EP3701256A1 - Vorrichtung und verfahren zur erfassung einer beweglichkeit von lithium-ionen in einem elektrolyten - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur erfassung einer beweglichkeit von lithium-ionen in einem elektrolyten

Info

Publication number
EP3701256A1
EP3701256A1 EP18795420.1A EP18795420A EP3701256A1 EP 3701256 A1 EP3701256 A1 EP 3701256A1 EP 18795420 A EP18795420 A EP 18795420A EP 3701256 A1 EP3701256 A1 EP 3701256A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
lithium
volume
mobility
spacer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18795420.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Hofmann
Thomas Hanemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Karlsruher Institut fuer Technologie KIT filed Critical Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Publication of EP3701256A1 publication Critical patent/EP3701256A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for detecting a mobility of lithium ions in an electrolyte, preferably in the electrolyte of an electrochemical cell, in particular a lithium-ion cell.
  • the device and the method make it possible to determine to what extent a transport of lithium ions in the electrolyte can take place and how the transport of the lithium ions in the electrolyte can be influenced by further components of the electrochemical cell, in particular by a separator ,
  • a disadvantage of the known methods is that they can only be carried out with great expenditure on equipment and require long measuring times. As a rule, all ions present in the electrolyte are also detected, and the movement of the lithium ions is determined only indirectly.
  • none of the listed methods can make an immediate prediction of lithium ion mobility in a Li-ion cell because the direct transport of the lithium ions through the separator is not detected. In some cases, all ions present in the electrolyte are also detected here. The movement of the lithium ions contributes only in part to the detectable measurement, which is e.g. can also be influenced by phase boundaries.
  • the object of the present invention is to provide an apparatus and a method for detecting mobility of lithium ions in an electrolyte as well as a use of the device which at least partially obviates the disadvantages and limitations of the prior art overcome.
  • the method and the device should allow a simple and rapid determination of the mobility of lithium ions in an electrolyte, preferably by a quantitative determination of the lithium diffusion constant in the Electrolytes without or under the influence of other constituents of the electrochemical cell, in particular by a separator.
  • a separator preferably at least one of the following objects is to be achieved, namely estimation of a value for a lithium diffusion constant in an electrolyte, in particular in an organic electrolyte; and / or determining suitability of separator materials and / or assemblies for electrochemical cells, in particular for lithium-ion cells.
  • the terms “having”, “having”, “including” or “including” or any grammatical variations thereof are used in a non-exclusive manner. Accordingly, these terms may refer to situations in which, in addition to the features introduced by these terms, there are no other features or to situations in which one or more other features are present.
  • the present invention relates to an apparatus for detecting mobility of lithium ions in an electrolyte.
  • the device comprises here
  • a volume for receiving an electrolyte the volume being delimited by two opposing first disks and at least one spacer connecting the two first disks, at least one of the first disks having at least partially a lithium electrode on a side surface which can be charged with the electrolyte;
  • At least one evaluation unit for determining at least one electrical variable of the at least one lithium electrode, wherein a mobility of lithium ions in the electrolyte from the at least one electrical variable is detectable.
  • the device comprises a volume which is adapted to receive an electrolyte.
  • volume here refers to a hollow shape which has a space for receiving the electrolyte and, preferably, a separate opening for introduction of the electrolyte into the space, in which case the volume may be closable with regard to filling with the electrolyte.
  • the volume may also have an opening provided for filling with the electrolyte, which may remain open, especially if, for example, in one Usually referred to as "glove box" working space, appropriate precautions against leakage of the electrolyte can be taken from the volume.
  • the present volume is bounded by two opposing first discs and at least one spacer adapted to interconnect the first two discs.
  • the term “disk” here refers to a body which forms a flat or almost flat surface at least on two opposite side surfaces, and instead of the term “disk”, the term “disk” can also be used for this purpose
  • At least one of the two first disks comprises a lithium electrode which at least partially, preferably completely covers, a side of the first disk which can be acted upon by the electrolyte
  • lithium ions which, in particular when a suitable electrical variable is applied, can emerge from the relevant lithium electrode
  • the arrangement of the lithium electrode on the first disk can be achieved such that a surface of the lithium electrolyte which can be acted upon by the electrolyte can be brought into contact with the electrolyte so as to enable determination of the mobility of the lithium ions in the electrolyte ktrode is known exactly.
  • lithium electrode in this case relates to a body which can be acted upon by an electrical variable, in particular an electrical voltage and / or an electric current, which has lithium and which, moreover, can have further elements pure lithium metal or a lithium metal alloy, in particular Li-In, Li-Pb or Li-Al, or from materials usable as cathode materials preferably selected from lithium cobalt (III) oxide LiCo0 2 , lithium manganese oxide LiMn 2 0 4 , a Lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), lithium iron (III) oxide (LiFeO 2 ), lithium iron (II) silicate (Li 2 FeSiO 4 ), lithium manganese dioxide (LiMnO 2 ), lithium-manganese-nickel oxide spinel (Li 2 Mn 3 Ni0 8 or LiMn 2 0 4), lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNiö.
  • an electrical variable in particular an electrical voltage and / or
  • lithium Nickel dioxide LiNiO 2
  • LiNii / 3 Mni / 3 Coi / 3 0 2 NMC
  • lithium iron phosphate LiFeP0 4 LFP
  • materials usable as anode materials preferably selected from lithium, a lithium-aluminum alloy (Al-Li), lithium metatitanate (Li 2 Ti0 3 ), tin (IV) oxide (Sn0 2 ) or lithium titanate spinel Li.iTi 5 O 12 (LTO).
  • lithium electrodes with other materials or compositions are also possible.
  • At least one of the two lithium electrodes may comprise a material which can be used as a solid electrolyte material, preferably lithium aluminum titanium phosphate (Lii 3 Alo.3Tii.7 (P0 4 ) 3 ) or so-called “Lithium Super Ionic Conductors "(LISICON, Li2 + 2 X Zni- x GE04).
  • a material which can be used as a solid electrolyte material preferably lithium aluminum titanium phosphate (Lii 3 Alo.3Tii.7 (P0 4 ) 3 ) or so-called “Lithium Super Ionic Conductors "(LISICON, Li2 + 2 X Zni- x GE04).
  • the two first disks comprise the same material, particularly preferably lithium metal.
  • the second of the first two disks can deposit or store lithium, for which purpose a non-lithium-containing electrode, which can in particular comprise lead, graphite or stainless steel, can serve. The softness of lead can also assist the sealing advantageous.
  • the second of the first two disks is preferably electrically conductive contactable.
  • the term "spacer” includes a further body adapted to hold the two separately arranged first disks apart at a distance determined by the shape of the spacer, on the one hand, the distance should not be too small to one On the other hand, the distance should not be too large, in order to be able to determine as accurately as possible the mobility of the lithium ions in as small an amount of electrolyte as possible and one by one
  • the spacer may be configured such that the first two disks are spaced apart from one millimeter to one millimeter, preferably from two millimeters, to one another 30 mm, especially preferably from 4 mm to 20 mm.
  • the spacer may in this case be designed in the form of a hollow cylinder.
  • the term "hollow cylinder” designates an open hollow mold which has a jacket and open side surfaces, whereby the two first disks can be arranged in particular parallel to one another and serve to seal the open side surfaces of the jacket in such a way that the volume
  • the spacer may in particular take the form of a ring having a thickness which can be determined over a wide range and a width in the form of the specified distance, but other ways of configuring the spacer are possible.
  • the spacer may at least partially, preferably completely, comprise a transparent material.
  • the transparent material may preferably be suitable for reading a filling level of the electrolyte in the sealed volume.
  • Particularly suitable as the transparent material are glass or quartz or a transparent organic plastic, insofar as it is stable with respect to the lithium electrodes located on the first disks.
  • the spacer may further comprise at least one opening for introducing the electrolyte into the volume.
  • the opening may in this case preferably be introduced into the lateral surface of the hollow cylinder.
  • Other types of embodiment are possible.
  • the intended opening can be used in particular for a subsequent filling of the volume after its sealing.
  • the opening may be open or, in particular, to prevent leakage of parts of the electrolyte from the volume and to prevent possible interaction of the electrolyte with the environment of the volume, preferably be closable. Volume limiting shapes and materials may be selected to favor bubble-free introduction of the electrolyte into the volume.
  • the electrolyte to be characterized by means of the present device may preferably be used in an electrochemical cell.
  • electrochemical cell is used in the usual sense and therefore refers to a device for the mutual conversion of chemical energy into electrical energy, in which case the electrochemical cell may comprise at least two electrodes and an electrolyte connecting the two electrodes the electrochemical cell may have further constituents, preferably via a separator which separates the two electrodes from one another.
  • the device may further comprise at least one second, at least partially designed as a separator disc.
  • the second disk may preferably be arranged between the electrolyte and one of the first disks.
  • the electrolyte can first penetrate the separator before it can act on the lithium electrode.
  • the electrode which bears directly on the separator is an electrode, which is configured at least partially as a lithium electrode and contacts it in this way is that the lithium ions from the lithium electrode can move through the separator into the electrolyte.
  • the at least one second disk which is at least partially designed as a separator, with a diameter which is smaller than the diameter of the first disk, which is at least partially designed as a lithium electrode, but which has the inner diameter of the disk which is preferably designed as a hollow cylinder Spacer exceeds.
  • the present device comprises means for sealing the volume by joining the two first discs and the spacer together.
  • sealing refers to providing a firm but releasable connection between the first two discs and the spacer, which solid compound may cause the electrolyte to remain in the volume and only upon release of the solid compound
  • parts which limit the volume may comprise materials which are preferably inert to constituents of the electrolyte are.
  • the means for sealing the volume may comprise two punches.
  • the two punches are provided in order to be able to exert a compressive pressure on the boundary of the volume using the first two discs in such a way that the two first discs seal the open side surfaces of the spacer in the form of the sheath in such a way that this results can form a sealed volume for receiving the electrolyte.
  • a slight flow ability of lithium when using lithium metal as the lithium electrode can advantageously support the seal.
  • the two punches can also ensure the contacting of the first discs to the outside. However, an alternative contacting of the first discs is also possible. Further embodiments of the device for sealing the volume are also possible.
  • the provision of the sealed volume with the aid of the first two disks can already be prior to use in the apparatus take place, preferably outside a holder described in more detail below, wherein the volume already sealed with the first two discs can be subsequently inserted into the holder in a second step.
  • the spacer and / or the first two discs can be provided in the form of disposable items, in particular so as to facilitate a preparative setup of the measurement.
  • At least one third disc may further be provided, which is provided for receiving and for passing on the pressing pressure on one of the two first discs.
  • the third pane may in this case comprise a mechanically loadable, electrically conductive material, in particular nickel, copper, lead, noble metal or a noble metal-containing material, or an alloy thereof or steel or stainless steel.
  • the use of the third disc may be advantageous because the lithium metal is usually very sticky.
  • At least one, introduced between one of the two punches and one of the two third discs spring may be provided.
  • the spring can in particular serve to adjust a height of the pressing pressure and to maintain the pressing pressure during the measurement.
  • the device may further have a holder.
  • holder here refers to a device which is adapted to receive the device or at least a part thereof, in order to give the received parts in this way an increased mechanical stability, whereby in particular a handling of the device by a
  • the holder may preferably comprise all or part of the spacer and the means for sealing the volume.
  • the holder may have at least one receptacle for receiving further parts of the device, in particular the first two discs and / or, if
  • the bracket used herein may be a so-called "Swagelok" structure.
  • the present device comprises at least one evaluation unit, which is set up to determine at least one electrical quantity of at least one of the two lithium electrodes.
  • the desired mobility of the lithium ions in the electrolyte can be detected from the electrical variable determined by means of the evaluation unit.
  • evaluation unit in this case relates to an electronic device which is equipped for data acquisition
  • the evaluation unit can be configured in particular in the form of discrete or integrated circuits or a combination thereof.
  • ASICs application-specific integrated circuits
  • FPGAs field-programmable gate arrays
  • FPAAs Field Programmable Analog Arrays
  • data processing devices in particular at least one computer, at least one microcomputer and / or at least one
  • other components for data acquisition and / or preprocessing of acquired data including AD converters and / or filters, as well as components for storing data, in particular volatile or non-volatile Memory, be provided.
  • the evaluation unit can have at least one interface, in particular a wired and / or a wireless connection, for the transmission of data and commands in the form of electrical variables.
  • the evaluation unit can in this case also be set up to run at least one computer program, in particular a computer program which is capable of carrying out or supporting at least one step for data acquisition.
  • the evaluation unit can be set up, in particular, to execute one or more measuring cycles.
  • at least one algorithm can be provided, which is set up to determine the at least one electrical variable of at least one of the two lithium electrodes and to determine therefrom the desired mobility of the lithium ions in the electrolyte.
  • Various types of algorithms can be used to determine the desired mobility, for example analytical and / or empirical relationships, wherein further information, such as the distance between the lithium electrodes, can also be considered. Among other things, values from calibration curves can also be included.
  • the present invention relates to a method for detecting mobility of lithium ions in an electrolyte. The method comprises at least the following method steps, which successively in the given order or, preferably, at least partially run simultaneously:
  • Lithium electrodes by means of an evaluation unit
  • the volume provided according to step b) for receiving the electrolyte can be limited by two opposing first disks and at least one spacer connecting the two first disks, at least one of the first disks having at least partially a lithium electrode on a side surface which can be charged with the electrolyte ,
  • the electrical quantity with which the at least one lithium electrode is applied according to step c) may preferably be an electrical voltage, i. an electric potential and / or an electric current.
  • an electrical current can preferably be impressed on at least one of the lithium electrodes and, simultaneously or subsequently, an electrical voltage, i. an electric potential is detected on at least one of the lithium electrodes according to step d).
  • a limiting current and an associated limit voltage or an associated limit potential can be determined for this purpose, which can be used to determine the mobility of the lithium ions in the electrolyte.
  • This can be done in particular by an electrochemical cell which has at least one first lithium electrode with a preferably linearly increasing electric current
  • the applied electric current may be a dissolution of lithium ions from the first lithium electrode and an at least partial, preferably complete, deposition of the lithium ions in the second Cause the transport of lithium in the electrolyte is rate-limiting, whereby the metrological detection of the lithium transport is possible.
  • This type of measurement is assisted in particular by the configuration of the device described in that it provides a sealable volume into which the electrolyte can be filled as free of bubbles as possible and in which effects of the electrodes, eg the type of dissolution or the deposition of the lithium Ions, the electrode surface and diffusion of interfaces, are not rate limiting.
  • effects of the electrodes eg the type of dissolution or the deposition of the lithium Ions, the electrode surface and diffusion of interfaces.
  • the detection of the mobility of the lithium ions in the electrolyte from the at least one electrical variable according to step e) can be carried out using the evaluation unit according to equations (1) to (6). According to Stokes, for the ion transport in solution the maximum velocity D of a lithium ion can be assumed
  • the Li diffusion constant D Li can thus be determined as follows:
  • i + designate the limiting current
  • k the Boltzmann constant
  • T the temperature
  • A the electrode surface
  • eo the elementary charge
  • N the Avogadro constant
  • z 1 the charge number of Li +
  • c the concentration of Li + , which corresponds approximately to the concentration of the conducting salt
  • the present method and the device described are particularly suitable for detecting an actually possible mobility of lithium ions in an electrolyte and / or for detecting a change in the mobility of the lithium ions in the electrolyte under the influence of a separator in an electrochemical cell.
  • the proposed apparatus and method have a number of advantages over known prior art devices and methods for detecting mobility of lithium ions in an electrolyte. In particular, they make it possible to determine the lithium movement both in an electrolyte without a separator and in an electrolyte which may be in contact with a separator. As a result, an estimate of the lithium diffusion constant can preferably be determined.
  • the present device proposes a simple measuring structure, which can enable a rapid determination of limiting current and voltage, preferably within one hour. In addition, a desired correlation of the measurement results with known, far more complex methods could already be detected in lithium-ion cells.
  • FIG. 1 shows a schematic exploded view of a preferred device for detecting a mobility of lithium ions in an electrolyte
  • Figure 2 is a schematic exploded view of another preferred embodiment
  • Apparatus for detecting a mobility of lithium ions in an electrolyte comprising a second, at least partially designed as a separator disk;
  • Figure 3A to 3C is a schematic perspective view of another preferred device for detecting a mobility of
  • Lithium ions in an electrolyte comprising a holder
  • FIG. 4 shows an experimentally determined measurement curve of an electric potential of a lithium electrode when a time-increasing electrical current is applied using an electrolyte
  • Figures 5A to 5C experimentally determined traces of an electric potential of a
  • Lithium electrode upon application of a time-increasing electric current using an electrolyte and different separators Lithium electrode upon application of a time-increasing electric current using an electrolyte and different separators
  • FIG. 1 shows a schematic exploded view of a preferred device 1 10 for detecting a mobility of lithium ions in an electrolyte.
  • the present device 110 initially comprises a volume 112, which is set up to receive the electrolyte (not shown).
  • the volume 112 is delimited by two opposing first disks 114, 114 'and a spacer 116 connecting the two first disks.
  • At least one of the first two disks 114, 114 ' comprises a lithium electrode 118, which is mounted on a side face 120 of the first disk 114, 114' which can be acted upon by the electrolyte or is introduced into the first disk 114, 114 '.
  • FIG. 1 shows a schematic exploded view of a preferred device 1 10 for detecting a mobility of lithium ions in an electrolyte.
  • the present device 110 initially comprises a volume 112, which is set up to receive the electrolyte (not shown).
  • the volume 112 is delimited by two opposing first disks
  • each first disk 114, 114 'can consist entirely of the lithium electrode 118; however, other types of execution are possible. Regardless of the type of execution can be made possible by the fact that the surface acted upon by the electrolyte on the side surface 120 is precisely known and can be included in the detection of the mobility of the lithium ions in the electrolyte.
  • the spacer 116 is designed in the form of a hollow cylinder 122, the two first disks 114, 114 'being arranged parallel to one another in such a way that they can seal off the hollow cylinder 122, which thereby forms a sealed volume 112 can.
  • the spacer 116 may partially, preferably completely, comprise a transparent material, which may in particular be suitable for reading a filling level of the electrolyte in the volume 112.
  • glass, quartz or a transparent organic plastic, preferably polymethyl methacrylate (PMMA) can be used as the transparent material.
  • an inside diameter of the spacer 116 which is taken into account in detecting the mobility of lithium ions, may be allowed to be known with sufficient accuracy.
  • the spacer is furthermore configured in such a way that the two first disks 114, 114 'can assume a mutual distance of 1 mm to 50 mm, preferably of 3 mm to 25 mm, particularly preferably of 5 mm to 20 mm.
  • the distance between the two first disks, of which at least one is designed as a lithium electrode 118, should on the one hand be chosen so large that a too rapid growth of lithium dendrites through the volume 112 can be prevented as much as possible, and on the other hand so low that the most accurate possible determination of the mobility of lithium ions in the smallest possible amount of electrolyte can be carried out without causing a high voltage producible by a too large decency side reactions and thus could influence the measurements to be carried out.
  • a thickness of the spacer 116 can be selected within wide limits, which can also influence the size of the volume 112.
  • the spacer shown diagrammatically in FIG. 1 in the form of the hollow cylinder 122 further has an opening 124, which is designed to introduce the electrolyte into the volume 112 and which may be open or, preferably, closable.
  • the electrolyte provided for introduction into the volume 112 can hereby be provided, as further shown in FIG. 1, in a storage vessel 126 which, as shown here, does not need to be part of the device in order to be introduced into the volume 112 as required to be able to.
  • another configuration of the spacer 116 is possible.
  • the present device 110 further comprises a device 128, which is configured to seal the volume 112 by joining the two first disks 114, 114 'and the spacer 116 together.
  • the means 112 for sealing the volume 112 may have two punches 130, 130 '.
  • the two stamps 130, 130 ' can in this case be set up in such a way that the volume 112 can be sealed onto the spacer 116 by exerting a pressing pressure by means of the two first disks 114, 114'.
  • the means 112 for sealing the volume 112 further comprises two third discs 132, 132 ', which are arranged to receive and transmit the pressing pressure on one of the two first discs 114, 114', and one between the punch 130 and the third disc 132 introduced spring 134, which allows adjustment of a height of the pressing pressure.
  • the third disks 132, 132 'shown here are designed in the form of nickel plates.
  • the means 112 for sealing the volume 112 may also have an arrangement other than that shown in FIG. 1 and / or materials other than those listed.
  • the present device 110 further comprises an evaluation unit 136, shown schematically, which is set up for determining at least one electrical quantity of at least one of the two lithium electrodes 118 and for detecting the mobility of the lithium ions in the electrolyte from the at least one electrical variable.
  • the evaluation unit 136 shown here in each case has a line interface 138, which is set up for the transmission of electrical quantities of the two first disks 114, 114 '.
  • a wireless connection may also be provided between the evaluation unit 136 and the first two disks 114, 114 '.
  • the evaluation unit 136 illustrated by way of example is a computer 140, which is capable of running at least one computer program that can execute or support one or more measurement cycles for data acquisition, is set up.
  • the computer program may comprise at least one algorithm which determines the at least one electrical variable of at least one of the two lithium electrodes 118 and from this determines the desired mobility of the lithium ions in the electrolyte.
  • different types of algorithms can be used for this purpose, eg analytical and / or empirical relationships, and further information, such as the mutual distance of the lithium electrodes 118 or values from calibration curves, are taken into account.
  • a keyboard 142 can serve to operate the evaluation unit 136, while the results determined by the evaluation unit 136 can be displayed in a monitor 144.
  • other types of embodiment of the evaluation are possible.
  • FIG. 2 schematically shows an exploded view of another preferred device 110 for detecting the mobility of lithium ions in an electrolyte.
  • the device 110 shown in Figure 2 largely corresponds to the device 110 of Figure 1, but also has a second disc 146, which, as the arrow used symbolically, between the electrolyte in the volume 112 and one of the two, at least partially Lithium electrode 118 configured first disc 114 can be introduced. Instead of the first disk 114, the first disk 114 'can serve this purpose as well.
  • the second disc 146 is at least partially designed as a separator 148 and optionally makes it possible to detect a possible influence of the separator 148 on the mobility of the lithium ions in the electrolyte.
  • the electrolyte can first penetrate the separator 148 before it can act on the lithium electrode 118.
  • the device 110 can thus be used, in particular, to determine the suitability of materials as a separator 148 for use in a lithium-ion cell.
  • the second 146 at least partially designed as a separator 148 disc having a smaller diameter than the first, at least partially configured as lithium electrode 118 discs 114, 114 'and with a larger diameter than an inner diameter of the hollow cylinder 122 formed as a spacer 116 to design, in particular to reliably seal the thus formed volume 112.
  • FIGS. 3A to 3C each schematically show a perspective view of another preferred device 110 for detecting the mobility of lithium ions in an electrolyte.
  • the device 110 illustrated in FIGS. 3A to 3C largely corresponds to the devices 110 according to FIGS. 1 and 2, wherein parts of the device are introduced into a holder 150. While FIGS. 3A and 3B show a cross section through the device 110, FIG. 3C illustrates the device 110 With the holder 150 closed, the holder can, as shown in FIGS. 3A to 3C, have a closure device 152 for opening and closing the holder 150. As shown in FIGS.
  • the holder 150 may be a so-called "Swagelok" structure which can receive the device 110 in such a way that the device 110 thus has the highest possible mechanical stability, in particular to facilitate handling of the device 1 10 by a user, for example with regard to safe filling and storage of the electrolyte in the volume 1 12 and / or to a simple interchangeability of the first two discs 1 14, 1 14 ', which in each case include a lithium electrode 1 18, and / or, if desired, the second disc 146 having the separator 148.
  • the holder 150 may include the spacer 16, the sealing means 128 for this purpose of the volume 1 12 and the storage vessel 126 which are integrated in the holder 150.
  • FIG. 4 shows an experimentally determined measurement curve 154 of an electrical potential U of a lithium electrode 1 18 upon application of a time-increasing electrical current / using a selected electrolyte.
  • the electrical potential U in volts [V] and the electric current / amperes [A] are given.
  • a time-increasing electric current I was applied, with the following slopes were selected ß:
  • ⁇ 1 mA s "1 at a determined electrical potential U up to 1 V
  • ⁇ 20 ⁇ s " 1 at a determined electrical potential U up to 10 V.
  • lithium metal was used for cathode and anode.
  • the transport of lithium ions through the electrolyte can collapse in such a way that as a consequence the determined electrical potential U can increase significantly.
  • This type of determination of the limiting current I GT and the associated electrical potential Uo r can be carried out with a plurality of electrolytes, wherein the device 110 may in each case be provided with a separator 148 or not.
  • Tables 1A, 1B and 2 below show results from measurements on various samples.
  • samples 1 to 8 used in Tables 1A and 1B propylene carbonate (PC) + LTFSi having various concentrations according to column 2 was used as the electrolyte.
  • the respective specified electrolytes were used.
  • the mobility of the lithium ions in the electrolytes was recorded by the method according to the invention and compared with data from the literature and with measurements by means of 7 Li NMR spectroscopy. It follows that the values obtained are at least of the same order of magnitude.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide IUP AC name:
  • Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) azanide CAS number: 90076-65-6
  • FIGS. 5A to 5C respectively show experimentally determined measurement curves 156, 156 ', 156 "for the electric potential U [V] of a lithium electrode 118 when applying a time-increasing electrical current I [A] using an electrolyte and different separators SEP-A, SEP-B, SEP-C, for example, to investigate the mobility of the lithium ions in the presence of different separators.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Vorrichtung (110) und ein Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten. Die Vorrichtung (110) umfasst • - ein Volumen (112) zur Aufnahme eines Elektrolyten, wobei das Volumen (112) durch zwei gegenüberliegende erste Scheiben (114, 114') und mindestens einen, die beiden ersten Scheiben verbindenden Abstandshalter (116) begrenzt wird, wobei mindestens eine der beiden ersten Scheiben (114, 114') auf einer mit dem Elektrolyten beaufschlagbaren Seitenfläche (120) zumindest teilweise eine Lithiumelektrode (118) aufweist; • - eine Einrichtung (128) zu einer Abdichtung des Volumens (112) durch Aneinanderfügen der beiden ersten Scheiben (114, 114') und des Abstandshalters (116); und • - mindestens eine Auswerteeinheit (136) zur Bestimmung mindestens einer elektrischen Größe der mindestens einen Lithiumelektrode (118), wobei eine Beweglichkeit von Lithium-Ionen in dem Elektrolyten aus der mindestens einen elektrischen Größe erfassbar ist. Die Vorrichtung (110) und das Verfahren ermöglichen eine Abschätzung einer Lithium-Diffusionskonstante in einem Elektrolyten, insbesondere in einem organischen Elektrolyten, sowie eine Bestimmung einer Eignung von Separator-Materialien für elektrochemische Zellen, insbesondere für Lithium-Ionen-Zellen.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit
von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten, bevorzugt in dem Elektrolyten einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Lithium-Ionen-Zelle. Die Vorrichtung und das Verfahren ermöglichen insbesondere eine Aussage darüber, in welchem Umfang ein Transport von Lithium-Ionen in dem Elektrolyten erfolgt kann und wie der Transport der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten durch weitere Bestandteile der elektrochemischen Zelle, insbesondere durch einen Separator, beeinflussbar ist.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind bereits Vorrichtungen und Verfahren zur Erfassung der Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten bekannt.
Insbesondere durch Anlegen eines Stromes an eine elektrochemische Zelle, welche über mindestens eine Lithiumelektrode verfügt, kann geprüft werden, ob der Elektrolyt den angelegten Strom über eine gewisse Zeit aufrechterhalten kann. Dadurch lässt sich eine Stromdichte bestimmen, welche der Elektrolyt bereitstellen kann. Darüber hinaus kann ermittelt werden, ob der Elektrolyt auch dazu in der Lage ist, kurzfristig auch einen höheren Strom bereitzustellen. Nachteilig hieran ist, dass so hohe Ströme über einen langen Zeitraum anliegen, welche ein starkes Wachstum von Dendriten begünstigen. Daher sind in der Regel nur wenige Messungen an einer elektrochemischen Zelle möglich, wodurch ein langwieriges Herantasten an die gewünschten Messwerte erforderlich wird. Bei hohen Spannungen können darüber hinaus zunehmend Nebenreaktionen, insbesondere eine beginnende Zersetzung des Elektrolyten auftreten, welche eine zu hohe Stromdichte, d.h. einen zu hohen Lithiumtransport, vortäuschen.
Hintergrund dieser Beobachtungen sind besondere Eigenschaften von Lithiumelektroden. Eine Ablösung bzw. eine Abscheidung von Lithium können Fläche und/oder Oberfiächen- geometrie der Lithiumelektrode stark ändern. Je nach Zusammensetzung und Verunreinigung der Lithiumelektrode kann sich auf der Oberfläche der Lithiumelektrode sehr schnell eine primäre Schicht (engl, native surface film) ausbilden, deren Eigenschaften und Zusammensetzung sich in dem Elektrolyten ändern kann und hierbei insbesondere zeitlich stark schwanken kann. Daher haben sich eine Vielzahl von Vorrichtungen und Verfahren herausgebildet, welche indirekt die Beweglichkeit der Lithium-Ionen in einem Elektrolyten erfassen können. Zu den Verfahren gehören insbesondere
- Potentiostatische Polarisierung (Bruce- Vincent);
- Galvano statische Polarisierung (nach Newman);
- EMK-Methode;
- Bestimmung von Überführungszahlen aus Leitfähigkeitsmessungen;
- Impedanzmessungen mit sehr kleinen Frequenzen an Lithiumelektroden;
- pfg-NMR-Messungen;
- Hittorf-Methode;
- Methode der wandernden Grenzflächen;
- Chronoamperometrische Methode an Mikro- und Makroelektroden;
- Springmethoden beruhend auf der Cottrell-Gleichung; und
- Radiotracer-Methoden.
Hierzu wird insbesondere verwiesen auf Allen J. Bard, Larry R. Faulkner; Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, 2. Ed. Wiley, 2010; Eliezer Gileadi, Physical Electrochemistry, Fundamentals, Techniques and Applications, 3rd reprint, 2015; Sandra Zugmann, Dissertation, Messung von Lithium-Ionen Überführungszahlen an Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien, 2011, Regensburg; Fabian Wohde, Dissertation, Charakterisierung des Ionentransportes in neuen Li-Elektrolyten und Untersuchung der Auswirkungen auf die elektrochemischen Eigenschaften, 2016, Philipps-Universität Marburg.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, dass diese nur mit hohem apparativem Aufwand durchführbar sind und lange Messzeiten erfordern. In der Regel werden zudem alle in dem Elektrolyten vorhandenen Ionen miterfasst und die Bewegung der Lithium- Ionen wird nur indirekt ermittelt.
Um darüber hinaus den Einfluss weiterer Bestandteile der elektrochemischen Zelle, insbesondere eines Separators, auf den Elektrolyten ermitteln zu können, sind folgende Verfahren und Vorrichtungen bekannt:
- MacMullin Zahl/Leitfähigkeit;
- Impedanzmessungen an Inert-Elektroden;
- Zelltests; - Gurley-Messung;
- Porositätsmessungen;
- Lösungsmittelaufnahme; und
- Tortuosität.
Hierzu wird insbesondere verwiesen auf P. Arora und Z. Zhang, Chemical Reviews, 2004, 104, S. 4419-4462; und H. Lee, M. Yanilmaz, O. Toprakci, K. Fu und X. Zhang, Energy Environ. Sei., 2014, 7, S. 3857-3886.
Auch hier kann keines der aufgeführten Verfahren eine unmittelbare Vorhersage zur Lithiumionenbeweglichkeit in einer Li-Ionen-Zelle treffen, da der direkte Transport der Lithium-Ionen durch den Separator nicht ermittelt wird. Teilweise werden auch hier alle in dem Elektrolyten vorhandenen Ionen miterfasst. Die Bewegung der Lithium-Ionen trägt nur zum Teil zum erfassbaren Messwert bei, welcher z.B. auch durch Phasengrenzen beeinflusst werden kann.
J. Evans, und A.V. Colin, Electrochemical measurement of transference numbers in polymer electrolytes, Polymer, 1987, Vol. 28, S.2324-2328, beschreiben elektrochemische Verfahren zur Bestimmung von Transferzahlen in Polymerelektrolyten. Ergebnisse werden für Lithium und Trifluoromethansulfonat-Ionen in Polyethylenoxid bei 90 °C angegeben.
F. Wohde, R. Bhandary, J.M. Moldrickx, J. Sundermeyer, M. Schönhoff und B. Roling, Li+ ion transport in ionic liquid-based electrolytes and the influence of sulfonate-based zwitterion additives, Solid State lonics, 2016, Vol. 284, S.37-44, beschreiben den Einfluss von sulfonat-basierten Zwitterionen auf Ionentransporteigenschaften von ionischen Li- TFSI-Mischungen und experimentelle Ergebnisse mit 7Li NMR Spektroskopie und anderen Verfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung Ausgehend hiervon, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten sowie eine Verwendung der Vorrichtung bereitzustellen, welche die aufgeführten Nachteile und Einschränkungen des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden.
Insbesondere sollen das Verfahren und die Vorrichtung eine einfache und schnelle Bestimmung der Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten ermöglichen, bevorzugt durch eine quantitative Bestimmung der Lithium-Diffusionskonstante in dem Elektrolyten ohne bzw. unter Beeinflussung durch weitere Bestandteile der elektrochemischen Zelle, insbesondere durch einen Separator. Hierbei soll vorzugsweise mindestens eine der folgenden Aufgaben gelöst werden, nämlich Abschätzung eines Wertes für eine Lithium-Diffusionskonstante in einem Elektrolyten, insbesondere in einem organischen Elektrolyten; und/oder Bestimmung einer Eignung von Separator-Materialien und/oder -Anordnungen für elektrochemische Zellen, insbesondere für Lithium-Ionen- Zellen.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten sowie eine Verwendung der Vorrichtung gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen, welche einzeln oder in beliebiger Kombination realisierbar sind, sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Im Folgenden werden die Begriffe "haben", "aufweisen", "umfassen" oder "einschließen" oder beliebige grammatikalische Abweichungen davon in nicht-ausschließlicher Weise verwendet. Dementsprechend können sich diese Begriffe sowohl auf Situationen beziehen, in welchen, neben den durch diese Begriffe eingeführten Merkmalen, keine weiteren Merkmale vorhanden sind, oder auf Situationen, in welchen ein oder mehrere weitere Merkmale vorhanden sind. Beispielsweise kann sich der Ausdruck "A hat B", "A weist B auf, "A umfasst B" oder "A schließt B ein" sowohl auf die Situation beziehen, in welcher, abgesehen von B, kein weiteres Element in A vorhanden ist (d.h. auf eine Situation, in welcher A ausschließlich aus B besteht), als auch auf die Situation, in welcher, zusätzlich zu B, ein oder mehrere weitere Elemente in A vorhanden sind, beispielsweise Element C, Elemente C und D oder sogar weitere Elemente.
Weiterhin wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe„mindestens ein" und„ein oder mehrere" sowie grammatikalische Abwandlungen dieser Begriffe, wenn diese in Zusammenhang mit einem oder mehreren Elementen oder Merkmalen verwendet werden und ausdrücken sollen, dass das Element oder Merkmal einfach oder mehrfach vorgesehen sein kann, in der Regel lediglich einmalig verwendet werden, beispielsweise bei der erstmaligen Einführung des Merkmals oder Elementes. Bei einer nachfolgenden erneuten Erwähnung des Merkmals oder Elementes wird der entsprechende Begriff „mindestens ein" oder„ein oder mehrere" in der Regel nicht mehr verwendet, ohne dass hierdurch die Möglichkeit eingeschränkt wird, dass das Merkmal oder Element einfach oder mehrfach vorgesehen sein kann. Weiterhin werden im Folgenden die Begriffe „vorzugsweise", „insbesondere", „beispielsweise" oder ähnliche Begriffe in Verbindung mit optionalen Merkmalen verwendet, ohne dass alternative Ausführungsformen hierdurch beschränkt werden. So sind Merkmale, welche durch diese Begriffe eingeleitet werden, optionale Merkmale, und es ist nicht beabsichtigt, durch diese Merkmale den Schutzumfang der Ansprüche und insbesondere der unabhängigen Ansprüche einzuschränken. So kann die Erfindung, wie der Fachmann erkennen wird, auch unter Verwendung anderer Ausgestaltungen durchgeführt werden. In ähnlicher Weise werden Merkmale, welche durch „in einer Ausführungsform der Erfindung" oder durch „in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung" eingeleitet werden, als optionale Merkmale verstanden, ohne dass hierdurch alternative Ausgestaltungen oder der Schutzumfang der unabhängigen Ansprüche eingeschränkt werden soll. Weiterhin sollen durch diese einleitenden Ausdrücke sämtliche Möglichkeiten unangetastet bleiben, die hierdurch eingeleiteten Merkmale mit anderen Merkmalen zu kombinieren, seien es optionale oder nicht-optionale Merkmale.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten. Die Vorrichtung umfasst hierbei
- ein Volumen zur Aufnahme eines Elektrolyten, wobei das Volumen durch zwei gegenüberliegende erste Scheiben und mindestens einen, die beiden ersten Scheiben verbindenden Abstandshalter begrenzt wird, wobei mindestens eine der beiden ersten Scheiben auf einer mit dem Elektrolyten beaufschlagbaren Seitenfläche zumindest teilweise eine Lithiumelektrode aufweist;
- eine Einrichtung zu einer Abdichtung des Volumens durch Aneinanderfügen der beiden ersten Scheiben und des Abstandshalters; und
- mindestens eine Auswerteeinheit zur Bestimmung mindestens einer elektrischen Größe der mindestens einen Lithiumelektrode, wobei eine Beweglichkeit von Lithium-Ionen in dem Elektrolyten aus der mindestens einen elektrischen Größe erfassbar ist.
Die Vorrichtung umfasst ein Volumen, welches zur Aufnahme eines Elektrolyten eingerichtet ist. Der Begriff „Volumen" bezeichnet hierbei eine Hohlform, welche über einen Raum zur Aufnahme des Elektrolyten und, bevorzugt, über eine gesonderte Öffnung zur Einbringung des Elektrolyten in den Raum verfügt. Hierbei kann das Volumen im Hinblick auf eine Befüllung mit dem Elektrolyten verschließbar sein. Allerdings kann das Volumen auch über eine zur Befüllung mit dem Elektrolyten vorgesehene Öffnung verfügen, die offen bleiben kann, insbesondere dann, wenn, wie zum Beispiel in einem üblicherweise als „Glovebox" bezeichneten Arbeitsraum, entsprechende Vorkehrungen gegen einen Austritt des Elektrolyten aus dem Volumen getroffen werden können.
Das vorliegende Volumen wird durch zwei gegenüberliegende erste Scheiben sowie mindestens einen Abstandshalter, welcher dazu eingerichtet ist, um die beiden ersten Scheiben miteinander zu verbinden, begrenzt. Der Begriff der„Scheibe" bezeichnet hierbei einen Körper, welcher zumindest an zwei gegenüberliegenden Seitenflächen eine ebene oder nahezu eben Fläche ausbildet. Anstelle des Begriffs der„Scheibe" kann hierfür auch der Begriff eines„Plättchens" verwendet werden. Weitere Begriffe sind möglich. Hierbei umfasst mindestens eine der beiden ersten Scheiben eine Lithiumelektrode, welche eine mit dem Elektrolyten beaufschlagbare Seite der ersten Scheibe zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig bedeckt. Auf diese Weise können Lithium-Ionen, welche, insbesondere bei Anlegen einer geeigneten elektrischen Größe, aus der betreffenden Lithiumelektrode austreten können, mit dem Elektrolyten in Kontakt treten, um so eine Bestimmung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten zu ermöglichen. Außerdem kann durch diese Art der Anordnung der Lithiumelektrode auf der ersten Scheibe erreicht werden, dass eine durch den Elektrolyten beaufschlagbare Fläche der Lithiumelektrode genau bekannt ist. Der Begriff der„Lithiumelektrode" betrifft hierbei einen mit einer elektrischen Größe, insbesondere einer elektrischen Spannung und/oder einem elektrischen Strom, beaufschlagbaren Körper, welcher Lithium aufweist und der darüber hinaus über weitere Elemente verfügen kann. Die mindestens eine der beiden Elektroden ist bevorzugt aus reinem Lithiummetall oder einer Lithiummetalllegierung, insbesondere Li-In, Li-Pb oder Li-Al, oder aus als Kathodenmaterialien einsetzbaren Materialien bevorzugt ausgewählt aus Lithium-Cobalt(III)-Oxid LiCo02, Lithium-Mangan-Oxid LiMn204, einem Lithium- Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid, Lithium-Cobalt-Phosphat (LiCoP04), Lithium Eisen(III) Oxid (LiFe02), Lithium Eisen(II) Silikat (Li2FeSi04), Lithium- Mangandioxid (LiMn02), Lithium-Mangan-Nickel-Oxid-Spinelle (Li2Mn3Ni08 oder LiMn204), Lithium-Nickel- Cobalt-Aluminium-Oxid (LiNiö.8Co0.15Alö.05O2), Lithium-Nickeldioxid (LiNi02), bevorzugt Lithium, LiNii/3Mni/3Coi/302 (NMC), Lithium-Eisen-Phosphat LiFeP04 (LFP) oder aus als Anodenmaterialien einsetzbaren Materialien bevorzugt ausgewählt aus Lithium, einer Lithium-Aluminium Legierung (Al-Li), Lithiummetatitanat (Li2Ti03), Zinn(IV)-oxid(Sn02) oder Lithiumtitanatspinell Li.iTi5012 (LTO). Lithiumelektroden mit weiteren Materialien oder Zusammensetzungen sind jedoch ebenfalls möglich. Hierbei kann mindestens eine der beiden Lithiumelektroden ein Material, welches als festes Elektrolytmaterial einsetzbar ist, aufweisen, bevorzugt Lithium-Aluminium-Titan- Phosphat (Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3) oder sog.„Lithium Super Ionic Conductors" (LISICON, Li2+2XZni-xGe04). Bei der Verwendung von Lithiummetall als Lithiumelektrodenmaterial, aber auch bei anderen der genannten Verbindungen als Lithiumelektrodenmaterial, kann die Reaktivität dieser Materialien und daraus folgende Reaktionen mit einer Umgebungsatmosphäre, insbesondere mit Spuren von Sauerstoff oder Stickstoff, zu Veränderungen der Oberfläche führen, die sich auf die Messung auswirken können.
In einer besonderen Ausgestaltung umfassen die beiden ersten Scheiben das gleiche Material, besonders bevorzugt Lithiummetall. In einer weiteren Ausgestaltung kann die zweite der beiden ersten Scheiben Lithium abscheiden oder einlagern, wofür somit eine nicht-lithium haltige Elektrode, welche insbesondere Blei, Graphit oder Edelstahl aufweisen kann, dienen kann. Die Weichheit von Blei kann hierbei die Abdichtung ebenfalls vorteilhaft unterstützen. Die zweite der beiden ersten Scheiben ist bevorzugt elektrisch leitfähig kontaktierbar.
Der Begriff des„Abstandshalters" umfasst einen weiteren Körper, der dazu eingerichtet ist, um die beiden gesondert angeordneten ersten Scheiben in einem durch die Form des Abstandshalters festgelegten Abstand voneinander zu halten. Hierbei sollte der Abstand einerseits nicht zu gering gewählt werden, um ein zu schnelles Wachstum von Lithiumdendriten durch das Volumen hindurch möglichst weitgehend zu verhindern. Andererseits sollte der Abstand nicht zu groß gewählt werden, um eine möglichst genaue Bestimmung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in einer möglichst geringen Menge an Elektrolyt vornehmen zu können und um eine, durch einen zu großen Anstand sich ausbildende zu hohe Spannung zu vermeiden, welche Nebenreaktionen hervorrufen und somit die durchzuführenden Messungen beeinflussen könnte. Insbesondere kann der Abstandshalter derart ausgestaltet sein, dass die beiden ersten Scheiben einen gegenseitigen Abstand von 1 mm bis 60 mm, bevorzugt von 2 mm bis 30 mm, besonders bevorzugt von 4 mm bis 20 mm, aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der Abstandshalter hierbei in Form eines Hohlzylinders ausgestaltet sein. Der Begriff des„Hohlzylinders" bezeichnet hierbei eine offene Hohlform, welcher über einen Mantel und offene Seitenflächen verfügt. Hierbei können die beiden ersten Scheiben insbesondere parallel zueinander angeordnet sein und dazu dienen, um die offenen Seitenflächen des Mantels derart abzudichten, dass sich so das Volumen zur Aufnahme des Elektrolyten ausbilden kann. Der Abstandshalter kann hierzu insbesondere die Form eines Ringes, aufweisend eine in weiten Grenzen festlegbare Dicke sowie eine Breite in Form des festgelegten Abstands, annehmen. Andere Arten der Ausgestaltung des Abstandshalters sind jedoch möglich. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung kann der Abstandshalter zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, ein transparentes Material umfassen. Das transparente Material kann sich vorzugsweise dazu eignen, um eine Füllhöhe des Elektrolyten in dem abgedichteten Volumen ablesen zu können. Als das transparente Material eignen sich insbesondere Glas oder Quarz oder ein transparenter organischer Kunststoff, soweit dieser gegenüber den sich auf den ersten Scheiben befindlichen Lithiumelektroden stabil ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung kann der Abstandshalter weiterhin mindestens eine Öffnung zur Einbringung des Elektrolyten in das Volumen aufweisen. Die Öffnung kann hierbei vorzugsweise in die Mantelfläche des Hohlzylinders eingebracht sein. Andere Arten der Ausgestaltung sind jedoch möglich. Die vorgesehene Öffnung kann insbesondere zu einem nachträglichen Befüllen des Volumens nach dessen Abdichtung eingesetzt werden. Die Öffnung kann offen oder, insbesondere um ein Austreten von Teilen des Elektrolyten aus dem Volumen und eine mögliche Wechselwirkung des Elektrolyten mit der Umgebung des Volumens zu verhindern, bevorzugt verschließbar sein. Das Volumen begrenzende Formen und Materialien können derart gewählt werden, dass sie vorzugsweise eine blasenfreie Einbringung des Elektrolyten in das Volumen begünstigen. Wie bereits erwähnt, kann der mittels der vorliegenden Vorrichtung zu charakterisierende Elektrolyt vorzugsweise in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden. Hierbei wird der Begriff der „elektrochemischen Zelle" in der üblichen Bedeutung verwendet und bezeichnet daher eine Einrichtung zur gegenseitigen Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie. Üblicherweise kann die elektrochemische Zelle hierbei mindestens zwei Elektroden und einen, die beiden Elektroden verbindenden Elektrolyten umfassen. Darüber hinaus kann die elektrochemische Zelle über weitere Bestandteile verfügen, vorzugsweise über einen, die beiden Elektroden voneinander trennenden Separator.
Insbesondere um eine Veränderung der Bestimmung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten unter Beeinflussung durch weitere Bestandteile der elektrochemischen Zelle, insbesondere durch den Separator, zu ermöglichen, kann die Vorrichtung ferner über mindestens eine zweite, zumindest teilweise als Separator ausgestaltete Scheibe verfügen. Hierbei kann die zweite Scheibe vorzugsweise zwischen dem Elektrolyten und einer der ersten Scheiben angeordnet sein. Auf diese Weise kann der Elektrolyt zunächst den Separator durchdringen, bevor er die Lithiumelektrode beaufschlagen kann. In einer besonders bevorzugten Form ist die direkt an den Separator anliegende Elektrode eine zumindest teilweise als Lithiumelektrode ausgestaltete Elektrode, die derart kontaktiert wird, dass sich die Lithiumionen aus der Lithiumelektrode durch den Separator hindurch in den Elektrolyten bewegen können.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, die mindestens eine zweite, zumindest teilweise als Separator ausgestaltete Scheibe mit einem Durchmesser zu versehen, welcher geringer ist als der Durchmesser der ersten, zumindest teilweise als Lithiumelektrode ausgestalteten Scheiben, der jedoch den Innendurchmesser des bevorzugt als Hohlzylinder ausgebildeten Abstandshalters übersteigt. Dadurch kann das so ausgebildete Volumen zuverlässig abgedichtet werden, insbesondere da bei einer Verwendung von Lithium als Lithiumelektrode das dehnbare Verhalten von Lithium in vorteilhafter Weise zur Abdichtung des Volumens genutzt werden kann.
Weiterhin umfasst die vorliegende Vorrichtung eine Einrichtung zu einem Abdichten des Volumens durch Aneinanderfügen der beiden ersten Scheiben und des Abstandshalters. Der Begriff des„Abdichtens" bezieht sich hierbei auf eine Bereitstellung einer festen, aber lösbaren Verbindung zwischen den beiden ersten Scheiben und dem Abstandshalter, wobei die feste Verbindung dafür sorgen kann, dass der Elektrolyt in dem Volumen verbleibt und nur nach Lösen der festen Verbindung aus dem Volumen austreten kann, insbesondere um ein Austreten von Teilen des Elektrolyten aus dem Volumen und eine mögliche Wechselwirkung des Elektrolyten mit der Umgebung des Volumens zu verhindern. Darüber hinaus können Teile, die das Volumen begrenzen, Materialien aufweisen, welche bevorzugt inert gegenüber Bestandteilen des Elektrolyten sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann die Einrichtung zu dem Abdichten des Volumens zwei Stempel aufweisen. Die beiden Stempel sind in dieser Ausgestaltung dazu vorgesehen, um unter Verwendung der beiden ersten Scheiben derart einen Pressdruck auf die Begrenzung des Volumens ausüben zu können, dass die beiden ersten Scheiben die offenen Seitenflächen des in Form des Mantels vorliegenden Abstandshalters derart abdichten, dass sich hierdurch ein abgedichtetes Volumen zur Aufnahme des Elektrolyten ausbilden kann. Eine leichte Fließ fähigkeit von Lithium bei Verwendung von Lithiummetall als Lithiumelektrode kann hierbei die Abdichtung vorteilhaft unterstützen. Die beiden Stempel können darüber hinaus die Kontaktierung der ersten Scheiben nach außen sicherstellen. Eine alternative Kontaktierung der ersten Scheiben ist jedoch ebenfalls möglich. Weitere Ausgestaltungen der Einrichtung zu dem Abdichten des Volumens sind ebenfalls möglich.
In einer weiteren Ausgestaltung kann die Bereitstellung des abgedichteten Volumens mit Hilfe der ersten beiden Scheiben bereits vor einer Verwendung in der Vorrichtung erfolgen, vorzugsweise außerhalb einer unten näher beschriebenen Halterung, wobei das mit den ersten beiden Scheiben bereits abgedichtete Volumen hieran anschließend in einem zweiten Schritt in die Halterung eingesetzt werden kann. In einer bevorzugten Ausgestaltung können der Abstandshalter und/oder die beiden ersten Scheiben in Form von Einmalartikeln bereitgestellt werden, insbesondere um so einen präparativen Aufbau der Messung zu erleichtern.
In einer besonderen Ausgestaltung kann ferner mindestens eine dritte Scheibe vorgesehen sein, welche zur Aufnahme und zur Weitergabe des Pressdrucks auf eine der beiden ersten Scheiben vorgesehen ist. Die dritte Scheibe kann hierbei ein mechanisch belastbares, elektrisch leitendes Material umfassen, insbesondere Nickel, Kupfer, Blei, Edelmetall oder ein edelmetallhaltiges Material, oder eine Legierung davon oder Stahl oder Edelstahl. Insbesondere bei Verwendung von Lithiummetall kann die Verwendung der dritten Scheibe vorteilhaft sein, da das Lithiummetall üblicherweise sehr klebrig ist.
Alternativ oder zusätzlich kann mindestens eine, zwischen einen der beiden Stempel und eine der beiden dritten Scheiben eingebrachte Feder vorgesehen sein. Die Feder kann hierbei insbesondere dazu dienen, um eine Höhe des Pressdrucks einzustellen und den Pressdruck während der Messung aufrecht zu halten. Für weitere Einzelheiten in Bezug auf eine bevorzugte Ausgestaltung der Einrichtung zur Abdichtung des Volumens wird auf die unten stehenden Ausführungsbeispiele verwiesen.
In einer besonderen Ausgestaltung kann die Vorrichtung ferner über eine Halterung verfügen. Der Begriff der„Halterung" bezieht sich hierbei auf eine Einrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, um die Vorrichtung oder mindestens einen Teil hiervon aufzunehmen, um den aufgenommenen Teilen auf diese Weise eine erhöhte mechanische Stabilität zu verleihen, wodurch insbesondere eine Handhabung der Vorrichtung durch einen Benutzer erleichtert werden kann. Hierbei kann die Halterung vorzugsweise ganz oder teilweise den Abstandshalter sowie die Einrichtung zur Abdichtung des Volumens umfassen. Weiterhin kann die Halterung über mindestens eine Aufnahme zur Aufnahme von weiteren Teilen der Vorrichtung, insbesondere der beiden ersten Scheiben und/oder, sofern zutreffend, der zweiten Scheibe, der dritten Scheibe, des Stempels und/oder der Feder verfügen. Beispielsweise kann es sich bei der hier eingesetzten Halterung um einen so genannten„Swagelok" Aufbau handeln. Für Einzelheiten in Bezug auf die Halterung wird ebenfalls auf die unten stehenden Ausführungsbeispiele verwiesen. Weiterhin umfasst die vorliegende Vorrichtung mindestens eine Auswerteeinheit, welche zur Bestimmung mindestens einer elektrischen Größe mindestens einer der beiden Lithiumelektroden eingerichtet ist. Aus der mittels der Auswerteeinheit bestimmten elektrischen Größe kann schließlich die gesuchte Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten erfasst werden. Der Begriff der „Auswerteeinheit" betrifft hierbei eine elektronische Einrichtung, welche zur Datenerfassung ausgestattet ist. Hierzu kann die Auswerteeinheit insbesondere in Form von diskreten oder integrierten Schaltkreisen oder einer Kombination hiervon ausgestaltet sein. Beispielsweise können Teile der Auswerteeinheit über einen oder mehrere anwendungsspezifische integrierte Schaltkreise (application-specified integrated circuits; ASICs) oder Universalschaltkreise, insbesondere FPGAs (field-programmable gate arrays) oder FPAAs (Field programmable analog arrays), und/oder eine oder mehrere Datenverarbeitungseinrichtung, insbesondere mindestens einen Computer, mindestens einen Mikrocomputer und/oder mindestens einen MikroController verfügen. Darüber hinaus können weitere Komponenten zur Datenerfassung und/oder zur Vorverarbeitung von erfassten Daten, darunter AD- Wandler und/oder Filter, sowie Komponenten zur Speicherung von Daten, insbesondere flüchtige oder nicht-flüchtige Speicher, vorgesehen sein. Weiterhin kann die Auswerteeinheit über mindestens eine Schnittstelle, insbesondere eine leitungsgebundene und/oder eine drahtlose Verbindung, zur Übermittlung Daten und Befehlen in Form von elektrischen Größen verfügen.
Die Auswerteeinheit kann hierbei weiterhin dazu eingerichtet sein, um mindestens ein Computerprogramm ablaufen zu lassen, insbesondere ein Computerprogramm, welches dazu in der Lage ist, mindestens einen Schritt zur Datenerfassung auszuführen oder zu unterstützen. Hierzu kann die Auswerteeinheit insbesondere dazu eingerichtet sein, um einen oder mehrere Messzyklen auszuführen. Weiterhin kann mindestens ein Algorithmus vorgesehen sein, welcher dazu eingerichtet ist, um die mindestens eine elektrische Größe mindestens einer der beiden Lithiumelektroden zu ermitteln und hieraus die gesuchte Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten zu bestimmen. Zur Ermittlung der gesuchten Beweglichkeit können verschiedene Arten von Algorithmen zum Einsatz kommen, z.B. analytische und/oder empirische Beziehungen, wobei auch weitere Informationen, wie z.B. der Abstand der Lithiumelektroden, in Betracht gezogen werden können. Hierzu können unter anderem auch Werte aus Kalibrationskurven mit einfließen. Weitere Arten der Ausgestaltung der Auswerteeinheit sind möglich. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten. Das Verfahren umfasst hierbei zumindest die folgenden Verfahrensschritte, welche nacheinander in der angegebenen Reihenfolge oder, vorzugsweise, zumindest teilweise auch gleichzeitig ablaufen können:
a) Bereitstellen einer Vorrichtung zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium- Ionen in einem Elektrolyten;
b) Einbringen eines Elektrolyten in ein zur Aufnahme des Elektrolyten vorgesehenes Volumen;
c) Beaufschlagen mindestens einer Lithiumelektrode mit einer elektrischen Größe; d) Bestimmen mindestens einer elektrischen Größe mindestens einer der beiden
Lithiumelektroden mittels einer Auswerteeinheit; und
e) Erfassen einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in dem Elektrolyten aus der
mindestens einen elektrischen Größe mittels der Auswerteeinheit.
Hierbei kann das gemäß Schritt b) zur Aufnahme des Elektrolyten vorgesehene Volumen durch zwei gegenüberliegende erste Scheiben und mindestens einen, die beiden ersten Scheiben verbindenden Abstandshalter begrenzt werden, wobei mindestens eine der beiden ersten Scheiben auf einer mit dem Elektrolyten beaufschlagbaren Seitenfläche zumindest teilweise eine Lithiumelektrode aufweist.
Die elektrische Größe, mit welcher die mindestens eine Lithiumelektrode gemäß Schritt c) beaufschlagt wird, kann vorzugsweise eine elektrische Spannung, d.h. ein elektrisches Potential und/oder einen elektrischen Strom, umfassen. Hierbei kann bevorzugt ein elektrischer Strom auf mindestens eine der Lithiumelektroden aufgeprägt werden und, gleichzeitig oder hieran anschließend, eine elektrische Spannung, d.h. ein elektrisches Potential, an mindestens einer der Lithiumelektroden gemäß Schritt d) erfasst werden.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann hierzu ein Grenzstrom und eine zugehörige Grenzspannung bzw. ein zughöriges Grenzpotential ermittelt werden, welcher der Erfassung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten zugrunde gelegt werden kann. Dies kann insbesondere dadurch erfolgen, dass eine elektrochemische Zelle, welche über mindestens eine erste Lithiumelektrode verfügt, mit einem bevorzugt linear ansteigenden elektrischen Strom
I(t) = ßt, wobei I(t) einen von der Zeit t abhängigen Wert für den elektrischen Strom / und ß einen Wert für eine Steigung bezeichnen, beaufschlagt wird. Der angelegte elektrische Strom kann eine Auflösung von Lithium-Ionen aus der ersten Lithiumelektrode und eine zumindest teilweise, bevorzugt vollständige, Abscheidung der Lithium-Ionen in die zweite Elektrode verursachen, wobei der Lithiumtransport in dem Elektrolyten geschwindigkeitsbestimmend ist, wodurch die messtechnische Erfassung des Lithiumtransportes möglich wird. Diese Art der Messung wird insbesondere durch die Ausgestaltung der beschriebenen Vorrichtung unterstützt, indem diese ein abdichtbares Volumen, in das der Elektrolyt möglichst blasenfrei eingefüllt werden kann, bereitstellt und in welcher Effekte der Elektroden, z.B. die Art der Auflösung bzw. der Abscheidung der Lithium-Ionen, die Elektrodenfläche und ein Hin- und Wegdiffundieren von Grenzflächen, nicht geschwindigkeitsbestimmend sind. Eine Darstellung dieser besonders bevorzugten Art der Ausgestaltung findet sich in den unten stehenden Ausführungsbeispielen; weitere dem Fachmann bekannte Ausgestaltungen sind jedoch möglich.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann das Erfassen der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten aus der mindestens einen elektrischen Größe gemäß Schritt e) unter Verwendung der Auswerteeinheit entsprechend den Gleichungen (1) bis (6) erfolgen. Für den Ionentransport in Lösung kann nach Stokes für die maximale Geschwindigkeit D eines Lithiumions angenommen werden, dass
(1) Weiterhin gibt die Stokes-Einstein-BQziQhmig für die Diffusionskonstante D an, dass
D = — (2)
6πητ[ ]
Für den Strom i durch die elektrochemische Zelle gilt, dass i = Ae0NA(z+v+c+ + z~v~c~) (3)
Unter Berücksichtigung eines positiven Stroms i+, welcher infolge der Lithium-Bewegung in dem Elektrolyten erhalten wird, ergibt sich hieraus, dass i+ = Ae0NAz+v+c+ (4) und dass
2 = ? (5)
Gemäß der Beziehung nach Nernst-Einstein lässt sich somit die Li-Diffusionskonstante DLi wie folgt ermitteln: Hierbei bezeichnen i+ den Grenzstrom, k die Boltzmann- Konstante, T die Temperatur, / die Dicke des Glasplättchens, A die Elektrodenfläche, eo die Elementarladung, NA die Avogadro-Konstante, z = 1 die Ladungszahl von Li+, c die Konzentration von Li+, die ungefähr der Konzentration des Leitsalzes entspricht, η £] der Ionenradius von Li+, v+ die
Geschwindigkeit von Li+ und U& das Grenzpotential. Andere Arten der Bestimmung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem zu untersuchenden Elektrolyten sind jedoch möglich.
Für weitere Einzelheiten in Bezug auf das vorliegende Verfahren wird auf die Beschreibung der vorgeschlagenen Vorrichtung verwiesen.
Das vorliegende Verfahren und die beschriebene Vorrichtung eignen sich insbesondere zur Erfassung einer tatsächlich möglichen Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten und/oder zur Erfassung einer Veränderung der Beweglichkeit der Lithium- Ionen in dem Elektrolyten unter Einfluss eines Separators in einer elektrochemischen Zelle. Vorteile der Erfindung
Die vorgeschlagene Vorrichtung und das zugehörige Verfahren weisen, im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen und Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten, eine Reihe von Vorteilen auf. Sie ermöglichen insbesondere eine Bestimmung der Lithiumbewegung sowohl in einem Elektrolyten ohne Separator als auch in einem Elektrolyten, welcher mit einem Separator in Kontakt stehen kann. Hierdurch kann vorzugsweise eine Abschätzung der Lithiumdiffusionskonstanten ermittelt werden. Die vorliegende Vorrichtung schlägt einen einfachen Messaufbau vor, welcher eine schnelle Bestimmung von Grenzstrom und Grenzspannung, vorzugsweise innerhalb einer Stunde, ermöglichen kann. Eine gewünschte Korrelation der Messergebnisse mit bekannten, weitaus aufwändigeren Verfahren konnte zudem bereits in Lithiumionenzellen nachgewiesen werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
Weitere Einzelheiten und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen, insbesondere in Verbindung mit den abhängigen Ansprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Die Ausführungsbeispiele sind schematisch in den nachfolgenden Figuren dargestellt. Hierbei bezeichnen gleiche Bezugsziffern in den Figuren gleiche oder funktionsgleiche Elemente bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente.
Im Einzelnen zeigen: Figur 1 eine schematische Explosionsdarstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten;
Figur 2 eine schematische Explosionsdarstellung einer weiteren bevorzugten
Vorrichtung zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten, umfassend eine zweite, zumindest teilweise als Separator ausgestaltete Scheibe;
Figur 3A bis 3C eine schematische perspektivische Darstellung einer weiteren bevorzugten Vorrichtung zur Erfassung einer Beweglichkeit von
Lithium-Ionen in einem Elektrolyten, umfassend eine Halterung;
Figur 4 eine experimentell ermittelte Messkurve eines elektrischen Potentials einer Lithiumelektrode bei Anlegen eines zeitlich ansteigenden elektrischen Stroms unter Verwendung eines Elektrolyten;
Figur 5A bis 5C experimentell ermittelte Messkurven eines elektrischen Potentials einer
Lithiumelektrode bei Anlegen eines zeitlich ansteigenden elektrischen Stroms unter Verwendung eines Elektrolyten und unterschiedlichen Separatoren; und
Figur 6 experimentell ermittelte Messkurven der Kapazität einer elektrochemischen Zelle. Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Figur 1 zeigt eine schematische Explosionsdarstellung einer bevorzugten Vorrichtung 1 10 zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten. Die vorliegende Vorrichtung 110 umfasst zunächst ein Volumen 112, welches zur Aufnahme des Elektrolyten (nicht dargestellt) eingerichtet ist. Das Volumen 112 wird hierbei durch zwei gegenüberliegende erste Scheiben 114, 114' und einen, die beiden ersten Scheiben verbindenden Abstandshalter 116 begrenzt. Mindestens eine der beiden ersten Scheiben 114, 114' umfasst eine Lithiumelektrode 118, welche auf einer mit dem Elektrolyten beaufschlagbaren Seitenfläche 120 der ersten Scheibe 114, 114' angebracht oder in die erste Scheibe 114, 114' eingebracht ist. Alternativ kann, wie Figur 1 beispielhaft zeigt, jede erste Scheibe 114, 114' vollständig aus der Lithiumelektrode 118 bestehen; andere Arten der Ausführung sind jedoch möglich. Unabhängig von der Art der Ausführung kann dadurch ermöglicht werden, dass die durch den Elektrolyten beaufschlagbare Fläche auf der Seitenfläche 120 genau bekannt ist und in die Erfassung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten mit einfließen kann.
Wie in Figur 1 beispielhaft dargestellt, ist der Abstandshalter 116 in Form eines Hohlzylinders 122 ausgestaltet, wobei die beiden ersten Scheiben 114, 114' derart parallel zueinander angeordnet sind, dass sie den Hohlzylinder 122 so abdichten können, das sich hierdurch ein abgedichtetes Volumen 112 ausbilden kann. Der Abstandshalter 116 kann teilweise, bevorzugt vollständig, ein transparentes Material umfassen, welches sich insbesondere dazu eignen kann, um eine Füllhöhe des Elektrolyten in dem Volumen 112 ablesen zu können. Als das transparente Material können insbesondere Glas, Quarz oder ein transparenter organischer Kunststoff, bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA), eingesetzt werden. Unabhängig von der Art der Ausführung kann ermöglicht werden, dass ein Innendurchmesser des Abstandshalters 116, welcher bei der Erfassung der Beweglichkeit der Lithiumionen mit berücksichtigt wird, hinreichend genau bekannt ist.
Der Abstandshalter ist weiterhin derart ausgestaltet ist, dass die beiden ersten Scheiben 114, 114' einen gegenseitigen Abstand von 1 mm bis 50 mm, bevorzugt von 3 mm bis 25 mm, besonders bevorzugt von 5 mm bis 20 mm, annehmen können. Der Abstand zwischen den beiden ersten Scheiben, von welchen mindestens eine in als Lithiumelektrode 118 ausgestaltet ist, sollte einerseits so groß gewählt werden, dass ein zu schnelles Wachstum von Lithiumdendriten durch das Volumen 112 hindurch möglichst weitgehend verhindert werden kann, und andererseits so niedrig, dass eine möglichst genaue Bestimmung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in einer möglichst geringen Menge an Elektrolyt durchgeführt werden kann, ohne dass eine, durch einen zu großen Anstand erzeugbare hohe Spannung Nebenreaktionen hervorrufen und somit die durchzuführenden Messungen beeinflussen könnte. Darüber hinaus ist eine Dicke des Abstandshalters 116 in weiten Grenzen wählbar, wodurch sich ebenfalls Einfluss auf die Größe des Volumens 112 nehmen lässt. Der in Figur 1 in Form des Hohlzylinders 122 schematisch dargestellte Abstandshalter verfügt weiterhin über eine Öffnung 124, welche zur Einbringung des Elektrolyten in das Volumen 112 eingerichtet ist und welche offen oder, bevorzugt, verschließbar sein kann. Der zur Einbringung in das Volumen 112 vorgesehene Elektrolyt kann hierbei, wie weiterhin aus Figur 1 hervorgeht, in einem Vorratsgefäß 126, das, wie hier dargestellt, kein Bestandteil der Vorrichtung zu sein braucht, bereitgestellt werden, um bei Bedarf in das Volumen 112 eingebracht werden zu können. Eine andere Ausgestaltung des Abstandshalters 116 ist jedoch möglich. Die vorliegende Vorrichtung 110 umfasst weiterhin eine Einrichtung 128, welche zu einer Abdichtung des Volumens 112 durch ein Aneinanderfügen der beiden ersten Scheiben 114, 114' und des Abstandshalters 116 eingerichtet ist. Wie in Figur 1 beispielhaft dargestellt, kann die Einrichtung 128 zur Abdichtung des Volumens 112 zwei Stempel 130, 130' aufweisen. Die beiden Stempel 130, 130' können hierbei derart eingerichtet sind, dass das Volumen 112 durch Ausüben eines Pressdrucks mittels der beiden ersten Scheiben 114, 114' auf den Abstandshalter 116 abgedichtet werden kann. In der Ausführungsform gemäß Figur 1 umfasst die Einrichtung 128 zur Abdichtung des Volumens 112 darüber hinaus zwei dritte Scheiben 132, 132', welche zur Aufnahme und Weitergabe des Pressdrucks auf eine der beiden ersten Scheiben 114, 114' eingerichtet sind, sowie eine zwischen dem Stempel 130 und der dritten Scheibe 132 eingebrachte Feder 134, welche eine Einstellung einer Höhe des Pressdrucks erlaubt. Die hier dargestellten dritten Scheiben 132, 132' sind in Form von Nickelplättchen ausgeführt. Die Einrichtung 128 zur Abdichtung des Volumens 112 kann jedoch auch eine andere als die in Figur 1 gezeigte Anordnung und/oder andere als die aufgeführten Materialien aufweisen.
Die vorliegende Vorrichtung 110 umfasst weiterhin eine schematisch dargestellte Auswerteeinheit 136, welche zur Bestimmung mindestens einer elektrischen Größe mindestens einer der beiden Lithiumelektroden 118 und zur Erfassung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten aus der mindestens einen elektrischen Größe eingerichtet ist. Die hier gezeigte Auswerteeinheit 136 weist jeweils eine leitungsgebundene Schnittstelle 138 auf, welche zur Übermittlung von elektrischen Größen der beiden ersten Scheiben 114, 114' eingerichtet ist. Alternativ kann auch eine drahtlose Verbindung (nicht dargestellt) zwischen der Auswerteeinheit 136 und den beiden ersten Scheiben 114, 114' gegeben sein.
Bei der in Figur beispielhaft dargestellten Auswerteeinheit 136 handelt es sich um einen Computer 140, welcher zum Ablaufen mindestens eines Computerprogramm, das einen oder mehrere Messzyklen zur Datenerfassung ausführen oder unterstützen kann, eingerichtet ist. Insbesondere kann das Computerprogramm mindestens einen Algorithmus umfassen, welcher die mindestens eine elektrische Größe mindestens einer der beiden Lithiumelektroden 118 ermitteln und hieraus die gesuchte Beweglichkeit der Lithium- Ionen in dem Elektrolyten bestimmen kann. Wie oben erwähnt, können hierzu verschiedene Arten von Algorithmen eingesetzt werden, z.B. analytische und/oder empirische Beziehungen, und weitere Informationen, wie z.B. der gegenseitige Abstand der Lithiumelektroden 118 oder Werte aus Kalibrationskurven, berücksichtigt werden. Eine Tastatur 142 kann zur Bedienung der Auswerteeinheit 136 dienen, während von der der Auswerteeinheit 136 ermittelte Ergebnisse in einem Monitor 144 dargestellt werden können. Weitere Arten der Ausgestaltung der Auswerteeinheit sind jedoch möglich.
Figur 2 zeigt schematisch eine Explosionsdarstellung einer weiteren bevorzugten Vorrichtung 110 zur Erfassung der Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten. Die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung 110 entspricht weitgehend der Vorrichtung 110 gemäß Figur 1, weist aber darüber hinaus eine zweite Scheibe 146 auf, welche, wie der verwendete Pfeil symbolisch darstellt, zwischen dem Elektrolyten in dem Volumen 112 und einer der beiden, zumindest teilweise als Lithiumelektrode 118 ausgestalteten ersten Scheibe 114 eingebracht werden kann. Anstelle der ersten Scheibe 114 kann hierfür genauso die erste Scheibe 114' dienen. Hierbei ist die zweite Scheibe 146 zumindest teilweise als Separator 148 ausgestaltet und ermöglicht es wahlweise, einen möglichen Einfluss des Separators 148 auf die Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten zu erfassen. Auf diese Weise kann der Elektrolyt zunächst den Separator 148 durchdringen, bevor er die Lithiumelektrode 118 beaufschlagen kann. In der Ausführung gemäß Figur 2 kann somit die Vorrichtung 110 insbesondere zur Bestimmung einer Eignung von Materialien als Separator 148 für einen Einsatz in einer Lithium-Ionen-Zelle eingesetzt werden. Hierbei kann insbesondere vorgesehenen sein, die zweite 146, zumindest teilweise als Separator 148 ausgestaltete Scheibe mit einem geringeren Durchmesser als die ersten, zumindest teilweise als Lithiumelektrode 118 ausgestalteten Scheiben 114, 114' und mit einem größeren Durchmesser als ein Innendurchmesser des als Hohlzylinder 122 ausgebildeten Abstandshalters 116 auszugestalten, insbesondere um das so ausgebildete Volumen 112 zuverlässig abzudichten.
Die Figuren 3A bis 3C zeigen jeweils schematisch eine perspektivische Darstellung einer weiteren bevorzugten Vorrichtung 110 zur Erfassung der Beweglichkeit von Lithium- Ionen in einem Elektrolyten. Die in den Figuren 3A bis 3C dargestellte Vorrichtung 110 entspricht weitgehend den Vorrichtungen 110 gemäß den Figuren 1 und 2, wobei Teile der Vorrichtung in eine Halterung 150 eingebracht sind. Während die Figuren 3A und 3B einen Querschnitt durch die Vorrichtung 110 zeigen, stellt Figur 3C die Vorrichtung 110 mit geschlossener Halterung 150 dar. Die Halterung kann hierbei, wie aus den Figuren 3A bis 3C hervorgeht, über eine Verschlusseinrichtung 152 zum Öffnen und Schließen der Halterung 150 verfügen. Wie in den Figuren 3A und 3B dargestellt, kann es sich bei der Halterung 150 um einen so genannten„Swagelok" Aufbau handeln, welcher die Vorrichtung 1 10 derart aufnehmen kann, dass die Vorrichtung 1 10 auf diese Weise eine möglichst hohe mechanische Stabilität aufweist, insbesondere um eine Handhabung der Vorrichtung 1 10 durch einen Benutzer zu erleichtern, etwa im Hinblick auf eine sichere Einfüllung und Aufbewahrung des Elektrolyten in dem Volumen 1 12 und/oder auf eine einfache Auswechselbarkeit der beiden ersten Scheiben 1 14, 1 14', welche jeweils eine Lithium-elektrode 1 18 umfassen, und/oder, falls gewünscht, der zweiten Scheibe 146, welche den Separator 148 aufweist. Wie die Figuren 3A und 3B schematisch zeigen, kann die Halterung 150 hierzu den Abstandshalter 1 16, die Einrichtung 128 zur Abdichtung des Volumens 1 12 sowie das Vorratsgefäß 126 aufweisen, welche in die Halterung 150 integriert sind.
Figur 4 zeigt eine experimentell ermittelte Messkurve 154 eines elektrischen Potentials U einer Lithiumelektrode 1 18 bei Anlegen eines zeitlich ansteigenden elektrischen Stroms / unter Verwendung eines ausgewählten Elektrolyten. Hierbei werden das elektrische Potential U in Volt [V] und der elektrische Strom / in Ampere [A] angegeben. Hierbei wurde ein zeitlich ansteigender elektrische Strom I angelegt, wobei folgende Steigungen ß gewählt wurden:
ß =1 mA s"1 bei einem ermittelten elektrischen Potentials U bis zu 1 V; und ß=20 μΑ s"1 bei einem ermittelten elektrischen Potentials U bis zu 10 V.
Andere Arten des Anlegens eines zeitlich ansteigenden elektrischen Stroms / sind jedoch möglich.
Durch das Anlegen des elektrischen Stroms / kann sich in der Lithiumelektrode 1 18 der einen ersten Scheibe 1 14 ablösen und sich in Form von Lithiumdendriten auf der Lithiumelektrode 1 18 der anderen ersten Scheibe 1 14' abscheiden. Als Material für die Lithiumelektroden 1 18 diente Lithiummetall für Kathode und Anode.
Wie sich experimentell beobachten lässt, kann ab einem bestimmten elektrischen Strom, welcher auch als„Grenzstrom" IQT bezeichnet werden kann, der Transport von Lithium- Ionen durch den Elektrolyten derart zusammenbrechen, dass in Folge hiervon das ermittelte elektrische Potential U deutlich ansteigen kann. Aus einer Ermittlung der Steigungen si, S2 sowie von Offsets xo, yo der Messkurve 154 lässt sich hier der Grenzstrom zu Ior = 9,95mA bestimmen, wobei sich für das elektrische Potential t/Gr bei dem Grenzstrom IGr ein Wert von t/Gr = 3,35 V ermitteln lässt. Diese Art der Bestimmung des Grenzstroms IGT und des zugehörigen elektrischen Potentials Uor kann mit einer Vielzahl von Elektrolyten durchgeführt werden, wobei die Vorrichtung 110 hierbei jeweils mit einem Separator 148 versehen sein kann oder nicht.
Die nachstehenden Tabellen 1A, 1B und 2 zeigen Ergebnisse aus Messungen an verschiedenen Proben. Für die in den Tabellen 1A und 1B verwendeten Proben 1 bis 8 wurde Propylencarbonat (PC) + LTFSi mit verschiedenen Konzentrationen gemäß Spalte 2 als Elektrolyt verwendet. Für die in Tabelle 2 verwendeten Proben wurden die jeweils angegebenen Elektrolyten eingesetzt. Die Beweglichkeit der Lithium-Ionen in den Elektrolyten wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfasst und mit Angaben aus der Literatur sowie mit Messungen mittels 7Li NMR Spektroskopie verglichen. Hieraus ergibt sich, dass die erhaltenen Werte zumindest in der gleichen Größenordnung liegen.
Tabelle 1A:
Tabelle 1B:
Probe Dichte [g/crn ] Beweglichkeit der Li-Ionen [10~10m2/s]
bei 25 °C
Angaben aus der Literatur Vergleichsmessung 7Li NMR *) PC-LiPF6 **) PC-LiTFSI
1 1,202 2,26
2 1,206 2,17
3 1,213 1,96 2,06
4 1,23 1,6 1,8
5 1,257 1,3 1,5 1,58
6 1,311 0,74
7 1,384 0,35 1,1 0,61
8 1,443 0,2 0,6 0,18
*) Takeuchi et al, Journal of Molecular Liquids 148, 2009, S. 99-108
**) Haymaizu et al, Electrochim. Acta 45, 2000, S. 1313-1319 Tabelle 2 :
PC Propylencarbonat
LiTFSI Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid; IUP AC -Name:
Lithiumbis(trifluoromethylsulfonyl)azanid; CAS Nummer: 90076-65-6
LiPF6 Lithiumhexafluorophosphat
LiBF4 Lithiumtetrafluoroborat
EC Ethylencarbonat
DEC Diethylencarbonat LiOTf Lithiumtrifluoromethansulfonat
Die Figuren 5A bis 5C zeigen jeweils experimentell ermittelte Messkurven 156, 156', 156" für das elektrische Potential U [V] einer Lithiumelektrode 118 bei Anlegen eines zeitlich ansteigenden elektrischen Stroms I [A] unter Verwendung eines Elektrolyten und unterschiedlichen Separatoren SEP-A, SEP-B, SEP-C, um so beispielhaft Beweglichkeit der Lithium-Ionen bei Anwesenheit unterschiedlicher Separatoren zu untersuchen. Wie aus den Figuren hervorgeht, zeigte der für die Messung gemäß Figur 5C verwendete Separator SEP-C den höchsten Grenzstrom IQT = 21,0 mA und schnitt damit qualitativ am besten ab, während der für die Messung gemäß Figur 5B eingesetzte Separator SEP-B den niedrigsten Grenzstrom IGr = 1 ,7 mA aufwies und damit die geringste Qualität zeigte. Aus den zu den so ermittelten Grenzströmen bestimmbaren Grenzpotentialen Uor kann gemäß der oben dargestellten Gleichung (6) die Li-Diffusionskonstante ermittelt und damit die Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem jeweils eingesetzten Elektrolyten erfasst werden. Andere Arten der Auswertung der erhaltenen Messwerte und der Bestimmung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem betreffenden Elektrolyten sind jedoch möglich.
Zur Validierung der mit der vorliegenden Vorrichtung 110 vorgenommenen Messungen wurden Zelltests der Kapazität C [mAhJ über 1000 Zyklen N in Pouch-Zellen mit Elektrodenmaterial Lithium-Eisen-Phosphat LiFeP04 (LFP) als Kathode gegen Lithiumtitanatspinell Li4TisOi2 (LTO) als Anode und denselben Elektrolyten wie in den Versuchen gemäß den Figuren 4 und 5A bis 5C, insbesondere da sich diese Kombination von Materialien für die Lithiumelektroden 118 am besten für hohe elektrische Ströme eignet. Derartige Zyklierungstests in den Pouch-Zellen wurden mit verschiedenen Separatoren SEP-A, SEP-B, SEP-C bei Raumtemperatur T = 25 ,0 ± 0,5 °C vorgenommen, wobei die Angaben c = engl. Charge = Aufladung und de = engl, discharge = Entladung bezeichnen. Es wurden jeweils zwei identische Zellen pro Material eingesetzt und untersucht.
Aus Figur 6 geht hervor, dass die in den Versuchen mit der vorliegenden Vorrichtung 1 10 gemäß den Figuren 5A bis 5C erhaltenen Ergebnisse bestätigt werden konnten und ein quantitativer Unterschied bereits ab einer Stromrate (C-Rate) von 5C festgestellt werden kann. Der beobachtbare Effekt verstärkt sich mit zunehmender Steigerung der Stromrate. Zusätzlich können in den Messungen unterschiedliche Stromraten angelegt werden, um so zu einer weiteren Differenzierung zu gelangen, je nachdem, ob ein dauerhaft anliegender Strom oder ein kurzzeitig anliegender Strom in Betracht gezogen wird. Bezugszeichenliste
110 Vorrichtung
112 Volumen
114, 1 14' erste Scheibe
116 Abstandshalter
118 Lithiumelektrode
120 Seitenfläche
122 Hohlzylinder
124 Öffnung
126 Vorratsgefäß
128 Einrichtung zur Abdichtung des Volumens
130, 130' Stempel
132, 132' dritte Scheibe
134 Feder
136 Auswerteeinheit
138 Schnittstelle
140 Computer
142 Tastatur
144 Monitor
146 zweite Scheibe
148 Separator
150 Halterung
152 Verschlusseinrichtung
154 Messkurve
156, 156', 156" Messkurve

Claims

Patentansprüche
Vorrichtung (110) zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten, umfassend
- ein Volumen (112) zur Aufnahme eines Elektrolyten, wobei das Volumen (112) durch zwei gegenüberliegende erste Scheiben (114, 114') und mindestens einen, die beiden ersten Scheiben verbindenden Abstandshalter (116) begrenzt wird, wobei mindestens eine der beiden ersten Scheiben (114, 114') auf einer mit dem Elektrolyten beaufschlagbaren Seitenfläche (120) zumindest teilweise eine Lithiumelektrode (118) aufweist;
- eine Einrichtung (128) zu einer Abdichtung des Volumens (112) durch Aneinanderfügen der beiden ersten Scheiben (114, 114') und des Abstandshalters (116); und
- mindestens eine Auswerteeinheit (136) zur Bestimmung mindestens einer elektrischen Größe der mindestens einen Lithiumelektrode (118), wobei eine Beweglichkeit von Lithium-Ionen in dem Elektrolyten aus der mindestens einen elektrischen Größe erfassbar ist.
Vorrichtung (110) nach dem vorangehenden Anspruch, wobei der Abstandshalter (116) in Form eines Hohlzylinders (122) ausgestaltet ist, wobei die beiden ersten Scheiben (114, 114') zu der Abdichtung des Hohlzylinders (122) parallel zueinander anordenbar sind.
Vorrichtung (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Abstandshalter (116) derart ausgestaltet ist, dass die beiden ersten Scheiben (114, 114') einen gegenseitigen Abstand von 1 mm bis 60 mm aufweisen.
Vorrichtung (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens eine zweite, zumindest teilweise als Separator ausgestaltete Scheibe (146) vorgesehen ist, wobei die zweite Scheibe (146) zwischen dem Elektrolyten und einer der zumindest teilweise als Lithiumelektrode (118) ausgestalteten ersten Scheibe (114, 114') angeordnet ist.
Vorrichtung (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung (128) zu der Abdichtung des Volumens (120) über zwei Stempel (130, 130') verfügt, wobei die beiden Stempel (130, 130') dazu eingerichtet sind, um das Volumen (112) durch Ausüben eines Pressdrucks mittels der beiden ersten Scheiben (114, 114') auf den Abstandshalter (116) abzudichten.
6. Vorrichtung (110) nach dem vorangehenden Anspruch, wobei weiterhin mindestens eine dritte Scheibe (132, 132') zur Aufnahme und Weitergabe des Pressdrucks auf eine der beiden ersten Scheiben (114, 114') vorgesehen ist.
7. Vorrichtung (110) nach dem vorangehenden Anspruch, wobei weiterhin mindestens eine zwischen einen der beiden Stempel (130, 130') und eine der beiden dritten Scheiben (132, 132') eingebrachte Feder (134) vorgesehen ist, mittels welcher eine Höhe des Pressdrucks einstellbar ist.
8. Vorrichtung (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Abstandshalter (114) mindestens eine Öffnung (124) zur Einbringung des Elektrolyten in das Volumen (112) aufweist.
9. Vorrichtung (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Abstandshalter (112) zumindest teilweise derart ein transparentes Material umfasst, das zur Ablesung einer Füllhöhe des Elektrolyten in dem Volumen (112) eingerichtet ist.
10. Vorrichtung (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, aufweisend eine Halterung (150), wobei die Halterung (150) zumindest teilweise den Abstandshalter (116) und die Einrichtung (128) zur Abdichtung des Volumens (112) umfasst und wobei die Halterung (150) weiterhin zumindest zur Aufnahme der beiden ersten Scheiben (114, 114') eingerichtet ist.
11. Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten, umfassend die Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen einer Vorrichtung (110) nach einem der vorangehenden
Ansprüche;
b) Einbringen eines Elektrolyten in ein zur Aufnahme des Elektrolyten
vorgesehenes Volumen (112);
c) Beaufschlagen mindestens einer Lithiumelektrode (118) mit einer elektrischen Größe;
d) Bestimmen mindestens einer elektrischen Größe mindestens einer
Lithiumelektrode (118) mittels einer Auswerteeinheit (136); und
e) Erfassen einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in dem Elektrolyten aus der mindestens einen elektrischen Größe mittels der Auswerteeinheit (136). Verwendung einer Vorrichtung (110) nach einem der vorangehenden, die Vorrichtung (110) betreffenden Ansprüche zur Erfassung einer tatsächlich möglichen Beweglichkeit von Lithium-Ionen in dem Elektrolyten und/oder zur Erfassung einer Veränderung der Beweglichkeit der Lithium-Ionen in dem Elektrolyten unter Einfluss eines Separators (148) in einer elektrochemischen Zelle.
EP18795420.1A 2017-10-24 2018-10-23 Vorrichtung und verfahren zur erfassung einer beweglichkeit von lithium-ionen in einem elektrolyten Withdrawn EP3701256A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017218989.4A DE102017218989B3 (de) 2017-10-24 2017-10-24 Vorrichtung und Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten
PCT/EP2018/078990 WO2019081482A1 (de) 2017-10-24 2018-10-23 Vorrichtung und verfahren zur erfassung einer beweglichkeit von lithium-ionen in einem elektrolyten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3701256A1 true EP3701256A1 (de) 2020-09-02

Family

ID=64049161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18795420.1A Withdrawn EP3701256A1 (de) 2017-10-24 2018-10-23 Vorrichtung und verfahren zur erfassung einer beweglichkeit von lithium-ionen in einem elektrolyten

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3701256A1 (de)
DE (1) DE102017218989B3 (de)
WO (1) WO2019081482A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116338279A (zh) * 2023-03-20 2023-06-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 极化电势确定方法、电解液离子迁移数测试方法和装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116338279A (zh) * 2023-03-20 2023-06-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 极化电势确定方法、电解液离子迁移数测试方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017218989B3 (de) 2019-03-14
WO2019081482A1 (de) 2019-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nölle et al. A reality check and tutorial on electrochemical characterization of battery cell materials: How to choose the appropriate cell setup
Nikitina et al. Metal‐ion coupled electron transfer kinetics in intercalation‐based transition metal oxides
DE68927688T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Materials für einen sekundären Generator mit Lithiumanode und Anwendung dieses Materials
Levi et al. Frumkin intercalation isotherm—a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review
Waldmann et al. Post-mortem analysis of aged lithium-ion batteries: Disassembly methodology and physico-chemical analysis techniques
Levi et al. Determination of the Li ion chemical diffusion coefficient for the topotactic solid-state reactions occurring via a two-phase or single-phase solid solution pathway
DE2841895C2 (de)
DE102015106687B4 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Verfahren zum Herstellen hierfür
EP2089924A1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische batteriezelle
DE102012202433A1 (de) Sensorvorrichtung für eine Batteriezelle eines elektrischen Energiespeichers, Batteriezelle, Verfahren zum Herstellen derselben und Verfahren zum Überwachen derselben
Le Poul et al. Development of potentiometric ion sensors based on insertion materials as sensitive element
DE102019101772A1 (de) Drei-Elektrodenvorrichtung zur Durchführung einer elektrochemischen Analyse an Lithium-Ionen-Batterien
DE69310689T2 (de) Sekundärbatterie
DE69418958T2 (de) Elektrochemische Vorrichtungen enthaltend Lithiumnitrid-Metalverbindungen in mindestens einer Elektrode eines Elektrodenpaares
DE112016005119T5 (de) Interne Kurzschlussdetektion und -abschwächung in Batterien
Zhang et al. Melt-infusion-induced electrolyte surface coating stabilized sulfide-based all-solid-state lithium metal batteries
Drozhzhin et al. Li-ion diffusion in LixNb9PO25
Takahashi et al. Correlative analysis of ion-concentration profile and surface nanoscale topography changes using operando scanning ion conductance microscopy
DE202014010453U1 (de) Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE)
Hertle et al. Benchmarking of coatings for cathode active materials in solid-state batteries using surface analysis and reference electrodes
DE102017218989B3 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Erfassung einer Beweglichkeit von Lithium-Ionen in einem Elektrolyten
Evertz et al. Total reflection X-ray fluorescence in the field of lithium ion batteries–Elemental detection in Lithium containing electrolytes using nanoliter droplets
Skapin et al. Detection of highly conductive pathways in LiMn2O4–carbon black composites for Li ion batteries by microcontact impedance spectroscopy
DE102009029347A1 (de) Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands einer sekundären, dualen Interkalationszelle einer wiederaufladbaren Batterie
DE102023101039A1 (de) Systeme und verfahren zum bewerten von referenzelektrodenanordnungen für elektrochemische zellen

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200512

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20220503