EP3563440A1 - Elektrodenmaterial, verfahren zur herstellung von elektroden und diese elektroden sowie elektrochemische zellen - Google Patents

Elektrodenmaterial, verfahren zur herstellung von elektroden und diese elektroden sowie elektrochemische zellen

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EP3563440A1
EP3563440A1 EP17821870.7A EP17821870A EP3563440A1 EP 3563440 A1 EP3563440 A1 EP 3563440A1 EP 17821870 A EP17821870 A EP 17821870A EP 3563440 A1 EP3563440 A1 EP 3563440A1
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EP
European Patent Office
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electrode
electrode material
polymer
redox
graphene oxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP17821870.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lorenz Walder
Seyyed Mohsen BELADI MOUSAVI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitat Osnabrueck
Original Assignee
Universitat Osnabrueck
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M4/602—Polymers
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is directed to an electrode material, in particular for accumulators, which first in the form of a colloidal precursor solution of a molecular complex of nanoscale redoxepte organic oligomer and / or polymer and at least nanoscale graphitic material is formed.
  • a method for producing electrodes with activation of the precursor product is provided, as well as corresponding electrodes, in particular for accumulators.
  • the present invention relates to electrochemical cells, in particular accumulators with electrodes according to the invention and / or electrode material according to the invention.
  • the external shape of the battery should be able to be adapted to given external shapes, for example be woven or incorporated into fabrics of clothing, or be integrated into the bracelet of a smartwatch or the like. That is, a flexibility of the accumulators is provided.
  • the supercapacitors which are partly also constructed of graphene and store the charge purely capacitive or mixed capacitive-electochemical. Compared to the accumulators, they have a lower energy density, but an increased power density, supercapacitors are used in applications to provide high power in the short term.
  • Supercapacitors differ from batteries in that they store the charge at least partially electrostatically (capacitively) on a large, advantageously nanoscopically enlarged, conductive surface and that this charge is compensated by counter ions from the solution, while in batteries the charge is stored on redox-active centers which are advantageously in electrical contact with a similar nanoscopic current collector as in the supercapacitor.
  • LIBs Lithium Ion Batteries
  • Li + in graphite Li + in graphite
  • the gravimetric capacity is about 350 mAh / g and the average volumetric capacity is between 330 to 430 mAh / cm 3 .
  • the area-specific capacity is between 3 to 4 mAh / cm 2 , thereby making it an ideal anode material.
  • the cathode in such a system is based on the reversible (de) intercalation of lithium ions in crystalline metal oxides and phosphates.
  • crystalline metal oxides and phosphates Here is currently the most improvement potential seen.
  • materials with high volume-, mass-specific and area-specific energy and power density Conventionally, materials of the type L1MO2 have been used to date, with M being nickel, cobalt and / or manganese. These deliver capacities of around 180 mAh / g, recently describing a vanadium oxide cathode capable of up to 400 mAh / g, but exhibiting variable discharge voltage and poor cyclability.
  • lithium ion batteries with a graphite anode and a L1MO2 cathode cell voltage of> 3V, but this undesirable side reactions and a considerable hazard potential (explosion safety) occur.
  • a large area-specific charge (current density) in such LIB cathode materials is limited by the low ion and electrode conductivity in the intercalation grid and between the crystals. This limitation and overcoming of this is currently the subject of intensive research.
  • To circumvent the diffusion of lithium ions and electrons into and out of the cathodic host crystal for example, small crystals are used, but their synthesis is expensive.
  • To improve the ion and electrode conductivity between the host crystals graphitic micro- and nanomaterials are added.
  • Such systems are usually present in a ratio of active material: Electrode conductor: binder in percentages by weight of a maximum of 75:50:10. Although the addition of graphitic material increases the specific current density (mA / cm 2 ), it reduces the surface and area-specific capacitance (mAh / gcm 2 ) relative to its own weight. Solving this problem of conflicting requirements is the subject of much research. Typical values for such systems are, for example, energy densities of 150 to 100 mA / g, with a maximum
  • Layer thickness of about 100 ⁇ , wherein about 1 to 4 mAh / cm 2 at maximum current densities of 5 to 8 mA cm 2 .
  • WO 2014/093876 A1 describes a semisolid electrode material having a high capacitance
  • the cathodic materials have layer thicknesses of up to several 100 ⁇ m, specific capacitances of up to 12 mA / cm 2 and current densities of up to 10 mA / cm 2 without capacity loss and up to 16 mA / cm 2 with a 50 percent capacity loss.
  • Crystalline ceramic cathode systems that is to say those based on oxides and phosphates in known LIB systems, are poorly suited for flexible, bendable or stretchable batteries, although some embodiments have already been proposed.
  • the inorganic-ceramic intercalation host systems are brittle and flexibility can only be achieved by using small host crystals
  • Admixing a flexible binder and / or conductor polymer can be achieved, but this significantly reduces the energy and power density of the battery material.
  • Organic and organometallic redox polymers are widely referred to in the literature as potentially active battery materials; However, their potential as active battery materials has not yet been exhausted. In particular, it has not been possible to come close to the performance characteristics of the established lithium batteries.
  • Corresponding redox polymer electrodes and redox polymer electrochemical cells may be used as cathodes instead of lithium graphite anodes and / or inorganic ion intercalation systems.
  • organic redox polymer cathodes over the conventional based on inorganic transition metals are their environmental friendliness, since the organic redox system is biodegradable, they can also be formed flexible and possible due to the corresponding synthesis freely selectable determination of the reduction potential.
  • Such hierarchical electron and ion conductor networks support electron and / or ion percolation at the molecular, nanoscopic, microscopic and macroscopic level.
  • micrometer-sized graphene-encapsulated Si particles are described which achieve 3.2 mA / cm 2 , and SiC particles deposited on carbon black are used, which are then converted into granular structures by self-assembly. As a result, five times higher specific capacities are achieved.
  • the required cell voltages for example, with LIBs with graphite and an L1MO2 cathode of up to 3.5 V require the use of non-aqueous electrolytes, since with water a thermodynamic decomposition voltage at 1.24 V is present.
  • organic solvents / electrolytes can be used for higher cell voltage, they are often flammable.
  • activation barriers have already been constructed which allow an increase in cell delivery up to 1.6V to employ aqueous electrolytes, but do not achieve the desired cell voltages of three and more volts.
  • inorganic intercalation systems is not compatible at the molecular-nanoscopic level with a design of flexible, d. H. bendable and stretchable accumulators as they are increasingly demanded by the economy, eg. Smart watches and apparel industry. Even grinding of corresponding materials with subsequent crosslinking does not permit large area-specific current densities with a large area-specific capacity.
  • heavy metals d. H. from Z. B. 3-D
  • Kochgangsmetal- len as used today in LIBs (cathode material) for reasons of environmental impact of concern, and previous redox oligomer or polymer systems do not allow large area-specific current densities at large capacity.
  • the aim of the present invention is the provision of novel electrode materials based on redox-active organic oligomers and / or polymers and graphitic material, this electrode material produced by self-assembly and subsequent activation is particularly suitable for use on nanoscopic (1-100 nm) and microscopic (0 1 to 1000 ⁇ , such as 0.1 to 500 ⁇ ) level inventive Perkulationssysteme provide that provide improved area-specific current densities at large capacity and thickness scalability.
  • the present invention is concerned with electrochemical storage, the terms batteries, rechargeable batteries and accumulators being used interchangeably, unless otherwise stated. Accordingly, by redox-active polymers / oligomers in this invention is meant essentially electroactive substances with Nernst's and non-capacitive behavior.
  • the electrode material according to the invention By using the electrode material according to the invention with nanoscale current collector, several 100 ⁇ m thick layers can be built up on corresponding current collectors with micrometer dimensions for the formation of electrodes, in order to obtain corresponding electrodes of the next larger hierarchy.
  • the electrode material according to an embodiment of the present invention is selected so that the potential between minus 1 volt and plus 1 volt. NHE is freely selectable. Because of the size-thickness scalability of the electrode material can be hierarchically larger power collectors effortlessly connect the electrode material. Thus, previously unachieved specific charge and current densities can be realized with organic batteries and accumulators.
  • the electrode materials with the redox-active organic oligomer and / or polymer do not receive heavy metals, they can be operated with aqueous electrodes and / or organic electrodes and are essentially biodegradable.
  • These redox-active organic oligomers and / or polymers also referred to below as redox polymers also allow the formation of flexible, ie bendable and stretchable batteries and accumulators.
  • an electrode material in the form of a colloidal solution of a molecular complex comprising at least one maximum nanoscale redox-active organic oligomer and / or polymer and at least one nanoscale (nano-scale and nanoscopic used synonymously herein) graphitic material, which in a weight ratio of redox-active oligomer and / or polymer and graphitic material of 0.5: 1 to 20: 1 such as 1: 1 to 20: 1 and wherein the redox-like organic oligomer and / or polymer forms a complex with the graphitic material provided.
  • an addition of 1 to 10 weight percent e.g. B.
  • a pore-forming agent o- of polyvinylidene fluoride, carried out in order to increase the Zyklisieriana and reversibility of the material.
  • Suitable binders or pore-forming polymers are known to the person skilled in the art.
  • the electrode material according to the invention can be regarded as a precursor material as long as it is not converted into an active electrode material by activation, for example reduction of graphene oxide.
  • This electrode material in the form of a colloidal solution permits the production of electrodes, in particular for accumulators, on corresponding current collectors, such as after in-situ activation, with the properties desired according to the invention.
  • corresponding hierarchical structures with 2 or 3 hierarchical generations can be formed.
  • Current collectors and the electrode material according to the invention have at least in the hierarchies a nanoscopic hierarchy (Hierarchy III), possibly a microscopic hierarchy (II) and beyond a macroscopic hierarchy (Hierarchy I).
  • the redox-active organic oligomer and / or polymer forms a complex with the graphitic nanoscale material of hierarchy III.
  • the terms “batteries” and “accumulators” also include the other term.
  • the weight ratio of the redox-active oligomer and / or polymer and graphitic material is in a range from 0.5: 1 to 20: 1, such as 1: 1 to 20: 1. In one embodiment, the weight ratio is in the range of 2: 1 to 10: 1.
  • the redox-active oligomer and / or polymer and graphitic material, both of which are nanoscale, may be one with a polycationic charge carrier of the oligomer and / or polymer and negatively charged graphene oxide.
  • the zeta potential of the colloid should be positively inverted from negative to positive upon addition of the polymer to the graphene oxide suspension.
  • the minimum weight ratio is from 2: 1 to 3: 1.
  • the weight ratio of redox-active oligomer and / or polymer, graphitic material is preferably in a range of 3: 1 to 5: 1.
  • the weight ratio is preferably in a range of 5: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio is 3: 1 to 6: 1.
  • the oligomers or polymers which are for example partially designed as dendrimers, are present in the formed complex in polycationic form. It is believed that this charge is due to either the charge of the polymer in the existing oxidation state, or by complete or partial oxidation of the polymer prior to complex formation or by synthesis in the polymer chain of the oligomer and / or polymer.
  • the colloidal solution is present in a solvent such as water or aqueous solvents.
  • the electrode material according to the invention has no heavy metals and / or heavy metal ions or even no transition metals and / or transition metal ions. In particular, no iron or iron ions are present in the electrode material.
  • the electrode material according to the invention in one embodiment has no organometallic oligomer or polymer.
  • the oligomers and / or polymers may be present at least partially as dendrimers.
  • the redox-active organic oligomer and / or polymer has subunits with at least one, such as at least two electrophoric group of predominantly cathodic character from the classes of electrophorus from aliphatic or aromatic N-oxides, 9-alkyl and Aryl carbazoles, 1,4-di-alkyloxy and aryloxy-2,5-tert-butylbenzenes, benzoquinone diimines, N-alkyl phenothiazines or at least one such as at least two predominantly anodic electrophorus groups selected from the classes of electrophoretic groups Bipyridinium salts, quinones, anthraquinones or aromatic 1, 4 or 1, 2 dioxo compounds, aromatic tetracarboxylic acid diimides, aromatic dicarboxylic acid salts, benzylic or aromatic disulfides on.
  • at least two electrophoric group of predominantly cathodic character from the classes of electrophorus from aliphatic or aromatic N-oxides,
  • the mentioned electrophore groups can carry a number of electronically reducible subunits, which complement each other to form a 2-electronically reducible subunit.
  • An example is bipyridinium, which has two one-electronically reducible subunits.
  • the mentioned repeating electrophorus subunits are directly linked to one another or linked via a ⁇ -electron conjugated or via a non-electron conjugated bridge. It is important that as many subunits as possible participate in the charge transfer and that this takes place within the narrowest possible range of potentials.
  • the electrode material is one of these, which oligomers and / or polymers multiple, localized or conjugated, reverberating have oxidizable / reducible electrophores, in particular having at least two electrophore groups selected from the following groups of electrophoreses:
  • the electrode material according to the invention improves the formation of the hierarchies and the linking of these hierarchies with one another.
  • the electrode material according to the invention is in particular a biodegradable electrode material.
  • the electrode material according to the invention is one with graphene oxide and a redox-active oligomer and / or polymer based on N, N'-dimethyl-4,4'-bipyridinium.
  • the electrode material according to the invention is a printable electrode formulation.
  • the electrode material according to the invention may accordingly have further constituents which promote a good printability.
  • the electrode material is one that can be electrophoretically applied.
  • the present invention is directed to a method for producing an electrode with an electrode material according to the invention.
  • This method comprises applying the electrode material in the form of a colloidal solution to a current collector; Subsequently, the solvent in which the said components are present, while maintaining the molecular complex structure of the electrode material of the graphitic material and the redox-active organic oligomer and / or polymer on the current collector removed.
  • the electrode preparation method of the invention comprises the step of activating in which the graphitic material in the form of graphene oxide is converted by chemical reduction, in particular by electrochemical reduction, such as by reduced electrocatalytic reduction, to reduced graphene oxide.
  • this reduced graphene oxide has graphene-like properties and thus is well suited as an electrode material.
  • this activation of the electrode material can be carried out by reduction electrochemically.
  • the corresponding electrode is scanned several times cyclically to within the range from -1 .0 to -1.5 V as in the range of -1.1 (against Ag / AgCl) depending on the thickness of the layer ,
  • the polymer itself is active if it is reducible more negatively than -0.5 V in the potential range, or monomeric viologen is added to the electrolyte, which then plays the role of Electrocatalyst takes over.
  • the appropriate scan speed can be adapted to the thickness of the layer.
  • the reduction of graphene oxide to reduced graphene oxide is indicated by a cathodic catalytic current in the range of more negative than -0.3 V, after the decrease or disappearance of the electro-catalytic current, the conversion to reduced graphene oxide is completed.
  • the application is carried out by printing the electrode material.
  • the person skilled in suitable methods are known.
  • the application of the electrode material to the current collector takes place electrophoretically.
  • the present invention is directed to an electrode with an electrode material according to the invention and a current collector, this current collector is formed at least microscale.
  • the electrode is a printed electrode or obtained by electrophoretic deposition of the electrode material on a micro or macroscopic current collector.
  • nanoscale means materials which are smaller than 500 nm in the smallest dimension, in particular materials smaller than 200 nm in their smallest dimension, such as smaller than 100 nm, for example smaller than 50 nm, smaller than 10 nm, the term “microscale” materials in their smallest dimension between 100 nm and 1000 ⁇ , such as 500 ⁇ , eg 100 are ⁇ , and the term “macroscale” on materials that are greater than 100 ⁇ in all dimensions.
  • the final macroscopic current collector (> 500 ⁇ ) is, for example, an electrically conductive, possibly flexible plate.
  • the microscopic current collector is typically an embodiment consisting of carbon fibers, such as in the form of a felt or fleece or in the form of a fabric or in the form of a foam, such as in the form of a 3D carbon foam carrier material, wherein at least one dimension of the structure is in the range of 500 nm and 100 ⁇ m. or in the form of a metallic lattice with openings in the range of 10-1000 ⁇ m.
  • the microscopic current collector can furthermore consist of an ensemble of VGCFs (vapor grown carbon fibers).
  • the current collectors are those of the hierarchy III, such as graphene oxide or conductive SW-CNTs (Single Wall Carbon Nanotubes) or MW-CNTs (Multiwall Carbon Nanotubes) or VGCNFs (vapor grown carbon nanofibers), which have positive zeta potentials after interaction with the redox polymer.
  • the components mentioned may be partially oxidized.
  • Suitable current collectors of the hierarchy II are the mentioned carbon fibers in the form of felt or fleece, for example those with fibers in the thickness range of approximately 5 to 30 ⁇ m or VGCF in the thickness range of> 200 nm, or metal mesh consisting of wires with 1 -100 ⁇ m diameter and openings in the range 1 -100 ⁇ .
  • the layer thicknesses of the various components of the individual hierarchies are adjusted to be compatible with the other hierarchies.
  • the thickness of the hierarchy I layer is preferably selected to be similar to the thickness of the fiber diameter or pore diameter of the Hierarchy II current collectors, so that after receipt there is still a percolating ionic conduction system of Hierarchy II.
  • Suitable hierarchy I current collectors are molecularly flat carbon films or plates in the thickness range of 10 ⁇ to 1 cm.
  • the electrodes can be produced by known methods, for example, the occupation of the current collector of the hierarchy I can be done with he colloidal solution of the electrode material according to the invention such that thick homogeneous hierarchy lll / l electrodes arise.
  • Suitable methods for coating the micro- or macroscopic current collector with the colloidal solution include:
  • Methods a) -d) provide similar performance but are well suited for industrial applications.
  • the layer thickness of the hierarchy III should also be adjusted as homogeneously as possible, but additionally in the fiber or pore size of the collector of the hierarchy II.
  • the preparation of such an electrode with a Hierarch III electrode material and a Hierarchy II fibrous current collector can be accomplished by repetitive immersion / annealing of the fibrous electrode with the colloid.
  • the production of the electrode takes place first, then the conversion of the graphene oxide into reduced graphene oxide takes place.
  • the activation of the complex of anoxidized VGCF with the redox polymer can also lead to the improvement of the electrochemical properties.
  • this includes an electrocatalytic method using self-catalysis, preferably the redox-active oligomer and / or polymer of one with E ° ⁇ -0.3 V.
  • it is an electrocatalytic method and use of a redox mediator with E ° ⁇ -0.3 V.
  • a non-electrocatalytic electrochemical conversion or the simple thermal method but such a thermal method is suitable only for a few inventive redox-active oligomers and / or polymers, such as polyimides, since otherwise destruction of these can take place ,
  • the electrode is designed as a flexible electrode.
  • the current collector is selected accordingly to form a flexible electrode.
  • this flexible electrode is one in which a carbon foil or a flexible wire grid electrode is used as a current collector and an electrode material with reduced graphene oxide or graphene as the graphitic material.
  • the present invention is directed to an electrochemical cell, in particular an accumulator, having a cathode and an anode, wherein an electrode material according to the invention and / or an electrode according to the invention forms at least one of the cathode or anode.
  • the electrochemical cells can be present in various combinations. This means that, on the one hand, one of the electrodes can be equipped with a device according to the invention.
  • the electrode material should be present, while the second electrode is a conventional material or both electrodes may be made of the electrode material according to the invention.
  • One embodiment thus comprises an electrochemical cell, such as an accumulator, where the cathode and the anode have an electrode material according to the invention.
  • the electrochemical cell is a flexibly configured cell.
  • this is an electrochemical cell with an organic electrolyte, this in one embodiment, cell voltages of> 1, 5 V, such as> 2 V on.
  • the invention is characterized in that, because of the excellent density scalability of the electrode material of the third hierarchy, the next higher hierarchies, namely the hierarchy II and the hierarchy I, can be connected to the hierarchy III in terms of capacitance and current density substantially without any loss.
  • the electrochemical cells according to the invention for example based on the redox-active organic oligomers and / or polymers, achieve performance values which have hitherto only been achieved by heavy metals containing LIBs.
  • the electrode material according to the present invention is scalable in the range of 100 nm to 2 mm.
  • these are electrodes and electrochemical cells having such electrodes, wherein the current collector is one of the next larger hierarchy II, for example a three-dimensional current collector based on a foam or based on a carbon fiber fleece.
  • Suitable fibers are, for example, the 1 D graphite fibers of a carbon felt, the fibers of a carbon nonwoven consist of fibers in the thickness range of about 5 to 20 ⁇ or VGCFs with diameter of> 500 nm.
  • the intermediate regions with the electrode material according to the invention An optimal solvent and electrode percolating system of two hierarchical generations is created. This will be further explained below. This allows surface-specific capacities of 21 mA / cm 2 to be achieved.
  • the electrochemical cells are those that are compostable, that is, have the biodegradable materials.
  • the electrochemical cells according to the invention are particularly suitable as batteries / accumulators in the mobile sector.
  • Another particularly suitable application is the use as flexible electrochemical cells, for example in the field of clothing or smartwatches, etc.
  • the electrochemical cells may also have aqueous electrolytes, this represents in particular environmentally friendly batteries.
  • the present invention provides a process for preparing a viologen-group-containing oligomer or polymer. This procedure includes the steps
  • the reaction takes place after a Zincke reaction.
  • the invention relates to the production and use of a hierarchical conductor system with 2 or 3 hierarchical generations, for organic, electroactive, oligomeric or polymeric, rigid or flexible battery materials, wherein the hierarchies necessarily the nanoscopic (Hierarchy III), possibly the microscopic (II) and necessarily include the macroscopic area (hierarchy I) ( Figure 1 and 2).
  • the conductor material preferably consists of graphene oxide / graphene but can also consist of conductive CNTs (carbon nanotubes), multiwall CNTs, or VGCNFs (vapor grown carbon nanofibers).
  • the hierarchical electron conduction system is paired with a nanoscopic, preferably likewise hierarchically structured, ionic conductor system.
  • the molecular self-assembly of oligomeric, dendritic or polymeric organic or organometallic, in particular multi-cationic, redox-active compounds or salts is used on the nanoscopic conductive or latently conducting, nanoscale, advantageously negatively charged current collectors.
  • This technique makes it possible for the first time to produce anodic or cathodic redox polymer battery composites of hierarchy III with thicknesses down to sub- ⁇ down to the mm range, without any great sacrifices in terms of area-specific capacitance and current density.
  • the composite surpasses corresponding redox polymers without the nanoscopic nanoscopic conductor system by a factor of 10 to 1000 in terms of current density and capacitance.
  • nanoscopic current conductor / ion conductor / redox polymer system is based on the self-assembly of oligomeric, dendritic or polymeric organic or organometallic, in particular multi-cationic compounds or salts (the polycationic reversible charge carriers) on nanoscopic conductive or latent conductive , preferably multiply negatively charged, graphitic materials such as graphene oxide, partially oxidized conductive carbon nanotubes or carbon fibers (VGCNFs).
  • VVCNFs graphene oxide
  • VOCNFs partially oxidized conductive carbon nanotubes or carbon fibers
  • polycationic charge carriers that undergo electrostatically driven self-assembly with the nanoscale current collector systems.
  • the preparation of the polycationic charge carriers is described in Figure 5.
  • systems with the redox-active component (RA) in side chains (MX) or in the main chain (IX) are suitable.
  • the positive charge either occurs naturally in the stable state, or must be caused by partial oxidation of the charge carrier prior to self-assembly, or it must be synthetically introduced by linking to a persistent positive group (PC + ).
  • PC + persistent positive group
  • the ⁇ interaction already suffices to form the self-assembly of reversible charge carriers and nanoscopic current collectors.
  • a phase transfer reaction between aqueous-colloidal solution of graphene oxide and a homogeneous solution of the uncharged redox polymer for example in diethyl ether, as described in Example 5, for use.
  • Possible structures concerning the redox-active unit (RA) are shown in Table 1.
  • the table shows monomeric classes and each a typical molecular representative. The integration of molecular RA into a polymer is not documented in the table, but is well known to the skilled chemist in the literature. In Examples 1-5, the synthesis of the oligomers and polymers is presented in detail.
  • An important aspect of this invention is that the slow "electron hoping mechanisme" between the redox systems in the polymer can be achieved by a rapid electron flow in the nanoscopic ladder (after polymer self-assembly on graphene oxide and its reduction to graphene). This fact explains why above all a Faraday and no capacitive current is observed.
  • the redox units in Table 1 are roughly divided into anodic and cathodic. Since most composite materials are to be used in organic as well as in aqueous systems, a precise specification of the standard reduction potentials is not possible.
  • the self-assembling surface modification can be carried out on graphene oxide, on oxidized CNTs or on oxidized VGCNFs.
  • the negatively charged graphene oxide is particularly suitable as a precursor to a nanoscale current collector because the self-assembly of the polycationic redox polymers on suspended graphene oxide layers is particularly efficient.
  • to Self-assembly is slowly added to a solution of about 0.1-5 mg / ml of the polymer, preferably in water and under the action of ultrasound, a solution of graphene oxide (1 -4 mg / ml, also in water).
  • the final mass ratio polymer / graphene oxide can be chosen from 2 to 10 (stable colloidal solution).
  • the ratio polymer / graphene oxide should be small. To reach high capacities it should be as high as possible. Each battery application can thus be optimized individually.
  • the formation of the complex can be monitored by changing the zeta potential of the colloid.
  • the strongly positive values indicate a double-sided coating and sometimes multiple wrapping of the graphene oxide particles (see Figure 3).
  • the efficient electron percolation threshold can be undercut.
  • Another feature of the present invention is the extremely large calorificability of the Generation III composite without significant loss of observed capacitance even at high current densities.
  • the previously known redox polymer electrodes exhibited corresponding growth of the observed capacitance at high current densities up to a maximum of about 100 nm layer thickness.
  • No other known additive carbon black, electrically conductive polymers, etc.
  • carbon black, electrically conductive polymers, etc. has so far shown a similar performance increase in the electrochemical behavior of oligo or polymeric organic battery materials.
  • Examples 1-4 that the invention presented here has general validity and applies to a wide variety of redox oligomers and polymers.
  • the composite of the hierarchy III is in its thickness of 0.1 to 1000 ⁇ scalable over a considerable current density range without loss of capacity. Usually made of a non-crystalline polymer, it is also flexible. As shown in Example 1, the composite can be on a bendable, 0.2 mm thick
  • SIGRACET TF6 SGL Carbon
  • the resulting battery type of the hierarchy type III / 1 is therefore also bendable. At capacitances of 0.6 to 1 .2 mAh / cm 2 under load up to 16 mA / cm 2 hardly measurable capacity loss is found (Example 1, electrode b)). In addition, the lll / l electrode shows no capacity losses after 200 bending cycles (radius 1 .8 cm).
  • a flexible titanium wire mesh electrode Hierarchy II l
  • a current collector wherein the assignment of the titanium wire Elekt- can take place with composite electrophoretically.
  • Hierarchy II - Hierarchy III connectivity is shown in Figure 4. Since the composite material (Hierarchy III) is scalable in the range of 100 nm to 2 mm, the current collector of the next larger hierarchy II must have an extent (in one dimension) of 100 nm to 2 mm. Suitable are, for example.
  • Example 1 shows that this easily achieves a surface-specific capacity of 21 mAh / cm 2 (with a non-optimized layer thickness of about 2 mm) Carbon foam as a stream of collector material of the hierarchy generation II (see Fig. 4.5).
  • FIG. 1 Electrode material with hierarchy generations I and III:
  • Electron conductor la: Generation I electron conductor: macroscopic current collector (typically graphite plate) in electrical contact with: purple: Generation III electron conductor: nanoscopic current collector (typically reduced graphene oxide) in molecular self-assembly contact with redox polymer c).
  • Ib Generation I ionic conductor: micro- or macroscopic ions bulk (typically aqueous or organic electrolyte, possibly polymeric or gel-like) in ionic contact with: IIIb: Generation III ionic conductor: nanoscopic self-assembled tube system (typically redox polymer + graphene oxide / reduced graphene oxide).
  • FIG. 1 Electrode material with hierarchy generations I, II and III
  • Electron conductor la: Generation I electron conductor in electrical contact with: IIa: Generation II electron conductor: microscopic current collector (typically graphite fibers) in electrical contact with: purple: Generation III electron conductor in contact with redox polymer c).
  • Ib Generation I ionic conductor in ionic contact with: IIb: Generation II ionic conductor: microscopic electrolyte channel (typically macropores in graphite felt or flow in ionic contact with IIIb: Generation III ionic conductor in contact with c)
  • Colloid particles in aqueous solution consisting of nanoscopic electron conductor with negative surface charge (black) surrounded by 2d and 1 d nanoscopic polymeric redox charge carriers (vertically hatched). Total surface charge of the colloid: positive. Removal of solvent produces battery material (charge carriers / electrical conductors / ion conductors of the hierarchical generation III ( Figures 1 and 2).
  • K1 neg. Charged 2dim graphene oxide (2, with 2 nm ⁇ d2 ⁇ 50) enveloped by pos. charged redox polymer / oligomer / dendrimer (1)
  • K2 pos. charged 1dim CNT (with 2 nm ⁇ d2 ⁇ 50) or VGCNF (3, with d2 ⁇ 500 nm) enclosed by the pos. charged redox polymer / oligomer / dendrimer (1) Positive total charge adjusted by ratio of 1: 2 or 1: 3 in the range 2: 8 (g / g)
  • d1 Thickness of 1 on conductor (0.5 ⁇ d1 ⁇ 5 nm).
  • FIG. 4 Hierarchy III and combinations Hierarchy III / II
  • nanoscale with bulk dimensions consisting of a mixture of nanoscale composite material with additionally formed mesopores, formed by partial deprivation of solvent from K1 (2-dimensional nanotubes) or K2 (1-dimensional graphene oxide / graphene) (see Fig. 3).
  • 1 a oligomeric or polymeric reversible redox compound as polymer matrix in contact with 2a and 4a
  • Electron percolating conductor system consisting of 1-din nanoscale conductor (for example CNT, multiwall CNT) with 0 nm ⁇ d4 ⁇ 50 nm
  • Electron percolating conductor system consisting of 2-diminus nanoscale conductors (for example graphene oxide / graphene) with 30 nm ⁇ d4 ⁇ 50 nm
  • d3 depth of the nanoscale composite material, (100 nm ⁇ d3 ⁇ 500 ⁇ )
  • 4-3 Abbreviation for 4-1 and 4-2 (composite material in a thickness of 100nm ⁇ d3 ⁇
  • 4-4 and 4-5 macroporous, electron and electrolyte ions percolating carrier material with composite material 4-3.
  • Electron and Lonenperkolationssystem the 2nd hierarchical generation using 1 -d graphitic fibers in the form of graphite felt, Graphitf fry, or thick VGCF) with an I d-conductor diameter of 500 nm ⁇ d5 ⁇ 20 ⁇ , an original porosity of 50-95%, and a thickness d4 of ⁇ ⁇ ⁇ d4 ⁇ 10 mm.
  • Electron and electrolyte percolating carrier material consisting of carbon foam with a pore density of 10 - 200 ppi.
  • 1 d current collector consisting of a plurality of graphitized carbon fibers with an I d conductor diameter of 500 nm ⁇ d5 ⁇ 20 ⁇ and 1 d length (L, 10 ⁇ ⁇ L ⁇ 10 cm).
  • the fibers per se form an electron-percolating conductor system (touch points)
  • Figure 5 Principally permissible polymer types with cationic total charge for self-assembly on graphene oxide
  • MX polymers, oligomers and dendrimers with redox center (RA) in the side chain in the
  • polycationic state prepared for self-assembly on graphene oxide.
  • polycationic state prepared for self-assembly on graphene oxide.
  • X Polymers, oligomers and dendrimers with redox center (RA) in the side or the main chain in the neutral state, convertible by partial oxidation in the state MX or IX.
  • RA redox center
  • n Number of subunits in the polymer, oligomer or dendrimer
  • m + number of persistent charges generated by (partial) oxidation of RA or
  • Variant 1 3 g (7.36 mmol) of 1 was dissolved in 750 ml of F O / methanol (9: 1 (v: v)). 250 ml of an aqueous solution of graphene oxide (4 mg / ml, Graphenea SA, San Sebastián, Spain, with C: 49-56%, O: 41-50%, H, N, S each 0) was added to this solution under the action of ultrasound -2%) over 30 minutes.
  • a polyvinylidene (PVDF) may additionally be added to the colloidal solution of variant 1 as a pore former, for. In an amount of 5% by weight based on the amount of redox polymer.
  • the colloidal solution was applied stepwise with a syringe, then heated in the oven at 50 ° C for 15 min and it was the next application of the colloidal solution.
  • the sequence of colloid solution application / heating was repeated until the value indicated in the table was reached (applied dimensions).
  • the electrodes a2) and b) were heated on a hot plate at 100 ° C. during the colloidal solution application.
  • the amounts applied in the example led to layer thicknesses of 45 and 400 ⁇ composite on the flat current collector (the corresponding specific die electrode c) was similar to that described for a1) gradually treated with colloid solution, slightly pressed and heated in the oven to the weight ratio Komposi carbon felt 10 mg / mg.
  • the electrodes a) -c) described above were switched as a working electrode in a 3-electrode system (reference electrode: Ag / AgCl / KCl, auxiliary electrode: Pt wire, electrolyte: 0.1 M KCl).
  • the potential of the working electrode was scanned several times over the range (0-1 .3-0 V etc, for thick layers: potential range to -1.5 V) depending on the thickness of the composite layer at 0.1 to 0.001 V / s until the Catalytic flow in the range -0.6 to -1.3 had completely disappeared.
  • Redox polymer Compound 1 accounts for 85% of the total weight (15% is Gaphen)
  • the redox polymer compound 1 accounts for 85% of the total weight (15% is Gaphen). Taking into account the graphene fraction results in a specific one Capacity of 137 mAh / g r. With hierarchy type lll / l (a2, thickness of the battery material: 460 ⁇ ) 13.3 mAh / cm 2 are measured. This results in a volumetric, area-specific charge density of 289 mAh / cm 3 , with> 97% coulometric efficiency being achieved.
  • V2i * 2CI was prepared according to literature Nanasawa, M. et al., The Journal of Organic Chemistry 2000, 65 (2), 593-595.
  • V2i * 2 Cl 2g (3.56 mmol) V2i * 2 Cl " in 250 ml of MeOH / hbO (8: 2 (V: V)) was dissolved at 50 ° C, and with 2.2 g (9.05 mmol) -Dianisidine in 200 ml in MeOH / h O (8: 2 (V: V)). The mixture was refluxed for 20 h, the solvents evaporated, and the residue washed with acetone.
  • V22 * 2 Cl “ (1.98 g, 82%) was obtained, and 0.5 g (0.73 mmol) of V22 * 2 Cl " and 1.7 g (3.02 mmol) were used to prepare the hexafluorophosphate salt of V23.
  • Electrodes of the type a1) (hierarchical type III / 1 on rigid, glassy carbon) were produced as described in Example 1. The construction of the modification layer was likewise carried out as described for a1) systems in Example 1. Electrochemical properties of the resulting modified electrode
  • the redox oligomer 2 corresponds to 83% by weight of the composite (17% is MWCNT-COOH).
  • Specific capacities> 0.1 mAh / cm 2 .
  • the capacity loss is ⁇ 5% over 30 CV charge / discharge cycles in MeCN / LiCIO4.
  • PVFc (3) is commercially available (Polysciences Inc., Warrington, PA)
  • the polymer of n 50 partially became to PVFc z + in a 2-phase solvent system as described ⁇ ZNO3 " (10 ⁇ z ⁇ 30%) is oxidized (Beladi-Mousavi et al., Adv., Energy, Mater., 2016, 6, 1600108, DOI: 10.1002 / aenm.201600108).
  • Electrodes of type a1) (hierarchical type III / 1 on rigid glassy carbon) were prepared as described in Ex. The structure of the modification layer was likewise carried out as described for a1) systems in Example 1).
  • the reduction of the graphene oxide in the composite material of the modified electrode was carried out electrocatalytically in a solution of 0.1 M L1CIO4 / 4 * 10 -3 M methyl viologen.
  • the potential of the working electrode (details as in Ex. 1) was scanned until the catalytic stream had disappeared. After the electrochemical reduction, the modified electrode was heated at 50 ° C. for 30 minutes in dist. Washed water.
  • the composite material consists of 88% of the redox polymer (12 percent by weight is deposited on the graphene).
  • the capacity loss after 300 charge / discharge cycles is ⁇ 5% ,
  • NTCDA 1,1,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydrides
  • DMA dimethylacetamide
  • the precipitated product was isolated by filtration, washed with ethanol and water, and dried under high vacuum at 50 ° C (0.25, 0.64 mmol (32%), n could not be determined.
  • the activation was carried out either electrochemically (as described in Example 1) or thermally.
  • the electrochemical activation was carried out by self-catalytic reduction without additional viologen, in principle as shown in Example 1, wherein 0.5 M TEABF 4 in ChbCN was used as the electrolyte, the scanning range from 0 to -2.5 V and a scanning speed of 0.005 to 0.05 V / s was created.
  • the reduction of graphene oxide was thermally effected by heating the FTO glass plate to 400 ° C for 2 hours.
  • the thermal and electrochemical methods lead to identical results.
  • the thermal method can only be applied to a few polymers.
  • the redox material 4 accounts for> 90% of the total weight. Specific capacities> 0.1 1 mAh / cm 2 are possible, both reduction methods provide Coulomb efficiencies> 80%, capacity losses after 30 CV charge / discharge cycles were ⁇ 5%.
  • poly-o-dianisidine-NTCDA (4a) was dispersed in 15 ml of diethyl ether under the action of ultrasound for 30 minutes. The dispersion was added to 1 mg of graphene oxide in 5 ml of water. The two-phase system was stirred mechanically for 24 h. An emulsion formed. After separation of the two liquid phases, the molecular complex poly-o-dianisidine-NTCDA @ GO was in the aqueous phase.
  • PC propylene carbonate
  • ACN acetonitrile
  • TEABF4 tetraethylammonium hexafluorophosphate
  • Example 7 Preparation of stable colloidal pastes of polymer 1 and graphene oxide with maximum mass concentration (75-750 mg / ml):
  • Example 8 Electrophoretic deposition of the composite on current collectors of hierarchy III / II and III / 1
  • a current collector of the hierarchical level II is a titanium wire mesh with Black Titanium surface (67 wires / cm, wire diameter 65 ⁇ , designation: black titanium grade 2 of Hebei Hightop metal mesh, China, where a flexible variant (B2) and a rigid variant (B1) Depending on the amount of electrophoretically deposited composite material, a 0.7 mm thick graphite electrode is used as current collector of hierarchical level I as described in Example 1.
  • Black Titanium surface 67 wires / cm, wire diameter 65 ⁇ , designation: black titanium grade 2 of Hebei Hightop metal mesh, China
  • B2 flexible variant
  • B1 rigid variant
  • a 0.7 mm thick graphite electrode is used as current collector of hierarchical level I as described in Example 1.
  • Example 9 Production of a Hierarchical Current Collector System (Type: I / II / III) Using the Poly-1 Graphene Oxide Composite (Hierarchy III), Oxidized “Vapor-grown Carbon Fiber” (Hierarchy II) and Graphite Electrode (Hierarchy I) Production of the anoxidised "vapor grown carbon fiber” (Hierarchy II)
  • VGCF composite colloidal solution was slowly and continuously applied from an automatic syringe to a heated graphite electrode.
  • the procedure is similar to that described in Example 1, but the composite now additionally contains VGCF and the stepwise application / heating has been replaced by a continuous application / heating.

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Abstract

In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Elektrodenmaterial, wobei dieses in Form einer kolloidalen Lösung eines molekularen Komplexes aus nanoskaligem redoxaktiven organischen Oligomer und/oder Polymer und mindestens nanoskaligem graphitischen Material ausgebildet ist. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bereitgestellt, sowie entsprechende Elektroden. Weiterhein betrifft die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen mit erfindungsgemäßen Elektroden und/oder erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial. Schließlich wird ein Verfahren zur Herstellung redoxaktiver organischer Oligomere und/oder Polymere beschrieben.

Description

Elektrodenmaterial, Verfahren zur Herstellung von Elektroden und diese Elektroden sowie elektrochemische Zellen In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Elektrodenmaterial insbesondere für Akkumulatoren, wobei dieses zuerst in Form einer kolloidalen Vorläuferprodukt-Lösung eines molekularen Komplexes aus nanoskaligem redoxakti- ven organischen Oligomer und/oder Polymer und mindestens nanoskaligem graphitischen Material ausgebildet ist. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit Aktivierung des Vorläuferproduktes bereitgestellt, sowie entsprechende Elektroden insbesondere für Akkumulatoren. Weiterhein betrifft die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen insbesondere Akkumulatoren mit erfindungsgemäßen Elektroden und/oder erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial.
Schließlich wird ein Verfahren zur Herstellung redoxaktiver organischer Oligomere und/oder Polymere beschrieben.
Stand der Technik
Mobilität und Informationsaustausch prägen das Leben der modernen Gesellschaft immer deutlicher. Deshalb werden zwangsläufig ständig effizientere, wieder aufladbare, portable Batterien und Akkumulatoren benötigt. Hohe gravimetrische und/oder volumetrische Energie- und/oder Leistungsdichte und Stabilität über viele Lade-/Entladezyklen werden dazu benötigt. Beispielhaft wird erwartet, dass ein Smartphone mehrere Tage lauffähig ist ohne es wieder aufladen zu müssen, das heißt eine hohe volumetrische und gravimetrische Energiedichte des Akkumulators aufzeigt. Der Batteriesatz eines Elektroautos soll eine Reichweite von mindestens 500 Kilometer garantieren, dieses erfordert eine hohe Energie- und Leistungsdichte und der Akkumulator soll darüber hinaus schnell, wie zum Beispiel in wenigen Minuten, aufladbar sein, was eine hohe Leistungsdichte erfordert. Um zum Beispiel eine Drohne über mehr als eine Stunde im Flug zu halten benötigen die eingesetzten Zellen, das heißt die Batterien/Akkumulatoren eine hohe Leistungs- und Energiedichte.
Darüber hinaus soll in der Zukunft die Batterie in ihrer äußeren Form an gegebene äußere Formen angepasst werden können, zum Beispiel in Stoffe von Kleidern eingewebt oder eingebunden sein oder in das Armband einer Smartwatch oder ähnlichem integrierbar sein. Das heißt eine Flexibilität der Akkumulatoren ist vorgesehen. Neben Energie- und Leistungsdichte spielt insbesondere bei großen Produktionszahlen Recyclebarkeit, Abbaubarkeit zum Beispiel durch Kompostierung aber auch ein Verringern der Giftigkeit, vorliegend des Schwermetallanteils und eine Explosionssi- cherheit eine immer größere Rolle.
Bezüglich ihres Aufbaus und ihrer Funktion verwandt mit den Akkumulatoren sind die Superkondensatoren die z.T. ebenfalls aus Graphen aufgebaut sind und die Ladung rein kapazitiv oder gemischt kapazitiv-elektochemisch speichern. Gegenüber den Akkumulatoren weisen sie eine geringere Energiedichte, aber eine erhöhte Leis- tungsdichte auf, Superkondensatoren finden Einsatz in Anwendungen um hohe Leistungen kurzfristig bereitzustellen. Superkondensatoren unterscheiden sich von Batterien dadurch dass sie die Ladung zumindest teilweise elektrostatisch (kapazitiv) auf einer großflächigen, vorteilhaft nanoskopisch vergrößerten, leitenden Oberfläche speichern und dass diese Ladung durch Gegenionen aus der Lösung kompensiert wird, während in Batterien die Ladung auf redox-aktiven Zentren gespeichert wird, die vorteilhaft mit einem ähnlichen nanoskopischen Stromkollektor wie im Superkon- densator in elektrischen Kontakt stehen. Während bei Superkondensatoren der La- dungs/Entladungsprozess über einen breiten Spannungsbereich stattfindet, erfolgt die Ladung/Entladung in der Batterie in einem engen Potentialbereich. Die Supekon- densatoren liefern im Gegensatz zu den hier beschriebenen Akkumulatoren keine konstante Betriebsspannung. Ihre Ausgangsspannung (U) ist linear vom Ladungszustand (Q) abhängig (U=Q/C). Bei den Batterien ist die Ausgangsspannung hingegen nur vom Logarithmus des Ladungszustandes abhängig (die Spannung einer Batterie ändert sich nur um 59 mV bei Entladung der Batterie von 90% auf 10 %, gemäß Nernst Gleichung). Viele elektronische Schaltungen benötigen eine konstante Betriebsspannung. Diese kann bei Verwendung von Superkondensatoren nur durch den Einsatz zusätzlicher elektronischer Massnahmen (sogenannter DC-DC-Wandler) erreicht werden. Dies ist mit zusätzlichem Gewichts- und Volumenbaiast verbunden. Zhu Y., et al, J. Power Sources, 2014, 268, 233 beschreibt hierzu Polypyrrol beschichtete Kohlenstrukturen für Superkondensatoren.
Unter dem Begriff LIBs (Lithium Ion Batteries) werden im Prinzip alle Anoden/Kathodensysteme mit zwei Oberflächen - verankerten Lithiumionen Interkalati- onssystemen subsummiert. Üblicherweise werden unter diesem Begriff die auf dem Markt befindlichen Lithium Ionen Batterien verstanden. Diese dominieren wegen ihrer hohen Energiedichte, ihrer hohen Zyklisierbarkeit und ihrer relativ hohen Userfreundlichen Handhabung in verschiedenen Variationen den modernen Akkumulatormarkt. Die Standardanode von solchen LIBs beruht auf einer (De)lnterkalation von Li+ in Graphit entsprechend einem Potential, das praktisch dem Potential der Li7Li- thium-Halbzelle entspricht. Dadurch weist sie ein negatives Potential von circa -3V gegen eine SHE (Standard Hydrogen Elektrode) auf, die gravimetrische Kapazität liegt bei circa 350 mAh/g und die durchschnittliche volumetrische Kapazität bei zwischen 330 bis 430 mAh/cm3. Die flächenspezifische Kapazität liegt zwischen 3 bis 4 mAh/cm2, dadurch stellt sie ein ideales Anodenmaterial dar.
Die Kathode in einem solchen System basiert auf der reversiblen (De)lnterkala- tion von Lithiumionen in kristallinen Metalloxiden und -phosphaten. Hier wird derzeit das meiste Verbesserungspotential gesehen. Gesucht werden Materialien mit großer volumen-, massespezifischer und flächenspezifischer Energie- und Leistungsdichte. Üblicherweise werden bisher Materialien vom Typ L1MO2 eingesetzt, wobei als M Nickel, Kobalt und/oder Mangan verwendet wird. Diese liefern Kapazitäten von rund 180 mAh/g, wobei vor kurzem eine Vanadiumoxidkathode beschrieben wurde, die bis zu 400 mAh/g leistete, allerdings zeigte diese eine variable Entladespannung und schlechte Zyklisierbarkeit.
Generell reichen diese Lithium Ionen Batterien mit einer Graphitanode und einer L1MO2 Kathode Zellspannung von >3V, allerdings treten hierbei unerwünschte Nebenreaktionen sowie ein beachtliches Gefährdungspotential (Explosionssicherheit) auf.
Eine große flächenspezifische Ladung (Stromdichte) in solchen LIB-Kathoden- materialien wird durch die geringe Ionen- und Elektroden-Leitfähigkeit im Interkalati- onsgitter und zwischen den Kristallen limitiert. Diese Limitierung und Überwindung hiervon ist gegenwärtig Gegenstand intensiver Untersuchungen, um die Diffusion der Lithium Ionen und der Elektronen in und aus dem kathodischen Wirtskristall zu umgehen werden zum Beispiel kleine Kristalle verwendet, deren Synthese allerdings aufwendig ist. Zur Verbesserung der Ionen- und Elektrodenleitfähigkeit zwischen den Wirtskristallen werden graphitische Mikro- und Nanomaterialien zugefügt. Ein Ver- pressen dieser Nano- und Mikrokomponenten, das heißt der Wirtskristalle und graphischem Material bei Vorhandensein von Bindemitteln, führt zu einem porösem Kompositmaterial mit Elektrolyt- und Elektroden-Perkolationssystem, allerdings ergibt sich dadurch kein molekularer Kontakt zwischen elektrischem Leiter und Ladungsspeichermaterial, so dass keine ausreichende Verbindung zwischen den verschiedenen Komponenten erfolgt.
Solche Systeme liegen meist in einem Verhältnis von aktivem Material: Elektro- denleiter: Bindemittel in Gewichtsprozenten von maximal 75:50:10 vor. Zwar erhöht die Zugabe an graphitischem Material die spezifische Stromdichte (mA/cm2), setzt aber gegenüber des Eigengewichts die Oberflächen- und flächenspezifische Kapazität (mAh/gcm2) herab. Dieses Problem der gegenüberstehenden Anforderungen zu lösen, ist Gegenstand vieler Untersuchungen. Typische Werte für solche Systeme sind zum Beispiel Energiedichten von 150 bis 100 mA/g, bei einer maximalen
Schichtdicke von circa 100 μιτι, wobei circa 1 bis 4 mAh/cm2 bei maximalen Stromdichten von 5 bis 8 mA cm2.
So wird zum Beispiel in der WO 2014/093876 A1 ein halbfestes Elektrodenmaterial mit einer hohen Kapazität beschrieben, die kathodischen Materialien weisen dabei Schichtdicken bis mehrere 100 μιτι auf, es konnten spezifische Kapazitäten von bis zum 12 mA/cm2 und Stromdichten bis zu 10 mA/cm2 ohne Kapazitätseinbuße und bis zu 16 mA/cm2 mit einer 50-prozentigen Kapazitätseinbuße beobachtet werden.
Die LIBs auf Basis von wässrigen Systemen haben allerdings das Problem, dass aufgrund der thermodynamisch möglichen Wasserstoff- und Sauerstoffentwick- lung und der damit einhergehenden Explosionsgefahr keine großen Zellspannungen realisierbar sind. Es sind organische Lösungsmittel notwendig, die aber andere Nachteile, wie zum Beispiel kleinere lonenleitfähigkeit und eine hohe Brennbarkeit aufweisen.
Entsprechende Probleme treten häufig bei Lithium-Anoden auf. Alternative Anodenmaterialien sind zwar mit wässrigen Elektrolyten kompatibel (zum Beispiel T1O2) allerdings wiesen diese keine ausreichende Kapazität und eine ungenügende
Lade/Entladezyklenzahl unter Verringerung der Zellspannung auf. Wie bereits ausgeführt, ist eine Flexibilität bei Batterien ebenfalls wünschenswert. Allerdings ist eine Flexibilität bei kristallinenn Material aufgrund der eingesetzten Kathoden der LIBs nicht gegeben. Man versucht durch Verwendung von dünnen Schichten der Wirtskristalle auf einen flexiblen Stromkollektor flexible Batterien her- zustellen, diese weisen allerdings limitierte Leistungseigenschaften auf.
Kristallin keramische Kathodensysteme, das heißt solche auf Basis von Oxiden und Phosphaten in bekannten LIB-Systemen eignen sich für flexible, biegbare oder streckbare Batterien schlecht, obwohl bereits einige Ausführungsformen vorgeschlagen wurden. Prinzipiell sind die anorganisch-keramischen Interkalationswirtssystenne spröde und eine Flexibilität kann nur durch Verwendung kleiner Wirtskristalle unter
Beimischung eines flexiblen Binder- und/oder Leiterpolymers erreicht werden, dadurch wird aber die Energie- und Leistungsdichte des Batteriematerials deutlich herabgesetzt.
Organische und metallorganische Redoxpolymere sind vielfach in der Literatur als potentiell aktive Batterienmaterialien genannt; ihr Potential als aktive Batterienmaterialien wurde aber bisher nicht ausgeschöpft. Dabei ist es insbesondere nicht gelungen, nur annähernd an die Leistungseigenschaften der etablierten Lithiumbatterien heranzukommen. Entsprechende Redoxpolymerelektroden und Redoxpolymer elektrochemische Zellen können anstelle von Lithiumgraphit-Anoden und/oder anor- ganischen Ionen Interkalationssystemen als Kathoden verwendet werden.
Dabei sind alle Arten von Kombinationsmöglichkeiten zwischen diesen beiden Systemen möglich.
Es ist aber bisher nicht gelungen, mit Redoxpolymermaterialien die gewünschten, wirtschaftlich interessanten flächenspezifischen Ladungsdichten (mAh/cm2) und flächenspezifischen Maximalstrom (mA/cm2) zu erreichen. Grund dafür ist das ungenügende Ionen- und/oder Elektronen Perkolationsverhalten des Redoxpolymermate- rial, ein Problem, was bisher nicht überwunden werden konnte.
Es wurden in der Literatur schon verschiedene Ansätze beschrieben, unter anderem bei denen polymere aromatische Bor- und Schwefelverbindungen oder poly- mere N-Oxide eingesetzt werden. Weiterhin gibt es Poliviologen/PolitTEMPObatte- rien (TEMPO = 2,2,6>6-Tetramethylpiperidin-1 -yl)oxyl) mit PolyTEMPOschichten bis 3 μιτι und linear skalierbarer oberflächenspezifischer Kapazität bis circa 120 mA cm2, hierbei waren bei geringer Schichtdicke von 100 nm und Kapazitäten von circa 2,8 mC/cm2 (entsprechend 0,001 mAh/cm2) Lade/Entladezyklen von 60 C/cm2 möglich. Allerdings erlaubt die gegenwärtige Technik schneller Lade- und Entladezyklen, das heißt solche mit einer spezifischen Ladegeschwindigkeit (C/cm2) > 10, bei Redoxpo- lymer modifizierten Elektroden nur eine maximale Ausbildung von 100 Monoschich- ten, so dass die notwendigen spezifischen Kapazitäten nicht erreicht werden.
Vorteile von organischen Redoxpolymerkathoden gegenüber den herkömmlichen auf Basis von anorganischen Übergangsmetallen sind deren Umweltfreundlichkeit, da das organische Redoxsystem biologisch abbaubar ist, sie können zudem flexibel ausgebildet werden und mit aufgrund der entsprechenden Synthese möglichen frei wählbaren Festlegung des Reduktionspotentials.
Generell gilt, dass beim Lade-/Entladevorgang Elektronenströme in den/aus dem finalen Stromkollektor und lonenstrome von der/in die Elektrolytphase in das Batteriematerial fließen. Die lokalen Elektronenströme im aktiven Schichtmaterial wachsen dabei in Richtung des finalen Stromkollektors an, während die lonenstrome in Richtung des Bulk-Elektrolyten ansteigen. Idealerweise sollten die Querschnitte der Elektronen- und lonenstromleiter in der Batteriematerialschicht den lokal zu erwartenden Maximalströmen angepasst sein, um bei hoher Energiedichte widerstandsfrei Ströme über einen großen Stromdichtebereich führen zu können. Von Ma- gasinski (Maginski, A. et al; Nature Materials, 2010, 9 (4), 353-358) wurde für den Fall einer Lithium Ionen Anode bereits spekuliert, dass effiziente Elektronenperkola- tion durch das Batteriematerial im Nanometer- und Mikro- bis Makrometermaßstab gut nur durch ein hierarchisches Perkolationssystem erfüllt werden kann.
Solche hierarchischen Elektronen- und lonenleiternetzwerke unterstützen die Elektronen- und/oder lonenperkolation auf molekular nanoskopischer, mikroskopischer und makroskopischer Ebene. Es werden zum Beispiel mikrometergroße von Graphen umhüllte Si-Partikel beschrieben, die 3,2 mA/cm2 erreichen, es werden auch SiC-Partikel auf Carbon Black abgesetzt verwendet, die dann durch Selbstassemblierung in granuläre Strukturen überführt werden. Dadurch werden fünffach erhöhte spezifische Kapazitäten erreicht.
Um eine ström- beziehungsweise kapazitätsl imitierte Situation zu vermeiden, müssen simultan effiziente Elektronen- als auch lonenperkolationen optimiert werden. Eine Umsetzung hiervon für organische Redoxpolymere ist allerdings nicht in der Literatur beschrieben.
Neben den oben genannten Problemen ausreichender Ladungskapazität etc. spielen weiterhin Umwelt- und Sicherheitsaspekte eine große Rolle. Das Recycling von anorganischen Batte ematerialien, wie Metalloxidkathoden, ist aufwendig und sogar aufwendiger als das von Bleiakkumulatoren. Des Weiteren können sich LIBs bei internem oder externem Kurzschluss aufheizen und abbrennen, wobei brennbare, organische Lösungsmittel/Elektrolyten eine wichtige Rolle spielen. Beispiele zu Bränden bei Fahrzeugen sind bekannt. Berüchtigt ist dabei das Explodieren von Lithiumbatterien mit hoher Zellspannung bei internem Kurzschluss. Aus diesem Grund ist es zum Beispiel nicht möglich, kleine Lithiumbatterien mittels einfacher Luftpost zu verschicken, es sind entsprechende Sicherheitsbehälter notwendig.
Die geforderten notwendigen Zellspannungen zum Beispiel bei LIBs mit Gra- phitanode und einer L1MO2 Kathode von bis 3,5 V erfordern den Einsatz von nicht wässrigen Elektrolyten, da bei Wasser eine thermodynamische Zersetzungsspannung bei 1 ,24 V vorliegt. Zwar können organische Lösungsmittel/Elektrolyten für höhere Zellspannung eingesetzt werden, sie sind aber häufig brennbar. Zur Überwindung dieses Problems wurden bereits Aktivierungsbarrieren konstruiert, die eine Er- höhung der Zellspendung auf bis zu 1 ,6 V erlauben, um wässrige Elektrolyten einzusetzen, die gewünschten Zellspannungen von drei und mehr Volt werden aber nicht erreicht.
Der Gebrauch anorganischer Interkalationssysteme ist auf molekular-nanosko- pischer Ebene nicht kompatibel mit einer Konstruktion von flexiblen, d. h. biege- und streckbaren Akkumulatoren wie sie immer mehr von der Wirtschaft gefordert werden, z. B. Smart Watches und in der Bekleidungsindustrie. Auch ein Zermahlen von entsprechenden Materialien mit anschließendem Vernetzen erlaubt keine großen flächenspezifischen Stromdichten bei großer flächenspezifischer Kapazität. Darüber hinaus ist die Verwendung von Schwermetallen, d. h. von z. B. 3-D-Übergangsmetal- len, wie sie heute in LIBs verwendet werden (Kathodenmaterial) aus Gründen der Umweltverträglichkeit bedenklich, und bisherige Redox-Oligomer- oder Polymersysteme erlauben keine großen flächenspezifischen Stromdichten bei großer Kapazität.
Bei Verwendung eines metallorganischen Redoxpolymers zusammen mit Graphenoxid bildet sich ein molekularer Komplex zwischen elektrochemischem Spei- chermedium (Polyferrocene) und nanoskaligem Stromleiter (Graphen) aus. Das entsprechende Batteriematerial zeigt gute Eigenschaften, ist aber zu >25 % Schwermetall-behaftet (Eisen) (M. Beladi-Mousavi et al. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600108; DO!: 10.1002/aenm.201600108). Ebenso haben B. Gadgil et al. (Carbon 89 (2015) 53-62; DOI:10.1016/j.carbon.2015.03.020), gezeigt, dass monomeres 1 ,1 '-(ethan- 1 ,2-diyl)bis(4-cyanopyridin-1 -ium) in Gegenwart von Graphenoxid elektrochemisch zu poly-viologen/reduziertem Graphenoxid polymerisiert werden kann. Der Wachstums- prozess der poly-Viologen-Graphen Bateriematerial-Schicht ist aber selbst-limitierend und auf eine Kapazität von < 0.004 mAh/cm2 begrenzt, eignet sich also nicht als Bat- teriematerial.
Beschreibung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger Elektrodenmaterialien auf Basis von redoxaktiven organischen Oligomeren und/oder Polymeren und graphitischem Material, dieses durch Selbstassemblierung und anschliessende Aktivierung hergestellte Elektrodenmaterial eignet sich insbesondere, um auf nano- skopischer (1 -100 nm) und mikroskopischer (0,1 -1000 μιτι, wie 0,1 bis 500 μιτι) Ebene erfindungsgemäße Perkulationssysteme bereitzustellen, die verbesserte flächenspezifische Stromdichten bei großer Kapazität und Dicken-Skalierbarkeit bereit- stellen.
Überraschend zeigte sich, dass die bisher bei Verwendung von Redoxpolymer angenommene schlechte volumetrische Energiedichte durch das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial und der erfindungsgemäßen Elektroden tatsächlich nicht gegeben ist, sondern die erfindungsgemäßen Materialien und Elektroden eine gute volu- metrische Energiedichte aufzeigen, was sich insbesondere auch bei hohen Stromdichten zeigt.
In der vorliegenden Erfindung geht es um elektrochemische Speicher, wobei die Ausdrücke Batterien, wiederaufladbare Batterien und Akkumulatoren synonym verwendet werden, soweit nicht anders ausgeführt. Entsprechend sind mit redoxaktiven Polymeren/Oligomere in dieser Erfindung im Wesentlichen elektroaktive Substanzen mit Nernst'schem und nicht kapazitivem Verhalten gemeint.
Es lassen sich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials mit nanoskaligem Stromkollektor mehrere 100 μιτι dicke Schichten auf entsprechende Stromkollektoren mit mikrometer-Dimensionen zur Ausbildung von Elektro- den aufbauen, um entsprechende Elektroden der nächst größeren Hierarchie zu erhalten. Dabei wird das Elektrodenmaterial gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so ausgewählt, dass das Potential zwischen minus 1 Volt und plus 1 Volt vs. NHE frei auswählbar ist. Wegen der Größendicken Skalierbarkeit des Elektrodenmaterials lassen sich hierarchisch größere Strom kollektoren mühelos an das Elektrodenmaterial anbinden. Damit können bisher nicht erreichte spezifische Ladungs- und Stromdichten mit organischen Batterien und Akkumulatoren realisiert werden. Darüber hinaus erhalten die Elektrodenmaterialien mit den redoxaktiven organischen Oligomer und/oder Polymer keine Schwermetalle, sie können mit wässri- gen Elektroden und/oder organischen Elektroden betrieben werden und sind im Wesentlichen biologisch abbaubar. Diese redoxaktiven organischen Oligomere und/oder Polymere (im Folgenden auch als Redoxpolymere bezeichnet) erlauben darüber hinaus die Ausbildung von flexiblen, d. h. bieg- und streckbaren Batterien und Akkumulatoren.
In einem ersten Aspekt wird somit ein Elektrodenmaterial in Form einer kolloidalen Lösung eines molekularen Komplexes umfassend mindestens ein maximal nanoskaliges redoxaktives organisches Oligomer und/oder Polymer und mindestens ein nanoskaliges (nanoskalig und nanoskopisch werden vorliegend synonym verwendet) graphitisches Material, wobei diese in einem Gewichtsverhältnis von redoxaktiven Oligomer und/oder Polymer und graphitischem Material von 0.5:1 bis 20:1 wie 1 :1 bis 20:1 vorliegt und wobei das redoxartige organische Oligomer und/oder Polymer ein Komplex mit dem graphitischen Material ausbildet, bereitgestellt. In einer Ausführungsform kann ein Zusatz von 1 bis 10 Gewichtsprozent, z. B. 3-7 Gew.%, wie 4-6 Gew.%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Redoxpolymer, eines Porenbildners, o- der von Polyvinylidenfluorid, erfolgen, um die Zyklisierbarkeit und Reversibilität des Materials zu erhöhen. Dem Fachmann sind geeignete Bindemittel / oder porenbildende Polymere bekannt.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial kann als Vorläufermaterial angesehen werden solange es nicht durch Aktivierung, zum Beispiel Reduktion von Gra- phenoxid in ein aktives Elektrodenmaterial umgewandelt wird.
Dieses Elektrodenmaterial in Form einer kolloidalen Lösung erlaubt die Herstellung von Elektroden, insbesondere für Akkumulatoren, auf entsprechenden Stromkollektoren, wie nach in-situ Aktivierung, mit den erfindungsgemäß gewünschten Eigenschaften, dabei können entsprechende hierarische Strukturen mit 2 oder 3 Hierar- chiegenerationen ausgebildet werden. Die Elektroden mit den entsprechenden
Stromkollektoren und dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial weisen dabei zumindest in den Hierarchien eine nanoskopische Hierarchie (Hierarchie III), ggf. eine mikroskopische Hierarchie (II) und darüber hinaus eine makroskopische Hierarchie (Hierarchie I). Das redoxaktive organische Oligomer und/oder Polymer bildet dabei einen Komplex mit dem graphitischen, nanoskaligen Material der Hierarchie III aus.
Soweit nicht anders ausgeführt umfassen die Begriffe„Batterien" und„Akkumulatoren" auch den jeweils anderen Begriff.
Im erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial der kolloidalen Lösung liegt dabei das Gewichtsverhältnis vom redoxaktiven Oligomer und/oder Polymer und graphitischem Material in einem Bereich von 0.5:1 bis 20:1 , wie 1 :1 bis 20:1 . In einer Ausführungsform ist dabei das Gewichtsverhältnis im Bereich von 2:1 bis 10:1 . Dabei können das redoxaktive Oligomer und/oder Polymer und graphitische Material, die beide nanoskalig vorliegen, eines sein mit einem polykationischen Ladungsträger des Oligomers und/oder Polymers und negativ geladenen Graphenoxid.
Damit der Komplex elektroaktives Polymer (oder Oligomer) / Graphenoxid stabil ist, sollte das Zeta-Potential des Kolloids bei Zugabe des Polymers zur Graphenoxid Suspension von negativ nach deutlich positiv invertiert werden. Dabei liegt in einer Ausführungsform das minimale Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 3:1 vor.
Bei Bereitstellung eines Elektrodenmaterials zur Herstellung von Batterien und Akkumulatoren mit einer möglichen Optimierung zur hohen Stromdichte ist das Gewichtsverhältnis von redoxaktivem Oligomer und/oder Polymer, graphitischem Material bevorzugt in einem Bereich von 3:1 bis 5:1 .
Bei einem Elektrodenmaterial zur Herstellung von Batteriematerial mit optimierter hoher Kapazitätsdichte liegt das Gewichtsverhältnis bevorzugt in einem Bereich von 5:1 bis 10:1 . Bei Herstellen des Elektrodenmaterials für Batterien wobei auf eine hohe Strom- und Kapazitätsdichte geachtet wird, liegt das Gewichtsverhältnis bei 3:1 bis 6:1 .
Bei großen Schichtdicken von zum Beispiel > 10 μιτι sollten eher kleinere Gewichtsverhältnisbereiche eingesetzt werden, während bei kleineren Schichtdicken von zum Beispiel < 1 μιτι Gewichtsverhältnisse im höheren Verhältnisbereich verwendet werden.
In einer Ausführungsform liegen die Oligomere oder Polymere, die beispiels- weise teilweise als Dendrimere ausgebildet sind, in dem ausgebildeten Komplex in polykationischer Form vor. Es wird davon ausgegangen, dass diese Ladung entweder durch die Ladung des Polymers im vorhandenen Oxidationszustand zustande kommt oder durch komplette oder partielle Oxidation des Polymers vor der Komplexbildung oder durch Synthese in der Polymerkette des Oligomers und/oder Polymers. Die kolloidale Lösung liegt dabei in einer Ausführungsform in einem Lösungsmittel wie Wasser oder wässrigen Lösungsmitteln vor.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial weist keine Schwermetalle und/oder Schwermetall-Ionen oder auch keine Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallionen auf. Insbesondere ist kein Eisen oder Eisenionen im Elektrodenmaterial vorhanden.
Das erfindungsermäße Elektrodenmaterial weist in einer Ausführungsform kein metallorganisches Oligomer oder Polymer auf.
In einer Ausführungsform können die Oligomere und/oder Polymere dabei zumindest teilweise als Dendrimere vorliegen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials weist dabei das redoxaktive organische Oligomer und/oder Polymer Untereinheiten mit mindestens einer, wie mindestens zwei Elektrophorengruppe mit vorwiegend katho- dischem Charakter aus den Klassen aus Elektrophorengruppen aus aliphatischen o- der aromatischen N-Oxide, 9-Alkyl und Aryl-Carbazole, 1 ,4-Di-Alkyloxy und Aryloxy- 2,5-tert-Butylbenzole, Benzoquinon-Diimine, N-Alkyl-Phenothiazine oder zumindest einer, wie mindestens zwei Elektrophorengruppen mit vorwiegend anodischem Charakter ausgewählt aus den Klassen aus Elektrophorengruppen aus Bipyridinium-Sal- zen, Chinonen, Anthachinonen oder aromatischen 1 ,4 oder 1 ,2 Dioxoverbindungen, aromatischen Tetracarbonsäurediimiden, aromatischen Dicarbonsäuresalzen, benzy- lischen oder aromatischen Disulfide auf.
Die genannten Elektrophorengruppen können mehrere einelektronisch reduzierbare Untereinheiten tragen, die sich zu einer 2-elektronisch reduzierbaren Unterein- heit ergänzen. Beispielhaft sei hier das Bipyridinium genannt, das zwei ein-elektro- nisch reduzierbare Untereinheiten besitzt.
Die genannten repetitiven Elektrophor-Unterereinheiten sind direkt aneinander- geknüpft oder über einen π-Elektronen konjugierte oder über eine nicht-^EIektronen konjugierte Brücke verknüpft. Wichtig ist, dass möglichst viele Untereinheiten am La- dungstransfer teilnehmen und dass dieser in einem möglichst engen Potentialbereich abläuft.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial eines wobei diese, Oligomere und/oder Polymere mehrfache, lokalisierte oder konjugierte, rever- sibel oxidierbare/reduzierbare Elektrophoren aufweisen, insbesondere mit mindestens zwei Elektrophorengruppen ausgewählt aus den folgenden Elektrophorengruppen:
Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial die Ausbildung der Hierarchien und die Verknüpfung dieser Hierarchien untereinander verbessert. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial ist insbesondere ein biologisch abbaubares Elektrodenmaterial.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial um eines mit Graphenoxid und einem redoxaktiven Oligomer und/oder Polymer auf Basis von N, N'-Dimethyl-4,4'-Bipyridinium.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial eine druckfähige Elektrodenformulierung. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial kann entsprechend weitere Bestandteile aufweisen, die eine gute Druckfähigkeit unterstützen. In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial eines, das elektro- phoretisch aufgebracht werden kann.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial. Dieses Verfahren umfasst das Aufbringen des Elektrodenmaterials in Form einer kolloidalen Lösung auf einen Stromkollektor; anschließend wird das Lösungsmittel, in dem die genannten Komponenten vorliegen, unter Beibehaltung der molekularen Komplexstruktur des Elektrodenmaterials aus dem graphitischen Material und dem redoxaktiven organischen Oligomer und/oder Polymer auf dem Stromkollektor, entfernt.
In einem weiteren Aspekt umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfah- ren für die Elektrode den Schritt der Aktivierung in dem das graphitische Material in Form von Graphenoxids durch chemische Reduktion, insbesondere durch elektrochemische Reduktion, wie durch elektrokatalytische Reduktion zu reduziertem Graphenoxid umzuwandeln.
Durch die Umwandlung des Graphenoxids in reduziertes Graphenoxid ist es möglich, dass dieses reduzierte Graphenoxid graphenähnliche Eigenschaften aufweist und somit gut als Elektrodenmaterial geeignet ist.
Dem Fachmann sind geeignete Verfahren zur Reduktion des Graphenoxids zu reduziertem Graphenoxid (rGO) bekannt. So kann diese Aktivierung des Elektrodenmaterials durch Reduktion elektrochemisch erfolgen. Dazu wird z. B. die entspre- chende Elektrode nach Aufbringen des Elektrodenmaterials mehrfach zyklisch bis in den Bereich von -1 .0 bis -1 .5 V wie bis in den Bereich von -1 ,1 (gegen Ag/AgCI) je nach Dicke der Schicht gescannt. Zum Beispiel ist als Elektrokatalysator das Polymer selber aktiv, wenn es im Potentialbereich negativer als -0.5 V reduzierbar ist, oder es wird monomeres Viologen dem Elektrolyten beigegeben, das dann die Rolle des Elektrokatalysators übernimmt. Die entsprechende Scan-Geschwindigkeit kann der Dicke der Schicht angepasst werden. Die Reduktion von Graphenoxid zu reduziertem Graphenoxid ist durch einen kathodischen katalytischen Strom im Bereich von negativer als -0,3 V erkennbar, nach Abnahme bzw. Verschwinden des elektrokataly- tischen Stromes ist die Umwandlung zu reduziertem Graphenoxid vollzogen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen durch Drucken des Elektrodenmaterials. Dem Fachmann sind geeignete Verfahren bekannt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen des Elektrodenmaterials auf den Stromkollektor elektro- phoretisch.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektrode mit einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial sowie einem Stromkollektor, dieser Stromkollektor ist dabei mindestens mikroskalig ausgebildet.
In einer Ausführungsform ist die Elektrode dabei eine gedruckte Elektrode oder eine erhalten durch elektrophoretisches Aufbringen des Elektrodenmaterials auf einen mikro- oder makroskopischen Stromkollektor.
Hierin bedeutet der Ausdruck„nanoskalig": Materialien, die in der kleinsten Dimension kleiner als 500 nm sind, insbesondere Materialien, die in ihrer kleinsten Dimension kleiner als 200 nm, wie kleiner als 100 nm, zum Beispiel kleiner als 50 nm, wie kleiner als 10 nm sind, der Ausdruck„mikroskalig" Materialien die in ihrer kleinsten Dimension zwischen 100 nm und 1000 μιτι, wie 500μηη, z.B. 100 μιτι sind, und der Ausdruck„makroskalig" auf Materialien, die in allen Dimensionen größer als 100 μιτι sind.
Der finale makroskopische Stromkollektor (> 500μηη) ist zum Beispiel eine elektrisch leitende, eventuell flexible Platte. Der mikroskopische Stromkollektor ist typischerweise einer Ausführungsform bestehend aus Kohlenstofffasern wie in Form eines Filzes oder Vlieses oder in Form eines Gewebes oder in Form eines Schaumes wie in Form eines 3D-Kohlenstoffschaumträgermaterials, wobei mindestens eine Dimension der Struktur im Bereich 500 nm und 100 μιτι liegt, oder in Form eines metal- lischen Gitters mit Öffnungen im Bereich von 10-1000 μηη.ΟβΓ mikroskopische Stromkollektor kann weiterhin aus einem Ensemble von VGCFs (vapor grown carbon fi- bers) bestehen.
Aufbauend auf den vorliegend beschriebenen Hierarchiensystem sind die Stromkollektoren dabei solche der Hierarchie III, wie Graphenoxid oder leitfähige SW-CNTs (Single wall Carbon Nanotubes)oder MW-CNTs (Multiwall Carbon Nanotu- bes) oder VGCNFs (vapor grown carbon nanofibers), diese haben dabei nach Interaktion mit dem Redoxpolymer positive Zeta Potentiale. Die genannten Komponenten können dabei teilweise oxidiert vorliegen.
Geeignete Stromkollektoren der Hierarchie II sind die genannten Kohlenstoffa- sern in Form von Filz oder Vlies zum Beispiel solche mit Fasern im Dickebereich von circa 5 bis 30 μιτι oder VGCF im Dickenbereich von > 200 nm, oder Metallgitter bestehend aus Drähten mit 1 -100 μιτι Durchmesser und Öffnungen im Bereich 1 -100 μιτι.
In einer Ausführungsform werden die Schichtdicken der verschiedenen Komponenten der einzelnen Hierarchien so angepasst, dass sie zu den anderen Hierarchien kompatibel sind. Zum Beispiel wird die Dicke der Hierarchie I Schicht vorzugsweise ähnlich der Dicke des Faserdurchmessers beziehungsweise des Porendurchmessers der Hierarchie II Stromkollektoren ausgewählt, so dass nach Belegen immer noch ein perkolierendes lonenleitungssystem der Hierarchie II vorliegt. Geeignete Hierarchie I Stromkollektoren sind molekular flache Kohlenstofffolien oder Platten im Dickenbereich von 10 μιτι bis 1 cm.
Die Elektroden können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel kann die Belegung des Stromkollektors der Hierarchie I mit er kolloidalen Lö- sung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials derart erfolgen, dass dickenhomogene Hierarchie lll/l Elektroden entstehen. Geeignete Verfahren zur Beschichtung des mikro- oder makroskopischen Stromkollektors mit der kolloidalen Lösung schließen dabei ein:
a) Mehrfache (serielle) Applikation/Lösungsmittelentzug (wie beschrieben in Bei- spiel 1
b) Kontinuierliche Applikation der kolloidalen Lösung mittels Spritze auf den ständig geheizten Strom kollektor
c) air brush Applikation der kolloidalen Lösung auf den geheizten Stromkollektor d) Elektrophoretische Belegung des Stromkollektors. Zur Verwendung kommt die im Verhältnis 1 :1 bis 16:1 wie 3:1 (Polymer/Graphenoxid, je nach angestrebter Dicke des Batteriematerials) hergestellte Lösung
Methoden a)-d) liefern ähnliche Leistungsdaten eignen sich aber für die industrielle Anwendung verschieden gut. Bei einer Kombination aller drei Hierarchien in der Elektrode sollte die Schichtdicke der Hierarchie III ebenfalls möglichst homogen, zusätzlich aber in die Faser o- der Porengröße des Kollektors der Hierarchie II angepasst werden. Die Herstellung einer solchen Elektrode mit einem Hierarchie III Elektrodenmaterial und einem Hie- rarchie II faserigen Stromkollektor kann durch repetitives Eintauchen/Ausheizen der faserigen Elektrode mit dem Kolloid erfolgen.
Bei Verwendung von Graphenoxid erfolgt die Herstellung der Elektrode zuerst, anschließend findet die Umwandlung des Graphenoxids in reduziertes Graphenoxid statt. Die Aktivierung des Komplexes von anoxidiertem VGCF mit dem Redoxpolymer kann ebenfalls zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften führen.
Wie oben ausgeführt umfasst dieses eine elektrokatalytische Methode unter Verwendung der Selbstkatalyse, bevorzugt ist dabei das redoxaktive Oligomer und/oder Polymer eines mit E° <-0,3 V. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich um eine elektrokatalytische Methode und Verwendung eines Redoxmediators mit E° < -0,3 V. Eine solche Methode ist insbesondere dann anzuwenden wenn eine Selbstkatalyse nicht möglich ist. Alternativ kann eine nicht-elektrokatalytische elektrochemische Umwandlung erfolgen oder die einfache thermische Methode, eine solche thermische Methode eignet sich aber nur für wenige erfindungsgemäße redoxaktive Ol i- gomere und/oder Polymere, wie zum Beispiel Polyimide, da ansonsten eine Zerstö- rung dieser stattfinden kann.
In einer Ausführungsform, insbesondere eine für einen Akkumulator, ist die Elektrode dabei eine ausgebildet als flexible Elektrode. Der Stromkollektor ist entsprechend ausgewählt um eine flexible Elektrode auszubilden. Insbesondere ist diese flexible Elektrode eine bei der eine Kohlenstofffolie oder eine flexible Draht-Git- terelektrode als Strom kollektor einsetzt sowie ein Elektrodenmaterial mit reduziertem Graphenoxid oder Graphen als graphitisches Material.
Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine elektrochemische Zelle, insbesondere ein Akkumulator, mit einer Kathode und einer Anode, wobei ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial und/oder eine erfindungsgemäße Elektrode zumindest eine der Kathode oder Anode ausbildet.
Die elektrochemischen Zellen können dabei in verschiedenen Kombinationen vorliegen. Das heißt es kann einerseits eine der Elektroden mit einem erfindungsge- mäßen Elektrodenmaterial vorliegen, während die zweite Elektrode ein konventionelles Material ist oder beide Elektroden können aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hergestellt sein.
Es bieten sich prinzipiell folgende Kombinationsmöglichkeiten an:
1 . Redoxpolymeranode/traditionelle Übergangsmetall(phosphat)kathode oder
2. Traditionelle Li(Li-Graphit)anode/Redoxpolymerkathode oder
3. Redoxpolymeranode/Redoxpolymerkathode.
Eine Ausführungsform umfasst somit eine elektrochemische Zelle, wie einen Akkumulator, wo die Kathode und die Anode ein erfindungsgemäßes Elektrodenma- terial aufweist. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine flexibel ausgestaltete Zelle. In einer Ausführungsform handelt es sich dabei um eine elektrochemische Zelle mit einem organischen Elektrolyten, diese weist in einer Ausführungsform dabei Zellspannungen von > 1 ,5 V, wie > 2 V auf.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um eine elektrochemische
Zelle, wobei diese eine flächenspezifische Kapazität von > 20 mAh/cm2 bei einer Gesamtdicke der elektrochemischen Zelle von < 1 cm aufweist.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass wegen der hervorragenden Di- ckenskalierbarkeit des Elektrodenmaterials der dritten Hierarchie die nächsthöheren Hierarchien, nämlich die Hierarchie II und die Hierarchie I im Wesentlichen verlustfrei an die Hierarchie III in Bezug auf Kapazität und Stromdichte anbindbar sind. Dadurch erreichen die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen zum Beispiel basierend auf die redoxaktiven organischen Oligomere und/oder Polymere Leistungswerte, die bisher nur von Schwermetall behafteten LIBs erreicht wurden. Das Elektrodenmate- rial gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Bereich von 100 nm bis 2 mm skalierbar.
In einer geeigneten Ausführungsform handelt es sich um Elektroden und solche Elektroden aufweisenden elektrochemischen Zellen, wobei der Stromkollektor einer der nächstgrößeren Hierarchie II ist zum Beispiel ein dreidimensionaler Stromkollek- tor auf Basis eines Schaums oder auf Basis eines Kohlenstofffaservlieses. Geeignet sind zum Beispiel die 1 D Graphitfasern eines Kohlenstofffilzes, die Fasern eines Kohlenstoffvlieses bestehen aus Fasern im Dickebereich von circa 5 bis 20 μιτι oder VGCFs mit Durchmesser von > 500 nm. Bei dichten Fasern oder beabstandeten Fasern können die Zwischenbereiche mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial belegt werden, so entsteht ein optimales Lösungsmittel und Elektroden perkolieren- des System von zwei Hierarchiegenerationen. Dieses wird im Folgenden weiter ausgeführt. Damit können flächenspezifische Kapazitäten von 21 mA/cm2 erreicht werden. Darüber hinaus sind die elektrochemischen Zellen solche die kompostierbar sind, das heißt die biologisch abbaubare Materialien aufweisen.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen eignen sich insbesondere als Batterien/Akkumulatoren im mobilen Bereich. Eine andere besonders geeignete Anwendung ist die Verwendung als flexible elektrochemische Zellen zum Beispiel im Bereich von Kleidung oder Smartwatches etc.
Die elektrochemischen Zellen können auch wässrige Elektrolyten aufweisen, dies stellt insbesondere umweltfreundliche Batterien dar.
Schließlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Viologengruppen aufweisenden Oligomers oder Polymers bereit. Dieses Verfahren umfasst die Schritte
- Bereitstellens eines 1 ,1 -(2,4-Dinitrophenyl)-4,4-Bipyridiniumdichlorids und einer zweiten Einheit umfassend mindestens zwei Aminogruppen;
- Umsetzen dieser beiden Verbindungen unter Freisetzung von einem 2,4-Dinitroani- lins unter Erhalt einer oligomeren oder polymeren Viologengruppen aufweisenden Verbindung.
In einer Ausführungsform erfolgt dabei die Umsetzung nach einer Zincke-Reak- tion.
Unter Bezugnahme auf die Abbildungen und auf die Beispiele wird die Erfindung nun weiter erläutert.
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung eines hierarchischen Stromleitersystems mit 2 oder 3 Hierarchiegenerationen, für organische, elektroak- tive, oligo- oder polymere, starre oder flexible Batteriematerialien, wobei die Hierarchien unbedingt den nanoskopischen (Hierarchie III), eventuell den mikroskopischen (II) und unbedingt den makroskopischen Bereich (Hierarchie I) umfassen (Abbildung 1 und 2). Das Leitermaterial besteht vorzugsweise aus Graphenoxid/Graphen kann aber auch aus leitfähigen CNTs (carbon nanotubes), multiwall-CNTs, oder VGCNFs (vapour grown carbon nano fibers) bestehen. Das hierarchische Elektronenleitersys- tem ist gepaart mit einem nanoskopischen, vorzugsweise ebenfalls hierarchisch aufgebauten lonenleitersystem. Zur Herstellung des nanoskaligen Generation III Korn- posit kommt die molekularen Selbstassemblierung von oligomeren, dendritischen o- der polymeren organischen oder metallorganischen, insbesondere mehrfach kationischen redoxaktiven Verbindungen bzw. Salzen auf den nanoskopischen leitenden o- der latent leitenden, nanoskaligen, vorteilhaft negativ geladenen Stromkollektoren zum Einsatz. Diese Technik erlaubt es erstmals, anodische oder kathodische Re- doxpolymer-Batteriekomposite der Hierarchie III mit Dicken bis in im sub-μηη bis in den mm-Bereich herzustellen, ohne große Einbußen bezüglich flächenspezifischer Kapazität und Stromdichte. Damit übertrifft der Komposit entsprechende Redoxpoly- meren ohne das nanoskopische nanoskopische Leitersystem um den Faktor 10 bis 1000 bezüglich Stromdichte und Kapazität.
Hierarchie III, Selbstassemblierung:
Die Herstellung des Hierarchie III nanoskopischen Stromleiter-/lonenleiters-/Re- doxpolymersystems basiert auf der Selbstassemblierung von oligomeren, dendriti- sehen oder polymeren organischen oder metallorganischen, insbesondere mehrfach kationischen Verbindungen bzw. Salzen (die polykationischen reversiblen Ladungsträger) auf nanoskopischen leitenden oder latent leitenden, vorzugsweise mehrfach negativ geladenen, graphitischen Materialien wie Graphenoxid, partiell oxidierten, leitenden Kohlenstoff Nanoröhren oder auf Kohlenstoff Fasern (VGCNFs). Prinzipiell lassen sich alle bekannten oligo- oder polymerisierbaren organischen oder metallorganischen, reversible Redoxsysteme als Ladungsträgerkomponente verwenden. Besonders geeignet sind polykationische Ladungsträger, die mit den nanoskaligen Stromkollektorsystemen eine elektrostatisch getriebene Selbstassemblierung eingehen. Die Herstellung der polykationischen Ladungsträger ist in Abbildung 5 beschrie- ben. Prinzipiell eignen sich Systeme mit der redoxaktiven Komponente (RA) in Seitenketten (MX) oder in der Hauptkette (IX). Die positive Ladung liegt entweder im stabilen Zustand natürlicherweise vor, oder muss durch partielle Oxidation des Ladungsträgers vor der Selbstassemblierung bewirkt werden , oder sie muss synthetisch durch Verknüpfung mit einer persistent positiven Gruppe (PC+) eingeführt wer- den. In gewissen Fällen (bei ausgedehnten π-Systemen, z.B. bei aromatischen Po- lyimiden) reicht bereits die π Interaktion zur Ausbildung der Selbstassemblierung von reversiblem Ladungsträger und nanoskopischem Stromkollektor. Dabei kommt vorzugsweise eine Phasentransfer Reaktion zwischen wässrig-kolloidaler Lösung des Graphenoxids und einer homogenen Lösung des ungeladenen Redox-Polymers z.B. in Diethylether, wie in Beispiel 5 beschrieben, zur Anwendung. Mögliche Strukturen betreffend die redoxaktive Einheit (RA) sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Tabelle zeigt monomere Stoffklassen und jeweils einen typischen molekularen Vertreter. Die Einbindung des molekularen RA in ein Polymer wird in der Tabelle nicht dokumen- tiert, ist aber dem geübten Chemiker aus der Literatur bestens bekannt. In den Beispielen 1 -5 wird die Synthese der Oligo- und Polymere im Detail vorgestellt.
Kombinationsmöglichkeiten Redoxsysteme (Hierarchie III)
Alle in oben dargestellten Monomere sind Redoxsysteme, wobei der jeweils stabilere Oxidationszustand angegeben ist. Sie sind je nach Substituenten wasser- und/oder organisch löslich und zeichnen sich durch eine lokalisierte elektrophore Gruppe aus, was einhergeht mit einer begrenzten Ausdehnung von HOMO und LUMO. Durch die Polymerisierung wird die Ausdehnung des Elektrophors im allgemeinen nicht verändert und insbesondere entsteht bei der Polymerisierung nicht notwendigerweise elektronische Leitfähigkeit wie etwa im Falle von Polythiophen oder Polyanilin. Elektronentransfer innerhalb einer Polymerkette erfolgt deshalb über einen "electron hop- ping mechanism", solange sie nicht in molekularem Kontakt mit dem nanoskopischen Leiter ist . Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist es, dass der langsame "electron hoping mechanisme" zwischen den Redoxsystemen im Polymer durch einen schnel- len Elektronenfluss im nanoskopischen Leiter (nach Polymer-Selbstassemblierung auf Graphenoxid und dessen Reduktion zu Graphen) erfolgen kann. Diese Tatsache erklärt auch weshalb vor allem ein faraday'scher und kein kapazitiver Strom beobachtet wird. Die Redox Einheiten in Tabelle 1 sind grob unterteilt in anodisch und kathodisch. Da die meisten Kompositmaterialien in organischen wie in wässrigen Systemen genutzt werden sollen, ist eine genaue Angabe der Standardreduktionspotentiale nicht möglich. Die Potentialdifferenz zwischen der Verbindung mit dem positivsten (1 ,4-Di-t-Butyl-2,5-dimethoxybenzol) und dem negativsten Potential (Dihydro- tetrathia-anthracen) beträgt aber > 2.3 V. Gegenüber einer Lithiumelektrode sind selbstverständlich alle Redoxsysteme kathodisch (Bereich ca. +3.5 bis +1 .5 V).
Die selbstassemblierende Oberflächenmodifikation kann an Graphenoxid, anoxidierten CNTs oder anoxidierten VGCNFs erfolgen. Wie bereits erwähnt, eignet sich das negativ geladene Graphenoxid als Vorläufer eines nanoskaligen Stromkollektors besonders gut, weil die Selbstassemblierung der polykationischen Redoxpoly- mere an suspendierten Graphenoxid Schichten besonders effizient abläuft. Zur Selbstassemblierung wird zu einer Lösung von ca 0.1 - 5 mg/ml des Polymers vorzugsweise in Wasser und unter Einwirkung von Ultraschall eine Lösung des Graphenoxids (1 -4 mg/ml, ebenfalls in Wasser) langsam zugegeben. Das finale Massenverhältnis Polymer/Graphenoxid kann von 2 bis 10 gewählt werden (stabile kolloidale Lösung). Um hohe Stromdichten zu favorisieren sollte das Verhältnis Polymer/Graphenoxid klein sein. Um hohe Kapazitäten zu erreichen sollte es so hoch wie möglich sein. Jeder Batterie-Anwendungsfall kann somit individuell optimiert werden. Die Bildung des Komplexes kann anhand der Veränderung des Zetapotentials des Kolloids verfolgt werden. Die stark positiven Werte deuten auf eine beidseitige Belegung und z.T. mehrfaches Umwickeln der Graphenoxidpartikel (siehe Abbildung 3). Bei einem Polymer/Graphenoxidverhältnis > 10:1 kann die effiziente Elektronenperkolati- onsschwelle unterschritten werden.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die extrem große Dickens- kalierbarkeit des Generation III Komposits ohne nennenswerte Einbuße an beobach- tete Kapazität selbst bei hohen Stromdichten. Die bisher bekannten Redoxpolymer- elektroden zeigten bei hohen Stromdichten bis maximal ca. 100 nm Schichtdicke entsprechendes Wachstum der beobachteten Kapazität. Kein anderes bekanntes Additiv (Carbon Black, elektrisch leitende Polymere, etc.) hat bisher eine ähnliche Leistungssteigerung im elektrochemischen Verhalten von oligo-oder polymeren organi- sehe Batteriematerialien gezeigt. Zudem wird mit den Beispielen 1 -4 gezeigt, dass die hier vorgestellte Erfindung Allgemeingültigkeit hat und für die verschiedensten Redox-Oligo- und Polymere zutrifft.
Flexible Anoden, Kathoden und komplette Batterien und Akkumulatoren:
Das Komposit der Hierarchie III ist in seiner Dicke von 0.1 bis 1000 μιτι über einen beachtlichen Stromdichtebereich ohne Kapazitätseinbuße skalierbar. Da er zürn größten Teil aus einem nicht-kristallinen Polymer besteht, ist er auch flexibel. Wie in Beispiel 1 gezeigt, kann der Komposit auf einer biegbaren, 0.2 mm dicken
SIGRACET TF6 (SGL Carbon) aufgetragen werden. Die resultierende Batterie-Elekt- rode vom Hierarchie Typ l l l/l ist deshalb auch biegbar. Es werden bei Kapazitäten von 0.6 bis 1 .2 mAh/cm2 unter Belastung bis 16 mA/cm2 kaum messbare Kapazitätsverlust festgestellt (Beispiel 1 , Elektrode b)). Zudem zeigt die l l l/l Elektrode nach 200 Biegezyklen (Radius 1 .8 cm) keine Kapazitätsverluste. Anstelle der flexiblen Graphitelektrode (Hierarchie I) kann auch eine flexible Titandraht-Netzelektrode (Hierarchie l-l l) als Stromkollektor verwendet werden, wobei die Belegung der Titanraht-Elekt- rode mit Komposit elektrophoretisch erfolgen kann. Da sowohl anodische wie kathodische Redox-Polymere die beschriebenen Dicken-skalierbaren Eigenschaften aufweisen in diesem Patent beschrieben werden, liegt es auf der Hand, dass es dem Experten möglich ist, daraus eine komplette, flexible Batterie zusammenzusetzen. Es ist deshalb ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung, dass die Nutzung des Komposits der Hierarchie III auf flexiblem Stromkollektor der Hierarchie I zu dünnen flexiblen Batterien führen kann. Damit stellt diese Erfindung eine Lösung der allgemeinen Problematik betreffend die Herstellung flexibler Batterien für verschiedenste mobile Applikationen dar.
Polymer Redox Batterien und Akkumulatoren mit extrem hohen flächenspezifischen Kapazitäten und hohen Stromdichten. Für Polymer Redox Batterien waren bisher große Kapazizäten bei hoher Stromdichte nicht herstellbar. Wegen der großen Dicken-Skalierbarkeit des Hierarchie III Komposits wird es nun möglich, ausgehend vom Hierarchie III Komposit die nächst höhere Hierarchie II von Strom- und lonen- flußkollektoren verlustfrei an die Hierarchie III anzubinden (Beispiel 1 .Elektrode c mit Hierarchie l/l l/l l l erreicht 21 mAh/cm2). Damit erreichen Batterien basierend auf organischen (oder metallorganischen) redoxaktiven Oligo- oder Polymeren erstmals Leistungswerte, die bisher nur von den kommerziellen, aber Schwermetall-behafte- ten LIBs erreicht worden sind. Die praktische Verwirklichung der Hierarchie II - Hierarchie III Anbindung ist in Abbildung 4 gezeigt. Da das Kompositmaterial (Hierarchie III) im Bereich 100 nm bis 2 mm skalierbar ist, muss der Stromkollektor der nächst größeren Hierarchie II eine Ausdehnung (in einer Dimension) von 100 nm bis 2 mm haben. Geeignet sind zB. die 1d-Graphitfasern eines Kohlenstoff-Filz, die Fasern ei- nes Kohlenstoff-Fliess bestehend aus Fasern im Dickebereich ca. 5-30 μιτι, oder dicke (Durchmesser > 500 nm) VGCFs (siehe Abb. 4-4). Werden die einzelnen Fasern dicht (oder besser noch mit einem Abstand ebenfalls im 5-30 μιτι (bzw. ca. 1 μιτι für VGCF) Bereich belegt, so entsteht ein optimales Lösungsmittel-und Elektronen-per- kolierendes System von 2 Hierarchie-Generationen (inklusiv abschließende flache Kollektorplatte gerechnet: mit 3 Hierarchien). Beispiel 1 zeigt, dass damit leicht eine flächenspezifische Kapazität von 21 mAh/cm2 (bei einer nicht-optimierten Schichtdicke von ca 2 mm) erreicht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Nutzung von Kohlenstoffschaum als Strom kollektormaterial der Hierarchie-Generation II (siehe Abb. 4.5). Es ist ein wichtiger Teilaspekt dieser Erfindung, dass durch Verwendung des dickenskalierbaren Komposits der Hierarchie-Generation III und Verwendung eines 3d- Stromkollektors der Hierarchie-Generation II mit angepassten Stromleiterdimensionen im μιτι Bereich erstmals Redoxpolymerbatterien mit ähnlich guten Eigenschaften herstellbar werden, wie sie die traditionell bekannten Batterien und Akkumulatoren aufweisen. Die Redoxpolymerbatterien sind aber allgemein umweltfreundlicher ("Kompostierbare" Materialien, keine Schwermetalle, und mit der Option, dass ein wässriger Elektrolyt verwendet werden kann). Abbildungen:
Abbildung 1 : Elektrodenmaterial mit Hierarchie-Generationen I und III:
a) Elektronenleiter: la: Generation I Elektronenleiter: makroskopischer Stromkollektor (typischerweise Graphitplatte) in elektrischem Kontakt mit: lila: Generation III Elektronenleiter: nanoskopischer Stromkollektor (typischerweise reduziertes Graphenoxid) in molekularem, durch Selbstassemblierung entstandenem Kontakt mit Redoxpoly- mer c).
b) lonenleiter: Ib: Generation I lonenleiter: mikro- oder makroskopische Ionen Bulk (typischerweise wässriger oder organischer Elektrolyt, eventuell polymer oder gelartig) in ionischem Kontakt mit: lllb: Generation III lonenleiter: nanoskopisches durch Selbstassemblierung entstandenes Röhrensystem (typischerweise Redoxpolymer + Graphenoxid/reduziertes Grahenoxid).
c) Redox- Oligo- oder Polymer oder Dendrimer.
Abbildung 2: Elektrodenmaterial mit Hierarchie-Generationen I, II und III
a) Elektronenleiter: la: Generation I Elektronenleiter in elektrischem Kontakt mit: IIa: Generation II Elektronenleiter: mikroskopischer Stromkollektor (typischerweise Graphitfasern) in elektrischem Kontakt mit: lila: Generation III Elektronenleiterin Kontakt mit Redoxpolymer c).
b) lonenleiter: Ib: Generation I lonenleiter in ionischem Kontakt mit: IIb: Generation II lonenleiter: mikroskopischer Elektrolytkanal (typischerweise Makroporen in Graphit- Filz oder -Fließ in ionischem Kontakt mit lllb: Generation III lonenleiter in Konakt mit c)
c) Redox- Oligo- oder Polymer oder Dendrimer.
Abkürzungen wie in Abb. 1 Abbildung 3: kolloidale Leiter / Polymer-Ladungsträger Suspension, Vorläufer des Generation III Batteriematerials
Kolloid-Teilchen in wäss ger Lösung bestehend aus nanoskopischem Elektronenleiter mit negativer Oberflächenladung (schwarz) umhüllt vom 2d- und 1 d nanoskopi- sehen polymeren Redox-Ladungsträger (senkrecht schraffiert). Gesamtoberflä- chenladung des Kolloids: positiv. Durch Lösungsmittelentzug entsteht Batteriematerial (Ladungsträger/elektrischer Leiter /lonenleiter der hierarchischen Generation III (Abb. 1 und 2).
K1 : neg. geladenes 2dim Graphenoxid (2, mit 2 nm < d2 < 50 ) umhüllt vom pos. ge- ladenen Redoxpolymer/Oligomer /Dendrimer (1 )
K2: pos. geladenes 1dim CNT (mit 2 nm < d2 < 50 ) oder VGCNF (3, mit d2 < 500 nm) umhüllt vom vom pos. geladenen Redoxpolymer/Oligomer / Dendrimer (1 ) Positive Gesamtladung eingestellt durch Mengenverhältnis von 1 :2 bzw. 1 :3 im Bereich 2:8 (g/g)
d1 : Dicke von 1 auf Leiter (0.5 < d1 < 5 nm).
Abbildung 4: Hierarchie III und Kombinationen Hierarchie III/II
4-1 und 4-2: Elektrodenmaterial der Generation III
(nanoskalig mit Bulkdimensioneen) bestehend aus einem Gemenge des nanoska- lige Kompositmaterials mit zusätzlich ausgebildeten Mesoporen, entstanden durch partiellen Lösungsmittelentzug aus K1 (2-dimensionale Nanotubes) oder aus K2 (1 - dimensionales Graphenoxid/Graphen) (siehe Abb. 3).
1 a: oligo- oder polymere reversible Redox Verbindung als Polymermatrix in Kontakt mit 2a und 4a
2a: Elektronen-perkolierendes Leitersystem bestehend aus 1 -dim nanoskaligem Lei- ter (z.B. CNT, multiwall CNT) mit 0 nm < d4 < 50 nm
3a: Elektronen-perkolierendes Leitersystem bestehend aus 2-dim nanoskaliger Leiter (z.B. Graphenoxid/Graphen) mit 30 nm < d4 < 50 nm
4: lonen-perkolierendes mesoporöses Leitersystem, entstanden durch Selbstassemblierung des Polymers und durch Interaktion des Kolloids während Lösungsmit- telentzug
d3: Tiefe des nanoskaligen Kompositmaterials, (100 nm < d3 < 500 μιτι)
4-3: Abkürzung für 4-1 und 4-2 (Kompositmaterial in einer Dicke von 100nm < d3 <
500 μιτι ) verwendet in in 4-4 und 4-5. 4-4 und 4-5: makroporoses, Elektronen- und Elektrolytionen perkolierendes Trägermaterial mit Kompositmaterial 4-3.
4-4: Elektronen- und lonenperkolationssystem der 2. hierarchischen Generation unter Verwendung von 1 -d graphitischen Fasern in Form von Graphitfilz, Graphitfließ, oder dicken VGCF) mit einem I d-Leiterdurchmesser von 500 nm < d5 < 20 μιτι, einer Originalporosität von 50- 95 %, und einer Dicke d4 von Ι ΟΟμιτι < d4 < 10 mm. 4-5: Elektronen- und Elektrolyt-perkolierendes Trägermaterial bestehend aus Kohlenstoffschaum mit einer Porendichte von 10 - 200 ppi.
5: 1 d-Stromkollektor bestehend aus einer Vielzahl graphitierter Kohlenstofffasern mit einem I d-Leiterdurchmesser von 500 nm < d5 < 20 μιτι und 1 d Länge (L, 10μηη < L < 10 cm). Die Fasern bilden per se ein Elektronen-perkolierendes Leitersystem (Berührungpunkte)
6: Perkolierendes, makroporöses Elektrolytleitungssystem mit Porendurchmesser 50 nm < d6 < 100 μιτι. Das Porensystem besteht natürlicherweise und wird durch die Belegung der inneren Oberfläche verkleinert, aber nicht unterbunden.
7. Kohlenstoffschaumpore mit Porendurchmesser d8 (200 μιτι > d7 > 10 μιτι)
8. Kohlenstoffschaum-Porenwand mt Dicke 10nm < d5 < 1 μιτι
Abbildung 5: Prinzipiell zulässige Polymertypen mit kationischer Gesamtladung zur Selbstassemblierung auf Graphenoxid
Abbildung Prinzipien zur Bildung von polykationischen Redox-Polymer-Elektronen- speicher.
MX: Polymere, Oligomere und Dendrimere mit Redoxzentrum (RA) in der Seitenkette im
polykationischen Zustand (vorbereitet für die Selbstassemblierung auf Graphen- oxid).
IX: Polymere, Oligomere und Dendrimere mit Redoxzentrum (RA) in der Hauptkette im
polykationischen Zustand (vorbereitet für die Selbstassemblierung auf Graphenoxid).
X: Polymere, Oligomere und Dendrimere mit Redoxzentrum (RA) in der Seiten- o- der Hauptkette im neutralen Zustand, durch partielle Oxidation in den Zustand MX oder IX überführbar.
R: nicht-redox-aktive Ketten Untereinheit
RA: elektroaktive Seitenketten-Untereinheit
RA*: elektroaktive Hauptketten-Untereinheit PC+: persistent positiv geladene Untereinheit
n: Anzahl Untereinheiten im Polymer, Oligomer oder Dendrimer
m+: Anzahl persistenter Ladungen generiert durch (partielle) Oxidation von RA oder
RA*,
wobei m+ < = n
Beispiel 1
Synthese des Redoxpolymers Poly(vinyl-diphenyl-4,4'-bipyridinium) Dichlorid (Poly-1): 4.5 g (8 mMol) bis-[1 ,1 '-(2,4-Dinitrophenyl-4,4'-bipyridinium Dichlorid)] ,): (1 ) und 1 .7 g (8 mMol) 4,4'-Ethylendianilin wurden in eine Mischung von Methanol/Wasser (8:2 (V:V)) gelöst und unter Rückfluss/Ar-Atmosphäre während 14 Tagen mittels Zincke Reaktion poly-kondensiert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand wurde in Aceton für 6 h unter Rückfluss gekocht, filtriert und der Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen und am Hochvakuum getrocknet, Ausbeute: 3.19 g, 7.84 mMol), 98% Poly(vinyl-diphenyl-4,4'-bipyridinium), 12« n < 7. (1 ).
Herstellung der kolloidalen Lösung. Variante 1 : 3 g (7.36 mMol) 1 wurde in 750 ml F O/Methanol (9:1 (V:V)) gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Einwirkung von Ultraschall 250 ml einer wässrigen Graphenoxid Lösung (4 mg/ml, Graphenea SA, San Sebastian, Spanien, mit C: 49-56%, O: 41 -50 %, H,N, S je 0-2 %) über 30 min zugegeben. In einer 2. Variante kann zu der kolloiden Lösung der Variante 1 zusätzlich als Porenbildner ein Polyvinyliden (PVDF) hinzugefügt werden, z. B. in einer Menge von 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge an Redoxpolymer.
Herstellung der modifizierten Elektroden:
a) Hierarchie-Typ lll/l auf rigidem Stromkollektor:
a1 ) Eine glasartige Kohlenstoffelektrode (Metrohm, Herisau, CH 0.07 cm2), oder a2) eine 0.7 mm dicke Graphitelektrode (SGL GROUP, SIGRACELL PV15 gra- phite plate, Wiesbaden DL) mit den Maßen:und Gewicht: 1 *1 cm2 : 130 mg b) Hierarchie Typ lll/l auf flexiblem Stromkollektor: eine flexible Graphitfolie
(SGL GROUP, SIGRACET Bipolarplatte TF6: 0.2 mm dick). Current collector weight: 1 *1 cm2: 24mg. c) Hierarchie-Typ lll/ll/l auf rigidem Stromkollektor: eine Kohlenstoff-Filzelektrode (SGL GROUP, SIGRACELL GFD3 BATTERY FELT - R&D grade- surface treated) mit den makroskopischen Ausmaßen Fläche und 3 mm Dicke kam zum Einsatz Aus- maße:Gewicht: 1 *1 cm2: 21 mg. Die Filzelektrode wurde an eine SIGRACELL PV15 (graphite plate) angedrückt.
Auf die Elektrode a1 ) wurde die kolloidale Lösung schrittweise mit einer Spritze appliziert, dann im Ofen bei 50 °C für 15 min erhitzt und es erfolgte die nächste Applikation der kolloidalen Lösung. Die Sequenz Kolloid-Lösung Applikation / Erhitzen wurde solange wiederholt bis die in der Tabelle angegebene Wert erreicht wurde (ap- plizierte Maße).
Oberflächen-Modifikation:
Die Elektroden a2) und b) wurden während der Kolloid-Lösungsapplikation auf einer Heizplatte bei 100°C erhitzt. Die im Beispiel applizierten Mengen führten zu Schicht- dicken von 45 und 400 μιτι Komposit auf dem flachen Strom kollektor (die entsprechenden spezifischen Die Elektrode c) wurde ähnlich wie für a1 ) beschrieben schrittweise mit Kolloidlösung behandelt, leicht angepresst und im Ofen erhitzt bis zum Gewichtsverhältnis Komposi Kohlenstofffilz 10 mg/mg.
Umwandlung von Graphenoxid in reduziertes Graphenoxid und elektrochemi- che Eigenschaften der resultierenden, modifizierten Elektroden:
Die oben beschriebenen Elektroden a)-c) wurden in einem 3-Elektrodensystem als Arbeitselektrode geschaltet (Ref. Elektrode: Ag/AgCI/KCI, Hilfselektrode: Pt-Draht, Elektrolyt: 0.1 M KCl). Das Potential der Arbeitselektrode wurde mehrmals über den Bereich (0— -1 .3— 0 V etc, für dicke Schichten: Potentialbereich bis -1 .5 V) je nach Dicke der Kompositschicht bei 0.1 bis 0.001 V/s solange gescannt, bis der kata- lytische Strom im Bereich -0.6 bis -1 .3 vollständig verschwunden war.
Die Kapazität der gemäß Variante 1 hergestellten, resultierenden modifizierten Elektroden wurden in wässrigem 0.1 M KCl Elektrolyten, gemessen:
Elektrochemische Messungen an Polyimid (Verbindung 1 )
Amperometrie x Zykl. Voltammetrie * Elektroden - Appl. spez. Maße / Appl. spez. Maße / Appl. spez. Maße /
Elektrolyt/LöAufbau appl. spez. Kapazität/ appl. spez. Kapaziappl. spez. Kapazisungs-mittel beob. spez. Kapazität tät/ beob. spez. Katät/ beob. spez. Ka/ appl. Stomdichte in pazität/ appl. pazität / Scanrate
Stomdichte in
(mg/cm2) / (mAh/cm2) (mg/cm2) /
/ mAh/cm2)/(mA/cm2) (mg/cm2) / (mAh/cm2) /
mAh/cm2) (mAh/cm2) / (V/s)
/(mAh/cm2)/(mA/cm2
) a1)v> 0.07/0.008/0.007/ 0.18/0.02/0.018/ 6.1 /0.7/0.69/0.005 0.1 M KCI/H2O
75 94
al) w) - - 5.1 /0.6/0.21 /0.005 0.1 M KCI/H2O a2) 51 / 5.8/ 5.7/ 8 51 / 5.8/5/ 16 115/13.7/13.3/ 0.1 M KCI/H2O
0.0002 b) vor Bie5.2/0.59/0.59/8 10.9/1.23/1.16/ - 0.1 M KCI/H2O getest y) 16
b) nach Bie5.2/0.59/0.59/8 10.9/1.23/1.14/ - 0.1 M KCI/H2O getest y) 16
Zyklische Voltammetrie* Amperometrie x c) 195/22/21 / 0.001 88.5/ 10/ 10/0.001 - 0.1 M KCI/H2O a1) Polymer 2.1 /0.28/0.07/ 0.1 M KCI/H2O ohne Gra- 0.001
phene
z>: Redoxpolymer Verbindung 1 macht 85 % des Gesamtgewichtes aus (15 % ist Gaphen)
*) : Werte aus CV Messung: letzte Angabe Scan Rate in (V/s)
x) ; Werte aus Amperometrie: letzte Angabe auferlegte Stomdichte in (mA/cm2) y) : Der Komposit-modifizierte Elektrodenstreifen (0.2 mm dicken SIGRACET TF6) von 5.6 cm Länge wurde 200 mal in jeweils 20 s zu einem Halbkreis mit Radius 2.8 cm zusammengedrückt und wieder auf volle Länge gestreckt.
v>: Polymer/Graphenoxid Verhältnis: 3/1
w>: Polymer/Graphenoxid Verhältnis: 8/1
Die Redoxpolymer Verbindung 1 macht 85 % des Gesamtgewichtes aus (15 % ist Gaphen). Unter Berücksichtigung des Graphenanteils resultiert eine spezifische Kapazität von 137 mAh/g r. Mit Hierarchietyp lll/l (a2, Dicke des Batteriematerial: 460 μιτι) werden 13.3 mAh/cm2 gemessen. Daraus resultiert eine volumetrische, flächenspezifische Ladungsdichte von 289 mAh/cm3 , wobei > 97 % coulometrischer Effizienz erzielt werden.
Kolloidale Lösungen, hergestellt nach Variante 2, liefern eine weiter erhöhte
Stabilität und bessere Reversibilität.
Unter Verwendung der Kombination Hierarchietyp lll/ll/l (c) sind mindestens 21 mAh/cm2 bei > 95 % coulometrischer Effizienz erzielbar. Wegen der zusätzlichen Verwendung des mikroskopischen Stromkollektors (Kohlenstofffilz) fällt die spezifi- sehe Kapazität dabei von 137 mAh/g auf 1 15 mAh/g . Andererseits sind aber höhere flächenspezifische Kapazitäten erzielbar. Der Kapazitätsverlust nach 100 Lade/Entladezyklen in H2O/KCI ist < 5%.
Beispiel 2
S nthese des tri-Viologen-tetra-Bisanisidin Redoxoligomers (2):
Der Vorläufer V2i*2CI" wurde gemäß Literatur hergestellt. Nanasawa, M et al; The Journal of Organic Chemistry 2000, 65 (2), 593-595.
Zur Darstellung von V22 * 2 CI" wurde 2g (3.56 mmol) V2i* 2 CI" in 250 ml MeOH/hbO (8:2 (V:V)) bei 50°C gelöst, und mit 2.2 g (9.05 mmol) o-Dianisidin in 200 ml in MeOH/h O (8:2 (V:V)) versetzt. Die Mischung wurde für 20 h rückflussiert, die Lösungsmittel abgezogen, und der Rückstand mit Aceton gewaschen. Nach Trocknung wurde V22 * 2 CI" (1 .98g, 82%) erhalten. Zur Herstellung des Hexafluorophas- phat Salzes von V23 wurde 0.5g (0.73 mmol) V22 * 2 CI" und 1 .7 g (3.02 mmol)
V2i*2CI" in 250 ml MeOH/h O (8:2 (V:V)) für 72 h rückflussiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das Rohprodukt wurde zweimal aus Methanol/Ethylacetat gefällt. Das gelbe Produkt wurde in 200 ml Methanol aufgenommen und zu 10 ml einer 3 M aq. NH4PF6 Lösung gegeben. Das Filtrat wurde anschließend aus MeCN/Diet- hylether gefällt. Nach Trocknen am HV wurde V23 * 6 PF6 als dunkelgelbes Produkt erhalten (1 .32 g, 86 %). Zur Darstellung von 2 * 6 PFe wurde 0.9 g (0.42 mmol) V23 * 6PFe" und 0.55 g (2.25 mmol) o-Anisidin in 100 nl MeCN für 48 h rückflussiert. Das Rohprodukt wurde durch Zugabe von 250 ml Diethylether bei Raumtemperatur aus der Lösung gefällt, filtriert, mehrfach mit MeOH und dann mit Diethylether gewaschen. Das Produkt wurde dann mehrfach in MeCN gelöst und mit Diethylether gefällt, und schließlich im HV getrocknet: 2*6 PFe' wurde als dunkel gefärbtes Material (0.89 g, 93.4 %) erhalten.
1H NMR (CDsCN, 250 MHz) δ: 9.19 (bs, Vio, 12H); 8.69 (bs, Vio, 12H); 7.83 (s,
CHarom. , 4H); 7.74 (bS, CHarom., 10H); 7.56 (bS, CHarom., 4H); 7.27 (bS, CHarom., 4H);
6.87 (bs, CHarom., 2H); 4.45 (s, NH2, 4H); 4.1 1 (s, O-CHs, 12H); 4.05 (s, O-CHs, 6H); 4.00 (s, O-CHs, 6H).
Herstellung der kolloidalen Lösung: 0.3 mg carboxilierte Multi-Wand Kohlenstoff- Nanoröhren (MWCNT-COOH (8%)) mit Carboxylierungsgrad > 8%, einem durchschnittlichem Durchmesser von 9.5 nm und einer durchschnittlichen Länge von 1 .5 μητι, Aldrich, Nr. 755125 ) wurden in 6 ml DMF durch kurzzeitige Ultraschall Behand- lung bei 0°C suspendiert. 1 .5 mg des Oligomers 2 wurde in 20 ml DMF gelöst, langsam zu der MWCNT-COOH Dispersion gegeben und während 30 min weiter mit Ultraschall behandelt.
Herstellung der modifizierten Elektroden: Es wurden Elektroden des Types a1 ) (Hierarchie-Typ lll/l auf rigidem, glasartigen Kohlenstoff) hergestellt, wie in Bsp. 1 be- schrieben. Der Aufbau der Modifikationsschicht erfolgte ebenfalls wie für a1 )-Sys- teme in Bsp 1 beschrieben. Elektrochemische Eigenschaften der resultierenden modifizierten Elektrode
Nur dünnschichtig modifizierte Elektroden wurden untersucht. Die Dickenskalierbar- keit wurde nicht im Detail untersucht.
Das Redox-Oligomer 2 entspricht 83 Gewichts-% der Kompositmaße (17 % sind MWCNT-COOH). Spezifische Kapazitäten >= 0.1 mAh/cm2. Coulomb-Effizienzen >95% bei 101 mAh/g werden in wässrigem wie in organischem Elektrolyt mit Hierarchiekombinationen lll/l beobachtet. Die Kapazitätseinbußen ist < 5% über 30 CV- Lade/Entlade-Zyklen in MeCN/LiCIO4.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese des partiell oxidierten Poly(vinylferrocen (PVFc). PVFc (3) ist kommerziell erhältlich (Polysciences Inc., Warrington, PA, USA). Das Polymer mit n=50 wurde wie beschrieben in einem 2-phasigen Lösungsmittelsystem partiell zu to PVFcz+ ■ ZNO3" (10 < z < 30 %) oxidiert. (Beladi-Mousavi et al. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600108; DOI: 10.1002/aenm.201600108).
Herstellung der kolloidalen Lösung: Eine wässhge Graphenoxid Dispersion (0.29 g in 580 ml, Spezifikationen, siehe Bsp. 1 ) wurde tropfenweise zu einer im Ultraschallbad befindlichen PVFcz+ ■ zNO3" (3) - Suspension (1 .27 I, 6 mmol=1 .27 g PVFc enthaltend) gegeben. Anschließend wurde die Lösung mit 0.68 I dest. Wasser verdünnt und weitere 30 min mit Ultraschall behandelt.
Herstellung der modifizierten Elektroden: Es wurden Elektroden des Types a1 ) (Hierarchie-Typ lll/l auf rigidem, glasartigen Kohlenstoff) hergestellt, wie in Bsp. 1 beschrieben. Der Aufbau der Modifikationsschicht erfolgte ebenfalls wie für a1 )-Sys- teme in Bsp 1 ) beschrieben.
Umwandlung von Graphenoxid in reduziertes Graphenoxid und elektrochemi- che Eigenschaften der resultierenden, modifizierten Elektroden:
Die Reduktion des Graphenoxid im Kompositmaterial der modifizierten Elektrode erfolgte elektrokatalytisch in einer Lösung von 0.1 M L1CIO4 / 4*10~3 M Methyl viologen. Das Potential der Arbeitselektrode (Details wie in Bsp. 1 ) wurde solange gescannt, bis der katalytische Strom verschwunden war. Nach der elektrochemischen Reduk- tion wurde die modifizierte Elektrode bei 50°C während 30 min in dest. Wasser gewaschen.
Die Eigenschaften der Poly-3-Kompositelektrode in wässrigem und organischem Elektrolyten, sowie im Vergleich zum Elektrodenmaterial ohne Graphen sind in der Tabelle zusammengestellt:
Elektrochemische Messungen an Poly(Vinylferrocene) (Verbindung
3) Amperometrie x Zykl. Voltammetrie
*
Elektrodentyp appl. spez. Maße / appl. spez. Maße / appl. spez. Maße / Elektrolyt/Löappl. spez. Kapazität/ appl. spez. Kapaziappl. spez. Kapazisungs-mittel beob. spez. Kapazität tät/ beob. spez. Katät/ beob. spez. Ka/ appl. Stomdichte in pazität / appl. pazität / Scanrate
Stomdichte in
(mg/cm2) / (mAh/cm2) (mg/cm2) /
/ mAh/cm2)/(mA/cm2) (mg/cm2) / (mAh/cm2) /
(mAh/cm2) / (mAh/cm2) / (V/s)
mAh/cm2)/(mA/cm2)
a1 0.014 / 0.0015 / 0.024 / 0.0025 / 2 / 0.21 / 0.21 / 0.01 0.1 M UCI04
0.0014 / 7 0.0023 / 5.4 /CH3CN a1 2 / 0.21 / 0.21 / 0.01 0.1 M L1CIO4 /
a1 0.43 / 0.054 / 0.01 / 0.1 M L1CIO4/
Reines Re- 0.01 CH3CN doxpolyme
ohne Graphen
Das Kompositmaterial besteht zu 88 % aus dem Redoxpolymer (12 Gewichtsprozente fallen auf das Graphen ab). Der Komposit erlaubt spezifische Kapazitäten > 0.21 mAh/cm2 bei 29 μιτι Schichtdicke und > 99% Coulomb-Effizienz (Kapazitäts- dichte des Materials (inklusiv Graphen) =1 14 mAh/g).Der Kapazitätsverlust nach 300 Lade/Entladezyklen ist <5%.
Beispiel 4
Synthese: 1 ,4,5,8- Naphthalenetetracarbonsäuredianhydride (NTCDA, 0.536 g, 2 mmol) und 2,3, 5, 6-Tetramethyl-1 ,4-Diaminobenzol (0.32 g, 2 mmol) wurde in Dime- thylacetamid (DMA) gelöst und bei 140°C während 3 Tagen zur Polykondensation gebracht. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit Ethanol und Wasser gewaschen, und im Hochvakuum bei 50°C getrocknet (0.25, 0.64 mmol (32 %), n konnte nicht ermittelt werden.
Herstellung der kolloidalen Lösung: 0.3g (0.75 mMol) 4 wurde in 100 ml DMF gelöst und unter Einwirkung von Ultraschall mit 15 ml einer Graphenoxid Suspension (4 mg/ml) versetzt. Nach Zugabe wurde die Suspension für weitere 30 min beschallt. Elektodenmodifikation: 0.29 ml der Komposit Suspension wurde tropfenweise auf eine FTO Glas-Elektrode (Fluorine doped tin oxide, 10 Ω/sq, 1 *1 cm2 Ausmaße) gegeben (unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen "drop-casting'VAusheiz- Methode).
Die Aktivierung erfolgte entweder elektrochemisch (wie in Bsp 1 beschrieben) oder thermisch. Die elektrochemische Aktivierung erfolgte durch selbstkatalytische Reduktion ohne zusätzliches Viologen, prinzipiell wie in Beispiel 1 gezeigt, wobei als Elektrolyt 0.5 M TEABF4 in ChbCN verwendet wurde, der Scanbereich sich von 0 bis -2.5 V erstreckte und eine Scangeschwindigkeit von 0.005 bis 0.05 V/s angelegt wurde. In der alternativen Methode wurde die Reduktion des Graphenoxid thermisch bewirkt, indem die FTO-Glasplatte auf 400°C während 2h erhitzt wurde.
Elektrochemische Eigenschaften bei thermischer und elektrochemischer Reduktion, sowie bei Verwendung von organischen Elektrolyt/Lösungsmittel sind in der Tabelle aufgelistet:
Zyklovoltammetrische Untersuchungen am Polyimid-Komposit 4 auf FTO Elektroden
Vergleich elektrochemische und thermische Transformation von Graphenoxid in
Graphen
Alle Elektroden beappl. spez. Maße / appl. spez. Maße Elektrolyt/Löstehen aus FTO appl. spez. Kapazität / / appl. spez. sungs-mittel auf Glas beob. spez. Kapazität / Kapazität/ beob.
Die Reduktion erScanrate (mg/cm2) / spez. Kapazität /
folgte elektroche(mg/cm2) / (mAh/cm2) / Scanrate
misch oder ther(mAh/cm2) / (V/s)
misch. (mg/cm2) /
(mAh/cm2) /
(mAh/cm2) / (V/s)
Elektroreduktion 0.36 / 0.044 / 0.044 / 0.89 / 0.1 1 / 0.5M TEABF4/ a1 (FTO) *, 0.01 0.089 / 0.01 CHsCN
Therm. Reduktion 0.36 / 0.044 / 0.044 / 0.89 / 0.1 1 / 0.5M TE- a1 (FTO)* 0.01 0.093 / 0.01 ABF /CHsCN a1 (FTO) 0.22 / 0.03 / 0.001 / 0.5M TE- reines Polymer 0.01 ABF /CHsCN
* T = 130°C, 20 min
Die thermische und die elektrochemische Methode führen zu identischen Resultaten. Die thermische Methode lässt sich aber nur auf wenige Polymere anwenden. Das Redoxmaterial 4 macht > 90 % des Gesamtgewichtes aus. Spezifische Kapazi- täten >0.1 1 mAh/cm2 sind möglich, beide Reduktionsmethoden liefern Coulombeffizienzen > 80 %, Kapazitätsverluste nach 30 CV-Lade/Entladezyklen waren < 5%.
Beispiel 5
Synthese von Poly-o-Dianisidin-NTCDA (4a)
4a
Synthese: Es wurden 488,00 mg (2,0 mmol) o-Dianisidin in 15 ml Dimethylacetamid (DMA) und 538,00 mg (2,0 mmol) 1 ,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid (NTCDA) in 20 ml DMA je bei 40 °C während 20 Minuten und unter Rühren in Lösung gebracht. Die Lösungen wurden kombiniert und die Polykondensation wurde bei 140 °C über drei Tage unter Rückflusskühlung durchgeführt. Der rot-braune Niederschlag wurde nach Abkühlen auf RT mit einer Glasfritte abgetrennt und mit 20 ml Wasser gewaschen und danach bei 40°C am Hochvakuum getrocknet (Ausbeute: 580 mg, 61 %). Ca 30 mg dieser Menge wurde für einen Tag bei 180 °C getrocknet und gelangte dann zur spektroskopischen Analyse.
1H-NMR (DMSO, 250 MHz): 8,818 - 8,620(s, 4H); 7,561 (m, 6H); 3,905 (s, 6H) Herstellung der kolloidalen Lösung:
30 mg poly-o-Dianisidin-NTCDA (4a) wurde in 15 ml Diethylether unter Einwirkung von Ultraschall für 30 min dispergiert. Die Dispersion wurde zu 1 mg Graphenoxid in 5 ml Wasser gegeben. Das Zweiphasensystem wurde für 24 h mechanisch gerührt. Es bil- dete sich eine Emulsion. Nach Trennung der beiden flüssigen Phasen befand sich der molekulare Komplex poly-o-Dianisidin-NTCDA@GO in der wässrigen Phase.
Beispiel 6: Herstellung einer stabilen kolloidalen Lösung von Poly(vinyl-diphe- nyl-4,4'-bipyridinium) Dichlorid Poly-1 , wie in Bsp. 1 und Graphenoxid mit er- höhter Massenkonzentration (22 mg/ml) und Viskosität:
Zu 1 ml der kommerzielle Lösung von Graphenoxid (4 mg/ml Wasser, Hersteller: Graphena Deutschland) wurde 1 ml einer Lösung von 40 mg Poly-1 in 1 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur ca. 5 min im Ultraschall oder > 10 min unter mechanischem Rühren vermischt. Es entstand eine stabile, kolloidale, leicht viskose Lösung (Gewichtsverhältnis Polymer/Graphenoxid = 10 : 1 , Konzentration des Komplexes 22 mg/ml). Die kolloidalen Kompositlösungen wurden auf Kohlenstoffplatten mittels Spraymethode aufgetragen. Zu diesem Zweck wurden ca. 2 ml der kolloidalen Lösung ins Reservoir einer„air bruch" Spritzpistole gebracht und das Kolloid aus ca. 5 cm mittels Luftdruck durch eine 0.2 mm Düse zerstäubt und so auf dem Stromkollektor aufgebracht. Dieser wurde während des Spray-Vorganges durch eine Heizplatte auf ca. 60°C gehalten, sodass das Lösungsmittel während des Sprayens (4-10 min) genügend verdunsten konnte, um kontinuierliches sprayen zu erlauben. Die Menge des gesprayten Poly-1 /GO Komplexes wurde durch wägen der Elektrode nach Ausheizen (1 h bei 150°C). Die Transformation von GO in rGO er- folgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die elektrochemischen Resultate sind in der Tabelle unten wiedergegeben.
Mittels Spraymethode auf Kohlenstoffplatten aufgebrachtes Komposit-Batte- riematerial (Poly-1 / rGO), Zyklovoltammetrische Messungen Elektroden - aufgetragene Maße (mg/cm2) / aufge¬
Elektrolyt/Lösungsmittel
Aufbau tragene Flächenkapazität (mAh/cm2) /
beob. Flächenkapazität (mAh/cm2) /
beob. volumetrische Kapazität
(mAh/cm3)/
Scanrate (V/s) a1 1 1.95 /1.5/1.48 / 9 /0.0005 0.5 M KCI/H2O
a2 3.98 / 0.5 /0.5 / 9 /0.005 0.5 M KCI/H2O
b1 4.4 / 0.5 /0.49 / 9 /0.002 0.5 M TEABF4/ACN
b2 4.4 / 0.5 /0.48 / 9 /0.002 0.5 M LiPFe/PC
Poly-1 / GO Verhältniss: 10/1, Elektrolyt: wässrig
Poly-1 / GO Verhältniss: 3/1, Elektrolyt: organisch. PC: Propylencarbonat, ACN: Acetonitril, TEABF4: Tetraethylammoniumhexafluorophosphat
Beispiel 7: Herstellung einer stabilen kolloidalen Pasten von Polymer 1 und Graphenoxid mit maximaler Massenkonzentration (75 - 750 mg/ml):
720 mg Poly-1 wurde in 18 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde zu 10 ml Graphenoxid (4 mg/ml Wasser, Hersteller: Graphena) gegeben und 10 min mit Ultraschall behandelt (oder alternativ während 1 Stunde stark umgerührt). Die resultierende kolloidale Lösung (27 mg Komplex / ml) wurde am Rotationsverdampfer auf ein Volumen von 10 - 1 ml Lösungsmittel eingeengt. Die entsprechenden Konzentrationen ergeben sich zu 75 - 750 mg Komplex pro ml. Je nach Aufkonzentrierungs- grad ergeben sich dabei stark viskose Lösungen bis Pasten, die sich für die "Dr. Blade" Auftragung oder verschiedene Druckprozesse eignen. Die Aktivierung der aufgetragenen Schicht er folgt wie in Beispiel 1 .
Beispiel 8 Electrophoretische Abscheidung des Komposites auf Stromkollektoren der Hierarchie III / II und III / 1
120 mg Poly-1 wurde in 3 ml Methanol gebracht. Dazu wurde 10 ml einer Graphenoxid-Suspension (4 mg/ml (Graphena)) unter Beschallung mit Ultraschall gegeben. Die resultierende, stabile kolloidale Lösung des Komplexes (Hierarchie III) wurde an- schließend unter Verzicht auf Zugabe eines Inertelektrolyten in ein Elektrolysiergefaß gegeben und durch Anlegen eines Potentials von -1 .4 V gegen Ag/AgCI elektropho- retisch auf der Arbeitselektrode (Hierarchie II oder I) deponiert. Die elektrophoreti- schen Depositionszeiten sind in der Tabelle aufgeführt. Als Stromkollektor der Hierarchiestufe II dient ein Titandrahtnetz mit Black Titanium Oberfläche (67 Drähte/cm, Drahtdurchmesser 65 μιτι, Bezeichnung: black titanium grade 2 von Hebei Hightop metal mesh, China, wobei eine flexible Variante (B2) und eine starre Variante (B1 ) je nach Menge des elektrophoretisch deponierten Komposit Materials zugänglich ist. Als Stromkollektor der Hierarchiestufe I dient eine 0,7 mm dicke Graphitelektrode wie in Bsp. 1 beschrieben. In der untenstehenden Tabelle
a) flache Kohlenstoffelektrode
b) Titandrahtnetz Elektrode
bl: Rigide Titandrahtnetz Elektrode (wegen extensiver Belegung der Drähte zeigt die Elektrode reduzierte biegsamkeit)
b2: Flexible Titandrahtnetz Elektrode
Beispiel 9: Herstellung eines hierarchischen Stromkollektorsystem (Typ: I / II / III) unter Verwendung des Poly-1 - Graphenoxid Komposits (Hierarchie III), oxi- dierter "vapor grown carbon fiber's" (Hierarchie II) und Graphitelektrode (Hierarchie I) Herstellung der an-oxidierten "vapor grown carbon fiber" (Hierarchie II)
300 mg VGCF {Showa Denko, Produktnummer 09-03-048) wurden in 60 ml eines Gemisches von H2SO4 (99.9 %ig) / HNOs (65 %ig) (3/1 ) dispergiert und während 24 h rückflussiert. Die Lösung wurde anschließend mit wässriger KOH Lösung neutrali- siert. Die dabei ausfallenden, oxidierten VGCF wurden durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen.
Herstellung des Hierarchie II / III Komposit Materials:
Die oxidierten VGCF (Gen II) wurden schließlich nochmals in Wasser dispergiert und diese Lösung wurde der Komposit Dispersion (Gen III), hergestellt wie in Bsp. 1 ), zu- gegeben, sodass die unten in der Tabelle aufgeführte Poly-1/GO Komposit (6.3 mg/ml) durchsetzt mit ox-VGCF entstanden ist.
Herstellung der Hierarchie l/ll/lll
Die VGCF-Komposit kolloidale Lösung wurde langsam und kontinuierliche aus einer automatischen Spritze auf eine geheizte Graphitelektrode aufgetragen. Im Prinzip ist das Vorgehen ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei der Komposit jetzt allerdings zusätzlich VGCF enthält und das schrittweise Auftragen/Heizen durch ein kontinuierliches Auftragen/Heizen ersetzt wurde.
A: Poly-1/GO/ox-VGCF (3/1/0.75) weight ratio
B: Poly-1/GO/ox-VGCF (3/1/0) weight ratio

Claims

Patentansprüche
1 . Elektrodenmatehal in Form einer kolloidalen Lösung eines molekularen Komplexes umfassend mindestens ein maximal nanoskaliges redoxaktives organisches Oligomer und/oder Polymer und mindestens ein nanoskaliges graphitisches Material, wobei diese in einem Gewichtsverhältnis von redoxaktiven Oligomer und/oder Polymer und graphitischem Material von 0,5:1 bis 20:1 , wie 1 :1 bis 20:1 , vorliegt und wobei das redoxaktive organische Oligomer und/oder Polymer einen Komplex mit dem graphitischen Material ausbildet, und wobei dieses Elektrodenmaterial keine Schwer- metalle/Schwermetallionen oder Übergangsmetalle und deren Ionen aufweist.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 , wobei die Oligomere und/oder Polymere zumindest teilweise als Dendrimere vorliegen.
3. Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das graphitische Material mindestens eines ist ausgewählt aus Graphen, Graphenoxid, zumindest teilweise oxidierten CNTs oder zumindest teilweise oxidierten VGCNFs, insbesondere aus Graphenoxid, wie reduziertem Graphenoxid aus Graphenoxid. 4. Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das redoxaktive organische Oligomer und/oder Polymer mindestens zwei Elektrophorengruppen mit vorwiegend kathodischem Charakter aus den Klassen aus Elektrophorengruppen aus aliphatischen oder aromatischen N-Oxide, 9-Alkyl und Aryl-Carbazole, 1 ,4-Di-AI- kyloxy und Aryloxy-2,5-tert-Butylbenzole, Benzoquinon-Diimine, N-Alkyl-Phenothia- zine oder zumindest zwei Elektrophorengruppen mit vorwiegend anodischem Charakter ausgewählt aus den Klassen aus Elektrophorengruppen aus Bipyridinium- Salze, Chinone, Anthachinone oder aromatischen 1 ,
4 oder 1 ,2 Dioxoverbindungen, aromatische Tetracarbonsäurediimide, aromatische Dicarbonsäuresalze, benzylische oder aromatische Disulfide aufweist.
5. Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei diese Oligomere und/oder Polymere mehrfache, lokalisierte oder konjugierte, reversibel oxidier- bare/reduzierbare Elektrophoren aufweisen, insbesondere mit mindestens zwei Elektrophorengruppen die jeweils mit einem oder mehreren Elektronen beladen oder entladen werden können, ausgewählt aus den folgenden Elektrophorengruppen:
6. Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei dieses zusätzlich ein Binder-Polymer, bzw. ein porenbildendes Polymer, wie Polyvinylidenfluorid, in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Redoxpolymer enthält.
7. Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Elektrodenmaterial eines ist für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle insbesondere Akkumulator ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einem Elektronenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend
das Aufbringen des Elektrodenmaterials in Form einer kolloidalen Lösung auf einen Stromkollektor;
Entfernen des Lösungsmittels unter Beibehaltung der molekularen Komplexstruktur des Elektrodenmaterials aus dem graphitischen Material und dem redoxaktiven organischen Oligomer und/oder Polymer auf dem Stromkollektor.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das graphitische Material Graphenoxid um- fasst oder aus diesem besteht, weiterhin umfassend den Schritt der chemischen Reduktion insbesondere der elektrochemischen Reduktion, wie durch elektrokatalyti- sche Reduktion, des im Elektrodenmaterial vorhandenen Graphenoxids.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das Aufbringen des Elektrodenmaterials auf den Stromkollektor durch aufsprühen, aufdrucken oder elekt- rophoretisch erfolgt.
1 1 . Elektrode mit einem Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einem Stromkollektor, der mindestens mikroskalig ist.
12. Elektrode nach Anspruch 1 1 , wobei der Stromkollektor einer ist mit Kohlenstofffasern wie in Form eines Filzes oder Vlieses; in Form eines Gewebes oder Schaumes wie in Form eines 3D-Kohlenstoffschaumträgermaterials, in Form von VGCF, in Form eines Drahtgitters; in Form einer Folie oder Platte.
13. Elektrode nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei die Elektrode eine flexible Elektrode ist insbesondere eine mit einer Kohlenstofffolie als Stromkollektor und einem Elektrodenmaterial mit reduziertem Graphenoxid oder Graphen als graphitisches Material.
14. Elektrochemische Zelle, insbesondere Akkumulator mit einer Kathode und einer Anode, wobei ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13 zumindest eine der Kathode o- der Anode ausbildet.
15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, wobei die Kathode und die Anode ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.
16. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei diese Zelle flexibel ausgestaltet ist.
17. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei diese organische Elektrolyten aufweist, insbesondere wobei diese eine mit einer Zellspannung von > 1 ,5 V wie > 2 V aufweist.
18. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei diese eine flächenspezifische Kapazität von > 20 mAh/cm2 bei einer Gesamtdicke der elektrochemischen Zelle von < 1 cm aufweist.
19. Verfahren zur Herstellung eines Viologengruppen aufweisenden Oligomers oder Polymers umfassend die Schritte
- Bereitstellens eines 1 ,1 -(2,4-Dinitrophenyl)-4,4-Bipyridiniumdichlorids und einer zweiten Einheit umfassend mindestens zwei Aminogruppen;
- Umsetzen dieser beiden Verbindungen unter Freisetzung von einem 2,4-Dinitroani- lins unter Erhalt einer oligomeren oder polymeren Viologengruppen aufweisenden
Verbindung.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Umsetzung nach einer Zincke-Reaktion erfolgt.
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