EP3810716A1 - Breakable polymers for the assisted recovery of hydrocarbons - Google Patents

Breakable polymers for the assisted recovery of hydrocarbons

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Publication number
EP3810716A1
EP3810716A1 EP19730824.0A EP19730824A EP3810716A1 EP 3810716 A1 EP3810716 A1 EP 3810716A1 EP 19730824 A EP19730824 A EP 19730824A EP 3810716 A1 EP3810716 A1 EP 3810716A1
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EP
European Patent Office
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water
terpolymer
sodium
potassium
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19730824.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Bruno Delfort
Yves Benoit
Véronique BARDIN
Isabelle Henaut
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP3810716A1 publication Critical patent/EP3810716A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/24—Bacteria or enzyme containing gel breakers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/26—Gel breakers other than bacteria or enzymes

Definitions

  • the present invention relates to the field of exploration and exploitation of an underground formation.
  • the invention relates more particularly to the treatment of a fluid recovered from the underground formation.
  • the invention relates in particular to the field of enhanced oil recovery (EOR) and the field of treatment of production water.
  • EOR enhanced oil recovery
  • This additive can take the form of a formulation of organic molecules, such as polymers, copolymers and / or surfactants, etc.
  • This formulation can also contain inorganic molecules such as minerals (clays, barite, etc.), oxide particles (titanium oxides, iron oxides, etc.) etc.
  • additive poses certain problems linked in particular to the presence of the additive or of molecules constituting it in the water produced.
  • additive generally polymers, copolymers and surfactants, is found in the water produced, in order to carry out an adequate water treatment .
  • tertiary assisted recovery There are several methods of enhanced oil recovery.
  • the injected fluid also called sweeping fluid
  • compounds this is called tertiary assisted recovery.
  • These chemical compounds are polymers, surfactants, alkaline compounds, or mixtures of these compounds.
  • the advantage of the presence of a polymer is to increase the viscosity of the sweeping fluid and consequently to improve the mobility ratio between the injected fluid and the hydrocarbons. in place in the underground formation.
  • the hydrocarbon recovery yield is increased using a better formation sweeping efficiency (Han DK & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22 (1-3 ): 181-188; 1999).
  • the polymers used in this method are generally polymers of high molecular weights chosen for their viscosifying properties at moderate concentrations.
  • Crude oil and water must be separated.
  • the petroleum is transported to its refining place and the water is treated to remove unwanted compounds and comply with discharge standards.
  • Different techniques are applied to treat the production water, in particular to remove the dispersed crude drops: sedimentation by gravity separation, centrifugation, flotation with or without gas injection and filtration.
  • a production effluent comprising a mixture of aqueous fluid and hydrocarbons in the form of an emulsion, the water / hydrocarbon ratio of which varies as a function of the duration of production.
  • the presence of polymer in the production effluent due to the viscosifying effect of the latter, makes it more difficult to separate the different fluids (oil / gas / water) and, in particular, the secondary treatment of water.
  • the viscosity of the water in the production effluent becomes an obstacle to the separation between water and hydrocarbons.
  • This problem has led operators in the field to consider means for reducing the viscosity of the water produced, that is to say of the aqueous phase in the production effluent, in order to improve the separation between the water. and hydrocarbons.
  • the degradation of the viscosifying polymer or polymers in the water produced is envisaged and is described in the prior art.
  • the conventional polymers used for enhanced petroleum recovery are polymers of high molar masses which generally belong to the family of polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM).
  • Polyacrylamides are obtained by radical polymerization of acrylamide according to the following general scheme. polymerization
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides are copolymers of acrylamide with either acrylic acid or an acrylate, for example an acrylate of an alkaline element, for example sodium. They can be represented for example by the following general formula in which the alkaline element is sodium.
  • the acrylamide monomer unit is generally in the majority.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides can be obtained for example by copolymerization of acrylamide with acrylic acid, the carboxylic acid function of which can optionally be neutralized according to the carboxylate function of an alkaline element such as, for example, sodium.
  • the partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by copolymerization of the acrylamide with an acrylate of an alkaline element such as for example sodium acrylate.
  • Partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by polymerization of acrylamide to polyacrylamide followed by partial hydrolysis of the amide functions according to carboxylic acid functions or into carboxylate functions of alkaline salts.
  • the HPAMs can be random or block copolymers.
  • Figure 1 summarizes the synthetic routes of partially hydrolyzed polyacrylamides of the prior art in the case where the alkaline element is sodium.
  • the conventional polymers used in EOR are polymers of high molar masses which generally belong to the family of polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM). They may optionally contain monomeric units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tert-butyl sulfonate (ATBS) type.
  • PAM polyacrylamides
  • HPAM partially hydrolyzed polyacrylamides
  • ATBS acrylamido-tert-butyl sulfonate
  • the means appearing in the prior art for degrading the polymer are essentially based on the use of chemical reagents, in particular oxidizing agents (Ahmadum &al; Review of technologies for oil and gas produced water management; J. Hazard Mater., 170 (2 -3): 530-551. 2009).
  • the effectiveness of the treatment essentially depends on the specific reactivity of these oxidizing agents, their concentration and the conditions under which the degradation will be carried out, in particular the temperature and the reaction time.
  • the improvements described in the prior art consist of starting from a polymer which is a conventional HPAM, optimizing the choice and the concentration of the oxidizing agent as well as the reaction conditions.
  • the Applicant has surprisingly discovered that it is possible to inject an aqueous fluid containing a particular polymer as an additive making it possible to increase the viscosity of the fluid in order to optimize the enhanced recovery of hydrocarbons and that it was also possible to reduce the viscosity of the fluid once it has reproduced on the surface in order to promote the separation between the hydrocarbons and the water, and to facilitate subsequent water treatment operations.
  • the invention relates to a process for the enhanced recovery of hydrocarbons in an underground formation, in particular crude oil, comprising at least the following steps: a) at least one fluid is injected into said underground formation, said injected fluid comprising at least one water-soluble terpolymer in aqueous solution, said water-soluble terpolymer being a partially hydrolyzed polyacrylamide of formula (I)
  • X is an alkaline cation chosen from sodium, lithium or potassium, or an ammonium cation
  • limits included is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits included, is less than 0.50, preferably between 0.1 and 0.4, limits included is between 0, 01 and 0.20, preferably between 0.02 and 0.15, limits included
  • At least one production effluent from said underground formation is recovered comprising at least one aqueous phase and one organic phase.
  • the method can comprise a step c) in which a chain-cutting reaction of said water-soluble terpolymer is caused in order to reduce the viscosity of the aqueous phase of said production effluent to allow the separation and / or the subsequent treatment of said aqueous phase.
  • the chain cutting reaction of said terpolymer is caused by oxidation using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is chosen from: a periodate for example a sodium, potassium or ammonium periodate, a hypochlorite such as for example a sodium or potassium hypochlorite, a persulfate such as for example a sodium persulfate or potassium, a peroxide such as for example hydrogen peroxide or an organic peroxide, a permanganate such as for example potassium permanganate, a Fenton's reagent.
  • Said biodegradation can be carried out under aerobic conditions and catalyzed by alcohol oxidases or hydrolases or dehydrogenases.
  • biodegradation can be carried out under anaerobic conditions using heterotrophic fermentative bacteria, sulfato-reducing bacteria and methanogenic bacteria.
  • the chain cutting reaction of said terpolymer is caused during step c) by oxidation using an oxidizing agent coupled with biodegradation and / or photodegradation.
  • the method can comprise a step d) of separation of the aqueous phase and the organic phase of said production effluent.
  • Steps c) and d) can be reversed and / or repeated.
  • Said terpolymer preferably consists of the chain of three monomer units derived from the following monomers:
  • Said water-soluble terpolymer can be prepared by terpolymerization of acrylamide with acrylic acid and vinyl acetate, followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
  • Said water-soluble terpolymer can also be prepared by terpolymerization of acrylamide with the acrylate of an alkaline element, for example sodium, and vinyl acetate, followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
  • an alkaline element for example sodium, and vinyl acetate
  • said water-soluble terpolymer can be prepared by copolymerization of acrylamide with vinyl acetate followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
  • the copolymerization or terpolymerization reactions are carried out in the aqueous phase and initiated by one or more radical polymerization initiators such as peroxides or organic hydroperoxides, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), ammonium or alkali metal persulfates, at a temperature generally between 20 ° C and 100 ° C, most generally between room temperature and 80 ° C, preferably under an inert atmosphere, for a period of between 2 minutes and 12 hours.
  • radical polymerization initiators such as peroxides or organic hydroperoxides, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), ammonium or alkali metal persulfates
  • the water-soluble terpolymer is isolated at the end of the copolymerization or terpolymerization reactions, and at the end of the hydrolysis step by precipitation in an antisolvent preferably chosen from organic solvents known to those skilled in the art , especially acetone or methanol, to obtain a precipitated polymer.
  • an antisolvent preferably chosen from organic solvents known to those skilled in the art , especially acetone or methanol, to obtain a precipitated polymer.
  • the precipitated polymer is then dissolved in water, then a second precipitation is carried out in an antisolvent.
  • the invention also relates to the use of a water-soluble terpolymer as an additive to the fluid injected in a process for the enhanced recovery of hydrocarbons in an underground formation, in particular of crude oil, said water-soluble terpolymer being a partially hydrolyzed polyacrylamide of formula (I)
  • X is an alkaline cation chosen from sodium, lithium or potassium, or an ammonium cation NH 4 + .
  • a b + c is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits included, is less than 0.50, preferably between 0.1 and 0.4, limits included - -— is between 0.01 and 0.20, preferably between 0.02 and 0.15, limits included all the reports having a sum equal to 1.
  • production effluent is understood to mean in particular complex fluids comprising, alone or as a mixture, production water, hydrocarbons, drilling fluids, fracturing fluids, water from geological formations, etc.
  • the present invention relates to the use of a family of viscosifying polymers for enhanced oil recovery, said polymers being particularly suitable for being more sensitive to degradation, in particular under the action of oxidizing agents, than the polymers conventionally used in EOR such as HPAM.
  • the greater sensitivity of these polymers to the action of oxidizing agents allows, by better degradation, to obtain a better reduction in the viscosity of the aqueous phase of the production effluent which contains them. It can also make it possible to obtain this reduction in viscosity more quickly and / or under milder conditions.
  • FIG. 1 presents the diagram of the routes of synthesis of partially hydrolyzed polyacrylamides of the prior art.
  • FIG. 3 shows the diagram of three synthetic routes for the partially hydrolyzed polyacrylamides which contain at least one monomer unit of vinyl alcohol type used in the process according to the invention.
  • the terpolymers present in the fluid injected in the enhanced recovery process according to the invention are partially hydrolyzed polyacrylamides which contain at least one monomer unit of vinyl alcohol type.
  • Said terpolymers comprise the chain of three monomer units derived from the following monomers: 1) acrylamide, 2) acrylic acid or acrylate of an alkaline element such as for example sodium acrylate and 3) vinyl alcohol.
  • the distribution of these monomer units along the polymer chain can be random or block.
  • Said terpolymers can be represented by the following general formula (I) in which the element X is an alkaline cation, chosen from the cations of alkaline elements such as sodium, lithium or potassium, preferably sodium (see Figure 2 ).
  • the alkaline element can optionally be replaced by an ammonium cation NH 4 + .
  • a b + c is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits included, b
  • the applicant has discovered that the presence of at least one monomer unit of vinyl alcohol type within the chain of such a polymer increases the sensitivity of the polymer chain to break, in particular under the action of reactants. oxidants.
  • the terpolymer used in the invention is prepared by radical terpolymerization of acrylamide with acrylic acid and vinyl acetate, the terpolymerization reaction being followed by a hydrolysis reaction in basic conditions, for example in the presence of sodium hydroxide, which hydrolyzes the ester function provided by the vinyl acetate monomer unit in alcohol function and simultaneously neutralizes the carboxylic acid function present in the acrylic acid monomer unit in carboxylate function, for example sodium.
  • the hydrolysis reaction can also affect the amide functions provided by the acrylamide monomer unit into carboxylate functions. This latter reaction can be limited by operating under moderate hydrolysis conditions, in particular by operating at moderate temperatures, for example at room temperature, taking into account the greater stability of the amide functions with respect to hydrolysis. compared to the ester functions.
  • the terpolymer used in the invention is prepared by radical terpolymerization of acrylamide with the acrylate of an alkaline element, for example sodium, and vinyl acetate, the terpolymerization reaction being followed by a hydrolysis reaction under basic conditions, for example in the presence of sodium hydroxide which hydrolyzes the ester function provided by the vinyl acetate monomer unit in alcohol function.
  • the hydrolysis reaction can also affect the amide functions provided by the acrylamide monomer unit into carboxylate functions. This latter reaction can be limited by operating under moderate hydrolysis conditions, taking into account the greater stability of the amide functions with respect to the hydrolysis compared to the ester functions.
  • the terpolymer used in the invention is prepared by radical copolymerization of acrylamide with vinyl acetate, the copolymerization reaction being followed by a hydrolysis reaction under basic conditions, for example in presence of a base such as sodium hydroxide which hydrolyzes the ester functions provided by the vinyl acetate monomer unit in alcohol function.
  • a base such as sodium hydroxide which hydrolyzes the ester functions provided by the vinyl acetate monomer unit in alcohol function.
  • the base hydrolyzes during the same step the amide functions provided by the acrylamide monomer unit into carboxylate functions.
  • the three synthetic routes can be represented by the diagram of Figure 3 in which the base is sodium hydroxide and the alkaline element X is sodium Na, but it can be any other alkaline element such as, for example, lithium or potassium.
  • the alkaline element can optionally be replaced by the ammonium cation NH4 +.
  • the polymerization, copolymerization or terpolymerization reactions are generally carried out in water.
  • the reactions are initiated by one or more radical polymerization initiators belonging to well-known chemical families such as, for example, peroxides or organic hydroperoxides, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), ammonium persulfates or alkaline cations.
  • radical polymerization initiators belonging to well-known chemical families such as, for example, peroxides or organic hydroperoxides, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), ammonium persulfates or alkaline cations.
  • the polymerization reactions are carried out at a temperature generally between 20 ° C and 100 ° C, most generally between room temperature and 80 ° C.
  • the polymerization reactions are preferably carried out under an inert atmosphere.
  • the polymerization time is generally between a few minutes and a few hours, preferably between 2 minutes and 12 hours, preferably between 1 and 6 hours, very preferably between 30 minutes and 4 hours.
  • the monomers are preferably placed in aqueous solution, in the proportions making it possible to obtain the ratios between the indices a, b, c sought.
  • the solution can be degassed with argon beforehand to obtain an inert atmosphere.
  • the radicalization initiator chosen in proportions known to those skilled in the art to initiate the polymerization.
  • the mixture is optionally heated to obtain a temperature above ambient, and optionally subjected to stirring.
  • the mixture is advantageously cooled to room temperature.
  • the polymer obtained is isolated by precipitation in the anti-solvent.
  • the polymer is advantageously washed, preferably with the same anti-solvent, then advantageously dried at a temperature between 20 and 100 ° C. for a period of between 1 to 24 hours. ues
  • the dried polymer is dissolved in an alkaline aqueous solution, preferably water containing sodium hydroxide, so that the pH of the solution is strictly greater than 7, advantageously greater than 9, preferably greater than 11, of very preferably between 12.0 and 13.5, even more preferably between 12.5 and 13.0.
  • the medium is advantageously degassed with argon to be placed in an inert atmosphere, then stirred at room temperature for a period between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 36 hours, very preferably between 12 and 24 hours .
  • the pH of the solution is then advantageously strictly greater than 7, very preferably greater than 8, even more preferably between 9 and 11.
  • the partially hydrolysed polymer obtained is isolated by precipitation in the anti-solvent.
  • the polymer is advantageously washed, preferably with the same anti-solvent, then advantageously dried at a temperature between 20 and 100 ° C. for a period of between 1 to 24 hours.
  • the hydrolysis reaction is carried out under basic conditions by dissolving the polymer obtained in the presence of a basic compound, such as sodium hydroxide.
  • a basic compound such as sodium hydroxide.
  • the pH of the mixture is strictly greater than 7, preferably greater than 9, very preferably greater than 11, and even more preferably between 11.5 and 13.5, very advantageously between 12.0 and 13, 5, terminals included.
  • the polymer obtained is isolated, most often by precipitation in an antisolvent which is preferably chosen from organic solvents known to those skilled in the art, in particular acetone or methanol.
  • an antisolvent which is preferably chosen from organic solvents known to those skilled in the art, in particular acetone or methanol.
  • This precipitation operation can optionally be doubled after precipitation of the polymer obtained in the anti-solvent, the precipitated polymer is dissolved in water, then a second precipitation is carried out in an anti-solvent.
  • the polymer is advantageously washed, preferably with the same anti-solvent, then dried at a temperature between 20 and 100 ° C., for a period advantageously between 1 and 24 hours.
  • the nitrogen / carbon mass ratio, N / C, of the water-soluble terpolymer obtained is advantageously between 0.1 and 0.5, preferably between 0.2 and 0.4.
  • the chain-cutting reaction of the polymer of the invention can be caused by the action of an oxidant known to break covalent bonds between two carbon atoms, for example without being limiting:
  • hypochlorite such as for example a sodium or potassium hypochlorite
  • a persulfate such as for example a sodium or potassium persulfate
  • a peroxide such as, for example, oxygen peroxide or an organic peroxide
  • a permanganate such as for example potassium permanganate
  • the chain-cutting reaction of the polymer of the invention can advantageously be carried out by biodegradation.
  • Biodegradation can be carried out under aerobic conditions and catalyzed by alcohol oxidases or hydrolases responsible for endo-type cleavages.
  • the ultimate reaction product is CO2. It can be catalyzed by dehydrogenases, which lead to the formation of intermediates of the poly (vinyl) ketone type, then cleaved by hydrolases to give as final product of biodegradation of methyl ketone or of carboxylates.
  • Biodegradation can be carried out under anaerobic conditions, by the synergistic action of bacterial consortia composed of heterotrophic fermentative bacteria, sulfato-reducing bacteria and methanogens. This degradation chain leads to the production of acetate, CH4 and CO2. At the industrial level, these operations can be envisaged in anaerobic digesters.
  • the chain-cutting reaction of the polymer of the invention can be carried out by photodegradation. This involves the rupture of covalent bonds under the action of photons, for example by subjecting the polymer solution to ultraviolet radiation, or the rupture of bonds following an ionization, for example caused by subjecting the sample to radiation. of accelerated electrons.
  • the method according to the invention may comprise at least one step d) of separation of the aqueous phase and of the organic phase of said production effluent, before or after the treatment step making it possible to cut the chain of the water-soluble terpolymer previously described, from preferably before.
  • the aqueous phase can then be subjected to any type of conventional secondary water treatment as described above.
  • Example 1 Synthesis of a HPAM-vinyl co-alcohol terpolymer according to the invention
  • Example 4 (comparative): synthesis of a polyacrylamide
  • Example 5 (comparative): synthesis of an HPAM copolymer
  • Example 6 tests of oxidative degradation
  • Each polymer resulting from examples 1 to 3 (according to the invention) and examples 4 and 5 (comparative) is dissolved in water in order to obtain 40 g of polymer solution at a concentration of 1.00% in mass except for the polymer from Example 1 for which the concentration is 0.21% by mass.
  • Each solution is divided into two fractions of 20g each.
  • 100 mg of sodium sulfite are introduced, except for the polymer from Example 1 for which the amount of sodium sulfite is 25 mg, then the medium is degassed with the argon and the sample are kept away from air as a reference sample.
  • each second fraction constituting the test sample 145 mg of sodium periodate are introduced, then the medium is stirred in the presence of air for 5 hours at 50 ° C. After returning to ambient temperature, 100 mg of sodium sulfite are introduced into each second fraction. except for the polymer from Example 1 for which the amount of sodium sulfite is 25 mg, then the medium is degassed with argon and the sample is stored in the absence of air as a test sample.
  • the added sodium sulfite stabilizes the samples until analysis.
  • a viscosity measurement is carried out on each sample (reference and test) for each example using a rotary rheometer (DHR3 from TA Instruments). Double cylinder geometry is used. A flow logarithmic sweep is performed between 1 and 200s 1 . The values are measured at 10s 1 .

Abstract

The invention relates to a method for the assisted recovery of hydrocarbons in an underground formation, in particular of crude oil, using at least one terpolymer that is hydrosoluble in an aqueous solution, said hydrosoluble terpolymer being a partially hydrolysed polyacrylamide of formula (I), where X is an alkaline cation selected from sodium, lithium or potassium, or an ammonium cation NH4 +. The coefficients a, b and c being defined as follows: (II) is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits inclusive; (III) is less than 0.50, preferably between 0.1 and 0.4, limits inclusive; (IV) is between 0.01 and 0.20, preferably between 0.02 and 0.15, limits inclusive, with all the ratios having a sum equal to 1.

Description

POLYMERES SECABLES POUR LA RECUPERATION ASSISTEE D'HYDROCARBURES  SECABLE POLYMERS FOR THE ASSISTED RECOVERY OF HYDROCARBONS
DOMAINE TECHNIQUE  TECHNICAL AREA
La présente invention concerne le domaine de l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine. L'invention concerne plus particulièrement le traitement d'un fluide récupéré de la formation souterraine.  The present invention relates to the field of exploration and exploitation of an underground formation. The invention relates more particularly to the treatment of a fluid recovered from the underground formation.
L'invention concerne notamment le domaine de la récupération assistée des hydrocarbures (EOR de l'anglais Enhanced Oil Recovery) et le domaine du traitement des eaux de production.  The invention relates in particular to the field of enhanced oil recovery (EOR) and the field of treatment of production water.
ART ANTERIEUR PRIOR ART
Pour l'exploration et l'exploitation d'une formation souterraine, il est courant d'injecter un fluide dans la formation souterraine afin d'augmenter l'efficacité des procédés (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Pour optimiser ces procédés, il est d'usage d'inclure au moins un additif dans le fluide injecté. Cet additif peut prendre la forme d'une formulation de molécules organiques, telles que des polymères, des copolymères et/ou des tensioactifs, etc. Cette formulation peut également renfermer des molécules inorganiques telles que des minéraux (argiles, barytine, etc.), des particules d'oxydes (oxydes de titane, oxydes de fer, etc.) etc. L'ajout d'additif(s) pose certains problèmes liés notamment à la présence de l'additif ou de molécules le constituant dans l'eau produite. Pour la récupération assistée de pétrole notamment, il est intéressant de savoir si l'additif utilisé, en général des polymères, des copolymères et des tensio-actifs, se retrouve dans l'eau produite, afin de réaliser un traitement de l'eau adéquat.  For the exploration and exploitation of an underground formation, it is common to inject a fluid into the underground formation in order to increase the efficiency of the processes (Han DK & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22 (1-3): 181-188; 1999). To optimize these processes, it is customary to include at least one additive in the injected fluid. This additive can take the form of a formulation of organic molecules, such as polymers, copolymers and / or surfactants, etc. This formulation can also contain inorganic molecules such as minerals (clays, barite, etc.), oxide particles (titanium oxides, iron oxides, etc.) etc. The addition of additive (s) poses certain problems linked in particular to the presence of the additive or of molecules constituting it in the water produced. For enhanced oil recovery in particular, it is interesting to know whether the additive used, generally polymers, copolymers and surfactants, is found in the water produced, in order to carry out an adequate water treatment .
Il existe plusieurs méthodes de récupération assistée de pétrole. Lorsque le fluide injecté, aussi appelé fluide de balayage, est additionné de composés, on parle de récupération assistée tertiaire. Ces composés chimiques sont des polymères, tensioactifs, des composés alcalins, ou des mélanges de ces composés. Par rapport à une simple injection d’eau ou de saumure, l’intérêt de la présence d’un polymère est d’augmenter la viscosité du fluide de balayage et par conséquent d’améliorer le rapport de mobilité entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place dans la formation souterraine. There are several methods of enhanced oil recovery. When the injected fluid, also called sweeping fluid, is supplemented with compounds, this is called tertiary assisted recovery. These chemical compounds are polymers, surfactants, alkaline compounds, or mixtures of these compounds. Compared to a simple injection of water or brine, the advantage of the presence of a polymer is to increase the viscosity of the sweeping fluid and consequently to improve the mobility ratio between the injected fluid and the hydrocarbons. in place in the underground formation.
Le rendement de récupération en hydrocarbures est augmenté à l'aide d'une meilleure efficacité du balayage de la formation (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3) : 181-188 ; 1999). Les polymères utilisés dans cette méthode sont généralement des polymères de fortes masses moléculaires choisis pour leurs propriétés viscosifiantes à concentrations modérées. The hydrocarbon recovery yield is increased using a better formation sweeping efficiency (Han DK & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22 (1-3 ): 181-188; 1999). The polymers used in this method are generally polymers of high molecular weights chosen for their viscosifying properties at moderate concentrations.
Lors des opérations de production pétrolière, de l'eau est fréquemment coproduite avec le pétrole brut, un rapport de trois barils d'effluent aqueux pour un baril de pétrole brut est couramment annoncé.  During oil production operations, water is frequently co-produced with crude oil, a ratio of three barrels of aqueous effluent to one barrel of crude oil is commonly reported.
Le pétrole brut et l'eau doivent être séparés. Le pétrole est transporté sur son lieu de raffinage et l'eau est traitée pour en éliminer les composés indésirables et être conforme aux normes de rejet. Différentes techniques sont appliquées pour traiter les eaux de production notamment pour éliminer les gouttes de brut dispersées : sédimentation par séparation gravitaire, centrifugation, flottation avec ou sans injection de gaz et filtration.  Crude oil and water must be separated. The petroleum is transported to its refining place and the water is treated to remove unwanted compounds and comply with discharge standards. Different techniques are applied to treat the production water, in particular to remove the dispersed crude drops: sedimentation by gravity separation, centrifugation, flotation with or without gas injection and filtration.
L'utilisation de polymères dans la récupération assistée tertiaire pose néanmoins des problèmes pratiques. Au niveau des puits producteurs, on récupère un effluent de production comprenant un mélange de fluide aqueux et d'hydrocarbures sous forme d’une émulsion dont le rapport eau/hydrocarbure évolue en fonction de la durée de production. La présence de polymère dans l'effluent de production, du fait de l'effet viscosifiant de celui-ci, rend plus difficile la séparation des différents fluides (huile/gaz/eau) et, en particulier, les traitements secondaires de l’eau (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1- 2) : 14-19, 2010). Lorsque l’effluent de production arrive en surface, il est traité dans une unité de surface. Cette unité permet de séparer les différents fluides, gaz, huile et eau. A l’issue du traitement de surface, les hydrocarbures sont prêts à être raffinés. L’eau est traitée et dépolluée afin de minimiser les rejets de produits toxiques dans l’environnement, dont les seuils sont soumis à des normes. La présence du polymère dans les fluides produits, comme il est rapporté dans le document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", peut entraîner la stabilisation des émulsions dans les fluides produits et poser des problèmes au niveau des procédés de traitement de surface, au niveau de la séparation eau/huile/gaz et en particulier, au niveau des procédés de traitement secondaire de l’eau. The use of polymers in tertiary assisted recovery nevertheless poses practical problems. At the production wells, a production effluent is recovered comprising a mixture of aqueous fluid and hydrocarbons in the form of an emulsion, the water / hydrocarbon ratio of which varies as a function of the duration of production. The presence of polymer in the production effluent, due to the viscosifying effect of the latter, makes it more difficult to separate the different fluids (oil / gas / water) and, in particular, the secondary treatment of water. (Zhang YQ & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1- 2): 14-19, 2010). When the production effluent comes to the surface, it is treated in a surface unit. This unit makes it possible to separate the various fluids, gases, oil and water. After the surface treatment, the hydrocarbons are ready to be refined. The water is treated and decontaminated in order to minimize the release of toxic products into the environment, the thresholds of which are subject to standards. The presence of the polymer in the fluids produced, as reported in document SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", can lead to the stabilization of the emulsions in the fluids produced and cause process problems. surface treatment, at the level of water / oil / gas separation and in particular, at the level of secondary water treatment processes.
Si l’intérêt de la présence d’un polymère est d’augmenter la viscosité de l'eau de balayage pour améliorer l'extraction des hydrocarbures en place dans la formation souterraine, la viscosité de l'eau dans l'effluent de production devient un obstacle à la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Ce problème a amené les opérateurs du domaine à envisager des moyens pour réduire la viscosité de l'eau produite, c'est-à-dire de la phase aqueuse dans l'effluent de production, afin d'améliorer la séparation entre l'eau et les hydrocarbures. Parmi ces moyens, la dégradation du ou des polymères viscosifiants dans l'eau produite est envisagée et est décrite dans l'art antérieur. If the advantage of the presence of a polymer is to increase the viscosity of the sweeping water to improve the extraction of the hydrocarbons in place in the underground formation, the viscosity of the water in the production effluent becomes an obstacle to the separation between water and hydrocarbons. This problem has led operators in the field to consider means for reducing the viscosity of the water produced, that is to say of the aqueous phase in the production effluent, in order to improve the separation between the water. and hydrocarbons. Among these means, the degradation of the viscosifying polymer or polymers in the water produced is envisaged and is described in the prior art.
Les polymères conventionnels utilisés pour la récupération assistée de pétrole (EOR) sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). The conventional polymers used for enhanced petroleum recovery (EOR) are polymers of high molar masses which generally belong to the family of polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM).
Les polyacrylamides sont obtenus par polymérisation radicalaire de l'acrylamide selon le schéma général suivant. polymérisation  Polyacrylamides are obtained by radical polymerization of acrylamide according to the following general scheme. polymerization
radicalaire radical
acrylamide polyacrylamide (PAM)  acrylamide polyacrylamide (PAM)
Les polyacrylamides partiellement hydrolysés sont des copolymères de l'acrylamide avec soit de l'acide acrylique soit un acrylate par exemple un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. On peut les représenter par exemple par la formule générale suivante dans laquelle l'élément alcalin est le sodium. Le motif monomère acrylamide est généralement majoritaire. The partially hydrolyzed polyacrylamides are copolymers of acrylamide with either acrylic acid or an acrylate, for example an acrylate of an alkaline element, for example sodium. They can be represented for example by the following general formula in which the alkaline element is sodium. The acrylamide monomer unit is generally in the majority.
Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être obtenus par exemple par copolymérisation de l'acrylamide avec de l'acide acrylique dont la fonction acide carboxylique pourra être éventuellement neutralisée en fonction carboxylate d'un élément alcalin tel par exemple le sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent être également obtenus par copolymérisation de l'acrylamide avec un acrylate d'un élément alcalin tel par exemple l'acrylate de sodium. Les polyacrylamides partiellement hydrolysés peuvent également être obtenus par une polymérisation de l'acrylamide en polyacrylamide suivie d'une hydrolyse partielle des fonctions amides en fonction acides carboxyliques ou en fonctions carboxylates de sels alcalins. The partially hydrolyzed polyacrylamides can be obtained for example by copolymerization of acrylamide with acrylic acid, the carboxylic acid function of which can optionally be neutralized according to the carboxylate function of an alkaline element such as, for example, sodium. The partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by copolymerization of the acrylamide with an acrylate of an alkaline element such as for example sodium acrylate. Partially hydrolyzed polyacrylamides can also be obtained by polymerization of acrylamide to polyacrylamide followed by partial hydrolysis of the amide functions according to carboxylic acid functions or into carboxylate functions of alkaline salts.
Les HPAM peuvent être des copolymères statistiques ou à blocs.  The HPAMs can be random or block copolymers.
La figure 1 résume les voies de synthèses des polyacrylamides partiellement hydrolysés de l'art antérieur dans le cas où l'élément alcalin est le sodium.  Figure 1 summarizes the synthetic routes of partially hydrolyzed polyacrylamides of the prior art in the case where the alkaline element is sodium.
Les polymères conventionnels utilisés en EOR sont des polymères de masses molaires élevées qui appartiennent généralement à la famille des polyacrylamides (PAM) ou des polyacrylamides partiellement hydrolysés (HPAM). Ils peuvent éventuellement renfermer des motifs monomères de type N-vinylpyrrolidone ou acrylamido-tertiobutylsulfonate (ATBS). The conventional polymers used in EOR are polymers of high molar masses which generally belong to the family of polyacrylamides (PAM) or partially hydrolyzed polyacrylamides (HPAM). They may optionally contain monomeric units of the N-vinylpyrrolidone or acrylamido-tert-butyl sulfonate (ATBS) type.
La dégradation de ces polymères afin d'atténuer ou de supprimer leur effet viscosifiant est décrite notamment dans le document « SPE-163751 Chemical dégradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013) » dans lequel les HPAM sont dégradés par l'action d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou le persulfate de sodium ou par photodégradation en présence de dioxyde de titane. The degradation of these polymers in order to attenuate or eliminate their viscosifying effect is described in particular in the document "SPE-163751 Chemical degradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013)" in which the HPAMs are degraded by the action of oxidizing agents such as hydrogen peroxide or sodium persulfate or by photodegradation in the presence of titanium dioxide.
Le document SPE-169719-MS « Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies , (2014) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par l'action de différents oxydants tels le persulfate de potassium, le percarbonate de potassium, le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium, le réactif de Fenton ou le permanganate de potassium.  Document SPE-169719-MS "Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies, (2014)" describes, in order to reduce the viscosity of the water produced, the degradation of HPAM polymers by the action of different oxidants such as potassium persulfate, potassium percarbonate, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, Fenton's reagent or potassium permanganate.
Le document « SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016) » décrit, afin de réduire la viscosité de l'eau produite, la dégradation de polymères HPAM par voie mécanochimique, par voie thermique et par voie chimique notamment au moyen de dérivés chlorés.  The document "SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016)" describes, in order to reduce the viscosity of the water produced, the degradation of HPAM polymers mechanochemically, thermally and chemical in particular by means of chlorinated derivatives.
Les moyens figurant dans l'art antérieur pour dégrader le polymère reposent essentiellement sur l'emploi de réactifs chimiques notamment des agents oxydants (Ahmadum & al ; Review of technologies for oil and gas produced water management ; J. Hazard Mater., 170(2-3) : 530-551. 2009). L'efficacité du traitement dépend essentiellement de la réactivité propre de ces agents oxydants, de leur concentration et des conditions dans lesquelles la dégradation sera effectuée notamment la température et le temps de réaction. Les améliorations décrites dans l'art antérieur consistent à partir d'un polymère qui est un HPAM conventionnel, à optimiser le choix et la concentration de l'agent oxydant ainsi que les conditions de réaction. The means appearing in the prior art for degrading the polymer are essentially based on the use of chemical reagents, in particular oxidizing agents (Ahmadum &al; Review of technologies for oil and gas produced water management; J. Hazard Mater., 170 (2 -3): 530-551. 2009). The effectiveness of the treatment essentially depends on the specific reactivity of these oxidizing agents, their concentration and the conditions under which the degradation will be carried out, in particular the temperature and the reaction time. The improvements described in the prior art consist of starting from a polymer which is a conventional HPAM, optimizing the choice and the concentration of the oxidizing agent as well as the reaction conditions.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l'on pouvait injecter un fluide aqueux renfermant un polymère particulier comme additif permettant d'accroître la viscosité du fluide afin d'optimiser la récupération assistée des hydrocarbures et qu'il était possible d'autre part de réduire la viscosité du fluide une fois celui-ci reproduit en surface afin de favoriser la séparation entre les hydrocarbures et l'eau, et de faciliter les opérations de traitement ultérieur de l'eau. The Applicant has surprisingly discovered that it is possible to inject an aqueous fluid containing a particular polymer as an additive making it possible to increase the viscosity of the fluid in order to optimize the enhanced recovery of hydrocarbons and that it was also possible to reduce the viscosity of the fluid once it has reproduced on the surface in order to promote the separation between the hydrocarbons and the water, and to facilitate subsequent water treatment operations.
DESCRIPTION DE L'INVENTION DESCRIPTION OF THE INVENTION
Résumé de l'invention  Summary of the invention
L'invention concerne un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine , notamment de pétrole brut, comprenant au moins les étapes suivantes : a) on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, le dit fluide injecté comprenant au moins un terpolymère hydrosoluble en solution aqueuse, ledit terpolymère hydrosoluble étant un polyacrylamide partiellement hydrolysé de formule (I) The invention relates to a process for the enhanced recovery of hydrocarbons in an underground formation, in particular crude oil, comprising at least the following steps: a) at least one fluid is injected into said underground formation, said injected fluid comprising at least one water-soluble terpolymer in aqueous solution, said water-soluble terpolymer being a partially hydrolyzed polyacrylamide of formula (I)
où X est un cation alcalin choisi parmi le sodium, le lithium ou le potassium, ou un cation ammoniumwhere X is an alkaline cation chosen from sodium, lithium or potassium, or an ammonium cation
NH4 +. NH 4 + .
les coefficients a, b et c étant définis de la façon suivante : the coefficients a, b and c being defined as follows:
est supérieur ou égal à 0,50, de préférence compris entre 0,5 et 0,8, bornes incluses, est inférieur à 0,50, de préférence compris entre 0,1 et 0,4, bornes incluses est compris entre 0,01 et 0,20, de préférence entre 0,02 et 0,15, bornes incluses  is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits included, is less than 0.50, preferably between 0.1 and 0.4, limits included is between 0, 01 and 0.20, preferably between 0.02 and 0.15, limits included
a+b + c l'ensemble des rapports ayant une somme égale à 1. b) on récupère au moins un effluent de production de ladite formation souterraine comprenant au moins une phase aqueuse et une phase organique. a + b + c all the reports having a sum equal to 1. b) at least one production effluent from said underground formation is recovered comprising at least one aqueous phase and one organic phase.
Le procédé peut comprendre une étape c) dans laquelle on provoque une réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère hydrosoluble afin de diminuer la viscosité de la phase aqueuse dudit effluent de production pour permettre la séparation et/ou le traitement ultérieur de ladite phase aqueuse. The method can comprise a step c) in which a chain-cutting reaction of said water-soluble terpolymer is caused in order to reduce the viscosity of the aqueous phase of said production effluent to allow the separation and / or the subsequent treatment of said aqueous phase.
De préférence, on provoque la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par oxydation au moyen d'un agent oxydant. Preferably, the chain cutting reaction of said terpolymer is caused by oxidation using an oxidizing agent.
Avantageusement, l'agent oxydant est choisi parmi : un periodate par exemple un periodate de sodium, de potassium ou d'ammonium, un hypochlorite tel par exemple un hypochlorite de sodium ou de potassium, un persulfate tel par exemple un persulfate de sodium ou de potassium, un peroxyde tel par exemple le peroxyde d'hydrogène ou un peroxyde organique, un permanganate tel par exemple le permanganate de potassium, un réactif de Fenton. Advantageously, the oxidizing agent is chosen from: a periodate for example a sodium, potassium or ammonium periodate, a hypochlorite such as for example a sodium or potassium hypochlorite, a persulfate such as for example a sodium persulfate or potassium, a peroxide such as for example hydrogen peroxide or an organic peroxide, a permanganate such as for example potassium permanganate, a Fenton's reagent.
Il est possible de provoquer la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par biodégradation. It is possible to cause the chain cut reaction of said terpolymer by biodegradation.
Ladite biodégradation peut être effectuée en conditions aérobies et catalysée par des alcools oxydases ou des hydrolases ou des déshydrogénases. Said biodegradation can be carried out under aerobic conditions and catalyzed by alcohol oxidases or hydrolases or dehydrogenases.
Alternativement, ladite biodégradation peut être effectuée en conditions anaérobies au moyen de bactéries fermentatives hétérotrophes, de bactéries sulfato-réductrices et de bactéries méthanogènes. Alternatively, said biodegradation can be carried out under anaerobic conditions using heterotrophic fermentative bacteria, sulfato-reducing bacteria and methanogenic bacteria.
Il est possible de provoquer la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par photodégradation. Dans un mode de réalisation particulier, on provoque la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère lors de l'étape c) par oxydation au moyen d'un agent oxydant couplée à une biodégradation et/ou photodégradation. It is possible to cause the chain cut reaction of said terpolymer by photodegradation. In a particular embodiment, the chain cutting reaction of said terpolymer is caused during step c) by oxidation using an oxidizing agent coupled with biodegradation and / or photodegradation.
Le procédé peut comprendre une étape d) de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dudit effluent de production. The method can comprise a step d) of separation of the aqueous phase and the organic phase of said production effluent.
Les étapes c) et d) peuvent être interverties et/ou répétées. Steps c) and d) can be reversed and / or repeated.
Ledit terpolymère est de préférence constitué de l'enchaînement de trois unités monomères dérivées des monomères suivants : Said terpolymer preferably consists of the chain of three monomer units derived from the following monomers:
- acrylamide,  - acrylamide,
- acide acrylique ou acrylate d'un élément alcalin tel que l'acrylate de sodium  - acrylic acid or acrylate of an alkaline element such as sodium acrylate
- et alcool vinylique.  - and vinyl alcohol.
On peut préparer ledit terpolymère hydrosoluble par terpolymérisation de l'acrylamide avec l'acide acrylique et l'acétate de vinyle, suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques. Said water-soluble terpolymer can be prepared by terpolymerization of acrylamide with acrylic acid and vinyl acetate, followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
On peut également préparer ledit terpolymère hydrosoluble par terpolymérisation de l'acrylamide avec l'acrylate d'un élément alcalin, par exemple le sodium, et l'acétate de vinyle, suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques. Said water-soluble terpolymer can also be prepared by terpolymerization of acrylamide with the acrylate of an alkaline element, for example sodium, and vinyl acetate, followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
On peut enfin préparer ledit terpolymère hydrosoluble par copolymérisation de l'acrylamide avec l'acétate de vinyle suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques. Finally, said water-soluble terpolymer can be prepared by copolymerization of acrylamide with vinyl acetate followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
Avantageusement, les réactions de copolymérisation ou de terpolymérisation sont conduites en phase aqueuse et amorcées par un ou plusieurs amorceurs de polymérisation radicalaire tels que les peroxydes ou les hydroperoxydes organiques, les composés azoïques tel le 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), les persulfates d'ammonium ou de cations alcalins, à une température généralement comprise entre 20°C et 100°C, le plus généralement entre la température ambiante et 80°C, de préférence sous une atmosphère inerte, pendant une durée comprise entre 2 minutes et 12 heures. Avantageusement, le terpolymère hydrosoluble est isolé à l'issue des réactions de copolymérisation ou de terpolymérisation, et à l'issue de l'étape d'hydrolyse par précipitation dans un antisolvant choisi de préférence parmi les solvants organiques connus de l'homme du métier, notamment l'acétone ou le méthanol, pour obtenir un polymère précipité. Advantageously, the copolymerization or terpolymerization reactions are carried out in the aqueous phase and initiated by one or more radical polymerization initiators such as peroxides or organic hydroperoxides, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), ammonium or alkali metal persulfates, at a temperature generally between 20 ° C and 100 ° C, most generally between room temperature and 80 ° C, preferably under an inert atmosphere, for a period of between 2 minutes and 12 hours. Advantageously, the water-soluble terpolymer is isolated at the end of the copolymerization or terpolymerization reactions, and at the end of the hydrolysis step by precipitation in an antisolvent preferably chosen from organic solvents known to those skilled in the art , especially acetone or methanol, to obtain a precipitated polymer.
Dans un mode de réalisation, on dissout ensuite le polymère précipité dans l'eau, puis on pratique une seconde précipitation dans un antisolvant. In one embodiment, the precipitated polymer is then dissolved in water, then a second precipitation is carried out in an antisolvent.
L'invention concerne également l'utilisation d'un terpolymère hydrosoluble comme additif au fluide injecté dans un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine, notamment de pétrole brut, ledit terpolymère hydrosoluble étant un polyacrylamide partiellement hydrolysé de formule (I) The invention also relates to the use of a water-soluble terpolymer as an additive to the fluid injected in a process for the enhanced recovery of hydrocarbons in an underground formation, in particular of crude oil, said water-soluble terpolymer being a partially hydrolyzed polyacrylamide of formula (I)
où X est un cation alcalin choisi parmi le sodium, le lithium ou le potassium, ou un cation ammonium NH4 +. where X is an alkaline cation chosen from sodium, lithium or potassium, or an ammonium cation NH 4 + .
les coefficients a, b et c étant définis de la façon suivante :  the coefficients a, b and c being defined as follows:
a b +c est supérieur ou égal à 0,50, de préférence compris entre 0,5 et 0,8, bornes incluses, est inférieur à 0,50, de préférence compris entre 0,1 et 0,4, bornes incluses — -— est compris entre 0,01 et 0,20, de préférence entre 0,02 et 0,15, bornes incluses l'ensemble des rapports ayant une somme égale à 1. Description détaillée de l'invention a b + c is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits included, is less than 0.50, preferably between 0.1 and 0.4, limits included - -— is between 0.01 and 0.20, preferably between 0.02 and 0.15, limits included all the reports having a sum equal to 1. Detailed description of the invention
Par effluent de production, on entend notamment des fluides complexes comprenant seul ou en mélange des eaux de production, des hydrocarbures, des fluides de forage, des fluides de fracturation, des eaux de formations géologiques, etc. The term production effluent is understood to mean in particular complex fluids comprising, alone or as a mixture, production water, hydrocarbons, drilling fluids, fracturing fluids, water from geological formations, etc.
La présente invention concerne l'utilisation d'une famille de polymères viscosifiants pour la récupération assistée de pétrole, lesdits polymères étant particulièrement adaptés pour être plus sensibles à la dégradation, notamment sous l'action d'agents oxydants, que les polymères conventionnellement utilisés en EOR tels les HPAM. La plus grande sensibilité de ces polymères à l'action d'agents oxydants permet par une meilleure dégradation d'obtenir une meilleure réduction de la viscosité de la phase aqueuse de l'effluent de production qui les contient. Elle peut également permettre d'obtenir cette réduction de viscosité plus rapidement et/ou dans des conditions plus douces. The present invention relates to the use of a family of viscosifying polymers for enhanced oil recovery, said polymers being particularly suitable for being more sensitive to degradation, in particular under the action of oxidizing agents, than the polymers conventionally used in EOR such as HPAM. The greater sensitivity of these polymers to the action of oxidizing agents allows, by better degradation, to obtain a better reduction in the viscosity of the aqueous phase of the production effluent which contains them. It can also make it possible to obtain this reduction in viscosity more quickly and / or under milder conditions.
Liste des figures List of Figures
La figure 1 présente le schéma des voies de synthèse de polyacrylamides partiellement hydrolysés de l'art antérieur. FIG. 1 presents the diagram of the routes of synthesis of partially hydrolyzed polyacrylamides of the prior art.
La figure 2 présente la formule chimique (I) des terpolymères utilisés dans le procédé selon l'invention, avec X=Na. Figure 2 shows the chemical formula (I) of the terpolymers used in the process according to the invention, with X = Na.
La figure 3 présente le schéma de trois voies de synthèse pour les polyacrylamides partiellement hydrolysés qui renferment au moins une unité monomère de type alcool vinylique utilisés dans le procédé selon l'invention . FIG. 3 shows the diagram of three synthetic routes for the partially hydrolyzed polyacrylamides which contain at least one monomer unit of vinyl alcohol type used in the process according to the invention.
Les figures illustrent l'invention à titre non limitatif. The figures illustrate the invention without limitation.
Les terpolymères présents dans le fluide injecté dans le procédé de récupération assistée selon l'invention sont des polyacrylamides partiellement hydrolysés qui renferment au moins une unité monomère de type alcool vinylique. Lesdits terpolymères comprennent l'enchaînement de trois unités monomères dérivées des monomères suivants : 1) acrylamide, 2) acide acrylique ou acrylate d'un élément alcalin tel par exemple l'acrylate de sodium et 3) alcool vinylique. La répartition de ces unités monomères le long de la chaîne polymère peut être statistique ou à bloc. On peut représenter lesdits terpolymères par la formule générale suivante (I) dans laquelle l'élément X est un cation alcalin, choisi parmi les cations d'éléments alcalins comme le sodium, le lithium ou le potassium, de préférence le sodium (voir Figure 2 ). L'élément alcalin peut éventuellement être remplacé par un cation ammonium NH4 +. The terpolymers present in the fluid injected in the enhanced recovery process according to the invention are partially hydrolyzed polyacrylamides which contain at least one monomer unit of vinyl alcohol type. Said terpolymers comprise the chain of three monomer units derived from the following monomers: 1) acrylamide, 2) acrylic acid or acrylate of an alkaline element such as for example sodium acrylate and 3) vinyl alcohol. The distribution of these monomer units along the polymer chain can be random or block. Said terpolymers can be represented by the following general formula (I) in which the element X is an alkaline cation, chosen from the cations of alkaline elements such as sodium, lithium or potassium, preferably sodium (see Figure 2 ). The alkaline element can optionally be replaced by an ammonium cation NH 4 + .
Dans la formule générale (I), les coefficients a, b et c sont définis de la façon suivante :  In the general formula (I), the coefficients a, b and c are defined as follows:
a b + c est supérieur ou égal à 0,50, de préférence compris entre 0,5 et 0,8, bornes incluses, b a b + c is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits included, b
est inférieur à 0,50, de préférence compris entre 0,1 et 0,4, bornes incluses  is less than 0.50, preferably between 0.1 and 0.4, limits included
a+b + c a + b + c
c  vs
est compris entre 0,01 et 0,20, de préférence entre 0,02 et 0,15, bornes incluses  is between 0.01 and 0.20, preferably between 0.02 and 0.15, limits included
a+b + c l'ensemble des rapports ayant une somme égale à 1. a + b + c the set of ratios having a sum equal to 1.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert que la présence d'au moins une unité monomère de type alcool vinylique au sein de la chaîne d'un tel polymère accroît la sensibilité de la chaîne polymère à se rompre, notamment sous l'action de réactifs oxydants. Ainsi, il est possible sous l'action de réactifs oxydants, et généralement dans des conditions plus douces que dans l'art antérieur, de rompre la chaîne polymère en deux ou plusieurs segments, ce qui permet de réduire la masse molaire du polymère et ainsi diminuer son pouvoir viscosifiant. Surprisingly, the applicant has discovered that the presence of at least one monomer unit of vinyl alcohol type within the chain of such a polymer increases the sensitivity of the polymer chain to break, in particular under the action of reactants. oxidants. Thus, it is possible under the action of oxidizing reagents, and generally under milder conditions than in the prior art, to break the polymer chain into two or more segments, which makes it possible to reduce the molecular weight of the polymer and thus decrease its viscosifying power.
La présence d'unités monomères de type alcool vinylique insérées dans la chaîne polymère du polyacrylamide partiellement hydrolysé tel que décrit précédemment rend notamment celui-ci sécable dans des conditions où un polyacrylamide partiellement hydrolysé HPAM conventionnel ne le serait pas ou, en tout cas, le serait moins.  The presence of vinyl alcohol-type monomer units inserted into the polymer chain of the partially hydrolyzed polyacrylamide as described above makes it in particular breakable under conditions where a conventional partially hydrolyzed polyacrylamide HPAM would not be or, in any case, the would be less.
Préparation des terpolymères utilisables dans le procédé EOR selon l'invention Preparation of terpolymers usable in the EOR process according to the invention
La synthèse des terpolymères de l'invention peut s'effectuer avantageusement selon trois voies décrites ci-dessous (voir Figure 3). Dans un premier mode de réalisation, le terpolymère utilisé dans l'invention est préparé par terpolymérisation radicalaire de l'acrylamide avec l'acide acrylique et l'acétate de vinyle, la réaction de terpolymérisation étant suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques, par exemple en présence de soude, qui hydrolyse la fonction ester apportée par l'unité monomère acétate de vinyle en fonction alcool et simultanément neutralise la fonction acide carboxylique présente dans l'unité monomère acide acrylique en fonction carboxylate par exemple de sodium. La réaction d'hydrolyse peut aussi affecter les fonctions amides apportées par l'unité monomère acrylamide en fonctions carboxylates. Cette dernière réaction peut être limitée en opérant dans des conditions d'hydrolyse modérées, notamment en opérant à des températures modérées, par exemple à la température ambiante, compte tenu de la plus grande stabilité des fonctions amides vis-à-vis de l'hydrolyse par rapport aux fonctions esters. The synthesis of the terpolymers of the invention can advantageously be carried out according to three routes described below (see Figure 3). In a first embodiment, the terpolymer used in the invention is prepared by radical terpolymerization of acrylamide with acrylic acid and vinyl acetate, the terpolymerization reaction being followed by a hydrolysis reaction in basic conditions, for example in the presence of sodium hydroxide, which hydrolyzes the ester function provided by the vinyl acetate monomer unit in alcohol function and simultaneously neutralizes the carboxylic acid function present in the acrylic acid monomer unit in carboxylate function, for example sodium. The hydrolysis reaction can also affect the amide functions provided by the acrylamide monomer unit into carboxylate functions. This latter reaction can be limited by operating under moderate hydrolysis conditions, in particular by operating at moderate temperatures, for example at room temperature, taking into account the greater stability of the amide functions with respect to hydrolysis. compared to the ester functions.
Dans un deuxième mode de réalisation, le terpolymère utilisé dans l'invention est préparé par terpolymérisation radicalaire de l'acrylamide avec l'acrylate d'un élément alcalin, par exemple le sodium, et l'acétate de vinyle, la réaction de terpolymérisation étant suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques par exemple en présence de soude qui hydrolyse la fonction ester apportée par l'unité monomère acétate de vinyle en fonction alcool. La réaction d'hydrolyse peut aussi affecter les fonctions amides apportées par l'unité monomère acrylamide en fonctions carboxylates. Cette dernière réaction peut être limitée en opérant dans des conditions d'hydrolyse modérées compte tenu de la plus grande stabilité des fonctions amides vis-à-vis de l'hydrolyse par rapport aux fonctions esters. In a second embodiment, the terpolymer used in the invention is prepared by radical terpolymerization of acrylamide with the acrylate of an alkaline element, for example sodium, and vinyl acetate, the terpolymerization reaction being followed by a hydrolysis reaction under basic conditions, for example in the presence of sodium hydroxide which hydrolyzes the ester function provided by the vinyl acetate monomer unit in alcohol function. The hydrolysis reaction can also affect the amide functions provided by the acrylamide monomer unit into carboxylate functions. This latter reaction can be limited by operating under moderate hydrolysis conditions, taking into account the greater stability of the amide functions with respect to the hydrolysis compared to the ester functions.
Dans un troisième mode de réalisation, le terpolymère utilisé dans l'invention est préparé par copolymérisation radicalaire de l'acrylamide avec l'acétate de vinyle, la réaction de copolymérisation étant suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques par exemple en présence d'une base comme la soude qui hydrolyse les fonctions esters apportées par l'unité monomère acétate de vinyle en fonction alcool. Dans ce cas, la base hydrolyse au cours de la même étape les fonctions amides apportées par l'unité monomère acrylamide en fonctions carboxylates. In a third embodiment, the terpolymer used in the invention is prepared by radical copolymerization of acrylamide with vinyl acetate, the copolymerization reaction being followed by a hydrolysis reaction under basic conditions, for example in presence of a base such as sodium hydroxide which hydrolyzes the ester functions provided by the vinyl acetate monomer unit in alcohol function. In this case, the base hydrolyzes during the same step the amide functions provided by the acrylamide monomer unit into carboxylate functions.
Les trois voies de synthèse peuvent être représentées par le schéma de la Figure 3 dans lequel la base est la soude et l'élément alcalin X est le sodium Na, mais il peut être tout autre élément alcalin comme par exemple le lithium ou le potassium. L'élément alcalin peut éventuellement être remplacé par le cation ammonium NH4+. The three synthetic routes can be represented by the diagram of Figure 3 in which the base is sodium hydroxide and the alkaline element X is sodium Na, but it can be any other alkaline element such as, for example, lithium or potassium. The alkaline element can optionally be replaced by the ammonium cation NH4 +.
Conditions opératoires Operating conditions
Les réactions de polymérisation, de copolymérisation ou de terpolymérisation sont conduites généralement dans l'eau. Les réactions sont amorcées par un ou plusieurs amorceurs de polymérisation radicalaire appartenant aux familles chimiques bien connues telles par exemple les peroxydes ou les hydroperoxydes organiques, les composés azoïques tel le 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), les persulfates d'ammonium ou de cations alcalins. The polymerization, copolymerization or terpolymerization reactions are generally carried out in water. The reactions are initiated by one or more radical polymerization initiators belonging to well-known chemical families such as, for example, peroxides or organic hydroperoxides, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), ammonium persulfates or alkaline cations.
Les réactions de polymérisation sont conduites à une température généralement comprise entre 20°C et 100°C, le plus généralement entre la température ambiante et 80°C. The polymerization reactions are carried out at a temperature generally between 20 ° C and 100 ° C, most generally between room temperature and 80 ° C.
Les réactions de polymérisation sont préférentiellement conduites sous une atmosphère inerte. The polymerization reactions are preferably carried out under an inert atmosphere.
La durée de polymérisation se situe généralement entre quelques minutes et quelques heures, de préférence entre 2 minutes et 12 heures, de préférence entre 1 et 6 heures, de manière très préférée entre 30 minutes et 4 heures. The polymerization time is generally between a few minutes and a few hours, preferably between 2 minutes and 12 hours, preferably between 1 and 6 hours, very preferably between 30 minutes and 4 hours.
Les monomères sont de préférence mis en solution aqueuse, dans les proportions permettant d'obtenir les ratios entre les indices a, b, c recherchés. La solution peut être préalablement dégazée par de l'argon pour obtenir une atmosphère inerte. On introduit ensuite l'amorceur de radicalisation choisi dans des proportions connues de l'homme du métier pour amorcer la polymérisation. Le mélange est éventuellement chauffé pour obtenir une température supérieure à l'ambiante, et éventuellement soumis à agitation. Le mélange est avantageusement refroidi à température ambiante. Le polymère obtenu est isolé par précipitation dans l'anti-solvant. Le polymère est avantageusement lavé, de préférence avec le même anti-solvant, puis avantageusement séché à une température comprise entre 20 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 à 24h. ues The monomers are preferably placed in aqueous solution, in the proportions making it possible to obtain the ratios between the indices a, b, c sought. The solution can be degassed with argon beforehand to obtain an inert atmosphere. Then introduced the radicalization initiator chosen in proportions known to those skilled in the art to initiate the polymerization. The mixture is optionally heated to obtain a temperature above ambient, and optionally subjected to stirring. The mixture is advantageously cooled to room temperature. The polymer obtained is isolated by precipitation in the anti-solvent. The polymer is advantageously washed, preferably with the same anti-solvent, then advantageously dried at a temperature between 20 and 100 ° C. for a period of between 1 to 24 hours. ues
Le polymère séché est dissous dans une solution aqueuse alcaline, de préférence de l'eau contenant de la soude, de manière à ce que le pH de la solution soit strictement supérieur à 7, avantageusement supérieur à 9, de préférence supérieur à 11, de manière très préférée compris entre 12,0 et 13,5, de manière encore plus préférée comprise entre 12,5 et 13,0. Le milieu est avantageusement dégazé par de l'argon pour se placer en atmosphère inerte, puis agité à la température ambiante pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 36 heures, de manière très préférée entre 12 et 24 heures. Le pH de la solution est alors avantageusement strictement supérieur à 7, de manière très préférée supérieur à 8, de manière encore plus préférée compris entre 9 et 11. Le polymère partiellement hydrolysé obtenu est isolé par précipitation dans l'anti-solvant. Le polymère est avantageusement lavé, de préférence avec le même anti-solvant, puis avantageusement séché à une température comprise entre 20 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 à 24h.  The dried polymer is dissolved in an alkaline aqueous solution, preferably water containing sodium hydroxide, so that the pH of the solution is strictly greater than 7, advantageously greater than 9, preferably greater than 11, of very preferably between 12.0 and 13.5, even more preferably between 12.5 and 13.0. The medium is advantageously degassed with argon to be placed in an inert atmosphere, then stirred at room temperature for a period between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 36 hours, very preferably between 12 and 24 hours . The pH of the solution is then advantageously strictly greater than 7, very preferably greater than 8, even more preferably between 9 and 11. The partially hydrolysed polymer obtained is isolated by precipitation in the anti-solvent. The polymer is advantageously washed, preferably with the same anti-solvent, then advantageously dried at a temperature between 20 and 100 ° C. for a period of between 1 to 24 hours.
La réaction d'hydrolyse est effectuée en conditions basiques par mise en solution du polymère obtenu en présence d'un composé basique, tel que la soude. Le pH du mélange est strictement supérieur à 7, de préférence supérieur à 9, de manière très préférée supérieur à 11, et de manière encore plus préférée compris entre 11,5 et 13,5, très avantageusement compris entre 12,0 et 13,5, bornes incluses. The hydrolysis reaction is carried out under basic conditions by dissolving the polymer obtained in the presence of a basic compound, such as sodium hydroxide. The pH of the mixture is strictly greater than 7, preferably greater than 9, very preferably greater than 11, and even more preferably between 11.5 and 13.5, very advantageously between 12.0 and 13, 5, terminals included.
A l'issue de chacune des étapes de polymérisation et d'hydrolyse, le polymère obtenu est isolé, le plus souvent par précipitation dans un antisolvant qui est choisi de préférence parmi les solvants organiques connus de l'homme du métier, notamment l'acétone ou le méthanol. Cette opération de précipitation peut être éventuellement doublée après précipitation du polymère obtenu dans l'anti solvant, on dissout le polymère précipité dans l'eau, puis on pratique une seconde précipitation dans un antisolvant. At the end of each of the polymerization and hydrolysis stages, the polymer obtained is isolated, most often by precipitation in an antisolvent which is preferably chosen from organic solvents known to those skilled in the art, in particular acetone or methanol. This precipitation operation can optionally be doubled after precipitation of the polymer obtained in the anti-solvent, the precipitated polymer is dissolved in water, then a second precipitation is carried out in an anti-solvent.
Après précipitation, le polymère est avantageusement lavé, de préférence avec le même anti solvant, puis séché à une température comprise entre 20 et 100°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 24 heures.  After precipitation, the polymer is advantageously washed, preferably with the same anti-solvent, then dried at a temperature between 20 and 100 ° C., for a period advantageously between 1 and 24 hours.
Le rapport massique azote sur carbone, N/C, du terpolymère hydrosoluble obtenu est avantageusement compris entre 0,1 et 0,5, de préférence entre 0,2 et 0,4. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon l'invention The nitrogen / carbon mass ratio, N / C, of the water-soluble terpolymer obtained is advantageously between 0.1 and 0.5, preferably between 0.2 and 0.4. Process for enhanced recovery of hydrocarbons according to the invention
Suite à l'injection d'un fluide dans la formation souterraine conformément au procédé selon l'invention, lorsque l'on récupère l'effluent de production en surface, la séparation de l'eau de production et du polymère est facilitée par un traitement permettant de couper la chaîne du terpolymère hydrosoluble précédemment décrit. Following the injection of a fluid into the underground formation in accordance with the method according to the invention, when the production effluent is recovered on the surface, the separation of the production water and the polymer is facilitated by a treatment making it possible to cut the chain of the water-soluble terpolymer previously described.
Dans un mode de réalisation préféré, la réaction de coupure de chaîne du polymère de l'invention peut être provoquée par action d'un oxydant connu pour rompre des liaisons covalentes entre deux atomes de carbone tel par exemple sans être limitatif : In a preferred embodiment, the chain-cutting reaction of the polymer of the invention can be caused by the action of an oxidant known to break covalent bonds between two carbon atoms, for example without being limiting:
• un periodate par exemple de sodium, de potassium ou d'ammonium  • a periodate, for example sodium, potassium or ammonium
• un hypochlorite tel par exemple un hypochlorite de sodium ou de potassium  • a hypochlorite such as for example a sodium or potassium hypochlorite
• un persulfate tel par exemple un persulfate de sodium ou de potassium  • a persulfate such as for example a sodium or potassium persulfate
• un peroxyde tel par exemple le peroxyde d'oxygène ou un peroxyde organique  • a peroxide such as, for example, oxygen peroxide or an organic peroxide
• un permanganate tel par exemple le permanganate de potassium  • a permanganate such as for example potassium permanganate
• un réactif de Fenton.  • a Fenton reagent.
Dans un autre mode de réalisation, la réaction de coupure de chaîne du polymère de l'invention peut être avantageusement réalisée par biodégradation. La biodégradation peut être opérée en conditions aérobies et catalysée par des alcools oxydases ou des hydrolases responsables de clivages de type endo. Par cette voie de biodégradation, le produit ultime de réaction est le C02. Elle peut être catalysée par des déshydrogénases, qui conduisent à la formation d'intermédiaires du type poly(vinyl)cétone, clivés ensuite par des hydrolases pour donner comme produit final de biodégradation des méthyl cétone ou des carboxylates. In another embodiment, the chain-cutting reaction of the polymer of the invention can advantageously be carried out by biodegradation. Biodegradation can be carried out under aerobic conditions and catalyzed by alcohol oxidases or hydrolases responsible for endo-type cleavages. By this biodegradation route, the ultimate reaction product is CO2. It can be catalyzed by dehydrogenases, which lead to the formation of intermediates of the poly (vinyl) ketone type, then cleaved by hydrolases to give as final product of biodegradation of methyl ketone or of carboxylates.
La biodégradation peut être opérée en conditions anaérobies, par l'action synergique de consortia bactériens composés de bactéries fermentatives hétérotrophes, de bactéries sulfato-réductrices et de méthanogènes. Cette chaîne de dégradation conduit à la production d'acétate, de CH4 et de C02. Au niveau industriel, ces opérations sont envisageables en digesteurs anaérobies.  Biodegradation can be carried out under anaerobic conditions, by the synergistic action of bacterial consortia composed of heterotrophic fermentative bacteria, sulfato-reducing bacteria and methanogens. This degradation chain leads to the production of acetate, CH4 and CO2. At the industrial level, these operations can be envisaged in anaerobic digesters.
Dans les deux cas, ces biodégradations conduisent à des oligomères de plus faibles masses et induisent des baisses de viscosité significatives. Dans encore un autre mode de réalisation, la réaction de coupure de chaîne du polymère de l'invention peut être réalisée par photodégradation. Il s'agit de la rupture de liaisons covalentes sous l'action de photons par exemple en soumettant la solution de polymère à un rayonnement ultra violet ou de la rupture de liaisons suite à une ionisation par exemple provoquée en soumettant l'échantillon à un rayonnement d'électrons accélérés. In both cases, these biodegradations lead to oligomers of lower masses and induce significant drops in viscosity. In yet another embodiment, the chain-cutting reaction of the polymer of the invention can be carried out by photodegradation. This involves the rupture of covalent bonds under the action of photons, for example by subjecting the polymer solution to ultraviolet radiation, or the rupture of bonds following an ionization, for example caused by subjecting the sample to radiation. of accelerated electrons.
Dans un mode de réalisation préféré, il est avantageux de coupler la dégradation du polymère sous l'effet d'un réactif chimique tel qu'un agent oxydant à une biodégradation et/ou à une photo dégradation. In a preferred embodiment, it is advantageous to couple the degradation of the polymer under the effect of a chemical reagent such as an oxidizing agent to biodegradation and / or to photo degradation.
Le procédé selon l'invention peut comprendre au moins une étape d) de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dudit effluent de production, avant ou après l'étape de traitement permettant de couper la chaîne du terpolymère hydrosoluble précédemment décrit, de préférence avant. The method according to the invention may comprise at least one step d) of separation of the aqueous phase and of the organic phase of said production effluent, before or after the treatment step making it possible to cut the chain of the water-soluble terpolymer previously described, from preferably before.
La phase aqueuse peut ensuite être soumise à tout type de traitement secondaire d'eau conventionnel comme décrit précédemment. The aqueous phase can then be subjected to any type of conventional secondary water treatment as described above.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple 1 : synthèse d'un terpolymère HPAM-co-alcool vinylique selon l'invention Example 1: Synthesis of a HPAM-vinyl co-alcohol terpolymer according to the invention
A une solution de 6,4g (0,090m) d'acrylamide, de 1,6g (0,017m) d'acrylate de sodium et de 1,89g (0,022m) d'acétate de vinyle dans 250g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 55mg de persulfate d'ammonium, puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on isole le polymère formé par précipitation dans 1,2 I d'acétone. Après lavage avec 500 ml d'acétone, le polymère est séché à 50°C pendant 5 heures. On obtient 5,05g d'un solide blanc cassant.  To a solution of 6.4 g (0.090 m) of acrylamide, 1.6 g (0.017 m) of sodium acrylate and 1.89 g (0.022 m) of vinyl acetate in 250 g of water, previously degassed with argon, 55 mg of ammonium persulfate are introduced, then the medium is brought to 60 ° C. with stirring for 5 hours. After returning to ambient temperature, the polymer formed is isolated by precipitation in 1.2 l of acetone. After washing with 500 ml of acetone, the polymer is dried at 50 ° C for 5 hours. 5.05 g of a brittle white solid are obtained.
2,5 g du solide obtenu sont dissous dans 50g d'eau contenant 0,444g (0,011m) de soude. Le pH de la solution est compris entre 12,5 et 13,0. Le milieu est dégazé par de l'argon puis agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le pH est alors de 9,5. On isole le polymère formé par précipitation dans 0,6 I de méthanol. Après lavage avec 400 ml de méthanol, le polymère est séché à 50°C pendant 3,5 heures. On obtient 1,4g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,232.  2.5 g of the solid obtained are dissolved in 50 g of water containing 0.444 g (0.011 m) of sodium hydroxide. The pH of the solution is between 12.5 and 13.0. The medium is degassed with argon and then stirred at room temperature for 24 hours. The pH is then 9.5. The polymer formed is isolated by precipitation in 0.6 I of methanol. After washing with 400 ml of methanol, the polymer is dried at 50 ° C for 3.5 hours. 1.4 g of a brittle white solid are obtained. Elemental analysis of the polymer indicates a N / C mass ratio equal to 0.232.
Exemple 2 : synthèse d'un terpolymère HPAM-co-alcool vinylique selon l'invention  EXAMPLE 2 Synthesis of an HPAM-Vinyl Co-Alcohol Terpolymer According to the Invention
A une solution de 3,6g (0,051m) d'acrylamide, de 0,90g (0,0096m) d'acrylate de sodium et de 1,00g (0,012m) d'acétate de vinyle dans 100g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 27mg de persulfate d'ammonium puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on introduit 0,93g (0,023m) de soude. Le pH de la solution est compris entre 12,5 et 13,0. Le milieu est dégazé par de l'argon puis agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le pH est alors de 9,5. On isole le polymère formé par précipitation dans 0,5 I de méthanol. Après lavage avec 400 ml de méthanol, le polymère est séché à 50°C pendant 4 heures. On obtient 4,6g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,25.  To a solution of 3.6g (0.051m) of acrylamide, 0.90g (0.0096m) of sodium acrylate and 1.00g (0.012m) of vinyl acetate in 100g of water, beforehand degassed with argon, 27 mg of ammonium persulfate are introduced and the medium is then brought to 60 ° C. with stirring for 5 hours. After returning to ambient temperature, 0.93 g (0.023 m) of sodium hydroxide are introduced. The pH of the solution is between 12.5 and 13.0. The medium is degassed with argon and then stirred at room temperature for 24 hours. The pH is then 9.5. The polymer formed is isolated by precipitation in 0.5 l of methanol. After washing with 400 ml of methanol, the polymer is dried at 50 ° C for 4 hours. 4.6 g of a brittle white solid are obtained. Elemental analysis of the polymer indicates a N / C mass ratio equal to 0.25.
Exemple 3 : synthèse d'un terpolymère HPAM-co-alcool vinylique selon l'invention EXAMPLE 3 Synthesis of an HPAM-Vinyl Co-Alcohol Terpolymer According to the Invention
A une solution de 3,6g (0,051m) d'acrylamide et de 0,50g (0,0058m) d'acétate de vinyle dans 100g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 24mg de persulfate d'ammonium puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on introduit0,93g (0,023m) de soude. Le pH de la solution est de 12,5. Le milieu est dégazé par de l'argon puis agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le pH est alors de 9,5. On isole le polymère formé par précipitation dans 1,0 I de méthanol. Après lavage avec 400 ml de méthanol, le polymère est séché à 50°C pendant 4 heures. On obtient 3,3g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,28. To a solution of 3.6 g (0.051 m) of acrylamide and 0.50 g (0.0058 m) of vinyl acetate in 100 g of water, degassed beforehand with argon, 24 mg of persulfate are introduced ammonium then the medium is brought to 60 ° C. with stirring for 5 hours. After returning to ambient temperature, 0.93 g (0.023 m) of sodium hydroxide are introduced. The pH of the solution is 12.5. The medium is degassed with argon and then stirred at room temperature for 24 hours. The pH is then 9.5. The polymer formed is isolated by precipitation in 1.0 I of methanol. After washing with 400 ml of methanol, the polymer is dried at 50 ° C for 4 hours. 3.3 g of a brittle white solid are obtained. Elemental analysis of the polymer indicates a N / C mass ratio equal to 0.28.
Exemple 4 (comparatif) : synthèse d'un polyacrylamide Example 4 (comparative): synthesis of a polyacrylamide
A une solution de 10,0g (0,14m) d'acrylamide dans 250g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 60mg de persulfate d'ammonium puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on isole le polymère formé par précipitation dans 1,8 I d'acétone. Après lavage avec 500 ml d'acétone, le polymère est séché à 50°C pendant 5 heures. On obtient 9,1g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,38  To a solution of 10.0 g (0.14 m) of acrylamide in 250 g of water, degassed beforehand with argon, 60 mg of ammonium persulfate are introduced and then the medium is brought to 60 ° C. with stirring for 5 hours. After returning to ambient temperature, the polymer formed is isolated by precipitation in 1.8 l of acetone. After washing with 500 ml of acetone, the polymer is dried at 50 ° C for 5 hours. 9.1 g of a brittle white solid are obtained. Elemental analysis of the polymer indicates a N / C mass ratio equal to 0.38
Exemple 5 (comparatif) : synthèse d'un copolymère HPAM Example 5 (comparative): synthesis of an HPAM copolymer
A une solution de 4,2g (0,059m) d'acrylamide et de 0,80g (0,0085m) d'acrylate de sodium dans 260g d'eau, préalablement dégazée par de l'argon, on introduit 27mg de persulfate d'ammonium puis on porte le milieu à 60°C sous agitation pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, on isole le polymère formé par précipitation dans 1,4 I d'acétone. Après lavage avec 500 ml d'acétone, le polymère est séché à 50°C pendant 5 heures. On obtient 3,1g d'un solide blanc cassant. L'analyse élémentaire du polymère indique un rapport massique N/C égal à 0,35.  To a solution of 4.2 g (0.059 m) of acrylamide and 0.80 g (0.0085 m) of sodium acrylate in 260 g of water, degassed beforehand with argon, 27 mg of persulfate are introduced. ammonium then the medium is brought to 60 ° C. with stirring for 5 hours. After returning to ambient temperature, the polymer formed is isolated by precipitation in 1.4 l of acetone. After washing with 500 ml of acetone, the polymer is dried at 50 ° C for 5 hours. 3.1 g of a brittle white solid are obtained. Elemental analysis of the polymer indicates a N / C mass ratio equal to 0.35.
Exemple 6 : essais de dégradation oxydante Example 6: tests of oxidative degradation
Chaque polymère issu des exemples 1 à 3 (selon l'invention) et des exemples 4 et 5 (comparatifs) est mis en solution dans de l'eau afin d'obtenir 40g de solution de polymères à une concentration de 1,00% en masse excepté pour le polymère issu de l'exemple 1 pour lequel la concentration est de 0,21% en masse. Chaque solution est divisée en deux fractions de 20g chacune. Dans chaque première fraction constituant l'échantillon de référence sans oxydation, on introduit lOOmg de sulfite de sodium, excepté pour le polymère issu de l'exemple 1 pour lequel la quantité de sulfite de sodium est de 25mg, puis le milieu est dégazé par de l'argon et l'échantillon est conservé à l'abri de l'air comme échantillon de référence.  Each polymer resulting from examples 1 to 3 (according to the invention) and examples 4 and 5 (comparative) is dissolved in water in order to obtain 40 g of polymer solution at a concentration of 1.00% in mass except for the polymer from Example 1 for which the concentration is 0.21% by mass. Each solution is divided into two fractions of 20g each. In each first fraction constituting the reference sample without oxidation, 100 mg of sodium sulfite are introduced, except for the polymer from Example 1 for which the amount of sodium sulfite is 25 mg, then the medium is degassed with the argon and the sample are kept away from air as a reference sample.
Dans chaque deuxième fraction constituant l'échantillon de test, on introduit 145mg de periodate de sodium, puis le milieu est agité en présence d'air pendant 5 heures à 50°C. Après retour à la température ambiante, on introduit dans chaque deuxième fraction lOOmg de sulfite de sodium excepté pour le polymère issu de l'exemple 1 pour lequel la quantité de sulfite de sodium est de 25mg puis le milieu est dégazé par de l'argon et l'échantillon est conservé à l'abri de l'air comme échantillon de test. In each second fraction constituting the test sample, 145 mg of sodium periodate are introduced, then the medium is stirred in the presence of air for 5 hours at 50 ° C. After returning to ambient temperature, 100 mg of sodium sulfite are introduced into each second fraction. except for the polymer from Example 1 for which the amount of sodium sulfite is 25 mg, then the medium is degassed with argon and the sample is stored in the absence of air as a test sample.
Le sulfite de sodium ajouté permet de stabiliser les échantillons jusqu'à l'analyse.  The added sodium sulfite stabilizes the samples until analysis.
On effectue une mesure de viscosité sur chaque échantillon (référence et test) pour chaque exemple à l'aide d'un rhéomètre rotatif (DHR3 de TA Instruments). Une géométrie de type double cylindre est utilisée. Un balayage logarithmique en écoulement est effectué entre 1 et 200s 1. Les valeurs sont mesurées à 10s 1. A viscosity measurement is carried out on each sample (reference and test) for each example using a rotary rheometer (DHR3 from TA Instruments). Double cylinder geometry is used. A flow logarithmic sweep is performed between 1 and 200s 1 . The values are measured at 10s 1 .
Le tableau suivant permet de comparer les viscosités obtenues à partir d'une même solution de chaque polymère avant oxydation (référence, VI) et après oxydation (test, V2). Il apparaît clairement que le pouvoir viscosifiant après oxydation des polymères selon l'invention issus des exemples 1, 2 et 3 est nettement plus affecté que celui des polymères conventionnels de type PAM ou HPAM issus des exemples 4 et 5. Le rapport V2/V1 illustre la sensibilité de la réduction de viscosité.  The following table makes it possible to compare the viscosities obtained from the same solution of each polymer before oxidation (reference, VI) and after oxidation (test, V2). It clearly appears that the viscosifying power after oxidation of the polymers according to the invention from examples 1, 2 and 3 is much more affected than that of conventional polymers of PAM or HPAM type from examples 4 and 5. The ratio V2 / V1 illustrates the sensitivity of the viscosity reduction.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine , notamment de pétrole brut, comprenant au moins les étapes suivantes : 1. Process for the enhanced recovery of hydrocarbons in an underground formation, in particular of crude oil, comprising at least the following steps:
a) on injecte au moins un fluide dans ladite formation souterraine, le dit fluide injecté comprenant au moins un terpolymère hydrosoluble en solution aqueuse, ledit terpolymère hydrosoluble étant un polyacrylamide partiellement hydrolysé de formule (I)  a) at least one fluid is injected into said underground formation, said injected fluid comprising at least one water-soluble terpolymer in aqueous solution, said water-soluble terpolymer being a partially hydrolyzed polyacrylamide of formula (I)
où X est un cation alcalin choisi parmi le sodium, le lithium ou le potassium, ou un cation ammonium NH4 +. where X is an alkaline cation chosen from sodium, lithium or potassium, or an ammonium cation NH 4 + .
les coefficients a, b et c étant définis de la façon suivante : the coefficients a, b and c being defined as follows:
— -— est supérieur ou égal à 0,50, de préférence compris entre 0,5 et 0,8, bornes incluses, a+b + c  - -— is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits included, a + b + c
— -— est inférieur à 0,50, de préférence compris entre 0,1 et 0,4, bornes incluses - -— is less than 0.50, preferably between 0.1 and 0.4, limits included
o,~\~ύ~\~ c — -— est compris entre 0,01 et 0,20, de préférence entre 0,02 et 0,15, bornes incluses o, ~ \ ~ ύ ~ \ ~ c - -— is between 0.01 and 0.20, preferably between 0.02 and 0.15, limits included
a+b + c l'ensemble des rapports ayant une somme égale à 1. b) on récupère au moins un effluent de production de ladite formation souterraine comprenant au moins une phase aqueuse et une phase organique. a + b + c the set of ratios having a sum equal to 1. b) recovering at least one production effluent from said underground formation comprising at least one aqueous phase and one organic phase.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant une étape c) dans laquelle on provoque une réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère hydrosoluble afin de diminuer la viscosité de la phase aqueuse dudit effluent de production pour permettre la séparation et/ou le traitement ultérieur de ladite phase aqueuse. 2. Method according to claim 1 comprising a step c) in which a chain cutting reaction of said water-soluble terpolymer is caused in order to reduce the viscosity of the aqueous phase of said production effluent to allow the separation and / or the subsequent treatment of said aqueous phase.
3. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon la revendication 2 dans lequel on provoque la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par oxydation au moyen d'un agent oxydant. 3. Process for the enhanced recovery of hydrocarbons according to claim 2, in which the chain-cutting reaction of said terpolymer is caused by oxidation using an oxidizing agent.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi : un periodate par exemple un periodate de sodium, de potassium ou d'ammonium, un hypochlorite tel par exemple un hypochlorite de sodium ou de potassium, un persulfate tel par exemple un persulfate de sodium ou de potassium, un peroxyde tel par exemple le peroxyde d'hydrogène ou un peroxyde organique, un permanganate tel par exemple le permanganate de potassium, un réactif de Fenton. 4. Method according to claim 3 wherein the oxidizing agent is chosen from: a periodate for example a sodium, potassium or ammonium periodate, a hypochlorite such as for example a sodium or potassium hypochlorite, a persulfate such as for example a sodium or potassium persulfate, a peroxide such as for example hydrogen peroxide or an organic peroxide, a permanganate such as for example potassium permanganate, a Fenton reagent.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel on provoque la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par biodégradation. 5. Method according to one of claims 2 to 4 wherein the chain cutting reaction of said terpolymer is caused by biodegradation.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ladite biodégradation est effectuée en conditions aérobies et catalysée par des alcools oxydases ou des hydrolases ou des déshydrogénases. 6. The method of claim 5 wherein said biodegradation is carried out under aerobic conditions and catalyzed by alcohol oxidases or hydrolases or dehydrogenases.
7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ladite biodégradation est effectuée en conditions anaérobies au moyen de bactéries fermentatives hétérotrophes, de bactéries sulfato- réductrices et de bactéries méthanogènes. 7. The method of claim 5 wherein said biodegradation is carried out under anaerobic conditions using heterotrophic fermentative bacteria, sulfato-reducing bacteria and methanogenic bacteria.
8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 dans lequel on provoque la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère par photodégradation. 8. Method according to one of claims 2 to 7 wherein one causes the chain cutting reaction of said terpolymer by photodegradation.
9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 dans lequel on provoque la réaction de coupure de chaîne dudit terpolymère lors de l'étape c) par oxydation au moyen d'un agent oxydant couplée à une biodégradation et/ou photodégradation. 9. Method according to one of claims 2 to 8 wherein the chain cutting reaction of said terpolymer is caused during step c) by oxidation using an oxidizing agent coupled with biodegradation and / or photodegradation.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape d) de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dudit effluent de production. 10. Method according to one of the preceding claims comprising a step d) of separation of the aqueous phase and the organic phase of said production effluent.
11. Procédé selon les revendications 2 et 10 dans lequel les étapes c) et d) sont interverties et/ou répétées. 11. The method of claims 2 and 10 wherein steps c) and d) are reversed and / or repeated.
12. Procédé selon la revendication 1 à 11 dans lequel ledit terpolymère est constitué de l'enchaînement de trois unités monomères dérivées des monomères suivants : acrylamide, acide acrylique ou acrylate d'un élément alcalin tel que l'acrylate de sodium, et alcool vinylique. 12. The method of claim 1 to 11 wherein said terpolymer consists of the chain of three monomer units derived from the following monomers: acrylamide, acrylic acid or acrylate of an alkaline element such as sodium acrylate, and vinyl alcohol .
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on prépare ledit terpolymère hydrosoluble par terpolymérisation de l'acrylamide avec l'acide acrylique et l'acétate de vinyle, suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques. 13. Method according to one of the preceding claims wherein said water-soluble terpolymer is prepared by terpolymerization of acrylamide with acrylic acid and vinyl acetate, followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on prépare ledit terpolymère hydrosoluble par terpolymérisation de l'acrylamide avec l'acrylate d'un élément alcalin, par exemple le sodium, et l'acétate de vinyle, suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques. 14. Method according to one of claims 1 to 12 wherein said water-soluble terpolymer is prepared by terpolymerization of acrylamide with the acrylate of an alkaline element, for example sodium, and vinyl acetate, followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on prépare ledit terpolymère hydrosoluble par copolymérisation de l'acrylamide avec l'acétate de vinyle suivie d'une réaction d'hydrolyse dans des conditions basiques. 15. Method according to one of claims 1 to 12 wherein said water-soluble terpolymer is prepared by copolymerization of acrylamide with vinyl acetate followed by a hydrolysis reaction under basic conditions.
16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15 dans lequel les réactions de copolymérisation ou de terpolymérisation sont conduites en phase aqueuse et amorcées par un ou plusieurs amorceurs de polymérisation radicalaire tels que les peroxydes ou les hydroperoxydes organiques, les composés azoïques tel le 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile), les persulfates d'ammonium ou de cations alcalins, à une température généralement comprise entre 20°C et 100°C, le plus généralement entre la température ambiante et 80°C, de préférence sous une atmosphère inerte, pendant une durée comprise entre 2 minutes et 12 heures. 16. Method according to one of claims 13 to 15 wherein the copolymerization or terpolymerization reactions are carried out in aqueous phase and initiated by one or more radical polymerization initiators such as peroxides or organic hydroperoxides, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), ammonium persulphates or alkali metal cations, at a temperature generally between 20 ° C and 100 ° C, most generally between room temperature and 80 ° C, preferably under an inert atmosphere, for a period of between 2 minutes and 12 hours.
17. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16 dans lequel le terpolymère hydrosoluble est isolé à l'issue des réactions de copolymérisation ou de terpolymérisation, et à l'issue de l'étape d'hydrolyse par précipitation dans un antisolvant choisi de préférence parmi les solvants organiques connus de l'homme du métier, notamment l'acétone ou le méthanol, pour obtenir un polymère précipité. 17. Method according to one of claims 13 to 16 wherein the water-soluble terpolymer is isolated at the end of the copolymerization or terpolymerization reactions, and at the end of the hydrolysis step by precipitation in an antisolvent chosen from preferably from organic solvents known to those skilled in the art, in particular acetone or methanol, to obtain a precipitated polymer.
18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel on dissout le polymère précipité dans l'eau, puis on pratique une seconde précipitation dans un antisolvant. 18. The method of claim 17 in which the precipitated polymer is dissolved in water, then a second precipitation is carried out in an antisolvent.
19. Utilisation d'un terpolymère hydrosoluble comme additif au fluide injecté dans un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans une formation souterraine, notamment de pétrole brut, ledit terpolymère hydrosoluble étant un polyacrylamide partiellement hydrolysé de formule (I) 19. Use of a water-soluble terpolymer as an additive to the fluid injected in a process for the enhanced recovery of hydrocarbons in an underground formation, in particular of crude oil, said water-soluble terpolymer being a partially hydrolyzed polyacrylamide of formula (I)
où X est un cation alcalin choisi parmi le sodium, le lithium ou le potassium, ou un cation ammonium NH4 +. where X is an alkaline cation chosen from sodium, lithium or potassium, or an ammonium cation NH 4 + .
les coefficients a, b et c étant définis de la façon suivante :  the coefficients a, b and c being defined as follows:
a b +c est supérieur ou égal à 0,50, de préférence compris entre 0,5 et 0,8, bornes incluses, est inférieur à 0,50, de préférence compris entre 0,1 et 0,4, bornes incluses — -— est compris entre 0,01 et 0,20, de préférence entre 0,02 et 0,15, bornes incluses l'ensemble des rapports ayant une somme égale à 1. a b + c is greater than or equal to 0.50, preferably between 0.5 and 0.8, limits included, is less than 0.50, preferably between 0.1 and 0.4, limits included - -— is between 0.01 and 0.20, preferably between 0.02 and 0.15, limits included all the reports having a sum equal to 1.
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