EP3592879A1 - Materiau comprenant une couche mince d'un alliage comportant du titane et de l'or et procede d'obtention d'un tel materiau - Google Patents

Materiau comprenant une couche mince d'un alliage comportant du titane et de l'or et procede d'obtention d'un tel materiau

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EP3592879A1
EP3592879A1 EP18714976.0A EP18714976A EP3592879A1 EP 3592879 A1 EP3592879 A1 EP 3592879A1 EP 18714976 A EP18714976 A EP 18714976A EP 3592879 A1 EP3592879 A1 EP 3592879A1
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EP
European Patent Office
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substrate
titanium
alloy
gold
thin layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP18714976.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Cyrill CATTIN
Ayat KARIMI
Guy Semon
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LVMH Swiss Manufactures SA
Original Assignee
LVMH Swiss Manufactures SA
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Filing date
Publication date
Application filed by LVMH Swiss Manufactures SA filed Critical LVMH Swiss Manufactures SA
Publication of EP3592879A1 publication Critical patent/EP3592879A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3485—Sputtering using pulsed power to the target

Definitions

  • Material comprising a thin layer of an alloy comprising titanium and gold and process for obtaining such a material
  • the invention relates to an alloy comprising titanium and gold, and is intended in particular to a material comprising a base substrate and a thin layer of such alloy comprising titanium and gold, as well as a method of manufacturing such a material.
  • the background is the design of scratch- and abrasion-resistant materials.
  • these fields being given as non-limiting examples, those skilled in the art seek to develop new materials with such properties.
  • a general problem lies in the development of materials having a hardness greater than that of materials conventionally used in these fields, such as titanium or steel for example. To this end, developments are notably carried out to design new alloys having improved hardness characteristics.
  • a particularly hard alloy has recently been developed, based on titanium and gold. This new alloy is particularly interesting biomedical research because it is a biocompatible alloy very hard and highly resistant to abrasion. This alloy has the atomic formula Ti 3 Au and could be synthesized in ⁇ phase. This discovery was the subject of a published study: E. Svanidze et al., "High hardness in the biocompatible intermetallic compound 3-Ti 3 Au".
  • the proposed solution consists in depositing a thin layer of a titanium and gold alloy comprising in particular between 22 at.% And 28 at.% Of gold (ie an atomic fraction of between 0.22 and 0.28). , in particular consisting of 3-Ti 3 Au, on a substrate, in particular a substrate made of titanium, steel, brass or ceramic.
  • the present invention also relates to a method relating to the manufacture of such a material, in particular formed of 3-Ti 3 Au deposited in a thin layer on a substrate.
  • the subject of the invention is a material comprising a base substrate and a thin layer of an alloy of the atomic formula Ti x Au x , 1-x and x representing respective atomic fractions of titanium and gold in the alloy, x being between 0.22 and 0.28.
  • said thin layer furthermore comprises a chemical element distinct from titanium and gold, or a combination of distinct chemical elements of titanium and gold, representing at most 15% of the layer. thin (corresponding to an atomic fraction of 0.15).
  • said chemical element or said combination of chemical elements comprises one of the metals or a combination of several of the following metals: Ag, Cu, Zn, Pt, Pd, Ni, Zn, Cd, Fe, Al , Ga, In.
  • said chemical element or said combination of chemical elements is a nonmetallic chemical element or a combination of non-metallic chemical elements.
  • said chemical element or said combination of chemical elements comprises nitrogen (N).
  • said chemical element or said combination of chemical elements may comprise nitrogen and a metallic element such as copper. The presence of the chemical element or combination of chemical elements allows adjustment of the color of the alloy.
  • said alloy has a crystalline form. According to one embodiment, x is equal to 0.25.
  • said alloy may consist exclusively of Ti 3 Au.
  • said alloy may consist exclusively of Ti 3 Au in phase
  • said alloy has an amorphous form.
  • the thin layer has a thickness less than or equal to 50 ⁇ .
  • the base substrate consists of titanium, for example grade 2 titanium, or steel, or brass or ceramic.
  • the present invention also relates to a watch movement part comprising the material briefly described above. This example of use can not be interpreted in a limiting way.
  • the present invention also provides a watch case comprising the material briefly described above. This example of use can not be interpreted in a limiting way.
  • the present invention provides a method for depositing a thin layer of an alloy comprising titanium and gold on a substrate, said method comprising the following steps:
  • the method furthermore comprises heating the substrate to be coated at a temperature greater than or equal to 350 ° C., for deposition of the alloy in the crystalline phase.
  • the method furthermore comprises adjusting the distance between the target substrates and the surface of the substrate to be covered between 40 mm and 200 mm, for the deposition of the crystalline phase alloy.
  • the adjustment of the pressure in the deposition chamber consists of placing under a pseudo-vacuum at a pressure of between 1 ⁇ 10 4 and 10 ⁇ 10 4 Pa.
  • the power of each of said magnetrons is independently configured to obtain the deposition of said thin layer of the alloy comprising titanium and gold on the substrate to be covered.
  • a first and a second pure titanium target substrate and a pure gold target substrate being placed in the deposition chamber three independent magnetrons are implemented, the first magnetron implementing a power included between 20.3 and 61.2 kW / m 2 for bombarding the first pure titanium target substrate connected to a radiofrequency source, the second magnetron using a power of between 0.5 and 20.4 kW / m 2 for bombarding the pure gold target substrate connected to a direct current source and a third magnetron implementing a power of between 20.3 and 61.2 kW / m 2 for bombarding the second pure titanium target substrate connected to a current source drawn.
  • the power implemented by each of said magnetrons is configured to deposit a layer of Ti 3 Au in ⁇ phase on said substrate to be covered.
  • Figure 1 illustrates a phase equilibrium diagram of Ti-Au compounds.
  • Figure 2 shows a transverse view of ⁇ -T Au at scanning electron microscopy.
  • Figures 3 and 4 show the comparison between a raw surface of a substrate coated with a thin layer of 3-Ti 3 Au (FIG 3) and a polished surface of the same substrate also covered with a thin layer of 3-Ti 3 To polished (FIG 4).
  • FIG. 5 shows the hardness of the alloy obtained as a function of the percentage of gold in the deposited thin film.
  • Figure 6 shows the Young's modulus of the alloy obtained as a function of the percentage of gold in the deposited thin film.
  • the material according to the invention and the process for obtaining this material can be used in any field, for the manufacture of parts having a high hardness and / or resistance to abrasion.
  • titanium (Ti) and gold (Au) have an almost identical atomic size, but exhibit crystalline structures, electronegativities and different electronic structures. Titanium is a transition metal with a small number of electrons d compared to the noble metal gold, which has a larger number of electrons d. Therefore, when forming an alloy of these two elements, significant redistribution and overlap of the charges is expected, which can result in a wide variety of structures and physical properties.
  • Ti-Au gives an overview of the stoichiometric structures that can be formed.
  • phase diagram of the Ti-Au alloy thus reveals four equilibrium compounds: Ti 3 Au, of cubic crystalline structure, TiAu, orthorhombic, T1AU2, tetragonal and TiAu4, otherwise tetragonal.
  • the Ti 3 Au compound is formed in two distinct phases, a and ⁇ , both in cubic lattice structure.
  • the ⁇ phase is preferentially formed at elevated temperature and, like other intermetallic compounds of molecular formula A 3 B, crystallizes in the form of a cubic network of type A15, space group No. 223, in which two atoms of 'or occupy the atomic positions (0, 0, 0; 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 2) and six titanium atoms occupy the atomic positions (1 ⁇ 4, 0, 1 ⁇ 2 0, 0, 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 4, 0, 1 ⁇ 2, 3 ⁇ 4, 0, 0, 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 4, 0, 1 ⁇ 2, 3 ⁇ 4).
  • the particular arrangement of titanium atoms at sites positioned at (1 ⁇ 4, 0, 1 ⁇ 4) generates non-interactive orthogonal chains with gold atoms located at the corner and center of the unit cells of the cubic lattice, but form linear chains mutually orthogonal running through the crystal lattice.
  • Phase a which is favored at lower temperatures, develops as a L12-type cubic lattice, space group No. 221, where the gold atoms occupy the positioned sites (0, 0). , 0) and the titanium atoms occupy the positioned sites (0, 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 2).
  • the two phases a and ⁇ differ in the atomic environment of titanium and gold, respectively, and it can be expected that ⁇ -phase Ti 3 Au has a higher hardness than a phase- 3 Ti 3 Au, on the one hand because titanium is coordinated 14 times in the ⁇ phase compared to 12 times in phase a, and secondly because the length of the titanium-gold bond is shorter in the ⁇ phase than in the phase at.
  • ⁇ -phase Ti 3 Au has a higher hardness than a phase- 3 Ti 3 Au
  • any alloy of the Th-xAux atomic formula can be adapted, 1-x and x representing the respective atomic fractions of Ti and Au in the alloy.
  • x is between 0.22 and 0.28.
  • the alloy obtained is Ti 3 Au, in phase a or ⁇ .
  • different atomic formulas can be obtained, including TiAu, T1AU2, TiAu4 or mixed phases composed of alloys comprising Ti 3 Au and / or TiAu and / or T1AU2 and / or TiAu4.
  • the traditional Ti x x Au x preparation by melting the stoichiometric amounts of the constituents requires high temperatures, for melting and eventual annealing of the samples.
  • the formation of Ti 3 Au, in particular in the ⁇ -phase, mass, ie in bulk is complicated by a great fragility of this material.
  • the growth from the vapor phase, by means of a plasma can be obtained at significantly lower temperatures.
  • titanium-based alloy gold affixed in a thin layer on a substrate, by a method of mixing ions under energetic plasma.
  • a titanium and gold plasma in the stoichiometric proportions and desired shape conditions, in particular to form a thin layer of Ti x Au x alloy, in particular with x included. between 0.22 and 0.28, deposited on a substrate to be coated.
  • the latter consists of a cylindrical stainless steel chamber 400 mm in diameter and 500 mm in height. It is understood that other forms of deposition chambers and other dimensions may be quite suitable, particularly depending on the shape and amount of the substrate to be coated and / or target substrates.
  • magnetrons Three sputtering sources, namely magnetrons, are preferably used.
  • the number of magnetrons used can however be adapted according to the number of target substrates.
  • the three magnetrons typically have flexible heads, are equipped with flaps and are mounted symmetrically at 120 ° each relative to the base plane of the deposition chamber.
  • the flexibility of the magnetron heads makes it possible either to co-spray in confocal positions or to form multilayer coatings by rotating the substrate to be covered alternately in front of each target.
  • the magnetron target substrates may be connected to a DC source, a radio frequency source, or a pulsed power source.
  • the substrate to be coated may for example be introduced into the reactor chamber from an upper plate, as well as crosspieces for the power supply provided for heating and polarizing as well as for measuring the temperature of the substrate to be coated.
  • the presence of a linear displacement and alignment unit allows a precise adjustment of the distance between the target substrates, consisting respectively of pure titanium and pure gold, and the surface of the substrate to be coated.
  • the substrate in the selected reactor, can be heated to 850 ° C and rotate at a speed of 1 to 60 revolutions per minute.
  • the substrate to be covered may also be ceramic for example.
  • the deposition of a thin layer of Ti x Au x has the advantage of improving the visual appearance of the material obtained.
  • thin layers of Ti x Au x with x ranging from 0.22 to
  • the deposition chamber is placed, according to one embodiment, at a pressure of between 1 .10 4 and 2.10 4 Pa. Then, an inert gas, such as argon, is introduced into the chamber as a gas. of plasma for sputtering and ionizing titanium and gold atoms.
  • an inert gas such as argon
  • two pure titanium target substrates and a pure gold target substrate are arranged in the chamber.
  • a titanium target substrate is connected to a radiofrequency source while the other titanium target substrate is connected to a pulsed current source at a frequency of between 10 kHz and 100 kHz, with a duration of drawdown from 2 to 5 microseconds, each titanium target substrate being each further bombarded by means of a magnetron, each magnetron applying a power of between 20.3 and 61.2 kW / m 2 .
  • the gold target substrate is connected to a direct current source with an applied power of between 0.5 and 20.4 kW / m 2 .
  • the stoichiometric composition of the Ti x Au X compound varies, x ranging between 0.15 and 0. , 40, preferably according to the invention, between 0.22 and 0.28.
  • the temperature of the substrate to be covered has been adjusted between ambient temperature and 650 ° C., measured on the rear face. of the substrate to be coated, in order to form, in particular, the Ti 3 Au compound in a quasi-amorphous or totally crystalline form in the ⁇ -phase.
  • the target substrates are also disposed at a distance of between 40 mm and 200 mm from the substrate to be coated in order to promote ⁇ -phase formation and to optimize the deposition rate and the adhesion of the layer.
  • thin Th-xAux with x between 0.22 and 0.28, on the substrate to be coated.
  • the thickness of the Ti x Au x deposit produced on the substrate to be coated was measured by means of a Tencor alpha step D500 type profilometer at a value between 2 and 10 ⁇ , depending on the substrate to be coated. It is understood that the thickness of the thin layer can be adapted to the need.
  • thin layer means a layer whose thickness is less than or equal to 50 ⁇ .
  • the hardness and Young's modulus of the samples obtained were determined from nanoindentation loading-unloading curves using a three-sided Berkovich diamond tip operating in continuous stiffness measurement mode. For each sample, a set of four times four indentations was applied at intervals of 35 ⁇ and for a depth of 1 ⁇ . Hardness and Young modulus were calculated as a function of depth of penetration or applied load using the method described by Oliver and Pharr in WC Oliver, GM Pharr, "Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in the understanding and refinements to methodology, J. Mater. Res. 19 (2004) 3- 20.
  • the range of indentation depths used was chosen so as not to exceed about 10% of the thickness of the deposited thin film, in order to minimize the effects of the substrate. For example, for a deposited thin film of about 2 ⁇ thickness, the indentations implemented have not exceeded, in the tests performed, about 200 nm.
  • the morphology of the various compounds of titanium-gold is variable.
  • the gold represents 25 at.% (Corresponding to an atomic fraction of 0.25) of the thin layer in stoichiometric proportions, the compound being therefore Ti 3 Au
  • the structures Columns are distinctly pronounced, as shown in Figure 2.
  • said columns seem to extend over the entire thickness of the thin layer.
  • the morphology of the surface after the deposition of the thin layers and the roughness obtained are important parameters of the thin layers because they connect the mechanisms of growth (random or privileged orientation, shading effects, mobility of the atom, ionic flux surface diffusion, etc.) to functional properties (mechanical, optical, etc.).
  • the surface morphology and the roughness depend on the deposition rate of said thin layer, the texture of growth, the type of ion bombardment, the thickness of the layer performed and the profile of the underlying substrate. These parameters can be adjusted, according to the invention, to produce the desired material, consisting of a thin layer of T ⁇ . x Aux deposited on a substrate.
  • FIGS. 3 and 4 respectively show a scanning electron microscope view of a material formed of a grade 2 titanium base substrate covered with a thin layer of ⁇ -phase Ti 3 Au deposited at a temperature greater than 350 ° C.
  • the base substrate was polished before the deposition of the thin layer, unlike that of Figure 3.
  • the sample obtained has crystallites having a certain location, since the deposition of the thin layer is done first to fill the holes and porosities of the sandblasted surface to finally generate a smoother surface than the original surface.
  • the present invention proposes the production of a material consisting of the deposition of a thin layer of Ti 3 Au in the ⁇ phase ( ⁇ - Ti 3 Au) on a base substrate, such as a substrate made of titanium, steel, brass or ceramic, for example.
  • the method according to the invention can in particular comprise, on the one hand, the adjustment of the deposition parameters, essentially the powers applied to each of the three magnetrons, in order to obtain the ratio between titanium ions and gold ions in the plasma which is 75 at% of titanium ions per 25 at% of gold (corresponding to atomic fractions of 0, 75 and 0.25 respectively), required to obtain the Ti 3 Au composition, and, secondly, the optimization of the fully crystalline ⁇ phase by adjusting the deposition temperature of the thin layer.
  • the adjustment of the deposition parameters essentially the powers applied to each of the three magnetrons, in order to obtain the ratio between titanium ions and gold ions in the plasma which is 75 at% of titanium ions per 25 at% of gold (corresponding to atomic fractions of 0, 75 and 0.25 respectively), required to obtain the Ti 3 Au composition
  • the optimization of the fully crystalline ⁇ phase by adjusting the deposition temperature of the thin layer.
  • the deposition temperature was determined to be greater than 350 ° C. to obtain the deposition of a totally crystalline thin film of 3-Ti 3 Au. It should be noted that, as already mentioned, according to the preferred embodiment, three magnetrons are actually implemented, two magnetrons being used to bombard respectively two pure titanium target substrates, the third magnetron being used to bombard a single target substrate. in pure gold.
  • the parameterization of said three magnetrons can be optimized.
  • the third magnetron is configured to allow the production of high energy gold ions and this reduces the distance between the target substrates and the substrate to be coated. Rotation of the substrate to be coated also favors the reduction of the distance between the target substrates and the substrate to be coated, compared to the confocal spray.
  • the use of a radiofrequency energy source on a first titanium target substrate, and the use of a power source pulsed on the second titanium target substrate makes it possible to regulate the energy of the titanium ions.
  • the application of a negative bias on the substrate to be coated also favors the deposition of a desired Ti- x Au x thin film, depending on all the above parameters.
  • the negative bias of the substrate to be coated can also be optimized to minimize the risk of cracking of the alloy obtained. By adjusting this negative bias of the substrate, the adhesion of the thin layer to the substrate is further enhanced.
  • the measured values of hardness and Young modulus have a maximum for the 3-Ti 3 Au compound, especially up to more than 12 GPa for the hardness.
  • FIG. 5 shows in particular that for an alloy of the atomic formula Ti x x Au x , with x being between 0.22 and 0.28, corresponding to the gray zone 10, the hardness of the material obtained is significantly greater than 1 1 GPa.
  • the present invention relates to the production of a material comprising a thin layer of a titanium-gold alloy, in particular of the atomic formula of Ti x Au x , 1-x and x representing the respective atomic fractions. titanium and gold in the alloy, where x is between 0.22 and 0.28.
  • the alloy may consist exclusively of Ti 3 Au, particularly in the ⁇ phase, deposited on a base substrate, in particular a substrate made of titanium, steel, brass, or ceramic.
  • the thin film deposited on a substrate may comprise, in addition to titanium and gold, a metal or a combination of metals, the addition of which allows in particular to adjust the color of the alloy, or even more generally, a chemical element or a combination of metallic and / or non-metallic chemical elements.
  • the thin layer deposited on the substrate therefore has a generic atomic formula Tii- x - y Au x My, x, y and 1 -xy being atomic fractions, with 0.22 ⁇ x ⁇ 0.28 .
  • y is at most 0, 1, 5.
  • y ⁇ 0.05.
  • the chemical element or the combination of chemical elements M is integrated in the thin layer and is housed in the interstices or at the grain boundary of the molecules of the alloy Ti
  • M is a chemical element or a combination of chemical elements. More specifically, M is Ag, Cu, Zn, or a combination of these metals, in particular to obtain a yellow tint of the alloy, M is Cu, in particular to obtain a red tint of the alloy, M is Ag, Cu, or a combination of these metals, in particular to obtain pink and bright pink hues of the alloy, M is Pt, Pd, Ni, Zn, or a combination of these metals, in particular to obtain a white color of the alloy.
  • M is Ag, Cu, Cd, or a combination of these metals, in particular to obtain a green tint of the alloy, and M is Fe, Al, Ga, In, or a combination of these metals, in particular to obtain blue and purple shades of the alloy.
  • M may also comprise a chemical element that is not necessarily metallic: M may for example comprise nitrogen (N), making it possible to obtain more vivid shades. M can also be a combination of nitrogen and a metal element. For example M can be a combination of nitrogen and copper, to obtain a bright red hue.
  • N nitrogen
  • M can also be a combination of nitrogen and a metal element.
  • M can be a combination of nitrogen and copper, to obtain a bright red hue.

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Abstract

La présente invention a pour objet un matériau comprenant un substrat de base et une couche mince d'un alliage de formule atomique Ti1-xAux, 1-x et x représentant des fractions atomiques, x étant compris entre 0,22 et 0,28. La présente invention vise par ailleurs un procédé pour obtenir un tel alliage, ledit procédé comprenant en particulier, après avoir déposé un substrat à recouvrir, deux substrats cibles en titane pur et un substrat cible en or pur dans une chambre de dépôt; − le réglage de la pression dans la chambre de dépôt; − l'injection d'un gaz inerte dans la chambre de dépôt; − le bombardement du premier substrat cible en titane pur par un premier magnétron; − le bombardement dudit substrat cible en or pur par un deuxième magnétron; − le bombardement du deuxième substrat cible en titane pur par un troisième magnétron; de façon à provoquer la formation d'un plasma comprenant des ions titane et des ions or dans des proportions stœchiométriques déterminées; − le dépôt d'une couche mince de l'alliage sur le substrat à recouvrir.

Description

Matériau comprenant une couche mince d'un alliage comportant du titane et de l'or et procédé d'obtention d'un tel matériau
Domaine de l'Invention
L'invention se rapporte à un alliage comprenant du titane et de l'or, et vise en particulier un matériau comprenant un substrat de base et une couche mince d'un tel alliage comportant du titane et de l'or, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau.
Etat de la technique
Le contexte est celui de la conception de matériaux résistant aux rayures et à l'abrasion. Dans le domaine de l'horlogerie notamment, comme dans le domaine de la bijouterie, de la lunetterie ou des accessoires de mode, ces domaines étant donnés à titre d'exemples non limitatifs, l'homme de l'art cherche à développer de nouveaux matériaux présentant de telles propriétés.
Une problématique générale réside dans la mise au point de matériaux présentant une dureté supérieure à celle des matériaux classiquement utilisés dans ces domaines, comme le titane ou l'acier par exemple. A cette fin, des développements sont notamment menés pour concevoir de nouveaux alliages présentant des caractéristiques de dureté améliorées. Un alliage particulièrement dur a par ailleurs été récemment mis au point, à base de titane et d'or. Ce nouvel alliage intéresse en particulier la recherche biomédicale car il s'agit d'un alliage biocompatible très dur et très résistant à l'abrasion. Cet alliage présente la formule atomique Ti3Au et a pu être synthétisé en phase β. Cette découverte a fait l'objet d'une étude publiée : E. Svanidze et al., « High hardness in the biocompatible intermetallic compound 3-Ti3Au ».
Dans le cadre de cette étude, des qualités de dureté exceptionnelles de l'alliage 3-Ti3Au, atteignant 800 HV, ont été mises en évidence. La publication montre ainsi que β- Ti3Au est quatre fois plus dur que le titane et huit fois plus dur que l'or.
Pour les auteurs, les qualités intrinsèques de bio-intégrabilité du titane et de l'or font de cet alliage un candidat intéressant pour la production de prothèses.
Dans ce contexte, les chercheurs sont incités à explorer des méthodes de production d'un tel alliage dans la masse, c'est-à-dire en « bulk » selon le terme en anglais connu de l'homme de l'art. Cependant, d'une part, la production de cet alliage 3-Ti3Au en bulk s'avère délicate car ce composé présente notamment une relative instabilité. L'exploitation des propriétés intrinsèques d'un alliage titane-or dans une des applications précitées n'est par conséquent pas évidente, notamment en raison de la difficulté à obtenir des pièces formées en bulk dans un tel alliage, présentant une solidité acceptable et assurant l'intégrité desdites pièces.
D'autre part, sur le plan économique, la production d'un tel alliage en bulk présenterait un coût élevé.
La solution proposée consiste à déposer une couche mince d'un alliage de titane et d'or comprenant en particulier entre 22 at.% et 28 at.% d'or (soit une fraction atomique comprise entre 0,22 et 0,28), en particulier constitué de 3-Ti3Au, sur un substrat, en particulier un substrat en titane, en acier, en laiton ou en céramique.
La présente invention concerne aussi un procédé relatif à la fabrication d'un tel matériau, en particulier formé de 3-Ti3Au déposé en couche mince sur un substrat.
Exposé de l'invention
Plus précisément, l'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat de base et une couche mince d'un alliage de formule atomique Tii-xAux, 1 -x et x représentant des fractions atomiques respectives de titane et d'or dans l'alliage, x étant compris entre 0,22 et 0,28.
Grâce au matériau selon l'invention, il est possible de concevoir des pièces particulièrement dures et/ou résistantes à l'abrasion.
Selon un mode de réalisation, ladite couche mince comprend par ailleurs un élément chimique distinct du titane et de l'or, ou une combinaison d'éléments chimiques distincts du titane et de l'or, représentant au plus 15 at.% de la couche mince (correspondant à une fraction atomique de 0,15).
Selon un mode de réalisation, ledit élément chimique ou ladite combinaison d'éléments chimiques comprend l'un des métaux ou une combinaison de plusieurs des métaux suivants : Ag, Cu, Zn, Pt, Pd, Ni, Zn, Cd, Fe, Al, Ga, In.
Selon un mode de réalisation, ledit élément chimique ou ladite combinaison d'éléments chimiques est un élément chimique non métallique ou une combinaison d'éléments chimiques non nécessairement métalliques. Par exemple ledit élément chimique ou ladite combinaison d'éléments chimiques comprend de l'azote (N). Dans un autre exemple, ledit élément chimique ou ladite combinaison d'éléments chimiques peut comprendre de l'azote et un élément métallique tel que le cuivre. La présence de l'élément chimique ou de la combinaison d'éléments chimiques permet un réglage de la coloration de l'alliage.
Selon un mode de réalisation, ledit alliage présente une forme cristalline. Selon un mode de réalisation, x est égal à 0,25.
Avantageusement, ledit alliage peut être constitué exclusivement de Ti3Au. En particulier, ledit alliage peut être constitué exclusivement de Ti3Au en phase
Selon un autre mode de réalisation, ledit alliage présente une forme amorphe.
Avantageusement, la couche mince présente une épaisseur inférieure ou égale à 50 μηι.
Selon un mode de réalisation, le substrat de base est constitué de titane, par exemple de titane de grade 2, ou d'acier, ou de laiton ou de céramique.
La présente invention vise aussi une pièce de mouvement d'horlogerie comprenant le matériau brièvement décrit ci-dessus. Cet exemple d'utilisation ne saurait être interprété de façon limitative.
La présente invention vise également un boîtier de montre comprenant le matériau brièvement décrit ci-dessus. Cet exemple d'utilisation ne saurait être interprété de façon limitative.
Par ailleurs, la présente invention vise un procédé de dépôt d'une couche mince d'un alliage comprenant du titane et de l'or sur un substrat, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
la mise en place d'un substrat à recouvrir, d'au moins un substrat cible en titane pur et d'au moins un substrat cible en or pur dans une chambre de dépôt ;
- le réglage de la pression dans la chambre de dépôt ;
l'injection d'un gaz inerte pour permettre la formation d'un plasma, ledit gaz inerte pouvant être de l'argon, dans la chambre de dépôt ; le bombardement dudit au moins un substrat cible en titane pur par un premier magnétron ;
- le bombardement dudit au moins un substrat cible en or pur par un deuxième magnétron ; de façon à provoquer la formation d'un plasma comprenant des ions titane et des ions or dans des proportions stœchiométriques déterminées ;
le dépôt d'une couche mince d'un alliage de formule atomique Tii-xAux, 1 -x et x représentant des fractions atomiques, x étant compris entre 0,22 et 0,28, sur le substrat à recouvrir.
Grâce à ce procédé, il est possible de réaliser le dépôt d'une couche mince d'un alliage comprenant du titane et de l'or sur un substrat de base. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend par ailleurs le chauffage du substrat à recouvrir à une température supérieure ou égale à 350°C, pour le dépôt de l'alliage en phase cristalline.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend par ailleurs le réglage de la distance entre les substrats cibles et la surface du substrat à recouvrir entre 40 mm et 200 mm, pour le dépôt de l'alliage en phase cristalline.
Avantageusement, le réglage de la pression dans la chambre de dépôt consiste en une mise sous pseudo-vide à une pression comprise entre 1 .10 4 et 10.10 4 Pa.
Avantageusement, la puissance de chacun desdits magnétrons est configurée de manière indépendante pour obtenir le dépôt de ladite couche mince de l'alliage comprenant du titane et de l'or sur le substrat à recouvrir.
Selon un mode de réalisation, un premier et un deuxième substrats cibles en titane pur et un substrat cible en or pur étant mis en place dans la chambre de dépôt, trois magnétrons indépendants sont mis en œuvre, le premier magnétron mettant en œuvre une puissance comprise entre 20,3 et 61 ,2 kW/m2 pour bombarder le premier substrat cible en titane pur relié à une source radiofréquence, le deuxième magnétron mettant en œuvre une puissance comprise entre 0,5 et 20,4 kW/m2 pour bombarder le substrat cible en or pur relié à une source de courant continu et un troisième magnétron mettant en œuvre une puissance comprise entre 20,3 et 61 ,2 kW/m2 pour bombarder le deuxième substrat cible en titane pur relié à une source de courant puisé.
Selon un mode de réalisation, la puissance mise en œuvre par chacun desdits magnétrons est configurée pour réaliser le dépôt d'une couche de Ti3Au en phase β sur ledit substrat à recouvrir.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront lors de la description qui suit faite en regard des figures annexées données à titre d'exemples non limitatifs. Brève description des dessins
La figure 1 illustre un diagramme d'équilibre de phase des composés Ti-Au. La figure 2 montre une vue transverse de β-T Au au microscopique à balayage électronique.
Les figures 3 et 4 représentent la comparaison entre une surface brute d'un substrat recouvert d'une couche mince de 3-Ti3Au (FIG. 3) et une surface polie d'un même substrat également recouvert d'une couche mince de 3-Ti3Au polie (FIG. 4).
La figure 5 montre la dureté de l'alliage obtenu en fonction du pourcentage d'or dans la couche mince déposée.
La figure 6 montre le module de Young de l'alliage obtenu en fonction du pourcentage d'or dans la couche mince déposée.
Description détaillée de modes de réalisation de l'invention
Le matériau selon l'invention et le procédé d'obtention de ce matériau sont susceptibles d'être utilisés dans tout domaine, pour la fabrication de pièces présentant une dureté et/ou une résistance à l'abrasion élevées.
S'agissant de réaliser un alliage de titane et d'or, il faut d'abord constater que le titane (Ti) et l'or (Au) ont une taille atomique presque identique, mais présentent des structures cristallines, des électronégativités et des structures électroniques différentes. Le titane est un métal de transition possédant un faible nombre d'électrons d par rapport au métal noble qu'est l'or, qui a un plus grand nombre d'électrons d. Par conséquent, lors de la formation d'un alliage de ces deux éléments, une redistribution et un chevauchement significatifs des charges est attendu, ce qui peut aboutir à une grande variété de structures et de propriétés physiques.
En référence à la figure 1 , le diagramme de phase d'équilibre des composés de
Ti-Au donne ainsi un aperçu des structures stœchiométriques qui peuvent être formées.
Le diagramme de phase de l'alliage Ti-Au révèle ainsi quatre composés d'équilibre : Ti3Au, de structure cristalline cubique, TiAu, orthorhombique, T1AU2, tétragonale et TiAu4, autrement tétragonale.
Parmi ces quatre composés, l'étude précitée (E. Svanidze et al.) a montré que Ti3Au, en phase β, présentait la dureté la plus élevée, dépassant les 800 HV (soit environ 7,85 GPa), ce qui constitue, comme déjà évoqué, une dureté quatre fois supérieure à celle du titane pur et huit fois supérieure à celle de l'or pur.
Pour expliquer les raisons d'une dureté aussi élevée du composé Ti3Au, il a été émis l'hypothèse que cela provenait soit du caractère intermétallique de la structure cristalline qui impose un arrangement unique des atomes, soit de sa structure électronique particulière, qui se caractérise par une densité d'électrons de valence élevée, une longueur de liaison réduite et la formation de pseudo-gaps.
Le composé Ti3Au se forme en deux phases distinctes, a et β, toutes deux en structure de réseau cubique.
La phase β se forme préférentiellement à température élevée et, comme d'autres composés intermétalliques de formule moléculaire A3B, cristallise sous la forme d'un réseau cubique de type A15, groupe d'espace n° 223, dans lequel deux atomes d'or occupent les positions atomiques (0, 0, 0 ; ½, ½, ½) et six atomes de titane occupent les positions atomiques (¼, 0, ½ 0, 0, ½, ½, ¼, 0, ½, ¾, 0, 0, ½, ¼, 0, ½, ¾). L'arrangement particulier des atomes de titane sur les sites positionnés à (¼, 0, ¼) génère des chaînes orthogonales non interactives avec des atomes d'or situés au coin et au centre des cellules unitaires du réseau cubique, mais forment des chaînes linéaires mutuellement orthogonales qui courent à travers le réseau cristallin.
La phase a, qui se trouve favorisée à des températures plus basses, se développe sous la forme d'un réseau cubique de type L12, groupe d'espace n° 221 , où les atomes d'or occupent les sites positionnés (0, 0, 0) et les atomes de titane occupent les sites positionnés (0, ½, ½).
Dès lors, les deux phases a et β diffèrent dans l'environnement atomique du titane et de l'or, respectivement, et il peut être attendu que Ti3Au en phase β présente une dureté plus élevée que Ti3Au en phase a, d'une part parce que le titane est coordonné 14 fois dans la phase β contre 12 fois dans la phase a, et d'autre part parce que la longueur de la liaison titane-or est plus courte dans la phase β que dans la phase a. En pratique, dans la suite de la description détaillée, il est souvent fait référence à l'alliage particulier Ti3Au, en particulier en phase β. Néanmoins, même lorsqu'il est fait référence à Ti3Au, et sauf s'il est explicitement indiqué que seul cet alliage est visé dans un mode de réalisation particulier, il doit être entendu que tout alliage de formule atomique Th-xAux peut être adapté, 1 -x et x représentant les fractions atomiques respectives de Ti et Au dans l'alliage. Avantageusement, x est compris entre 0,22 et 0,28. En particulier, pour x = 0,25, l'alliage obtenu est Ti3Au, en phase a ou β. Pour d'autres valeurs de x, différentes formules atomiques peuvent être obtenues, dont TiAu, T1AU2, TiAu4 ou des phases mixtes composées d'alliages comprenant Ti3Au et/ou TiAu et/ou T1AU2 et/ou TiAu4. La préparation traditionnelle de Tii-xAux par fusion des quantités stœchiométriques des constituants nécessite des températures élevées, pour la fusion et le recuit éventuel des échantillons. Comme évoqué en préambule, la formation de Ti3Au, notamment en phase β, de façon massique, autrement dit en bulk, est compliquée par une grande fragilité de ce matériau. Or, la croissance à partir de la phase vapeur, au moyen d'un plasma, peut être obtenue à des températures notablement plus basses.
Dans ce contexte, il est ici proposé la mise au point d'un alliage à base de titane et d'or, apposé en couche mince sur un substrat, par une méthode de mélange d'ions sous plasma énergétique. Ainsi, il est proposé de former un plasma de titane et d'or, dans les proportions stœchiométriques et des conditions de forme voulues, en particulier pour constituer une couche mince d'un alliage de Tii-xAux, en particulier avec x compris entre 0,22 et 0,28, déposée sur un substrat à recouvrir.
Description du procédé de dépôt d'une couche mince de Tii-xAux sur un substrat :
Pour réaliser le dépôt d'une couche mince d'un alliage de de Tii-xAux, avec x compris entre 0,22 et 0,28, ledit alliage étant par exemple constitué de Ti3Au en phase β, un réacteur spécifique et des conditions de mise en forme particulières peuvent être mis en œuvre.
S'agissant du réacteur de dépôt utilisé, selon un mode de réalisation, ce dernier est constitué d'une chambre cylindrique en acier inoxydable de 400 mm de diamètre et 500 mm de hauteur. Il est bien entendu que d'autres formes de chambres de dépôt et d'autres dimensions peuvent être tout à fait adaptées, notamment en fonction de la forme et de la quantité du substrat à recouvrir et/ou des substrats cibles.
Trois sources de pulvérisation, à savoir des magnétrons, sont de préférence mises en œuvre. Le nombre de magnétrons mis en œuvre peut cependant être adapté en fonction du nombre de substrats cibles.
Les trois magnétrons présentent typiquement des têtes flexibles, sont équipés de volets et sont montées symétriquement à 120 0 chacun par rapport au plan de base de la chambre de dépôt.
En pratique, la flexibilité des têtes de magnétron permet soit de co-pulvériser sous des positions confocales, soit de former des revêtements multicouches en faisant tourner le substrat à recouvrir alternativement devant chaque cible. Les substrats cibles des magnétrons peuvent être connectés à une source de courant continu, à une source radiofréquence ou à une source d'énergie puisée.
Selon un mode de réalisation, le substrat à recouvrir peut par exemple être introduit dans la chambre du réacteur à partir d'un plateau supérieur, de même que des traverses pour l'alimentation électrique prévue pour chauffer et polariser ainsi que pour mesurer la température du substrat à recouvrir. De préférence, la présence d'une unité de déplacement linéaire et d'alignement permet un réglage précis de la distance entre les substrats cibles, constitués respectivement de titane pur et d'or pur, et la surface du substrat à recouvrir. Selon un mode de réalisation, dans le réacteur choisi, le substrat peut être chauffé jusqu'à 850° C et tourner à une vitesse de 1 à 60 tours par minute.
Dès lors, différentes expérimentations ont permis de réaliser des dépôts de couches minces de Tii-xAux sur un substrat, tel qu'un substrat en silicium, en titane ou en acier notamment. Il est à noter que le substrat à recouvrir peut aussi être de la céramique par exemple. Dans le cas où le substrat de base est en céramique, ce matériau présentant déjà une dureté très élevée, le dépôt d'une couche mince de Tii-xAux présente l'avantage d'une amélioration de l'aspect visuel du matériau obtenu. En particulier, des couches minces de Tii-xAux, avec x compris entre 0,22 et
0,28, ont été obtenues à partir de substrats cibles de 50 mm en titane pur (à 99,995 %) et en or pur (à 99,997 %). Comme déjà indiqué, les dimensions de ces substrats cibles peuvent bien entendu être adaptées. La chambre de dépôt est placée, selon un mode de réalisation, à une pression comprise entre 1 .10 4 et 2.10 4 Pa. Ensuite, un gaz inerte, tel que de l'argon, est introduit dans la chambre, en tant que gaz de plasma pour la pulvérisation et l'ionisation des atomes de titane et d'or.
Selon un mode de réalisation préféré, deux substrats cibles en titane pur et un substrat cible en or pur sont disposés dans la chambre. Selon ce mode de réalisation, un substrat cible en titane est relié à une source radiofréquence tandis que l'autre substrat cible en titane est relié à une source de courant puisé à une fréquence comprise entre 10 kHz et 100 kHz, avec une durée de puise de 2 à 5 microsecondes, chaque substrat cible en titane étant par ailleurs chacun bombardé au moyen d'un magnétron, chaque magnétron appliquant une puissance comprise entre 20,3 et 61 ,2 kW/m2. Selon ce mode de réalisation, le substrat cible en or est quant à lui relié à une source de courant continu avec une puissance appliquée comprise entre 0,5 et 20,4 kW/m2.
Selon un mode de réalisation, en maintenant constante la puissance appliquée aux substrats cibles en titane et en faisant varier la puissance appliquée au substrat cible en or, la composition stœchiométrique du composé Tii-xAux varie, x évoluant entre 0,15 et 0,40, de préférence, selon l'invention, entre 0,22 et 0,28.
Par ailleurs, selon le mode de réalisation proposé, la température du substrat à recouvrir a été ajustée entre la température ambiante et 650 °C, mesurée sur la face arrière du substrat à recouvrir, en vue de former en particulier le composé Ti3Au sous forme quasi- amorphe ou totalement cristalline en phase β.
Selon un mode de réalisation, les substrats cibles sont par ailleurs disposés à une distance comprise entre 40 mm et 200 mm du substrat à recouvrir afin de favoriser la formation de phase β et d'optimiser le taux de dépôt et l'adhésion de la couche mince de Th-xAux, avec x compris entre 0,22 et 0,28, sur le substrat à recouvrir.
L'épaisseur du dépôt de Tii-xAux réalisé sur le substrat à recouvrir a été mesurée au moyen d'un profilomètre de type Tencor alpha step D500, à une valeur comprise entre 2 et 10 μηι, en fonction du substrat à recouvrir. Il est bien entendu que l'épaisseur de la couche mince peut âtre adaptée au besoin.
Il est à noter que par couche « mince », on entend une couche dont l'épaisseur est inférieure ou égale à 50 μηι.
Précédemment, il a été décrit un procédé selon l'invention d'obtention d'un alliage formé d'une couche mince de titane et d'or déposée sur un substrat à recouvrir.
Dans ce qui suit, certains résultats expérimentaux obtenus vont être présentés.
Résultats expérimentaux constatés sur des alliages produits au moyen du procédé décrit ci-dessus :
Les résultats donnés ci-dessous ont été obtenus sur la base de tests réalisés sur un matériau produit conformément au procédé selon l'invention dans la configuration particulière donnée à titre d'exemple ci-dessus.
La dureté et le module de Young des échantillons obtenus ont été déterminés à partir de courbes de chargement-déchargement, effectuées par nanoindentation, au moyen d'une pointe de diamant Berkovich à trois côtés et fonctionnant en mode de mesure de raideur continue. Pour chaque échantillon, il a été appliqué un jeu de quatre fois quatre indentations à des intervalles de 35 μηι et pour une profondeur de 1 μηι. La dureté comme le module de Young ont été calculés en fonction de la profondeur de pénétration ou de la charge appliquée en utilisant la méthode décrite par Oliver et Pharr dans W.C. Oliver, G. M. Pharr, « Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology », J. Mater. Res. 19 (2004) 3- 20. La plage de profondeurs d'indentation utilisée a été choisie de manière à ne pas dépasser environ 10 % de l'épaisseur de la couche mince déposée, afin de minimiser les effets du substrat. Par exemple, pour une couche mince déposée d'environ 2 μηι d'épaisseur, les indentations mises en œuvre n'ont pas dépassé, dans les tests réalisés, environ 200 nm.
En vue transverse, la morphologie des différents composés de titane-or est variable. En particulier, selon le mode de réalisation préféré, dans lequel l'or représente 25 at.% (correspondant à une fraction atomique de 0,25) de la couche mince en proportions stœchiométriques, le composé étant par conséquent Ti3Au, les structures colonnaires sont nettement prononcées, comme le montre la figure 2. Par ailleurs, lesdites colonnes semblent s'étendre sur toute l'épaisseur de la couche mince.
La morphologie de la surface après le dépôt des couches minces et la rugosité obtenue sont des paramètres importants des couches minces parce qu'ils relient les mécanismes de croissance (orientation aléatoire ou privilégiée, effets d'ombrage, mobilité de l'atome, flux ionique, diffusion de surface, etc.) aux propriétés fonctionnelles (mécanique, optique, etc.). Pour une couche mince donnée, par exemple Ti3Au, la morphologie de la surface et la rugosité dépendent de la vitesse de dépôt de ladite couche mince, de la texture de croissance, du type de bombardement ionique, de l'épaisseur de la couche réalisée et du profil du substrat sous-jacent. Ces paramètres peuvent être réglés, selon l'invention, pour réaliser le matériau souhaité, constitué d'une couche mince de T\^. xAux déposée sur un substrat.
Les figures 3 et 4 montrent respectivement une vue réalisée au microscope à balayage électronique d'un matériau formé d'un substrat de base en titane de grade 2 recouvert d'une couche mince de Ti3Au en phase β déposée à une température supérieure à 350 °C. Dans le cas de la figure 4, le substrat de base a été poli avant le dépôt de la couche mince, contrairement à celui de la figure 3. L'échantillon obtenu comporte des cristallites présentant une certaine localisation, car le dépôt de la couche mince s'effectue d'abord de façon à combler les trous et les porosités de la surface sablée pour finalement générer une surface plus lisse que la surface d'origine.
Ainsi, comme le montre la figure 4 en particulier, grâce au dépôt d'une couche mince de Ti3Au sur un substrat tel qu'un substrat en titane de grade 2, il est possible d'obtenir un effet poli. A minima, le dépôt d'une telle couche mince diminue significativement la rugosité de surface d'un substrat en titane de grade 2, matériau connu pour être difficile à polir. Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention propose la réalisation d'un matériau constitué du dépôt d'une couche mince de Ti3Au en phase β (β- Ti3Au) sur un substrat de base, tel qu'un substrat en titane, en acier, en laiton ou en céramique par exemple.
Pour réaliser un tel dépôt d'une couche mince de 3-Ti3Au de façon stable, le procédé selon l'invention peut en particulier comprendre, d'une part, le réglage des paramètres de dépôt, essentiellement des puissances appliquées à chacun des trois magnétrons, afin d'obtenir le rapport entre ions de titane et ions d'or dans la plasma qui soit de 75 at.% d'ions de titane pour 25 at.% d'or (correspondant à des fractions atomiques de 0,75 et 0,25 respectivement), requis pour obtenir la composition Ti3Au, et, d'autre part, l'optimisation de la phase β entièrement cristalline en ajustant la température de dépôt de la couche mince.
Avantageusement, il est par ailleurs possible d'optimiser les conditions de dépôt de la couche mince pour obtenir des couches minces fortement adhérentes, sans fissures, et dures.
En particulier, la température de dépôt a été déterminée comme devant être supérieure à 350° C pour obtenir le dépôt d'une couche mince de 3-Ti3Au totalement cristalline. II est à noter que, comme déjà évoqué, selon le mode de réalisation préféré, trois magnétrons sont effectivement mis en œuvre, deux magnétrons étant utilisés pour bombarder respectivement deux substrats cibles en titane pur, le troisième magnétron étant utilisé pour bombarder un unique substrat cible en or pur.
Dans le but d'obtenir le dépôt d'une couche mince de Tii-xAux adhérant de façon optimale au substrat à recouvrir, le paramétrage desdits trois magnétrons peut être optimisé. En particulier, le troisième magnétron est configuré pour permettre la production d'ions or à haute énergie et cela permet de réduire la distance entre les substrats cibles et le substrat à recouvrir. La mise en rotation du substrat à recouvrir favorise également la réduction de la distance entre les substrats cibles et le substrat à recouvrir, comparé à la pulvérisation confocale. Par ailleurs, l'utilisation d'une source d'énergie radiofréquence sur un premier substrat cible en titane, et le recours à une source d'énergie puisée sur le deuxième substrat cible en titane permet de régler l'énergie des ions titane. Cela permet également d'assurer la proportionnalité entre les ions titane et les ions or étant donné que le taux de pulvérisation de l'or est nettement plus élevé que celui du titane. En outre, l'application d'une polarisation négative sur le substrat à recouvrir favorise également le dépôt d'une couche mince en Tii-xAux souhaité, en fonction de tous les paramètres ci- dessus. Enfin, la polarisation négative du substrat à recouvrir peut également être optimisée pour minimiser le risque de fissuration de l'alliage obtenu. Grâce au réglage de cette polarisation négative du substrat, l'adhésion de la couche mince au substrat se trouve par ailleurs renforcée.
Pour mesurer la dureté des matériaux obtenus au moyen du procédé décrit précédemment, différents types d'indentation ont été mises en œuvre, basées respectivement sur une charge constante, une profondeur relative constante et la mesure de raideur continue.
Selon le mode d'indentation à charge constante ou à profondeur relative constante, plusieurs charges ont été appliquées pour mesurer la dureté et le module de Young, notamment afin de mettre en évidence d'éventuels effets du substrat et la modification probable de la dureté en fonction de l'épaisseur de la couche mince. Ces mesures sont moyennées sur quatre fois quatre tests d'indentation pour chaque ensemble dé mesures.
Comme le montrent les figures 5 et 6, les valeurs de dureté et de module de Young mesurées présentent un maximum pour le composé 3-Ti3Au, allant notamment jusqu'à plus de 12 GPa pour la dureté. Sur la figure 5, on montre en particulier que pour un alliage de formule atomique Tii-xAux, avec x compris entre 0,22 et 0,28, correspondant à la zone grisée 10, la dureté du matériau obtenu est nettement supérieure à 1 1 GPa.
En résumé, la présente invention concerne la production d'un matériau comportant une couche mince d'un alliage de titane et d'or, en particulier de formule atomique de Tii-xAux, 1 -x et x représentant les fractions atomiques respectives de titane et d'or dans l'alliage, x étant compris entre 0,22 et 0,28. En particulier, l'alliage peut être constitué exclusivement de Ti3Au, notamment en phase β, déposée sur un substrat de base, en particulier un substrat en titane, en acier, en laiton, ou en céramique.
Les résultats expérimentaux ont montré qu'un tel matériau présentait une dureté exceptionnelle, bien supérieure à 8 GPa, et jusqu'à plus de 12 GPa selon les tests menés, comme le montre la figure 5. Toujours en référence à la figure 5, la dureté du matériau obtenu est ainsi supérieure à 1 1 GPa dans le cas du dépôt sur un substrat d'une couche mince de Tii-xAux avec x compris entre 0,22 et 0,28. Un tel matériau peut notamment être utilisé dans le domaine de l'horlogerie, soit pour fabriquer des boîtiers de montres particulièrement solides, avec un substrat de base en titane par exemple, soit pour fabriquer des pièces de mouvements d'horlogerie particulièrement résistantes à l'abrasion, comme des engrenages ou des paliers, avec un substrat de base en laiton par exemple. Les exemples précédents sont bien entendu donnés à titre d'illustrations et ne sauraient être considérés comme limitatifs.
Dans d'autres domaines, où la production de pièces résistantes aux rayures ou à l'abrasion est recherchée, comme en bijouterie, en lunetterie ou pour des accessoires de mode par exemple, le matériau selon l'invention peut en effet également être avantageusement exploité.
Par ailleurs, il est à noter que, dans le cadre de la présente invention, la couche mince déposée sur un substrat peut comprendre, outre du titane et de l'or, un métal ou une combinaison de métaux dont l'adjonction permet en particulier de régler la teinte de l'alliage, ou bien encore, plus généralement, un élément chimique ou une combinaison d'éléments chimiques métalliques et/ou non métalliques.
Selon l'invention, la couche mince déposée sur le substrat présente par conséquent une formule atomique générique Tii-x-yAuxMy, x, y et 1 -x-y étant des fractions atomiques, avec 0,22 < x < 0,28. y est au plus égal à 0, 1 5. De préférence, y < 0,05.
L'élément chimique ou la combinaison d'éléments chimiques M est intégré à la couche mince et se loge dans les interstices ou au joint des grains des molécules de l'alliage Ti-
Au.
Comme indiqué, M est un élément chimique ou une combinaison d'éléments chimiques. Plus précisément, M est Ag, Cu, Zn, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir une teinte jaune de l'alliage, M est Cu, en particulier pour obtenir une teinte rouge de l'alliage, M est Ag, Cu, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir des teintes rose et rose vif de l'alliage, M est Pt, Pd, Ni, Zn, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir une teinte blanche de l'alliage, M est Ag, Cu, Cd, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir une teinte verte de l'alliage, et M est Fe, Al, Ga, In, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir des teintes bleu et violet de l'alliage.
M peut également comprendre un élément chimique non nécessairement métallique : M peut par exemple comprendre de l'azote (N), permettant d'obtenir des teintes plus vives. M peut également être une combinaison d'azote et d'un élément métallique. Par exemple M peut être une combinaison d'azote et de cuivre, pour obtenir une teinte rouge vif.
Il est précisé, en outre, que la présente invention n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus et est susceptible de variantes accessibles à l'homme de l'art.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau comprenant un substrat de base et une couche mince d'un alliage de formule atomique Tii-xAux, 1 -x et x représentant des fractions atomiques respectives de titane et d'or dans l'alliage, x étant compris entre 0,22 et 0,28.
2. Matériau selon la revendication 1 , ladite couche mince comprenant par ailleurs un élément chimique distinct du titane et de l'or, ou une combinaison d'éléments chimiques distincts du titane et de l'or, représentant au plus 15 at.% de la couche mince.
3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel ledit élément chimique ou ladite combinaison d'éléments chimiques comprend l'un des métaux ou une combinaison de plusieurs des métaux suivants : Ag, Cu, Zn, Pt, Pd, Ni, Zn, Cd, Fe, Al, Ga, In.
4. Matériau selon la revendication 2 ou 3, dans lequel ledit élément chimique ou ladite combinaison d'éléments chimiques comprend de l'azote.
5. Matériau selon la revendication 1 , dans lequel x est égal à 0,25.
6. Matériau selon la revendication précédente, ledit alliage étant constitué exclusivement de T13AU .
7. Matériau selon la revendication précédente, ledit alliage étant constitué exclusivement de Ti3Au en phase β.
8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche mince présente une épaisseur inférieure ou égale à 50 μηι.
9. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat de base est constitué de titane, par exemple de titane de grade 2, ou d'acier, ou de laiton ou de céramique.
10. Pièce de mouvement d'horlogerie comprenant le matériau selon l'une des revendications précédentes.
Boîtier de montre comprenant le matériau selon l'une des revendications 1 à 9.
12. Procédé de dépôt d'une couche mince d'un alliage comprenant du titane et de l'or sur un substrat, comprenant les étapes suivantes :
la mise en place d'un substrat à recouvrir, d'au moins un substrat cible en titane pur et d'au moins un substrat cible en or pur dans une chambre de dépôt ;
le réglage de la pression dans la chambre de dépôt ;
l'injection d'un gaz inerte pour permettre la formation d'un plasma, ledit gaz inerte pouvant être de l'argon, dans la chambre de dépôt ; le bombardement dudit au moins un substrat cible en titane pur par un premier magnétron ;
le bombardement dudit au moins un substrat cible en or pur par un deuxième magnétron ;
de façon à provoquer la formation d'un plasma comprenant des ions titane et des ions or dans des proportions stœchiométriques déterminées ;
- le dépôt d'une couche mince d'un alliage de formule atomique Tii-xAux, 1 -x et x représentant des fractions atomiques, x étant compris entre 0,22 et
0,28, sur le substrat à recouvrir.
13. Procédé selon la revendication précédente, comprenant par ailleurs le chauffage du substrat à recouvrir à une température supérieure ou égale à 350°C, pour le dépôt de l'alliage en phase cristalline.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 à 13, comprenant par ailleurs le réglage de la distance entre les substrats cibles et la surface du substrat à recouvrir entre 40 mm et 200 mm, pour le dépôt de l'alliage en phase cristalline.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel le réglage de la pression dans la chambre de dépôt consiste en une mise sous pseudo-vide à une pression comprise entre 1 .10 4 et 10.10 4 Pa.
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, dans lequel la puissance de chacun desdits magnétrons est configurée de manière indépendante pour obtenir le dépôt de ladite couche mince de l'alliage comprenant du titane et de l'or sur le substrat à recouvrir.
17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, dans lequel, un premier et un deuxième substrats cibles en titane pur et un substrat cible en or pur étant mis en place dans la chambre de dépôt, trois magnétrons indépendants sont mis en œuvre, le premier magnétron mettant en œuvre une puissance comprise entre 20,3 et 61 ,2 kW/m2 pour bombarder le premier substrat cible en titane pur relié à une source radiofréquence, le deuxième magnétron mettant en œuvre une puissance comprise entre 0,5 et 20,4 kW/m2 pour bombarder le substrat cible en or pur relié à une source de courant continu et un troisième magnétron mettant en œuvre une puissance comprise entre 20,3 et 61 ,2 kW/m2 pour bombarder le deuxième substrat cible en titane pur relié à une source de courant puisé.
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