder den mindestens einen zweiten Gerüststoff und das mindestens eine Bleichmittel ein eine Kammer und den jeweils anderen mindestens einen Gerüststoff in eine weitere Kammer einzubringen.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die vorkonfektionierte Dosiereinheit eine oder zwei Kammern, bevorzugt eine Kammer, aufweist, wobei die Kammer(n) durch das Umhüllmaterial geformt wird/werden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Mittel in einer Kammer der vorkonfektionierten Dosiereinheit vorliegt.
  • Das Mittel und/oder die vorkonfektionierte Dosiereinheit kann weitere Wirkstoffe enthalten, die für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden können und dort gegebenenfalls einen Vorteil erzeugen. Diese Wirkstoffe können beispielsweise in der Umhüllung vorliegen. Beispielsweise können "color catcher" Funktionen zur Verhinderung von Farbübertragungen, Farbstoffe, Parfüm und/oder weitere Wirkstoffe im Mittel selbst oder in der Umhüllung vorhanden sein.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer vorkonfektionierten Dosiereinheit enthaltend das beanspruchte Mittel enthaltend die Schritte
    1. i) Ausformung einer oder mehrerer Kammer(n) mit Hilfe des Umhüllmaterials
    2. ii) Einbringen eines mindestens einen ersten Gerüststoffs, eines mindestens einen zweiten Gerüststoffs und mindestens eines Bleichmittels in mindestens eine der Kammern aus i)
    3. iii) Verschließen der befüllten Kammer(n).
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen enthaltend die Schritte
    1. i) Beladen der Geschirrspülmaschine mit Geschirr, welches wenigstens teilweise bleichbare Anschmutzungen aufweist,
    2. ii) Platzieren eines erfindungsgemäßen Mittels im Innenraum der Geschirrspülmaschine,
    3. iii) Dosieren eines herkömmlichen Maschinengeschirrspülmittels in flüssiger und/oder fester Form in die entsprechende Kammer und/oder den Innenraum der Geschirrspülmaschine
    4. iv) Durchführen eines Reinigungszyklus in der Geschirrspülmaschine.
    Übliche Reinigungszyklen in maschinellen Geschirrspülverfahren können einen oder mehrere Vorspülgänge aufweisen und weisen einen oder mehrere Reinigungsgänge, bevorzugt einen Reinigungsgang, sowie einen oder mehrere Klarspülgänge, bevorzugt einen Klarspülgang, auf.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in dem Verfahren zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen im Reinigungszyklus mindestens ein Spülgang durchgeführt wird, in welchem die Spülflotte mindestens zeitweise eine Temperatur von mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 45 °C, besonders bevorzugt mindestens 50 °C, aufweist. Bei diesem Spülgang handelt es sich bevorzugt um den Reinigungsgang.
  • Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne Weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Die Reinigungsleistung auf bleichbaren Teeanschmutzungen wurde in einer Geschirrspülmaschine (2015 Miele GSL030) bei einer Wasserhärte von 21 °dH in Gegenwart von Ballastschmutz (SÖFW, 142 (06/2016), 34 ff) im Reinigungszyklus R55° 5'8'20 KL 65° geprüft.
  • Anschließend erfolgte eine visuelle Bewertung der Teebeläge in den verwendeten Tassen (10 = anschmutzungsfrei, 1 = sehr starke Anschmutzung).
  • Es wurden die folgenden Mittel verwendet:
    • V1:
    ein handelsübliches flüssiges Maschinengeschirrspülmittel ohne Bleichmittel, Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator
    E1:
    V1 + Reinigungskraftverstärker B1
    E2:
    V1 + Reinigungskraftverstärker B2
    E3:
    V1 + Reinigungskraftverstärker B3
  • Die Reinigungskraftverstärker B wurden im Besteckkorb platziert, das flüssige Maschinengeschirrspülmittel wurde über die Dosierkammer eingebracht.
  • Alle Mengenangaben in mL (flüssiger Reiniger) bzw. g (Inhaltsstoffe der Reinigungskraftverstärker B)
    V1 E1 E2 E3
    flüssiges Maschinengeschirrspülmittel 28 mL 28 mL 28 mL 28 mL
    - B1 B2 B3
    MGDA 2,28 2,28 3,04
    Citrat 6 6 6
    PAP fest (70%) 3 1,5 4
    Reinigungsergebnisse
    Assam 3,2 9 5,5 10
    Broken 3 9,8 6,8 10
  • Die Versuche ergeben, dass die erfindungsgemäßen Mittel zu einer deutlich verbesserten Reinigungsleistung auf bleichbaren Anschmutzungen führen.
  • Dabei wurden die Reinigungskraftverstärker zum einen in einer wasserunlöslichen und zum anderen in einer wasserlöslichen Umhüllung eingesetzt, die Art der Umhüllung hatte keinen Einfluss auf das Reinigungsergebnis.

Claims (13)

  1. Phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen, welches kein nichtionisches Tensid enthält, enthaltend mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen ersten Gerüststoff und mindestens einen zweiten Gerüststoff.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Gerüststoff um einen Gerüststoff aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und/oder deren Salzen, und/oder bei dem zweiten Gerüststoff um einen Gerüststoff aus der Gruppe der Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und/oder deren Salzen handelt.
  3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine zweite Gerüststoff in einer höheren Menge vorliegt als der mindestens eine erste Gerüststoff, bevorzugt ist, dass der mindestens eine erste Gerüststoff und der mindestens eine zweite Gerüststoff in einem Mengenverhältnis von 1:1,2 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:1,9 bis 1:3,5 vorliegen.
  4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichmittel um ein Sauerstoffbleichmittel handelt.
  5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel keine Enzyme enthält
  6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Einmaldosierung vorkonfektioniert ist und das Mittel weiterhin bevorzugt in einer wasserlöslichen, wasserunlöslichen oder wasserdispergierbaren Umhüllung, bevorzugt in einer wasserunlöslichen Umhüllung, vorliegt.
  7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die vorkonfektionierte Einmaldosierung das erfindungsgemäße Mittel in Mengen von 6 g bis 25 g, bevorzugt von 8 g bis 17 g, besonders bevorzugt von 9 g bis 14 g enthält.
  8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Mittel von 0,5 g/job bis 5,0 g/job, bevorzugt von 0,9 g/job bis 4,0 g/job, besonders bevorzugt von 1,0 g/job bis 3,0 g/job bzw. 2,0 g/job bis 3,5 g/job, des mindestens einen Bleichmittels enthalten sind.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Mittel von 2 bis 20 g/job, bevorzugt von 5 bis 15 g/job, besonders bevorzugt von 6 bis 10 g/job, an Gerüststoffen vorliegen.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Mittels der Ansprüche 6 bis 9 enthaltend die Schritte
    i) Ausformung einer oder mehrerer Kammern mit Hilfe des Umhüllmaterials
    ii) Einbringen eines mindestens einen ersten Gerüststoffs, eines mindestens einen zweiten Gerüststoffs und mindestens eines Bleichmittels in eine oder mehrere Kammern aus i)
    iii) Verschließen der befüllten Kammern.
  11. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen enthaltend die Schritte
    i) Beladen der Geschirrspülmaschine mit Geschirr, welches wenigstens teilweise bleichbare Anschmutzungen aufweist,
    ii) Platzieren eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Innenraum der Geschirrspülmaschine,
    iii) Dosieren eines herkömmlichen Maschinengeschirrspülmittels in flüssiger und/oder fester Form in die entsprechende Kammer und/oder den Innenraum der Geschirrspülmaschine
    iv) Durchführen eines Reinigungszyklus in der Geschirrspülmaschine.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Reinigungszyklus mindestens ein Spülgang durchgeführt wird, in welchem die Spülflotte mindestens zeitweise eine Temperatur von mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 45 °C, besonders bevorzugt mindestens 50 °C, aufweist.
  13. Verwendung von mindestens einem ersten Gerüststoff und mindestens einem zweiten Gerüststoff, bevorzugt im Verhältnis von 1:1,2 bis 1:5, bezogen auf die Masse der Gerüststoffe, zusammen mit einem Bleichmittel zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen.
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