EP3757238B1 - Alliage refractaire a base de nickel et a haute teneur en chrome et procede de conception associe - Google Patents

Alliage refractaire a base de nickel et a haute teneur en chrome et procede de conception associe Download PDF

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EP3757238B1
EP3757238B1 EP20181592.5A EP20181592A EP3757238B1 EP 3757238 B1 EP3757238 B1 EP 3757238B1 EP 20181592 A EP20181592 A EP 20181592A EP 3757238 B1 EP3757238 B1 EP 3757238B1
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EP
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alloy
niobium
titanium
chromium
nickel
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Manuel ROUSSEL
Antoine FACCO
Meriem ABIKCHI
Mathieu COUVRAT
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Manoir Industries SAS
Original Assignee
Manoir Industries SAS
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    • C22C27/06—Alloys based on chromium

Definitions

  • the present invention relates to the field of austenitic alloys requiring good mechanical and environmental resistance at high temperatures, in particular for use in steam cracking furnaces in the petrochemical industry.
  • it relates to a high-chromium austenitic alloy, which has excellent resistance to corrosion and creep at temperatures above 900°C.
  • Austenitic alloys based on nickel, chromium and iron known as "refractory” have been known for many years for their very high temperature applications (see in particular the document FR2333870 ). Their resistance to corrosion, carburization and coking is ensured by the development of a protective chromium oxide on their surface under conditions of use. However, their service life is limited by their progressive depletion of chromium.
  • the document EP0765948 offers a high chromium alloy with good resistance to corrosion at high temperatures.
  • This alloy includes the following compounds, in mass percentage: 0.1 to 0.5% Carbon, 0 to 4% Silicon, 0 to 3% Manganese, 40 to 50% Chromium, 0 to 10% Iron, 0.01 to 0.6% Titanium, 0.01 to 0.2% Zirconium, at least one of the elements Tungsten, Niobium and Molybdenum respectively 0.5 to 5%, 0.3 to 2% and 0.5 to 3%, and the balance in Nickel and impurities.
  • EP2939808 offers an alloy with good resistance to rupture, creep at high temperature (> 800°C) or corrosion, with an average chromium content (between 20% and 35%).
  • the present invention provides a solution to achieve the above objectives.
  • the invention relates to a high-chromium austenitic alloy, which has excellent environmental and creep resistance and high ductility after aging, at temperatures greater than or equal to 900°C.
  • the invention also relates to a method for designing such an alloy.
  • the invention relates to an austenitic alloy as described in claim 1.
  • the invention also relates to a method of designing a high chromium nickel-based austenitic alloy as described in claim 4.
  • the method includes a step of choosing the mass percentages of chromium (x Cr ), iron (x Fe ), carbon (x C ), titanium (x Ti ), niobium (x Nb ), silicon (x Si ) and manganese (x Mn ) so that the alloy has a molar fraction (f MX ) of secondary carbo-nitrides rich in niobium and/or titanium greater than 0.1%, after the service temperature has been applied to it.
  • the invention finally relates to a method for validating a nickel-based austenitic alloy with a high chromium content as described in claim 7.
  • the validation method comprises a step of verifying that the molar fraction (f MX ) of secondary carbo-nitrides rich in niobium and/or titanium in the alloy is greater than 0.1%, after the service temperature has been applied to said alloy.
  • FIG. 1 There figure 1 presents the mass loss observed during the cyclic oxidation of some tested alloys.
  • the invention relates to an austenitic alloy based on nickel, chromium and iron intended to be used at a service temperature between 900°C and 1150°C.
  • austenitic alloy according to the invention could be used at service temperatures below 900°C, but would not present, in these temperature ranges, any significant advantage compared to a standard alloy containing less than 40% chromium.
  • the alloy according to the invention based on nickel, comprises a high chromium content in order to ensure good resistance to corrosion, carburization and coking, thanks to the development of a protective chromium oxide on the surface of said alloy, under the conditions of use.
  • the chromium content according to the invention is further defined in a relatively narrow range. A minimum of 40% chromium is required, as mentioned above, for good environmental resistance.
  • the maximum mass percentage of chromium is limited to 45% to limit the integration of alphagenic elements tending to destabilize the austenitic structure of the alloy and to limit the formation of a' phase rich in Cr, a consequence of which is the loss of ductility after aging.
  • the iron content is also chosen within a restricted range.
  • the minimum mass percentage of iron is set at a value strictly greater than 10% so as to promote the formation of secondary carbo-nitrides of type MX rich in Nb and/or Ti at the service temperature: M is therefore mainly niobium and/or titanium, and X is composed of carbon and nitrogen.
  • Niobium, titanium and carbon are compounds included in the alloy and described below. Nitrogen is introduced into the alloy during production, due to its presence in the raw materials and/or in the ambient atmosphere.
  • Secondary carbo-nitrides are carbo-nitrides which precipitate in service, as opposed to primary carbides which are present in the structure of the as-cast alloy.
  • the minimum iron content is even 10.5%, or even 10.8%.
  • the quantity of iron is less than or equal to 14% to limit the integration of alphagenic elements tending to destabilize the austenitic structure of alloying and the formation of Cr-rich a' phase.
  • the amount of iron can advantageously be less than or equal to 12%.
  • the mass percentage of carbon is set at a minimum of 0.4% to allow the formation in the alloy of a significant molar fraction of secondary carbo-nitrides of type MX, said carbo-nitrides reinforcing the creep resistance of the alloy.
  • the maximum percentage is set at 0.6% in order to maintain sufficient ductility for the use of the material, said reinforcement by carbo-nitrides also having the effect of reducing ductility.
  • Titanium has a strong impact on the formation of finer and uniformly distributed secondary carbo-nitrides in the alloy: it is particularly effective at low contents, called micro additions. It is included in the alloy in a mass percentage ranging from 0.05% to 0.2%.
  • Niobium in proportions ranging from 0.5% to 1.5%, is added to the alloy. This compound is essential for the formation of secondary carbo-nitrides of type MX.
  • the lower limit of the range is particularly important since it ensures the triggering of precipitation of secondary carbo-nitrides of type MX in service: in fact, the applicant has observed that at a content of less than 0.5%, precipitation was not triggered.
  • the upper limit is essentially dictated by economic reasons, niobium being a relatively expensive compound.
  • the addition of at least one reactive element, selected from rare earths (such as yttrium, cerium, etc.) or hafnium, is beneficial to the growth and adhesion of the chromium oxide layer to the surface of the alloy.
  • the total amount of reactive elements is set at a minimum of 0.002%. A total quantity greater than 0.1% does not bring any additional effect while it implies a strong impact on the cost; it can even be detrimental to the mechanical properties.
  • the total content of reactive element(s) is limited to 0.05%.
  • the alloy may optionally contain silicon, to promote flow during casting of the alloy and to reinforce its resistance to corrosion.
  • the quantity of silicon is nevertheless limited to 1% to avoid negatively impacting the creep resistance of the alloy and the adhesion of the chromium oxide layer. This limit also helps to preserve good ductility after aging.
  • the alloy may also contain manganese, but in a mass percentage of less than 0.5% to avoid or limit the formation of manganese and chromium spinel oxide which has very rapid formation kinetics but is less stable and protective than chromium oxide.
  • the alloy comprises Ni, in a percentage complementing the composition of the alloy, so that the sum of the mass percentages of the compounds reaches 100%.
  • the role of nickel in the alloy is to maintain a refractory alloy with an austenitic structure.
  • the amount of nickel does not exceed 50%, in line with economic reasons, nickel being a major contributor to costs.
  • the alloy can also include at very low levels other classic elements of steels that are found in particular in the raw materials or in the manufacturing stages. At very low levels, these elements have little impact or particular need. We thus find at contents strictly less than 0.5% of elements such as molybdenum or copper.
  • the alloy may possibly be polluted by trace impurities whose content is of the order of one particle per million (ppm), and strictly less than one hundred particles per million, such as phosphorus, sulfur, lead, tin, zirconium, tungsten, etc.
  • the service temperature is the temperature to which the alloy is intended to be subjected, during its use: for example, for an alloy forming a steam cracking furnace tube, the service temperature may be between 900°C and 1150°C.
  • the applicant was able to determine that, in an austenitic alloy with a high chromium content, the creep resistance, at the service temperature, increases with the increase of the molar fraction of secondary carbonitrides of type MX rich in Nb and/or Ti in the alloy brought to said temperature.
  • a characteristic of the austenitic alloy according to the invention is that it has at least 0.1% (in mole percentage) of these secondary carbo-nitrides of type MX, after the service temperature has been applied to it for a few hours, typically for 10 hours or more.
  • the fact that the austenitic alloy comprises a minimum mole fraction of secondary carbo-nitrides of type MX rich in Nb and/or Ti makes it possible to ensure that the austenitic alloy with a high chromium content has excellent creep resistance, in addition to excellent resistance to the environment (corrosion) linked to the high percentage of chromium.
  • the presence of a minimum molar fraction of secondary carbonitrides of type MX in the alloy after the service temperature has been applied to it may be verified experimentally on a sample (for example by scanning or transmission electron microscopy analysis) or alternatively, as proposed below, anticipated during the design of the alloy or verified from the composition of said alloy measured by spark spectrometry.
  • f MX is the molar fraction of secondary carbonitrides of type MX
  • x Si , x Cr , x Fe , x Ti , x Nb , x C , x Mn are the mass percentages of Si, Cr, Fe, Ti, Nb, C and Mn respectively in the alloy.
  • f MX carbo-nitrides Since the molar fraction f MX of MX carbo-nitrides varies very little between 900°C and 1150°C in the range of alloys studied, the evaluation of f MX for a single temperature (here 1100°C) is sufficient to discriminate between compositions offering good creep resistance and those offering poor creep resistance.
  • the mass percentages x Si , x Cr , x Fe , x Ti , x Nb , x C , x Mn , respectively of Si, Cr, Fe, Ti, Nb, C and Mn in the alloy, can thus be chosen so that the alloy has at least 0.1% (in molar percentage) of secondary carbonitrides of type MX, after the service temperature Ts has been applied to it for a few hours.
  • the above-mentioned mass percentages can be chosen so as to respect the relation R2 below: (R2) 1,4022 ⁇ 1,2994 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ x If 2 + 1,8791 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ x If + 5,5337 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ x Cr 4 ⁇ 8,8976 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ x Cr 3 + 5,3453 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ x Cr 2 ⁇ 1.42 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ x Cr ⁇ 4,5781 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ x Fe 2 + 4,5556 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ x Fe + 1,5347 ⁇ x You 4 ⁇ 1,1578 ⁇ x You 3 + 2,6301 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ x You 2 + 1,3352 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ x You + 7.9375 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ x Nb 4 ⁇ 2,06378 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ x Nb 3 + 1,9558 ⁇ 10
  • Compliance with the R2 relationship ensures that the molar fraction of secondary carbonitrides of type MX will be formed at the service temperature, thus guaranteeing good creep resistance of the alloy, in addition to its qualities in ductility and corrosion resistance.
  • the alloy referenced “Ref” is a commercial alloy (Manaurite ® XTM) usually used for steam cracking furnaces in the petrochemical industry. Its chromium content (35%) limits its resistance to the environment and in particular its performance in cyclic oxidation. On the other hand, it has very good creep and ductility properties.
  • the alloy according to the present invention therefore aims to obtain an equivalent or even higher level in terms of creep resistance and ductility, and to improve the resistance to cyclic oxidation, compared to this reference alloy.
  • Alloys 1 to 4 are tested alloys not respecting the composition of the alloy according to the invention and/or not respecting the molar fraction f MX of secondary carbon-nitrides of type MX targeted according to the invention.
  • Alloy 5 is an example of an alloy in accordance with the present invention.
  • Examples of alloys 1 to 5 have a high chromium content (greater than 40%). Their high resistance to the environment (corrosion, carburization, coking) has been verified and gives a higher level of performance to said alloys compared to the reference alloy Ref.
  • FIG. 1 shows the mass loss due to flaking of the chromium oxide layer during the cyclic oxidation of alloys 2, 3, 4 and 5 and compares them to the mass loss observed during the cyclic oxidation of the reference alloy Ref.
  • the graph shows the number of cycles on the abscissa, one cycle corresponding to 45 min at 1150°C and 15 min at room temperature. It can be seen that the high chromium content in a refractory alloy is not a sufficient condition for its resistance to cyclic oxidation. Indeed, alloy 2, despite its high chromium content, exhibits more pronounced flaking during cyclic oxidation than the reference alloy Ref. This poor resistance to cyclic oxidation is explained by its relatively high silicon content, reducing the adhesion of the chromium oxide layer to the surface of the alloy and promoting its flaking.
  • Alloy 4 has a significantly higher resistance to chipping than the reference alloy Ref.
  • the low silicon content of alloy 4 contributes to this improvement.
  • alloy 5 as well as alloy 3 show very good resistance to cyclic oxidation.
  • the presence of one or more reactive element(s) also in a limited content range further improves the performance.
  • the creep resistance of the alloys presented in Table 1 was evaluated from creep tests at 1100°C, under a stress of 12.87 MPa, the tests being carried out on samples taken from parts produced in the different alloys.
  • alloys 1, 3, 4 and 5 having a molar fraction f MX greater than the criterion set in the present invention of 0.1% (relation R2), show better creep behavior than alloy 2 (time to rupture t R of 36 hours), for which the molar fraction f MX is less than 0.1%. Alloy 4 nevertheless has lower creep resistance (time to rupture t R of 111 hours), which is explained by the fact that the value of f MX is low even if it is greater than 0.1.
  • alloy 5 according to the invention has a creep resistance (time to rupture t R of 281 hours) greater than that of alloys 1 to 4 and very close to the targeted creep resistance of alloy Ref.
  • Table 3 shows further creep tests carried out at 1100°C or 950°C, for different applied stresses, which confirm that alloy 5 has good creep resistance generally equivalent to that targeted for the reference alloy Ref, and that alloy 2 has poor creep resistance.
  • alloy 3 The large loss of ductility after aging observed in alloy 3 is related to its excessively high silicon content. This silicon content leads, after annealing, to an increase in the molar fraction of phase G rich in silicon and niobium in the alloy. Alloy 4 has good performance in terms of ductility after aging, but does not have the required level of performance in resistance to cyclic oxidation (no better than alloy Ref) and creep, as previously indicated.
  • Alloy 5, in accordance with the present invention retains a good level of ductility after aging, comparable to the target level obtained on the reference alloy.
  • the high-chromium austenitic alloy according to the invention therefore comprises the compounds Ni, Cr, Fe, C, Si, Ti, Nb, Mn and reactive element(s), according to mass percentages included in the stated ranges, and further comprises a molar fraction of secondary carbonitrides of type MX rich in Nb and/or Ti greater than 0.1%, after the service temperature has been applied to it.
  • the invention also relates to a method for designing a high chromium austenitic alloy (therefore environmentally resistant) intended to be used at a service temperature between 900°C and 1150°C, and having excellent resistance to creep, cyclic oxidation and a good level of ductility after aging.
  • the design process includes choosing the mass percentages x Si , x Cr , x Fe , x Ti , x Nb , x C , x Mn , respectively of Si, Cr, Fe, Ti, Nb, C and Mn in the alloy, so that the alloy has at least 0.1% (in molar percentage) of secondary carbonitrides of type MX rich in Nb and/or Ti, after the service temperature Ts has been applied to it for a few hours.
  • Compliance with the relationship (R2) ensures that the molar fraction f MX of secondary carbon-nitrides of type MX will be formed at the service temperature, thus guaranteeing good creep resistance of the alloy, in addition to its qualities in ductility and resistance to corrosion.
  • the invention further relates to a method for validating the compatibility of a high-chromium austenitic alloy, with a service temperature Ts between 900°C and 1150°C.
  • compatible alloy is meant an alloy having excellent resistance to corrosion, cyclic oxidation and creep, while retaining a good level of ductility.
  • the validation method comprises a step of verifying that the molar fraction f MX of secondary carbo-nitrides rich in niobium and/or titanium in the alloy is greater than 0.1%, after the service temperature has been applied to said alloy.
  • This mole fraction can be measured on samples formed from the alloy to be verified, for example by scanning or transmission electron microscopy analysis; or alternatively, the mole fraction f MX can be verified using the relation R2, from the composition of said alloy measured by spark spectrometry. If the inequality is respected for the relation R2, the alloy is compatible with the service temperature range from 900°C to 1150°C. If the inequality is not respected, the alloy is identified as not compatible with this service temperature range.
  • the austenitic alloys according to the invention can find applications in the field of petrochemistry (steam cracking furnaces) or in any other high-temperature application.
  • temperature typically greater than or equal to 900°C, combining issues of resistance to the environment and creep.

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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne le domaine des alliages austénitiques requérant une bonne résistance mécanique et à l'environnement, à hautes températures, notamment pour une utilisation dans des fours de vapocraquage dans l'industrie pétrochimique. Elle concerne en particulier un alliage austénitique à haute teneur en chrome, qui présente une excellente résistance à la corrosion et au fluage à des températures supérieures à 900°C.
    • ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION
  • Les alliages austénitiques à base de nickel, de chrome et de fer dits « réfractaires » sont connus depuis de nombreuses années pour leurs applications à très haute température (voir notamment le document FR2333870 ). Leur résistance à la corrosion, à la carburation et au cokage est assurée par le développement d'un oxyde de chrome protecteur à leur surface dans les conditions d'utilisation. Cependant, leur durée de vie est limitée par leur appauvrissement progressif en chrome.
  • Il est donc souhaitable d'augmenter la robustesse de l'oxyde de chrome protecteur à leur surface afin de retarder et d'atténuer cet appauvrissement en chrome progressif de l'alliage en service.
  • Le document EP0765948 propose un alliage à haute teneur en chrome, présentant une bonne résistance à la corrosion à hautes températures. Cet alliage comprend les composés suivants, en pourcentage massique : 0,1 à 0,5% de Carbone, 0 à 4% de Silicium, 0 à 3% de Manganèse, 40 à 50% de Chrome, 0 à 10% de Fer, 0,01 à 0,6% de Titane, 0,01 à 0,2% de Zirconium, au moins un des éléments Tungstène, Niobium et Molybdène respectivement de 0,5 à 5%, de 0,3 à 2% et de 0,5 à 3%, et la balance en Nickel et impuretés.
  • Il a été néanmoins observé que l'augmentation de la quantité de chrome, très favorable à la résistance à la corrosion, s'accompagne souvent d'une diminution de la tenue au fluage.
  • Il reste donc important d'améliorer encore les propriétés de ces alliages à haute teneur en chrome, pour atteindre des performances élevées, tant en termes de résistance à l'environnement et à l'oxydation cyclique, qu'en termes de tenue au fluage et ductilité après vieillissement.
  • Le document EP2939808 propose un alliage présentant une bonne résistance à la rupture, au fluage à haute température (> 800°C) ou à la corrosion, avec une teneur moyenne en chrome (entre 20% et 35%) .
    • OBJET DE L'INVENTION
  • La présente invention propose une solution pour atteindre les objectifs précités. L'invention concerne un alliage austénitique à haute teneur en chrome, qui présente une excellente résistance à l'environnement et au fluage et une haute ductilité après vieillissement, à des températures supérieures ou égales à 900°C. L'invention concerne également un procédé de conception d'un tel alliage.
    • BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
  • L'invention concerne un alliage austénitique comme décrit dans la revendication 1.
  • Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou selon toutes combinaisons techniquement réalisables :
    • les carbo-nitrures secondaires sont de type MX, le métal M étant du niobium et/ou du titane, à plus de 80%, voire à plus de 90%, X étant composé de carbone et d'azote ;
    • les pourcentages massiques du chrome, du fer, du carbone, du titane, du niobium, du silicium et du manganèse respectent la relation (R2) suivante : 1,4022 − 1,2994 × 10 − 4 × x Si 2 + 1,8791 × 10 − 3 × x Si + 5,5337 × 10 − 7 × x Cr 4 − 8,8976 × 10 − 5 × x Cr 3 + 5,3453 × 10 − 3 × x Cr 2 − 1,42 × 10 − 1 × x Cr − 4,5781 × 10 − 6 × x Fe 2 + 4,5556 × 10 − 4 × x Fe + 1,5347 × x Ti 4 − 1,1578 × x Ti 3 + 2,6301 × 10 − 1 × x Ti 2 + 1,3352 × 10 − 2 × x Ti + 7,9375 × 10 − 4 × x Nb 4 − 2,06378 × 10 − 3 × x Nb 3 + 1,9558 × 10 − 3 × x Nb 2 + 6,6442 × 10 − 3 × x Nb + 3,0959 × 10 − 1 × x C 4 − 5,1282 × 10 − 1 × x C 3 + 3,1538 × 10 − 1 × x C 2 − 8,5003 × 10 − 2 × x C − 3,3333 × 10 − 6 × x Mn 3 + 1,5 × 10 − 5 × x Mn 2 + 2,2833 × 10 − 4 × x Mn ≥ 0,1
      Figure imgb0001
  • L'invention concerne également un procédé de conception d'un alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome, comme décrit dans la revendication 4.
  • Le procédé comprend une étape de choix des pourcentages massiques du chrome (xCr), du fer (xFe), du carbone (xC), du titane (xTi), du niobium (xNb), du silicium (xSi) et du manganèse (xMn) de sorte que l'alliage présente une fraction molaire (fMX) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane supérieure à 0,1%, après que la température de service lui ait été appliquée.
  • Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou selon toutes combinaisons techniquement réalisables :
    • la faction molaire (fMX) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane est mesurée par microscopie électronique à balayage ou en transmission, sur un échantillon formé dans ledit alliage après que la température de service lui ait été appliquée ;
    • les pourcentages massiques du chrome (xCr), du fer (xFe), du carbone (xC), du titane (xTi), du niobium (xNb), du silicium (xSi) et du manganèse (xMn) respectent la relation (R2) suivante : 1,4022 − 1,2994 × 10 − 4 × x Si 2 + 1,8791 × 10 − 3 × x Si + 5,5337 × 10 − 7 × x Cr 4 − 8,8976 × 10 − 5 × x Cr 3 + 5,3453 × 10 − 3 × x Cr 2 − 1,42 × 10 − 1 × x Cr − 4,5781 × 10 − 6 × x Fe 2 + 4,5556 × 10 − 4 × x Fe + 1,5347 × x Ti 4 − 1,1578 × x Ti 3 + 2,6301 × 10 − 1 × x Ti 2 + 1,3352 × 10 − 2 × x Ti + 7,9375 × 10 − 4 × x Nb 4 − 2,06378 × 10 − 3 × x Nb 3 + 1,9558 × 10 − 3 × x Nb 2 + 6,6442 × 10 − 3 × x Nb + 3,0959 × 10 − 1 × x C 4 − 5,1282 × 10 − 1 × x C 3 + 3,1538 × 10 − 1 × x C 2 − 8,5003 × 10 − 2 × x C − 3,3333 × 10 − 6 × x Mn 3 + 1,5 × 10 − 5 × x Mn 2 + 2,2833 × 10 − 4 × x Mn ≥ 0,1
      Figure imgb0002
  • L'invention concerne enfin un procédé de validation d'un alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome comme décrit dans la revendication 7.
  • Le procédé de validation comprend une étape de vérification que la fraction molaire (fMX) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane dans l'alliage est supérieure à 0,1%, après que la température de service ait été appliquée audit alliage.
    • BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée de l'invention qui va suivre en référence aux tableaux et figures annexés, sur lesquelles :
    • [Tab. 1] Le tableau 1 présente la composition d'alliages testés, parmi lesquels un alliage est conforme à la présente invention;
    • [Tab. 2] Le tableau 2 présente le temps à la rupture tR obtenu lors d'essais de fluage effectués sur les alliages testés et la fraction molaire de carbo-nitrures secondaires de type MX calculée pour chacun desdits alliages ;
    • [Tab. 3] Le tableau 3 présente le temps à la rupture tR obtenu pour certains des alliages testés, lors d'essais de fluage sous différentes contraintes et températures ;
    • [Tab. 4] Le tableau 4 présente l'allongement avant et après vieillissement de certains alliages testés, mesuré par essai de traction à différentes températures ;
  • [Fig. 1] La figure 1 présente la perte de masse observée au cours de l'oxydation cyclique de certains alliages testés.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
  • L'invention concerne un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer destiné à être utilisé à une température de service entre 900°C et 1150°C.
  • Notons que l'alliage austénitique selon l'invention pourrait être utilisé à des températures de service inférieures à 900°C, mais ne présenterait pas, dans ces gammes de températures, d'avantage significatif par rapport à un alliage standard contenant moins de 40% de chrome.
  • L'alliage comprend les composés suivants, leur quantité dans l'alliage étant exprimée en pourcentage massique :
    • du chrome entre 40% et 45%,
    • du fer entre 10% et 14%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,6%,
    • du titane entre 0,05% et 0,2%,
    • du niobium entre 0,5% et 1,5%,
    • au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares et l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 1%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage ;
  • Dans la suite de la description, les expressions « teneur », « quantité » ou « pourcentage » s'agissant d'un composé de l'alliage devront être interprétées comme relatives au « pourcentage massique » dudit composé.
  • L'alliage selon l'invention, à base de nickel, comprend une forte teneur en chrome afin d'assurer une bonne résistance à la corrosion, à la carburation et au cokage, grâce au développement d'un oxyde de chrome protecteur à la surface dudit alliage, dans les conditions d'utilisation.
  • La teneur en chrome selon l'invention est en outre définie dans une plage relativement restreinte. Un minimum de 40% de chrome est requis, comme précité, pour une bonne résistance à l'environnement.
  • Ce haut pourcentage de chrome induit un changement de nature de l'alliage comparé à des alliages réfractaires de référence qui en contiennent 25%. Dans les alliages de référence, des carbures primaires riches en chrome M7C3 sont formés à la solidification de l'alliage. A haute température, ces carbures sont instables et se transforment en carbures M23C6, transformation qui s'accompagne d'une précipitation de carbures secondaires M23C6 qui améliorent considérablement la résistance en fluage de l'alliage. On pourra se référer à l'article de M.Roussel et al, « Influence of solidification induced composition gradients on carbide précipitation in FeNiCr heat résistant steels », Materialia 4 (2018) 331-339. Dans un alliage contenant plus de 40% de chrome, ce phénomène n'existe pas car les carbures primaires formés à la coulée de l'alliage sont directement de nature M23C6. Il est donc crucial de remplacer ce phénomène par un autre mécanisme qui assure la tenue en fluage de l'alliage.
  • Le pourcentage massique maximum de chrome est contraint à 45% pour limiter l'intégration d'élément alphagène tendant à déstabiliser la structure austénitique de l'alliage et limiter la formation de phase a' riche en Cr dont une conséquence est la perte de ductilité après vieillissement.
  • La teneur en fer est également choisie dans une plage restreinte. Le pourcentage massique minimum en fer est défini à une valeur strictement supérieure à 10% de manière à promouvoir la formation de carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou en Ti à la température de service : M est donc majoritairement du niobium et/ou du titane, et X est composé de carbone et d'azote. Le niobium, le titane et la carbone sont des composés compris dans l'alliage et décrits plus loin. L'azote est introduit dans l'alliage lors de l'élaboration, du fait de sa présence dans les matières premières et/ou dans l'atmosphère ambiante.
  • Par carbo-nitrures secondaire, on entend les carbo-nitrures qui précipitent en service, par opposition aux carbures primaires qui sont présents dans la structure de l'alliage, brut de coulée.
  • La présence de ces carbo-nitrures secondaires assurent à l'alliage une bonne résistance au fluage.
  • Avantageusement, la teneur minimale en fer est même 10,5%, voire 10,8%. Par ailleurs, la quantité de fer est inférieure ou égale à 14% pour limiter l'intégration d'élément alphagène tendant à déstabiliser la structure austénitique de l'alliage et la formation de phase a' riche en Cr. La quantité de fer peut avantageusement être inférieure ou égale à 12%.
  • Le pourcentage massique de carbone est défini à un minimum de 0,4% pour permettre la formation dans l'alliage d'une fraction molaire de carbo-nitrures secondaires de type MX importante, lesdits carbo-nitrures renforçant la résistance au fluage de l'alliage. Le pourcentage maximum est fixé à 0,6% afin de conserver une ductilité suffisante à l'utilisation du matériau, ledit renforcement par les carbo-nitrures ayant aussi pour effet une diminution de la ductilité.
  • Le titane a un fort impact sur la formation de carbo-nitrures secondaires plus fins et uniformément distribués dans l'alliage : il est particulièrement efficace à de faibles teneurs, dites micro additions. Il est inclus dans l'alliage dans un pourcentage massique allant de 0,05% à 0,2%.
  • Du niobium, dans des proportions allant de 0,5% à 1,5%, est ajouté dans l'alliage. Ce composé est indispensable à la formation de carbo-nitrures secondaires de type MX. La limite basse de la gamme est particulièrement importante puisqu'elle assure l'enclenchement d'une précipitation de carbo-nitrures secondaires de type MX en service : en effet, la demanderesse a observé qu'à une teneur inférieure à 0,5%, la précipitation n'était pas enclenchée. La limite haute est essentiellement dictée par des raisons économiques, le niobium étant un composé relativement cher.
  • L'ajout d'au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares (comme par exemple l'yttrium, le cérium, etc) ou l'hafnium, est bénéfique à la croissance et l'adhérence de la couche d'oxyde de chrome à la surface de l'alliage. La quantité totale d'éléments réactifs est fixée à un minimum de 0,002%. Une quantité totale supérieure à 0,1% n'apporte pas d'effet supplémentaire alors qu'elle implique un fort impact sur le coût ; elle peut même être néfaste aux propriétés mécaniques. Avantageusement, la teneur totale en élément(s) réactif(s) est limitée à 0.05%.
  • L'alliage peut éventuellement contenir du silicium, pour favoriser l'écoulement lors du coulage de l'alliage et renforcer sa résistance à la corrosion. La quantité de silicium est néanmoins limitée à 1% pour éviter d'impacter négativement la résistance au fluage de l'alliage et l'adhérence de la couche d'oxyde de chrome. Cette limite permet également de préserver une bonne ductilité après vieillissement.
  • L'alliage peut également contenir du manganèse, mais dans un pourcentage massique inférieur à 0,5% pour éviter ou limiter la formation d'oxyde spinelle de manganèse et de chrome qui présente une cinétique de formation très rapide mais est moins stable et protecteur que l'oxyde de chrome.
  • Enfin, l'alliage comprend du Ni, dans un pourcentage complémentant la composition de l'alliage, pour que la somme des pourcentages massiques des composés atteigne 100%. Le rôle du nickel dans l'alliage est de conserver un alliage réfractaire de structure austénitique. Dans l'alliage selon l'invention, la quantité de nickel ne dépasse pas 50%, en cohérence avec des raisons économiques, le nickel étant un fort contributeur de coûts.
  • Bien-sûr, l'alliage peut également comprendre à très faible teneur d'autres éléments classiques des aciers que l'on retrouve notamment dans les matières premières ou dans les étapes de fabrication. A très faible teneur, ces éléments ont peu d'impact ou de nécessité particulière. On retrouve ainsi à des teneurs strictement inférieures à 0,5% des éléments tels que le molybdène ou le cuivre. L'alliage peut éventuellement être pollué par des impuretés à l'état de trace dont la teneur est de l'ordre de la particule par million (ppm), et strictement inférieure à la centaine de particules par million, telles que le phosphore, le soufre, le plomb, l'étain, le zirconium, le tungstène, etc.
  • Comme évoqué en introduction, il est habituel qu'un alliage austénitique à forte teneur en chrome (au-dessus de 40%), corrélativement à une excellente résistance à la corrosion, montre une dégradation de la résistance au fluage.
  • Ainsi, allant au-delà du rôle de chaque composé individuel de l'alliage, la demanderesse a étudié le lien entre la microstructure de l'alliage et ses propriétés mécaniques à la température de service ou au-delà. La température de service est la température à laquelle l'alliage est destiné à être soumis, lors de son utilisation : par exemple, pour un alliage formant un tube de four de vapocraquage, la température de service pourra être comprise entre 900°C et 1150°C.
  • Ces études, notamment basées sur des caractérisations par microscopie électronique à balayage ou en transmission et sur des tests de fluage, ont permis de mettre en évidence le fait que les propriétés de fluage de l'alliage à forte teneur en chrome (supérieure ou égale à 40%) sont directement impactées par la précipitation de carbo-nitrures secondaires de type MX à la température de service, M étant majoritairement du niobium ou du titane, « majoritairement » signifiant ici « à plus de 80%, voire 90% », et X étant du carbone et de l'azote.
  • Ainsi, la demanderesse a pu déterminer que, dans un alliage austénitique à forte teneur en chrome, la résistance au fluage, à la température de service, croît avec l'augmentation de la fraction molaire des carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou Ti dans l'alliage porté à ladite température.
  • Sur la base de ces observations, une caractéristique de l'alliage austénitique selon l'invention est qu'il présente au moins 0,1% (en pourcentage molaire) de ces carbo-nitrures secondaires de type MX, après que la température de service lui ait été appliquée pendant quelques heures, typiquement pendant 10h ou plus. Le fait que l'alliage austénitique comprenne une fraction molaire minimum de carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou Ti permet d'assurer à l'alliage austénitique à forte teneur en chrome une excellente résistance au fluage, en plus d'une excellente résistance à l'environnement (corrosion) liée au fort pourcentage de chrome.
  • La présence d'une fraction molaire minimum de carbo-nitrures secondaires de type MX dans l'alliage après que la température de service lui ait été appliquée pourra être vérifiée expérimentalement sur un échantillon (par exemple par analyse en microscopie électronique à balayage ou en transmission) ou alternativement, comme proposé plus loin, anticipée lors de la conception de l'alliage ou vérifiée à partir de la composition dudit alliage mesurée par spectrométrie à étincelle.
  • A partir de corrélations entre les caractérisations physiques et des simulations CALPHAD (calculs de diagrammes de phase, permettant de prédire les phases présentes dans l'alliage à l'équilibre en température, en fonction de sa composition), une relation R1 a été établie entre les pourcentages massiques de certains composés de l'alliage et la fraction molaire fMX de carbo-nitrures secondaires de type MX, pour une température typique de la température de service (ici 1100°C) :
    (R1) f MX = 1,4022 − 1,2994 × 10 − 4 × x Si 2 + 1,8791 × 10 − 3 × x Si + 5,5337 × 10 − 7 × x Cr 4 − 8,8976 × 10 − 5 × x Cr 3 + 5,3453 × 10 − 3 × x Cr 2 − 1,42 × 10 − 1 × x Cr − 4,5781 × 10 − 6 × x Fe 2 + 4,5556 × 10 − 4 × x Fe + 1,5347 × x Ti 4 − 1,1578 × x Ti 3 + 2,6301 × 10 − 1 × x Ti 2 + 1,3352 × 10 − 2 × x Ti + 7,9375 × 10 − 4 × x Nb 4 − 2,06378 × 10 − 3 × x Nb 3 + 1,9558 × 10 − 3 × x Nb 2 + 6,6442 × 10 − 3 × x Nb + 3,0959 × 10 − 1 × x C 4 − 5,1282 × 10 − 1 × x C 3 + 3,1538 × 10 − 1 × x C 2 − 8,5003 × 10 − 2 × x C − 3,3333 × 10 − 6 × x Mn 3 + 1,5 × 10 − 5 × x Mn 2 + 2,2833 × 10 − 4 × x Mn
    Figure imgb0003
  • Où fMX est la fraction molaire de carbo-nitrures secondaires de type MX, et xSi, xCr, xFe, xTi, xNb, xC, xMn sont les pourcentages massiques respectivement du Si, du Cr, du Fe, du Ti, du Nb, du C et du Mn dans l'alliage.
  • La fraction molaire fMX de carbo-nitrures MX ne variant que très peu entre 900°C et 1150°C dans la gamme d'alliages étudiée, l'évaluation de fMX pour une seule température (ici 1100°C) suffit à discriminer les compositions offrant une bonne résistance au fluage de celles offrant une faible résistance au fluage.
  • Les pourcentages massiques xSi, xCr, xFe, xTi, xNb, xC, xMn, respectivement du Si, du Cr, du Fe, du Ti, du Nb, du C et du Mn dans l'alliage, peuvent ainsi être choisis de sorte que l'alliage présente au moins 0,1% (en pourcentage molaire) de carbo-nitrures secondaires de type MX, après que la température de service Ts lui ait été appliquée pendant quelques heures.
  • En particulier, les pourcentages massiques susmentionnés peuvent être choisis de manière à respecter la relation R2 ci-dessous :
    (R2) 1,4022 − 1,2994 × 10 − 4 × x Si 2 + 1,8791 × 10 − 3 × x Si + 5,5337 × 10 − 7 × x Cr 4 − 8,8976 × 10 − 5 × x Cr 3 + 5,3453 × 10 − 3 × x Cr 2 − 1,42 × 10 − 1 × x Cr − 4,5781 × 10 − 6 × x Fe 2 + 4,5556 × 10 − 4 × x Fe + 1,5347 × x Ti 4 − 1,1578 × x Ti 3 + 2,6301 × 10 − 1 × x Ti 2 + 1,3352 × 10 − 2 × x Ti + 7,9375 × 10 − 4 × x Nb 4 − 2,06378 × 10 − 3 × x Nb 3 + 1,9558 × 10 − 3 × x Nb 2 + 6,6442 × 10 − 3 × x Nb + 3,0959 × 10 − 1 × x C 4 − 5,1282 × 10 − 1 × x C 3 + 3,1538 × 10 − 1 × x C 2 − 8,5003 × 10 − 2 × x C − 3,3333 × 10 − 6 × x Mn 3 + 1,5 × 10 − 5 × x Mn 2 + 2,2833 × 10 − 4 × x Mn ≥ 0,1
    Figure imgb0004
  • Le respect de la relation R2 permet d'assurer que la fraction molaire de carbo-nitrures secondaires de type MX sera formée à la température de service, garantissant ainsi une bonne tenue au fluage de l'alliage, en plus de ses qualités en ductilité et résistance à la corrosion.
  • Le tableau 1 ci-dessous présente différents alliages qui ont été étudiés par la demanderesse. [Tab. 1]
    Alliage n° C Si Mn Cr Fe Nb Ti Ni Element(s) réactif(s)
    1 0,39 1,39 1,45 41,52 9,37 0,65 0,15 Bal. 45,08
    2 0,47 2,15 1,33 40,28 5,66 0,73 0,04 Bal. 49,34
    3 0,37 1,3 0,11 41,95 10,38 0,93 0,08 Bal. 44,88 0,005
    4 0,37 0,28 1,42 41,71 10,5 0,94 0,04 Bal. 44,74
    5 0,42 0,64 0,17 41,14 10,81 0,93 0,08 Bal. 45,81 0,005
    Ref 0,45 1,3 1,3 35 Bal. 16,17 0,7 0,08 45
  • L'alliage référencé « Ref » est un alliage commercial (Manaurite® XTM) habituellement utilisé pour des fours de vapocraquage dans l'industrie pétrochimique. Sa teneur en chrome (35%) limite sa résistance à l'environnement et en particulier ses performances à l'oxydation cyclique. En revanche, il présente de très bonnes propriétés en fluage et en ductilité. L'alliage selon la présente invention vise donc à obtenir un niveau équivalent voire supérieur en termes de résistance au fluage et ductilité, et à améliorer la résistance à l'oxydation cyclique, par rapport à cet alliage de référence.
  • Les alliages 1 à 4 sont des alliages testés ne respectant pas la composition de l'alliage selon l'invention et/ou ne respectant pas la fraction molaire fMX de carbo-nitrures secondaires de type MX visée selon l'invention. L'alliage 5 est un exemple d'alliage conforme à la présente invention.
  • Les exemples d'alliages 1 à 5 présentent une forte teneur en chrome (supérieure à 40%). Leur forte résistance à l'environnement (corrosion, carburation, cokage) a été vérifiée et confère un niveau de performance plus élevé auxdits alliages comparativement à l'alliage Ref de référence.
  • Les tests de performance présentés ci-après portent principalement sur la résistance des alliages à l'oxydation cyclique, leur résistance au fluage et leur caractère ductile après vieillissement.
  • La figure 1 montre la perte de masse liée à l'écaillage de la couche d'oxyde de chrome lors de l'oxydation cyclique des alliages 2, 3, 4 et 5 et les compare à la perte de masse observée lors de l'oxydation cyclique de l'alliage Ref de référence. Le graphe présente le nombre de cycles en abscisse, un cycle correspondant à 45 min à 1150°C et 15 min à température ambiante. On peut constater que la forte teneur en chrome dans un alliage réfractaire n'est pas une condition suffisante quant à sa résistance à l'oxydation cyclique. En effet, l'alliage 2, malgré sa haute teneur en chrome, présente un écaillage plus prononcé lors de l'oxydation cyclique que l'alliage Ref de référence. Cette mauvaise tenue face à l'oxydation cyclique s'explique par sa teneur en silicium relativement élevée, diminuant l'adhérence de la couche d'oxyde de chrome à la surface de l'alliage et favorisant son écaillage.
  • L'alliage 4 présente une résistance à l'écaillage sensiblement supérieure à l'alliage Ref de référence. La faible teneur en silicium de l'alliage 4 participe à cette amélioration.
  • Enfin, l'alliage 5 ainsi que l'alliage 3 montre une très bonne résistance face à l'oxydation cyclique. Les pourcentages massiques de silicium et de manganèse dans des gammes limitées participent à cette bonne performance. La présence d'un ou plusieurs élément(s) réactif(s) (également dans une gamme de teneur limitée) améliore encore la performance.
  • La résistance au fluage des alliages présentés dans le tableau 1 a été évaluée à partir de tests de fluage à 1100°C, sous une contrainte de 12,87MPa, les tests étant réalisés sur des échantillons prélevés sur des pièces élaborées dans les différents alliages.
  • On extrait de ces tests un temps à la rupture tR, exprimé en heures, pour arriver à la rupture de l'échantillon, comme noté dans le tableau 2 ci-dessous. [Tab. 2]
    Contrainte -> 12,87 MPa
    Température -> 1100°C
    Alliage tR (h) fMX (1100°C) %
    1 229 0,47
    100
    2 36 0
    3 274 0,44
    4 111 0,16
    5 281 0,32
    Ref 299 0,31
  • Les valeurs de fraction molaire fMX de carbo-nitrures secondaires de type MX, calculées à partir des pourcentages massiques des composés de chaque alliage d'après la relation R1 précitée, sont également reportées dans le tableau 2. Pour l'alliage Ref, un temps à la rupture tR de 299 heures a été obtenu.
  • On peut noter que les alliages 1, 3, 4 et 5, présentant une fraction molaire fMX supérieure au critère fixé dans la présente invention de 0,1% (relation R2), montrent un meilleur comportement en fluage que l'alliage 2 (temps à la rupture tR de 36 heures), pour lequel la fraction molaire fMX est inférieure à 0,1%. L'alliage 4 présente néanmoins une tenue au fluage moindre (temps à la rupture tR de 111 heures), qui s'explique par le fait que la valeur de fMX est faible même si elle est supérieure à 0,1.
  • En outre, l'alliage 5 conforme à l'invention présente une résistance au fluage (temps à la rupture tR de 281 heures) supérieure à celle des alliages 1 à 4 et très proche de la résistance au fluage visée de l'alliage Ref.
  • Le tableau 3 (ci-dessous) montre d'autres tests de fluage opérés à 1100°C ou à 950°C, pour différentes contraintes appliquées, qui confirment que l'alliage 5 présente une bonne résistance au fluage globalement équivalente à celle visée de l'alliage Ref de référence, et que l'alliage 2 présente une faible tenue au fluage. [Tab. 3]
    Contrainte -> 8,93 MPa 12,87 MPa 13,5 MPa 27,42 MPa
    Température -> 1100°C 1100°C 1100°C 950°C
    Alliage n° tR (h)
    2 166 36 22 205
    5 731 281 266 1647
    Ref 1801 299 232 991
  • Les valeurs de ductilité, dans l'état brut de coulée et après vieillissement à 900°C et 1100°C pendant différentes durées, des alliages 3, 4, 5 et Ref ont été déterminées par essai de traction et sont reportées dans le tableau 4 (ci-dessous). [Tab. 4]
    Allongement (%)
    Vieillissement Alliage 3 Alliage 4 Alliage 5 Alliage Ref
    Brut de coulée 11,2 9,6 11,4 10,2
    250h à 900°C 1,6 4,8 5,2 3,8
    500h à 900°C 0,28 1,14 1,2 1,5
    100h à 1100°C 5,6 11,6 11,9 9,2
    250h à 1100°C 6 14,8 13,5 12
  • La grande perte de ductilité après vieillissement observée dans l'alliage 3 est liée à sa teneur trop élevée en silicium. Cette teneur en silicium conduit, après recuit, à l'augmentation de la fraction molaire de phase G riche en silicium et niobium dans l'alliage. L'alliage 4 présente une bonne performance en termes de ductilité après vieillissement, mais n'a pas le niveau de performance requis en résistance à l'oxydation cyclique (pas mieux que l'alliage Ref) et au fluage, comme indiqué précédemment.
  • L'alliage 5, conforme à la présente invention, conserve un bon niveau de ductilité après vieillissement, comparable au niveau visé obtenu sur l'alliage de référence.
  • Pour présenter une excellente résistance à l'environnement (corrosion, carburation, cokage) tout en démontrant de bonnes propriétés en termes d'oxydation cyclique, de fluage et de ductilité après vieillissement, à une température de service comprise entre 900°C et 1150°C, l'alliage austénitique à haute teneur en chrome selon l'invention comprend donc les composés Ni, Cr, Fe, C, Si, Ti, Nb, Mn et élément (s) réactif(s), selon des pourcentages massiques compris dans les plages énoncées, et comprend en outre une fraction molaire de carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou Ti supérieure à 0,1%, après que la température de service lui ait été appliquée.
  • L'invention concerne également un procédé de conception d'un alliage austénitique à forte teneur en chrome (donc résistant à l'environnement) destiné à être utilisé à une température de service entre 900°C et 1150°C, et présentant une excellente résistance au fluage, à l'oxydation cyclique et un bon niveau de ductilité après vieillissement.
  • Le procédé de conception s'applique à un alliage qui comprend les composés suivants, leur quantité dans l'alliage étant exprimée en pourcentage massique :
    • du chrome entre 40% et 45%,
    • du fer entre 10% et 14%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,6%,
    • du titane entre 0,05% et 0,2%,
    • du niobium entre 0,5% et 1,5%,
    • au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 1%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage ;
  • Le procédé de conception comprend le choix des pourcentages massiques xSi, xCr, xFe, xTi, xNb, xC, xMn, respectivement du Si, du Cr, du Fe, du Ti, du Nb, du C et du Mn dans l'alliage, de sorte que l'alliage présente au moins 0,1% (en pourcentage molaire) de carbo-nitrures secondaires de type MX riches en Nb et/ou Ti, après que la température de service Ts lui ait été appliquée pendant quelques heures.
  • En particulier, les pourcentages massiques susmentionnés sont choisis de manière à respecter la relation (R2) ci-dessous :
    (R2) 1,4022 − 1,2994 × 10 − 4 × x Si 2 + 1,8791 × 10 − 3 × x Si + 5,5337 × 10 − 7 × x Cr 4 − 8,8976 × 10 − 5 × x Cr 3 + 5,3453 × 10 − 3 × x Cr 2 − 1,42 × 10 − 1 × x Cr − 4,5781 × 10 − 6 × x Fe 2 + 4,5556 × 10 − 4 × x Fe + 1,5347 × x Ti 4 − 1,1578 × x Ti 3 + 2,6301 × 10 − 1 × x Ti 2 + 1,3352 × 10 − 2 × x Ti + 7,9375 × 10 − 4 × x Nb 4 − 2,06378 × 10 − 3 × x Nb 3 + 1,9558 × 10 − 3 × x Nb 2 + 6,6442 × 10 − 3 × x Nb + 3,0959 × 10 − 1 × x C 4 − 5,1282 × 10 − 1 × x C 3 + 3,1538 × 10 − 1 × x C 2 − 8,5003 × 10 − 2 × x C − 3,3333 × 10 − 6 × x Mn 3 + 1,5 × 10 − 5 × x Mn 2 + 2,2833 × 10 − 4 × x Mn ≥ 0,1 %
    Figure imgb0005
  • Le respect de la relation (R2) permet d'assurer que la fraction molaire fMX de carbo-nitrures secondaires de type MX sera formée à la température de service, garantissant ainsi une bonne résistance au fluage de l'alliage, en plus de ses qualités en ductilité et résistance à la corrosion.
  • L'invention concerne en outre un procédé de validation de la compatibilité d'un alliage austénitique à forte teneur en chrome, avec une température de service Ts entre 900°C et 1150°C. Par alliage compatible, on entend un alliage présentant une excellente résistance tant à la corrosion, à l'oxydation cyclique qu'au fluage, en conservant un bon niveau de ductilité.
  • Le procédé de validation comprend une étape de vérification que la fraction molaire fMX de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane dans l'alliage est supérieure à 0,1%, après que la température de service ait été appliquée audit alliage.
  • Cette fraction molaire peut être mesurée sur des échantillons formés de l'alliage à vérifier, par exemple par analyse en microscopie électronique à balayage ou en transmission ; ou alternativement, la fraction molaire fMX peut être vérifiée grâce à la relation R2, à partir de la composition dudit alliage mesurée par spectrométrie à étincelle. Si l'inégalité est respectée pour la relation R2, l'alliage est compatible avec le domaine de température de service de 900°C à 1150°C. Si l'inégalité n'est pas respectée, l'alliage est identifié comme non compatible avec ce domaine de température de service.
  • Les alliages austénitiques selon l'invention peuvent trouver des applications dans le domaine de la pétrochimie (fours de vapocraquage) ou dans tout autre application à haute température, typiquement supérieure ou égale à 900°C, combinant des problématiques de résistance à l'environnement et au fluage.
  • Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en œuvre et exemples décrits, et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications.

Claims (7)

  1. Alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome, destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C,
    l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentage massique :
    - du chrome entre 40% et 45%,
    - du fer entre 10% et 14%,
    - du carbone entre 0,4% et 0,6%,
    - du titane entre 0,05 et 0,2%,
    - du niobium entre 0,5% et 1,5%,
    - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    - du silicium entre 0 et 1%,
    - du manganèse entre 0 et 0,5%,
    - des teneurs du molybdène ou cuivre inférieur à 0,5%
    - impuretés à l'état de trace telles que le phosphore, le soufre, le plomb, l'étain, le zirconium ou le tungstène; leur teneur est inférieure à la centaine de particules par million (ppm),
    - du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage, et l'alliage présentant une fraction molaire de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane supérieure à 0,1%, après que la température de service lui ait été appliquée mesurées à l'aide d'un microscope électronique à balayage ou en transmission.
  2. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel les carbo-nitrures secondaires sont de type MX, le métal M étant du niobium et/ou du titane, à plus de 80%, voire à plus de 90%, l'élément X étant composé de carbone et d'azote.
  3. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel les pourcentages massiques du chrome, du fer, du carbone, du titane, du niobium, du silicium et du manganèse respectent la relation (R2) suivante : 1,4022 − 1,2994 × 10 − 4 × x Si 2 + 1,8791 × 10 − 3 × x Si + 5,5337 × 10 − 7 × x Cr 4 − 8,8976 × 10 − 5 × x Cr 3 + 5,3453 × 10 − 3 × x Cr 2 − 1,42 × 10 − 1 × x Cr − 4,5781 × 10 − 6 × x Fe 2 + 4,5556 × 10 − 4 × x Fe + 1,5347 × x Ti 4 − 1,1578 × x Ti 3 + 2,6301 × 10 − 1 × x Ti 2 + 1,3352 × 10 − 2 × x Ti + 7,9375 × 10 − 4 × x Nb 4 − 2,06378 × 10 − 3 × x Nb 3 + 1,9558 × 10 − 3 × x Nb 2 + 6,6442 × 10 − 3 × x Nb + 3,0959 × 10 − 1 × x C 4 − 5,1282 × 10 − 1 × x C 3 + 3,1538 × 10 − 1 × x C 2 − 8,5003 × 10 − 2 × x C − 3,3333 × 10 − 6 × x Mn 3 + 1,5 × 10 − 5 × x Mn 2 + 2,2833 × 10 − 4 × x Mn ≥ 0,1
    Figure imgb0006
  4. Procédé de conception d'un alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome, destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentage massique :
    - du chrome entre 40% et 45%,
    - du fer entre 10% et 14%,
    - du carbone entre 0,4% et 0,6%,
    - du titane entre 0,05 et 0,2%,
    - du niobium entre 0,5% et 1,5%,
    - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    - du silicium entre 0 et 1%,
    - du manganèse entre 0 et 0,5%,
    - des teneurs du molybdène ou cuivre inférieur à 0,5%- impuretés à l'état de trace telles que le phosphore, le soufre, le plomb, l'étain, le zirconium ou le tungstène; leur teneur est inférieure à la centaine de particules par million (ppm),
    - du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage, le procédé comprenant une étape de choix des pourcentages massiques du chrome (xCr), du fer (xFe) , du carbone (xC), du titane (xTi), du niobium (xNb), du silicium (xSi) et du manganèse (xMn) de sorte que l'alliage présente une fraction molaire (fMX) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane supérieure à 0,1%, après que la température de service lui ait été appliquée, mesurées à l'aide d'un microscope électronique à balayage ou en transmission.
  5. Procédé de conception d'un alliage auténitique selon la revendication précédente, dans lequel la faction molaire (fMX) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane est mesurée par microscopie électronique à balayage ou en transmission, sur un échantillon formé dans ledit alliage après que la température de service lui ait été appliquée.
  6. Procédé de conception d'un alliage austénitique selon l'une des deux revendications précédentes, dans lequel les pourcentages massiques du chrome (xCr), du fer (xFe), du carbone (xC), du titane (xTi), du niobium (xNb), du silicium (xSi) et du manganèse (xMn) respectent la relation (R2) suivante : 1,4022 − 1,2994 × 10 − 4 × x Si 2 + 1,8791 × 10 − 3 × x Si + 5,5337 × 10 − 7 × x Cr 4 − 8,8976 × 10 − 5 × x Cr 3 + 5,3453 × 10 − 3 × x Cr 2 − 1,42 × 10 − 1 × x Cr − 4,5781 × 10 − 6 × x Fe 2 + 4,5556 × 10 − 4 × x Fe + 1,5347 × x Ti 4 − 1,1578 × x Ti 3 + 2,6301 × 10 − 1 × x Ti 2 + 1,3352 × 10 − 2 × x Ti + 7,9375 × 10 − 4 × x Nb 4 − 2,06378 × 10 − 3 × x Nb 3 + 1,9558 × 10 − 3 × x Nb 2 + 6,6442 × 10 − 3 × x Nb + 3,0959 × 10 − 1 × x C 4 − 5,1282 × 10 − 1 × x C 3 + 3,1538 × 10 − 1 × x C 2 − 8,5003 × 10 − 2 × x C − 3,3333 × 10 − 6 × x Mn 3 + 1,5 × 10 − 5 × x Mn 2 + 2,2833 × 10 − 4 × x Mn ≥ 0,1
    Figure imgb0007
  7. Procédé de validation d'un alliage austénitique à base de nickel et à forte teneur en chrome pour son utilisation à une température de service donnée entre 900°C et 1150°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentage massique :
    - du chrome entre 40% et 45%,
    - du fer entre 10% et 14%,
    - du carbone entre 0,4% et 0,6%,
    - du titane entre 0,05 et 0,2%,
    - du niobium entre 0,5% et 1,5%,
    - au moins un élément réactif, choisi parmi les terres rares ou l'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    - du silicium entre 0 et 1%,
    - du manganèse entre 0 et 0,5%,
    - des teneurs du molybdène ou cuivre inférieur à 0,5%- impuretés à l'état de trace telles que le phosphore, le soufre, le plomb, l'étain, le zirconium ou le tungstène; leur teneur est inférieure à la centaine de particules par million (ppm),
    - du nickel pour faire la balance des composés de l'alliage, le procédé de validation comprenant une étape de vérification que la fraction molaire (fMX) de carbo-nitrures secondaires riches en niobium et/ou en titane dans l'alliage est supérieure à 0,1%, après que la température de service ait été appliquée audit alliage, mesurées à l'aide d'un microscope électronique à balayage ou en transmission.
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