EP3609943A1 - Produit organique réactif et son utilisation comme agent réticulant dans des revêtements auto-cicatrisants. - Google Patents

Produit organique réactif et son utilisation comme agent réticulant dans des revêtements auto-cicatrisants.

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EP3609943A1
EP3609943A1 EP18718899.0A EP18718899A EP3609943A1 EP 3609943 A1 EP3609943 A1 EP 3609943A1 EP 18718899 A EP18718899 A EP 18718899A EP 3609943 A1 EP3609943 A1 EP 3609943A1
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EP
European Patent Office
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compound
group
formula
composition
reactive
Prior art date
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Pending
Application number
EP18718899.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme MAZAJCZYK
Grégory DELMAS
Sylvain Caillol
Bernard Boutevin
Rémi Auvergne
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Ecole Nationale Superieure De Chimie Demontpellier
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to a reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I), and its use as a cleavable crosslinking agent in a two-component reactive composition.
  • the invention also relates to crosslinkable compositions, and more particularly to coating compositions comprising such a reactive organic product.
  • the invention relates to the use of these coatings as self-healing coatings, as well as to a self-healing process.
  • the self-healing materials are able to undergo, at the molecular level as well as at the macroscopic scale, a phenomenon of chemical or physical repair in response to an external stimulus, without it is necessary to involve an outside operator.
  • the micro-encapsulation of healing agents which consists in enclosing in the material microcapsules or microfibers containing a healing agent, capable of breaking at the same time as the material.
  • the healing agent present in the material is thus spread in the cracks of the material which it fills by polymerization, for example under the action of a catalyst dispersed in the matrix.
  • the method of reversible covalent bonds consists in incorporating in the structure of macromolecules covalent bonds capable of breaking and reforming "on command", by simple displacement of the thermodynamic equilibrium. It is possible to control this balance by an external stimulus, such as temperature, pH, humidity, etc.
  • This method has the advantage of allowing several self-scarring at the same point of the material, while being easily controllable.
  • the reversible covalent bonds can easily integrate into a pre-existing material: it suffices for them to be incorporated in a crosslinking agent, which requires little variations in formulation and reconciles the self-healing properties sought with the usual mechanical properties of the materials in which they are integrated.
  • the inventors have today developed a new self-healing reagent organic product comprising a reversible covalent bond capable, under the effect of external stimulation and without the addition of additional chemical species, of repairing cracks, and thus of increase the life of the coatings.
  • This new self-healing product is a reversibly cleavable crosslinking agent capable of replacing conventional crosslinking agents.
  • the crosslinking agent of the invention carries isocyanate functions, and may advantageously be used in coatings based on polyol resins. Once the crosslinking has been carried out, the branches formed by the crosslinking agent are capable of breaking and reforming in a reversible manner on command, without modifying the urethane functions obtained in place of the alcohol functions.
  • the crosslinking agent of the invention is formed and cleaved in the final coating by reaction of Diels-Alder and retro-Diels-Alder.
  • This reaction which won Otto Diels and Kurt Aider's Nobel Prize in Chemistry in 1950, is a cycloaddition reaction in which a conjugated diene reacts on a so-called "dienophile" alkene to form a six-atom unsaturated ring.
  • the synthetic strategy of the crosslinking agent of the invention may, for example, use a diisocyanate and a hydroxyl derivative of furan, the resulting diene then reacting by Diels-Alder reaction with a bismaleimide.
  • the resulting Diels-Alder adduct is likely to cleave by retro-Diels-Alder in response to an external stimulus.
  • the synthesis strategy of the crosslinking agent of the invention can use a bismaleimide (a central chain terminated by two maleimide groups, structurally very close to maleic anhydride) and a furan derivative, and makes it possible to obtain a central chain terminated on each side by a Diels-Alder adduct capable of cleaving in response to an external stimulus, the other side of the adduct carrying an alcohol function.
  • This alcohol is reacted on a diisocyanate to obtain a crosslinking agent terminated on each side by an isocyanate function, cleavable by retro-Diels-Alder.
  • the subject of the invention is a reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds corresponding to the following formula (I): ## STR3 ## 2-CONH) x -R 3 -NHCO-2-DA] n -R 1 -AD-2-CONH-R 3
  • ⁇ RI is selected from aliphatic Ci-Qo / preferably Ci-C 3 S, the aromatic groups, C 6 -C 2 o, preferably C 6 -C 3, or alkylaryl groups in which the or aryl groups are C 6 -C 20 and the alkyl chain (s) are C 1 -C 10 , R 1 being advantageously a linear or branched C 1 -C 6 aliphatic group optionally comprising a saturated or unsaturated C 5 -C 6 cycloaliphatic group; , and preferably an unsaturated C 6 cycloaliphatic group, or R 1 is a C 6 -C 20 aromatic group, or R 1 is an alkylaryl group in which the aryl group (s) are (C 6 -C 20) and the alkyl chain (s) are in the form of C1-C40, and even more advantageously R1 is a C1-C40 alkoxylated chain, linear or branched, preferably comprising 1 to 20 alkoxy
  • the polyether block is chosen from C1-C40 alkoxylated chains, preferably comprising 1 to 20 alkoxylated units, and even more preferably 1 to 15 alkoxylated units, such as ethoxy, propoxy or butoxy units, or a mixture of units ethoxy and propoxy, or the CrCo hydroxytelechelic polybutadiene or polyester chains,
  • DA is a Diels-Alder adduct between a diene compound D carrying a chain R2 and a dienophile compound A carrying an RI group, the diene functions of the diene compound D being chemically blocked by reaction of Diels-Alder with the compound dienophile A,
  • R 2 is a C 1 -C 4 , preferably C 1 -C 2 , alkyl chain bearing a hydroxy group reacted with an isocyanate functional group to form a urethane linkage
  • ⁇ R 3 is selected from aliphatic C 5 -C 20 aromatic groups or C 6 -Ci2 and preferably R3 is a cycloaliphatic C 6 optionally substituted by one or more linear alkyl chains or branched -C C 6 .
  • Aliphatic group a hydrocarbon group in Q-Qo / acyclic or cyclic, linear or branched, saturated or unsaturated, excluding aromatic groups, preferably C 1 -C 35 .
  • branched means that at least one lower alkyl group such as methyl or ethyl is carried by a linear aliphatic chain.
  • Alkyl group a linear or branched, preferably C 1 -C 35 , saturated Q-Qo hydrocarbon aliphatic group.
  • branched means that at least one lower alkyl group such as methyl or ethyl is carried by a linear alkyl chain.
  • Alkene group an unsaturated aliphatic hydrocarbon group comprising a covalent double bond between two carbon atoms, linear or branched, C 2 -C 2 o, preferably C 2 -Ci 2 , and even more preferably Q-Ce.
  • branched means that at least one lower alkyl group such as methyl or ethyl is carried by a linear alkenyl chain.
  • Cycloalkyl group any functional group or substituent derived from a non-aromatic ring comprising at least three carbon atoms, and preferably C 3 -C 12 , optionally containing one or more heteroatoms chosen from S, O and N.
  • groups mention may be made especially of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; the optionally substituted cyclohexyl group being preferred.
  • Aromatic group any functional group or substituent derived from at least one aromatic ring; an aromatic ring corresponds to any planar mono- or polycyclic group comprising a delocalized ⁇ system in which each atom of the cycle comprises an orbital p, said orbital p overlapping each other; among such aromatic groups, there may be mentioned phenyl, biphenyl, naphthalene and anthracene groups.
  • the aromatic groups of the invention are C 6 -C 20 , and preferably C 6 -C 3 .
  • Alkoxylated chain any chain, linear or branched, comprising at least one polyether chain.
  • Said polyether chain may comprise from 1 to 40, preferably from 1 to 20, and even more preferably from 1 to 15 alkoxylated units (or oxyalkylenated), such as ethoxy, propoxy, butoxy units, and preferably a mixture of ethoxy and propoxy units.
  • the diene compound D is a cyclic diene, preferably C 5 -C 6 , and even more preferably a C 5 -C 6 cyclic diene comprising a heteroatom, said diene compound.
  • D is carrying an alkyl chain R2 in C1-C4, preferably in C x C 2 , carrying a hydroxyl group.
  • the diene compound D preferably corresponds to the following formula:
  • Ra, Rb, Rc and Rd are selected from H or alkyl chains of C 1 -C 12, at least one of the radicals Ra or Rd is an alkyl chain R2 -C-Q, preferably Ci-C 2 , carrying a hydroxy group.
  • the diene compound D carrying an alkyl chain R 2 C 1 -C 4, preferably Ci-C 2, bearing a hydroxy group is furfuryl alcohol of the formula:
  • the dienophile compound is dienophile compound
  • A is an alkene, preferably an optionally substituted Q-Cs cyclic alkene, bearing an RI group and comprising at least one imide group.
  • Said imide group may be an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated imide, preferably selected from the group consisting of maleimide, tetrahydrophthalimide, imide derivative of anhydride or itaconic acid.
  • the dienophile compound A is a bismaleimide compound corresponding to the following formula:
  • - RI is an aliphatic C 1 -C40 linear or branched, optionally comprising a cycloaliphatic C 5 -C 6 saturated or unsaturated, and preferably a cycloaliphatic C 6 unsaturated, or RI is an aromatic group of C 6 -C 20, or RI is an alkoxylated chain CRCW, preferably comprising 1 to 20 alkoxy units, and even more preferably 1 to 15 alkoxy units, such as ethoxy units, propoxy, butoxy, or a mixture of ethoxy units and propoxy, or RI is an alkoxyaryl group in which the aryl group (s) are C 6 -C 2 O and the alkoxylated chain (s) are in CrQo, said alkoxyaryl group preferably having the following formula (excluding from this
  • the polyether block is selected from alkoxylated chain Ci-Qo / preferably comprising 1 to 20 alkoxy units, and even more preferably 1 to 15 alkoxy units, such as ethoxy units, propoxy, butoxy, or a mixture of units ethoxy and propoxy, or the CrCo hydroxytelechelic polybutadiene or polyester chains, - Re, Rf, Rg and Rh, identical or different, are chosen from H, the linear or branched alkyl chains in C 1 - 12 , or Re and Rf on the one hand and Rg and Rh on the other hand are interconnected to form a C 6 aliphatic ring.
  • the dienophile compound A is a bismaleimide compound corresponding to the following formula:
  • R1 is a C1-C10 alkoxylated chain, preferably comprising 1 to 20 alkoxylated units, and even more preferably 1 to 15 alkoxylated units, such as ethoxy, propoxy or butoxy units, or a mixture of ethoxy and propoxy units, or RI is an alkoxyaryl group in which the aryl group (s) are C 6 -C 2 O and the alkoxylated chain (s) are in Q-Qo, said alkoxyaryl group preferably having the following formula (excluding from this formula both
  • polyether block is selected from C 1 -C 10 alkoxylated chains, preferably comprising 1 to 20 alkoxylated units, and even more preferably 1 to 15 alkoxylated units, such as ethoxy, propoxy, butoxy units, or a mixture of ethoxy and propoxy units, or polybutadiene chains or hydroxytelechelic polyesters in CrGw /
  • the molecular weight of the bismaleimide of the invention advantageously varies between 600 and 1400 g. mol "1 , still more preferably between 700 and 1000 g mol -1 .
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the retro-Diels-Alder cleavage of the organic reactive product of the invention can be achieved by increasing the temperature, and is attainable from 60 ° C.
  • the cleavage may optionally require temperatures up to 140 ° C. depending on the stereochemistry of the Diels-Alder adducts obtained: it is indeed easier to cleave the endo adduct than the exo adduct.
  • the conditions for preparing the reactive organic product of the invention are preferably adjusted to promote the production of the endo stereochemical form.
  • the reactive organic product comprising one or more polyfunctional organic compounds of formula (I) according to the invention can be characterized by its index ⁇ ⁇ # which is advantageously between 50 and 90 mgKOH.g "1.
  • the index I N co can be determined by back-titration with excess n-dibutylamine.
  • Another object of the invention is a first process for preparing a reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I) according to the invention comprising the following steps:
  • Steps (i) and (ii) are preferably carried out at a temperature between 20 and 40 ° C to promote the production of the endo stereochemical form. They are also preferably carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen, and optionally in the presence of a desiccant such as tosyl isocyanate, to avoid the presence of water and to avoid side reactions involving the isocyanate functions.
  • a desiccant such as tosyl isocyanate
  • the steps (i) and (ii) may also be carried out in a polar solvent, in particular chosen from acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, or ketones such as acetone, butan-2-one, heptan-2-one, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • a polar solvent in particular chosen from acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, or ketones such as acetone, butan-2-one, heptan-2-one, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • the reactive organic product comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I) of the invention may also be prepared according to a second process comprising the following steps:
  • the steps (i 7 ) and (ii 1 ) are preferably carried out at a temperature between 20 and 40 ° C to promote the production of the endo stereochemical form. They are also preferably carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen, and optionally in the presence of a desiccant such as tosylsocyanate, to avoid the presence of water and to avoid side reactions involving the isocyanate functions.
  • a desiccant such as tosylsocyanate
  • the steps (0 and ( ⁇ ') can be carried out in a polar solvent, in particular chosen from acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, or ketones such as acetone. butan-2-one, heptan-2-one, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • a polar solvent in particular chosen from acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, or ketones such as acetone. butan-2-one, heptan-2-one, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • the diene D compound carrying an alkyl chain R2 C1-C4, preferably C1-C2, bearing a hydroxy group used during steps (i) and r) of the methods of the invention is preferably alcohol furfuryl.
  • the dienophile compound of formula R 1 - (A) n + 1 used during steps (ii) and ( ⁇ of the processes of the invention is advantageously a bismaleimide compound corresponding to the following formula:
  • R1, Re, Rf, Rg and Rh are as previously defined.
  • the bismaleimide ED-600 BM marketed by the company Specifies Polymers.
  • the asymmetric aliphatic diisocyanate is isophoronediisocyanate (IPDI).
  • the steps (i) and (N 1 ) of the processes of the invention can be carried out in the presence of a catalyst which influences the reactivity of the isocyanate, and makes it possible to increase the reactivity of the secondary isocyanate function.
  • Said catalyst is preferably based on tin, bismuth, titanium, zinc, or zirconium.
  • the catalyst is based on tin: it is an organotin compound, and more particularly dibutyltin dilaurate. (DBSnDL).
  • the catalyst may be added at a molar level ranging from 0.1 to 1 mol%, and preferably from 0.2 to 0.5 mol%, relative to the total mol% of diisocyanate.
  • the present invention also relates to the use of an organic reagent product according to the invention, or obtained by a process according to the invention, as a cleavable crosslinking agent in a two-component reactive composition, preferably in a two-component reactive composition.
  • a cleavable crosslinking agent in a two-component reactive composition, preferably in a two-component reactive composition.
  • crosslinkable and even more preferably an acrylic resin functionalized with hydroxy groups.
  • the reactive organic product of the invention is a crosslinkable agent heat-cleavable reversibly in a two-component reactive composition.
  • Another subject of the invention relates to a crosslinkable composition
  • a crosslinkable composition comprising an organic reagent product according to the invention, or obtained by a process according to the invention, and a component comprising at least one reactive functional group capable of reacting with said reactive organic product such as an acrylic resin functionalized with hydroxy groups.
  • the crosslinkable composition of the invention is preferably a coating composition selected from paints, varnishes, inks and adhesives, a molding composition, a composite composition, or a sealant composition.
  • the invention also relates to the use of a crosslinkable composition according to the invention for the self-healing of the surface of coatings or articles based on such a composition, or for the recycling of thermoplastic or thermosetting polymers, in particular composite moldings.
  • a last object of the invention is a self-healing process comprising a step of applying a crosslinkable composition according to the invention to a substrate, followed by a step of de-protection (cleavage) by retro -Diels-Alder functions dienes chemically blocked from the crosslinking agent contained in said composition, under the effect of an external energy, and especially by conduction, convection, or radiation.
  • the step of deprotecting back-Diels-Alder is preferably a thermo-cleavage step performed by heating at a temperature ranging from 60 to 120 ° C, and preferably from 70 to 100 ° C. This heating step can be carried out for a period ranging from 5 minutes to 2 hours, and preferably between 15 minutes and 1 hour.
  • the self-healing process of the invention may further comprise, after the step of deprotection by retro-Diels-Alder, a step of healing by cooling, preferably at a temperature ranging from 20 to 30 ° C. and even more preferably at room temperature (25 ° C).
  • the invention also comprises other arrangements which will become apparent from the additional description which follows, which relates to examples of synthesis of reactive organic products comprising one or more multifunctional organic compounds of formula (I) according to US Pat. invention, and their evaluation in self-healing coating formulations, as well as the photographs of Figures 1 and 2 which show coatings according to the invention before and after heating.
  • the urethane is synthesized at room temperature in a batch of 1 L, inerted with nitrogen and provided with a circulating agitation module (marine propeller) agitated at 100 revolutions.min * 1 , from 46.73 g of furfuryl alcohol (Sigma-Aldrich) and 105.88 g of isophoronediisocyanate (IPDI) (Sigma-Aldrich), in the presence of 0.98 g of dibutyltin dilaurate (DBSnDL) (Sigma-Aldrich) .
  • the reaction is conducted by adding the furfuryl alcohol dropwise to the PDI, each of which is diluted in butyl acetate (Sigma-Aldrich) (153.59 g).
  • the progress of the reaction is monitored by HH NMR.
  • the conversion rate reaches a plateau of 99.0 to 99.8% after 35 minutes of reaction.
  • the index I NC o of the crosslinking agent 1 obtained at the end of this process is determined by back-titration with excess n-dibutylamine. According to this method, the crosslinking agent 1 has an N- index of 66 mgKOH.g -1
  • Example 2 Preparation of a crosslinking agent 2 according to the invention by reaction of Diels-Alder, then reaction with a diisocyanate lere stage: synthesis of the diol
  • the synthesis of a crosslinking agent according to the invention is this time carried out starting with a Diels-Alder reaction between 395.7 g of ED-600 BM and 92.35 g of furfuryl alcohol. This reaction is performed at room temperature, adding the furfuryl alcohol on the ED-600 BM drip.
  • the 2 nd step corresponds to the addition of 223.90 g dlPDI the diol obtained at the end of the st step, in the presence 1.91 g of dibutyltin dilaurate (DBSnDL).
  • DBSnDL dibutyltin dilaurate
  • the progress of the 2nd step is also followed by 1H NMR in deuterated acetone. A strong rise in viscosity is also observed, indicating the progress of the reaction.
  • crosslinking agent 1 synthesized in Example 1 are evaluated in a polyol resin, e. Synocure® 854 BA 80 sold by Arkema. It is a resin highly functionalized with hydroxy groups, crosslinkable at room temperature by adding a prepolymer carrying isocyanate groups.
  • the formulations are made by ensuring that there is the same number of hydroxy functions from the resin as isocyanate functions from the crosslinking agent:
  • the resin and the crosslinking agent are placed in a metal pot, mixed with stirring 1000 tours.min "1 for two minutes using a module shearing. Their dynamic viscosity ⁇ is measured using a Brookfield viscometer tray The manipulations are started at ⁇ s 300 mPa.s at 25 ° C. If the viscosity is too high at the time of mixing, butyl acetate is added.
  • Pot life also called pot-life, is the time during which it is possible to apply a formulation to a surface before it becomes too viscous.
  • the formulations are then applied to QD 36 (Q-panel) type steel plates for their physicochemical analyzes.
  • the formulations are applied by means of an apparatus for passing a metal bar at a height of 100 ⁇ m above the surface of the plate, allowing a viscous liquid of 100 ⁇ m to be uniformly spread therein. of wet thickness.
  • the surface drying time (noted hereinafter tss) is measured according to the ISO 9117-3 standard, by depositing for 10 seconds on the surface of the plate a controlled quantity of glass beads having a particle size of between 125 and 250 ⁇ m. , which are then wiped with a brush; as long as the glass beads remain attached to the coating, the surface is not dry.
  • the test is carried out at a temperature of 25 ° C ⁇ 3 ° C and 50% ⁇ 5% relative humidity.
  • the drying time tss measured is 25 min.
  • the thickness of the coating after drying (noted hereinafter es) is measured by magnetic induction according to ISO 2808: 2007. The measurements are carried out after one week of drying at a temperature of 25 ° C. ⁇ 3 ° C. and 50% ⁇ 5% relative humidity. The thickness measured is 40 ⁇ 6 ⁇ m.
  • the adhesion of the coating is evaluated according to the ISO 2409: 2013 standard by streaking the surface of the QD 36 steel plate (Q-panel) with a comb with blades 1 mm apart, then removing and removing on the streaks an adhesive whose adhesion strength on steel is 750 Nm "1.
  • an adhesion index of the coating on its support (noted hereinafter Iadh ) ranging from 0 (excellent adhesion) to 5 (almost zero adhesion) is attributed to coatings:
  • the self-healing properties are evaluated hot by placing the metal plates previously used for physicochemical tests and having the streaks of the adhesion tests, in an oven at 90 ° C for 20 minutes.
  • Self-healing coatings of the invention are compared with a conventional coating, a control formulation using the same resin (® Synocure 854 BA 80) and a crosslinkable non-cleavable, e. Tolonate TM HDT-LV2 sold by Vencorex Chemicals.
  • the thickness of the applied reference formulation is also 100 ⁇ m wet thickness to have the same dry thickness as before, ie 40 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m. Streaks are made on the reference plate in the same way for the plates of 1'nvention, streaking the surface of the plate with a comb whose blades are spaced 1 mm.
  • Photographs of the plates are made before and after heating, and are shown in Figure 1 (photograph from the top: before baking - photograph of the bottom lb: after steaming).
  • the plates made with the crosslinking agent 1 of the invention are compared to the reference plate (T) comprising the Tolonate TM HDT-LV2.
  • T the reference plate comprising the Tolonate TM HDT-LV2.
  • a second self-healing test is performed on the same plates having already undergone the first self-healing test: new striations are made, and the plates are subjected to a second passage in the oven for 20 minutes at a temperature of 90 ° C.
  • Photographs of the plates are made before and after heating, and are shown in Figure 2 (top 2a photographs: before baking - bottom 2b photographs: after steaming).
  • the coating of the invention still has self-healing properties and several successive hot scars seem possible, which is not the case of the reference coating.

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Abstract

La présente invention concerne un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), et son utilisation comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante. L'invention vise également des compositions réticulables, et plus particulièrement des compositions de revêtements, comprenant un produit organique réactif selon l'invention. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation des compositions de revêtements de l'invention comme revêtements auto-cicatrisants, ainsi qu'à un procédé d'auto- cicatrisation.

Description

PRODUIT ORGANIQUE RÉACTIF ET SON UTILISATION COMME AGENT RÉTICULANT DANS DES REVÊTEMENTS AUTO-CICATRISANTS
La présente invention concerne un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), et son utilisation comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante. L'invention vise également des compositions réticulables, et plus particulièrement des compositions de revêtements comprenant un tel produit organique réactif. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation de ces revêtements comme revêtements auto- cicatrisants, ainsi qu'à un procédé d'auto-cicatrisation.
ÉTAT DE L'ART ANTÉRIEUR ET BUT DE L'INVENTION
Les matériaux auto-cicatrisants, désignés par le nom anglais self-healing, sont capables de subir, tant à l'échelle moléculaire qu'à l'échelle macroscopique, un phénomène de réparation chimique ou physique en réponse à un stimulus externe, sans qu'il soit nécessaire de faire intervenir un opérateur extérieur.
Actuellement, il existe trois technologies permettant la fabrication de matériaux auto-cicatrisants :
- La micro-encapsulation d'agents cicatrisants qui consiste à enfermer dans le matériau des microcapsules ou des microfibres contenant un agent cicatrisant, capables de se rompre en même temps que le matériau. L'agent cicatrisant présent dans le matériau se répand ainsi dans les fissures du matériau qu'il comble par polymérisation, par exemple sous l'action d'un catalyseur dispersé dans la matrice. Cette méthode présente néanmoins un intérêt limité dans la mesure où il est impossible d'utiliser plusieurs fois les mêmes mîcrocapsules, ces dernières perdant leurs propriétés auto-cicatrisantes après réaction.
- Les interactions supramoléculaires qui permettent de rétablir la cohésion d'un matériau après apparition de fissures ou de coupures, y compris à l'échelle macromoléculaire : ces liaisons sont en effet plus faibles que des liaisons covalentes, et peuvent se rétablir par simple contact entre les deux parties du matériau. Plusieurs familles d'interactions supramoléculaires ont été étudiées dans la perspective de réaliser des matériaux auto-cicatrisants : les liaisons hydrogène semblent les plus prometteuses, cependant de nombreux autres types d'interactions supramoléculaires, comme la chimie de coordination métal/ligand, semblent également exploitables. Cette méthode reste néanmoins sensible aux divers stimuli auxquels serait soumis le matériau final.
- La méthode des liaisons covalentes réversible consiste à incorporer dans la structure des macromolécules des liaisons covalentes capables de se rompre et de se reformer « sur commande », par simple déplacement de l'équilibre thermodynamique. Il est possible de contrôler cet équilibre par un stimulus extérieur, tel que la température, le pH, le taux d'humidité, etc. Cette méthode présente l'avantage de permettre plusieurs auto-cicatrisations en un même point du matériau, tout en étant facilement contrôlable. En outre, les liaisons covalentes réversibles peuvent s'intégrer facilement dans un matériau préexistant : il suffit pour cela de les incorporer à un agent réticulant, ce qui nécessite peu de variations de formulation et permet de concilier les propriétés d'auto- cicatrisation recherchées avec les propriétés mécaniques habituelles des matériaux dans lesquels elles sont intégrées.
Les Inventeurs ont aujourd'hui mis au point un nouveau produit organique réactif auto-cicatrisant comprenant une liaison covalente réversible capable, sous l'effet d'une stimulation extérieure et sans ajout d'espèces chimiques supplémentaires, de réparer des fissures, et ainsi d'augmenter la durée de vie des revêtements. Ce nouveau produit auto-cicatrisant est un agent réticulant clivable de manière réversible, capable de se substituer aux agents réticulants classiques. L'agent réticulant de linvention est porteur de fonctions isocyanate, et peut avantageusement être utilisé dans des revêtements à base de résines polyols. Une fois la réticulation effectuée, les ramifications formées par l'agent réticulant sont capables de se rompre et de se reformer de façon réversible sur commande, sans modifier les fonctions uréthane obtenues en lieu et place des fonctions alcool.
L'agent réticulant de l'invention se forme et se clive dans le revêtement final par réaction de Diels-Alder et rétro-Diels-Alder. Cette réaction, qui a valu le prix Nobel de chimie en 1950 à Otto Diels et Kurt Aider, est une réaction de cycloaddition au cours de laquelle un diène conjugué réagit sur un alcène dit « diénophile » pour former un cycle insaturé à six atomes.
La réaction du furane (diène bloqué en as) sur l'anhydride maléique (diénophile porteur de groupements hautement électroattracteurs) est connue pour donner un haut rendement, et pour être facilement réversible par chauffage :
Schéma 1 : Réaction de Diels-Alder entre le furane et l'anhydride maléique
La stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut, par exemple, utiliser un diisocyanate et un dérivé hydroxylé du furane, le diène obtenu réagissant ensuite par réaction de Diels-Alder avec un bismaléimide. L'adduit de Diels-Alder obtenu est susceptible de se cliver par rétro-Diels-Alder en réponse à un stimulus extérieur.
Schéma 2 : Synthèse d'un agent réticulant clivable selon l'invention à partir d'un diisocyanate et d'un dérivé hydroxylé du furane
Alternativement, la stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut utiliser un bismaléimide (une chaîne centrale terminée par deux groupements maléimide, structurellement très proches de l'anhydride maléique) et un dérivé du furane, et permet d'obtenir une chaîne centrale terminée de chaque côté par un adduit de Diels-Alder susceptible de se cliver en réponse à un stimulus extérieur, l'autre côté de l'adduit étant porteur d'une fonction alcool. Cet alcool est mis à réagir sur un diisocyanate pour obtenir un agent réticulant terminé de chaque côté par une fonction isocyanate, clivable par rétro-Diels-Alder.
Schéma 3 : Synthèse d'un agent réticulant clivable selon l'invention à partir d'un bismaléimide Le revêtement auto-cicatrisant final comprenant l'agent réticulant de l'invention présente l'avantage de s'activer et de se désactiver à plusieurs reprises, sans s'altérer au cours du temps. Il montre en outre des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes. DESCRIPTION DE L'INVENTION
Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante : [0=C=N-(R3-NHCO-R2-DA-Rl-AD- 2-CONH)x-R3-NHCO- 2-DA]n-Rl-AD- 2-CONH-R3-
N=C=0 (I) dans laquelle :
■ x varie de 0 à 10, de préférence de 0 à 5, et encore plus préférentiellement x = 0,
■ n varie de 1 à 2, et de préférence n = 1,
■ RI est choisi parmi les groupes aliphatiques en Ci-Qo/ de préférence en Ci-C3S, les groupes aromatiques en C6-C2o, de préférence en C6-Ci3, ou les groupes alkylaryles dans lesquels le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en Ci-Qo, RI étant avantageusement un groupe aliphatique en Q-Qo, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C5-C6 saturé ou insaturé, et de préférence un groupe cycloaliphatique en C6 insaturé, ou RI est un groupe aromatique en C6-C20, ou RI est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, et encore plus avantageusement RI est une chaîne alcoxylée en C1-C40, linéaire ou ramifiée, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou RI est un groupe alcoxyaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alcoxylées sont en C1-C 0, ledit groupe alcoxylaryle répondant de préférence à la formule suivante (en excluant de
dans lequel le bloc polyéther est choisi parmi les chaînes alcoxylées en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou les chaînes polybutadiènes ou polyesters hydroxytéléchéliques en CrQo,
DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe RI, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A,
R2 est une chaîne alkyle en C1-C4, de préférence en Ci-C2, portant un groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, ■ R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C5-C20 ou les groupes aromatiques en C6-Ci2, et de préférence R3 est un groupe cycloaliphatique en C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C6.
Au sens de l'invention, on entend par :
- Groupe aliphatique : un groupe hydrocarboné en Q-Qo/ acyclique ou cyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, à l'exclusion des groupes aromatiques, de préférence en Ci-C35. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne aliphatique linéaire.
- Groupe alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné en Q-Qo saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C35. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire.
- Groupe alcène : un groupe aliphatique hydrocarboné insaturé comprenant une double liaison covalente entre deux atomes de carbone, linéaire ou ramifié, en C2- C2o, de préférence en C2-Ci2, et encore plus préférentiellement en Q-Ce. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alcényle linéaire.
Groupe cycloalkyle : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'un cycle non aromatique comportant au moins trois atomes de carbone, et de préférence en C3-C12, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, O et N. Parmi de tels groupes, on peut notamment citer le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle ; le groupe cyclohexyle éventuellement substitué étant préféré.
Groupe aromatique : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'au moins un cycle aromatique ; un cycle aromatique correspond à tout groupe mono- ou polycyclique plan comportant un système π délocalisé dans lequel chaque atome du cycle comporte une orbitale p, lesdites orbitales p se recouvrant les unes les autres ; parmi de tels groupes aromatiques, on peut mentionner les groupes phényle, biphényle, naphthalène et anthracène. Les groupes aromatiques de l'invention sont en C6-C20, et de préférence en C6-Ci3.
Chaîne alcoxylée : tout chaîne, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une chaîne polyéther. Ladite chaîne polyéther peut comprendre de 1 à 40, de préférence de 1 à 20, et encore plus préférentiellement de 1 à 15 motifs alcoxylés (ou oxyalkyléné), tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, et de préférence un mélange de motifs éthoxy et propoxy.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénique D est un diène cyclique, de préférence en C5-C6, et encore plus préférentiel lement un diène cyclique en C5-C6 comprenant un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-Q, de préférence en Cx-C2, portant un groupement hydroxy.
Le composé diénique D répond de préférence à la formule suivante :
dans laquelle :
- Z représente CH2, O, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C12, et de préférence Z = O, et
- Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en C1-C12, l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en Ci-Q, de préférence en Ci-C2, portant un groupement hydroxy.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en Ci-C2, portant un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule :
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénophile
A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en Q-Cs éventuellement substitué, porteur d'un groupe RI et comprenant au moins un groupement imide. Ledit groupement imide peut être un imide α,β-éthyléniquement insaturé, de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénophile A est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle :
- RI est un groupe aliphatique en C1-C40, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C5-C6 saturé ou insaturé, et de préférence un groupe cycloaliphatique en C6 insaturé, ou RI est un groupe aromatique en C6-C20, ou RI est une chaîne alcoxylée en CrCw, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou RI est un groupe alcoxyaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C2o et la ou les chaînes alcoxylée sont en CrQo, ledit groupe alcoxyaryle répondant de préférence à la formule suivante (en excluant de cette
dans lequel le bloc polyéther est choisi parmi les chaînes alcoxylées en Ci-Qo/ de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou les chaînes polybutadiènes ou polyesters hydroxytéléchéliques en CrQo, - Re, Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1- 12, ou Re et Rf d'une part et Rg et Rh d'autre part sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C6.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le composé diénophile A est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle :
- RI est une chaîne alcoxylée en Ci-Qo, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou RI est un groupe alcoxyaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C2o et la ou les chaînes alcoxylées sont en Q-Qo, ledit groupe alcoxyaryle répondant de préférence à la formule suivante (en excluant de cette formule les deux
dans lequel le bloc polyéther est choisi parmi les chaînes alcoxylées en C1-Q0, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou les chaînes polybutadiènes ou polyesters hydroxytéléchéliques en CrGw/
- Re, Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C12, ou Re et Rf d'une part et Rg et Rh d'autre part sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C6. La masse moléculaire du bismaléimide de l'invention varie avantageusement entre 600 et 1400 g. mol"1, encore plus avantageusement entre 700 et 1000 g. mol"1.
Le bismaléimide ED-600 BM commercialisé par la société Spécifie Polymers répondant à la formule suivante peut avantageusement être utilisée dans le cadre de l'invention
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le groupe -CONH-R3- NHCO- résulte de la réaction d'un diisocyanate de formule 0=C=IM-R3-N=C=0 avec des fonctions hydroxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un diisocyanate aliphatique asymétrique dont la réactivité des deux fonctions isocyanate est légèrement différente, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C6.
L'isophoronediisocyanate (IPDI) répondant à la formule suivante peut avantageusement être utilisée dans le cadre de l'invention :
Le clivage par rétro-Diels-Alder du produit organique réactif de l'invention peut être réalisé en augmentant la température, et est atteignable dès 60 °C. Le clivage peut éventuellement nécessiter des températures allant jusqu'à 140°C selon la stéréochimie des adduits de Diels-Alder obtenus : il est en effet plus facile de cliver l'adduit endo que l'adduit exo. Comme exposé ci-après, les conditions de préparation du produit organique réactif de l'invention sont de préférence ajustées pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention peut être caractérisé par son indice ΙΝ∞# qui est avantageusement compris entre 50 et 90 mgKOH.g"1. L'indice INco peut être déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès.
Un autre objet de l'invention vise un premier procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
(i) réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-G,, de préférence en Ci-C2, portant un groupement hydroxy et un diisocyanate 0=C=N- R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis
(ii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (i) et un composé diénophile de formule Rl-(A)n+i, le ratio fonctions NCO/fonctions OH étant de préférence supérieur à 1, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention,
x, n, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis précédemment.
Le produit organique réactif est avantageusement préparé selon ce premier procédé lorsque x varie de 0 à 1, et de préférence x = 0 ou x = 1, de préférence avec un rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate de 1/1 lors de l'étape (i), et un ratio fonctions NCO/fonctions OH supérieur à 1 lors de l'étape (ii).
Les étapes (i) et (ii) sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que l'isocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate.
Les étapes (i) et (ii) peuvent en outre être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2-one, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone. Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) de l'invention peut également être préparé selon un deuxième procédé comprenant les étapes suivantes :
(i7) réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-C4, de préférence en Ci-C2, portant un groupement hydroxy et un composé diénophile de formule Rl-(A)n+i, le ratio fonctions diénophile A/fonctions diènes D étant de préférence égal à 1, pour obtenir un composé Rl-(AD-R2)n+i dans lequel chaque adduit de Diels-Alder est porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci- C,, de préférence en Ci-C2, portant un groupement hydroxy, puis
(W) réaction entre le composé Rl-(AD-R2)n+i obtenu à l'issue de l'étape (0, et plus précisément entre le groupement hydroxy de R2 et un diisocyanate 0=C=N-R3- N=C=0, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, x, n, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis précédemment.
Le produit organique réactif est avantageusement préparé selon ce deuxième procédé lorsque x varie de 0 à 1, et de préférence x = 0 ou x = 1, de préférence avec un ratio fonctions diénophile A/fonctions diènes D de 1/1 lors de l'étape (0, et un ratio molaire diisocyanate/composé Rl-(AD-R2)n+i supérieur à 1 lors de l'étape (W).
Les étapes (i7) et (ii1) sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que Hsocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate.
Les étapes (0 et (ϋ') peuvent être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2-one, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone.
En l'absence de solvant, l'étape (iiO peut être réalisée par addition du diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 sur le composé Rl-(AD-R2)n+1 obtenu à l'issue de l'étape (0, avec pour n = 1 un ratio molaire diisocyanate/composé Rl-(AD-R2)n+i supérieur à 1, allant de préférence de 2,10 à 2,40, et encore plus préférentiellement de 2,10 à 2,20. En présence de solvant, l'étape (ϋ') peut être réalisée par addition du composé Rl-(AD-R2)n+1 obtenu à l'issue de l'étape (0 sur le dlisocyanate 0=C=N-R3- N=C=0.
L'étape (ϋ') de réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2, elle-même portant un groupement hydroxy, et le dlisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 est avantageusement réalisée à une température comprise entre 20 et 40°C.
Le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy mis en œuvre lors des étapes (i) et r) des procédés de l'invention est avantageusement l'alcool furfurylique.
Le composé diénophile de formule Rl-(A)n+i mis en œuvre lors des étapes (ii) et (Π des procédés de l'invention est avantageusement un composé bismaléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle RI, Re, Rf, Rg et Rh sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit du bismaléimideED-600 BM commercialisé par la société Spécifie Polymers.
Le dlisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un dlisocyanate aliphatique asymétrique, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C6.
Selon un mode de réalisation préféré, le dlisocyanate aliphatique asymétrique est llsophoronediisocyanate (IPDI).
Les étapes (i) et (N1) des procédés de l'invention peuvent être réalisées en présence d'un catalyseur qui influence la réactivité du dlisocyanate, et permet d'augmenter la réactivité de la fonction isocyanate secondaire. Ledit catalyseur est de préférence à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le catalyseur est à base d'étain : il s'agit d'un composé organostannique, et plus particulièrement du dilaurate de dibutylétain (DBSnDL). Le catalyseur peut être ajouté à un taux molaire allant de 0,1 à 1% en mol, et de préférence de 0,2 à 0,5% en mol, par rapport au % molaire total de diisocyanate.
La présente invention vise également l'utilisation d'un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, de préférence dans une composition réactive bi-composante réticulable, et encore plus préférentiellement une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. Avantageusement, le produit organique réactif de l'invention est un agent réticulable thermo-clivable de manière réversible dans une composition réactive bi-composante.
Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable comprenant un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif tel qu'une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy.
La composition réticulable de l'invention est de préférence une composition de revêtement choisie parmi les peintures, vernis, encres et adhésifs, une composition de moulage, une composition de composite, ou une composition d'étanchéité.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition réticulable selon l'invention pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base d'une telle composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite.
Enfin, un dernier objet de l'invention vise un procédé d'auto-cicatrisation comprenant une étape d'application d'une composition réticulable selon l'invention sur un substrat, suivie d'une étape de dé-protection (clivage) par rétro-Diels-Alder des fonctions diènes bloquées chimiquement de l'agent réticulant contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure, et notamment par conduction, convection, ou rayonnement.
L'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder est de préférence une étape de thermo-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C. Cette étape de chauffage peut être réalisée pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures, et de préférence entre 15 minutes et 1 heure. Le procédé d'auto-cicatrisation de l'invention peut en outre comprendre, après l'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder, une étape de cicatrisation par refroidissement, de préférence à une température allant de 20 à 30°C, et encore plus préférentiel lement à température ambiante (25°C).
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de produits organiques réactifs comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, et à leur évaluation dans des formulations de revêtements auto-cicatrisants, ainsi qu'aux photographies des Figures 1 et 2 qui montrent des revêtements selon l'invention avant et après chauffage.
EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un agent réticulant 1 selon l'invention par synthèse de l'uréthane, puis réaction de Diels-Alder lere étape : synthèse de l'uréthane
L'uréthane est synthétisé à température ambiante dans un batch d'une contenance de 1 L, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours.min*1, à partir de 46,73 g d'alcool furfurylique (Sigma-AIdrich) et de 105,88 g d'isophoronediisocyanate (IPDI) (Sigma-AIdrich), en présence de 0,98 g de dilaurate de dibutylétain (DBSnDL) (Sigma-AIdrich). La réaction est menée en ajoutant goutte-à-goutte l'alcool furfurylique sur I1PDI, chacun d'eux étant dilué dans de l'acétate de butyle (Sigma-AIdrich) (153,59 g).
L'avancement de la réaction est suivi par RMN HH. Le taux de conversion atteint un palier de 99,0 à 99,8% dès 35 minutes de réaction.
Un desséchant, 21,43 g d'isocyanate de tosyle (Sigma-AIdrich), est ajouté à la fin de la lère étape.
2eme étape : réaction de Diels-Alder
A température ambiante, sous azote et agitation tels que décrits à l'étape précédente : 200,00 g de bismaléimide ED-600 BM (Spécifie Polymers) dilués dans 200,00 g d'acétate de butyle (Sigma-AIdrich) sont ajoutés au goutte-à-goutte sur l'uréthane obtenu à l'issu de la lère étape. La réaction est menée en respectant un ratio fonctions diénophile A/fonctions diènes D égal à 1.
Comme précédemment, la réaction est suivie par RMN XH toutes les 30 minutes. Le taux de conversion atteint un palier à 95% au bout de 7 jours.
L'indice INCo de l'agent réticulant 1 obtenu à l'issu de ce procédé est déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Selon cette méthode, l'agent réticulant 1 présente un indice INœ de 66 mgKOH.g"1. Exemple 2: Préparation d'un agent réticulant 2 selon l'invention par réaction de Diels-Alder, puis réaction avec un diisocyanate lere étape : synthèse du diol
La synthèse d'un agent réticulant selon l'invention est cette fois réalisée en commençant par une réaction de Diels-Alder entre 395,7 g d'ED-600 BM et 92,35 g d'alcool furfurylique. Cette réaction est réalisée à température ambiante, en ajoutant l'alcool furfurylique sur l'ED-600 BM au goutte-à-goutte.
L'avancement de la réaction est suivi par RMN H et atteint un palier à 96,5% au bout de 4 jours.
2ème étape : addition du diisocyanate
La 2ème étape correspond à l'addition de 223,90 g dlPDI sur le diol obtenu à l'issue de la lère étape, en présence 1,91 g de dilaurate de dibutylétain (DBSnDL).
L'avancement de la 2ème étape est également suivi par RMN *H dans l'acétone deutéré. Une forte élévation de la viscosité est également observée, témoignant de l'avancement de la réaction.
Exemple 3 : Formulation et évaluation de revêtements autocicatrisants comprenant un agent réticulant selon l'invention 1- Préparation des revêtements
Les propriétés de l'agent réticulant 1 synthétisé à l'exemple 1 sont évaluées dans une résine polyol, e. la Synocure® 854 BA 80 commercialisée par la société Arkema. Il s'agit d'une résine hautement fonctionnalisée par des groupements hydroxy, réticulables à température ambiante par ajout d'un prépolymère porteur de groupements isocyanate.
Les formulations sont réalisées en veillant à ce qu'il y ait le même nombre de fonctions hydroxy provenant de la résine que de fonctions isocyanate provenant du réticulant :
XOH) / MOH = (mrét srét XNCO) / MNco où s est la teneur en extrait sec du produit, et X0H et χΝ∞ sont respectivement la teneur en fonctions hydroxy et la teneur en fonctions isocyanate des extraits secs (pour la résine utilisée, XOH = 2, 1% et s„§s = 78, 9%).
La résine et l'agent réticulant sont placés dans un pot métallique, mélangés à une agitation de 1000 tours.min"1 pendant deux minutes à l'aide d'un module cisaillant. Leur viscosité dynamique η est mesurée grâce à un viscosimètre Brookfield plateau-plateau. Les manipulations sont commencées à η s 300 mPa.s à 25°C. Si la viscosité est trop élevée au moment du mélange, de l'acétate de butyle est ajouté.
Mesure du pot-life :
Le temps de vie en pot, aussi appelé pot-life, correspond au temps durant lequel il est possible d'appliquer une formulation sur une surface avant qu'elle ne devienne trop visqueuse.
En partant d'une viscosité η κ 300 mPa.s à 25°C, une formulation est considérée comme manipulable jusqu'à η < 600 mPa.s à 25°C. Des prélèvements réguliers sont donc effectués et analysés, et permettent d'extrapoler le temps tpot permettant d'atteindre η = 600 mPa.s.
La mesure du pot-life de la formulation réalisée figure dans le Tableau 1 ci- dessous : Tableau 1 : Mesure du pot-life de la formulation réalisée
Application sur plaques métalliques :
Les formulations sont ensuite appliquées sur des plaques métalliques en acier type QD 36 (Q-panel) en vue de leurs analyses physico-chimiques. L'application des formulations se fait grâce à un appareil permettant de faire passer une barre métallique à une hauteur de 100 pm au-dessus de la surface de la plaque, ce qui permet d'y étaler de façon homogène un liquide visqueux de 100 pm d'épaisseur humide. 2- Analyses physico-chimique
Temps de séchage :
Le temps de séchage en surface (noté ci-après tss) est mesuré selon la norme ISO 9117-3, en déposant pendant 10 secondes à la surface de la plaque une quantité contrôlée de billes de verre ayant une granulométrie comprise entre 125 et 250 pm, qui sont ensuite essuyées au pinceau ; tant que les billes de verre restent fixées au revêtement, la surface n'est pas sèche. Le test est réalisé à une température de 25°C ± 3°C et 50% ± 5% d'humidité relative.
Le temps de séchage tss mesuré est de 25 min.
Mesure de l'épaisseur :
L'épaisseur du revêtement après séchage (notée ci-après es) est mesurée par induction magnétique selon la norme ISO 2808:2007. Les mesures sont réalisées après une semaine de séchage à une température de 25°C ± 3°C et 50% ± 5% d'humidité relative. L'épaisseur es mesurée est de 40 ± 6 pm.
Test d'adhérence :
L'adhérence du revêtement est évaluée selon la norme ISO 2409:2013 en striant la surface de la plaque métallique en acier type QD 36 (Q-panel) avec un peigne dont les lames sont distantes de 1 mm, puis en déposant et en retirant sur les stries un adhésif dont la force d'adhésion sur acier est de 750 N.m"1. En fonction de la surface Sar de revêtement arrachée avec l'adhésif, un indice d'adhérence du revêtement sur son support (noté ci-après Iadh) allant de 0 (excellente adhérence) à 5 (adhérence quasi- nulle) est attribuée aux revêtements :
- Iad = 0→ Sar= 0%,
- Iadh = 1→ 0% < Sar≤ 5%,
- Iadh = 2— 5% < Sar≤ 15%,
- Iadh = 3→ 15% < Sar≤ 35%,
- Iadh = 4→ 35% < Sar≤ 65%,
- Iadh = 5→ Sar > 65%,
Le test d'adhérence donne Iadh = 0 : l'adhérence du revêtement sur la surface de la plaque métallique est donc excellente. 3- Évaluation des propriétés auto-cicatrisantes
Test de première auto-cicatrisation :
Dans un premier temps, les propriétés d'auto-cicatrisation sont évaluées à chaud en plaçant les plaques métalliques précédemment utilisées pour les tests physico-chimiques et comportant les stries des tests d'adhérence, dans une étuve à 90°C pendant 20 minutes.
Les revêtements auto-cicatrisants de l'invention sont comparés à un revêtement classique, une formulation témoin utilisant la même résine (Synocure® 854 BA 80) et un agent réticulable non-clivable, e. le Tolonate™ HDT-LV2 commercialisé par Vencorex Chemicals. L'épaisseur de la formulation de référence appliquée est également de 100 pm d'épaisseur humide afin d'avoir la même épaisseur sèche que précédemment, à savoir 40 pm ± 6 pm. Des stries sont réalisées sur la plaque de référence de la même manière que pour les plaques de llnvention, en striant la surface de la plaque avec un peigne dont les lames sont distantes de 1 mm.
Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 1 (photographie du haut la : avant étuvage - photographie du bas lb : après étuvage).
Les plaques réalisées avec l'agent réticulant 1 de llnvention sont comparées à la plaque de référence (T) comprenant le Tolonate™ HDT-LV2. Contrairement à la plaque de référence sur laquelle les stries n'ont pas évoluées, on observe que certaines des stries présentes sur le revêtement de llnvention se sont refermées par cicatrisation.
Test de seconde auto-cicatrisation :
Afin de vérifier que les propriétés auto-cicatrisantes ne sont modifiées, un test de seconde auto-cicatrisation est réalisé sur les mêmes plaques ayant déjà subi le premier test d'auto-cicatrisation : de nouvelles stries sont réalisées, et les plaques sont soumises à un deuxième passage à l'étuve de 20 minutes à une température de 90 °C.
Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 2 (photographies du haut 2a : avant étuvage - photographies du bas 2b : après étuvage).
Le revêtement de llnvention possède toujours des propriétés auto-cicatrisantes et plusieurs cicatrisations successives à chaud semblent possibles, ce qui n'est pas le cas du revêtement de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit organique réactif caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante :
[0=C=N-(R3-NHCO-R2-DA-Rl-AD-R2-CONH)x-R3-NHCO-R2-DA]n-Rl-AD-R2-CONH-R3-
N=C=0 (I) dans laquelle :
" X varie de 0 à 10,
■ n varie de 1 à 2,
■ RI est choisi parmi les groupes aliphatiques en Q-Qo, ou les groupes aromatiques en C6-C2o, ou RI est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C2o et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40,
■ DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe RI, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A,
■ R2 est une chaîne alkyle en CrC4 portant un groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane,
■ R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C5-C20 ou les groupes aromatiques en C6-C12.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé diénique D est un diène cyclique, de préférence un diène cyclique en C5-C6 comprenant éventuellement un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant un groupement hydroxy.
3. Produit selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé diénique D répond à la formule suivante :
Rd dans laquelle :
- Z représente CH2, 0, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en CrCi2/ et
- Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en Ci-C12, l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en Ci-Q portant un groupement hydroxy.
4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-C, portant un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule :
5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé diénophile A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en Q-Ce éventuellement substitué, porteur d'un groupe RI et comprenant au moins un groupement imide.
6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit groupement imide est un imide α,β-éthyléniquement insaturé de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique.
7. Produit selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé diénophile A est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante : dans laquelle :
- RI est une chaîne alcoxylée en CrQo, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy,
- Re, Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en CrCi2, ou Re et Rf d'une part et Rg et Rh d'autre part sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C6.
8. Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que R3 est un groupe cycloaliphatique en C5-C6/ éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C Cs.
9. Procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C Q portant un groupement hydroxy et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis
(ii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (i) et un composé diénophile de formule Rl-(A)n+i, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I),
x, n, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis aux revendications 1 à 8.
10. Procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(0 réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle
R2 en Ci-C4 portant un groupement hydroxy et un composé diénophile de formule
Rl-(A)n+1, pour obtenir un composé Rl-(AD-R2)n+1, puis
(ii') réaction entre le composé Rl-(AD-R2)n+i obtenu à l'issue de l'étape (O et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule
(D,
x, n, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis aux revendications 1 à 8.
11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en CrC, portant un groupement hydroxy est l'alcool furfurylïque, et le composé diénophile de formule Rl- (A)n+i est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante :
dans laquelle RI, Re, Rf, Rg et Rh sont tels que définis à la revendication 7.
12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape (ϋ') est réalisée, en l'absence de solvant, par addition du diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 sur le composé Rl-(AD-R2)n+1 obtenu à Hssue de l'étape (O, avec pour n = 1 un ratio molaire diisocyanate/composé Rl-(AD-R2)n+i allant de 2,10 à 2,40, et de préférence de 2,10 à 2,20.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'étape (i) ou 00 est réalisée en présence d'un catalyseur, et de préférence en présence d'un catalyseur à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium.
14. Utilisation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 9 à 13, comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, et de préférence dans une composition réactive bi-composante réticulable.
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite composition réactive bi-composante comprend une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy.
16. Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 9 à 13, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif est une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy.
18. Composition selon la revendication 16 ou la revendication 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtement choisie parmi les peintures, vernis, encres et adhésifs, d'une composition de moulage, d'une composition de composite, ou d'une composition d'étanchéité.
19. Utilisation d'une composition réticulable selon l'une des revendications 16 à 18 pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base de ladite composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite.
20. Procédé d'auto-cicatrisation caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'une composition réticulable selon l'une des revendications 16 à 18 sur un substrat, suivie d'une étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder des fonctions diènes bloquées chimiquement du produit organique réactif selon l'une des revendications 1 à 8 contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure telle que par conduction, convection, ou rayonnement.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape de dé- protection par rétro-Diels-Alder est une étape de thermo-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C.
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