EP3559321A1 - Procede de traitement chimique d'une paroi reduisant la formation de coke. - Google Patents

Procede de traitement chimique d'une paroi reduisant la formation de coke.

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EP3559321A1
EP3559321A1 EP17821602.4A EP17821602A EP3559321A1 EP 3559321 A1 EP3559321 A1 EP 3559321A1 EP 17821602 A EP17821602 A EP 17821602A EP 3559321 A1 EP3559321 A1 EP 3559321A1
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EP
European Patent Office
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treatment
carbides
chemical
wall
alloy
Prior art date
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Application number
EP17821602.4A
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German (de)
English (en)
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EP3559321B1 (fr
Inventor
Christel AUGUSTIN
Sophie CAZOTTES
Nicolas VACHÉ
Philippe STEYER
Claude DURET THUAL
François Dupoiron
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
TotalEnergies Raffinage Chimie SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Total Raffinage Chimie SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/06—Etching of iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24C—ABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
    • B24C1/00—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods
    • B24C1/04—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods for treating only selected parts of a surface, e.g. for carving stone or glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention relates to a method of surface treatment of a metal wall having the effect of reducing the formation of coke on the surface of this wall. More specifically, the invention relates to a surface removal method of carbides of a metal alloy wall, in particular by chemical treatment. The invention also relates to the use of a metal wall treated by the treatment process in a hydrocarbon treatment process.
  • the reactor walls of certain units of the petrochemical or chemical industry are sometimes subjected to very severe operating conditions that can lead to coking phenomena.
  • the manufacture of alkenes, monomers valued in the polymer industry is obtained by cracking petroleum hydrocarbons at temperatures of the order of 800 to 900 ° C.
  • a mixture of hydrocarbons and water vapor is circulated at high speed in reactors, usually made of metal tubes, often nickel and chromium rich alloys.
  • the reactors are thus subjected to high temperatures and complex aggressive atmospheres and the formation of carbon (coke) on the surface of the walls of the tubes is observed, this formation being catalyzed by the iron and nickel present in the alloy. metallic constituting the walls.
  • This deposit of coke can result in fouling of the tubes, resulting in a loss of charge, a degradation of the conductivity of the walls and a decrease in yields. It is then necessary to stop the unit in order to eliminate the formed coke, an operation detrimental to the productivity of the unit.
  • a protective oxide layer can in particular be obtained by using suitable alloys, for example rich in chromium or aluminum, or by oxidation pretreatments.
  • a process for treating a Fe-Ni-Cr metal alloy wall of an industrial reactor that reduces coke formation on said surface when it is subjected to favorable operating conditions for coking, metal alloy comprising in particular within its structure carbides some of which may be flush with the surface.
  • the metal alloy contains at least 5% by weight of iron, at least 18% by weight of chromium, at least 25% by weight of nickel and at least 0.05% by weight of carbon.
  • “Favorable operating conditions for coking” are conditions that can cause coke formation on the surface.
  • the parameters influencing the coking include, for example, the temperature, the nature of the liquid or gaseous fluids flowing inside the reactor and in contact with the surface, the flow regime of the fluids (turbulence).
  • the method comprises a chemical step of surface treatment, during which at least a portion of the carbides initially present in the alloy, especially at the surface, are eliminated by electrolytic dissolution.
  • removing the surface of at least a portion of the carbides by electrolytic dissolution can reduce coke formation.
  • Such a surface treatment step has the advantage of being easy to implement and relatively inexpensive.
  • the process according to the invention may advantageously be carried out to treat a wall of a reactor after the manufacture thereof and before commissioning of the reactor.
  • a step of oxidation of the wall can be envisaged, which further reduces the formation of coke.
  • the surface treatment seems to favor the formation of a homogeneous oxidized layer and thus reduce the formation of coke.
  • the invention is more particularly suitable for treating a wall of a steam-cracking reactor (oven), or any other installation in which the coke formation catalyzed by iron, nickel and possibly other metallic elements catalysts is observed. present in the metal alloy constituting the reactor.
  • the invention thus also relates to a process for the treatment of hydrocarbons under conditions capable of causing the formation of coke, characterized in that the hydrocarbons are brought into contact with a surface of a metal alloy wall Fe-Ni-Cr , said surface of the metal wall being pretreated by a treatment method according to the invention so as to reduce the formation of a coke deposit.
  • the metal alloy is preferably a metal alloy containing at least 5% by weight of iron, at least
  • the hydrocarbon treatment process may be a cracking process in which the hydrocarbons are contacted with the wall in admixture with steam.
  • a treatment is for example implemented in a steam cracking reactor.
  • the hydrocarbons can be brought into contact with the surface of the metal wall at a temperature of 800 to 900 ° C, especially in a mixture with water vapor.
  • the treatment process according to the invention is intended for the treatment of Fe-Ni-Cr metal alloys, in particular containing carbides within their structure. These carbides may be flush with the surface, that is to say be in contact with the gaseous medium surrounding the alloy, and / or may be located in the immediate vicinity of the surface, for example from a depth of ⁇ or more.
  • Such carbides form by precipitation during the manufacture of the wall. They may also appear partly in service.
  • the carbides particularly chemically stable, are formed from the carbon present in the metal alloy. These carbides may in particular be observed for a carbon content of the metal alloy of at least 0.05% by weight.
  • This type of metal alloy is particularly suitable for use at high temperature (“heat resistant alloys”).
  • the treated alloys are alloys having a Fe-Ni-Cr matrix, possibly austenitic, in which chromium carbides (Cr x C y ) or even niobium carbides (NbC) precipitate when this element is present and or carbonitrides when the alloy contains nitrogen, and / or other carbides optionally.
  • Such alloys thus include:
  • iron at least 5% by mass of iron, preferably from 10% to 50%, preferably from 12 to 48% by weight,
  • chromium at least 18% by weight of chromium, preferably from 19% to 42% by weight,
  • these alloys comprise carbon, especially from 0.05 to 1% by weight of carbon, preferably from 0.08 to 0.6% by weight.
  • nickel or iron may be the predominant element.
  • the iron content is the complement to 100% of the contents of the other elements present in the alloy.
  • the treated metal alloys may comprise other elements.
  • they may include one or more of the following:
  • niobium in particular in a content of 0.3 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight,
  • manganese especially in a content of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.7% by weight,
  • silicon especially in a content of 0.5 to 3% by weight, preferably 1 to 2.5% by weight,
  • nitrogen especially at a content of at most 1% by weight, for example from 0.01 to 0.5% by weight.
  • the metal alloy used can preferably be adapted to spin molding. In particular, it can respect the standard
  • EN 10295 relating to refractory molded steels.
  • This technique consists in casting the liquid metal in a mold which is rotated about its main axis.
  • the mold rotates at such a speed that it creates an average acceleration of the order of several hundred and up to 1000m / s 2 or more, in some cases.
  • the molds can be sand or metal shell, mounted on machines with horizontal axis, vertical or oblique. The parts obtained by centrifugation have very good physical and mechanical characteristics.
  • the treated wall can thus advantageously be made by centrifugal molding.
  • this step is an electrochemical step, in particular an electrochemical step of selective dissolution.
  • this step is advantageously carried out under conditions suitable for dissolving at least a portion of these carbides over a depth of at least ⁇ (from the treated surface), preferably of at least 20 ⁇ m, more preferably from at least 30 ⁇ , or even at least 40 ⁇ .
  • the electrolytic dissolution conditions may advantageously be adapted to dissolve one or more carbides selected from chromium carbides, niobium carbides when the alloy contains niobium, carbonitrides when the alloy contains nitrogen or even other carbides, preferably chromium carbides.
  • the process according to the invention may comprise at least one other chemical treatment stage, during which at least a portion of the carbides initially present in the alloy, especially at the surface, and not dissolved during a previous stage. chemical treatment, is removed by electrolytic dissolution.
  • a washing step may be provided between two successive chemical treatment steps under conditions capable of removing traces of electrolytes from the treated surface. It may be one or more steps of rinsing the wall with water, preferably distilled water, optionally followed by one or more rinsing steps with an alcohol, for example ethanol. This washing may be followed by drying under conditions that make it possible to eliminate the flushing fluid (s) from the wall to be treated.
  • the electrochemical dissolution of the chromium carbides and the electrochemical dissolution of the niobium carbides are carried out.
  • the chemical step is implemented by placing the wall to be treated at the anode of an electrolysis cell, the cathode being formed of a conductive part (for example metal or graphite) and by applying an electric potential to through the electrolysis cell.
  • the chemical treatment step may be carried out in an electrolysis cell comprising an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or an aqueous solution of sulfuric acid.
  • the electrolytic solution may thus comprise an aqueous solution of a soluble metal hydroxide.
  • This metal may be an alkali metal such as Na, K, Li, for example Na.
  • the electrolytic solution may comprise from 100 to 200 g / l of alkali metal hydroxide, preferably from 120 to 150 g / l.
  • the chloride content of the solution is less than 10 ppm by weight.
  • the electrolytic solution can thus be an aqueous solution of sulfuric acid whose concentration of sulfuric acid can be from 1 to 10 mol.L 1 , preferably from 2 to 9 mol.L 1 .
  • the invention is however not limited to these particular conditions: one skilled in the art is able to determine other suitable sulfuric acid concentrations, or even to use other suitable electrolytic solutions.
  • the electric potential difference applied to the electrolysis cell may be 4 to 8 volts or 3 to volts, or even 3 to 5 volts. It may be better to avoid higher potential differences so as not to generate too much heat.
  • the flow of current through the electrolysis cell is variable depending on the surface to be treated.
  • Current density can typically be from 5A / in 2 (7750A / m 2 ) to 10A / in 2 (15500A / m 2 ) of wall surface to be treated.
  • the duration of the treatment may be variable, for example from 4 to
  • the temperature of the electrolytic solution can vary from room temperature to about 85 ° C. It is preferred, however, that the temperature of the solution be kept below 60 ° C.
  • this step is preferably carried out after the chemical treatment step previously described.
  • This impact surface treatment is obtained by hammering the surface by spraying particles under conditions adapted to obtain a permanent plastic deformation of the surface, especially under conditions adapted to obtain an overlap of the carbides initially present on the surface by permanent plastic deformation of the surface. the surface.
  • the carbides initially present on the surface may be flush with the surface and / or be located in the immediate vicinity of the surface, in particular located at a depth of ⁇ and more than the surface.
  • this type of impact surface treatment is to compress the material under the impacted surface: this compressed material tends to regain its initial volume, resulting in high residual compressive stresses. This makes it possible to significantly increase the service life of an alloy part because almost all of the fractures in fatigue and stress corrosion are initiated on the surface of such parts.
  • the impacts caused by the projectiles will cover this surface with a uniform compression layer.
  • such a surface treatment can be designated by the terms “microbillage” (use of beads), “sandblasting”, “corundonnage” (use of particles of corundum), “shot blasting”.
  • the particles can be of various nature (mineral, metallic, ...) shapes (spherical or angular) and various sizes.
  • the particles may thus be chosen from particles of aluminum oxide (for example white or brown corundum), metal particles, balls made of material that is inert under the operating conditions of use of the metal alloy wall, for example glass or aluminum oxide, particles of nesosilicates.
  • particles of aluminum oxide for example white or brown corundum
  • metal particles balls made of material that is inert under the operating conditions of use of the metal alloy wall, for example glass or aluminum oxide, particles of nesosilicates.
  • the nesosilicate (garnet) particles have a general formula A m B n (SiO 4) t, where A is a transition metal or an alkaline earth metal and B is a transition metal or a rare earth.
  • A may be chosen from Mg, Ca and Mn and B may be chosen from Y, Ce, La.
  • the particles may have an average diameter of 100 to 100.degree. To 200 .mu.m, for example, glass beads having an average diameter of from 250 to 500 .mu.m.
  • the particles may be projected by a gaseous fluid, for example air, argon or the like, at a pressure of 200 to 400 kPa (2 to 4 bar), preferably 250 to 350 kPa (2.5 to 3 bar). , 5 bars).
  • a gaseous fluid for example air, argon or the like
  • a pressure of 300 to 350 kPa is usable.
  • pressures of 270 to 320 kPa may be used.
  • the projection distance may be from 5 to 25 cm, for example from 10 to 20 cm.
  • the projection time may be from 0.2 to 3 minutes, preferably from 0.5 to 2 minutes (especially for an area of a few cm 2 ).
  • the impact surface treatment step may be implemented under conditions adapted to obtain a carbide covering and / or a closure of the cavities to a depth of at least 20 ⁇ m, preferably to a depth of at least 20 ⁇ m. minus 30 ⁇ .
  • This mechanical step is preferably performed “cold”, that is to say at room temperature, namely a temperature ranging from 18 to 35 ° C.
  • This step is carried out after the chemical treatment stage, optionally after the mechanical surface treatment step. It is carried out under conditions making it possible to form an oxide layer (s) on the treated surface of the wall, in particular a layer containing one or more chromium oxides.
  • the oxidation conditions may be those usually used to form a layer of oxide (s) on this type of alloy and known from the prior art.
  • the oxidation can be carried out at a temperature of 800 to 1100 ° C, under a partial oxygen pressure of 10 ⁇ 6 atm to 0.2atm, for a period of 30min to 5h.
  • FIGS. 2 and 3 represent SEM photographs of sections of two samples having undergone an electrochemical treatment of selective dissolution
  • FIGS. 4 to 6 are diagrammatic representations of the observations in section of samples having respectively undergone polishing only (FIG. 4), electrochemical dissolution treatment (FIG. 5), electrochemical dissolution treatment followed by mechanical surface treatment (Fig. 6);
  • FIGS. 7 to 9 are SEM photographs with a secondary electron detector (applied acceleration voltage 20kV-fIg.7, 9 or 25kV-fIg.8) of sample sections, according to two magnifications:
  • o b 150x magnification, scale of ⁇ .
  • FIGS. 7a, 7b show photographs of a reference sample
  • FIGS. 8a, 8b show photographs of a sample having undergone an electrochemical dissolution treatment
  • FIGS. 9a, 9b show photographs of a sample having undergone a electrochemical dissolution treatment followed by mechanical corundum treatment.
  • FIG. 1 schematically represents an electrolysis cell 1. An electric potential difference is applied between two electrodes 2, 3 immersed in an electrolytic solution 4. The positive terminal is the anode 2, seat of an oxidation and the negative terminal is the cathode 3, seat of a reduction. A DC generator 5 connected to the anode 2 and the cathode 3 provides the current.
  • the material to be dissolved must be located on anode 2 (+).
  • the distance between the two electrodes 2, 3 is for example about 1 cm.
  • a simple metal plate can be used for the cathode (the - terminal).
  • the electrolyte 4 will for example be a sodium hydroxide solution.
  • Table 1 Typical chemical composition (% by weight) of the materials used
  • samples used are platelets of dimensions 8 x 30mm (samples C1 to C5) and 8 x 25mm (samples C6 to C9) and thickness 2mm obtained by electroerosion at the heart of portions of
  • the tubes from which the samples tested were made were produced by centrifugal molding.
  • Each sample tested was polished with SiC abrasive paper in the following order of fineness: 600, 800, 1200, 2400.
  • SEM Scanning electron microscope
  • Ionic cutting the cross sections are made by defocused ion beam ionic cutting. This technique uses accelerated argon ions to tear off material, allowing for a very fine and pollution-free surface polishing.
  • the samples are glued on titanium masks using a "silver lacquer" consisting of thin silver platelets suspended in a solvent.
  • the sample undergoes chemical treatment of electrolytic dissolution.
  • the sample to be tested is placed at the anode of an electrolysis cell as described in FIG. 1, the cathode being a metal plate made of stainless steel or graphite, of similar or larger dimensions than the sample.
  • the anode and the cathode are separated by a distance of about 1 cm, the plates being substantially parallel inside the electrolysis cell.
  • An electrolytic solution is prepared by dissolving 135 g of NaOH (in the form of pellets) in distilled water with mechanical stirring, and then filling the electrolysis cell with the solution obtained.
  • the chloride content of the solution is less than 10 ppm by weight.
  • a potential difference is applied between the anode (sample) and the cathode.
  • Figures 2 and 3 are photographs of the C4 sample dissolved for 15h ( Figure 2) and the C5 sample dissolved 20h ( Figure 3).
  • the acceleration voltage applied for the measurement is 15kV, the magnification of 619x (fig.2) and 629x (fig.3) and the scale of ⁇ .
  • sample C4 cavities are observed at a depth of
  • Figures 4 and 5 show schematically typical observations of a section of an untreated sample ( Figure 4) and a sample that has been chemically treated ( Figure 5).
  • the black parts correspond to the chromium carbides
  • the gray parts correspond to the niobium carbides.
  • Niobium carbides are observed in the cavities. Without wishing to be bound by theory, during electrolytic dissolution, the solution could be propagated by dissolving chromium carbides from interconnected networks but preserving niobium carbides (NbC). In addition, it is observed that the cavities are not totally empty. Chemical analysis by MEB / EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) shows that chromium carbides have been partially dissolved. The presence of oxygen inside the cavities is also observed, suggesting that oxide or hydroxide formation is occurring probably from the electrolyte solution.
  • MEB / EDX Energy Dispersive X-ray Spectrometry
  • a sample of polished HP 25-35 alloy is blasted into a sanding blast cabinet.
  • the parameters used are as follows:
  • - carrier gas compressed air under controlled pressure of 2.5 to 3.5 bar, nozzle diameter 6 to 8 mm, 40 liters of particles in closed circuit.
  • a sample M 1 is obtained.
  • Example 3 Mechanical surface treatment / sanding (corundonnage) A sample of polished HP 25-35 alloy is subjected to corundonnage in a sanding cabin with handles. The parameters used are as follows:
  • Vector gas compressed air under controlled pressure of 2.5 to 3.5 bar, nozzle diameter 6 to 8 mm, 40 liters of particles in closed circuit.
  • a sample M3 is obtained.
  • Example 4 Chemical Treatment + Mechanical Treatment / Microbilling Sample C4 of Example 1 is subjected to the same microbilling treatment as that described in Example 2. A sample CM4 is obtained.
  • Example 5 Chemical treatment + mechanical treatment / corundum Sample C4 of Example 1 is subjected to the same microbead treatment as that described in Example 3. A sample CM 5 is obtained.
  • FIG. 6 schematically represents the typical observation of a section of a sample of alloy having undergone chemical and mechanical treatment. It is noted that the chromium carbides are no longer in direct contact with the surface and that the cavities formed by the electrochemical dissolution have been at least partly closed for most of them.
  • Figures 7a and 7b are photographs (magnifications 35x and 150x respectively) of the surface of the reference sample having not undergone any particular treatment except the initial polishing. Coke formation is observed on the surface.
  • Figures 8a and 8b are photographs of electrochemically processed sample C4 (magnifications 35x and 150x, respectively)
  • Figures 9a and 9b are photographs of sample CM5 (magnifications 35x and 150x, respectively).
  • the chemically treated samples generally have less coke than the reference sample. Coke is still observed on about 10% of the surface of the sample.
  • the sample undergoes an electrolytic dissolution chemical treatment to remove the niobium carbides.
  • the sample to be tested is placed at the anode of an electrolysis cell of the same type as that shown in FIG. 1 and described in Example 1.
  • An electrolytic solution of sulfuric acid (H.sub.2 SO.sub.4) at 7.2 mol.l.sup.- 1 is prepared and filled with the electrolysis cell.
  • a first test was carried out on an HP 25-35 alloy of dimensions 8 x 25 mm and thickness 2 mm which was polished before being placed in the sulfuric acid solution.
  • a potential difference of the order of 0.8 V is applied between the anode (sample) and the cathode for 2 hours.
  • the sample is then rinsed with distilled water and then ethanol, dried and stored in a case protected from scratches and air in a desiccator.
  • a second test was performed under the same conditions of electrolysis on a sample of the same dimensions and the same alloy previously subjected to electrolytic dissolution of chromium carbides. This is carried out with a current density of 5A.in ⁇ 2 (0.775A.cm ⁇ 2 ) for 2 hours in a solution of NaOH (135g in the form of pellets in water IL). The sample obtained is then rinsed with distilled water and then with ethanol and dried before being introduced into the sulfuric acid solution for the dissolution of the niobium carbides.
  • the successive electrolytic decomposition of chromium carbides and niobium carbides thus makes it possible to dissolve the NbC at the surface.
  • the electrolytic dissolution of the M23C6 / M7C3 could partially "loosen” the NbC and increase the free surface in contact with the electrolyte of the second dissolution.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une paroi en alliage métallique Fe-Ni-Cr d'un réacteur industriel réduisant la formation de coke sur ladite paroi lorsqu'elle est soumise à des conditions opérationnelles favorables au cokage, l'alliage métallique comprenant au sein de sa structure des carbures dont certains affleurent la surface. Le procédé comprend une étape chimique de traitement de surface, au cours de laquelle on dissout par décomposition électrolytique au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, dans des conditions adaptées pour dissoudre au moins une partie de ces carbures, notamment les carbures de chrome.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT CHIMIQUE D'UNE PAROI REDUISANT LA FORMATION DE COKE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'une paroi métallique ayant pour effet de réduire la formation de coke à la surface de cette paroi. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'élimination surfacique de carbures d'une paroi en alliage métallique, notamment par traitement chimique. L'invention concerne également l'utilisation d'une paroi métallique traitée par le procédé de traitement dans un procédé de traitement d'hydrocarbures.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les parois des réacteurs de certaines unités de l'industrie pétrochimique ou chimique sont parfois soumises à des conditions de service très sévères qui peuvent engendrer des phénomènes de cokage. Par exemple, la fabrication d'alcènes, monomères valorisés dans l'industrie des polymères, est obtenue par craquage des hydrocarbures dérivés du pétrole à des températures de l'ordre de 800 à 900°C. Dans ce type de procédé, un mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau est mis en circulation à vitesse élevée dans des réacteurs, généralement constitués de tubes métalliques, souvent en alliages riches en nickel et en chrome. Les réacteurs sont ainsi soumis à des températures élevées et à des atmosphères agressives complexes et l'on observe la formation de carbone (coke) à la surface des parois des tubes, cette formation étant catalysée par le fer et le nickel présents dans l'alliage métallique constituant les parois. Ce dépôt de coke peut résulter en un encrassement des tubes, entraînant une perte de charge, une dégradation de la conductivité des parois et une diminution des rendements. Il est alors nécessaire d'arrêter l'unité afin d'éliminer le coke formé, opération préjudiciable à la productivité de l'unité.
C'est la raison pour laquelle de nombreuses recherches ont été conduites par les industriels afin de limiter la formation de coke.
Ces recherches ont permis la mise en œuvre de solutions comprenant notamment :
- la formation d'une couche protectrice en surface, en particulier une couche d'oxydes, - l'utilisation de revêtements limitant la formation de cokage, voire augmentant les rendements,
- l'ajout d'espèces soufrées dans la charge ce qui conduit à la formation de sulfures métalliques ayant un rôle protecteur en surface,
- la réalisation d'un design particulier des réacteurs.
La formation d'une couche d'oxyde protectrice peut notamment être obtenue par utilisation d'alliages appropriés, par exemple riches en chrome ou en aluminium, ou par des prétraitements d'oxydation.
Malgré l'existence de ces solutions, il existe toujours un besoin pour un traitement simple et peu coûteux permettant de réduire la formation de coke.
RESUME DE L'INVENTION
A cet effet, il est proposé un procédé de traitement d'une paroi en alliage métallique Fe-Ni-Cr d'un réacteur industriel réduisant la formation de coke sur ladite surface lorsqu'elle est soumise à des conditions opérationnelles favorables au cokage, l'alliage métallique comprenant notamment au sein de sa structure des carbures dont certains peuvent affleurer la surface. Par exemple, l'alliage métallique contient au moins 5% en masse de fer, au moins 18% en masse de chrome, au moins 25% en masse de nickel et au moins 0,05% en masse de carbone.
Par « conditions opérationnelles favorables au cokage », on entend des conditions susceptibles d'engendrer la formation de coke sur la surface. Les paramètres influant le cokage comprennent par exemple la température, la nature des fluides liquides ou gazeux circulant à l'intérieur du réacteur et en contact avec la surface, le régime d'écoulement des fluides (turbulences).
Selon l'invention, le procédé comprend une étape chimique de traitement de surface, au cours de laquelle on élimine par dissolution électrolytique au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, notamment en surface.
De manière surprenante, alors que la formation de coke est catalysée essentiellement par la présence de fer et de nickel, on observe une amélioration de la résistance au cokage d'une surface en alliage métallique en utilisant le traitement selon l'invention. Autrement dit, la formation de coke est réduite par rapport à une surface non traitée.
Sans vouloir être lié par une théorie, l'élimination de la surface d'au moins une partie des carbures par dissolution électrolytique permet de réduire la formation de coke.
Une telle étape de traitement de surface présente l'avantage d'être facile à mettre en œuvre et relativement peu coûteuse.
Avantageusement, plusieurs étapes chimiques de traitement par dissolution électrolytique peuvent être prévues.
Le procédé selon l'invention peut avantageusement être réalisé pour traiter une paroi d'un réacteur après la fabrication de celui-ci et avant la mise en service du réacteur.
Avantageusement, après l'étape chimique de traitement, une étape d'oxydation de la paroi peut être envisagée, ce qui permet de réduire davantage la formation de coke. Sans vouloir être lié par une théorie, le traitement de surface semble favoriser la formation d'une couche oxydée homogène et réduire ainsi la formation de coke.
L'invention est plus particulièrement adaptée pour traiter une paroi d'un réacteur de vapocraquage (four), ou de toute autre installation dans laquelle on observe la formation de coke catalysée par le fer, le nickel et éventuellement par d'autres éléments métalliques catalyseurs présents dans l'alliage métallique constituant le réacteur.
L'invention concerne ainsi également un procédé de traitement d'hydrocarbures dans des conditions aptes à provoquer la formation de coke, caractérisé en que l'on met les hydrocarbures en contact avec une surface d'une paroi en alliage métallique Fe-Ni-Cr, ladite surface de la paroi métallique étant préalablement traitée par un procédé de traitement selon l'invention de manière à réduire la formation d'un dépôt de coke. Notamment, l'alliage métallique est de préférence un alliage métallique contenant au moins 5% en masse de fer, au moins
18% en masse de chrome, au moins 25% en masse de nickel et au moins 0,05% en masse de carbone.
Le procédé de traitement des hydrocarbures peut être un procédé de craquage, dans lequel les hydrocarbures sont mis en contact avec la paroi en mélange avec de la vapeur d'eau. Un tel traitement est par exemple mis en œuvre dans un réacteur de vapocraquage. Avantageusement, les hydrocarbures peuvent être mis en contact avec la surface de la paroi métallique à une température de 800 à 900°C, notamment en mélange avec de la vapeur d'eau. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Alliages métalliques
Le procédé de traitement selon l'invention est destiné aux traitements des alliages métalliques Fe-Ni-Cr, contenant notamment des carbures au sein de leur structure. Ces carbures peuvent affleurer la surface, autrement dit être en contact avec le milieu gazeux environnant l'alliage, et/ou peuvent être situés à proximité immédiate de la surface, par exemple à partir d'une profondeur de Ιμπι ou plus.
La présence de ces carbures peut être observée par des observations au microscope à balayage électronique de la surface de la paroi et/ou de coupes de la paroi.
De tels carbures se forment par précipitation lors de la fabrication de la paroi. Ils peuvent également apparaître en partie en service. De manière connue, les carbures, particulièrement stables chimiquement, se forment à partir du carbone présent dans l'alliage métallique. Ces carbures peuvent notamment être observés pour une teneur en carbone de l'alliage métallique d'au moins 0,05% en masse.
Ce type d'alliage métallique est notamment adapté à une utilisation à haute température (« heat résistant alloys »)
Avantageusement, les alliages traités sont des alliages présentant une matrice Fe-Ni-Cr, éventuellement austénitique, au sein de laquelle précipitent des carbures de chrome (CrxCy), voire des carbures de niobium (NbC) lorsque cet élément est présent et/ ou des carbonitrures lorsque l'alliage contient de l'azote, et/ou d'autres carbures éventuellement.
De tels alliages comprennent ainsi :
au moins 5% en masse de fer, de préférence de 10% à 50%, de manière préférée de 12 à 48% en masse,
au moins 18% en masse de chrome, de préférence de 19% à 42% en masse,
- au moins 25% en masse de nickel, de préférence de 31% à 46% en masse. En outre, ces alliages comprennent du carbone, notamment de 0,05 à 1% en masse de carbone, de préférence de 0,08 à 0,6% en masse.
Avantageusement, dans ces alliages, le nickel ou le fer peuvent être l'élément prépondérant. En général, la teneur en fer est le complément à 100% des teneurs des autres éléments présents dans l'alliage.
Les alliages métalliques traités peuvent comprendre d'autres éléments. Ils peuvent notamment comprendre un ou plusieurs des éléments suivants :
- du niobium, notamment en une teneur de 0,3 à 2,5% en masse, de préférence de 0,5 à 2% en masse,
- du manganèse, notamment en une teneur de 0,01 à 2% en masse, de préférence de 0,5 à 1 ,7% en masse,
- du silicium, notamment en une teneur de 0,5 à 3% en masse, de préférence de 1 à 2,5% en masse,
- de l'azote, notamment en une teneur d'au plus 1% en masse, par exemple de 0,01 à 0,5% en masse.
L'alliage métallique utilisé peut de préférence être adapté au moulage par centrifugation. Il peut notamment respecter la norme
EN 10295 relative aux aciers moulés réfractaires. Cette technique consiste à couler le métal liquide dans un moule animé d'un mouvement de rotation autour de son axe principal. En général, le moule tourne à une vitesse telle qu'il crée une accélération moyenne de l'ordre de plusieurs centaines et jusqu'à 1000m/ s2 ou plus, dans certains cas. Les moules peuvent être en sable ou en coquille métallique, montés sur des machines à axe horizontal, vertical ou oblique. Les pièces obtenues par centrifugation possèdent de très bonnes caractéristiques physiques et mécaniques.
La paroi traitée peut ainsi avantageusement être réalisée par moulage par centrifugation.
Etape chimique de traitement de surface
Plus précisément, cette étape est une étape électrochimique, notamment une étape électrochimique de dissolution sélective.
Au cours de cette étape, on élimine par dissolution électrolytique au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, notamment en surface, à savoir les carbures affleurant la surface et/ou situés à proximité immédiate de la surface.
Notamment, cette étape est avantageusement mise en œuvre dans des conditions adaptées pour dissoudre au moins une partie de ces carbures sur une profondeur d'au moins ΙΟμπι (depuis la surface traitée), de préférence d'au moins 20μπι, davantage de préférence d'au moins 30μπι, voire d'au moins 40μπι.
Notamment, les conditions de dissolution électrolytique peuvent avantageusement être adaptées pour dissoudre un ou plusieurs carbures choisis parmi les carbures de chrome, les carbures de niobium lorsque l'alliage contient du niobium, les carbonitrures lorsque l'alliage contient de l'azote voire d'autres carbures, de préférence les carbures de chrome.
En variante ou en combinaison, plusieurs étapes chimiques de traitement de surface peuvent être prévues. Ainsi, le procédé selon l'invention peut comprendre au moins une autre étape chimique de traitement, au cours de laquelle au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, notamment en surface, et non dissous au cours d'une précédente étape chimique de traitement, est éliminée par dissolution électrolytique.
Avantageusement, on peut mettre en œuvre une étape de traitement chimique qui est une étape de dissolution électrolytique de carbures de chrome et une autre étape de traitement chimique qui est une étape de dissolution électrolytique de carbures de niobium lorsque l'alliage contient du niobium, par exemple dans les quantités mentionnées plus haut.
Une étape de lavage peut être prévue entre deux étapes successives de traitement chimique dans des conditions aptes à éliminer les traces d'électrolytes de la surface traiter. Il peut s'agir d'une ou plusieurs étapes de rinçage de la paroi avec de l'eau, de préférence de l'eau distillée, optionnellement suivie d'une ou plusieurs étapes de rinçage avec un alcool, par exemple l'éthanol. Ce lavage peut être suivi d'un séchage dans des conditions permettant d'éliminer le ou les fluides de rinçage de la paroi à traiter.
Dans un mode de réalisation particulier, on procède à la dissolution électrochimique des carbures de chrome puis à la dissolution électrochimique des carbures de niobium. L'étape chimique est mise en œuvre en plaçant la paroi à traiter à l'anode d'une cellule d 'électrolyse, la cathode étant formée d'une pièce conductrice (par exemple métallique ou en graphite) et en appliquant un potentiel électrique au travers de la cellule d 'électrolyse.
L'étape chimique de traitement peut être réalisée dans une cellule d'électrolyse comprenant une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou une solution aqueuse d'acide sulfurique.
Une procédure de dissolution des carbures de chrome est par exemple décrite dans le brevet US 4851093 A.
La solution électrolytique peut ainsi comprendre une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal soluble. Ce métal peut être un métal alcalin tel que Na, K, Li, par exemple Na.
La solution électrolytique peut comprendre de 100 à 200g/ L d'hydroxyde de métal alcalin, de préférence de 120 à 150g/L.
De préférence, la teneur en chlorure de la solution est inférieure à lOppm en masse.
Une procédure de dissolution des carbures de niobium est par exemple décrite dans "Anode dissolution characteristics of titanium, niobium and chromium carbides", 1971. V.Cihal, A. Desestret, M. Froment et G. H. Wagner.
La solution électrolytique peut ainsi être une solution aqueuse d'acide sulfurique dont la concentration en acide sulfurique peut être de 1 à 10 mol.L 1, de préférence de 2 à 9 mol.L 1. L'invention n'est toutefois pas limitée à ces conditions particulières : l'homme du métier est à même de déterminer d'autres concentrations d'acide sulfurique adaptées, voire d'utiliser d'autres solutions électrolytiques adaptées.
La différence de potentiel électrique appliquée à la cellule d'électrolyse peut être de 4 à 8 Volts ou de 3 à Volts, voire de 3 à 5 Volts. Il peut être préférable d'éviter des différences de potentiels supérieures afin de ne pas générer trop de chaleur.
Le flux de courant traversant la cellule d'électrolyse est variable en fonction de la surface à traiter. La densité de courant peut typiquement être de 5A/in2 (7750A/m2) à 10A/in2 (15500A/m2) de surface de paroi à traiter.
La durée du traitement peut être variable, par exemple de 4 à
50 heures ou de 2 à 50 heures, par exemple de 2 à 30 heures, en fonction de la quantité de carbures et/ ou de la profondeur de paroi que l'on souhaite traiter.
La température de la solution électrolytique peut varier de la température ambiante jusqu'à 85°C environ. Il est toutefois préférable que la température de la solution soit maintenue inférieure à 60°C.
Etape mécanique de traitement de surface par impact
Lorsqu'elle est présente, cette étape est de préférence mise en œuvre après l'étape chimique de traitement précédemment décrite. Ce traitement de surface par impact est obtenu en martelant la surface par projection de particules dans des conditions adaptées pour obtenir une déformation plastique permanente de la surface, notamment dans des conditions adaptées pour obtenir un recouvrement des carbures initialement présents en surface par déformation plastique permanente de la surface.
Les carbures initialement présents en surface peuvent affleurer la surface et/ ou être situés à proximité immédiate de la surface, notamment situés à une profondeur de Ιμπι et plus de la surface.
Ces projections de particules créent en surface une petite empreinte ou cratère. Cette surface est ainsi déformée plastiquement en traction ou en compression lors de l'impact.
Habituellement, l'objectif de ce type de traitement de surface par impact est de comprimer la matière sous la surface impactée : cette matière comprimée tend à retrouver son volume initial, entraînant de fortes contraintes résiduelles en compression. Ceci permet d'augmenter de manière notable la durée de vie d'une pièce en alliage car la quasi- totalité des ruptures en fatigue et en corrosion sous tension s'initient en surface de telles pièces.
Dans la présente invention, les impacts causés par les projectiles vont recouvrir cette surface d'une couche uniforme en compression.
Alors que l'étape de traitement chimique engendre la formation de cavités, la déformation plastique permanente obtenue par la mise en œuvre de l'étape de traitement mécanique permet de reboucher au moins en partie ces cavités. En outre, on observe également un recouvrement des carbures initialement présents en surface - autrement dit un recouvrement des carbures affleurant la surface et/ ou situés à proximité immédiate de la surface avant le traitement mécanique - qui n'ont pas été dissous par l'étape de traitement chimique. De manière surprenante, cette modification de la surface limitant l'accès aux carbures piégés à l'intérieur de l'alliage métallique permet également de réduire la formation de coke.
Selon la forme des particules et la puissance de projection, un tel traitement de surface peut être désigné par les termes « microbillage » (utilisation de billes), « sablage », « corindonnage » (utilisation de particules de corindon), « grenaillage ».
Les particules peuvent être de nature diverse (minérale, métallique,...) de formes (sphériques ou anguleuses) et de dimensions variées.
Les particules peuvent ainsi être choisies parmi des particules d'oxyde d'aluminium (par exemple corindon blanc ou brun), des particules métalliques, des billes en matériau inerte dans les conditions opérationnelles d'utilisation de la paroi en alliage métallique, par exemple en verre ou en oxyde d'aluminium, des particules de nesosilicates.
Notamment, les particules de nesosilicate (grenat), présentent une formule générale AmBn(SiO4)t, où A est un métal de transition ou un alcalino-terreux et B est un métal de transition ou une terre rare.
Notamment A peut être choisi parmi Mg, Ca et Mn et B peut être choisi parmi Y, Ce, La.
Les particules peuvent présenter un diamètre moyen de 100 à A titre d'exemple, on peut utiliser des billes de verre d'un diamètre moyen de 100 à 200μπι, des particules d'oxyde d'aluminium de diamètre moyen de 250 à 500μπι.
Les particules peuvent être projetées par un fluide gazeux, par exemple de l'air, de l'argon ou autre, sous une pression de 200 à 400kPa (2 à 4 bars), de préférence de 250 à 350kPa (2,5 à 3,5 bars).
Pour des billes de verre, une pression de 300 à 350kPa est utilisable. Pour des particules d'oxyde d'aluminium, on peut utiliser des pressions de 270 à 320kPa.
La distance de projection peut être de 5 à 25cm, par exemple de 10 à 20 cm.
La durée de projection peut être de 0,2 à 3 minutes, de préférence de 0,5 à 2 minutes (notamment pour une surface de quelques cm2). A titre d'exemple, on peut utiliser une installation pouvant contenir environ 40 litres de particules, projetées à l'aide d'une buse de 7 à 8 mm de diamètre, avec de l'air comprimé sous pression de 2,5 à 3,5 bars.
D'autres conditions de projection peuvent néanmoins être envisagées en fonction des particules utilisées afin d'obtenir la déformation plastique de la surface telle que décrite dans l'objet de la revendication 5.
Avantageusement, l'étape de traitement de surface par impact peut être mise en œuvre dans des conditions adaptées pour obtenir un recouvrement des carbures et/ ou une fermeture des cavités sur une profondeur d'au moins 20μπι de préférence, sur une profondeur d'au moins 30μπι.
Cette étape mécanique est de préférence réalisée « à froid », autrement dit à température ambiante, à savoir une température allant de 18 à 35°C.
Etape d'oxydation
Cette étape est réalisée après l'étape chimique de traitement, optionnellement après l'étape mécanique de traitement de surface. Elle est réalisée dans des conditions permettant de former une couche d'oxyde(s) sur la surface traitée de la paroi, notamment une couche contenant un ou plusieurs oxydes de chrome.
Les conditions d'oxydation peuvent être celles habituellement utilisées pour former une couche d'oxyde(s) sur ce type d'alliage et connues de l'art antérieur.
A titre d'exemple, l'oxydation peut être réalisée à une température de 800 à 1 100°C, sous une pression partielle de dioxygène de 10~6atm à 0,2atm, pendant une durée de 30min à 5h.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
L'invention est maintenant décrite au moyen d'exemples et en référence aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement une cellule d'électrolyse utilisable pour l'étape chimique de traitement de surface ; - les figures 2 et 3 représentent des photographies MEB de coupes de deux échantillons ayant subi un traitement électrochimique de dissolution sélective ;
- les figures 4 à 6 sont des représentations schématiques des observations en coupe d'échantillons ayant subi respectivement : uniquement un polissage (fïg-4), un traitement de dissolution électrochimique (fïg.5), un traitement de dissolution électrochimique suivi d'un traitement mécanique de surface (fïg.6) ;
- les figures 7 à 9 sont des photographies MEB avec un détecteur d'électrons secondaires (tension d'accélération appliquée de 20kV-fïg.7, 9 ou 25kV-fïg.8) de coupes d'échantillons, selon deux grandissements :
o a : grossissement 35x, échelle de 500μπι
o b : grossissement 150x, échelle de ΙΟΟμπι.
Les figures 7a, 7b montrent des photographies d'un échantillon de référence, les figures 8a, 8b montrent des photographies d'un échantillon ayant subi un traitement de dissolution électrochimique, les figures 9a, 9b montrent des photographies d'un échantillon ayant subi un traitement de dissolution électrochimique suivi d'un traitement mécanique de corindonnage.
DESCRIPTION DETAILLEE DES FIGURES
La figure 1 représente schématiquement une cellule d'électrolyse 1. Une différence de potentiel électrique est appliquée entre deux électrodes 2, 3 immergées dans une solution électrolytique 4. La borne positive est l'anode 2, siège d'une oxydation et la borne négative est la cathode 3, siège d'une réduction. Un générateur de courant continu 5 relié à l'anode 2 et à la cathode 3 fournit le courant.
La matière à dissoudre doit être située sur l'anode 2 (borne +). L'écart entre les deux électrodes 2, 3 est par exemple d'environ 1cm. Pour la cathode (la borne -), une simple plaque métallique peut être utilisée. L'électrolyte 4 sera par exemple une solution d'hydroxyde de sodium.
EXEMPLES Des échantillons en alliage métallique de type HP modifié 25-35 et de type 35-45 ont été testés. Ces alliages sont constitués d'une matrice austénitique Fe-Ni-Cr au sein de laquelle précipitent des carbures de niobium (NbC) et de chrome (Cr7C3) . Les caractéristiques des alliages métalliques des échantillons utilisés sont reportées dans le tableau 1 ci- dessous.
Tableau 1 : Composition chimique typique (% massique) des matériaux utilisés
Les échantillons utilisés sont des plaquettes de dimensions 8 x 30mm (échantillons Cl à C5) et 8 x 25mm (échantillons C6 à C9) et d'épaisseur 2mm obtenues par électroérosion au cœur de portions de
5cm de tubes de vapocraquage neufs, d'épaisseur initiale 8mm. L'état de surface initial est un état brut d'usinage.
Les tubes dont sont issus les échantillons testés ont été fabriqués par moulage par centrifugation.
Chaque échantillon testé a été poli au moyen de papiers abrasifs à base de SiC dans l'ordre suivant de finesse : 600, 800, 1200, 2400.
Techniques de caractérisation utilisées
Microscope électronique à balayage (MEB) pour l'observation des surfaces et de coupes. Les MEB utilisés sont le MEB PHILIPS XL 20 et
MEB Zeiss Supra 55 VP.
Découpe ionique : les coupes transverses sont réalisées par découpe ionique par faisceau d'ions défocalisés. Cette technique utilise des ions argon accélérés pour arracher de la matière, permettant ainsi un polissage de surface très fin et exempt de pollution. Les échantillons sont collés sur des masques en titane à l'aide d'une « laque d'argent » constituée de fines plaquettes d'argent en suspension dans un solvant.
Exemple 1 : traitement électrochimique de la surface
Dans cet exemple, l'échantillon subit un traitement chimique de dissolution électroly tique. L'échantillon à tester est placé à l'anode d'une cellule d'électrolyse telle que décrite en figure 1 , la cathode étant une plaque métallique en acier inoxydable ou en graphite, de dimensions similaires ou plus importantes que l'échantillon. L'anode et la cathode sont écartées d'une distance d'environ 1 cm, les plaques étant sensiblement parallèles à l'intérieur de la cellule d'électrolyse.
On prépare une solution électrolytique en dissolvant sous agitation mécanique 135g de NaOH (sous forme de pastilles) dans IL d'eau distillé, puis on remplit la cellule d'électrolyse de la solution obtenue. La teneur en chlorure de la solution est inférieure à lOppm en masse.
Une différence de potentiel est appliquée entre l'anode (échantillon) et la cathode.
Deux séries de 5 et 4 tests ont été effectuées sur des alliages HP 25-35 qui ont tous été polis avant d'être placés dans la solution. Le tableau 2 rassemble les conditions utilisées pour chaque test.
Tableau 2 : Paramètres des décompositions électrolytiques
Nom Durée Tension Intensité
Remarques
d'échantillon (heures) (V) (A)
C l 20 6 15
2 8 16
C2 Evaporation de la
3 6 10 solution avant la fin
C3 15 6,5 12 de la durée
C4 15 6 10
C5 20 6 10
Profondeur de
Nom Durée Tension Intensité dissolution des d'échantillon (heures) (V) (A) carbures de chrome
C6 2 3,72 5 environ 30 μηι
C7 5 3,3 4, 14 environ 50 μηι
5 4,75 8,34 environ 50 μηι
C8 15 4,4 8,3 environ 72 μηι
C9 24 3,45 5 environ 100 μηι Dans les conditions testées, l'observation au MEB de la surface des échantillons Cl à C4 montre une dissolution des carbures de chrome Cr7C3, mais pas de dissolution des carbures de niobium NbC. La matrice austénitique reste intacte.
On notera que l'intensité de courant ne semble pas influencer la profondeur de dissolution des carbures de chrome au contraire de la durée de la dissolution.
Observation MEB des échantillons en coupe transverse
Des coupes des différents échantillons ont été observées au MEB.
Les figures 2 et 3 sont des photographies de l'échantillon C4 dissous pendant 15h (fig.2) et de l'échantillon C5 dissous 20h (fig .3). La tension d'accélération appliquée pour la mesure est de 15kV, le grossissement de 619x (fig.2) et de 629x (fig.3) et l'échelle de ΙΟμπι. Dans l'échantillon C4, on observe des cavités sur une profondeur de
40μπι environ, ce qui semble indiquer l'existence de réseaux de carbures interconnectés. Sur l'échantillon C5, les cavités s'étendent sur une profondeur de 80μπι. Entre 50 et 80μπι il existe encore des carbures de chrome, ce qui semble indiquer que le réseau de carbures n'est pas complètement interconnecté. Le tableau 2 indique pour les échantillons C6 à C9 la profondeur maximale jusqu'à laquelle une dissolution des carbures de chrome a été observée.
Il est ainsi possible d'agir sur la profondeur des carbures atteints en modifiant les conditions d'électrolyse.
Les figures 4 et 5 représentent schématiquement des observations typiques d'une coupe d'un échantillon non traité (fig. 4) et d'un échantillon ayant subi un traitement chimique (fig. 5). Sur ces schémas, les parties noires correspondent aux carbures de chrome, les parties grisées aux carbures de niobium.
On note ainsi sur la figure 5 la présence de carbures de niobium
(NbC), de carbures de chrome (Cr7C3) et de cavités. Des carbures de niobium sont observés dans les cavités. Sans vouloir être lié par une théorie, lors de la dissolution électroly tique, la solution pourrait se propager en dissolvant les carbures de chrome issus des réseaux interconnectés mais en préservant les carbures de niobium (NbC). En outre, on observe que les cavités ne sont pas totalement vides. Une analyse chimique par le MEB /EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) montre que les carbures de chrome ont été partiellement dissous. On observe également la présence d'oxygène à l'intérieur des cavités, ce qui amène à penser qu'il y a formation d'oxyde ou d'hydroxyde, provenant probablement de la solution électroly tique.
Exemple 2 : traitement mécanique de surface / microbillage
Un échantillon d'alliage HP 25-35 poli est soumis au microbillage dans une cabine de sablage à manches. Les paramètres utilisés sont les suivants :
- Particules: Billes de verre 0 100 - 200 μπι
- Distance de projection : Environ 15cm
- Durée de la projection : 15 secondes pour un échantillon de quelques cm2
- Gaz vecteur : air comprimé sous pression contrôlée de 2,5 à 3,5 bars, diamètre de buse 6 à 8 mm, 40 litres de particules en circuit fermé.
On obtient un échantillon M 1.
Exemple 3 : traitement mécanique de surface / sablage (corindonnage) Un échantillon d'alliage HP 25-35 poli est soumis au corindonnage dans une cabine de sablage à manches. Les paramètres utilisés sont les suivants :
- Particules: Corindon brun (AI2O3) 0 250 - 400 μπι
Distance de projection : Environ 15 cm
- Durée de la projection : 15 secondes pour un échantillon de quelques cm2
Gaz vecteur : air comprimé sous pression contrôlée de 2,5 à 3,5 bars, diamètre de buse 6 à 8 mm, 40 litres de particules en circuit fermé.
On obtient un échantillon M3.
Exemple 4 : Traitement chimique + traitement mécanique / microbillage L'échantillon C4 de l'exemple 1 est soumis au même traitement de microbillage que celui décrit dans l'exemple 2. On obtient un échantillon CM4.
Exemple 5 : Traitement chimique + traitement mécanique/ corindonnage L'échantillon C4 de l'exemple 1 est soumis au même traitement de microbillage que celui décrit dans l'exemple 3. On obtient un échantillon CM 5. La figure 6 représente schématiquement l'observation typique d'une coupe d'un échantillon d'alliage ayant subi un traitement chimique et mécanique. On note que les carbures de chrome ne sont plus en contact direct avec la surface et que les cavités formées par la dissolution électrochimique ont été au moins en partie fermées pour la plupart d'entre elles.
Exemple 6 : cokage
Des essais de cokage ont été réalisés sur les échantillons C4, CM4, CM5 préparés dans les exemples 1 , 4, 5, ainsi que sur un échantillon de référence simplement poli. Les échantillons ont été portés à haute température en présence d'un mélange d'hydrocarbures légers et de vapeur d'eau (proches des conditions industrielles). Ils ont ainsi été soumis à des conditions favorisant la formation de coke.
Chaque échantillon a été soumis aux conditions suivantes :
1. Montée en température sous argon sec (impuretés en O2 dans l'Argon d'environ 3ppm en volume) jusqu'à 900°C (5°C/min),
2. Pré-oxydation des échantillons 900°C, lh sous air synthétique,
3. Balayage du four à l'argon sec 30min,
4. Cokage des échantillons : 45 minutes 860°C : éthane + vapeur d'eau,
5. Balayage du four sous argon sec 30min,
6. Arrêt du système de chauffage et refroidissement lent des échantillons.
Les échantillons ont été observés au MEB. Les figures 7a et 7b sont des photographies (grossissements 35x et 150x respectivement) de la surface de l'échantillon de référence n'ayant subi aucun traitement particulier hormis le polissage initial. On observe la formation de coke à la surface. Les figures 8a et 8b sont des photographies de l'échantillon C4 ayant subi le traitement électrochimique (grossissements 35x et 150x respectivement), les figures 9a et 9b sont des photographies de l'échantillon CM5 (grossissements 35x et 150x respectivement). Les échantillons ayant subi un traitement chimique présentent globalement moins de coke que l'échantillon de référence. On observe encore du coke sur environ 10% de la surface de l'échantillon.
Une réduction notable de la quantité de coke est également observée pour les échantillons ayant subi un traitement mécanique après le traitement chimique (échantillons CM4 et CM 5), comme on peut le distinguer sur les figures 9a et 9b pour l'échantillon CM5.
Exemple 7 : traitement électrochimique de la surface
Dans cet exemple, l'échantillon subit un traitement chimique de dissolution électrolytique pour éliminer les carbures de niobium.
L'échantillon à tester est placé à l'anode d'une cellule d'électrolyse du même type que celle représentée figure 1 et décrite dans l'exemple 1.
On prépare une solution électrolytique d'acide sulfurique (H2SO4) à 7,2 mol.L 1 dont on remplit la cellule d'électrolyse.
Un premier test a été effectué sur un alliage HP 25-35 de dimensions 8 x 25 mm et d'épaisseur 2 mm qui a été poli avant d'être placé dans la solution d'acide sulfurique.
Une différence de potentiel de l'ordre de 0,8 V est appliquée entre l'anode (échantillon) et la cathode pendant 2 heures. L'échantillon est ensuite rincé à l'eau distillée puis à l'éthanol, séché et conservé dans un étui à l'abri des rayures et de l'air dans un dessiccateur.
Un deuxième test a été effectué dans les mêmes conditions d'électrolyse sur un échantillon de mêmes dimensions et du même alliage préalablement soumis à une dissolution électrolytique des carbures de chrome. Celle-ci est réalisée avec une densité de courant de 5A.in~2 (0,775A.cm~2) pendant 2 heures dans une solution de NaOH (135g sous forme de pastilles dans IL d'eau). L'échantillon obtenu est ensuite rincé à l'eau distillée puis à l'éthanol et séché avant d'être introduit dans la solution d'acide sulfurique pour la dissolution des carbures de niobium.
Un examen de l'état de surface par microscopie électronique à balayage en électrons rétrodiffusés (mode d'imagerie sensible au contraste chimique) montre qu'il n'y a pas eu dissolution des carbures de niobium dans le cas du premier test.
Au contraire, on observe une dissolution de tous les carbures (chrome et niobium) par examen de l'état de surface de l'échantillon préalablement soumis à une dissolution des carbures de chrome. L'absence de carbures de niobium (NbC) en surface a été confirmée au MEB par une analyse EDX (Energy Dispersive X-ray). La répartition chimique du niobium sur la surface analysée montre quelques points localement riches en Nb mais plus aucun carbure de niobium.
Contrairement à une simple dissolution à l'acide sulfurique, la décomposition électrolytique successive des carbures de chrome et des carbures de niobium permet donc de dissoudre les NbC en surface. Sans vouloir être lié par une théorie, la dissolution électrolytique des M23C6/M7C3 pourrait venir en partie «déchausser» les NbC et augmenter la surface libre en contact avec l'électrolyte de la seconde dissolution.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une paroi en alliage métallique Fe- Ni-Cr d'un réacteur industriel réduisant la formation de coke sur ladite paroi lorsqu'elle est soumise à des conditions opérationnelles favorables au cokage, l'alliage métallique comprenant au sein de sa structure des carbures dont certains peuvent affleurer la surface, le procédé comprenant : une étape chimique de traitement de surface, au cours de laquelle au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, notamment en surface, est éliminée par dissolution électroly tique.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1 , dans lequel l'étape chimique de traitement est réalisée dans des conditions adaptées pour dissoudre au moins une partie des carbures sur une profondeur d'au moins 10 μπι, de préférence d'au moins 20μπι.
3. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l'étape chimique de traitement est réalisée dans des conditions adaptées pour dissoudre au moins une partie des carbures choisis parmi les carbures de chrome, le carbure de niobium lorsque l'alliage contient du niobium, les carbonitrures lorsque l'alliage contient de l'azote.
4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, l'étape chimique de traitement est réalisée dans une cellule d'électrolyse comprenant une solution aqueuse choisie parmi une solution d'un hydroxyde de métal alcalin et une solution aqueuse d'acide sulfurique.
5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant au moins une autre étape chimique de traitement, au cours de laquelle au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, notamment en surface, et non dissous au cours d'une précédente étape chimique de traitement, est éliminée par dissolution électroly tique.
6. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel :
une étape de traitement chimique est une étape de dissolution électrolytique de carbures de chrome,
une autre étape de traitement chimique est une étape de dissolution électrolytique de carbures de niobium, l'alliage métallique contenant du niobium.
7. Procédé de traitement selon la revendication 6, dans lequel on procède à la dissolution électrochimique des carbures de chrome puis à la dissolution électrochimique des carbures de niobium.
8. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape chimique de traitement de surface:
une étape mécanique de traitement de surface par impact, au cours de laquelle on martèle la surface de la paroi ayant subi le traitement chimique par projection de particules dans des conditions adaptées pour obtenir une déformation plastique permanente de la surface.
9. Procédé de traitement selon la revendication 8, dans lequel les particules utilisées au cours de l'étape mécanique de traitement sont choisies parmi des particules d'oxyde d'aluminium, des particules métalliques, des billes en matériau inerte dans lesdites conditions opérationnelles, des particules de nesosilicates.
10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, dans lequel les particules utilisées au cours de l'étape mécanique de traitement ont un diamètre moyen de 100 à
1 1. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel, au cours de l'étape mécanique de traitement, les particules sont projetées par un fluide gazeux sous une pression de 200 à 400 kPa.
12. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel l'alliage métallique contient au moins
5% en masse de fer, au moins 18% en masse de chrome, au moins 25% en masse de nickel, au moins 0,05% en masse de carbone.
13. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape de traitement chimique, et optionnellement après l'étape de traitement mécanique de surface lorsqu'elle est mise en œuvre :
une étape d'oxydation réalisée dans des conditions adaptées pour former une couche d'oxyde(s) sur la surface ayant subi le traitement chimique, et optionnellement le traitement mécanique, notamment une couche contenant un ou plusieurs oxydes de chrome.
14. Procédé de traitement d'hydrocarbures dans des conditions aptes à provoquer la formation de coke, caractérisé en que l'on met les hydrocarbures en contact avec une surface d'une paroi en alliage métallique Fe-Ni-Cr, ladite surface de la paroi métallique étant préalablement traitée par un procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 13 de manière à réduire la formation d'un dépôt de coke.
15. Procédé de traitement d'hydrocarbures selon la revendication précédente dans lequel les hydrocarbures sont mis en contact avec la surface de la paroi métallique à une température de 800 à 900°C.
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JPH02240298A (ja) * 1989-03-10 1990-09-25 Komatsu Ltd 多孔質鋼
US5873950A (en) * 1996-06-13 1999-02-23 Inco Alloys International, Inc. Strengthenable ethylene pyrolysis alloy
WO2010108517A1 (fr) * 2009-03-26 2010-09-30 Siemens Aktiengesellschaft Procédé de polissage électrolytique et débitmètre électromagnétique possédant des électrodes électro-polies

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