EP3641933A1 - Mixtures for the adsorption of acidic gases - Google Patents

Mixtures for the adsorption of acidic gases

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Publication number
EP3641933A1
EP3641933A1 EP18723559.3A EP18723559A EP3641933A1 EP 3641933 A1 EP3641933 A1 EP 3641933A1 EP 18723559 A EP18723559 A EP 18723559A EP 3641933 A1 EP3641933 A1 EP 3641933A1
Authority
EP
European Patent Office
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basic anion
mixture according
anion exchanger
adsorption
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP18723559.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christian OCHSMANN
Stefan Neumann
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide

Definitions

  • the invention relates to mixtures containing basic anion exchangers and flow regulators, their use for the adsorption of acid gases, in particular of carbon dioxide, a process for continuous gas adsorption and heat exchangers containing the mixtures containing basic anion exchangers and flow regulators.
  • the adsorbers used to adsorb C0 2 from a gas stream are either a carbon molecular sieve, a zeolite, activated carbon or another, e.g. B. amines impregnated solid, which is able to physically or chemically bond C0 2 .
  • ion exchangers can be used for the binding of C0 2 and other acidic gases.
  • WO-A-12/045442 discloses the use of ion exchangers in an adsorber column for the separation of carbon dioxide from biogas, which is alternately loaded and regenerated.
  • the ion exchanger is regenerated by "purging" the ion exchanger with a rinsing medium, for example air.
  • This rinsing medium can be moderately preheated by a heat exchanger for the desired regeneration C0 2 from industrial gas streams
  • the ion exchanger is regenerated by a variation of the temperature “temperature swing” or by a combination of temperature “temperature swing” and pressure variation "pressure swing".
  • US-A-20120228553 also describes that the ion exchange bed used ideally has a moisture content of from 1% to 25% by weight, based on the total weight of the wet ion exchanger.
  • WO-A-00/02643 describes a regenerative process for adsorbing C0 2 .
  • a macroporous ion exchanger is used with primary Benzylamin phenomenon. Breathing air removes the metabolically continuously produced carbon dioxide.
  • the C0 2 rich air is passed through a lonenHMerharz thoroughlyung by means of a fan. As it flows through the bed, the C0 2 molecules are bound to the functional primary benzylamine groups and the medium flowing through is correspondingly depleted.
  • WO-A-13/104364 describes the adsorption of CO 2 from a gas stream through an ion exchange bed.
  • the ion exchangers have a water content of more than 35% based on the total weight of ion exchangers and water.
  • the increased water content has no negative effect on the ability of a resin bed to bind C0 2 , but instead exhibits a significantly improved ability to absorb C0 2 .
  • a continuous gas adsorption process is, for example, from Veneman, R. (2015), "Adsorptive Systems for post-combustion C0 2 capture: design, experimental Validation and evaluation of a supported amine-based process, thesis, http://doc.utwente.nl/ 97198 / (pp.
  • the present invention comprising at least one basic anion exchanger with a water content of 0 wt.% To 60 wt.%, Based on the total mass of the anion exchanger, having a mean particle diameter of 100 to 1000 ⁇ and at least one, different from the basic anion exchange flow control agent a mean particle diameter of 1 nm to 1000 ⁇ m, it has now been possible to provide mixtures which surprisingly have excellent sorption properties for acidic gases, in particular for carbon dioxide, and can be used simultaneously in continuous gas adsorption processes.
  • the invention therefore relates to mixtures comprising at least one basic anion exchanger with a water content of 0 wt.% To 60 wt.% Based on the total mass of the anion exchanger having a mean particle diameter of 100 to 1000 ⁇ and at least one, different from the basic anion exchange flow control agent a mean particle diameter of 1 nm to 1000 ⁇ .
  • Basic anion exchangers and their preparation are known in the art. For this purpose, we refer in particular to the preparation of monodisperse, gel-form anion exchangers and their functionalization to EP-B-1000660 and to EP-B-1078688 for the preparation of monodisperse, macroporous anion exchangers and their functionalization.
  • the basic anion exchanger preferably consists of organic polymers which have been functionalized by basic groups.
  • the polymer of the basic anion exchanger is preferably a crosslinked polystyrene or / and polyacrylate copolymer and is also referred to as a bead polymer. Most preferably, the polymer of the basic anion exchanger is a styrene / divinylbenzene crosslinked copolymer.
  • the degree of crosslinking of the polymer of the basic anion exchanger is generally from 1% to 80%, preferably from 2% to 25%, based on the total amount of the polymerizable monomers used.
  • the degree of crosslinking is particularly preferably 2% to 10%, based on the total amount of the polymerizable monomers used.
  • the basic anion exchanger is a styrene / divinylbenzene cross-linked copolymer
  • the monomers are styrene and divinylbenzene.
  • microporous or gel-shaped or macroporous basic anion exchangers can be used.
  • the terms microporous or gelatinous or macroporous are known from the specialist literature, for example from Adv. Polymer Sei., Vol. 5, pages 1 13 - 213 (1967).
  • macroporous means that the basic anion exchanger has an average pore diameter of preferably 100 to 900 angstroms, preferably 100 to 550 angstroms.
  • the basic anion exchanger preferably has a macroporous structure.
  • porogens are added to the monomer / crosslinker mixture, as described, for example, in Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), pages 1 to 213.
  • macroporous, basic anion exchangers are used.
  • the basic anion exchangers to be used in the mixture according to the invention can be in heterodisperse or monodisperse form.
  • Monodisperse in the present application refers to those substances in which at least 90% by volume or by mass of the particles have a diameter which lies around the most frequent diameter in the interval of +/- 10% of the most frequent diameter.
  • a basic anion exchanger its globules have a most common diameter of 0.50 mm, at least 90% by volume or mass% in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm, or in the case of a basic anion exchanger, the beads of which most common diameters of 0.70 mm have at least 90% by volume or mass% in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.
  • Heterodispersors in the present application are all particle distributions in which the particles are not distributed according to the monodisperse distribution definition.
  • the basic anion exchangers may contain primary, secondary, tertiary amine groups or / and quaternary ammonium groups.
  • the basic anion exchangers preferably contain primary and / or secondary amino groups.
  • the basic anion exchangers particularly preferably contain primary amino groups.
  • the basic anion exchangers are styrene / divinylbenzene crosslinked polymers functionalized with primary and / or secondary amino groups, preferably macroporous polymers.
  • the basic anion exchangers are very particularly preferably primary-amino-functionalized styrene / divinylbenzene crosslinked, macroporous polymers.
  • the basic anion exchangers which are used in the mixtures according to the invention preferably have an average particle diameter of from 200 .mu.m to 650 .mu.m.
  • the functionalization of the polymers obtainable according to the prior art to give basic anion exchangers having primary, secondary and / or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups is also known to the skilled person from the prior art.
  • the functionalization may e.g.
  • phthalimide in which initially the crosslinked polymer amidomethylated with phthalimide derivatives and the amidomethylated polymer is converted by alkaline hydrolysis to a basic anion exchanger with primary amino groups: This can then by alkylation to basic anion exchangers with secondary and / or tertiary and / or quaternary Amino groups are reacted.
  • the functionalization by means of the phthalimide method is likewise part of the prior art and is described, for example, in EP-B-1078688.
  • the functionalization can also be carried out by chloromethylation and subsequent amination.
  • the chloromethylated bead polymer is then reacted with ammonia, a primary amine, such as methyl or ethylamine, or a secondary amine, such as dimethylamine.
  • the reaction takes place after the chloromethylation or after the functionalization by means of the phthalimide process, with tertiary amines.
  • Suitable tertiary amines are trimethylamine, dimethylaminoethanol, triethylamine, tripropylamine and tributylamine.
  • the tertiary amino groups can then be converted by alkylation into quaternary amino groups.
  • the chloromethylation is also described for example in EP-B-100660.
  • the concentration of the functional primary and / or secondary and / or tertiary and / or quaternary amino groups is usually and preferably 0.2 to 3.0 mol / l, based on the molar amount of the total polymer, but could also be higher or lower.
  • the concentration of the functional primary and / or secondary and / or tertiary and / or quaternary amino groups in the basic anion exchanger is preferably 1.5 to 2.5 mol / l, based on the molar amount of the entire polymer.
  • the preparation of macroporous, basic anion exchangers is preferably carried out by the so-called phthalimide process, by reacting a) monomer droplets of at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound and a porogen and at least one initiator to form a macroporous, crosslinked polymer, b) this macroporous, amino-ethylated crosslinked polymer with phthalimide derivatives and c) the amidomethylated polymer is converted to a basic anion exchanger with primary aminomethyl groups.
  • Suitable initiators are, for example, peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5- dimethylhexane or tert-amylperoxy-2-ethylhexane, and azo compounds such as 2,2 'azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile).
  • peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate,
  • the initiators are generally used in amounts of 0.05 to 2.5 wt .-%, preferably 0, 1 to 1, 5 wt .-%, based on the monomer mixture.
  • Porogens are used as further additives in step a) in order to produce a macroporous structure in the polymer.
  • organic solvents are suitable which dissolve or swell the resulting polymer poorly - (precipitant for polymers).
  • the basic anion exchangers are usually present in an aqueous solution after their preparation. By drying any water content can be adjusted. However, the water content of the basic anion exchanger can also be effected by bringing it into contact with a water-containing gas stream. Preferably, the adjustment of the water content by drying takes place.
  • the water content in the resin can be determined with the help of a dry balance. That is, the wet resin is heated with infrared light until no mass decrease is detected or the desired moisture content has been set. From this, the proportion of residual moisture can be determined by calculation. If the water content is to be determined during the adsorption of the acid gases, the determination is generally carried out from the mass balance after the breakthrough of the water vapor from the amount of total moisture and the moisture content of the resin.
  • the basic anion exchangers preferably have a water content of from 0% by weight to 40% by weight, particularly preferably from 1% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the basic anion exchanger.
  • the basic, macroporous, anion exchangers with primary amino groups particularly preferably contain a water content of from 1% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the basic anion exchanger.
  • the flow control agents are in particulate form. These particles have a diameter between 1 nm and 1000 ⁇ . Usually, all compounds can be used as flow regulators, by means of which the interparticle adhesive forces are reduced and a continuous flow of the bulk material can be ensured.
  • silicas for example and preferably colloidal silica, silicas, preferably fumed silica such as Aerosil ®, magnesium and aluminum silicates, preferably talc or sodium aluminosilicate, calcium silicate, cellulose, especially powdered and microcrystalline cellulose, starch, sodium benzoate, calcium carbonate, magnesium carbonate , Metal stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, magnesium lauryl sulfate and Magnesium oxide and carbon black, in particular gas black, flame black, carbon black, acetylene black and Furnaceruß, graphite and mixtures of these compounds are used.
  • the flow regulators used are preferably graphite and silicic acids, in particular fumed silica (Aerosil®), and mixtures of these compounds are used. Particular preference is given to using silica or graphite.
  • the particles of the flow-regulating agent preferably have an average diameter of from 1 nm to 500 ⁇ m, more preferably from 5 nm to 100 ⁇ m. Most preferably, the particles of the flow control agent have an average diameter of 5 nm to 50 nm, if silica is used as the flow control agent and an average diameter of 30 ⁇ to 100 ⁇ , if graphite is used as the flow control agent.
  • the amount of flow control agent used based on the total mass of the mixture is generally in the range of 0.01 wt.% To 10 wt.% But may also be smaller or larger.
  • the amount of flow control agent used based on the total mass of the mixture is 0.01 wt.% To 10 wt.%, Particularly preferably 0.01 to 1 wt.%.
  • the amount of dry or wet basic anion exchanger used is preferably between 90% by weight and 99.99% by weight, and the amount of flow regulator is then preferably from 0.01% by weight to 10% by weight, based on the total mass of the mixture.
  • the mixture preferably contains> 90% by weight of basic anion exchangers and flow regulators and optionally water, in particular> 90.1% by weight of basic anion exchangers and flow regulators and optionally water, more preferably> 99% by weight and very preferably 100% by weight on the total amount of the mixture.
  • the mixture containing basic anion exchangers and flow regulators preferably additionally contains water.
  • the mixtures according to the invention are preferably prepared by mixing the flow regulator and the basic anion exchanger in any desired amounts in a laboratory mixing drum.
  • acidic gases are, for example, and preferably carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrous gases, such as, for example, nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), dinitrogen monoxide (N 2 O), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), sulfur oxides, such as S0 2 or S0 3 , gaseous hydrogen halides, such as HCl, HBr but also H 2 S, cyanogen or phosgene.
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • nitrous gases such as, for example, nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), dinitrogen monoxide (N 2 O), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 )
  • sulfur oxides such as S0 2 or S0 3
  • gaseous hydrogen halides such as HCl, HBr but also H 2 S, cyanogen or phosgene.
  • Particularly preferred acidic gas in the context of the present invention is carbon dioxide.
  • heat exchangers preferably in bulk material heat exchangers.
  • bulk material heat exchangers are shaft heat exchangers, continuous tube bundle heat exchangers through which a bulk material flows, or screw heat exchangers.
  • any type of heat exchanger can be used in a continuous process, which can be continuously flowed through by a bulk material and is circulated by a heating or cooling medium for the discharge or absorption of heat.
  • the adsorption of the acidic gas then takes place on the basic anion exchanger of the mixture according to the invention.
  • the gas can be passed in countercurrent or in direct current through the heat exchanger.
  • the gas is passed in countercurrent through the heat exchanger and through the mixture according to the invention.
  • the gas flows through the heat exchanger at a rate of 0.01 m / s to 10 m / s.
  • the gas flows through the heat exchanger at a rate of 0.01 m / s to 1 m / s.
  • the continuous flow of the mixture according to the invention can be carried out by compressed air or by pressing with inert gases, but also by gravity.
  • the mixture according to the invention is moved by gravity through the heat exchanger.
  • this pressure is preferably in the range between 1 mbar to 1 bar.
  • the mixture according to the invention flows through the heat exchanger at a rate of 0.001 m / s to 100 m / s.
  • the mixture according to the invention flows through the heat exchanger at a rate of 0.01 m / s to 10 m / s.
  • the adsorption is usually carried out at a temperature of 5 ° C to 90 ° C and the temperature is dependent on the position of the mixture according to the invention in the heat exchanger.
  • the preferred outlet temperature of the gas from the heat exchanger is 5 ° C to 70 ° C.
  • the gas molecules When flowing through the bed, the gas molecules are bound to the functional amino groups on the outer and inner surfaces of the basic anion exchanger and the medium flowing through is depleted accordingly.
  • the regeneration of the basic anion exchanger with acidic gases can be done in several ways; The choice of regeneration depends on the current application and on other technical and logistical constraints. For example and preferably, in particular:
  • Regeneration of the basic anion exchanger charged with acidic gases by application of a negative pressure with or without additional application of heat (for example as water vapor) and / or hot gases, e.g. Nitrogen, air or inert gases, such as helium or argon and consequent expulsion of the adsorbed gas.
  • heat for example as water vapor
  • hot gases e.g. Nitrogen, air or inert gases, such as helium or argon and consequent expulsion of the adsorbed gas.
  • the invention therefore also encompasses a continuous process for the adsorption of acidic gases, in which a heat exchanger containing the mixtures according to the invention is flowed through by a gas stream containing acidic gases in a step a) and in a further step b.)
  • the basic one Anion exchanger is regenerated in the mixtures according to the invention again.
  • the gas stream may be, for example, an industrial gas, such as flue gas or exhaust gas from the combustion of hydrocarbons, natural gas, synthesis gas, cracked gas or biogas.
  • the gas stream generally contains from 10% to 60% by volume of acid gases.
  • the gas stream used in the process according to the invention preferably contains 20% by volume to 50% by volume of acidic gases, based on the total mass of the mixture according to the invention used.
  • the gas stream preferably contains 0% by volume to 40% by volume of water.
  • the water content of the gas stream is particularly preferably 0% by volume to 20% by volume.
  • the invention therefore likewise encompasses the use of the mixture according to the invention for the adsorption of acidic gases, in particular of carbon dioxide.
  • heat exchangers comprising the mixture according to the invention are encompassed by the invention.
  • the mixture according to the invention is suitable for use in a continuous process for the adsorption of acidic gases. In this case, it can not only be used to dissipate heat but prevents in particular that the supply and discharge lines of the heat exchangers are clogged.
  • the Hausner factor describes the flowability of a bulk material and is mainly used in pharmacy. It is defined as:
  • p s t denotes the tamped density and p SCh the bulk density, V SCh the bulk volume and V s t the ramming volume.
  • the dependence of the adsorption capacity on the temperature of the material used was determined by measuring several adsorption isotherms at different temperatures.
  • the macroporous, crosslinked, basic anion exchanger of a styrene / divinylbenzene copolymer having primary amino groups from Example 1 mixed with graphite was used.
  • the adsorption isotherms were determined by measuring the adsorption capacity of the acidic gas C0 2 at different temperatures and C0 2 concentrations (see Figure 1 and Table 1). To this was added 15 ml (8 g) of dried macroporous, basic anion exchangers of a styrene / divinylbenzene copolymer having primary amino groups with 0.32 g of graphite (average particle diameter ⁇ 75 ⁇ m) in a temperature-controlled column with a gas flow of 5% by volume to 50% by volume % C0 2 and measured several breakthrough curves of C0 2 at 10 ° C to 90 ° C (see Figure 1). The mean particle diameter of the anion exchangers used is 470 to 570 ⁇ .
  • the adsorption must be carried out at significantly higher temperatures at which d adsorption capacity of the ion exchanger is significantly lower, otherwise d heat in the heat exchanger can not be dissipated satisfactorily u the ion exchanger is damaged during prolonged use.

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Abstract

The invention relates to mixtures containing basic anion exchangers and flow regulating agents, to the use thereof for the adsorption of acidic gases, in particular, carbon dioxide, to a method for the continuous gas adsorption and heat exchanger which contain the mixtures containing basic anion exchangers and flow regulating agents.

Description

Mischungen zur Adsorption von sauren Gasen  Mixtures for the adsorption of acidic gases
Die Erfindung betrifft Mischungen enthaltend basische Anionenaustauschern und Fließregulierungsmitteln, deren Verwendung zur Adsorption von sauren Gasen, insbesondere von Kohlendioxid, ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasadsorption und Wärmeaustauscher, die die Mischungen, enthaltend basischen Anionenaustauschern und Fließregulierungsmitteln, enthalten. The invention relates to mixtures containing basic anion exchangers and flow regulators, their use for the adsorption of acid gases, in particular of carbon dioxide, a process for continuous gas adsorption and heat exchangers containing the mixtures containing basic anion exchangers and flow regulators.
In Bezug auf die C02 Entfernung aus Biogas sind derzeit v.a. drei Verfahrenstypen bekannt. Die absorptiven Verfahren, die Permeations-Verfahren und die adsorptiven Verfahren. Bei den absorptiven Verfahren, nach denen der Großteil der in Deutschland betriebenen Anlagen arbeitet, ist nochmals zwischen der physikalischen Wäsche mittels Wasser, Selexol®, Genosorb®, Methanol (Rectisol Verfahren) oder der chemischen Wäsche v.a. mit den Aminen Monoethylamin (MEA), Diethylamin (DEA) und Monodiethanolamin (MDEA), zu unterscheiden. Bei den Permeationsverfahren wird eine nur für C02 permeable Membrane eingesetzt. Bei den Adsorbern, die zur Adsorption von C02 aus einem Gasstrom eingesetzt werden, handelt es sich entweder um ein Kohlenstoff-Molekularsieb, ein Zeolith, Aktivkohle oder um einen anderen, z. B. mit Aminen imprägnierten Feststoff, der in der Lage ist, C02 physikalisch oder chemisch zu binden. Neben den genannten Adsorbern können auch Ionenaustauscher für die Bindung von C02 und anderen sauren Gasen eingesetzt werden. In terms of C0 2 removal from biogas, currently three types of processes are known. The absorptive method, the permeation method and the adsorptive method. In the absorptive process, which works for most of the plants operated in Germany, is again between the physical washing with water, Selexol®, Genosorb®, methanol (Rectisol process) or the chemical laundry, especially with the amines monoethylamine (MEA), diethylamine (DEA) and monodiethanolamine (MDEA) to distinguish. In the permeation a membrane permeable only to C0 2 is used. The adsorbers used to adsorb C0 2 from a gas stream are either a carbon molecular sieve, a zeolite, activated carbon or another, e.g. B. amines impregnated solid, which is able to physically or chemically bond C0 2 . In addition to the adsorbers mentioned ion exchangers can be used for the binding of C0 2 and other acidic gases.
Aus der WO-A- 12/045442 ist die Verwendung von Ionenaustauschern in einer Adsorberkolonne zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Biogas bekannt, die abwechselnd beladen und regeneriert wird. Die Regeneration des Ionenaustauschers erfolgt durch das „Spülen" des Ionenaustauschers mit einem Spülmedium, z.B. Luft. Dieses Spülmedium kann für die angestrebte Regeneration über einen Wärmetauscher moderat vorgewärmt werden. Aus der US-A-20120228553 ist bekannt, dass schwachbasische lonenaustaucher für die Adsorption von C02 aus industriellen Gasströmen eingesetzt werden. Nach der Adsorption wird der Ionenaustauscher durch eine Variation der Temperatur„temperature swing", oder durch eine Kombination aus Temperatur „temperature swing" und Druckvariation„pressure swing" regeneriert. Die US-A-20120228553 beschreibt ebenfalls, dass das verwendete lonentauscherbett idealerweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 Gew.% bis 25 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchten Ionenaustauschers hat. ln der WO-A-00/02643 wird ein regeneratives Verfahren zur Adsorption von C02 beschrieben. Dabei wird ein makroporöser Ionenaustauscher mit primären Benzylamingruppen eingesetzt. Es wird dabei aus Atemluft das metabolisch kontinuierlich produzierte Kohlenstoffdioxid entfernt. Die C02 reiche Luft wird mittels eines Lüfters durch eine lonenaustauscherharzschüttung geführt. Beim Durchströmen der Schüttung werden die C02-Moleküle an den funktionellen primären Benzylamingruppen gebunden und das durchströmende Medium entsprechend abgereichert. WO-A-12/045442 discloses the use of ion exchangers in an adsorber column for the separation of carbon dioxide from biogas, which is alternately loaded and regenerated. The ion exchanger is regenerated by "purging" the ion exchanger with a rinsing medium, for example air.This rinsing medium can be moderately preheated by a heat exchanger for the desired regeneration C0 2 from industrial gas streams After adsorption the ion exchanger is regenerated by a variation of the temperature "temperature swing" or by a combination of temperature "temperature swing" and pressure variation "pressure swing". US-A-20120228553 also describes that the ion exchange bed used ideally has a moisture content of from 1% to 25% by weight, based on the total weight of the wet ion exchanger. WO-A-00/02643 describes a regenerative process for adsorbing C0 2 . In this case, a macroporous ion exchanger is used with primary Benzylamingruppen. Breathing air removes the metabolically continuously produced carbon dioxide. The C0 2 rich air is passed through a lonenaustauscherharzschüttung by means of a fan. As it flows through the bed, the C0 2 molecules are bound to the functional primary benzylamine groups and the medium flowing through is correspondingly depleted.
In der WO-A-13/104364 wird die Adsorption von C02 aus einem Gasstrom durch ein lonenaustauscherbett beschrieben. Die Ionenaustauscher besitzen dabei einen Wassergehalt von mehr als 35% bezogen auf das Gesamtgewicht von Ionenaustauschern und Wasser. Der erhöhte Wassergehalt hat keine negative Auswirkungen auf die Fähigkeit eines Harzbetts zur Bindung von C02, sondern zeigt stattdessen eine deutlich verbesserte Fähigkeit zur Aufnahme von C02 auf. WO-A-13/104364 describes the adsorption of CO 2 from a gas stream through an ion exchange bed. The ion exchangers have a water content of more than 35% based on the total weight of ion exchangers and water. The increased water content has no negative effect on the ability of a resin bed to bind C0 2 , but instead exhibits a significantly improved ability to absorb C0 2 .
Sämtlichen oben dargestellten Verfahren ist gemeinsam, dass sie auf diskontinuierliche Gasadsorptionsverfahren gerichtet sind, also Verfahren, in denen der Ionenaustauscher im Wesentlichen statisch in einem Reaktor gelagert wird und dort mit dem zu adsorbierenden Gas in Kontakt gebracht wird. Bei diesem Prozess entsteht eine hohe Adsorptionswärme, die dazu führt, dass die Adsorptionskapazität der Anionenaustauscher reduziert wird und diese Verfahren insbesondere aus ökonomischen Gründen benachteiligt sind. All of the above methods have in common that they are directed to discontinuous gas adsorption processes, ie processes in which the ion exchanger is stored substantially statically in a reactor where it is brought into contact with the gas to be adsorbed. In this process, a high heat of adsorption arises, which leads to the fact that the adsorption capacity of the anion exchanger is reduced and these processes are disadvantaged, in particular for economic reasons.
Neben den oben beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren zur Gasadsorption, existieren ebenfalls kontinuierliche Verfahren. Ein kontinuierliches Gasadsorptionsverfahren ist z.B. aus Veneman, R. (2015), "Adsorptive Systems for post-combustion C02 capture: design, experimental Validation and evaluation of a supported amine based process, thesis, http://doc.utwente.nl/97198/ (S. 147 - 184), bekannt. In einem kontinuierlichen Gasadsorptionsverfahren, wird der Ionenaustauscher während der Gasadsorption kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher bewegt. Bisher konnte die Adsorptionswärme aus diesen Wärmeaustauschern nicht zufriedenstellend abgeführt werden, so dass der Gasadsorption- und Desorptionsprozess behindert wurde und die Adsorptionskapazität der eingesetzten Ionenaustauscher nicht zufriedenstellend war. Zudem treten Verstopfungen der Ab- und Zuleitungen im Wärmeaustauscher auf, die die Verwendung der Ionenaustauschern in den Wärmeaustauschern behindern. Mit der vorliegenden Erfindung enthaltend zumindest ein basischer Anionenaustauscher mit einem Wassergehalt von 0 Gew.% bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Anionenaustauschers, mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 bis 1000 μηη und mindestens ein, von den basischen Anionenaustauschern unterschiedliches Fließregulierungsmittel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 1000 μηη, konnten jetzt Mischungen bereitgestellt werden, die überraschender Weise ausgezeichnete Sorptionseigenschaften für saure Gase, insbesondere für Kohlendioxid aufweisen und gleichzeitig in kontinuierlichen Gasadsorptionsverfahren eingesetzt werden können. In addition to the discontinuous gas adsorption processes described above, there are also continuous processes. A continuous gas adsorption process is, for example, from Veneman, R. (2015), "Adsorptive Systems for post-combustion C0 2 capture: design, experimental Validation and evaluation of a supported amine-based process, thesis, http://doc.utwente.nl/ 97198 / (pp. 147-184) In a continuous gas adsorption process, the ion exchanger is continuously moved through a heat exchanger during the gas adsorption process So far, the heat of adsorption from these heat exchangers could not be dissipated satisfactorily, thus obstructing the gas adsorption and desorption process and the adsorption capacity of the ion exchangers used was unsatisfactory, and blockages of the feed and supply lines in the heat exchanger hinder the use of the ion exchangers in the heat exchangers. With the present invention comprising at least one basic anion exchanger with a water content of 0 wt.% To 60 wt.%, Based on the total mass of the anion exchanger, having a mean particle diameter of 100 to 1000 μηη and at least one, different from the basic anion exchange flow control agent a mean particle diameter of 1 nm to 1000 μm, it has now been possible to provide mixtures which surprisingly have excellent sorption properties for acidic gases, in particular for carbon dioxide, and can be used simultaneously in continuous gas adsorption processes.
Die Erfindung betrifft daher Mischungen, enthaltend mindestens einen basischen Anionenaustauscher mit einem Wassergehalt von 0 Gew.% bis 60 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse des Anionenaustauschers mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 bis 1000 μηη und mindestens ein, von den basischen Anionenaustauschern unterschiedliches Fließregulierungsmittel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 1000 μηη. The invention therefore relates to mixtures comprising at least one basic anion exchanger with a water content of 0 wt.% To 60 wt.% Based on the total mass of the anion exchanger having a mean particle diameter of 100 to 1000 μηη and at least one, different from the basic anion exchange flow control agent a mean particle diameter of 1 nm to 1000 μηη.
Basische Anionenaustauscher und deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu verweisen wir insbesondere für die Herstellung monodisperser, gelförmiger Anionenaustauscher und deren Funktionalisierung auf die EP-B-1000660 und auf die EP-B-1078688 zur Herstellung monodisperser, makroporöser Anionenaustauscher und deren Funktionalisierung. Der basische Anionenaustauscher besteht bevorzugt aus organischen Polymerisaten, welche durch basische Gruppen funktionalisiert wurden. Das Polymerisat der basischen Anionenaustauscher stellt bevorzugt ein vernetztes Polystyrol- oder/und Polyacrylat-Copolymer dar und wird auch als Perlpolymerisat bezeichnet. Besonders bevorzugt ist das Polymerisat des basischen Anionenaustauschers ein Styrol/Divinylbenzol vernetztes Copolymer. Basic anion exchangers and their preparation are known in the art. For this purpose, we refer in particular to the preparation of monodisperse, gel-form anion exchangers and their functionalization to EP-B-1000660 and to EP-B-1078688 for the preparation of monodisperse, macroporous anion exchangers and their functionalization. The basic anion exchanger preferably consists of organic polymers which have been functionalized by basic groups. The polymer of the basic anion exchanger is preferably a crosslinked polystyrene or / and polyacrylate copolymer and is also referred to as a bead polymer. Most preferably, the polymer of the basic anion exchanger is a styrene / divinylbenzene crosslinked copolymer.
Der Vernetzungsgrad des Polymerisates der basischen Anionenaustauscher beträgt im allgemeinen 1 % bis 80 %, bevorzugt 2 % bis 25 %, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten polymerisierbaren Monomeren. Besonders bevorzugt beträgt der Vernetzungsgrad bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten polymerisierbaren Monomeren 2 % bis 10 %. Im vorliegenden bevorzugten Fall, bei dem der basische Anionenaustauscher ein Styrol/Divinylbenzol vernetztes Copolymer ist, handelt es sich bei den Monomeren um Styrol und Divinylbenzol. In den erfindungsgemäßen Mischungen können mikroporöse oder gelförmige bzw. makroporöse, basische Anionenaustauscher eingesetzt werden. Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind aus der Fachliteratur bekannt, beispielsweise aus Adv. Polymer Sei., Vol. 5, Seiten 1 13 - 213 (1967). The degree of crosslinking of the polymer of the basic anion exchanger is generally from 1% to 80%, preferably from 2% to 25%, based on the total amount of the polymerizable monomers used. The degree of crosslinking is particularly preferably 2% to 10%, based on the total amount of the polymerizable monomers used. In the present preferred case where the basic anion exchanger is a styrene / divinylbenzene cross-linked copolymer, the monomers are styrene and divinylbenzene. In the mixtures according to the invention microporous or gel-shaped or macroporous, basic anion exchangers can be used. The terms microporous or gelatinous or macroporous are known from the specialist literature, for example from Adv. Polymer Sei., Vol. 5, pages 1 13 - 213 (1967).
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff makroporös, dass der basischen Anionenaustauscher einen mittleren Porendurchmesser von vorzugsweise 100 bis 900 Angström, bevorzugt von 100 bis 550 Angström, aufweist. For the purposes of the invention, the term macroporous means that the basic anion exchanger has an average pore diameter of preferably 100 to 900 angstroms, preferably 100 to 550 angstroms.
Der basischen Anionenaustauscher, weist bevorzugt eine makroporöse Struktur auf. Um diese erhalten zu können, setzt man der Monomer/Vernetzer-Mischung Porogene zu, wie sie beispielsweise bei Seidl et al., Adv. Polym. Sei., Vol. 5 (1967), S. 1 13 bis 213, beschrieben sind. The basic anion exchanger preferably has a macroporous structure. In order to be able to obtain these, porogens are added to the monomer / crosslinker mixture, as described, for example, in Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), pages 1 to 213.
Bevorzugt werden makroporöse, basische Anionenaustauscher eingesetzt. Preferably, macroporous, basic anion exchangers are used.
Die in der erfindungsgemäßen Mischung einzusetzenden basischen Anionenaustauscher können in heterodisperser oder monodisperser Form vorliegen. The basic anion exchangers to be used in the mixture according to the invention can be in heterodisperse or monodisperse form.
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von +/- 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt. Beispielsweise liegen dann bei einem basischen Anionenaustauscher dessen Kügelchen einen häufigsten Durchmesser von 0,50 mm aufweisen, mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, oder bei einem basischen Anionenaustauscher, dessen Kügelchen einen häufigsten Durchmesser von 0,70 mm aufweisen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm. Monodisperse in the present application refers to those substances in which at least 90% by volume or by mass of the particles have a diameter which lies around the most frequent diameter in the interval of +/- 10% of the most frequent diameter. For example, in the case of a basic anion exchanger, its globules have a most common diameter of 0.50 mm, at least 90% by volume or mass% in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm, or in the case of a basic anion exchanger, the beads of which most common diameters of 0.70 mm have at least 90% by volume or mass% in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.
Als heterodispers werden in der vorliegenden Anmeldung alle Teilchenverteilungen bezeichnet, bei denen die Teilchen nicht gemäß der monodispersen Verteilungsdefinition verteilt sind. Heterodispersors in the present application are all particle distributions in which the particles are not distributed according to the monodisperse distribution definition.
Bevorzugt werden monodisperse, basische Anionenaustauscher eingesetzt. Die basischen Anionenaustauscher können primäre, sekundäre, tertiäre Amingruppen oder/und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Bevorzugt enthalten die basischen Anionenaustauscher primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Besonders bevorzugt enthalten die basischen Anionenaustauscher primäre Aminogruppen. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei den basischen Anionenaustauschern um mit primären und/oder sekundären Aminogruppen funktionalisierte Styrol/Divinylbenzol vernetzte Polymerisate, vorzugsweise makroporöse Polymerisate. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den basischen Anionenaustauschern um mit primären Aminogruppen funktionalisierte Styrol/Divinylbenzol vernetzte, makroporöse Polymerisate. Preference is given to using monodisperse, basic anion exchangers. The basic anion exchangers may contain primary, secondary, tertiary amine groups or / and quaternary ammonium groups. The basic anion exchangers preferably contain primary and / or secondary amino groups. The basic anion exchangers particularly preferably contain primary amino groups. Even more preferably, the basic anion exchangers are styrene / divinylbenzene crosslinked polymers functionalized with primary and / or secondary amino groups, preferably macroporous polymers. The basic anion exchangers are very particularly preferably primary-amino-functionalized styrene / divinylbenzene crosslinked, macroporous polymers.
Die basischen Anionenaustauscher, die in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt werden, besitzen vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 200 μηη bis 650 μηη. Die Funktionalisierung der nach dem Stand der Technik erhältlichen Polymerisate zu basischen Anionenaustauschern mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen oder quartären Ammoniumgruppen ist dem Fachmann ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Die Funktionalisierung kann z.B. durch das sogenannte Phthalimidverfahren erfolgen, bei dem zunächst das vernetzte Polymerisat mit Phthalimidderivaten amidomethyliert und das amidomethylierte Polymerisat durch alkalische Hydrolyse zu einem basischen Anionenaustauscher mit primären Aminogruppen umgesetzt wird: Dieser kann dann durch Alkylierung zu basischen Anionenaustauschern mit sekundären und/oder tertiären und/oder quartären Aminogruppen umgesetzt werden. The basic anion exchangers which are used in the mixtures according to the invention preferably have an average particle diameter of from 200 .mu.m to 650 .mu.m. The functionalization of the polymers obtainable according to the prior art to give basic anion exchangers having primary, secondary and / or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups is also known to the skilled person from the prior art. The functionalization may e.g. be carried out by the so-called phthalimide, in which initially the crosslinked polymer amidomethylated with phthalimide derivatives and the amidomethylated polymer is converted by alkaline hydrolysis to a basic anion exchanger with primary amino groups: This can then by alkylation to basic anion exchangers with secondary and / or tertiary and / or quaternary Amino groups are reacted.
Die Funktionalisierung mittels des Phthalimidverfahrens gehört ebenfalls zum Stand der Technik und ist z.B. in der EP-B-1078688 beschrieben. Die Funktionalisierung kann aber ebenfalls durch Chlormethylierung und anschließende Aminierung erfolgen. Zur Herstellung von basischen Anionenaustauschern mit primären und/oder sekundären Aminogruppen wird dann, das chlormethylierte Perlpolymerisat mit Ammoniak, einem primären Amin, wie Methyl- oder Ethylamin oder einem sekundären Amin, wie Dimethylamin, umgesetzt. Zur Herstellung von basischen Anionenaustauschern mit tertiären Aminogruppen erfolgt die Umsetzung nach der Chlormethylierung oder nach der Funktionalisierung mittels des Phthalimidverfahrens, mit tertiären Aminen. Geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Dimethylaminoethanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin. Die tertiären Aminogruppen können dann durch Alkylierung in quartäre Aminogruppen umgesetzt werden. Die Chlormethylierung wird beispielsweise ebenfalls in der EP-B-100660 beschrieben. The functionalization by means of the phthalimide method is likewise part of the prior art and is described, for example, in EP-B-1078688. However, the functionalization can also be carried out by chloromethylation and subsequent amination. For the preparation of basic anion exchangers having primary and / or secondary amino groups, the chloromethylated bead polymer is then reacted with ammonia, a primary amine, such as methyl or ethylamine, or a secondary amine, such as dimethylamine. For the preparation of basic anion exchangers with tertiary amino groups, the reaction takes place after the chloromethylation or after the functionalization by means of the phthalimide process, with tertiary amines. Suitable tertiary amines are trimethylamine, dimethylaminoethanol, triethylamine, tripropylamine and tributylamine. The tertiary amino groups can then be converted by alkylation into quaternary amino groups. The chloromethylation is also described for example in EP-B-100660.
Die Konzentration der funktionellen primären und/oder sekundären und/oder tertiären und/oder quartären Aminogruppen beträgt üblicherweise und vorzugsweise 0,2 bis 3,0 mol/l, bezogen auf die molare Menge des gesamten Polymerisats, könnte aber auch höher oder niedriger liegen. Bevorzugt beträgt die Konzentration der funktionellen primären und/oder sekundären und/oder tertiären und/oder quartären Aminogruppen im basischen Anionenaustauscher 1 ,5 bis 2,5 mol/l bezogen auf die molare Menge des gesamten Polymerisats. The concentration of the functional primary and / or secondary and / or tertiary and / or quaternary amino groups is usually and preferably 0.2 to 3.0 mol / l, based on the molar amount of the total polymer, but could also be higher or lower. The concentration of the functional primary and / or secondary and / or tertiary and / or quaternary amino groups in the basic anion exchanger is preferably 1.5 to 2.5 mol / l, based on the molar amount of the entire polymer.
Die Herstellung von makroporösen, basischen Anionenaustauschern erfolgt bevorzugt nach dem sogenannten Phthalimidverfahren, indem man a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einem Porogen und mindestens einen Initiator, zu einem makroporösen, vernetzten Polymerisat umsetzt, b) dieses makroporöse, vernetzte Polymerisat mit Phthalimidderivaten ami- domethyliert und c) das amidomethylierte Polymerisat zu einem basischen Anionenaustauscher mit primären Aminomethylgruppen umsetzt. The preparation of macroporous, basic anion exchangers is preferably carried out by the so-called phthalimide process, by reacting a) monomer droplets of at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound and a porogen and at least one initiator to form a macroporous, crosslinked polymer, b) this macroporous, amino-ethylated crosslinked polymer with phthalimide derivatives and c) the amidomethylated polymer is converted to a basic anion exchanger with primary aminomethyl groups.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert- Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5- dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azo- bis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril). Suitable initiators are, for example, peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5- dimethylhexane or tert-amylperoxy-2-ethylhexane, and azo compounds such as 2,2 'azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile).
Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet. Als weitere Zusätze werden in Schritt a.) Porogene verwendet, um im Polymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen - (Fällmittel für Polymere). Beispielhaft seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt Bevorzugt wird Isododecan als Porogen eingesetzt. The initiators are generally used in amounts of 0.05 to 2.5 wt .-%, preferably 0, 1 to 1, 5 wt .-%, based on the monomer mixture. Porogens are used as further additives in step a) in order to produce a macroporous structure in the polymer. For this purpose, organic solvents are suitable which dissolve or swell the resulting polymer poorly - (precipitant for polymers). By way of example, mention may be made of hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers. Isododecane is preferably used as the porogen.
Die basischen Anionenaustauscher liegen nach ihrer Herstellung üblicherweise in einer wässrigen Lösung vor. Durch Trocknung kann ein beliebiger Wassergehalt eingestellt werden. Der Wassergehalt der basischen Anionenaustauscher kann aber ebenfalls durch das in Kontakt bringen mit einem wasserhaltigen Gasstrom erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des Wassergehaltes durch Trocknung. The basic anion exchangers are usually present in an aqueous solution after their preparation. By drying any water content can be adjusted. However, the water content of the basic anion exchanger can also be effected by bringing it into contact with a water-containing gas stream. Preferably, the adjustment of the water content by drying takes place.
Der Wassergehalt im Harz kann mit Hilfe einer Trockenwaage ermittelt werden. Das bedeutet, das feuchte Harz wird mit Infrarotlicht erwärmt, bis keine Massenabnahme mehr festzustellen ist oder der gewünschte Feuchtigkeitsgehalt eingestellt wurde. Daraus kann der Anteil von Restfeuchtigkeit rechnerisch ermittelt werden. Soll der Wassergehalt während der Adsorption der sauren Gase bestimmt werden, erfolgt die Bestimmung in der Regel aus der Massenbilanz nach dem Durchbruch des Wasserdampfes aus der Menge der gesamten Feuchtigkeit und des Feuchtigkeitsgehaltes des Harzes. Die basischen Anionenaustauscher weisen bevorzugt einen Wassergehalt von 0 Gew.% bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt von 1 Gew.% bis 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des basischen Anionenaustauschers auf. The water content in the resin can be determined with the help of a dry balance. That is, the wet resin is heated with infrared light until no mass decrease is detected or the desired moisture content has been set. From this, the proportion of residual moisture can be determined by calculation. If the water content is to be determined during the adsorption of the acid gases, the determination is generally carried out from the mass balance after the breakthrough of the water vapor from the amount of total moisture and the moisture content of the resin. The basic anion exchangers preferably have a water content of from 0% by weight to 40% by weight, particularly preferably from 1% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the basic anion exchanger.
Besonders bevorzugt enthalten die basischen, makroporösen, Anionenaustauscher mit primären Aminogruppen einen Wassergehalt von 1 Gew.% bis 40 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse des basischen Anionenaustauschers. The basic, macroporous, anion exchangers with primary amino groups particularly preferably contain a water content of from 1% by weight to 40% by weight, based on the total mass of the basic anion exchanger.
Die Fließregulierungsmittel liegen in Partikelform vor. Diese Partikel haben einen Durchmesser zwischen 1 nm und 1000 μηη. Üblicherweise können als Fließ- regulierungsmittel alle Verbindungen verwendet werden, durch die die interpartikulären Haftkräfte reduziert werden und ein kontinuierlicher Fluss des Schüttguts gewährleistet werden kann. Als Fließregulierungsmittel können z.B. und vorzugsweise Siliciumdioxide, bevorzugt kolloidales Siliziumdioxid, Kieselsäuren, bevorzugt pyrogene Kieselsäure z.B. Aerosil ®, Magnesium- und Aluminiumsilikate, bevorzugt Talkum oder Natrium- aluminosilikat, Calciumsilikat, Zellulose, insbesondere gepulverte und mikrokristalline Zellulose, Stärke, Natriumbenzoat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Metallstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Magnesiumlaurylsulfat und Magnesiumoxid und Ruß, insbesondere Gasruß, Flammruß, Spaltruß, Acetylenruß und Furnaceruß, Graphit und Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Fließregulierungsmittel Graphit und Kieselsäuren, wie insbesondere pyrogene Kieselsäure (Aerosil ®) eingesetzt und Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Kieselsäure oder Graphit eingesetzt. The flow control agents are in particulate form. These particles have a diameter between 1 nm and 1000 μηη. Usually, all compounds can be used as flow regulators, by means of which the interparticle adhesive forces are reduced and a continuous flow of the bulk material can be ensured. As flow regulators, for example and preferably silicas, preferably colloidal silica, silicas, preferably fumed silica such as Aerosil ®, magnesium and aluminum silicates, preferably talc or sodium aluminosilicate, calcium silicate, cellulose, especially powdered and microcrystalline cellulose, starch, sodium benzoate, calcium carbonate, magnesium carbonate , Metal stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, magnesium lauryl sulfate and Magnesium oxide and carbon black, in particular gas black, flame black, carbon black, acetylene black and Furnaceruß, graphite and mixtures of these compounds are used. The flow regulators used are preferably graphite and silicic acids, in particular fumed silica (Aerosil®), and mixtures of these compounds are used. Particular preference is given to using silica or graphite.
Bevorzugt weisen die Partikel des Fließregulierungsmittels einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 500 μηη auf, besonders bevorzugt von 5 nm bis 100 μηη auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Partikel des Fließregulierungsmittels einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 nm auf, wenn als Fließregulierungsmittel Kieselsäure eingesetzt wird und einen mittleren Durchmesser von 30 μηη bis 100 μηη, wenn als Fließregulierungsmittel Graphit eingesetzt wird. The particles of the flow-regulating agent preferably have an average diameter of from 1 nm to 500 μm, more preferably from 5 nm to 100 μm. Most preferably, the particles of the flow control agent have an average diameter of 5 nm to 50 nm, if silica is used as the flow control agent and an average diameter of 30 μηη to 100 μηη, if graphite is used as the flow control agent.
Die eingesetzte Menge des Fließregulierungsmittels bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.% kann aber auch kleiner oder größer sein. Bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge des Fließregulierungsmittels bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung 0,01 Gew.% bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.%. Die Menge an eingesetztem trockenem oder feuchtem basischem Anionenaustauscher beträgt bevorzugt zwischen 90 Gew.% und 99,99 Gew. % und die Menge an Fließregulierungsmittel beträgt dann bevorzugt 0,01 Gew.% bis 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung. The amount of flow control agent used based on the total mass of the mixture is generally in the range of 0.01 wt.% To 10 wt.% But may also be smaller or larger. Preferably, the amount of flow control agent used based on the total mass of the mixture is 0.01 wt.% To 10 wt.%, Particularly preferably 0.01 to 1 wt.%. The amount of dry or wet basic anion exchanger used is preferably between 90% by weight and 99.99% by weight, and the amount of flow regulator is then preferably from 0.01% by weight to 10% by weight, based on the total mass of the mixture.
Die Mischung enthält vorzugsweise >90 Gew.% basische Anionenaustauscher und Fließregulierungsmittel und gegebenenfalls Wasser, insbesondere >90, 1 Gew.% basische Anionenaustauscher und Fließregulierungsmittel und gegebenenfalls Wasser, besonders bevorzugt >99 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 100 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung. Die Mischung enthaltend basische Anionenaustauscher und Fließregulierungsmittel enthält bevorzugt zusätzlich Wasser. Die erfindungsgemäßen Mischungen werden bevorzugt durch Vermischen des Fließregulierungsmittels und der basischen Anionenaustauscher in beliebigen Mengen in einer Labormischtrommel hergestellt. The mixture preferably contains> 90% by weight of basic anion exchangers and flow regulators and optionally water, in particular> 90.1% by weight of basic anion exchangers and flow regulators and optionally water, more preferably> 99% by weight and very preferably 100% by weight on the total amount of the mixture. The mixture containing basic anion exchangers and flow regulators preferably additionally contains water. The mixtures according to the invention are preferably prepared by mixing the flow regulator and the basic anion exchanger in any desired amounts in a laboratory mixing drum.
Die erfindungsgemäßen Mischung werden in einem kontinuierlichen Verfahren zur Adsorption von sauren Gasen, insbesondere zur Adsorption von Kohlendioxid, eingesetzt. Saure Gase im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise und vorzugsweise Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (C02), nitrose Gase, wie beispielsweise Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (N02), Distickstoffmonoxid (N20), Distickstoffpentoxid (N205), Schwefeloxide, wie beispielsweise S02 oder S03, gasförmige Halogenwasserstoffe, wie beispielsweise HCl, HBr aber auch H2S, Dicyan oder Phosgen. The mixture according to the invention are used in a continuous process for the adsorption of acidic gases, in particular for the adsorption of carbon dioxide. For the purposes of the present invention, acidic gases are, for example, and preferably carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), nitrous gases, such as, for example, nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), dinitrogen monoxide (N 2 O), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), sulfur oxides, such as S0 2 or S0 3 , gaseous hydrogen halides, such as HCl, HBr but also H 2 S, cyanogen or phosgene.
Besonders bevorzugtes saures Gas im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Kohlendioxid. Particularly preferred acidic gas in the context of the present invention is carbon dioxide.
Um die erfindungsgemäßen Mischungen in einem kontinuierlichen Verfahren zur Adsorption von sauren Gasen einsetzen zu können, ist es bevorzugt, die bei der Adsorption entstehende Wärme abzuführen. Dies lässt sich in Wärmeaustauschern, vorzugsweise in Schüttgutwärmetauschern durchführen. Beispiele für Schüttgutwärmetauschern sind Schachtwärmetauscher, kontinuierlich von einem Schüttgut durchflossene Rohrbündelwärmetauscher, oder Schneckenwärmetauscher. Generell kann in einem kontinuierlichen Verfahren jeder Typ von Wärmetauscher eingesetzt werden, der kontinuierlich von einem Schüttgut durchflössen werden kann und von einem Heiz-, bzw. Kühlmedium zur Abgabe, bzw. Aufnahme von Wärme umströmt wird. Im Wärmeaustauscher erfolgt dann die Adsorption des sauren Gases an dem basischen Anionenaustauscher der erfindungsgemäßen Mischung. Dabei kann das Gas im Gegenstrom oder im Gleichstrom durch den Wärmeaustauscher geleitet werden. Bevorzugt wird das Gas im Gegenstrom durch den Wärmeaustauscher und durch die erfindungsgemäße Mischung geleitet. Üblicherweise durchfließt das Gas den Wärmeaustauscher mit einer Geschwindigkeit von 0,01 m/s bis 10 m/s. Bevorzugt durchfließt das Gas den Wärmeaustauscher mit einer Geschwindigkeit von 0,01 m/s bis 1 m/s. Der kontinuierliche Fluss der erfindungsgemäßen Mischung kann durch Pressluft oder durch Drücken mit inerten Gasen erfolgen, aber auch durch die Schwerkraft. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Mischung durch die Schwerkraft durch den Wärmeaustauscher bewegt. Falls von außen ein Druck angelegt werden sollte, liegt dieser Druck bevorzugt im Bereich zwischen 1 mbar bis 1 bar. Üblicherweise durchfließt die erfindungsgemäße Mischung den Wärmeaustauscher mit einer Geschwindigkeit von 0,001 m/s bis 100 m/s. Bevorzugt durchfließt die erfindungsgemäße Mischung den Wärmeaustauscher mit einer Geschwindigkeit von 0,01 m/s bis 10 m/s. Die Adsorption erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 5 °C bis 90 °C und die Temperatur ist dabei abhängig von der Position der erfindungsgemäßen Mischung im Wärmeaustauscher. Die bevorzugte Austrittstemperatur des Gases aus dem Wärmeaustauscher beträgt 5 °C bis 70 °C. In order to be able to use the mixtures according to the invention in a continuous process for the adsorption of acidic gases, it is preferable to remove the heat produced during the adsorption. This can be done in heat exchangers, preferably in bulk material heat exchangers. Examples of bulk material heat exchangers are shaft heat exchangers, continuous tube bundle heat exchangers through which a bulk material flows, or screw heat exchangers. In general, any type of heat exchanger can be used in a continuous process, which can be continuously flowed through by a bulk material and is circulated by a heating or cooling medium for the discharge or absorption of heat. In the heat exchanger, the adsorption of the acidic gas then takes place on the basic anion exchanger of the mixture according to the invention. In this case, the gas can be passed in countercurrent or in direct current through the heat exchanger. Preferably, the gas is passed in countercurrent through the heat exchanger and through the mixture according to the invention. Typically, the gas flows through the heat exchanger at a rate of 0.01 m / s to 10 m / s. Preferably, the gas flows through the heat exchanger at a rate of 0.01 m / s to 1 m / s. The continuous flow of the mixture according to the invention can be carried out by compressed air or by pressing with inert gases, but also by gravity. Preferably, the mixture according to the invention is moved by gravity through the heat exchanger. If a pressure should be applied from the outside, this pressure is preferably in the range between 1 mbar to 1 bar. Usually, the mixture according to the invention flows through the heat exchanger at a rate of 0.001 m / s to 100 m / s. Preferably, the mixture according to the invention flows through the heat exchanger at a rate of 0.01 m / s to 10 m / s. The adsorption is usually carried out at a temperature of 5 ° C to 90 ° C and the temperature is dependent on the position of the mixture according to the invention in the heat exchanger. The preferred outlet temperature of the gas from the heat exchanger is 5 ° C to 70 ° C.
Beim Durchströmen der Schüttung werden die Gas-Moleküle an den funktionellen Aminogruppen auf den äußeren und den inneren Oberflächen der basischen Anionenaustauscher gebunden und das durchströmende Medium wird entsprechend abgereichert. Die Regeneration der basischen Anionenaustauscher mit sauren Gasen kann auf mehrere Weisen erfolgen; die Wahl der Regenerationsart hängt dabei vom aktuellen Anwendungsfall und von anderen technischen sowie logistischen Randbedingungen ab. Beispielsweise und vorzugsweise sind hier insbesondere aufgeführt: When flowing through the bed, the gas molecules are bound to the functional amino groups on the outer and inner surfaces of the basic anion exchanger and the medium flowing through is depleted accordingly. The regeneration of the basic anion exchanger with acidic gases can be done in several ways; The choice of regeneration depends on the current application and on other technical and logistical constraints. For example and preferably, in particular:
- Regeneration der mit sauren Gasen beladenen basischen Anionenaustauscher durch Applikation von Wasserdampf und dadurch bedingter Austreibung des adsorbierten Gases. Regeneration of the acidic gas-laden basic anion exchanger by the application of water vapor and consequent expulsion of the adsorbed gas.
- Regeneration der mit sauren Gasen beladenen basischen Anionenaustauscher durch Applikation eines Unterdrucks mit oder ohne zusätzlicher Applikation von Wärme (z.B. als Wasserdampf) und/oder heißen Gasen, wie z.B. Stickstoff, Luft oder inerten Gasen, wie beispielsweise Helium oder Argon und dadurch bedingter Austreibung des adsorbierten Gases. Regeneration of the basic anion exchanger charged with acidic gases by application of a negative pressure with or without additional application of heat (for example as water vapor) and / or hot gases, e.g. Nitrogen, air or inert gases, such as helium or argon and consequent expulsion of the adsorbed gas.
- Regeneration der mit sauren Gasen beladenen basischen Anionenaustauscher durch Applikation von erwärmter oder nicht erwärmter C02 freier Luft und dadurch bedingter Austreibung des adsorbierten Gases. Regeneration of the acidic gas-laden basic anion exchanger by application of heated or unheated C0 2 free air and consequent expulsion of the adsorbed gas.
Von der Erfindung ist daher ebenfalls ein kontinuierliches Verfahren zur Adsorption von sauren Gasen umfasst, bei dem ein Wärmeaustauscher, enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen, in einem Schritt a.) von einem Gasstrom enthaltend saure Gase durchströmt wird und in einem weiteren Schritt b.) der basische Anionenaustauscher in den erfindungsgemäßen Mischungen wieder regeneriert wird. The invention therefore also encompasses a continuous process for the adsorption of acidic gases, in which a heat exchanger containing the mixtures according to the invention is flowed through by a gas stream containing acidic gases in a step a) and in a further step b.) The basic one Anion exchanger is regenerated in the mixtures according to the invention again.
Der Gasstrom kann dabei z.B. ein industrielles Gas sein, wie z.B. Rauchgas oder Abgas aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, Erdgas, Synthesegas, gecracktes Gas oder Biogas. Der Gasstrom enthält im Allgemeinen 10 Vol. % bis 60 Vol. % saure Gase. Bevorzugt enthält der Gasstrom, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird 20 Vol. % bis 50 Vol. % saure Gase bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten erfindungsgemäßen Mischung. The gas stream may be, for example, an industrial gas, such as flue gas or exhaust gas from the combustion of hydrocarbons, natural gas, synthesis gas, cracked gas or biogas. The gas stream generally contains from 10% to 60% by volume of acid gases. The gas stream used in the process according to the invention preferably contains 20% by volume to 50% by volume of acidic gases, based on the total mass of the mixture according to the invention used.
Der Gasstrom enthält vorzugsweise 0 Vol.% bis 40 Vol.% Wasser. Besonders bevorzugt ist der Wassergehalt des Gasstroms 0 Vol.% bis 20 Vol.%. The gas stream preferably contains 0% by volume to 40% by volume of water. The water content of the gas stream is particularly preferably 0% by volume to 20% by volume.
Von der Erfindung ist daher ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zur Adsorption von sauren Gasen, insbesondere von Kohlendioxid umfasst. Zudem sind von der Erfindung Wärmeaustauscher umfasst, die die erfindungsgemäße Mischung enthalten. The invention therefore likewise encompasses the use of the mixture according to the invention for the adsorption of acidic gases, in particular of carbon dioxide. In addition, heat exchangers comprising the mixture according to the invention are encompassed by the invention.
Die erfindungsgemäße Mischung ist für die Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren zur Adsorption von sauren Gasen geeignet. Hierbei kann sie nicht nur zur Ableitung von Wärme verwendet werden sondern verhindert insbesondere, dass die Zu- und Ableitungen der Wärmeaustauscher verstopft werden. The mixture according to the invention is suitable for use in a continuous process for the adsorption of acidic gases. In this case, it can not only be used to dissipate heat but prevents in particular that the supply and discharge lines of the heat exchangers are clogged.
Beispiele Beispiel 1 Examples Example 1
Verbesserung der Fließeigenschaften Die Verbesserung der experimentell beobachtbaren Fließfähigkeit lässt sich durch den Hausner Faktor ausdrücken. Der Hausner Faktor beschreibt die Fließfähigkeit eines Schüttguts und wird v.a. in der Pharmazie eingesetzt. Er ist definiert als: Improvement of the flow properties The improvement of the experimentally observable flowability can be expressed by the Hausner factor. The Hausner factor describes the flowability of a bulk material and is mainly used in pharmacy. It is defined as:
Dabei bezeichnet pSt die Stampfdichte und pSCh die Schüttdichte, VSCh das Schüttvolumen und VSt das Stampfvolumen. Je näher der Hausner Faktor an der Zahl 1 liegt, desto besser ist die Fließfähigkeit des entsprechenden Schüttguts. Here p s t denotes the tamped density and p SCh the bulk density, V SCh the bulk volume and V s t the ramming volume. The closer the Hausner factor is to the number 1, the better the flowability of the corresponding bulk material.
Experimentell wurden, um die Verbesserung der Fließfähigkeit des Schüttguts zu messen, 400 ml (212 g) getrockneter makroporöser basischer Anionenaustauschers aus einem Styrol/Divinylbenzol Copolymeren mit primären Aminogruppen mit einer Restfeuchte < 10% mit Graphit, bzw. mit Aerosil® 200 vermischt. Der mittlere Partikeldurchmesser der eingesetzten Anionenaustauscher liegt bei 470 μηη bis 570 μηη. Der mittlere Partikeldurchmesser des eingesetzten Fließregulierungsmittels im Falle der Verwendung von pyrogener Kieselsäure (Aerosil®) lag bei 12 nm. Die Partikelgröße von 85% des eingesetzten Graphits lag bei <75 μηη. Der Anteil an zugegebenen Fließregulierungsmittel lag dabei zwischen 0,01 Gew.% - 10 Gew.%. Anschließend wurde die Mischung aus Ionenaustauscher und Fließregulierungsmittel in einer Labormischtrommel, wie z.B. Lödige Labormischer Typ L 5, für 2 h bei niedriger Umdrehungszahl gemischt. Were experimentally in order to measure the improvement in flowability of the bulk material, 400 ml (212 g) dried macroporous basic anion exchanger mixed from a styrene / divinylbenzene copolymer having primary amino groups with a residual moisture content <10% with graphite or with Aerosil ® 200th The average particle diameter of the anion exchanger used is 470 μηη to 570 μηη. The average particle diameter of the flow control agent used in the case of the use of fumed silica (Aerosil®) was 12 nm. The particle size of 85% of the graphite used was <75 μηη. The proportion of flow control agent added was between 0.01% by weight and 10% by weight. Subsequently, the mixture of ion exchanger and flow control agent was mixed in a laboratory mixing drum, such as Lödige laboratory mixer type L 5, for 2 h at low speed.
Danach wurden 100 ml des mit dem Fließregulierungsmittel gemischten makroporösen basischen Anionenaustauschers in einen 100 ml Messzylinder gegeben und die Schüttdichte durch Abwiegen bestimmt. Anschließend wurde mit einem Stampfvolumeter vom Typ JEL STAV 2003 die Stampfdichte des Gemisches gemessen. Dabei wurden durch das Stampfvolumeter 1250 Stampfhübe ausgeführt und anschließend das Volumen des Gemisches bestimmt. Die Bestimmung von Stampfvolumen und Stampfdichte wurde analog der Methode des Arzneibuchs „2.9.15 Schütt- Stampfvolumen" (Pharm Eur 6th Eddition) durchgeführt. Aus dem Verhältnis zwischen Schüttdichte und Stampfdichte konnte der Hausner Faktor berechnet werden und der optimierte Mengenbereich von 0,01 Gew.% bis 10 Gew. % an zuzugebenden Fließregulierungsmittel Graphit oder Aerosil® bestimmt werden. Neben der Ermittlung der fließverbessernden Eigenschaften von Graphit und Aerosil ® auf die Verbesserung der Fließeigenschaften, wurde weiterhin die Auswirkungen auf die Adsorptionskapazität des eingesetzten makroporösen, basischen Anionenaustauschers aus einem Styrol/Divinylbenzol Copolymeren mit primären Aminogruppen untersucht. Dabei konnte für beide Fließregulierungsmittel bei einer Zugabe von 0,01 Gew.% - 10 Gew.-% festgestellt werden, dass es zu keiner Verschlechterung der Adsorptionseigenschaften des Anionenaustauschers kommt. Thereafter, 100 ml of the macroporous basic anion exchanger mixed with the flow control agent was placed in a 100 ml graduated cylinder, and the bulk density was determined by weighing. Subsequently, the tamped density of the mixture was measured with a tamping volumeter type JEL STAV 2003. In this case, 1250 stomping strokes were carried out by the tamping volumeter and then determined the volume of the mixture. The determination of tamping volume and tamped density was carried out analogously to the method of the Pharmacopoeia "2.9.15 Bulk tamping volume" (Pharm Eur 6th Eddition) From the ratio between bulk density and tamped density of the Hausner factor was calculated and the optimized amount range of 0.01 wt % to 10% by weight of the flow control agent graphite or Aerosil® to be added. In addition to the determination of the flow-improving properties of graphite and Aerosil ® on the improvement of the flow properties, the effects on the adsorption capacity of the used macroporous, basic anion exchanger of a styrene / divinylbenzene copolymer with primary amino groups was further investigated. It was found for both flow control agents with an addition of 0.01 wt.% - 10 wt .-% that there is no deterioration of the adsorption properties of the anion exchanger.
Die Verbesserung der Adsorptionskapazität konnte durch die Messung einer Adsorptionsisotherme belegt werden. The improvement in adsorption capacity could be demonstrated by measuring an adsorption isotherm.
Beispiel 2 Example 2
Verbesserung der Adsorptionseigenschaften Improvement of the adsorption properties
Die Abhängigkeit der Adsorptionskapazität von der Temperatur des eingesetzten Materials wurde durch die Messung von mehreren Adsorptionsisothermen bei unterschiedlichen Temperaturen ermittelt. Bei der unten dargestellten Messung wurde der makroporöse, vernetzte, basische Anionenaustauscher aus einem Styrol/Divinylbenzol Copolymeren mit primären Aminogruppen aus Beispiel 1 , gemischt mit Graphit, eingesetzt. The dependence of the adsorption capacity on the temperature of the material used was determined by measuring several adsorption isotherms at different temperatures. In the measurement below, the macroporous, crosslinked, basic anion exchanger of a styrene / divinylbenzene copolymer having primary amino groups from Example 1 mixed with graphite was used.
Die Adsorptionsisothermen wurde durch die Messung der Adsorptionskapazität des sauren Gases C02 bei unterschiedlichen Temperaturen und C02 Konzentrationen bestimmt (siehe Abbildung 1 und Tabelle 1 ). Dazu wurden 15 ml (8 g) getrockneter makroporöser, basische Anionenaustauscher aus einem Styrol/Divinylbenzol Copolymeren mit primären Aminogruppen mit 0,32 g Graphit (mittlerer Partikeldurchmesser < 75 μηη) in einer temperierten Säule mit einem Gasstrom von 5 Vol. % bis 50 Vol. % C02 beaufschlagt und mehrere Durchbruchskurven von C02 bei 10 ° C bis 90 °C (siehe Abbildung 1 ) gemessen. Der mittlere Partikeldurchmesser der eingesetzten Anionenaustauscher beträgt 470 bis 570 μηη. Durch die Integration der aufgezeichneten Durchbruchskurven konnte die adsorbierte Stoffmenge C02 berechnet werden. In Abbildung 1 und Tabelle 1 sind mehrere Adsorptionsisothermen für die erfindungsgemäße Mischung bei unterschiedlichen Temperaturen dargestellt. Daraus ist klar ersichtlich, dass mit steigender Adsorptionstemperatur eine deutliche Abnahme der C02 Adsorptionskapazität verbunden ist. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung in einem Wärmeaustauscher können auch bei niedrigen Temperaturen saure Gase, insbesondere C02, adsorbiert werden und dadurch höhere Adsorptionskapazitäten genutzt werden. Ohne die Verwendung von Fließregulierungsmittel muss die Adsorption bei deutlich höheren Temperaturen durchgeführt werden, bei denen d Adsorptionskapazität des Ionenaustauschers deutlich niedriger ist, da anderenfalls d Wärme im Wärmeaustauscher nicht mehr zufriedenstellend abgeführt werden kann u der Ionenaustauscher bei längere Nutzung beschädigt wird. The adsorption isotherms were determined by measuring the adsorption capacity of the acidic gas C0 2 at different temperatures and C0 2 concentrations (see Figure 1 and Table 1). To this was added 15 ml (8 g) of dried macroporous, basic anion exchangers of a styrene / divinylbenzene copolymer having primary amino groups with 0.32 g of graphite (average particle diameter <75 μm) in a temperature-controlled column with a gas flow of 5% by volume to 50% by volume % C0 2 and measured several breakthrough curves of C0 2 at 10 ° C to 90 ° C (see Figure 1). The mean particle diameter of the anion exchangers used is 470 to 570 μηη. By integrating the recorded breakthrough curves, the adsorbed amount of C0 2 was calculated. Figure 1 and Table 1 show several adsorption isotherms for the mixture according to the invention at different temperatures. From this it is clear that with increasing adsorption temperature a significant decrease of C0 2 adsorption capacity is connected. By using the mixture according to the invention in a heat exchanger, acidic gases, in particular C0 2 , can be adsorbed even at low temperatures, and thus higher adsorption capacities can be utilized. Without the use of flow control agent, the adsorption must be carried out at significantly higher temperatures at which d adsorption capacity of the ion exchanger is significantly lower, otherwise d heat in the heat exchanger can not be dissipated satisfactorily u the ion exchanger is damaged during prolonged use.
Tabelle 1 Table 1
Tabelle 1 : Ergebnisse der Versuche: Adsorptionskapazitäten bei unterschiedlichen Temperaturen und C02-Konzentrationen gemäß der Isothermen aus Abbildung 1 . Table 1: Results of the experiments: Adsorption capacities at different temperatures and C0 2 -concentrations according to the isotherms from Figure 1.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Mischung, enthaltend mindestens einen basischen Anionenaustauscher mit einem Wassergehalt von 0 Gew.% bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Anionenaustauschers, mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 bis 1000 μηη und mindestens ein, von den basischen Anionenaustauschern unterschiedliches Fließregulierungsmittel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 1000 μηη. 1. Mixture comprising at least one basic anion exchanger with a water content of 0 wt.% To 60 wt.%, Based on the total mass of the anion exchanger, with an average particle diameter of 100 to 1000 μηη and at least one, different from the basic anion exchange flow control agent a mean particle diameter of 1 nm to 1000 μηη.
2. Mischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anionenaustauscher makroporös ist. 2. Mixture according to claim 1, characterized in that the anion exchanger is macroporous.
3. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anionenaustauscher primäre Aminogruppen enthält. 3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the anion exchanger contains primary amino groups.
4. Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anionenaustauscher einen Wassergehalt von 0 % bis 40 % bezogen auf die Gesamtmasse des basischen Anionenaustauschers hat. 4. Mixture according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the anion exchanger has a water content of 0% to 40% based on the total mass of the basic anion exchanger.
5. Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Anionenaustauscher ein mit primären5. Mixture according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the basic anion exchanger with a primary
Aminogruppen funktionalisiertes Styrol/Divinylbenzol vernetztes, makroporöses Polymerisat umfasst. Amino groups functionalized styrene / divinylbenzene crosslinked macroporous polymer comprises.
6. Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließregulierungsmittel einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 500 μηη liegen. 6. Mixture according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the flow control agents have a mean particle diameter of 1 nm to 500 μηη.
7. Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließregulierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe der Siliziumdioxide, bevorzugt kolloidales Siliziumdioxid, der Kieselsäuren, bevorzugt pyrogene Kieselsäure, der Magnesium- und Aluminiumsilikate, bevorzugt Talkum oder Natriumaluminosilikat, Calciumsilikat, Zellulose, insbesondere gepulverte und mikrokristalline Zellulose, Stärke, Natriumbenzoat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Metallstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Magnesiumlaurylsulfat und Magnesiumoxid und Ruß, insbesondere Gasruß, Flammruß, Spaltruß, Acetylenruß und Furnaceruß, Graphit und Mischungen aus diesen Verbindungen. 7. Mixture according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the flow control agents are selected from the group of silicas, preferably colloidal silica, silicas, preferably fumed silica, magnesium and aluminum silicates, preferably talc or sodium aluminosilicate, calcium silicate, Cellulose, in particular powdered and microcrystalline cellulose, starch, sodium benzoate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, magnesium lauryl sulfate and magnesium oxide and carbon black, especially carbon black, flame black, carbon black, acetylene black and furnace black, graphite and mixtures of these compounds.
8. Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließregulierungsmittel Graphit oder Kieselsäure oder Mischungen dieser Verbindungen sind. 8. Mixture according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the flow control agents are graphite or silica or mixtures of these compounds.
9. Mischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser bei Graphit 30 μηη bis 100 μηη beträgt und bei Kieselsäure 5 nm bis 50 nm. 9. Mixture according to claim 8, characterized in that the average particle diameter in the case of graphite is 30 μm to 100 μm and in the case of silica 5 nm to 50 nm.
10. Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 0,01 % bis 10 Gew.% Fließregulierungsmittel und 90 Gew.% bis 99,99 Gew. % an trockenem oder feuchtem basischem Anionenaustauscher bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung enthält. 10. A mixture according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the mixture 0.01% to 10 wt.% Flow control agent and 90 wt.% To 99.99 wt.% Of dry or wet basic anion exchanger based on the total mass contains the mixture.
1 1. Kontinuierliches Verfahren zur Adsorption von sauren Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wärmeaustauscher enthaltend Mischungen gemäß Anspruch 1 in einem Schritt a.) von einem Gasstrom, enthaltend saure Gase, durchströmt wird und in einem weiteren Schritt b.) der basische Anionenaustauscher in den Mischungen gemäß Anspruch 1 wieder regeneriert wird. 1 1. A continuous process for the adsorption of acidic gases, characterized in that a heat exchanger containing mixtures according to claim 1 in a step a.) From a gas stream containing acid gases, is flowed through and in a further step b.) Of the basic anion exchanger in the mixtures according to claim 1 is regenerated.
12. Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 1 zur Adsorption von sauren Gasen. 12. Use of the mixture according to claim 1 for the adsorption of acidic gases.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid adsorbiert wird. 13. Use according to claim 12, characterized in that carbon dioxide is adsorbed.
14. Wärmeaustauscher enthaltend Mischung gemäß Anspruch 1 . 14. Heat exchanger containing mixture according to claim 1.
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