EP3724377A1 - Method for validating the thermal history of a semiconductor ingot - Google Patents

Method for validating the thermal history of a semiconductor ingot

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Publication number
EP3724377A1
EP3724377A1 EP18814626.0A EP18814626A EP3724377A1 EP 3724377 A1 EP3724377 A1 EP 3724377A1 EP 18814626 A EP18814626 A EP 18814626A EP 3724377 A1 EP3724377 A1 EP 3724377A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermal
concentration
ingot
thermal donors
time step
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18814626.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jordi Veirman
Wilfried FAVRE
Elénore LETTY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3724377A1 publication Critical patent/EP3724377A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C30B15/206—Controlling or regulating the thermal history of growing the ingot
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/041—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body

Definitions

  • the present invention relates to semi-conductor ingot crystallization processes and relates more particularly to a method or method for experimentally validating the thermal history of a semiconductor ingot obtained by simulation of a crystallization process.
  • the high-efficiency photovoltaic cells are mostly made from chips from Czochralski monocrystalline silicon ingot (Cz). Although known for its high electronic performance, especially in terms of the life of charge carriers, silicon CZ is not free of defects and impurities. Oxygen is the main impurity of silicon CZ and is in the form of atoms in interstitial positions in the crystal lattice. Among the defects of silicon CZ, mention may be made of oxygen precipitates, oxygen vacancies and thermal donors. Thermal donors are agglomerates (oxygen based) that form at temperatures between 350 ° C and 550 ° C and affect the electrical properties of the material by creating free electrons.
  • the ingot manufacturers use computer tools to simulate the Czochralski crystallization process. Thanks to these simulations, it is for example possible to know the temperature in each portion of the ingot at a given moment of crystallization, as well as its evolution during crystallization. This evolution, commonly called “thermal history”, has a great influence on the amount of defects formed during crystallization in the portion of the ingot considered.
  • the thermal history of the ingot varies according to many parameters, such as the relative height (also referred to as the "solidified fraction") at which the relevant portion of the ingot is located, the geometry and materials of the parts that make up the crystallization furnace, the drawing speed of the ingot and the power delivered by the oven resistances.
  • the thermal simulation of an ingot makes use of complex physical models. These models can lead to erroneous values of the thermal history if, for example, the calculation algorithm does not converge sufficiently or the definition of the mesh is too weak.
  • Thermal donors are oxygen-based defects that form between 350 ° C and 500 ° C during crystallization and whose concentration is a marker of the thermal history of the ingot.
  • the validation method according to the invention makes a comparison between theoretical and experimental values of the concentration of thermal donors, the theoretical value of the concentration of thermal donors being derived from the simulated thermal history.
  • the validation method according to the invention does not require measurements in situ, ie inside the crystallization oven.
  • the concentration of interstitial oxygen and the concentration of thermal donors can indeed be measured after the ingot has been removed from the furnace, and therefore much more simply than the temperature during the crystallization.
  • the manufacture of the ingot is therefore not affected by the validation method according to the invention, which makes it possible to obtain results that are faithful to the crystallization process used.
  • the calculation of the theoretical value of the concentration of thermal donors comprises the following operations:
  • This method of calculation makes it possible to accurately determine the concentration of thermal donors formed during the crystallization process (between 350 ° C. and 550 ° C.), taking into account the exact temperature profile in the portion of the semiconductor ingot.
  • the calculation of the theoretical value of the concentration of thermal donors is carried out by iterations and comprises, for each time step, the following operations:
  • the content A [DT] n of thermal donors formed during said time step DT n is calculated using the following relation:
  • a [DT] n AT n * a * Di ⁇ T * [O,] 4 * m ⁇ T n Y 2
  • a is a constant
  • Tn the temperature associated with said time step DT h
  • Di (Tn) the diffusion coefficient oxygen at the temperature Tn
  • m (T n ) the concentration of free electrons at the temperature Tn.
  • the thermal history in the portion of the semiconductor ingot is advantageously described by means of two polynomials of the second degree.
  • Steps a) to d) of the validation method according to the invention can be performed for different portions distributed along the semiconductor ingot, in order to verify the thermal simulation of the whole of the ingot, and not only of a portion.
  • These different portions preferably include the upper end, called the head, and the lower end, called tail, of the semiconductor ingot. They are advantageously in a number greater than or equal to 5.
  • FIG. 1 represents steps S1 to S4 of a method for validating a thermal history according to the invention.
  • FIG. 2 shows an example of a thermal history of a portion of semiconductor ingot, obtained by simulation of the ingot crystallisation process, as well as the results of the step of adjusting this thermal history by two polynomial functions. .
  • thermal history is used to describe the evolution of the temperature of a portion of a semiconductor ingot during the crystallization of the ingot.
  • a portion preferably corresponds to a slice of the semiconductor ingot oriented perpendicularly to the longitudinal axis (or pulling axis) of the ingot and whose thickness may be variable according to its position in the ingot.
  • the position of a portion or slice of the ingot is referred to as “relative height” and is generally expressed as a percentage of the total height of the ingot.
  • Each of the portions of the ingot has a specific thermal history, which can be calculated by simulation of the crystallization process. All these thermal histories make it possible to reconstitute the evolution of the temperature field in the semiconductor ingot.
  • the validation method described below makes it possible to know whether the calculation of the thermal history for at least a portion of the semiconductor ingot is accurate and, if necessary, to know its degree of precision. With this information, it is then possible to optimize the crystallization process by relying on thermal simulations, to refine the physical model used during these simulations to improve the accuracy of the calculation of the thermal history or, in the case of a manifestly erroneous thermal history, to profoundly modify the physical model or even change model.
  • the semiconductor ingot is, for example, a monocrystalline silicon ingot obtained by the Czochralski crystallization process (also known as CZ silicon).
  • the validation method firstly comprises a step S1 for measuring the interstitial oxygen concentration [Oi] in the portion of the ingot whose thermal history is to be validated.
  • the measurement of the interstitial oxygen concentration [Oi] can be carried out at one point, for example by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) on a thick wafer (typically between 1 mm and 2 mm thick) taken from the portion of the ingot and whose surface has been polished.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured on the entire ingot, that is to say without prior cutting of platelets.
  • the concentration [Oi] can be measured at the scale of the ingot by an infrared spectroscopy technique commonly called "Whole-rod FTIR".
  • This technique derived from Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), involves exposing the portion of the ingot to an infrared beam. The absorption of the infrared beam by the portion of the ingot makes it possible to determine an interstitial oxygen concentration averaged over the diameter of the ingot.
  • the initial electrical resistivity is first measured in the ingot portion to determine acceptor and / or donor dopant concentrations.
  • the ingot is then annealed in order to create new thermal donors, different from those formed during crystallization.
  • the temperature of this annealing is preferably constant and between 350 ° C and 550 ° C.
  • the electrical resistivity after annealing is measured in the same area of the ingot. From this second resistivity value and the dopant concentrations, it is possible to calculate the concentration of thermal donors formed by the annealing.
  • the concentration of interstitial oxygen [Oi] in the portion of the ingot is determined from the concentration of newly created thermal donors and the duration of the annealing between 350 ° C and 550 ° C, for example by means of an abacus .
  • This last technique is precise and particularly simple to implement. It is advantageous even when it is applied to a plate taken from the ingot because, unlike the FTIR technique, it does not require the polishing of the wafer and is not limited in terms of thickness.
  • the validation method of FIG. 1 then comprises a step S2 making it possible to determine a theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed in the portion of the ingot during the crystallization.
  • This theoretical value [DT] th is calculated from the thermal history of the portion of the ingot and from the interstitial oxygen concentration [Oi] measured in step S1, using a mathematical model which describes the kinetics of formation of thermal donors.
  • the calculation of the thermal donor concentration [DT] th consists of the following operations.
  • the thermal history of the portion of the ingot represented graphically by a curve of the temperature T as a function of the crystallization time t, is described analytically using one or more empirical expressions.
  • This first operation called “adjustment” (or “fit” in English), consists in determining at least one function T (t) whose curve reproduces the thermal history (i.e. the temperature profile) simulated.
  • Empirical expressions describing or representing the thermal history are advantageously chosen from polynomials of degree n (n being a nonzero natural integer), because the polynomial functions allow a precise adjustment of the thermal history curves of a semiconductor ingot.
  • the thermal history curve comprises a high number of points, for example between 300 and 600 points distributed over a wide temperature range (typically 1400 ° C. at 200 ° C) of which at least 20 points in the temperature range 350 ° C-550 ° C.
  • FIG. 2 shows by way of example the thermal history of a portion of a CZ silicon ingot located at a relative height of 1%.
  • This thermal history example was obtained by simulation of the Czochralski crystallization process, using the simulation tool ANSYS ® Fluent ® . It makes it possible to distinguish two successive phases of the Czochralski process: the phase of solidification of the ingot and the cooling phase of the ingot.
  • the end of the solidification phase is marked by the removal of the ingot from the molten silicon bath.
  • the beginning of the cooling phase is marked by a faster decrease in temperature.
  • the use of two second-degree polynomials makes it possible to limit the time and the calculation means necessary for the adjustment operation and is particularly suitable for this type of two-part thermal history.
  • the second operation of the calculation of the theoretical value [DTjth is a discretization of the thermal history in no time Atn successive. This discretization can be performed, for example using a spreadsheet, associating with each time step Atn a temperature value Tn calculated using the empirical expression determined during the previous operation.
  • the duration of the time steps Atn is chosen mainly according to the length of the ingot and the drawing speed during the crystallization process. It is preferably less than 10 min, for example equal at 1 min.
  • each calculation of the temperature Tn is carried out with the empirical expression associated with the time step D ⁇ considered.
  • the first polynomial (corresponding to the solidification phase) is used for the 35 * 60 / Atn (min) first time steps and the second polynomial is used for all subsequent time steps.
  • a content (ie concentration) D [ ⁇ T] h is calculated in thermal donors formed during the time step D ⁇ .
  • the content D [ ⁇ T] h in thermal donors is preferably calculated using the following relation:
  • a [DT] n AT n * a * Di ⁇ T * [O,] 4 * pi ⁇ T h ) ⁇ 2 (1)
  • a is a constant
  • Tn is the temperature associated with the time step DT h
  • Di (T n ) the diffusion coefficient of oxygen at the temperature T n
  • m (T n ) the free electron concentration at the temperature T n .
  • This relation (1) is taken from an article entitled "Unified model for training kinetics of oxygen thermal donors in Silicon", K. Wada, Physical Review B, Vol.30, N.10, pp. 5885-5895, 1984], which describes a model for calculating the kinetics of formation of thermal donors in CZ silicon at a constant temperature, for example 450 ° C.
  • This document also provides the values of the parameters of the relation (1) or the formulas for calculating them, with the exception of the effective mass of the holes. The latter is according to the literature equal to 0.81 for silicon.
  • the discretization in no time makes possible the use of the model of Wada, because it provides a constant temperature Tn for each step of time.
  • the content D [ ⁇ T] h in thermal donors can be calculated for all the time steps of the simulated thermal history, for example from 1414 ° C to ambient temperature (ie 25 ° C), but the contribution of temperatures outside the range 350 ° C-550 ° C on the formation of thermal donors is negligible.
  • the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors is calculated from the contents A [DT] n in thermal donors formed during the different time steps.
  • step S2 the sum of all the calculated A [DT] n contents constitutes the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed during the crystallization:
  • the concentration of thermal donors in the ingot at a given temperature can not exceed a maximum [DT] max concentration of thermal donors.
  • concentration of thermal donors in silicon CZ which depends on the temperature.
  • step S2 the theoretical value calculation [DT] th of the concentration of thermal donors is carried out by iterations, taking into account at each iteration of the maximum concentration [DT] max of thermal donors.
  • This variant of calculation provides more precision on the calculation of the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors.
  • the Wada model is not the only model describing the formation kinetics of thermal donors and making it possible to calculate the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed during the crystallization. Mention may especially be made of the model of Y. J. Lee et al., Described in the article ["Simulation of the kinetics of oxygen complex in crystalline Silicon", Physical Review B, Vol.66, 165221, 2002].
  • [Ok] corresponds to the concentration of thermal donors of the family k (0 ⁇ k ⁇ 16) and whose time derivative is written:
  • the Wada model tends to overestimate the formation kinetics of thermal donors compared to other more accurate models.
  • the contents A [DT] n of thermal donors calculated in step S2 are advantageously multiplied by a reducing coefficient, for example of 0.75. This weighting of the contents A [DT] n greatly improves the accuracy of the calculation of the theoretical value [DT] th.
  • the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured by FTIR or its ingot scale variant at step S1 of the method, it is preferable to choose the same standard of measurement as that used in the thermal donor training model selected. Otherwise, a weighting coefficient is advantageously applied to the measurement of the interstitial oxygen concentration [Oi] before it is used as input to the Wada model. For example, if the measurement technique obeys the FTIR standard recommended by SEMI with a calibration coefficient of 6.28 ppma.cm, the measured value of the interstitial oxygen concentration [Oi] is multiplied by 5.5 / 6, 28, because the Wada model uses a calibration coefficient of about 5.5 ppma.cm. If the Lee model (calibration coefficient of 6.28 ppma.cm) is used and the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured with the FTIR SEMI standard, no weighting coefficient is used.
  • Step S3 of the validation method consists in determining an experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors formed during the crystallization of the ingot.
  • the experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors can be obtained from the variation of resistivity or the variation of the concentration of charge carriers, caused by annealing at high temperature (> 600 ° C). This annealing at high temperature (typically 30 minutes at 650 ° C.) makes it possible to destroy the thermal donors formed during the crystallization of the ingot.
  • the electrical resistivity can be measured (before and after destruction annealing) by the four point method, the Van der Pauw method, or derived from the eddy current measurement. This measurement technique is described in detail in patent FR 3009380, the content of which is incorporated by reference.
  • the charge carrier concentration can be measured by Hall effect or deduced from CV measurements.
  • the ingot is preferably doped so as to have an initial resistivity (ie after crystallization and before any heat treatment) greater than 1 ⁇ .cm, so that the variation of resistivity before-after annealing of destruction of the thermal donors is detectable with precision.
  • Step S3 can be implemented after step S1 even when the patent technique FR2964459 and FR3009380 is used to measure the interstitial oxygen concentration [Oi]. In this case, it suffices to consider the initial electrical resistivity (or charge carrier concentration) of the ingot. Step S3 can also be carried out before step S1, in which case there are no more heat donors when annealing between 350 ° C and 550 ° C.
  • the validation method is not limited to any order of the steps S1 and S3.
  • the patent FR3009380 gives more details on the ways of articulating the step S1 of measuring the interstitial oxygen concentration [Oi] and the step S3 of measuring the concentration of thermal donors [DT] ex P.
  • Steps S1 and S3 can be performed by the same equipment, for example the “OxyMap” equipment marketed by the company "AET Solar Tech”.
  • step S4 of FIG. 1 the theoretical value [DT] th and the experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors are compared. If the theoretical value [DT] th is close to the experimental value [DT] ex, typically between 0.7 * [DT] ex and 1, 3 * [DT] ex, the thermal history of the ingot portion is considered valid. If, on the contrary, the theoretical value [DT] th is far from the experimental value [DT] ex P , typically> 1, 3 * [DT] ex P , or ⁇ 0.7 * [DT] ex, then the thermal history of the ingot portion is not validated.
  • the validation method described above is faster and easier to implement than the method of the invention. prior art.
  • the results obtained are also faithful to the crystallization process employed, the Czochralski process in this example, since the validation method does not interfere with the crystallization of the ingot.
  • the steps S1 to S4 of Figure 2 are performed for different portions distributed along the ingot (along the longitudinal axis of the ingot) to verify the validity of the thermal simulation in its entirety.
  • the thermal simulation is considered to be right after the thermal history of each of the selected portions has been validated in step S4 of the method.
  • the different portions of the ingot are preferably in a number greater than or equal to 5. They advantageously include the high end and the low end, respectively called “head” and “tail”, because their respective thermal histories are very different.
  • the interstitial oxygen concentration [Oi] and the concentration of thermal donors [DT] ex are preferably measured at the same place in the different portions, for example on one edge or at the center of the slices coming from the ingot.

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Abstract

The invention relates to an experimental method for validating a thermal history of a semiconductor ingot obtained by simulation of a crystallization process. This method comprises the following steps: a) measuring the concentration of interstitial oxygen in a portion of the semiconductor ingot; b) calculating a theoretical value of the concentration of thermal donors formed during the crystallization process, from the measurement of the concentration of interstitial oxygen and from the thermal history in the portion of the semiconductor ingot; c) measuring an experimental value of the concentration of thermal donors in the portion of the semiconductor ingot; and d) comparing the theoretical and experimental values of the concentration of thermal donors.

Description

MÉTHODE DE VALIDATION DE L’HISTOIRE THERMIQUE D’UN  METHOD OF VALIDATING THE THERMAL HISTORY OF A
LINGOT SEMI-CONDUCTEUR  SEMICONDUCTOR INGOT
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention est relative aux procédés de cristallisation de lingots semi- conducteurs et concerne plus particulièrement une méthode ou procédé pour valider expérimentalement l’histoire thermique d’un lingot semi-conducteur obtenue par simulation d’un procédé de cristallisation. The present invention relates to semi-conductor ingot crystallization processes and relates more particularly to a method or method for experimentally validating the thermal history of a semiconductor ingot obtained by simulation of a crystallization process.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les cellules photovoltaïques à haut rendement sont pour la plupart fabriquées à partir de plaquettes issues d’un lingot de silicium monocristallin Czochralski (Cz). Bien que réputé pour ses performances électroniques élevées, notamment en termes de durée de vie des porteurs de charge, le silicium CZ n’est pas exempt de défauts et d’impuretés. L’oxygène constitue la principale impureté du silicium CZ et se présente sous la forme d’atomes en positions interstitielles dans le réseau cristallin. Parmi les défauts du silicium CZ, on peut notamment citer les précipités d’oxygène, les lacunes d’oxygène et les donneurs thermiques. Les donneurs thermiques sont des agglomérats (à base d’oxygène) qui se forment à des températures comprises entre 350 °C et 550 °C et qui affectent les propriétés électriques du matériau en créant des électrons libres. The high-efficiency photovoltaic cells are mostly made from chips from Czochralski monocrystalline silicon ingot (Cz). Although known for its high electronic performance, especially in terms of the life of charge carriers, silicon CZ is not free of defects and impurities. Oxygen is the main impurity of silicon CZ and is in the form of atoms in interstitial positions in the crystal lattice. Among the defects of silicon CZ, mention may be made of oxygen precipitates, oxygen vacancies and thermal donors. Thermal donors are agglomerates (oxygen based) that form at temperatures between 350 ° C and 550 ° C and affect the electrical properties of the material by creating free electrons.
Afin d’optimiser à la fois la cadence de production et la qualité des lingots de silicium CZ, les fabricants de lingots ont recours à des outils informatiques permettant de simuler le procédé de cristallisation Czochralski. Grâce à ces simulations, il est par exemple possible de connaître la température dans chaque portion du lingot à un instant donné de la cristallisation, ainsi que son évolution au cours de la cristallisation. Cette évolution, appelée communément « histoire thermique », a une grande influence sur la quantité des défauts formés au cours de la cristallisation dans la portion considérée du lingot. L’histoire thermique du lingot varie en fonction de nombreux paramètres, tels que la hauteur relative (appelée aussi « fraction solidifiée ») à laquelle se situe la portion considérée du lingot, la géométrie et les matériaux des pièces qui constituent le four de cristallisation, la vitesse de tirage du lingot et la puissance délivrée par les résistances du four. In order to optimize both the production rate and the quality of the CZ silicon ingots, the ingot manufacturers use computer tools to simulate the Czochralski crystallization process. Thanks to these simulations, it is for example possible to know the temperature in each portion of the ingot at a given moment of crystallization, as well as its evolution during crystallization. This evolution, commonly called "thermal history", has a great influence on the amount of defects formed during crystallization in the portion of the ingot considered. The thermal history of the ingot varies according to many parameters, such as the relative height (also referred to as the "solidified fraction") at which the relevant portion of the ingot is located, the geometry and materials of the parts that make up the crystallization furnace, the drawing speed of the ingot and the power delivered by the oven resistances.
La simulation thermique d’un lingot fait appel à des modèles physiques complexes. Ces modèles peuvent conduire à des valeurs erronées de l’histoire thermique si, par exemple, l’algorithme de calcul ne converge pas suffisamment ou la définition du maillage est trop faible. The thermal simulation of an ingot makes use of complex physical models. These models can lead to erroneous values of the thermal history if, for example, the calculation algorithm does not converge sufficiently or the definition of the mesh is too weak.
Pour s’assurer de la pertinence des résultats de simulation, et le cas échéant mesurer le degré de précision des modèles, il est nécessaire d’effectuer une validation expérimentale en confrontant l’histoire thermique calculée à des mesures de la température du lingot. Il est cependant difficile de mesurer l’histoire thermique d’un lingot en cours de fabrication, du fait de sa rotation, de son déplacement en translation ainsi que des très hautes températures qui régnent dans l’enceinte du four (>1400 °C). To ensure the relevance of the simulation results, and if necessary to measure the degree of accuracy of the models, it is necessary to carry out an experimental validation by comparing the calculated thermal history with ingot temperature measurements. However, it is difficult to measure the thermal history of an ingot during manufacture, because of its rotation, its displacement in translation and the very high temperatures that prevail in the furnace chamber (> 1400 ° C) .
Le document [« Thermal simulation of the Czochralski Silicon grow process by three different models and comparison with experimental results », E. Dornberger et al., Journal of Crystal Growth 180, pp.461 -467, 1997] décrit une méthode pour valider expérimentalement l’histoire thermique d’un lingot de silicium CZ. Plusieurs lingots de longueurs différentes sont d’abord tirés en suivant une recette de tirage donnée. Puis, les lingots sont équipés de thermocouples et montés successivement dans un four de cristallisation. Chaque lingot est mis en contact avec un bain de silicium en fusion après que le four ait atteint une température de consigne, à laquelle le tirage du lingot a habituellement lieu. La température dans le lingot est ensuite mesurée au moyen des thermocouples après qu’un état d’équilibre ait été atteint. The document ["Thermal simulation of the Czochralski Silicon grow process by three different models and comparison with experimental results", E. Dornberger et al., Journal of Crystal Growth 180, pp.461-467, 1997] describes a method for experimentally validating the thermal history of a CZ silicon ingot. Several ingots of different lengths are first drawn according to a given recipe. Then, the ingots are equipped with thermocouples and successively mounted in a crystallization furnace. Each ingot is contacted with a molten silicon bath after the furnace has reached a set temperature, at which ingot draw usually takes place. The temperature in the ingot is then measured by means of the thermocouples after a state of equilibrium has been reached.
Cette méthode de validation de l’histoire thermique est fastidieuse car elle nécessite de pré-fabriquer, pour chaque recette de tirage, des lingots de longueurs différentes (ces longueurs correspondant à différents instants du procédé de cristallisation simulé). Elle n’est en outre pas représentative du procédé de cristallisation Czochralski, car le lingot n’est pas entraîné en rotation lors de l’étape de mesure des températures (à cause du câblage des thermocouples). Enfin, comme aucune cristallisation n’a lieu lors de l’étape de mesure, le lingot ne dissipe pas de chaleur latente de solidification, ce qui peut grandement influencer les températures mesurées dans le lingot. L’histoire thermique calculée et les mesures de température sont alors difficilement comparables. This method of validation of the thermal history is tedious because it requires pre-manufacturing, for each recipe drawing, ingots of different lengths (these lengths corresponding to different times of the simulated crystallization process). It is also not representative of the Czochralski crystallization process, because the ingot is not rotated during the measuring step of temperatures (because of the wiring of the thermocouples). Finally, since no crystallization takes place during the measuring step, the ingot does not dissipate latent heat of solidification, which can greatly influence the temperatures measured in the ingot. The calculated thermal history and the temperature measurements are then difficult to compare.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
Il apparait ainsi le besoin d’une méthode simple et rapide à mettre en oeuvre pour valider (ou invalider) avec certitude une histoire thermique d’un lingot semi-conducteur, cette histoire thermique ayant été obtenue par simulation d’un procédé de cristallisation. It thus appears the need for a simple and quick method to implement to validate (or invalidate) with certainty a thermal history of a semiconductor ingot, this thermal history having been obtained by simulation of a crystallization process.
Selon l’invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant une méthode de validation comprenant les étapes suivantes : According to the invention, this need is satisfied by providing a validation method comprising the following steps:
a) mesurer la concentration en oxygène interstitiel dans une portion du lingot semi-conducteur ;  a) measuring the interstitial oxygen concentration in a portion of the semiconductor ingot;
b) calculer une valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques formés lors du procédé de cristallisation, à partir de la mesure de la concentration en oxygène interstitiel et à partir de l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur ;  b) calculating a theoretical value of the concentration of thermal donors formed during the crystallization process, from the measurement of the interstitial oxygen concentration and from the thermal history in the portion of the semiconductor ingot;
c) mesurer une valeur expérimentale de la concentration en donneurs thermiques dans la portion du lingot semi-conducteur ; et  c) measuring an experimental value of the concentration of thermal donors in the portion of the semiconductor ingot; and
d) comparer les valeurs théorique et expérimentale de la concentration en donneurs thermiques.  d) compare the theoretical and experimental values of the concentration of thermal donors.
Les donneurs thermiques sont des défauts à base d’oxygène qui se forment entre 350 °C et 500 °C au cours de la cristallisation et dont la concentration constitue un marqueur de l’histoire thermique du lingot. Ainsi, plutôt que de confronter directement des valeurs de la température dans le lingot, la méthode de validation selon l’invention effectue une comparaison entre des valeurs théorique et expérimentale de la concentration en donneurs thermiques, la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques étant dérivée de l’histoire thermique simulée. Contrairement à la méthode de l’art antérieur, la méthode de validation selon l’invention ne requiert pas de mesures in situ, i.e. à l’intérieur du four de cristallisation. La concentration en oxygène interstitiel et la concentration en donneurs thermiques peuvent en effet être mesurées après que le lingot ait été extrait du four, et donc bien plus simplement que la température au cours de la cristallisation. La fabrication du lingot n’est donc pas impactée par la méthode de validation selon l’invention, ce qui permet d’obtenir des résultats fidèles au procédé de cristallisation employé. Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel de l’invention, le calcul de la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques comporte les opérations suivantes : Thermal donors are oxygen-based defects that form between 350 ° C and 500 ° C during crystallization and whose concentration is a marker of the thermal history of the ingot. Thus, rather than directly confronting values of the temperature in the ingot, the validation method according to the invention makes a comparison between theoretical and experimental values of the concentration of thermal donors, the theoretical value of the concentration of thermal donors being derived from the simulated thermal history. Unlike the method of the prior art, the validation method according to the invention does not require measurements in situ, ie inside the crystallization oven. The concentration of interstitial oxygen and the concentration of thermal donors can indeed be measured after the ingot has been removed from the furnace, and therefore much more simply than the temperature during the crystallization. The manufacture of the ingot is therefore not affected by the validation method according to the invention, which makes it possible to obtain results that are faithful to the crystallization process used. In a preferred embodiment of the invention, the calculation of the theoretical value of the concentration of thermal donors comprises the following operations:
- établir au moins une expression empirique décrivant l’histoire thermique (ou représentative de l’histoire thermique) dans la portion du lingot semi- conducteur ;  - Establish at least one empirical expression describing the thermal history (or representative of the thermal history) in the semiconductor portion of the ingot;
- discrétiser en pas de temps successifs l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur, en associant à chaque pas de temps une température calculée à l’aide de ladite au moins une expression empirique ;  discretizing, in successive time steps, the thermal history in the portion of the semiconductor ingot, by associating at each time step a temperature calculated using said at least one empirical expression;
- calculer pour chaque pas de temps dont la température associée est comprise entre 350 °C et 550 °C une teneur en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps ; et  - calculate for each time step whose associated temperature is between 350 ° C and 550 ° C a content of thermal donors formed during said time step; and
- calculer la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques à partir des teneurs en donneurs thermiques formés pendant les pas de temps successifs.  calculate the theoretical value of the concentration of thermal donors from the contents of thermal donors formed during the successive time steps.
Ce mode de calcul permet de déterminer avec précision la concentration en donneurs thermiques formés lors du procédé de cristallisation (entre 350 °C et 550 °C), en tenant compte du profil exact de la température dans la portion du lingot semi-conducteur. This method of calculation makes it possible to accurately determine the concentration of thermal donors formed during the crystallization process (between 350 ° C. and 550 ° C.), taking into account the exact temperature profile in the portion of the semiconductor ingot.
Selon un développement de ce mode de mise en oeuvre préférentiel, le calcul de la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques est réalisé par itérations et comporte, pour chaque pas de temps, les opérations suivantes : According to a development of this preferred mode of implementation, the calculation of the theoretical value of the concentration of thermal donors is carried out by iterations and comprises, for each time step, the following operations:
- sommer la teneur en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps et une teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi- conducteur au pas de temps précédent ; summing the content of thermal donors formed during said time step and a content of thermal donors present in the semiconductor material; driver at the previous time step;
- comparer ladite somme à une concentration maximale de donneurs thermiques à la température associée audit pas de temps ;  comparing said sum with a maximum concentration of thermal donors at the temperature associated with said time step;
- fixer une teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi- conducteur audit pas de temps égale à ladite somme lorsque celle-ci est inférieure à la concentration maximale de donneurs thermiques ; et  setting a content of thermal donors present in the semiconductor material at said time step equal to said sum when it is lower than the maximum concentration of thermal donors; and
- fixer la teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi- conducteur audit pas de temps égale à la concentration maximale de donneurs thermiques lorsque ladite somme est supérieure à la concentration maximale de donneurs thermiques.  - set the content of thermal donors present in the semiconductor material at said time step equal to the maximum concentration of thermal donors when said sum is greater than the maximum concentration of thermal donors.
De préférence, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps DT n est calculée à l’aide de la relation suivante : Preferably, the content A [DT] n of thermal donors formed during said time step DT n is calculated using the following relation:
A[DT]n = ATn * a * DiÇT * [O,]4 * m{TnY2 où a est une constante, Tn la température associée audit pas de temps DTh, Di(Tn) le coefficient de diffusion de l’oxygène à la température Tn et m(Tn) la concentration en électrons libres à la température Tn. A [DT] n = AT n * a * DiÇT * [O,] 4 * m {T n Y 2 where a is a constant, Tn the temperature associated with said time step DT h , Di (Tn) the diffusion coefficient oxygen at the temperature Tn and m (T n ) the concentration of free electrons at the temperature Tn.
L’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur est avantageusement décrite au moyen de deux polynômes du second degré. The thermal history in the portion of the semiconductor ingot is advantageously described by means of two polynomials of the second degree.
Les étapes a) à d) de la méthode de validation selon l’invention peuvent être accomplies pour différentes portions réparties le long du lingot semi-conducteur, afin de vérifier la simulation thermique de l’ensemble du lingot, et pas seulement d’une portion. Ces différentes portions incluent de préférence l’extrémité haute, appelée tête, et l’extrémité basse, appelée queue, du lingot semi-conducteur. Elles sont avantageusement en nombre supérieur ou égal à 5. Steps a) to d) of the validation method according to the invention can be performed for different portions distributed along the semiconductor ingot, in order to verify the thermal simulation of the whole of the ingot, and not only of a portion. These different portions preferably include the upper end, called the head, and the lower end, called tail, of the semiconductor ingot. They are advantageously in a number greater than or equal to 5.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 représente des étapes S1 à S4 d’une méthode de validation d’une histoire thermique selon l’invention ; et Other features and advantages of the invention will emerge clearly from the description which is given below, as an indication and in no way limiting, with reference to the appended figures, among which: FIG. 1 represents steps S1 to S4 of a method for validating a thermal history according to the invention; and
- la figure 2 montre un exemple d’histoire thermique d’une portion de lingot semi- conducteur, obtenu par simulation du procédé de cristallisation du lingot, ainsi que les résultats de l’étape l’ajustement de cette histoire thermique par deux fonctions polynomiales.  FIG. 2 shows an example of a thermal history of a portion of semiconductor ingot, obtained by simulation of the ingot crystallisation process, as well as the results of the step of adjusting this thermal history by two polynomial functions. .
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures. For the sake of clarity, identical or similar elements are marked with identical reference signs throughout the figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DETAILED DESCRIPTION OF AT LEAST ONE EMBODIMENT
Dans la description qui suit, on appelle « histoire thermique » l’évolution de la température d’une portion d’un lingot semi-conducteur au cours de la cristallisation du lingot. Une portion correspond de préférence à une tranche du lingot semi-conducteur orientée perpendiculairement à l’axe longitudinal (ou axe de tirage) du lingot et dont l’épaisseur peut être variable suivant sa position dans le lingot. La position d’une portion ou tranche du lingot est appelée « hauteur relative » et s’exprime généralement en un pourcentage de la hauteur totale du lingot. In the description which follows, the term "thermal history" is used to describe the evolution of the temperature of a portion of a semiconductor ingot during the crystallization of the ingot. A portion preferably corresponds to a slice of the semiconductor ingot oriented perpendicularly to the longitudinal axis (or pulling axis) of the ingot and whose thickness may be variable according to its position in the ingot. The position of a portion or slice of the ingot is referred to as "relative height" and is generally expressed as a percentage of the total height of the ingot.
Chacune des portions du lingot possède une histoire thermique spécifique, qu’il est possible de calculer par simulation du procédé de cristallisation. L’ensemble de ces histoires thermiques permet de reconstituer l’évolution du champ de températures dans le lingot semi-conducteur. Each of the portions of the ingot has a specific thermal history, which can be calculated by simulation of the crystallization process. All these thermal histories make it possible to reconstitute the evolution of the temperature field in the semiconductor ingot.
La méthode de validation décrite ci-dessous permet de savoir si le calcul de l’histoire thermique pour au moins une portion du lingot semi-conducteur est exact et, le cas échéant, de connaître son degré de précision. Grâce à cette information, il est ensuite possible d’optimiser le procédé de cristallisation en se fiant aux simulations thermiques, d’affiner le modèle physique utilisé lors de ces simulations pour améliorer la précision du calcul de l’histoire thermique ou, dans le cas d’une histoire thermique manifestement erronée, de modifier en profondeur le modèle physique voire de changer de modèle. The validation method described below makes it possible to know whether the calculation of the thermal history for at least a portion of the semiconductor ingot is accurate and, if necessary, to know its degree of precision. With this information, it is then possible to optimize the crystallization process by relying on thermal simulations, to refine the physical model used during these simulations to improve the accuracy of the calculation of the thermal history or, in the case of a manifestly erroneous thermal history, to profoundly modify the physical model or even change model.
Le lingot semi-conducteur est par exemple un lingot en silicium monocristallin obtenu par le procédé de cristallisation Czochralski (aussi appelé silicium CZ). The semiconductor ingot is, for example, a monocrystalline silicon ingot obtained by the Czochralski crystallization process (also known as CZ silicon).
En référence à la figure 1 , la méthode de validation comporte tout d’abord une étape S1 de mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] dans la portion du lingot dont on souhaite valider l’histoire thermique. La mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] peut être effectuée en un point, par exemple par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) sur une plaquette épaisse (typiquement entre 1 mm et 2 mm d’épaisseur) prélevée dans la portion du lingot et dont la surface a été polie. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l’étape S1 , la concentration en oxygène interstitiel [Oi] est mesurée sur le lingot entier, c’est-à-dire sans découpe préalable de plaquettes. La concentration [Oi] peut être mesurée à l’échelle du lingot par une technique de spectroscopie infrarouge appelée communément « Whole-rod FTIR ». Cette technique, dérivée de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), comporte l’exposition de la portion du lingot à un faisceau infrarouge. L’absorption du faisceau infrarouge par la portion du lingot permet de déterminer une concentration en oxygène interstitiel moyennée sur le diamètre du lingot. With reference to FIG. 1, the validation method firstly comprises a step S1 for measuring the interstitial oxygen concentration [Oi] in the portion of the ingot whose thermal history is to be validated. The measurement of the interstitial oxygen concentration [Oi] can be carried out at one point, for example by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) on a thick wafer (typically between 1 mm and 2 mm thick) taken from the portion of the ingot and whose surface has been polished. In a particular embodiment of step S1, the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured on the entire ingot, that is to say without prior cutting of platelets. The concentration [Oi] can be measured at the scale of the ingot by an infrared spectroscopy technique commonly called "Whole-rod FTIR". This technique, derived from Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), involves exposing the portion of the ingot to an infrared beam. The absorption of the infrared beam by the portion of the ingot makes it possible to determine an interstitial oxygen concentration averaged over the diameter of the ingot.
Une autre technique, basée sur la formation de donneurs thermiques, permet de déterminer la concentration en oxygène [Oi] dans le silicium CZ. Cette technique a été décrite en détail dans les brevets FR2964459 et FR3009380 pour le cas d’une plaquette de silicium. Elle peut aussi être appliquée à l’échelle du lingot. Le contenu des brevets FR2964459 et FR3009380 est incorporé par référence à la présente demande de brevet. Another technique, based on the formation of thermal donors, makes it possible to determine the concentration of oxygen [Oi] in silicon CZ. This technique has been described in detail in patents FR2964459 and FR3009380 for the case of a silicon wafer. It can also be applied to the scale of the ingot. The contents of patents FR2964459 and FR3009380 are incorporated by reference into the present patent application.
La résistivité électrique initiale est d’abord mesurée dans la portion du lingot afin de déterminer les concentrations en dopants accepteurs et/ou donneurs. Le lingot est ensuite soumis à un recuit de manière à créer de nouveaux donneurs thermiques, différents de ceux formés lors de la cristallisation. La température de ce recuit est de préférence constante et comprise entre 350 °C et 550 °C. Puis, la résistivité électrique après recuit est mesurée dans la même zone du lingot. À partir de cette deuxième valeur de résistivité et des concentrations en dopants, il est possible de calculer la concentration en donneurs thermiques formés par le recuit. Enfin, la concentration en oxygène interstitiel [Oi] dans la portion du lingot est déterminée à partir de la concentration de donneurs thermiques nouvellement créés et de la durée du recuit entre 350 °C et 550 °C, par exemple au moyen d’un abaque. The initial electrical resistivity is first measured in the ingot portion to determine acceptor and / or donor dopant concentrations. The ingot is then annealed in order to create new thermal donors, different from those formed during crystallization. The temperature of this annealing is preferably constant and between 350 ° C and 550 ° C. Then, the electrical resistivity after annealing is measured in the same area of the ingot. From this second resistivity value and the dopant concentrations, it is possible to calculate the concentration of thermal donors formed by the annealing. Finally, the concentration of interstitial oxygen [Oi] in the portion of the ingot is determined from the concentration of newly created thermal donors and the duration of the annealing between 350 ° C and 550 ° C, for example by means of an abacus .
Cette dernière technique est précise et particulièrement simple à mettre en oeuvre. Elle est avantageuse même lorsqu’elle est appliquée à une plaquette prélevée dans le lingot car, contrairement à la technique FTIR, elle ne requiert pas le polissage de la plaquette et n’est pas limitée en termes d’épaisseur. This last technique is precise and particularly simple to implement. It is advantageous even when it is applied to a plate taken from the ingot because, unlike the FTIR technique, it does not require the polishing of the wafer and is not limited in terms of thickness.
La méthode de validation de la figure 1 comporte ensuite une étape S2 permettant de déterminer une valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formés dans la portion du lingot, au cours de la cristallisation. Cette valeur théorique [DT]th est calculée à partir de l'histoire thermique de la portion du lingot et à partir de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] mesurée à l’étape S1 , en utilisant un modèle mathématique qui décrit la cinétique de formation des donneurs thermiques. The validation method of FIG. 1 then comprises a step S2 making it possible to determine a theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed in the portion of the ingot during the crystallization. This theoretical value [DT] th is calculated from the thermal history of the portion of the ingot and from the interstitial oxygen concentration [Oi] measured in step S1, using a mathematical model which describes the kinetics of formation of thermal donors.
Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel de la méthode de validation, le calcul de la concentration en donneurs thermiques [DT]th se compose des opérations suivantes. In a preferred embodiment of the validation method, the calculation of the thermal donor concentration [DT] th consists of the following operations.
Tout d’abord, l’histoire thermique de la portion du lingot, représentée graphiquement par une courbe de la température T en fonction de la durée de cristallisation t, est décrite analytiquement à l’aide d’une ou plusieurs expressions empiriques. Cette première opération, appelée « ajustement » (ou « fit » en anglais), consiste à déterminer au moins une fonction T(t) dont la courbe reproduit l’histoire thermique (i.e. le profil de température) simulée. First, the thermal history of the portion of the ingot, represented graphically by a curve of the temperature T as a function of the crystallization time t, is described analytically using one or more empirical expressions. This first operation, called "adjustment" (or "fit" in English), consists in determining at least one function T (t) whose curve reproduces the thermal history (i.e. the temperature profile) simulated.
Les expressions empiriques décrivant ou représentant l’histoire thermique sont avantageusement choisies parmi des polynômes de degré n (n étant un entier naturel non nul), car les fonctions polynomiales permettent un ajustement précis des courbes d’histoire thermique d’un lingot semi-conducteur. Pour améliorer la précision du calcul de la concentration en donneurs thermiques, il est préférable que la courbe d’histoire thermique comporte un nombre élevé de points, par exemple entre 300 et 600 points répartis sur une large plage de température (typiquement de 1400°C à 200 °C) dont au moins 20 points situés dans la plage de températures 350°C-550°C. Empirical expressions describing or representing the thermal history are advantageously chosen from polynomials of degree n (n being a nonzero natural integer), because the polynomial functions allow a precise adjustment of the thermal history curves of a semiconductor ingot. To improve the accuracy of the calculation of the concentration of thermal donors, it is preferable that the thermal history curve comprises a high number of points, for example between 300 and 600 points distributed over a wide temperature range (typically 1400 ° C. at 200 ° C) of which at least 20 points in the temperature range 350 ° C-550 ° C.
La figure 2 montre à titre d’exemple l’histoire thermique d’une portion d’un lingot de silicium CZ située à une hauteur relative de 1 %. Cet exemple d’histoire thermique a été obtenu par simulation du procédé de cristallisation Czochralski, à l’aide de l’outil de simulation ANSYS® Fluent®. Il permet de distinguer deux phases successives du procédé Czochralski : la phase de solidification du lingot et la phase de refroidissement du lingot. La fin de la phase de solidification, à t « 35 h sur le graphe de la figure 2, est marquée par le retrait du lingot du bain de silicium en fusion. Le début de la phase de refroidissement est marqué par une diminution plus rapide de la température. L’histoire thermique est ici décrite au moyen de deux polynômes du second degré (r(t) = A * t2 + B * t + C, avec A, B et C des paramètres d’ajustement constants), l’un pour la phase de solidification, l’autre pour la phase de refroidissement. L’utilisation de deux polynômes de second degré permet de limiter le temps et les moyens de calcul nécessaires à l’opération d’ajustement et s’avère particulièrement adaptée à ce type d’histoire thermique en deux parties. FIG. 2 shows by way of example the thermal history of a portion of a CZ silicon ingot located at a relative height of 1%. This thermal history example was obtained by simulation of the Czochralski crystallization process, using the simulation tool ANSYS ® Fluent ® . It makes it possible to distinguish two successive phases of the Czochralski process: the phase of solidification of the ingot and the cooling phase of the ingot. The end of the solidification phase, at t "35 h on the graph of FIG. 2, is marked by the removal of the ingot from the molten silicon bath. The beginning of the cooling phase is marked by a faster decrease in temperature. The thermal history is here described by means of two polynomials of the second degree (r (t) = A * t 2 + B * t + C, with A, B and C constant adjustment parameters), one for the solidification phase, the other for the cooling phase. The use of two second-degree polynomials makes it possible to limit the time and the calculation means necessary for the adjustment operation and is particularly suitable for this type of two-part thermal history.
La deuxième opération du calcul de la valeur théorique [DTjth est une discrétisation de l’histoire thermique en pas de temps Atn successifs. Cette discrétisation peut être réalisée, par exemple à l’aide d’un tableur, en associant à chaque pas de temps Atn une valeur de température Tn calculée à l’aide de l’expression empirique déterminée lors de l’opération précédente. La durée des pas de temps Atn est choisie principalement en fonction de la longueur du lingot et de la vitesse de tirage lors du procédé de cristallisation. Elle est de préférence inférieure à 10 min, par exemple égale à 1 min. The second operation of the calculation of the theoretical value [DTjth is a discretization of the thermal history in no time Atn successive. This discretization can be performed, for example using a spreadsheet, associating with each time step Atn a temperature value Tn calculated using the empirical expression determined during the previous operation. The duration of the time steps Atn is chosen mainly according to the length of the ingot and the drawing speed during the crystallization process. It is preferably less than 10 min, for example equal at 1 min.
Lorsque l’histoire thermique est décrite par plusieurs expressions, chaque calcul de la température Tn est effectué avec l’expression empirique associée au pas de temps Dΐ considéré. Dans l’exemple de la figure 2, le premier polynôme (correspondant à la phase de solidification) est utilisé pour les 35*60/Atn(min) premiers pas de temps et le deuxième polynôme est utilisé pour tous les pas de temps suivants. When the thermal history is described by several expressions, each calculation of the temperature Tn is carried out with the empirical expression associated with the time step Dΐ considered. In the example of Figure 2, the first polynomial (corresponding to the solidification phase) is used for the 35 * 60 / Atn (min) first time steps and the second polynomial is used for all subsequent time steps.
Ensuite, au moins pour chaque pas de temps Dΐ dont la température associée Tn est comprise entre 350 °C et 550 °C, on calcule une teneur (i.e. concentration) D[ϋT]h en donneurs thermiques formés pendant le pas de temps Dΐ . La teneur D[ϋT]h en donneurs thermiques est de préférence calculée à l’aide de la relation suivante : Then, at least for each time step Dΐ whose associated temperature Tn is between 350 ° C and 550 ° C, a content (ie concentration) D [ϋT] h is calculated in thermal donors formed during the time step Dΐ. The content D [ϋT] h in thermal donors is preferably calculated using the following relation:
A[DT]n = ATn * a * DiÇT * [O,]4 * pi{Th)~2 (1) où a est une constante, Tn la température associée au pas de temps DTh, Di(Tn) le coefficient de diffusion de l’oxygène à la température Tn et m(Tn) la concentration en électrons libres à la température Tn. A [DT] n = AT n * a * DiÇT * [O,] 4 * pi {T h ) ~ 2 (1) where a is a constant, Tn is the temperature associated with the time step DT h , Di (T n ) the diffusion coefficient of oxygen at the temperature T n and m (T n ) the free electron concentration at the temperature T n .
Cette relation (1 ) est tirée d’un article intitulé [« Unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in Silicon », K. Wada, Physical Review B, Vol.30, N.10, pp. 5885-5895, 1984], qui décrit un modèle pour calculer la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium CZ à une température constante, par exemple de 450 °C. Ce document, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence, fournit également les valeurs des paramètres de la relation (1 ) ou les formules permettant de les calculer, à l’exception de la masse effective des trous. Cette dernière est d’après la littérature égale à 0,81 pour le silicium. This relation (1) is taken from an article entitled "Unified model for training kinetics of oxygen thermal donors in Silicon", K. Wada, Physical Review B, Vol.30, N.10, pp. 5885-5895, 1984], which describes a model for calculating the kinetics of formation of thermal donors in CZ silicon at a constant temperature, for example 450 ° C. This document, the content of which is incorporated herein by reference, also provides the values of the parameters of the relation (1) or the formulas for calculating them, with the exception of the effective mass of the holes. The latter is according to the literature equal to 0.81 for silicon.
La discrétisation en pas de temps rend possible l’utilisation du modèle de Wada, car elle fournit une température Tn constante pour chaque pas de temps. En pratique, la teneur D[ϋT]h en donneurs thermiques peut être calculée pour tous les pas de temps de l’histoire thermique simulée, par exemple de 1414 °C à la température ambiante (i.e. 25 °C), mais la contribution des températures en dehors de la plage 350 °C-550 °C sur la formation des donneurs thermiques est négligeable. Enfin, lors d’une dernière opération, on calcule la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques à partir des teneurs A[DT]n en donneurs thermiques formés pendant les différents pas de temps. The discretization in no time makes possible the use of the model of Wada, because it provides a constant temperature Tn for each step of time. In practice, the content D [ϋT] h in thermal donors can be calculated for all the time steps of the simulated thermal history, for example from 1414 ° C to ambient temperature (ie 25 ° C), but the contribution of temperatures outside the range 350 ° C-550 ° C on the formation of thermal donors is negligible. Finally, during a last operation, the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors is calculated from the contents A [DT] n in thermal donors formed during the different time steps.
Dans un mode de mise en oeuvre simplifié de l’étape S2, la somme de toutes les teneurs A[DT]n calculées constitue la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formés au cours de la cristallisation : In a simplified embodiment of step S2, the sum of all the calculated A [DT] n contents constitutes the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed during the crystallization:
Toutefois, d’après l’article susmentionné, la concentration en donneurs thermiques dans le lingot à une température donnée ne peut excéder une concentration maximale [DT]max de donneurs thermiques. Autrement dit, il existe une limite de « solubilité » des donneurs thermiques dans le silicium CZ, qui dépend de la température. Cette concentration maximale s’écrit de la façon suivante : However, according to the above-mentioned article, the concentration of thermal donors in the ingot at a given temperature can not exceed a maximum [DT] max concentration of thermal donors. In other words, there is a limit of "solubility" of thermal donors in silicon CZ, which depends on the temperature. This maximum concentration is written as follows:
où b est une autre constante fournie par l’article de Wada. where b is another constant provided by the Wada article.
Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre particulier de l’étape S2, le calcul de valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques est réalisé par itérations, en tenant compte à chaque itération de la concentration maximale [DT]max de donneurs thermiques. Thus, in a particular embodiment of step S2, the theoretical value calculation [DT] th of the concentration of thermal donors is carried out by iterations, taking into account at each iteration of the maximum concentration [DT] max of thermal donors.
Pour chaque pas de temps Atn, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques formés pendant le pas de temps Atn est ajoutée à la teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-conducteur au pas de temps précédent, notée [DT]n-i . Puis, cette somme est comparée à la concentration maximale [DTjmax de donneurs thermiques à la température T n (associée au pas de temps Atn considéré). Si la somme [ DT] n-i +D[ DT] n est supérieure à la concentration maximale [DT]max, alors la teneur en donneurs thermiques au pas de temps Atn est considérée comme égale à la concentration maximale [DT]max des donneurs thermiques (à la température Tn) : [DT]n = [DT]max(Tn) For each time step Atn, the content A [DT] n in thermal donors formed during the time step Atn is added to the content of thermal donors present in the semiconductor material at the previous time step, denoted by [DT] ni . Then, this sum is compared with the maximum concentration [DTjmax of thermal donors at the temperature T n (associated with the time step Atn considered). If the sum [DT] nor + D [DT] n is greater than the maximum concentration [DT] max, then the thermal donor content at the time step Atn is considered equal to the maximum concentration [DT] max of the thermal donors (at temperature T n ): [DT] n = [DT] max (T n )
Si au contraire la somme [DT]n-i+A[DT]n est inférieure à la concentration maximale [DT]max, alors cette somme devient la teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau au pas de temps Dΐh, soit : If instead the sum [DT] or + A [DT] n is less than the maximum concentration [DT] max, then this sum becomes the content of thermal donors present in the material at time Dΐh either:
[DT]n = [DT]n-1 + A[DT]n [DT] n = [DT] n-1 + A [DT] n
On procède ainsi pour tous les pas de temps (au moins ceux dont la température associée Tn est comprise entre 350 °C et 550 °C) et la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques est égale à la teneur en donneurs thermiques du matériau au dernier pas de temps. La teneur initiale en donneurs thermiques du matériau (i.e. avant le premier pas de temps) est supposée nulle ([DT]o = 0).  This is done for all time steps (at least those whose associated temperature Tn is between 350 ° C and 550 ° C) and the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors is equal to the donor content thermal material at the last time step. The initial content of thermal donors of the material (i.e. before the first time step) is assumed to be zero ([DT] o = 0).
Cette variante de calcul procure davantage de précision sur le calcul de la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques. Le modèle de Wada n’est pas le seul modèle décrivant la cinétique de formation des donneurs thermiques et permettant de calculer la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formés au cours de la cristallisation. On peut notamment citer le modèle de Y. J. Lee et al., décrit dans l’article [« Simulation of the kinetics of oxygen complexes in crystalline Silicon », Physical Review B, Vol.66, 165221 , 2002] This variant of calculation provides more precision on the calculation of the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors. The Wada model is not the only model describing the formation kinetics of thermal donors and making it possible to calculate the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed during the crystallization. Mention may especially be made of the model of Y. J. Lee et al., Described in the article ["Simulation of the kinetics of oxygen complex in crystalline Silicon", Physical Review B, Vol.66, 165221, 2002].
L’équation du modèle de Y. J. Lee et al. qui donne la teneur A[DT]n en donneurs thermiques pour chaque pas de temps est la suivante : The equation of the model of YJ Lee et al. which gives the content A [DT] n in thermal donors for each time step is as follows:
où [Ok] correspond à la concentration en donneurs thermiques de la famille k (0<k<16) et dont la dérivée temporelle s’écrit : where [Ok] corresponds to the concentration of thermal donors of the family k (0 <k <16) and whose time derivative is written:
k^] k 1 sont des constantes d’association et de dissociation pour la réaction de [Oj] et [Ok-j] en [Ok], dont les expressions sont fournis par l’article de Lee et al. ôki est le delta de Kronecker et permet d’éviter de compter deux fois une même réaction. k ^ ] k 1 are association and dissociation constants for the reaction of [Oj] and [Ok-j] in [Ok], whose expressions are provided by Lee et al. O ki is the delta of Kronecker and makes it possible to avoid counting twice the same reaction.
D’après des expériences menées par la demanderesse, il apparait que le modèle de Wada tend à surestimer la cinétique de formation des donneurs thermiques par rapport à d’autres modèles plus précis. Afin de prendre en compte cette tendance, les teneurs A[DT]n en donneurs thermiques calculées à l’étape S2 sont avantageusement multipliées par un coefficient réducteur, par exemple de 0,75. Cette pondération des teneurs A[DT]n améliore grandement la précision du calcul de la valeur théorique [DT]th. From experiments conducted by the Applicant, it appears that the Wada model tends to overestimate the formation kinetics of thermal donors compared to other more accurate models. In order to take this trend into account, the contents A [DT] n of thermal donors calculated in step S2 are advantageously multiplied by a reducing coefficient, for example of 0.75. This weighting of the contents A [DT] n greatly improves the accuracy of the calculation of the theoretical value [DT] th.
Pour la même raison, lorsque la concentration en oxygène interstitiel [Oi] est mesurée par FTIR ou sa variante à l’échelle du lingot à l’étape S1 de la méthode, il est préférable de choisir la même norme de mesure que celle utilisé dans le modèle de formation des donneurs thermiques sélectionné. Sinon, un coefficient pondérateur est avantageusement appliqué à la mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] avant qu’elle ne soit utilisée en entrée du modèle de Wada. Par exemple, si la technique de mesure obéit à la norme FTIR recommandée par SEMI avec un coefficient de calibration de 6,28 ppma.cm, la valeur mesurée de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] est multipliée par 5,5/6,28, car le modèle de Wada utilise un coefficient de calibration de 5,5 ppma.cm environ. Si le modèle de Lee (coefficient de calibration de 6,28 ppma.cm) est employé et que la concentration en oxygène interstitiel [Oi] est mesurée avec la norme FTIR SEMI, aucun coefficient pondérateur n’est utilisé. For the same reason, when the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured by FTIR or its ingot scale variant at step S1 of the method, it is preferable to choose the same standard of measurement as that used in the thermal donor training model selected. Otherwise, a weighting coefficient is advantageously applied to the measurement of the interstitial oxygen concentration [Oi] before it is used as input to the Wada model. For example, if the measurement technique obeys the FTIR standard recommended by SEMI with a calibration coefficient of 6.28 ppma.cm, the measured value of the interstitial oxygen concentration [Oi] is multiplied by 5.5 / 6, 28, because the Wada model uses a calibration coefficient of about 5.5 ppma.cm. If the Lee model (calibration coefficient of 6.28 ppma.cm) is used and the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured with the FTIR SEMI standard, no weighting coefficient is used.
L’étape S3 de la méthode de validation (cf. Fig.1 ) consiste à déterminer une valeur expérimentale [DT]exP de la concentration en donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot. Step S3 of the validation method (see Fig.1) consists in determining an experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors formed during the crystallization of the ingot.
La valeur expérimentale [DT]exP de la concentration en donneurs thermiques peut être obtenue à partir de la variation de résistivité ou de la variation de la concentration en porteurs de charge, provoquée par un recuit à haute température (> 600 °C). Ce recuit à haute température (typiquement 30 minutes à 650 °C) permet de détruire les donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot. La résistivité électrique peut être mesurée (avant et après le recuit de destruction) par la méthode des quatre pointes, la méthode de Van der Pauw ou être dérivée de la mesure du courant de Foucault. Cette technique de mesure est décrite en détail dans le brevet FR3009380, dont le contenu est incorporé par référence. La concentration en porteurs de charge peut être mesurée par effet Hall ou déduite de mesures C-V. The experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors can be obtained from the variation of resistivity or the variation of the concentration of charge carriers, caused by annealing at high temperature (> 600 ° C). This annealing at high temperature (typically 30 minutes at 650 ° C.) makes it possible to destroy the thermal donors formed during the crystallization of the ingot. The electrical resistivity can be measured (before and after destruction annealing) by the four point method, the Van der Pauw method, or derived from the eddy current measurement. This measurement technique is described in detail in patent FR 3009380, the content of which is incorporated by reference. The charge carrier concentration can be measured by Hall effect or deduced from CV measurements.
Le lingot est de préférence dopé de façon à présenter une résistivité initiale (i.e. après la cristallisation et avant tout traitement thermique) supérieure à 1 Q.cm, de sorte que la variation de résistivité avant-après recuit de destruction des donneurs thermiques soit détectable avec précision. The ingot is preferably doped so as to have an initial resistivity (ie after crystallization and before any heat treatment) greater than 1 Ω.cm, so that the variation of resistivity before-after annealing of destruction of the thermal donors is detectable with precision.
L’étape S3 peut être mise en oeuvre après l’étape S1 même lorsque la technique des brevets FR2964459 et FR3009380 est utilisée pour mesurer la concentration en oxygène interstitiel [Oi]. Il suffit dans ce cas de considérer la résistivité électrique (ou la concentration en porteurs de charge) initiale du lingot. L’étape S3 peut aussi être mise en oeuvre avant l’étape S1 , auquel cas il n’y a plus de donneurs thermiques au moment de réaliser le recuit entre 350 °C et 550 °C. Step S3 can be implemented after step S1 even when the patent technique FR2964459 and FR3009380 is used to measure the interstitial oxygen concentration [Oi]. In this case, it suffices to consider the initial electrical resistivity (or charge carrier concentration) of the ingot. Step S3 can also be carried out before step S1, in which case there are no more heat donors when annealing between 350 ° C and 550 ° C.
En d’autres termes, la méthode de validation n’est limitée à aucun ordre des étapes S1 et S3. Le brevet FR3009380 donne plus de détails sur les façons d’articuler l’étape S1 de mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] et l’étape S3 de mesure de la concentration en donneurs thermiques [DT]exP. In other words, the validation method is not limited to any order of the steps S1 and S3. The patent FR3009380 gives more details on the ways of articulating the step S1 of measuring the interstitial oxygen concentration [Oi] and the step S3 of measuring the concentration of thermal donors [DT] ex P.
Les étapes S1 et S3 peuvent être accomplies par un même équipement, par exemple l’équipement « OxyMap » commercialisé par la société « AET Solar Tech ». Steps S1 and S3 can be performed by the same equipment, for example the "OxyMap" equipment marketed by the company "AET Solar Tech".
Enfin, à l’étape S4 de la figure 1 , la valeur théorique [DT]th et la valeur expérimentale [DT]exP de la concentration en donneurs thermiques sont comparées. Si la valeur théorique [DT]th est proche de la valeur expérimentale [DT]ex , typiquement comprise entre 0,7*[DT]ex et 1 ,3*[DT]ex , l’histoire thermique de la portion du lingot est considérée comme valide. Si au contraire la valeur théorique [DT]th est éloignée de la valeur expérimentale [DT]exP, typiquement > 1 ,3*[DT]exP, ou < 0,7*[DT]ex , alors l’histoire thermique de la portion du lingot n’est pas validée. Comme les mesures de la concentration en oxygène et de la concentration en donneurs thermiques [DT]ex sont effectuées après la cristallisation du lingot, la méthode de validation décrite ci-dessus est plus rapide et plus simple à mettre en œuvre que la méthode de l’art antérieur. Les résultats obtenus sont en outre fidèles au procédé de cristallisation employé, le procédé Czochralski dans cet exemple, car la méthode de validation n’interfère pas avec la cristallisation du lingot. Finally, in step S4 of FIG. 1, the theoretical value [DT] th and the experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors are compared. If the theoretical value [DT] th is close to the experimental value [DT] ex, typically between 0.7 * [DT] ex and 1, 3 * [DT] ex, the thermal history of the ingot portion is considered valid. If, on the contrary, the theoretical value [DT] th is far from the experimental value [DT] ex P , typically> 1, 3 * [DT] ex P , or <0.7 * [DT] ex, then the thermal history of the ingot portion is not validated. Since the measurements of the oxygen concentration and the thermal donor concentration [DT] ex are carried out after the crystallization of the ingot, the validation method described above is faster and easier to implement than the method of the invention. prior art. The results obtained are also faithful to the crystallization process employed, the Czochralski process in this example, since the validation method does not interfere with the crystallization of the ingot.
De préférence, les étapes S1 à S4 de la figure 2 sont accomplies pour différentes portions réparties le long du lingot (suivant l’axe longitudinal du lingot), afin de vérifier la validité de la simulation thermique dans sa globalité. La simulation thermique est considérée comme juste après que l’histoire thermique de chacune des portions sélectionnées ait été validée à l’étape S4 de la méthode. Preferably, the steps S1 to S4 of Figure 2 are performed for different portions distributed along the ingot (along the longitudinal axis of the ingot) to verify the validity of the thermal simulation in its entirety. The thermal simulation is considered to be right after the thermal history of each of the selected portions has been validated in step S4 of the method.
Les différentes portions du lingot sont de préférence en nombre supérieur ou égal à 5. Elles incluent avantageusement l’extrémité haute et l’extrémité basse, appelées respectivement « tête » et « queue », car leurs histoires thermiques respectives sont très différentes. La concentration en oxygène interstitiel [Oi] et la concentration en donneurs thermiques [DT]ex sont de préférence mesurées au même endroit dans les différentes portions, par exemple sur un bord ou au centre des tranches issues du lingot. The different portions of the ingot are preferably in a number greater than or equal to 5. They advantageously include the high end and the low end, respectively called "head" and "tail", because their respective thermal histories are very different. The interstitial oxygen concentration [Oi] and the concentration of thermal donors [DT] ex are preferably measured at the same place in the different portions, for example on one edge or at the center of the slices coming from the ingot.
Bien que la méthode de validation ait été décrite en relation avec un lingot en silicium monocristallin CZ, elle pourrait être appliquée à d’autres procédés de cristallisation et/ou matériaux semi-conducteurs (monocristallin ou polycristallin), dès lors que celui contient de l’oxygène. Le germanium et l’alliage silicium-germanium sont des candidats potentiels, car des donneurs thermiques à base d’oxygène sont également formés lors de leur cristallisation. Although the validation method has been described in relation to a CZ monocrystalline silicon ingot, it could be applied to other crystallization processes and / or semiconductor (monocrystalline or polycrystalline) materials, provided that the 'oxygen. Germanium and silicon-germanium alloy are potential candidates, since oxygen-based thermal donors are also formed during their crystallization.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode de validation expérimentale d’une histoire thermique d’un lingot semi- conducteur obtenue par simulation d’un procédé de cristallisation, comprenant les étapes suivantes : 1. Method of experimental validation of a thermal history of a semiconductor ingot obtained by simulation of a crystallization process, comprising the following steps:
a) mesurer (S1 ) la concentration en oxygène interstitiel ([Oi]) dans une portion du lingot semi-conducteur ;  a) measuring (S1) the interstitial oxygen concentration ([Oi]) in a portion of the semiconductor ingot;
b) calculer (S2) une valeur théorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques formés lors du procédé de cristallisation, à partir de la mesure de la concentration en oxygène interstitiel ([Oi]) et à partir de l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur ;  b) calculating (S2) a theoretical value ([DT] th) of the concentration of thermal donors formed during the crystallization process, from the measurement of the interstitial oxygen concentration ([Oi]) and from the thermal history in the portion of the semiconductor ingot;
c) mesurer (S3) une valeur expérimentale ([DT]exP) de la concentration en donneurs thermiques dans la portion du lingot semi-conducteur ; et d) comparer (S4) les valeurs théorique ([DT]th) et expérimentale ([DT]exP) de la concentration en donneurs thermiques. c) measuring (S3) an experimental value ([DT] ex P ) of the concentration of thermal donors in the portion of the semiconductor ingot; and d) comparing (S4) the theoretical ([DT] th) and experimental ([DT] ex P ) values of the thermal donor concentration.
2. Méthode selon la revendication 1 , dans laquelle le calcul de la valeur théorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques comporte les opérations suivantes : 2. Method according to claim 1, wherein the calculation of the theoretical value ([DT] th) of the concentration of thermal donors comprises the following operations:
- établir au moins une expression empirique (T(t)) décrivant l'histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur ;  establishing at least one empirical expression (T (t)) describing the thermal history in the portion of the semiconductor ingot;
- discrétiser en pas de temps (DT n) successifs l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur, en associant à chaque pas de temps (DTh) une température (Tn) calculée à l’aide de ladite au moins une expression empirique ; - calculer, pour chaque pas de temps dont la température (Tn) associée est comprise entre 350 °C et 550 °C, une teneur (D[ϋT]h) en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps ; et - discretize in successive time steps (DT n ) the thermal history in the portion of the semiconductor ingot, by associating at each time step (DT h ) a temperature (Tn) calculated using said at least one empirical expression; calculating, for each time step whose associated temperature (Tn) is between 350 ° C and 550 ° C, a content (D [ϋT] h ) of thermal donors formed during said time step; and
- calculer la valeur théorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques à partir des teneurs en donneurs thermiques formés pendant les pas de temps successifs.  - calculate the theoretical value ([DT] th) of the thermal donor concentration from the thermal donor contents formed during the successive time steps.
3. Méthode selon la revendication 2, dans laquelle le calcul de la valeur théorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques est réalisé par itérations et comporte, pour chaque pas de temps (DTh), les opérations suivantes : 3. Method according to claim 2, wherein the calculation of the theoretical value ([DT] th) of the concentration of thermal donors is carried out by iterations and comprises, for each time step (DT h ), the following operations:
- sommer la teneur (A[DT]n) en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps et une teneur ([DT]n-i) en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-conducteur au pas de temps précédent ; - summing the content (A [DT] n ) of thermal donors formed during said time step and a content ([DT] nl ) of thermal donors present in the semiconductor material at the previous time step;
- comparer ladite somme à une concentration maximale ([DT]max) de donneurs thermiques à la température (Tn) associée audit pas de temps (DTh) ; comparing said sum with a maximum concentration ([DT] max) of thermal donors at the temperature (Tn) associated with said time step (DT h );
- fixer une teneur ([DT]n) en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-conducteur audit pas de temps égale à ladite somme lorsque celle-ci est inférieure à la concentration maximale de donneurs thermiques ; et - set a content ([DT] n ) of thermal donors present in the semiconductor material at said time step equal to said sum when it is less than the maximum concentration of thermal donors; and
- fixer la teneur ([DT]n) en donneurs thermiques présents dans le matériau semi- conducteur audit pas de temps égale à la concentration maximale ([DT]max) de donneurs thermiques lorsque ladite somme est supérieure à la concentration maximale de donneurs thermiques. - setting the content ([DT] n ) in thermal donors present in the semiconductor material at said time step equal to the maximum concentration ([DT] max) of thermal donors when said sum is greater than the maximum concentration of thermal donors .
4. Méthode selon l’une des revendications 2 et 3, dans laquelle la teneur D[ϋT] en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps DTh est calculée à l’aide de la relation suivante : 4. Method according to one of claims 2 and 3, wherein the content D [ϋT] of thermal donors formed during said time step DT h is calculated using the following relationship:
A[DT]n = ATn * a * DiÇT * [O,]4 * m{TnY2 où a est une constante, Tn la température associée audit pas de temps DTh, Di(Tn) le coefficient de diffusion de l’oxygène à la température Tn et m(Tn) la concentration en électrons libres à la température Tn. A [DT] n = AT n * a * DiÇT * [O,] 4 * m {T n Y 2 where a is a constant, Tn the temperature associated with said time step DT h , Di (T n ) the coefficient of diffusion of oxygen at the temperature Tn and m (T n ) the concentration of free electrons at the temperature T n .
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur est décrite au moyen de deux polynômes du second degré. The method of any one of claims 2 to 4, wherein the thermal history in the portion of the semiconductor ingot is described by means of two polynomials of the second degree.
6. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les étapes a) à d) sont accomplies pour différentes portions réparties le long du lingot semi- conducteur. The method of any one of claims 1 to 5, wherein steps a) to d) are performed for different portions distributed along the semiconductor ingot.
7. Méthode selon la revendication 6, dans laquelle les différentes portions incluent l’extrémité haute, appelée tête, et l’extrémité basse, appelée queue, du lingot semi- conducteur. 7. The method of claim 6, wherein the different portions include the upper end, called the head, and the lower end, called the tail, of the semiconductor ingot.
8. Méthode selon l’une des revendications 6 et 7, dans laquelle les différentes portions sont en nombre supérieur ou égal à 5. 8. Method according to one of claims 6 and 7, wherein the different portions are greater than or equal to 5.
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