EP3708270A1 - Mouldings with uniform mechanical properties comprising a metallic solid glass - Google Patents

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EP3708270A1
EP3708270A1 EP19162224.0A EP19162224A EP3708270A1 EP 3708270 A1 EP3708270 A1 EP 3708270A1 EP 19162224 A EP19162224 A EP 19162224A EP 3708270 A1 EP3708270 A1 EP 3708270A1
Authority
EP
European Patent Office
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molded part
deformation
solid glass
metallic solid
preform
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19162224.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Moritz Stolpe
Martin Dr. Schlott
Ralf Dr. Busch
Eugen Dr. Milke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
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Priority to PCT/EP2020/054719 priority patent/WO2020182451A1/en
Priority to US17/433,972 priority patent/US20220161312A1/en
Publication of EP3708270A1 publication Critical patent/EP3708270A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21J—FORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J1/00—Preparing metal stock or similar ancillary operations prior, during or post forging, e.g. heating or cooling
    • B21J1/06—Heating or cooling methods or arrangements specially adapted for performing forging or pressing operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21J—FORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J1/00—Preparing metal stock or similar ancillary operations prior, during or post forging, e.g. heating or cooling
    • B21J1/003—Selecting material
    • B21J1/006—Amorphous metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a molded part having a metallic solid glass and a molded part produced according to the method and its use.
  • Metallic glasses have been the subject of extensive research since their discovery at the California Institute of Technology about 50 years ago. Over the years it has been possible to continuously improve the processability and properties of this class of materials. While the first metallic glasses were still simple, binary alloys (made up of two components), the production of which required cooling rates in the range of 10 6 Kelvin per second (K / s), newer, more complex alloys can already be produced at significantly lower cooling rates in the range of a few K. / s in the glass state. This has a significant impact on process management and the components that can be implemented. The cooling rate from which the melt does not crystallize and the melt solidifies in the glassy state is referred to as the critical cooling rate.
  • the existing systems include, for example, precious metal-based alloys such as gold, platinum and palladium-based metallic solid glasses, early transition metal-based alloys such as titanium or zirconium-based metallic solid glasses, late transition metal-based systems based on copper, nickel or iron, but also systems based on rare earths, such as neodymium or terbium.
  • precious metal-based alloys such as gold, platinum and palladium-based metallic solid glasses
  • early transition metal-based alloys such as titanium or zirconium-based metallic solid glasses
  • late transition metal-based systems based on copper, nickel or iron but also systems based on rare earths, such as neodymium or terbium.
  • alloys that have comparatively high critical cooling rates can also be processed amorphously in this way.
  • special alloys have been developed that have lower critical cooling rates and still solidify amorphously even with cast thicknesses in the range of a few millimeters.
  • Such alloys are described in, for example US20150307975A1 .
  • the prior art has certain disadvantages. Although thin structures with a high degree of homogeneity can be produced using melt spinning, thicker molded parts with a diameter of more than 150 ⁇ m are not easily accessible. Thicker molded parts can be produced by melt casting than by melt spinning, but these molded parts often have strongly fluctuating mechanical properties.
  • molded parts with a thickness of less than 500 ⁇ m are often difficult to produce using casting processes, since the viscosity of the melt increases rapidly during casting.
  • Molded parts made from solid metallic glass using casting processes often show a high degree of heterogeneity in terms of mechanical properties, e.g. the flexural strength. This makes the use of molded parts made of solid metallic glass in precision applications, for example in precision engineering, difficult or impossible.
  • cast molded parts often have defects in the form of tiny gas inclusions, which negatively affect the mechanical properties.
  • a preferred object of the present invention was to provide a method which allows molded parts to be produced comprising a metallic solid glass, the molded parts having defined and homogeneous mechanical properties.
  • Another preferred object of the invention was to provide a method with which molded parts can be produced from solid metallic glasses with a diameter of at most 600 ⁇ m, in particular at most 400 ⁇ m, by means of the casting process.
  • the method according to the invention provides a production route for molded parts having a metallic solid glass.
  • the shape of the molded part is not restricted further.
  • the molded part can be selected from the group consisting of strips, cuboids, wires, rods or sheets.
  • the method according to the invention is particularly suitable for producing molded parts, in particular sheet metal and strips with a thickness of 100-600 ⁇ m, in particular 200 ⁇ m-500 ⁇ m.
  • molded parts are typically too thick to be produced by melt spinning and too thin to be produced by injection molding.
  • the relative standard deviation of the strength of several molded parts produced according to the invention is preferably not greater than 10% and in particular not greater than 5%.
  • the invention relates to a method for producing a molded part.
  • the molded part according to the invention has a metallic solid glass or consists of it.
  • Under Metallic solid glasses are alloys that have a metallic bond character and at the same time an amorphous, i.e. non-crystalline, phase.
  • an alloy can be referred to as metallic solid glass if the respective alloy can be brought into the glass state in a body with dimensions of 1 mm ⁇ 1 mm ⁇ 1 mm at a suitable cooling rate.
  • alloys that form solid metallic glasses are selected from the group consisting of Ni-Nb-Sn, Co-Fe-Ta-B, Ca-Mg-Ag-Cu, C-oFe-B-Si Nb, Fe-Ga- (Cr, Mo) (P, C, B), Ti-Ni-Cu-Sn, Fe-Co-Ln-B, Co- (Al, Ga) - (P, B, Si) , Fe-B-Si-Nb and Ni- (Nb, Ta) -Zr-Ti.
  • alloys based on copper and / or zirconium are preferred.
  • the metallic solid glass can be a Zr-Cu-Al-Nb alloy.
  • this Zr-Cu-Al-Nb alloy preferably also has 23.5-24.5% by weight copper, 3.5-4.0% by weight aluminum and 1.5-2.0% by weight .-% niobium, the weight proportions adding up to 100% by weight.
  • the latter alloy is commercially available under the name AMZ4® from Heraeus Kunststoff GmbH.
  • the metallic solid glass can contain the elements zirconium, titanium, copper, nickel and aluminum.
  • Particularly suitable metallic solid glasses for the production of molded parts have the composition Zr 52.5 Ti 5 Cu 17.9 Ni 14.6 Al 10 and Zr 59.3 Cu 28.8 Al 10.4 Nb 1.5 , with the indices Specify at-% of the respective elements in the alloy.
  • Another preferred group of alloys can contain the elements Zr, Al, Ni, Cu and Pd, in particular Zr 60 Al 10 Ni 10 Cu 15 Pd 5 (indices in at .-%).
  • Another preferred group of alloys contains at least 85% by weight Pt as well as Cu and phosphorus, wherein the alloy can furthermore contain Co and / or nickel, for example Pt 57.5 Cu 14.5 Ni 5 P 23 (indices in at.%).
  • a preform comprising a metallic solid glass is provided.
  • the preform preferably consists of a metallic solid glass.
  • the preform is made with a metallic solid glass by a casting process, in particular injection molding or suction casting.
  • the starting components of the solid glass-forming alloy can be melted in an electric arc under vacuum until a homogeneous alloy is produced.
  • the alloy obtained can be processed, for example, by suction or injection molding into a preform comprising a metallic solid glass.
  • the casting process preferably takes place in an argon atmosphere.
  • the preform comprising a metallic solid glass is preferably a strip, a cuboid, a wire, a rod or a sheet metal.
  • the preform preferably has a massive diameter (that is to say without cavities or recesses) of at least 1 mm in the smallest dimension.
  • the critical casting thickness should not be exceeded so that the preform comprising a metallic solid glass solidifies amorphously during casting.
  • the melts of optimized alloys have critical casting thicknesses of one millimeter or more, so that with a sufficient cooling rate, e.g. in a copper mold with optional water cooling, completely amorphous preforms having a metallic solid glass can be obtained.
  • the person skilled in the art knows how preforms comprising a metallic solid glass can be produced by means of casting processes.
  • the preform obtained comprising a metallic solid glass preferably has a weight fraction of metallic solid glass which is at least 95%, in particular at least 98%.
  • the preform is completely amorphous, comprising a metallic solid glass, measured by means of XRD through the absence of crystalline signals in the diffractogram.
  • step b) the preform comprising a metallic solid glass is repeatedly plastically deformed, the temperature T 1 being below the glass transition temperature of the metallic solid glass.
  • the temperature T 1 is at least 15% below the glass transition temperature, measured in ° C., during the deformation.
  • the diameter d of the preform is measured along the deformation direction in the respective deformation step.
  • the plastic deformation in step b) takes place in such a way that the deformation ⁇ d of the preform made of solid metallic glass increases with an increasing number of steps.
  • the deformation ⁇ d can decrease again with an increasing number of steps after it has increased.
  • the deformation ⁇ d can increase from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m and then decrease again to 5 ⁇ m or 10 ⁇ m. Processes in which the deformation ⁇ d first increases and then decreases again enables particularly thin molded parts with a diameter of less than 300 ⁇ m to be produced efficiently and homogeneously.
  • the increasing deformation ⁇ d with increasing deformation steps means that deformation steps can be saved, which can make the method according to the invention more favorable than conventional methods in which the deformation ⁇ d is kept constant.
  • the deformation ⁇ d is preferably at least 1 ⁇ m, in particular at least 5 ⁇ m and very particularly preferably at least 10 ⁇ m. At most, the deformation ⁇ d a maximum of 100 ⁇ m, in particular a maximum of 50 ⁇ m, per deformation step.
  • the change in the deformation ⁇ d with an increasing number of steps can preferably take place continuously or in steps. In this context, continuous means that the deformation ⁇ d changes with each further deformation step.
  • stepwise means that several deformation steps with the same deformation ⁇ d are carried out before one or more deformation steps with the next larger deformation ⁇ d take place.
  • the increase in deformation ⁇ d with increasing deformation steps can increase linearly, e.g. in steps of 5 ⁇ m ( ⁇ d 5 ⁇ m ⁇ ⁇ d 10 ⁇ m ⁇ ⁇ d 15 ⁇ m ⁇ ...) or increase further with increasing deformation steps, e.g. ⁇ d 5 ⁇ m ⁇ ⁇ d 10 ⁇ m ⁇ ⁇ d 20 ⁇ m ⁇ ⁇ d 50 ⁇ m, ....
  • the deformation ⁇ d can begin at 5 ⁇ m in the first step and end with a deformation ⁇ d of 50 ⁇ m in the last step of the deformation, the final thickness of the strip is about 500 ⁇ m.
  • the thickness reduction can preferably take place in 50-150 steps.
  • the degree of deformation per deformation step is preferably in the range of 0.1-0.5% of the diameter d, the degree of deformation being calculated by: (1 - (d after deformation step / d before deformation step)).
  • the deformation is preferably carried out by rolling.
  • two or more rollers can be used for deforming.
  • the deformation, in particular rolling takes place in such a way that the molded part is deformed with a force that is in the range of sawtooth formation ( seration) in the stress-strain diagram .
  • the sawtooth formation in the stress-strain diagram is to be understood as a curve in which, with increasing strain, there is a sudden drop in stress and this process is repeated several times before the specimen breaks.
  • the preform comprising a metallic solid glass is either deformed in the same direction in each deformation step or in different directions. If the preform has a metallic solid glass in is deformed in different directions, the deformation directions of successive deformation steps can be parallel or perpendicular to one another. A particularly homogeneous material can be obtained through a vertical orientation of successive deformation steps.
  • the number of deformation steps, in particular rolling steps, is not restricted further according to the invention.
  • the molded part is deformed in at least two deformation steps, in particular in at least ten deformation steps and very particularly preferably in at least 30 deformation steps and in particular in at least 50 deformation steps.
  • the preform comprising a metallic solid glass is particularly preferably deformed in a maximum of 300 deformation steps, in particular a maximum of 200 deformation steps and very particularly preferably in a maximum of 150 or at most 100 deformation steps.
  • Reshaping can optionally take place after step b).
  • the forming can preferably be selected from bending, hammering and deep drawing.
  • step c) of the method according to the invention the preform comprising a metallic solid glass is heated to a temperature T 2 above the glass transition temperature and below the crystallization temperature to obtain a molded part comprising a metallic solid glass.
  • the molded part preferably consists of a metallic solid glass.
  • the molded part contains both amorphous metallic solid glass and at least one crystalline phase.
  • Such mixtures of amorphous and crystalline phases are also called metallic-solid glass composites ( bulk metallic glass composites, BMGC).
  • the heating in step c) is preferably carried out below the extrapolated initial crystallization temperature (according to DIN EN ISO 11357-3: 2018-07).
  • the molded part produced by the method can have mechanical properties, in particular strengths, such as, for example, flexural strength, which are similar to those of the preform before deformation.
  • the preform having a solid metallic glass is preferably heated in step c) such that the flexural strength of the molded part obtained corresponds to the initial value of the bending strength of the preform having a metallic solid glass in step a).
  • the flexural strength after step c) is preferably at most 15%, in particular at most 10% lower than the flexural strength of the cast preform.
  • the flexural strength according to DIN EN ISO 7438: 2016-07 in a flexure test is heated for a period of 0.1 to 3000 s, in particular 5 to 300 s. In a particularly preferred embodiment, the heating is ended before the crystallization temperature in the TTT diagram of the alloy is reached at the respective heating rate.
  • the preform is preferably heated to a temperature T 2 , which has a metallic solid glass, which fulfills the following condition: T G ⁇ T 2 ⁇ T G + (60/100) * (T X ⁇ T G ), in particular the condition T G ⁇ T 2 ⁇ T G + (30/100) * (T X - T G ).
  • T G is the glass transition temperature
  • T X is the crystallization temperature.
  • the heating in step c) takes place while applying additional pressure to the molded part.
  • the pressure exerted on the molded part is preferably from 1 to 600 MPa, in particular from 5 to 300 MPa and very particularly preferably from 10 to 150 MPa.
  • the heating in step c) takes place as thermoplastic forming (TPF).
  • TPF thermoplastic forming
  • the entire dimensions of the molded part e.g. change the thickness of a sheet metal or, alternatively, structures can be embossed into the molded part, i.e. the preform is locally deformed.
  • the surface of the molded part can be changed using TPF.
  • the heating is preferably carried out in a heatable press.
  • the preform comprising a metallic solid glass between two plane-parallel surfaces can be pressurized or thermoplastically shaped, whereby flat molded parts can be obtained.
  • Flat means with a variation in thickness in the range of at most 20% around the mean, e.g. +/- 200 ⁇ m with an average thickness of 1 mm or +/- 30 ⁇ m with an average thickness of 150 ⁇ m.
  • the component obtained after step c) can be used for technical applications directly and without further treatment.
  • the method according to the invention can be used to produce a molded part having a metallic solid glass, the molded part having a diameter of at least 200 ⁇ m in at least one dimension.
  • the molded part comprising a metallic solid glass can preferably have a flexural strength (in N / mm 2 ) which is at most 15% below the flexural strength of the cast alloy.
  • the molded part preferably has a diameter of at least 200 ⁇ m in at least two dimensions.
  • the molded part has a thickness which is not greater than 600 ⁇ m, in particular not greater than 400 ⁇ m.
  • the metallic solid glass of the molded part which has these properties is preferably selected from Zr 52.5 Ti 5 Cu 17.9 Ni 14.6 Al 10 and Zr 59.3 Cu 28.8 Al 10.4 Nb 1.5 , where indicate the indices at-% of the respective elements in the alloy.
  • step c) can then be followed by one or more aftertreatment steps for the molded part having a metallic solid glass.
  • the post-treatment steps can be selected, for example, from laser cutting, water jet cutting, milling, drilling, grinding, polishing and sandblasting.
  • the method according to the invention can be used to produce molded parts for a wide variety of applications.
  • the use of the method is particularly advantageous wherever molded parts are required that have high geometric precision and isotropic mechanical properties and can be produced with little piece-to-piece deviation.
  • illustration 1 represents a possible embodiment of the invention graphically.
  • the method steps are described from left to right.
  • a preform made of solid metal glass is produced using a casting process (A).
  • the preform produced is then deformed to a temperature T 1 below the glass formation temperature by means of cold rolling (B).
  • the preform is then heated to a temperature T 2 above the glass transition temperature and below the crystallization temperature with the application of pressure (C).
  • This is optionally followed by a polishing step (D) and optionally cutting the molded part to a specific shape (E).
  • the DSC measurements within the scope of the invention are carried out in accordance with DIN EN ISO 11357-1: 2017-02 and DIN EN ISO 11357-3: 2018-07.
  • the sample to be measured in the form of a thin disk or film (approx. 80-100 mg) is placed in the measuring device (NETZSCH DSC 404F1, NETZSCH GmbH, Germany).
  • the heating rate is 20.0 K / min.
  • Al 2 O 3 is used as the crucible material.
  • the heat flow is measured against an empty reference crucible, so that only the thermal behavior of the sample is measured.
  • the glass transition temperature is measured according to ASTM E1365-03 as follows.
  • the enthalpy is obtained as a function of the temperature for the sample.
  • step a) the amorphous sample is crystallized.
  • step c) the thermal behavior of the already completely crystallized sample is recorded.
  • the measurement from step c) is subtracted from the measurement from step a).
  • the resulting curve includes an endothermic transition at a lower temperature and an exothermic signal at a higher temperature.
  • the signal at a higher temperature corresponds to the crystallization process.
  • the endothermic signal corresponds to the glass transition.
  • a tangent line to the baseline is determined in front of the glass transition area (by linear fitting).
  • a second tangent is determined at the point of inflection (corresponding to the peak value of the first derivative over time) of the glass transition region.
  • the temperature value at the intersection of the two tangents indicates the glass transition temperature (T f according to AST 1356-03).
  • the crystallization temperature was determined by means of DSC in accordance with the standard DIN EN ISO 11357-3: 2018-07. This standard is designed for polymers, but can be used analogously for metallic glasses. In the context of the invention, the crystallization temperature corresponds to the peak crystallization temperature T p, c . as used in the standard mentioned here.
  • the heating rate was 20 K / min.
  • the alloy (Zr 59.3 Cu 28.8 Al 10.4 Nb 1.5 ) was produced by melting the elements in a vacuum arc.
  • a preform was made from the alloy produced by means of suction casting by pouring the homogeneous, liquid melt of the alloy into a copper casting mold. The copper mold was kept at room temperature.
  • the resulting cast part in the form of a tape had the dimensions 3 ⁇ 15 ⁇ 40 mm.
  • the cast part obtained in the form of a strip was rolled to a thickness of 0.5 mm in a rolling mill at room temperature with increasing deformation steps.
  • the deformation steps started with a thickness reduction of 5 ⁇ m and rolling ended at a deformation ⁇ d of 50 ⁇ m per deformation steps after 70 rolling processes.
  • the cold-rolled strip was then heated using a heated press below the crystallization temperature in the TTT diagram of the alloy for 60 seconds in order to set the desired flexural strength of about 2250 N / mm 2 .
  • Table 1 summarizes the measured flexural strengths of the manufactured parts for different stages of manufacture and gives the standard deviation of the flexural strength over several parts for each processing step. It can be seen that with the method according to the invention (3rd line) molded parts with an average flexural strength of 2261 N / mm 2 can be achieved, which is close to the initial value of the cast preform of 2447 N / mm 2 , while the homogeneity of the Components (expressed by the lower standard deviation) increased by a factor of 3.4 compared to the cast parts (line 1).

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aufweisend ein metallisches Massivglas. Bei dem Verfahren wird eine Vorform unterhalb der Glasübergangstemperatur verformt und anschließend auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur erwärmt.The invention relates to a method for producing a molded part having a metallic solid glass. In the process, a preform is deformed below the glass transition temperature and then heated to a temperature above the glass transition temperature.

Description

Einleitungintroduction

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aufweisend ein metallisches Massivglas sowie ein gemäß dem Verfahren hergestelltes Formteil und dessen Verwendung.The present invention relates to a method for producing a molded part having a metallic solid glass and a molded part produced according to the method and its use.

Seit ihrer Entdeckung vor etwa 50 Jahren am California Institute of Technology sind metallische Gläser Gegenstand umfangreicher Forschung. Im Laufe der Jahre gelang es, die Prozessierbarkeit und Eigenschaften dieser Materialklasse kontinuierlich zu verbessern. Waren die ersten metallischen Gläser noch einfache, binäre (aus zwei Komponenten aufgebaute) Legierungen, deren Herstellung Abkühlraten im Bereich von 106 Kelvin pro Sekunde (K/s) erforderten, lassen sich neuere, komplexere Legierungen bereits bei deutlich geringeren Abkühlraten im Bereich einiger K/s in den Glaszustand überführen. Dies hat erheblichen Einfluss auf die Prozessführung sowie die realisierbaren Bauteile. Die Abkühlgeschwindigkeit, ab der eine Kristallisation der Schmelze ausbleibt und die Schmelze im Glaszustand erstarrt, wird als kritische Abkühlrate bezeichnet. Sie ist eine systemspezifische, stark von der Zusammensetzung der Schmelze abhängige Größe, welche zudem die maximal erreichbaren Bauteildicken festlegt. Bedenkt man, dass die in der Schmelze gespeicherte Wärmeenergie ausreichend schnell durch das System abtransportiert werden muss, wird klar, dass sich aus Systemen mit hohen kritischen Abkühlraten lediglich Bauteile mit geringer Dicke fertigen lassen. Anfänglich wurden metallische Gläser daher meist nach dem Schmelzspinnverfahren (Englisch: melt spinning) hergestellt. Die Schmelze wird hierbei auf ein rotierendes Kupferrad abgestreift und erstarrt glasartig in Form von dünnen Bändern bzw. Folien mit Dicken im Bereich einiger hundertstel bis zehntel Millimeter. Durch die Entwicklung neuer, komplexer Legierungen mit deutlich geringeren kritischen Abkühlraten, können zunehmend andere Herstellungsverfahren genutzt werden. Heutige Massivglas-bildende metallische Legierungen lassen sich bereits durch Gießen einer Schmelze in gekühlte Kupferkokillen in den Glaszustand überführen. Die realisierbaren Bauteildicken liegen dabei legierungsspezifisch im Bereich einiger Millimeter bis Zentimeter. Derartige Legierungen werden als metallische Massivgläser (Englisch: bulk metallic glasses, BMG) bezeichnet. Heutzutage ist eine Vielzahl solcher Legierungssysteme bekannt. Die Unterteilung metallischer Massivgläser erfolgt gewöhnlich anhand der Zusammensetzung, wobei man das Legierungselement mit dem höchsten Gewichtsanteil als Basiselement bezeichnet. Die bestehenden Systeme umfassen beispielsweise Edelmetall-basierte Legierungen wie Gold-, Platin, und Palladium-basierte metallische Massivgläser, frühe Übergangsmetall basierte Legierungen wie z.B. Titan- oder Zirkonium-basierte metallische Massivgläser, späte Übergangsmetall-basierte Systeme auf Basis von Kupfer-, Nickel- oder Eisen, aber auch Systeme auf Basis von seltenen Erden, z.B. Neodym oder Terbium.Metallic glasses have been the subject of extensive research since their discovery at the California Institute of Technology about 50 years ago. Over the years it has been possible to continuously improve the processability and properties of this class of materials. While the first metallic glasses were still simple, binary alloys (made up of two components), the production of which required cooling rates in the range of 10 6 Kelvin per second (K / s), newer, more complex alloys can already be produced at significantly lower cooling rates in the range of a few K. / s in the glass state. This has a significant impact on process management and the components that can be implemented. The cooling rate from which the melt does not crystallize and the melt solidifies in the glassy state is referred to as the critical cooling rate. It is a system-specific variable that is heavily dependent on the composition of the melt, which also defines the maximum component thickness that can be achieved. If one considers that the thermal energy stored in the melt has to be transported away through the system sufficiently quickly, it becomes clear that only components with a small thickness can be manufactured from systems with high critical cooling rates. In the beginning, metallic glasses were therefore mostly produced using the melt spinning process. The melt is stripped onto a rotating copper wheel and solidifies like a glass in the form of thin strips or foils with thicknesses in the range of a few hundredths to tenths of a millimeter. Due to the development of new, complex alloys with significantly lower critical cooling rates, other manufacturing processes can increasingly be used. Today's solid glass-forming metallic alloys can be converted into the glass state by pouring a melt into cooled copper molds. The realizable component thicknesses are alloy-specific in the range of a few millimeters to centimeters. Such alloys are called solid metallic glasses (English: bulk metallic glasses, BMG). A large number of such alloy systems are known today. The subdivision of metallic solid glasses is usually based on the composition, whereby the alloy element with the highest weight percentage is called the base element. The existing systems include, for example, precious metal-based alloys such as gold, platinum and palladium-based metallic solid glasses, early transition metal-based alloys such as titanium or zirconium-based metallic solid glasses, late transition metal-based systems based on copper, nickel or iron, but also systems based on rare earths, such as neodymium or terbium.

Metallische Massivgläser weisen im Vergleich zu klassischen kristallinen Metallen typischer Weise folgende Eigenschaften auf:

  • eine höhere spezifische Festigkeit, was zum Beispiel dünnere Wandstärken ermöglicht,
  • eine höhere Härte, wodurch die Oberflächen besonders kratzfest sein können,
  • eine viel höhere elastische Dehnbarkeiten und Resilienzen,
  • eine thermoplastische Formbarkeit und
  • eine höhere Korrosionsbeständigkeit.
Metallic solid glass typically has the following properties compared to classic crystalline metals:
  • a higher specific strength, which enables, for example, thinner wall thicknesses,
  • higher hardness, which means that the surfaces can be particularly scratch-resistant,
  • much higher elastic extensibility and resilience,
  • thermoplastic moldability and
  • a higher corrosion resistance.

Es gibt verschieden Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus metallischen Massivgläsern. Zur Herstellung von dünnen Metallbändern mit einer Dicke von etwa 100 µm eignet sich das Schmelzspinnverfahren wie es in US4116682A beschrieben ist.There are various methods of manufacturing molded parts from solid metal glass. For the production of thin metal strips with a thickness of about 100 µm, the melt spinning process is suitable as it is in US4116682A is described.

Auf Grund der hohen erzielbaren Abkühlraten lasse sich auf diese Weise auch Legierungen amorph Verarbeiten, die vergleichsweise hohe kritische Abkühlraten aufweisen. Zur Herstellung von Gussteilen mit Dimensionen im Bereich einiger Millimeter wurde spezielle Legierungen entwickelt, die niedrigere kritische Abkühlraten aufweisen und auch bei Gussdicken im Bereich einiger Millimeter noch amorph erstarren. Solche Legierungen sind beispielsweise beschrieben in US20150307975A1 .Due to the high cooling rates that can be achieved, alloys that have comparatively high critical cooling rates can also be processed amorphously in this way. For the production of cast parts with dimensions in the range of a few millimeters, special alloys have been developed that have lower critical cooling rates and still solidify amorphously even with cast thicknesses in the range of a few millimeters. Such alloys are described in, for example US20150307975A1 .

Der Stand der Technik hat gewisse Nachteile. Mittels Schmelzspinnen lasse sich zwar dünne Strukturen mit einer hohen Homogenität herstellen, dickere Formteile mit einem Durchmesser von mehr als 150 µm sind jedoch nicht einfach zugänglich. Mittels Schmelzgießen lassen sich zwar dickere Formteile herstellen als durch Schmelzspinnen, jedoch weisen diese Formteile häufig stark schwankende mechanische Eigenschaften auf.The prior art has certain disadvantages. Although thin structures with a high degree of homogeneity can be produced using melt spinning, thicker molded parts with a diameter of more than 150 µm are not easily accessible. Thicker molded parts can be produced by melt casting than by melt spinning, but these molded parts often have strongly fluctuating mechanical properties.

Weiterhin lassen sich Formteile mit einer Dicke von weniger als 500 µm häufig nur schwer mit Gussverfahren herstellen, da die Viskosität der Schmelze beim Gießen schnell ansteigt.Furthermore, molded parts with a thickness of less than 500 μm are often difficult to produce using casting processes, since the viscosity of the melt increases rapidly during casting.

Mittels Gussverfahren hergestellte Formteile aus metallischen Massivgläsern weisen häufig eine hohe Heterogenität bezüglich der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Biegefestigkeit, auf. Dies macht den Einsatz von Formteilen aus metallischen Massivgläsern in Präzisionsanwendungen, beispielsweise in der Feinmechanik schwierig oder unmöglich.Molded parts made from solid metallic glass using casting processes often show a high degree of heterogeneity in terms of mechanical properties, e.g. the flexural strength. This makes the use of molded parts made of solid metallic glass in precision applications, for example in precision engineering, difficult or impossible.

Weiterhin weisen gegossene Formteile häufig Defekte in Form von kleinsten Gaseinschlüssen auf, die die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflussen.Furthermore, cast molded parts often have defects in the form of tiny gas inclusions, which negatively affect the mechanical properties.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das mindestens eins der vorgenannten Probleme löst.It was an object of the present invention to provide a method which solves at least one of the aforementioned problems.

Eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt Formteile aufweisend ein metallisches Massivglas herzustellen, wobei die Formteile definierte und homogene mechanische Eigenschaften aufweisen.A preferred object of the present invention was to provide a method which allows molded parts to be produced comprising a metallic solid glass, the molded parts having defined and homogeneous mechanical properties.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt Formteile aufweisend ein metallisches Massivglas herzustellen, die eine verringerte Zahl von Defekten, z.B. Lufteinschlüssen, aufweisen, gegenüber gegossenen Formteilen.It was an object of the present invention to provide a method which allows molded parts comprising a metallic solid glass to be produced which have a reduced number of defects, e.g. Air inclusions, compared to cast molded parts.

Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, Formteile aufweisend ein metallisches Massivglas in weniger Arbeitsschritten herzustellen.Furthermore, it was an object of the invention to provide an improved method which allows molded parts having a metallic solid glass to be produced in fewer work steps.

Eine weitere bevorzugte Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem mittels Gussverfahren Formteile aus metallischen Massivgläsern mit einem Durchmesser von höchstens 600 µm, insbesondere höchstens 400 µm hergestellt werden können.Another preferred object of the invention was to provide a method with which molded parts can be produced from solid metallic glasses with a diameter of at most 600 μm, in particular at most 400 μm, by means of the casting process.

Ein Beitrag zur Lösung mindestens einer der genannten Aufgaben wird geleistet durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche.A contribution to solving at least one of the tasks mentioned is made by the subjects of the independent claims.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aufweisend ein metallisches Massivglas, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

  1. a) Bereitstellen einer Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas,
  2. b) wiederholtes plastisches Verformen der Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas in mehreren Schritten mit einer Deformation Δd, wobei die Temperatur T1 der Vorform unterhalb der Glasübergangstemperatur des metallischen Massivglases liegt, und
  3. c) Erwärmen der Vorform auf eine Temperatur T2 oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Kristallisationstemperatur unter Erhalt eines Formteils aufweisend ein metallisches Massivglas,
wobei das plastische Verformen in Schritt b) so erfolgt, dass die Deformation Δd mit zunehmender Schrittzahl zunimmt.A first aspect of the invention relates to a method for producing a molded part having a metallic solid glass, characterized by the following steps:
  1. a) providing a preform having a metallic solid glass,
  2. b) repeated plastic deformation of the preform having a metallic solid glass in several steps with a deformation Δd, the temperature T 1 of the preform being below the glass transition temperature of the metallic solid glass, and
  3. c) heating the preform to a temperature T 2 above the glass transition temperature and below the crystallization temperature to obtain a molded part having a metallic solid glass,
wherein the plastic deformation in step b) takes place in such a way that the deformation Δd increases with an increasing number of steps.

Optional können vor, während oder nach den genannten Schritten weitere Schritte durchgeführt werden, solange die vorgegebene Reihenfolge der Schritte a) - c) eingehalten wird.Optionally, further steps can be carried out before, during or after the steps mentioned, as long as the specified sequence of steps a) - c) is adhered to.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Produktionsroute für Formteile aufweisend ein metallisches Massivglas bereitgestellt. Die Form des Formteils ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt. In einer möglichen Ausführung kann das Formteil ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Bändern, Quadern, Drähten, Stäben oder Blechen.The method according to the invention provides a production route for molded parts having a metallic solid glass. According to the invention, the shape of the molded part is not restricted further. In one possible embodiment, the molded part can be selected from the group consisting of strips, cuboids, wires, rods or sheets.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formteilen, insbesondere Blechen und Bändern mit einer Dicke von 100 - 600 µm, insbesondere 200 µm - 500 µm. Solche Formteile sind typischer Weise zu dick, um sie mittels Schmelzspinnen herzustellen und zu dünn, um sie mittels Spritzgusses herzustellen.The method according to the invention is particularly suitable for producing molded parts, in particular sheet metal and strips with a thickness of 100-600 μm, in particular 200 μm-500 μm. Such molded parts are typically too thick to be produced by melt spinning and too thin to be produced by injection molding.

Weiterhin können durch das erfindungsgemäße Verfahren bei gleichbleibenden Prozessparametern mehrere Formteile mit homogenen mechanischen Eigenschaften erhalten werden, bezogen auf die relative Standardabweichung über mehrere Bauteile. Bevorzugt ist die relative Standardabweichung der Festigkeit bei mehreren erfindungsgemäß hergestellten Formteilen nicht größer als 10 % und insbesondere nicht größer als 5%.Furthermore, with the process parameters remaining the same, several molded parts with homogeneous mechanical properties can be obtained by the method according to the invention, based on the relative standard deviation over several components. The relative standard deviation of the strength of several molded parts produced according to the invention is preferably not greater than 10% and in particular not greater than 5%.

In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils. Das erfindungsgemäße Formteil weist ein metallisches Massivglas auf oder besteht daraus. Unter metallischen Massivgläsern sind Legierungen zu verstehen, die metallischen Bindungscharakter und gleichzeitig eine amorphe, also nicht-kristalline, Phase aufweisen. Im Rahmen der Erfindung kann eine Legierung als metallisches Massivglas bezeichnet werden, wenn die jeweilige Legierung in einem Körper mit Dimensionen von 1 mm x 1 mm x 1 mm unter geeigneter Kühlrate in den Glaszustand gebracht werden kann.In one aspect, the invention relates to a method for producing a molded part. The molded part according to the invention has a metallic solid glass or consists of it. Under Metallic solid glasses are alloys that have a metallic bond character and at the same time an amorphous, i.e. non-crystalline, phase. In the context of the invention, an alloy can be referred to as metallic solid glass if the respective alloy can be brought into the glass state in a body with dimensions of 1 mm × 1 mm × 1 mm at a suitable cooling rate.

Die metallischen Massivgläser können auf unterschiedlichen Elementen basieren. "Basiert" meint in diesem Zusammenhang, dass das jeweils genannte Element auf das Gewicht der Legierung bezogen den größten Anteil darstellt. Typische Bestandteile, die bevorzugt auch die Basis der Legierung stellen können, können ausgewählt sein aus:

  1. A. Metallen aus Gruppe IA und IIA des Periodensystems, z.B. Magnesium (Mg), Calcium (Ca),
  2. B. Metallen aus Gruppe IIIA und IVA, z.B. Aluminium (Al) oder Gallium (Ga),
  3. C. frühen Übergangsmetallen aus den Gruppen IVB bis VIIIB, wie z.B. Titan (Ti), Zirkon (Zr), Hafnium (Hf), Niob (Nb), Tantal (Ta), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Mangan (Mn),
  4. D. späten Übergangsmetallen aus den Gruppen VIIIB, IB, IIB, wie z.B. Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Palladium (Pd), Platin (Pt), Gold (Au), Silber (Ag), Zink (Zn),
  5. E. Seltenerdmetallen, wie z.B. Scandium (Sc), Yttrium (Y), Terbium (Tb), Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym Nd) oder Gadolinium (Gd)
  6. F. Nichtmetallen, wie z.B. Bor, Kohlenstoff, Phosphor, Silizium, Germanium, Schwefel
The metallic solid glasses can be based on different elements. In this context, “based” means that the element mentioned in each case represents the largest proportion based on the weight of the alloy. Typical components, which can preferably also form the basis of the alloy, can be selected from:
  1. A. Metals from group IA and IIA of the periodic table, e.g. magnesium (Mg), calcium (Ca),
  2. B. Metals from Group IIIA and IVA, e.g. aluminum (Al) or gallium (Ga),
  3. C. early transition metals from groups IVB to VIIIB, such as titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), manganese ( Mn),
  4. D. late transition metals from groups VIIIB, IB, IIB, such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), gold (Au), Silver (Ag), zinc (Zn),
  5. E. Rare earth metals, such as scandium (Sc), yttrium (Y), terbium (Tb), lanthanum (La), cerium (Ce), neodymium Nd) or gadolinium (Gd)
  6. F. Non-metals such as boron, carbon, phosphorus, silicon, germanium, sulfur

Bevorzugte Kombinationen von Elementen enthalten in metallischen Massivgläser sind ausgewählt aus:

  • Späten Übergangsmetallen und Nichtmetallen, wobei das späte Übergangsmetall die Basis darstellt, beispielsweise Ni-P, Pd-Si, Au-Si-Ge, Pd-Ni-Cu-P, Fe-Cr-Mo-P-C-B
  • Frühen und späten Übergangsmetallen, wobei beide Metalle die Basis darstellen können, wie z.B. Zr-Cu, Zr-Ni, Ti-Ni, Zr-Cu-Ni- Al, Zr-Ti-Cu-Ni-Be
  • Metalle aus Gruppe B mit Seltenerdmetallen, wobei das Metall B die Basis darstellt, wie z.B. Al-La, Al-Ce, Al-La-Ni-Co, La-(Al/Ga)-Cu-Ni
  • Metalle aus Gruppe A mit späten Übergangsmetallen, wobei das Metall A die Basis darstellt, wie z.B. Mg-Cu, Ca-Mg-Zn, Ca-Mg-Cu
Preferred combinations of elements contained in solid metallic glasses are selected from:
  • Late transition metals and non-metals, with the late transition metal being the base, for example Ni-P, Pd-Si, Au-Si-Ge, Pd-Ni-Cu-P, Fe-Cr-Mo-PCB
  • Early and late transition metals, where both metals can represent the base, such as Zr-Cu, Zr-Ni, Ti-Ni, Zr-Cu-Ni-Al, Zr-Ti-Cu-Ni-Be
  • Metals from group B with rare earth metals, where the metal B represents the base, such as Al-La, Al-Ce, Al-La-Ni-Co, La- (Al / Ga) -Cu-Ni
  • Metals from group A with late transition metals, where the metal A is the base, such as Mg-Cu, Ca-Mg-Zn, Ca-Mg-Cu

Weitere, besonders bevorzugte Beispiele für Legierungen, die metallischen Massivgläser bilden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni-Nb-Sn, Co-Fe-Ta-B, Ca-Mg-Ag-Cu, C-oFe-B-Si-Nb, Fe-Ga-(Cr, Mo)(P,C,B), Ti-Ni-Cu-Sn, Fe-Co-Ln-B, Co-(Al, Ga)-(P, B, Si), Fe-B-Si-Nb und Ni-(Nb, Ta)-Zr-Ti. In einer Ausführungsform der Erfindung sind Legierungen auf Basis von Kupfer und/oder Zirkon bevorzugt. Insbesondere kann das metallische Massivglas eine Zr-Cu-Al-Nb-Legierung sein. Bevorzugt weist diese Zr-Cu-Al-Nb-Legierung außer Zirkon zusätzlich 23,5 - 24,5% Gew.-% Kupfer, 3,5 - 4,0 Gew.-% Aluminium sowie 1,5 - 2,0 Gew.-% Niob auf, wobei sich die Gewichtsanteile zu 100 Gew.-% ergänzen. Kommerziell erhältlich ist die letztgenannte Legierung unter dem Namen AMZ4® von der Heraeus Deutschland GmbH. In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform kann das metallische Massivglas die Elemente Zirkon, Titan, Kupfer, Nickel und Aluminium enthalten. Besonders gut geeignete metallische Massivgläser zur Herstellung von Formteilen weisen die Zusammensetzung Zr52,5Ti5Cu17,9Ni14,6Al10 und Zr59,3Cu28,8Al10,4Nb1,5 auf, wobei die Indizes at-% der jeweiligen Elemente in der Legierung angeben. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Legierungen kann die Elemente Zr, Al, Ni, Cu und Pd enthalten, insbesondere Zr60Al10Ni10Cu15Pd5 (Indizes in at.-%). Eine andere bevorzugte Gruppe von Legierungen enthält mindestens 85 Gew.-% Pt sowie Cu und Phosphor, wobei die Legierung weiterhin Co und/oder Nickel enthalten kann, beispielswiese Pt57.5Cu14.5Ni5P23 (Indizes in at.-%).Further, particularly preferred examples of alloys that form solid metallic glasses are selected from the group consisting of Ni-Nb-Sn, Co-Fe-Ta-B, Ca-Mg-Ag-Cu, C-oFe-B-Si Nb, Fe-Ga- (Cr, Mo) (P, C, B), Ti-Ni-Cu-Sn, Fe-Co-Ln-B, Co- (Al, Ga) - (P, B, Si) , Fe-B-Si-Nb and Ni- (Nb, Ta) -Zr-Ti. In one embodiment of the invention, alloys based on copper and / or zirconium are preferred. In particular, the metallic solid glass can be a Zr-Cu-Al-Nb alloy. In addition to zirconium, this Zr-Cu-Al-Nb alloy preferably also has 23.5-24.5% by weight copper, 3.5-4.0% by weight aluminum and 1.5-2.0% by weight .-% niobium, the weight proportions adding up to 100% by weight. The latter alloy is commercially available under the name AMZ4® from Heraeus Deutschland GmbH. In a further, particularly preferred embodiment, the metallic solid glass can contain the elements zirconium, titanium, copper, nickel and aluminum. Particularly suitable metallic solid glasses for the production of molded parts have the composition Zr 52.5 Ti 5 Cu 17.9 Ni 14.6 Al 10 and Zr 59.3 Cu 28.8 Al 10.4 Nb 1.5 , with the indices Specify at-% of the respective elements in the alloy. Another preferred group of alloys can contain the elements Zr, Al, Ni, Cu and Pd, in particular Zr 60 Al 10 Ni 10 Cu 15 Pd 5 (indices in at .-%). Another preferred group of alloys contains at least 85% by weight Pt as well as Cu and phosphorus, wherein the alloy can furthermore contain Co and / or nickel, for example Pt 57.5 Cu 14.5 Ni 5 P 23 (indices in at.%).

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas bereitgestellt. Bevorzugt besteht die Vorform aus einem metallischen Massivglas. In einer bevorzugten Ausführung wird die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas durch ein Gussverfahren, insbesondere Spritzguss oder Saugguss, hergestellt.In step a) of the method according to the invention, a preform comprising a metallic solid glass is provided. The preform preferably consists of a metallic solid glass. In a preferred embodiment, the preform is made with a metallic solid glass by a casting process, in particular injection molding or suction casting.

Beispielsweise können zur Herstellung dieser Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas die Ausgangskomponenten der Massivglas-bildenden Legierung unter Vakuum im Lichtbogen geschmolzen werden, bis eine homogene Legierung entsteht. Die erhaltene Legierung kann zum Beispiel durch Saug- oder Spritzguss zu einer Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas verarbeitet werden. Das Gussverfahren findet bevorzugt in einer Argonatmosphäre statt. Bevorzugt ist die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas ein Band, ein Quader, ein Draht, ein Stab oder ein Blech. Bevorzugt weist die Vorform in der geringsten Ausdehnung einen massiven Durchmesser (also ohne Hohlräume oder Aussparungen) von mindestens 1 mm auf.For example, in order to produce this preform having a metallic solid glass, the starting components of the solid glass-forming alloy can be melted in an electric arc under vacuum until a homogeneous alloy is produced. The alloy obtained can be processed, for example, by suction or injection molding into a preform comprising a metallic solid glass. The casting process preferably takes place in an argon atmosphere. The preform comprising a metallic solid glass is preferably a strip, a cuboid, a wire, a rod or a sheet metal. The preform preferably has a massive diameter (that is to say without cavities or recesses) of at least 1 mm in the smallest dimension.

Damit die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas beim Gießen amorph erstarrt, sollte die kritische Gussdicke nicht überschritten werden Die Schmelzen von optimierten Legierungen weisen kritische Gussdicken von einem Millimeter oder mehr auf, sodass bei ausreichender Kühlrate, z.B. in einer Kupferkokille mit optionaler Wasserkühlung, komplett amorphe Vorformen aufweisend ein metallisches Massivglas erhalten werden können. Wie Vorformen aufweisend ein metallisches Massivglas mittels Gussverfahren hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.The critical casting thickness should not be exceeded so that the preform comprising a metallic solid glass solidifies amorphously during casting. The melts of optimized alloys have critical casting thicknesses of one millimeter or more, so that with a sufficient cooling rate, e.g. in a copper mold with optional water cooling, completely amorphous preforms having a metallic solid glass can be obtained. The person skilled in the art knows how preforms comprising a metallic solid glass can be produced by means of casting processes.

Die erhaltene Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas weist bevorzugt einen Gewichtsanteil an metallischem Massivglas auf, der mindestens 95%, insbesondere mindestens 98% beträgt. Besonders bevorzugt ist die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas vollständig amorph, gemessen mittels XRD durch Abwesenheit kristalliner Signale im Diffraktogramm.The preform obtained comprising a metallic solid glass preferably has a weight fraction of metallic solid glass which is at least 95%, in particular at least 98%. Particularly preferably, the preform is completely amorphous, comprising a metallic solid glass, measured by means of XRD through the absence of crystalline signals in the diffractogram.

In Schritt b) wird die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas wiederholt plastisch verformt, wobei die Temperatur T1 unterhalb der Glasübergangstemperatur des metallischen Massivglases liegt. Insbesondere liegt die Temperatur T1 während des Verformens mindestens 15% unter der Glasübergangstemperatur, gemessen in °C. Erfindungsgemäß erfolgt das plastische Verformen in mehreren Verformungsschritten jeweils mit einer Deformation Δd (Δd= d vor Verformungsschritt - d nach Verformungsschritt). Der Durchmesser d der Vorform wird gemessen entlang der Verformungsrichtung im jeweiligen Verformungsschritt. Erfindungsgemäß erfolgt das plastische Verformen in Schritt b) derart, dass die Deformation Δd der Vorform aus metallischem Massivglas mit zunehmender Schrittzahl zunimmt. In einer optionalen Ausführung kann die Deformation Δd mit zunehmender Schrittzahl, nachdem sie zugenommen hat, wieder abnehmen. Beispielsweise kann die Deformation Δd von 5 µm auf 50 µm ansteigen und anschließend wieder bis auf 5 µm oder 10 µm abfallen. Durch Verfahren, in denen die Deformation Δd erst ansteigt und anschließend wieder abfällt können besonders dünne Formteile mit einem Durchmesser von weniger als 300 µm effizient und homogen hergestellt werden.In step b), the preform comprising a metallic solid glass is repeatedly plastically deformed, the temperature T 1 being below the glass transition temperature of the metallic solid glass. In particular, the temperature T 1 is at least 15% below the glass transition temperature, measured in ° C., during the deformation. According to the invention, the plastic deformation takes place in several deformation steps, each with a deformation Δd (Δd = d before the deformation step - d after the deformation step). The diameter d of the preform is measured along the deformation direction in the respective deformation step. According to the invention, the plastic deformation in step b) takes place in such a way that the deformation Δd of the preform made of solid metallic glass increases with an increasing number of steps. In an optional embodiment, the deformation Δd can decrease again with an increasing number of steps after it has increased. For example, the deformation Δd can increase from 5 μm to 50 μm and then decrease again to 5 μm or 10 μm. Processes in which the deformation Δd first increases and then decreases again enables particularly thin molded parts with a diameter of less than 300 µm to be produced efficiently and homogeneously.

Durch die zunehmende Deformation Δd mit zunehmenden Verformungsschritten können Verformungsschritte eingespart werden, was das erfindungsgemäße Verfahren günstiger machen kann als herkömmliche Verfahren, bei denen die Deformation Δd konstant gehalten wird. Bevorzugt beträgt die Deformation Δd mindesten 1 µm, insbesondere mindestens 5 µm und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 µm. Höchstens kann die Deformation Δd maximal 100 µm, insbesondere maximal 50 µm, pro Verformungsschritt betragen. Die Änderung der Deformation Δd mit zunehmender Schrittzahl kann bevorzugt kontinuierlich oder schrittweise erfolgen. Kontinuierlich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich die Deformation Δd mit jedem weiteren Verformungsschritt ändert. Schrittweise bedeutet hier, dass jeweils mehrere Verformungsschritte mit der gleichen Deformation Δd durchgeführt werden, bevor einer oder mehrere Verformungsschritte mit der nächstgrößeren Deformation Δd erfolgen. Die Zunahme der Deformation Δd mit zunehmenden Verformungsschritten kann linear ansteigen, z.B. in Schritten von 5µm (Δd 5 µm→ Δd 10 µm→ Δd 15 µm→...) oder mit zunehmenden Verformungsschritten weiter zunehmen, z.B. Δd 5 µm→ Δd 10 µm→ Δd 20 µm → Δd 50 µm, ....The increasing deformation Δd with increasing deformation steps means that deformation steps can be saved, which can make the method according to the invention more favorable than conventional methods in which the deformation Δd is kept constant. The deformation Δd is preferably at least 1 μm, in particular at least 5 μm and very particularly preferably at least 10 μm. At most, the deformation Δd a maximum of 100 µm, in particular a maximum of 50 µm, per deformation step. The change in the deformation Δd with an increasing number of steps can preferably take place continuously or in steps. In this context, continuous means that the deformation Δd changes with each further deformation step. In this case, stepwise means that several deformation steps with the same deformation Δd are carried out before one or more deformation steps with the next larger deformation Δd take place. The increase in deformation Δd with increasing deformation steps can increase linearly, e.g. in steps of 5 µm (Δd 5 µm → Δd 10 µm → Δd 15 µm → ...) or increase further with increasing deformation steps, e.g. Δd 5 µm → Δd 10 µm → Δd 20 µm → Δd 50 µm, ....

Im Beispiel einer Vorform aus metallischem Massivglas in Form eines gegossenen Bandes mit einer Dicke von 3 mm kann die Deformation Δd bei 5 µm im ersten Schritt beginnen und mit einer Deformation Δd von 50 µm im letzten Schritt des Verformens enden, wobei die finale Dicke des Bandes etwa 500 µm beträgt. In diesem Beispiel kann die Dickenreduktion bevorzugt in 50 - 150 Schritten erfolgen.In the example of a preform made of metallic solid glass in the form of a cast strip with a thickness of 3 mm, the deformation Δd can begin at 5 μm in the first step and end with a deformation Δd of 50 μm in the last step of the deformation, the final thickness of the strip is about 500 µm. In this example, the thickness reduction can preferably take place in 50-150 steps.

Der Deformationsgrad pro Verformungsschritt liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 - 0,5% des Durchmessers d, wobei der Deformationsgrad berechnet wird durch: (1 - (d nach Verformungsschritt/d vor Verformungsschritt)). Bevorzugt kann der aufsummierte Deformationsgrad Δdgesamt der Vorform über alle Verformungsschritte bis zu 90% betragen, wobei der der aufsummierte Deformationsgrad Δdgesamt berechnet wird durch: (Δdgesamt = 1- (d nach Verformung/d vor Verformung)).The degree of deformation per deformation step is preferably in the range of 0.1-0.5% of the diameter d, the degree of deformation being calculated by: (1 - (d after deformation step / d before deformation step)). Preferably, the cumulative degree of deformation can .DELTA.d total of the preform on all forming steps be up to 90%, the degree of accumulated deformation .DELTA.d is calculated total by: (.DELTA.d total = 1- (d after deformation / d before deformation)).

Bevorzugt erfolgt das Verformen durch Walzen. Optional können zwei oder mehr Walzen zum Verformen verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Verformen, insbesondere Walzen, derart, dass das Formteil mit einer Kraft verformt wird, die im Bereich der Sägezahnbildung (Engl.: seration) im Spannungs-Dehnungsdiagramm liegt. Unter der Sägezahnbildung im Spannungs-Dehnungsdiagramm ist ein Kurvenverlauf zu verstehen, bei dem es mit zunehmender Dehnung zu einem plötzlichen Spannungsabfall kommt und dieser Vorgang sich mehrere Male wiederholt, bevor die Probe bricht.The deformation is preferably carried out by rolling. Optionally, two or more rollers can be used for deforming. In a further preferred embodiment, the deformation, in particular rolling, takes place in such a way that the molded part is deformed with a force that is in the range of sawtooth formation ( seration) in the stress-strain diagram . The sawtooth formation in the stress-strain diagram is to be understood as a curve in which, with increasing strain, there is a sudden drop in stress and this process is repeated several times before the specimen breaks.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas entweder bei jedem Verformungsschritt in dieselbe Richtung verformt oder in verschiedene Richtungen. Wenn die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas in verschiedenen Richtungen verformt wird, können die Verformungsrichtungen von aufeinanderfolgenden Verformungsschritten parallel oder senkrecht zueinander stehen. Durch eine senkrechte Orientierung von aufeinander folgenden Verformungsschritten kann ein besonders homogenes Material erhalten werden.In a preferred embodiment of the invention, the preform comprising a metallic solid glass is either deformed in the same direction in each deformation step or in different directions. If the preform has a metallic solid glass in is deformed in different directions, the deformation directions of successive deformation steps can be parallel or perpendicular to one another. A particularly homogeneous material can be obtained through a vertical orientation of successive deformation steps.

Die Zahl der Verformungsschritte, insbesondere Walzschritte, ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt. In einer bevorzugten Ausführung wird das Formteil in mindestens zwei Verformungsschritten verformt, insbesondere in mindestens zehn Verformungsschritten und ganz besonders bevorzugt in mindestens 30 Verformungsschritten und insbesondere in mindestens 50 Verformungsschritten. Besonders bevorzugt wird die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas in höchstens 300 Verformungsschritten, insbesondere höchstens 200 Verformungsschritten und ganz besonders bevorzugt in höchstens 150 oder höchstens 100 Verformungsschritten verformt.The number of deformation steps, in particular rolling steps, is not restricted further according to the invention. In a preferred embodiment, the molded part is deformed in at least two deformation steps, in particular in at least ten deformation steps and very particularly preferably in at least 30 deformation steps and in particular in at least 50 deformation steps. The preform comprising a metallic solid glass is particularly preferably deformed in a maximum of 300 deformation steps, in particular a maximum of 200 deformation steps and very particularly preferably in a maximum of 150 or at most 100 deformation steps.

Optional kann nach Schritt b) ein Umformen erfolgen. Das Umformen kann bevorzugt ausgewählt sein aus Biegen, Hämmern und Tiefziehen.Reshaping can optionally take place after step b). The forming can preferably be selected from bending, hammering and deep drawing.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ein Erwärmen der Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas auf eine Temperatur T2 oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Kristallisationstemperatur unter Erhalt eines Formteils aufweisend ein metallisches Massivglas. Bevorzugt besteht das Formteil aus einem metallischen Massivglas. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Formteil sowohl amorphes metallisches Massivglas als auch mindestens eine kristalline Phase. Solche Mischungen aus amorphen und kristallinen Phasen werden auch metallische-Massivglaskomposite genannt (engl. bulk metallic glass composites, BMGC).In step c) of the method according to the invention, the preform comprising a metallic solid glass is heated to a temperature T 2 above the glass transition temperature and below the crystallization temperature to obtain a molded part comprising a metallic solid glass. The molded part preferably consists of a metallic solid glass. In a further preferred embodiment, the molded part contains both amorphous metallic solid glass and at least one crystalline phase. Such mixtures of amorphous and crystalline phases are also called metallic-solid glass composites ( bulk metallic glass composites, BMGC).

Bevorzugt erfolgt das Erwärmen in Schritt c) unterhalb der extrapolierten Anfangskristallisationstemperatur (gemäß DIN EN ISO 11357-3:2018-07). Das durch das Verfahren hergestellte Formteil kann mechanische Eigenschaften, insbesondere Festigkeiten, wie z.B. die Biegefestigkeit, aufweisen, die denen der Vorform vor der Verformung ähneln. Bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas in Schritt c) so, dass die Biegefestigkeit des erhaltenen Formteils dem Ausgangswert der Biegefestigkeit der Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas in Schritt a) entspricht. Bevorzugt ist die Biegefestigkeit nach Schritt c) höchstens 15%, insbesondere höchstens 10% niedriger als die Biegefestigkeit der gegossenen Vorform. Im Rahmen der Erfindung kann die Biegefestigkeit gemäß DIN EN ISO 7438:2016-07 in einem Biegeversuch bestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Erwärmen der Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas für eine Dauer von 0,1 bis 3000 s insbesondere von 5 bis 300 s. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Erwärmen beendet, bevor bei der jeweiligen Heizrate die Kristallisationstemperatur im TTT-Diagramm der Legierung erreicht wird.The heating in step c) is preferably carried out below the extrapolated initial crystallization temperature (according to DIN EN ISO 11357-3: 2018-07). The molded part produced by the method can have mechanical properties, in particular strengths, such as, for example, flexural strength, which are similar to those of the preform before deformation. The preform having a solid metallic glass is preferably heated in step c) such that the flexural strength of the molded part obtained corresponds to the initial value of the bending strength of the preform having a metallic solid glass in step a). The flexural strength after step c) is preferably at most 15%, in particular at most 10% lower than the flexural strength of the cast preform. In the context of the invention, the flexural strength according to DIN EN ISO 7438: 2016-07 in a flexure test. In a preferred embodiment, the preform having a metallic solid glass is heated for a period of 0.1 to 3000 s, in particular 5 to 300 s. In a particularly preferred embodiment, the heating is ended before the crystallization temperature in the TTT diagram of the alloy is reached at the respective heating rate.

Bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas auf eine Temperatur T2, die folgende Bedingung erfüllt: TG < T2 < TG + (60/100) * (TX - TG), insbesondere die Bedingung TG < T2 < TG + (30/100) * (TX - TG). Hierbei sind TG die Glasübergangstemperatur und TX die Kristallisationstemperatur. Unter diesen Bedingungen sind besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften des fertigen Formteils erhältlich.The preform is preferably heated to a temperature T 2 , which has a metallic solid glass, which fulfills the following condition: T G <T 2 <T G + (60/100) * (T X −T G ), in particular the condition T G < T 2 <T G + (30/100) * (T X - T G ). Here, T G is the glass transition temperature and T X is the crystallization temperature. Under these conditions, particularly advantageous mechanical properties of the finished molded part can be obtained.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Erwärmen in Schritt c) unter Anlegen eines zusätzlichen Drucks auf das Formteil. Dies kann zu besonders geringen Stück-zu-Stück Abweichungen der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Bauteile führen. Bevorzugt beträgt der auf das Formteil ausgeübte Druck 1 bis 600 MPa, insbesondere 5 bis 300 MPa und ganz besonders bevorzugt 10 bis 150 MPa.In a preferred embodiment, the heating in step c) takes place while applying additional pressure to the molded part. This can lead to particularly small piece-to-piece deviations in the mechanical properties of the resulting components. The pressure exerted on the molded part is preferably from 1 to 600 MPa, in particular from 5 to 300 MPa and very particularly preferably from 10 to 150 MPa.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Erwärmen in Schritt c) als thermoplastisches Formen (engl.: thermoplastic forming, TPF). Durch TPF können sich die gesamten Dimensionen des Formteils, z.B. die Dicke eines Blechs, ändern oder alternativ können Strukturen in das Formteil geprägt werden, das heißt, die Vorform wird lokal verformt. Alternativ kann durch TPF die Oberfläche des Formteils verändert werden. Bevorzugt erfolgt das Erwärmen in einer beheizbaren Presse.In a particularly preferred embodiment of the invention, the heating in step c) takes place as thermoplastic forming (TPF). With TPF, the entire dimensions of the molded part, e.g. change the thickness of a sheet metal or, alternatively, structures can be embossed into the molded part, i.e. the preform is locally deformed. Alternatively, the surface of the molded part can be changed using TPF. The heating is preferably carried out in a heatable press.

Bevorzugt kann die Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas zwischen zwei planparallelen Flächen unter Druck gesetzt werden bzw. thermoplastisch geformt werden, wodurch flache Formteile erhalten werden können. Flach bedeutet mit einer Schwankung der Dicke im Bereich von höchstens 20% um den Mittelwert, z.B. +/- 200 µm bei einer mittleren Dicke von 1 mm oder +/- 30 µm bei einer mittleren Dicke 150 µm.Preferably, the preform comprising a metallic solid glass between two plane-parallel surfaces can be pressurized or thermoplastically shaped, whereby flat molded parts can be obtained. Flat means with a variation in thickness in the range of at most 20% around the mean, e.g. +/- 200 µm with an average thickness of 1 mm or +/- 30 µm with an average thickness of 150 µm.

In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann das erhalten Bauteil nach Schritt c) direkt und ohne weitere Behandlung für technische Anwendungen verwendet werden.In a possible embodiment of the invention, the component obtained after step c) can be used for technical applications directly and without further treatment.

Beispielsweise kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Formteil aufweisend ein metallisches Massivglas erzeugt werden, wobei das Formteil in mindestens einer Dimension einen Durchmesser von mindestens 200 µm aufweist. Das Formteil aufweisend ein metallisches Massivglas kann bevorzug eine Biegefestigkeit (in N/mm2) aufweisen, die höchstens 15 % unterhalb der Biegefestigkeit der gegossenen Legierung liegt. Bevorzugt weist das Formteil in mindestens zwei Dimensionen einen Durchmesser von mindestens 200 µm auf. In einer möglichen Ausführung der Erfindung weist das Formteil eine Dicke auf, die nicht größer ist als 600 µm, insbesondere nicht größer als 400 µm. Bevorzugt ist das metallische Massivglas des Formteils, das diese Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus Zr52,5Ti5Cu17,9Ni14,6Al10 und Zr59,3Cu28,8Al10,4Nb1,5, wobei die Indizes at-% der jeweiligen Elemente in der Legierung angeben.For example, the method according to the invention can be used to produce a molded part having a metallic solid glass, the molded part having a diameter of at least 200 μm in at least one dimension. The molded part comprising a metallic solid glass can preferably have a flexural strength (in N / mm 2 ) which is at most 15% below the flexural strength of the cast alloy. The molded part preferably has a diameter of at least 200 μm in at least two dimensions. In one possible embodiment of the invention, the molded part has a thickness which is not greater than 600 μm, in particular not greater than 400 μm. The metallic solid glass of the molded part which has these properties is preferably selected from Zr 52.5 Ti 5 Cu 17.9 Ni 14.6 Al 10 and Zr 59.3 Cu 28.8 Al 10.4 Nb 1.5 , where indicate the indices at-% of the respective elements in the alloy.

Optional können sich anschließend an Schritt c) ein oder mehrere Nachbehandlungsschritte des Formteils aufweisend ein metallisches Massivglas anschließen. Die Nachbehandlungsschritte können beispielsweise ausgewählt sein aus Laserschneiden, Wasserstrahlschneiden, Fräsen, Bohren, Schleifen, Polieren und Sandstrahlen.Optionally, step c) can then be followed by one or more aftertreatment steps for the molded part having a metallic solid glass. The post-treatment steps can be selected, for example, from laser cutting, water jet cutting, milling, drilling, grinding, polishing and sandblasting.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Formteilen für verschiedenste Anwendungen verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Verfahrens überall dort, wo Formteile erforderlich sind, die eine hohen geometrischen Präzision und isotrope mechanische Eigenschaften aufweisen und mit geringer Stück-zu-Stück-Abweichung herstellbar sind.The method according to the invention can be used to produce molded parts for a wide variety of applications. The use of the method is particularly advantageous wherever molded parts are required that have high geometric precision and isotropic mechanical properties and can be produced with little piece-to-piece deviation.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von feinmechanischen Bauteilen, z.B. Federn, Zahnräder, etc. Beispielsweise können solche Bauteile für die Herstellung von Uhren verwendet werden.The use of the method according to the invention for the production of precision mechanical components, e.g. Springs, gears, etc. For example, such components can be used for the manufacture of watches.

Abbildung 1 stellt eine mögliche Ausführungsform der Erfindung graphisch dar. Die Verfahrensschritte werden von links nach rechts beschrieben. Zuerst wird durch ein Gussverfahren eine Vorform aus metallischem Massivglas hergestellt (A). Die hergestellte Vorform wird anschließend auf eine Temperatur T1 unterhalb der Glasbildungstemperatur mittels Kaltwalzens verformt (B). Anschließend wird die Vorform auf eine Temperatur T2 oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Kristallisationstemperatur unter Anlegen von Druck erwärmt (C). Danach folgen optional ein Polierschritt (D) und optional ein Zuschneiden des Formteils auf eine bestimmte Form (E). illustration 1 represents a possible embodiment of the invention graphically. The method steps are described from left to right. First, a preform made of solid metal glass is produced using a casting process (A). The preform produced is then deformed to a temperature T 1 below the glass formation temperature by means of cold rolling (B). The preform is then heated to a temperature T 2 above the glass transition temperature and below the crystallization temperature with the application of pressure (C). This is optionally followed by a polishing step (D) and optionally cutting the molded part to a specific shape (E).

MessmethodenMeasurement methods DSC MessungDSC measurement

Die DSC-Messungen im Rahmen der Erfindung werden gemäß DIN EN ISO 11357-1:2017-02 und DIN EN ISO 11357-3:2018-07 durchgeführt. Die zu vermessende Probe in Form einer dünnen Scheibe oder Folie, (ca. 80 - 100 mg) wird in die Messvorrichtung (NETZSCH DSC 404F1, NETZSCH GmbH, Deutschland) gegeben. Die Aufheizrate beträgt 20,0 K/min. Als Tiegelmaterial wird Al2O3 verwendet. Die Messung des Wärmeflusses erfolgt gegenüber einem leeren Referenztiegel, sodass ausschließlich das thermische Verhalten der Probe gemessen wird.The DSC measurements within the scope of the invention are carried out in accordance with DIN EN ISO 11357-1: 2017-02 and DIN EN ISO 11357-3: 2018-07. The sample to be measured in the form of a thin disk or film (approx. 80-100 mg) is placed in the measuring device (NETZSCH DSC 404F1, NETZSCH GmbH, Germany). The heating rate is 20.0 K / min. Al 2 O 3 is used as the crucible material. The heat flow is measured against an empty reference crucible, so that only the thermal behavior of the sample is measured.

Das Messverfahren erfolgt gemäß den folgenden Schritten:

  1. a) Die zu vermessende Probe wird mit der oben genannten Aufheizrate auf eine Temperatur kurz unterhalb der Schmelztemperatur aufgeheizt (T=0,75*Tm) und der Wärmefluss gemessen. Die Messung ist abgeschlossen, wenn kein Wärmefluss im Zusammenhang mit Phasenübergängen mehr gemessen werden kann. Insbesondere wird die Messung beendet, wenn ein exothermes Signal in Zusammenhang mit dem Kristallisationsvorgang vollständig erfasst ist. In den hierin enthaltenen Beispielen wird z.B. von Raumtemperatur bis etwa 600°C gemessen.
  2. b) Die Probe lässt man auf Raumtemperatur abkühlen.
  3. c) Die Probe wird erneut mit derselben Aufheizrate auf dieselbe Temperatur aufgeheizt wie in Schritt a) und der Wärmefluss wird gemessen.
  4. d) Die Messung aus Schritt c) wird von der Messung aus Schritt a) abgezogen, unter Erhalt der Messdifferenz. Aus der Differenzmessung kann die Kristallisationsenthalpie, falls vorhanden, durch Integralbildung bestimmt werden.
The measurement procedure is carried out according to the following steps:
  1. a) The sample to be measured is heated at the above-mentioned heating rate to a temperature just below the melting temperature (T = 0.75 * Tm) and the heat flow is measured. The measurement is completed when no more heat flow in connection with phase transitions can be measured. In particular, the measurement is ended when an exothermic signal in connection with the crystallization process is completely recorded. In the examples contained herein, for example, from room temperature to about 600 ° C. is measured.
  2. b) The sample is allowed to cool to room temperature.
  3. c) The sample is again heated to the same temperature at the same heating rate as in step a) and the heat flow is measured.
  4. d) The measurement from step c) is subtracted from the measurement from step a), while maintaining the measurement difference. The enthalpy of crystallization, if any, can be determined from the difference measurement by forming an integral.

GlasübergangstemperaturGlass transition temperature

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Glasübergangstemperatur gemäß ASTM E1365-03 wie folgt gemessen.In the context of the present invention, the glass transition temperature is measured according to ASTM E1365-03 as follows.

Die zu untersuchende Probe wird in einem DSC Gerät (NETZSCH DSC 404F1, NETZSCH GmbH, Deutschland) in einen Tiegel gegeben. Das System wird nach dem folgenden Schema geheizt und gekühlt und der jeweilige Wärmefluss in den Schritten a) und c) gemessen.

  1. a) Erwärmen auf eine Temperatur von 0,75*Tm mit einer Heizrate von 20 K/min.
  2. b) Abkühlen auf Raumtemperatur
  3. c) Erwärmen auf die gleiche Temperatur wie in Schritt a) mit der gleichen Heizrate
  4. d) Abkühlen auf Raumtemperatur
The sample to be examined is placed in a crucible in a DSC device (NETZSCH DSC 404F1, NETZSCH GmbH, Germany). The system is heated and cooled according to the following scheme and the respective heat flow is measured in steps a) and c).
  1. a) Heating to a temperature of 0.75 * Tm with a heating rate of 20 K / min.
  2. b) cooling to room temperature
  3. c) heating to the same temperature as in step a) with the same heating rate
  4. d) cooling to room temperature

Als Resultat des Experiments wird die Enthalpie in Abhängigkeit von der Temperatur für die Probe erhalten. In Schritt a) findet die Kristallisation der amorphen Probe statt. In Schritt c) wird das thermische Verhalten der bereits vollständig kristallisierten Probe aufgezeichnet.
Um die Glasübergangstemperatur zu bestimmen, wird die Messung aus Schritt c) von der Messung aus Schritt a) subtrahiert. Die resultierende Kurve beinhaltet einen endothermen Übergang bei niedrigere Temperatur und ein exothermes Signal bei höherer Temperatur. Das Signal bei höherer Temperatur korrespondiert mit dem Kristallisationsvorgang. Das endotherme Signal korrespondiert mit dem Glasübergang. Um die Glasübergangstemperatur zu bestimmen, wird vor dem Glasübergangsbereich eine Tangentenlinie zur Basislinie bestimmt (durch lineare Anpassung). Eine zweite Tangente wird im Wendepunkt (entsprechend dem zeitlichen Spitzenwert der ersten Ableitung) des Glasübergangsbereichs bestimmt. Der Temperaturwert am Schnittpunkt der beiden Tangenten gibt die Glasübergangstemperatur an (Tf gemäß AST 1356-03).As a result of the experiment, the enthalpy is obtained as a function of the temperature for the sample. In step a) the amorphous sample is crystallized. In step c) the thermal behavior of the already completely crystallized sample is recorded.
In order to determine the glass transition temperature, the measurement from step c) is subtracted from the measurement from step a). The resulting curve includes an endothermic transition at a lower temperature and an exothermic signal at a higher temperature. The signal at a higher temperature corresponds to the crystallization process. The endothermic signal corresponds to the glass transition. To determine the glass transition temperature, a tangent line to the baseline is determined in front of the glass transition area (by linear fitting). A second tangent is determined at the point of inflection (corresponding to the peak value of the first derivative over time) of the glass transition region. The temperature value at the intersection of the two tangents indicates the glass transition temperature (T f according to AST 1356-03).

KristallisationstemperaturCrystallization temperature

Die Kristallisationstemperatur wurde mittels DSC gemäß der Norm DIN EN ISO 11357-3:2018-07 bestimmt. Diese Norm ist ausgelegt auf Polymere, kann jedoch analog für metallische Gläser verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung entspricht die Kristallisationstemperatur der Peakkristallisationstemperatur Tp,c. wie sie in der hier genannten Norm verwendet wird. Die Aufheizrate betrug 20 K/min.The crystallization temperature was determined by means of DSC in accordance with the standard DIN EN ISO 11357-3: 2018-07. This standard is designed for polymers, but can be used analogously for metallic glasses. In the context of the invention, the crystallization temperature corresponds to the peak crystallization temperature T p, c . as used in the standard mentioned here. The heating rate was 20 K / min.

BeispieleExamples

Die Legierung (Zr59,3Cu28,8Al10,4Nb1,5) wurde durch Schmelzen der Elemente im Vakuum-Lichtbogen hergestellt. Aus der hergestellten Legierung wurde mittels Saugguss eine Vorform hergestellt, indem die homogene, flüssige Schmelze der Legierung in eine Kupfergussform gefüllt wurde. Die Kupferform war auf Raumtemperatur temperiert. Das erhaltene Gussteil in der Form eines Bandes hatte die Maße von 3x15x40 mm.The alloy (Zr 59.3 Cu 28.8 Al 10.4 Nb 1.5 ) was produced by melting the elements in a vacuum arc. A preform was made from the alloy produced by means of suction casting by pouring the homogeneous, liquid melt of the alloy into a copper casting mold. The copper mold was kept at room temperature. The resulting cast part in the form of a tape had the dimensions 3 × 15 × 40 mm.

Das erhaltene Gussteil in Form eines Bandes wurde in einer Walzanlage bei Raumtemperatur mit zunehmenden Verformungsschritten auf ein Dicke von 0,5 mm gewalzt. Bei den Verformungsschritten wurde mit einer Dickenreduktion von 5 µm begonnen und das Walzen endete bei eine Deformation Δd von 50 µm pro Verformungsschritten nach 70 Walzvorgängen.The cast part obtained in the form of a strip was rolled to a thickness of 0.5 mm in a rolling mill at room temperature with increasing deformation steps. The deformation steps started with a thickness reduction of 5 μm and rolling ended at a deformation Δd of 50 μm per deformation steps after 70 rolling processes.

Anschließend wurde das kaltgewalzte Band über eine beheizte Presse unterhalb der Kristallisationstemperatur im TTT-Diagramm der Legierung für 60 Sekunden erwärmt, um die gewünschten Biegefestigkeit von etwa 2250 N/mm2 einzustellen.The cold-rolled strip was then heated using a heated press below the crystallization temperature in the TTT diagram of the alloy for 60 seconds in order to set the desired flexural strength of about 2250 N / mm 2 .

Gemäß dem beschriebenen Beispiel wurden 50 Formteile hergestellt. Für die erhaltenen Bauteile wurde das Spannungs-Dehnungsverhalten gemessen mit 3-Punkt-Biegetest (gemäß DIN EN ISO 7438:2016-07). Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Biegefestigkeit [N/mm2] (Mittelwert) Standardabweichung [N/mm2] (Zahl der vermessenen Teile) Gegossen 2447 282 (10) Gegossen und gewalzt 1682 224 (6) Gegossen, gewalzt, TPF 2261 84 (10) 50 molded parts were produced according to the example described. The stress-strain behavior of the components obtained was measured using a 3-point bending test (in accordance with DIN EN ISO 7438: 2016-07). The results of the measurements are summarized in Table 1. <b> Table 1 </b> Flexural strength [N / mm 2 ] (mean value) Standard deviation [N / mm 2 ] (number of measured parts) Poured 2447 282 (10) Cast and rolled 1682 224 (6) Cast, rolled, TPF 2261 84 (10)

Tabelle 1 fasst die gemessen Biegefestigkeiten der hergestellten Teile für unterschiedliche Stufen der Herstellung zusammen und gibt für jeden Verarbeitungsschritt die Standardabweichung der Biegefestigkeit über mehrere Teile an. Es ist zu erkennen, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (3. Zeile) Formteile mit einer mittleren Biegefestigkeit von 2261 N/mm2 erreichen lassen, die nahe dem Ausgangswert der gegossenen Vorform von 2447 N/mm2 liegt, während sich die Homogenität der Bauteile (ausgedrückt durch die geringere Standardabweichung) um den Faktor 3,4 erhöht hat gegenüber den gegossenen Teilen (Zeile 1).Table 1 summarizes the measured flexural strengths of the manufactured parts for different stages of manufacture and gives the standard deviation of the flexural strength over several parts for each processing step. It can be seen that with the method according to the invention (3rd line) molded parts with an average flexural strength of 2261 N / mm 2 can be achieved, which is close to the initial value of the cast preform of 2447 N / mm 2 , while the homogeneity of the Components (expressed by the lower standard deviation) increased by a factor of 3.4 compared to the cast parts (line 1).

Claims (16)

Verfahren zur Herstellung eines Formteils aufweisend ein metallisches Massivglas, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a. Bereitstellen einer Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas, b. wiederholtes plastisches Verformen der Vorform aufweisend ein metallisches Massivglas in mehreren Schritten mit einer Deformation Δd, wobei die Temperatur T1 der Vorform unterhalb der Glasübergangstemperatur des metallischen Massivglases liegt, und c. Erwärmen der Vorform auf eine Temperatur T2 oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Kristallisationstemperatur unter Erhalt eines Formteils aufweisend ein metallisches Massivglas, wobei das plastische Verformen in Schritt b) so erfolgt, dass die Deformation Δd mit zunehmender Schrittzahl zunimmt.Process for the production of a molded part having a metallic solid glass, characterized by the following steps: a. Providing a preform comprising a metallic solid glass, b. repeated plastic deformation of the preform comprising a metallic solid glass in several steps with a deformation Δd, the temperature T 1 of the preform being below the glass transition temperature of the metallic solid glass, and c. Heating the preform to a temperature T 2 above the glass transition temperature and below the crystallization temperature to obtain a molded part comprising a metallic solid glass, wherein the plastic deformation in step b) takes place in such a way that the deformation Δd increases with an increasing number of steps. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Deformation Δd pro Verformungsschritt mindestens 1 µm, insbesondere mindestens 5 µm und höchstens 100 µm, insbesondere höchstens 50 µm beträgt.Method according to claim 1, wherein the deformation Δd per deformation step is at least 1 µm, in particular at least 5 µm and at most 100 µm, in particular at most 50 µm. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Formteil in Schritt c) so erwärmt wird, dass die Biegefestigkeit des Formteils nicht mehr als 15% unter dem Wert für die Vorform in Schritt a) liegt.Method according to claim 1 or 2, wherein the molded part is heated in step c) such that the flexural strength of the molded part is not more than 15% below the value for the preform in step a). Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, wobei das Formteil in Schritt b) mindestens in zwei und höchstens 300 Schritten plastisch verformt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein the molded part is plastically deformed in step b) in at least two and at most 300 steps. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, wobei das Erwärmen in Schritt c) unter Anlegen eines Drucks auf das Formteil im Bereich von 1 bis 600 MPa erfolgt.Method according to one of Claims 1 to 4, wherein the heating in step c) is carried out with the application of a pressure in the range from 1 to 600 MPa to the molded part. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, wobei der Druck zwischen zwei planparallelen Oberflächen ausgeübt wird.Method according to one of Claims 1 to 5, the pressure being exerted between two plane-parallel surfaces. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, wobei das metallische Massivglas auf das Gewicht bezogen als Hauptkomponente Zirkonium oder Kupfer aufweist.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the metallic solid glass, based on weight, has zirconium or copper as the main component. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 7, wobei nach Schritt b) und vor Schritt c) die Vorform umgeformt wird.Method according to one of Claims 1 to 7, wherein after step b) and before step c) the preform is reshaped. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8, wobei das Umformen durch Hämmern, Tiefziehen oder Biegen erfolgt.Method according to one of claims 8, wherein the reshaping takes place by hammering, deep drawing or bending. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9, wobei das wiederholte plastische Verformen mit Hilfe mindestens einer Walze erfolgt.Method according to one of Claims 1 to 9, wherein the repeated plastic deformation is carried out with the aid of at least one roller. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 10, wobei das wiederholte plastische Verformen bei jedem Verformungsschritt in dieselbe Richtung oder in wechselnde Richtungen, insbesondere in orthogonal zueinander liegenden Richtungen, erfolgt.Method according to one of Claims 1 to 10, the repeated plastic deformation taking place in each deformation step in the same direction or in alternating directions, in particular in directions orthogonal to one another. Verwendung des Formteils hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 11 als Bauteil in einer Uhr.Use of the molded part produced by the method according to claims 1-11 as a component in a watch. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 - 11 zur Erzeugung von mehreren Formteilen mit einer relativen Standardabweichung der Festigkeit, insbesondere der Biegefestigkeit, von nicht mehr als 10%, insbesondere von nicht mehr als 5%.Use of the method according to one of Claims 1 to 11 for the production of several molded parts with a relative standard deviation of the strength, in particular the flexural strength, of not more than 10%, in particular of not more than 5%. Formteil aufweisend ein metallisches Massivglas wobei das Formteil in mindestens einer Dimension einen Durchmesser von mindestens 200 µm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Massivglas eine Biegefestigkeit aufweist, die höchstens 15 % unter der Biegefestigkeit der gegossenen Legierung liegt.Molded part comprising a metallic solid glass, the molded part having a diameter of at least 200 µm in at least one dimension, characterized in that the metallic solid glass has a flexural strength that is at most 15% below the flexural strength of the cast alloy. Formteil gemäß Anspruch 14, wobei das Formteil in mindestens zwei Dimensionen einen Durchmesser im Bereich von mindestens 200 µm aufweist.A molded part according to claim 14, wherein the molded part has a diameter in at least two dimensions in the range of at least 200 µm. Formteil gemäß den Ansprüchen 14 und 15, wobei das metallische Massivglas bezogen auf das Gewicht als Hauptkomponente Zirkonium enthält.Molded part according to Claims 14 and 15, the metallic solid glass containing zirconium as the main component based on weight.
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