EP3532657A1 - Procede et dispositif de regeneration de bain de platine - Google Patents

Procede et dispositif de regeneration de bain de platine

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EP3532657A1
EP3532657A1 EP17794388.3A EP17794388A EP3532657A1 EP 3532657 A1 EP3532657 A1 EP 3532657A1 EP 17794388 A EP17794388 A EP 17794388A EP 3532657 A1 EP3532657 A1 EP 3532657A1
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EP
European Patent Office
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platinum
bath
stream
reactor
mixture
Prior art date
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EP17794388.3A
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German (de)
English (en)
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EP3532657B1 (fr
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Auriane GENGO
Sébastien ELGUE
Laurent Prat
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Safran Aircraft Engines SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Original Assignee
Safran Aircraft Engines SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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Publication date
Application filed by Safran Aircraft Engines SAS, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT filed Critical Safran Aircraft Engines SAS
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Publication of EP3532657B1 publication Critical patent/EP3532657B1/fr
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/567—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/02—Heating or cooling

Definitions

  • the present disclosure relates to the field of platinum baths for the production of platinum-based metal undercoat on a metal substrate, more particularly a platinum bath regeneration process by flow reaction, and a device of platinum bath regeneration.
  • Turbomachine turbine blade parts made of superalloy are coated with a metal underlayer providing protection against oxidation / corrosion of the material.
  • the blade parts may also comprise a ceramic layer acting as a thermal barrier.
  • the metal underlayer then allows better attachment of the ceramic layer on the blade part.
  • This metal sub-layer is produced in particular by an electrolytic platinum deposition from a platinum bath. A method of manufacturing such a bath, for the production of a platinum-based metal underlayer, is described for example in patent FR2989694.
  • the platinum bath comprises one or platinum complexes which, under the effect of the electric current flowing through the bath, are deposited on the metal part to form the metal underlayer.
  • platinum electrolytic deposition is stopped on the metal parts and the platinum bath is regenerated.
  • this regeneration of the platinum bath is carried out by direct addition of platinum salts in the bath.
  • the time of dissolution and stabilization of platinum salts in the bath is 24 to 48 hours.
  • the production that is to say the deposition of metal sub-layers by platinum deposition, is interrupted. As a result, it increases the production time.
  • the present disclosure relates to a platinum bath regeneration process by flow reaction, comprising successive steps of:
  • the compound composed of the platinum bath, the withdrawal stream, the reactor and the regenerated bath stream. forms a circulation loop in which a fluid circulates.
  • the term "fluid" means the liquid flowing in said loop, either in the platinum bath, in the withdrawal stream before regeneration, in the reactor or in the regenerated bath stream after regeneration.
  • the withdrawal stream designates the fluid taken from the platinum bath, and flowing to the reactor in a pipe, for example.
  • the regeneration solution stream designates a fluid having a predetermined platinum content, flowing to the reactor independently of the circulation loop defined above.
  • the regeneration solution stream mixes with the withdrawal stream in the reactor.
  • the regenerated bath stream refers to the fluid from the reactor resulting from mixing the draw stream with the regeneration solution stream and flowing to the platinum bath in a pipe, for example.
  • the regeneration process can also be performed discontinuously.
  • the regeneration process can be interrupted when no platinum sublayer deposition process is in progress, ie, depending on the regeneration requirements of the platinum bath, it is possible to stop the regeneration process, or stop the regeneration process when the platinum sublayer deposition process is in progress. It will be understood that the regeneration process can be carried out independently of carrying out the platinum sublayer deposition process.
  • an intensified reactor for example, can, because of the small diameter of the channels component, to achieve a quick and effective mixture (only a few seconds), while having a small volume of fluid removed (And therefore a small percentage of fluid taken from the platinum bath which thus contains a globally constant amount of fluid), and a very good thermal control, thanks to the presence of heat transfer fluids. Furthermore, since the platinum bath is fed with platinum in the form of a platinum complex, the bath can be used to make deposits of platinum undercoat on a larger number of pieces than when the platinum is added under form of salts directly into the bath.
  • the complexation step in the reactor comprises steps of:
  • the complexation stage taking place in the reactor, is itself composed of at least three successive stages: the independent preheating currents, the mixing of currents, and the thermal conduct of the mixture obtained.
  • Preheating can be achieved by a heat exchanger system comprising a heat transfer fluid.
  • Thermal driving consists in keeping the temperature of the mixture at the predetermined value for a certain time, by measuring it, and regulating it if necessary.
  • the formation of platinum complex can be optimum at a predetermined temperature, for example between 80 ° C and 90 ° C.
  • Preheating the withdrawal stream and the regeneration solution stream independently of one another, enables both fluids to be brought to the desired temperature, before mixing, and thus to form the platinum complex.
  • Thermal driving ensures that the resulting mixture is at the predetermined temperature, so that the platinum complex is well formed. For example, the temperature of the mixture can be measured at different reactor locations by means of thermocouples.
  • the mixture is reduced to the temperature of the platinum bath in a tank disposed downstream of the reactor.
  • upstream and downstream are considered in the direction of flow of the different currents.
  • the mixture is reduced to the temperature of the platinum bath in a tank.
  • This step allows the temperature of the regenerated bath stream, from the reactor and supplying the platinum bath, to be at the same temperature as the platinum bath. It is thus not necessary to interrupt the operation of the platinum bath to adjust it to the correct temperature. Indeed, for carrying out platinum sublayer deposition, the temperature of the platinum bath is optimized to obtain a desired yield.
  • the feed rate of the reactor by the withdrawal stream is 80g / min
  • the reactor feed rate by the regeneration solution stream is 10g / min.
  • reactor feed rate by the withdrawal stream and the regeneration solution stream allows the resulting mixture, and thus the regenerated bath feed to the platinum bath, to have the concentration of the complex of platinum desired.
  • the platinum concentration in the platinum bath is continuously maintained at a value in the range of 1 g / L, preferably 0.5 g / L, more preferably 0.1 g / L. Continuously supplying the platinum bath with a regenerated bath stream enables this bath to have a complexed platinum concentration within a given range, and thus to maintain a constant rate and deposition time.
  • this process can be used to continuously maintain the platinum concentration in the bath at a constant value, to 0.1 g / L for example. Since the platinum concentration in the bath is continuously maintained at the desired value, it is possible to carry out platinum sublayer deposition without having to interrupt the deposition in order to regenerate the bath. The production yield is thus improved. Moreover, the speed and the deposition time can thus be constant during the life of the platinum bath.
  • the temperature of the platinum bath is maintained at a value within a range of 4 ° C, preferably 2 ° C, more preferably 1 ° C, for example by a system of heating resistors .
  • the present disclosure also relates to a platinum bath regeneration device in continuous flow, comprising:
  • the compound composed of the platinum bath, the withdrawal stream, the intensified reactor and the regenerated bath stream form a circulation loop in which a fluid circulates.
  • the intensified reactor being a distinct element of the platinum bath and external thereto, this device makes it possible to carry out the regeneration of said platinum bath, forming the platinum complex in the intensified reactor.
  • the platinum bath thus remains available, which therefore makes it possible not to interrupt the production of platinum sublayers.
  • this device makes it possible to maintain a relatively constant platinum concentration in the bath, and thus to maintain a constant rate and deposition time during the life of the bath.
  • the mixture between the withdrawal stream and the regeneration solution stream, in the intensified reactor is carried out using a module comprising a stream in which the mixture circulates, and at least one stream in which circulates a coolant.
  • This module may for example take the form of a superposition of plates, between which flow separately different currents. This allows effective mixing between the two fluids, while controlling the temperature of the latter, as well as the resulting mixture, to the desired temperature.
  • the mixture between the withdrawal stream and the regeneration solution stream, in the intensified reactor is carried out using a mixer.
  • the mixer may for example be a T-fitting which may have a passage diameter of a quarter of an inch.
  • This type of mixer has the advantage of being simple, lightweight and inexpensive, and to achieve an effective mixture between the two fluids.
  • the mixer is a Y-connector.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of a platinum bath regeneration device according to the present disclosure
  • FIG. 2 represents a schematic diagram of an intensified reactor according to the present disclosure
  • FIG. 3 represents the various steps of a platinum bath regeneration process according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a block diagram of a platinum bath regeneration device 100 according to the present disclosure.
  • the device 100 comprises a platinum bath B filled at least in part with a fluid comprising one or platinum complexes for forming a metal underlayer. Under the effect of electric current while traversing the bath, platinum complexes are deposited on the metal part, for example a turbine engine blade part, to form the metal underlayer.
  • the solution A is prepared and is added in the solution B' previously raised to 60 ° C.
  • mixture A '+ B' (whose pH is previously adjusted to 6.3 by addition of a basic solution such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium triphosphate) is brought to 85 ° C for 3 hours. All solutions are covered during the heating stages.
  • a basic solution such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium triphosphate
  • the device 100 also comprises a withdrawal stream 1 flowing in a first pipe, a stream of regeneration solution 2 flowing in a second pipe, and an intensified reactor R.
  • the platinum bath B and the intensified reactor R are connected The withdrawal stream 1 withdraws part of the platinum bath B to be regenerated and conveys it to the intensified reactor R, at a flow rate of 80 g / min, for example.
  • a bath of regeneration solution S is connected to the intensified reactor R by the regeneration solution stream 2.
  • the regeneration solution bath S has a platinum concentration of 10.5 g / l. This concentration corresponds to a flow rate of regeneration solution of 10 g / min.
  • the regeneration solution stream 2 takes up part of the regeneration solution bath S and conveys it to the intensified reactor R. The withdrawal stream 1 and the regeneration solution stream 2 then mix in the intensified reactor R.
  • a regenerated bath stream 3 circulates in a third pipe, and connects the intensified reactor R and the platinum bath B.
  • the mixture between the withdrawal stream 1 and the regeneration solution stream 2, from the intensified reactor R is then conveyed to the platinum bath B.
  • the assembly formed of the platinum bath B, the withdrawal stream 1, the intensified reactor R and the regenerated bath stream 3 forms a circulation loop of the platinum bath, passing from a state "bath to regenerate” in the withdrawal stream 1, in a "regenerated bath” state, in the regenerated bath stream 3.
  • the intensified reactor R may be an intensified reactor including in particular a plurality of modules. Each of these modules comprises four glass plates superimposed on each other and, for example, brazed together, between which flow the different currents, and a heat transfer fluid.
  • the channels formed between the plates, in which the different currents circulate, have diameters of passage of 0.5 to 20 mm This allows in particular effective heat transfer.
  • the intensified reactor R thus comprises a first preheating module 10a for preheating the withdrawal stream 1, and a second preheating module 10b for preheating the regeneration solution stream 2.
  • the preheating modules 10a and 10b each comprise an inlet and an exit.
  • the temperature of the mixture between the streams is set at 80 ° C
  • the flow rate of the withdrawal stream 1, supplying the first preheating module 10a is set at 80 g / min
  • the flow rate of the regeneration solution stream 2, supplying the second preheating module 10b is set at 10 g / min.
  • the first preheating module 10a thus makes it possible to preheat the withdrawal stream 1, in order to raise its temperature to at least 80 ° C., but remaining below 90 ° C.
  • the second preheating module 10b preheats the stream of regeneration solution 2, in order to raise its temperature to at least 80 ° C, but remaining below 90 ° C.
  • a coolant circulates between the plates of the first and second modules 10a and 10b, in order to raise the temperature of the mixture to this value between 80 ° C. and 90 ° C.
  • the output of the first and second preheating modules 10a and 10b are connected to a mixer 20, wherein the withdrawal stream 1 and the regeneration solution stream 2 mix, thus reforming the platinum complex.
  • the mixer 20 is a module comprising four glass plates brazed together between which circulate in particular and mix the two currents, and comprising two inputs and an output.
  • a first inlet of the mixer 20 is fed by the preheated withdrawal stream 1, and a second inlet of the mixer 20 is supplied by the preheated regeneration solution stream 2.
  • the output of the mixer 20 delivers the resulting mixture.
  • a coolant also circulates between these plates, in order to maintain the temperature of the mixture to a value greater than 80 ° C, and less than 90 ° C.
  • the mixer 20 may be a continuous mixer, for example a T-fitting, whose passage diameter is a quarter of an inch, and wherein a first inlet is fed by the preheated withdrawal stream 1, a second input is fed by the preheated regeneration solution stream 2, and an output delivers the resulting mixture.
  • the mixture leaving the mixer 20 thus comprises the reformed platinum complex.
  • the residence time of the mixture leaving the mixer 20, in the reactor R is set at a predetermined value, for example 6s.
  • the reactor R comprises one or two control modules 30, similar to the preheating modules 10a and 10b and arranged in series, in which circulate the mixture from the mixer 20. These control modules 30 allow to increase the residence time of the mixture at 80 ° C in the reactor R, and thus complete the complexation of the mixture, if necessary.
  • the reactor may also not include a control module 30, it may also include only one or include more than two.
  • the reactor R also comprises temperature measuring means 50, which may be thermocouples, disposed at the output of the first and second preheating modules 10a and 10b, of the mixer 20 and of each driving module 30. These measuring means temperature 50 can control the temperature of the fluid at different points.
  • the temperature measuring means 50 arranged downstream of the mixer 20, in the direction of fluid flow make it possible to ensure that the temperature of the mixture is at a temperature of 80 ° C., so that the platinum was well formed.
  • a cryo-thermostat can also be placed at the outlet of the mixer, in order to regulate the temperature of the mixture.
  • a tank 40 in which the mixture is temporarily stored is disposed downstream of the reactor R.
  • this tank allows, for example by means of a cryothermostat, to readjust the temperature of the mixing at the temperature of the platinum bath B.
  • the regenerated bath stream 3 leaving the reactor R, passing through the tank 40 and feeding the platinum bath B is at the optimum temperature to achieve this deposition of sub- platinum layer on metal parts.
  • the platinum bath temperature B, for the formation of the underlayer is between 62 and 66 ° C, preferably between 63 and 65 ° C, more preferably between 63.5 and 64.5 ° C.
  • the temperature of the regenerated bath stream in the tank 40 is lowered from 80 ° C to 64 ° C.
  • the reservoir 40 may further comprise a mixer 42 for homogenizing the temperature of the mixture.
  • Temperature measuring means 50 such as a thermocouple may also be disposed in the reservoir 40 to control the temperature of said reservoir.
  • any evaporation of the platinum bath B is compensated by the fluid coming from the solution bath.
  • S regeneration or by adding water in the platinum bath B.
  • the method of regeneration of platinum bath by flow reaction, using the device 100, will be described in the following description, with reference to FIG. 3.
  • the method comprises a fluid extraction step S1 in the platinum bath B, a complexing step S2, by mixing between the withdrawal stream 1 and the regeneration solution stream 2 in the reactor, and a step S3. supplying the platinum bath B with the mixture resulting from the complexing step S2.
  • the complexing step S2 comprises different sub-steps performed in the reactor R.
  • a preheating step S2-1 in which the withdrawal stream 1 and the regeneration solution stream 2 are preheated to 80 ° C. C independently of each other in the preheating modules 10a and 10b respectively.
  • a mixing step S2-2 in which the withdrawal stream 1 and the regeneration solution stream 2 are mixed in the mixer 20.
  • a thermal conducting step S2-3 in which the temperature of the mixture resulting from the step S2- 2 is controlled to ensure that it is equal to 80 ° C.
  • the platinum concentration in the platinum bath B is maintained overall between 7.5 g / l and 8.5 g / l, that is to say in a range of 1 g / L, preferably between 7.7 g / L and 8.3 g / L, more preferably between 7.9 g / L and 8.1 g / L L.
  • the process described above is carried out so that the platinum concentration remains in this range of values.
  • this process can be implemented simultaneously with the deposition of platinum sublayers, so that the production is not interrupted during the regeneration, or when no deposit of platinum sublayers is In progress. This process can also be interrupted according to production needs.
  • the platinum concentration is generally constant in the platinum bath, the time and the deposition rate of platinum sublayers can also be constant.

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Abstract

Procédé de régénération de bain de platine par réaction en flux, comprenant des étapes successives de : - soutirage de fluide dans le bain de platine (B) par l'intermédiaire d'un courant de soutirage (1); - complexation de platine, réalisée par un mélange entre le courant de soutirage (1) et un courant de solution de régénération (2) contenant du platine, le mélange s'effectuant dans un réacteur intensifié (R); - alimentation du bain de platine (B) avec le mélange issu de l'étape de complexation de platine, par l'intermédiaire d'un courant de bain régénéré (3); l'ensemble de ces étapes étant réalisé en flux continu.

Description

Procédé et dispositif de régénération de bain de platine
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] Le présent exposé concerne le domaine des bains de platine pour la réalisation de sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, plus particulièrement un procédé de régénération de bain de platine par réaction en flux, ainsi qu'un dispositif de régénération de bain de platine.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
[0001] Les pièces d'aubages de turbine de turbomachine en superalliage sont revêtues d'une sous-couche métallique assurant la protection à l'oxydati on/corrosion du matériau. Les pièces d'aubages peuvent également comprendre une couche céramique jouant le rôle de barrière thermique. La sous-couche métallique permet alors un meilleur accrochage de la couche céramique sur la pièce d'aubage. Cette sous- couche métallique est réalisée notamment par un dépôt électrolytique de platine provenant d'un bain de platine. Un procédé de fabrication d'un tel bain, pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine, est par exemple décrit dans le brevet FR2989694.
[0002] L'utilisation des bains de platine est aujourd'hui relativement bien maîtrisée. Pour former une sous-couche métallique, le bain de platine comprend un ou des complexes de platine qui, sous l'effet du courant électrique parcourant le bain, se déposent sur la pièce métallique pour former la sous-couche métallique.
[0003] Ainsi, au fil des dépôts de sous-couche de platine sur les pièces métalliques, la teneur en complexe de platine dans le bain de platine diminue. Par conséquent, la concentration en platine sous forme complexée dans le bain n'est pas constante au cours du temps. La vitesse et le temps de dépôt ne sont donc également pas constants. Il est donc nécessaire soit de remplacer, soit de régénérer le bain de platine.
[0004] Au vu du coût des composés du bain, notamment du platine, on favorise généralement la régénération du bain de platine.
[0005] Ainsi, lorsque la teneur totale en platine du bain atteint une limite inférieure prédéterminée, on arrête le dépôt électrolytique de platine sur les pièces métalliques et on régénère le bain de platine. [0006] Typiquement, cette régénération du bain de platine est réalisée par ajout direct de sels de platine dans le bain.
[0007] Cependant, du fait que la composition du bain de platine évolue au cours du temps, notamment à cause de l'évaporation de certaines espèces chimiques présentes dans le bain, et du fait que la température du bain de platine est généralement différente de la température de complexation du platine, tout le platine mis en solution sous forme de sels de platine ne se complexe pas.
[0008] Ainsi, étape de régénération après étape de régénération, la teneur maximale en platine sous forme complexée après régénération diminue. Lorsque la teneur en platine sous forme complexée atteint une limite inférieure prédéterminée, le bain de platine est remplacé.
[0009] Par ailleurs, le temps de mise en solution et de stabilisation des sels de platine dans le bain est de 24 à 48 heures. Pendant ce temps-là, la production, c'est-à-dire le dépôt des sous-couches métalliques par dépôt de platine, est interrompue. Par conséquent, cela augmente les temps de production.
[0010] Il existe donc un besoin pour optimiser ce procédé de régénération du bain de platine, permettant notamment de ne plus arrêter la production, et de maintenir une vitesse et un temps de dépôt constants au cours de la vie du bain.
PRESENTATION DE L'INVENTION
[0011] Le présent exposé concerne un procédé de régénération de bain de platine par réaction en flux, comprenant des étapes successives de :
- soutirage de fluide dans le bain de platine par l'intermédiaire d'un courant de soutirage ;
- complexation de platine, réalisée par un mélange entre le courant de soutirage et un courant de solution de régénération contenant du platine, le mélange s'effectuant dans un réacteur intensifié ;
- alimentation du bain de platine avec le mélange issu de l'étape de complexation de platine, par l'intermédiaire d'un courant de bain régénéré ;
l'ensemble de ces étapes étant réalisé en flux continu.
[0012] Dans le présent exposé, l'ensemble composé du bain de platine, du courant de soutirage, du réacteur et du courant de bain régénéré forme une boucle de circulation dans laquelle circule un fluide. Dans le présent exposé, on désigne par « fluide » le liquide s'écoulant dans ladite boucle, que ce soit dans le bain de platine, dans le courant de soutirage avant régénération, dans le réacteur ou dans le courant de bain régénéré après régénération.
[0013] Dans le présent exposé, le courant de soutirage désigne le fluide prélevé dans le bain de platine, et circulant vers le réacteur dans un tuyau, par exemple. Le courant de solution de régénération désigne un fluide comportant une teneur en platine prédéterminée, circulant vers le réacteur indépendamment de la boucle de circulation définie ci-dessus. Le courant de solution de régénération se mélange avec le courant de soutirage dans le réacteur. Le courant de bain régénéré désigne le fluide provenant du réacteur, résultant du mélange entre le courant de soutirage et le courant de solution de régénération, et circulant vers le bain de platine dans un tuyau, par exemple.
[0014] Par « réalisé en flux continu », on comprend que ces étapes (soutirage, complexation, alimentation), constituant un cycle de régénération, sont réalisées successivement de sorte que chaque fluide (courant de soutirage, courant de solution de régénération, courant de bain régénéré) s'écoule de manière continue, sans interruption, notamment lorsqu'ils se mélangent dans le réacteur au cours de l'étape de complexation.
[0015] On comprend donc que le procédé de régénération peut être réalisé lorsqu'un processus de dépôt de sous-couche de platine est en cours ou non.
[0016] Le procédé de régénération peut être également réalisé de manière discontinue. On peut donc, par exemple, interrompre le procédé de régénération lorsqu'aucun processus de dépôt de sous-couche de platine est en cours, c'est-à-dire qu'en fonction des besoins de régénération du bain de platine, on peut arrêter le procédé de régénération, ou interrompre le procédé de régénération lorsque le processus de dépôt de sous-couche de platine est en cours. On comprend que le procédé de régénération peut être réalisé indépendamment de la réalisation du processus de dépôt de sous-couche de platine.
[0017] Ce procédé est possible du fait que l'étape de complexation de platine, qui permet la régénération du bain de platine, s'effectue dans un réacteur spécifique, qui est un élément distinct dudit bain de platine et externe à celui-ci. Cela permet de ne pas interrompre la production, c'est- à-dire le procédé de dépôt de sous-couche de platine, pour fabriquer le complexe de platine.
[0018] L'utilisation d'un réacteur intensifié, par exemple, peut permettre, du fait du faible diamètre des canaux le composant, de réaliser un mélange rapide et efficace (quelques secondes seulement), tout en présentant un faible volume de fluide prélevé (et donc un faible pourcentage de fluide prélevé dans le bain de platine qui contient ainsi une quantité de fluide globalement constante), et un très bon contrôle thermique, grâce à la présence de fluides caloporteurs. Par ailleurs, le bain de platine étant alimenté avec du platine sous forme d'un complexe de platine, le bain peut être utilisé pour réaliser des dépôts de sous-couche en platine sur un plus grand nombre de pièces que lorsque le platine est ajouté sous forme de sels directement dans le bain.
[0019] Dans certains modes de réalisation, l'étape de complexation dans le réacteur comprend des étapes de :
- préchauffage du courant de soutirage et du courant de solution de régénération, de sorte que leurs températures respectives soient égales à une température prédéterminée supérieure à une température du bain de platine;
mélange du courant de soutirage avec le courant de solution de régénération, de manière à former un complexe de platine ;
conduite thermique, pendant un temps prédéterminé, du mélange formé à l'étape précédente, pour s'assurer que la température du mélange est égale à la température prédéterminée pendant l'étape de complexation.
[0020] L'étape de complexation, se déroulant dans le réacteur, se compose elle-même d'au moins trois étapes successives : le préchauffage indépendant des courants, le mélange des courants, et la conduite thermique du mélange obtenu. Le préchauffage peut être réalisé par un système d'échangeurs thermiques comportant un fluide caloporteur. La conduite thermique consiste à conserver la température du mélange à la valeur prédéterminée pendant un certain temps, en la mesurant, et en la régulant si nécessaire. [0021] La formation du complexe de platine peut être optimum à une température prédéterminée, par exemple entre 80°C et 90°C. Le préchauffage du courant de soutirage et du courant de solution de régénération, indépendamment l'un de l'autre, permet de porter ces deux fluides à la température souhaitée, avant de les mélanger, et ainsi de former le complexe de platine. La conduite thermique permet de s'assurer que le mélange résultant est bien à la température prédéterminée, de sorte que le complexe de platine soit bien formé. On peut par exemple mesurer la température du mélange à différents endroits de réacteur à l'aide de thermocouples.
[0022] Dans certains modes de réalisation, après l'étape de conduite thermique, le mélange est ramené à la température du bain de platine dans un réservoir disposé en aval du réacteur.
[0023] Dans le présent exposé, les termes « amont » et « aval » sont considérés suivant la direction d'écoulement des différents courants.
[0024] Lorsque la conduite thermique a été réalisée, le mélange est ramené à la température du bain de platine dans un réservoir. Cette étape permet à la température du courant de bain régénéré, provenant du réacteur et alimentant le bain de platine, d'être à la même température que le bain de platine. Il n'est ainsi pas nécessaire d'interrompre le fonctionnement du bain de platine pour le régler à la bonne température. En effet, pour la réalisation du dépôt de sous-couche de platine, la température du bain de platine est optimisée pour obtenir un rendement désiré.
[0025] Dans certains modes de réalisation, le débit d'alimentation du réacteur par le courant de soutirage est de 80g/min, et le débit d'alimentation du réacteur par le courant de solution de régénération est de 10g/min.
[0026] Ces valeurs respectives de débit d'alimentation du réacteur par le courant de soutirage et le courant de solution de régénération permet au mélange résultant, et donc au courant de bain régénéré alimentant le bain de platine, de posséder la concentration en complexe de platine souhaitée.
[0027] Dans certains modes de réalisation, la concentration en platine dans le bain de platine est maintenue continûment à une valeur comprise dans un intervalle de 1 g/L, de préférence 0,5 g/L, de préférence encore 0,1 g/L. Le fait d'alimenter continûment le bain de platine en courant de bain régénéré permet à ce bain de posséder une concentration en platine sous forme complexée comprise dans un intervalle donné, et donc de maintenir une vitesse et un temps de dépôt constants.
[0028] En d'autres termes, ce procédé peut permettre de maintenir continûment la concentration en platine dans le bain à une valeur constante, à 0,1 g/L près par exemple. La concentration en platine dans le bain étant maintenue de manière continue à la valeur souhaitée, cela permet de pouvoir effectuer le dépôt de sous-couche de platine sans avoir à interrompre le dépôt pour régénérer le bain. Le rendement de production en est ainsi amélioré. Par ailleurs, la vitesse et le temps de dépôt peuvent être ainsi constants pendant la vie du bain de platine.
[0029] Dans certains modes de réalisation, la température du bain de platine est maintenue à une valeur comprise dans un intervalle de 4°C, de préférence 2°C, de préférence encore 1°C, par exemple par un système de résistances chauffantes.
[0030] Le présent exposé concerne également un dispositif de régénération de bain de platine en flux continu, comportant :
- un bain de platine ;
- un réacteur intensifié alimenté par un courant de soutirage issu du bain de platine et par un courant de solution de régénération contenant du platine, pour former un complexe de platine ;
- un courant de bain régénéré issu du réacteur, et alimentant le bain de platine avec le complexe de platine.
[0031] Dans le présent exposé, l'ensemble composé du bain de platine, du courant de soutirage, du réacteur intensifié et du courant de bain régénéré forme une boucle de circulation dans laquelle circule un fluide. Le réacteur intensifié étant un élément distinct du bain de platine et externe à celui-ci, ce dispositif permet d'effectuer la régénération dudit bain de platine, en formant le complexe de platine dans le réacteur intensifié. Le bain de platine reste ainsi disponible, ce qui permet donc de ne pas interrompre la production de sous-couches de platine. Par ailleurs, ce dispositif permet de maintenir une concentration en platine relativement constante dans le bain, et donc de maintenir une vitesse et un temps de dépôt constants au cours de la vie du bain. [0032] Dans certains modes de réalisation, le mélange entre le courant de soutirage et le courant de solution de régénération, dans le réacteur intensifié, s'effectue à l'aide d'un module comportant un courant dans lequel circule le mélange, et au moins un courant dans lequel circule un fluide caloporteur.
[0033] Ce module peut par exemple prendre la forme d'une superposition de plaques, entre lesquelles circulent séparément les différents courants. Cela permet de réaliser un mélange efficace entre les deux fluides, tout en réglant la température de ces derniers, ainsi que du mélange résultant, à la température souhaitée.
[0034] Dans certains modes de réalisation, le mélange entre le courant de soutirage et le courant de solution de régénération, dans le réacteur intensifié, s'effectue à l'aide d'un mélangeur.
[0035] Le mélangeur peut par exemple être un raccord en T pouvant comporter un diamètre de passage d'un quart de pouce. Ce type de mélangeur présente l'avantage d'être simple, léger et peu coûteux, et de réaliser un mélange efficace entre les deux fluides.
[0036] Dans certains modes de réalisation, le mélangeur est un raccord en Y.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
[0037] L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée faite ci-après de différents modes de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. Cette description fait référence aux pages de figures annexées, sur lesquelles :
- la figure 1 représente un schéma de principe d'un dispositif de régénération de bain de platine selon le présent exposé ;
- la figure 2 représente un schéma de principe d'un réacteur intensifié selon le présent exposé ;
- la figure 3 représente les différentes étapes d'un procédé de régénération de bain de platine selon le présent exposé.
DESCRIPTION DETAILLEE D'EXEMPLES DE REALISATION
[0038] La figure 1 est un schéma de principe d'un dispositif 100 de régénération de bain de platine selon le présent exposé. Le dispositif 100 comporte un bain de platine B rempli au moins en partie par un fluide comportant un ou des complexes de platine permettant de former une sous-couche métallique. Sous l'effet du courant électrique parcourant le bain, les complexes de platine se déposent sur la pièce métallique, par exemple une pièce d'aubage de turbomachine, pour former la sous-couche métallique.
[0039] Par exemple, pour fabriquer un litre de bain de platine B à 8g/litre de platine, on procède de la façon suivante :
- préparation d'une solution B' : dans 300 ml d'eau distillée (< 500 Ω) à 30°C, mettre 44,0 g de diammonium hydrogénophosphate de formule chimique (NH4)2HP04 (soit 0.33 mole) et 75,0 g d'ammonium dihydrogénophosphate de formule chimique NH4H2PO4 (soit 0.65 mole). Le ratio molaire entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate et la quantité de diammonium hydrogénophosphate est de 2. Une fois les sels dissous, couvrir la solution et la porter à 50°C pendant 4H 30.
- Préparation d'une solution A' : dans 300 ml d'eau distillée à 45°C, mettre 5g de soude de formule chimique NaOH (soit 0,080 mole) et 18,3 g de sel de platine hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH4)2PtCI6 (soit 0,040 mole). Le ratio molaire entre la quantité de soude et de sel d'hexachloroplatinate de diammonium est de 2. Laisser dissoudre les sels de platine au sein de la solution A' ;
- Une fois la solution B' prête et chaude, la solution A est préparée et est ajoutée dans la solution B' préalablement portée à 60°C.
- Pour finir, le mélange A'+B' (dont le pH est au préalable ajusté à 6.3 par ajout d'une solution basique telle que, par exemple, de la soude, de la potasse, du triphosphate de sodium) est portée à 85°C pendant 3 heures. Toutes les solutions sont couvertes pendant les étapes de chauffe.
- Plus généralement avec cette solution B' comportant du diammonium hydrogénophosphate de formule chimique (NH4)2HP04 et de l'ammonium dihydrogénophosphate de formule chimique NH4H2PO4, on fixe le pH du mélange de solutions A'+B' entre 6 et 10 et de préférence entre 6 et 7.
[0040] Le dispositif 100 comprend également un courant de soutirage 1 circulant dans un premier tuyau, un courant de solution de régénération 2 circulant dans un deuxième tuyau, et un réacteur intensifié R. Le bain de platine B et le réacteur intensifié R sont reliés entre eux par le courant de soutirage 1. Le courant de soutirage 1 prélève une partie du bain de platine B à régénérer et l'achemine jusqu'au réacteur intensifié R, à un débit de 80 g/min par exemple. Un bain de solution de régénération S est relié au réacteur intensifié R par le courant de solution de régénération 2. Le bain de solution de régénération S comporte une concentration en platine de 10,5 g/L. Cette concentration correspond à un débit de solution de régénération de 10 g/min. Le courant de solution de régénération 2 prélève une partie du bain de solution de régénération S et l'achemine jusqu'au réacteur intensifié R. Le courant de soutirage 1 et le courant de solution de régénération 2 se mélangent alors dans le réacteur intensifié R.
[0041] Un courant de bain régénéré 3 circule dans un troisième tuyau, et relie le réacteur intensifié R et le bain de platine B. Le mélange entre le courant de soutirage 1 et le courant de solution de régénération 2, issu du réacteur intensifié R, est alors acheminé jusqu'au bain de platine B.
[0042] L'ensemble formé du bain de platine B, du courant de soutirage 1, du réacteur intensifié R et du courant de bain régénéré 3 forme une boucle de circulation du bain de platine, passant d'un état « bain à régénérer », dans le courant de soutirage 1, à un état « bain régénéré », dans le courant de bain régénéré 3.
[0043] La régénération du bain de platine B a lieu extérieurement à celui-ci, lors de l'étape S2 dans le réacteur intensifié R, dont la figure 3 illustre un schéma de principe.
[0044] Le réacteur intensifié R peut être un réacteur intensifié, comportant notamment une pluralité de modules. Chacun de ces modules comprend quatre plaques en verre superposées l'une à l'autre et, par exemple, brasées entre elles, entre lesquelles circulent séparément les différents courants, ainsi qu'un fluide caloporteur. Les canaux formés entre les plaques, dans lesquels circulent les différents courants, possèdent des diamètres de passage de 0,5 à 20 mm Cela permet notamment des transferts de chaleur efficaces. Le réacteur intensifié R comprend ainsi un premier module de préchauffage 10a pour le préchauffage du courant de soutirage 1, et un deuxième module de préchauffage 10b pour le préchauffage du courant de solution de régénération 2. Les modules de préchauffage 10a et 10b comprennent chacun une entrée et une sortie.
[0045] Dans cet exemple, pour optimiser la formation du complexe de platine, la température du mélange entre les courants est réglée à 80°C, le débit du courant de soutirage 1, alimentant le premier module de préchauffage 10a, est réglé à 80 g/min, et le débit du courant de solution de régénération 2, alimentant le deuxième module de préchauffage 10b, est réglé à 10 g/min. Le premier module de préchauffage 10a permet donc de préchauffer le courant de soutirage 1, afin d'élever sa température à au moins 80°C, mais en restant inférieure à 90°C. Le deuxième module de préchauffage 10b permet de préchauffer le courant de solution de régénération 2, afin d'élever sa température à au moins 80°C, mais en restant inférieure à 90°C. Un fluide caloporteur circule entre les plaques des premier et deuxième modules 10a et 10b, afin d'élever la température du mélange à cette valeur comprise entre 80°C et 90°C
[0046] La sortie des premier et deuxième modules de préchauffage 10a et 10b sont reliés à un mélangeur 20, dans lequel le courant de soutirage 1 et le courant de solution de régénération 2 se mélangent, reformant ainsi le complexe de platine. Dans cet exemple, le mélangeur 20 est un module comportant quatre plaques en verre brasées ensemble entre lesquelles circulent notamment et se mélangent les deux courants, et comprenant deux entrées et une sortie. Une première entrée du mélangeur 20 est alimentée par le courant de soutirage 1 préchauffé, et une deuxième entrée du mélangeur 20 est alimentée par le courant de solution de régénération 2 préchauffé. La sortie du mélangeur 20 délivre le mélange résultant. Un fluide caloporteur circule également entre ces plaques, afin de maintenir la température du mélange à une valeur supérieure à 80°C, et inférieure à 90°C.
[0047] Alternativement, le mélangeur 20 peut être un mélangeur continu, par exemple un raccord en T, dont le diamètre de passage est d'un quart de pouce, et dans lequel une première entrée est alimentée par le courant de soutirage 1 préchauffé, une deuxième entrée est alimentée par le courant de solution de régénération 2 préchauffé, et une sortie délivre le mélange résultant.
[0048] Le mélange sortant du mélangeur 20 comporte ainsi le complexe de platine reformé. Le temps de séjour du mélange sortant du mélangeur 20, dans le réacteur R, est fixé à une valeur prédéterminée, par exemple 6s. Sur la figure 2, le réacteur R comporte un ou deux modules de contrôle 30, analogues aux modules de préchauffages 10a et 10b et disposés en série, dans lesquels circulent le mélange provenant du mélangeur 20. Ces modules de contrôle 30 permettent d'augmenter le temps de séjour du mélange à 80°C dans le réacteur R, et ainsi de compléter la complexation du mélange, si nécessaire. Le réacteur peut également ne pas comprendre de module de contrôle 30, il peut aussi n'en comprendre qu'un ou en comprendre plus de deux.
[0049] Le réacteur R comporte également des moyens de mesure de température 50, pouvant être des thermocouples, disposé en sortie des premier et deuxième modules de préchauffage 10a et 10b, du mélangeur 20 et de chaque module de conduite 30. Ces moyens de mesure de température 50 permettent de contrôler la température du fluide en différents points. Notamment, les moyens de mesure de température 50 disposés en aval du mélangeur 20, dans le sens d'écoulement du fluide, permettent de s'assurer que la température du mélange est à la température de 80°C, de sorte que le complexe de platine ait bien été formé. Un cryo-thermostat peut également être disposé en sortie du mélangeur, afin d'effectuer la régulation de la température du mélange.
[0050] Un réservoir 40 dans lequel le mélange est stocké temporairement est disposé en aval du réacteur R. La formation du complexe de platine étant achevée, ce réservoir permet, par exemple à l'aide d'un cryothermostat, de réajuster la température du mélange à la température du bain de platine B. Ainsi, le courant de bain régénéré 3, sortant du réacteur R, passant par le réservoir 40 et alimentant le bain de platine B, est à la température optimale permettant de réaliser ce dépôt de sous-couche de platine sur les pièces métalliques. La température de bain de platine B, pour la formation de la sous-couche, est comprise entre 62 et 66°C, de préférence entre 63 et 65°C, de préférence encore entre 63,5 et 64,5°C. Dans cet exemple, la température du courant de bain régénéré dans le réservoir 40 est abaissée de 80°C à 64°C. Le réservoir 40 peut comporter en outre un mélangeur 42 permettant d'homogénéiser la température du mélange. Un moyen de mesure de température 50 tel qu'un thermocouple peut également être disposé dans le réservoir 40 afin de contrôler la température dudit réservoir.
[0051] Par ailleurs, une éventuelle évaporation du bain de platine B est compensée par le fluide provenant du bain de solution de régénération S, ou par un ajout d'eau dans le bain de platine B. Le procédé de régénération de bain de platine par réaction en flux, utilisant le dispositif 100, va être décrit dans la suite de la description, en référence à la figure 3.
[0052] Le procédé comporte une étape SI de soutirage de fluide dans le bain de platine B, une étape S2 de complexation, par mélange entre le courant de soutirage 1 et le courant de solution de régénération 2 dans le réacteur , et une étape S3 d'alimentation du bain de platine B par le mélange issu de l'étape de complexation S2.
[0053] Par ailleurs, l'étape de complexation S2 comporte différentes sous étapes réalisées dans le réacteur R. Une étape S2-1 de préchauffage, dans laquelle le courant de soutirage 1 et le courant de solution de régénération 2 sont préchauffés à 80°C indépendamment l'un de l'autre dans les modules de préchauffage 10a et 10b respectivement. Une étape S2-2 de mélange dans laquelle le courant de soutirage 1 et le courant de solution de régénération 2 sont mélangés dans le mélangeur 20. Une étape S2-3 de conduite thermique dans laquelle la température du mélange résultant de l'étape S2-2 est contrôlée de sorte à s'assurer qu'elle soit égale à 80°C.
[0054] Dans cet exemple, pour effectuer le dépôt de sous- couches de platine sur les pièces métalliques, la concentration en platine dans le bain de platine B est maintenue globalement entre 7,5 g/L et 8,5 g/L, c'est-à-dire dans un intervalle de 1 g/L près, de préférence entre 7,7 g/L et 8,3 g/L, de préférence encore entre 7,9 g/L et 8,1 g/L. Le procédé décrit ci-dessus est mis en œuvre de manière à ce que la concentration en platine reste dans cette plage de valeurs. Ainsi, ce procédé peut être mis en œuvre simultanément au dépôt de sous-couches de platine, de sorte que la production n'est ainsi pas interrompue au cours de la régénération, ou lorsqu'aucun dépôt de sous-couches de platine n'est en cours. Ce procédé peut également être interrompu en fonction des besoins de production. Par ailleurs, la concentration en platine étant globalement constante dans le bain de platine, le temps et la vitesse de dépôt de sous- couches de platine peuvent également être constantes.
[0055] Bien que la présente invention ait été décrite en se référant à des exemples de réalisation spécifiques, il est évident que des modifications et des changements peuvent être effectués sur ces exemples sans sortir de la portée générale de l'invention telle que définie par les revendications. En particulier, des caractéristiques individuelles des différents modes de réalisation illustrés/mentionnés peuvent être combinées dans des modes de réalisation additionnels. Par conséquent, la description et les dessins doivent être considérés dans un sens illustratif plutôt que restrictif. On peut ainsi ne pas avoir de réservoir 40.
[0056] Il est également évident que toutes les caractéristiques décrites en référence à un procédé sont transposa bles, seules ou en combinaison, à un dispositif, et inversement, toutes les caractéristiques décrites en référence à un dispositif sont transposables, seules ou en combinaison, à un procédé.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de régénération de bain de platine par réaction en flux, comprenant des étapes successives de :
- soutirage de fluide dans le bain de platine (B) par l'intermédiaire d'un courant de soutirage (1) ;
- complexation de platine, réalisée par un mélange entre le courant de soutirage (1) et un courant de solution de régénération (2) contenant du platine, le mélange s'effectuant dans un réacteur intensifié (R) ;
- alimentation du bain de platine (B) avec le mélange issu de l'étape de complexation de platine, par l'intermédiaire d'un courant de bain régénéré (3) ;
l'ensemble de ces étapes étant réalisé en flux continu.
Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de complexation dans le réacteur (R) comprend des étapes de :
- préchauffage du courant de soutirage (1) et du courant de solution de régénération (2), de sorte que leurs températures respectives soient égales à une température prédéterminée supérieure à une température du bain de platine (B);
- mélange du courant de soutirage (1) avec le courant de solution de régénération
(2), de manière à former un complexe de platine ;
- conduite thermique, pendant un temps prédéterminé, du mélange formé à l'étape précédente pour s'assurer que la température du mélange est égale à la température prédéterminée pendant l'étape de complexation.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, après l'étape de conduite thermique, le mélange est ramené à une température de 64°C dans un réservoir (40) disposé en aval du réacteur (R).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le débit d'alimentation du réacteur (R) par le courant de soutirage (1) est de 80g/min, et le débit d'alimentation du réacteur par le courant de solution de régénération (2) est de 10g/min. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la concentration en platine dans le bain de platine (B) est maintenue continûment à une valeur comprise dans un intervalle de 1 g/L, de préférence 0,
5 g/L, de préférence encore 0,1 g/L.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la température du bain de platine (B) est maintenue à une valeur comprise dans un intervalle de 4°C, de préférence de 2°C, de préférence encore de 1°C.
7. Dispositif de régénération (100) de bain de platine en flux continu, comportant :
- un bain de platine (B) ;
- un réacteur intensifié (R) alimenté par un courant de soutirage (1) issu du bain de platine (B) et par un courant de solution de régénération (2) contenant du platine, pour former un complexe de platine ;
- un courant de bain régénéré (3) issu du réacteur (R), et alimentant le bain de platine (B) avec le complexe de platine.
8. Dispositif (100) selon la revendication 7, dans lequel le mélange entre le courant de soutirage (1) et le courant de solution de régénération (2), dans le réacteur intensifié (R), s'effectue à l'aide d'un module (20) comportant un courant dans lequel circule le mélange, et au moins un courant dans lequel circule un fluide caloporteur.
9. Dispositif (100) selon la revendication 7, dans lequel le mélange entre le courant de soutirage (1) et le courant de solution de régénération (2), dans le réacteur intensifié (R), s'effectue à l'aide d'un mélangeur.
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