EP3642158A1 - Matiere active sacrificielle d'electrode positive pour element electrochimique de type lithium-ion - Google Patents

Matiere active sacrificielle d'electrode positive pour element electrochimique de type lithium-ion

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EP3642158A1
EP3642158A1 EP18724290.4A EP18724290A EP3642158A1 EP 3642158 A1 EP3642158 A1 EP 3642158A1 EP 18724290 A EP18724290 A EP 18724290A EP 3642158 A1 EP3642158 A1 EP 3642158A1
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EP
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compound
formula
electrode
mno
group
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Pending
Application number
EP18724290.4A
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German (de)
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Inventor
Christian Jordy
Mélanie FREIRE
Valérie PRALONG
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Ensi Caen
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
Original Assignee
Ensi Caen
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
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Publication date
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Definitions

  • the technical field of the invention is that of electrochemically active materials intended to be used in the positive electrode (or cathode) of a rechargeable electrochemical element (or accumulator) of the lithium-ion type.
  • a lithium-ion electrochemical element The operation of a lithium-ion electrochemical element is based on the principle of the reversible insertion of lithium into a host structure of an electrochemically active material.
  • the electrochemically active material of the positive electrode oxidizes and disinserts from its structure of lithium while the electrochemically active material of the negative electrode is reduced and lithium is inserted into its structure.
  • the electrochemically active material of the positive electrode is reduced and inserts in its structure of lithium while the electrochemically active material of the negative electrode oxidizes and lithium is disinserts from its structure.
  • Graphite is commonly used as the electrochemically active material of the negative electrode of a lithium-ion element.
  • a passivation layer is formed by decomposition of the electrolyte contained in the element on the surface of the negative electrode. The formation of this is necessary because it avoids the exfoliation of graphite, leading to a high irreversible capacity, preventing the co-intercalation of solvent.
  • This passivation layer consumes lithium which will no longer be used for insertion and disinsertion and therefore will not participate in subsequent discharges. It is at the origin of an irreversible capacity of the negative electrode.
  • lithium-ion electrochemical cells are characterized by an irreversible capacity of the negative electrode greater than that of the positive electrode.
  • the electrochemical elements comprising a negative electrode based on graphite and a positive electrode based on L1COO2, or based on lithiated oxide of nickel, manganese and cobalt (NMC), or on the basis of lithiated oxide of nickel, cobalt and aluminum (NCA), or based on LiFePO 4 or
  • the positive electrode and the negative electrode have the same total capacitance but have different irreversible capacitances.
  • the positive electrode has an irreversible capacitance lower than that of the negative electrode. Since the discharge of the electrochemical element is limited by the electrode having the lowest reversible capacitance, the discharge of the element will stop when the reversible capacitance of the negative electrode has been completely used. Therefore, there is in the positive electrode a fraction of electrochemically active material that will not be used during the discharge of the electrochemical element. This unused fraction corresponds to the difference in area of the two hatched surfaces. This fraction of positive active material not exploited represents a certain mass and a certain volume of the positive electrode. It therefore penalizes the mass capacity and the volume capacity of the electrochemical element.
  • Li 2 Ni0 2 which has a total capacity of 350 mAh / g. This active ingredient is described in Chem. Mater. 2010, 22, 1263-1270.
  • Li 5 FeO 4 which has a capacity of 700 mAh / g. This active ingredient is described in Electrochemica Acta 108, 2013, 591-595.
  • WO 2015/011883 discloses a sacrificial positive active ingredient of formula Li 6 MnO 4, that is (Li 2 O) o, 75 (MnO) o, 2.
  • the disadvantage of this active ingredient is that it must be loaded with a high potential, that is to say greater than 4.4 V relative to the lithium metal.
  • the charge potential indicated in FIG. 8 of document WO 2015/011883 is indeed 4.5 V. Such a potential is detrimental to the lifetime of the electrochemical element.
  • this figure shows that for a charging voltage of 4.4 V, the charged capacity is less than 450 mAh / g. For a charging voltage of 4V, the charged capacity is less than 100 mAh / g, which is very low. It is therefore sought a sacrificial positive active material having a higher loaded capacity and for a charge potential relative to lithium not exceeding 4.4V.
  • the invention provides novel compounds useful as a sacrificial positive active material. These compounds have a high irreversible capacity, preferably
  • a first subject of the invention is a compound of formula
  • M is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr and a mixture thereof.
  • This compound can crystallize in the cubic system.
  • It may have an X-ray diffraction pattern in which the width at mid-height of the line at a 2theta angle between 40 ° and 45 ° is greater than 1 °, the wavelength used being Kalpha wave of copper.
  • y z +/- 0.05.
  • y ⁇ 0.2, preferably y 0 0, 1.
  • z ⁇ 0.4 preferably z ⁇ 0.3, more preferably z ⁇ 0.2, more preferably z ⁇ 0.1.
  • t 0.
  • a second subject of the invention is a composite material comprising the compound as described above and a Li 2 0 crystalline phase.
  • a third subject of the invention is an electrode comprising a first electrochemically active sacrificial material which is the compound as described above and at least one second electrochemically active material.
  • the second electrochemically active material is selected from the group consisting of:
  • M or M 'or M "or M” is selected from Mn, Co, Ni, or Fe;
  • M, M ', M "and M" being different from each other; with 0.8 ⁇ x ⁇ l, 4; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.5; 0 ⁇ w ⁇ 0.2 and x + y + z + w ⁇ 2;
  • the electrode comprises compound ii) and
  • M is Ni
  • M '" is selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
  • the electrode comprises compound ii) and
  • M is Ni
  • the electrode comprises compound ii) and
  • x 1; 0.6 ⁇ 2-x-y-z ⁇ 0.85; 0.10 ⁇ y ⁇ 0.25; 0.05 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the electrode comprises compound ii) of formula LiCoO 2 .
  • the electrode comprises compound iv).
  • compound iv) has the formula LiFePO 4 .
  • Compound iii) can have the formula LiMn 2 0 4 .
  • the weight percentage of the compound as described above is less than or equal to 5% relative to the total weight of all the electrochemically active materials, preferably less than or equal to 2%.
  • a fourth subject of the invention is an electrochemical element of lithium-ion type comprising a positive electrode as described above.
  • the electrochemical element comprises:
  • At least one negative electrode comprising a graphite-based active material
  • At least one positive electrode comprising at least one of the compounds i) to v) described above, or a mixture thereof.
  • the electrochemical element comprises:
  • At least one negative electrode comprising an active material selected from the group consisting of tin, silicon, compounds based on carbon and silicon, compounds based on carbon and tin, compounds based on carbon , tin and silicon; compounds based on lithium titanium oxide, such as lithium titanate Li 4 Ti 5 0i 2
  • At least one positive electrode comprising the compound according to the invention.
  • a fifth subject of the invention is a process for manufacturing the compound as described above, said process comprising the steps of:
  • Figure la shows schematically the capabilities of the positive electrode and the negative electrode of a lithium-ion electrochemical element according to the prior art in which the irreversible capacity of the negative electrode is greater than that of the positive electrode.
  • FIG. 1b shows schematically the capabilities of the positive electrode and the negative electrode of a lithium-ion electrochemical element according to the invention in which the difference between the irreversible capacity of the positive electrode and the irreversible capacity of the electrode. negative has been reduced compared to the situation illustrated in Figure la.
  • FIG. 2 is a ternary diagram (Li 2 0, MnO, MnO 2 ) showing the composition domain to which the compound according to the invention belongs and the position in this field of the compounds of the examples of Table 1 below.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a powder of the compound of Example 1 L1 9 MnO 6 according to the invention.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a powder of the compound of Example 7 LiMoMn 2 0 7 according to the invention.
  • FIG. 5 represents the galvanostatic cycling curve of the compound of example 1 in half-stack versus lithium of Swagelok® type.
  • Figure 6 shows the galvanostatic cycling curve of the compound of Example 7 half-stack versus lithium Swagelok® type.
  • Figure 7 is a ternary diagram (Li 2 0, MnO, MnO 2 ) showing the position of the compounds of Table 3 below as counterexamples.
  • FIG. 8a represents the cycling curve of a reference electrode A and an electrode B comprising the compound of example 1.
  • the abscissa axis is graduated in mAh / cm 2 .
  • FIG. 8b represents the cycling curve of a reference electrode A and an electrode B comprising the compound of example 1 under the same conditions as those of FIG. 8a.
  • the x-axis is graduated in mAh / g.
  • the compound according to the invention has the formula (Li 2 O) x (MnO 2 ) y (MnO) z (MO a ) t in which:
  • M is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr and a mixture thereof.
  • This formula defines a domain of compositions. This range of compositions can be represented in a ternary diagram. Assuming that the element M is absent from the compound, the formula of the compound according to the invention can be rewritten as follows:
  • Li 2 0, Mn0 2 and MnO are the three vertices of this ternary diagram.
  • Criterion 1 x> 0.6
  • Criterion 4 y + z> 0
  • Criterion 5 1-x-y> 0
  • Figure 2 shows the composition domain in the ternary diagram. This domain is delimited by a thick line. The points included in this area satisfy the five criteria above.
  • x is preferably greater than or equal to 0.7, more preferably x is greater than or equal to 0 , 8, more preferably x is greater than or equal to 0.9.
  • the compound according to the invention is generally nanostructured.
  • the size of the crystallites is typically less than 50 nm, preferably less than or equal to 10 nm, more preferably less than or equal to 5 nm.
  • This nanostructure can be demonstrated by using the X-ray diffraction technique.
  • the X-ray diffraction diagram produced on a powder of the compound has a peak located at a 2 theta angle between 40 ° and 45 °, whose width at half height is greater than 1 °.
  • the wavelength used for the measurement is the Kalpha wavelength of copper.
  • the width at half height may be greater than or equal to 2 °, greater than or equal to 3 °. It has been observed that the width at half height of the peak increases when the size of the crystallites decreases.
  • a peak mid-height width of the order of 2 ° corresponds to a crystallite size of the order of 5 nm.
  • the compound according to the invention generally crystallizes in the cubic system.
  • the cubic system can be evidenced using the Rietveld affine method which uses the X-ray diffraction technique.
  • a second phase Li 2 0 is generally present with the compound of the invention.
  • the X-ray diffraction pattern characteristic of the presence of the Li 2 0 phase has peaks at the following 2 theta angles: 34 °, 39 °, 56 °, 71 ° and 84 ° ⁇ 1 °, the angle being obtained by using the Kalpha wavelength of copper.
  • the compound according to the invention is generally used in admixture with at least one second electrochemically active material.
  • This second electrochemically active material may be selected from the group consisting of:
  • M, M ', M "and M" being different from each other; with 0.8 ⁇ x ⁇ l, 4; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.5; 0 ⁇ w ⁇ 0.2 and x + y + z + w ⁇ 2;
  • the compound according to the invention may be used in admixture with one or more electrochemically active substances which may form part of compounds i) to v) or which may not be part of it.
  • the lithium ion electrochemical element comprises:
  • At least one positive electrode comprising the compound according to the invention in a mixture with one or more of the compounds i) to v).
  • the electrochemical element comprises: at least one negative electrode based on graphite,
  • Compound iv) is advantageously LiFePC.
  • the use of a compound according to the invention in an electrochemical element comprising a positive electrode comprising a compound of type iv) makes it possible to increase the energy density of the element by approximately 8 to 9%.
  • the electrochemical element comprises:
  • At least one positive electrode comprising the compound according to the invention mixed with another electrochemically active positive material.
  • carbon is mixed with the compound according to the invention and with any other electrochemically active material present in the positive electrode.
  • the mass proportion of carbon used generally represents 3 to 10% of the sum of the masses of the active active ingredients.
  • the process used to obtain the compound according to the invention is a mechanosynthesis process.
  • Mechanosynthesis is understood to mean all material techniques in which the activation energy of the chemical reaction between precursors is provided by mechanical means.
  • the manufacturing process comprises the steps of:
  • step f optionally grinding the mixture under an inert atmosphere if carbon has been added in step f).
  • the heating step c) is carried out for a period ranging from 3 to 5 hours.
  • step c) of heating the mixture is carried out at a temperature ranging from 850 to 950 ° C, preferably 900 ° C, for a period ranging from 3:30 to 4:30, preferably 4 hours.
  • the rise in temperature to the desired temperature is carried out gradually over a period ranging from 4 to 6 hours, preferably 5 hours.
  • step d) of cooling to room temperature is carried out progressively over a period ranging from 4 to 6 hours, preferably 5 hours.
  • step e) of grinding the mixture is carried out for a period ranging from 13 to 17 hours.
  • step e) of grinding the mixture is carried out for a period of about 15 hours.
  • step g) of grinding the mixture is carried out for a period ranging from 4 to 6 hours.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a stabilization of the cubic phase as well as a nanostructuration of the compound.
  • the Li 2 0, MnO, MnO 2 and MO precursors were ground in a stoichiometric ratio in a glove box under an argon atmosphere (total mass of precursors: 5 g). Then, heat treatment in sealed tube was carried out for 4 hours at 900 ° C. The rise in temperature up to 900 ° C occurred in 5 hours, likewise for the descent in temperature up to 25 ° C.
  • the obtained material was then milled for 15 hours under an argon atmosphere, in 10 ml WC tungsten carbide bowls with 4 WC beads of 10 mm diameter, using a FRITSCH TM planetary mill.
  • the milling speed is 700 rpm.
  • the grinding was stopped and the walls of the bowl were scraped in a glove box to homogenize the powder which is compacted on the walls.
  • 10 cycles of 30 minutes with 5 minutes pause were carried out, alternating the direction of rotation of the grinding bowls.
  • FIG. 2 The position of the compounds 1-10 in a ternary diagram is shown in FIG. 2.
  • a fourteenth example of a compound which is part of the invention but not synthesized is Li 1 O 10 Mn 50 O 2, 5 which has a theoretical mass capacity of 1500 mAh / g.
  • Example 1 of formula Li 9 MnO 6 was studied from the point of view of its crystallographic structure.
  • An X-ray diffraction pattern was made on a powder of this compound. It is reproduced in Figure 3.
  • This figure shows a peak located at a 2 theta angle of 43.5 °. This peak has a width at mid-height of about 3 °, which indicates that the compound is nanostructured.
  • Rietveld refinement of the diagram indicates that this compound crystallizes in the cubic system. It also indicates the presence of a Li 2 0 secondary phase.
  • Example 7 of formula Li 10 Mn 2 O 7 was also studied from the point of view of its crystallographic structure.
  • An X-ray diffraction pattern was made on a powder of this compound. It is reproduced in Figure 4.
  • This figure shows a peak located at a 2 theta angle of 41.5 °. This peak has a width at half height of about 3 °. This indicates that the compound is nanostructured.
  • the compound LieMnC ⁇ described in WO 2015/01 1883, cited in the discussion of the prior art, is not nanostructured. Indeed, if we refer to the FIG. 14 of WO2015 / 011883, it may be noted that the peak situated at a 2 theta angle between 40 and 45 ° has a half-height width of less than 0.3 °, which means that the size of the crystallites is greater than at 50 nm. Electrical Tests:
  • the electrical tests were performed in electrochemical laboratory elements of Swagelok® type.
  • the positive electrode has a surface of 1.14 cm 2 and consists of 20 to 30 mg of a mixture comprising 72% by weight of electrochemically active material and 28% by weight of carbon. The mixture was previously mixed with the FRITSCH TM planetary mill for 30 minutes at 450 rpm.
  • the negative electrode consists of a lithium disk with a large excess of capacity relative to the positive electrode. The thickness of the lithium disk is 500 ⁇ . Both electrodes are electrically insulated by two layers of borosilicate fiberglass separators (Whatman TM).
  • the electrolyte used is composed of 1M LiPF 6 dissolved in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate EC: EMC in a mass proportion of 3: 7.
  • the cutoff voltage of the first load is 4.4V and 1.2V for the discharge.
  • the cutoff voltage of the second load is 4.6V and 1.2V for the discharge.
  • the cutoff voltage of the third load is 4.8V and 1.2V for discharge.
  • Table 2 shows that the compounds according to the invention have, for a charging voltage of 4.4V, a total capacity charged of at least 630 mAh / g, up to 1200 mAh / g.
  • the galvanostatic cycling curve of the compound of Example 7 of formula Li 10 Mn 2 0 6 , in half-cell versus lithium (of Swagelok® type) is represented in FIG. 6.
  • This figure shows that at a charging regime corresponding to the deinsertion of a lithium atom in 20 hours by compound formula, nearly 8.6 lithium atoms per formula of compound are extracted from the structure (797 mAh / g) in first charge and 2.8 lithium atoms per formula compound are reinserted when the discharge ere (260 mAh / g).
  • the validation of the invention was carried out by comparing two positive electrodes, one based on LiFePO 4 (electrode A) and the second one by replacing 2% of this compound with the compound Li 9 MnO 6 with a capacity of 1125 mAh / g (electrode B). This substitution makes it possible to create an irreversible capacity of approximately 20 mAh / g of positive active material.
  • the reference electrode A was manufactured with the following mass composition: 77% LiFePO 4 /23% carbon.
  • the electrode B according to the invention was manufactured with the following mass composition: 75.5% LiFePO 4 / 1.5% Li 9 MnO 6 /23% carbon.
  • the mass of Li 9 MnO 6 represents approximately 2% of the sum of the masses of active active ingredients.
  • the mixture of active material (s) and carbon is deposited on a current collector of the positive electrode at a rate of 12.65 mg / cm 2 .
  • FIGS. 8a and 8b The charge-discharge curves of each of these electrodes have been plotted. They are represented in FIGS. 8a and 8b.
  • Figure 8a shows that:
  • the charged capacity of the electrode A is 1.85 mAh / cm 2 and the charged capacity of the electrode B is 2.15 mAh / cm 2 , ie an additional capacity of about 0.3 mAh / cm 2 for the electrode B containing the compound according to the invention.
  • the capacity discharged according to the first charge is identical for electrode A and electrode B. It is approximately 1.85 mAh / cm 2 .
  • FIG. 8b shows the cycling curve of the electrodes A and B under the same conditions as those of FIG. 8a, with the difference that the abscissa axis is graduated in mAh / g and that the starting points of the discharge curves of the electrodes A and B are not superimposed.
  • the total capacity charged during the first charge for electrode A is 165 mAh / g and that of electrode B is 185 mAh / g.
  • the capacity measured during the first discharge is identical for the two electrodes, which means that the irreversible capacitance has indeed been increased by 20 mAh / g as expected.
  • the increase in the mass capacity of a lithium ion electrochemical element by the use of a compound according to the invention in the positive electrode can be verified by calculation. The assumptions used are as follows:
  • a reference electrochemical element R comprises:
  • a negative electrode containing an active material consisting of 100% of a C / Si composite a negative electrode containing an active material consisting of 100% of a C / Si composite.
  • An electrochemical element I according to the invention comprises:
  • a negative electrode containing an active material consisting of 100% of a C / Si composite a negative electrode containing an active material consisting of 100% of a C / Si composite.
  • LiFeP0 4 used in the two elements R and I described above has a total mass capacity of 165 mAh / g, of which 9% is constituted by the irreversible mass capacity, 15 mAh of irreversible capacity.
  • the C / Si composite used in the two elements R and I described above has a total mass capacity of 1266 mAh / g, 21% of which consists of the irreversible mass capacity, ie 266 mAh / g of irreversible capacity.
  • the compound Li 9 MnO 6 has a total specific capacity of 1125 mAh / g.
  • Table 4b indicates that the capacity of element I is 128 mAh per gram of positive and negative active substances while that of element R is only 115 mAh / g, a mass capacity gain of approximately 10 mA. %.
  • the capabilities of the positive and negative electrodes of the reference element R are shown schematically in FIG.
  • the positive electrode containing 1 gram of positive material has a total capacity of 165 mAh and an irreversible capacity of 15 mAh (left rectangle).
  • the negative electrode has an identical total capacity of 165 mAh and an irreversible capacity of 35 mAh (right rectangle).
  • the capacities of the positive and negative electrodes of the element I according to the invention are shown schematically in FIG.
  • the irreversible capacity provided by LiFeP0 4 is 14.7 mAh, that provided by LigMnO6 is 20.3 mAh, a total irreversible capacity of 35 mAh.
  • the total capacity of the positive electrode is increased to 185 mAh due to the increase in the capacity provided by Li9Mn0 6 (left rectangle).
  • the irreversible capacitance of the negative electrode has increased from 35 mAh to 39 mAh, due to the increase in the total capacitance of the positive electrode and the assumption that the total capacitance of the negative electrode is kept at the same value as that of the positive electrode.
  • the capacity of the negative electrode is shown on the right rectangle of FIG.
  • FIG. 1b shows that the addition of only 2% of Li9MnO 6 compound has made it possible to very significantly reduce the difference between the irreversible capacity of the positive electrode and the irreversible capacity of the negative electrode.
  • Table 4b above shows that this difference reduction is accompanied by an increase in the mass reversible capacity of the element (expressed per gram of positive and negative active materials) since the mass reversible capacity of the element I is increased by 10% compared to that of the element R. Therefore, the principle of the invention is well verified.

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Abstract

Une matière active positive sacrificielle pour élément électrochimique de type lithium-ion qui est un composé de formule (Li2O)x (MnO2)y (MnO)z (MOa)t dans laquelle: x+y+z+t=1; 1-x-y ≥ 0; 0,97 ≥ x ≥ 0,6; y ≤ 0,45. x –0,17; y ≥ 0; y+z > 0; t ≥ 0; 1 ≤ a < 3. M est choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, AI, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci.

Description

MATIERE ACTIVE SACRIFICIELLE D'ELECTRODE POSITIVE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE DE TYPE LITHIUM-ION
DOMAINE DE L'INVENTION
Le domaine technique de l'invention est celui des matières électrochimiquement actives destinées à être utilisées dans l'électrode positive (ou cathode) d'un élément électrochimique rechargeable (ou accumulateur) de type lithium-ion. ART ANTERIEUR
Le fonctionnement d'un élément électrochimique de type lithium-ion est fondé sur le principe de l'insertion réversible de lithium dans une structure hôte d'une matière électrochimiquement active. Lors de la charge de l'élément, la matière électrochimiquement active de l'électrode positive s'oxyde et désinsère de sa structure du lithium tandis que la matière électrochimiquement active de l'électrode négative se réduit et du lithium vient s'insérer dans sa structure. A l'inverse, lors de la décharge de l'élément, la matière électrochimiquement active de l'électrode positive se réduit et insère dans sa structure du lithium tandis que la matière électrochimiquement active de l'électrode négative s'oxyde et du lithium se désinsère de sa structure.
Le graphite est couramment utilisé comme matière électrochimiquement active de l'électrode négative d'un élément lithium-ion. Lors de la première charge de l'élément, il se forme par décomposition de l'électrolyte contenu dans l'élément une couche de passivation à la surface de l'électrode négative. La formation de celle-ci est nécessaire car elle permet d'éviter l'exfoliation du graphite, conduisant à une capacité irréversible élevée, en empêchant la co- intercalation de solvant. Cette couche de passivation consomme du lithium qui ne sera plus utilisé pour s'insérer et se désinsérer et qui ne participera donc pas aux décharges ultérieures. Elle est à l'origine d'une capacité irréversible de l'électrode négative.
A l'électrode positive, au cours de la décharge de l'élément électrochimique, une fraction du lithium ne se réinsère pas dans la structure de la matière électrochimiquement active positive. Cette fraction non utilisée constitue la capacité irréversible de l'électrode positive.
Certains éléments électrochimiques lithium-ion sont caractérisés par une capacité irréversible de l'électrode négative supérieure à celle de l'électrode positive. On peut citer :
- les éléments électrochimiques comprenant une électrode négative à base de graphite et une électrode positive à base de L1C0O2, ou à base d'oxyde lithiés de nickel, manganèse et de cobalt (NMC), ou à base d'oxyde lithiés de nickel, cobalt et d'aluminium (NCA), ou à base de LiFeP04 ou
- les éléments électrochimiques dont l'électrode négative est à base de silicium, dont la capacité irréversible peut atteindre jusqu'à 30 à 40%. Une des conséquences de l'existence de cette différence de ces capacités irréversibles est la non utilisation d'une partie de la capacité de l'électrode ayant la capacité irréversible la plus faible. La densité d'énergie de l'élément électrochimique est alors inférieure à celle d'un élément dont les capacités irréversibles seraient identiques pour les deux électrodes. Ce problème est illustré à la figure la. Le rectangle gauche représente la capacité de l'électrode positive. Le rectangle droit représente celle de l'électrode négative. La partie non hachurée de chaque rectangle représente la capacité réversible tandis que la partie hachurée représente la capacité irréversible. On constate que l'électrode positive et l'électrode négative possèdent la même capacité totale mais présentent des capacités irréversibles différentes. L'électrode positive présente une capacité irréversible inférieure à celle de l'électrode négative. Comme la décharge de l'élément électrochimique est limitée par l'électrode présentant la plus faible capacité réversible, la décharge de l'élément s'arrêtera lorsque la capacité réversible de l'électrode négative aura été complètement utilisée. Par conséquent, il existe dans l'électrode positive une fraction de matière électrochimiquement active qui ne sera pas utilisée au cours de la décharge de l'élément électrochimique. Cette fraction non utilisée correspond à la différence de superficie des deux surfaces hachurées. Cette fraction de matière active positive non exploitée représente une certaine masse et un certain volume de l'électrode positive. Elle pénalise donc la capacité massique et la capacité volumique de l'élément électrochimique.
Différents moyens ont été recherchés pour réduire la différence entre la capacité irréversible de l'électrode positive et la capacité irréversible de l'électrode négative. Il est possible d'égaliser artificiellement les capacités irréversibles soit en préchargeant l'électrode négative, par exemple en y ajoutant du lithium métal, soit en ajoutant dans l'électrode positive une matière active de forte capacité irréversible, encore appelée matière positive sacrificielle. Dans ce dernier cas, l'utilisation d'une matière active présentant une forte capacité irréversible permet d'alléger l'électrode positive puisqu'en comparaison avec une matière active présentant une faible capacité irréversible, il suffit d'utiliser une masse moindre de matière active pour une capacité irréversible donnée.
On connaît différentes matières actives positives sacrificielles. On peut citer :
- Li2Ni02 qui possède une capacité totale de 350 mAh/g. Cette matière active est décrite dans Chem. Mater. 2010, 22, 1263-1270.
- Li5Fe04 qui possède une capacité de 700 mAh/g. Cette matière active est décrite dans Electrochemica Acta 108, 2013, 591-595.
Le document WO 2015/011883 décrit une matière active positive sacrificielle de formule Li6Mn04, soit (Li20)o,75(MnO)o,25. L'inconvénient de cette matière active est qu'elle doit être chargée à un potentiel élevé, c'est-à-dire supérieur à 4,4 V par rapport au lithium métal. Le potentiel de charge indiqué sur la figure 8 du document WO 2015/011883 est en effet de 4,5 V. Un tel potentiel est néfaste à la durée de vie de l'élément électrochimique. D'autre part, cette figure montre que pour une tension de charge de 4,4 V, la capacité chargée est inférieure à 450 mAh/g. Pour une tension de charge de 4V, la capacité chargée est inférieure à 100 mAh/g, ce qui est très faible. On cherche donc une matière active positive sacrificielle présentant une capacité chargée supérieure et pour un potentiel de charge par rapport au lithium ne dépassant pas 4,4V.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention propose de nouveaux composés utilisables comme matière active positive sacrificielle. Ces composés présentent une capacité irréversible élevée, allant de préférence de
630 mAh/g à environ 1200 mAh/g.
Un premier objet de l'invention est un composé de formule
(Li20)x (Mn02)y (MnO)z (MOa)t
dans laquelle :
x+y+z+t=l
l-x-y > 0
0,97 > x > 0,6
y < 0,45. x - 0,17
y > 0
y+z > 0
t > 0
1 < a < 3
M est choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci.
Ce composé peut cristalliser dans le système cubique.
Il peut présenter un diagramme de diffraction aux rayons X, dans lequel la largeur à mi- hauteur de la raie située à un angle 2thêta compris entre 40° et 45° est supérieure à 1°, la longueur d'onde utilisée étant la longueur d'onde Kalpha du cuivre.
Selon un mode de réalisation, x > 0,7, de préférence x > 0,8, de préférence encore x >
0,9.
Selon un mode de réalisation, y=z +/- 0,05.
Selon un mode de réalisation, y<0,2, de préférence y≤0,l .
Selon un mode de réalisation, z<0,4, de préférence z<0,3, de préférence encore z<0,2, de préférence encore z<0,l .
Selon un mode de réalisation, t=0.
Un second objet de l'invention est un matériau composite comprenant le composé tel que décrit ci-avant et une phase cristalline Li20.
Ce matériau composite peut contenir de 1 à 10% en masse de carbone. Un troisième objet de l'invention est une électrode comprenant une première matière électrochimiquement active sacrificielle qui est le composé tel que décrit ci-avant et au moins une seconde matière électrochimiquement active.
Selon un mode de réalisation, la seconde matière électrochimiquement active est choisie dans le groupe consistant en :
- composé i) de formule LixMni-y-zM'yM"zP04 (LMP), où M'et M" sont différents l'un de l'autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x≤l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- composé ii) de formule LixM2-x-y-z-wM* yM"zMmw02 (LM02), où M, M*, M" et M*" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Y, Zr, Nb et Mo, à la condition que M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmi Mn, Co, Ni, or Fe ;
M, M', M" et M'" étant différents les uns des autres ; avec 0,8<x≤l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2 ;
- composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM"z04 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l'un de l'autre, et l≤x≤l,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- composé iv) de formule LixFei-yMyP04, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x≤l,2 ; 0<y<0,6;
- composé v) de formule xLi2Mn03; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤l ;
- et un mélange d'un ou plusieurs des composés i) à v).
Selon un mode de réalisation, l'électrode comprend le composé ii) et
M est Ni ;
M' est Mn ;
M" est Co et
M'" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;
avec 0,8<x≤l,4; 0<y<0,5; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2.
Selon un mode de réalisation, l'électrode comprend le composé ii) et
M est Ni ;
M'est Co ;
M" est Al ; et
l≤x≤l,15;
y>0;
z>0;
w=0. Selon un mode de réalisation, l'électrode comprend le composé ii) et
x=l ; 0,6<2-x-y-z<0,85 ; 0,10<y<0,25 ; 0,05<z<0,15.
Selon un mode de réalisation, l'électrode comprend le composé ii) de formule LiCo02.
Selon un mode de réalisation, l'électrode comprend le composé iv). De préférence, le composé iv) a pour formule LiFeP04.
Selon un mode de réalisation, l'électrode comprend le composé iii) avec x=l ; 0 <y< 0,1 ; z=0 et M'est Al. Le composé iii) peut avoir pour formule LiMn204.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique du composé tel que décrit ci- avant est inférieur ou égal à 5% par rapport à la masse totale de toutes les matières électrochimiquement actives, de préférence inférieur ou égal à 2%.
Un quatrième objet de l'invention est un élément électrochimique de type lithium-ion comprenant une électrode positive telle que décrite ci-avant.
Selon un mode de réalisation, l'élément électrochimique comprend :
- au moins une électrode négative comprenant une matière active à base de graphite,
- au moins une électrode positive comprenant au moins un des composés i) à v) décrits ci-avant, ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, l'élément électrochimique comprend :
- au moins une électrode négative comprenant une matière active choisie dans le groupe consistant en l'étain, le silicium, les composés à base de carbone et de silicium, les composés à base de carbone et d'étain, les composés à base de carbone, d'étain et de silicium ; les composés à base d'oxyde lithié de titane, tel que le titanate de lithium Li4Ti50i2
- au moins une électrode positive comprenant le composé selon l'invention.
Enfin, un cinquième objet de l'invention est un procédé de fabrication du composé tel que décrit ci-avant, ledit procédé comprenant les étapes de :
a) mise à disposition d'un mélange de Li20, MnO, Mn02 et éventuellement MO ;
b) broyage du mélange sous atmosphère inerte ;
c) chauffage du mélange sous atmosphère inerte à une température comprise allant de 800 à 1000°C ;
d) refroidissement du mélange jusqu'à la température ambiante ;
e) broyage du mélange sous atmosphère inerte ;
f) éventuellement ajout de carbone au mélange ;
g) éventuellement broyage du mélange sous atmosphère inerte. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure la représente schématiquement les capacités de l'électrode positive et l'électrode négative d'un élément électrochimique lithium-ion selon l'art antérieur dans lequel la capacité irréversible de l'électrode négative est supérieure à celle de l'électrode positive.
La figure lb représente schématiquement les capacités de l'électrode positive et l'électrode négative d'un élément électrochimique lithium-ion selon l'invention dans lequel la différence entre la capacité irréversible de l'électrode positive et la capacité irréversible de l'électrode négative a été réduite par rapport à la situation illustrée à la figure la.
La figure 2 est un diagramme ternaire (Li20, MnO, Mn02) montrant le domaine de composition auquel le composé selon l'invention appartient et la position dans ce domaine des composés des exemples du Tableau 1 ci-après.
La figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X d'une poudre du composé de l'exemple 1 LÎ9Mn06 selon l'invention.
La figure 4 est un diagramme de diffraction des rayons X d'une poudre du composé de l'exemple 7 LiioMn207 selon l'invention.
La figure 5 représente la courbe de cyclage galvanostatique du composé de l'exemple 1 en demi-pile versus lithium de type Swagelok®.
La figure 6 représente la courbe de cyclage galvanostatique du composé de l'exemple 7 en demi-pile versus lithium de type Swagelok®.
La figure 7 est un diagramme ternaire (Li20, MnO, Mn02) montrant la position des composés du Tableau 3 ci-après servant de contre-exemples.
La figure 8a représente la courbe de cyclage d'une électrode A de référence et d'une électrode B comprenant le composé de l'exemple 1. L'axe des abscisses est gradué en mAh/cm2.
La figure 8b représente la courbe de cyclage d'une électrode A de référence et d'une électrode B comprenant le composé de l'exemple 1 dans les mêmes conditions que celles de la figure 8a. L'axe des abscisses est gradué en mAh/g.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DETAILLES
Le composé selon l'invention a pour formule (Li20)x (Mn02)y (MnO)z (MOa)t dans laquelle :
x+y+z+t=l
l-x-y > 0
0,97 > x > 0,6
y < 0,45. x - 0,17
y > 0
y+z > 0
t > 0 1 < a < 3
M est choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci.
Cette formule définit un domaine de compositions. Ce domaine de compositions peut être représenté dans un diagramme ternaire. En faisant l'hypothèse que l'élément M est absent du composé, on peut réécrire ainsi la formule du composé selon l'invention :
(Li20)x (Mn02)y (MnO)z. Les trois constituants purs Li20, Mn02 et MnO sont les trois sommets de ce diagramme ternaire.
Cinq critères sont imposés aux paramètres x, y et z. Ils définissent le domaine de compositions du composé selon l'invention dans le diagramme ternaire. Ces critères sont les suivants :
Critère 1 : x > 0,6
Critère 2 : y < 0,45. x - 0,17
Critère 3 : x < 0,97
Critère 4 : y+z > 0
Critère 5 : 1-x-y > 0
La figure 2 représente le domaine de composition dans le diagramme ternaire. Ce domaine est délimité par un trait épais. Les points inclus dans ce domaine satisfont les cinq critères ci-dessus.
La demanderesse a constaté que la capacité théorique du composé selon l'invention augmentait avec la teneur en Li20. C'est pourquoi, x est de préférence supérieur ou égal à 0,7, de préférence encore x est supérieur ou égal à 0,8, de préférence encore x est supérieur ou égal à 0,9.
La demanderesse a également constaté que lorsque la quantité de MnO est voisine de celle de Mn02, une capacité élevée était obtenue. Par voisin, on entend y=z ± 0,05. Sur le diagramme ternaire de la figure 2, cette condition est vérifiée pour les points se situant sur la bissectrice verticale du triangle passant par le sommet Li20.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé selon l'invention est dépourvu de l'élément M, c'est-à-dire que t=0.
Le composé selon l'invention est généralement nanostructuré. La taille des cristallites est typiquement inférieure à 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 5 nm. Cette nanostructuré peut être mise en évidence en utilisant la technique de diffraction des rayons X. Le diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur une poudre du composé présente un pic situé à un angle 2 thêta compris entre 40° et 45°, dont la largeur à mi-hauteur est supérieure à 1°. La longueur d'onde utilisée pour la mesure est la longueur d'onde Kalpha du cuivre. La largeur à mi-hauteur peut être supérieure ou égale à 2°, supérieure ou égale à 3°. Il a été observé que la largeur à mi- hauteur du pic augmente lorsque la taille des cristallites diminue. Typiquement, une largeur à mi-hauteur de pic de l'ordre de 2° correspond à une taille de cristallites de l'ordre de 5 nm.
Le composé selon l'invention cristallise généralement dans le système cubique. Le système cubique peut être mis en évidence en employant la méthode d'affïnement de Rietveld qui utilise la technique de diffraction des rayons X.
Une seconde phase Li20 est généralement présente avec le composé de l'invention. Le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de la présence de la phase Li20 présente des pics aux angles 2 thêta suivants : 34°, 39°, 56°, 71° et 84° ± 1°, l'angle étant obtenu en utilisant la longueur d'onde Kalpha du cuivre.
Le composé selon l'invention est généralement utilisé en mélange avec au moins une seconde matière électrochimiquement active. Cette seconde matière électrochimiquement active peut être choisie dans le groupe consistant en :
- composé i) de formule LixMni-y-zM'yM"zP04 (LMP), où M'et M" sont différents l'un de l'autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x≤l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2;
- composé ii) de formule LixM2-x-y-z-wM* yM"zMmw02 (LM02), où M, M*, M" et M*" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, à la condition que M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmi Mn, Co, Ni, or Fe ;
M, M', M" et M'" étant différents les uns des autres ; avec 0,8<x≤l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2 ;
- composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM"z04 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l'un de l'autre, et l≤x≤l,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- composé iv) de formule LixFei-yMyP04, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x≤l,2 ; 0<y<0,6;
- composé v) de formule xLi2Mn03; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤l,
ou un mélange des composés i) à v).
Le composé selon l'invention peut être utilisé en mélange avec une ou plusieurs matières électrochimiquement actives pouvant faire partie des composés i) à v) ou pouvant ne pas en faire partie.
Dans un mode de réalisation, l'élément électrochimique lithium- ion comprend :
- au moins une électrode négative à base de graphite,
- au moins une électrode positive comprenant le composé selon l'invention en mélange avec un ou plusieurs des composés i) à v).
Dans un mode de réalisation préféré, l'élément électrochimique comprend : - au moins une électrode négative à base de graphite,
- au moins une électrode positive comprenant le composé selon l'invention en mélange avec un composé iv) tel que décrit ci-avant. Le composé iv) est avantageusement LiFePC . L'utilisation d'un composé selon l'invention dans un élément électrochimique comprenant une électrode positive comprenant un composé de type iv) permet d'augmenter la densité d'énergie de l'élément d'environ 8 à 9%.
Dans un mode de réalisation, l'élément électrochimique comprend :
- au moins une électrode négative à base de silicium,
- au moins une électrode positive comprenant le composé selon l'invention en mélange avec une autre matière électrochimiquement active positive.
Généralement, du carbone est mélangé au composé selon l'invention et à toute autre matière électrochimiquement active présente dans l'électrode positive. La proportion massique de carbone utilisée représente généralement de 3 à 10% de la somme des masses des matières actives positives.
Le procédé utilisé pour l'obtention du composé selon l'invention est un procédé par mécanosynthèse. On entend par mécanosynthèse l'ensemble des techniques de matériaux dans lesquelles l'énergie d'activation de la réaction chimique entre des précurseurs est apportée par des moyens mécaniques. Le procédé de fabrication comprend les étapes de :
a) mise à disposition d'un mélange de Li20, MnO, Mn02 et éventuellement MO ;
b) broyage du mélange sous atmosphère inerte ;
c) chauffage du mélange sous atmosphère inerte à une température comprise allant de 800 à 1000°C ;
d) refroidissement du mélange jusqu'à la température ambiante ;
e) broyage du mélange sous atmosphère inerte ;
f) éventuellement ajout de carbone au mélange ;
g) éventuellement broyage du mélange sous atmosphère inerte si du carbone a été ajouté à l'étape f).
Selon un mode de réalisation, l'étape c) de chauffage est réalisée pendant une durée allant de 3 à 5 heures.
De préférence, l'étape c) de chauffage du mélange est réalisée à une température allant de 850 à 950°C, de préférence 900°C, pendant une durée allant de 3h30 à 4h30, de préférence 4h. La montée en température jusqu'à la température souhaitée est réalisée progressivement sur une durée allant de 4 à 6 h, de préférence 5h.
De préférence, l'étape d) de refroidissement jusqu'à la température ambiante est réalisée progressivement sur une durée allant de 4 à 6 h, de préférence 5 h. Selon un mode de réalisation, l'étape e) de broyage du mélange est effectuée pendant une durée allant de 13 à 17 heures.
De préférence, l'étape e) de broyage du mélange est réalisée pendant une durée d'environ 15 heures.
Selon un mode de réalisation, l'étape g) de broyage du mélange est effectuée pendant une durée allant de 4 à 6 heures.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une stabilisation de la phase cubique ainsi qu'une nanostructuration du composé.
EXEMPLES
Treize exemples de composés selon l'invention ont été synthétisés. Leur composition est indiquée dans le Tableau 1 ci-dessous. Le mode opératoire utilisé pour les synthétiser est le suivant :
Au préalable, les précurseurs Li20, MnO, Mn02 et MO le cas échéant, ont été broyés au mortier dans les proportions stœchiométriques en boite à gant sous atmosphère d'argon (masse totale de précurseurs : 5 g). Puis, un traitement thermique en tube scellé a été réalisé pendant 4 heures à 900°C. La montée en température jusqu'à 900°C s'est produite en 5 heures, de même pour la descente en température jusqu'à 25°C.
Le matériau obtenu a ensuite été broyé pendant 15 heures sous atmosphère d'argon, dans des bols en carbure de tungstène WC de volume de 10 mL avec 4 billes en WC de 10 mm de diamètre, en utilisant un broyeur planétaire FRITSCH™. La vitesse de broyage s'élève à 700 tours/min. Après 5 heures, 10 heures et 15 heures, le broyage a été arrêté et les parois du bol ont été grattées en boîte à gants afin d'homogénéiser la poudre qui est compactée sur les parois. Afin d'éviter des échauffements au cours des 5 heures de broyage consécutives, 10 cycles de 30 minutes avec 5 minutes de pause ont été réalisés, en alternant le sens de rotation des bols de broyage.
Du carbone a été ajouté au matériau déjà broyé pendant 15 heures à raison de 5% en masse par rapport à la masse du matériau déjà broyé pendant 15 heures. Puis, le mélange contenant le carbone a été à nouveau broyé pendant 5 heures supplémentaires, dans les mêmes conditions que précédemment (10 cycles de 30 minutes à une vitesse de 700 trs/min, en alternant le sens de rotation du broyage). Degré Capacité
N° d'oxydation théorique* exemple Formule xLi20 yMn02 zMnO tMOa M a de Mn (mAh/g)
1 LigMnOe 0,818 0,091 0,091 0,000 - - 3 1130
2 LiigMnOn 0,905 0,048 0,048 0,000 - - 3 1403
3 Lii8Mn20i3 0,818 0,182 0,000 0,000 - - 2 1089
4 Li38Mn2023 0,905 0,095 0,000 0,000 - - 2 1373
5 Li60MnO32 0,968 0,032 0,000 0,000 - - 2 1635
6 Li6Mn205 0,600 0,000 0,400 0,000 - - 4 694
7 Lii0Mn2O7 0,714 0,000 0,286 0,000 - - 4 920
8 Lii8Mn20n 0,818 0,000 0,182 0,000 - - 4 1174
9 Li38Mn202i 0,905 0,000 0,095 0,000 - - 4 1435
10 LinMmOu 0,600 0,100 0,300 0,000 - - 3,5 671
11 Li9Mno,5Alo,506 0,818 0,045 0,045 0,091 Al 1,5 3 1209
12 Li9Mno,5Vo,506 0,818 0,000 0,091 0,091 V 2,0 4 1141
13 Li9Mn0,5Tio,506 0,818 0,000 0,091 0,091 Ti 2,0 4 1149
* capacité théorique (mAh/g) égale au nombre d'atome de lithium dans la formule du composé considéré x 26800 / masse molaire du composé
Tableau 1 : Composés selon l'invention
La position des composés 1-10 dans un diagramme ternaire est indiquée à la figure 2. Un quatorzième exemple de composé faisant partie de l'invention mais non synthétisé est Lii9oMn50io2,5 qui présente une capacité massique théorique de 1500 mAh/g.
Le composé de l'exemple 1 de formule Li9Mn06 a été étudié du point de vue de sa structure cristallographique. Un diagramme de diffraction des rayons X a été réalisé sur une poudre de ce composé. Il est reproduit à la figure 3. Cette figure montre un pic situé à un angle 2 thêta de 43,5°. Ce pic présente une largeur à mi-hauteur d'environ 3°, qui indique que le composé est nanostructuré. De plus, affinement Rietveld du diagramme indique que ce composé cristallise dans le système cubique. Il indique également la présence d'une phase secondaire Li20.
Le composé de l'exemple 7 de formule LiioMn207 a également été étudié du point de vue de sa structure cristallographique. Un diagramme de diffraction des rayons X a été réalisé sur une poudre de ce composé. Il est reproduit à la figure 4. Cette figure montre un pic situé à un angle 2 thêta de 41 ,5°. Ce pic présente une largeur à mi-hauteur d'environ 3°. Ceci indique que le composé est nanostructuré.
Atitre de comparaison, le composé LieMnC^ décrit dans le document WO 2015/01 1883, cité dans la discussion de l'art antérieur, n'est pas nanostructuré. En effet, si l'on se réfère à la figure 14 du document WO2015/011883, on peut noter que le pic situé à un angle 2 thêta compris entre 40 et 45° présente une largeur à mi-hauteur inférieure à 0,3°, ce qui signifie que la taille des cristallites est supérieure à 50 nm. Tests Électriques :
Les tests électriques ont été réalisées en éléments électrochimiques de laboratoire de type Swagelok®. L'électrode positive a une surface de 1,14 cm2 et est constituée de 20 à 30 mg d'un mélange comportant 72 % en masse de matière électrochimiquement active et 28 % en masse de carbone. Le mélange a préalablement été mélangé au broyeur planétaire FRITSCH™, pendant 30 minutes à 450 tours/min. L'électrode négative est constituée d'un disque de lithium en large excès de capacité par rapport à l'électrode positive. L'épaisseur du disque de lithium est de 500 μιη. Les deux électrodes sont isolées électriquement par deux couches de séparateurs en fibre de verre borosilicaté (Whatman™). L'électrolyte utilisé est composé de LiPF6 1 M dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène et carbonate de méthyle éthyle EC: EMC dans une proportion massique de 3 :7.
Les courants de charge ont été calculés de façon à désinsérer un atome de Li par formule de composé en 20 heures.
La tension de coupure de la première charge est de 4,4V et de 1,2V pour la décharge.
La tension de coupure de la deuxième charge est de 4,6V et de 1,2V pour la décharge.
La tension de coupure de la troisième charge est de 4,8V et de 1,2V pour la décharge.
Les résultats des essais électriques sont récapitulés dans le Tableau 2 ci-dessous
Critère Critère Critère Critère Critère
1 : 2 : 3 : 4 : 5 :
X- 0,45x- 0,97- y+z>0 1-x-y
0,6>0 0,17- x>0 >o
y>0
Capacité Capacité x-0,6 0,45x- 0,97-x y+z 1-x-y Ense totale totale 0,17-y de
Capacité chargée chargée critè
N° théorique à 4,4V à 4,8V
exemple Formule xLi20 yMn02 zMnO tMOa M a (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g)
1 LigMnOe 0,818 0,091 0,091 0,000 - - 1130 1125 1124 0,218 0,107 0,152 0,182 0,091 OU
2 LiigMnOn 0,905 0,048 0,048 0,000 - - 1403 813 893 0,305 0,190 0,065 0,095 0,048 OU
3 Lii8Mn20i3 0,818 0,182 0,000 0,000 - - 1089 641 641 0,218 0,016 0,152 0,182 0,000 OU
4 Li38Mn2C>23 0,905 0,095 0,000 0,000 - - 1373 676 676 0,305 0,142 0,065 0,095 0,000 OU
5 Li6oMn032 0,968 0,032 0,000 0,000 - - 1635 640 769 0,368 0,233 0,002 0,032 0,000 OU
6 Li6Mn205 0,600 0,000 0,400 0,000 - - 694 630 643 0,000 0,100 0,370 0,400 0,400 OU
7 LiioMn207 0,714 0,000 0,286 0,000 - - 920 797 829 0,114 0,151 0,256 0,286 0,286 OU
8 Lii8Mn20n 0,818 0,000 0,182 0,000 - - 1174 633 633 0,218 0,198 0,152 0,182 0,182 OU
9 Li38Mn202i 0,905 0,000 0,095 0,000 - - 1435 796 876 0,305 0,237 0,065 0,095 0,095 OU
10 LinMmOii 0,600 0,100 0,300 0,000 - - 671 781 819 0,000 0,000 0,370 0,400 0,300 OU
11 Li9Mno,5Alo,506 0,818 0,045 0,045 0,091 Al 1,5 1209 691 925 0,218 0,153 0,152 0,091 0,136 OU
12 Li9Mno,5Vo,506 0,818 0,000 0,091 0,091 V 2,0 1141 931 910 0,218 0,198 0,152 0,091 0,182 OU
13 LÏ9Mno,5Tio,506 0,818 0,000 0,091 0,091 Ti 2,0 1149 954 957 0,218 0,198 0,152 0,091 0,182 OU
Tableau 2 : Résultats des essais électriques pour les composés selon l'invention
Le Tableau 2 montre que les composés selon l'invention présentent, pour une tension de charge de 4,4V, une capacité totale chargée d'au moins 630 mAh/g, pouvant aller jusqu'à 1200 mAh/g.
Le cyclage galvanostatique du composé de l'exemple 1 de formule Li9Mn06, en demi- pile versus lithium (de type Swagelok®) a été réalisé. La courbe de cyclage obtenue est représentée sur la figure 5. Cette figure montre qu'à un régime de charge correspondant à la désinsertion d'un atome de lithium en 20 heures par formule de composé, près de 9 atomes de lithium par formule de composé sont extraits de la structure (1125 mAh/g) en première charge et 1,64 atome de lithium sont réinsérés lors de la lere décharge (206 mAh/g). Ce résultat montre la forte capacité irréversible de ce matériau puisque sur les 9 atomes de lithium par formule de composé désinsérés lors de la charge, seul 1 ,64 atome par formule de composé est capable de se réinsérer dans la structure du composé lors de la décharge qui suit cette première charge. On constate que la capacité expérimentale en charge est très proche de la capacité théorique malgré la présence d'une quantité significative de Li20. Ce résultat signifie que le composite nanostructuré composé de phase cubique et de Li20 permet d'activer électrochimiquement l'oxydation du Li20. Enfin, on peut noter la capacité chargée de 1125 mAh/g à 4,4V du composé de l'exemple 1 est bien supérieure à la capacité chargée du composé Li6Mn04 décrit dans le document WO 2015/011883 cité dans la discussion sur l'art antérieur, celle-ci étant en effet inférieure à 450 mAh/g.
La courbe de cyclage galvanostatique du composé de l'exemple 7 de formule LiioMn206, en demi-pile versus lithium (de type Swagelok®) est représenté sur la figure 6. Cette figure montre qu'à un régime de charge correspondant à la désinsertion d'un atome de lithium en 20 heures par formule de composé, près de 8,6 atomes lithium par formule de composé sont extraits de la structure (797 mAh/g) en première charge et 2,8 atomes de lithium par formule de composé sont réinsérés lors de la lere décharge (260 mAh/g).
Des composés ne faisant pas partie de l'invention ont été synthétisés et leur capacité a été mesurée. La position de ces composés dans un diagramme ternaire est indiquée à la Figure 7. Ces composés sont en dehors du domaine de composition matérialisé par un trait épais. Le tableau 3 indique les formules de ces composés ainsi que les capacités chargées mesurées. Critère Critère Critère Critère Critère
1 : 2 : 3 : 4 : 5 : x-0,6>0 0,45 x 0,97- y+z>0 1-x-y
- 0,17- x>0 >o y>0
Capacité Capacité
totale totale
N° Degré Capacité chargée à chargée à 0,45 x e contre d'oxydation théorique 4,4V 4,8V - 0,17- exemple Formule xLi20 yMn02 zMnO tMOa M a de Mn (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) x-0,6 y 0,97-x y+z 1-x-y
1 Li3MnC>3 0,600 0,200 0,200 0,000 - - 3 676 370 416 0,000 -0,100 0,370 0,400 0,200
2 Li2MnC>3 0,500 0,500 0,000 0,000 - - 2 589 335 331 -0,100 -0,445 0,470 0,500 0,000
3 Li6Mn207 0,600 0,400 0,000 0,000 - - 2 758 620 620 0,000 -0,300 0,370 0,400 0,000
4 Lii0Mn2O9 0,714 0,286 0,000 0,000 - - 2 985 489 621 0,114 -0,134 0,256 0,286 0,000
5 Lii0Mn5O i4 0,500 0,400 0,100 0,000 - - 2,4 557 277 360 -0,100 -0,345 0,470 0,500 0,100
6 LieMmOv 0,429 0,000 0,571 0,000 - - 4 367 272 358 -0,171 0,023 0,541 0,571 0,571
7 Li2Mn02 0,500 0,000 0,500 0,000 - - 4 458 326 350 -0,100 0,055 0,470 0,500 0,500
8 LiioMnvOi3 0,417 0,083 0,500 0,000 - - 3,71 366 360 420 -0,183 -0,066 0,553 0,583 0,500
9 LiioMnsOn 0,500 0,100 0,400 0,000 - - 3,6 479 362 433 -0,100 -0,045 0,470 0,500 0,400
10 LiçiTiOô 0,818 0,000 0,000 0,182 Ti 2 - 1122 304 443 0,218 0,198 0,152 0,000 0,182
11 Li20 1,000 0,000 0,000 0,000 - - - 1787 200 250 0,400 0,280 -0,030 0,000 0,000
Tableau 3 : Résultats des essais électriques pour les contre-exempli
Le Tableau 3 montre que les composés contre-exemples présentent, pour une tension de charge de 4,4V, une capacité totale chargée ne dépassant pas 620 mAh/g. Aucun de ces composés ne satisfait les cinq critères. Validation en mélange avec une matière active de cathode à faible capacité irréversible LiFePQ4:
La validation de l'invention a été réalisée en comparant deux électrodes positives, l'une à base de LiFeP04 (électrode A) et la seconde en remplaçant 2% de ce composé par le composé Li9Mn06 de capacité 1125 mAh/g (électrode B). Cette substitution permet de créer une capacité irréversible d'environ 20 mAh/g de matière active positive.
L'électrode A de référence a été fabriquée avec la composition massique suivante : 77% de LiFeP04 / 23% de carbone.
L'électrode B selon l'invention a été fabriquée avec la composition massique suivante : 75,5% de LiFeP04 / 1,5% de Li9Mn06 / 23% de carbone. La masse de Li9Mn06 représente environ 2% de la somme des masses de matières actives positives.
Le mélange de matière(s) active(s) et de carbone est déposé sur un collecteur de courant de l'électrode positive à raison de 12,65 mg/cm2.
Les tests électriques effectués sur les deux électrodes sont comme suit:
1 : Charge à un régime permettant de désinsérer un atome de Li par formule de composé en 20 heures, jusqu'à 4V.
2 : Complément de charge à tension constante (4V) réalisé avec un courant de fin de charge correspondant à Cl 1300
3 : Décharge jusqu'à 2V à un régime à C/10
Les courbes de charge-décharge de chacune de ces électrodes ont été tracées. Elles sont représentées aux figures 8a et 8b. La figure 8a montre que :
- au cours de la première charge, la capacité chargée de l'électrode A est de 1,85 mAh/cm2 et la capacité chargée de l'électrode B est de 2,15 mAh/cm2, soit une capacité supplémentaire d'environ 0,3 mAh/cm2 pour l'électrode B contenant le composé selon l'invention.
- la capacité déchargée suivant la première charge est identique pour l'électrode A et l'électrode B. Elle est d'environ 1,85 mAh/cm2.
La figure 8b représente la courbe de cyclage des électrodes A et B dans les mêmes conditions que celles de la figure 8a à la différence que l'axe des abscisses est gradué en mAh/g et que les points de départ des courbes de décharge des électrodes A et B ne sont pas superposés. La capacité totale chargée lors de la première charge pour l'électrode A est de 165 mAh/g et celle de l'électrode B est de 185 mAh/g. La capacité mesurée lors de la première décharge est identique pour les deux électrodes, ce qui signifie que la capacité irréversible a bien été augmentée de 20 mAh/g comme attendu. L'augmentation de la capacité massique d'un élément électrochimique de type lithium- ion par l'emploi d'un composé selon l'invention dans l'électrode positive peut être vérifiée par calcul. Les hypothèses utilisées sont les suivantes :
Un élément électrochimique R de référence comprend :
- une électrode positive de référence A contenant une matière active constituée à 100 % de LiFeP04.
- une électrode négative contenant une matière active constituée à 100 % d'un composite C/Si.
Un élément électrochimique I selon l'invention comprend :
- une électrode positive B contenant une matière active constituée de 98 % de LiFeP04 et de 2% de Li9Mn06, qui est un composé selon l'invention.
- une électrode négative contenant une matière active constituée à 100 % d'un composite C/Si.
LiFeP04 utilisé dans les deux éléments R et I décrits ci-dessus présente une capacité massique totale de 165 mAh/g, dont 9 % sont constitués par la capacité massique irréversible, soit 15 mAh de capacité irréversible.
Le composite C/Si utilisé dans les deux éléments R et I décrits ci-dessus présente une capacité massique totale de 1266 mAh/g, dont 21% sont constitués par la capacité massique irréversible, soit 266 mAh/g de capacité irréversible.
Le composé Li9Mn06 présente une capacité massique totale de 1125 mAh/g.
Partant des valeurs numériques de capacités décrites ci-dessus et de l'hypothèse que la capacité totale de l'électrode négative est égale à la capacité totale de l'électrode positive, on peut calculer la capacité massique des éléments R et I exprimée par gramme de matériau positif et négatif. Les résultats de ce calcul sont indiqués aux tableaux 4a et 4b ci-dessous :
Matière active /+/ Matière active /-/ description capacité capacité description Capacité Capacité massique massique massique massique irréversible totale irréversible totale (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh g)
Elément R A 100% LiFePO4 15 165 composite C/Si 266 1266
Elément I B 98%LiFeP04+2%Li9Mn06 35 185 composite C/Si 266 1266
Tableau 4a
Tableau 4b
Le Tableau 4b indique que la capacité de l'élément I est de 128 mAh par gramme de matières actives positive et négative alors que celle de l'élément R est de seulement 115 mAh/g, soit un gain de capacité massique d'environ 10%.
Les capacités des électrodes positive et négative de l'élément R de référence sont représentées schématiquement à la figure la. L'électrode positive contenant 1 gramme de matériau positif présente une capacité totale de 165 mAh et une capacité irréversible de 15 mAh (rectangle gauche). L'électrode négative présente une capacité totale identique de 165 mAh et une capacité irréversible de 35 mAh (rectangle droit).
Les capacités des électrodes positive et négative de l'élément I selon l'invention sont représentées schématiquement à la figure lb. On a substitué dans l'électrode positive de l'élément I, 2% de LiFeP04 par Li9Mn06. La capacité irréversible apportée par LiFeP04 est de 14,7 mAh, celle apportée par LigMnOô est de 20,3 mAh, soit une capacité irréversible totale de 35 mAh. La capacité totale de l'électrode positive est portée à 185 mAh en raison de l'augmentation de la capacité apportée par Li9Mn06 (rectangle gauche). La capacité irréversible de l'électrode négative s'est accrue et est passée de 35 mAh à 39 mAh, en raison de l'augmentation de la capacité totale de l'électrode positive et de l'hypothèse selon laquelle la capacité totale de l'électrode négative est maintenue à la même valeur que celle de l'électrode positive. La capacité de l'électrode négative est représentée sur le rectangle droit de la figure lb.
La comparaison de la figure lb avec la figure la montre que l'ajout de seulement 2% de composé Li9Mn06 a permis de réduire très signifîcativement la différence entre la capacité irréversible de l'électrode positive et la capacité irréversible de l'électrode négative. Le Tableau 4b ci-dessus montre que cette réduction de différence s'accompagne d'une augmentation de la capacité réversible massique de l'élément (exprimée par gramme de matières actives positive et négative) puisque la capacité réversible massique de l'élément I s'est accrue de 10% par rapport à celle de l'élément R. Par conséquent, le principe de l'invention est bien vérifié.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (Li20)x (Mn02)y (MnO)z (MOa)t
dans laquelle :
x+y+z+t=l
l-x-y > 0
0,97 > x > 0,6
y < 0,45. x - 0,17
y > 0
y+z > 0
t > 0
1 < a < 3
M est choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci.
2. Composé selon la revendication 1, cristallisant dans le système cubique.
3. Composé selon la revendication 2, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X, dans lequel la largeur à mi-hauteur de la raie située à un angle 2thêta compris entre 40° et 45° est supérieure à 1°, la longueur d'onde utilisée étant la longueur d'onde Kalpha du cuivre.
4. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel x > 0,7, de préférence x > 0,8, de préférence encore x > 0,9.
5. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel y=z +/- 0,05.
6. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel y<0,2, de préférence y≤o,i .
7. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel z<0,4, de préférence z<0,3, de préférence encore z<0,2, de préférence encore z<0,l .
8. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel t=0.
9. Matériau composite comprenant le composé selon l'une des revendications précédentes et au moins une phase cristalline Li20.
10. Matériau composite comprenant le composé selon l'une des revendications précédentes et contenant de 1 à 10% en masse de carbone.
11. Electrode comprenant une première matière électrochimiquement active qui est le composé selon l'une des revendications 1 à 10 et au moins une seconde matière électrochimiquement active.
12. Electrode selon la revendication 11, dans laquelle la seconde matière électrochimiquement active est choisie dans le groupe consistant en :
- composé i) de formule LixMni-y-zM'yM"zP04 (LMP), où M'et M" sont différents l'un de l'autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x≤l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2;
- composé ii) de formule LixM2-x-y-z-wM* yM"zMmw02 (LM02), où M, M*, M" et M*" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, à la condition que M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmi Mn, Co, Ni, or Fe ;
M, M', M" et M'" étant différents les uns des autres; avec 0,8<x≤l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2 ;
- composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM"z04 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l'un de l'autre, et l≤x≤l,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- composé iv) de formule LixFei-yMyP04, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x≤l,2 ; 0<y<0,6;
- composé v) de formule xLi2Mn03; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤l ;
- et un mélange d'un ou plusieurs des composés i) à v).
13. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé ii) et
M est Ni ;
M' est Mn ;
M" est Co et
M'" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;
avec 0,8<x≤l,4; 0<y<0,5; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2.
14. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé ii) et
M est Ni ;
M'est Co ;
M" est Al ; et l≤x≤l,15;
y>0;
z>0;
w=0.
15. Electrode selon la revendication 14 comprenant le composé ii) et
x=l ; 0,6<2-x-y-z<0,85 ; 0,10<y<0,25 ; 0,05<z<0,15.
16. Electrode selon la revendication 15 comprenant le composé ii) de formule LiCo02.
17. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé iv) de formule LixFei-yMyP04, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x≤l,2 ; 0<y<0,6;
18. Electrode selon la revendication 17 comprenant le composé iv) de formule LiFePC .
19. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé iii) avec x=l ; 0 <y< 0,1 ; z=0 et M'est Al.
20. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé iii) de formule LiMn204.
21. Electrode selon l'une des revendications 12 à 20, dans laquelle le pourcentage massique du composé selon l'une des revendications 1 à 8 est inférieur ou égal à 5% par rapport à la masse totale de toutes les matières électrochimiquement actives, de préférence inférieur ou égal à 2%.
22. Elément électrochimique de type lithium-ion comprenant une électrode positive selon l'une des revendications 11 à 21.
23. Elément électrochimique selon la revendication 22, comprenant :
- au moins une électrode négative comprenant une matière active à base de graphite,
- au moins une électrode positive selon l'une des revendications 12 à 21.
24. Elément électrochimique selon la revendication 22 comprenant :
- au moins une électrode négative comprenant une matière active choisie dans le groupe consistant en l'étain, le silicium, les composés à base de carbone et de silicium, les composés à base de carbone et d'étain, les composés à base de carbone, d'étain et de silicium ; les composés à base d'oxyde lithié de titane, tel que le titanate de lithium. - au moins une électrode positive selon la revendication 11.
25. Procédé de fabrication du composé selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant les étapes de :
a) mise à disposition d'un mélange de Li20, MnO, Mn02 et éventuellement MO ;
b) broyage du mélange sous atmosphère inerte ;
c) chauffage du mélange sous atmosphère inerte à une température comprise allant de 800 à 1000°C ;
d) refroidissement du mélange jusqu'à la température ambiante ;
e) broyage du mélange sous atmosphère inerte;
f) éventuellement ajout de carbone au mélange ;
g) éventuellement broyage du mélange sous atmosphère inerte.
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