EP3707173A2 - Utilisation de peroxyde d'hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique - Google Patents

Utilisation de peroxyde d'hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique

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EP3707173A2
EP3707173A2 EP18875021.0A EP18875021A EP3707173A2 EP 3707173 A2 EP3707173 A2 EP 3707173A2 EP 18875021 A EP18875021 A EP 18875021A EP 3707173 A2 EP3707173 A2 EP 3707173A2
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EP
European Patent Office
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hydrogen peroxide
thermoplastic polymer
peroxide
solid form
melt
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Withdrawn
Application number
EP18875021.0A
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German (de)
English (en)
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Markus Brandhorst
Isabelle Tartarin
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the use of at least one hydrogen peroxide in solid form for modifying the melt rheology of a thermoplastic polymer, in particular a polyolefin, in particular a polymer comprising at least one pattern derived from propylene, and more particularly polypropylene.
  • the invention also relates to a process for modifying melt rheology, in particular for reducing the melt viscosity, of a thermoplastic polymer as defined above comprising at least one mixing step. at least one hydrogen peroxide in solid form and said polymer.
  • the invention also relates to the thermoplastic polymer obtainable by the process as defined above.
  • the present invention also relates to a premix composition
  • a premix composition comprising at least one hydrogen peroxide in solid form, at least one thermoplastic polymer as defined above and optionally at least one organic peroxide intended to be used in the process according to the invention.
  • the controlled preparation of different grades of polyolefins has the advantage of leading to polymers having molar masses, melt viscosities, densities or even mass distributions. specific molars that are adapted to the type of technical application envisaged without harming the quality of the product obtained.
  • Such a preparation is generally carried out using conventional methods, for example an extrusion or injection molding process.
  • the control of the melt rheology of the polyolefins, and in particular of their viscosity, may in particular be carried out, during the extrusion or injection molding step, by adding compounds capable of generating free radicals.
  • compounds capable of generating free radicals such as organic peroxides, for example dialkyl peroxides, makes it possible to lead to controlled degradation in the molten state by breaking chains, in particular viscosity, polyolefins, especially polymers comprising at least one unit derived from propylene, such as polypropylene.
  • polypropylene is a polyolefin most often obtained by polymerization of propylene monomers in the presence of catalysts during the reaction of Ziegler Natta (also called Ziegler Natta catalysis) followed by a controlled degradation step in the presence of peroxides of dialkyl added in liquid or solid form during an extrusion or injection molding step at temperatures above 180 ° C.
  • the dialkyl peroxides thus generate free radicals whose function will be to cut the polypropylene chains by inducing reactions called beta-splitting.
  • beta-splitting As a result of such reactions, polypropylenes having lower molecular weight will be obtained.
  • the controlled degradation of polypropylene leads to products having in particular a lower molecular mass, a distribution of molecular masses narrower, a melt flow index higher (Melt Flow Index in English). , called MFI) as well as a lower melt viscosity.
  • MFI Melt Flow Index
  • Such degradation can be obtained by implementing in particular a visbreaking process (called visbreaking process in English).
  • This visbreaking process consists in controlling the melt chain cutting of a thermoplastic polymer in a controlled manner. The polypropylene thus obtained can then be easily processed to make molded articles, films or fibers.
  • the organic peroxides regularly used during the step of controlled degradation of the polyolefins in particular the polyolefins that can be obtained by Ziegler Natta catalysis, have the disadvantage of generating organic compounds. undesirable volatiles in high levels within the polyolefins obtained.
  • the use of organic peroxides leads to polyolefins having melt-degraded rheological properties which have a residual content of undesirable volatile organic compounds which may be high and detrimental to the intended application.
  • organic peroxides also have the drawback of being very unstable species when they are heated. Indeed, in the event of uncontrolled rise in temperature, certain organic peroxides may undergo self-accelerating exothermic decomposition and may ignite and / or explode violently, which has the consequence of complicating their transport and / or their storage to the polyolefin production units, in particular polypropylene. In other words, the use of organic peroxides requires special precautions when handling them.
  • patent application DE 1495285 describes the use of aqueous hydrogen peroxide in methanol to reduce the melt viscosity of polyolefin, especially polypropylene.
  • aqueous hydrogen peroxide is also found to have a number of disadvantages.
  • the aqueous oxygenated water does not mix well with the polyolefins, which are hydrophobic compounds, in the absence of an additional additive such as a wetting agent or a surfactant.
  • a heterogeneous product having a low melt flow index (MFI) which is likely to fluctuate significantly during extrusion is generally obtained.
  • MFI melt flow index
  • the use of aqueous hydrogen peroxide results in polyolefins having a generally low and unstable melt index.
  • a large quantity of aqueous hydrogen peroxide is necessary to reach performance levels, in terms of controlled degradation of the melt rheological properties of the polyolefins, especially in terms of their melt flow index.
  • molten state (MFI) similar to those obtained with organic peroxides.
  • a larger amount of aqueous hydrogen peroxide is used to achieve the same results as those obtained with organic peroxides without improving the reproducibility of the extrusion process implementing them.
  • aqueous hydrogen peroxide especially in large amounts, into the extruder can give rise to extrusion defects, for example the presence of moisture bubbles or release of volatile bodies, which require the establishment of additional degassing and / or deaeration operations which makes the extrusion more tedious to implement.
  • one of the objectives of the present invention is to implement one or more compounds capable of effectively modifying one or more melt rheological properties of polymers, which do not have the disadvantages mentioned above.
  • the invention more particularly aims to reduce the melt viscosity, that is to say to increase the melt flow index (MFI), polymers in an efficient and stable manner.
  • MFI melt flow index
  • the present invention therefore particularly relates to the use of at least one hydrogen peroxide in solid form for modifying the melt rheology of a thermoplastic polymer, in particular a polyolefin.
  • Hydrogen peroxide in solid form has the advantage of efficiently and stably modifying one or more melt rheological properties of thermoplastic polymers, in particular by giving rise to a high melt flow index (MFI). ie, a low melt viscosity which is likely to remain stable throughout the extrusion process.
  • MFI melt flow index
  • hydrogen peroxide in solid form makes it possible to conduct, under the same conditions, a higher melt flow index (MFI), ie a lower melt viscosity, than the peroxide of the melt. hydrogen in aqueous form.
  • MFI melt flow index
  • hydrogen peroxide in solid form can significantly reduce the effective amount of hydrogen peroxide that can modify the rheological properties in the state. melted thermoplastic polymers with respect to hydrogen peroxide in aqueous form.
  • melt flow indexes (MFI) obtained with hydrogen peroxide in solid form are stable, in particular more stable than those obtained with aqueous hydrogen peroxide.
  • hydrogen peroxide in solid form also has the advantage of leading to a homogeneous polymer comprising a content of volatile organic compounds (VOC) significantly lower than that obtained, under the same conditions, with organic peroxides.
  • VOC volatile organic compounds
  • VOCs volatile organic compounds
  • the invention also relates to a process for modifying the melt rheology of a thermoplastic polymer comprising at least one step of mixing at least one solid hydrogen peroxide and said polymer.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to modify one or more melt rheological properties of a thermoplastic polymer, in particular by effectively reducing their melt viscosity.
  • the process according to the invention also makes it possible to increase the melt flow index (MFI) of the thermoplastic polymer.
  • MFI melt flow index
  • the method according to the invention also has the advantage of reproducibly modifying one or more melt rheological properties of a thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymers which in particular have low melt viscosities and high melt flow indexes, more particularly with respect to processes involving the use of peroxide. aqueous hydrogen.
  • thermoplastic polymers in particular polyolefins
  • thermoplastic polymer that can be obtained by the process as defined above.
  • the thermoplastic polymer obtainable by the process as described above has the advantage of being homogeneous, of having a high and stable melt flow index (MFI) and of having a content of compounds Organic compounds are lower than those contained in the same polymer obtained under the same conditions with an organic peroxide.
  • MFI melt flow index
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one hydrogen peroxide in solid form and at least one organic peroxide.
  • composition according to the invention is particularly advantageous for reducing the defects that can occur during the process described above while decreasing the residual content of organic compounds vo latils unwanted in the polymer compared to the use of organic peroxide alone.
  • the invention also relates to a premix composition
  • a premix composition comprising:
  • thermoplastic polymer At least one thermoplastic polymer
  • the premix composition according to the invention is used to be used in the process according to the invention in order to modify the melt rheology of a thermoplastic polymer obtained after polymerization and to produce a homogeneous polymer having in particular, a lower melt viscosity and a higher melt index.
  • premix composition according to the invention is intended to be used in an extruder to modify the rheological properties of the thermoplastic polymer.
  • the invention relates to the use of one or more hydrogen peroxides in solid form for modifying the melt rheology of a thermoplastic polymer.
  • the hydrogen peroxide (s) in solid form is or are used to modify one or more melt rheological properties of a thermoplastic polymer.
  • the hydrogen peroxide (s) in solid form is or are used to effect in a controlled manner the melt chain cutting of a thermoplastic polymer.
  • the rheological property (or properties) of the thermoplastic polymer thus modified is (are) especially chosen from the group consisting of the melt flow index (MFI), the melt viscosity, the molecular weight, the molecular weight distribution and the polydispersity index, preferably for decreasing the melt viscosity of said thermoplastic polymer.
  • MFI melt flow index
  • melt viscosity the melt viscosity
  • molecular weight the molecular weight distribution
  • polydispersity index preferably for decreasing the melt viscosity of said thermoplastic polymer.
  • the hydrogen peroxide or in solid form is or are used in particular to reduce the molecular weight and the molecular weight distribution of a thermoplastic polymer.
  • the hydrogen peroxide (s) in solid form is or are especially used to reduce the polydispersity index of a thermoplastic polymer.
  • the hydrogen peroxide (s) in solid form is or are used to reduce the melt viscosity of a thermoplastic polymer.
  • the hydrogen peroxide or in solid form is or are used in particular to increase the melt flow index (MFI) of a thermoplastic polymer.
  • MFI melt flow index
  • the melt flow index (MFI) of a thermoplastic polymer is measured in accordance with commonly used methods for characterizing thermoplastic materials to provide information on extrudability and material shaping capabilities. such as those described in standard ASTM D 1238, standard NF T5 1 -01 6 or standard ISO 1,133.
  • MFI referred to are determined according to ISO 1133 at a temperature of 190 ° C and 230 ° C under a load of 2.16 kg (units expressed in g / 10 min).
  • the hydrogen peroxide (s) in solid form is or are used to modify the melt rheology of a polyolefin.
  • the polyolefin is preferably selected from the group consisting of polymers comprising in their structure at least one unit derived from propylene, that is to say having in their structure at least one unit derived from propylene.
  • the polyolefin is preferably selected from the group consisting of propylene-based polymers.
  • thermoplastic polymer is a polymer comprising at least one unit derived from propylene.
  • the polymer comprising at least one unit derived from propylene may be chosen from the group consisting of polypropylene, that is to say a homopolymer of propylene, or propylene copolymers comprising in their structure at least 50% by weight of propylene units, that is at least 50% by mole of the copolymer consists of polymerized propylene moieties.
  • the propylene copolymers further comprise in their structure one or more copolymerizable monomers, in particular one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of ethylene, butylene, hexene, o-ene, vinyl esters. and (meth) acrylic.
  • the thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polypropylene and copolymers of propylene comprising in their structure at least 50 mol% of units derived from propylene and at least one unit derived from a monomer with ethylenic unsaturation other than propylene, preferably selected from the group consisting of ethylene, butylene, hexene, octene, vinyl esters and (meth) acrylic.
  • the propylene copolymers comprise in their structure from 50 to 90 mol%, more preferably from 60 to 80 mol%, of units derived from propylene, the remainder being constituted by at least one unit derived from at least a copolymerizable monomer, in particular one or more ethylenically unsaturated monomers selected from the group consisting of ethylene, butylene, hexene, octene, vinyl esters and (meth) acrylic.
  • thermoplastic polymer is advantageously polypropylene, ie a propylene homopolymer, or a propylene copolymer comprising at least 50 mol% of units derived from propylene and at least one unit derived from a comonomer selected from the group consisting of ethylene, 1-butylene, 1-hexene and 1-octene.
  • the polymer comprising at least one unit derived from propylene is polypropylene.
  • the invention relates to one or more hydrogen peroxides in solid form for decreasing the melt viscosity of a polyolefin.
  • the invention relates to one or more hydrogen peroxides in solid form for decreasing the melt viscosity of a polypropylene.
  • the hydrogen peroxide used to modify the melt rheology of the thermoplastic polymer is a solid product at room temperature containing at least hydrogen peroxide.
  • ambient temperature means a temperature ranging from 10 to 30 ° C, especially from 15 to 25 ° C.
  • Hydrogen peroxide is thus a solid product which is dry to the touch and may be in the form of a powder.
  • the solid hydrogen peroxide is in pulverulent form.
  • the solid hydrogen peroxide may be a solid adduct or solid material in which aqueous hydrogen peroxide is adsorbed on a solid support.
  • the term "adduct" refers to the product of an addition reaction between hydrogen peroxide and another molecular entity.
  • the solid hydrogen peroxide is selected from the group consisting of sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 , 3H 2 O 2 ), urea-hydrogen peroxide (H 2 O 2 -CO (NH 2 ) 2 ), hydrogen peroxide adsorbed on a solid support and mixtures thereof.
  • the hydrogen peroxide powder can be obtained by precipitation of a hydrogen peroxide adduct, preferably sodium percarbonate or urea-hydrogen peroxide, or by mixing an aqueous solution of peroxide of hydrogen peroxide. hydrogen and a solid support.
  • a hydrogen peroxide adduct preferably sodium percarbonate or urea-hydrogen peroxide
  • the solid hydrogen peroxide is an adduct.
  • the adduct may be derived from the addition reaction between:
  • the solid hydrogen peroxide is a solid material obtained by mixing an aqueous solution of hydrogen peroxide and a solid support.
  • the solid support used is capable of adsorbing hydrogen peroxide in liquid form while remaining dry to the touch.
  • the solid material obtained is dry to the touch.
  • the solid support may be organic or inorganic.
  • superabsorbent polymers such as those obtained from acrylic acid sold under the name Aquakeep® and produced by SUMITOMOSEIKA CHEMICAL, may be used as organic support.
  • the inorganic support can be obtained from different types of silica.
  • the silicas used are preferably amorphous and may be of precipitated origin or of pyrogenic origin.
  • the silica of precipitated origin is thus obtained by precipitation, in particular by reaction of a mineral acid with solutions of alkali silicates, preferably sodium silicate.
  • alkali silicates preferably sodium silicate.
  • a solution of sulfuric acid and a solution of sodium silicate are simultaneously added with stirring in water.
  • Precipitation of the silica is conducted under alkaline conditions.
  • the properties of the precipitated silica can be controlled and manipulated depending on the reaction conditions. Indeed, the duration and the type of agitation, the duration of the precipitation, the rate of addition of the reagents as well as their temperature and concentration, as well as the pH of the reaction medium, are all parameters capable of influencing the properties of the precipitated silica thus obtained.
  • the formation of a gel is avoided by mixing the previously described solutions at an elevated temperature (for example, a temperature of 85 ° C to 95 ° C).
  • precipitation at a low temperature eg at a temperature of 20 ° C to 30 ° C
  • the white precipitate thus obtained is then filtered, washed and dried.
  • the precipitated silica is porous and, therefore, has the ability to absorb liquid.
  • the silica of precipitated origin can be sold under the trade name Sipernat® 500 LS and Sipernat® 22LS by the company Evonik or under the name Syloid® 244FP by W.R. Grace.
  • Silica of pyrogenic origin also called fumed silica
  • silica has a morphology very different from the silica of precipitated origin.
  • Silica of fumed origin is a product characterized by an amorphous structure and a range of primary particle sizes.
  • Such a silica is of pyrogenic origin because of its production in an oxyhydric flame. It consists of microdroplets (primary particles) of amorphous silica which melt together to form three-dimensional chain-branched aggregates (secondary particles) which can then agglomerate into tertiary particles. Individual microdroplets are essentially non-porous.
  • the fumed silica is generally obtained by first carrying out a continuous flame hydrolysis step of a substance such as silica tetrachloride (SiCU) in the presence of hydrogen and oxygen in the air.
  • a substance such as silica tetrachloride (SiCU)
  • SiCU silica tetrachloride
  • the hydrolysis of silica tetrachloride with water is carried out in a continuous flame so as to produce the silica in a few fractions of a second.
  • the aerosol is then cooled before carrying out a step of separating the gaseous phase and the solid phase. After separation, the solid phase still contains significant amounts of hydrochloric acid adsorbed on the surface of the silica particles.
  • a deacidification step is then carried out in order to remove the hydrochloric acid so as to obtain untreated hydrophilic fumed silica.
  • the fumed silica has a high density of silano groups ls (Si-OH) free surface giving it an extremely hydrophilic character. So the The surface of the fumed silica particles is easily wettable in the presence of water.
  • the primary particles of fumed silica are non-porous, when liquid addition is operated, such a liquid is not adsorbed in the silica particles (as it is the case for the precipitated silica which is porous) but remains on the surface of three-dimensional aggregates or branched secondary particles which leads to the formation of a large number of agglomerates. Even though the agglomerates are formed of individual aggregates, it can be seen that the surface morphology of the aggregates and agglomerates is sufficiently complex to retain large amounts of liquid if the latter is able to wet the surface.
  • the surface of the hydrophilic fumed silica can be modified by a variety of post-treatments.
  • the fumed silica can be chemically modified at the surface by chemical reaction by transforming the silano groups (Si-OH) into hydrophobic groups. In other words, the density of free silanol groups is reduced.
  • the amount of liquid hydrogen peroxide adsorbed on the silica while ultimately forming a powder depends in particular on the type of silica.
  • the weight ratio between the silica and the aqueous hydrogen peroxide ranges from 5/95 to 70/30, preferably from 5/95 to 50/50 and more preferably from 8/92 to 30/70.
  • the aqueous solution of hydrogen peroxide adsorbed on the solid may comprise a content of hydrogen peroxide ranging from 5 to 70% by weight, in particular from 35 to 70% by weight, relative to the total weight of the solution. .
  • the hydrogen peroxide in the solid form is sodium percarbonate (2Na 2 CC "3, 3H 2 O 2 ).
  • the invention relates to the use of a hydrogen peroxide powder to modify one or more rheological properties as defined above of a thermoplastic polymer as defined above.
  • the invention relates to the use of sodium percarbonate to reduce the melt viscosity of a polyolefin, especially a polymer comprising at least one unit derived from propylene, in particular polypropylene.
  • the hydrogen peroxide in solid form may be used in admixture with one or more organic peroxides as defined below in order to modify the melt rheology of a thermoplastic polymer as defined herein below. after.
  • sodium percarbonate is used in combination with 2,5-dimethyl-2,5 (di (tert-butylperoxy) hexane to modify one or more rheological properties as defined above, in particular to reduce the melt viscosity of a thermoplastic polymer as defined above.
  • the use of hydrogen peroxide in solid form also significantly reduces the amount of organic peroxide (s) to be used to effectively modify one or more melt properties in the melt state. of a thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer having one or more rheological properties in the molten state similar to that obtained with peroxide organic alone while having in its structure a lower amount of volatile organic compounds.
  • the solid hydrogen peroxide as defined above is used without a water-soluble catalyst, more preferably without a catalyst.
  • the solid hydrogen peroxide as defined above is used at a temperature ranging from 50 to 350 ° C., and more particularly ranging from 100 to 300 ° C. Indeed, if the mixing is performed at a temperature above 350 ° C, there is a risk of oxidizing and coloring the final product, which is not desirable in the context of the present invention.
  • the use according to the invention is not intended to oxidize the thermoplastic polymer as defined above.
  • the present invention relates to the use of at least one hydrogen peroxide in solid form for modifying the melt rheology of a thermoplastic polymer without increasing its oxidation rate.
  • the thermoplastic polymer obtained has an oxidation rate of less than 6 mg of oxygen / g of thermoplastic polymer, preferably less than 5 mg / g, more preferably less than 4 mg / g, more preferably less than 3 mg / g, more preferably less than 2 mg / g, and still more preferably less than 1 mg / g of thermoplastic polymer.
  • the process according to the invention for modifying the melt rheology of the thermoplastic polymer as defined above comprises at least one step of mixing at least one hydrogen peroxide in solid form such as defined above and said polymer.
  • the process according to the invention is a process for modifying one or more melt rheological properties of the thermoplastic polymer as defined above.
  • the process according to the invention is a melt-controlled chain cutting process of the thermoplastic polymer as defined above.
  • thermoplastic polymer Preferably, the (or) rheological properties thus modified (s) of the thermoplastic polymer is (or are) as described above.
  • the process according to the invention is a process for reducing the melt viscosity of a polymer.
  • thermoplastic in particular a polyolefin as defined above.
  • the process according to the invention is a process for increasing the fluidity, in particular the melt flow index (MFI), of a thermoplastic polymer as defined above.
  • MFI melt flow index
  • the method according to the invention is a method of reducing the distribution of the molecular weight of a thermoplastic polymer as defined above.
  • the process according to the invention is a process for reducing the polydispersity index of a thermoplastic polymer as defined above.
  • the process is in particular a visbreaking process.
  • thermoplastic polymer may be a polyolefin, in particular polypropylene.
  • the process according to the invention leads to a polymer in which the hydrogen peroxide in solid form represents from 0.001 to 15% by weight, preferably from 0.01 to 10%, and more preferably from 0.02 to at 5% by weight, more preferably from 0.05 to 2% by weight relative to the weight of the thermoplastic polymer.
  • the active concentration of pure hydrogen peroxide ranges from 0.001 to 4.5% by weight, preferably from 0.005 to 0.6% by weight, relative to the weight of the thermoplastic polymer.
  • the mixing step of the process according to the invention may further comprise at least one organic peroxide.
  • the organic peroxide has a half-life temperature of greater than 150 ° C. for one minute, more preferably greater than 160 ° C., and still more preferably greater than 170 ° C.
  • the organic peroxide is not a peracid.
  • peracids can cause problems of odor and a undesirable acidity in the product obtained by the process according to the invention.
  • the organic peroxide is selected from the group consisting of cyclic ketone peroxides, dialkyl peroxides, monoperoxycarbonates, poly (t-butyl) peroxycarbonates, di-peroxyketals, peresters and mixtures thereof, more preferably the organic peroxide is selected from the group consisting of cyclic ketone peroxides, dialkyl peroxides and mixtures thereof.
  • the cyclic ketone peroxide is selected from the group consisting of 3,6,9-triethyl-3, 6,9-trimethyl-4,7,7-triperoxonane and 3,3,5,7,7,7-tripropionic acid. pentamethyl-1,2,4-trioxepane.
  • the monoperoxycarbonate is selected from the group consisting of tert-butyl isopropyl monoperoxycarbonate, 00-tert-amyl-O- (2-ethylhexyl) -monoperoxycarbonate and OO-tert-butyl-O- (2-ethylhexyl) ) -monoperoxycarbonate.
  • the di-peroxyketal is selected from the group consisting of 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 4, 4-di (tert-amylperoxy) n-butyl valerate, ethyl 3,3-di (tert-butylperoxy) butyrate, 2,2-di (tert-amylperoxy) propane, 3,6,6, 9,9-pentamethyl-3-ethoxycarbonylmethyl-1,2,4,5-tetra-oxacyclononane, 4,4-bis (tert-butylperoxy) -butyl valerate and 3,3-di (tert-amylperoxy) butyrate ethyl.
  • the perester is selected from the group consisting of tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl-amyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl-peroxyacetate and 2,2-di (tertamylperoxy) -butane. and tert-butyl peroxybenzoate.
  • the organic peroxide is a dialkyl peroxide.
  • dialkyl peroxide is in the following conventional crude forms: ROOR or R-OO-R'-OO-R
  • the R or R 'segments can consist of aliphatic components but also optionally of branches carrying aromatic or cyclic functions.
  • the compounds belonging to the family of dialkyl peroxides are chosen from 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexyne-3 (Luperox® 130), ditert-butyl peroxide (Luperox ® DI), ditert-amyl peroxide (Luperox® DTA), 2,5-dimethyl-2,5 (di (tert-butylperoxy) hexane (Luperox® 101), tert-butyl cumyl peroxide, di (tert-butyl butylperoxy-isopropyl) -benzene, di-cumyl peroxide and mixtures thereof More preferentially, the dialkylperoxide corresponds to 2,5-dimethyl-2,5 (di (tert-butylperoxy) hexane sold under the trade name Luperox® 101.
  • the organic peroxide used in the process according to the invention represents from 0.001 to 15% by weight of the polymer, preferably represents from 0.01 to 10%, more preferably from 0.02 to 5% by weight, and still more preferably from 0.05 to 2% by weight of the polymer.
  • Said organic peroxide may or may not be adsorbed on the solid support of hydrogen peroxide.
  • the organic peroxide is not adsorbed on the solid support of hydrogen peroxide.
  • the mixing step may also include one or more functional additives for providing the polymer to which hydrogen peroxide is added with particular properties / characteristics.
  • the additive may be chosen from the group consisting of antioxidants; UV protection agents; implementing agents, whose function is to improve the final appearance during its implementation, such as fatty amides, stearic acid and its salts, ethylene bis-stearamide or fluoropolymers; anti-fogging agents; anti-blocking agents such as silica or talc; fillers such as calcium carbonate and nanofillers as for example clays; coupling agents such as silanes; crosslinking agents such as peroxides other than those mentioned above; antistatic agents; nucleating agents; pigments; colorants; plasticizers; fluidifiers and flame retardant additives such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide; lubricants such as waxes, in particular oxidized or non-oxidized polyethylene waxes, fatty acid esters, fatty acid salts, ethylene bis stearamide, etc.
  • antioxidants such as fatty amides, stearic acid and its salts, ethylene bis-stearamide or fluoro
  • said additive may be an antioxidant. This antioxidant prevents possible oxidation which is undesirable in the context of the present invention.
  • the process according to the invention is carried out without a catalyst which is soluble in water, more preferably it is carried out without a catalyst.
  • the mixing step of the process according to the invention is carried out for a time sufficient to allow hydrogen peroxide in solid form to generate free radicals capable of breaking the thermoplastic polymer chains.
  • the mixing step of the process according to the invention is carried out for a duration of 0, 1 and 30 minutes, preferably for a duration of 0.5 to 5 minutes.
  • the step of mixing the polymer and the hydrogen peroxide in solid form takes place at a temperature ranging from 50 to 350 ° C., and more particularly ranging from 100 to 300 ° C.
  • the step mixture is an extrusion or injection step by molding the thermoplastic polymer in the presence of at least one solid hydrogen peroxide and said thermoplastic polymer.
  • the extrusion or injection molding step of the thermoplastic polymer takes place at a temperature ranging from 50 to 350 ° C., and more particularly ranging from 100 to 300 ° C., in the presence of at least one hydrogen peroxide in solid form and said thermoplastic polymer.
  • the mixing step is an extrusion step.
  • the process according to the invention is a process for modifying the melt rheology of a polyolefin, in particular a polymer comprising at least one unit derived from propylene, in particular polypropylene, comprising at least one extrusion or injection molding step of the thermoplastic polymer in the presence of at least one hydrogen peroxide in solid form and said thermoplastic polymer.
  • the process according to the invention is a process for modifying the melt rheology of a polyolefin, in particular polypropylene, comprising at least one extrusion or injection molding step of said polyolefin in the presence:
  • At least one hydrogen peroxide in solid form selected from the group consisting of sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 , 3H 2 O 2 ), urea-hydrogen peroxide (H 2 O 2 -CO (NH 2 ) 2 ), hydrogen peroxide adsorbed on a solid support and mixtures thereof,
  • At least one organic peroxide selected from the group consisting of dialkylperoxides, and
  • the hydrogen peroxide in solid form is sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 , 3H 2 O 2 ).
  • dialkyl peroxide is 2,5-dimethyl-2,5 (di (tert-butylperoxy) hexane.
  • the process according to the invention is a process for reducing the melt viscosity of a polyolefin as defined above.
  • the extrusion or injection step preferably takes place at a temperature ranging from 50 to 350 ° C., and more particularly ranging from 100 to 300 ° C.
  • the process according to the invention does not comprise an oxidation step.
  • the residence time is preferably less than 5 minutes, preferably less than 3 minutes, and even more preferentially less than 1 minute.
  • the extrusion step is carried out under nitrogen.
  • the invention relates to a thermoplastic polymer that can be obtained by the process according to the invention.
  • thermoplastic polymer according to the invention has the advantage of having a residual content of organic compounds vo latils lower than thermoplastic polymers obtained under the same conditions with an organic peroxide.
  • thermoplastic polymer has the advantage of having a more homogeneous composition than the thermoplastic polymers obtained with an aqueous hydrogen peroxide.
  • thermoplastic polymer is a polyolefin, in particular a polymer comprising at least one unit derived from propylene.
  • thermoplastic polymer is polypropylene.
  • the thermoplastic polymer has an oxidation rate of less than 6 mg of oxygen / g of thermoplastic polymer, preferably less than 5 mg / g, more preferably less than 4 mg / g, more preferably less than 3 mg / g g, still preferably less than 2 mg / g, and still more preferably less than 1 mg / g of thermoplastic polymer.
  • the oxidation rate may for example be measured by elemental analysis, for example using an Elementar Vario Micro Cube type analyzer.
  • thermoplastic polymer obtainable by the process according to the invention is advantageously used to manufacture molded articles, films or fibers.
  • composition As indicated above, the invention relates to a composition comprising at least one hydrogen peroxide in solid form and at least one organic peroxide as defined above.
  • composition according to the invention is particularly advantageous for reducing the defects that may occur during the process described above while decreasing the content of residual organic compounds volatile residues in the polymer compared to the use of organic peroxide alone.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one hydrogen peroxide in solid form and at least one organic peroxide as defined above, said organic peroxide not being a peracid.
  • the composition according to the invention makes it possible to reduce the bubbles and the clearances of vo latils compounds that may occur during the extrusion of the thermoplastic polymer.
  • the composition makes it possible to reduce the number of degassing and deaeration operations that can be carried out during the process according to the invention.
  • the hydrogen peroxide in solid form is selected from the group consisting of alkali or alkaline earth metal percarbonates, particularly alkali metal percarbonates.
  • the hydrogen peroxide in solid form is sodium percarbonate (2Na 2 CC "3, 3H 2 0 2 ).
  • the organic peroxide is selected from the group consisting of cyclic ketone peroxides, dialkyl peroxides, monoperoxycarbonates, poly (t-butyl) peroxycarbonates, di-peroxyketals, peresters and mixtures thereof, more preferably the organic peroxide is selected from the group consisting of cyclic ketone peroxides, dialkyl peroxides and mixtures thereof, more preferably said organic peroxide is a dialkyl peroxide.
  • the compounds belonging to the family of dialkyl peroxides are chosen from 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexyne-3 (Luperox® 1 30), ditert-butyl peroxide ( Luperox® DI), ditert-amyl peroxide (Luperox® DTA), 2,5-dimethyl-2,5 (di (tert-butylperoxy) hexane (Luperox® 101), tert-butyl cumyl peroxide, di ( tert-butylperoxy-isopropyl) -benzene, di-cumyl peroxide and mixtures thereof.
  • dialkylperoxide corresponds to 2,5-dimethyl-2,5 (di (tert-butylperoxy) hexane sold under the trade name Luperox® 110.
  • the composition comprises:
  • At least one hydrogen peroxide in solid form selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal percarbonates, in particular alkali metal percarbonates,
  • At least one organic peroxide chosen from dialkyl peroxides at least one organic peroxide chosen from dialkyl peroxides.
  • the invention also relates to a premix composition
  • a premix composition comprising at least one thermoplastic polymer, at least one hydrogen peroxide in solid form and optionally at least one organic peroxide as defined above.
  • said premix comprises no catalyst soluble in water, more preferably does not contain catalyst.
  • premix means the composition intended to be used by the process according to the invention.
  • the premix composition comprises a thermoplastic polymer whose melt rheological properties have not yet been modified due to the presence of hydrogen peroxide in solid form.
  • the premix composition comprises a thermoplastic polymer having a lower melt flow index than the thermoplastic polymer obtained by the process according to the invention, that is, after being mixed with hydrogen peroxide in solid form.
  • the premix composition is especially intended to be used in an extruder to lead to a polymer according to the invention.
  • the premix composition comprises at least one organic peroxide as defined above.
  • the premix composition comprises:
  • thermoplastic polymer chosen from the group consisting of polyolefins,
  • At least one hydrogen peroxide in solid form selected from the group consisting of sodium percarbonate (2Na 2 CO 3, 3H 2 O 2 ), urea-hydrogen peroxide (H 2 O 2 -CO (NH 2 ) 2), hydrogen peroxide adsorbed on a solid support and mixtures thereof,
  • At least one organic peroxide chosen from dialkyl peroxides at least one organic peroxide chosen from dialkyl peroxides.
  • the premix composition comprises:
  • thermoplastic polymer chosen from the group consisting of polymers comprising at least one unit derived from propylene, in particular polypropylene,
  • At least one organic peroxide chosen from dialkyl peroxides at least one organic peroxide chosen from dialkyl peroxides.
  • polypropylene (PP) with an additive chosen from:
  • compositions are prepared in a powder mixer (Caccia CP0010G) at a temperature not exceeding 45 ° C. at a mixing speed of 2300 ⁇ 200 rpm for a duration of 5 to 10 minutes.
  • additive concentrations are given in ppm for organic peroxide or as a mass percentage of pure hydrogen peroxide, or as a percentage of sodium percarbonate (with the equivalent of pure hydrogen peroxide as a percentage by weight) relative to polypropylene.
  • a visbreaking process of the compositions, described hereinafter, is then carried out. After mixing, the powder obtained is then extruded in the form of granules on a Brabender KDSE contra-rotating twin-screw extruder at a material temperature of 230 ° C. and a flow rate of 7 kg / h.
  • melt flow index is measured according to ISO 1133 at a temperature of 190 ° C under a load of 2160 grams.
  • the die has a length of 8 mm and an inside diameter of 2.095 mm.
  • test temperature at 190 ° C. was completed in the results tables by a measurement at a temperature of 230 ° C. (the other test conditions remaining identical).
  • melt flow index MFI
  • melt index was determined for the following compositions at a temperature of 190 ° C and 230 ° C according to ISO 1133.
  • Table 1 Comparison of melt indexes with hydrogen peroxide or organic peroxide.
  • melt index was determined for the following compositions at a temperature of 190 ° C and 230 ° C according to ISO 1133.
  • composition 10 has a melt flow index (MFI) significantly higher and more stable than composition 3 at a temperature of 190 ° C and 230 ° C.
  • MFI melt flow index
  • the composition also has a lower melt viscosity than the composition 3 at these temperatures.
  • composition 10 has a melt flow index (MFI) identical to the composition 7 at a temperature of 190 ° C and above a temperature of 230 ° C.
  • MFI melt flow index
  • Composition 9 has a melt index similar to composition 7 using one-half the amount of organic peroxide which has been replaced by a quantity of solid hydrogen peroxide in the form of sodium percarbonate well below the amount required in the present invention.
  • Example 10
  • the mixture of organic peroxide and sodium percarbonate has the advantage of reducing the bubbles in the extruded polypropylene, which makes it possible to minimize the number of degassing operations during extrusion.
  • the amount of organic compounds vo latils (in ⁇ gC / g) in the following compositions was determined after the visbreaking process.
  • the content of the organic compounds was measured under the analytical conditions used for the GC / MS and GC / FID analyzes and correspond to those detailed in the VDA 277 standard.
  • a quantity of 2.6 grams of each sample is placed in a headspace sampling vial which is then crimped. The samples are then heated for a period of 5 hours at a temperature of 120 ° C.
  • Sample skies are collected and analyzed by GC / MS or GC / FID. The analyzes are performed in duplicate for each sample.
  • Composition 9 has a melt index similar to composition 7, using half as much organic peroxide, and also has the advantage of generating a significantly lower void content.
  • composition according to the invention makes it possible both to increase the melt flow index at temperatures of 190 ° C. and 230 ° C. while significantly reducing the content of residual volatile organic compounds in polypropylene.
  • the composition of the invention also makes it possible to considerably reduce the amount of useful hydrogen peroxide relative to a composition comprising only aqueous hydrogen peroxide.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique, notamment d'une polyoléfine, en particulier d'un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène, et plus particulièrement le polypropylène. L'invention se rapporte également à un procédé de modification de la rhéologie à l'état fondu, notamment de diminution de la viscosité à l'état fondu, d'un polymère thermoplastique.

Description

Utilisation de peroxyde d'hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique
La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique, notamment d'une polyoléfine, en particulier d'un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène, et plus particulièrement le polypropylène.
L'invention se rapporte également à un procédé de modification de la rhéologie à l'état fondu, notamment de diminution de la viscosité à l'état fondu, d'un polymère thermoplastique tel que défini ci-avant comprenant au moins une étape de mélange d'au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide et dudit polymère.
L'invention est aussi relative au polymère thermoplastique susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-avant.
La présente invention a également trait à une composition de pré-mélange comprenant au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide, au moins un polymère thermoplastique tel que défini ci- avant et éventuellement au moins un peroxyde organique destinée à être mise en œuvre dans le procédé selon l'invention.
La préparation contrôlée de différents grades de polyoléfines, généralement mise en œuvre à la suite de leur polymérisation, présente l'avantage de conduire à des polymères ayant des masses molaires, des viscosités à l'état fondu, des densités ou encore des distributions de masses molaires spécifiques qui sont adaptés au type d'application technique envisagé sans nuire à la qualité du produit obtenu. Une telle préparation est généralement réalisée en mettant en œuvre des méthodes classiques, par exemple un procédé d'extrusion ou de moulage par injection.
Le contrôle de la rhéologie à l'état fondu des polyoléfines, et en particulier de leur viscosité, peut être notamment réalisé, au cours de l'étape d'extrusion ou de moulage par injection, en ajoutant des composés capables de générer des radicaux libres. Plus précisément, l'utilisation de composés capables de générer des radicaux libres, tels que les peroxydes organiques, par exemple les peroxydes de dialkyle, permet de conduire à une dégradation contrôlée à l ' état fondu, par coupure de chaînes, en particulier de la viscosité, des polyo léfines, notamment des polymères comprenant au moins un motif issu du propylène, tel que le polypropylène.
En effet, le polypropylène est une polyoléfine le plus souvent obtenue par polymérisation de monomères de propylène en présence de catalyseurs au cours de la réaction de Ziegler Natta (encore appelée catalyse Ziegler Natta) suivie d'une étape de dégradation contrôlée en présence de peroxydes de dialkyle ajoutés, sous forme liquide ou so lide, au cours d'une étape d' extrusion ou de moulage par inj ection à des températures supérieures à 1 80° C . Dans ces conditions opératoires, les peroxydes de dialkyle génèrent ainsi des radicaux libres qui vont avoir pour fonction de couper les chaînes du polypropylène en induisant des réactions appelées beta-scission. A la suite de telles réactions, des polypropylènes ayant des masses mo léculaires plus faibles vont être obtenus .
En particulier, la dégradation contrôlée du polypropylène permet de conduire à des produits ayant notamment une masse mo léculaire plus faible, une distribution de masses mo léculaires plus étroite, un indice de fluidité à l ' état fondu plus élevé (Melt Flow Index en langue anglaise, appelé MFI) ainsi qu'une viscosité à l ' état fondu plus faible. Une telle dégradation peut être obtenue en mettant notamment en œuvre un procédé de viscoréduction (appelé visbreaking process en langue anglaise) . Ce procédé de viscoréduction consiste à réaliser de manière contrôlée la coupure de chaînes à l ' état fondu d 'un polymère thermoplastique. Le polypropylène ainsi obtenu peut ensuite être aisément traité pour fabriquer des articles moulés, des films ou des fibres .
Cependant, les peroxydes organiques régulièrement utilisés au cours de l ' étape de dégradation contrôlée des polyo léfines, notamment les polyo léfines susceptibles d ' être obtenues par une catalyse Ziegler Natta, présentent l 'inconvénient de générer des composés organiques volatils indésirables dans des teneurs élevées au sein même des polyoléfines obtenues. En d'autres termes, l'utilisation de peroxydes organiques conduit à des polyoléfines ayant des propriétés rhéologiques dégradées à l'état fondu qui présentent une teneur résiduelle en composés organiques volatils indésirables susceptible d'être élevée et nuisible pour l'application envisagée.
Par ailleurs, les peroxydes organiques présentent également l'inconvénient d'être des espèces très instables lorsqu'elles sont chauffées. En effet, en cas d'élévation incontrôlée de la température, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée et risquent de s'enflammer et/ou d'exploser de manière violente ce qui a pour conséquence de compliquer leur transport et/ou leur stockage vers les unités de production de polyoléfine, en particulier de polypropylène. Autrement dit, l'emploi de peroxydes organiques nécessite de mettre en place des précautions particulières lors de leur manipulation.
Afin de pallier à ces différents inconvénients, il a déjà été proposé dans l'état de technique d'utiliser d'autres composés susceptibles de générer des radicaux libres tels que du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse afin de dégrader une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l'état fondu des polyoléfines.
A cet égard, l'article scientifique publié dans le journal Polymer Dégradation and Stability dans l'édition 117 (2015) aux pages 97-108 (G. Moad et al) décrit un procédé permettant d'augmenter l'indice de fluidité à l'état fondu (MFI), soit donc de diminuer la viscosité à l'état fondu, du polypropylène en présence de peroxyde d'hydrogène aqueux. En particulier, ce document décrit un procédé d'extrusion dans lequel une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est injectée dans l'extrudeuse afin de réduire la viscosité à l'état fondu du polypropylène
De la même manière, la demande de brevet DE 1495285 décrit l'utilisation de peroxyde d'hydrogène aqueux dans du méthanol pour réduire la viscosité à l'état fondu de polyoléfine, notamment de polypropylène. Toutefois, l'emploi de peroxyde d'hydrogène aqueux s'avère aussi présenter un certain nombre d'inconvénients.
En effet, l'eau oxygénée aqueuse ne se mélange pas convenablement avec les polyoléfines, qui sont des composés hydrophobes, en l'absence d'un additif supplémentaire tel qu'un agent mouillant ou un tensioactif. Ainsi on obtient généralement un produit hétérogène ayant un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) faible qui est susceptible de fluctuer de manière importante au cours de l'extrusion. En d'autres termes, l'emploi de peroxyde d'hydrogène aqueux conduit à des polyoléfines ayant un indice de fluidité à l'état fondu généralement faible et instable.
Pour pallier à cet inconvénient, une quantité importante de peroxyde d'hydrogène aqueux est nécessaire pour atteindre des niveaux de performance, en termes de dégradation contrôlée des propriétés rhéologiques à l'état fondu des polyoléfines, notamment au niveau de leur indice de fluidité à l'état fondu (MFI), similaires à ceux obtenus avec des peroxydes organiques. Autrement dit, une plus grande quantité de peroxyde d'hydrogène aqueux est utilisée pour conduire aux mêmes résultats que ceux obtenus avec des peroxydes organiques sans pour autant améliorer la reproductibilité du procédé d'extrusion les mettant en œuvre.
De plus, l'injection de peroxyde d'hydrogène aqueux, en particulier dans des quantités importantes, dans l'extrudeuse peut engendrer des défauts d'extrusion, par exemple la présence de bulles d'humidité ou de dégagement de corps volatils, qui nécessitent la mise en place d'opérations de dégazage et/ou désaération supplémentaires ce qui rend l'extrusion plus fastidieuse à mettre en œuvre.
Ainsi l'un des objectifs de la présente invention est de mettre en œuvre un ou plusieurs composés, capables de modifier efficacement une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l'état fondu de polymères, qui ne présentent pas les inconvénients précédemment mentionnés.
En d'autres termes, il existe un réel besoin de proposer des composés, faciles à manipuler et/ou préparer, capables de conduire à un polymère homogène ayant une teneur en composés organiques volatils plus faible que celle obtenue, dans les mêmes conditions, avec des peroxydes organiques et dont une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l'état fondu ont été modifiées, notamment en diminuant leur viscosité à l'état fondu.
Au vu de ce qui précède, l'invention a plus particulièrement pour objectif de réduire la viscosité à l'état fondu, c'est-à-dire d'augmenter l'indice de fluidité à l'état fondu (MFI), de polymères de manière efficace et stable.
La présente invention a donc notamment pour objet l'utilisation d'au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique, notamment d'une polyoléfine.
Le peroxyde d'hydrogène sous forme solide présente l'avantage de modifier de manière efficace et stable une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l'état fondu de polymères thermoplastiques, notamment en conduisant à un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) élevé, i.e. une viscosité à l'état fondu faible, susceptible(s) de rester stable(s) tout au long du procédé d'extrusion.
En particulier, le peroxyde d'hydrogène sous forme solide permet de conduire dans les mêmes conditions à un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) plus élevé, i.e. une viscosité à l'état fondu plus faible, que le peroxyde d'hydrogène sous forme aqueuse.
Plus particulièrement, pour un même niveau d'indice de fluidité à l'état fondu, le peroxyde d'hydrogène sous forme solide permet de réduire de manière significative la quantité effective de peroxyde d'hydrogène susceptible de modifier les propriétés rhéologiques à l'état fondu de polymères thermoplastiques par rapport au peroxyde d'hydrogène sous forme aqueuse.
Par ailleurs, les indices de fluidité à l'état fondu (MFI) obtenus avec le peroxyde d'hydrogène sous forme solide sont stables, notamment plus stables que ceux obtenus avec le peroxyde d'hydrogène aqueux. De plus, le peroxyde d'hydrogène sous forme solide présente aussi l'avantage de conduire à un polymère homogène comprenant une teneur en composés organiques volatils (COV) significativement plus faible que celle obtenue, dans les mêmes conditions, avec les peroxydes organiques.
Ainsi le peroxyde d'hydrogène sous forme solide permet de réduire la teneur résiduelle en composés organiques volatils (COV) indésirables dans le polymère dont une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l'état fondu ont été modifiées.
L'invention a également pour objet un procédé de modification de la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique comprenant au moins une étape de mélange d'au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide et dudit polymère.
Le procédé selon l'invention permet notamment de modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l'état fondu d'un polymère thermoplastique, notamment en diminuant efficacement leur viscosité à l'état fondu.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet aussi d'augmenter l'indice de fluidité à l'état fondu (MFI) du polymère thermoplastique.
Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de modifier de manière reproductible une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l'état fondu d'un polymère thermoplastique.
En particulier, le procédé conduit de manière reproductible à des polymères thermoplastiques qui présentent notamment des viscosités à l'état fondu faibles et des indices de fluidité à l'état fondu élevés, plus particulièrement par rapport à des procédés mettant en œuvre du peroxyde d'hydrogène aqueux.
Ainsi le procédé selon l'invention permet de contrôler efficacement la rhéologie des polymères thermoplastiques, notamment des polyoléfines, en sortie d'un réacteur de polymérisation.
Un autre objet de l'invention concerne un polymère thermoplastique susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-avant. Le polymère thermoplastique susceptible d' être obtenu par le procédé tel que décrit ci-avant présente l ' avantage d' être homogène, de présenter un indice de fluidité à l' état fondu (MFI) élevé et stable et de comporter une teneur en composés organiques vo latils (COV) indésirables plus faible que celle contenue dans le même polymère obtenu dans les mêmes conditions avec un peroxyde organique.
De même, la présente invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde d 'hydrogène sous forme solide et au moins un peroxyde organique.
La composition selon l' invention est particulièrement avantageuse pour réduire les défauts pouvant survenir au cours du procédé précédemment décrit tout en diminuant la teneur résiduelle en composés organiques vo latils indésirables dans le polymère par rapport à l 'utilisation de peroxyde organique seul.
L 'invention est également relative à une composition de prémélange comprenant :
- au moins un polymère thermoplastique,
- au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme solide, et
- éventuellement au moins un peroxyde organique.
La composition de pré-mélange selon l' invention est utilisée pour être mise en œuvre dans le procédé selon l' invention afin de modifier la rhéo logie à l ' état fondu d 'un polymère thermoplastique obtenu après polymérisation et conduire à un polymère homogène ayant notamment une viscosité à l' état fondu plus faible et un indice de fluidité à l ' état fondu plus élevé.
En particulier, la composition de pré-mélange selon l' invention est destinée à être utilisée dans une extrudeuse pour modifier les propriétés rhéo logiques du polymère thermoplastique.
D ' autres caractéristiques et avantages de l' invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d' une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ».
Utilisation
Comme indiqué précédemment, l'invention se rapporte à l'utilisation d'un ou plusieurs peroxydes d'hydrogène sous forme solide pour modifier la rhéologie à l'état fondu d'un polymère thermoplastique.
De préférence, le ou les peroxydes d'hydrogène sous forme solide est ou sont utilisés pour modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l'état fondu d'un polymère thermoplastique.
En particulier, le ou les peroxydes d'hydrogène sous forme solide est ou sont utilisés pour réaliser de manière contrôlée la coupure de chaînes à l'état fondu d'un polymère thermoplastique.
La (ou les) propriété(s) rhéologique(s) du polymère thermoplastique ainsi modifiée(s) est (ou sont) notamment choisie(s) dans le groupe constitué par l'indice de fluidité à l'état fondu (MFI), la viscosité à l'état fondu, la masse moléculaire, la distribution de masses moléculaires et l'indice de polydispersité, de préférence pour diminuer la viscosité à l'état fondu dudit polymère thermoplastique.
Ainsi le ou les peroxydes d'hydrogène sous forme solide est ou sont notamment utilisés pour réduire la masse moléculaire et la distribution de masses moléculaires d'un polymère thermoplastique.
Le ou les peroxydes d'hydrogène sous forme solide est ou sont notamment utilisés pour diminuer l'indice de polydispersité d'un polymère thermoplastique.
Plus préférentiellement, le ou les peroxydes d'hydrogène sous forme solide est ou sont utilisés pour réduire la viscosité à l'état fondu d'un polymère thermoplastique.
En d'autres termes, le ou les peroxydes d'hydrogène sous forme solide est ou sont notamment utilisés pour augmenter l'indice de fluidité à l'état fondu (MFI) d'un polymère thermoplastique. L 'indice de fluidité à l ' état fondu (MFI) d'un polymère thermoplastique est mesuré conformément aux méthodes couramment utilisées pour caractériser les matériaux thermoplastiques permettant d' obtenir des informations sur l ' extrudabilité ainsi que les possibilités de mise en forme du matériau telles que celles décrites dans la norme ASTM D 1238 , la norme NF T5 1 -01 6 ou la norme ISO 1 133.
Les valeurs de MFI auxquelles il est fait référence sont déterminées selon la norme ISO 1 1 33 à une température de 190° C et de 230° C sous une charge de 2, 16 kg (unités exprimées en g/ 10 min) .
De préférence, le ou les peroxydes d' hydrogène sous forme so lide est ou sont utilisés pour modifier la rhéologie à l ' état fondu d'une polyo léfine.
La polyo léfine est de préférence choisie dans le groupe constitué par les polymères comprenant dans leur structure au moins un motif issu du propylène, c ' est-à-dire présentant dans leur structure au moins un motif dérivé du propylène.
En d' autres termes, la polyo léfine est de préférence choisie dans le groupe constitué par les polymères à base de propylène.
Ainsi, de préférence, le polymère thermoplastique est un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène.
Le polymère comprenant au moins un motif issu du propylène peut être choisi dans le groupe constitué par le polypropylène, c ' est-à- dire un homopolymère de propylène, ou les copolymères de propylène comportant dans leur structure au moins 50% en mo les de motifs issus du propylène, c ' est-à-dire qu' au moins 50%> en mo les du copolymère est constitué de fragments de propylène polymérisés .
Les copolymères de propylène comportent en outre dans leur structure un ou plusieurs monomères copolymérisables, en particulier un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique choisis dans le groupe constitué par l ' éthylène, le butylène, l ' hexène, l'o ctène, les esters vinyliques et les (méth)acryliques .
Ainsi, de préférence, le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par le polypropylène et les copolymères de propylène comportant dans leur structure au moins 50% en moles de motifs issus du propylène et au moins un motif issu d'un monomère à insaturation éthylénique différent du propylène, de préférence choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le butylène, l'hexène, l'octène, les esters vinyliques et les (méth)acryliques.
De préférence, les copolymères de propylène comportent dans leur structure de 50 à 90% en moles, plus préférentiellement de 60 à 80%) en moles, de motifs issus du propylène, le reste étant constitué par au moins un motif issu d'au moins un monomère copolymérisable, en particulier un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique choisis dans le groupe constitué par l'éthylène, le butylène, l'hexène, l'octène, les esters vinyliques et les (méth)acryliques.
Le polymère thermoplastique est avantageusement le polypropylène, i.e. un homopolymère de propylène, ou un copolymère de propylène comprenant au moins 50%> en moles de motifs issus du propylène et au moins un motif issu d'un co-monomère choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le 1-butylène, le 1-hexène et le 1- octène.
Plus préférentiellement, le polymère comprenant au moins un motif issu du propylène est le polypropylène.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un ou plusieurs peroxydes d'hydrogène sous forme solide pour diminuer la viscosité à l'état fondu d'une polyoléfine.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un ou plusieurs peroxydes d'hydrogène sous forme solide pour diminuer la viscosité à l'état fondu d'un polypropylène.
Conformément à la présente invention, le peroxyde d'hydrogène utilisé pour modifier la rhéologie à l'état fondu du polymère thermoplastique est un produit solide à température ambiante contenant au moins du peroxyde d'hydrogène.
Au sens de la présente invention, par température ambiante, on entend une température allant de 10 à 30°C, notamment de 15 à 25°C.
Le peroxyde d'hydrogène est ainsi un produit solide qui est sec au toucher et peut se présenter sous la forme d'une poudre. Avantageusement, le peroxyde d'hydrogène solide se trouve sous forme pulvérulente.
De préférence, le peroxyde d'hydrogène solide peut être un adduit solide ou un matériau solide dans lequel du peroxyde d'hydrogène aqueux est adsorbée sur un support solide.
Au sens de la présente invention, le terme adduit désigne le produit d'une réaction addition entre le peroxyde d'hydrogène et une autre entité moléculaire.
De préférence, le peroxyde d'hydrogène solide est choisi dans le groupe constitué par le percarbonate de sodium (2Na2C03, 3H202), l'urée-peroxyde d'hydrogène (H202-CO(NH2)2), le peroxyde d'hydrogène adsorbé sur un support solide et leurs mélanges.
En particulier, la poudre de peroxyde d'hydrogène peut être obtenue par précipitation d'un adduit de peroxyde d'hydrogène, de préférence le percarbonate de sodium ou l'urée-peroxyde d'hydrogène, ou en mélangeant une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et un support solide.
Selon un mode de réalisation, le peroxyde d'hydrogène solide est un adduit.
Conformément à ce mode de réalisation, l'adduit peut être issu de la réaction d'addition entre :
- le peroxyde d'hydrogène (H202) et le carbonate de sodium
(Na2C03) pour former du percarbonate de sodium, ou
- le peroxyde d'hydrogène (H202) et l'urée pour former du peroxyde de carbamide (urée-peroxyde d'hydrogène (H202-
CO(NH2)2)).
Selon un autre mode de réalisation, le peroxyde d'hydrogène solide est un matériau solide obtenu en mélangeant une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et un support solide.
Le support solide utilisé est capable d'adsorber du peroxyde d'hydrogène sous forme liquide tout en restant sec au toucher. Ainsi le matériau solide obtenu est sec au toucher.
Le support solide peut être organique ou inorganique. A titre d' exemple, les polymères super-absorbants, tels que ceux obtenus à partir d ' acide acrylique vendus sous la dénomination Aquakeep® et produits par la société SUMITOMOSEIKA CHEMICAL, peuvent être utilisés en tant que support organique.
De manière alternative, le support inorganique peut être obtenu à partir de différents types de silice.
Les silices utilisées sont de préférence amorphes et peuvent être d' origine précipitée ou d' origine pyrogénée.
La silice d ' origine précipitée est ainsi obtenue par précipitation, notamment par réaction d'un acide minéral sur des so lutions de silicates alcalins, de préférence du silicate de soude. En particulier, une so lution d' acide sulfurique et une so lution de silicate de sodium sont simultanément ajoutées sous agitation dans de l ' eau. La précipitation de la silice est conduite dans des conditions alcalines.
Les propriétés de la silice précipitée peuvent être contrôlées et manipulées en fonction des conditions de réaction. En effet, la durée et le type d' agitation, la durée de la précipitation, la vitesse d' addition des réactifs ainsi que leur température et leur concentration, aussi bien que le pH du milieu réactionnel sont autant de paramètres susceptibles d' influencer les propriétés de la silice précipitée ainsi obtenue. La formation d'un gel est notamment évitée en mélangeant les so lutions précédemment décrites à une température élevée (par exemple, une température allant de 85 °C à 95 °C) . A contrario , le fait d' effectuer la précipitation à une température basse (par exemp le à une température allant de 20°C à 30°C) peut conduire à la formation d'un gel de silice.
Le précipité blanc ainsi obtenu est ensuite filtré, lavé puis séché.
La silice d ' origine précipitée est poreuse et, par conséquent, a la capacité de pouvoir absorber du liquide. La silice d' origine précipitée peut être vendue sous la dénomination commerciale Sipernat® 500 LS et Sipernat ® 22LS par la société Evonik ou sous la dénomination Syloid® 244FP par W.R. Grâce.
La silice d' origine pyrogénée (aussi appelée silice fumée) peut également être utilisée en tant que support inorganique . Une telle silice présente une morphologie très différente de la silice d ' origine précipitée .
La silice d ' origine pyrogénée (ou silice fumée), telles que celles commercialisées sous la dénomination commerciale Aerosil® par la société Evonik et CAB-O-SIL® par la société Cabot, est un produit caractérisé par une structure amorphe et une gamme de tailles de particules primaires .
Une telle silice est d ' origine pyrogénée du fait de sa production dans une flamme oxyhydrique. Elle consiste en des microgouttelettes (particules primaires) de silice amorphe qui se fondent pour former des agrégats tridimensionnels ramifiés en chaîne (particules secondaires) susceptibles de s ' agglomérer ensuite en des particules tertiaires . Les microgouttelettes individuelles sont essentiellement non poreuses .
La silice fumée est généralement obtenue en effectuant tout d' abord une étape d' hydrolyse en flamme continue d'une substance telle que le tétrachlorure de silice (SiCU) en présence d ' hydrogène et d' oxygène de l ' air. Ainsi la formation de la silice peut être décrite comme étant une réaction oxyhydrique en présence d' eau. En effet, l 'hydro lyse du tétrachlorure de silice avec l ' eau est réalisée en flamme continue de façon à produire la silice en quelques fractions de secondes.
A la suite de cette réaction, un mélange de gaz chauds et de particules de silice contenant également de l ' acide chlorhydrique est obtenu sous forme d' aérosol.
L ' aérosol est ensuite refroidi avant d' opérer une étape de séparation de la phase gazeuse et de la phase so lide. Après séparation, la phase so lide comporte encore des quantités importantes d' acide chlorhydrique adsorbées sur la surface des particules de silice
Une étape de désacidification est ensuite mise en œuvre afin d' enlever l ' acide chlorhydrique de manière à obtenir de la silice fumée hydrophile non traitée.
Après cette étape de désacidification, la silice fumée comporte une densité importante de groupements silano ls (Si-OH) libres en surface lui conférant un caractère extrêmement hydrophile. Ainsi la surface des particules de silice fumée est facilement mouillable en présence d' eau. Sans être lié par une quelconque théorie, étant donné que les particules primaires de silice fumée sont non-poreuses, lorsqu 'une addition de liquide est opérée, un tel liquide n' est pas adsorbé dans les particules de silices (comme c ' est le cas pour la silice précipitée qui est poreuse) mais reste en surface des agrégats tridimensionnels ou particules secondaires ramifiés en chaîne ce qui conduit à la formation d'un grand nombre d' agglomérats . Même si les agglomérats sont formés d' agrégats individuels, on peut constater que la morphologie de la surface des agrégats et des agglomérats est suffisamment complexe pour retenir de grandes quantités de liquide si ce dernier est capable de mouiller la surface.
La surface de la silice fumée hydrophile peut être modifiée par une variété de post-traitements. De cette façon, la silice fumée peut être modifiée chimiquement en surface par réaction chimique en transformant les groupements silano l (Si-OH) en groupements hydrophobes . En d' autres termes, la densité des groupements silano ls libres est réduite .
La quantité de peroxyde d' hydrogène liquide adsorbée sur la silice tout en formant in fine une poudre dépend notamment du type de silice. De manière générale, le rapport pondéral entre la silice et le peroxyde d' hydrogène aqueux varie de 5/95 à 70/30, de préférence de 5/95 à 50/50 et plus préférentiellement de 8/92 à 30/70.
La so lution aqueuse de peroxyde d' hydrogène adsorbée sur le so lide peut comprendre une teneur en peroxyde d' hydrogène allant de 5 à 70% en poids, en particulier de 35 à 70% en poids, par rapport au poids total de la solution.
De préférence, le peroxyde d' hydrogène sous forme so lide est le percarbonate de sodium (2Na2CC" 3 , 3H202) .
Selon un mode de réalisation, l 'invention concerne l 'utilisation d'une poudre de peroxyde d' hydrogène pour modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques telles que définies ci-avant d'un polymère thermoplastique tel que défini ci-avant. Selon un mode de réalisation, l 'invention concerne l 'utilisation du percarbonate de sodium pour diminuer la viscosité à l ' état fondu d'une polyo léfine, notamment d'un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène, notamment du polypropylène.
Avantageusement, le peroxyde d' hydrogène sous forme so lide peut être utilisé en mélange avec un ou plusieurs peroxydes organiques tels que définis ci-après afin de modifier la rhéo logie à l ' état fondu d'un po lymère thermoplastique tel que défini ci-après.
De manière plus avantageuse, le percarbonate de sodium est utilisé en combinaison avec le 2,5 -diméthyl-2,5 (di(tert- butylperoxy)hexane pour modifier une ou plusieurs propriétés rhéo logiques telles que définies ci-avant, notamment diminuer la viscosité à l ' état fondu, d'un polymère thermoplastique tel que défini ci-avant.
Dans ce cas, l ' emploi du peroxyde d' hydrogène sous forme so lide permet également de diminuer de manière significative la quantité de peroxyde(s) organique(s) à utiliser pour modifier efficacement une ou plusieurs propriétés rhéo logiques à l ' état fondu d'un po lymère thermoplastique.
Le fait de réduire la quantité de peroxyde(s) organique(s) est notamment intéressant compte tenu de la nature instable de ce type de composés et des mesures de précaution à prendre pour le stocker et l 'utiliser.
En d' autres termes, l ' emploi d'un tel mélange permet notamment de conduire à un polymère thermoplastique ayant une ou plusieurs propriétés rhéo logiques à l ' état fondu similaire(s) à celle(s) obtenue(s) avec du peroxyde organique seul tout en ayant dans sa structure une quantité en composés organiques volatils plus faible.
De préférence, le peroxyde d' hydrogène so lide tel que défini ci-dessus est utilisé sans catalyseur hydrosoluble, encore préférentiellement sans catalyseur.
De préférence, le peroxyde d' hydrogène so lide tel que défini ci-dessus est utilisé à une température allant de 50 à 350°C, et plus particulièrement allant de 100 à 300° C . En effet, si le mélange est réalisé à une température supérieure à 350°C, il existe un risque d' oxyder et de co lorer le produit final, ce qui n' est pas désirable dans le cadre de la présente invention.
De préférence, l'utilisation selon l' invention n' a pas pour but d' oxyder le polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus .
Ainsi, la présente invention se rapporte à l 'utilisation d ' au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide pour modifier la rhéo logie à l ' état fondu d'un polymère thermoplastique, sans augmenter son taux d'oxydation. De préférence, le polymère thermoplastique obtenu présente un taux d' oxydation inférieur à 6 mg d' oxygène/g de polymère thermoplastique, de préférence inférieur à 5 mg/g, encore préférentiellement inférieur à 4 mg/g, encore préférentiellement inférieur à 3 mg/g, encore préférentiellement inférieur à 2 mg/g, et encore préférentiellement inférieur à 1 mg/g de polymère thermoplastique.
Procédé
Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l' invention de modification de la rhéologie à l ' état fondu du polymère thermoplastique tel que défini précédemment comprend au moins une étape de mélange entre au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide tel que défini ci-avant et ledit polymère.
De préférence, le procédé selon l' invention est un procédé de modification d'une ou plusieurs propriétés rhéo logiques à l ' état fondu du polymère thermoplastique tel que défini précédemment.
En particulier, le procédé selon l' invention est un procédé de coupure de chaînes contrôlée à l ' état fondu du polymère thermoplastique tel que défini précédemment.
Préférentiellement, la (ou les) propriétés rhéo logiques ainsi modifiée(s) du polymère thermoplastique est (ou sont) telle(s) que décrite(s) précédemment.
Plus préférentiellement, le procédé selon l' invention est un procédé de réduction de la viscosité à l ' état fondu d'un polymère thermoplastique, notamment d'une polyo léfine telle que définie précédemment.
En variante, le procédé selon l ' invention est un procédé d' augmentation de la fluidité, notamment de l' indice de fluidité à l ' état fondu (MFI), d'un polymère thermoplastique tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l' invention est un procédé de réduction de la distribution des masses mo léculaires d'un po lymère thermoplastique tel que défini précédemment.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l' invention est un procédé de diminution de l 'indice de polydispersité d'un po lymère thermoplastique tel que défini précédemment.
Conformément à la présente invention, le procédé est notamment un procédé de viscoréduction.
Le polymère thermoplastique peut être une polyo léfine, en particulier le polypropylène.
En particulier, le procédé selon l' invention conduit à un polymère dans lequel le peroxyde d' hydrogène sous forme so lide représente de 0,001 à 15 % en poids, de préférence 0,01 à 10%>, et plus préférentiellement de 0,02 à 5 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids du polymère thermoplastique.
De préférence, la concentration active en eau oxygénée pure varie de 0,001 à 4,5 % en poids, préférentiellement de 0.005 à 0.6% en poids, par rapport au poids du polymère thermoplastique.
L ' étape de mélange du procédé selon l 'invention peut comprendre en outre au moins un peroxyde organique.
De préférence, le peroxyde organique a une température de demi-vie à une minute supérieure à 150°C, plus préférentiellement supérieure à 160°C, et encore plus préférentiellement supérieure à 170°C .
De préférence, le peroxyde organique n' est pas un peracide. En effet, les peracides peuvent engendrés des problèmes d' odeur et une acidité non désirables dans le produit obtenu par le procédé selon l' invention.
De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les polyethers poly(t-butyl) peroxycarbonates, les di-peroxycétals, les peresters et leurs mélanges, encore préférentiellement le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle et leurs mélanges .
De préférence, le peroxyde de cétone cyclique est choisi dans le groupe constitué par le 3 ,6,9-triéthyl-3 ,6,9-triméthyl- l ,4,7- triperoxonane et le 3 ,3 ,5 ,7,7-pentaméthyle- l ,2,4-trioxépane.
De préférence, le monoperoxycarbonate est choisi dans le groupe constitué par le tert-butyl isopropyl monoperoxycarbonate, le 00-tert-amyl-0-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonate et le OO-tert- buty 1- O- (2 -ethylhexyl) -monoperoxycarbonate.
De préférence, le di-peroxycétal est choisi dans le groupe constitué par le l , l -di(tert-butylperoxy)-3 ,3 ,5 -triméthylcyclohexane, le l , l -di(tert-butylperoxy)cyclohexane, le 4,4-di(tert- amylperoxy)valérate de n-butyle, le 3 ,3 -di(tert-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le 2,2-di(tert-amylperoxy)propane, le 3 ,6,6,9,9-pentaméthyl- 3 -éthoxycarbonylméthyl- 1 ,2,4,5 -tétra-oxacyclononane, le 4,4-bis(tert- butylperoxy)valérate den-butyle et le 3 ,3 -di(tert-amylperoxy)butyrate d'éthyle.
De préférence, le perester est choisi dans le groupe constitué par le tert amyl peroxy3 ,5 ,5 trimethylhexanoate, le tert-butyl amyl peroxy3 ,5 ,5 trimethylhexanoate, le tert butyl peroxyacétate, le 2,2- di(tertamylperoxy)-butane et le tert butyl peroxybenzoate, De préférence, le peroxyde organique est un peroxyde de dialkyle.
Le peroxyde de dialkyle se présente sous les formes brutes classiques suivantes : R-O-O-R ou R-OO-R'-OO-R
Les segments R ou R' peuvent consister en des composants aliphatiques mais également éventuellement en des ramifications portant des fonctions aromatiques ou cycliques.
De préférence, les composés appartenant à la famille des peroxydes de dialkyle sont choisis parmi le 2,5-diméthyle-2,5-di(tert- butylperoxy)-hexyne-3 (Luperox ® 130), le ditert-butyl peroxyde (Luperox ® DI), le ditert-amyl peroxyde (Luperox ® DTA), le 2,5- diméthyl-2,5(di(tert-butylperoxy)hexane (Luperox ® 101), le tert-butyl cumyl peroxyde, le di(tert-butylperoxy-isopropyl)-benzène, le di- cumyle peroxyde et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle correspond au 2,5-diméthyl-2,5(di(tert- butylperoxy)hexane vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 101.
En particulier, le peroxyde organique utilisé dans le procédé selon l'invention représente de 0,001 à 15% en poids du polymère, de préférence représente de 0,01 à 10%>, plus préférentiellement de 0,02 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 2%> en poids du polymère.
Ledit peroxyde organique peut ou non être adsorbé sur le support solide du peroxyde d'hydrogène. Dans un mode de réalisation particulier, le peroxyde organique n'est pas adsorbé sur le support solide du peroxyde d'hydrogène.
L'étape de mélange peut également comprendre un ou plusieurs additifs fonctionnels destinés à procurer au polymère auquel est ajouté le peroxyde d'hydrogène des propriétés/caractéristiques particulières.
Ainsi, s'agissant de l'additif, il peut être choisi dans le groupe constitué par les antioxydants ; les agents de protection UV ; les agents de mise en œuvre, ayant pour fonction d'améliorer l'aspect final lors de sa mise en œuvre, telles que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, l'éthylène bis-stéaramide ou les polymères fluorés ; les agents antibuées ; les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemple les argiles ; les agents de couplage tels que les silanes ; les agents réticulants comme les peroxydes autres que ceux mentionnés ci-avant ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les co lorants ; les plastifiants ; les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme tels que les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium ; les lubrifiants tels que cires, en particulier les cires de polyéthylène oxydé ou non, les esters d' acides gras, les sels d' acides gras, éthylène bis stéaramide...
En particulier, ledit additif peut être un antioxydant. Cet antioxydant prévient d 'une éventuelle oxydation qui n' est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention.
De préférence, le procédé selon l' invention est réalisé sans catalyseur so luble dans l' eau, encore préférentiellement est réalisé sans catalyseur.
En particulier, l ' étape de mélange du procédé selon l' invention est mise en œuvre pendant une durée suffisante pour permettre au peroxyde d' hydrogène sous forme solide de générer des radicaux libres capables de rompre les chaînes du polymère thermoplastiques .
De préférence, l ' étape de mélange du procédé selon l' invention est mise en œuvre pendant une durée allant 0, 1 et 30 minutes, de préférence pendant une durée allant 0,5 à 5 minutes.
Plus préférentiellement, l ' étape de mélange du polymère et du peroxyde d' hydrogène sous forme so lide se déroule à une température allant de 50 à 350°C, et plus particulièrement allant de 100 à 300°C .De préférence, l ' étape de mélange est une étape d' extrusion ou d' inj ection par moulage du polymère thermoplastique en présence d' au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide et dudit polymère thermoplastique.
Plus préférentiellement, l ' étape d' extrusion ou d' inj ection par moulage du polymère thermoplastique se déroule à une température allant de 50 à 350°C, et plus particulièrement allant de 100 à 300°C , en présence d' au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide et dudit polymère thermoplastique. Encore plus préférentiellement, l'étape de mélange est une étape d'extrusion.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est un procédé de modification de la rhéologie à l'état fondu d'une polyoléfine, notamment d'un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène, en particulier le polypropylène, comportant au moins une étape d'extrusion ou d'injection par moulage du polymère thermoplastique en présence d'au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide et dudit polymère thermoplastique.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est un procédé de modification de la rhéologie à l'état fondu d'une polyoléfine, notamment du polypropylène, comprenant au moins une étape d'extrusion ou d'injection par moulage de ladite polyoléfine en présence :
- d'au moins un peroxyde d'hydrogène sous forme solide choisi dans le groupe constitué par le percarbonate de sodium (2Na2C03, 3H202), l'urée-peroxyde d'hydrogène (H202-CO(NH2)2), le peroxyde d'hydrogène adsorbé sur un support solide et leurs mélanges,
- d'au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, et
- de ladite polyoléfine.
Plus préférentiellement, le peroxyde d'hydrogène sous forme solide est le percarbonate de sodium (2Na2C03, 3H202).
Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est le 2,5- diméthyl-2,5(di(tert-butylperoxy)hexane.
Conformément à ce mode de réalisation, le procédé selon l'invention est un procédé de diminution de la viscosité à l'état fondu d'une polyoléfine telle que définie précédemment.
Conformément à ce mode de réalisation, l'étape d'extrusion ou d'injection se déroule de préférence à une température allant de 50 à 350°C, et plus particulièrement allant de 100 à 300°C.
De préférence, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape d'oxydation. Afin d'éviter cette étape d'oxydation, lors de l'étape d'extrusion, le temps de séjour est de préférence inférieur à 5 minutes, préférentiellement inférieur à 3 minutes, et encore préférentiellement inférieur à 1 minute.
De préférence, l'étape d'extrusion est réalisée sous azote.
Polymère
Comme indiqué précédemment, l 'invention se rapporte à un polymère thermoplastique susceptible d' être obtenu par le procédé selon l' invention.
Le polymère thermoplastique selon l' invention présente l ' avantage de comporter une teneur résiduelle en composés organiques vo latils plus faible que les polymères thermoplastiques obtenus dans les mêmes conditions avec un peroxyde organique.
Le polymère thermoplastique présente l ' avantage d' avoir une composition plus homogène que les polymères thermoplastiques obtenus avec un peroxyde d' hydrogène aqueux.
De préférence, le polymère thermoplastique est une polyo léfine, en particulier un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène.
Plus préférentiellement, le polymère thermoplastique est le polypropylène.
De préférence, le polymère thermoplastique présente un taux d' oxydation inférieur à 6 mg d' oxygène/g de polymère thermoplastique, de préférence inférieur à 5 mg/g, encore préférentiellement inférieur à 4 mg/g, encore préférentiellement inférieur à 3 mg/g, encore préférentiellement inférieur à 2 mg/g, et encore préférentiellement inférieur à 1 mg/g de polymère thermoplastique.
Le taux d'oxydation peut par exemple être mesuré par analyse élémentaire, par exemple à l ' aide d'un analyseur de type Elementar Vario Micro Cube.
Le polymère thermoplastique susceptible d' être obtenu par le procédé selon l' invention est avantageusement utilisé pour fabriquer des articles moulés, des films ou des fibres.
Composition Comme indiqué ci-avant, l 'invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde d 'hydrogène sous forme solide et au moins un peroxyde organique tels que définis précédemment.
La composition selon l' invention est particulièrement avantageuse pour réduire les défauts pouvant survenir au cours du procédé précédemment décrit tout en diminuant la teneur en composés organiques vo latils indésirables résiduels dans le polymère par rapport à l'utilisation de peroxyde organique seul.
En particulier, l' invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde d 'hydrogène sous forme solide et au moins un peroxyde organique tels que définis précédemment, ledit peroxyde organique n' étant pas un peracide.
En particulier, la composition selon l' invention permet de réduire les bulles et les dégagements de composés vo latils pouvant survenir au cours de l ' extrusion du polymère thermoplastique. En d' autres termes, la composition permet de réduire le nombre d'opérations de dégazage et de désaération susceptibles d' être mis en œuvre au cours du procédé selon l ' invention.
De préférence, le peroxyde d' hydrogène sous forme so lide est choisi dans le groupe constitué parmi les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier les percarbonates de métaux alcalins.
Plus préférentiellement, le peroxyde d' hydrogène sous forme so lide est le percarbonate de sodium (2Na2CC" 3 , 3H202) .
De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les polyethers poly(t-butyl) peroxycarbonates, les di-peroxycétals, les peresters et leurs mélanges, encore préférentiellement le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle et leurs mélanges, encore préférentiellement ledit peroxyde organique est un peroxyde de dialkyle. De préférence, les composés appartenant à la famille des peroxydes de dialkyle sont choisis parmi le 2,5 -diméthyle-2,5 -di(tert- butylperoxy)-hexyne-3 (Luperox ® 1 30), le ditert-butyl peroxyde (Luperox ® DI), le ditert-amyl peroxyde (Luperox ® DTA), le 2,5 - diméthyl-2,5 (di(tert-butylperoxy)hexane (Luperox ® 101 ), le tert-butyl cumyl peroxyde, le di(tert-butylperoxy-isopropyl)-benzène, le di- cumyle peroxyde et leurs mélanges .
Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle correspond au 2,5 -diméthyl-2,5 (di(tert-butylperoxy)hexane vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 1 01 .
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
- au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide choisi dans le groupe constitué parmi les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier les percarbonates de métaux alcalins,
- au moins un peroxyde organique choisi parmi les peroxydes de dialkyle.
Composition de pré-mélange
Comme indiqué ci-avant, l 'invention concerne également une composition de pré-mélange comprenant au moins un polymère thermoplastique, au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide et éventuellement au moins un peroxyde organique tels que définis ci- avant.
De préférence, ledit pré-mélange ne comprend de catalyseur so luble dans l' eau, encore préférentiellement ne contient pas de catalyseur.
En effet, l'utilisation d' un catalyseur risque de conduire à une réaction trop rapide et à un produit final co loré, ce qui n' est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention.
Par « pré-mélange », on entend au sens de la présente invention la composition destinée à être mise en œuvre par le procédé selon l' invention. En d' autres termes, la composition de pré-mélange comprend un polymère thermoplastique dont les propriétés rhéo logiques à l ' état fondu n'ont pas encore été modifiées suite à la présence du peroxyde d' hydrogène sous forme solide.
En particulier, la composition de pré-mélange comprend un polymère thermoplastique ayant un indice de fluidité à l ' état fondu plus faible que le polymère thermoplastique obtenu par le procédé selon l' invention, c ' est-à-dire après avoir été mélangé avec le peroxyde d 'hydrogène sous forme solide.
La composition de pré-mélange est notamment destinée à être utilisée dans une extrudeuse pour conduire à un polymère selon l' invention.
Préférentiellement, la composition de pré-mélange comprend au moins un peroxyde organique tel que défini ci-dessus.
De préférence, la composition de pré-mélange comprend :
- au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par les polyo léfines,
- au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide choisi dans le groupe constitué parmi le percarbonate de sodium (2Na2C03 , 3H202), l 'urée-peroxyde d' hydrogène (H202-CO(NH2)2), le peroxyde d' hydrogène adsorbé sur un support solide et leurs mélanges,
- au moins un peroxyde organique choisi parmi les peroxydes de dialkyle.
De préférence, la composition de pré-mélange comprend :
- au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par les polymères comprenant au moins un motif issu du propylène, notamment le polypropylène,
- le percarbonate de sodium (2Na2C03 , 3H202),
- au moins un peroxyde organique choisi parmi les peroxydes de dialkyle.
Les exemples suivants servent à illustrer l' invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES
Exemple de préparation des compositions de polymère
Dans les exemples ci-après, différents additifs ont été testés afin de modifier la rhéo logie à l ' état fondu, notamment en diminuant la viscosité à l ' état fondu, du polypropylène (PP) .
Les compositions de polymères, décrites ci-après, ont ainsi été réalisées en mélangeant du polypropylène (PP) avec un additif choisi parmi :
- un peroxyde organique (le 2,5 -diméthyl-2,5 (di(tert- butylperoxy)hexane pur à 95 % vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 101 par la société ARKEMA),
- du peroxyde d ' hydrogène sous forme liquide (solution aqueuse de peroxyde d' hydrogène à 35 % en poids vendue sous la dénomination Albone ® 35 par la société ARKEMA),
- du percarbonate de sodium (vendu sous la dénomination commerciale ALDRICH et ayant un équivalent en peroxyde d' hydrogène de 28 ,5 %> en poids),
- un mélange de ces additifs .
Les différentes compositions sont préparées dans un mélangeur de poudres (Caccia CP0010G) à une température ne dépassant pas 45 °C à une vitesse de mélange de 2300± 200 rpm pendant une durée 5 à 10 minutes.
Les concentrations en additifs sont données en ppm pour le peroxyde organique ou en pourcentage massique de peroxyde d' hydrogène pur, ou en pourcentage de percarbonate de sodium (avec l ' équivalent de peroxyde d' hydrogène pur en pourcentage massique) par rapport au polypropylène.
Un procédé de viscoréduction des compositions, décrites ci- après, est ensuite mis en œuvre. Après mélange, la poudre obtenue est ensuite extrudée sous forme de granulés sur une extrudeuse bi vis contrarotative de type Brabender KDSE à une température matière en filière de 230° C et un débit de 7kg/h.
Test d 'indice de fluidité (MFI)
L 'indice de fluidité à l ' état fondu (MFI) est mesuré selon la norme ISO 1 133 à une température de 190° C sous une charge de 2 160 grammes. La filière a une longueur de 8 mm et un diamètre intérieur de 2,095 mm.
La température de réalisation du test à 190°C a été complétée dans les tableaux de résultats par une mesure à une température de 230° C (les autres conditions de test restant identiques) .
Plus l' indice de fluidité à l ' état fondu (MFI) est élevé, plus la viscosité à l ' état fondu est faible.
Exemple 1
L 'indice de fluidité (MFI) a été déterminé pour les compositions suivantes à une température de 190° C et 230°C conformément à la norme ISO 1 133.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-après :
Tableau 1 : Comparaison des indices de fluidité à chaud avec peroxyde d' hydrogène ou peroxyde organique.
Lors de l ' extrusion des compositions 3 et 4, il a été observé des phénomènes de bulles et de gaz dégagés ainsi qu'une irrégularité d' extrudabilité (alimentation dans la trémie instable) .
Résultats - discussion
On constate qu'une quantité importante de peroxyde d' hydrogène aqueux est nécessaire pour atteindre le même niveau de performance, mesuré par la valeur de MFI du polypropylène, qu' en présence du peroxyde organique. Par ailleurs, on observe que l'indice de fluidité fluctue de manière significative avec le peroxyde d'hydrogène aqueux. Ce phénomène est du à l'irrégularité d'alimentation du polypropylène en présence de peroxyde d'hydrogène aqueux.
Exemple 2
L 'indice de fluidité (MFI) a été déterminé pour les compositions suivantes à une température de 190° C et 230°C conformément à la norme ISO 1 133.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-après :
Tableau 2 : Comparaison des indices de fluidité à chaud avec peroxyde organique seul ou en présence de percarbonate de sodium. En comparant les indices de fluidité (MFI) des compositions 10 et 3 , on constate une plus grande efficacité du percarbonate de sodium par rapport au peroxyde d 'hydrogène aqueux.
En effet, la composition 10 présente un indice de fluidité à l ' état fondu (MFI) significativement plus élevé et plus stable que la composition 3 à une température de 190° C et 230°C . Par conséquent, la composition 1 0 dispose également d'une viscosité à l ' état fondu plus faible que la composition 3 à ces températures .
De plus, la composition 10 présente un indice de fluidité à l ' état fondu (MFI) identique à la composition 7 à une température de 190°C et supérieure à une température de 230°C .
Il résulte également du tableau 2 que les mesures de MFI ont la même reproductibilité que ce soit en présence de peroxyde organique seul ou en présence d'un mélange de peroxyde organique et de percarbonate de sodium.
La composition 9 présente un indice de fluidité similaire à la composition 7 en utilisant deux fois moins de peroxyde organique qui a été remp lacé par une quantité de peroxyde d' hydrogène so lide sous forme de percarbonate de sodium bien inférieure à la quantité requise dans l ' exemple 10.
Ainsi l ' emp loi du percarbonate de sodium permet de diminuer la quantité de peroxyde organique à utiliser pour obtenir un polymère thermoplastique ayant une viscosité similaire .
Par ailleurs, le mélange de peroxyde organique et de percarbonate de sodium présente l ' avantage de réduire les bulles dans le polypropylène extrudé ce qui permet de minimiser le nombre d' opérations de dégazage au cours de l ' extrusion.
Exemple 3
La quantité de composés organiques vo latils (en μgC/g) dans les compositions suivantes a été déterminée après le procédé de viscoréduction. La teneur des composés organiques vo latils a été mesurée dans les conditions analytiques utilisées pour les analyses GC/MS et GC/FID et correspondent à celles détaillées dans la norme VDA 277.
Les conditions chromatographiques utilisées sont les suivantes :
- Co lonne : ZB-WAX plus, 30m x 0.25mm, 0.25 μιη
- Programmation de température : 50°C (3 minutes) puis 12°C/min jusqu' à une température de 200°C ( 19.5min)
- Débit gaz vecteur (hélium) : l ml/min
- Split : 20ml/min
Une quantité de 2,6 grammes de chaque échantillon est placée dans un flacon d' échantillonnage de type espace de tête qui est ensuite serti. Les échantillons sont alors mis à chauffer pendant une durée de 5 heures à une température de 120°C .
Les ciels des échantillons sont prélevés puis analysés par GC/MS ou GC/FID . Les analyses sont réalisées en double pour chaque échantillon.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-après :
Compositions Volatiles
( gC/g)
PP seul 1 10
PP+507 ppm 320
Luperox® 101
PP+ 1013 ppm
Luperox® 101 475
PP + 507 ppm
Luperox® 101 +
0.2% percarbonate
de sodium 290
(+0.057% peroxyde
d' hydrogène)
PP + 507 ppm
Luperox® 101 +
0.4% percarbonate 280
de sodium
(+0. 1 14% peroxyde
d' hydrogène)
PP + 1 .2%
percarbonate de
10 sodium (+0.34% 135
peroxyde
d' hydrogène)
Tableau 3 : Mesures des matières vo latiles selon VDA 277
La composition 9 présente un indice de fluidité similaire à la composition 7 en utilisant deux fois moins de peroxyde organique et présente également l ' avantage de générer un taux de matières vo latiles significativement plus faible.
Les résultats montrent que la composition selon l' invention permet à la fois d ' augmenter l' indice de fluidité à des températures de 190°C et 230°C tout en diminuant de manière significative la teneur en composés organiques volatils résiduels dans le polypropylène .
Pour un niveau d' indice de fluidité identique, la composition de l' invention permet également de réduire considérablement la quantité de peroxyde d' hydrogène utile par rapport à une composition comprenant uniquement le peroxyde d 'hydrogène aqueux.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d ' au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide pour modifier la rhéo logie à l ' état fondu d'un polymère thermoplastique.
2. Utilisation selon la revendication 1 pour modifier une ou plusieurs propriétés rhéologiques à l' état fondu d'un polymère thermoplastique.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la (ou les) propriété(s) rhéo logique(s) est (ou sont) choisie(s) dans le groupe constitué par l' indice de fluidité à l ' état fondu (MFI), la viscosité à l ' état fondu, la masse mo léculaire, la distribution de masses mo léculaires et l 'indice de polydispersité, de préférence pour diminuer la viscosité à l ' état fondu dudit polymère thermoplastique.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polymère comprenant au moins un motif issu du propylène.
5. Utilisation selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par le polypropylène et les copolymères de propylène comportant dans leur structure au moins 50% en mo les de motifs issus du propylène et au moins un motif issu d'un monomère à insaturation éthylénique différent du propylène, de préférence choisi dans le groupe constitué par l ' éthylène, le butylène, l ' hexène, l ' octène, les esters vinyliques et les (méth)acryliques .
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est le polypropylène.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde d' hydrogène sous forme solide est choisi dans le groupe constitué par le percarbonate de sodium (2Na2C03 , 3H202), l 'urée-peroxyde d' hydrogène (H202- CO(NH2)2), le peroxyde d' hydrogène adsorbé sur un support solide et leurs mélanges .
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde d' hydrogène sous forme so lide est le percarbonate de sodium (2Na2CC" 3 , 3H202) .
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyde d' hydrogène so lide est utilisé sans catalyseur hydrosoluble, encore préférentiellement sans catalyseur.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyde d' hydrogène so lide est utilisé à une température allant de 50 à 350°C , et plus particulièrement allant de 100 à 300° C .
1 1 . Procédé de modification de la rhéologie à l ' état fondu d 'un polymère thermoplastique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4 à 6 comprenant au moins une étape de mélange dudit polymère et de peroxyde d' hydrogène sous forme so lide tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 , 7 ou 8.
12. Procédé selon la revendication 1 1 de viscoréduction du polymère thermoplastique.
13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que le peroxyde d' hydrogène sous forme so lide représente de 0.001 à
15 % en poids, de préférence représente de 0,01 à 10%> en poids, p lus préférentiellement de 0,02 à 5 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 2% en poids du polymère thermoplastique.
14. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 1 1 à 13 , caractérisé en ce que l ' étape de mélange comprend en outre au moins un peroxyde organique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les polyethers poly(t-butyl) peroxycarbonates, les di-peroxycétals, les peresters et leurs mélanges, encore préférentiellement le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de cétone cyclique, les peroxydes de dialkyle et leurs mélanges, de préférence est un peroxyde de dialkyle.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le 2,5 - diméthyle-2,5 -di(tert-butylperoxy)-hexyne-3 , le ditert-butyl peroxyde, le ditert-amyl peroxyde, le 2,5 -diméthyl-2,5 (di(tert- butylperoxy)hexane, le tert-butyl cumyl peroxyde, le di(tert- butylperoxy-isopropyl)-benzène, le di-cumyle peroxyde et leurs mélanges.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15 , caractérisé en ce que le peroxyde organique représente de 0,001 à 15 % en poids, de préférence de 0,01 à 10%, plus préférentiellement de 0,02 à 5 %> en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 2%> en poids du polymère thermoplastique.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 16, caractérisé en ce que l ' étape de mélange est une étape d' extrusion.
1 8. Polymère thermoplastique susceptible d' être obtenu par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 17.
19. Composition comprenant au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 , 7 ou 8 et au moins un peroxyde organique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 16.
20. Composition de pré-mélange comprenant :
- au moins un polymère thermoplastique tel que défini selon l 'une quelconque des revendications 1 ou 4 à 6,
- au moins un peroxyde d' hydrogène sous forme so lide tel que défini selon la revendication 1 , 7 ou 8, et
- éventuellement au moins un peroxyde organique tel que défini selon l 'une quelconque des revendications 14 à 16.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102662428B1 (ko) * 2021-02-19 2024-04-30 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US20230357458A1 (en) * 2022-05-03 2023-11-09 Braskem America, Inc. Process for modifying an olefin polymer composition and products thereof
US20230357456A1 (en) * 2022-05-03 2023-11-09 Braskem America, Inc. Inorganic solid particle compositions and methods of making and using thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018095878A1 (fr) * 2016-11-25 2018-05-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Mélange maître de peroxyde

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495285C3 (de) 1963-03-02 1975-07-03 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts von Polyolefinen
US3940379A (en) * 1973-05-21 1976-02-24 Dart Industries, Inc. Process for controlled degradation of propylene polymers
DD133441A2 (de) * 1977-10-13 1979-01-03 Raetzsch,Manfred,Dd Verfahren zur herstellung emulgierbarer,sauerstoffhaltiger polymerwachse
DE4344131A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid-, C^1^- bis C^4^-Monopercarbonsäure- und C^4^- bis C^1^^8^-Dipercarbonsäure-Komplexen im Wirbelschichtverfahren
FR2792321B1 (fr) * 1999-04-19 2003-12-12 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'une resine de polypropylene a rheologie controlee
JP5549006B2 (ja) * 2009-05-12 2014-07-16 国立大学法人大阪大学 ポリマーの酸化方法
BR112012033648A2 (pt) * 2010-06-28 2016-11-22 Polymers Crc Ltd modificação de polímeros de propileno
FR3047485A1 (fr) * 2016-02-10 2017-08-11 Arkema France Compositions de peroxydes organiques et pre- melange polymere

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018095878A1 (fr) * 2016-11-25 2018-05-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Mélange maître de peroxyde
EP3545021A1 (fr) * 2016-11-25 2019-10-02 Nouryon Chemicals International B.V. Mélange maître de peroxyde

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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