EP3776716A1 - Procede et dispositif de stockage et de production d'electricite par voie electrochimique a partir d'hydrogene gazeux, kit comprenant ce dispositif et des consommables - Google Patents

Procede et dispositif de stockage et de production d'electricite par voie electrochimique a partir d'hydrogene gazeux, kit comprenant ce dispositif et des consommables

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Publication number
EP3776716A1
EP3776716A1 EP19720963.8A EP19720963A EP3776716A1 EP 3776716 A1 EP3776716 A1 EP 3776716A1 EP 19720963 A EP19720963 A EP 19720963A EP 3776716 A1 EP3776716 A1 EP 3776716A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
ions
hydrogen gas
electrochemical cell
positive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19720963.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Patrick Paillere
Lucile Voiron
Elisa GRINDLER
Jean Edmond Chaix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ergosup
Original Assignee
Ergosup
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ergosup filed Critical Ergosup
Publication of EP3776716A1 publication Critical patent/EP3776716A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/70—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
    • H01M50/77—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte with external circulating path
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
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    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the field of the invention is that of the production and storage of electricity, electrochemically, from hydrogen gas.
  • the invention relates to the storage of electrical energy in a battery using as consumables, electricity, hydrogen gas under low pressure and an electrolyte.
  • the invention also aims to produce energy from this battery with at least partial regeneration of the hydrogen gas and the electrolyte consumed during storage.
  • the invention also relates to a device for the implementation of this method of storage and production of electricity from hydrogen gas, electrochemically, and a kit comprising the device and all or part of the consumables. useful in said process.
  • a first approach consists in converting the electricity intended for storage into mechanical energy, for example by pumping / turbining water so as to give it a hydraulic power subsequently transformable into electrical energy.
  • air compressors allow the storage of electricity in the form of compressed air, the subsequent relaxation of which is a source of energy.
  • Electrochemical conversion is a second approach to electricity storage. This conversion is carried out in particular by means of electric batteries which consist of a set of electric accumulators, comparable to electrochemical cells, capable of transforming the electric charge energy into electrochemical energy making it possible to produce electricity during the discharge. .
  • batteries such as lead, lithium or sodium / sulfur batteries. Such batteries are not suitable for massive storage of electricity because of their poor power to storage capacity ratio.
  • redox flow batteries are particularly flexible and versatile, and can be divided into several sizes of capacity.
  • the redox flow batteries consist of two compartments separated by an ion exchange membrane. Each compartment contains a redox couple in an electrolyte in which an electrode is dipped. Both electrolytes are stored independently, and the capacity of the battery is determined by the concentrations and volume of the solutions.
  • One of the main advantages of redox flow batteries is the independence of power and storage capacity, unlike a conventional battery. However, the cost of this type of battery is high.
  • redox flow batteries for which one of the redox couples is a pair H + / H 2 (gas), such as hydrogen / bromine redox batteries [KT Cho, P. Ridgway, AZ Weber, S. Haussener, V Battaglia and V. Srinivasan, Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159, A1806-A1815; KT Cho, MC Tucker, M. Ding, P. Ridgway, VS Battaglia, V. Srinivasan and AZ Weber, ChemPlusChem, 2014, 2, 402-411.], And hydrogen / chlorine batteries [M. Alon, A. Blum and E. Peled, Journal of Power Sources, 2013, 240, 417-420.
  • This electrochemical hydrogen generator comprises a cathode (nickel grid coated with a catalytic layer of Pd or Ru on carbon) and a zinc anode, both immersed in an alkaline electrolyte (KOH or NaOH with salts, oxides or hydroxides of bismuth, tin, etc.).
  • Zinc is oxidized at the anode: Zn + 20H -> ZnO + H 2 0 + 2e.
  • Water is reduced at the cathode: 2H 2 0 + 2e-> 20H + H 2 .
  • This electrochemical generator thus produces zinc oxide and hydrogen gas by electrolysis.
  • This hydrogen gas is conveyed to a fuel cell in which it is oxidized into protons that migrate, through an electrolyte, to the positive electrode (cathode) to participate in the reduction of oxygen from the air to water .
  • the system according to WO2004 / 105173A1 allows storage of electricity in the form of hydrogen gas obtained by the electrochemical hydrogen generator described above and generation of electricity by means of a fuel cell that consumes hydrogen gas stored.
  • This known system has a certain number of disadvantages including the problem of catalysis of the air reduction reaction. Indeed, this reaction is the most limiting and requires a high performance catalyst. It should also be noted that one of the main degradation phenomena of PEM fuel cells is the loss of active surface by coalescence of the catalyst nanoparticles.
  • the process for the cogeneration of electric energy and hydrogen uses the mechanism for deposition of zinc in an acidic medium for storing electricity.
  • the energy performance of this process is perfectible. Indeed, this performance is thwarted, mainly due to the release of gaseous oxygen at the anode which causes overvoltages, which have the consequence of considerably increasing the energy consumption of the process.
  • the electrical energy is restored in a hybrid manner (co-generation) in electrical form and in the form of hydrogen, which must then be converted into electricity.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of storage and electrochemical generation of electricity, which allows to achieve high electrical yields, for example> 60%.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemical storage and electrochemical generation, which makes it possible to restore amounts of electrical energy greater than in kilowatt-hours and in increasing order of preference. ; 100; 500; 2000; 5000; 10,000.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemical storage and electrochemical generation, which allows operation at high current densities greater than -en / m 2 and in increasing order. preferably 1000; 3000; 4000; 5000.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved electrochemical storage and electrochemical production process, which makes it possible to restore amounts of electrical energy with a power greater than -in kilowatts and in one order. preferably growing; 50; 100; 500; 1,000.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of storage and electrochemical production of electricity, which is economical and which allows for example to achieve a cost per kilowatt hour restored less than or equal to - in € / kilowatt hours and in increasing order preferably - 400; 300; 200; 100.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of storage and electrochemical production of electricity, which allows a solely electrical restitution.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of storage and electrochemical production of electricity, which is simple and economical, without sacrificing industrial security requirements.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of storage and electrochemical production of electricity, which is simple and economical, and in compliance with environmental constraints.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an industrial device, reliable, efficient, economical and robust, for the implementation of the method as referred to in one of the above objectives.
  • At least one electrochemical cell comprising at least one chamber containing the electrolyte including M m + ions and in which are dipped at least one positive electrode and at least one negative electrode;
  • the positive electrode and the negative electrode being able, on the one hand, to be connected to the terminals, respectively positive and negative, of at least one electric current generator, and, on the other hand, to be connected at least one apparatus consuming electrical energy;
  • the positive and negative electrodes of the electrochemical cell are connected to the terminals, respectively positive and negative, of the electric power generator; b) The electrochemical cell is charged by causing the electric current generator to deliver electricity to the positive and negative electrodes of the electrochemical cell;
  • the negative and positive electrodes of the electrochemical cell are connected to the electrical energy consuming device such that:
  • the H + ions are reduced to gaseous hydrogen at the positive electrode
  • the element M deposited on the negative electrode is oxidized at the negative electrode by producing ions M m + which diffuse into the electrolyte,
  • step (g) optionally, a circulation of the electrolyte is placed between the electrochemical cell and the outside of this cell; i) optionally, the hydrogen gas produced in step (g) is transferred to the storage container or the hydrogen gas storage system, outside the electrochemical cell.
  • the method according to the invention is particularly efficient and advantageous in that it consists in implementing a battery of one or more electrochemical cells without an ion exchange membrane or a separator being necessarily present.
  • a battery of one or more electrochemical cells without an ion exchange membrane or a separator being necessarily present.
  • use is made of consumable active substances, hydrogen gas and an electrolyte containing a salt of an abundant element M, having a high electrolysable energy content in an aqueous medium and with respect to which the hydrogen has an overvoltage.
  • the absence of ion exchange membrane or separator is particularly advantageous because it reduces the cost of the battery, increases its life and simplifies its design.
  • This process facilitates electrochemical reactions at the electrodes. It is therefore a global electrical yield of interest for example> 50%.
  • Another advantage of this method is that it makes it possible to limit the self-discharge energy loss, in particular through the choice of electrode materials and the temperature management within the electrochemical cell and, more specifically, the temperature of the electrolyte.
  • the consumable active materials specific to the process according to the invention H 2 and electrolyte comprising M m + ions, are easily regenerable.
  • the present invention relates to a device for implementing the method.
  • Another subject of the invention relates to a kit for implementing the method comprising the device according to the invention.
  • any singular denotes indifferently a singular or a plural.
  • electrolyte aqueous solution containing especially M m + ions, counterions of these ions M m + , m being a natural integer - preferably between -5 and 5 - H + , OH or ionic liquid containing ions
  • the electrolyte is preferably an acidic or basic aqueous solution.
  • the thermodynamic potential of the A / B pair is lower than that of the hydrogen evolution reaction (H + / H 2 ) [E * (A / B) ⁇ E th (H + / H 2 )], with an electrolyte acid, and lower than that of the pair (H 2 O / H 2 ) [E th (A / B) ⁇ E th (H 2 O / H 2 )] with a basic electrolyte.
  • This redox couple (A / B) is then defined as follows:
  • A is composed of at least one metal ion of the metal M
  • B is composed of at least metal M
  • the redox torque reducer (M m + / M) is a metal deposited at the negative electrode, this element can not react on the positive electrode; this is why an ion exchange membrane or a separator is not necessary.
  • the electrolyte is an aqueous saline solution, preferably acidic;
  • the element M corresponding to the ions M m + is constituted by at least one metal M, M being preferably chosen from the group comprising - ideally composed of -:
  • Zn Cd; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co; Hg and amalgam; Zn being particularly preferred;
  • the counter-ion of the M m + ions in the electrolyte being preferably chosen from the following ions: S0 4 2 , N0 3 , Cl, CH 3 C00, N0 2 PO 4 3 , CO 3 2- , C 6 H 5 0 7 3, CN, HO, K +; NH 4+ , Na + and mixtures thereof;
  • the counter-ion of the H + or OH ions in the electrolyte being preferably selected from the following ions: S0 4 2 , N0 3 2 , Cl, CH 3 COO, Na + , K + , and mixtures thereof.
  • the electrolyte is such that the species it contains, other than M m + , are not reduced or oxidized before M m + .
  • these species other than M m + do not react electrochemically in a potential window bounded by the potential of the electrode on which the torque M m + / M reacts and the potential of the electrode on which reacts the H + / H 2 pair in acid medium or H 2 0 / H 2 in basic medium.
  • salt concentration [(M m + ) a ; (X x ) p] in the electrolyte is between 0.1 and 15 mol.L 1 , preferably between 0.2 and 10 mol.L 1 .
  • the concentration of [(H + ) g; (Y y ) 7 ] in the electrolyte is between 0.01 and 3 mol.L 1 , preferably between 0.5 and 2.5 mol.L 1 ;
  • Zinc which is the element M m + particularly suitable according to the invention is a material of interest in this electrochemical storage solution of electricity.
  • Zinc which has well-known and controlled electrochemical characteristics, is produced via an industrial mass process, electrolysis in a sulfuric medium.
  • Zinc is a particularly accessible element (availability 100 times greater than lithium) and has a high energy content (> 1.5 kWh / kg zinc), while being nevertheless electrolyzable in an aqueous medium, in particular because of that hydrogen has a strong overvoltage on zinc.
  • the merit of the inventors is to have been able to take advantage of both the properties of zinc in zinc sulphate and sulfuric acid medium, and the interests of the hydrogen technology sector, to implement a zinc-hydrogen electrochemical battery, in a preferred mode of the method of storing and producing electricity.
  • zinc is used in its usual electrolysis medium, namely zinc sulphate and sulfuric acid. Active material. Hydrogen
  • the hydrogen is consumed during charging and is produced during the discharge of the battery.
  • the hydrogen may be optionally stored between these two stages.
  • the hydrogen gas is stored in a storage container, in which it is kept under pressure, that is to say a pressure P Hyd of less than or equal to 700 bar, preferably less than or equal to 300 bars.
  • a pressure P Hyd of less than or equal to 700 bar, preferably less than or equal to 300 bars.
  • a mechanical compression can be performed.
  • gaseous hydrogen under pressure is to be able to adapt this pressure, therefore the quantity hydrogen gas, to the constraints of volume and quantity of the electrical energy to be stored: it is possible to store more hydrogen in the same volume but at higher pressure.
  • the hydrogen is stored in the solid state in the form of metal hydride.
  • the hydrogen produced is injected under low pressure (for example ⁇ 10 bars) into a reservoir containing metal hydrides on which it is absorbed.
  • the absorption reaction is an extremely exothermic reaction that releases an energy of about a third of the lower heating value (LHV) of hydrogen.
  • LHV lower heating value
  • This form of storage of hydrogen in a metal hydride reservoir is well suited to the process according to the invention, in which the hydrogen gas is produced under pressure, which will make it possible to inject it directly into the hydride reservoir without additional step of compression.
  • the destocking of hydrogen takes place during the charging phase of the process, that is to say when the electrical energy is available and potentially cheap, it is possible to provide, at lower cost, the heat needed to destock the hydrogen.
  • the hydrogen is stored, which leads to a complementary supply of heat that can, for example, be upgraded by an electric heat converter.
  • hydride storage provides the energy during the electrical storage (electrolysis), while during the electrical destocking (fuel cell), it is necessary to consume some of the energy that one seeks to produce to release the hydrogen.
  • the positive electrode is a positive electrode
  • a positive electrode with a low hydrogen overvoltage and a large surface area is used in this method and designed to optimize the exchanges between the hydrogen gas to be injected, the electrolyte and the electrode support. current conductor.
  • low hydrogen overvoltage preferably means, in accordance with the invention, an exchange current density for the hydrogen evolution reaction greater than or equal to KL 7 A / m 2 .
  • large surface is preferably meant according to the invention a three-dimensional structure (felt, foam, .).
  • an electrode consisting for example of a catalyst material of hydrogen reduction and oxidation reactions, or of an electronically conductive material ( carbon felt, for example), on which is found on the surface the catalyst material of the reactions of reduction and oxidation of hydrogen
  • the positive electrode may be a porous electrode, or a gas electrode, for example hydrogen, of the type found in some industrial zinc electrolysis plants which have replaced the lead-based oxygen through these electrodes and which allow rapid reversible reactions between the hydrogen gas and an electrolyte.
  • Hydrogen gas enters the porous structure of the electrode, dissolves in the electrolyte and then diffuses to the catalyst where it is oxidized as protons. It is also possible to use hydrogen electrodes such as those of fuel cells. These electrodes make it possible to reduce the energy consumption of the electrochemical processes.
  • a gas electrode for example a hydrogen electrode in the process according to the invention, is particularly advantageous in that it makes it possible to have a quasi-reversible electrochemical conversion phenomenon between hydrogen and H + protons.
  • the negative electrode is the negative electrode
  • the method according to the invention consists in using a negative electrode characterized by a strong hydrogen overvoltage and allowing the deposition of the element M, which is preferably a metal, and more preferably still zinc.
  • “High hydrogen overvoltage” preferably means, in accordance with the invention, that this metal M has an exchange current for the hydrogen evolution reaction, for example less than or equal to 10 -2 mA. cm -2.
  • the charge reaction can be written as: H 2 + ZnS0 4 + Electricity-> H 2 S0 4 + Zn
  • the stopping of the charge in step e) takes place when the desired quantity of electricity has been stored, when the quantity of charging current delivered is no longer available (for example if the battery is connected to a renewable energy source and that this is no longer available) and / or when the concentration of ions M m + has reached a threshold value, defined according to the configuration of the electrochemical cell.
  • the threshold value of the concentration of ions m m + of the electrolyte contained in the chamber is the value from which the energy consumption of the process increases.
  • the discharge reaction can be written: Zn + H 2 S0 4 -> ZnS0 4 + H 2 + electricity
  • the charge current density is between 200 and 4000 A / m 2 of electrode surface, preferably between 300 and 3000 A / m 2 of electrode surface, and that the charging voltage is between 0.1 and 5 V, preferably between 0.5 and 3 V.
  • the theoretical voltage H 2 vs M preferably Zn, is for example 0.76 volts.
  • the hydrogen gas could be brought not only into the positive electrode by percolation therethrough, but also in the vicinity of this electrode.
  • the hydrogen electrode may also consist of a porous material consisting, for example, of a metal conductor on which particles of the catalyst material are located, and inside which is injected with hydrogen gas.
  • the supply of hydrogen gas could be made only in the vicinity of the positive electrode.
  • the present invention relates to a device for implementing the method.
  • This device comprises:
  • a source of gaseous hydrogen stored in at least one container and / or from a production system and, on the other hand, an electrolyte comprising M m + ions,
  • At least one electrochemical cell comprising at least one chamber containing an electrolyte having M m + ions and in which are dipped at least one positive electrode and at least one negative electrode;
  • the positive electrode and the negative electrode being capable, on the one hand, of being connected to the terminals, respectively positive and negative, of at least one charge electric current generator, and, on the other hand, of be connected to at least one apparatus consuming electrical discharge energy;
  • this device preferably comprising a plurality of electrochemical cells each forming an accumulator and together a battery;
  • At least one electrolyte reservoir for supplying the electrochemical cell
  • the source of gaseous hydrogen is constituted
  • the positive electrode of each cell is connected to the positive terminal of the current generator for the load and constitutes the positive terminal for the discharge; this positive electrode preferably being chosen from the group comprising:
  • porous electrodes and more preferably, metal-based (preferably stainless steel, nickel base alloy, lead alloy, ...) carbon electrodes, advantageously doped, of preferably tungsten carbide, and / or platinoid (preferably Pt, Pd, Ru, Ir);
  • the electrodes consisting of a stack composed of a gaseous compartment, a carbon felt on which are deposited particles of a catalyst (preferably Pt, Pd, WC) and a proton exchange membrane.
  • a catalyst preferably Pt, Pd, WC
  • the negative electrode of each cell is connected to the negative terminal of the current generator for the load and constitutes the negative terminal for the discharge; this negative electrode is preferably chosen from the group of electrodes in the form of a plate or three-dimensional structure (preferably foam, felt, honeycomb), made of at least one material, this material preferably being chosen from the group metals and / or metal alloys, comprising - and ideally composed of: Al, Pb and Pb alloys, carbon, nickel, and / or iron materials, stainless steels, and combinations thereof.
  • the device comprises:
  • At least one gaseous hydrogen circulation duct preferably at least one duct for one direction of circulation and at least one duct for the other direction, this duct or ducts allowing the transport of gaseous hydrogen between, on the one hand, the electrochemical cell, and, on the other hand, the gaseous hydrogen storage container and / or the gaseous hydrogen production system;
  • At least one pump for promoting the circulation of hydrogen gas optionally, at least one pump for promoting the circulation of hydrogen gas
  • At least one electrolyte circulation duct preferably at least one duct for one direction of circulation and at least one duct for the other direction, this duct or ducts allowing the transport of the electrolyte between, on the one hand , the cell electrochemically, and, secondly, the electrolyte reservoir for feeding the electrochemical cell;
  • the present invention also relates to a kit for implementing the method.
  • This kit is characterized in that it comprises:
  • This kit which forms a packaging unit for sale, may also include an explanatory note for the implementation of the method using the device and components contained in this kit.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the storage and power generation device according to the invention, implemented in the method according to the invention described in example 1;
  • FIGS. 2, 3 and 4 show, in more detail, an exemplary embodiment of the storage and power generation device used in Example 1.
  • Figure 2 is a detailed front view of this device.
  • FIG. 3 is an enlarged view with a magnifying glass of the zone A of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the enclosure 2 along the line IV-IV of FIG. 2.
  • the storage and power generation device shown in FIG. 1 comprises: a module 101 of a plurality of electrochemical cells 102 connected in series. This module includes a positive terminal 1+ and a negative terminal 1.
  • a hydrogen storage tank 103 at a pressure P Hyd of the order of 10 bars, this tank being connected to the module 101 by a pipe 104 for the transport of the hydrogen gas from the tank 103 to the module 101 and a conduit 105 allowing the transfer of the hydrogen gas produced during the discharge into the module 101, to the storage tank 103.
  • a tank or electrolyte container 107 connected to the module 101 by a pipe 108 in which electrolyte flows from the tank 107 to the module 101, and by a pipe 109 in which the electrolyte flows from the module 101 to the tank 107.
  • the circulation of the electrolyte between the module 101 and the tank 107 is provided by a pump 110 mounted on the pipe 108.
  • the device For charging, the device comprises a generator 111 connected to the terminals 1+ and 1 of the module 101.
  • the terminals 1+ and 1 of the module 101 are connected to a device 112 supplied with electric current by the battery formed by the module 101.
  • An AC / DC converter 106 makes it possible to transform the electrical signal of the network into a continuous signal during charging, or to raise the AC voltage during the production of electricity.
  • FIGS 2, 3 and 4 show the device used for the operation of the battery as described in this example 1.
  • the chamber 2 of the module 1 contains an electrolyte 22, in which 16 electrochemical cells 20 are immersed, consisting of bipolar electrodes called "bi-plates".
  • the bi-plates consist of a housing 200 comprising an anode wall 20 (in discharge mode: step (g) method) and a cathode wall 21 (in discharge mode: step (g) method).
  • the anode wall 20 is a 304 stainless steel disk closed by the cathode wall 21 which is formed by a porous disc 21 of tungsten carbide-doped stainless steel.
  • each bi-plate 2C defines an internal volume 2ci, which communicates in the lower part of the bi-plate, via a channel 22, with a perforated collector 14.
  • the latter makes it possible to feed the inner face of the porous cathode-ray walls 21 of these bi-plates 2C with hydrogen.
  • the perforated collector 14 is connected to the hydrogen container 3, in which there is a liquid phase consisting of the electrolyte 2E and a gas phase or a balloon, which communicates with the perforated collector 14.
  • the flows between this hydrogen container 3 and the enclosure 2, is controlled by a valve 6 mounted on the perforated collector 14.
  • This hydrogen container 3 is connected at its bottom to the collector 13 for recirculating the electrolyte 2E.
  • This collector 13 is equipped with a valve 5, which makes it possible to manage the exchanges of electrolyte between the hydrogen container 3 and the enclosure 2.
  • the bi-plates 2C are spaced apart by dielectric hollow spacers 23. D
  • Module 1 is mounted in an enclosure 2.
  • the anode and cathode connection bars 9, 10 penetrate into this chamber 2, through dielectric sealed passages respectively 11 and 12.
  • These anode and cathode connection bars 9, 10 are respectively welded to the first anode wall 20 and the last cathode wall. 21.
  • the electrolyte 2E is composed of zinc ions (concentration 2.45 mol / l) and sulfuric acid (0.5 mol / l). It is prepared by mixing 25 kg of sulfuric acid (37.5%, Brenntag) in 11 L of water deionized, then adding to this mixture 137 kg of zinc sulfate (ZnSO 4 , 7H 2 0) (97.5%, Platret).
  • the electrolyte 2E is circulated between the bi-plates 2C.
  • the hydrogen is injected into the bi-plates 2C in the volume 2ci, so that it comes into contact with the inner face of the porous cathode-shaped cathode walls 21 of these bi-plates 2C.
  • This hydrogen injection is via the manifold 14 via the control valve 6.
  • a current of 824 A is applied between the electrodes 9, 10 at the end of the module.
  • the electrodes 9, 10 are then polarized and the hydrogen gas is oxidized in the form of protons, while the zinc is deposited on the cathodic face of the bi-plates (that is to say the surface of the housing 20 in contact with the the electrolyte).
  • 19 kg of zinc are deposited, and 611 g of hydrogen were consumed.
  • the zinc When the battery is connected to an external circuit, the zinc is oxidized to Zn 2+ ions and the hydrogen gas is evolved on the outer faces of the anode walls 20 of the bi-plates 2C, generating a voltage across the terminals of the module 1.
  • the battery delivers current to the user circuit: the voltage supplied by this battery is 0.5V for 20 hours, at a current density of 825 A / m 2 .
  • the hydrogen is driven upwards by the electrolyte 2E circulating in the container 3 flask. The electrolyte 2E then separates from the hydrogen and returns to the chamber 2 via the recirculation collector 13 via the valve 5, under gazosiphon effect.
  • the valves 4, 5 and 6 are closed.
  • the plunger of the decompression syringe 7 moves to draw electrolyte 2E into the capacitor 2 to drop its pressure to 1 bar, so as to allow hydrogen to be injected into the bi-plates 2C during charging. next.

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Abstract

L'invention concerne un procédé perfectionné, économique, écologique de stockage et de production d'électricité → à partir, d'une part, d'hydrogène gazeux, et, d'autre part, d'un électrolyte comportant des ions Mm+; → et au moyen d'au moins une cellule électrochimique comprenant une enceinte contenant l'électrolyte (Mm+). Pour ce faire, on relie les électrodes positives et négatives de la cellule électrochimique aux bornes, respectivement positive et négative, du générateur de courant électrique; on charge la cellule électrochimique; on amène de l'hydrogène gazeux à l'électrode positive et/ou au voisinage de l'électrode positive, de telle sorte que cet hydrogène gazeux soit oxydé en ions H+ qui diffusent dans l'électrolyte. Concomitamment les ions Mm+ sont réduits à l'électrode négative, sur laquelle se dépose l'élément M. On arrête la charge en déconnectant les électrodes de la cellule du générateur. On stocke ainsi de l'électricité sous forme électrochimique au travers des ions H+ et de l'élément M. Dès lors que l'on veut produire de l'électricité, on relie les électrodes négative et positive de la cellule électrochimique à l'appareil consommateur d'énergie électrique de telle sorte que: • H+ → H2 à l'électrode +, • M est oxydé à l'électrode négative en produisant des ions Mm+ qui diffusent dans l'électrolyte, • et un courant électrique circule dans le circuit. L'invention vise également des dispositifs pour la mise en œuvre d'un tel procédé de production ainsi qu'un kit comprenant l'un de ces dispositifs et des composants de l'électrolyte.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE STOCKAGE ET DE PRODUCTION D'ELECTRICITE PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE A PARTIR D'HYDROGENE GAZEUX, KIT
COMPRENANT CE DISPOSITIF ET DES CONSOMMABLES
Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui de la production et de stockage d'électricité, par voie électrochimique, à partir d'hydrogène gazeux.
En particulier, l'invention concerne le stockage d'énergie électrique dans une batterie en utilisant comme consommables, de l'électricité, de l'hydrogène gazeux sous basse pression et un électrolyte.
L'invention vise également la production d'énergie à partir de cette batterie avec régénération au moins partielle de l'hydrogène gazeux et de l'électrolyte consommés lors du stockage.
L'invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé de stockage et de production d'électricité à partir d'hydrogène gazeux, par voie électrochimique, ainsi qu'un kit comprenant le dispositif et tout ou partie des consommables utiles dans ledit procédé.
Etat de Vart Problème technique
La montée en puissance des énergies renouvelables ainsi que le lissage des productions électriques centralisées ont conduit au développement de différents systèmes de stockage électrique.
Une première approche consiste à convertir l'électricité destinée au stockage en énergie mécanique, par exemple en procédant au pompage/turbinage d'eau de façon à lui donner une puissance hydraulique ultérieurement transformable en énergie électrique. De la même façon, des compresseurs d'air permettent le stockage de l'électricité sous forme d'air comprimé, dont la détente ultérieure est une source d'énergie.
La conversion électrochimique est une seconde approche pour le stockage d'électricité. Cette conversion est réalisée notamment au moyen de batteries électriques qui sont constituées par un ensemble d'accumulateurs électriques, assimilables à des cellules électrochimiques, aptes à transformer l'énergie électrique de charge en énergie électrochimique permettant de produire de l'électricité lors de la décharge.
Il existe différents types de batteries telles que les batteries au plomb, au lithium ou au sodium/soufre. De telles batteries ne conviennent pas pour le stockage massif d'électricité en raison de leur rapport médiocre puissance sur capacité de stockage.
Contrairement aux batteries traditionnelles, les batteries redox flow sont particulièrement flexibles et polyvalentes, et peuvent se décliner en plusieurs tailles de capacités. Les batteries redox flow sont composées de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d’ions. Chaque compartiment contient un couple redox dans un électrolyte dans lequel est plongée une électrode. Les deux électrolytes sont stockés indépendamment, et la capacité de la batterie est déterminée par les concentrations et le volume des solutions. Un des principaux avantages des batteries redox flow est l’indépendance de la puissance et de la capacité de stockage, contrairement à une batterie classique. Cependant, le coût de ce type de batterie est élevé.
Il existe plusieurs exemples de batteries redox flow pour lesquelles un des couples redox est un couple H+/H2(gaz), telles que les batteries redox hydrogène/brome [K. T. Cho, P. Ridgway, A. Z. Weber, S. Haussener, V. Battaglia and V. Srinivasan, Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159, A1806-A1815 ; K. T. Cho, M. C. Tucker, M. Ding, P. Ridgway, V. S. Battaglia, V. Srinivasan and A. Z. Weber, ChemPlusChem, 2014, 2, 402-411.], et les batteries hydrogène/chlore [M. Alon, A. Blum and E. Peled, Journal of Power Sources, 2013, 240, 417- 420. M. C. Tucker, K. T. Cho and A. Z. Weber, Journal of Power Sources, 2014, 245, 691-697.], et les batteries hydrogène/fer [M. Thomassen, B. Borresen, G. Hagen and R. Tunold, Journal of Applied Electrochemistry, 2003, 33, 9-13. M. Thomassen, E. Sandnes, B. Borresen and R. Tunold, Journal of Applied Electrochemistry, 2006, 36, 813-819.]. Ces batteries, potentiellement toxiques, sont complexes et coûteuses du fait de la présence d’une membrane échangeuse d’ions. Les problèmes de sécurité liés à la présence du chlore et du brome entraînent un coût supplémentaire de ces deux types de batteries. On connaît par ailleurs la demande de brevet W02004/105173A1 qui décrit un générateur électrochimique d'hydrogène connecté à une pile à combustible. Ce générateur électrochimique d'hydrogène comprend une cathode (grille de nickel revêtue d’une couche catalytique de Pd ou Ru sur carbone) et une anode en zinc, toutes deux plongées dans un électrolyte alcalin (KOH ou NaOH avec des sels, des oxydes ou des hydroxydes de bismuth, étain,..). Le zinc est oxydé à l'anode : Zn + 20H — > ZnO + H20 + 2e . L'eau est réduite à la cathode : 2H20 + 2e— > 20H + H2. Ce générateur électrochimique produit donc de l'oxyde de zinc et de l'hydrogène gazeux par électrolyse.
Cet hydrogène gazeux est acheminé vers une pile à combustible dans laquelle il est oxydé en protons qui migrent, au travers d'un électrolyte, vers l'électrode positive (cathode) pour participer à la réduction de l'oxygène de l'air en eau. Le système selon W02004/105173A1 permet un stockage d'électricité sous forme d'hydrogène gazeux obtenu par le générateur électrochimique d’hydrogène décrit ci-dessus et une production d'électricité au moyen d'une pile à combustible qui consomme l'hydrogène gazeux stocké. Ce système connu présente un certain nombre d'inconvénients dont notamment le problème de la catalyse de la réaction de réduction de l’air. En effet, cette réaction est la plus limitante et demande un catalyseur performant. Il faut également noter qu’un des principaux phénomènes de dégradation des piles à combustible de type PEM est la perte de surface active par coalescence des nanoparticules de catalyseur.
Par ailleurs, le rendement d’une chaîne à hydrogène (électrolyseur associé à une pile à combustible) est faible (35-50% pour un système de type PEM), ce qui limite fortement le rendement global de ce système.
D’autre part, le recyclage du ZnO fabriqué lors de la génération d’H2 est un handicap certain, et il est nécessaire de le recharger mécaniquement en Zn.
Enfin, ce système selon W02004/015723A1 qui relève de la filière hydrogène, présente une complexité technologique importante et fournit un rendement global faible de l'ordre de 25 à 30%.
Le procédé de cogénération d'énergie électrique et d'hydrogène selon la demande de brevet W02011/015723A1 utilise le mécanisme de dépôt de zinc en milieu acide pour stocker de l’électricité. La performance énergétique de ce procédé est perfectible. En effet, cette performance est contrariée, principalement en raison du dégagement d'oxygène gazeux à l'anode qui entraîne des surtensions, lesquelles ont pour conséquence d’augmenter considérablement la consommation d’énergie du procédé. En outre, dans ce procédé, la restitution de l’énergie électrique se fait de façon hybride (co-génération) sous forme électrique et sous forme d’hydrogène qu’il faut ensuite convertir en électricité.
Une restitution 100% électrique serait donc préférable.
Dans ce contexte, il apparaît qu'il existe une marge de développement et un besoin d'innovation, en ce qui concerne le stockage d'électricité et la restitution de celle-ci sous forme 100 % électrique, de manière performante, simple, facilement industrialisable et à faible coût, par voie électrochimique au moyen de dispositifs de type batteries.
Objectifs de l'invention
Ceci étant précisé, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci- après. « L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de stockage et de production électrochimique d'électricité, qui permette d'atteindre des rendements électriques élevés, par exemple > 60 %.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de stockage et de production électrochimique d'électricité, qui permette de restituer des quantités d'énergie électrique supérieures à -en kilowattheures et dans un ordre croissant de préférence- ; 100 ; 500 ; 2000 ; 5000 ; 10.000.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de stockage et de production électrochimique d'électricité, qui permette de fonctionner à des densités de courant élevées supérieures à -en A/m2 et dans un ordre croissant de préférence 1000 ; 3000 ; 4000 ; 5000. ^L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de stockage et de production électrochimique d'électricité, qui permette de restituer des quantités d'énergie électrique de puissance supérieure à -en kilowatt et dans un ordre croissant de préférence- 10 ; 50 ; 100 ; 500 ; 1000.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de stockage et de production électrochimique d'électricité, qui soit économique et qui permette par exemple d'atteindre un coût du kilowattheure restitué inférieur ou égal à - en€/kilowattheures et dans un ordre croissant de préférence - 400; 300 ; 200 ; 100.
« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de stockage et de production électrochimique d'électricité, qui permette une restitution uniquement électrique.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de stockage et de production électrochimique d'électricité, qui soit simple et économique, et ce sans sacrifier aux impératifs industriels de sécurité.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de stockage et de production électrochimique d'électricité, qui soit simple et économique, et dans le respect des contraintes environnementales.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un dispositif industriel, fiable, performant, économique et robuste, pour la mise en œuvre du procédé tel que visé dans l'un des objectifs ci-dessus.
Brève description de l'invention
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu, un procédé de stockage et de production d'électricité — > à partir, d'une part, d'hydrogène gazeux stocké dans au moins un conteneur et/ou issu d'un système de production, et, d'autre part, d'un électrolyte comportant des ions Mm+;
— > et au moyen d'au moins une cellule électrochimique comprenant au moins une enceinte contenant l'électrolyte incluant des ions Mm+ et dans lequel sont plongées au moins une électrode positive et au moins une électrode négative;
l'électrode positive et l'électrode négative étant susceptibles, d'une part, d'être reliées aux bornes, respectivement positive et négative, d'au moins un générateur de courant électrique, et, d'autre part, d'être reliées à au moins un appareil consommant de l'énergie électrique ;
dans lequel:
a) On relie les électrodes positive et négative de la cellule électrochimique aux bornes, respectivement positive et négative, du générateur de courant électrique; b) On charge la cellule électrochimique en faisant en sorte que le générateur de courant électrique délivre de l'électricité aux électrodes positive et négative de la cellule électrochimique ;
c) on amène de l'hydrogène gazeux dans l'électrode positive et/ou au contact de l'électrode positive, de telle sorte que cet hydrogène gazeux soit oxydé en ions H+ qui diffusent dans l'électrolyte ;
d) concomitamment les ions Mm+ sont réduits à l'électrode négative, sur laquelle se dépose l'élément M ;
e) on arrête la charge en déconnectant les électrodes de la cellule du générateur ; f) on stocke ainsi de l'électricité sous forme électrochimique au travers des ions H+ et de l'élément M,
g) dès lors que l'on veut produire de l'électricité, on relie les électrodes négative et positive de la cellule électrochimique à l'appareil consommateur d'énergie électrique de telle sorte que:
• les ions H+ sont réduits en hydrogène gazeux à l'électrode positive,
• l'élément M déposé sur l'électrode négative est oxydé à l'électrode négative en produisant des ions Mm+ qui diffusent dans l'électrolyte,
• et un courant électrique circule dans le circuit formé par les électrodes positive et négative et l'appareil consommateur d'énergie électrique.
h) éventuellement, on met en place une circulation de l'électrolyte entre la cellule électrochimique et l'extérieur de cette cellule; i) éventuellement, on transfère l'hydrogène gazeux produit à l'étape (g) vers le conteneur de stockage ou le système de stockage d'hydrogène gazeux, à l'extérieur de la cellule électrochimique.
Le procédé selon invention est particulièrement performant et avantageux en ce qu'il consiste à mettre en œuvre une batterie d'une ou plusieurs cellules électrochimiques sans qu’une membrane échangeuse d’ion ou un séparateur soit nécessairement présent. Pour ce faire, on utilise comme matières actives consommables, de l'hydrogène gazeux et un électrolyte contenant un sel d'un élément M abondant, à fort contenu énergétique électrolys able en milieu aqueux et par rapport auquel l'hydrogène présente une surtension. L’absence de membrane échangeuse d’ions ou de séparateur est particulièrement avantageuse, car elle diminue le coût de la batterie, augmente sa durée de vie et simplifie son design.
Ce procédé facilite les réactions électrochimiques aux électrodes. Il est donc un rendement global électrique intéressant par exemple >50 %.
Ces résultats sont atteints sans sacrifier aux impérieuses nécessités industrielles d'économie, de simplicité technologique et d'impact négligeable sur l'environnement.
La restitution d'énergie sous forme 100 % électrique est également un atout notable pour le procédé selon invention.
Un autre avantage de ce procédé est qu'il permet de limiter la perte énergétique par auto décharge, en particulier au travers du choix des matériaux d'électrodes et de la gestion de la température au sein de la cellule électrochimique et, plus précisément, la température de l'électrolyte.
Le fait que les consommables, hydrogène et électrolyte, sont conservés dans des contenants extérieurs à la cellule électrochimique et reliés à cette dernière par des conduits et des moyens d'alimentation, offre la possibilité d'adapter la capacité d'énergie stockée et de contrôler, notamment au travers du débit de circulation de l'électrolyte, les puissances de décharge.
Les matières actives consommables propres au procédé selon l'invention, H2 et électrolyte comportant des ions Mm+, sont facilement régénérables.
Dans un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif pour la mise en œuvre du procédé.
Un autre objet de l'invention concerne un kit pour la mise en œuvre du procédé comprenant o le dispositif selon l'invention ;
o de l'électrolyte et/ou des précurseurs de cet électrolyte;
o et, éventuellement des recharges du réservoir de stockage de l'hydrogène gazeux et/ou des hydrures pour la fourniture d'hydrogène gazeux.
Définitions
Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel.
Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé :
• " électrode positive " : électrode jouant le rôle de cathode lors de la décharge et d’anode lors de la charge
• " électrode négative " : électrode jouant le rôle d’anode lors de la décharge et de cathode lors de la charge
• " électrolyte " : solution aqueuse contenant notamment des ions Mm+, des contre ions de ces ions Mm+, m étant un entier naturel - de préférence compris entre -5 et 5 - H+,OH ou liquide ionique contenant des ions
• "Eth" potentiel thermodynamique de la réaction électrochimique.
• : potentiel hors état d’équilibre de la réaction électrochimique, égal à l’addition du potentiel thermodynamique et de la surtension de la réaction électrochimique .
• " aci de' " : pH < 7 (+/- 0,1)
• "basique " : de pH > 7 (+/- 0,1)
• conversion catalytique d'ions H+ en hydrogène gazeux ;
• "environ" ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée;
• "compris entre Zl et Z2" signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Zl, Z2 est incluse ou non dans l'intervalle [Zl, Z2]
Description détaillée de l’invention
PROCEDE
Matière active:. Électrolyte
Conformément à l'invention, l'électrolyte est préférablement une solution aqueuse acide ou basique. Le potentiel thermodynamique du couple A/B est inférieur à celui de la réaction de dégagement d’hydrogène (H+/H2) [E*(A/B) < Eth(H+/H2)], avec un électrolyte acide, et inférieur à celui du couple (H20/H2) [Eth(A/B) < Eth(H20/H2)] avec un électrolyte basique.
Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte acide, on a :
I D [Eώ(A/B) - Eth(H+/H2)] | > 100 mV
Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte basique, on a :
I D [Eώ(A/B) - Eth(H20/H2)] | > 100 mV
Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :
• A est composé d'au moins un ion métallique du métal M;
• B est composé au moins du métal M;
Comme le réducteur du couple redox (Mm+/M) est un métal qui se dépose à l’électrode négative, cet élément ne peut pas réagir sur l’électrode positive ; c’est la raison pour laquelle une membrane échangeuse d’ions ou un séparateur n’est pas nécessaire.
Selon un mode remarquable de mise en œuvre de l'invention :
l'électrolyte est une solution saline aqueuse, de préférence acide ;
l'élément M correspondant aux ions Mm+ est constitué par au moins un métal M, M étant de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement composé de - :
Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co ; Hg et ses amalgames ; Zn étant particulièrement préféré;
le contre-ion des ions Mm+ dans l'électrolyte étant de préférence choisi parmi les ions suivants : S04 2 , N03 , Cl , CH3C00 ,N02 P04 3 , C03 2- , C6H507 3 , CN , HO , K+ ; NH4+ , Na+ et leurs mélanges;
le contre-ion des ions H+ ou OH dans l'électrolyte étant de préférence choisi parmi les ions suivants : S04 2 , N03 2 , Cl , CH3COO , Na+, K+, et leurs mélanges.
Avantageusement, l'électrolyte est tel que les espèces qu'il contient, autres que Mm+, ne sont pas réduites ou oxydées avant Mm+. En d'autres termes, cela signifie que ces espèces autres que Mm+ ne réagissent pas électrochimiquement dans une fenêtre de potentiels bornée par le potentiel de l’électrode sur laquelle réagit le couple Mm+/M et le potentiel de l’électrode sur laquelle réagit le couple H+/H2 en milieu acide ou H20/H2 en milieu basique. Dans un mode préféré de mise en œuvre, l'électrolyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel [(Mm+)a; (Xx )p] avec a.m - b.c = 0, et au moins un acide [(H+)g; (Yy )g] avec d -y.y = 0; M et X étant de préférence respectivement Zn et S04 et Y étant de préférence identique à X.
Sur le plan quantitatif, on privilégie les modalités suivantes conformément à l'invention :
la concentration du sel [(Mm+)a; (Xx )p] dans l'électrolyte est comprise entre 0,1 et 15 mol.L 1, de préférence entre 0,2 et 10 mol.L 1.
la concentration de l'acide [(H+)g; (Yy )7] dans l'électrolyte est comprise entre 0,01 et 3 mol.L 1, de préférence entre 0,5 et 2,5 mol.L 1;
le sel [(Mm+)a; (Xx )p] étant de préférence [(Zn++)i; (S04 )i] à une concentration dans l'électrolyte comprise entre 10 et 300g/l, de préférence entre 40 et 150 g/l; l'acide [(H+)g; (Yy )7] étant de préférence [(H+)2; (S04 )i] à une concentration dans l'électrolyte comprise entre 20 et 300g/l, de préférence entre 500 et 220 g/l.
Le zinc qui est l'élément Mm+ particulièrement approprié selon l'invention, est un matériau intéressant dans cette solution de stockage d'électricité sous forme électrochimique. Le zinc qui a des caractéristiques électrochimiques bien connues et contrôlées, est produit via un procédé industriel de masse, l’électrolyse en milieu sulfurique.
Le zinc est un élément particulièrement accessible (disponibilité 100 fois plus grande que le lithium) et est doté d'un haut contenu énergétique (>l,5 kWh/kg zinc), tout en étant néanmoins électrolysable en milieu aqueux, notamment en raison du fait que l’hydrogène présente une forte surtension sur le zinc.
Le mérite des inventeurs est d'avoir su tirer profit à la fois des propriétés du zinc en milieu sulfate de zinc et acide sulfurique, et des intérêts de la filière technologique de l'hydrogène, pour mettre en œuvre une batterie électrochimique zinc - hydrogène, dans un mode préféré du procédé de stockage et de production d'électricité.
Dans ce mode préféré, le zinc est mis en jeu dans son milieu usuel d'électrolyse, à savoir le sulfate de zinc et l'acide sulfurique. Matière active:. Hydrogène
Dans le procédé faisant l’objet de l’invention, l’hydrogène est consommé lors de la charge et est produit lors de la décharge de la batterie. L’hydrogène peut être éventuellement stocké entre ces deux étapes.
Selon une variante du procédé, l'hydrogène gazeux est stocké dans un conteneur de stockage, dans lequel il est maintenu sous pression, c'est-à-dire une pression PHyd inférieure ou égale à 700 bars, de préférence inférieure ou égale à 300 bars. Lors de la décharge de la batterie, il peut être produit sous pression dans l’enceinte, puis être stocké dans le conteneur de stockage.
Eventuellement, une compression mécanique peut être effectuée.
L'avantage de l'hydrogène gazeux sous pression est de pouvoir adapter cette pression, donc la quantité hydrogène gazeux, aux contraintes de volume et de quantité de l'énergie électrique à stocker : il est possible de stocker plus d’hydrogène dans un même volume mais à pression plus élevée.
Selon une autre variante du procédé, l'hydrogène est stocké à l’état solide sous forme d’hydrure métallique. En phase de décharge de la batterie, l’hydrogène produit est injecté sous basse pression (par exemple < 10 bars) dans un réservoir contenant des hydrures métalliques sur lesquels il s’absorbe. La réaction d’absorption est une réaction extrêmement exothermique qui dégage une énergie représentant environ un tiers du pouvoir calorifique inférieur (PCI) de l’hydrogène. A l’inverse, la réaction de désorption de l’hydrogène (retour à l’état gazeux) nécessite un apport de chaleur.
Cette forme de stockage de l'hydrogène dans un réservoir d’hydrures métalliques convient bien au procédé suivant l'invention, dans lequel l'hydrogène gazeux est produit sous pression, ce qui rendra possible son injection directe dans le réservoir d’hydrures, sans étape supplémentaire de compression. De plus, étant donné que le déstockage d'hydrogène a lieu pendant la phase de charge du procédé, c'est-à-dire lorsque l'énergie électrique est disponible et potentiellement bon marché, il est possible de fournir, à moindre coût, la chaleur nécessaire au déstockage l'hydrogène. À l'inverse, pendant la décharge de la batterie, on stocke l'hydrogène, ce qui conduit à une fourniture de chaleur complémentaire qui peut, par exemple, être valorisée par un convertisseur thermique électrique.
Cette exploitation optimale de la chaleur produite par la transformation des hydrures en hydrogène, n'est pas possible dans la filière conventionnelle de stockage électrique sous forme d'hydrogène gazeux. En effet, dans cette filière conventionnelle, le stockage hydrure fournit de l'énergie pendant le stockage électrique (électrolyse), alors que pendant le déstockage électrique (pile à combustible), il faut consommer une partie de l'énergie que l'on cherche à produire pour libérer l'hydrogène.
Électrodes
L’électrode positive :
Avantageusement, on met en œuvre dans ce procédé une électrode positive dotée d'une faible surtension d'hydrogène et d'une grande surface et conçue pour optimiser les échanges entre le gaz hydrogène à injecter, l'électrolyte et le support de l'électrode conducteur de courant.
Par "faible surtension d'hydrogène", on entend de préférence, conformément à l'invention une densité de courant d’échange pour la réaction de dégagement d’hydrogène supérieure ou égale à KL7 A/m2.
Par "grande surface", on entend de préférence, conformément à l'invention une structure tridimensionnelle (feutre, mousse,....)
Par "optimisation des échanges", on entend de préférence, conformément à l'invention, une électrode constituée par exemple d’un matériau catalyseur des réactions de réduction et d’oxydation de l’hydrogène, ou encore d’un matériau conducteur électronique (feutre de carbone par exemple), sur lequel se trouve en surface le matériau catalyseur des réactions de réduction et d’oxydation de l’hydrogène
En pratique, l'électrode positive peut être une électrode poreuse, ou une électrode à gaz, par exemple l'hydrogène, du type de celles que l'on trouve dans certaines usines d’ électrolyse industrielle de zinc qui ont remplacé l’anode à oxygène à base de plomb par ces électrodes et qui permettent les réactions réversibles rapides entre l’hydrogène gazeux et un électrolyte. L’hydrogène gazeux pénètre dans la structure poreuse de l’électrode, se dissout dans l’électrolyte puis diffuse jusqu’au catalyseur où il est oxydé sous forme de protons. Il est également possible d’utiliser des électrodes à hydrogène telles que celles des piles à combustible. Ces électrodes permettent de diminuer la consommation énergétique des procédés électrochimiques.
L'usage d'électrode à gaz, par exemple à hydrogène dans le procédé selon l'invention, est particulièrement intéressant en ce qu'il permet d'avoir un phénomène de conversion électrochimique quasi réversible entre l'hydrogène et les protons H+.
Cette cinétique favorable autorise le recours à des catalyseurs usuels tels que le carbure de tungstène ou de molybdène, et bien évidemment les catalyseurs de la famille du platine.
L’électrode négative :
Avantageusement, le procédé selon invention consiste à utiliser une électrode négative caractérisée par une forte surtension d'hydrogène et permettant le dépôt de l'élément M, qui est de préférence un métal, et plus préférentiellement encore le zinc. Par "forte surtension d'hydrogène", on entend de préférence, conformément à l'invention, que ce métal M présente un courant d’échange pour la réaction de dégagement d'hydrogène, par exemple inférieur ou égal à 10 -2 mA.cm -2.
Mécanismes enjeu
Sans vouloir être lié par la théorie, les mécanismes en jeu sont les suivants :
• Lors du stockage électrique (charge), l’hydrogène gazeux est transféré du réservoir dans l’électrode positive. Sous l’effet du courant électrique, il est oxydé en ions H+ qui diffusent dans l’électrolyte. En même temps, les ions Mm+, de préférence les ions Zn2+ sont réduits à électrode négative pour donner un dépôt de M, de préférence de zinc métallique. A la fin du stockage, l’électrolyte s’est appauvri en source d'ions Mm+, de préférence en sulfate de zinc.
La réaction de charge peut s’écrire : H2 + ZnS04 + électricité— > H2S04 + Zn
De préférence, l'arrêt de la charge à l'étape e) s'opère quand la quantité d’électricité souhaitée a été stockée, quand la quantité de courant de charge délivrée n'est plus disponible (par exemple si la batterie est reliée à une source d’énergie renouvelable et que celle-ci n’est plus disponible) et/ou quand la concentration en ions Mm+ a atteint une valeur seuil, définie en fonction de la configuration de la cellule électrochimique.
Par exemple, la valeur seuil de la concentration en ions Mm+ de l'électrolyte contenus dans l'enceinte est la valeur à partir laquelle la consommation énergétique du procédé augmente.
• Lors du déstockage électrique (décharge), une pile est constituée entre les électrodes positive et négative. Cette pile débite dans une charge externe. À l'électrode positive, les ions H+ sont réduits en hydrogène gazeux qui est transféré et stocké dans le réservoir extérieur d’hydrogène. En même temps, le dépôt de M, de préférence de zinc métallique, est oxydé électrochimiquement à l'électrode négative pour donner des ions Mm+, de préférence des ions zinc. En fin de décharge, le système est revenu à la situation initiale.
La réaction de décharge peut s’écrire : Zn + H2S04— > ZnS04 + H2 + électricité
Conformément à une disposition remarquable de l'invention, la densité de courant de charge est comprise entre 200 et 4000 A/m2 de surface d'électrode, de préférence entre 300 et 3000 A/m2 de surface d'électrode, et en ce que la tension de charge est comprise entre 0,1 et 5 V, de préférence entre 0,5 et 3 V.
La tension théorique H2 vs M, de préférence Zn, est par exemple 0,76 Volts. Selon une alternative, l'hydrogène gazeux pourrait être amené non seulement dans l’électrode positive par percolation au travers de celle-ci, mais également au voisinage de cette électrode. En d'autres termes, l'électrode à hydrogène peut également être constituée d’un matériau poreux constitué, par exemple, d’un conducteur métallique sur lequel se trouve des particules du matériau catalyseur, et à l’intérieur de laquelle est injecté de l’hydrogène gazeux.
Le cas échéant, l'apport de l'hydrogène gazeux pourrait se faire uniquement au voisinage de l'électrode positive.
DISPOSITIF
Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif pour la mise en œuvre du procédé.
Ce dispositif comprend:
— > une source d'hydrogène gazeux stocké dans au moins un conteneur et/ou issu d'un système de production, et, d'autre part, un électrolyte comportant des ions Mm+,
— > au moins une cellule électrochimique comprenant au moins une enceinte contenant un électrolyte comportant des ions Mm+ et dans lequel sont plongées au moins une électrode positive et au moins une électrode négative;
l'électrode positive et l'électrode négative étant susceptibles, d'une part, d'être reliées aux bornes, respectivement positive et négative, d'au moins un générateur de courant électrique de charge, et, d'autre part, d'être reliées à au moins un appareil consommant de l'énergie électrique de décharge ;
ce dispositif comportant de préférence une pluralité de cellules électrochimiques formant chacune un accumulateur et ensemble une batterie;
— > éventuellement, au moins un réservoir d'électrolyte pour l'alimentation de la cellule électrochimique ;
— > éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans la ou les cellules électrochimiques ;
— > et, éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte dans la ou les cellules électrochimiques.
Sur un mode de réalisation avantageux, la source d'hydrogène gazeux est constituée
■ par de l'hydrogène gazeux stocké dans au moins un conteneur de stockage à une pression PHyd inférieure ou égale à 700 bars, de préférence à 300 bars, ■ et/ou par au moins un hydrure précurseur d'hydrogène gazeux ledit hydrure étant contenu dans un conteneur adapté pour réaliser ce mélange et recueillir l'hydrogène gazeux produit.
Pour ce qui concerne les électrodes, elles satisfont préférablement aux dispositions suivantes. L'électrode positive de chaque cellule est reliée à la borne positive du générateur de courant pour la charge et constitue la borne positive pour la décharge; cette électrode positive étant de préférence choisie dans le groupe comprenant :
les électrodes poreuses, et, mieux encore, les électrodes en mousse à base de métal (de préférence d'acier inoxydable, d’alliage base nickel, d’alliage à base de plomb,...) de carbone, avantageusement dopé, de préférence au carbure de tungstène, et/ou par un platinoïde (de préférence Pt, Pd, Ru, Ir) ;
les électrodes constituées d’un empilement composées d’un compartiment gazeux, d’un feutre de carbone sur lequel sont déposées des particules d’un catalyseur (de préférence Pt, Pd, WC) et d’une membrane échangeuse de protons.
L'électrode négative de chaque cellule est reliée à la borne négative du générateur de courant pour la charge et constitue la borne négative pour la décharge; cette électrode négative étant de préférence choisie dans le groupe des électrodes sous forme de plaque ou de structure tridimensionnelle ( de préférence mousse, feutre, nid d’abeille), constituées d’au moins un matériau, ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux.
Dans un mode de réalisation privilégiée, le dispositif comporte :
au moins un conduit de circulation de l'hydrogène gazeux, de préférence au moins un conduit pour un sens de circulation et au moins un conduit pour l'autre sens, ce ou ces conduits permettant le transport d'hydrogène gazeux entre, d'une part, la cellule électrochimique, et, d'autre part, le conteneur de stockage d'hydrogène gazeux et/ou le système de production d'hydrogène gazeux;
éventuellement, au moins une pompe pour favoriser la circulation de l'hydrogène gazeux;
au moins un conduit de circulation de l'électrolyte, de préférence au moins un conduit pour un sens de circulation et au moins un conduit pour l'autre sens, ce ou ces conduits permettant le transport de l'électrolyte entre, d'une part, la cellule électrochimique, et, d'autre part, le réservoir d'électrolyte pour l'alimentation de la cellule électrochimique;
• et au moins une pompe pour faire circuler l'électrolyte.
KIT
La présente invention a également pour objet un kit pour la mise en œuvre du procédé. Ce kit est caractérisé en ce qu'il comprend :
o le dispositif selon l'invention ;
o de l'électrolyte et/ou des précurseurs de cet électrolyte ;
o et, éventuellement des recharges du réservoir de stockage de l'hydrogène gazeux et/ou des hydrures pour la production d'hydrogène gazeux.
Ce kit qui forme une unité de conditionnement pour la vente, peut également comprendre une notice explicative pour la mise en œuvre du procédé à l'aide du dispositif et des composants contenus dans ce kit.
EXEMPLES La description de ces exemples se fait en référence aux figures annexées dans lesquelles :
• La figure 1 est une représentation schématique du dispositif de stockage et de production d'électricité selon l’invention, mis en œuvre dans le procédé selon l’invention décrit dans l'exemple 1 ;
• Les figures 2, 3 et 4 présentent, de façon plus détaillée, un exemple de réalisation du dispositif de stockage et de production d'électricité utilisé dans l’exemple 1.
• La figure 2 est une vue générale détaillée de face de ce dispositif.
• La figure 3 est une vue agrandie avec une loupe de la zone A de la figure 2.
• La figure 4 est une vue en coupe transversale de l’enceinte 2, selon la ligne IV-IV de la figure 2.
Le dispositif de stockage et de production d'électricité représenté sur la figure 1, comprend : un module 101 de plusieurs cellules électrochimiques 102 montées en série. Ce module comprend une borne positive 1+ et une borne négative 1-.
un réservoir 103 de stockage hydrogène gazeux sous une pression PHyd de l'ordre de 10 bars, ce réservoir étant relié au module 101 par une canalisation 104 permettant le transport de l'hydrogène gazeux du réservoir 103 vers le module 101 et un conduit 105 permettant le transfert de l'hydrogène gazeux produit lors de la décharge dans le module 101, vers le réservoir de stockage 103.
un bac ou conteneur d'électrolyte 107 relié au module 101 par une canalisation 108 dans laquelle électrolyte circule du bac 107 vers le module 101, et par une canalisation 109 dans laquelle l'électrolyte circule du module 101 vers le bac 107. La circulation de l'électrolyte entre le module 101 et le bac 107 est assuré par une pompe 110 montée sur la canalisation 108.
Pour la charge, le dispositif comprend un générateur 111 relié aux bornes 1+ et 1- du module 101.
Pour la décharge, les bornes 1+ et 1- du module 101 sont reliées à un appareil 112 alimenté en courant électrique par la batterie formée par le module 101.
Un convertisseur AC/DC 106 permet de transformer le signal électrique du réseau en signal continu lors de la charge, ou de relever la tension alternative lors de la production d’électricité.
Les figures 2, 3 et 4 représentent le dispositif utilisé pour le fonctionnement de la batterie tel que décrit dans cet exemple 1.
Les composants sont les suivants :
1. Module.
(-1). borne négative : anode (en mode décharge: étape (g) procédé).
(+1). borne positive : cathode (en mode décharge: étape (g) procédé).
2. Enceinte du module 1.
2C. Cellules électrochimiques bi-plaques.
2E. Electrolyte.
3. Conteneur ¾.
4. 5. 6. Vannes d’isolement.
7. Seringue de décompression.
8. Vérin de manœuvre de la seringue.
9. Barre de connexion de l’anode (-1).
10. Barre de connexion de la cathode (+1).
11. Passage étanche diélectrique.
12. Passage étanche diélectrique. 13. Collecteur de recirculation de l’électrolyte.
14. Collecteur d’injection de l’hydrogène dans les bi-plaques.
20. paroi anodique (en mode décharge: étape (g) procédé) du boîtier 200 formant chaque cellule électrochimique bi-plaque 2C.
21. paroi cathodique poreuse (en mode décharge: étape (g) procédé) du boîtier 200 formant chaque cellule électrochimique bi-plaque 2C.
22. Canaux de connexion des bi-plaques au collecteur d’hydrogène 14.
23. Intercalaire diélectrique.
L’enceinte 2 du module 1 contient un électrolyte 22, dans lequel baignent 16 cellules électrochimiques 20, constituées d’électrodes bipolaires appelées « bi-plaques ». Les bi-plaques sont constituées d’un boîtier 200 comprenant une paroi anodique 20 (en mode décharge: étape (g) procédé) et une paroi cathodique 21 (en mode décharge: étape (g) procédé). La paroi anodique 20 est un disque en acier inoxydable 304 refermé par la paroi cathodique 21 qui est formée par un disque poreux 21 en acier inoxydable dopé au carbure de tungstène.
Les parois 20 et 21 discoïdes formant chaque bi-plaque 2C définissent un volume intérieur 2ci, qui communique dans la partie inférieure du bi-plaque, par l'intermédiaire d'un canal 22, avec un collecteur perforé 14 . Ce dernier permet d'alimenter en hydrogène la face intérieure des parois cathodiques discoïdes poreuses 21 de ces bi-plaques 2C.
Le collecteur perforé 14 est relié conteneur 3 à hydrogène, dans lequel se trouve une phase liquide constituée par l'électrolyte 2E et une phase gazeuse ou ballon, qui communique avec le collecteur perforé 14. Les flux entre ce conteneur 3 à hydrogène et l'enceinte 2, est contrôlé par une vanne 6 montée sur le collecteur perforé 14.
Ce conteneur à hydrogène 3 est relié par son fond au collecteur 13 de recirculation de l'électrolyte 2E. Ce collecteur 13 est équipé d'une vanne 5, qui permet de gérer les échanges d'électrolyte entre le conteneur 3 à hydrogène et l'enceinte 2.
Les bi-plaques 2C sont espacés par des intercalaires creux diélectrique 23. D
Le module 1 est monté dans une enceinte 2 . Les barres de connexion anodique et cathodique 9, 10 pénètrent dans cette enceinte 2, par des passages étanches diélectriques respectivement 11 et 12. Ces barres de connexion anodique et cathodique 9,10 sont soudées respectivement sur la première paroi anodique 20 et la dernière paroi cathodique 21.
Lonctionnement
L’électrolyte 2E est composé d’ions zinc (concentration 2,45 mol/L) et d’acide sulfurique (0,5 mol/L). Il est préparé en mélangeant 25 kg d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 11 L d’eau déionisée, puis en ajoutant à ce mélange 137 kg de sulfate de zinc (ZnS04,7H20) (97,5%, Platret).
Etapes de charge (a à e) :
L’électrolyte 2E est mis en circulation entre les bi-plaques 2C. L’hydrogène est injecté à l'intérieur des bi-plaques 2C dans le volume 2ci, de sorte qu'il vient en contact avec la face intérieure des parois cathodiques discoïdes poreuses 21 de ces bi-plaques 2C. Cette injection d'hydrogène se fait par l'intermédiaire du collecteur 14, via la vanne de réglage 6. Un courant de 824 A est appliqué entre les électrodes 9,10, à l’extrémité du module. Les électrodes 9,10 sont alors polarisées et l’hydrogène gazeux est oxydé sous forme de protons, pendant que le zinc se dépose sur la face cathodique des bi-plaques (c’est-à-dire la surface du boîtier 20 en contact avec l’électrolyte). En 40 heures de charge, 19 kg de zinc sont déposés, et 611 g d’hydrogène ont été consommés.
La fin de la charge se traduit par une pression faible (3 bars) et équilibrée dans l'enceinte 2 et le ballon du conteneur 3 à hydrogène. Le piston de la seringue de décompression 7 est alors déplacé pour pouvoir aspirer dans l'enceinte 2, lors du cycle suivant.
Etapes de décharge à i) ;
Quand la batterie est connectée sur un circuit extérieur, le zinc est oxydé en ions Zn2+ et l’hydrogène gazeux se dégage sur les faces extérieures des parois anodiques 20 des bi-plaques 2C, en générant une tension aux bornes du module 1. La batterie débite du courant dans le circuit utilisateur : la tension fournie par cette pile est de 0,5V pendant 20 heures, à une densité de courant de 825 A/m2. L’hydrogène est entraîné vers le haut du réservoir par l’électrolyte 2E en circulation dans le ballon du conteneur 3. L’électrolyte 2E se sépare alors de l’hydrogène et redescend dans l'enceinte 2 par le collecteur de recirculation 13 via la vanne 5, sous effet gazosiphon. L’ensemble phase gazeuse (ballon) et phase liquide (électrolyte 2E) du conteneur 3, monte en pression jusqu'à la fin de la décharge et la concentration en ions métal de l’électrolyte augmente. Quand l’étape de décharge est terminée, les vannes 4, 5 et 6 sont fermées. Le piston de la seringue de décompression 7 se déplace pour aspirer de l’électrolyte 2E dans la capacité 2 faisant tomber sa pression à 1 bar, de façon à permettre l’injection de l’hydrogène dans les bi- plaques 2C lors de la charge suivante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de stockage et de production d'électricité
— > à partir, d'une part, d'hydrogène gazeux stocké dans au moins un conteneur et/ou issu d'un système de production, et, d'autre part, d'un électrolyte comportant des ions Mm+;
— > et au moyen d'au moins une cellule électrochimique comprenant au moins une enceinte contenant l'électrolyte incluant des ions Mm+ et dans lequel sont plongées au moins une électrode positive et au moins une électrode négative;
l'électrode positive et l'électrode négative étant susceptibles, d'une part, d'être reliées aux bornes, respectivement positive et négative, d'au moins un générateur de courant électrique, et, d'autre part, d'être reliées à au moins un appareil consommant de l'énergie électrique ;
dans lequel:
a) On relie les électrodes positive et négative de la cellule électrochimique aux bornes, respectivement positive et négative, du générateur de courant électrique; b) On charge la cellule électrochimique en faisant en sorte que le générateur de courant électrique délivre de l'électricité aux électrodes positive et négative de la cellule électrochimique ;
c) on amène de l'hydrogène gazeux dans l'électrode positive et/ou au contact de l'électrode positive, de telle sorte que cet hydrogène gazeux soit oxydé en ions H+ qui diffusent dans l'électrolyte ;
d) concomitamment les ions Mm+ sont réduits à l'électrode négative, sur laquelle se dépose l'élément M ;
e) on arrête la charge en déconnectant les électrodes de la cellule du générateur ; f) on stocke ainsi de l'électricité sous forme électrochimique au travers des ions H+ et de l'élément M,
g) dès lors que l'on veut produire de l'électricité, on relie les électrodes négative et positive de la cellule électrochimique à l'appareil consommateur d'énergie électrique de telle sorte que:
• les ions H+ sont réduits en hydrogène gazeux à l'électrode positive,
• l'élément M déposé sur l'électrode négative est oxydé à l'électrode négative en produisant des ions Mm+ qui diffusent dans l'électrolyte,
• et un courant électrique circule dans le circuit formé par les électrodes positive et négative et l'appareil consommateur d'énergie électrique. h) éventuellement, on met en place une circulation de l'électrolyte entre la cellule électrochimique et l'extérieur de cette cellule;
i) éventuellement, on transfère l'hydrogène gazeux produit à l'étape (g) vers le conteneur de stockage ou le système de production d'hydrogène gazeux, à l'extérieur de la cellule électrochimique.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que
l'électrolyte est une solution saline aqueuse, de préférence acide ;
l'élément M correspondant aux ions Mm+ est constitué par au moins un métal M, M étant de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement composé de - :
Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co; Hg et ses amalgames ; Zn étant particulièrement préféré;
le contre-ion des ions Mm+ dans l'électrolyte étant de préférence choisi parmi les ions suivants : S04 2 , N03 , CF, CH3COO ,N02 P04 3 , C03 2- , C6H507 3 , CN , HO , K+ ; NH4+ , Na+, et leurs mélanges;
le contre-ion des ions H+ ou OH dans l'électrolyte étant de préférence choisi parmi les ions suivants : S04 2 , N03 2 , Cl , CH3COO , Na+, K+, et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel [(Mm+)a; (Xx )p] avec a.m - b.c = 0, et au moins un acide [(H+)g; (Yy )7] avec d -y. y = 0; M et X étant de préférence respectivement Zn et S04 et Y étant de préférence identique à X.
4. Procédé la revendication 3 caractérisé en ce que
la concentration du sel [(Mm+)a; (Xx )p] dans l'électrolyte est comprise entre 0,1 et 15 mol.L 1, de préférence entre 0,2 et 10 mol.L 1.
la concentration de l'acide [(H+)g; ( Yy )Y] dans l'électrolyte est comprise entre 0,01 et 3 mol.L 1, de préférence entre 0,5 et 2,5 mol.L 1;
le sel [(Mm+)a; (Xx )p] étant de préférence [(Zn++)i; (S04 )i] à une concentration dans l'électrolyte comprise entre 10 et 300g/l, de préférence entre 40 et 150 g/l; l'acide [(H+)g; ( Yy )Y] étant de préférence [(H+)¾ (S04 )i] à une concentration dans l'électrolyte comprise entre 20 et 300g/l, de préférence entre 500 et 220 g/l.
5. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que la densité de courant de charge est comprise entre 200 et 4000 A/m2 de surface d'électrode, de préférence entre 300 et 3000 A/m2 de surface d'électrode, et en ce que la tension de charges est comprise entre 0,1 et 5 V, de préférence entre 0,5 et 3 V.
6. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrogène gazeux amené à/dans l'électrode positive lors de l'étape (c), est à une pression PHyd inférieure ou égale à 700 bars, de préférence à 300 bars.
7. Dispositif de stockage et de production d'électricité, en particulier pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, ledit dispositif comprenant:
— > une source d'hydrogène gazeux stocké dans au moins un conteneur et/ou issu d'un système de production, et, d'autre part, à partir d'un électrolyte comportant des ions Mm+,
— > au moins une cellule électrochimique comprenant au moins une enceinte contenant un électrolyte comportant des ions Mm+ et dans lequel sont plongées au moins une électrode positive et au moins une électrode négative;
l'électrode positive et l'électrode négative étant susceptibles, d'une part, d'être reliées aux bornes, respectivement positive et négative, d'au moins un générateur de courant électrique de charge, et, d'autre part, d'être reliées à au moins un appareil consommant de l'énergie électrique de décharge ;
ce dispositif comportant de préférence une pluralité de cellules électrochimiques formant chacune un accumulateur et ensemble une batterie;
— > éventuellement, au moins un réservoir d'électrolyte pour l'alimentation de la cellule électrochimique ;
— > éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans la ou les cellules électrochimiques ;
— > et, éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte dans la ou les cellules électrochimiques.
8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la source d'hydrogène gazeux est constituée
■ par de l'hydrogène gazeux stocké dans au moins un conteneur de stockage à une pression PHyd inférieure ou égale à 700 bars, de préférence à 300 bars, ■ et/ou par au moins un hydrure précurseur d'hydrogène gazeux, ledit hydrure étant contenu dans un conteneur adapté pour réaliser ce mélange et recueillir l'hydrogène gazeux produit.
9. Dispositif selon la revendication 7 ou 8, caractérisé
en ce que l'électrode positive de chaque cellule est reliée à la borne positive du générateur de courant pour la charge et constitue la borne positive pour la décharge; cette électrode positive étant de préférence choisie dans le groupe comprenant :
les électrodes poreuses, et, mieux encore, les électrodes en mousse à base de métal, de carbone, avantageusement dopé, de préférence au carbure de tungstène, et/ou par un platinoïde;
les électrodes constituées d’un empilement composées d’un compartiment gazeux, d’un feutre de carbone sur lequel sont déposées des particules d’un catalyseur et d’une membrane échangeuse de protons;
en ce que l'électrode négative de chaque cellule est reliée à la borne négative du générateur de courant pour la charge et constitue la borne négative pour la décharge; cette électrode négative étant de préférence choisie dans le groupe des électrodes sous forme de plaque ou de structure tridimensionnelle, constituées d’au moins un matériau, ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux.
10. Dispositif selon l'une au moins des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un conduit de circulation de l'hydrogène gazeux , de préférence au moins un conduit pour un sens de circulation et au moins un conduit pour l'autre sens, ce ou ces conduits permettant le transport d'hydrogène gazeux entre, d'une part, la cellule électrochimique, et, d'autre part, le conteneur de stockage d'hydrogène gazeux et/ou le système de production d'hydrogène gazeux;
éventuellement, au moins une pompe pour favoriser la circulation de l'hydrogène gazeux;
au moins un conduit de circulation de l'électrolyte, de préférence au moins un conduit pour un sens de circulation et au moins un conduit pour l'autre sens, ce ou ces conduits permettant le transport de l'électrolyte entre, d'une part, la cellule électrochimique, et, d'autre part, le réservoir d'électrolyte pour l'alimentation de la cellule électrochimique; • et au moins une pompe pour faire circuler l'électrolyte.
11. Kit pour la mise en œuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend :
o le dispositif selon l'une au moins des revendications 7 à 10 ;
o de l'électrolyte ;
o et, éventuellement des recharges du réservoir de stockage de l'hydrogène gazeux et/ou des hydrures pour la production d'hydrogène gazeux.
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