EP3554992A1 - Film de compolymere a blocs nanostructure comprenant un bloc amorphe - Google Patents
Film de compolymere a blocs nanostructure comprenant un bloc amorpheInfo
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- EP3554992A1 EP3554992A1 EP17822414.3A EP17822414A EP3554992A1 EP 3554992 A1 EP3554992 A1 EP 3554992A1 EP 17822414 A EP17822414 A EP 17822414A EP 3554992 A1 EP3554992 A1 EP 3554992A1
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Definitions
- the present invention relates to the field of nanostructured block copolymers having nano-domains oriented in a particular direction.
- the invention relates to a block copolymer film comprising at least one amorphous block, capable of being easily removed after structuring, and having a high phase segregation, with a low Lo period, preferably less at 20nm.
- noted Lo means the minimum distance separating two neighboring domains of the same chemical composition, separated by a different chemical composition area.
- block copolymers it is possible to structure the arrangement of the constituent blocks of the copolymers, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains, at scales of less than 50 nm. Because of this ability to nanostructure, the use of block copolymers in the fields of electronics or optoelectronics is now well known.
- the nano-domains must be oriented perpendicular to the surface of the underlying layer.
- Such a structuring of the domains requires particular conditions such as the preparation of the surface of the underlying layer, but also the composition of the block copolymer.
- An important factor is the phase segregation factor, also referred to as the Flory-Huggins interaction parameter and denoted " ⁇ ".
- This parameter makes it possible to control the size of the nano domains. More particularly, it defines the tendency of blocks of the block copolymer to separate into nano-domains.
- the product ⁇ , the Flory-Huggins parameter ⁇ and the degree of polymerization N give an indication of the compatibility of two blocks and whether they can separate at a given temperature. For example, a diblock copolymer of strictly symmetrical composition separates into micro-domains if the product ⁇ is greater than 10.49. If this product ⁇ is less than 10.49, the blocks mix and the phase separation is not observed at the observation temperature.
- PLA poly lactic acid
- PCL polycaprolactone
- PS polystyrene
- PDMS polydimethylsiloxane
- PTMSS polytrimethylsilylstyrene
- the Applicant has been particularly interested in polyesters polylactones type.
- the ring-opening polymerization of lactones has been studied for some years because the resulting polymers have a certain industrial interest in various fields because of their biodegradability and biocompatibility.
- copolymers with biodegradable polyesters can be used as a drug encapsulant or as biodegradable implants, particularly in orthopedics, to suppress the interventions that were necessary in the past to remove metal parts such as pins for example.
- Such polymers can also be used in coating and plastic formulations.
- Organo-catalysts have been developed to allow the ring opening polymerization of lactones, in particular ⁇ -caprolactone noted “ ⁇ -CL” in the following description.
- AMS methanesulfonic acid
- AMS in combination with a protic initiator of alcohol type, AMS is capable of promoting the controlled polymerization of the cyclic monomer ⁇ -caprolactone.
- the protic initiator allows fine control of average molar masses as well as chain ends.
- T g or T m melting high it may be necessary to perform annealing at a high annealing temperature to to promote nanostructuring. If the annealing treatment is to be carried out at a high temperature, typically above 200 ° C, and with slow segregation kinetics, this can lead to copolymer stability problems and higher processing costs.
- the Applicant was therefore interested in the behavior of block copolymers comprising a biodegradable block.
- the object of the invention is therefore to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
- the invention aims in particular to provide a block copolymer film comprising at least a first biodegradable block, said block copolymer film being capable of nanostructuring in nanodomains with a controlled period of less than 20 nm, after a one-time annealing.
- moderate temperature less than 200 ° C and preferably less than 180 ° C and with a kinetics less than 30 minutes, preferably less than 15 minutes.
- a nano-structured block copolymer film in nano-domains comprising at least a first biodegradable block and a second block of a different chemical nature of the first block, said copolymer characterized in that the first biodegradable block is amorphous and in that the second block is derived from an oligomer or a polymer carrying a hydroxy function on at least one end and acting as a macro-initiator of the polymerization of the first block,
- the first amorphous biodegradable block is of polyester type
- the first amorphous polyester-type biodegradable block is chosen from polymers of ⁇ - or ⁇ -lactones substituted or unsubstituted by aryl or alkyl groups;
- the first amorphous polyester-type biodegradable block is an amorphous caprolactone (PCL am ) copolymer formed from ⁇ -caprolactone and at least one other comonomer selected from ⁇ - or ⁇ -lactones substituted with aryl or alkyl groups ;
- PCL am amorphous caprolactone
- block copolymer is a diblock or triblock copolymer
- the comonomers of constitution of the amorphous caprolactone copolymer are ⁇ -caprolactone ( ⁇ -CL) and 4-phenyl-caprolactone (4-Phl-CL);
- the molar ratio between the ⁇ -CL / 4-Ph ⁇ -CL comonomers is between 6/1 and 3/1, preferably between 6/1 and 4/1;
- the number-average molecular mass of each block of amorphous caprolactone copolymer (PCLam) is between 1000 and 30000 g / mol, preferably between 2000 and 15000 g / mol;
- the number-average molecular weight of the block copolymer is between 7000 and 33000 g / mol
- the second macro-initiator block is derived from a mono- or polyhydroxylated oligomer or polymer chosen from: (alkoxy) polyalkylene glycols, such as (methoxy) polyethylene glycol (MPEG / PEG), polypropylene glycol (PPG) and polytetramethylene glycol (PTMG); poly (alkyl) alkylene adipate diols such as poly (2-methyl-1,3-propylene adipate) diol (PMPA) and poly (1,4-butylene adipate) diol (PBA); polysiloxanes, such as mono or di-hydroxylated polydimethylsiloxane (PDMS), mono or di-carbinols, or optionally hydrogenated mono- or dihydroxylated polydienes, such as
- the term "monomer” as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
- polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
- oligomer as used refers to a small polymer compound, comprising between 2 and 30 monomers, that is to say, whose degree of polymerization is between 2 and 30.
- copolymer block or “block” is meant a polymer comprising several monomer units of several types, or of the same type.
- block copolymer means a polymer comprising at least two blocks as defined above, the two blocks being different from one another and having a phase segregation parameter such that they are not miscible and separate into nano-domains at a temperature below the degradation temperature of the block copolymer.
- miscibility refers to the ability of two compounds to mix completely to form a homogeneous phase.
- the block copolymer according to the invention advantageously comprises a first biodegradable block, capable of being easily removed after nanostructuration of the copolymer, so as to produce a porous film intended to serve as a nanolithography mask.
- the block copolymer comprises at least one other block, different from the first, and which is incompatible with the first block, that is to say that they can not mix and separate into nano-domains.
- the first biodegradable block has an amorphous structure.
- the first amorphous biodegradable block is of polyester type.
- polyesters capable of forming this first amorphous block for example, amorphous polymers of ⁇ -lactone monosubstituted by linear or branched, optionally substituted aryl or alkyl groups, or amorphous polymers of ⁇ -lactone monosubstituted by groups may be selected.
- This may for example be an amorphous polybutyrolactone type polymer (noted PBL a m), or amorphous polycaroplactone type (noted, for the sake of simplification, PCL am in the following description).
- the first amorphous block is an amorphous polycaprolactone (PCL am ).
- PCL is a semi-crystalline polymer that has a moderate TM (60 ° C) melting temperature and a low T g (-60 ° C) glass transition temperature. Due to these moderate to low temperatures, the applicant has speculated that they would promote a phase segregation of the block copolymer at a moderate annealing temperature, preferably below 200 ° C, and with favorable kinetics, preferably less than 30 minutes.
- the block copolymers comprising a PCL semi-crystalline polycaprolactone block have no nanoscale structuring. Even if these block copolymers nanostructure when they are annealed at a temperature of about 100 ° C for 12 hours, at the time of cooling to room temperature, crystals appear which destroy the nanostructuration of the nanostructures. Block copolymers obtained, so that at room temperature, the block copolymers have no nanostructuration.
- the second block is formed from an oligomer or a polymer whose chemical nature is incompatible with the first block and comprising an alcohol function on at least one end.
- This second functionalized alcohol polymer serves to serve as a macro-initiator for the polymerization of the first block, in particular polycaprolactone in the presence of methanesulfonic acid (AMS) as catalyst.
- AMS methanesulfonic acid
- it comprises only a hydroxyl function on one end, it makes it possible to produce a diblock copolymer with the PCL.
- it comprises a hydroxyl function at both ends it makes it possible to synthesize a triblock copolymer, with PCL blocks at the ends.
- an annealing treatment at a temperature of between 130 and 170 ° C. for a period of time. very short, advantageously less than 10 minutes and preferably between 1 and 5 minutes, is sufficient to observe a nanostructuration in the block copolymer film.
- the treatment of the film by annealing at a temperature below 180 ° C. makes it possible to improve the mobility of the polymer chains and to accelerate the structuring kinetics of the copolymer.
- the amorphous caprolactone copolymer intended to form the first block copolymer polyester block, is obtained by copolymerization of ⁇ '-caprolactone with a monomer of similar nature.
- “nature monomer close to ⁇ ' ⁇ -CL” is meant a monomer of the monosubstituted ⁇ -lactone or monosubstituted ⁇ -lactone type.
- the amorphous PCL is thus formed from ⁇ -caprolactone and from at least one other comonomer selected from ⁇ - or ⁇ -lactones substituted with aryl or alkyl groups.
- 4-Phenyl-caprolactone denoted 4- ⁇ - ⁇ - ⁇ in the rest of the description, is the preferred comonomer, since it makes it possible to render the caprolactone copolymer amorphous to a low molar rate, of the order of 15 to 20%.
- the comonomers of caprolactone and 4-phenyl-caprolactone thus make it possible to form a random copolymer of poly (4-phenyl-caprolactone- ⁇ -caprolactone), hereinafter denoted P (4-Ph---CL-r). - ⁇ -CL).
- the second polymer forming the second block of the block copolymer according to the invention and acting as macro-initiator of the polymerization of the first block, and more particularly of the random copolymer of caprolactone, can advantageously be chosen from an oligomer or a polymer mono- or polyhydroxy, especially chosen from: (alkoxy) polyalkylene glycols, such as (methoxy) polyethylene glycol (MPEG / PEG), polypropylene glycol (PPG) and polytetramethylene glycol (PTMG); poly (alkyl) alkylene adipate diols such as poly (2-methyl-1,3-propylene adipate) diol (PMPA) and poly (1,4-butylene adipate) diol (PBA); polysiloxanes, such as mono or dihydroxylated polydimethyl siloxane (PDMS); mono or di-carbinol, optionally hydrogenated, ⁇ -hydroxylated or ⁇ , ⁇ -d
- the macro-initiator may be a co-oligomer or a vinyl copolymer of the family of acrylic, methacrylic, styrenic or diene polymers, which results from a copolymerization between acrylic monomers, methacrylic, styrenic or dienes and functional monomers having a hydroxyl group, such as hydroxylated acrylic or methacrylic monomers, such as, for example, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
- This polymerization can be carried out according to a conventional free radical process, a controlled radical process or an anionic process.
- the macro-initiator may be a vinyl copolymer obtained by controlled radical polymerization, or not, in which the radical initiator and / or the control agent carry at least one hydroxyl or thiol function.
- the macro-initiator is advantageously chosen from hydroxylated polyolefins, that is to say any polymer derived from olefins bearing at least one hydroxyl function or telechelic hydroxy.
- the polydienes are referred to and among these, polybutadienes are preferred, and especially telechelic hydroxy polybutadiene.
- the telechelic hydroxy polybutadiene is a polymer marketed by Cray Valley under the commercial reference Kraso ® and more particularly Krasol LBH-P3000 ® and Krasol HLBH-P3000 ® .
- the Krasol LBH-P3000 ® is a polybutadiene prepared by anionic polymerization, having an average molecular weight M n is in the range of 3500 g / mol.
- the Krasol HLBH-P3000 ® is a hydrogenated polybutadiene having an average molecular weight M n is in the range of 3100 g / mol.
- Such telechelic hydroxy polybutadienes then act as macro-initiators of the polymerization of the first amorphous block, and more particularly of the constituent comonomers of the amorphous caprolactone copolymer (PCL am ).
- These macro-initiators, dihydroxylated, make it possible to synthesize triblock copolymers of PCL-Krasol®-PCL with a central block of polybutadiene type (PBT) hydrogenated or not.
- PBT polybutadiene type
- the number-average molecular mass of each PCLam amorphous PCL block is advantageously between 1000 and 30000 g / mol and preferably between 2000 and 15000 g / mol.
- the number-average molecular weight of the block copolymer obtained is between 7000 and 33000g / mol.
- the molar ratio in s-CL / 4-Ph-s-CL is between 6 / 1 and 3/1, and preferably between 6/1 and 4/1, which corresponds to a molar percentage of 4-Ph-s-CL preferably between 15 and 20%.
- the block copolymer thus produced is then deposited as a film on a substrate.
- the process for producing such a block copolymer film comprises the steps of synthesizing the block copolymer by mixing the macro-initiator, for example a hydroxylated polyolefin macro-initiator, and more particularly a hydroxylated or di-substituted polybutadiene.
- a PCL block copolymer has m-PBT-PCL m.
- the solvent is advantageously chosen from toluene, ethylbenzene or xylene. Toluene is however preferred to the other two solvents.
- the solvent of the solution is evaporated and the film is annealed at a specified temperature of between 130 and 170 ° C, for a period of less than 30 minutes, and preferably less than 15 minutes, to ensure the nano-structuring of the copolymer in nano-domains perpendicular to the surface to be etched.
- An annealing temperature of between 130 and 170 ° C. is sufficient to obtain nanostructuring in a short period of time of the order of a few minutes, preferably less than 15 minutes, and more preferably less than 5 minutes and ideally 1 to 2 minutes.
- the desired structure for example the generation of nano-domains perpendicular to the surface
- the desired structure requires the preparation of the surface on which the copolymer solution is deposited in order to control surface energy.
- the surface on which the copolymer solution is deposited there is deposited on the surface a random copolymer whose monomers may be identical in whole or in part to those used in the block copolymer that is to be deposited.
- Mansky et al. Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) describes this technology well, now well known to those skilled in the art.
- the preferred surfaces include surfaces made of silicon, silicon having a native or thermal oxide layer, germanium, platinum, tungsten, gold, titanium nitrides, graphenes, BARC (bottom anti-reflective coating) or any other anti-reflective layer used in lithography.
- a solution of the block copolymer according to the invention is deposited and the solvent is evaporated according to techniques known to those skilled in the art such as the so-called “spin coating” technique, “Doctor Blade “,” Knife system “,” slot die System “but any other technique can be used such as a dry deposit, that is to say without going through a prior dissolution.
- a heat treatment is carried out which allows the block copolymer to organize properly, that is to say to obtain in particular a phase separation between the nano-domains whose size is less than 10. nm, with a controlled morphology of the nano-domains and with a period less than 20 nm, a preferential orientation of the domains, perpendicular to the surface to be etched, and a reduction in the number of defects.
- the temperature T of this heat treatment is such that it is less than 180 ° C and higher than the highest glass transition temperature of the blocks constituting the copolymer. It is carried out under a solvent or a thermal atmosphere or by a combination of these two methods.
- the obtained copolymer is a diblock copolymer type am -PBT PCL or PCL triblock a m-PBT-PCL m.
- the synthesis of the block copolymer according to the invention is preferably carried out at a temperature ranging from 20 to 120.degree. C. and more preferably between 30 and 60.degree. especially when the solvent is toluene.
- the macro-initiator is a hydroxytelechelic polybutadiene, hydrogenated or not, it is indeed possible to obtain, at a temperature of the order of 30 ° C., block copolymers of PCLam-b-Krasol®-b-PCLam. or PCLam-b-Krasol® ⁇ - ⁇ -PCL am having an average molecular weight in number M n of up to 33000 g / mol in a few hours and with a yield greater than or equal to 85% after purification.
- the molar ratio initiator / catalyst is preferably between 1/1 and 1/2.
- the reagents used in this process are preferably dried before being used, in particular by vacuum treatment, distillation or drying with an inert desiccant.
- the cylindrical or lamellar morphology of the nano-domains thus formed depends on the molar ratio of ⁇ -CL and 4-Ph---CL co-monomers on the macro-initiator in the initial mixture, but also on the nature of the macro-initiator. initiator forming the second block of the block copolymer and its degree of polymerization.
- the molar ratio of ⁇ -CL and 4-Ph---CL co-monomers with respect to each functional end of the macro-initiator is preferably between 16/1 and 130/1.
- the first block of PCL am is advantageously removed to form a nanolithography mask comprising a porous pattern perpendicular to the surface to be etched and having a Lo ⁇ 20 nm period.
- a block copolymer according to the invention therefore makes it possible to obtain an assembly of the blocks perpendicular to the surface on which it is deposited, with a significant phase segregation, making it possible to obtain nano-domains of small sizes, of the order of a nanometer to a few nanometers and controlled morphology, and a period less than or equal to 20nm.
- Such a block copolymer therefore allows better control of the lithography process whose resolution is high and compatible with the current requirements in terms of component dimensions.
- the copolymers obtained based on amorphous polyester, and more particularly amorphous PCL are capable of segregating at low molar masses, typically between 4000 and 30000 g / mol, by treatment at low annealing temperatures. high ( ⁇ 180 ° C) and in a very short time ( ⁇ 10 min). Well-defined domain morphologies are then obtained with low U periods ( ⁇ 20 nm).
- the sulphonic acid used as catalyst in the copolymerization reaction is methanesulfonic acid (AMS).
- the toluene is dried using a MBraun SPS-800 solvent purifier. Methanesulfonic acid (AMS) was used without further purification. Diisopropyl ethylamine (DIEA) was dried and distilled on Cah and stored on potassium hydroxide (KOH). The ⁇ -caprolactone dried on Cah then distilled is stored under an inert atmosphere. 4-Ph-? -CL was recrystallized with toluene then dried over P2O5 and stored under an inert atmosphere.
- AMS Methanesulfonic acid
- DIEA Diisopropyl ethylamine
- KOH potassium hydroxide
- 4-Ph-? -CL was recrystallized with toluene then dried over P2O5 and stored under an inert atmosphere.
- the Schlenk tubes were dried with a vacuum heat gun to remove any trace of moisture.
- the reaction was monitored by 1 H NMR (proton nuclear magnetic resonance) on Brucker AVANCE devices 300 and 500 and steric exclusion chromatography (SEC) in THF. To do this, samples were taken, neutralized with DIEA (Diisopropylethyl-amine), evaporated and taken up in a suitable solvent for their characterization.
- the spectra are recorded in deuterated chloroform, spectrometer at 300 MHz.
- the number-average molecular weight Mn and the degree of polydispersity (D) of the samples of copolymers taken are measured by steric exclusion chromatography SEC in THF with polystyrene calibration.
- the differential scanning calorimetry measurement, denoted DSC makes it possible to study glass transitions and crystallization.
- DSC the English acronym "Differential Scanning Calorimetry” is a thermal analysis technique to measure the differences in heat exchange between a sample to be analyzed and a reference during phase transitions. To carry out this study, a NETZCH DSC204 differential scanning calorimeter was used.
- the calorimetry analyzes were carried out between -80 and 130 ° C. and the temperature values were recorded during the second temperature rise (at a rate of 10 ° C./min).
- SAXS Small angle X-ray scattering analysis
- This analysis technique consists of diffusing a monochromatic radiation through the sample to be analyzed.
- the scattered intensity is collected as a function of the scattering angle passing through the sample, the scattering angle being very close to the direct beam.
- the scattered photons provide information on the fluctuation of electron densities in the heterogeneous material.
- SAXS analysis a Nanostar SAXS (Bruker) or BM-26B DUBBLE station at the European Synchrotron Radiation Facility (ESFR) was used.
- triblock copolymers based on semi-crystalline polycaprolactone (PCL) on the one hand and based on amorphous poly (£ -CL-co-4-Ph---CL) on the other hand. have been prepared and compared.
- Example 1 (Comparative) Preparation of a triblock copolymer poly (g-caprolactone) April 3-fe / oc-Krasol LBH-P3000-6 / oc-poly (g -caprolactonek3
- the macroinitiator (Krasol LBH-P3000, 1 eq., 1 .5 g) and I ' ⁇ -CL (90 eq., 4.1 1 g) is weighed in a glove box and introduced into a dry schlenk.
- the reaction medium is stirred under argon at 30 ° C. for 2 h 30 min.
- the polymerization reaction of the ⁇ -CL monomer with the macro-initiator is as follows:
- Example 3 (Comparative): Preparation of trifunctional polyfunctional caprolactone copolymer / oc-Krasol HLBH-P3000-6 / oc-poly (g-caprolactone)
- the macroinitiator (Krasol HLBH-P3000, 1 eq., 0.33 g) and I ' ⁇ -CL (70 eq., 0.75 g) are weighed in a glove box and introduced into a dry schlenk.
- the reaction medium is stirred under argon at 30 ° C. for 1 h 30 min.
- the thermal analyzes (DSC) of the copolymers studied show a single glass transition because of the values very close to the T g of the two blocks (PCL, -60 ° C. and Krasol -55 ° C.). Given the proximity of the T g values of the corresponding homopolymers (PCL, -60 ° C and Krasol -55 ° C) it is difficult to conclude as to the ability of these blocks to segregate only with DSC analysis. It should also be noted that the block copolymers comprising the PCL block are semi-crystalline in nature, while those with the PCL am block are amorphous in nature.
- the SAXS analyzes provide more light on the different behavior of the block copolymers according to whether they incorporate end blocks PCL or PCL am .
- PCL polycrystalline
- nano-structuring with a well-defined morphology is observed, in particular with hydrogenated Krasol.
- the nanostructuring morphology is cylindrical for the cases observed and summarized in Table I below.
- FIG. 1 illustrates the curve obtained by SAXS analysis of a PCL AM 65-ib-Krasol film PCL AM 65 with q corresponding to the scattering angle over the wavelength used, * corresponding more particularly to the most intense diffusion.
- the values of q / q * obtained for the different peaks (1, ⁇ / 4, ⁇ / 7, V9) are characteristics of a hexagonal cylindrical arrangement with an average U period of 17.3nm.
- the SAXS analyzes of the block copolymers were carried out on the polymers as obtained during the synthesis-purification, after annealing at 100 ° C. for 12 hours.
- PCLam-6-Krasol-i-PCLam triblock copolymers or PCLam-6-Krasol Hb-PCLam giving rise to nano-structuring, were then selected for analysis by microscopy, more particularly PCLam-b-Krasol Hb. -PCLam.
- a copolymer solution is deposited in the form of a thin film with a thickness of 140 nm on a surface, then the solvent is evaporated and the film is annealed at a temperature between 130 and 170 ° C for a time between 5 and 10 minutes.
- Table I the PCL am.
- the block copolymers incorporating an amorphous caprolactone copolymer polyester block are therefore capable of segregating, giving rise to structuring at the nanometric scale, whereas no nano-structuring is observed for the equivalent triblock copolymers in size, based on semi-crystalline polycaprolactone.
- the copolymers obtained based on PCL am are capable of segregating for low molecular weights, typically less than 33000 g / mol, allowing access to various morphologies according to their composition with periods of structuring. very low value, less than 20 nm.
- the copolymer according to the invention thus differs strongly from conventional PS-b-PMMA block copolymers which do not make it possible to obtain periods lower than 20 nm.
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Abstract
L'invention concerne un film de copolymère à blocs nano-structuré en nano- domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable est amorphe et en ce que le deuxième bloc est issu d'un oligomère ou d'un polymère porteur d'une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc..
Description
FILM DE COPOLYMERE A BLOCS NANOSTRUCTURE COMPRENANT UN
BLOC AMORPHE
[Domaine de l'invention!
[0001 ] La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs nanostructurés présentant des nano-domaines orientés selon une direction particulière.
[0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un film de copolymère à blocs comprenant au moins un bloc amorphe, apte à être facilement éliminé après structuration, et présentant une ségrégation de phase élevée, avec une période Lo faible, de préférence inférieure à 20nm.
[0003] Par période, notée Lo dans la suite de la description, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente.
[Art antérieur] [0004] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes microélectromécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.
[0005] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue.
[0006] Parmi les masques de nano-lithographie, les films de copolymères à blocs les plus étudiés jusqu'à présent sont les films à base de Polystyrène-i -Poly(nriéthacrylate de méthyle), noté ci-après PS-b-PMMA. Ainsi, dans le document intitulé « Directed self- assembly of block copolymers for nanolithography : fabrication of isolated features and essential integrated circuit geometries », ACSNano 2007, 1 , 168, M.P Stoykovich et al
décrivent des procédés de lithographie avancée basés sur l'auto-assemblage des copolymères à blocs et faisant intervenir des masques de PS-b-PMMA (polystyrène-b- poly(méthylméthacrylate)).Pour pouvoir utiliser un film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concernant le film de PS-b-PMMA, le PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), est usuellement retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel. Pour créer de tels masques, les nano- domaines doivent être orientés perpendiculairement à la surface de la couche sous- jacente. Une telle structuration des domaines nécessite des conditions particulières telles que la préparation de la surface de la couche sous-jacente, mais aussi la composition du copolymère à blocs. Un facteur important est le facteur de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d'interaction de Flory-Huggins et noté « χ ». Ce paramètre permet en effet de contrôler la taille des nano-domaines. Plus particulièrement, il définit la tendance des blocs du copolymère à blocs à se séparer en nano-domaines. Ainsi, le produit χΝ, du paramètre de Flory-Huggins χ et du degré de polymérisation N, donne une indication sur la compatibilité de deux blocs et s'ils peuvent se séparer à une température donnée. Par exemple, un copolymère diblocs de composition strictement symétrique se sépare en micro-domaines si le produit χΝ est supérieur à 10,49. Si ce produit χΝ est inférieur à 10,49, les blocs se mélangent et la séparation de phase n'est pas observée à la température d'observation.
[0007] Du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche généralement à accroître ce degré de séparation de phase, afin de réaliser des masques de nano- lithographie permettant d'obtenir de très grandes résolutions, typiquement inférieures à 20 nm, et de préférence inférieures à 15 nm, tout en conservant certaines propriétés de base du copolymère à blocs, telles qu'une bonne tenue en température du copolymère à blocs, ou une dépolymérisation du PMMA sous traitement UV lorsque le copolymère à blocs est un PS-b-PMMA, etc ..
[0008] Dans Macromolecules, 2008, 41 , 9948, Y. Zhao et al ont estimé le paramètre de Flory-Huggins pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA. Le paramètre de Flory- Huggins x obéit à la relation suivante : χ = a+b/T, où les valeurs a et b sont des valeurs spécifiques constantes dépendantes de la nature des blocs du copolymère et T est la température du traitement thermique appliqué au copolymère à blocs pour lui permettre
de s'organiser, c'est-à-dire pour obtenir une séparation de phase des domaines, une orientation des domaines et une réduction du nombre de défauts. Plus particulièrement, les valeurs a et b représentent respectivement les contributions entropique et enthalpique. Ainsi, pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA, le facteur de ségrégation de phase obéit à la relation suivante : χ = 0,0282 + 4,46/T.
[0009] Cette faible valeur du paramètre d'interaction de Flory-Huggins χ (0,04 à 298K) limite donc l'intérêt des copolymères à blocs à base de PS et PMMA, pour la réalisation de structures à très grandes résolutions.
[0010] Pour pallier ce problème, M. D. Rodwing et al., dans l'article intitulé « Polylactide-Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide triblock copolymers as multifuntional materials for nanolithographic application », ACSNano 2010, 4, 725, ont montré que l'on peut changer la nature chimique des deux blocs du copolymère afin d'accroître le paramètre de Flory-Huggins χ et d'obtenir une morphologie souhaitée avec des périodicités inférieures à 20 nm. De tels résultats ont par exemple été obtenus avec des copolymères poly(acide lactique -b-diméthylsiloxane-i - acide lactique) PLA-b- PDMS-6-PLA.
[001 1 ] Cependant, il a aussi été démontré par H. Takahashi et al, dans l'article intitulé « Defectivity in laterally confined lamella-forming diblock copolymers : thermodynamic and kinetic aspects », Macromolecules 2012, 45, 6253, qu'il existe une influence du paramètre de Flory-Huggins χ sur la cinétique de ségrégation et donc sur la cinétique de diminution de défauts. Une valeur élevée du paramètre de Flory-Huggins χ résulte en un ralentissement de la cinétique de ségrégation entraînant l'apparition des défauts au moment de l'organisation des domaines.
[0012] Les recherches se sont donc orientées vers d'autres copolymères à blocs, notamment vers des copolymères à blocs associant des blocs de type polyester à des blocs de nature différente, de type polyéther ou polyoléfine par exemple. Le développement de méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et vivant, a permis la préparation de copolymères à blocs comportant des blocs de natures chimiques variées et une structure bien définie. Dans certains de ces polymères, les blocs présentent une faible compatibilité, ce qui résulte en une ségrégation conduisant à une nano-structuration. La nature chimique des blocs étudiés est très diverse et, ces dernières années, un intérêt accru a été porté à l'incorporation d'un bloc biodégradable, notamment de type polyester, pouvant être éliminé facilement
après nano-structuration. Le PLA (polyacide lactique) et, à moindre degré le PCL (polycaprolactone) sont les polyesters les plus étudiés dans ce contexte, en particulier en combinaison avec des blocs de PS (polystyrène), de PDMS (polydiméthylsiloxane) ou encore de PTMSS (polytrimethylsilylstyrène). Ainsi, le document intitulé « Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers », A.S. Zalusky et al, J.AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761 -12773 et le document intitulé « Thin Film Self-Assembly of Poly(trimethylsilylstyrene-i -D,L-lactide) with Sub-10nm Domains », J.D. Cushen et al, Macromolecules, 2012, 45, 8722-8728, décrivent respectivement la préparation de copolymères diblocs de PS-b-PLA et de copolymères diblocs de PTMSS-i -PLA présentant des nano-domaines de tailles inférieures à 10 nm et dont la période est comprise entre 12 et 15 nm. Enfin le document intitulé « High χ-low N Block Polymers :How Far Can We Go ?", C. Sinturel et al, ACS Macro Letters, 2015, 4, 1044- 1050, décrit des copolymères à blocs associant du PLA avec du PS, du PDMS ou du PTMSS et met en évidence le fait qu'un copolymère à blocs de faible masse moléculaire en nombre, typiquement inférieure à 20000 g/mol, permet une structuration en nano-domaines de tailles inférieures à 10 nm et avec une période Lo inférieure à 20 nm.
[0013] La demanderesse s'est plus particulièrement intéressé aux polyesters de type polylactones. La polymérisation par ouverture de cycle de lactones est étudiée depuis quelques années car les polymères qui en résultent présentent un intérêt industriel certain dans divers domaines du fait de leur biodégradabilité et biocompatibilité. Ainsi, les copolymères avec des polyesters biodégradables peuvent être utilisés comme encapsulant de médicaments ou comme implants biodégradables, en particulier en orthopédie, afin de supprimer les interventions qui étaient nécessaires dans le passé pour retirer les pièces métalliques telles que les broches par exemple. De tels polymères peuvent également être utilisés dans des formulations de revêtements et de plastiques. La demanderesse s'est donc intéressée à ces polymères pour les incorporer dans des copolymères à blocs, du fait de leur biodégradabilité, afin de pouvoir les éliminer facilement après nano-structuration et permettre la création d'un film poreux résiduel destiné à servir de masque de nanolithographie, dans le cadre d'applications en lithographie par DSA (de l'acronyme anglo-saxon « Directed Self Assembly »). Les polycaprolactones et les polybutyrolactones présentent en outre de
bonnes propriétés physico-chimiques et une bonne stabilité thermique jusqu'à des températures d'au moins 200- 250°C.
[0014] Des organo-catalyseurs ont été mis au point pour permettre la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, en particulier ε-caprolactone notée « ε-CL » dans la suite de la description. Les demandes de brevet WO2008104723 et WO200810472 ainsi que l'article intitulé « organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluorométhanesulfonic acid » macromolecules 2008, Vol. 41 , p. 3782-3784, ont notamment démontré l'efficacité de l'acide méthanesulfonique, noté « AMS », en tant que catalyseur de la polymérisation de ε-caprolactone. [0015] Les documents cités ci-dessus décrivent également qu'en association avec un amorceur protique, de type alcool, l'AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d^-caprolactone. En particulier, l'amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne. [0016] Par ailleurs, il est aussi connu que lorsque les blocs d'un copolymère à blocs présentent des températures de transition vitreuse Tg ou de fusion Tm élevées, il peut être nécessaire de réaliser un recuit à une température de recuit élevée afin de favoriser la nanostructuration. Si le traitement de recuit doit être réalisé à une température élevée, typiquement supérieure à 200 °C, et avec une cinétique de ségrégation ralentie, cela peut entraîner des problèmes de stabilité du copolymère et des coûts de traitements plus élevés.
[0017] La demanderesse s'est donc intéressée au comportement de copolymères à blocs comprenant un bloc biodégradable.
[Problème technique] [0018] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un film de copolymère à blocs comprenant au moins un premier bloc biodégradable, ledit film de copolymère à blocs étant capable de se nano-structurer en nanodomaines avec une période contrôlée inférieure à 20 nm, après un recuit à une température modérée, inférieure à 200°C et de préférence inférieure à 180°C et avec une cinétique inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes.
[Brève description de l'invention!
[0019] De manière surprenante, il a été découvert qu'un film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable est amorphe et en ce que le deuxième bloc est issu d'un oligomère ou d'un polymère porteur d'une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro- amorceur de la polymérisation du premier bloc,
permet l'obtention de nano-domaines avec une période inférieure à 20nm après un recuit à une température comprise entre 130 et 170°C pendant une durée comprise entre 5 et 10 minutes.
[0020] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de ce film de copolymère à blocs :
- le premier bloc biodégradable amorphe est de type polyester ;
- le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est choisi parmi des polymères de ε- ou δ- lactones substituées ou non par des groupements aryles ou alkyles ;
- le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est un copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) formé à partir de ε-caprolactone et au moins un autre co-monomère choisi parmi des ε- ou δ- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles ;
- le copolymère à blocs est un copolymère diblocs ou triblocs ;
- les co-monomères de constitution du copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) sont Γε-caprolactone (ε-CL) et le 4-Phényl-caprolactone (4-Ph^-CL) ;
- le rapport molaire entre les co-monomères ε-CL / 4-Ph^-CL est compris entre 6/1 et 3/1 , de préférence entre 6/1 et 4/1 ;
- la masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) est comprise entre 1000 et 30000 g/mol, de préférence entre 2000 et 15000 g/mol ;
- la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs est comprise entre 7000 et 33000 g/mol ;
- le rapport molaire en co-monomères d^-caprolactone et de 4-Ph^-CL sur chaque fonction hydroxy du macro-amorceur est compris entre 16/1 et 130/1 ;
- le deuxième bloc formant macro-amorceur est issu d'un oligomère ou d'un polymère mono- ou poly-hydroxylé choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ;; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthyl-1 ,3-propylène adipate) diol (PMPA) et le poly(1 ,4-butylène adipate) diol (PBA) ; les polysiloxanes, tels que le polydiméthylsiloxane (PDMS) mono ou di-hydroxylé, mono ou di-carbinols, ou les polydiènes mono- ou dihydroxylés, éventuellement hydrogénés, tels que le polybutadiène α,γ-dihydroxylé ou le polyisoprène α,ω-dihydroxylé, de préférence le polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné ou non ; ou les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose; ou un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, ou un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire, pouvant être contrôlée ou non, dans laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol ;
[0021 ] A partir de ce film de copolymère à blocs, il est possible de réaliser un masque de nano-lithographie par retrait du premier bloc biodégradable amorphe pour former un motif poreux perpendiculaire à la surface à graver et présentant une période U≤ 20 nm. [0022] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif:
[Description détaillée de l'invention]
[0023] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0024] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0025] Le terme « oligomère » tel qu'utilisé se rapporte à un composé polymère de petite taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.
[0026] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type.
[0027] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l'un de l'autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu'ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines à une température inférieure à la température de dégradation du copolymère à blocs.
[0028] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s'entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.
[0029] Le copolymère à blocs selon l'invention comprend avantageusement un premier bloc biodégradable, apte à être facilement éliminé après nanostructuration du copolymère, de manière à pouvoir réaliser un film poreux destiné à servir de masque de nanolithographie. Le copolymère à blocs comprend au moins un autre bloc, différent du premier, et qui est incompatible avec le premier bloc, c'est-à-dire qu'ils ne peuvent pas se mélanger et se séparent en nano-domaines.
[0030] De manière avantageuse, le premier bloc biodégradable présente une structure amorphe.
[0031 ] Plus particulièrement, le premier bloc biodégradable amorphe est de type polyester. Parmi les polyesters aptes à former ce premier bloc amorphe, peuvent par exemple être choisis des polymères amorphes de ε-lactone monosubstitués par des groupements aryle ou alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués, ou des polymères amorphes de δ-lactone monosubstitués par des groupements aryle ou alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués. Ce peut par exemple être un polymère de type Polybutyrolactone amorphe (noté PBL am), ou de type Polycaroplactone amorphe (noté, par souci de simplification, PCLam dans la suite de la description).
[0032] De manière davantage préférée, le premier bloc amorphe est un polycaprolactone amorphe (PCLam). Le PCL est un polymère semi-cristallin qui présente une température de fusion TM modérée (60 °C) et une température de transition vitreuse Tg basse (-60°C). Du fait de ces températures modérées à basses,
la demanderesse a émis l'hypothèse qu'elles permettraient de favoriser une ségrégation de phase du copolymère à blocs à une température de recuit modérée, de préférence inférieure à 200°C, et avec une cinétique favorable, de préférence inférieure à 30 minutes.
[0033] Cependant, la demanderesse a constaté que, de manière surprenante, les copolymères à blocs comprenant un bloc de polycaprolactone PCL semi-cristallin ne présentent aucune structuration à l'échelle nanométrique. Même si ces copolymères à blocs se nanostructurent lorsqu'ils sont soumis à un recuit à une température de l'ordre de 100°C pendant 12h, au moment de leur refroidissement jusqu'à la température ambiante, des cristaux apparaissent qui détruisent la nanostructuration des copolymères à blocs obtenus, si bien qu'à température ambiante, les copolymères à blocs ne présentent aucune nanostructuration. En revanche, lorsque le bloc de polycaprolactone est rendu amorphe par copolymérisation statistique de Ι'ε- caprolactone avec un co-monomère de nature proche, une ségrégation résultant en une structuration à l'échelle nanométrique est observée à l'état solide et cela même à température ambiante, après refroidissement suite à un recuit à une température de l'ordre de 100°C pendant 12h.
[0034] Le deuxième bloc, quant à lui, est formé à partir d'un oligomère ou d'un polymère dont la nature chimique est incompatible avec le premier bloc et comprenant une fonction alcool sur au moins une extrémité. Ce deuxième polymère fonctionnalisé alcool permet de servir de macro-amorceur pour la polymérisation du premier bloc, en particulier du polycaprolactone en présence d'acide méthanesulfonique (AMS) comme catalyseur. Lorsqu'il ne comprend qu'une fonction hydroxy sur une extrémité, il permet de réaliser un copolymère diblocs avec le PCL. Lorsqu'il comprend une fonction hydroxy à ses deux extrémités, il permet de synthétiser un copolymère triblocs, avec des blocs de PCL aux extrémités.
[0035] Dans le cas de la réalisation d'un film à base d'un tel copolymère à blocs, comprenant un bloc de PCL amorphe (PCLam) un traitement de recuit à une température comprise entre 130 et 170°C pendant une durée très courte, avantageusement inférieure à 10 minutes et de préférence comprise entre 1 et 5 minutes, suffit pour observer une nanostructuration dans le film de copolymère à blocs. Dans ce cas, le traitement du film par recuit à une température inférieure à 180°C
permet d'améliorer la mobilité des chaînes polymères et d'accélérer la cinétique de structuration du copolymère.
[0036] De préférence, le copolymère amorphe de caprolactone, destiné à former le premier bloc polyester du copolymère à blocs, est obtenu par copolymérisation de Ι'ε- caprolactone avec un monomère de nature proche. Par « monomère de nature proche de Ι'ε-CL », on entend un monomère de type ε-lactone monosubstitué ou δ-lactone monosubstitué. De manière avantageuse, le PCL amorphe est donc formé à partir de ε-caprolactone et d'au moins un autre co-monomère choisi parmi des ε- ou δ- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles. Parmi ces monomères de nature proche, il ressort que le 4-Phényl-caprolactone, noté 4-ΡΙπ-ε-ΟΙ_ dans la suite de la description, est le co-monomère préféré, car il permet de rendre le copolymère de caprolactone amorphe à un taux molaire peu élevé, de l'ordre de 15 à 20%. Les co- monomère de caprolactone et de 4-Phényl-caprolactone, permettent ainsi de former un copolymère statistique de Poly(4-Phényl-caprolactone-r-caprolactone), noté par la suite P(4-Ph-£-CL - r- ε-CL).
[0037] Le fait de remplacer un bloc de PCL de structure cristalline par un bloc amorphe constitué d'un copolymère statistique de caprolactone a déjà été décrit dans la littérature, mais jamais dans le but d'obtenir une nanostructuration de copolymères à blocs destinés à servir de masques de nanolithographie. De plus, dans ces cas, les proportions de co-monomère nécessaire pour inhiber la cristallinité de la PCL sont élevées et comprises entre 33 et 50%.
[0038] Ainsi, R. Jérôme, R. E. Prud'home et al., dans l'article intitulé « Synthesis, characterization, and miscibility of caprolactone random copolymers », Macromolecules, 1986, 19, 1828, ont montré que la copolymérisation statistique de Ι'ε- caprolactone avec la 6-Me^-caprolactone permet l'obtention de copolymères amorphes pour un rapport entre les monomères de 50/50. Ces copolymères amorphes présentent une meilleure miscibilité avec le PVC que la polycaprolactone semi- cristalline, la formation de cristaux diminuant cette miscibilité. Ces copolymères amorphes sont biodégradables et sont destinés à être utilisés pour la réalisation d'implants sous cutané pour la délivrance de médicaments.
[0039] Dans l'article intitulé « Triblock copolymers of ε-caprolactone, L-lactide and triméthylene carbonate : biodegradability and elastomeric behavior », J. Biomédical materials research, part A 201 1 , 99A, 38 L. K. Widjaja et al. ont aussi montré l'impact
de la nature cristalline/amorphe dans le cas de polymères élastomères plastiques. Lorsque des copolymères triblocs de PLA-b-PCL-b-PLA sont préparés, le caractère semi-cristallin du PCL durci le bloc central diminuant alors le caractère élastomère. Grâce à la copolymérisation aléatoire de Γε-caprolactone avec le triméthylène carbonate, un bloc central amorphe est obtenu pour un rapport 50/50 des monomères, ce qui accroît de manière notable les propriétés d'élasticité.
[0040] Enfin, dans l'article intitulé « Poly(lactide)-block-poly(£-caprolactone-co-£- decalactone)-block-poly(lactide) copolymer elastomers », Polym. Chem. 2015, 6, 3641 , M. Hillmyer et al. ont étudié des copolymères triblocs de PLA-b-PCL-b-PLA, dont le bloc central PCL est semi-cristallin et de PLA-6-P(CL-r-DL)-i -PLA dont le bloc central P(CL-r-DL) est amorphe pour un rapport CL/DL de 66/33. Ils ont montré que, dans les deux cas, il y a une micro-séparation des phases pour conduire à des morphologies lamellaires ou cylindriques, selon la composition. La structuration obtenue est micrométrique et non nanométrique. Cet article ne met donc pas en évidence un impact du caractère semi-cristallin ou amorphe sur les propriétés de ségrégation du copolymère obtenu. De plus, le matériel expérimental supplémentaire publié en annexe à cet article explique que les analyses SAXS réalisées pour mettre en évidence la micro-séparation des phases sont réalisées après un recuit à 120°C pendant 12h puis à 60 °C pendant 8h. La cinétique de structuration de ces copolymères est donc très lente.
[0041 ] Le deuxième polymère formant le deuxième bloc du copolymère à blocs selon l'invention et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc, et plus particulièrement du copolymère statistique de caprolactone, peut avantageusement être choisi parmi un oligomère ou un polymère mono- ou polyhydroxylé, notamment choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthyl-1 ,3-propylène adipate)diol (PMPA) et le poly(1 ,4-butylène adipate)diol (PBA) ; les polysiloxanes, tels que le polydiméthyl siloxane (PDMS) mono ou di- hydroxylé ; mono ou di-carbinol, les polydiènes éventuellement hydrogénés, a- hydroxylés ou α,ω-dihydroxylés tels que le polybutadiène α,γ-dihydroxylé ou le polyisoprène α,ω-dihydroxylé ; les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le
polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose ; et leurs mélanges.
[0042] Selon une autre possibilité, le macro-amorceur peut être un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, tels que des monomères acryliques ou méthacryliques hydroxylés, comme par exemple le 4-hydroxybutyl acrylate, l'hydroxyéthyl acrylate et l'hydroxyéthyl méthacrylate. Cette polymérisation pourra s'effectuer selon un procédé radicalaire conventionnel, un procédé radicalaire contrôlé ou un procédé anionique.
[0043] Selon une autre possibilité encore, le macro-amorceur peut être un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, ou non, dans laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol.
[0044] De préférence, le macro-amorceur est avantageusement choisi parmi des polyoléfines hydroxylées, c'est-à-dire tout polymère dérivé d'oléfines portant au moins une fonction hydroxylée ou hydroxy téléchéliques. En particulier, sont visés les polydiènes et parmi ceux-ci, sont préférés les polybutadiènes et tout particulièrement le polybutadiène hydroxy téléchélique.
[0045] De manière davantage préférée, le polybutadiène hydroxy téléchélique est un polymère commercialisé par la société Cray Valley, sous la référence commerciale Kraso ® et plus particulièrement le Krasol LBH-P3000® et le Krasol HLBH-P3000®. Le Krasol LBH-P3000® est un polybutadiène, préparé par polymérisation anionique, dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est de l'ordre de 3500 g/mol. Le Krasol HLBH-P3000® est un polybutadiène hydrogéné, dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est de l'ordre de 3100 g/mol. De tels polybutadiènes hydroxy téléchéliques agissent alors comme macroamorceurs de la polymérisation du premier bloc amorphe, et plus particulièrement des co-monomères constitutifs du copolymère de caprolactone amorphe (PCLam). Ces macro-amorceurs, dihydroxylés, permettent de synthétiser des copolymères triblocs de PCL-Krasol ®-PCL avec un bloc central de type polybutadiène (PBT) hydrogéné ou non.
[0046] Les formules des Krasol LBH-P3000® et Krasol HLBH-P3000® utilisés sont les suivantes :
Krasol LBH-P3000 Krasol HLBH-P3000
[0047] La masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de PCL amorphe PCLam est avantageusement comprise entre 1000 et 30000 g/mol et de préférence entre 2000 et 15000 g/mol.
[0048] La masse moléculaire en nombre du copolymère à blocs obtenu est comprise entre 7000 et 33000g/mol.
[0049] Pour l'obtention d'un copolymère amorphe de Poly(s-CL-r-4-Ph-s-CL), le rapport molaire en s-CL/4-Ph-s-CL est compris entre 6/1 et 3/1 , et de préférence compris entre 6/1 et 4/1 , ce qui correspond à un pourcentage molaire de 4-Ph-s-CL compris de préférence entre 15 et 20%.
[0050] Le copolymère à blocs ainsi réalisé est ensuite déposé sous forme de film sur un substrat. Le procédé de réalisation d'un tel film de copolymère à blocs comprend les étapes consistant à synthétiser le copolymère à blocs en mélangeant le macro- amorceur, par exemple un macro-amorceur de type polyoléfine hydroxylée, et plus particulièrement un polybutadiène hydroxylé ou di-hydroxylé, avec les comonomères de ε-CL et 4-Ph-£-CL, dans un solvant, en présence d'acide méthane sulfonique en tant que catalyseur de la réaction de polymérisation des comonomères précités, pour l'obtention sélective, en une étape, d'un copolymère à blocs de PCLam-PBT-PCLam. Le solvant est avantageusement choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. Le toluène est cependant préféré aux deux autres solvants. Le catalyseur est ensuite éliminé et la solution du copolymère à blocs obtenu est appliquée sous forme d'un film sur une surface à graver, dont l'énergie de surface a été préalablement neutralisée. Le solvant de la solution est évaporé et le film est soumis à un recuit à une température déterminée comprise entre 130 et 170°C, pendant une durée inférieure à 30 minutes, et de préférence inférieure à 15 minutes, pour assurer la nano-structuration du copolymère en nano-domaines perpendiculaires à la surface à graver. Une température de recuit comprise entre 130 et 170°C est suffisante pour obtenir une nano-structuration dans un laps de temps court de l'ordre de quelques minutes, de
préférence inférieur à 15 minutes, et de manière davantage préférée inférieur à 5 minutes et idéalement compris entre 1 et 2 minutes.
[0051 ] De manière générale, dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée, par exemple la génération de nano-domaines perpendiculaires à la surface, nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle la solution de copolymère est déposée en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier.
[0052] Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-reflective utilisée en lithographie.
[0053] Une fois la surface préparée, une solution du copolymère à blocs selon l'invention est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade », « knife System », « slot die System » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable.
[0054] On effectue par la suite un traitement thermique qui permet au copolymère à blocs de s'organiser correctement, c'est-à-dire d'obtenir notamment une séparation de phase entre les nano-domaines dont la taille est inférieure à 10 nm, avec une morphologie contrôlée des nano-domaines et avec une période inférieure à 20 nm, une orientation préférentielle des domaines, perpendiculairement à la surface à graver, et une réduction du nombre de défauts. De préférence, la température T de ce traitement thermique est telle qu'elle est inférieure à 180°C et supérieure à la température de transition vitreuse la plus élevée des blocs constituant le copolymère. Elle est effectuée sous atmosphère de solvant ou par voie thermique ou par une combinaison de ces deux méthodes.
[0055] Selon que le macro-amorceur est mono ou dihydroxylé le copolymère obtenu est un copolymère diblocs de type PCLam-PBT ou triblocs de type PCLam-PBT-PCLam.
[0056] La synthèse du copolymère à blocs selon l'invention est de préférence conduite à une température allant de 20 à 120°C et plus préférentiellement entre 30 et 60°C, en
particulier lorsque le solvant est le toluène. Lorsque le macro-amorceur est un polybutadiène hydroxytéléchélique, hydrogéné ou non, il est en effet possible d'obtenir, à une température de l'ordre de 30°C, des copolymères à blocs de PCLam-b-Krasol®- b-PCLam ou de PCLam-b-Krasol® Η-£>- PCLam ayant des masses moléculaires moyennes en nombre Mn allant jusqu'à 33000 g/mol en quelques heures et avec un rendement supérieur ou égal à 85% après purification.
[0057] Le rapport molaire en amorceur / catalyseur (AMS) est de préférence compris entre 1/1 et 1/2.
[0058] Enfin, les réactifs utilisés dans ce procédé sont de préférence séchés avant leur mise en œuvre, notamment par traitement sous vide, distillation ou séchage par un desséchant inerte.
[0059] La morphologie cylindrique ou lamellaire des nano-domaines ainsi formés dépend du rapport molaire en co-monomères ε-CL et 4-Ph-£-CL sur macro-amorceur dans le mélange initial, mais aussi de la nature du macro-amorceur formant le deuxième bloc du copolymère à blocs et de son degré de polymérisation.
[0060] Le rapport molaire en co-monomères de ε-CL et 4-Ph-£-CL par rapport à chaque extrémité fonctionnelle du macro-amorceur est de préférence compris entre 16/1 et 130/1 .
[0061 ] Après avoir synthétisé le copolymère à blocs, l'avoir déposé sous forme de film sur une surface à graver et l'avoir soumis à un recuit conformément au procédé qui vient d'être décrit, le premier bloc de PCLam, biodégradable, est avantageusement retiré pour former un masque de nanolithographie comprenant un motif poreux, perpendiculaire à la surface à graver et présentant une période Lo≤ 20 nm.
[0062] Un copolymère à blocs selon l'invention permet donc d'obtenir un assemblage des blocs perpendiculairement à la surface sur laquelle il est déposé, avec une ségrégation de phases importante, permettant l'obtention de nano-domaines de petites tailles, de l'ordre du nanomètre à quelques nanomètres et de morphologie contrôlée, et une période inférieure ou égale à 20nm. Un tel copolymère à blocs permet donc un meilleur contrôle du procédé de lithographie dont la résolution est élevée et compatible avec les exigences actuelles en termes de dimensions de composants.
[0063] L'inhibition de la cristallinité dans des copolymères blocs comprenant un bloc de PCL obtenu par copolymérisation statistique de la ε-CL avec la 4-Ph-s-CL, avec seulement 15% à 20% molaire du co-monomère de 4-Ph-s-CL, permet l'obtention de
copolymères blocs capables de ségréger, donnant lieu à une structuration à l'échelle nanométrique, alors qu'aucune nano-structuration n'est observée pour les copolymères comprenant un bloc semi-cristallin de PCL.
[0064] De plus, les copolymères obtenus à base de polyester amorphe, et plus particulièrement de PCL amorphe, sont capables de ségréger à des masses molaires faibles, typiquement comprises entre 4000 et 30000 g/mol, par traitement à des températures de recuit peu élevées (<180°C) et en un temps très court (< 10 min). Des morphologies de domaines bien définies sont alors obtenues avec des périodes U faibles (< 20 nm).
[0065] Ce comportement s'avère particulièrement intéressant dans le cadre des applications en lithographie par DSA (Directed Self Assembly) où l'on cherche à obtenir la nanostructuration en structures périodiques avec des périodes de copolymère très faibles, si possible à basse température et en des temps courts, afin d'obtenir des masques de lithographie avec des résolutions très élevées.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention :
[0066] Pour la préparation de copolymères à blocs par polymérisation par ouverture de cycle de lactones et carbonates cycliques avec les acides sulfoniques comme catalyseurs, des copolymères triblocs à base de polycaprolactone (PCL) semi-cristallin et de Poly(4-Phényl-caprolactone-r-caprolactone) amorphe ont été préparés, afin d'être comparés. Les polymères téléchéliques dihydroxylés de Krasol LBH-P3000® et de Krasol HLBH-P3000® ont été utilisés en tant que macroamorceurs, afin d'avoir un bloc central de type polybutadiène hydrogéné ou non.
[0067] L'acide sulfonique utilisé comme catalyseur dans la réaction de copolymérisation, est l'acide méthane sulfonique (AMS).
[0068] Les réactions de copolymérisation du monomère de ε-CL et du copolymère de poly(4-Ph-£-CL-r-£-CL) avec respectivement les macro-amorceurs de KrasoILBH et de
d'AMS comme catalyseur, sont les suivantes
-6-Krasol-6-PCL
R = H (s-CL), Ph (4-Ph-s-CL)
[0069] La procédure générale suivante a été utilisée pour mettre en œuvre les procédés décrits ci-après.
[0070] Le toluène est séché à l'aide d'un purificateur de solvants MBraun SPS-800. L'acide méthanesulfonique (AMS) a été utilisé sans purification complémentaire. La diisopropyl éthylamine (DIEA) a été séchée et distillée sur Cah et conservée sur hydroxyde de potassium (KOH). La ε-caprolactone séchée sur Cah puis distillée est conservée sous atmosphère inerte. La 4-Ph-£-CL a été recristallisée avec du toluène puis séchée sur du P2O5 et conservée sous atmosphère inerte.
[0071 ] Les tubes de Schlenk ont été séchés au pistolet chauffant sous vide afin d'éliminer toute trace d'humidité.
[0072] La réaction a été suivie par RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton) sur des appareils Brucker AVANCE 300 et 500 et par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais) dans le THF. Pour ce faire, des échantillons ont été prélevés, neutralisés à la DIEA (Diisopropyléthyle-amine), évaporés et repris dans un solvant adéquat en vue de leur caractérisation. La RMN 1H permet de quantifier les degrés de polymérisation (DP) des co-monomères de ε-CLet de 4-Ph-£-CL en faisant le rapport d'intégration de la moitié des signaux des -CH2- portant la fonction OC(=O) et la fonction C=O respectivement, aux signaux des protons CH2 portant la fonction -OH initialement sur l'amorceur. Les spectres sont enregistrés dans le chloroforme deutéré, sur spectromètre à 300MHz. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et le degré de polymolécularité (D) des échantillons de copolymères prélevés sont mesurés par chromatographie d'exclusion stérique SEC dans le THF avec calibration polystyrène.
[0073] La mesure par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d'étudier les transitions vitreuses et la cristallisation. La DSC, de l'acronyme anglo- saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d'analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Pour réaliser cette étude, un calorimètre différentiel à balayage DSC204 NETZCH a été utilisé.
[0074] Les analyses de calorimétrie ont été réalisées entre -80 et 130 °C et les valeurs de températures ont été relevées lors de la deuxième montée en température (à une vitesse de 10°C/min).
[0075] L'analyse par diffusion des rayons X aux petits angles, notée SAXS (de l'acronyme anglo-saxon « Small Angle X-rays Scattering ») permet d'étudier les propriétés structurelles des copolymères à blocs synthétisés à une échelle inférieure à 100nm. Cette technique d'analyse consiste à faire diffuser un rayonnement monochromatique à travers l'échantillon à analyser. L'intensité diffusée est collectée en fonction de l'angle de diffusion traversant l'échantillon, l'angle de diffusion étant très proche du faisceau direct. Les photons diffusés fournissent des informations sur la fluctuation des densités électroniques dans la matière hétérogène. Pour réaliser les analyses SAXS, un appareil Nanostar SAXS (Bruker) ou la station BM-26B de la ligne DUBBLE à l'European synchrotron Radiation Facility (ESFR) ont été utilisés.
[0076] Dans les exemples qui suivent des copolymères triblocs, à base de polycaprolactone (PCL) semi cristallin d'une part, et à base de poly (£-CL-co-4-Ph-£- CL) amorphe d'autre part, ont été préparés et comparés.
[0077] Dans tous les cas la polymérisation du PCL ou du P(CL-co-4-Ph-CL) est totale et elle a lieu avec un très bon contrôle, c'est-à-dire avec une incorporation efficace du bloc polyester sur la ou les extrémités hydroxylées des polybutadiènes (krasol) et avec un très faible impact des réactions de transfert. La structure bloc des copolymères est confirmée par des analyses RMN et CES des polymères.
[0078] La capacité de ces copolymères à ségréger et se nano-structurer a été étudiée dans un premier temps par DSC puis par SAXS et / ou une analyse par microscopie a aussi été réalisée. Les résultats des analyses sont rassemblés dans le tableau I ci- après.
Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un copolymère tri-blocs poly(g- caprolactone)43-fe/oc-Krasol LBH-P3000-6/oc-poly(g-caprolactonek3
[0079] Le macroamorceur (Krasol LBH-P3000, 1 eq., 1 .5 g ) ainsi que I' ε-CL (90 eq., 4.1 1 g) est pesé en boîte à gants et introduit dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (9 mL de toluène, [s-CL]o = 4 mol/L) et l'acide méthane sulfonique (1 eq., 78 μί). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 2h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA), ou d'Amberlyst 21 , est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
[0080] La réaction de polymérisation du monomère ε-CL avec le macro-amorceur est la suivante :
PCL-è-Krasol-b-PCL
Les résultats obtenus sont les suivants :
[0081 ] On obtient un copolymère triblocs de PCL43-£>-Krasol® - £>-PCL43 avec un taux de conversion de 99 % et un rendement supérieur à 90%
[0082] CES : Mn = 18 OOOg/mol ; D = 1 .18
[00831 DSC : Tg : -55.4°C; Tf : 52.7°C; tauxChstaiiinité globale = 45%
[00841 RMN 1 H (CDCh. 300MHz) : 5.70-5.20 (m, 40x1 H, CHÇ_H=CH2 + 2x2x10H, -CH- Ç_H=Ç_H-CH-), 5.00-4.80 (m, 1 x4Qx2H, CH-CH=CH2), 4.10-4.00 (m, 86x2H, OCH2CH2), 3.70-3.60 (m, 2x2H, CH2OH terminaux) , 2.40-2.20 (m, 86x2H, COCH2), 2.20-1 .75 (m, 40x1 H, Ç_HCH=CH2 + 2x2x 10x2H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1 .70-1 .50 (m, 2χ86χ2Η, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1 .45-1 .10 (m, 86x2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 40x2H, CH2-CH2-CH).
Exemple 2 (invention) : Préparation d'un copolymère tri-blocs "PCLam "42-fo- Krasol LBH-P3000-6-"PC m '\?
[0085] Le macroamorceur (Krasol LBH-P3000, 1 eq., 0.53 g ) ainsi que Ι'ε-CL (72 eq., 1 .16 g) et la 4-Ph-s-CL(18 eq., 0.48 g) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (12.6 mL de toluène, [M]o = 1 mol/L) et l'acide méthane sulfonique (2 eq., 19 μί). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 1 h10. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA), ou d'Amberlyst 21 , est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
Les résultats obtenus sont les suivants :
[0086] On obtient un copolymère triblocs de "PCLam."42-6- Krasol LBH-P3000-£)- "PCLam."42 avec un taux de conversion de 88 % et un rendement supérieur à 83%.
[0087] CES : Mn = 13 000 g/mol ; D = 1 .23
[00881 DSC : Tg : -53.8°C; Tf: - amorphe
[00891 RMN 1 H (CDCh. 300MHz) : 7.40-7.10 (m, 12x5H, Ph, Ç_HCI3), 5.70-5.20 (m, 40x1 H, CHÇ_H=CH2 + 2x2x10H, -CH-Ç_H=Ç_H-CH-), 5.00-4.80 (m, 1 x40x2H, CH- CH=CH2), 4.05-3.75 (m, 70x2H, CH2O(C=O)C + 12x2H, CH2O(C=O)C ), 3.70-3.45 (m, 2χ2Η, Ç_H2OH terminaux), 2.70-2.50 (m, 12x1 H, Ç_H(C6H5)), 2.40-2.20 (m, 70x2H, COCH2), 1 .75-2.20 (m, 12x2H, O(C=O)CH2, 12x2x2H, O(C=O)CH2CH2CHCH2. 40x1 H, Ç_HCH=CH2 + 2x2x1 Qx2H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1 .70-1 .50 (m, 2x70x2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1 .45-1 .10 (m, 2χ40χ2Η, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 40x2H, CH2-CH2-CH).
Exemple 3 (comparatif): Préparation d'un copolymère tri-blocs polyfe- caprolactone fe/oc- Krasol HLBH-P3000-6/oc-poly(g-caprolactone)36
[0090] Le macroamorceur (Krasol HLBH-P3000, 1 eq., 0.33 g ) ainsi que I' ε-CL (70 eq., 0.75 g) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (6.6 mL de toluène, [s-CL]o = 1 mol/L) et l'acide méthane sulfonique (2 eq., 7.3
μΙ_). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 1 h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA), ou d'Amberlyst 21 , est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
Les résultats obtenus sont les suivants :
[0091 ] On obtient un copolymère triblocs de poly(e-caprolactone)36-ib/oc- Krasol HLBH- P3000-i /oc-poly(£-caprolactone)36 avec un taux de conversion supérieur à 99% et un rendement supérieur à 90%.
[00921 CES : Mn = 20 OOOg/mol ; D = 1 .04
[00931 DSC : Tg : -55°C; Tf : 53.4°C; tauxcristaiiinité globale = 42%
[00941 RMN 1H (CDCI3, 300MHz) : 4.10-4.00 (m, 72x2H, CH2O(C=O)C), 3.70-3.60 (m, 2χ2Η, CH2OH terminaux), 2.40-2.20 (m, 72x2H, COCH2), 1 .70-1 .50 (m, 2χ72χ2Η, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1 .45-0.95 (m, 72x2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 36x1 H,CH2-Ç_H-CH2+ 2χ36χ2Η, CH-CH2-CH3+ 2x4x10x2H, -CH2-CH2-CH2-). 0.95- 0.75 (m, 36x3H, CH2-CH3) Exemple 4 (invention): Préparation d'un copolymère tri-blocs "PCLam "3e-fe- Krasol HLBH-P3000-6-"PC m
[0095] Le macroamorceur (Krasol HLBH-P3000, 1 eq., 0.55 g ) ainsi que Ι'ε-CL (56 eq., 1 .16 g) et la 4-Ph-s-CL(14 eq., 0.48 g) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (3.7 mL de toluène, [β-BLJo = 4 mol/L) et l'acide trifluorométhane sulfonique (2 eq., 45 μί). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 1 h15. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA), ou d'Amberlyst 21 , est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
Les résultats obtenus sont les suivants :
[0096] On obtient un copolymère triblocs de "PCLAM."36-ib- Krasol ΗΙ_ΒΗ-Ρ3000-£>- "PCI_am."36 avec un taux de conversion supérieur à 99% et un rendement supérieur à 90%.
[0097] CES : Mn = 14 500 g/mol ; D = 1.23
[00981 DSC : Tg : -54.2°C ; Tf: -amorphe
[00991 RMN 1H (CDCI3. 300MHz) : 7.35-7.00 (m, 11x5H, Ph, Ç_HCI3), 4.10-3.75 (m, 56x2H, CH2O(C=O)C + 11x2H, CH2O(C=O)C ), 3.70-3.45 (m, 2x2H, CH2OH terminaux), 2.70-2.50 (m, 11 x1 H, Ç_H(C6H5)), 2.40-2.20 (m, 56x2H, COCH2), 2.15-1.75 (m, 11x2H, O(C=O)CH2, 11X2X2Η, O(C=O)CH2CH2CHCH2), 1.70-1.50 (m, 2χ56χ2Η, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.45-0.95 (m, 56x2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 36x1 H,CH2-Ç_H-CH2+ 2χ36χ2Η, CH-CH2-CH3+ 2x4x10x2H, -CH2-CH2-CH2-). 0.95- 0.75 (m, 36x3H, CH2-CH3).
[0100] Les analyses thermiques (DSC) des copolymères étudiés montrent une seule transition vitreuse en raison des valeurs très proches des Tg des deux blocs (PCL, - 60°C et Krasol -55°C). Etant donné la proximité des valeurs des Tg des homopolymères correspondants (PCL, -60°C et Krasol -55°C) il est difficile de conclure quant à la capacité de ces blocs à ségréger uniquement avec l'analyse DSC. Il est à noter aussi que les copolymères à blocs comprenant le bloc PCL sont de nature semi-cristalline, alors que ceux avec le bloc PCLam sont de nature amorphe.
[0101 ] Les analyses SAXS apportent plus de lumière sur le comportement différent des copolymères blocs selon qu'ils incorporent des blocs d'extrémité PCL ou PCLam. Pour les copolymères à base de PCL (semi-cristallin), il n'y a pas de nano-structuration de morphologie bien définie, mais simplement une séparation des phases due à la cristallinité du PCL, les phases amorphes PCL/Krasol semblent miscibles. Par contre, dans le cas du bloc PCLam, une nano-structuration avec une morphologie bien définie est observée, en particulier avec le Krasol hydrogéné. La morphologie de nano- structuration est cylindrique pour les cas observés et rassemblés dans le tableau I ci- dessous. La Figure 1 illustre la courbe obtenue par analyse SAXS d'un film de PCLAM.65-ib-Krasol Η-£>- PCLAM.65 avec q correspondant à l'angle de diffusion sur la longueur d'onde utilisée, q* correspondant plus particulièrement à la diffusion la plus intense. Les valeurs de q/q* obtenues pour les différents pics (1 , Λ/4, Λ/7, V9) sont
caractéristiques d'un arrangement cylindrique hexagonal avec une période U moyenne de 17,3nm. Les analyses SAXS des copolymères à blocs ont été réalisées sur les polymères tels qu'obtenus lors de la synthèse-purification, après recuit à 100°C pendant 12h.
[0102] Les copolymères triblocs des exemples 5 à 9 du tableau I ci-dessous ont été synthétisés selon le même protocole que celui décrit dans les exemples 1 à 4.
[0103] Les copolymères tribloc PCLam-6-Krasol-i -PCLam, ou PCLam-6-Krasol H-b- PCLam donnant lieu à une nano-structuration ont été choisis ensuite pour analyse par microscopie, plus particulièrement le PCLam-b-Krasol H-b-PCLam. Pour cela, une solution de copolymère est déposée sous forme de film mince d'une épaisseur de 140 nm sur une surface, puis le solvant est évaporé et le film est recuit à une température comprise entre 130 et 170°C pendant une durée comprise entre 5 et 10 minutes. Dans les exemples du tableau I ci-dessus, le film de PCLam.65"-ib-Krasol H-i -"PCLam.65 a été recuit à une température de 150°C pendant 5 minutes. On observe alors une nano- structuration cylindrique dont la période Lo est égale à 17 nm. Le même film de PCLam.65"-ib-Krasol H-i -"PCLam.65 a aussi été recuit à 170°C pendant 10 minutes. On observe alors une nano-structuration cylindrique dont la période Lo est égale à 19 nm. Les résultats d'analyse par microscopie confirment la nano-structuration, avec des nano-domaines perpendiculaires à la surface et présentant une période Lo moyenne inférieure à 20 nm. On peut visionner par microscopie à force atomique (AFM) le film après recuit de 5 minutes à 150°C en Figure 2, et le même film après recuit de 10 minutes à 170°C en Figure 3.
[0104] Les copolymères à blocs incorporant un bloc polyester de copolymère de caprolactone amorphe sont donc capables de ségréger, donnant lieu à une structuration à l'échelle nanométrique, alors qu'aucune nano-structuration n'est observée pour les copolymères triblocs équivalents en taille, à base de polycaprolactone semi-cristallin.
[0105] De plus, les copolymères obtenus à base de PCLam sont capables de ségréger pour des masses moléculaires faibles, typiquement inférieures à 33000 g/mol, permettant l'accès à diverses morphologies en fonction de leur composition avec des périodes de structuration de très faible valeur, inférieures à 20 nm.
[0106] Ce comportement s'avère particulièrement intéressant dans le cadre des applications en nano-lithographie par DSA (Directed Self Assembly) où l'on cherche à
obtenir la nanostructuration en structures périodiques avec des périodes de copolymères très faibles afin d'obtenir des masques de nano-lithographie avec des résolutions très élevées.
[0107] Le copolymère selon l'invention se différencie donc fortement des copolymères à blocs classiques de PS-b-PMMA qui ne permettent pas d'obtenir des périodes plus faibles que 20 nm.
Mn* Fraction Fraction Mn# D# Tg° Cristallinité
Exemple Composition*
(g/mol) molaire molaire (g/mol) (°C) globale/relative
Krasol Polyester au bloc polyester0 (%)
1 PCL.43- 13 300 0.26 0.74 18 000 1.18 -55.4 45/61
Krasol-
2 "PCLam.42"- 14 500 0.24 0.76 13 000 1.23 -53.8 0
Krasol- "PCLam.42"
3 PCL36- 1 1 300 0.27 0.73 20 000 1.04 -55 42/58
Krasol H-
4 "PCLam.36"- 12 200 0.24 0.76 14 500 1.23 -54.2 0
Krasol H-
"PCLam.36"
5 PCL21- 8 300 0.42 0.58 14 000 1.12 -45.8 40/69
Krasol-
6 PCLso- 21 800 0.16 0.84 33 000 1.13 -55.6 42/50
Krasol-
PCLso
7 "PCLam.89"- 26 500 0.13 0.87 25 500 1.19 -51.6 0
Krasol- "PCLam.89"
8 PCL70- 19 100 0.16 0.84 27 500 1.10 -53.9 41/49 Krasol H-
9 "PCLam.65"- 19 900 0.16 0.84 21 100 1.21 -53.3 0
Krasol H- "PCLam.65"
'déterminée par RMN 1H (300MHz) avec Mn Krasoi- 3 500g/mol et MnKrasoi H- 3 100g/mol #déterminé par S EC , standards PS ;
°déterminé par DSC Tg Krasoi=-55.4° C and TgKrasoi H=-63.8°C ;
"PCLam." avec e-CL/4-Ph-e-CL = 4/1
Tableau I
Claims
1. Film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable de type polyester et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable de type polyester est amorphe et choisi parmi des polymères de ε- ou δ- lactones et en ce que le deuxième bloc est issu d'un oligomère ou d'un polymère porteur d'une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc.
2. Film de copolymère à blocs selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est choisi parmi des polymères de ε- ou δ- lactones substituées ou non par des groupements aryles ou alkyles.
3. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est un copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) formé à partir de ε-caprolactone et au moins un autre co-monomère choisi parmi des ε- ou δ- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles.
4. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère diblocs ou triblocs.
5. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que les co-monomères de constitution du copolymère de caprolactone amorphe
(PCLam) sont ε-caprolactone (ε-CL) et le 4-Phényl-caprolactone (4-Ph^-CL).
6. Film de copolymère à blocs selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les co-monomères ε-CL / 4-Ph^-CL est compris entre 6/1 et 3/1 , de préférence entre 6/1 et 4/1 .
7. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) est comprise entre 1000 et 30000g/mol, de préférence entre 2000 et 15000 g/mol.
8. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs est comprise entre 7000 et 33000 g/mol.
9. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire en co-monomères d'£-caprolactone et de 4-Ph-£-CL sur chaque fonction hydroxy du macro-amorceur est compris entre 16/1 et 130/1 .
10. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le deuxième bloc formant macro-amorceur est issu d'un oligomère ou d'un polymère mono- ou poly-hydroxylé choisi parmi :
- les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthyl-1 ,3- propylène adipate) diol (PMPA) et le poly(1 ,4-butylène adipate) diol (PBA) ; ou
- les polysiloxanes, tels que le polydiméthyl siloxane (PDMS) mono ou di- hydroxylé, mono ou di-carbinol ou
- les polydiènes mono- ou dihydroxylés, éventuellement hydrogénés, tels que le polybutadiène α,γ-dihydroxylé ou le polyisoprène α,ω-dihydroxylé, de préférence du polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné ou non ; ou
- les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose; ou
- un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxylé, ou
- un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, ou non, dans laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxylé ou thiol.
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